JP2020015880A - Heat-resistant resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、ポリアミドイミド樹脂を含む耐熱性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、本開示は、各種基材の表面に設けられる絶縁膜及び保護膜などの硬化膜を形成する塗料成分として好適な、ポリアミドイミド樹脂と特定の有機溶剤とを含む耐熱性樹脂組成物に関する。 The present disclosure relates to a heat-resistant resin composition containing a polyamide-imide resin. More specifically, the present disclosure relates to a heat-resistant resin composition containing a polyamideimide resin and a specific organic solvent, which is suitable as a coating component for forming a cured film such as an insulating film and a protective film provided on the surface of various substrates. About.
ポリアミドイミド樹脂は公知であり、例えば、米国特許第３，５５４，９８４号、西独国特許第２４４１０２０号、同じく、第２５５６５２３号、第１２６６４２７号、及び第１９５６５１２号等に記載されている。 Polyamideimide resins are known and are described, for example, in U.S. Pat. No. 3,554,984, West German Patent 244,020, and similarly, Nos. 2,556,523, 1,266,427, and 1956512.
ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、耐薬品性及び耐溶剤性に優れるため、様々な分野で用いられている。例えば、ポリアミドイミド樹脂は、固体潤滑剤を含む潤滑性塗料を構成するバインダー樹脂として好適であることが知られている。 Polyamideimide resins are used in various fields because of their excellent heat resistance, chemical resistance and solvent resistance. For example, it is known that a polyamideimide resin is suitable as a binder resin constituting a lubricating paint containing a solid lubricant.
一般的に、摺動部材の表面には潤滑剤が使用されている。潤滑剤のなかでも、グラファイト及び硫化モリブデンなどの固体潤滑剤は、液状の潤滑剤に比べて、耐荷重性、及び耐熱性に優れ、また真空環境での使用にも適しているため好ましい。しかし、固体潤滑剤それ自体は、金属基材などの被着体に密着しないため、密着性を付与するためのバインダー樹脂と併用される。したがって、固体潤滑剤は、代表的に、固体潤滑剤と、バインダー樹脂とを含む固体潤滑性塗料の形態で使用される。 Generally, a lubricant is used on the surface of the sliding member. Among the lubricants, solid lubricants such as graphite and molybdenum sulfide are preferable because they have better load resistance and heat resistance than liquid lubricants and are suitable for use in a vacuum environment. However, since the solid lubricant itself does not adhere to an adherend such as a metal base material, the solid lubricant is used together with a binder resin for imparting adhesion. Therefore, the solid lubricant is typically used in the form of a solid lubricating paint containing the solid lubricant and the binder resin.
固体潤滑性塗料によれば、アルミニウム及びステンレス等の金属基材に塗料を塗布し、得られた塗膜を加熱することによって、金属基材に対して優れた密着性を有する硬化膜を得ることができる。また、バインダー樹脂としてポリアミドイミド樹脂を使用することによって、初期なじみ、耐摩耗性、及び低摩擦性に優れた硬化膜を形成することができる。その他、ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性等の優れた特性を有することから、各種用途に向けた塗料においてバインダー樹脂として汎用されている。 According to the solid lubricating paint, by applying the paint to a metal substrate such as aluminum and stainless steel and heating the obtained coating film, a cured film having excellent adhesion to the metal substrate can be obtained. Can be. Also, by using a polyamideimide resin as the binder resin, a cured film having excellent initial conformability, wear resistance, and low friction can be formed. In addition, polyamideimide resins have excellent properties such as heat resistance, and therefore are widely used as binder resins in paints for various uses.
表面に塗膜（硬化膜）が形成される被着体は代表的に金属基材であり、塗膜性能を維持する観点から、金属基材に対する塗膜の接着機能（密着性）が重要である。接着機能は、機械的な接着と、分子間力及び化学的結合による接着とに大別されることが知られている。後者において優れた接着機能を得るためには、例えば、金属基材に対する塗料の濡れ性を高める必要がある。 The adherend on which the coating film (cured film) is formed on the surface is typically a metal substrate, and from the viewpoint of maintaining the coating film performance, the adhesion function (adhesion) of the coating film to the metal substrate is important. is there. It is known that the adhesion function is roughly classified into mechanical adhesion and adhesion by intermolecular force and chemical bonding. In order to obtain an excellent adhesive function in the latter, for example, it is necessary to increase the wettability of the paint on the metal substrate.
一方、ポリアミドイミド樹脂を希釈又は溶解する溶剤として、代表的にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の極性溶剤が使用されている。なかでも、ＮＭＰは、ポリアミドイミド樹脂に対して非常に優れた溶解性を付与できることから、好適な溶剤として汎用されている。しかし、近年、環境保全及び環境衛生の観点から、ＮＭＰの使用が規制される傾向があり、ＮＭＰに代わる溶剤の開発が望まれている。
これに対し、特許文献１では、ポリアミド−イミド及び／又はポリイミド用溶剤として、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド（ＭＰＡ）の使用を開示している。特許文献１は、ポリアミド−イミド及び／又はポリイミドと、溶剤としてＮＭＰとを含むワイヤワニスにおいて、ＮＭＰに代えてＭＰＡを使用した場合にも同様の効果が得られることを明らかにしている。
On the other hand, as a solvent for diluting or dissolving the polyamideimide resin, a polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is typically used. Among them, NMP is widely used as a suitable solvent because NMP can impart extremely excellent solubility to a polyamideimide resin. However, in recent years, the use of NMP has tended to be regulated from the viewpoint of environmental protection and environmental hygiene, and the development of a solvent replacing NMP has been desired.
On the other hand, Patent Document 1 discloses the use of 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide (MPA) as a solvent for polyamide-imide and / or polyimide. Patent Document 1 discloses that in a wire varnish containing polyamide-imide and / or polyimide and NMP as a solvent, the same effect can be obtained when MPA is used instead of NMP.
基材に対する硬化膜の密着性を向上するためには、基材に対する塗料の濡れ性が重要となる。濡れ性は、基材の表面特性、使用するバインダー樹脂及び溶剤の特性等の影響を受ける。そのため、従来の塗料では、ポリアミドイミド樹脂に対して良好な溶剤となるＮＭＰが汎用されている。
しかし、近年、ＮＭＰの使用が規制される傾向にあることから、ＮＭＰ以外の溶剤を含む塗料、及び当該塗料からなる塗膜特性の改善に向けたニーズがある。これに対し、特許文献１は、ポリアミドイミド樹脂用溶剤としてＮＭＰに代えてＭＰＡを好適に使用できることを開示しているが、基材への濡れ性、及び密着性等の塗膜特性については詳細に検討されていない。
In order to improve the adhesion of the cured film to the substrate, the wettability of the paint to the substrate is important. The wettability is affected by the surface properties of the substrate, the properties of the binder resin and the solvent used, and the like. For this reason, in conventional coating materials, NMP, which is a good solvent for polyamide-imide resins, is widely used.
However, since the use of NMP has recently been regulated, there is a need for a paint containing a solvent other than NMP and an improvement in the properties of a coating film made of the paint. On the other hand, Patent Literature 1 discloses that MPA can be suitably used instead of NMP as a solvent for polyamideimide resin, but details of coating properties such as wettability to a substrate and adhesion are described in detail. Has not been considered.
したがって、本開示は、基材への濡れ性に優れ、かつ密着性に優れる硬化膜を形成可能な、ポリアミドイミド樹脂と、本質的にＮＭＰ以外の有機溶剤とを含む耐熱性樹脂組成物を提供する。 Accordingly, the present disclosure provides a heat-resistant resin composition containing a polyamideimide resin and an organic solvent other than essentially NMP, capable of forming a cured film having excellent wettability to a substrate and excellent adhesion. I do.
本発明者らは、硬化膜を形成する塗料の観点から、ポリアミドイミド樹脂と有機溶剤とを含む耐熱性樹脂組成物について鋭意検討した。その結果、特定の表面張力を有するアミド溶剤を使用することで、塗料の濡れ性の向上、及び金属基材への硬化膜の密着性の向上が可能となることを見出した。すなわち、本発明は、以下の実施形態に関する。但し、本発明は、以下の実施形態に限定されず、その他の様々な実施形態も含む。 The present inventors have intensively studied a heat-resistant resin composition containing a polyamideimide resin and an organic solvent from the viewpoint of a coating material for forming a cured film. As a result, they have found that by using an amide solvent having a specific surface tension, it is possible to improve the wettability of a paint and the adhesion of a cured film to a metal substrate. That is, the present invention relates to the following embodiments. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and also includes other various embodiments.
一実施形態は、ポリアミドイミド樹脂と、アミド溶剤を含み、かつ２５℃における表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下である有機溶剤とを含有する耐熱性樹脂組成物に関する。
一実施形態において、上記有機溶剤の全質量を基準とする上記アミド溶剤の含有量は７０質量％以上であり、上記アミド溶剤が、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、及び３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドからなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
One embodiment relates to a heat-resistant resin composition containing a polyamide-imide resin and an organic solvent containing an amide solvent and having a surface tension at 25 ° C. of 35 mN / m or less.
In one embodiment, the content of the amide solvent is 70% by mass or more based on the total mass of the organic solvent, and the amide solvent is 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide and 3-butoxy. It preferably contains at least one member selected from the group consisting of -N, N-dimethylpropanamide.
一実施形態において、上記ポリアミドイミド樹脂と上記有機溶剤との合計質量を基準として、上記ポリアミドイミド樹脂を５〜５０質量％の割合で含む溶液が、下記（１）〜（３）を満たすことが好ましい。
（１）２５℃における粘度が１．０Ｐａ・ｓ以上である。
（２）２５℃における表面張力が４０ｍＮ／ｍ未満である。
（３）２５℃において、ガラス、アルミニウム及びアルミニウム合金、ステンレス、並びに、銅及び銅合金のいずれか１種からなる基材に対する接触角が４０°以下である。
In one embodiment, the solution containing the polyamideimide resin in a ratio of 5 to 50% by mass based on the total mass of the polyamideimide resin and the organic solvent may satisfy the following (1) to (3). preferable.
(1) The viscosity at 25 ° C. is 1.0 Pa · s or more.
(2) The surface tension at 25 ° C. is less than 40 mN / m.
(3) At 25 ° C., the contact angle with a substrate made of any one of glass, aluminum and aluminum alloy, stainless steel, and copper and copper alloy is 40 ° or less.
一実施形態において、上記ポリアミドイミド樹脂は、酸成分に由来する構造部位と、ジイソシアネート成分に由来する構造部位とを有し、下記（４）及び（５）を満たすことが好ましい。
（４）上記ポリアミドイミド樹脂を構成する上記酸成分の合計量を基準として、トリメリット酸無水物の含有量が５０モル％以上である。
（５）上記ポリアミドイミド樹脂を構成する上記ジイソシアネート成分の合計量を基準として、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含む芳香族ジイソシアネートの含有量が３０モル％以上である。
In one embodiment, the polyamideimide resin preferably has a structural site derived from an acid component and a structural site derived from a diisocyanate component, and preferably satisfies the following (4) and (5).
(4) The content of trimellitic anhydride is 50 mol% or more based on the total amount of the acid components constituting the polyamideimide resin.
(5) The content of the aromatic diisocyanate containing 4,4′-diphenylmethane diisocyanate is 30 mol% or more based on the total amount of the diisocyanate components constituting the polyamideimide resin.
一実施形態において、上記ポリアミドイミド樹脂は、酸成分に由来する構造部位と、ジイソシアネート成分に由来する構造部位とを有し、下記（６）及び（７）を満たすことが好ましい。
（６）上記ポリアミドイミド樹脂を構成する前記酸成分の合計量を基準として、トリメリット酸無水物の含有量が５０モル％〜９５モル％であり、及びジカルボン酸の含有量が５モル％〜５０モル％である。
（７）上記ポリアミドイミド樹脂を構成する上記ジイソシアネート成分の合計量を基準として、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量が３０モル％〜９５モル％であり、及びその他の芳香族ジイソシアネートの含有量が５モル％〜７０モル％である。
In one embodiment, the polyamide imide resin has a structural site derived from an acid component and a structural site derived from a diisocyanate component, and preferably satisfies the following (6) and (7).
(6) The content of trimellitic anhydride is 50 mol% to 95 mol%, and the content of dicarboxylic acid is 5 mol% to 5 mol%, based on the total amount of the acid components constituting the polyamideimide resin. 50 mol%.
(7) The content of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate is 30 mol% to 95 mol%, based on the total amount of the diisocyanate component constituting the polyamideimide resin, and the content of other aromatic diisocyanates Is 5 mol% to 70 mol%.
一実施形態において、上記耐熱性樹脂組成物は、固体潤滑剤を含む潤滑性塗料を製造するために使用されることが好ましい。 In one embodiment, the heat-resistant resin composition is preferably used for producing a lubricating paint containing a solid lubricant.
一実施形態は、上記実施形態の耐熱性樹脂組成物を用いて構成される塗料に関する。 One embodiment relates to a paint formed using the heat-resistant resin composition of the above embodiment.
一実施形態は、上記実施形態の耐熱性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜に関する。 One embodiment relates to a cured film formed using the heat-resistant resin composition of the above embodiment.
本開示によれば、基材への濡れ性に優れ、かつ密着性に優れる硬化膜を形成可能な、ポリアミドイミド樹脂と、本質的にＮＭＰ以外の有機溶剤とを含む耐熱性樹脂組成物を提供することができる。 According to the present disclosure, there is provided a heat-resistant resin composition containing a polyamideimide resin and an organic solvent other than essentially NMP, capable of forming a cured film having excellent wettability to a substrate and excellent adhesion. can do.
以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments.
一実施形態は、密着性を含む各種特性に優れた硬化膜を基材上に形成可能な、ポリアミドイミド樹脂をベースとする耐熱性樹脂組成物（以下、「ポリアミドイミド樹脂組成物」ともいう）に関する。上記耐熱性樹脂組成物は、ポリアミドイミド樹脂と、アミド溶剤を含み、かつ２５℃における表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下である有機溶剤とを含有する。以下、上記耐熱性樹脂組成物の構成成分について具体的に説明する。 One embodiment is a heat-resistant resin composition based on a polyamide-imide resin (hereinafter, also referred to as a “polyamide-imide resin composition”) capable of forming a cured film having excellent properties including adhesion on a substrate. About. The heat-resistant resin composition contains a polyamide-imide resin and an organic solvent containing an amide solvent and having a surface tension at 25 ° C. of 35 mN / m or less. Hereinafter, the components of the heat resistant resin composition will be specifically described.
１．ポリアミドイミド樹脂
ポリアミドイミド樹脂は、代表的に、酸成分と、ジイソシアネート成分との反応によって得られる樹脂であり、酸成分に由来する構造部位と、ジイソシアネート成分に由来する構造部位とを有する。
（酸成分）
酸成分は、特に限定されず、少なくとも、芳香族三塩基酸無水物及び／又は芳香族三塩基酸ハライドを含む。一実施形態において、酸成分は、少なくとも芳香族三塩基酸無水物を含むことが好ましく、なかでもトリメリット酸無水物を含むことがより好ましい。したがって、一実施形態において、ポリアミドイミド樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有することが好ましい。
1. Polyamide imide resin A polyamide imide resin is typically a resin obtained by a reaction between an acid component and a diisocyanate component, and has a structural site derived from an acid component and a structural site derived from a diisocyanate component.
(Acid component)
The acid component is not particularly limited, and includes at least an aromatic tribasic acid anhydride and / or an aromatic tribasic acid halide. In one embodiment, the acid component preferably contains at least an aromatic tribasic acid anhydride, and more preferably contains trimellitic anhydride. Therefore, in one embodiment, the polyamideimide resin preferably has a structure represented by the following general formula (I).
一般式（Ｉ）で表される構造において、Ｒはジイソシアネート成分に由来する有機基（構造部位）である。ｎは１以上の整数である。 In the structure represented by the general formula (I), R is an organic group (structural site) derived from a diisocyanate component. n is an integer of 1 or more.
上記一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリアミドイミド樹脂を、表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下である有機溶剤に溶解することにより、良好な濡れ性を容易に得ることができる。
ポリアミドイミド樹脂を構成する酸成分の合計量を基準（１００モル％）として、トリメリット酸無水物の含有量は５０モル％以上であることが好ましい。一実施形態において、上記トリメリット酸無水物の含有量は１００モル％であってよい。
By dissolving the polyamideimide resin having the structure represented by the general formula (I) in an organic solvent having a surface tension of 35 mN / m or less, good wettability can be easily obtained.
The content of trimellitic anhydride is preferably at least 50 mol%, based on the total amount of the acid components constituting the polyamideimide resin (100 mol%). In one embodiment, the content of the trimellitic anhydride may be 100 mol%.
他の実施形態において、ポリアミドイミド樹脂を構成する酸成分の合計量を基準（１００モル％）として、トリメリット酸無水物の含有量は５０モル％〜９５モル％であってよく、その他の酸成分を５モル％〜５０モル％含んでもよい。
その他の酸成分として、例えば、ジカルボン酸を使用することができる。ジカルボン酸として、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸を使用することができる。また、これらの化合物は、単独で使用しても、又は２種以上を組合せて使用してもよい。
In another embodiment, the content of trimellitic anhydride may be 50 mol% to 95 mol%, based on the total amount of the acid components constituting the polyamideimide resin (100 mol%), and other acids may be used. The components may comprise from 5 mol% to 50 mol%.
As the other acid component, for example, a dicarboxylic acid can be used. As the dicarboxylic acid, for example, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
（ジイソシアネート成分）
ジイソシアネート成分は、少なくとも、芳香族ジイソシアネートを含むことが好ましい。したがって、一実施形態では、上記一般式（Ｉ）において、Ｒは芳香族ジイソシアネートに由来する有機基であることが好ましい。ポリアミドイミド樹脂を構成するジイソシアネート成分の合計量を基準（１００モル％）として、芳香族ジイソシアネートの含有量は３０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好ましい。一実施形態において、芳香族ジイソシアネートの含有量は１００モル％であってよい。
(Diisocyanate component)
The diisocyanate component preferably contains at least an aromatic diisocyanate. Therefore, in one embodiment, in the general formula (I), R is preferably an organic group derived from an aromatic diisocyanate. The content of the aromatic diisocyanate is preferably at least 30 mol%, more preferably at least 40 mol%, based on the total amount of diisocyanate components constituting the polyamideimide resin (100 mol%). In one embodiment, the content of aromatic diisocyanate may be 100 mol%.
芳香族ジイソシアネートは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、２，４−トルエンジイソシアネート、及び２，６−トルエンジイソシアネートからなる群から選択される１種以上を含む。上記芳香族ジイソシアネートのなかでも、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
したがって、ポリアミドイミド樹脂を構成するジイソシアネート成分の合計量を基準として、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含む芳香族ジイソシアネートの含有量は３０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であってもよい。
The aromatic diisocyanate is selected from the group consisting of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatobiphenyl, 2,4-toluene diisocyanate, and 2,6-toluene diisocyanate. One or more. Among the above aromatic diisocyanates, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate is preferred.
Therefore, based on the total amount of the diisocyanate components constituting the polyamideimide resin, the content of the aromatic diisocyanate containing 4,4′-diphenylmethane diisocyanate is preferably 30 mol% or more, and more preferably 40 mol% or more. Is more preferable, and may be 100 mol%.
一実施形態において、ポリアミドイミド樹脂を構成するジイソシアネート成分の合計量を基準として、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量は１００モル％であってよい。他の実施形態において、ポリアミドイミド樹脂を構成するジイソシアネート成分の合計量を基準として、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量は３０モル％〜９５モル％であってよく、及びその他の芳香族ジイソシアネートの含有量は５モル％〜７０モル％であってよい。 In one embodiment, the content of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate may be 100 mol% based on the total amount of the diisocyanate component constituting the polyamideimide resin. In another embodiment, the content of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate may be from 30 mol% to 95 mol%, based on the total amount of the diisocyanate component constituting the polyamide-imide resin, and other aromatic diisocyanate May be from 5 mol% to 70 mol%.
一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリアミドイミド樹脂を構成する（Ａ）酸成分と（Ｂ）ジイソシアネート成分との具体的な配合例として、以下が挙げられる。但し、本開示の耐熱性樹脂組成物を構成するために使用可能なポリアミドイミド樹脂は、以下に限定されるものではなく、種々のポリアミドイミド樹脂を使用することができる。 Specific examples of the combination of the (A) acid component and the (B) diisocyanate component constituting the polyamideimide resin having the structure represented by the general formula (I) include the following. However, the polyamide-imide resin that can be used to configure the heat-resistant resin composition of the present disclosure is not limited to the following, and various polyamide-imide resins can be used.
（Ａ）酸成分
一例として、ポリアミドイミド樹脂を構成する酸成分の合計量を基準として、トリメリット酸無水物の含有量を５０モル％以上とする。また、その残量として、アジピン酸、スベリン酸、及びセバシン酸からなる群から選択される１種以上の含有量を５０モル％未満とする。他の例として、ポリアミドイミド樹脂を構成する酸成分の合計量を基準として、トリメリット酸無水物の含有量を１００モル％とする。
(A) Acid component As an example, the content of trimellitic anhydride is set to 50 mol% or more based on the total amount of the acid components constituting the polyamideimide resin. Further, as the remaining amount, the content of one or more selected from the group consisting of adipic acid, suberic acid, and sebacic acid is set to less than 50 mol%. As another example, the content of trimellitic anhydride is set to 100 mol% based on the total amount of the acid components constituting the polyamideimide resin.
（Ｂ）ジイソシアネート成分
一例として、ポリアミドイミド樹脂を構成するジイソシアネート成分の合計量を基準として、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量を４０モル％以上とする。また、その残量として、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、２，４−トルエンジイソシアネート、及び２，６−トルエンジイソシアネートからなる群から選択される１種以上の含有量を６０モル％未満とする。他の例として、ポリアミドイミド樹脂を構成するジイソシアネート成分の合計量を基準として、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量を１００モル％とする。
(B) Diisocyanate Component As an example, the content of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate is set to 40 mol% or more based on the total amount of the diisocyanate components constituting the polyamideimide resin. In addition, as the remaining amount, the content of at least one selected from the group consisting of 3,3′-dimethyl-4,4′-diisocyanatobiphenyl, 2,4-toluene diisocyanate, and 2,6-toluene diisocyanate The amount is less than 60 mol%. As another example, the content of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate is set to 100 mol% based on the total amount of diisocyanate components constituting the polyamideimide resin.
（ポリアミドイミド樹脂の製造方法）
ポリアミドイミド樹脂は、従来公知の合成法によって製造することができるが、なかでも、溶剤中で酸成分とジイソシアネート化合物との重合反応を行う合成法が好ましい。ジイソシアネート成分の使用量は、酸成分の合計量１モルに対して、０．８モル以上１モル以下とすることが好ましい。
(Production method of polyamide imide resin)
The polyamideimide resin can be produced by a conventionally known synthesis method, and among them, a synthesis method in which a polymerization reaction between an acid component and a diisocyanate compound in a solvent is preferable. The use amount of the diisocyanate component is preferably 0.8 mol or more and 1 mol or less based on 1 mol of the total amount of the acid component.
上記重合反応時に用いられる溶剤（反応溶剤ともいう）は、特に限定されないが、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、及び３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドからなる群から選択される少なくとも１種を含むアミド溶剤を使用することが好ましい。一実施形態において、溶剤として、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、及び３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドからなる群から選択される少なくとも１種を含むアミド溶剤と、その他の溶剤とを併用してもよい。 The solvent (also referred to as a reaction solvent) used in the above polymerization reaction is not particularly limited, but is selected from the group consisting of 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide and 3-butoxy-N, N-dimethylpropanamide. It is preferable to use an amide solvent containing at least one amide solvent. In one embodiment, the solvent is an amide solvent containing at least one selected from the group consisting of 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide and 3-butoxy-N, N-dimethylpropanamide; You may use together with a solvent.
併用可能な溶剤の一例として、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。上記実施形態において、溶剤の全質量を基準として、上記アミド溶剤の含有量は７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。上記アミド溶剤の含有量は１００質量％であってもよい。 An example of a solvent that can be used in combination is an aromatic hydrocarbon-based solvent. In the above embodiment, the content of the amide solvent is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more based on the total mass of the solvent. The content of the amide solvent may be 100% by mass.
上記反応溶剤が、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、及び３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドからなる群から選択される少なくとも１種を含む場合、所望とする耐熱性樹脂組成物を構成することが容易となる。すなわち、重合反応後に得られる反応溶液をそのまま耐熱性樹脂組成物として使用することもできる。そのため、一実施形態において、上記反応溶剤は、後述する耐熱性樹脂組成物を構成するために用いる有機溶剤（希釈溶剤ともいう）と同じであってよい。 When the reaction solvent contains at least one selected from the group consisting of 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide and 3-butoxy-N, N-dimethylpropanamide, a desired heat-resistant resin composition It becomes easy to compose an object. That is, the reaction solution obtained after the polymerization reaction can be used as it is as the heat-resistant resin composition. Therefore, in one embodiment, the reaction solvent may be the same as an organic solvent (also referred to as a diluting solvent) used for forming a heat-resistant resin composition described below.
他の実施形態において、反応溶剤として使用するアミド溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を含んでもよい。このような実施形態の場合、反応溶液をそのまま使用することはせず、反応溶剤を除去してポリアミドイミド樹脂を得ることを前提とする。 In another embodiment, the amide solvent used as a reaction solvent may include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). In such an embodiment, the reaction solution is not used as it is, but it is assumed that the reaction solvent is removed to obtain a polyamideimide resin.
２．有機溶剤
上記耐熱性樹脂組成物を構成するために使用する有機溶剤は、２５℃における表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする。上記有機溶剤は、主成分としてアミド溶剤を含むことが好ましい。有機溶剤の２５℃における表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下となれば、必要に応じて、希釈溶剤としてその他の溶剤を併用してもよい。本明細書で開示する耐熱性樹脂組成物は、有機溶剤成分の表面張力を３５ｍＮ／ｍ以下とすることで、被塗物（基材）への濡れ性が良好になる。上記表面張力は、２５℃において、より好ましくは３４ｍＮ／ｍ以下であり、さらに好ましくは３２ｍＮ／ｍ以下である。一実施形態において、上記有機溶剤の２５℃における表面張力は、３０〜３２ｍＮ／ｍであってよい。
2. Organic Solvent The organic solvent used to constitute the heat-resistant resin composition has a surface tension at 25 ° C. of 35 mN / m or less. The organic solvent preferably contains an amide solvent as a main component. If the surface tension of the organic solvent at 25 ° C. becomes 35 mN / m or less, another solvent may be used as a diluting solvent, if necessary. The heat-resistant resin composition disclosed in the present specification has good wettability to an object to be coated (base material) when the surface tension of the organic solvent component is 35 mN / m or less. The surface tension at 25 ° C. is more preferably 34 mN / m or less, and further preferably 32 mN / m or less. In one embodiment, the surface tension of the organic solvent at 25 ° C. may be 30 to 32 mN / m.
一実施形態において、有機溶剤の全質量を基準として、アミド溶剤の含有量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。アミド溶剤の含有量は１００質量％であってもよい。ここで、有機溶剤におけるアミド溶剤は、ポリアミドイミド樹脂の製造工程などで使用したＮＭＰを少量含んでもよいが、本質的にＮＭＰ以外のアミド溶剤から構成されることが好ましい。
上記アミド溶剤として、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド（CAS No.53185-52-7）、及び３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドからなる群から選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。なかでも、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドを使用することがより好ましい。この３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドを使用した場合、所望とする範囲の表面張力を得ることが容易である。
In one embodiment, the content of the amide solvent is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more based on the total mass of the organic solvent. The content of the amide solvent may be 100% by mass. Here, the amide solvent in the organic solvent may contain a small amount of NMP used in the production process of the polyamide-imide resin or the like, but is preferably composed essentially of an amide solvent other than NMP.
As the amide solvent, at least one selected from the group consisting of 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide (CAS No. 53185-52-7) and 3-butoxy-N, N-dimethylpropanamide It is preferred to use. Among them, it is more preferable to use 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide. When 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide is used, it is easy to obtain a desired range of surface tension.
一実施形態において、有機溶剤は、有機溶剤の全質量を基準として、アミド溶剤を７０〜９５質量％と、その他の溶剤を５〜３０質量％とを含んでもよい。その他の溶剤として、例えば、芳香族炭化水素系溶剤を使用することができる。芳香族炭化水素系溶剤は、例えば、キシレン、ソルベントナフサ、トルエン、及びエチルベンゼンであってよい。 In one embodiment, the organic solvent may include 70 to 95% by mass of the amide solvent and 5 to 30% by mass of the other solvent based on the total mass of the organic solvent. As the other solvent, for example, an aromatic hydrocarbon solvent can be used. The aromatic hydrocarbon-based solvent may be, for example, xylene, solvent naphtha, toluene, and ethylbenzene.
一実施形態において、上記アミド溶剤を含む特定の表面張力を有する有機溶剤は、ポリアミドイミド樹脂を合成する重合反応時に用いる反応溶剤として使用されてもよい。最終的に耐熱性樹脂組成物が所望とする有機溶剤を含むように構成されれば、ポリアミドイミド樹脂を合成する重合反応時に用いられる反応溶剤、及び反応後に使用される希釈溶剤として、上記有機溶剤の構成とは異なる溶剤を併用しても良い。また、上記有機溶剤の構成とは異なる有機溶剤を反応溶剤として使用し、反応後の希釈溶剤として所望とする有機溶剤を用いてもよい。 In one embodiment, the organic solvent having a specific surface tension including the amide solvent may be used as a reaction solvent used in a polymerization reaction for synthesizing a polyamideimide resin. If the heat-resistant resin composition is finally configured to contain the desired organic solvent, the organic solvent is used as a reaction solvent used during the polymerization reaction for synthesizing the polyamide-imide resin, and as a diluting solvent used after the reaction. May be used in combination with a different solvent. Further, an organic solvent different from the above organic solvent may be used as a reaction solvent, and a desired organic solvent may be used as a diluting solvent after the reaction.
一実施形態において、耐熱性樹脂組成物（ポリアミドイミド樹脂組成物）におけるポリアミドイミド樹脂の含有量は、上記耐熱性樹脂組成物の全質量を基準として、５〜５０質量％であることが好ましい。上記ポリアミドイミド樹脂の含有量は、１０〜４２質量％であることがより好ましく、１５〜４０質量％であることがさらに好ましい。上記耐熱性樹脂組成物において、ポリアミドイミド樹脂（固形分成分）の含有量を上記範囲内に調整した場合、基材に対する優れた濡れ性を容易に得ることができる。また、塗工時の作業性、及び塗膜特性の改善が容易となる。 In one embodiment, the content of the polyamide-imide resin in the heat-resistant resin composition (polyamide-imide resin composition) is preferably 5 to 50% by mass based on the total mass of the heat-resistant resin composition. The content of the polyamideimide resin is more preferably from 10 to 42% by mass, and still more preferably from 15 to 40% by mass. In the heat-resistant resin composition, when the content of the polyamide-imide resin (solid content component) is adjusted within the above range, excellent wettability to the substrate can be easily obtained. Further, the workability during coating and the properties of the coating film are easily improved.
一実施形態において、耐熱性樹脂組成物（ポリアミドイミド樹脂組成物）は、前記ポリアミドイミド樹脂と前記有機溶剤との合計質量を基準として、ポリアミドイミド樹脂を５〜５０質量％の割合で含む質量、ポリアミドイミド樹脂の溶液（樹脂溶液）であり、この樹脂溶液は、下記（１）〜（３）を満たすことが好ましい。 In one embodiment, the heat-resistant resin composition (polyamide imide resin composition) has a mass of 5 to 50 mass% of the polyamide imide resin, based on the total mass of the polyamide imide resin and the organic solvent. This is a solution of a polyamideimide resin (resin solution), and this resin solution preferably satisfies the following (1) to (3).
（１）２５℃における粘度が１．０Ｐａ・ｓ以上である。上記粘度は、より好ましくは５．０Ｐａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは１０．０Ｐａ・ｓ以上である。一方、取扱い性の観点から、粘度は１００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。上記粘度は、より好ましくは５０Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは３０Ｐａ・ｓ以下である。一実施形態において、耐熱性樹脂組成物の全質量を基準とするポリアミドイミド樹脂の含有量が３５質量％の場合、２５℃における樹脂溶液の粘度は、４．５〜２０Ｐａ・ｓであってよい。 (1) The viscosity at 25 ° C. is 1.0 Pa · s or more. The viscosity is more preferably 5.0 Pa · s or more, and still more preferably 10.0 Pa · s or more. On the other hand, from the viewpoint of handleability, the viscosity is preferably 100 Pa · s or less. The viscosity is more preferably 50 Pa · s or less, and still more preferably 30 Pa · s or less. In one embodiment, when the content of the polyamideimide resin is 35% by mass based on the total mass of the heat-resistant resin composition, the viscosity of the resin solution at 25 ° C may be 4.5 to 20 Pa · s. .
（２）２５℃における表面張力が４０ｍＮ／ｍ未満である。上記表面張力は、濡れ性の観点から、より好ましくは３８ｍＮ／ｍ以下であり、さらに好ましくは３６ｍＮ／ｍ以下である。一実施形態において、耐熱性樹脂組成物の全質量を基準とするポリアミドイミド樹脂の含有量が３５質量％の場合、２５℃における樹脂溶液の表面張力は、２５〜４０ｍＮ／ｍであってよい。 (2) The surface tension at 25 ° C. is less than 40 mN / m. From the viewpoint of wettability, the surface tension is more preferably 38 mN / m or less, and still more preferably 36 mN / m or less. In one embodiment, when the content of the polyamideimide resin is 35% by mass based on the total mass of the heat-resistant resin composition, the surface tension of the resin solution at 25 ° C may be 25 to 40 mN / m.
（３）２５℃において、ガラス、アルミニウム及びアルミニウム合金、ステンレス、並びに銅及び銅合金のいずれか１種からなる基材に対する接触角が４０°以下である。接触角は、３８°以下がより好ましく、３６°以下がさらに好ましい。一実施形態において、耐熱性樹脂組成物の全質量を基準とするポリアミドイミド樹脂の含有量が３５質量％の場合、２５℃における樹脂溶液のガラスに対する接触角は３４°以下が好ましい。また、同様に、アルミニウムに対する接触角は３７°以下が好ましく、銅に対する接触角は４０°以下が好ましい。 (3) At 25 ° C., the contact angle with a substrate made of any one of glass, aluminum and aluminum alloy, stainless steel, and copper and copper alloy is 40 ° or less. The contact angle is more preferably 38 ° or less, and still more preferably 36 ° or less. In one embodiment, when the content of the polyamideimide resin is 35% by mass based on the total mass of the heat-resistant resin composition, the contact angle of the resin solution to glass at 25 ° C is preferably 34 ° or less. Similarly, the contact angle with aluminum is preferably 37 ° or less, and the contact angle with copper is preferably 40 ° or less.
（硬化膜）
上記実施形態の耐熱性樹脂組成物を、０．１ｍｍ〜５．０ｍｍ程度の膜厚を有する基材の表面に塗布し、次いで乾燥することによって硬化膜を形成できる。この硬化膜は、各種分野で基材上に設けられる絶縁膜、及び保護膜などとして好適に使用することができる。上記基材は、ガラス板、あるいはアルミニウム板、アルミニウム合金板、銅板、銅合金板、又はステンレス板金などの金属板であってよい。
(Cured film)
A cured film can be formed by applying the heat-resistant resin composition of the above embodiment to a surface of a substrate having a thickness of about 0.1 mm to 5.0 mm and then drying. This cured film can be suitably used as an insulating film and a protective film provided on a substrate in various fields. The base material may be a glass plate or a metal plate such as an aluminum plate, an aluminum alloy plate, a copper plate, a copper alloy plate, or a stainless steel plate.
ポリアミドイミド樹脂を主成分とする硬化膜を形成する通常の方法では、基材に対する塗膜（硬化膜）の密着性を向上させるために、塗料の塗布後に５０〜１００℃の加熱温度で予備乾燥が行われ、次いで、１５０℃以上の温度で塗膜の硬化処理が行われる。ポリアミドイミド樹脂と溶剤としてＮＭＰとを含む塗料についても、予備乾燥を行うことによって、密着性を向上することができる。しかし、本開示の耐熱性樹脂組成物を用いて構成する塗料によれば、予備加熱を行うことなく、塗膜を硬化処理した場合でも、良好な密着性を得ることができる。このような、密着性の改善は、ＮＭＰに代えて特定の表面張力を有するアミド溶剤を使用することによって、基材に対する濡れ性が向上したことに起因すると推測される。 In a normal method of forming a cured film mainly composed of a polyamideimide resin, in order to improve the adhesion of a coating film (cured film) to a substrate, pre-drying is performed at a heating temperature of 50 to 100 ° C. after application of the paint. Then, the coating film is cured at a temperature of 150 ° C. or higher. For a paint containing a polyamideimide resin and NMP as a solvent, the adhesion can be improved by performing preliminary drying. However, according to the coating composition using the heat-resistant resin composition of the present disclosure, good adhesion can be obtained even when the coating film is cured without performing preliminary heating. It is presumed that such an improvement in adhesion results from the use of an amide solvent having a specific surface tension instead of NMP to improve the wettability to a substrate.
塗膜の硬化処理は、空気下や窒素等の不活性ガス雰囲気下で、１５０℃以上の熱をかけて熱風乾燥させる方法や、１５０℃以上の温度に設定した真空乾燥器内で真空乾燥させる方法等を用いて実施することができる。一実施形態において、上記耐熱性樹脂組成物から構成される塗膜の硬化は、２００℃以上、より好ましくは２７０℃以上の温度条件下で、３０分間以上にわたって塗膜を加熱することによって実施することができる。 The curing treatment of the coating film is performed by applying a heat of 150 ° C. or more under hot air in an air or an inert gas atmosphere such as nitrogen, or by vacuum drying in a vacuum dryer set at a temperature of 150 ° C. or more. It can be carried out using a method or the like. In one embodiment, the curing of the coating film composed of the heat-resistant resin composition is performed by heating the coating film at a temperature of 200 ° C. or higher, more preferably 270 ° C. or higher, for 30 minutes or longer. be able to.
上記実施形態の耐熱性樹脂組成物は、金属板などの基材への塗布後、所定の加熱温度で有機溶剤を乾燥除去するだけで、優れた密着性、耐熱性、及び機械特性などを有する硬化膜を形成することができる。また、基材への濡れ性が良好なことにより、従来から実施されている予備乾燥工程を必ずしも必要としない。そのため、生産性の大幅な向上が可能となる。
このようなことから、一実施形態において、上記耐熱性樹脂組成物を用いて、塗工時の濡れ性に優れ、かつ優れた密着性を有する塗膜を形成可能な塗料を構成することができる。また、上記耐熱性樹脂組成物を用いて構成される硬化膜を有する部材を提供することができ、硬化膜が優れた密着性を有するため、所望とする塗膜性能を安定して維持することができる。
The heat-resistant resin composition of the above embodiment, after application to a substrate such as a metal plate, only by drying and removing the organic solvent at a predetermined heating temperature, has excellent adhesion, heat resistance, and mechanical properties. A cured film can be formed. In addition, because of good wettability to the base material, the conventional pre-drying step is not necessarily required. Therefore, the productivity can be significantly improved.
For this reason, in one embodiment, using the heat-resistant resin composition, it is possible to form a coating material having excellent wettability at the time of coating and capable of forming a coating film having excellent adhesion. . Further, it is possible to provide a member having a cured film constituted by using the heat-resistant resin composition, and to stably maintain desired coating film performance because the cured film has excellent adhesion. Can be.
上記耐熱性樹脂組成物を用いて構成される塗料は、従来の耐熱性樹脂組成物と比較して、表面張力が低く、ガラス、アルミニウム及びアルミニウム合金、銅及び銅合金、並びにステンレスのいずれか１種からなる基板に対して低い接触角を有し、塗工時の濡れ性に優れる。そのため、予備乾燥なしでも、各種基材に対して優れた密着性を有する硬化膜を容易に得ることができる。特に、アルミニウム及びアルミニウム合金の基材に対して優れた密着性を得ることができる。
このようなことから、一実施形態において、上記耐熱性樹脂組成物をバインダー成分として用いて、摺動部材に好適に使用できる固体潤滑性塗料を構成することができる。固体潤滑性塗料は、上記耐熱性樹脂組成物と、固体潤滑剤とを含んでよい。このような固体潤滑性塗料は、自動車のエンジンのピストンやエアコンのコンプレッサー等の摺動部材に対して好適に用いることができる。
The coating formed using the heat-resistant resin composition has a lower surface tension than that of the conventional heat-resistant resin composition, and may be any one of glass, aluminum and aluminum alloy, copper and copper alloy, and stainless steel. It has a low contact angle with the seed substrate and has excellent wettability during coating. Therefore, a cured film having excellent adhesion to various substrates can be easily obtained without preliminary drying. In particular, excellent adhesion to aluminum and aluminum alloy substrates can be obtained.
For this reason, in one embodiment, a solid lubricating paint that can be suitably used for a sliding member can be configured by using the heat-resistant resin composition as a binder component. The solid lubricating paint may include the heat-resistant resin composition and a solid lubricant. Such a solid lubricating paint can be suitably used for sliding members such as a piston of an automobile engine and a compressor of an air conditioner.
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to Examples.
１．ポリアミドイミド樹脂組成物の調製
（実施例１）
＜ＭＰＡを含むポリアミドイミド樹脂組成物の調製＞
撹拌機、冷却管および温度計を備える２Ｌの四口フラスコに、１９２ｇ（１モル）のトリメリット酸無水物、２５０ｇ（１モル）の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび６１０ｇの３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド（ＭＰＡ）を投入した。
得られた混合物を９０℃〜１００℃で７時間反応させた。その後、２１０ｇのＭＰＡを該反応混合物に追加し、ポリアミドイミド樹脂組成物（ポリアミドイミド樹脂のＭＰＡ溶液）を得た。
得られたポリアミドイミド樹脂組成物において、ポリアミドイミド樹脂の含有量は３５％（ポリアミドイミド樹脂組成物の全質量基準）であった。これは、得られたポリアミドイミド樹脂組成物を２００℃の乾燥機で２時間にわたって乾燥させた後に不揮発成分を測定して算出した値である。
また、得られたポリアミドイミド樹脂組成物の２５℃における粘度は４．７０Ｐａ・ｓであった。なお、上記溶液の粘度は、２５℃の恒温槽の中で、芝浦システム株式会社製のＢ型粘度計ＶＤＡ−Ｌを使用し測定した値である。
1. Preparation of polyamide-imide resin composition (Example 1)
<Preparation of polyamide-imide resin composition containing MPA>
In a 2 L four-necked flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer, 192 g (1 mol) of trimellitic anhydride, 250 g (1 mol) of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and 610 g of 3-methoxy-N , N-dimethylpropanamide (MPA).
The obtained mixture was reacted at 90 ° C to 100 ° C for 7 hours. Thereafter, 210 g of MPA was added to the reaction mixture to obtain a polyamide-imide resin composition (an MPA solution of a polyamide-imide resin).
In the obtained polyamide-imide resin composition, the content of the polyamide-imide resin was 35% (based on the total mass of the polyamide-imide resin composition). This is a value calculated by drying the obtained polyamide-imide resin composition in a dryer at 200 ° C. for 2 hours and then measuring the nonvolatile components.
Further, the viscosity at 25 ° C. of the obtained polyamideimide resin composition was 4.70 Pa · s. The viscosity of the solution is a value measured using a B-type viscometer VDA-L manufactured by Shibaura System Co., Ltd. in a thermostat at 25 ° C.
（比較例１）
＜ＮＭＰを含むポリアミドイミド樹脂組成物の調製＞
実施例１に記載したポリアミドイミド樹脂組成物の調製において、溶剤として使用した３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド（ＭＰＡ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に変更したことを除き、全て実施例１と同様にしてポリアミドイミド樹脂組成物（ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液）を調製した。
得られたポリアミドイミド樹脂組成物において、ポリアミドイミド樹脂の含有量は３５％（ポリアミドイミド樹脂組成物の全質量基準）であった。これは、得られたポリアミドイミド樹脂組成物を２００℃の乾燥機で２時間にわたって乾燥させた後に不揮発成分を測定して算出した値である。
また、得られたポリアミドイミド樹脂組成物の２５℃における粘度は４．３８Ｐａ・ｓであった。なお、上記溶液の粘度は、２５℃の恒温槽の中で、芝浦システム株式会社製のＢ型粘度計ＶＤＡ−Ｌを使用し測定した値である。
(Comparative Example 1)
<Preparation of polyamide-imide resin composition containing NMP>
Except that in the preparation of the polyamideimide resin composition described in Example 1, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide (MPA) used as a solvent was changed to N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). A polyamide-imide resin composition (NMP solution of polyamide-imide resin) was prepared in the same manner as in Example 1.
In the obtained polyamide-imide resin composition, the content of the polyamide-imide resin was 35% (based on the total mass of the polyamide-imide resin composition). This is a value calculated by measuring the nonvolatile components after drying the obtained polyamideimide resin composition in a dryer at 200 ° C. for 2 hours.
The viscosity at 25 ° C. of the obtained polyamideimide resin composition was 4.38 Pa · s. The viscosity of the solution is a value measured using a B-type viscometer VDA-L manufactured by Shibaura System Co., Ltd. in a thermostat at 25 ° C.
２．ポリアミドイミド樹脂組成物の評価
実施例１及び比較例１で調製したポリアミドイミド樹脂組成物（ポリアミドイミド樹脂の溶液）について、以下の方法に従って、各種特性を評価した。また、使用した有機溶剤の表面張力を同様にして測定した。結果を表１に示す。
（１）表面張力
ペンダントドロップ法に従い、２５℃の室温下で、シリンジの先にポリアミドイミド樹脂の溶液の液滴を形成し、協和界面科学株式会社製の接触角測定器（ＣＡ−Ｘ）を用いた画像処理から算出した。
（２）濡れ性（接触角）
厚さ０．１〜５．０ｍｍのガラス、アルミニウム、及び銅板の各基材上に、２５℃の室温下、シリンジを用いて、ポリアミドイミド樹脂の溶液の液滴３μＬをそれぞれ滴下した。次いで、基材と液滴との接触角を、協和界面科学株式会社製の接触角測定器（ＣＡ−Ｘ）を用いて測定した。また、使用した有機溶剤の濡れ性についても同様にして測定した。
2. Evaluation of Polyamide-imide Resin Composition Various properties of the polyamide-imide resin composition (solution of polyamide-imide resin) prepared in Example 1 and Comparative Example 1 were evaluated according to the following methods. The surface tension of the organic solvent used was measured in the same manner. Table 1 shows the results.
(1) Surface tension According to a pendant drop method, a droplet of a solution of a polyamideimide resin is formed at the tip of a syringe at room temperature of 25 ° C., and a contact angle measuring device (CA-X) manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. is used. Calculated from the image processing used.
(2) wettability (contact angle)
Using a syringe, 3 μL of a droplet of a polyamideimide resin solution was dropped on each of the glass, aluminum, and copper plates having a thickness of 0.1 to 5.0 mm using a syringe at room temperature of 25 ° C. Next, the contact angle between the substrate and the droplet was measured using a contact angle measuring device (CA-X) manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. The wettability of the organic solvent used was measured in the same manner.
（３）硬化膜の密着性
ポリアミドイミド樹脂の溶液を、アルミニウム板の上に１０〜２０μｍ厚みとなるように塗布した。次いで、３０分間の予備乾燥を行った後、２７０℃のオーブン内で３０分間にわたり加熱乾燥して硬化膜を形成した。上記予備乾燥を行わないことを除き、全て同様にして、ポリアミドイミド樹脂の溶液をアルミニウム板の上に塗布した後、２７０℃のオーブン内で３０分間にわたり加熱乾燥して硬化膜を形成した。
それぞれの硬化膜について、旧ＪＩＳ Ｋ ５４００(クロスカット法)に準拠した方法に従い碁盤目剥離試験を行った。結果を表２に示す。表２に示した密着性（残存率％）の数値は、硬化膜に対してクロスカットにより形成した碁盤目の総数に対し、碁盤目剥離試験の実施後にアルミニウム板の上に残った碁盤目の総数の割合から算出される、硬化膜の残存率を示している。硬化膜の残存率が９０％以上の場合、密着性に優れていると判断できる。
(3) Adhesion of cured film A solution of a polyamideimide resin was applied on an aluminum plate so as to have a thickness of 10 to 20 µm. Next, after performing a preliminary drying for 30 minutes, it was heated and dried in an oven at 270 ° C. for 30 minutes to form a cured film. A polyamide-imide resin solution was applied on an aluminum plate in the same manner except that the preliminary drying was not performed, and then heated and dried in an oven at 270 ° C. for 30 minutes to form a cured film.
A cross-cut peel test was performed on each cured film according to a method based on the old JIS K 5400 (cross cut method). Table 2 shows the results. The value of the adhesion (residual rate%) shown in Table 2 is based on the total number of grids formed by cross-cutting the cured film and the number of grids remaining on the aluminum plate after performing the grid separation test. It shows the residual ratio of the cured film calculated from the ratio of the total number. When the residual ratio of the cured film is 90% or more, it can be determined that the adhesiveness is excellent.
表中の略号は以下を示す。
（酸成分）
ＴＭＡ：トリメリット酸無水物
（ジイソシアネート成分）
ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（溶剤成分）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＭＰＡ：３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド
The abbreviations in the table indicate the following.
(Acid component)
TMA: trimellitic anhydride (diisocyanate component)
MDI: 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (solvent component)
NMP: N-methyl-2-pyrrolidone MPA: 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide
また、表中に記載した酸成分及びジイソシアネート成分の含有量（モル％）は、ポリアミドイミド樹脂を構成する全酸成分を１００モル％としたときのＴＭＡの含有量（モル％）、ポリアミドイミド樹脂を構成する全ジイソシアネート成分を１００モル％としたときのＭＤＩの含有量（モル％）をそれぞれ示す。 The contents (mol%) of the acid component and the diisocyanate component described in the table are the content (mol%) of TMA when the total acid component constituting the polyamide imide resin is 100 mol%, and the content of the polyamide imide resin. The content (mol%) of MDI is shown assuming that all diisocyanate components constituting the above are 100 mol%.
表２に、実施例１及び比較例１のポリアミドイミド樹脂組成物を用いて形成された塗膜（硬化膜）の各種評価結果を示す。 Table 2 shows various evaluation results of the coating films (cured films) formed using the polyamide-imide resin compositions of Example 1 and Comparative Example 1.
表１及び表２の結果からわかるように、実施例１のように、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド（ＭＰＡ）を主成分とする表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下である有機溶剤を使用してポリアミドイミド樹脂組成物を構成することによって、基材に対して優れた濡れ性が得られる。また、上記特定の有機溶剤を含むポリアミドイミド樹脂組成物は、硬化膜の形成において、予備乾燥なしでも基材に対する優れた密着性を提供できる。これに対し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を使用する従来のポリアミドイミド樹脂組成物（比較例１）の濡れ性、及び基材への密着性は劣っている。このことから、本発明によれば、特定の有機溶剤を使用してポリアミドイミド樹脂組成物を構成することによって、従来よりも優れた濡れ性、及び基材への密着性を達成できるという格別の効果が得られることが分かる。
As can be seen from the results in Tables 1 and 2, as in Example 1, an organic solvent containing 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide (MPA) as a main component and having a surface tension of 35 mN / m or less was used. By constituting the polyamide-imide resin composition by using the composition, excellent wettability to the base material can be obtained. Further, the polyamideimide resin composition containing the above-mentioned specific organic solvent can provide excellent adhesion to a substrate even without preliminary drying in forming a cured film. On the other hand, the wettability of the conventional polyamide-imide resin composition using N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) (Comparative Example 1) and the adhesion to the substrate are inferior. From this, according to the present invention, by configuring the polyamide-imide resin composition using a specific organic solvent, the wettability better than before, and the excellent adhesion to the substrate can be achieved. It can be seen that the effect can be obtained.
Claims (9)
（１）２５℃における粘度が１．０Ｐａ・ｓ以上である。
（２）２５℃における表面張力が４０ｍＮ／ｍ未満である。
（３）２５℃において、ガラス、アルミニウム及びアルミニウム合金、ステンレス、並びに銅及び銅合金のいずれか１種からなる基材に対する接触角が４０°以下である。 3. The solution according to claim 1, wherein the solution containing the polyamideimide resin in a ratio of 5 to 50% by mass based on the total mass of the polyamideimide resin and the organic solvent satisfies the following (1) to (3). 4. The heat-resistant resin composition as described in the above.
(1) The viscosity at 25 ° C. is 1.0 Pa · s or more.
(2) The surface tension at 25 ° C. is less than 40 mN / m.
(3) At 25 ° C., the contact angle with a substrate made of any one of glass, aluminum and aluminum alloy, stainless steel, and copper and copper alloy is 40 ° or less.
（４）前記ポリアミドイミド樹脂を構成する前記酸成分の合計量を基準として、トリメリット酸無水物の含有量が５０モル％以上である。
（５）前記ポリアミドイミド樹脂を構成する前記ジイソシアネート成分の合計量を基準として、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含む芳香族ジイソシアネートの含有量が３０モル％以上である。 The polyamide-imide resin according to any one of claims 1 to 3, having a structural site derived from an acid component and a structural site derived from a diisocyanate component, and satisfying the following (4) and (5). Heat-resistant resin composition.
(4) The content of trimellitic anhydride is 50 mol% or more based on the total amount of the acid components constituting the polyamideimide resin.
(5) The content of the aromatic diisocyanate containing 4,4′-diphenylmethane diisocyanate is 30 mol% or more based on the total amount of the diisocyanate components constituting the polyamideimide resin.
（６）前記ポリアミドイミド樹脂を構成する前記酸成分の合計量を基準として、トリメリット酸無水物の含有量が５０モル％〜９５モル％であり、及びジカルボン酸の含有量が５モル％〜５０モル％である。
（７）前記ポリアミドイミド樹脂を構成する前記ジイソシアネート成分の合計量を基準として、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量が３０モル％〜９５モル％であり、及びその他の芳香族ジイソシアネートの含有量が５モル％〜７０モル％である。 The polyamide imide resin according to any one of claims 1 to 3, having a structural site derived from an acid component and a structural site derived from a diisocyanate component, and satisfying the following (6) and (7). Heat-resistant resin composition.
(6) The content of trimellitic anhydride is 50 mol% to 95 mol% and the content of dicarboxylic acid is 5 mol% to 5 mol% based on the total amount of the acid components constituting the polyamideimide resin. 50 mol%.
(7) The content of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate is from 30 mol% to 95 mol%, based on the total amount of the diisocyanate component constituting the polyamideimide resin, and the content of other aromatic diisocyanates Is 5 mol% to 70 mol%.
A substrate having the cured film according to claim 8.
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