JP2019026769A - Polyamide-imide resin liquid and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、ポリアミドイミド樹脂液、ポリアミドイミド樹脂液の製造方法、塗料、成形材料、及び硬化物に関する。 The present disclosure relates to a polyamideimide resin liquid, a method for producing a polyamideimide resin liquid, a paint, a molding material, and a cured product.
ポリアミドイミド樹脂は、優れた電気絶縁性、耐摩擦性、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性等を有する樹脂であり、絶縁被膜、保護コート、各種部品等の形成に用いられている（例えば、特許文献１参照）。 Polyamideimide resin is a resin having excellent electrical insulation, friction resistance, heat resistance, chemical resistance, solvent resistance, etc., and is used for forming insulating coatings, protective coatings, various parts, etc. (for example, , See Patent Document 1).
ポリアミドイミド樹脂液の製造方法として、原料モノマーをγ−ブチロラクトン中で反応させ、ポリアミドイミド樹脂液を得る方法が知られている。しかし、γ−ブチロラクトンは、ポリアミドイミド樹脂を溶解する能力が低いため、この製造方法には汎用性に欠けるという課題がある。 As a method for producing a polyamideimide resin liquid, a method is known in which a raw material monomer is reacted in γ-butyrolactone to obtain a polyamideimide resin liquid. However, since γ-butyrolactone has a low ability to dissolve the polyamideimide resin, there is a problem that this production method lacks versatility.
別の製造方法として、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いる方法がある。Ｎ−メチル−２−ピロリドンは高い極性を有する溶媒であり、様々なポリアミドイミド樹脂を溶解させることができるため、汎用性の高い方法であるといえる。 As another production method, there is a method using N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent. N-methyl-2-pyrrolidone is a highly polar solvent, and can be said to be a highly versatile method because it can dissolve various polyamideimide resins.
一方、ポリアミドイミド樹脂を用いて絶縁被膜等を形成する場合、一般的にはポリアミドイミド樹脂は硬化温度が高いために、ポリアミドイミド樹脂液にエポキシ樹脂を加え硬化温度を下げる方法を用いることがある。しかし、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを含有し、かつ、エポキシ樹脂が添加された樹脂液は、吸湿によって固まるために、低湿度下で保存及び使用することが求められる。 On the other hand, when forming an insulation film or the like using a polyamideimide resin, since the polyamideimide resin generally has a high curing temperature, a method of lowering the curing temperature by adding an epoxy resin to the polyamideimide resin liquid may be used. . However, a resin liquid containing N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent and added with an epoxy resin is hardened by moisture absorption, and thus is required to be stored and used under low humidity.
そこで、本開示は、容易に製造でき、かつ、耐湿性に優れたポリアミドイミド樹脂液、並びに、これを含有する塗料及び成形材料を提供する。また、本開示は、耐湿性に優れたポリアミドイミド樹脂液を容易に製造できる製造方法を提供する。さらに、本開示は、優れた特性を示す硬化物を提供する。 Therefore, the present disclosure provides a polyamide-imide resin liquid that can be easily manufactured and has excellent moisture resistance, and a coating material and a molding material containing the same. Moreover, this indication provides the manufacturing method which can manufacture the polyamide-imide resin liquid excellent in moisture resistance easily. Furthermore, this indication provides the hardened | cured material which shows the outstanding characteristic.
本発明の実施形態の例を以下に列挙する。本発明は以下の実施形態に限定されない。 Examples of embodiments of the present invention are listed below. The present invention is not limited to the following embodiments.
一実施形態は、ジイソシアネート化合物とトリカルボン酸化合物とを含有するモノマーを、炭素数が４以上のアルキル基を有する窒素含有環状化合物を含む溶媒中で反応させて得られるポリアミドイミド樹脂と、炭素数が４以上のアルキル基を有する窒素含有環状化合物を含む溶媒とを含有する、ポリアミドイミド樹脂液に関する。 In one embodiment, a polyamideimide resin obtained by reacting a monomer containing a diisocyanate compound and a tricarboxylic acid compound in a solvent containing a nitrogen-containing cyclic compound having an alkyl group having 4 or more carbon atoms, The present invention relates to a polyamideimide resin liquid containing a solvent containing a nitrogen-containing cyclic compound having 4 or more alkyl groups.
好ましい実施形態において、前記ポリアミドイミド樹脂は、オキシムで保護されたイソシアネート基を有してもよい。 In a preferred embodiment, the polyamide-imide resin may have an oxime-protected isocyanate group.
好ましい実施形態において、前記ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、１０，０００〜５０，０００である。 In a preferred embodiment, the polyamideimide resin has a number average molecular weight of 10,000 to 50,000.
好ましい実施形態において、前記ポリアミドイミド樹脂液は、炭素数が４以上のアルキル基を有する窒素含有環状化合物を７０質量％以上含む溶媒を含有する。 In a preferred embodiment, the polyamideimide resin liquid contains a solvent containing 70% by mass or more of a nitrogen-containing cyclic compound having an alkyl group having 4 or more carbon atoms.
また、一実施形態は、ジイソシアネート化合物とトリカルボン酸化合物とを含有するモノマーを、炭素数が４以上のアルキル基を有する窒素含有環状化合物を含む溶媒中で反応させることを含む、ポリアミドイミド樹脂液の製造方法に関する。 In one embodiment, a polyamideimide resin liquid comprising reacting a monomer containing a diisocyanate compound and a tricarboxylic acid compound in a solvent containing a nitrogen-containing cyclic compound having an alkyl group having 4 or more carbon atoms. It relates to a manufacturing method.
また、一実施形態は、前記ポリアミドイミド樹脂液と、エポキシ樹脂とを含有する、塗料に関する。 Moreover, one Embodiment is related with the coating material containing the said polyamidoimide resin liquid and an epoxy resin.
また、一実施形態は、前記ポリアミドイミド樹脂液と、エポキシ樹脂とを含有する、成形材料に関する。 Moreover, one Embodiment is related with the molding material containing the said polyamidoimide resin liquid and an epoxy resin.
さらに、一実施形態は、前記塗料、又は、前記成形材料を硬化させて得られる、硬化物に関する。 Furthermore, one embodiment relates to a cured product obtained by curing the paint or the molding material.
本開示によれば、容易に製造でき、かつ、耐湿性に優れたポリアミドイミド樹脂液、並びに、これを含有する塗料及び成形材料が提供される。また、本開示によれば、耐湿性に優れたポリアミドイミド樹脂液を容易に製造できる製造方法が提供される。さらに、本開示によれば、優れた特性を示す硬化物が提供される。 According to the present disclosure, a polyamide-imide resin liquid that can be easily manufactured and has excellent moisture resistance, and a coating material and a molding material containing the same are provided. Moreover, according to this indication, the manufacturing method which can manufacture easily the polyamideimide resin liquid excellent in moisture resistance is provided. Furthermore, according to this indication, the hardened | cured material which shows the outstanding characteristic is provided.
発明の実施形態について説明する。本発明は以下の実施形態に限定されない。
＜ポリアミドイミド樹脂液＞
一実施形態によれば、ポリアミドイミド樹脂液は、ジイソシアネート化合物とトリカルボン酸化合物とを含有するモノマーを、炭素数が４以上のアルキル基を有する窒素含有環状化合物を含む溶媒中で反応させて得られるポリアミドイミド樹脂と、炭素数が４以上のアルキル基を有する窒素含有環状化合物を含む溶媒とを少なくとも含有する。ポリアミドイミド樹脂液は、他の樹脂、添加剤等の任意の成分を含有してもよい。
Embodiments of the invention will be described. The present invention is not limited to the following embodiments.
<Polyamideimide resin solution>
According to one embodiment, the polyamideimide resin liquid is obtained by reacting a monomer containing a diisocyanate compound and a tricarboxylic acid compound in a solvent containing a nitrogen-containing cyclic compound having an alkyl group having 4 or more carbon atoms. It contains at least a polyamideimide resin and a solvent containing a nitrogen-containing cyclic compound having an alkyl group having 4 or more carbon atoms. The polyamide-imide resin liquid may contain arbitrary components such as other resins and additives.
［ポリアミドイミド樹脂］
一実施形態によれば、ポリアミドイミド樹脂は、ジイソシアネート化合物と、トリカルボン酸化合物とを含有するモノマーを、炭素数が４以上のアルキル基を有する窒素含有環状化合物を含む溶媒中で反応させて得られる樹脂である。
[Polyamideimide resin]
According to one embodiment, the polyamideimide resin is obtained by reacting a monomer containing a diisocyanate compound and a tricarboxylic acid compound in a solvent containing a nitrogen-containing cyclic compound having an alkyl group having 4 or more carbon atoms. Resin.
（モノマー）
反応に使用されるモノマーは、少なくとも、ジイソシアネート化合物とトリカルボン酸化合物とを含む。反応には、ジイソシアネート化合物及びトリカルボン酸化合物のそれぞれを、１種のみ使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。
(monomer)
The monomer used for the reaction contains at least a diisocyanate compound and a tricarboxylic acid compound. In the reaction, each of the diisocyanate compound and the tricarboxylic acid compound may be used alone or in combination of two or more.
ジイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個有する化合物である。ジイソシアネート化合物の例として、下記式（１）で表されるジイソシアネートが挙げられる。式（１）中、Ｘは２価の有機基を示す。 The diisocyanate compound is a compound having two isocyanate groups in the molecule. Examples of the diisocyanate compound include diisocyanates represented by the following formula (1). In formula (1), X represents a divalent organic group.
Ｘで示される２価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキレン基；未置換であるか、又は、炭素数１〜５の低級アルキル基若しくは炭素数１〜５の低級アルコキシ基で置換されているアリーレン基；単結合、炭素数１〜５の低級アルキレン基、オキシ基（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、又はスルホニル基（−ＳＯ２−）を介して前記アリーレン基が２つ結合してなる２価の有機基；前記アリーレン基を介して炭素数１〜５の低級アルキレン基が２つ結合してなる２価の有機基などが挙げられる。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。アルキレン基の炭素数は、より好ましくは１〜１２であり、更に好ましくは１〜６である。 Examples of the divalent organic group represented by X include, for example, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms; unsubstituted or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a lower alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. An arylene group substituted with a single bond, a lower alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an oxy group (—O—), a carbonyl group (—CO—), or a sulfonyl group (—SO 2 —) And a divalent organic group formed by bonding two arylene groups; a divalent organic group formed by bonding two lower alkylene groups having 1 to 5 carbon atoms through the arylene group. Examples of the arylene group include a phenylene group and a naphthylene group. Carbon number of an alkylene group becomes like this. More preferably, it is 1-12, More preferably, it is 1-6.
ジイソシアネートとして具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジイソシアナトビフェニル、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジイソシアナトビフェニル等が挙げられる。 Specific examples of the diisocyanate include hexamethylene diisocyanate, paraphenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, toluene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 3,3′-diphenylmethane diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4, Examples include 4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diisocyanatobiphenyl, and the like.
ジイソシアネート化合物としては、ポリアミドイミド樹脂の溶解性、材料コスト等の観点から、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを用いることが好ましい。弾性率の向上の観点から、３，３′−ジメチル−４，４′−ジイソシアナトビフェニルを用いることが好ましい。 As the diisocyanate compound, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate is preferably used from the viewpoints of solubility of the polyamideimide resin, material cost, and the like. From the viewpoint of improving the elastic modulus, it is preferable to use 3,3′-dimethyl-4,4′-diisocyanatobiphenyl.
トリカルボン酸化合物は、分子内にカルボキシル基を３つ有する化合物である。トリカルボン酸化合物は、酸無水物であってもよい。トリカルボン酸化合物の例として、下記式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表されるトリカルボン酸無水物が挙げられる。 A tricarboxylic acid compound is a compound having three carboxyl groups in the molecule. The tricarboxylic acid compound may be an acid anhydride. Examples of the tricarboxylic acid compound include tricarboxylic acid anhydrides represented by the following formula (I) or formula (II).
Ｒは、水素原子を示し、Ｙは、−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、又は−Ｏ−を示す。 R represents a hydrogen atom, and Y represents —CH 2 —, —CO—, —SO 2 —, or —O—.
トリカルボン酸化合物としては、ポリアミドイミド樹脂の溶解性、材料コスト等の観点から、トリメリット酸無水物を用いることが好ましい。 As the tricarboxylic acid compound, it is preferable to use trimellitic anhydride from the viewpoints of solubility of the polyamideimide resin, material cost, and the like.
モノマーは、ジイソシアネート化合物及びトリカルボン酸化合物以外に、任意のモノマーを含有することができる。任意のモノマーとして、トリイソシアネート化合物、ジアミン化合物、ジカルボン酸化合物、テトラカルボン酸化合物、カルボン酸ハライド化合物等が挙げられる。 A monomer can contain arbitrary monomers other than a diisocyanate compound and a tricarboxylic acid compound. Examples of optional monomers include triisocyanate compounds, diamine compounds, dicarboxylic acid compounds, tetracarboxylic acid compounds, carboxylic acid halide compounds, and the like.
トリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を３つ有する化合物であり、例えば、１，３，５−トリイソシアナト−２−メチルベンゼンが挙げられる。
ジアミン化合物は、分子内にアミノ基を２つ有する化合物であり、例えば、上述のジイソシアネート化合物のイソシアネート基をアミノ基に置き換えた化合物が挙げられる。ただし、水の生成を考慮する必要がある場合は、ジアミン化合物を用いないことが好ましい。
ジカルボン酸化合物は、分子内にカルボキシル基を２つ有する化合物であり、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。
テトラカルボン酸化合物は、分子内にカルボキシル基を４つ有する化合物であり、酸無水物であってもよい。テトラカルボン酸二無水物の例として、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
カルボン酸ハライド化合物は、カルボン酸のハロゲン化物であり、好ましくは、トリカルボン酸のハロゲン化物である。カルボン酸ハライド化合物の例として、上記式（Ｉ）又は（ＩＩ）において−ＣＯＯＲ基を−ＣＯＣｌ基に置き換えた化合物が挙げられる。
The triisocyanate compound is a compound having three isocyanate groups in the molecule, and examples thereof include 1,3,5-triisocyanato-2-methylbenzene.
The diamine compound is a compound having two amino groups in the molecule, and examples thereof include compounds in which the isocyanate group of the above-described diisocyanate compound is replaced with an amino group. However, when it is necessary to consider the generation of water, it is preferable not to use a diamine compound.
The dicarboxylic acid compound is a compound having two carboxyl groups in the molecule, and examples thereof include terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, and sebacic acid.
The tetracarboxylic acid compound is a compound having four carboxyl groups in the molecule, and may be an acid anhydride. Examples of tetracarboxylic dianhydrides include pyromellitic dianhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, and the like.
The carboxylic acid halide compound is a halide of carboxylic acid, preferably a halide of tricarboxylic acid. Examples of the carboxylic acid halide compound include compounds in which —COOR group is replaced with —COCl group in the above formula (I) or (II).
これらの任意のモノマーを用いる場合、樹脂の柔軟性の向上の観点から、アジピン酸、セバシン酸等を用いることが好ましい。樹脂の強度の向上の観点から、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。 When using these arbitrary monomers, it is preferable to use adipic acid, sebacic acid, etc. from a viewpoint of the improvement of the softness | flexibility of resin. From the viewpoint of improving the strength of the resin, it is preferable to use biphenyltetracarboxylic dianhydride.
モノマー中のジイソシアネート化合物及びトリカルボン酸化合物の合計の含有量は、モノマー全量の５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることが更に好ましい。上限は１００モル％とできる。 The total content of the diisocyanate compound and the tricarboxylic acid compound in the monomer is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and still more preferably 90 mol% or more of the total amount of monomers. . The upper limit can be 100 mol%.
モノマー中のジイソシアネート化合物と任意で用いられるトリイソシアネート化合物及びジアミン化合物との合計の含有量と、酸成分の合計の含有量との比率は、酸成分の合計の含有量１．０モルに対してジイソシアネート化合物等の合計の含有量が０．８〜１．１モルであることが好ましく、０．９５〜１．０８モルであることがより好ましく、１．０〜１．０８モルであることが更に好ましい。酸成分には、トリカルボン酸化合物と、任意で用いられるジカルボン酸化合物、テトラカルボン酸化合物、及びカルボン酸ハライド化合物とが含まれる。 The ratio of the total content of the diisocyanate compound in the monomer and the optionally used triisocyanate compound and diamine compound to the total content of the acid component is based on 1.0 mol of the total content of the acid component. The total content of diisocyanate compounds and the like is preferably 0.8 to 1.1 mol, more preferably 0.95 to 1.08 mol, and 1.0 to 1.08 mol. Further preferred. The acid component includes a tricarboxylic acid compound and optionally used dicarboxylic acid compound, tetracarboxylic acid compound, and carboxylic acid halide compound.
（溶媒）
モノマーの反応には、炭素数が４以上のアルキル基を有する窒素含有環状化合物を含む溶媒を使用する（本開示において、モノマーの反応時に用いられる溶媒を、「溶媒Ａ」という場合がある。）。窒素含有環状化合物としては、ポリアミドイミド樹脂の溶解性の観点から、２−ピロリドンが好ましい。アルキル基の炭素数は４以上であり、ポリアミドイミド樹脂の溶解性の観点から、１２以下が好ましく、１０以下がより好ましく、８以下が更に好ましい。また、アルキル基は、窒素原子に結合していることが好ましい。具体例として、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ペンチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−ピロリドン等が挙げられる。沸点が低いことからＮ−ブチル−２−ピロリドンが好ましい。
(solvent)
In the reaction of the monomer, a solvent containing a nitrogen-containing cyclic compound having an alkyl group having 4 or more carbon atoms is used (in this disclosure, the solvent used in the reaction of the monomer may be referred to as “solvent A”). . As the nitrogen-containing cyclic compound, 2-pyrrolidone is preferable from the viewpoint of solubility of the polyamideimide resin. The alkyl group has 4 or more carbon atoms, preferably 12 or less, more preferably 10 or less, and still more preferably 8 or less, from the viewpoint of solubility of the polyamideimide resin. The alkyl group is preferably bonded to a nitrogen atom. Specific examples include N-butyl-2-pyrrolidone, N-pentyl-2-pyrrolidone, N-octyl-2-pyrrolidone and the like. N-butyl-2-pyrrolidone is preferred because of its low boiling point.
溶媒Ａは、炭素数が４以上のアルキル基を有する窒素含有環状化合物を１種のみ含有しても、２種以上含有してもよい。また、効果が損なわれない範囲で、炭素数が４以上のアルキル基を有する窒素含有環状化合物以外の有機溶媒を含んでもよい（本開示において、該有機溶媒を「任意の有機溶媒」という場合がある。）。任意の有機溶媒としては、アミド系化合物、ケトン系化合物、芳香族炭化水素系化合物等が挙げられる。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−アセチルモルホリン等である。 The solvent A may contain only one kind of nitrogen-containing cyclic compound having an alkyl group having 4 or more carbon atoms, or may contain two or more kinds. In addition, an organic solvent other than the nitrogen-containing cyclic compound having an alkyl group having 4 or more carbon atoms may be included as long as the effect is not impaired (in the present disclosure, the organic solvent may be referred to as “any organic solvent”). is there.). Arbitrary organic solvents include amide compounds, ketone compounds, aromatic hydrocarbon compounds and the like. For example, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, dimethyl sulfoxide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidine, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-formylmorpholine, N-acetyl Morpholine and the like.
溶媒Ａが任意の有機溶媒を含む場合、炭素数が４以上のアルキル基を有する窒素含有環状化合物の含有量は、耐湿性に優れたポリアミドイミド樹脂液を良好に作製する観点から、溶媒Ａの質量を基準として、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。炭素数が４以上のアルキル基を有する窒素含有環状化合物の含有量は、１００質量％であってよい。 When the solvent A contains an arbitrary organic solvent, the content of the nitrogen-containing cyclic compound having an alkyl group having 4 or more carbon atoms is selected from the viewpoint of favorably producing a polyamideimide resin liquid excellent in moisture resistance. 60 mass% or more is preferable on the basis of mass, 70 mass% or more is more preferable, 80 mass% or more is further more preferable, 90 mass% or more is especially preferable. The content of the nitrogen-containing cyclic compound having an alkyl group having 4 or more carbon atoms may be 100% by mass.
モノマーの反応時に、モノマー溶液に含まれる溶媒Ａの含有量は、モノマー及びポリアミドイミド樹脂の溶解性の観点から、モノマーと溶媒Ａの合計の含有量を基準として、３５質量％以上が好ましく、４５質量％以上がより好ましく、５５質量％以上が更に好ましい。また、溶媒Ａの含有量は、作業性、経済性等の観点から、モノマーと溶媒Ａの合計の含有量を基準として、８５質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましく、６５質量％以下が更に好ましい。 At the time of the reaction of the monomer, the content of the solvent A contained in the monomer solution is preferably 35% by mass or more based on the total content of the monomer and the solvent A from the viewpoint of solubility of the monomer and the polyamideimide resin. More preferably, it is more preferably 55% by mass or more. Further, the content of the solvent A is preferably 85% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, and more preferably 65% by mass based on the total content of the monomer and the solvent A from the viewpoint of workability, economy and the like. The following is more preferable.
（ポリアミドイミド樹脂の構造等）
一実施形態によれば、得られるポリアミドイミド樹脂は、下記式で表される構造単位を有する。
(Structure of polyamide-imide resin)
According to one embodiment, the obtained polyamideimide resin has a structural unit represented by the following formula.
Ｒは、ジイソシアネート化合物から２つのイソシアネート基を除いた残基を表す。Ｒは、例えば、式（１）におけるＸである。 R represents a residue obtained by removing two isocyanate groups from a diisocyanate compound. R is, for example, X in the formula (1).
一実施形態によれば、ポリアミドイミド樹脂液は、モノマーを反応させて得られる重合後のポリアミドイミド樹脂をそのまま含有することができる。この場合、ポリアミドイミド樹脂は、末端基として、少なくとも、ジイソシアネート化合物に由来するイソシアネート基とトリカルボン酸化合物に由来するカルボキシル基の両方、又は、いずれか一方を有する。 According to one embodiment, the polyamideimide resin liquid can contain the polyamideimide resin after polymerization obtained by reacting the monomer as it is. In this case, the polyamideimide resin has at least one of an isocyanate group derived from a diisocyanate compound and a carboxyl group derived from a tricarboxylic acid compound, or one of them as a terminal group.
また、一実施形態によれば、ポリアミドイミド樹脂液は、ブロック剤により末端基が保護されたポリアミドイミド樹脂を含有することができる。ポリアミドイミド樹脂は、重合後のポリアミドイミド樹脂の末端基をブロック剤で保護することで、反応性を制御することが可能である。末端基がブロック剤により保護されていると、密着性向上の効果が得られる。 Moreover, according to one Embodiment, the polyamide-imide resin liquid can contain the polyamide-imide resin by which the terminal group was protected by the blocking agent. The reactivity of the polyamide-imide resin can be controlled by protecting the terminal group of the polyamide-imide resin after polymerization with a blocking agent. When the end group is protected by the blocking agent, the effect of improving adhesion can be obtained.
イソシアネート基のブロック剤としては、オキシム、アルコール、フェノール、ラクタム等が挙げられ、オキシムが好ましい。また、カルボキシル基のブロック剤としては、ビニルエーテル、アルコール等が挙げられ、ビニルエーテルが好ましい。ブロック剤は、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。 Examples of the isocyanate blocking agent include oximes, alcohols, phenols, and lactams, and oximes are preferred. Examples of the carboxyl group blocking agent include vinyl ether and alcohol, with vinyl ether being preferred. A blocking agent can be used individually or in combination of 2 or more types.
オキシムとしては、メチルケトンオキシム、エチルケトンオキシム等のアルドオキシム；ジメチルケトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、ジエチルケトンオキシム、メチルブチルケトンオキシム、ジブチルケトンオキシム等のケトオキシムなどが挙げられる。イソシアネート基との反応性及び脱離性から、ケトオキシムが好ましく、メチルエチルケトンオキシムがより好ましい。 Examples of the oxime include aldooximes such as methyl ketone oxime and ethyl ketone oxime; ketoximes such as dimethyl ketone oxime, methyl ethyl ketone oxime, diethyl ketone oxime, methyl butyl ketone oxime, and dibutyl ketone oxime. Ketooxime is preferable and methyl ethyl ketone oxime is more preferable because of reactivity with an isocyanate group and elimination.
ビニルエーテルとしては、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。ビニルエーテルは、分子内に含まれる脂肪族炭化水素鎖が長いほど、ポリアミドイミド樹脂の極性を大きく変化させる傾向がある。そのため、ポリアミドイミド樹脂液の使用方法に応じて、ブロック剤を選択することが好ましい。脂肪族炭化水素鎖は、アルキル鎖であることが好ましく、また、アルキル鎖は、炭素数が２〜６であることが好ましい。例えば、ポリアミドイミド樹脂液をアルミニウム基材に塗布する場合、ブロック剤は、ブチルビニルエーテル又はイソプロピルビニルエーテルが好ましい。 Examples of the vinyl ether include ethyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether and the like. Vinyl ether tends to greatly change the polarity of the polyamide-imide resin as the aliphatic hydrocarbon chain contained in the molecule is longer. Therefore, it is preferable to select a blocking agent according to the method of using the polyamideimide resin liquid. The aliphatic hydrocarbon chain is preferably an alkyl chain, and the alkyl chain preferably has 2 to 6 carbon atoms. For example, when a polyamideimide resin liquid is applied to an aluminum substrate, the blocking agent is preferably butyl vinyl ether or isopropyl vinyl ether.
イソシアネート基の保護により、ポリアミドイミド樹脂は、ブロック剤により保護されたイソシアネート基を有するものとなる。また、保護により、ポリアミドイミド樹脂は、イソシアネート基（−ＮＣＯ基）を有しないか、又は、イソシアネート基の量が低減されたものとなる。一実施形態によれば、ポリアミドイミド樹脂は、好ましくはオキシムにより保護されたイソシアネート基を有する。オキシムにより保護されたイソシアネート基は、例えば、−ＮＨ−ＣＯ−ＯＮ＝ＣＲＲ’で表される（Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ’はアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は好ましくは１〜４である。）。 By protecting the isocyanate group, the polyamideimide resin has an isocyanate group protected by a blocking agent. Further, due to the protection, the polyamide-imide resin does not have an isocyanate group (—NCO group) or the amount of the isocyanate group is reduced. According to one embodiment, the polyamideimide resin preferably has isocyanate groups protected by oximes. The isocyanate group protected by the oxime is represented by, for example, —NH—CO—ON═CRR ′ (R represents a hydrogen atom or an alkyl group, R ′ represents an alkyl group. The number of carbon atoms of the alkyl group is preferably Is 1-4.)
カルボキシル基の保護により、ポリアミドイミド樹脂は、ブロック剤により保護されたカルボキシル基を有するものとなる。また、保護により、ポリアミドイミド樹脂は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）を有しないか、又は、カルボキシル基の量が低減されたものとなる。一実施形態によれば、ポリアミドイミド樹脂は、好ましくはビニルエーテルにより保護されたカルボキシル基を有する。ビニルエーテルにより保護されたカルボキシル基は、例えば、−ＣＯ−Ｏ−ＣＨＣＨ３ＯＲで表される（Ｒはアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は好ましくは２〜６である。）。 By protecting the carboxyl group, the polyamideimide resin has a carboxyl group protected by a blocking agent. Further, due to the protection, the polyamide-imide resin does not have a carboxyl group (—COOH group) or the amount of the carboxyl group is reduced. According to one embodiment, the polyamideimide resin preferably has carboxyl groups protected by vinyl ether. The carboxyl group protected by vinyl ether is represented by, for example, —CO—O—CHCH 3 OR (R represents an alkyl group. The carbon number of the alkyl group is preferably 2 to 6).
ブロック剤によるイソシアネート基及び／又はカルボキシル基の保護も、炭素数が４以上のアルキル基を有する窒素含有環状化合物を含む溶媒中で行われることが好ましい。一実施形態によれば、モノマーを反応させた後に、ブロック剤を添加し、ポリアミドイミド樹脂を合成した溶媒中で引き続きブロック化反応を行うことができる。また、一実施形態によれば、モノマーを反応させる際のモノマー溶液にブロック剤を存在させ、モノマーの反応中にブロック化反応を行うことができる。両者を組み合わせてもよい。 The protection of the isocyanate group and / or the carboxyl group by the blocking agent is also preferably performed in a solvent containing a nitrogen-containing cyclic compound having an alkyl group having 4 or more carbon atoms. According to one embodiment, after reacting the monomer, a blocking agent can be added, and the blocking reaction can be continued in the solvent in which the polyamideimide resin is synthesized. Moreover, according to one Embodiment, a blocking agent can be made to exist in the monomer solution at the time of making a monomer react, and a blocking reaction can be performed during reaction of a monomer. You may combine both.
イソシアネート基をブロックするブロック剤の使用量は、十分な保護効果を得る観点から、ジイソシアネート化合物１モルを基準として、０．００５モル以上であることが好ましく、０．０１モル以上であることがより好ましく、０．０１２モル以上であることが更に好ましい。上限は、例えば、０．０５モル以下であることが好ましく、０．０２モル以下であることがより好ましい。カルボキシル基をブロックするブロック剤の使用量は、トリカルボン酸化合物を基準とする以外は、上記と同じである。 The amount of the blocking agent that blocks the isocyanate group is preferably 0.005 mol or more, more preferably 0.01 mol or more, based on 1 mol of the diisocyanate compound, from the viewpoint of obtaining a sufficient protective effect. Preferably, it is 0.012 mol or more. For example, the upper limit is preferably 0.05 mol or less, and more preferably 0.02 mol or less. The amount of the blocking agent used to block the carboxyl group is the same as described above except that the tricarboxylic acid compound is used as a reference.
ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、成膜性又は成形性を確保する観点から、１０，０００以上が好ましく、１２，０００以上がより好ましく、１３，０００以上が更に好ましい。また、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、成膜又は成形時の粘度を抑え、良好な作業性を確保する観点から、５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましく、２０，０００以下が更に好ましく、１６，０００以下が特に好ましい。前記範囲は、優れた密着性を得る観点からも好ましい範囲である。ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。ＧＰＣの測定条件については後述する。ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、例えば、樹脂合成時に樹脂をサンプリングして数平均分子量を測定し、目的の数平均分子量になるまで合成を継続することにより調整することができる。 The number average molecular weight of the polyamideimide resin is preferably 10,000 or more, more preferably 12,000 or more, and still more preferably 13,000 or more, from the viewpoint of ensuring film formability or moldability. The number average molecular weight of the polyamideimide resin is preferably 50,000 or less, more preferably 30,000 or less, and more preferably 20,000 or less from the viewpoint of suppressing the viscosity during film formation or molding and ensuring good workability. Is more preferable, and 16,000 or less is particularly preferable. The said range is a preferable range also from a viewpoint of obtaining the outstanding adhesiveness. The number average molecular weight of the polyamideimide resin can be measured by gel permeation chromatography (GPC) using a standard polystyrene calibration curve. The GPC measurement conditions will be described later. The number average molecular weight of the polyamideimide resin can be adjusted, for example, by sampling the resin during resin synthesis, measuring the number average molecular weight, and continuing the synthesis until the target number average molecular weight is reached.
［溶媒］
一実施形態によれば、ポリアミドイミド樹脂液は、炭素数が４以上のアルキル基を有する窒素含有環状化合物を含む溶媒を含有する（本開示において、ポリアミドイミド樹脂液に含まれる溶媒を、「溶媒Ｂ」という場合がある。）。炭素数が４以上のアルキル基を有する窒素含有環状化合物については、溶媒Ａにおいて説明したとおりである。
[solvent]
According to one embodiment, the polyamide-imide resin liquid contains a solvent containing a nitrogen-containing cyclic compound having an alkyl group having 4 or more carbon atoms (in this disclosure, the solvent contained in the polyamide-imide resin liquid is referred to as “solvent B "). The nitrogen-containing cyclic compound having an alkyl group having 4 or more carbon atoms is as described in the solvent A.
溶媒Ｂは、炭素数が４以上のアルキル基を有する窒素含有環状化合物を１種のみ含有しても、２種以上含有してもよい。また、効果が損なわれない範囲で、任意の有機溶媒を含んでもよい。任意の有機溶媒については、溶媒Ａにおいて説明したとおりである。 The solvent B may contain only one kind of nitrogen-containing cyclic compound having an alkyl group having 4 or more carbon atoms, or may contain two or more kinds. Further, an arbitrary organic solvent may be included as long as the effect is not impaired. The arbitrary organic solvent is as described in the solvent A.
溶媒Ｂが任意の有機溶媒を含む場合、炭素数が４以上のアルキル基を有する窒素含有環状化合物の含有量は、ポリアミドイミド樹脂の溶解性及びポリアミドイミド樹脂液の耐湿性の観点から、溶媒Ｂの質量を基準として、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。前記範囲は、密着性向上の観点からも好ましい範囲である。炭素数が４以上のアルキル基を有する窒素含有環状化合物の含有量は、１００質量％であってよい。 When the solvent B contains an arbitrary organic solvent, the content of the nitrogen-containing cyclic compound having an alkyl group having 4 or more carbon atoms is determined from the viewpoint of the solubility of the polyamideimide resin and the moisture resistance of the polyamideimide resin solution. 60% by mass or more is preferable, 70% by mass or more is more preferable, 80% by mass or more is further preferable, and 90% by mass or more is particularly preferable. The said range is a preferable range also from a viewpoint of an adhesive improvement. The content of the nitrogen-containing cyclic compound having an alkyl group having 4 or more carbon atoms may be 100% by mass.
ポリアミドイミド樹脂液が溶媒Ｂを含有する場合、優れた耐湿性が得られる。ポリアミドイミド樹脂液が耐湿性に優れるものであると、貯蔵時、使用時等に湿度管理を行う必要がない。 When the polyamideimide resin liquid contains the solvent B, excellent moisture resistance is obtained. If the polyamide-imide resin solution is excellent in moisture resistance, it is not necessary to perform humidity management during storage, use, or the like.
溶媒Ｂは、ポリアミドイミド樹脂の合成にした使用した溶媒Ａそのものであってもよいし、又は、ポリアミドイミド樹脂を合成した後に、溶媒Ａに炭素数が４以上のアルキル基を有する窒素含有環状化合物及び任意の有機溶媒の両方又はいずれか一方を添加したものであってもよい（希釈）。更に、溶媒Ａから炭素数が４以上のアルキル基を有する窒素含有環状化合物及び任意の有機溶媒の両方又はいずれか一方の少なくとも一部を除去したものであってもよい（濃縮）。 The solvent B may be the solvent A itself used for the synthesis of the polyamideimide resin, or after synthesizing the polyamideimide resin, the solvent A has a nitrogen-containing cyclic compound having an alkyl group having 4 or more carbon atoms. And / or any organic solvent added (dilution). Furthermore, it may be one obtained by removing at least a part of either or both of the nitrogen-containing cyclic compound having an alkyl group having 4 or more carbon atoms and any organic solvent from the solvent A (concentration).
また、溶媒Ｂは、溶媒Ａそのものを含まない溶媒であってもよいが、すなわち、合成後にポリアミドイミド樹脂を回収し、溶媒Ｂに溶解させてもよいが、作業性、溶解性、耐湿性等を考慮すると、溶媒Ｂには、ポリアミドイミド樹脂の合成に使用した溶媒Ａの一部又は全部が含まれていることが好ましい。よって、一実施形態によれば、ポリアミドイミド樹脂液は、ジイソシアネート化合物とトリカルボン酸化合物とを含有するモノマーを、炭素数が４以上のアルキル基を有する窒素含有環状化合物を含む溶媒中で反応させて得られる樹脂液であり、この態様のポリアミドイミド樹脂液は、溶媒Ａと溶媒Ａ中で合成されたポリアミドイミド樹脂とを含有する。 The solvent B may be a solvent that does not contain the solvent A itself, that is, the polyamideimide resin may be recovered after synthesis and dissolved in the solvent B, but workability, solubility, moisture resistance, etc. In view of the above, it is preferable that the solvent B contains part or all of the solvent A used for the synthesis of the polyamideimide resin. Therefore, according to one embodiment, the polyamideimide resin liquid is obtained by reacting a monomer containing a diisocyanate compound and a tricarboxylic acid compound in a solvent containing a nitrogen-containing cyclic compound having an alkyl group having 4 or more carbon atoms. This is a resin liquid to be obtained, and the polyamideimide resin liquid of this embodiment contains the solvent A and the polyamideimide resin synthesized in the solvent A.
［含有量］
ポリアミドイミド樹脂液におけるポリアミドイミド樹脂の含有量は、その用途に応じて適宜設定することができ、特に限定はされない。一実施形態において、ポリアミドイミド樹脂の含有量は、経済性及び作業性の観点から、ポリアミドイミド樹脂液の質量を基準として、５質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２５質量％以上が更に好ましい。また、ポリアミドイミド樹脂の含有量は、析出を防ぎ、優れた貯蔵安定性、成膜性、又は成形性を確保する観点から、ポリアミドイミド樹脂液の質量を基準として、５５質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、３５質量％以下が更に好ましい。
[Content]
The content of the polyamideimide resin in the polyamideimide resin liquid can be appropriately set according to its use, and is not particularly limited. In one embodiment, the content of the polyamideimide resin is preferably 5% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and 25% by mass based on the mass of the polyamideimide resin liquid from the viewpoint of economy and workability. The above is more preferable. Further, the content of the polyamideimide resin is preferably 55% by mass or less, based on the mass of the polyamideimide resin liquid, from the viewpoint of preventing precipitation and ensuring excellent storage stability, film formability, or moldability. 45 mass% or less is more preferable, and 35 mass% or less is still more preferable.
ポリアミドイミド樹脂液に含まれる溶媒Ｂの含有量は、ポリアミドイミド樹脂の溶解性の観点から、ポリアミドイミド樹脂液の質量を基準として、３５質量％以上が好ましく、４５質量％以上がより好ましく、５５質量％以上が更に好ましい。また、溶媒Ｂの含有量は、作業性、経済性等の観点から、ポリアミドイミド樹脂液の質量を基準として、９５質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく、７５質量％以下が更に好ましい。 The content of the solvent B contained in the polyamideimide resin liquid is preferably 35% by mass or more, more preferably 45% by mass or more, based on the mass of the polyamideimide resin liquid, from the viewpoint of solubility of the polyamideimide resin. More preferably, it is more than mass%. In addition, the content of the solvent B is preferably 95% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, and further preferably 75% by mass or less, based on the mass of the polyamideimide resin liquid, from the viewpoints of workability, economy, and the like. preferable.
以上において説明したポリアミドイミド樹脂液は、容易に製造できるという効果を有する。炭素数が４以上のアルキル基を有する窒素含有環状化合物は、高い極性を有する溶媒であり、種々の構造を有するポリアミドイミド樹脂を溶解する能力に優れている。γ−ブチロラクトンには溶解しない構造を持つポリアミドイミド樹脂であっても、容易に溶解させることができる汎用性の高い溶媒である。炭素数が４以上のアルキル基を有する窒素含有環状化合物を含有する溶媒を使用することによって、所望とするポリアミドイミド樹脂液を容易に製造することができる。 The polyamideimide resin liquid described above has an effect that it can be easily manufactured. A nitrogen-containing cyclic compound having an alkyl group having 4 or more carbon atoms is a solvent having high polarity, and has an excellent ability to dissolve polyamideimide resins having various structures. Even a polyamide-imide resin having a structure that does not dissolve in γ-butyrolactone is a versatile solvent that can be easily dissolved. By using a solvent containing a nitrogen-containing cyclic compound having an alkyl group having 4 or more carbon atoms, a desired polyamideimide resin liquid can be easily produced.
また、ポリアミドイミド樹脂液は、耐湿性に優れるという効果を有する。炭素数が４以上のアルキル基を有する窒素含有環状化合物の存在下で合成されたポリアミドイミド樹脂と、炭素数が４以上のアルキル基を有する窒素含有環状化合物とを含有することにより、樹脂液は、吸湿（吸水）してもポリアミドイミド樹脂の析出、ゲル化等が生じにくい。吸湿（吸水）による影響を受けにくいという効果によって、保存時及び使用時に湿度管理を行わない場合であっても、塗料、成形材料等として好ましく用いることができ、さらに、良好な硬化物を得ることができる。 Moreover, the polyamideimide resin liquid has an effect of being excellent in moisture resistance. By containing a polyamide-imide resin synthesized in the presence of a nitrogen-containing cyclic compound having an alkyl group having 4 or more carbon atoms, and a nitrogen-containing cyclic compound having an alkyl group having 4 or more carbon atoms, the resin liquid is Even if it absorbs moisture (absorbs water), the precipitation or gelation of the polyamideimide resin hardly occurs. Due to the effect of being hardly affected by moisture absorption (water absorption), it can be preferably used as a paint, a molding material, etc., even when humidity control is not performed during storage and use, and a good cured product can be obtained. Can do.
上記の効果に加え、ポリアミドイミド樹脂液を用いて得られる硬化物は、密着性及び硬度に優れるという特性も有する。 In addition to the above effects, the cured product obtained using the polyamideimide resin solution also has the property of being excellent in adhesion and hardness.
ポリアミドイミド樹脂液は、水を含有しないことが好ましいが、吸水しても析出物が析出しにくく、また、ゲル化しにくいものであることから、少量の水であれば含有が許容される。許容される含有量は、樹脂液の用途、保管及び使用環境等に応じて異なるが、例えば、樹脂液（２５℃）から水を除いた成分の１０ｇに対し、０．８ｇ超であり、好ましくは０．９ｇ以上である。上限は特に限定されないが、例えば２ｇである。耐湿性が低い樹脂液では、水の含有量が前記範囲より小さくても固形分の析出、ゲル化等が発生する。 The polyamide-imide resin liquid preferably does not contain water. However, even if it absorbs water, it is difficult for the precipitate to precipitate and it is difficult to gel. The allowable content varies depending on the use, storage and use environment of the resin liquid, but for example, it is more than 0.8 g with respect to 10 g of the component obtained by removing water from the resin liquid (25 ° C.), preferably Is 0.9 g or more. Although an upper limit is not specifically limited, For example, it is 2g. In a resin liquid having low moisture resistance, precipitation of solid content, gelation, etc. occur even if the water content is smaller than the above range.
＜ポリアミドイミド樹脂液の製造方法＞
一実施形態によれば、ポリアミドイミド樹脂液の製造方法は、ジイソシアネート化合物とトリカルボン酸化合物とを含有するモノマーを、炭素数が４以上のアルキル基を有する窒素含有環状化合物を含む溶媒（溶媒Ａ）中で反応させる工程を含む。得られるポリアミドイミド樹脂液は、ポリアミドイミド樹脂と、炭素数が４以上のアルキル基を有する窒素含有環状化合物を含む溶媒（溶媒Ｂ）とを少なくとも含有する。ジイソシアネート化合物とトリカルボン酸化合物とを含有するモノマー、溶媒Ａ、及び、溶媒Ｂについては、上述のとおりである。
<Method for producing polyamideimide resin solution>
According to one embodiment, a method for producing a polyamideimide resin liquid includes a solvent containing a diisocyanate compound and a tricarboxylic acid compound, a solvent containing a nitrogen-containing cyclic compound having an alkyl group having 4 or more carbon atoms (solvent A). In the reaction step. The obtained polyamideimide resin liquid contains at least a polyamideimide resin and a solvent (solvent B) containing a nitrogen-containing cyclic compound having an alkyl group having 4 or more carbon atoms. The monomer containing the diisocyanate compound and the tricarboxylic acid compound, the solvent A, and the solvent B are as described above.
具体的には、モノマーの反応方法として、次の方法が挙げられる。以下の方法では、ジアミン化合物、ジカルボン酸化合物、テトラカルボン酸化合物等の任意のモノマーも反応させることができる。
（１）ジイソシアネート化合物及びトリカルボン酸化合物を一度に使用し、反応させてポリアミドイミド樹脂を合成する方法。
（２）ジイソシアネート化合物の過剰量と、トリカルボン酸化合物とを反応させて、末端にイソシアネート基を有するアミドイミドオリゴマーを合成した後、トリカルボン酸化合物を追加して末端のイソシアネート基と反応させてポリアミドイミド樹脂を合成する方法。
（３）ジイソシアネート化合物と、トリカルボン酸化合物の過剰量とを反応させて、末端に酸及び／又は酸無水物基を有するアミドイミドオリゴマーを合成した後、ジイソシアネート化合物を追加して末端の酸及び／又は酸無水物基と反応させてポリアミドイミド樹脂を合成する方法。
Specifically, the following method is mentioned as a method for reacting the monomer. In the following method, an arbitrary monomer such as a diamine compound, a dicarboxylic acid compound, or a tetracarboxylic acid compound can be reacted.
(1) A method in which a diisocyanate compound and a tricarboxylic acid compound are used at a time and reacted to synthesize a polyamideimide resin.
(2) After reacting an excess amount of a diisocyanate compound with a tricarboxylic acid compound to synthesize an amideimide oligomer having an isocyanate group at the terminal, a tricarboxylic acid compound is added and reacted with an isocyanate group at the terminal to form a polyamideimide A method of synthesizing a resin.
(3) After reacting a diisocyanate compound with an excess amount of a tricarboxylic acid compound to synthesize an amide-imide oligomer having an acid and / or an acid anhydride group at the terminal, a diisocyanate compound is added to the terminal acid and / or Alternatively, a method of synthesizing a polyamideimide resin by reacting with an acid anhydride group.
モノマー溶液の温度、反応時間等の反応条件に特に制限はなく、公知の条件を適用できる。重合反応は、空気中の水分の影響を低減するため、窒素等の雰囲気下で行うことが好ましい。 There are no particular limitations on the reaction conditions such as the temperature of the monomer solution and the reaction time, and known conditions can be applied. The polymerization reaction is preferably performed in an atmosphere such as nitrogen in order to reduce the influence of moisture in the air.
一実施形態によれば、ポリアミドイミド樹脂液の製造方法は、更に、任意の工程を含んでもよい。任意の工程として、イソシアネート基及びカルボキシル基の両方又はいずれか一方を、ブロック剤で保護する工程が挙げられる。この工程は、モノマーを反応させる工程を行いながら、また、モノマーを反応させる工程を終えた後に、実施することができる。 According to one embodiment, the method for producing a polyamide-imide resin liquid may further include an optional step. As an arbitrary process, the process of protecting both or any one of an isocyanate group and a carboxyl group with a blocking agent is mentioned. This step can be performed while the step of reacting the monomer is performed and after the step of reacting the monomer is completed.
また、一実施形態によれば、ポリアミドイミド樹脂液中のポリアミドイミド樹脂の濃度を調整する工程を有してもよい。調整する方法として、樹脂液に、炭素数が４以上のアルキル基を有する窒素含有環状化合物及び任意の有機溶媒の両方又はいずれか一方を添加する方法（希釈工程）；樹脂液から、炭素数が４以上のアルキル基を有する窒素含有環状化合物及び任意の有機溶媒の両方又はいずれか一方の少なくとも一部を除去する方法（濃縮工程）等が挙げられる。更に、一実施形態によれば、樹脂液からポリアミドイミド樹脂を回収し、該ポリアミドイミド樹脂を炭素数が４以上のアルキル基を有する窒素含有環状化合物を含む溶媒に溶解させる工程を有してもよい。ただし、いずれの場合も、ポリアミドイミド樹脂液の製造方法によって得られるポリアミドイミド樹脂液が、炭素数が４以上のアルキル基を有する窒素含有環状化合物を含む溶媒（溶媒Ｂ）を含有するものとなるよう、添加量、除去量等を調整する。 Moreover, according to one Embodiment, you may have the process of adjusting the density | concentration of the polyamideimide resin in a polyamideimide resin liquid. As a method of adjusting, a method in which a nitrogen-containing cyclic compound having an alkyl group having 4 or more carbon atoms and / or any organic solvent is added to the resin liquid (dilution step); The method (concentration process) etc. which remove at least one part of both or any one of the nitrogen-containing cyclic compound which has 4 or more alkyl groups, and arbitrary organic solvents are mentioned. Furthermore, according to one embodiment, there is a step of recovering the polyamideimide resin from the resin liquid and dissolving the polyamideimide resin in a solvent containing a nitrogen-containing cyclic compound having an alkyl group having 4 or more carbon atoms. Good. However, in any case, the polyamideimide resin liquid obtained by the method for producing the polyamideimide resin liquid contains a solvent (solvent B) containing a nitrogen-containing cyclic compound having an alkyl group having 4 or more carbon atoms. The addition amount, removal amount, etc. are adjusted.
これらのポリアミドイミド樹脂液の製造方法は、汎用性に優れた製造方法であり、様々な構造を有するポリアミドイミド樹脂を容易に製造することができる。また、得られる樹脂液は、耐湿性に優れているために、製造時及び／又は製造後に、湿度管理を行わない場合であっても、塗料、成形材料等として用いることができる。 The manufacturing method of these polyamide-imide resin liquids is a manufacturing method excellent in versatility, and can easily manufacture polyamide-imide resins having various structures. Moreover, since the obtained resin liquid is excellent in moisture resistance, it can be used as a coating material, a molding material, or the like even when humidity control is not performed during and / or after manufacture.
＜用途＞
一実施形態によれば、ポリアミドイミド樹脂液は、他の樹脂、添加剤等の任意の成分を含有してもよい。ポリアミドイミド樹脂液に任意の成分を加えた組成物（換言すると、ポリアミドイミド樹脂液と任意の成分とを含有する組成物）は、塗料、成形材料等として有用である。ポリアミドイミド樹脂液は、特に、吸湿（吸水）すると固化、ゲル化等を引き起こしやすい他の樹脂、添加剤等を含有する塗料、成形材料等に適している。
<Application>
According to one embodiment, the polyamide-imide resin liquid may contain arbitrary components such as other resins and additives. A composition obtained by adding an arbitrary component to a polyamide-imide resin liquid (in other words, a composition containing a polyamide-imide resin liquid and an optional component) is useful as a paint, a molding material, or the like. The polyamide-imide resin liquid is particularly suitable for paints, molding materials, and the like containing other resins, additives and the like that are liable to cause solidification, gelation, etc. when moisture is absorbed (water absorption).
［塗料］
塗料には、必要に応じて、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ）、ポリイミド樹脂（ＰＩ）、ポリアミド樹脂、イソシアネート化合物、メラミン化合物等を、単独で又は２種以上を組み合わせて加えることが可能である。ポリアミドイミド樹脂液を塗料として使用する際に、塗膜形成方法等に応じた適切な粘度とするために、ポリアミドイミド樹脂液を、炭素数が４以上のアルキル基を有する窒素含有環状化合物及び任意の有機溶媒のいずれか一方又は両方により任意に希釈してもよい。
[paint]
If necessary, an epoxy resin, a fluororesin, a polyethersulfone resin (PES), a polyimide resin (PI), a polyamide resin, an isocyanate compound, a melamine compound, or the like is added to the coating material alone or in combination of two or more. It is possible. When using the polyamideimide resin liquid as a coating material, in order to obtain an appropriate viscosity according to the coating film forming method, the polyamideimide resin liquid is made of a nitrogen-containing cyclic compound having an alkyl group having 4 or more carbon atoms and an arbitrary one. Any one or both of the organic solvents may be optionally diluted.
塗料におけるポリアミドイミド樹脂の含有量は、その用途に応じて適宜設定することができ、特に限定はされない。一実施形態において、ポリアミドイミド樹脂の含有量は、経済性及び作業性の観点から、塗料の質量を基準として、５質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２５質量％以上が更に好ましい。また、ポリアミドイミド樹脂の含有量は、析出及びゲル化を防ぎ、優れた貯蔵安定性、成膜性、又は成形性を確保する観点から、塗料の質量を基準として、５５質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、３５質量％以下が更に好ましい。 Content of the polyamidoimide resin in a coating material can be suitably set according to the use, and is not specifically limited. In one embodiment, the content of the polyamideimide resin is preferably 5% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and even more preferably 25% by mass or more based on the mass of the paint from the viewpoint of economy and workability. preferable. In addition, the content of the polyamideimide resin is preferably 55% by mass or less based on the mass of the paint from the viewpoint of preventing precipitation and gelation and ensuring excellent storage stability, film formability, or moldability, 45 mass% or less is more preferable, and 35 mass% or less is still more preferable.
塗料に含まれる炭素数が４以上のアルキル基を有する窒素含有環状化合物を含む溶媒の含有量は、ポリアミドイミド樹脂の溶解性の観点から、ポリアミドイミド樹脂液の質量を基準として、４５質量％以上が好ましく、５５質量％以上がより好ましく、６５質量％以上が更に好ましい。また、該溶媒の含有量は、作業性、経済性等の観点から、ポリアミドイミド樹脂液の質量を基準として、９５質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく、７５質量％以下が更に好ましい。 The content of the solvent containing a nitrogen-containing cyclic compound having an alkyl group having 4 or more carbon atoms contained in the coating is 45% by mass or more based on the mass of the polyamideimide resin liquid from the viewpoint of solubility of the polyamideimide resin. Is preferable, 55 mass% or more is more preferable, and 65 mass% or more is still more preferable. In addition, the content of the solvent is preferably 95% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, and even more preferably 75% by mass or less, based on the mass of the polyamideimide resin liquid, from the viewpoints of workability and economy. preferable.
塗料に含まれる溶媒が任意の有機溶媒を含む場合、炭素数が４以上のアルキル基を有する窒素含有環状化合物の含有量は、ポリアミドイミド樹脂の溶解性及びポリアミドイミド樹脂液の耐湿性の観点から、塗料に含まれる溶媒の質量を基準として、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましい。炭素数が４以上のアルキル基を有する窒素含有環状化合物の含有量は、１００質量％であってよい。 When the solvent contained in the paint contains any organic solvent, the content of the nitrogen-containing cyclic compound having an alkyl group having 4 or more carbon atoms is from the viewpoint of the solubility of the polyamideimide resin and the moisture resistance of the polyamideimide resin liquid. Based on the mass of the solvent contained in the paint, it is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and further preferably 70% by mass or more. The content of the nitrogen-containing cyclic compound having an alkyl group having 4 or more carbon atoms may be 100% by mass.
（エポキシ樹脂を含有する塗料）
一実施形態によれば、塗料は、前記ポリアミドイミド樹脂液を利用した塗料であり、少なくとも前記ポリアミドイミド樹脂液とエポキシ樹脂とを含有する。エポキシ樹脂を含有することにより、ポリアミドイミド樹脂の熱的、機械的、電気的特性等をより向上させることができる。また、エポキシ樹脂は、塗膜の密着性をより向上させることができるために好ましい。
(Paint containing epoxy resin)
According to one embodiment, the paint is a paint using the polyamideimide resin liquid, and contains at least the polyamideimide resin liquid and the epoxy resin. By containing an epoxy resin, the thermal, mechanical, electrical characteristics and the like of the polyamide-imide resin can be further improved. Moreover, an epoxy resin is preferable because the adhesion of the coating film can be further improved.
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等）、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、可撓性エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、複素環含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ビキシレノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は、分子内に２個のエポキシ基を有する２官能エポキシ樹脂であることが好ましい。 Examples of the epoxy resin include a bisphenol type epoxy resin (bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, etc.), biphenyl type. Epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, brominated phenol novolac type epoxy resin, o-cresol novolac type epoxy resin, flexible epoxy resin, polyfunctional epoxy resin, amine type epoxy resin, heterocyclic ring containing epoxy resin, alicyclic type Examples thereof include an epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, and a bixylenol type epoxy resin. The epoxy resin is preferably a bifunctional epoxy resin having two epoxy groups in the molecule.
エポキシ樹脂は、単独で添加してポリアミドイミド樹脂と反応させてもよいが、硬化剤、硬化促進剤等と共に添加してもよい。 The epoxy resin may be added alone and allowed to react with the polyamideimide resin, but may be added together with a curing agent, a curing accelerator and the like.
エポキシ樹脂の含有量は、ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して、密着性の向上効果を発揮させるため、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、５質量部以上が更に好ましい。一方で、ポリアミドイミド樹脂の耐熱性と強度とを保持する観点から、３０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましい。 The content of the epoxy resin is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, and still more preferably 5 parts by mass or more in order to exert an effect of improving adhesion with respect to 100 parts by mass of the polyamideimide resin. On the other hand, from the viewpoint of maintaining the heat resistance and strength of the polyamideimide resin, it is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and still more preferably 10 parts by mass or less.
エポキシ樹脂を含有する塗料は、吸水によって固形分の析出、ゲル化等が起こりやすいという傾向がある。エポキシ樹脂を含有する塗料は、水を含有しないことが好ましいが、吸水しても析出物が析出しにくく、また、ゲル化しにくいものであることから、少量の水であれば、析出、ゲル化等が生じない限度において含有が許容される。許容される含有量は、塗料の用途、保管及び使用環境等に応じて異なるが、例えば、塗料（２５℃）から水を除いた成分の１０ｇに対し、０．８ｇ超であり、好ましくは０．９ｇ以上である。上限は特に限定されないが、例えば２ｇである。耐湿性が低い塗料では、水の含有量が前記範囲より小さくても固形分の析出、ゲル化等が発生する。 The paint containing an epoxy resin tends to cause precipitation of solid content, gelation, etc. due to water absorption. The paint containing the epoxy resin preferably does not contain water, but even if it absorbs water, it is difficult for the precipitate to precipitate and it is difficult to gel. Containment is allowed to the extent that such as does not occur. The allowable content varies depending on the use, storage and use environment of the paint, but is, for example, more than 0.8 g with respect to 10 g of the component excluding water from the paint (25 ° C.), preferably 0. .9 g or more. Although an upper limit is not specifically limited, For example, it is 2g. In a paint having low moisture resistance, precipitation of solids, gelation, etc. occur even if the water content is smaller than the above range.
（フッ素樹脂を含有する塗料）
一実施形態によれば、塗料は、少なくとも前記ポリアミドイミド樹脂液とフッ素樹脂とを含有するフッ素塗料として使用できる。前記ポリアミドイミド樹脂液は、フッ素樹脂のバインダーとして好適である。
(Paint containing fluororesin)
According to one embodiment, the coating material can be used as a fluorine coating material containing at least the polyamideimide resin liquid and the fluororesin. The polyamide-imide resin liquid is suitable as a binder for fluororesin.
一般的に、フッ素樹脂に求められる特性は、非粘着性であり、更に耐食性、耐熱性、耐薬品性等の特性を有する。フッ素樹脂として、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体等が好ましく使用される。複数種を組み合わせて使用してもよい。 In general, the properties required for fluororesins are non-adhesive, and further have properties such as corrosion resistance, heat resistance, and chemical resistance. As the fluororesin, tetrafluoroethylene resin, tetrafluoroethylene-perfluorovinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer and the like are preferably used. Multiple types may be used in combination.
フッ素樹脂は、粉体としてポリアミドイミド樹脂液に混合可能である。フッ素樹脂の形状に特に制約はない。フッ素樹脂の含有量にも特に制限はないが、高密着性、非粘着性等のバランスの良い塗膜を得るためには、ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して５０〜８００質量部が好ましく、１００〜５００質量部がより好ましい。 The fluororesin can be mixed with the polyamideimide resin liquid as a powder. There is no restriction | limiting in particular in the shape of a fluororesin. Although there is no restriction | limiting in particular also in content of a fluororesin, in order to obtain a coating film with good balance, such as high adhesiveness and non-adhesiveness, 50-800 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of polyamide-imide resins, 100-500 mass parts is more preferable.
フッ素塗料は、塗膜の密着性、耐熱性、硬度、着色性等に優れるため、家電又は厨房器具用の塗料として好適である。 A fluorine paint is suitable as a paint for home appliances or kitchen appliances because it has excellent adhesion, heat resistance, hardness, colorability, and the like of the coating film.
フッ素塗料は、非粘着性を発現するフッ素樹脂と密着性を発現するポリアミドイミド樹脂との混合系の塗料である。そのため、塗膜の焼成時には、フッ素樹脂を塗膜表面に偏在させるために、フッ素樹脂が溶融する４００℃近辺での高温焼成を行うことが好ましい。 The fluorine paint is a mixed paint of a fluororesin that exhibits non-adhesiveness and a polyamide-imide resin that exhibits adhesion. Therefore, at the time of baking the coating film, it is preferable to perform high-temperature baking at around 400 ° C. at which the fluororesin melts in order to make the fluororesin unevenly distributed on the coating film surface.
（他の任意成分） (Other optional ingredients)
塗料は、必要に応じて、充填材、界面活性剤、消泡剤、防腐剤等の添加剤を含有してもよい。 The coating material may contain additives such as a filler, a surfactant, an antifoaming agent, and a preservative as necessary.
充填材の種類は、耐水性や耐薬品性等を考慮し、塗膜の用途に応じて選択することがでる。具体的には、充填材としては、金属粉、金属酸化物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粒子、炭化珪素粒子、酸化珪素粒子、弗化カルシウム粒子、硫酸バリウム粒子、カーボンブラック、グラフアイト、マイカ等が挙げられる。 The type of filler can be selected according to the application of the coating film in consideration of water resistance and chemical resistance. Specifically, as the filler, metal powder, metal oxide, glass beads, glass flakes, glass particles, silicon carbide particles, silicon oxide particles, calcium fluoride particles, barium sulfate particles, carbon black, graphite, mica Etc.
界面活性剤としては、特に制限されるものではないが、各成分を均一に混合することができ、塗料が乾燥するまで分層又は分相を起こさず、かつ、塗膜の焼付け後に多くの残留物が残らないものが好ましい。 The surfactant is not particularly limited, but each component can be mixed uniformly, does not cause phase separation or phase separation until the paint is dried, and has a large amount of residual after baking of the coating film. The thing in which a thing does not remain is preferable.
［成形材料］
成形材料には、必要に応じて、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ）、ポリイミド樹脂（ＰＩ）、ポリアミド樹脂、イソシアネート化合物、メラミン化合物等を、単独で又は２種以上を組み合わせて加えることが可能である。更に、必要に応じて、充填材、防腐剤等の添加剤を加えてもよい。
[Molding materials]
As the molding material, an epoxy resin, a fluororesin, a polyethersulfone resin (PES), a polyimide resin (PI), a polyamide resin, an isocyanate compound, a melamine compound, etc. are used alone or in combination of two or more as necessary. It is possible to add. Furthermore, you may add additives, such as a filler and antiseptic | preservative, as needed.
［硬化物］
一実施形態によれば、塗料又は成形材料を硬化させることにより、硬化物を得ることができる。硬化物の例として、塗膜、成形品等が挙げられる。塗料及び成形材料は、前記ポリアミドイミド樹脂と炭素数が４以上のアルキル基を有する窒素含有環状化合物を含む溶媒とを含有することによって、低温で加熱した場合にも、良好な硬化物が得られる。得られる硬化物は、密着性、硬度等が優れている。
[Cured product]
According to one embodiment, a cured product can be obtained by curing a paint or a molding material. Examples of the cured product include a coating film and a molded product. The paint and the molding material contain the polyamide-imide resin and a solvent containing a nitrogen-containing cyclic compound having an alkyl group having 4 or more carbon atoms, so that a cured product can be obtained even when heated at a low temperature. . The obtained cured product is excellent in adhesion, hardness and the like.
一実施形態によれば、塗料を塗布し、加熱により硬化させることによって、塗膜を得ることができる。塗料の塗布方法は特に限定されず、公知の塗布方法、例えば、ディッピング、スプレー、刷毛塗り、印刷等を採用できる。塗布方法に応じて、溶媒の量を適宜調節して、適切な濃度に希釈又は濃縮することが好ましい。印刷としては、スクリーン印刷、グラビア印刷、凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平版印刷、凸版反転オフセット印刷等の方法が挙げられる。塗料は、耐湿性に優れ、吸湿してもポリアミドイミド樹脂が析出しにくいため、特にスクリーン印刷等の印刷インキとしての利用に適している。 According to one embodiment, a coating film can be obtained by applying a paint and curing it by heating. The coating method of the paint is not particularly limited, and a known coating method such as dipping, spraying, brushing, printing, etc. can be employed. It is preferable to dilute or concentrate to an appropriate concentration by appropriately adjusting the amount of solvent according to the coating method. Examples of printing include screen printing, gravure printing, letterpress printing, intaglio printing, offset printing, planographic printing, letterpress reverse offset printing, and the like. The paint is excellent in moisture resistance and is not particularly suitable for use as a printing ink for screen printing because it is difficult for the polyamideimide resin to precipitate even when it absorbs moisture.
塗料を塗布した後は、硬化（焼成）させて塗膜を形成する。硬化させる前に乾燥（予備乾燥）させてもよい。乾燥及び硬化の条件は、特に限定されず、基材等の塗膜が形成される対象物の耐熱特性に応じて適宜設定することが好ましい。低温での硬化が可能であるため、硬化温度は、例えば、１３０〜２７０℃とすることができ、好ましくは１５０〜２３０℃である。 After applying the paint, it is cured (baked) to form a coating film. You may dry (pre-dry) before making it harden | cure. The drying and curing conditions are not particularly limited, and are preferably set as appropriate according to the heat resistance characteristics of the object on which a coating film such as a substrate is formed. Since curing at a low temperature is possible, the curing temperature can be, for example, 130 to 270 ° C, and preferably 150 to 230 ° C.
塗膜が形成される対象物として、基材が挙げられる。一実施形態によれば、基材と、該基材表面の少なくとも一部に、塗料により形成された塗膜とを有する塗膜付き基材が提供される。塗膜は、安全性、耐熱性等が求められる様々な基材の表面に形成することができる。塗膜が形成される表面は、例えば、水蒸気に曝される表面、高温に曝される表面等である。 A base material is mentioned as a target object in which a coating film is formed. According to one embodiment, a coated substrate having a substrate and a coated film formed of a coating material on at least a part of the surface of the substrate is provided. The coating film can be formed on the surface of various substrates that require safety, heat resistance, and the like. The surface on which the coating film is formed is, for example, a surface exposed to water vapor, a surface exposed to high temperature, or the like.
基材の材質としては、例えば、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅、黄銅等の金属、セラミックス、樹脂等が挙げられる。塗料は、特に、表面にアルミニウムを含む基材に対し、良好な密着性を示す。基材の形状は、用途に応じ、適切な形状とすればよい。基材は、調理家電又は厨房器具に用いられるものであることが好ましい。 Examples of the material of the substrate include metals such as aluminum, stainless steel, iron, copper, and brass, ceramics, and resins. The paint particularly shows good adhesion to a substrate containing aluminum on the surface. The shape of the substrate may be an appropriate shape depending on the application. The substrate is preferably used for cooking appliances or kitchen appliances.
塗膜付き基材を含む物品の例として、厨房器具、調理家電（キッチン家電）等が挙げられる。厨房器具としては、鍋、圧力鍋、及びフライパン等の、沸騰水又は蒸気と接触する可能性のある器具が挙げられる。厨房器具として、より詳細には、塗膜が内表面に形成された鍋、圧力鍋、フライパン、及びそれらの蓋等が挙げられる。また、調理家電としては、炊飯器、ホットプレート、電気ケトル、電子レンジ、オーブンレンジ、ガスレンジ等が挙げられる。調理家電として、より詳細には、塗膜が内表面に形成された炊飯器の内釜及び蓋、塗膜が庫内表面に形成された電子レンジ、塗膜が表面に形成されたガスレンジの天板等が挙げられる。特にフッ素樹脂を含有する塗膜は、耐煮沸性に優れ、防汚性に優れているために、これらの物品の耐久性を高めることができる。 Examples of articles including a substrate with a coating include kitchen appliances, cooking appliances (kitchen appliances), and the like. Kitchen appliances include appliances that can come into contact with boiling water or steam, such as pans, pressure cookers, and frying pans. More specifically, examples of the kitchen appliance include a pan having a coating film formed on the inner surface, a pressure cooker, a frying pan, and a lid thereof. Moreover, as a cooking household appliance, a rice cooker, a hot plate, an electric kettle, a microwave oven, a microwave oven, a gas range, etc. are mentioned. As cooking appliances, more specifically, the inner pot and lid of a rice cooker with a coating film formed on the inner surface, a microwave oven with a coating film formed on the inner surface, and a gas range with a coating film formed on the surface A top board etc. are mentioned. Since especially the coating film containing a fluororesin is excellent in boiling resistance and excellent in antifouling property, durability of these articles can be increased.
また、塗膜付き基材を含む物品の例として、橋梁等の構造物、建築物などを挙げることができる。一実施形態によれば、フッ素樹脂を含有する塗膜は、構造物、建築物等の防食性を向上させることが可能である。 Moreover, as an example of an article including a substrate with a coating film, a structure such as a bridge, a building, and the like can be given. According to one embodiment, the coating film containing a fluororesin can improve the corrosion resistance of a structure, a building, or the like.
塗膜付き基材を含む物品の他の例として、コピー機、プリンター等の情報機器（ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）機器）などが挙げられる。具体例は、塗膜を外表面に有するヒートロール、加圧ロール等のロールなどである。 Other examples of articles including a substrate with a coating film include information devices (OA (Office Automation) devices) such as copiers and printers. Specific examples include a heat roll having a coating film on the outer surface, a roll such as a pressure roll, and the like.
また、一実施形態によれば、成形材料を、押出成形などの成形技術により成形し、加熱により硬化（焼成）させることにより、成形品を得ることができる。 According to one embodiment, a molded product can be obtained by molding a molding material by a molding technique such as extrusion molding and curing (baking) it by heating.
成形品の例として、ＯＡ機器、電子機器、家電、自動車等の部品が挙げられる。具体的には、コピー機が備える転写ベルト、定着ベルト等の環状のベルト、直線状（非環状）ベルトなどが挙げられ、これらは優れた耐久性を有する。 Examples of molded products include parts such as OA equipment, electronic equipment, home appliances, and automobiles. Specific examples include an annular belt such as a transfer belt and a fixing belt provided in a copying machine, and a linear (non-annular) belt, and these have excellent durability.
本発明の実施形態について実施例により具体的に説明する。本発明の実施形態は以下の実施例に限定されない。 The embodiment of the present invention will be specifically described by way of examples. Embodiments of the present invention are not limited to the following examples.
＜ポリアミドイミド樹脂液の作製＞
［実施例１］
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２５０．３ｇ（１．００モル）、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）１９２．１ｇ（１．００モル）、及びＮ−ブチル−２−ピロリドン（ＮＢＰ）６６０ｇを、温度計、撹拌機、及び冷却管を備えた２リットルのフラスコに仕込んだ。乾燥させた窒素気流下で、モノマー溶液を撹拌しながら温度を２時間かけて１３０℃に昇温した。この温度を保持し、６時間反応させた。その後、扇風機を用い３０分間空冷し、液温が４０℃となったところでメチルエチルケトンオキシム１．３ｇ（０．０１５モル）を加え、再び昇温し、７５℃で５時間反応させた。反応後、扇風機を用いて空冷し、数平均分子量１４，０００のポリアミドイミド樹脂Ａを含有する溶液を得た。この溶液を樹脂液Ａとした。
<Preparation of polyamideimide resin solution>
[Example 1]
250.3 g (1.00 mol) of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 192.1 g (1.00 mol) of trimellitic anhydride (TMA), and 660 g of N-butyl-2-pyrrolidone (NBP) A 2 liter flask equipped with a thermometer, stirrer, and condenser. The temperature was raised to 130 ° C. over 2 hours while stirring the monomer solution under a dried nitrogen stream. This temperature was maintained and reacted for 6 hours. Then, it air-cooled for 30 minutes using the electric fan, and when the liquid temperature became 40 degreeC, methyl ethyl ketone oxime 1.3g (0.015 mol) was added, it heated up again, and it was made to react at 75 degreeC for 5 hours. After the reaction, it was air-cooled using a fan to obtain a solution containing polyamideimide resin A having a number average molecular weight of 14,000. This solution was designated as a resin liquid A.
ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、次の条件で測定を行い、標準ポリスチレンによる検量線を用いて算出した。
ＧＰＣ機種：日立 Ｌ６０００
検出器：日立 Ｌ４０００型ＵＶ
波長：２７０ｎｍ
データ処理機：ＡＴＴ ８
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５×２
カラムサイズ：８ｍｍφ×３００ｍｍ
溶離液：ＤＭＦ／ＴＨＦ＝１／１（リットル）＋リン酸０．０６Ｍ＋臭化リチウム０．０６Ｍ
試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
注入量：５μＬ
圧力：４９ｋｇｆ／ｃｍ２（４．８×１０6Ｐａ）
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
The number average molecular weight of the polyamide-imide resin was measured under the following conditions and calculated using a calibration curve with standard polystyrene.
GPC model: Hitachi L6000
Detector: Hitachi L4000 type UV
Wavelength: 270nm
Data processor: ATT 8
Column: Gelpack GL-S300MDT-5 × 2
Column size: 8mmφ × 300mm
Eluent: DMF / THF = 1/1 (liter) + phosphoric acid 0.06M + lithium bromide 0.06M
Sample concentration: 5 mg / mL
Injection volume: 5 μL
Pressure: 49 kgf / cm 2 (4.8 × 10 6 Pa)
Flow rate: 1.0 mL / min
Column temperature: 40 ° C
［比較例１］
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．３ｇ（１．００モル）、無水トリメリット酸１９２．１ｇ（１．００モル）、及びＮ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）６６０ｇを、温度計、撹拌機、及び冷却管を備えた２リットルのフラスコに仕込んだ。乾燥させた窒素気流下で、モノマー溶液を撹拌しながら温度を２時間かけて１３５℃に昇温した。この温度を保持し、７時間反応させた。その後、扇風機を用い３０分間空冷し、液温が４０℃となったところでメチルエチルケトンオキシム１．３ｇ（０．０１５モル）を加え、再び昇温し、７５℃で５時間反応させた。反応後、扇風機を用いて空冷し、数平均分子量１５，０００のポリアミドイミド樹脂Ｂを含有する溶液を得た。この溶液を樹脂液Ｂとした。
[Comparative Example 1]
250.3 g (1.00 mol) of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 192.1 g (1.00 mol) of trimellitic anhydride and 660 g of N-ethyl-2-pyrrolidone (NEP) were added to a thermometer and a stirrer. And a 2 liter flask equipped with a condenser. Under a dry nitrogen stream, the temperature was raised to 135 ° C. over 2 hours while stirring the monomer solution. This temperature was maintained and reacted for 7 hours. Then, it air-cooled for 30 minutes using the electric fan, and when the liquid temperature became 40 degreeC, methyl ethyl ketone oxime 1.3g (0.015 mol) was added, it heated up again, and it was made to react at 75 degreeC for 5 hours. After the reaction, it was air-cooled using a fan to obtain a solution containing polyamideimide resin B having a number average molecular weight of 15,000. This solution was designated as a resin solution B.
［比較例２］
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．３ｇ（１．００モル）、無水トリメリット酸１９２．１ｇ（１．００モル）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６６０ｇを、温度計、撹拌機、及び冷却管を備えた２リットルのフラスコに仕込んだ。乾燥させた窒素気流下で、モノマー溶液を撹拌しながら温度を２時間かけて１３５℃に昇温した。この温度を保持し、７時間反応させた。その後、扇風機を用い３０分間空冷し、液温が４０℃となったところでメチルエチルケトンオキシム１．３ｇ（０．０１５モル）を加え、再び昇温し、７５℃で５時間反応させた。反応後、扇風機を用いて空冷し、数平均分子量１４，６００のポリアミドイミド樹脂Ｃを含有する溶液を得た。この溶液を樹脂液Ｃとした。
[Comparative Example 2]
250.3 g (1.00 mol) of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 192.1 g (1.00 mol) of trimellitic anhydride, and 660 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) were added to a thermometer and a stirrer. And a 2 liter flask equipped with a condenser. Under a dry nitrogen stream, the temperature was raised to 135 ° C. over 2 hours while stirring the monomer solution. This temperature was maintained and reacted for 7 hours. Then, it air-cooled for 30 minutes using the electric fan, and when the liquid temperature became 40 degreeC, methyl ethyl ketone oxime 1.3g (0.015 mol) was added, it heated up again, and it was made to react at 75 degreeC for 5 hours. After the reaction, the solution was air-cooled using a fan to obtain a solution containing polyamideimide resin C having a number average molecular weight of 14,600. This solution was designated as a resin solution C.
［比較例３］
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．３ｇ（１．００モル）、無水トリメリット酸１９２．１ｇ（１．００モル）、及びγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）６６０ｇを、温度計、撹拌機、及び冷却管を備えた２リットルのフラスコに仕込んだ。乾燥させた窒素気流下で、モノマー溶液を撹拌しながら温度を２時間かけて１６５℃に昇温した。この温度を保持し、反応を続けたところ、モノマー溶液に濁りが発生し、流動しない固体となり、ポリアミドイミド樹脂を合成できなかった。
[Comparative Example 3]
250.3 g (1.00 mol) of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 192.1 g (1.00 mol) of trimellitic anhydride, and 660 g of γ-butyrolactone (GBL) were added to a thermometer, a stirrer, and a condenser. Was charged into a 2 liter flask equipped with Under a dry nitrogen stream, the temperature was raised to 165 ° C. over 2 hours while stirring the monomer solution. When this temperature was maintained and the reaction was continued, the monomer solution became turbid and became a solid that did not flow, and the polyamideimide resin could not be synthesized.
ピロリドン系の溶媒を用いて合成を行った実施例１並びに比較例１及び２では、溶媒がポリアミドイミド樹脂を溶解させる能力を有しており、ポリアミドイミド樹脂及びそれを含有する樹脂液を作製することができた。これに対し、γ−ブチロラクトンを用いて合成を行った比較例３では、合成途中でモノマー溶液が固化し、ポリアミドイミド樹脂及び樹脂液を作製することができなかった。 In Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 synthesized using a pyrrolidone-based solvent, the solvent has the ability to dissolve the polyamide-imide resin, and a polyamide-imide resin and a resin liquid containing the same are prepared. I was able to. On the other hand, in the comparative example 3 which synthesize | combined using (gamma) -butyrolactone, the monomer solution solidified in the middle of a synthesis | combination, and the polyamideimide resin and the resin liquid were not able to be produced.
＜塗料の作製＞
［実施例２及び３並びに比較例４及び５］
実施例１並びに比較例１及び２で得た樹脂液Ａ〜Ｃを用い、塗料を作製した。
各樹脂液に、エポキシ樹脂と溶媒とを加え、固形分濃度３０質量％の塗料（ポリアミドイミド樹脂組成物）１〜４を調製した。塗料１〜４の組成を表２に示す。エポキシ樹脂としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのエピクロルヒドリンによるジグリシジルエーテル化物（三井化学株式会社製「エポミック（登録商標）Ｒ１４０」）を使用した。
<Preparation of paint>
[Examples 2 and 3 and Comparative Examples 4 and 5]
A coating material was prepared using the resin liquids A to C obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2.
An epoxy resin and a solvent were added to each resin solution to prepare paints (polyamideimide resin compositions) 1 to 4 having a solid content concentration of 30% by mass. The compositions of paints 1 to 4 are shown in Table 2. As the epoxy resin, diglycidyl etherified product of epichlorohydrin of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (“Epomic (registered trademark) R140” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was used.
＜塗料の評価＞
以下の評価方法により、塗料１〜４の耐湿性、密着性、及び硬度を評価した。
［吸水試験（耐湿性）］
各塗料１０ｇをポリエチレン製ビーカー（アズワン株式会社製 ポリビーカー）に秤量し、室温２５℃で、蒸留水０．１ｇ（２５℃）を加え、撹拌機（ヤマト科学株式会社製 ラボスターラ「ＬＲ５００Ｂ」）を用い、３０秒撹拌した。撹拌後、析出物の有無を目視で確認し、析出物がない場合は、蒸留水を加え撹拌する操作を繰り返した。撹拌後に析出物の存在が確認できるまでに加えた蒸留水の合計の質量を求めた。
<Evaluation of paint>
The moisture resistance, adhesion, and hardness of the paints 1 to 4 were evaluated by the following evaluation methods.
[Water absorption test (moisture resistance)]
10 g of each paint was weighed into a polyethylene beaker (poly beaker manufactured by As One Co., Ltd.), 0.1 g (25 ° C.) distilled water was added at room temperature 25 ° C., and a stirrer (Labstarr “LR500B” manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) was added. Used and stirred for 30 seconds. After stirring, the presence or absence of a precipitate was visually confirmed. If there was no precipitate, the operation of adding distilled water and stirring was repeated. The total mass of distilled water added until the presence of precipitates could be confirmed after stirring was determined.
［密着性］
塗料１〜４のそれぞれを、アルミニウム基材（Ａ１０５０Ｐ、厚み１ｍｍ、サイズ５０×１００ｍｍ）に塗布した後、ホットプレート上で８０℃で３０分間、予備乾燥し、次いで、乾燥機中で、表２に示す温度で６０分間、硬化させた。また、塗料１〜４のそれぞれを、黄銅基材（Ｃ２８１０、厚み１ｍｍ、サイズ５０×１００ｍｍ）に塗布した後、ホットプレート上で８０℃で３０分間、予備乾燥し、次いで、乾燥機中で、表２に示す温度で６０分間、硬化させた。硬化後の塗膜（硬化物）の膜厚は６０μｍであった。
[Adhesion]
Each of the paints 1 to 4 was applied to an aluminum substrate (A1050P, thickness 1 mm, size 50 × 100 mm), then pre-dried on a hot plate at 80 ° C. for 30 minutes, and then in a dryer, Table 2 Cured for 60 minutes at the temperature shown in FIG. Moreover, after apply | coating each of the coating materials 1-4 to a brass base material (C2810, thickness 1mm, size 50x100mm), it pre-drys for 30 minutes at 80 degreeC on a hotplate, Then, in a dryer, Curing was carried out at the temperature shown in Table 2 for 60 minutes. The film thickness of the cured coating film (cured product) was 60 μm.
得られた塗膜付き基材を用い、以下の方法により密着性を評価した。
塗膜面にカッターナイフを用いて、１×１ｍｍ四方の碁盤目の切り傷を入れ、１００マスの碁盤目を形成した。碁盤目部分にメンディングテープ＃８１０（スリーエムジャパン株式会社製）を強く圧着させ、テープをゆっくりと引き剥がした後、碁盤目の状態を観察し、１００マス中の残マス数の割合（％）を求めた。これを５回行い、各回の残マス数の割合（％）の平均値を得た。
Adhesiveness was evaluated by the following method using the obtained base material with a coating film.
Using a cutter knife on the coating surface, 1 × 1 mm square cuts were made to form 100 square grids. Mending tape # 810 (manufactured by 3M Japan Co., Ltd.) is strongly pressure-bonded to the cross section, and the tape is slowly peeled off, then the state of the cross section is observed, and the percentage of the remaining mass in 100 squares (%) Asked. This was performed 5 times, and the average value of the ratio (%) of the number of remaining masses at each time was obtained.
［鉛筆硬度］
塗料１〜４のそれぞれを、ガラス板上に塗布した後、ホットプレート上で８０℃で３０分間、予備乾燥し、次いで、乾燥機中で、２３０℃で６０分間、硬化させた。硬化後の塗膜（硬化物）の膜厚は６０μｍであった。
[Pencil hardness]
Each of the paints 1 to 4 was applied on a glass plate, preliminarily dried on a hot plate at 80 ° C. for 30 minutes, and then cured in a dryer at 230 ° C. for 60 minutes. The film thickness of the cured coating film (cured product) was 60 μm.
得られた塗膜付き基材を用い、以下の方法により硬度を評価した。
三菱ユニ鉛筆６Ｂ〜９Ｈ（三菱鉛筆株式会社製）を用い、研いだ芯先を塗膜面に４５度の角度で当て、芯が折れない程度にできる限り強く塗膜面に押し付けながら、試験者の前方に均一な速さ（約１ｃｍ／ｓ）で約１ｃｍ押し出して塗膜面を引っ掻いた。これを５回行い、塗膜の破れ又は切り傷が２回以上になる鉛筆の芯の硬さの一段下の濃度を記録した。
Hardness was evaluated by the following method using the obtained base material with a coating film.
Using Mitsubishi Unipencils 6B-9H (Mitsubishi Pencil Co., Ltd.), the sharpened tip is applied to the paint film surface at an angle of 45 degrees and pressed against the paint film surface as strongly as possible so that the core does not break. The coating surface was scratched by extruding about 1 cm at a uniform speed (about 1 cm / s) in front of the film. This was carried out 5 times, and the density of the pencil core hardness at which the coating film was torn or cut twice or more was recorded.
樹脂液Ａを用いた塗料１及び２は、吸水試験において析出物が観察される水の添加量が０．９ｇ以上であり、耐湿性に優れていた。これに対し、樹脂液Ｂ又は樹脂液Ｃを用いた塗料３及び４では、水の添加量が０．８ｇ以下であり、耐湿性が劣っていた。また、塗料１及び２は、硬化物の密着性及び鉛筆硬度も良好であった。 The paints 1 and 2 using the resin liquid A were excellent in moisture resistance because the amount of water in which precipitates were observed in the water absorption test was 0.9 g or more. In contrast, in paints 3 and 4 using resin liquid B or resin liquid C, the amount of water added was 0.8 g or less, and the moisture resistance was poor. Moreover, the coating materials 1 and 2 also had favorable adhesiveness and pencil hardness of hardened | cured material.
以上において説明した実施形態のポリアミドイミド樹脂液、塗料、成形材料等は、汎用性及び耐湿性に優れた材料として、厨房器具、家電、ＯＡ機器、電子機器、家電、自動車等の分野で好ましく用いることができる。 The polyamide-imide resin liquid, paint, molding material, and the like of the embodiment described above are preferably used in the fields of kitchen appliances, home appliances, OA equipment, electronic equipment, home appliances, automobiles, etc. as materials having excellent versatility and moisture resistance. be able to.
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