JP2020015804A - Film for refrigeration/heating, heat-resistant/cold-resistant easily tearable film, and film for food packaging - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、冷凍加熱用フィルムに関し、高温かつ低温での衝撃強度に優れるとともに、好ましくは更に易引裂性に優れる耐熱耐寒易引裂性フィルム、及びこれを用いた食品包装用フィルムに関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a film for freezing and heating, and more particularly to a heat-resistant cold-resistant tear-resistant film having excellent high-temperature and low-temperature impact strength, and more preferably excellent tear resistance, and a food packaging film using the same.
近年、少子高齢化が急激に進むなか、包装袋の易開封性等のバリアフリー化への要求が強くなってきている。
食品包装袋に用いられる包装用積層体は、水蒸気バリア性やヒートシール性、耐ピンホール性などの包装袋として必要な特性付与の観点から、高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂からなるポリオレフィン系樹脂層を単独もしくは積層したものが用いられてきた。
上記のような包装袋に易開封性を付与する方法として、ポリオレフィン系樹脂及び環状ポリオレフィン系樹脂からなる樹脂層を積層させ、包装袋に易引裂性を付与する方法が挙げられている。
例えば特許文献１においては密度が０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３のポリエチレンからなる外層（Ａ）、環状オレフィン系樹脂と直鎖状低密度ポリエチレンからなる中間層（Ｂ）、密度０．８８０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３のポリエチレンからなる内層（Ｃ）が順に積層されることを特徴とするヒートシール用易引裂性多層フィルムが記載されているが、これらは通常の条件下での使用を想定している。
一方、個食文化の浸透やコンビニエンスストアの増加により、食品包装袋に対する要求性能も時代に応じて変化してきている。たとえば、食品包装袋には、ロングライフ化のための高温加熱滅菌に耐え、冷凍やチルドでの低温流通を経た後に、電子レンジやレトルトで加熱されるという幅広い温度帯での強度適性が要求されてきている。このような食品は、冷蔵または冷凍輸送保管後加熱されるため、包装袋には耐寒性も耐熱性も要求されるようになっている。更に、ボイルや電子レンジ等の加熱調理後の高温状態での袋の開封はフィルムが伸びやすくなり、手で開封しづらいという問題もある。
また、店頭での視認性や加熱調理時の形態保持の面で、スタンドパウチ形式の包装デザインが採用されており、構成するフィルムとして高剛性化が求められる。
従来、電子レンジやレトルトへ対応する包装袋にはシール層に融点の高いポリプロピレン系樹脂が多く用いられてきた。しかし、ポリプロピレンには耐寒性がなく、輸送時に破袋が発生するという問題がある。
In recent years, as the birthrate and the aging of the birthrate are rapidly increasing, there is a strong demand for barrier-free packaging such as easy opening of packaging bags.
Packaging laminates used in food packaging bags are made of high-pressure low-density polyethylene (LDPE), ethylene-vinyl acetate, etc. from the viewpoint of imparting the properties required for packaging bags such as water vapor barrier properties, heat sealing properties, and pinhole resistance. A single or laminated polyolefin resin layer made of a polyethylene resin such as a copolymer (EVA) or a polypropylene resin has been used.
As a method of imparting easy-opening properties to the above-described packaging bag, a method of laminating a resin layer composed of a polyolefin-based resin and a cyclic polyolefin-based resin to impart tearability to the packaging bag is mentioned.
For example, in Patent Document 1, an outer layer (A) made of polyethylene having a density of 0.910 to 0.930 g / cm 3 , an intermediate layer (B) made of a cyclic olefin resin and linear low-density polyethylene, and a density of 0.880 An easily tearable multilayer film for heat sealing is described in which an inner layer (C) made of polyethylene having a thickness of up to 0.920 g / cm 3 is laminated in order. I assume.
On the other hand, due to the spread of individual food culture and the increase in convenience stores, the required performance of food packaging bags has also changed according to the times. For example, food packaging bags are required to be resistant to high-temperature heat sterilization for a long life, to be heat-fed in a microwave oven or retort after being frozen or chilled, and then to be heat-resistant in a wide temperature range. Is coming. Since such foods are heated after refrigeration or frozen transportation storage, packaging bags are required to have both cold resistance and heat resistance. Furthermore, opening the bag in a high temperature state after cooking such as boiling or a microwave oven has a problem that the film is easily stretched, and it is difficult to open the bag by hand.
In addition, stand-pouch-type packaging design is adopted in terms of visibility at stores and retention of form during heating cooking, and high rigidity is required as a constituent film.
Conventionally, a polypropylene resin having a high melting point has been often used for a sealing layer in a packaging bag corresponding to a microwave oven or a retort. However, polypropylene has no cold resistance and has a problem that a bag is broken during transportation.
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、低温及び高温環境での衝撃強度に優れ、好ましくは更に、縦方向及び横方向の引裂性、特に熱処理後も、縦方向及び横方向の引裂性に優れる冷凍加熱用フィルム、耐熱耐寒易引裂性フィルム及び食品包装用フィルムを提供することにある。 In view of the above-mentioned problems of the prior art, the object of the present invention is to provide excellent impact strength in low-temperature and high-temperature environments, and preferably furthermore, tearability in the longitudinal and transverse directions, especially after heat treatment, in the longitudinal and transverse directions. An object of the present invention is to provide a film for freezing and heating, a film for heat and cold resistance, and a film for food packaging, which are excellent in tearing property.
本発明者は、上記課題を解決するため種々の研究を重ねた結果、近年、本出願人において、新たに製造開発した、特定物性を有する直鎖状中密度ポリエチレン樹脂を使用し、更に最内層と、最外層と、その間に位置する中間層を有する多層フィルムの中間層において、特定の樹脂層構成によるフィルムを用いることにより、上記課題を解決することができることを見出し、これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。 The present inventor has conducted various studies to solve the above-mentioned problems.As a result, in recent years, the present applicant has newly manufactured and developed a linear medium-density polyethylene resin having specific physical properties, and further used an innermost layer. And, the outermost layer, in the intermediate layer of the multilayer film having an intermediate layer located therebetween, by using a film having a specific resin layer configuration, it has been found that the above problem can be solved, based on these findings, The present invention has been completed.
すなわち、本発明の第１の発明によれば、ＪＩＳ Ｐ８１３４に準拠し、１インチ真鍮製衝撃ヘッドを用いて測定される打ち抜き衝撃強度が下記条件（１）〜（３）を満たすことを特徴とする冷凍加熱用フィルムが提供される。
条件（１）：２３℃での衝撃強度が１５Ｊ／ｍｍ以上
条件（２）：−２０℃における衝撃強度Ｄ（Ｊ／ｍｍ）と、２３℃における衝撃強度Ｅ（Ｊ／ｍｍ）が、
−１０＜Ｅ−Ｄ＜１０
条件（３）：８０℃における衝撃強度Ｆ（Ｊ／ｍｍ）と、２３℃における衝撃強度Ｅ（Ｊ／ｍｍ）が、
−１０＜Ｅ−Ｆ＜１０
第２の発明によれば、ＪＩＳ Ｋ７１２８−２に準拠し測定されるエルメンドルフ引裂試験において、フィルムの流れ方向（ＭＤ）及びその垂直方向（ＴＤ）の引裂強度が１５Ｎ／ｍｍ以下であることを特徴とする第１の発明に記載の冷凍加熱用フィルムが提供される。
第３の発明によれば、少なくとも、最内層と、最外層と、その間に位置する中間層を有する多層フィルムであって、最内層及び最外層に、（ａ−１）密度が０．９２５〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、（ａ−２）ＭＦＲが０．１〜２０ｇ／１０分の直鎖状中密度ポリエチレン（Ａ）を６５〜１００重量％を含有し、中間層に環状オレフィン系樹脂（Ｂ）２０〜９０重量％、密度が０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．１〜２０ｇ／１０分の直鎖状低密度ポリエチレン（Ｃ）を１０〜８０重量％含有することを特徴とする耐熱耐寒易引裂性フィルムが提供される。
第４の発明によれば、該環状オレフィン系樹脂は、エチレン・環状オレフィン共重合体であり、ガラス転移点が１０５℃以上であることを特徴とする第３の発明に記載の耐熱耐寒易引裂性フィルムが提供される。
第５の発明によれば、該直鎖状中密度ポリエチレン（Ａ）は、更に下記物性（ａ−３）を有するエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする、第３または４のいずれかの発明に記載の耐熱耐寒易引裂性フィルムが提供される。
（ａ−３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８〜３．５
第６の発明によれば、第３〜５のいずれかの発明に記載の耐熱耐寒易引裂性フィルムを用いた食品包装用フィルムが提供される。
That is, according to the first invention of the present invention, the punching impact strength measured using a 1-inch brass impact head satisfies the following conditions (1) to (3) in accordance with JIS P8134. A film for freezing and heating is provided.
Condition (1): Impact strength at 23 ° C. is 15 J / mm or more Condition (2): Impact strength D (J / mm) at −20 ° C. and impact strength E (J / mm) at 23 ° C.
−10 <ED <10
Condition (3): Impact strength F (J / mm) at 80 ° C. and impact strength E (J / mm) at 23 ° C.
-10 <EF <10
According to the second invention, in the Elmendorf tear test measured according to JIS K7128-2, the tear strength in the machine direction (MD) and the perpendicular direction (TD) of the film is 15 N / mm or less. The film for freezing and heating according to the first invention is provided.
According to the third invention, there is provided a multilayer film having at least an innermost layer, an outermost layer, and an intermediate layer located therebetween, wherein the (a-1) density of the innermost layer and the outermost layer is from 0.925 to 0.925. 0.940 g / cm 3 , (a-2) 65 to 100% by weight of a linear medium density polyethylene (A) having an MFR of 0.1 to 20 g / 10 min. B) 20 to 90% by weight, containing a linear low density polyethylene (C) having a density of 0.900 to 0.930 g / cm 3 and an MFR of 0.1 to 20 g / 10 min. A heat-resistant and cold-resistant tear-resistant film is provided.
According to a fourth aspect, the cyclic olefin-based resin is an ethylene-cyclic olefin copolymer, and has a glass transition point of 105 ° C. or more, and is resistant to heat and cold resistance according to the third aspect. A conductive film is provided.
According to a fifth aspect, the linear medium-density polyethylene (A) is an ethylene / α-olefin copolymer further having the following physical properties (a-3): The invention provides a heat- and cold-resistant tear-resistant film according to any one of the above aspects.
(A-3) Molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.8 to 3.5
According to a sixth aspect, there is provided a food packaging film using the heat- and cold-resistant tear-resistant film according to any one of the third to fifth aspects.
本発明の冷凍加熱用フィルム、耐熱耐寒易引裂性フィルムは、低温環境および、高温環境においても高い衝撃強度を保ち、かつ好ましくは易引裂性に優れるという効果を奏する。そのため、該冷凍加熱用フィルム、耐熱耐寒易引裂性フィルムは耐寒性、耐熱性、更に好ましくは易開封性に優れた、食品包装用フィルム、医療品包装用フィルム等を提供することができる。 The film for freezing and heating and the heat- and cold-resistant tear-resistant film of the present invention have an effect of maintaining high impact strength even in a low-temperature environment and a high-temperature environment, and preferably having excellent tearability. Therefore, the film for freezing and heating and the heat-resistant and cold-resistant tear-resistant film can provide a food packaging film, a medical product packaging film, and the like having excellent cold resistance, heat resistance, and more preferably excellent openability.
本発明は、特定の衝撃特性を有する冷凍加熱用フィルム、直鎖状中密度ポリエチレン（Ａ）からなる最内外層と、環状オレフィン系樹脂（Ｂ）、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｃ）を所定量からなる中間層を含む耐熱耐寒易引裂性フィルム、食品包装用フィルムである。以下に、各エチレン系共重合体組成物を構成する成分、各エチレン系共重合体組成物、その特性、それらを用いた冷凍加熱用フィルム、耐熱耐寒易引裂性フィルム、食品包装用フィルムについて詳細に説明する。 The present invention provides a refrigerating / heating film having specific impact properties, an innermost and outermost layer made of a linear medium-density polyethylene (A), a cyclic olefin resin (B), and a linear low-density polyethylene (C). A heat- and cold-resistant tear-resistant film and a food packaging film including an intermediate layer composed of a fixed amount. The components constituting each ethylene-based copolymer composition, each ethylene-based copolymer composition, its properties, a film for freezing and heating, a heat-resistant and cold-resistant tear-resistant film, and a film for food packaging using them are described below in detail. Will be described.
（１）直鎖状中密度ポリエチレン（Ａ）
本発明の直鎖状中密度ポリエチレン（Ａ）とは、具体的にはエチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとを触媒重合法により共重合して得られる、中密度かつ直鎖状の分子構造を有するエチレン・α−オレフィン共重合体である。
ここで、炭素数３〜１８のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−オクタデセン等が挙げられ、中でも、炭素数４〜１２であるのが好ましく、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数４〜１０であるものが特に好ましい。
(1) Linear medium density polyethylene (A)
The linear medium-density polyethylene (A) of the present invention specifically refers to a medium-density and straight-chain polyethylene obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 18 carbon atoms by a catalytic polymerization method. It is an ethylene / α-olefin copolymer having a molecular structure.
Here, as the α-olefin having 3 to 18 carbon atoms, for example, propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4,4-dimethyl-1 -Pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-octadecene and the like, among which those having 4 to 12 carbon atoms are preferable, and 1- Those having 4 to 10 carbon atoms, such as butene, 1-hexene, 4-methyl-1-hexene, 1-heptene, 1-octene and 1-decene, are particularly preferred.
また、エチレン・α−オレフィン共重合体におけるα−オレフィンの含有量は、好ましくは３〜２４重量％、より好ましくは５〜２０重量％、さらに好ましくは７〜１５重量％である。α−オレフィンの含有量が３重量％未満では、フィルムとしての耐ピンホール性に劣りやすくなる。 The content of the α-olefin in the ethylene / α-olefin copolymer is preferably 3 to 24% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, and still more preferably 7 to 15% by weight. When the content of the α-olefin is less than 3% by weight, the film tends to be inferior in pinhole resistance.
さらに、本発明における成分（Ａ）の直鎖状中密度ポリエチレンは、下記の特性（ａ−１）〜（ａ−２）を満たすことが必要である。
（ａ−１）密度
成分（Ａ）の密度は、０．９２５〜０．９４０ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．９２８〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．９３０ｇ／ｃｍ３超〜０．９３８ｇ／ｃｍ３以下である。ここで、密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９９９の「プラスチック−非発泡プラスチックの密度及び比重の測定方法」のＤ法（密度こうばい管法）に準拠して測定する値である。
Furthermore, the linear medium density polyethylene of the component (A) in the present invention needs to satisfy the following properties (a-1) to (a-2).
Density of (a-1) density components (A) is a 0.925~0.940g / cm 3, preferably 0.928~0.940g / cm 3, more preferably 0.930 g / cm 3 greater 0.938 g / cm 3 or less. Here, the density is a value measured in accordance with the method D (density gradient tube method) of "Method for measuring density and specific gravity of plastic-non-foamed plastic" of JIS K7112-1999.
（ａ−２）メルトフローレイト（ＭＦＲ）
成分（Ａ）のＭＦＲは、０．１〜２０ｇ／１０分であり、好ましくは０．３〜１５ｇ／１０分であり、より好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、フィルムへ成形加工するとき、樹脂圧が上がる等して加工性が劣ることとなり、一方、ＭＦＲが２０ｇ／１０分超では、包装用フィルムとしての機械的強度、フィルム成形加工時のバブル安定性等の加工性が劣ることとなる。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９の「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」に準拠して、試験条件：１９０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇ）荷重で測定する値である。
(A-2) Melt flow rate (MFR)
The MFR of the component (A) is 0.1 to 20 g / 10 minutes, preferably 0.3 to 15 g / 10 minutes, and more preferably 0.5 to 10 g / 10 minutes. When the MFR is less than 0.1 g / 10 minutes, the processability becomes poor due to an increase in resin pressure and the like when molding into a film. On the other hand, when the MFR is more than 20 g / 10 minutes, mechanical properties as a packaging film are reduced. Workability such as strength and bubble stability during film forming processing is inferior.
Here, the MFR is in accordance with JIS K7210-1999 “Test Method for Melt Mass Flow Rate (MFR) and Melt Volume Flow Rate (MVR) of Plastics-Thermoplastics”, test conditions: 190 ° C., 21.18 N (2.16 kg) is a value measured under a load.
本発明で用いる直鎖状中密度ポリエチレン（Ａ）としては、チーグラー・ナッタ型触媒やフィリップス型触媒等の存在下に共重合されたものより、カミンスキー型触媒の存在下に共重合されたものであるのが好ましい。
カミンスキー型触媒によるエチレン・α−オレフィン共重合体は、例えば、特開昭５８−１９３０９号、特開昭５９−９５２９２号、特開昭６０−３５００５号、特開昭６０−３５００６号、特開昭６０−３５００７号、特開昭６０−３５００８号、特開昭６０−３５００９号、特開昭６１−１３０３１４号、特開平３−１６３０８８号の各公報、欧州特許公開第４２０４３６号公報、米国特許第５０５５４３８号明細書、及び国際公開ＷＯ９１／０４２５７号公報等に記載されている、メタロセン系触媒、特にメタロセン・アルモキサン系触媒を用い、又は例えば、国際公開ＷＯ９２／０７１２３号公報等に記載されている、メタロセン化合物と該化合物と反応して安定なアニオンとなる化合物からなる触媒を用い、例えば、気相法、スラリー法、溶液法、高圧イオン重合法等の重合法によって製造することができる。
As the linear medium-density polyethylene (A) used in the present invention, the one copolymerized in the presence of a Kaminski-type catalyst from the one copolymerized in the presence of a Ziegler-Natta type catalyst or a Phillips type catalyst, etc. It is preferred that
An ethylene / α-olefin copolymer using a Kaminski type catalyst is disclosed in, for example, JP-A-58-19309, JP-A-59-95292, JP-A-60-35005, JP-A-60-35006, JP-A-60-35007, JP-A-60-35008, JP-A-60-35009, JP-A-61-130314, JP-A-3-1630088, European Patent Publication No. 420436, U.S.A. A metallocene-based catalyst, particularly a metallocene-alumoxane-based catalyst, described in Japanese Patent No. 5055538 and International Publication WO91 / 04257, or described in, for example, International Publication WO92 / 07123. Using a catalyst comprising a metallocene compound and a compound that reacts with the compound to form a stable anion, for example, a gas phase method, Chromatography, solution can be prepared by polymerization methods such as a high-pressure ion polymerization method.
中でも、本発明における前記エチレン・α−オレフィン共重合体は、モノ−、ジ−、又はトリ−シクロペンタジエニル環若しくは置換シクロペンタジエニル環を配位子とした、チタン、ジルコニウム、ニッケル、パラジウム、ハフニウム、又は白金等の４価の遷移金属化合物をメタロセン化合物とする触媒を用いて重合されたもの、特にハフニウム化合物を中心金属とした遷移金属化合物をメタロセン化合物とする触媒を用いて重合されたものであるのが好ましい。
更に好ましくは、特許３５３９８０１号等に記載されているような、特別な触媒種により製造されるエチレン・α−オレフィン共重合体が好ましい。
該直鎖状中密度ポリエチレン（Ａ）としては、下記物性（ａ−３）を有するエチレン・α−オレフィン共重合体が好ましい。
（ａ−３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８〜３．５
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）より求められる。
Among them, the ethylene / α-olefin copolymer in the present invention has a mono-, di-, or tri-cyclopentadienyl ring or a substituted cyclopentadienyl ring as a ligand, titanium, zirconium, nickel, Palladium, hafnium, or those polymerized using a catalyst using a tetravalent transition metal compound such as platinum as a metallocene compound, particularly polymerized using a catalyst using a transition metal compound containing a hafnium compound as a central metal as a metallocene compound. Preferably, it is
More preferably, an ethylene / α-olefin copolymer produced by a special type of catalyst as described in Japanese Patent No. 3539801 is preferred.
As the linear medium density polyethylene (A), an ethylene / α-olefin copolymer having the following physical properties (a-3) is preferable.
(A-3) Molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.8 to 3.5
The molecular weight distribution (Mw / Mn) is determined from the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) by gel permeation chromatography (GPC).
本出願人は、今般、上記触媒種を用いて、製造コントロールが難しいとされる中密度領域の、上記物性を有する直鎖状中密度ポリエチレンを製造した。
本発明に用いる直鎖状中密度ポリエチレン（Ａ）としては、例えば、本出願人（日本ポリエチレン社）による「ハーモレックス」（商標名）シリーズの中密度領域の新樹脂として、入手可能となる予定である。かかる共重合体は、通常のチーグラー・ナッタ型触媒により得られる重合体よりも分子量分布が狭いことに加えて、幅広い温度領域において強度と高剛性を有し、かつポリエチレン製フィルムに求められるヒートシール性、衝撃強度、更に低臭や低フィッシュアイなどの基本品質を最適化した、ポリエチレン樹脂である。
The present applicant has now produced a linear medium-density polyethylene having the above-mentioned properties in a medium-density region where production control is considered difficult using the above-mentioned catalyst species.
The linear medium-density polyethylene (A) used in the present invention will be available, for example, as a new resin in the medium-density region of the "Hamolex" (trade name) series by the present applicant (Japan Polyethylene Corporation). It is. Such a copolymer, in addition to having a narrower molecular weight distribution than a polymer obtained with a normal Ziegler-Natta type catalyst, has strength and high rigidity in a wide temperature range, and is a heat seal required for a polyethylene film. It is a polyethylene resin that is optimized for its properties, impact strength, and basic qualities such as low odor and low fish eye.
（２）環状オレフィン系樹脂
本発明の易引裂性フィルムの中間層で用いる環状オレフィン系樹脂（Ｂ）としては、例えば、ノルボルネン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、環状共役ジエン重合体等が挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系重合体が好ましい。また、ノルボルネン系重合体としては、ノルボルネン系単量体の開環重合体（以下、「ＣＯＰ」ともいう。）、ノルボルネン系単量体とエチレン等のα−オレフィンを共重合したノルボルネン系共重合体（以下、「ＣＯＣ」ともいう。）等が挙げられる。また、ＣＯＰ及びＣＯＣの水素添加物も用いることができる。
(2) Cyclic olefin resin As the cyclic olefin resin (B) used in the intermediate layer of the easily tearable film of the present invention, for example, a norbornene polymer, a vinyl alicyclic hydrocarbon polymer, a cyclic conjugated diene polymer And the like. Among these, a norbornene-based polymer is preferable. Examples of the norbornene-based polymer include a ring-opened polymer of a norbornene-based monomer (hereinafter, also referred to as “COP”) and a norbornene-based copolymer obtained by copolymerizing a norbornene-based monomer with an α-olefin such as ethylene. Coalescence (hereinafter, also referred to as “COC”) and the like. Further, a hydrogenated product of COP and COC can also be used.
ＣＯＣとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等のα−オレフィンなどの直鎖状モノマーとテトラシクロドデセン、ノルボルネンなどの環状モノマーとから得られた環状オレフィン共重合体が挙げられる。さらに具体的には上記直鎖状モノマーと炭素数が３〜２０のモノシクロアルケンやビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（ノルボルネン）及びこの誘導体、トリシクロ［４．３．０．１２，５］−３−デセン及びその誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１．２，５．１７，１０］−３−ドデセン及びこの誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］−４−ペンタデセン及びこの誘導体、ペンタシクロ［７．４．０．１２，５．１９，１２．０８，１３］−３−ペンタデセン及びこの誘導体、ペンタシクロ［８．４．０．１２，５．１９，１２．０８，１３］−３−ヘキサデセン及びこの誘導体、ペンタシクロ［６．６．１．１３，６．０２，７．０９，１４］−４−ヘキサデセン及びこの誘導体、ヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン及びこの誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９．１４，７．１１１，１７．０３，８．０１２，１６］−５−エイコセン等およびこの誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１３，６．１１０，１７．１１２，１５．０２，７．０１１，１６］−４−エイコセン及びこの誘導体、ヘプタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．０３，８．０１２，１７］−５−ヘンエイコセン及びこの誘導体、オクタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．１１３，１６．０３，８．０１２，１７］−５−ドコセン及びこの誘導体、ノナシクロ［１０．９．１．１４，７．１１３，２０．１１５，１８．０２，１０．０３，８．０１２，２１．０１４，１９］−５−ペンタコセン及びこの誘導体等の環状オレフィンとの共重合体からなる環状オレフィン共重合体などが挙げられる。直鎖状モノマー及び環状モノマーは、それぞれ単独でも、２種類以上を併用することもできる。また、このような環状オレフィン共重合体は単独であるいは組み合わせて使用することができる。また、環状オレフィン系樹脂（Ｂ）に、前記ＣＯＰとＣＯＣを併用することもできる。その場合は、ＣＯＰとＣＯＣのそれぞれの異なった性能を付与することができる。 Examples of COC include linear monomers such as α-olefins such as ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, and octene-1 and cyclic monomers such as tetracyclododecene and norbornene. And the cyclic olefin copolymer obtained from the above. More specifically, the above-mentioned linear monomer and monocycloalkene or bicyclo [2.2.1] -2-heptene (norbornene) having 3 to 20 carbon atoms and derivatives thereof, and tricyclo [4.3.0.12] , 5] -3-decene and its derivatives, tetracyclo [4.4.0.1.2,5.17,10] -3-dodecene and its derivatives, pentacyclo [6.5.1.13,6.02 , 7.09,13] -4-pentadecene and derivatives thereof, pentacyclo [7.4.0.12, 5.19, 12.08,13] -3-pentadecene and derivatives thereof, pentacyclo [8.4.0] .12, 5.19, 12.08, 13] -3-hexadecene and derivatives thereof, pentacyclo [6.6.1.13, 6.02, 7.09, 14] -4-hexadecene and derivatives thereof, hexacycline [6.6.1.13, 6.110, 13.02, 7.09, 14] -4-heptadecene and derivatives thereof, heptacyclo [8.7.0.12, 9.14, 7.111, 17 .03,8.012,16] -5-eicosene and derivatives thereof, heptacyclo [8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16] -4-eicosene And its derivative, heptacyclo [8.8.0.12, 9.14, 7.111, 18.03, 8.012,17] -5-heneicosene and its derivative, octacyclo [8.8.0.12] 9.14, 7.111, 18.113, 16.03, 8.012, 17] -5-docosene and its derivatives, nonacyclo [10.9.1.14, 7.113, 20.115, 18. 02, 10.03 .012,21.014,19] -5-pentacosene and a cyclic olefin copolymer comprising a copolymer of a cyclic olefin of the derivatives. The linear monomer and the cyclic monomer may be used alone or in combination of two or more. Such cyclic olefin copolymers can be used alone or in combination. The COP and COC can be used in combination for the cyclic olefin resin (B). In that case, different performances of the COP and COC can be provided.
本発明においては、ポリエチレンに対する分散性の観点から、環状オレフィン系樹脂（Ｂ）はＣＯＣであることが好ましい。また、ＣＯＣとしては、直鎖状モノマーがエチレンである、エチレン・環状オレフィン共重合体であることが好ましい。さらには、環状モノマーは、ノルボルネン等であることが好ましい。 In the present invention, from the viewpoint of dispersibility in polyethylene, the cyclic olefin-based resin (B) is preferably COC. The COC is preferably an ethylene / cyclic olefin copolymer in which the linear monomer is ethylene. Further, the cyclic monomer is preferably norbornene or the like.
また、本発明においては、エチレン・環状オレフィン共重合体は、エチレン／環状オレフィンの含有割合が重量比で１５〜４０／８５〜６０のものであることが好ましい。より好ましくは３０〜４０／７０〜６０のものである。エチレンが１５重量％未満であると、剛性が高くなりすぎ、インフレーション成形性および製袋適正を悪化させるため好ましくない。一方、エチレンが４０重量％以上であると、十分な易引裂性、剛性が得られないため好ましくない。含有比率がこの範囲にあれば、フィルムの剛性、引き裂き性、加工安定性、衝撃強度が向上するため好ましい。 In the present invention, the ethylene / cyclic olefin copolymer preferably has an ethylene / cyclic olefin content of 15 to 40/85 to 60 by weight. More preferably, it is 30-40 / 70-60. If the ethylene content is less than 15% by weight, the rigidity becomes too high, which deteriorates the inflation moldability and the suitability for bag making, which is not preferable. On the other hand, when the content of ethylene is 40% by weight or more, sufficient tearability and rigidity cannot be obtained, which is not preferable. When the content ratio is in this range, the rigidity, tearability, processing stability, and impact strength of the film are improved, so that it is preferable.
さらにまた、エチレン・環状オレフィン共重合体は、ガラス転移点が１０５℃以上であることが好ましい。より好ましくは１１０℃以上のものである。環状オレフィンの含有量が上記範囲を下回ると、ガラス転移点が前記範囲を下回るようになり、例えば、芳香成分のバリアー性が低下するようになる、十分な剛性が得られない等、加熱後に十分な易引裂性が得られない恐れがある。一方、環状オレフィンの含有量が上記範囲を上回ると、ガラス転移点が高くなりすぎ、共重合体の溶融成形性やオレフィン系樹脂との接着性が低下する恐れがあり好ましくない。また、環状オレフィン系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは７，０００〜３００，０００である。 Further, the ethylene / cyclic olefin copolymer preferably has a glass transition point of 105 ° C. or higher. The temperature is more preferably 110 ° C. or higher. If the content of the cyclic olefin is below the above range, the glass transition point will be below the above range, for example, the barrier properties of the aromatic component will be reduced, sufficient rigidity will not be obtained, etc. It may not be possible to obtain easy tearability. On the other hand, when the content of the cyclic olefin exceeds the above range, the glass transition point becomes too high, and the melt moldability of the copolymer and the adhesion to the olefin resin may be undesirably reduced. The weight average molecular weight of the cyclic olefin resin (B) is preferably from 5,000 to 500,000, more preferably from 7,000 to 300,000.
環状オレフィン系樹脂（Ｂ）として用いることができる市販品として、ノルボルネン
系モノマーの開環重合体（ＣＯＰ）としては、例えば、日本ゼオン株式会社製「ゼオノア（ＺＥＯＮＯＲ）」等が挙げられ、ノルボルネン系共重合体（ＣＯＣ）としては、例えば、三井化学株式会社製「アペル」、チコナ（ＴＩＣＯＮＡ）社製「トパス（ＴＯＰＡＳ）」等が挙げられる。
As a commercially available product that can be used as the cyclic olefin-based resin (B), examples of the ring-opened polymer (COP) of a norbornene-based monomer include “ZEONOR” manufactured by Zeon Corporation, and the like. Examples of the copolymer (COC) include “Apel” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., and “TOPAS” manufactured by TICONA.
（３）直鎖状低密度ポリエチレン（Ｃ）
本発明の直鎖状低密度ポリエチレン（Ｃ）とは、具体的にはエチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとを触媒重合法により共重合して得られる、低密度かつ直鎖状の分子構造を有するエチレン・α−オレフィン共重合体である。
ここで、炭素数３〜１８のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−オクタデセン等が挙げられ、中でも、炭素数４〜１２であるのが好ましく、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数４〜１０であるものが特に好ましい。
(3) Linear low density polyethylene (C)
Specifically, the linear low-density polyethylene (C) of the present invention is a low-density linear polyethylene obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 18 carbon atoms by a catalytic polymerization method. It is an ethylene / α-olefin copolymer having a molecular structure.
Here, as the α-olefin having 3 to 18 carbon atoms, for example, propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4,4-dimethyl-1 -Pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-octadecene and the like, among which those having 4 to 12 carbon atoms are preferable, and 1- Those having 4 to 10 carbon atoms, such as butene, 1-hexene, 4-methyl-1-hexene, 1-heptene, 1-octene and 1-decene, are particularly preferred.
また、エチレン・α−オレフィン共重合体におけるα−オレフィンの含有量は、好ましくは３〜２４重量％、より好ましくは５〜２０重量％、さらに好ましくは７〜１５重量％である。α−オレフィンの含有量が３重量％未満では、フィルムとしての耐ピンホール性に劣りやすくなる。 The content of the α-olefin in the ethylene / α-olefin copolymer is preferably 3 to 24% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, and still more preferably 7 to 15% by weight. When the content of the α-olefin is less than 3% by weight, the film tends to be inferior in pinhole resistance.
さらに、本発明における成分（Ｃ）の直鎖状低密度ポリエチレンは、下記の特性（ｃ−１）〜（ｃ−２）を満たすと好ましい。
（ｃ−１）密度
成分（Ｃ）の密度は、０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．９０５〜０．９２４ｇ／ｃｍ３である。ここで、密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９９９の「プラスチック−非発泡プラスチックの密度及び比重の測定方法」のＤ法（密度こうばい管法）に準拠して測定する値である。
Furthermore, the linear low-density polyethylene of the component (C) in the present invention preferably satisfies the following properties (c-1) to (c-2).
(C-1) Density The density of the component (C) is from 0.900 to 0.930 g / cm 3 , and preferably from 0.905 to 0.924 g / cm 3 . Here, the density is a value measured in accordance with the method D (density gradient tube method) of "Method for measuring density and specific gravity of plastic-non-foamed plastic" of JIS K7112-1999.
（ｃ−２）メルトフローレイト（ＭＦＲ）
成分（Ｃ）のＭＦＲは、０．１〜２０ｇ／１０分であり、好ましくは０．３〜１５ｇ／１０分であり、より好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、フィルムへ成形加工するとき、樹脂圧が上がる等して加工性が劣ることとなり、一方、ＭＦＲが２０ｇ／１０分超では、包装用フィルムとしての機械的強度、フィルム成形加工時のバブル安定性等の加工性が劣ることとなる。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９の「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」に準拠して、試験条件：１９０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇ）荷重で測定する値である。
(C-2) Melt flow rate (MFR)
The MFR of the component (C) is 0.1 to 20 g / 10 minutes, preferably 0.3 to 15 g / 10 minutes, and more preferably 0.5 to 10 g / 10 minutes. When the MFR is less than 0.1 g / 10 minutes, the processability becomes poor due to an increase in resin pressure and the like when molding into a film. On the other hand, when the MFR is more than 20 g / 10 minutes, mechanical properties as a packaging film are reduced. Workability such as strength and bubble stability during film forming processing is inferior.
Here, the MFR is in accordance with JIS K7210-1999 “Test Method for Melt Mass Flow Rate (MFR) and Melt Volume Flow Rate (MVR) of Plastics-Thermoplastics”, test conditions: 190 ° C., 21.18 N (2.16 kg) is a value measured under a load.
本発明で用いる直鎖状低密度ポリエチレン（Ｃ）としては、チーグラー・ナッタ型触媒やフィリップス型触媒等の存在下に共重合されたもの、カミンスキー型触媒の存在下に共重合されたものなどの公知の直鎖状低密度ポリエチレンから任意に選択しうる。
例えば、日本ポリエチレン社製の「ノバテックＬＬ」（商標名）、「カーネル」（商標名）、「ハーモレックス」（商標名）などを例示することができる。
Examples of the linear low-density polyethylene (C) used in the present invention include those copolymerized in the presence of a Ziegler-Natta type catalyst or a Phillips type catalyst, those copolymerized in the presence of a Kaminsky type catalyst, and the like. Can be arbitrarily selected from known linear low-density polyethylenes.
For example, "Novatech LL" (trade name), "Kernel" (trade name), "Harmolex" (trade name) manufactured by Nippon Polyethylene Corporation can be exemplified.
（４）その他の添加剤
本発明の各層を構成するエチレン系共重合体組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、他の樹脂やゴム、並びに、熱可塑性樹脂に通常用いられる各種の添加剤、例えば、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、造核剤、中和剤、滑剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、スリップ剤、防曇剤、分散剤、流動性改良剤、離型剤、接着性付与剤、難燃剤、着色剤、充填材等が添加されていてもよい。これらの成分は、各成分に含まれていても良いし、エチレン系共重合体組成物の製造時に配合しても良い。
(4) Other additives If necessary, the ethylene-based copolymer composition constituting each layer of the present invention may contain other resins and rubbers and thermoplastic resins as long as the effects of the present invention are not impaired. Various additives commonly used in, for example, heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, nucleating agents, neutralizing agents, lubricants, antistatic agents, antiblocking agents, slip agents, antifogging agents, dispersants , A fluidity improver, a release agent, an adhesion-imparting agent, a flame retardant, a colorant, a filler, and the like may be added. These components may be contained in each component, or may be added at the time of producing the ethylene-based copolymer composition.
（５）フィルムの成形
フィルムの製造方法は、多層ダイを用いて押出機で溶融された樹脂をダイス先端で接合させ積層構造とする多層インフレーション成形法、多層Ｔダイ成形法等の共押出成形法の他に、多層ブロー成形法等の通常の成形法が適用され特に限定されない。
(5) Film forming The film is manufactured by a co-extrusion method such as a multilayer inflation molding method or a multilayer T-die molding method in which a resin melted by an extruder is joined at a die tip using a multilayer die to form a laminated structure. In addition, a normal molding method such as a multilayer blow molding method is applied and is not particularly limited.
（６）多層フィルムの構成
本願発明の耐熱耐寒易引裂性フィルムは、少なくとも、最内層、最外層、及びその間に位置する中間層の３層以上で構成される。最内層及び最外層とは、多層フィルム表面に位置する層であり、該フィルムで袋等を構成する際には内側に位置する層を最内層、シーラントフィルムとして他の基材に貼り合わせる場合には他の基材側となる層を最内層、外側に位置する層を最外層という。
多層構成においては、最内層と中間層、中間層と最外層の間に、バリア性又は接着性等を有する他の任意の層を設けてもよいが、好ましくはシンプルな構成の３層構成である。最内層、中間層、最外層の層比は特に限定されないが、多層フィルム全体を基準として、中間層が１０〜７０％、好ましくは２０〜７０％の厚さであることが好ましい。すなわち、最内層／中間層／最外層の３層フィルムの場合、２／１／２〜１／４／１程度の層比をとることができる。中間層の厚さが薄すぎると、十分な易引裂性が得られず、厚すぎると、剛性が高くなりすぎ、成膜性及び製袋適性を悪化させやすい。多層フィルムの全体厚さは１０〜５００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍである。
本願発明においては、最内層と最外層が、同一の樹脂組成物で構成されていることが、フィルムの製造効率上も、カール等の問題を発生しない点でも好ましい。
(6) Configuration of Multilayer Film The heat- and cold-resistant tear-resistant film of the present invention is composed of at least three layers: an innermost layer, an outermost layer, and an intermediate layer located therebetween. The innermost layer and the outermost layer are layers located on the surface of the multilayer film, and when forming a bag or the like with the film, the innermost layer is the innermost layer, and when bonded to another base material as a sealant film. Is referred to as the innermost layer, and the outermost layer is referred to as the outermost layer.
In the multilayer structure, any other layer having a barrier property or an adhesive property may be provided between the innermost layer and the intermediate layer, and between the intermediate layer and the outermost layer. is there. The layer ratio of the innermost layer, the intermediate layer, and the outermost layer is not particularly limited, but the intermediate layer preferably has a thickness of 10 to 70%, preferably 20 to 70% based on the entire multilayer film. That is, in the case of a three-layer film of innermost layer / intermediate layer / outermost layer, a layer ratio of about 2/1/2 to 1/4/1 can be obtained. If the thickness of the intermediate layer is too small, sufficient tearability cannot be obtained. If the thickness is too large, the rigidity becomes too high, and the film formability and suitability for bag making are likely to deteriorate. The total thickness of the multilayer film is from 10 to 500 μm, preferably from 20 to 200 μm.
In the present invention, it is preferable that the innermost layer and the outermost layer are composed of the same resin composition, from the viewpoint of the production efficiency of the film and the problem of curling or the like does not occur.
（７）最内層及び最外層
本願発明の最内層及び最外層は、（ａ−１）密度が０．９２５〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、（ａ−２）ＭＦＲが０．１〜２０ｇ／１０分の直鎖状中密度ポリエチレン（Ａ）を６５〜１００重量％を含有することを特徴とし、易引裂性を維持しつつ高温、低温環境での耐衝撃性に優れたフィルムを得る上で好ましい。特に、直鎖状中密度ポリエチレン（Ａ）を７０〜１００重量％含有すると好ましい。直鎖状中密度ポリエチレン（Ａ）の好ましい特性は前記のとおりである。
（８）中間層
本願発明の中間層は、環状オレフィン系樹脂（Ｂ）２０〜９０重量％、密度が０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．１〜２０ｇ／１０分の直鎖状低密度ポリエチレン（Ｃ）を１０〜８０重量％含むこと、好ましくは、環状オレフィン系樹脂（Ｂ）を２５〜７０重量％、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｃ）を３０〜７５重量％含むと好ましい。（Ｂ）の含有量が多いほど、耐熱性が好ましい。重量％は、中間層中の含有量を意味する。
この構成により、耐熱耐寒易引裂性食品用フィルムに要求される耐衝撃性等を維持しつつ、易引裂性を付与することが可能となる。
（９）耐衝撃特性
本願発明の冷凍加熱用フィルム、耐熱耐寒易引裂性フィルムは、好ましい特性として、特定の衝撃強度を有することを特徴とする。すなわち、ＪＩＳ Ｐ８１３４に準拠し、１インチ真鍮製衝撃ヘッドを用いて測定される打ち抜き衝撃強度が下記条件（１）〜（３）を満たすことを特徴とする。
条件（１）：２３℃での衝撃強度が１５Ｊ／ｍｍ以上
条件（２）：−２０℃における衝撃強度Ｄ（Ｊ／ｍｍ）と、２３℃における衝撃強度Ｅ（Ｊ／ｍｍ）が、
−１０＜Ｅ−Ｄ＜１０
条件（３）：８０℃における衝撃強度Ｆ（Ｊ／ｍｍ）と、２３℃における衝撃強度Ｅ（Ｊ／ｍｍ）が、
−１０＜Ｅ−Ｆ＜１０
（１０）引裂特性
本願発明の冷凍加熱用フィルム、耐熱耐寒易引裂性フィルムは、好ましい特性として、特定のエレメンドルフ引裂強度を有することを特徴とする。すなわち、ＪＩＳ Ｋ７１２８−２に準拠して測定したエルメンドルフ引裂強度が、縦方向及び横方向において、それぞれ１５Ｎ／ｍｍ以下であることを特徴とする。更に好ましくは、１２Ｎ／ｍｍ以下である。下限は特に限定されない。
（１１）他の基材との組み合わせ
本願発明の冷凍加熱用フィルム、耐熱耐寒易引裂性フィルムをシーラントフィルムとして用いて、酸素バリア性を有する基材フィルムの内容物側に該シーラントフィルムを配して、パウチを構成してもよい。他の機能を有する基材と組み合わせることによって、ロングライフ食品パッケージとして好適な態様となる。
（１２）冷凍加熱用フィルム
本願発明における冷凍加熱用フィルムとは、少なくとも−２０℃等の冷凍環境下においても、８０℃等の加熱環境下においても用いられる用途のフィルムをいい、冷凍と加熱の前後は問わない。例えば食品包装用フィルムの他、医療品包装用フィルムが挙げられる。
(7) Innermost layer and outermost layer The innermost layer and the outermost layer of the present invention have (a-1) a density of 0.925 to 0.940 g / cm 3 and (a-2) an MFR of 0.1 to 20 g / 10. From 65 to 100% by weight of a linear medium-density polyethylene (A) per minute, and is preferable for obtaining a film excellent in impact resistance in high-temperature and low-temperature environments while maintaining easy tearing properties. . In particular, it is preferable to contain 70 to 100% by weight of the linear medium density polyethylene (A). Preferred characteristics of the linear medium density polyethylene (A) are as described above.
(8) Intermediate layer The intermediate layer according to the present invention has a cyclic olefin resin (B) of 20 to 90% by weight, a density of 0.900 to 0.930 g / cm 3 , and an MFR of 0.1 to 20 g / 10 minutes. 10 to 80% by weight of chain low density polyethylene (C), preferably 25 to 70% by weight of cyclic olefin resin (B) and 30 to 75% by weight of linear low density polyethylene (C) Is preferred. The higher the content of (B), the better the heat resistance. % By weight means the content in the intermediate layer.
With this configuration, it is possible to impart easy tearability while maintaining the impact resistance and the like required for the heat-resistant cold-resistant tear-resistant food film.
(9) Impact resistance The film for freezing and heating and the heat-resistant and cold-resistant tear-resistant film of the present invention are characterized by having a specific impact strength as a preferable characteristic. That is, according to JIS P8134, the punching impact strength measured using a 1-inch brass impact head satisfies the following conditions (1) to (3).
Condition (1): Impact strength at 23 ° C. is 15 J / mm or more Condition (2): Impact strength D (J / mm) at −20 ° C. and impact strength E (J / mm) at 23 ° C.
−10 <ED <10
Condition (3): Impact strength F (J / mm) at 80 ° C. and impact strength E (J / mm) at 23 ° C.
-10 <EF <10
(10) Tear properties The film for freezing and heating and the heat- and cold-resistant tear-resistant film of the present invention are characterized in that they have a specific Elmendorf tear strength as preferable properties. That is, Elmendorf tear strength measured in accordance with JIS K7128-2 is 15 N / mm or less in each of the longitudinal direction and the transverse direction. More preferably, it is 12 N / mm or less. The lower limit is not particularly limited.
(11) Combination with Other Substrates The film for freezing and heating, the heat-resistant and cold-resistant tear-resistant film of the present invention is used as a sealant film, and the sealant film is disposed on the content side of the substrate film having oxygen barrier properties. Thus, a pouch may be configured. By combining with a base material having another function, it becomes a preferred embodiment as a long life food package.
(12) Film for freezing and heating The film for freezing and heating in the present invention refers to a film used for use at least under a freezing environment such as -20 ° C or under a heating environment such as 80 ° C. It does not matter before or after. For example, besides a film for food packaging, a film for medical product packaging is mentioned.
以下、本発明の実施例及び比較例を示して、さらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた試験・評価方法、材料は以下の通りである。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to the following Examples as long as the gist of the present invention is not exceeded. The test / evaluation methods and materials used in the examples are as follows.
１．試験、評価方法
（１）密度：ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９９９の「プラスチック−非発泡プラスチックの密度及び比重の測定方法」のＤ法（密度こうばい管法）に準拠して測定した。
（２）ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９の「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」に準拠して、試験条件：１９０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇ）荷重で測定した。
（３）衝撃強度
ＪＩＳ Ｐ８１３４に準拠し、下記装置、条件にて１インチ真鍮製衝撃ヘッドを用いて測定した。
装置：恒温槽付フィルムインパクトテスタ（株式会社東洋精機製作所製）
測定環境：温度―２０℃、２３℃、８０℃
耐熱耐寒衝撃性については、次の基準で判断した。
ｉ）耐寒衝撃性
○：−２０℃における衝撃強度Ｄ（Ｊ／ｍｍ）と、２３℃における衝撃強度Ｅ（Ｊ／ｍｍ）が、−１０＜Ｅ−Ｄ＜１０
×：−１０＜Ｅ−Ｄ＜１０の範囲を超える
ｉｉ）耐熱衝撃性
○：８０℃における衝撃強度Ｆ（Ｊ／ｍｍ）と、２３℃における衝撃強度Ｅ（Ｊ／ｍｍ）が、−１０＜Ｅ−Ｆ＜１０
×：−１０＜Ｅ−Ｆ＜１０の範囲を超える
（４）エルメンドルフ引裂強度
ＪＩＳ Ｋ７１２８−２に準拠して下記装置、条件にて測定した。ＭＤは流れ方向（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）であり、ＴＤは垂直方向（ＴＤ：Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の値である。
装置：デジタルエルメンドルフ引裂試験機 型式ＳＡ（株式会社東洋精機製作所製）
測定環境：温度２３℃、湿度５０％
易引裂性については、次の基準で判断した。
○：引裂強度が１５Ｎ／ｍｍ以下
×：引裂強度が１５Ｎ／ｍｍ超過
1. Test and evaluation method (1) Density: Measured in accordance with JIS K7112-1999, "Method for measuring density and specific gravity of plastic-non-foamed plastic", Method D (density gradient tube method).
(2) MFR: Test condition: 190 ° C., 21.18 N (JIS K7210-1999, “Test method for melt mass flow rate (MFR) and melt volume flow rate (MVR) of thermoplastic resin)” 2.16 kg).
(3) Impact strength Measured using a 1-inch brass impact head under the following equipment and conditions in accordance with JIS P8134.
Equipment: Film impact tester with thermostat (Toyo Seiki Co., Ltd.)
Measurement environment: Temperature -20 ° C, 23 ° C, 80 ° C
The heat and cold shock resistance was determined according to the following criteria.
i) Cold impact resistance ：: Impact strength D (J / mm) at -20 ° C and impact strength E (J / mm) at 23 ° C are −10 <ED <10.
X: -10 <ED <10 exceeding the range of ii) Thermal shock resistance ：: Impact strength F (J / mm) at 80 ° C. and impact strength E (J / mm) at 23 ° C. are −10 < EF <10
×: Exceeding the range of −10 <EF <10 (4) Elmendorf tear strength Measured according to JIS K7128-2 using the following apparatus and conditions. MD is a flow direction (MD: Machine Direction), and TD is a value in a vertical direction (TD: Transverse Direction).
Apparatus: Digital Elmendorf Tear Tester Model SA (manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.)
Measurement environment: temperature 23 ° C, humidity 50%
The tearability was determined based on the following criteria.
：: Tear strength is 15 N / mm or less. X: Tear strength exceeds 15 N / mm.
２．材料
（１）成分（Ａ）
（ｉ）ａ−１：密度が０．９３５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが１．５ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが３．４２、メタロセン系直鎖状中密度ポリエチレンＬＬ（Ａ）
（メタロセン系触媒を用いて、所定の密度及びＭＦＲ範囲を有するように製造条件を設定し、製造されたポリエチレン樹脂を用いた。）
（２）成分（Ｂ）
環状オレフィン系樹脂：ＣＯＣ
商品名ＴＯＰＡＳ「７０１０Ｆ」を使用。
ノルボルネン含有量 ４２ｍｏｌ％
（３）成分（Ｃ）
密度が０．９２２ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．９ｇ／１０分である直鎖状低密度ポリオレフィンＬＬ（Ｃ）（日本ポリエチレン社製「ＵＦ３２０」）
（４）ＡＢ剤（アンチブロッキング剤）
日本ポリエチレン社製「カーネル ＫＭＢ１６Ｆ」
（５）スリップ剤
日本ポリエチレン社製「カーネル ＫＭＢ０５Ｓ」
2. Material (1) Component (A)
(I) a-1: density 0.935 g / cm 3 , MFR 1.5 g / 10 min, Mw / Mn 3.42, metallocene linear medium density polyethylene LL (A)
(Using a metallocene catalyst, the production conditions were set so as to have a predetermined density and MFR range, and the produced polyethylene resin was used.)
(2) Component (B)
Cyclic olefin resin: COC
Use the product name TOPAS "7010F".
Norbornene content 42 mol%
(3) Component (C)
Linear low-density polyolefin LL (C) having a density of 0.922 g / cm 3 and an MFR of 0.9 g / 10 minutes (“UF320” manufactured by Nippon Polyethylene)
(4) AB agent (anti-blocking agent)
Kernel KMB16F made by Japan Polyethylene Corporation
(5) Slip agent “Kernel KMB05S” manufactured by Japan Polyethylene Corporation
（実施例１）
表１の配合に従い多層インフレーション成形機（ダイ径；２００ｍｍφ、ダイリップ；３ｍｍ、ダイス温度；１９０℃）を用い、３層の合計厚み６０μｍのチューブ状フィルムを成形した。最内層：中間層：最外層の厚みは２０μｍ：２０μｍ：２０μｍであった。得られたフィルムにおいて耐衝撃性、エルメンドルフ引裂強度を評価した。その結果を表２に示す。
(Example 1)
Using a multilayer inflation molding machine (die diameter: 200 mmφ, die lip: 3 mm, die temperature: 190 ° C.), a three-layer tubular film having a total thickness of 60 μm was molded according to the composition shown in Table 1. The thickness of the innermost layer: the middle layer: the outermost layer was 20 μm: 20 μm: 20 μm. The resulting film was evaluated for impact resistance and Elmendorf tear strength. Table 2 shows the results.
（実施例２）
表１の配合に従い、実施例１と同様にしてフィルムを作製した。結果を表２に示す。
(Example 2)
According to the formulation in Table 1, a film was produced in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.
（実施例３）
表１の配合に従い、実施例１と同様にしてフィルムを作製した。結果を表２に示す。
(Example 3)
According to the formulation in Table 1, a film was produced in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.
（比較例１）
東洋紡株式会社製「パイレンフィルム−ＣＴ（ＣＰＰフィルム）Ｐ１１５３」
(Comparative Example 1)
Toyobo Co., Ltd. "Pyren film-CT (CPP film) P1153"
（比較例２）
フタムラ化学株式会社製「無延伸ポリプロピレンフィルムＦＲＴＫ−Ｓ」
(Comparative Example 2)
"Unstretched polypropylene film FRTK-S" manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd.
−２０℃から８０℃までの実施例及び比較例の耐衝撃性の結果をグラフを図１として示す。 FIG. 1 is a graph showing the results of impact resistance of Examples and Comparative Examples from -20 ° C. to 80 ° C.
表２及び図１より、実施例１、２は、比較例１、２と比較して易引裂性に優れ、かつ耐熱耐寒衝撃強度に優れることがわかる。実施例３は、耐熱耐寒衝撃強度に優れることがわかる。
すなわち、一般的なレトルト用ＣＰＰを用いた比較例１や、無延伸ポリプロピレンを用いた比較例２では、室温域でのインパクト強度に優れているが、５℃以下になると一気に脆化して強度が低下する挙動を示す。
これに対して、実施例１、２、３は、−２０℃、室温、８０℃においても、インパクト強度が極端に変化することがなく、実施例１，２は更に、十分な易引裂性を示している。
したがって、本発明の耐熱耐寒易引裂性フィルムは、手で容易に引き裂くことのできる易引裂性と、低温環境及び高温環境での衝撃強度の両方を備えており、大きな技術的意義を持つことが明らかである。
From Table 2 and FIG. 1, it can be seen that Examples 1 and 2 are superior to Comparative Examples 1 and 2 in tear resistance and heat resistance and cold resistance. It can be seen that Example 3 is excellent in heat resistance and cold resistance.
In other words, Comparative Example 1 using a general CPP for retort and Comparative Example 2 using unstretched polypropylene have excellent impact strength in the room temperature range, but become brittle at 5 ° C. or less and become weak at once. It shows a decreasing behavior.
On the other hand, in Examples 1, 2, and 3, even at −20 ° C., room temperature, and 80 ° C., the impact strength did not change drastically. Is shown.
Therefore, the heat- and cold-resistant tear-resistant film of the present invention has both easy tearability that can be easily torn by hand and impact strength in low-temperature and high-temperature environments, and has great technical significance. it is obvious.
本発明のエチレン系共重合体組成物の多層構成からなる耐熱耐寒易引裂性フィルムは低温環境及び高温環境での衝撃強度にに優れるとともに、更に好ましくは易引裂性（易開封性）に優れているので、冷凍保存や加熱調理に用いられる冷凍加熱用フィルム、特に食品包装用フィルムとして好適に用いられる。 The heat- and cold-resistant tear-resistant film having a multilayer structure of the ethylene copolymer composition of the present invention has excellent impact strength in low-temperature environments and high-temperature environments, and more preferably has excellent tearability (easy-opening properties). Therefore, it is suitably used as a film for freezing and heating used for frozen storage and heating cooking, especially a film for food packaging.
Claims (6)
条件（１）：２３℃での衝撃強度が１５Ｊ／ｍｍ以上
条件（２）：−２０℃における衝撃強度Ｄ（Ｊ／ｍｍ）と、２３℃における衝撃強度Ｅ（Ｊ／ｍｍ）が、
−１０＜Ｅ−Ｄ＜１０
条件（３）：８０℃における衝撃強度Ｆ（Ｊ／ｍｍ）と、２３℃における衝撃強度Ｅ（Ｊ／ｍｍ）が、
−１０＜Ｅ−Ｆ＜１０ A refrigeration / heating film characterized in that a punching impact strength measured using a 1-inch brass impact head satisfies the following conditions (1) to (3) in accordance with JIS P8134.
Condition (1): Impact strength at 23 ° C. is 15 J / mm or more Condition (2): Impact strength D (J / mm) at −20 ° C. and impact strength E (J / mm) at 23 ° C.
−10 <ED <10
Condition (3): Impact strength F (J / mm) at 80 ° C. and impact strength E (J / mm) at 23 ° C.
-10 <EF <10
（ａ−３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８〜３．５ The heat- and cold-resistant tear-resistant according to claim 3 or 4, wherein the linear medium-density polyethylene (A) is an ethylene / α-olefin copolymer further having the following physical properties (a-3). Film.
(A-3) Molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.8 to 3.5
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