JP2020015233A

JP2020015233A - Tube-like coextrusion film

Info

Publication number: JP2020015233A
Application number: JP2018139726A
Authority: JP
Inventors: 雄介梅原; Yusuke Umehara; 紗成田中; Sanari Tanaka; 尚美辻本; Naomi Tsujimoto
Original assignee: Kurilon Chemicals Co Ltd
Current assignee: Kurilon Chemicals Co Ltd
Priority date: 2018-07-25
Filing date: 2018-07-25
Publication date: 2020-01-30
Anticipated expiration: 2038-07-25
Also published as: JP7199688B2

Abstract

To provide a tube-like coextrusion film which has appropriate blocking property of inner layer surfaces, is excellent in mechanical suitability, and can prevent an outer surface from being damaged.SOLUTION: A film for liquid packaging has such a laminate structure as to include an outer layer 11, an intermediate layer 13 and an inner layer 15 in this order, in which the outer layer is a resin layer that contains a polyethylene resin as a main component and 3,000-20,000 mass ppm of a spherical antiblocking agent having an average particle diameter of 2-10 μm, the intermediate layer is a resin layer that contains a polyamide resin or an ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product as a main component, and the inner layer is a resin layer that contains a polyethylene resin as a main component and 2,000-6,000 mass ppm of a spherical antiblocking agent having an average particle diameter of 2-10 μm.SELECTED DRAWING: Figure 2

Description

本発明は、チューブ状共押出フィルムに関する。 The present invention relates to a tubular coextruded film.

従来、液体調味料、飲料、液体洗剤等の液体の包装にはガラス瓶やプラスチックボトル等の容器が広く用いられている。このような容器は、使用後はごみとして嵩張るという問題があった。近年、その改善策として使用後に丸めたり畳めたりできる軟質の包装袋が用いられてきている。 BACKGROUND ART Conventionally, containers such as glass bottles and plastic bottles have been widely used for packaging liquids such as liquid seasonings, beverages, and liquid detergents. Such containers have the problem that they become bulky after use. In recent years, a soft packaging bag that can be rolled or folded after use has been used as an improvement measure.

例えば、ミネラルウォーター、ジュース等のサーバー（ウォーターサーバー等）や業務用大袋に用いられる軟質の包装袋には、チューブ状フィルムが用いられることがある。チューブ状フィルムを用いて液体が充填された袋体は、例えば、チューブ状フィルムの一方の開口部を封止して袋を形成し、これに液体を充填して製造することができる。 For example, a tubular film may be used for a soft packaging bag used for a server (such as a water server) for mineral water or juice or a large business bag. A bag filled with a liquid using a tubular film can be manufactured, for example, by sealing one opening of the tubular film to form a bag and filling the bag with the liquid.

このような包装袋としては、例えば、外層にポリエチレン系樹脂層、中間層にポリアミド系樹脂層又はエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を主成分とする樹脂層、内層にポリエチレン系樹脂層の順に配する飲料包装用フィルムであり、内層に配合する添加剤は非球形状粒子であり、チューブ内層同士の剥離強度が特定の範囲内であるチューブ状共押出フィルムが知られている（特許文献１参照）。特許文献１には、上記チューブ状共押出フィルムによれば、液体が流れ入るまでフィルム内層が大気に触れず衛生性を保つことが出来ると記載されている。 As such a packaging bag, for example, a polyethylene-based resin layer in the outer layer, a polyamide-based resin layer or a resin layer containing saponified ethylene-vinyl acetate copolymer as a main component in the intermediate layer, and a polyethylene-based resin layer in the inner layer in this order. A tubular co-extruded film is a beverage packaging film to be distributed, in which an additive to be blended in the inner layer is a non-spherical particle, and the peel strength between the inner layers of the tube is within a specific range. reference). Patent Document 1 describes that according to the above-mentioned tubular co-extruded film, the inner layer of the film does not come into contact with the atmosphere until the liquid flows in, so that hygiene can be maintained.

特開２０１７−１４５０２６号公報JP 2017-145026 A

しかしながら、上記特許文献１に記載の飲料包装用フィルムは、飲料が充填された後の袋体において、輸送中にフィルムの外面同士が擦れ合い、外層表面が傷つくことがある。チューブ状フィルムの外層が傷つくとフィルムが白化して見える。このため、例えば飲料を充填した後において飲料が濁っているように見え、飲料の品質に問題があると誤認されるおそれがある。また、このような問題は、高い透明性が求められるミネラルウォーターを充填する際にはより顕著となる。このため、液体を充填するまでは衛生性が保持できるように内層表面（内面）同士が密着しており、充填の際には内層表面同士が剥がれるよう、内層表面同士のブロッキング性が適度であり、且つ外面が傷つきにくいチューブ状フィルムが求められているのが現状である。 However, in the beverage packaging film described in Patent Literature 1, in a bag body filled with a beverage, the outer surfaces of the film may rub against each other during transportation, and the outer layer surface may be damaged. If the outer layer of the tubular film is damaged, the film appears white. For this reason, for example, after filling the beverage, the beverage may appear cloudy and may be erroneously recognized as having a problem with the quality of the beverage. In addition, such a problem becomes more remarkable when filling mineral water that requires high transparency. Therefore, the inner layer surfaces (inner surfaces) are in close contact with each other so that hygiene can be maintained until the liquid is filled, and the inner layer surfaces are separated from each other at the time of filling. At present, there is a demand for a tubular film whose outer surface is hardly damaged.

また、チューブ状共押出フィルムは、長尺筒状で製造され、連続的にロール状に巻き取られる。そして、液体を充填する際にはチューブ状共押出フィルムは巻き出されて使用される。このため、チューブ状共押出フィルムには、巻き出し時に外層表面同士のブロッキング性が小さいなど機械適性に優れることが求められる。 In addition, the tubular co-extruded film is manufactured in a long cylindrical shape, and is continuously wound into a roll. When filling the liquid, the tubular co-extruded film is unwound and used. For this reason, the tubular co-extruded film is required to have excellent mechanical suitability such as a small blocking property between the outer layer surfaces during unwinding.

従って、本発明の目的は、内層表面同士のブロッキング性が適度であり、機械適性に優れ、外面を傷つきにくくすることが可能なチューブ状共押出フィルムを提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a tubular coextruded film which has an appropriate blocking property between the inner layer surfaces, has excellent mechanical suitability, and can prevent the outer surface from being damaged.

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ポリエチレン系樹脂を主成分とし、平均粒子径２〜１０μｍであり球状のアンチブロッキング剤を３０００〜２００００質量ｐｐｍ含む樹脂層である外層；ポリアミド系樹脂又はエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を主成分とする樹脂層である中間層；及び、ポリエチレン系樹脂を主成分とし、平均粒子径２〜１０μｍであり球状のアンチブロッキング剤を２０００〜６０００質量ｐｐｍ含む樹脂層である内層をこの順に含む積層構造を有するチューブ状共押出フィルムによれば、内層表面同士のブロッキング性が適度であり、機械適性に優れ、外面が傷つきにくいチューブ状フィルムを得ることが可能であることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。 The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, the outer layer which is a resin layer containing a polyethylene-based resin as a main component and having an average particle diameter of 2 to 10 μm and containing a spherical antiblocking agent in an amount of 3000 to 20,000 mass ppm. An intermediate layer that is a resin layer containing a polyamide resin or a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer as a main component; and a spherical antiblocking agent containing a polyethylene resin as a main component and having an average particle diameter of 2 to 10 μm. According to the tubular co-extruded film having a laminated structure including a resin layer containing 2000 to 6000 mass ppm in this order, the tubular layer has a moderate blocking property between the inner layer surfaces, is excellent in mechanical suitability, and is hardly damaged on the outer surface. It has been found that a film can be obtained. The present invention has been completed based on these findings.

すなわち、本発明は、外層、中間層、及び内層をこの順に含む積層構造を有する液体包装用フィルムであって、
上記外層は、ポリエチレン系樹脂を主成分とし、平均粒子径２〜１０μｍであり球状のアンチブロッキング剤を３０００〜２００００質量ｐｐｍ含む樹脂層であり、
上記中間層は、ポリアミド系樹脂又はエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を主成分とする樹脂層であり、
上記内層は、ポリエチレン系樹脂を主成分とし、平均粒子径２〜１０μｍであり球状のアンチブロッキング剤を２０００〜６０００質量ｐｐｍ含む樹脂層である、チューブ状共押出フィルムを提供する。 That is, the present invention is a liquid packaging film having a laminated structure including an outer layer, an intermediate layer, and an inner layer in this order,
The outer layer is a resin layer containing a polyethylene-based resin as a main component, an average particle diameter of 2 to 10 μm, and a spherical antiblocking agent containing 3000 to 20,000 mass ppm,
The intermediate layer is a resin layer mainly composed of a polyamide resin or a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer,
The above-mentioned inner layer provides a tubular coextruded film which is a resin layer containing a polyethylene-based resin as a main component, having an average particle diameter of 2 to 10 μm, and containing 2000 to 6000 mass ppm of a spherical antiblocking agent.

内層に含まれる上記アンチブロッキング剤は無機粒子であることが好ましい。 The antiblocking agent contained in the inner layer is preferably inorganic particles.

外層と内層の厚さの合計は、上記チューブ状共押出フィルムの総厚さに対して７０〜８０％であることが好ましい。 The total thickness of the outer layer and the inner layer is preferably 70 to 80% based on the total thickness of the tubular coextruded film.

上記外層中の上記ポリエチレン系樹脂は密度０．９３０〜０．９５０ｇ／ｃｍ³であることが好ましい。 The polyethylene resin in the outer layer preferably has a density of 0.930 to 0.950 g / cm ³ .

上記内層中の上記ポリエチレン系樹脂は密度０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ³であることが好ましい。 The polyethylene resin in the inner layer preferably has a density of 0.900 to 0.930 g / cm ³ .

本発明のチューブ状共押出フィルムによれば、内層表面同士のブロッキング性が適度であり、機械適性に優れ、外面を傷つきにくくすることが可能である。このため、当該チューブ状フィルムを用いることにより、衛生性に優れ、巻き出し時には容易に巻き出すことができ、外面が傷つきにくい袋体を得ることが可能である。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the tubular co-extruded film of this invention, the blocking property between the inner layer surfaces is moderate, it is excellent in mechanical suitability, and it is possible to make the outer surface hard to be damaged. For this reason, by using the tubular film, it is possible to obtain a bag excellent in hygiene, can be easily unwound at the time of unwinding, and is hardly damaged on the outer surface.

本発明のチューブ状共押出フィルムの一実施形態を示す概略断面図である。It is an outline sectional view showing one embodiment of a tubular coextrusion film of the present invention. 図１に示すチューブ状共押出フィルム１の一部の拡大図（概略断面図）である。FIG. 2 is an enlarged view (schematic sectional view) of a part of the tubular co-extruded film 1 shown in FIG. 1.

本発明のチューブ状共押出フィルムは、外層、中間層、及び内層をこの順に含む積層構造を有する。上記外層は、本発明のチューブ状共押出フィルムにおいてチューブの最も外側に位置する層であり、外気に触れる層である。上記内層は、本発明のチューブ状共押出フィルムにおいてチューブの最も内側に位置する層であり、飲料等の液体が充填された袋体において液体と接触する層である。上記中間層は、上記外層と上記内層の間に位置する層である。 The tubular coextruded film of the present invention has a laminated structure including an outer layer, an intermediate layer, and an inner layer in this order. The outer layer is a layer located on the outermost side of the tube in the tubular coextruded film of the present invention, and is a layer that comes into contact with the outside air. The inner layer is a layer located on the innermost side of the tube in the tubular co-extruded film of the present invention, and is a layer in contact with a liquid in a bag filled with a liquid such as a beverage. The intermediate layer is a layer located between the outer layer and the inner layer.

本発明のチューブ状共押出フィルムは、共押出法により成形されるチューブ状のフィルムであり、例えば、チューブラー法、インフレーション法等の樹脂溶融押出法により成形される。本発明のチューブ状共押出フィルムは、チューブ状に共押出して形成されたフィルムであるため、チューブ（筒状体）の周方向には、フィルムの貼り合わせ部や継ぎ手等の接続部を有しない。 The tubular coextruded film of the present invention is a tubular film formed by a coextrusion method, and is formed by, for example, a resin melt extrusion method such as a tubular method or an inflation method. Since the tube-shaped co-extruded film of the present invention is a film formed by co-extrusion in a tube shape, it does not have a connecting portion such as a film bonding portion or a joint in the circumferential direction of the tube (tubular body). .

（外層）
上記外層は、ポリエチレン系樹脂を主成分とする樹脂層である。なお、本明細書において、本発明のチューブ状共押出フィルムを構成する樹脂層（例えば、外層、中間層、内層、後述の接着層等）における「主成分」となる樹脂は、当該樹脂層を構成する樹脂のうち質量換算で最も多い樹脂をいう。外層中のポリエチレン系樹脂の含有割合は、外層の総質量（１００質量％）に対して、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。上記含有割合の上限は、アンチブロッキング剤を含むことができる範囲内であれば特に限定されない。外層におけるポリエチレン系樹脂は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。 (Outer layer)
The outer layer is a resin layer containing a polyethylene resin as a main component. In the present specification, a resin that is a “main component” in a resin layer (for example, an outer layer, an intermediate layer, an inner layer, and an adhesive layer described later) constituting the tubular co-extruded film of the present invention refers to the resin layer. It means the resin that is the largest in terms of mass among the constituent resins. The content ratio of the polyethylene resin in the outer layer is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, particularly preferably, based on the total mass (100% by mass) of the outer layer. 95 mass% or more. The upper limit of the content ratio is not particularly limited as long as it is within a range in which an antiblocking agent can be contained. As the polyethylene resin in the outer layer, only one kind may be used, or two or more kinds may be used.

本明細書において、ポリエチレン系樹脂は、エチレンを主成分とする単量体成分から構成される重合体であり、即ち、分子中（１分子中）にエチレンに由来する構成単位を主成分として含む重合体である。ポリエチレン系樹脂としては、例えば、エチレンの単独重合体、エチレンと一種以上の単量体成分（エチレン以外の単量体成分）を必須の単量体成分として構成される共重合体（エチレン共重合体）等が挙げられる。なお、本明細書において、樹脂中における「主成分」とは、当該樹脂を構成する単量体成分又は樹脂の構成単位の中で、質量換算で最も多い単量体成分又は構成単位をいう。 In the present specification, the polyethylene resin is a polymer composed of a monomer component containing ethylene as a main component, that is, contains a structural unit derived from ethylene as a main component in a molecule (in one molecule). It is a polymer. Examples of the polyethylene resin include a homopolymer of ethylene and a copolymer (ethylene copolymer) composed of ethylene and one or more monomer components (monomer components other than ethylene) as essential monomer components. Coalescence) and the like. In the present specification, the “main component” in a resin refers to a monomer component or a structural unit which is the largest in mass conversion among monomer components or a structural unit of the resin.

上記エチレン以外の単量体成分としては、例えば、α−オレフィン；塩化ビニル、酢酸ビニル等のビニル系モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸等の不飽和無水カルボン酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル等の不飽和カルボン酸エステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイミド等の不飽和アミド又はイミド；（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸亜鉛等の不飽和カルボン酸塩等が挙げられる。上記エチレン以外の単量体成分は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。 Examples of the monomer components other than ethylene include α-olefins; vinyl monomers such as vinyl chloride and vinyl acetate; (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, citraconic acid, 5 Unsaturated carboxylic acids such as -norbornene-2,3-dicarboxylic acid; unsaturated carboxylic anhydrides such as maleic anhydride, citraconic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride; Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acryl 3-hydroxypropyl acid, glycidyl (meth) acrylate, monoethyl maleate, di-maleate Unsaturated carboxylic acid esters of chill like; acrylamide, methacrylamide, unsaturated amides or imides such as maleimide; (meth) sodium acrylate, and (meth) and unsaturated carboxylic acid salt such as zinc acrylate. As the monomer component other than ethylene, only one kind may be used, or two or more kinds may be used.

上記α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等の炭素数３〜２０のα−オレフィン（好ましくは１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、より好ましくは１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン）等が挙げられる。上記α−オレフィンは、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。 Examples of the α-olefin include carbon numbers such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, and 1-decene. 3-20 α-olefins (preferably 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, more preferably 1-pentene, 1-hexene, 1-octene) and the like. As the α-olefin, only one kind may be used, or two or more kinds may be used.

上記エチレン共重合体としては、例えば、エチレンと一種以上のα−オレフィンを必須の単量体成分として構成される共重合体（エチレン−α−オレフィン共重合体）；エチレン−酢酸ビニル系共重合体（ＥＶＡ）；エチレン−アクリル酸系共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタクリル酸系共重合体（ＥＭＡＡ）等のエチレン−カルボン酸系共重合体；エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）等のエチレン−カルボン酸エステル系共重合体；アイオノマー等が挙げられる。 As the ethylene copolymer, for example, a copolymer composed of ethylene and one or more α-olefins as essential monomer components (ethylene-α-olefin copolymer); ethylene-vinyl acetate copolymer Copolymer (EVA); Ethylene-carboxylic acid copolymer such as ethylene-acrylic acid copolymer (EAA) and ethylene-methacrylic acid copolymer (EMAA); Ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA) And ethylene-carboxylic acid ester copolymers such as ethylene-methyl methacrylate copolymer (EMMA); and ionomers.

また、上記ポリエチレン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等が挙げられる。なお、上記ＬＤＰＥは、例えば、エチレンに由来する構成単位を主成分として含み、高圧法により製造される低密度のポリエチレンである。上記ＬＬＤＰＥは、例えば、エチレンに由来する構成単位を主成分として含み、中・低圧法により製造され、短鎖分岐を持った低密度のポリエチレンである。 Examples of the polyethylene resin include low-density polyethylene (LDPE), linear low-density polyethylene (LLDPE), medium-density polyethylene (MDPE), and high-density polyethylene (HDPE). The LDPE is, for example, a low-density polyethylene containing a structural unit derived from ethylene as a main component and produced by a high-pressure method. The LLDPE is, for example, a low-density polyethylene containing a structural unit derived from ethylene as a main component, produced by a medium / low pressure method, and having a short-chain branch.

外層中に含まれるポリエチレン系樹脂としては、中でも、エチレンの単独重合体（エチレンホモポリマー）、エチレン−α−オレフィン共重合体が好ましい。 As the polyethylene resin contained in the outer layer, among them, ethylene homopolymer (ethylene homopolymer) and ethylene-α-olefin copolymer are preferable.

外層中に含まれるポリエチレン系樹脂の密度は、特に限定されないが、０．９２５〜０．９５０ｇ／ｃｍ³が好ましく、より好ましくは０．９３０〜０．９４８ｇ／ｃｍ³、さらに好ましくは０．９３５〜０．９４５ｇ／ｃｍ³以上である。 Density of the polyethylene resin contained in the outer layer is not particularly limited, but is preferably 0.925~0.950g / cm ^3, more preferably 0.930~0.948g / cm ^3, more preferably 0.935 0.945 g / cm ³ or more.

外層中に含まれるポリエチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、５万〜５０万が好ましく、より好ましくは６万〜３０万、さらに好ましくは７万〜２５万である。なお、本明細書において、樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリスチレンを用いた測定により求められる。 The weight average molecular weight (Mw) of the polyethylene resin contained in the outer layer is not particularly limited, but is preferably 50,000 to 500,000, more preferably 60,000 to 300,000, and further preferably 70,000 to 250,000. In this specification, the weight average molecular weight and the number average molecular weight of the resin are determined by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance.

外層中に含まれるポリエチレン系樹脂の分子量分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、特に限定されないが、３．０〜６．０が好ましく、より好ましくは３．５〜５．８、さらに好ましくは４．０〜５．５である。上記分子量分散度が３．０以上であると、ポリエチレン系樹脂の剛性が高くなり、製袋時、梱包時、輸送時等に外層表面同士が擦れ合っても外層表面により傷がつきにくい。上記分子量分散度が６．０以下であると、ポリエチレン系樹脂の耐衝撃性が優れる傾向があるため、フィルムの耐衝撃性に優れる。 The molecular weight dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) of the polyethylene resin contained in the outer layer is not particularly limited, but is preferably 3.0 to 6.0, more preferably 3.5 to 5.8, and furthermore Preferably it is 4.0-5.5. When the molecular weight dispersity is 3.0 or more, the rigidity of the polyethylene resin is increased, and the outer layer surface is less likely to be scratched even when the outer layer surfaces rub against each other during bag making, packing, transportation, or the like. When the molecular weight dispersity is 6.0 or less, the impact resistance of the polyethylene resin tends to be excellent, so that the film has excellent impact resistance.

外層中に含まれるポリエチレン系樹脂は、特に限定されないが、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒等のシングルサイト触媒を用いて得られたポリエチレン系樹脂（シングルサイト触媒系ポリエチレン系樹脂）が好ましい。このようにして得られるポリエチレン系樹脂は、製造工程において用いられるワックス成分、低密度成分、低分子量成分、触媒残渣の混入量が少ないため、熱安定性が高く、揮発性有機物質が少なく低臭気性であり、剛性及び耐衝撃性が高い傾向がある。特に、ミネラルウォーター用に用いる場合、フィルムの臭気がわずかであっても袋体の内容物に移りやすく、内容物の味が変化したりすることがあるため、シングルサイト触媒系ポリエチレン系樹脂が好ましい。なお、上記チーグラー・ナッタ触媒及び上記メタロセン触媒としては、公知乃至慣用のオレフィン重合用の触媒を用いることができる。 The polyethylene resin contained in the outer layer is not particularly limited, but a polyethylene resin obtained using a single-site catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst (single-site catalyst-based polyethylene resin) is preferable. The polyethylene resin thus obtained has high heat stability, low volatile organic substances and low odor because the wax component, low density component, low molecular weight component and catalyst residue used in the production process are small. And tend to have high rigidity and impact resistance. In particular, when used for mineral water, even if the odor of the film is slight, it is easy to transfer to the contents of the bag, and the taste of the contents may change, so a single-site catalytic polyethylene resin is preferable. . As the Ziegler-Natta catalyst and the metallocene catalyst, known or commonly used olefin polymerization catalysts can be used.

外層は、平均粒子径２〜１０μｍであり且つ球状のアンチブロッキング剤を必須成分として含む。なお、本明細書において、「平均粒子径２〜１０μｍであり且つ球状のアンチブロッキング剤」を「アンチブロッキング剤Ａ」と称する場合がある。外層が上記アンチブロッキング剤Ａを特定量含むことにより、外層表面同士のブロッキングを起こりにくくすることで滑り性が向上し、また球状であることで接触する外層表面を傷つけにくいため、外層表面同士が擦れ合った場合であっても外層表面に傷がつきにくく、また、耐ブロッキング性にも優れ、機械適性に優れる。 The outer layer has an average particle diameter of 2 to 10 μm and contains a spherical antiblocking agent as an essential component. In the present specification, the “anti-blocking agent having an average particle diameter of 2 to 10 μm and having a spherical shape” may be referred to as “anti-blocking agent A”. Since the outer layer contains the anti-blocking agent A in a specific amount, the outer layer surfaces are hardly blocked from each other, thereby improving the slipperiness. Even when rubbed, the surface of the outer layer is hardly damaged, and has excellent blocking resistance and mechanical suitability.

アンチブロッキング剤Ａとしては、本発明の効果や外層としての機能を損なわない範囲内で、フィルムに用いられる公知乃至慣用のものが使用でき、例えば、シリカ、ゼオライト、タルク、スメクタイト、バーミキュライト、雲母、カオリン等の粘土化合物粒子やガラス等の無機粒子；ＰＭＭＡ等のアクリル系樹脂、超高分子量ＰＥ等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、これらの樹脂を構成する単量体の共重合体等の有機粒子等が挙げられる。中でも、外層表面の傷つきをより抑制し、また外層表面同士の耐ブロッキング性により優れる観点、充填する液体の味の変化を抑える観点から、無機粒子が好ましく、より好ましくはシリカ、ゼオライト、さらに好ましくはゼオライトである。シリカとしては、天然シリカ、合成シリカのいずれも使用可能であるが、球状であるシリカを得やすい観点から、合成シリカが好ましい。また、ゼオライトとしては、天然ゼオライト、合成ゼオライトのいずれも使用可能であるが、球状であるゼオライトを得やすい観点から、合成ゼオライトが好ましい。アンチブロッキング剤Ａは、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。 As the antiblocking agent A, known or commonly used ones used for films can be used as long as the effects of the present invention and the function as the outer layer are not impaired.For example, silica, zeolite, talc, smectite, vermiculite, mica, Clay compound particles such as kaolin and inorganic particles such as glass; acrylic resins such as PMMA, polyolefin resins such as ultra-high molecular weight PE, polystyrene resins, polyurethane resins, polyester resins, silicone resins, fluorine resins, Organic particles such as a copolymer of monomers constituting these resins are exemplified. Among them, inorganic particles are more preferable, more preferably silica, zeolite, and more preferably, from the viewpoint of further suppressing the damage of the outer layer surface, and further improving the blocking resistance between the outer layer surfaces, and suppressing the change in the taste of the liquid to be filled. It is a zeolite. As the silica, either natural silica or synthetic silica can be used, but synthetic silica is preferable from the viewpoint of easily obtaining spherical silica. As the zeolite, either a natural zeolite or a synthetic zeolite can be used, but a synthetic zeolite is preferable from the viewpoint of easily obtaining a spherical zeolite. As the antiblocking agent A, only one kind may be used, or two or more kinds may be used.

外層中に含まれるアンチブロッキング剤Ａは、平均粒子径が２〜１０μｍであり、好ましくは３〜９μｍ、より好ましくは４〜８μｍである。上記平均粒子径が２μｍ以上であることにより、外層表面同士の耐ブロッキング性に優れる。上記平均粒子径が１０μｍ以下であることにより、外層表面が傷つきにくい。なお、本明細書において、アンチブロッキング剤の平均粒子径は、コールター法にて測定される体積平均粒子径をいうものとする。 Antiblocking agent A contained in the outer layer has an average particle diameter of 2 to 10 μm, preferably 3 to 9 μm, more preferably 4 to 8 μm. When the average particle size is 2 μm or more, the outer layer surfaces are excellent in blocking resistance. When the average particle diameter is 10 μm or less, the outer layer surface is hardly damaged. In addition, in this specification, the average particle diameter of an antiblocking agent shall mean the volume average particle diameter measured by a Coulter method.

アンチブロッキング剤Ａは、球状である。なお、本明細書において「球状」とは、完全な球状である必要はなく、楕球形状や粉砕等により生成した粒子の角が取れているものも含まれ、例えば平面投影図の長径／短径（アスペクト比）は１．２以下、好ましくは１．１以下である。なお、下限は１である。「球状」と称して市販されているアンチブロッキング剤は、本明細書における「球状」のアンチブロッキング剤に該当する。上記球状のアンチブロッキング剤は、表面にわずかな凹凸があってもよい。 Antiblocking agent A is spherical. In the present specification, the term “spherical” does not need to be a perfect spherical shape, but also includes an oval shape or a particle having an angle formed by grinding or the like. The diameter (aspect ratio) is 1.2 or less, preferably 1.1 or less. Note that the lower limit is 1. A commercially available anti-blocking agent referred to as “spherical” corresponds to the “spherical” anti-blocking agent in the present specification. The spherical anti-blocking agent may have slight irregularities on the surface.

外層中のアンチブロッキング剤Ａの含有割合は、外層の総質量（１００質量％）に対して、３０００〜２００００質量ｐｐｍ（３０００質量ｐｐｍ以上２００００質量ｐｐｍ以下）であり、好ましくは４０００〜１００００質量ｐｐｍ、より好ましくは４０００質量ｐｐｍ以上１００００質量ｐｐｍ未満、さらに好ましくは４０００〜８０００質量ｐｐｍである。上記含有割合が３０００質量ｐｐｍ以上であることにより、外層表面同士の耐ブロッキング性に優れ、チューブ状共押出フィルムの巻き出し時には外層表面同士の抵抗が小さく、容易に巻き出すことができる。上記含有割合が２００００質量ｐｐｍ以下（特に、１００００質量ｐｐｍ未満）であることにより、擦れ合っても外層表面に傷がつきにくい。また、透明性に優れる。 The content ratio of the antiblocking agent A in the outer layer is 3,000 to 20,000 mass ppm (3,000 to 20,000 mass ppm), preferably 4,000 to 10,000 mass ppm, based on the total mass (100 mass%) of the outer layer. , More preferably 4,000 mass ppm or more and less than 10,000 mass ppm, and still more preferably 4,000 to 8,000 mass ppm. When the content is 3000 mass ppm or more, the outer layer surfaces have excellent blocking resistance, and the outer layer surfaces have low resistance during unwinding of the tubular coextruded film, so that the film can be easily unwound. When the content is 20,000 mass ppm or less (particularly, less than 10,000 mass ppm), the surface of the outer layer is hardly damaged even when rubbed. Moreover, it is excellent in transparency.

外層は、本発明の効果を損なわない範囲内で、ポリエチレン系樹脂及びアンチブロッキング剤Ａ以外のその他の成分を含んでいてもよい。上記その他の成分としては、例えば、ポリエチレン系樹脂以外の樹脂、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、アンチブロッキング剤Ａ以外のアンチブロッキング剤、滑剤、難燃化剤、充填剤、着色剤等が挙げられる。上記その他の成分は、それぞれ、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。 The outer layer may contain other components other than the polyethylene resin and the antiblocking agent A as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the other components include resins other than polyethylene resins, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antiblocking agents other than antiblocking agent A, lubricants, flame retardants, fillers, and coloring agents. And the like. The above-mentioned other components may each be used alone or in combination of two or more.

外層中に含まれる樹脂成分の総量（１００質量％）に対するポリエチレン系樹脂の含有割合は、９０質量％以上が好ましく、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上である。また、上記含有割合の上限は１００質量％であってもよい。 The content ratio of the polyethylene resin to the total amount (100% by mass) of the resin components contained in the outer layer is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and further preferably 99% by mass or more. The upper limit of the content ratio may be 100% by mass.

外層中に含まれる粒子の総質量（１００質量％）に対するアンチブロッキング剤Ａの含有割合は、８０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上である。また、上記含有割合の上限は１００質量％であってもよい。上記含有割合が８０質量％以上であると、非球状粒子の混入を抑えることにより、外層表面同士が擦れ合っても外層表面の傷つきをより抑制することができる。 The content ratio of the antiblocking agent A to the total mass (100 mass%) of the particles contained in the outer layer is preferably 80 mass% or more, more preferably 90 mass% or more, still more preferably 95 mass% or more, and particularly preferably. It is 99% by mass or more. The upper limit of the content ratio may be 100% by mass. When the content is 80% by mass or more, by suppressing the incorporation of non-spherical particles, even if the outer layer surfaces rub against each other, it is possible to further suppress damage to the outer layer surface.

外層中のポリエチレン系樹脂とアンチブロッキング剤Ａの合計の含有割合は、特に限定されないが、外層の総質量（１００質量％）に対して、７０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。なお、上記含有割合の上限は、１００質量％であってもよい。 The total content of the polyethylene resin and the antiblocking agent A in the outer layer is not particularly limited, but is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, based on the total mass (100% by mass) of the outer layer. And more preferably 90% by mass or more. Note that the upper limit of the content ratio may be 100% by mass.

外層の厚さは、フィルムの総厚さに対して、５〜５０％が好ましく、より好ましくは１０〜４０％である。上記厚さが５％以上であると、フィルム製膜性に優れる。上記厚さが５０％以下であると、フィルムの耐摩耗性に優れる。 The thickness of the outer layer is preferably from 5 to 50%, more preferably from 10 to 40%, based on the total thickness of the film. When the thickness is 5% or more, excellent film forming properties are obtained. When the thickness is 50% or less, the film has excellent wear resistance.

（中間層）
上記中間層は、ポリアミド系樹脂又はエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を主成分とする樹脂層である。即ち、中間層は、ポリアミド系樹脂を主成分とする樹脂層、又は、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を主成分とする樹脂層である。上記ポリアミド系樹脂及びエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物は、それぞれ、一種のみを使用してもよいし、二種以上使用してもよい。 (Intermediate layer)
The intermediate layer is a resin layer containing a polyamide resin or a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer as a main component. That is, the intermediate layer is a resin layer mainly containing a polyamide resin or a resin layer mainly containing a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer. The polyamide resin and the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer may be used alone or in combination of two or more.

本発明のチューブ状共押出フィルムは、中間層を、一層のみ有していてもよいし、二層以上を有していてもよい。中間層を二層以上有する場合、例えば、ポリアミド系樹脂を主成分とする樹脂層とエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を主成分とする樹脂層とを組み合わせて用いてもよい。中間層を二層以上有する場合、各層に使用するポリアミド系樹脂又はエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物は、それぞれ、同一であってもよいし、異なっていてもよい。 The tubular coextruded film of the present invention may have only one intermediate layer, or may have two or more layers. When there are two or more intermediate layers, for example, a resin layer mainly containing a polyamide resin and a resin layer mainly containing a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer may be used in combination. When there are two or more intermediate layers, the polyamide resin or the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer used for each layer may be the same or different.

ポリアミド系樹脂を含む（特に、ポリアミド系樹脂を主成分として含む）中間層を有する場合、本発明のチューブ状共押出フィルムは、強度、特に耐ピンホール性に優れる。中間層に含まれ得るポリアミド系樹脂としては、例えば、４ナイロン、６ナイロン、７ナイロン、１１ナイロン、１２ナイロン、４６ナイロン、６６ナイロン、６９ナイロン、６１０ナイロン、６１１ナイロン、６Ｔナイロン、６Ｉナイロン、ＭＸＤ６ナイロン、６−６６ナイロン、６−６１０ナイロン、６−６１１ナイロン、６−１２ナイロン、６−６１２ナイロン、６−６Ｔナイロン、６−６Ｉナイロン、６−６６−６１０ナイロン、６−６６−１２ナイロン、６−６６−６１２ナイロン、６６−６Ｔナイロン、６６−６Ｉナイロン、６Ｔ−６Ｉナイロン、６６−６Ｔ−６Ｉナイロン等が挙げられる。これらの中でも、耐ピンホール性により優れる観点から、６ナイロン、６−６６ナイロンが好ましい。 In the case of having an intermediate layer containing a polyamide resin (particularly, containing a polyamide resin as a main component), the tubular co-extruded film of the present invention is excellent in strength, particularly in pinhole resistance. Examples of the polyamide resin that can be included in the intermediate layer include, for example, 4 nylon, 6 nylon, 7 nylon, 11 nylon, 12 nylon, 46 nylon, 66 nylon, 69 nylon, 610 nylon, 611 nylon, 6T nylon, 6I nylon, MXD6 nylon, 6-66 nylon, 6-610 nylon, 6-611 nylon, 6-12 nylon, 6-612 nylon, 6-6T nylon, 6-6I nylon, 6-66-610 nylon, 6-66-12 Nylon, 6-66-612 nylon, 66-6T nylon, 66-6I nylon, 6T-6I nylon, 66-6T-6I nylon and the like. Among these, nylon 6 and nylon 6-66 are preferred from the viewpoint of better pinhole resistance.

エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を含む（特に、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を主成分として含む）中間層を有する場合、本発明のチューブ状共押出フィルムは、酸素ガスバリア性に優れる。中間層に含まれ得るエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物は、フィルムの製膜安定性に優れる観点から、エチレンに由来する構成単位の含有割合が、当該けん化物の構成単位の総量（１００モル％）に対して、２７〜４７モル％が好ましく、より好ましくは２９〜４４モル％、さらに好ましくは３２〜３８モル％である。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物のけん化度は、９０モル％以上が好ましく、より好ましくは９５モル％以上である。 When an intermediate layer containing a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (particularly containing a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer as a main component) is provided, the tubular coextruded film of the present invention is excellent in oxygen gas barrier properties. . From the viewpoint of excellent film-forming stability of the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer which can be contained in the intermediate layer, the content of the structural unit derived from ethylene is adjusted to the total amount of the structural units of the saponified product (100 mol). %), Preferably 27 to 47 mol%, more preferably 29 to 44 mol%, and still more preferably 32 to 38 mol%. The saponification degree of the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer is preferably at least 90 mol%, more preferably at least 95 mol%.

中間層がポリアミド系樹脂を主成分とする樹脂層である場合、中間層中のポリアミド系樹脂の含有割合は、中間層の総質量（１００質量％）に対して、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。上記含有割合の上限は、１００質量％であってもよい。 When the intermediate layer is a resin layer containing a polyamide resin as a main component, the content of the polyamide resin in the intermediate layer is preferably 50% by mass or more based on the total mass (100% by mass) of the intermediate layer, It is more preferably at least 80% by mass, further preferably at least 90% by mass, particularly preferably at least 95% by mass. The upper limit of the content ratio may be 100% by mass.

中間層がエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を主成分とする樹脂層である場合、中間層中のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物の含有割合は、中間層の総質量（１００質量％）に対して、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。上記含有割合の上限は、１００質量％であってもよい。 When the intermediate layer is a resin layer containing a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer as a main component, the content of the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer in the intermediate layer is determined by the total mass of the intermediate layer (100% by mass). Is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 95% by mass or more. The upper limit of the content ratio may be 100% by mass.

中間層は、本発明の効果を損なわない範囲内で、ポリアミド系樹脂又はエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物以外のその他の成分を含んでいてもよい。上記その他の成分としては、例えば、ポリアミド系樹脂以外の樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物以外の樹脂、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃化剤、充填剤、着色剤等が挙げられる。上記その他の成分は、それぞれ、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。 The intermediate layer may contain other components other than the polyamide resin or the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer as long as the effects of the present invention are not impaired. As the other components, for example, resins other than polyamide resins, resins other than saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, flame retardants, fillers, coloring Agents and the like. The above-mentioned other components may each be used alone or in combination of two or more.

中間層がポリアミド系樹脂を主成分とする樹脂層である場合の中間層の厚さは、フィルムの総厚さに対して、１０〜３０％が好ましく、より好ましくは１５〜２０％である。上記厚さが１０％以上であると、フィルムの耐ピンホール性により優れる。上記厚さが３０％以下であると、柔軟性により優れ、また、製造コストを抑制することができる。なお、中間層としてポリアミド系樹脂を主成分とする樹脂層を複層有する場合、上記厚さは、全ての当該樹脂層の合計の厚さである。 When the intermediate layer is a resin layer containing a polyamide resin as a main component, the thickness of the intermediate layer is preferably 10 to 30%, more preferably 15 to 20%, based on the total thickness of the film. When the thickness is 10% or more, the film is more excellent in pinhole resistance. When the thickness is 30% or less, the flexibility is excellent, and the manufacturing cost can be suppressed. When the intermediate layer has a plurality of resin layers mainly composed of a polyamide resin, the above thickness is the total thickness of all the resin layers.

中間層がエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を主成分とする樹脂層である場合の中間層の厚さは、フィルムの総厚さに対して、３〜２０％が好ましく、より好ましくは５〜１８％、さらに好ましくは７〜１５％である。上記厚さが３％以上であると、フィルムの酸素バリア性により優れる。上記厚さが２０％以下であると、フィルムの耐ピンホール性の低下や製造コストを抑制することができる。なお、中間層としてエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を主成分とする樹脂層を複層有する場合、上記厚さは、全ての当該樹脂層の合計の厚さである。 When the intermediate layer is a resin layer containing a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer as a main component, the thickness of the intermediate layer is preferably 3% to 20%, more preferably 5% to the total thickness of the film. ~ 18%, more preferably 7 ~ 15%. When the thickness is 3% or more, the film has more excellent oxygen barrier properties. When the thickness is 20% or less, a decrease in pinhole resistance of the film and a reduction in manufacturing cost can be suppressed. In the case where the intermediate layer has a plurality of resin layers mainly composed of saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, the above thickness is the total thickness of all the resin layers.

（内層）
上記内層は、ポリエチレン系樹脂を主成分とする樹脂層である。内層中のポリエチレン系樹脂の含有割合は、内層の総質量（１００質量％）に対して、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。上記含有割合の上限は、アンチブロッキング剤を含むことができる範囲内であれば特に限定されない。内層におけるポリエチレン系樹脂は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。 (Inner layer)
The inner layer is a resin layer containing a polyethylene resin as a main component. The content ratio of the polyethylene resin in the inner layer is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably, based on the total mass (100% by mass) of the inner layer. 95 mass% or more. The upper limit of the content ratio is not particularly limited as long as it is within a range in which an antiblocking agent can be contained. As the polyethylene resin in the inner layer, only one kind may be used, or two or more kinds may be used.

内層は、本発明のチューブ状共押出フィルムから袋体を作製することを容易とするために、ヒートシール性を有することが好ましい。このため、内層中に含まれるポリエチレン系樹脂としては、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＥＶＡ、ＥＡＡ、アイオノマーが好ましい。中でも、臭気が少なく、充填する液体への臭い移りをより抑制する観点から、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥが好ましく、内層表面同士のシール強度及びシール部の耐熱性により優れる観点から、ＬＬＤＰＥがより好ましい。特に、ミネラルウォーター用に用いる場合、フィルムの臭気がわずかであっても袋体の内容物に移りやすく、内容物の味が変化したりすることがあるため、シングルサイト触媒系ポリエチレン系樹脂が好ましく、臭気が少なく、充填する液体への臭い移りをより抑制する観点、及び、落下耐性により優れる観点から、メタロセン触媒を用いて重合して得られたポリエチレン系樹脂（メタロセン触媒系ポリエチレン系樹脂）が特に好ましい。 The inner layer preferably has heat sealability in order to facilitate the production of a bag from the tubular coextruded film of the present invention. For this reason, as the polyethylene resin contained in the inner layer, LDPE, LLDPE, EVA, EAA, and ionomer are preferable. Among them, LDPE and LLDPE are preferable from the viewpoint of less odor and further suppression of odor transfer to the liquid to be filled, and LLDPE is more preferable from the viewpoint of better sealing strength between inner layer surfaces and heat resistance of the sealing portion. In particular, when used for mineral water, even if the odor of the film is slight, it is easy to transfer to the contents of the bag, and the taste of the contents may change, so a single-site catalytic polyethylene resin is preferable. From the viewpoint of reducing odor, suppressing odor transfer to the liquid to be filled, and improving the drop resistance, polyethylene-based resins obtained by polymerization using a metallocene catalyst (metallocene-catalyzed polyethylene-based resins) are used. Particularly preferred.

内層中に含まれるポリエチレン系樹脂の密度は、特に限定されないが、０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ³が好ましく、より好ましくは０．９１０〜０．９２８ｇ／ｃｍ³、さらに好ましくは０．９１５〜０．９２５ｇ／ｃｍ³である。上記密度が０．９００ｇ／ｃｍ³以上であると、内層表面同士の滑り性が向上し、内層表面同士のブロッキング性がより適度となる。また、液体充填時にフィルムが伸び過ぎないため収容液体量の計量が行いやすい。上記密度が０．９３０ｇ／ｃｍ³以下であると、フィルムが柔軟となり、内層表面同士が液体充填前までは密着した状態となりやすい。また、屈曲疲労によるピンホールの発生を抑制しやすい。 The density of the polyethylene resin contained in the inner layer is not particularly limited, but is preferably 0.900 to 0.930 g / cm ³ , more preferably 0.910 to 0.928 g / cm ³ , and further preferably 0.915 g / cm ³ . ０．９0.925 g / cm ³ . When the density is 0.900 g / cm ³ or more, the slipperiness between the inner layer surfaces is improved, and the blocking property between the inner layer surfaces becomes more appropriate. In addition, since the film is not excessively stretched at the time of filling the liquid, the amount of the stored liquid can be easily measured. When the density is 0.930 g / cm ³ or less, the film becomes flexible, and the inner layer surfaces are likely to be in close contact with each other before liquid filling. Further, it is easy to suppress the occurrence of pinholes due to bending fatigue.

内層は、平均粒子径２〜１０μｍであり且つ球状のアンチブロッキング剤（上記アンチブロッキング剤Ａ）を必須成分として含む。内層がアンチブロッキング剤Ａを特定量含むことにより、内層表面同士のブロッキングを適度に起こりにくくすることで滑り性が向上し、また球状であることで接触する内層表面を傷つけにくい。また、内層表面同士のブロッキング性（密着性）が適度となり、液体を充填するまで内層表面同士が大気に触れず衛生性を保つことが可能となる。なお、外層中に含まれるアンチブロッキング剤Ａと内層中に含まれるアンチブロッキング剤Ａとは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。 The inner layer has an average particle diameter of 2 to 10 μm and contains a spherical antiblocking agent (the antiblocking agent A) as an essential component. When the inner layer contains the antiblocking agent A in a specific amount, the surface of the inner layer is made less likely to block appropriately, thereby improving the slipperiness. In addition, the blocking property (adhesion) between the inner layer surfaces becomes appropriate, and the inner layer surfaces do not come into contact with the atmosphere until the liquid is filled. The anti-blocking agent A contained in the outer layer and the anti-blocking agent A contained in the inner layer may be the same or different.

内層中に含まれるアンチブロッキング剤Ａとしては、フィルムに用いられる公知乃至慣用のものが使用でき、例えば、上述の外層中に含まれるアンチブロッキング剤として例示されたものが挙げられる。中でも、内層表面同士のブロッキング性が適度となる観点、充填する液体の味の変化を抑える観点から、無機粒子が好ましく、より好ましくはシリカ、ゼオライト、さらに好ましくはゼオライトである。シリカとしては、天然シリカ、合成シリカのいずれも使用可能であるが、球状であるシリカを得やすい観点から、合成シリカが好ましい。また、ゼオライトとしては、天然ゼオライト、合成ゼオライトのいずれも使用可能であるが、球状であるゼオライトを得やすい観点から、合成ゼオライトが好ましい。アンチブロッキング剤Ａは、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。 As the antiblocking agent A contained in the inner layer, known or commonly used antiblocking agents used for films can be used, and examples thereof include those exemplified as the antiblocking agent contained in the above outer layer. Among them, inorganic particles are preferred, more preferably silica, zeolite, and still more preferably zeolite, from the viewpoint that the blocking properties between the inner layer surfaces are appropriate and the taste of the liquid to be filled is prevented from changing the taste. As the silica, either natural silica or synthetic silica can be used, but synthetic silica is preferable from the viewpoint of easily obtaining spherical silica. As the zeolite, either a natural zeolite or a synthetic zeolite can be used, but a synthetic zeolite is preferable from the viewpoint of easily obtaining a spherical zeolite. As the antiblocking agent A, only one kind may be used, or two or more kinds may be used.

内層中に含まれるアンチブロッキング剤Ａは、平均粒子径が２〜１０μｍであり、好ましくは３〜９μｍ、より好ましくは４〜８μｍである。上記平均粒子径が上記範囲内であることにより、内層表面同士のブロッキング性が適度となる。 The anti-blocking agent A contained in the inner layer has an average particle size of 2 to 10 μm, preferably 3 to 9 μm, more preferably 4 to 8 μm. When the average particle diameter is within the above range, the blocking property between the inner layer surfaces becomes appropriate.

内層中のアンチブロッキング剤Ａの含有割合は、内層の総質量（１００質量％）に対して、２０００〜６０００質量ｐｐｍであり、好ましくは２５００〜５０００質量ｐｐｍ、より好ましくは２６００〜４０００質量ｐｐｍである。上記含有割合が２０００質量ｐｐｍ以上であることにより、内層表面同士のブロッキング性が適度となり、充填する液体を流し込むと同時に内層表面同士が開きやすいため衛生性に優れる。上記含有割合が６０００質量ｐｐｍ以下であることにより、内層表面同士のブロッキング性が適度となり、液体を充填するまで内層表面同士が大気に触れず衛生性を保つことが可能となる。また、透明性に優れる。 The content ratio of the antiblocking agent A in the inner layer is 2,000 to 6,000 mass ppm, preferably 2,500 to 5,000 mass ppm, more preferably 2,500 to 4,000 mass ppm, based on the total mass (100 mass%) of the inner layer. is there. When the content is 2,000 ppm by mass or more, the blocking properties between the inner layer surfaces are moderate, and the inner layer surfaces are easily opened at the same time as the liquid to be filled is poured, so that the hygiene is excellent. When the content is 6000 mass ppm or less, the blocking property between the inner layer surfaces becomes appropriate, and the inner layer surfaces do not come into contact with the atmosphere until the liquid is filled, so that the hygiene can be maintained. Moreover, it is excellent in transparency.

内層は、本発明の効果を損なわない範囲内で、ポリエチレン系樹脂及びアンチブロッキング剤Ａ以外のその他の成分を含んでいてもよい。上記その他の成分としては、例えば、ポリエチレン系樹脂以外の樹脂、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、アンチブロッキング剤Ａ以外のアンチブロッキング剤、滑剤、難燃化剤、充填剤、着色剤等が挙げられる。上記その他の成分は、それぞれ、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。一般的には、包装袋に用いられるチューブ状共押出フィルムには滑剤として有機化合物である脂肪酸アミドが多用されることがあるが、チューブ状共押出フィルムを作製した際や液体充填前から内層同士が滑りやすく離れ易かったり、フィルム加工機のロール汚染、臭気の発生、内容物の液体中に移行するという問題点がある。これらの観点から、内層は脂肪酸エステル、炭化水素油、脂肪酸、脂肪酸アミド等の有機化合物添加剤を実質的含まない（例えば５００質量ｐｐｍ以下、好ましくは１００質量ｐｐｍ以下）ことが好ましい。 The inner layer may contain other components other than the polyethylene resin and the antiblocking agent A as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the other components include resins other than polyethylene resins, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antiblocking agents other than antiblocking agent A, lubricants, flame retardants, fillers, and coloring agents. And the like. The above-mentioned other components may each be used alone or in combination of two or more. Generally, a fatty acid amide, which is an organic compound, is often used as a lubricant in a tubular co-extruded film used for a packaging bag. However, there is a problem that the film is slippery and easy to separate, roll contamination of the film processing machine, generation of odor, and migration into the liquid of the contents. From these viewpoints, the inner layer preferably contains substantially no organic compound additives such as fatty acid esters, hydrocarbon oils, fatty acids, and fatty acid amides (for example, 500 ppm by mass or less, preferably 100 ppm by mass or less).

内層中に含まれる樹脂成分の総量（１００質量％）に対するポリエチレン系樹脂の含有割合は、９０質量％以上が好ましく、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上である。また、上記含有割合の上限は１００質量％であってもよい。 The content ratio of the polyethylene-based resin to the total amount of the resin components (100% by mass) contained in the inner layer is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and further preferably 99% by mass or more. The upper limit of the content ratio may be 100% by mass.

内層中に含まれる粒子の総質量（１００質量％）に対するアンチブロッキング剤Ａの含有割合は、７０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。また、上記含有割合の上限は１００質量％であってもよい。 The content ratio of the antiblocking agent A to the total mass (100 mass%) of the particles contained in the inner layer is preferably 70 mass% or more, more preferably 80 mass% or more, and further preferably 90 mass% or more. The upper limit of the content ratio may be 100% by mass.

内層中のポリエチレン系樹脂とアンチブロッキング剤Ａの合計の含有割合は、特に限定されないが、内層の総質量（１００質量％）に対して、８０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上、特に好ましくは９９．５質量％以上である。なお、上記含有割合の上限は、１００質量％であってもよい。 The total content of the polyethylene resin and the antiblocking agent A in the inner layer is not particularly limited, but is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, based on the total mass (100% by mass) of the inner layer. , More preferably at least 95% by mass, further preferably at least 99% by mass, particularly preferably at least 99.5% by mass. Note that the upper limit of the content ratio may be 100% by mass.

内層の厚さは、フィルムの総厚さに対して、３０〜８０％が好ましく、より好ましくは４０〜７０％、さらに好ましくは４５〜６５％である。上記厚さが３０％以上であると、包装袋を形成した際に安定したシール強度が得られる。上記厚さが８０％以下であると、フィルムの総厚さが厚くなりすぎることを抑制し柔軟性に優れる。 The thickness of the inner layer is preferably from 30 to 80%, more preferably from 40 to 70%, and still more preferably from 45 to 65%, based on the total thickness of the film. When the thickness is 30% or more, stable sealing strength can be obtained when the packaging bag is formed. When the thickness is 80% or less, the total thickness of the film is prevented from being too large, and the film is excellent in flexibility.

本発明のチューブ状共押出フィルムは、上記外層、上記中間層、及び上記内層以外の層（その他の層）を有していてもよい。上記その他の層としては、例えば、層間の接着性を向上させるための層（接着層）等が挙げられる。 The tubular coextruded film of the present invention may have a layer (other layer) other than the outer layer, the intermediate layer, and the inner layer. Examples of the other layers include a layer (adhesive layer) for improving the adhesion between the layers.

本発明のチューブ状共押出フィルムは、外層と中間層、及び、内層と中間層に、接着層を有することが好ましい。中間層の外層側に有していてもよい接着層、及び中間層の内層側に有していてもよい接着層は、それぞれ、単層であってもよいし、複層であってもよい。また、接着層を複数有する場合の各接着層は、同一の接着層（例えば、組成及び厚さが同一である接着層）であってもよく、異なる接着層（例えば、組成又は厚さが異なる接着層）であってもよい。 The tubular coextruded film of the present invention preferably has an adhesive layer in the outer layer and the intermediate layer, and in the inner layer and the intermediate layer. The adhesive layer that may be provided on the outer layer side of the intermediate layer and the adhesive layer that may be provided on the inner layer side of the intermediate layer may be a single layer or a multiple layer, respectively. . When a plurality of adhesive layers are provided, each of the adhesive layers may be the same adhesive layer (for example, an adhesive layer having the same composition and thickness), or may have different adhesive layers (for example, different in composition or thickness). Adhesive layer).

上記接着層（外層と隣接する接着層、及び、内層と隣接する接着層）は、それぞれ、接着性を有する改質ポリオレフィン系樹脂を含むことが好ましい。上記接着層は、具体的には、ポリオレフィン系樹脂を主成分とし且つ上記改質ポリオレフィン系樹脂を含む樹脂層、又は、上記改質ポリオレフィン系樹脂を主成分とする樹脂層であることが好ましい。 It is preferable that each of the adhesive layers (the adhesive layer adjacent to the outer layer and the adhesive layer adjacent to the inner layer) includes a modified polyolefin resin having adhesiveness. Specifically, the adhesive layer is preferably a resin layer mainly composed of a polyolefin resin and containing the modified polyolefin resin, or a resin layer mainly composed of the modified polyolefin resin.

上記ポリオレフィン系樹脂は、オレフィンを必須の単量体成分として構成される重合体であり、分子中（１分子中）にオレフィンに由来する構成単位を少なくとも含む重合体である。上記オレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンが挙げられる。 The polyolefin resin is a polymer composed of olefin as an essential monomer component, and is a polymer containing at least a structural unit derived from olefin in a molecule (in one molecule). Although it does not specifically limit as said olefin, For example, (alpha) -olefins, such as ethylene, propylene, 1-butene, and 4-methyl-1-pentene, are mentioned.

上記ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、プロピレンを必須の単量体成分として構成される重合体（ポリプロピレン系樹脂）、非晶性環状オレフィン系重合体、オレフィン系エラストマー等が挙げられる。上記ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ホモポリプロピレン等のポリプロピレン系樹脂が好ましい。上記ポリエチレン系樹脂としては、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＥＶＡ、ＥＭＭＡ、ＥＥＡ、ＥＭＡ、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体（Ｅ−ＥＡ−ＭＡＨ）、ＥＡＡ、アイオノマーが好ましい。 Examples of the polyolefin resin include a polyethylene resin, a polymer composed of propylene as an essential monomer component (polypropylene resin), an amorphous cyclic olefin polymer, and an olefin elastomer. As the polyolefin resin, a polypropylene resin such as a polyethylene resin and homopolypropylene is preferable. As the polyethylene resin, LDPE, LLDPE, MDPE, HDPE, EVA, EMMA, EEA, EMA, ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride copolymer (E-EA-MAH), EAA, and ionomer are preferable.

上記改質ポリオレフィン系樹脂としては、上記ポリオレフィン系樹脂に変性成分を共重合させたものが挙げられる。上記変性成分としては、アクリル酸、メタクリル酸等の一塩基性不飽和脂肪酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の二塩基性脂肪酸；上記二塩基性脂肪酸の無水物等が挙げられる。中でも、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましい。即ち、上記改質ポリオレフィン系樹脂としては、マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂、無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましい。 Examples of the modified polyolefin-based resin include those obtained by copolymerizing a modified component with the polyolefin-based resin. Examples of the modifying component include monobasic unsaturated fatty acids such as acrylic acid and methacrylic acid; dibasic fatty acids such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid; and anhydrides of the dibasic fatty acids. Among them, maleic acid and maleic anhydride are preferred. That is, as the modified polyolefin resin, a maleic acid-modified polyolefin resin and a maleic anhydride-modified polyolefin resin are preferable.

接着層中の主成分とするポリオレフィン系樹脂又は改質ポリオレフィン系樹脂の含有割合は、接着層の総質量（１００質量％）に対して、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。改質ポリオレフィン系樹脂を主成分とする樹脂層の場合、上記含有割合の上限は、１００質量％であってもよい。 The content ratio of the polyolefin-based resin or the modified polyolefin-based resin as the main component in the adhesive layer is preferably at least 50% by mass, more preferably at least 80% by mass, based on the total mass (100% by mass) of the adhesive layer. , More preferably 90% by mass or more, particularly preferably 95% by mass or more. In the case of a resin layer containing a modified polyolefin-based resin as a main component, the upper limit of the content ratio may be 100% by mass.

上記接着層は、本発明の効果を損なわない範囲内で、ポリオレフィン系樹脂及び改質ポリオレフィン系樹脂以外のその他の成分を含んでいてもよい。上記その他の成分としては、例えば、その他の樹脂、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、難燃化剤、充填剤、着色剤等が挙げられる。上記その他の成分は、それぞれ、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。但し、層間の接着性をより高くする観点から、接着層中のその他の成分の含有割合は、接着層の総質量（１００質量％）に対して、１質量％以下が好ましく、より好ましくは０．５質量％以下である。 The adhesive layer may contain other components other than the polyolefin-based resin and the modified polyolefin-based resin as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the other components include other resins, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, lubricants, flame retardants, fillers, colorants, and the like. The above-mentioned other components may each be used alone or in combination of two or more. However, from the viewpoint of further increasing the adhesiveness between the layers, the content of other components in the adhesive layer is preferably 1% by mass or less, more preferably 0% by mass, based on the total mass (100% by mass) of the adhesive layer. 0.5% by mass or less.

接着層の１層あたりの厚さは、３〜３０μｍが好ましく、より好ましくは５〜２５μｍ、さらに好ましくは８〜２０μｍである。上記厚さが３μｍ以上であると、層間の接着性がより向上する。上記厚さが３０μｍ以下であると、透明性の悪化、フィルムの総厚さの増加、製造コストの増加を抑制することができる。 The thickness of one layer of the adhesive layer is preferably 3 to 30 μm, more preferably 5 to 25 μm, and further preferably 8 to 20 μm. When the thickness is 3 μm or more, the adhesion between the layers is further improved. When the thickness is 30 μm or less, it is possible to suppress deterioration in transparency, increase in the total thickness of the film, and increase in manufacturing cost.

＜チューブ状共押出フィルム＞
本発明のチューブ状共押出フィルムの一実施形態を図１及び図２に示す。図１は、本発明のチューブ状共押出フィルム１の断面概略図である、本発明のチューブ状共押出フィルム１は、扁平状に押しつぶされており、内層表面同士が密着して境界Ｂを形成している。図２は図１に示す領域Ｒの拡大図（断面概略図）である。本発明のチューブ状共押出フィルム１は、チューブ（筒状体）の外側から順に、外層１１／接着層１２／中間層１３／接着層１４／内層１５の積層構造を有する。 <Tubular co-extruded film>
One embodiment of the tubular co-extruded film of the present invention is shown in FIGS. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the tubular co-extruded film 1 of the present invention. The tubular co-extruded film 1 of the present invention is crushed flat, and the inner layer surfaces are in close contact with each other to form a boundary B. are doing. FIG. 2 is an enlarged view (sectional schematic view) of a region R shown in FIG. The tubular coextruded film 1 of the present invention has a laminated structure of an outer layer 11 / adhesive layer 12 / intermediate layer 13 / adhesive layer 14 / inner layer 15 in order from the outside of the tube (tubular body).

本発明のチューブ状共押出フィルムの総厚さ（例えば、図１における外層１１の外側表面から境界Ｂまでの距離）は、袋体に充填する液体の質量、耐衝撃性、コストに応じて適宜調整でき、例えば５０〜２００μｍ、好ましくは８０〜１８０μｍ、より好ましくは１００〜１５０μｍである。上記総厚さが５０μｍ以上であると、本発明のチューブ状共押出フィルムから作製される袋体の耐衝撃性が向上する。上記総厚さが２００μｍ以下であると、袋体の柔軟性及びシール性に優れ、コストも抑えることができる。 The total thickness of the tubular co-extruded film of the present invention (for example, the distance from the outer surface of the outer layer 11 to the boundary B in FIG. 1) is appropriately determined according to the mass of the liquid to be filled in the bag, impact resistance, and cost. It can be adjusted, for example, 50 to 200 μm, preferably 80 to 180 μm, more preferably 100 to 150 μm. When the total thickness is 50 µm or more, the impact resistance of the bag produced from the tubular coextruded film of the present invention is improved. When the total thickness is 200 μm or less, the flexibility and sealing properties of the bag are excellent, and the cost can be reduced.

本発明のチューブ状共押出フィルムにおいて、外層と内層の厚さの合計は、フィルムの総厚さに対して、６０〜９０％が好ましく、より好ましくは６５〜８５％、さらに好ましくは７０〜８０％である。上記厚さの合計が６０％以上であると、チューブ状共押出フィルムの柔軟性を高く維持することができる。上記厚さの合計が９０％以下であると、中間層を有することによる効果をより発揮でき、また接着層を有する場合の各層間の接着力に優れる。 In the tubular coextruded film of the present invention, the total thickness of the outer layer and the inner layer is preferably 60 to 90%, more preferably 65 to 85%, and still more preferably 70 to 80%, based on the total thickness of the film. %. When the total thickness is 60% or more, the flexibility of the tubular coextruded film can be maintained high. When the total thickness is 90% or less, the effect of having the intermediate layer can be more exhibited, and the adhesive strength between the respective layers when the adhesive layer is provided is excellent.

本発明のチューブ状共押出フィルムは、無延伸フィルムであることが好ましい。なお、本明細書において、「無延伸フィルム」とは、製造過程において意図的に延伸させたものではないフィルムをいい、ロールトゥロールによる搬送や巻き取り等により結果としてわずかに延伸されたもの（例えば、延伸倍率１．０５倍以下）は含まれる。 The tubular coextruded film of the present invention is preferably a non-stretched film. In the present specification, the term “unstretched film” refers to a film that is not intentionally stretched in the manufacturing process, and is slightly stretched as a result by transport or winding by roll-to-roll ( For example, a draw ratio of 1.05 or less) is included.

本発明のチューブ状共押出フィルムは、内層及び外層それぞれが球状である特定のアンチブロッキング剤を特定の含有割合で含むことにより、非球状のアンチブロッキング剤を用いることなく、内層表面同士のブロッキング性が適度であり、機械適性に優れ、外層表面を傷つきにくくすることが可能である。具体的には、内層及び外層それぞれが球状である特定のアンチブロッキング剤を特定の含有割合で含み、そして、比較的耐ブロッキング性に優れるが接触表面に傷を付けやすい非球状のアンチブロッキング剤を用いないか、あるいは配合量を最小限（例えば、１０００質量ｐｐｍ以下、特に５００質量ｐｐｍ以下）に抑えることで、内層表面同士のブロッキング性が適度であり、且つ、機械適性に優れ、外層表面が傷つきにくいチューブ状フィルムとすることができる。 The tubular co-extruded film of the present invention has a specific anti-blocking agent in which the inner layer and the outer layer each have a spherical content in a specific content ratio, so that the non-spherical anti-blocking agent is not used, and the inner layer surfaces have a blocking property. Is moderate, has excellent mechanical suitability, and can make the outer layer surface hardly damaged. Specifically, the inner layer and the outer layer each contain a specific anti-blocking agent having a spherical content at a specific content, and a non-spherical anti-blocking agent which has relatively excellent blocking resistance but easily scratches the contact surface. By not using or keeping the blending amount to a minimum (for example, 1000 mass ppm or less, particularly 500 mass ppm or less), the blocking property between the inner layer surfaces is moderate, the mechanical properties are excellent, and the outer layer surface is excellent. A tube-like film that is hard to be damaged can be obtained.

本発明のチューブ状共押出フィルムは、液体を充填するためのフィルム（液体包装用フィルム）であり、好ましくは液体を充填するための袋体用フィルムである。上記液体としては、飲料、液体調味料、液体洗剤等が挙げられる。中でも、衛生性に優れる袋体を形成可能である観点から、特に、飲料であることが好ましく、外層表面が傷つきにくく透明性に優れる袋体を形成可能である観点から、透明の飲料、特に飲料水（特に、飲料用ミネラルウォーター）であることが好ましい。特に、ウォーターサーバー等のドリンクサーバー用液体包装体に好適である。 The tubular co-extruded film of the present invention is a film for filling a liquid (a film for liquid packaging), and is preferably a film for a bag for filling a liquid. Examples of the liquid include beverages, liquid seasonings, liquid detergents, and the like. Above all, from the viewpoint of being able to form a bag having excellent hygiene properties, it is particularly preferable that the beverage is used, and from the viewpoint of being able to form a bag having excellent outer layer surface which is less likely to be damaged, a transparent beverage, particularly a beverage is preferred. It is preferably water (particularly mineral water for beverages). In particular, it is suitable for a liquid package for a drink server such as a water server.

本発明のチューブ状共押出フィルムに液体を充填して得られる袋体としては、例えば、ピローパウチ包装袋、スタンディングパウチ包装袋、三方シール袋、四方シール袋等が挙げられる。 Examples of the bag obtained by filling the tubular coextrusion film of the present invention with a liquid include a pillow pouch packaging bag, a standing pouch packaging bag, a three-side seal bag, a four-side seal bag, and the like.

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。なお、表に記載の配合量は、各成分の配合量であり、特記しない限り質量基準で表す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to only these Examples. In addition, the compounding quantity described in a table | surface is a compounding quantity of each component, and expresses on a mass basis unless otherwise specified.

なお、インレーション法による共押出の条件は下記の通りである。
＜インフレーション法の条件＞
・押出設備：共押出水冷インフレーション装置
・押出温度：２１０℃（高密度ポリエチレン）、２００℃（直鎖状低密度ポリエチレン）、２５０℃（６ナイロン）、１８０℃（無水マレイン酸変性ポリオレフィン）
・冷却水温度：２０〜４０℃ The conditions for coextrusion by the inlation method are as follows.
<Conditions of the inflation method>
・ Extrusion equipment: co-extrusion water-cooled inflation equipment ・ Extrusion temperature: 210 ° C (high-density polyethylene), 200 ° C (linear low-density polyethylene), 250 ° C (6 nylon), 180 ° C (maleic anhydride-modified polyolefin)
・ Cooling water temperature: 20-40 ° C

実施例１
外層を構成する原料（外層用原料）として、直鎖状低密度ポリエチレン（密度：０．９３１ｇ／ｃｍ³）に、アンチブロッキング剤としての合成ゼオライト（球状、平均粒子径：７μｍ）を５０００質量ｐｐｍ混合したものを用いた。
中間層を構成する原料（中間層用原料）として、６ナイロン（６ＮＹ）を１００質量％用いた。
内層を構成する原料（内層用原料）として、直鎖状低密度ポリエチレン（密度：０．９１５ｇ／ｃｍ³）に、合成ゼオライト（球状、平均粒子径：７μｍ）を３０００質量ｐｐｍ混合したものを用いた。
接着樹脂層を構成する原料（接着樹脂層用原料）として、無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂を１００質量％用いた。
上記で準備した各層用原料を用いて、共押出インフレーション法により、［外層（３５μｍ）／接着樹脂層（７μｍ）／中間層（２８μｍ）／接着樹脂層（７μｍ）／内層（６３μｍ）］の積層構成からなるチューブ状共押出フィルムを作製した（総厚さ：１４０μｍ）。 Example 1
As raw materials constituting the outer layer (raw material for the outer layer), 5,000 mass ppm of a synthetic low-density polyethylene (density: 0.931 g / cm ³ ) and synthetic zeolite (spherical, average particle diameter: 7 μm) as an antiblocking agent. A mixture was used.
As a raw material (raw material for the intermediate layer) constituting the intermediate layer, 6 nylon (6NY) was used in an amount of 100% by mass.
As a raw material for forming the inner layer (raw material for the inner layer), a mixture of linear low-density polyethylene (density: 0.915 g / cm ³ ) and synthetic zeolite (spherical, average particle diameter: 7 μm) mixed at 3000 ppm by mass is used. Was.
100% by mass of a maleic anhydride-modified polyolefin-based resin was used as a raw material for forming the adhesive resin layer (material for the adhesive resin layer).
Lamination of [outer layer (35 μm) / adhesive resin layer (7 μm) / intermediate layer (28 μm) / adhesive resin layer (7 μm) / inner layer (63 μm)] by coextrusion inflation method using each layer raw material prepared above. A tubular co-extruded film having the above configuration was produced (total thickness: 140 μm).

実施例２
中間層用原料として、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（ＥＶＯＨ）（けん化度：３８モル％）を１００質量％用いたこと、及び各層の厚さを変更したこと以外は、実施例１と同様にして、共押出インフレーション法により、［外層（２４μｍ）／接着樹脂層（６μｍ）／中間層（１８μｍ）／接着樹脂層（６μｍ）／内層（６６μｍ）］の積層構成からなるチューブ状共押出フィルムを作製した（総厚さ：１２０μｍ）。 Example 2
Example 1 was the same as Example 1 except that 100% by mass of a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (EVOH) (degree of saponification: 38 mol%) was used as a raw material for the intermediate layer, and the thickness of each layer was changed. Similarly, by coextrusion inflation, tubular coextrusion having a laminated structure of [outer layer (24 μm) / adhesive resin layer (6 μm) / intermediate layer (18 μm) / adhesive resin layer (6 μm) / inner layer (66 μm)] A film was produced (total thickness: 120 μm).

実施例３
外層用原料及び内層用原料に混合するアンチブロッキング剤として、合成ゼオライト（球状、平均粒子径：５μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、共押出インフレーション法により、［外層（３５μｍ）／接着樹脂層（７μｍ）／中間層（２８μｍ）／接着樹脂層（７μｍ）／内層（６３μｍ）］の積層構成からなるチューブ状共押出フィルムを作製した（総厚さ：１４０μｍ）。 Example 3
Except that synthetic zeolite (spherical, average particle diameter: 5 μm) was used as an anti-blocking agent to be mixed with the raw material for the outer layer and the raw material for the inner layer, the same procedure as in Example 1 was carried out. 35 μm) / adhesive resin layer (7 μm) / intermediate layer (28 μm) / adhesive resin layer (7 μm) / inner layer (63 μm)] to produce a tubular coextruded film (total thickness: 140 μm).

実施例４
外層用原料中の合成ゼオライトの含有割合を３０００質量ｐｐｍ、内層用原料中の合成ゼオライトの含有割合を２０００質量ｐｐｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、共押出インフレーション法により、［外層（３５μｍ）／接着樹脂層（７μｍ）／中間層（２８μｍ）／接着樹脂層（７μｍ）／内層（６３μｍ）］の積層構成からなるチューブ状共押出フィルムを作製した（総厚さ：１４０μｍ）。 Example 4
Except that the content ratio of the synthetic zeolite in the raw material for the outer layer was 3000 mass ppm and the content ratio of the synthetic zeolite in the raw material for the inner layer was 2000 mass ppm, the co-extrusion inflation method was used in the same manner as in Example 1. An outer layer (35 μm) / adhesive resin layer (7 μm) / intermediate layer (28 μm) / adhesive resin layer (7 μm) / inner layer (63 μm) was formed into a tubular coextruded film (total thickness: 140 μm). .

実施例５
外層用原料中の合成ゼオライトの含有割合を２００００質量ｐｐｍ、内層用原料中の合成ゼオライトの含有割合を６０００質量ｐｐｍとしたこと以外は、実施例２と同様にして、共押出インフレーション法により、［外層（２４μｍ）／接着樹脂層（６μｍ）／中間層（１８μｍ）／接着樹脂層（６μｍ）／内層（６６μｍ）］の積層構成からなるチューブ状共押出フィルムを作製した（総厚さ：１２０μｍ）。 Example 5
Except that the content ratio of the synthetic zeolite in the raw material for the outer layer was 20,000 mass ppm and the content ratio of the synthetic zeolite in the raw material for the inner layer was 6000 mass ppm, the co-extrusion inflation method was used in the same manner as in Example 2. An outer layer (24 μm) / adhesive resin layer (6 μm) / intermediate layer (18 μm) / adhesive resin layer (6 μm) / inner layer (66 μm)] was produced (total thickness: 120 μm). .

比較例１
外層用原料に混合するアンチブロッキング剤として、合成シリカ（非球状、平均粒子径：５μｍ）を用いたこと、及び内層用に混合するアンチブロッキング剤として、合成シリカ（非球状、平均粒子径：１０μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、共押出インフレーション法により、［外層（３５μｍ）／接着樹脂層（７μｍ）／中間層（２８μｍ）／接着樹脂層（７μｍ）／内層（６３μｍ）］の積層構成からなるチューブ状共押出フィルムを作製した（総厚さ：１４０μｍ）。 Comparative Example 1
Synthetic silica (non-spherical, average particle size: 5 μm) was used as an anti-blocking agent to be mixed with the raw material for the outer layer, and synthetic silica (non-spherical, average particle size: 10 μm) was used as an anti-blocking agent to be mixed for the inner layer. ), Except that [outer layer (35 μm) / adhesive resin layer (7 μm) / intermediate layer (28 μm) / adhesive resin layer (7 μm) / inner layer ( 63 μm)] (total thickness: 140 μm).

比較例２
外層用原料として、メタロセン触媒を用いて製造された高密度ポリエチレン（密度：０．９４０ｇ／ｃｍ³）に、アンチブロッキング剤としての合成シリカ（非球状、平均粒子径：１０μｍ）を２００００質量ｐｐｍ混合したものを用いた。
中間層用原料として、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（ＥＶＯＨ）（けん化度：３８モル％）を１００質量％用いた。
内層用原料として、直鎖状低密度ポリエチレン（密度：０．９２０ｇ／ｃｍ³）に、合成シリカ（球状、平均粒子径：１０μｍ）を１００００質量ｐｐｍ混合したものを用いた。
接着樹脂層を構成する原料（接着樹脂層用原料）として、無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂を１００質量％用いた。
上記で準備した各層用原料を用いて、共押出インフレーション法により、［外層（２４μｍ）／接着樹脂層（６μｍ）／中間層（１８μｍ）／接着樹脂層（６μｍ）／内層（６６μｍ）］の積層構成からなるチューブ状共押出フィルムを作製した（総厚さ：１２０μｍ）。 Comparative Example 2
As a raw material for the outer layer, 20,000 mass ppm of synthetic silica (non-spherical, average particle diameter: 10 μm) as an antiblocking agent was mixed with high-density polyethylene (density: 0.940 g / cm ³ ) produced using a metallocene catalyst. What was done was used.
As a raw material for the intermediate layer, 100 mass% of a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (EVOH) (degree of saponification: 38 mol%) was used.
As a raw material for the inner layer, a mixture obtained by mixing linear low-density polyethylene (density: 0.920 g / cm ³ ) with synthetic silica (spherical, average particle diameter: 10 μm) at 10,000 mass ppm was used.
100% by mass of a maleic anhydride-modified polyolefin-based resin was used as a raw material for forming the adhesive resin layer (material for the adhesive resin layer).
Lamination of [outer layer (24 μm) / adhesive resin layer (6 μm) / intermediate layer (18 μm) / adhesive resin layer (6 μm) / inner layer (66 μm)] by co-extrusion inflation method using each layer raw material prepared above. A tubular co-extruded film having the above configuration was produced (total thickness: 120 μm).

比較例３
外層用原料として、直鎖状低密度ポリエチレン（密度：０．９３０ｇ／ｃｍ³）に、アンチブロッキング剤としての合成シリカ（非球状、平均粒子径：１０μｍ）を２００００質量ｐｐｍ混合したものを用いた。
中間層用原料として、６ナイロン（６ＮＹ）を１００質量％用いた。
内層用原料として、直鎖状低密度ポリエチレン（密度：０．９２０ｇ／ｃｍ³）に、合成シリカ（非球状、平均粒子径：１０μｍ）を３０００質量ｐｐｍ混合したものを用いた。
接着樹脂層を構成する原料（接着樹脂層用原料）として、無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂を１００質量％用いた。
上記で準備した各層用原料を用いて、共押出インフレーション法により、［外層（３５μｍ）／接着樹脂層（７μｍ）／中間層（２８μｍ）／接着樹脂層（７μｍ）／内層（６３μｍ）］の積層構成からなるチューブ状共押出フィルムを作製した（総厚さ：１４０μｍ）。 Comparative Example 3
As a raw material for the outer layer, a mixture of linear low-density polyethylene (density: 0.930 g / cm ³ ) and synthetic silica (non-spherical, average particle diameter: 10 μm) as an antiblocking agent in an amount of 20000 mass ppm was used. .
As a material for the intermediate layer, 100% by mass of 6 nylon (6NY) was used.
As a material for the inner layer, a mixture of linear low-density polyethylene (density: 0.920 g / cm ³ ) and synthetic silica (non-spherical, average particle diameter: 10 μm) in an amount of 3000 ppm by mass was used.
As a raw material (raw material for the adhesive resin layer) constituting the adhesive resin layer, 100% by mass of a maleic anhydride-modified polyolefin resin was used.
Lamination of [outer layer (35 μm) / adhesive resin layer (7 μm) / intermediate layer (28 μm) / adhesive resin layer (7 μm) / inner layer (63 μm)] by coextrusion inflation method using each layer raw material prepared above. A tubular co-extruded film having the above configuration was produced (total thickness: 140 μm).

比較例４
内層用原料にアンチブロッキング剤を混合しなかったこと以外は、実施例３と同様にして、共押出インフレーション法により、［外層（３５μｍ）／接着樹脂層（７μｍ）／中間層（２８μｍ）／接着樹脂層（７μｍ）／内層（６３μｍ）］の積層構成からなるチューブ状共押出フィルムを作製した（総厚さ：１４０μｍ）。 Comparative Example 4
[Outer layer (35 μm) / adhesive resin layer (7 μm) / intermediate layer (28 μm) / adhesion] was performed in the same manner as in Example 3 except that the antiblocking agent was not mixed in the raw material for the inner layer. Resin layer (7 μm) / Inner layer (63 μm)] to produce a tubular coextruded film (total thickness: 140 μm).

比較例５
外層用原料中の合成ゼオライトの含有割合を１０００質量ｐｐｍ、内層用原料中の合成ゼオライトの含有割合を１０００質量ｐｐｍとしたこと以外は、実施例３と同様にして、共押出インフレーション法により、［外層（３５μｍ）／接着樹脂層（７μｍ）／中間層（２８μｍ）／接着樹脂層（７μｍ）／内層（６３μｍ）］の積層構成からなるチューブ状共押出フィルムを作製した（総厚さ：１４０μｍ）。 Comparative Example 5
Except that the content ratio of the synthetic zeolite in the raw material for the outer layer was 1000 ppm by mass and the content ratio of the synthetic zeolite in the raw material for the inner layer was 1000 ppm by mass, the coextrusion inflation method was used in the same manner as in Example 3. An outer layer (35 μm) / adhesive resin layer (7 μm) / intermediate layer (28 μm) / adhesive resin layer (7 μm) / inner layer (63 μm) was formed into a tubular coextruded film (total thickness: 140 μm). .

比較例６
外層用原料中の合成ゼオライトの含有割合を３００００質量ｐｐｍとしたこと以外は、実施例３と同様にして、共押出インフレーション法により、［外層（３５μｍ）／接着樹脂層（７μｍ）／中間層（２８μｍ）／接着樹脂層（７μｍ）／内層（６３μｍ）］の積層構成からなるチューブ状共押出フィルムを作製した（総厚さ：１４０μｍ）。 Comparative Example 6
Except that the content ratio of the synthetic zeolite in the raw material for the outer layer was 30,000 mass ppm, the outer layer (35 μm) / adhesive resin layer (7 μm) / intermediate layer ( 28 μm) / adhesive resin layer (7 μm) / inner layer (63 μm)] (total thickness: 140 μm).

（評価）
実施例及び比較例で得られた各チューブ状共押出フィルムについて以下の通り評価した。 (Evaluation)
Each tubular co-extruded film obtained in Examples and Comparative Examples was evaluated as follows.

（１）内層表面のブロッキング性
実施例及び比較例で得られた各チューブ状共押出フィルムを、５０ｃｍ切り出して両端が開口部である筒状体を得、当該筒状体の片方の開口部から１００ｍＬの水を入れることを試みた。そして、内層表面のブロッキング性について、下記基準に基づいて評価した。
○（良）：内面同士がブロッキングしており、水の注入にしたがって容易に開く。
△（可）：ブロッキングが比較的強く水の注入が途中で止まる、又は水注入前まではブロッキングしているがブロッキングが比較的弱く水の注入前に開く。
×（不可）：ブロッキングが強すぎて水注入ができない、又は全くブロッキングしていない。 (1) Blocking property of inner layer surface Each of the tubular co-extruded films obtained in Examples and Comparative Examples was cut out by 50 cm to obtain a tubular body having both ends open, and from one opening of the tubular body. An attempt was made to add 100 mL of water. And the blocking property of the inner layer surface was evaluated based on the following criteria.
（(Good): the inner surfaces are blocking each other, and easily open as water is injected.
Δ (Possible): Blocking is relatively strong and water injection stops halfway, or blocking is performed before water injection, but blocking is relatively weak and the water is opened before water injection.
X (impossible): Blocking is too strong to allow water injection, or no blocking at all.

（２）外層表面の耐傷つき性
実施例及び比較例で得られた各チューブ状共押出フィルムを用い、内層同士のヒートシールにより作製した包装袋（３１ｃｍ×３１ｃｍ）に７Ｌの水を入れて袋体を作製した。同様にして作製した袋体３袋を重ねて３２ｃｍ×３２ｃｍ×３５ｃｍの箱に詰め、輸送包装試験機（商品名「ＢＦ−５０ＵＴ」、アイデックス株式会社製）を用い、１０００ｋｍ輸送振動テスト後の外観を確認した。そして、外層表面の耐傷つき性について、下記基準に基づいて評価した。
○（良）：輸送振動テスト前後で外観に殆ど変化がない。
△（可）：輸送振動テスト前後で外観がやや白っぽくなる。
×（不可）：輸送振動テスト前後で外観が白くなり内容物の透視性が著しく劣る。 (2) Scratch resistance of outer layer surface Using the tubular co-extruded films obtained in Examples and Comparative Examples, 7 L of water was put into a packaging bag (31 cm × 31 cm) produced by heat sealing the inner layers. The body was made. Three bags made in the same manner are stacked and packed in a box of 32 cm × 32 cm × 35 cm, and subjected to a 1000 km transport vibration test using a transport and packaging tester (trade name “BF-50UT” manufactured by Idex Co., Ltd.). The appearance was confirmed. Then, the scratch resistance of the outer layer surface was evaluated based on the following criteria.
（(Good): There is almost no change in appearance before and after the transport vibration test.
Δ (OK): The appearance is slightly whitish before and after the transport vibration test.
X (impossible): The appearance becomes white before and after the transport vibration test, and the transparency of the contents is extremely poor.

（３）機械適性
実施例及び比較例で得られた各チューブ状共押出フィルムをロール状に巻き取り、巻き替え機を用い、巻き取りテンション４５Ｎ／ｍでロールから巻き出した。そして、機械適性について、下記基準に基づいて評価した。
○（良）：巻き出し時の抵抗が小さく、容易に巻き出すことができた。
×（不可）：巻き出し時の抵抗が大きすぎ、容易に巻き出すことができなかった。 (3) Mechanical Suitability Each of the tubular co-extruded films obtained in Examples and Comparative Examples was wound into a roll and unwound from the roll with a winding tension of 45 N / m using a rewinding machine. Then, the mechanical suitability was evaluated based on the following criteria.
（(Good): The resistance at the time of unwinding was small, and the unwinding was easy.
X (impossible): The resistance at the time of unwinding was too large, and it could not be easily unwound.

（４）ヘイズ
実施例及び比較例で得られた各チューブ状共押出フィルムについて、外層表面を、ヘーズメーター（商品名「ＨＭ−１５０」、株式会社村上色彩技術研究所製）を用い、ＪＩＳＫ７１３６に準拠して測定した。そして、ヘイズについて、下記基準に基づいて評価した。
○（良）：ヘイズが７％以下
△（可）：ヘイズが７％超８％以下
×（不可）：ヘイズが８％超 (4) Haze The outer layer surface of each of the tubular co-extruded films obtained in Examples and Comparative Examples was measured using a haze meter (trade name “HM-150”, manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.) according to JIS K7136. It measured according to. And haze was evaluated based on the following criteria.
○ (good): haze is 7% or less △ (acceptable): haze is more than 7% and 8% or less × (impossible): haze is more than 8%

本発明のチューブ状共押出フィルム（実施例）は、内層表面同士のブロッキング性が適度であり、また、機械適性及び外層表面の耐傷つき性に優れていた。このため、衛生性に優れ、且つ、巻き出し時には容易に巻き出すことができ、外層表面が傷つきにくい液体充填袋体を作製することができる。一方、外層中のアンチブロッキング剤として非球状のものを用いた場合（比較例１〜３）、及び外層中のアンチブロッキング剤の含有割合が多い場合（比較例６）は、球状のアンチブロッキング剤を用いた場合に対して外層表面の耐傷つき性に劣っていた。また、内層中のアンチブロッキング剤として非球状のものを用いた場合（比較例１及び３）、及び球形であるもののその含有割合が多い場合（比較例２）、ブロッキング性が弱かった。また、内層中にアンチブロッキング剤を混合しなかった場合（比較例４）、及び内層中のアンチブロッキング剤の含有割合が少ない場合（比較例５）、ブロッキング性が強すぎであった。また、外層中のアンチブロッキング剤の含有割合が少ない場合（比較例５）、機械適性が劣っていた。 The tubular co-extruded film (Example) of the present invention had moderate blocking properties between the inner layer surfaces, and was excellent in mechanical suitability and scratch resistance on the outer layer surface. For this reason, it is possible to produce a liquid-filled bag that is excellent in hygiene, can be easily unwound at the time of unwinding, and does not easily damage the outer layer surface. On the other hand, when a non-spherical anti-blocking agent is used as the anti-blocking agent in the outer layer (Comparative Examples 1 to 3) and when the content of the anti-blocking agent in the outer layer is large (Comparative Example 6), a spherical anti-blocking agent is used. The surface of the outer layer was inferior in scratch resistance to the case of using. In addition, when non-spherical antiblocking agents were used as the antiblocking agent in the inner layer (Comparative Examples 1 and 3), and when the content of the spherical antiblocking agent was large (Comparative Example 2), the blocking property was weak. When the anti-blocking agent was not mixed in the inner layer (Comparative Example 4) and when the content of the anti-blocking agent in the inner layer was small (Comparative Example 5), the blocking property was too strong. When the content of the antiblocking agent in the outer layer was small (Comparative Example 5), the mechanical suitability was poor.

１本発明のチューブ状共押出フィルム
１１外層
１２接着樹脂層
１３中間層
１４接着樹脂層
１５内層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Tubular co-extrusion film of this invention 11 Outer layer 12 Adhesive resin layer 13 Intermediate layer 14 Adhesive resin layer 15 Inner layer

Claims

An outer layer, an intermediate layer, and a liquid packaging film having a laminated structure including the inner layer in this order,
The outer layer is a resin layer containing a polyethylene-based resin as a main component and having an average particle diameter of 2 to 10 μm and a spherical antiblocking agent of 3000 to 20,000 mass ppm,
The intermediate layer is a resin layer mainly containing a polyamide resin or a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer,
A tubular coextruded film in which the inner layer is a resin layer containing a polyethylene-based resin as a main component, having an average particle diameter of 2 to 10 μm, and containing 2000 to 6000 ppm by mass of a spherical antiblocking agent.

The tubular coextruded film according to claim 1, wherein the antiblocking agent contained in the inner layer is an inorganic particle.

The tubular coextruded film according to claim 1 or 2, wherein the total thickness of the outer layer and the inner layer is 70 to 80% based on the total thickness of the tubular coextruded film.

The tubular coextruded film according to any one of claims 1 to ³ , wherein the polyethylene resin in the outer layer has a density of 0.930 to 0.950 g / cm3.

Polyethylene resin in the inner layer, the tubular coextruded film according to claim 1 is the density 0.900~0.930g / cm ^3.