JP2020012085A - Active energy ray-curable ink - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、活性エネルギー線硬化型インクに関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable ink.
紙等の記録媒体上に画像を形成する方法として、インクジェット記録方式が知られている。このインクジェット記録方式は、インクの消費効率が高く省資源性に優れており、単位記録当たりのインクコストを低く抑えることが可能である。 As a method of forming an image on a recording medium such as paper, an ink jet recording method is known. This ink jet recording method has high ink consumption efficiency and excellent resource saving, and can keep the ink cost per unit recording low.
近年、活性エネルギー硬化型インクを用いたインクジェット記録方式が注目され、数多くの提案がなされている（例えば特許文献１参照）。 In recent years, an ink-jet recording method using an active energy curable ink has attracted attention, and many proposals have been made (for example, see Patent Document 1).
活性エネルギー線硬化型インクは、重合性モノマーを含有し、また水銀ランプやメタルハライドランプ等の活性エネルギー線の照射源の種類に応じて吸収波長の異なる数種類の重合開始剤を用い、該重合性モノマーを重合させることにより硬化する。その硬化物（塗膜）は様々な用途で用いられ、一般的には、傷に強い、高い硬度が望まれている。 The active energy ray-curable ink contains a polymerizable monomer, and uses several types of polymerization initiators having different absorption wavelengths depending on the type of irradiation source of the active energy ray such as a mercury lamp or a metal halide lamp. Are cured by polymerization. The cured product (coating film) is used for various applications, and generally, a high hardness that is resistant to scratches is desired.
塗膜硬度を向上させるため、活性エネルギー線硬化型インク内にシリカ、炭酸カルシウム等のフィラーを配合する技術が知られている（例えば特許文献２参照）。 There is known a technique of blending a filler such as silica or calcium carbonate into an active energy ray-curable ink in order to improve the hardness of a coating film (for example, see Patent Document 2).
しかし、塗膜硬度を向上させるため、活性エネルギー線硬化型インク内に単にフィラーを配合しただけでは、硬度の上昇に限界があるという問題点があった。 However, there is a problem that the increase in hardness is limited only by blending a filler into the active energy ray-curable ink to improve the hardness of the coating film.
したがって本発明の目的は、塗膜内部の硬化性を向上させ、塗膜硬度を著しく高めることが可能な、活性エネルギー線硬化型インクの提供にある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an active energy ray-curable ink capable of improving the curability inside a coating film and significantly increasing the hardness of the coating film.
上記課題は、下記構成１）により解決される。
１）蛍光体と、前記蛍光体の発光により光増感作用を示す増感剤と、を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インク。
The above problem is solved by the following configuration 1).
1) An active energy ray-curable ink comprising: a phosphor; and a sensitizer exhibiting a photosensitizing effect by light emission of the phosphor.
本発明によれば、塗膜内部の硬化性を向上させ、塗膜硬度を著しく高めることが可能な、活性エネルギー線硬化型インクを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an active energy ray-curable ink capable of improving the curability inside a coating film and significantly increasing the hardness of the coating film.
以下、本発明の実施形態についてさらに詳しく説明する。
本発明の活性エネルギー線硬化型インクは、蛍光体と、前記蛍光体の発光により光増感作用を示す増感剤と、を含むことを特徴とする。
本発明の活性エネルギー線硬化型インクは、蛍光体を添加することにより、活性エネルギー線の照射により蛍光体が励起および発光し、その発光により増感剤が光増感作用を示し、塗膜内部での重合反応が促進される。これにより、塗膜内部の硬化性が向上し、塗膜硬度を著しく高めることが可能となる。塗膜硬度は、非蛍光体であるシリカや炭酸カルシウム等のフィラーを配合した活性エネルギー線硬化型インクよりも向上する。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail.
The active energy ray-curable ink of the present invention is characterized by containing a phosphor and a sensitizer that exhibits a photosensitizing effect by emission of the phosphor.
The active energy ray-curable ink of the present invention is characterized in that, by adding a phosphor, the phosphor is excited and emits light by irradiation with the active energy ray, and the sensitizer exhibits a photosensitizing effect by the light emission. Accelerates the polymerization reaction. Thereby, the curability inside the coating film is improved, and the hardness of the coating film can be significantly increased. The coating film hardness is higher than that of an active energy ray-curable ink containing a filler such as silica or calcium carbonate which is a non-fluorescent substance.
本発明では、蛍光体の発光帯に光増感作用を示す増感剤を使用する。この条件を満たす限り、蛍光体と増感剤との組み合わせは任意である。 In the present invention, a sensitizer having a photosensitizing effect on the emission band of the phosphor is used. As long as this condition is satisfied, the combination of the phosphor and the sensitizer is optional.
蛍光体としては、例えば、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｔｂ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｃｌ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｔｂ、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｔｂ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｙ２Ｏ３Ｓ：Ｅｕ、ＹＶＯ４：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ｍｎ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、Ｓｒ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｅｕ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ１０Ｏ１７、（Ｂａ，Ｅｕ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７、ＺｎＯ：Ｚｎ、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ等の１種以上が挙げられるが、本発明では、塗膜硬度がさらに高まるという観点から、以下の蛍光ガラスを使用することが好ましい。 The phosphor, for example, ZnS: Cu, Al, ( Zn, Cd) S: Cu, Al, ZnS: Cu, Au, Al, Y 2 SiO 5: Tb, (Zn, Cd) S: Cu, Gd 2 O 2 S: Tb, Y 2 O 2 S: Tb, Y 3 Al 5 O 12 : Ce, (Zn, Cd) S: Ag, ZnS: Ag, Cu, Ga, Cl, Y 3 Al 5 O 12 : Tb , Y 3 (Al, Ga) 5 O 12 : Tb, Zn 2 SiO 4 : Mn, LaPO 4 : Ce, Tb, Y 2 O 3 S: Eu, YVO 4 : Eu, ZnS: Mn, Y 2 O 3 : Eu, ZnS: Ag, ZnS: Ag, Al, (Sr, Ca, Ba, Mg) 10 (PO 4 ) 6 Cl 2 : Eu, Sr 10 (PO 4 ) 6 Cl 2 : Eu, (Ba, Sr, Eu) ) (Mg, Mn) Al 10 O 17, (Ba, Eu) Mg l 10 O 17, ZnO: Zn , Y 2 SiO 5: While one or more of Ce, etc., in the present invention, from the viewpoint of further enhanced film hardness, it is preferable to use the following fluorescent glass.
蛍光ガラスとは、ガラス成分に蛍光活性元素を好ましくは均一に分布させたものであって、例えば、フツリン酸塩等の基本ガラス成分に蛍光活性を有する希土類元素をドープしたものが挙げられる。
具体的には、特開平８−１３３７８０号公報、特開平９−２０２６４２号公報等に記載されるフツリン酸塩蛍光ガラス、特開平１０−１６７７５５号公報等に記載される酸化物蛍光ガラスを用いることができる。
これらの蛍光ガラスにはＴｂ３＋、Ｅｕ２＋、Ｅｕ３＋が蛍光活性元素としてドープされている。これら蛍光ガラスは可視光線下では殆ど着色のない透明である一方、広い波長範囲の紫外光に対して強い蛍光を発生する。紫外光を受けてＴｂ３＋は緑色系の蛍光を、Ｅｕ２＋は青色系の蛍光を、Ｅｕ３＋は赤色系の蛍光をそれぞれ呈する。かかる蛍光ガラスとしては、市販されているものを使用することができ、例えば株式会社住田光学ガラス製の商品名ルミラス−Ｇ９、ルミラス−Ｂ、ルミラス−Ｒ７等が挙げられる。
ルミラス−Ｇ９は、紫外光を受けて５４０ｎｍの緑色系の蛍光を発光する。ルミラス−Ｂは、紫外光を受けて４０５ｎｍの青色系の蛍光を発光する。ルミラス−Ｒ７は、紫外光を受けて６１０ｎｍの赤色系の蛍光を発光する。
本発明では、塗膜硬度がさらに高まるという観点から、とくに紫外光を受けて最大蛍光波長として４０５ｎｍの青色系の蛍光を発光する、ルミラス−Ｂを使用するのが好ましい。
The fluorescent glass is a glass component in which a fluorescent active element is preferably uniformly distributed. For example, a fluorescent glass in which a basic glass component such as a fluorophosphate is doped with a rare earth element having a fluorescent activity is exemplified.
Specifically, use is made of a fluorophosphate fluorescent glass described in JP-A-8-133780 and JP-A-9-202264, and an oxide fluorescent glass described in JP-A-10-167755 and the like. Can be.
These fluorescent glasses are doped with Tb 3+ , Eu 2+ , and Eu 3+ as fluorescent active elements. These fluorescent glasses are transparent with little coloration under visible light, but generate strong fluorescence with respect to ultraviolet light in a wide wavelength range. Upon receiving the ultraviolet light, Tb 3+ emits green fluorescence, Eu 2+ emits blue fluorescence, and Eu 3+ emits red fluorescence. As the fluorescent glass, commercially available fluorescent glass can be used, and examples thereof include Lumira-G9, Lumira-B, and Lumira-R7 (trade names, manufactured by Sumita Optical Glass Co., Ltd.).
Lumilas-G9 receives ultraviolet light and emits 540 nm green fluorescent light. Lumira-B receives ultraviolet light and emits 405 nm blue fluorescent light. Lumilas-R7 emits red fluorescent light of 610 nm in response to ultraviolet light.
In the present invention, from the viewpoint of further increasing the hardness of the coating film, it is preferable to use Lumiras-B, which emits blue-based fluorescence having a maximum fluorescence wavelength of 405 nm when receiving ultraviolet light.
本発明において、蛍光体の平均粒子径は、１５ｎｍ以下であることが好ましい。この平均粒子径の条件を満たすことにより、蛍光体からの発光が塗膜の全方向に放射し易くなり、塗膜硬度が向上する。蛍光体の平均粒子径は、５ｎｍ〜１０ｎｍがさらに好ましい。なお、蛍光体の平均粒子径は公知の方法により測定することができ、例えば動的光散乱式測定装置（ＤＬＳ測定、Ｎｉｃｏｍｐ ３８０、Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）等を用いて測定できる。 In the present invention, the average particle diameter of the phosphor is preferably 15 nm or less. By satisfying the condition of the average particle diameter, light emission from the phosphor is easily emitted in all directions of the coating film, and the hardness of the coating film is improved. The average particle diameter of the phosphor is more preferably 5 nm to 10 nm. The average particle size of the phosphor can be measured by a known method, for example, by using a dynamic light scattering measurement device (DLS measurement, Nicomp 380, manufactured by Particle Sizing Systems).
本発明の活性エネルギー線硬化型インクは、塗膜硬度がさらに高まるという観点から、前記蛍光体を１５〜２０質量％含むことが好ましく、１８〜２０質量％含むことがさらに好ましい。 The active energy ray-curable ink of the present invention preferably contains 15 to 20% by mass, and more preferably 18 to 20% by mass of the phosphor, from the viewpoint of further increasing the coating film hardness.
増感剤としては、公知のものを使用でき、例えば、アントラセン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、ペリレン、フェノチアジン、ローズベンガル等の化合物を用いることができる。市販されているものとしては、例えば、川崎化成工業株式会社製の商品名アントラキュアーＵＶＳ−５８１、１１０１、１３３１、日本化薬株式会社製のＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ等が挙げられるが、蛍光体として４０５ｎｍの青色系の蛍光を発光する材料（例えば前記ルミラス−Ｂ）を使用する場合は、増感剤として４０５ｎｍの発光を吸収して光増感作用を示す、前記アントラキュアーＵＶＳ−１３３１（９，１０−ジブトキシアントラセン）を使用するのがとくに好ましい。 Known sensitizers can be used, and for example, compounds such as anthracene, benzophenone, thioxanthone, perylene, phenothiazine, and rose bengal can be used. Commercially available products include, for example, anthracure UVS-581, 1101, 1331 (trade name, manufactured by Kawasaki Kasei Kogyo Co., Ltd.), and KAYACURE DETX-S (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). When a material that emits blue-based fluorescence (for example, Lumira-B) is used, the anthracure UVS-1331 (9, 10) exhibits a photosensitizing effect by absorbing 405 nm light as a sensitizer. -Dibutoxyanthracene) is particularly preferred.
本発明の活性エネルギー線硬化型インクは、塗膜硬度がさらに高まるという観点から、前記増感剤を３〜５質量％含むことが好ましく、４〜５質量％含むことがさらに好ましい。 The active energy ray-curable ink of the invention preferably contains the sensitizer in an amount of 3 to 5% by mass, and more preferably 4 to 5% by mass, from the viewpoint of further increasing the hardness of the coating film.
本発明の活性エネルギー線硬化型インクは、前記蛍光体および前記増感剤以外にも、公知の各種成分を含有することができる。以下、当該成分について説明する。 The active energy ray-curable ink of the present invention can contain various known components in addition to the phosphor and the sensitizer. Hereinafter, the components will be described.
＜重合性化合物＞
前記重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重合性不飽和モノマー化合物、重合性オリゴマーなどが挙げられる。
<Polymerizable compound>
The polymerizable compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include a polymerizable unsaturated monomer compound and a polymerizable oligomer.
＜＜重合性不飽和モノマー化合物＞＞
前記重合性不飽和モノマー化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一官能の重合性不飽和モノマー化合物、二官能の重合性不飽和モノマー化合物、三官能の重合性不飽和モノマー化合物、四官能以上の重合性不飽和モノマー化合物などが挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
<< polymerizable unsaturated monomer compound >>
The polymerizable unsaturated monomer compound is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a monofunctional polymerizable unsaturated monomer compound, a bifunctional polymerizable unsaturated monomer compound, and a trifunctional polymerizable unsaturated monomer compound. And a polymerizable unsaturated monomer compound having four or more functional groups. These may be used alone or in combination of two or more.
前記一官能の重合性不飽和モノマー化合物としては、例えば、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ）、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）、イソボルニルアクリレート、フェニルグリコールモノアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イルメチルアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
前記二官能の重合性不飽和モノマー化合物としては、例えば、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
前記三官能の重合性不飽和モノマー化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
前記四官能以上の重合性不飽和モノマー化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
前記重合性不飽和モノマー化合物は、それぞれ１種単独で用いても、２種以上を併用してもよく、また、異種の重合性不飽和モノマー化合物を２種以上併用してもよい。
Examples of the monofunctional polymerizable unsaturated monomer compound include 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate (VEEA), 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, Hydroxypropyl acrylate, benzyl acrylate, phenoxyethyl acrylate (PEA), isobornyl acrylate, phenyl glycol monoacrylate, cyclohexyl acrylate, acryloyl morpholine (ACMO), tetrahydrofurfuryl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-methyl-2- Ethyl-1,3-dioxolan-4-ylmethyl acrylate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the bifunctional polymerizable unsaturated monomer compound include 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, and tetraethylene. Glycol diacrylate, dimethylol tricyclodecane diacrylate and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the trifunctional polymerizable unsaturated monomer compound include trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, and tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the tetrafunctional or higher polymerizable unsaturated monomer compound include pentaerythritol tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, dipentaerythritol hydroxypentaacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, and dipentaerythritol hexaacrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
The polymerizable unsaturated monomer compounds may be used alone or in combination of two or more. Further, two or more different polymerizable unsaturated monomer compounds may be used in combination.
前記重合性不飽和モノマー化合物の含有量としては、活性エネルギー線硬化型インク全量に対して、５０質量％以上９０質量％以下が好ましく、６５質量％以上８５質量％以下がより好ましい。 The content of the polymerizable unsaturated monomer compound is preferably from 50% by mass to 90% by mass, more preferably from 65% by mass to 85% by mass, based on the total amount of the active energy ray-curable ink.
＜＜重合性オリゴマー＞＞
前記重合性オリゴマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を１個以上有することが好ましい。なお、オリゴマーとは、モノマー構造単位の繰り返し数が２以上２０以下の重合体を意味する。
<< polymerizable oligomer >>
The polymerizable oligomer preferably has at least one ethylenically unsaturated double bond. In addition, the oligomer means a polymer in which the number of repeating monomer structural units is 2 or more and 20 or less.
前記重合性オリゴマーの重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ポリスチレン換算で、１，０００以上３０，０００以下が好ましく、５，０００以上２０，０００以下がより好ましい。前記重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。 The weight-average molecular weight of the polymerizable oligomer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. The weight-average molecular weight is preferably from 1,000 to 30,000, more preferably from 5,000 to 20,000, in terms of polystyrene. Is more preferred. The weight average molecular weight can be measured by, for example, gel permeation chromatography (GPC).
前記重合性オリゴマーとしては、例えば、ウレタンアクリルオリゴマー（例えば、芳香族ウレタンアクリルオリゴマー、脂肪族ウレタンアクリルオリゴマー等）、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、その他の特殊オリゴマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、不飽和炭素−炭素結合が２個以上５個以下のオリゴマーが好ましく、不飽和炭素−炭素結合が２個のオリゴマーがより好ましい。不飽和炭素−炭素結合の数が、２個以上５個以下であると、良好な硬化性を得ることができる。 Examples of the polymerizable oligomer include urethane acrylic oligomers (eg, aromatic urethane acrylic oligomers, aliphatic urethane acrylic oligomers, etc.), epoxy acrylate oligomers, polyester acrylate oligomers, and other special oligomers. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, an oligomer having 2 to 5 unsaturated carbon-carbon bonds is preferable, and an oligomer having 2 unsaturated carbon-carbon bonds is more preferable. When the number of unsaturated carbon-carbon bonds is 2 or more and 5 or less, good curability can be obtained.
前記重合性オリゴマーとしては、市販品を使用することができ、前記市販品としては、例えば、日本合成化学工業株式会社製のＵＶ−２０００Ｂ、ＵＶ−２７５０Ｂ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−３０１０Ｂ、ＵＶ−３２００Ｂ、ＵＶ−３３００Ｂ、ＵＶ−３７００Ｂ、ＵＶ−６６４０Ｂ、ＵＶ−８６３０Ｂ、ＵＶ−７０００Ｂ、ＵＶ−７６１０Ｂ、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−７６３０Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−６６４０Ｂ、ＵＶ−７５５０Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６１０Ｂ、ＵＶ−７６３０Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−７６５０Ｂ、ＵＴ−５４４９、ＵＴ−５４５４；サートマー社製のＣＮ９０２、ＣＮ９０２Ｊ７５、ＣＮ９２９、ＣＮ９４０、ＣＮ９４４、ＣＮ９４４Ｂ８５、ＣＮ９５９、ＣＮ９６１Ｅ７５、ＣＮ９６１Ｈ８１、ＣＮ９６２、ＣＮ９６３、ＣＮ９６３Ａ８０、ＣＮ９６３Ｂ８０、ＣＮ９６３Ｅ７５、ＣＮ９６３Ｅ８０、ＣＮ９６３Ｊ８５、ＣＮ９６４、ＣＮ９６５、ＣＮ９６５Ａ８０、ＣＮ９６６、ＣＮ９６６Ａ８０、ＣＮ９６６Ｂ８５、ＣＮ９６６Ｈ９０、ＣＮ９６６Ｊ７５、ＣＮ９６８、ＣＮ９６９、ＣＮ９７０、ＣＮ９７０Ａ６０、ＣＮ９７０Ｅ６０、ＣＮ９７１、ＣＮ９７１Ａ８０、ＣＮ９７１Ｊ７５、ＣＮ９７２、ＣＮ９７３、ＣＮ９７３Ａ８０、ＣＮ９７３Ｈ８５、ＣＮ９７３Ｊ７５、ＣＮ９７５、ＣＮ９７７、ＣＮ９７７Ｃ７０、ＣＮ９７８、ＣＮ９８０、ＣＮ９８１、ＣＮ９８１Ａ７５、ＣＮ９８１Ｂ８８、ＣＮ９８２、ＣＮ９８２Ａ７５、ＣＮ９８２Ｂ８８、ＣＮ９８２Ｅ７５、ＣＮ９８３、ＣＮ９８４、ＣＮ９８５、ＣＮ９８５Ｂ８８、ＣＮ９８６、ＣＮ９８９、ＣＮ９９１、ＣＮ９９２、ＣＮ９９４、ＣＮ９９６、ＣＮ９９７、ＣＮ９９９、ＣＮ９００１、ＣＮ９００２、ＣＮ９００４、ＣＮ９００５、ＣＮ９００６、ＣＮ９００７、ＣＮ９００８、ＣＮ９００９、ＣＮ９０１０、ＣＮ９０１１、ＣＮ９０１３、ＣＮ９０１８、ＣＮ９０１９、ＣＮ９０２４、ＣＮ９０２５、ＣＮ９０２６、ＣＮ９０２８、ＣＮ９０２９、ＣＮ９０３０、ＣＮ９０６０、ＣＮ９１６５、ＣＮ９１６７、ＣＮ９１７８、ＣＮ９２９０、ＣＮ９７８２、ＣＮ９７８３、ＣＮ９７８８、ＣＮ９８９３；ダイセル・サイテック株式会社製のＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＫＲＭ８２００、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３０１、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ＫＲＭ７７３５、ＫＲＭ８２９６、ＫＲＭ８４５２、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ９２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８７０１などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
また、市販品ではなく、合成により得た合成品を使用することもでき、合成品及び市販品を併用することもできる。
As the polymerizable oligomer, a commercially available product can be used. As the commercially available product, for example, UV-2000B, UV-2750B, UV-3000B, UV-3010B, and UV-2000 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. 3200B, UV-3300B, UV-3700B, UV-6640B, UV-8630B, UV-7000B, UV-7610B, UV-1700B, UV-7630B, UV-6300B, UV-6640B, UV-7550B, UV-7600B, UV-7605B, UV-7610B, UV-7630B, UV-7640B, UV-7650B, UT-5449, UT-5454; Sartomer CN902, CN902J75, CN929, CN940, CN944, CN944B85, CN959, CN961E 5, CN961H81, CN962, CN963, CN963A80, CN963B80, CN963E75, CN963E80, CN963J85, CN964, CN965, CN965A80, CN966, CN966A80, CN966B85, CN966H90, CN966J97, CN969, CN969, CN969, CN969, CN969, CN969, CN969, CN1969 CN972, CN973, CN973A80, CN973H85, CN973J75, CN975, CN977, CN977C70, CN978, CN980, CN981, CN981A75, CN981B88, CN982, CN982A75, CN982B88, CN982E75, CN983, CN984, N985, CN985B88, CN986, CN989, CN991, CN992, CN994, CN996, CN997, CN999, CN9001, CN9002, CN9004, CN9005, CN9006, CN9007, CN9008, CN9009, CN9010, CN9011, CN9013, CN9018, CN9019, CN9019, 9090, CN9024 CN9026, CN9028, CN9029, CN9030, CN9060, CN9165, CN9167, CN9178, CN9290, CN9782, CN9783, CN9788, CN9893; EBECRYL210, EBECRYL220, EBECRYL230, EBECRYL200, EKRMRY270, KEKRMYL870, KERKMRY, KEKMRYK200 5129; These may be used alone or in combination of two or more.
In addition, not a commercial product but a synthetic product obtained by synthesis can be used, and a synthetic product and a commercial product can be used in combination.
前記重合性オリゴマーの含有量としては、活性エネルギー線硬化型インク全量に対して、１０質量％以下が好ましく、９質量％以下がより好ましく、８質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下が特に好ましい。 The content of the polymerizable oligomer is preferably 10% by mass or less, more preferably 9% by mass or less, further preferably 8% by mass or less, particularly preferably 5% by mass or less, based on the total amount of the active energy ray-curable ink. preferable.
＜重合開始剤＞
前記重合開始剤としては、活性エネルギー線のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物（モノマーやオリゴマー）の重合を開始させることが可能なものであればよい。このような重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤を、１種単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができ、中でもラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、前記重合開始剤の含有量としては、十分な硬化速度を得るために、活性エネルギー線硬化型インク全量に対して、５質量％以上２０質量％以下が好ましい。
<Polymerization initiator>
The polymerization initiator may be any as long as it is capable of generating active species such as radicals and cations by the energy of active energy rays and initiating polymerization of a polymerizable compound (monomer or oligomer). As such a polymerization initiator, known radical polymerization initiators and cationic polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. Among them, it is preferable to use a radical polymerization initiator. The content of the polymerization initiator is preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less based on the total amount of the active energy ray-curable ink in order to obtain a sufficient curing speed.
前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 Examples of the radical polymerization initiator include aromatic ketones, acylphosphine oxide compounds, aromatic onium salt compounds, organic peroxides, thio compounds (thioxanthone compounds, thiophenyl group-containing compounds, etc.), hexaarylbiimidazole compounds , Ketoxime ester compounds, borate compounds, azinium compounds, metallocene compounds, active ester compounds, compounds having a carbon-halogen bond, and alkylamine compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
前記重合開始剤としては、市販品を使用することもでき、前記市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社製のイルガキュア８１９、イルガキュア３６９、イルガキュア９０７、ＤａｒｏｃｕｒＩＴＸ、ルシリンＴＰＯ、Ｓｔａｕｆｆｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＶｉｃｕｒｅ １０、３０などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 As the polymerization initiator, a commercially available product may be used. Examples of the commercially available product include Irgacure 819, Irgacure 369, Irgacure 907, DarocurITX, Lucirin TPO, Vicure 10 from Stauffer Chemical, manufactured by BASF. 30 and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
＜色材＞
本発明における活性エネルギー線硬化型インクは、色材を含有していてもよい。色材としては、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀等の光沢色、などを付与する種々の顔料や染料を用いることができる。色材の含有量は、所望の色濃度やインク中における分散性等を考慮して適宜決定すればよく、特に限定されないが、インクの総質量（１００質量％）に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましい。なお、本発明における活性エネルギー線硬化型インクは、色材を含まず無色透明であってもよく、その場合には、例えば、画像を保護するためのオーバーコート層として好適である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。
また、顔料の分散性をより良好なものとするため、分散剤をさらに含んでもよい。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散物を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。
染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
<Color material>
The active energy ray-curable ink in the present invention may contain a coloring material. As the color material, various pigments or dyes that impart glossy colors such as black, white, magenta, cyan, yellow, green, orange, and gold and silver can be used. The content of the coloring material may be appropriately determined in consideration of a desired color density, dispersibility in the ink, and the like, and is not particularly limited. It is preferably 20% by mass. The active energy ray-curable ink of the present invention may be colorless and transparent without containing a coloring material. In that case, for example, it is suitable as an overcoat layer for protecting an image.
As the pigment, an inorganic pigment or an organic pigment can be used, and one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
As the inorganic pigment, for example, carbon black (CI pigment black 7) such as furnace black, lamp black, acetylene black, and channel black, iron oxide, and titanium oxide can be used.
As the organic pigment, for example, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, azo lakes, azo pigments such as chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene and perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxane pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinophthalones Polycyclic pigments such as pigments, dye chelates (eg, basic dye type chelates, acid dye type chelates, etc.), dyeing lakes (basic dye type lakes, acid dye type lakes), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, Daylight fluorescent pigments.
Further, a dispersant may be further included in order to improve the dispersibility of the pigment. The dispersant is not particularly limited, and includes, for example, a dispersant commonly used for preparing a pigment dispersion such as a polymer dispersant.
As the dye, for example, an acid dye, a direct dye, a reactive dye, and a basic dye can be used, and one type may be used alone or two or more types may be used in combination.
＜その他の成分＞
その他の成分としては、特に制限されないが、例えば、従来公知の、有機溶剤、重合禁止剤、スリップ剤（界面活性剤）、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤などが挙げられる。
<Other ingredients>
The other components are not particularly limited, and include, for example, conventionally known organic solvents, polymerization inhibitors, slip agents (surfactants), penetration enhancers, wetting agents (humectants), fixing agents, fungicides, Examples include preservatives, antioxidants, ultraviolet absorbers, chelating agents, pH adjusters, and thickeners.
＜＜重合禁止剤＞＞
前記重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシ−１−ナフトール、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メトキノン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、ｐ−ベンゾキノン、ジ−ｔ−ブチルジフェニルアミン、９，１０−ジ−ｎ−ブトキシシアントラセン、４，４’−〔１，１０−ジオキソ−１，１０−デカンジイルビス（オキシ）〕ビス〔２，２，６，６−テトラメチル〕−１−ピペリジニルオキシ、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどが挙げられる。
<< polymerization inhibitor >>
Examples of the polymerization inhibitor include 4-methoxy-1-naphthol, methylhydroquinone, hydroquinone, t-butylhydroquinone, di-t-butylhydroquinone, methoquinone, 2,2′-dihydroxy-3,3′-di ( α-methylcyclohexyl) -5,5′-dimethyldiphenylmethane, p-benzoquinone, di-tert-butyldiphenylamine, 9,10-di-n-butoxycyanthracene, 4,4 ′-[1,10-dioxo-1 , 10-decanediylbis (oxy)] bis [2,2,6,6-tetramethyl] -1-piperidinyloxy, p-methoxyphenol, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol and the like. Can be
前記重合禁止剤の含有量としては、重合開始剤全量に対して、０．００５質量％以上３質量％以下が好ましい。前記含有量が、０．００５質量％以上であると、保存安定性を向上でき、高温環境下で粘度の上昇を抑制でき、３質量％以下であると、硬化性を向上できる。 The content of the polymerization inhibitor is preferably from 0.005% by mass to 3% by mass based on the total amount of the polymerization initiator. When the content is 0.005% by mass or more, storage stability can be improved, increase in viscosity under a high temperature environment can be suppressed, and when the content is 3% by mass or less, curability can be improved.
＜＜界面活性剤＞＞
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高級脂肪酸系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
<< Surfactant >>
The surfactant is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a higher fatty acid-based surfactant, a silicone-based surfactant, and a fluorine-based surfactant.
前記界面活性剤の含有量としては、活性エネルギー線硬化型インク全量に対して、０．１質量％以上３質量％以下が好ましく、０．２質量％以上１質量％以下がより好ましい。 The content of the surfactant is preferably from 0.1% by mass to 3% by mass, more preferably from 0.2% by mass to 1% by mass, based on the total amount of the active energy ray-curable ink.
＜＜有機溶剤＞＞
本発明の活性エネルギー線硬化型インクは、有機溶剤を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶剤を含まない（例えば、ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）フリー）ことにより、硬化膜中に揮発性の有機溶剤の残留が無くなり、印刷現場の安全性が得られ、環境汚染防止を図ることが可能となる。なお、前記「有機溶剤」とは、一般的に揮発性有機化合物（ＶＯＣ）と呼ばれているものを意味し、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどが挙げられ、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶剤を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、その含有量が、０．１質量％未満であることが好ましい。
<< organic solvent >>
The active energy ray-curable ink of the present invention may contain an organic solvent, but preferably does not contain an organic solvent if possible. By not containing an organic solvent (for example, VOC (Volatile Organic Compounds) free), the volatile organic solvent does not remain in the cured film, and the safety of the printing site can be obtained, and environmental pollution can be prevented. Becomes The “organic solvent” means a substance generally called a volatile organic compound (VOC), and examples thereof include ether, ketone, xylene, ethyl acetate, cyclohexanone, and toluene. It should be distinguished from the ionic monomer. Further, “not containing” an organic solvent means that the organic solvent is not substantially contained, and its content is preferably less than 0.1% by mass.
＜製造方法＞
前記活性エネルギー線硬化型インクの製造方法としては、各種成分をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどのメディアを用いた分散機に投入し、分散、混練して顔料分散液を調製し、これに、必要に応じて重合開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合することにより得ることができる。また、ディスパー、ホモジナイザー等のメディアレス分散装置を用いてもよい。
<Production method>
As a method for producing the active energy ray-curable ink, various components are charged into a disperser using a medium such as a ball mill, a kitty mill, a disc mill, a pin mill, and a dyno mill, and dispersed and kneaded to prepare a pigment dispersion. It can be obtained by mixing a polymerization initiator, a polymerization inhibitor, a surfactant and the like as necessary. Further, a medialess dispersing device such as a disper or a homogenizer may be used.
＜活性エネルギー線＞
本発明の活性エネルギー線硬化型インクを硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、インク中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。
<Active energy rays>
The active energy rays used for curing the active energy ray-curable ink of the present invention include, in addition to ultraviolet rays, polymerization of polymerizable components in the ink, such as electron rays, α rays, β rays, γ rays, and X rays. What is necessary is just to be able to provide the energy required for advancing the reaction, and it is not particularly limited. In particular, when a high energy light source is used, the polymerization reaction can proceed without using a polymerization initiator.
前記活性エネルギー線の光源としては、特に制限はなく、適宜選択することができるが、例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＵＶ−ＬＥＤランプなどが挙げられる。
前記水銀ランプとしては、石英ガラス製の発光管の中に高純度の水銀（Ｈｇ）と少量の希ガスが封入されたもので、３６５ｎｍを主波長とし、２５４ｎｍ、３０３ｎｍ、３１３ｎｍの紫外線を効率よく放射し、短波長紫外線の出力が高いのが特徴である。
前記メタルハライドランプとしては、発光管の中に水銀に加えて金属をハロゲン化物の形で封入したもので、２００ｎｍから４５０ｎｍまで広範囲にわたり活性エネルギー線スペクトルを放射し、水銀ランプに比べ、３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の長波長紫外線の出力が高いのが特徴である。
前記ＵＶ−ＬＥＤランプとしては、長寿命、及び低消費電力のＬＥＤ方式により、環境負荷を低減でき、オゾン発生がなく装置もコンパクトにできる特徴があり、本発明の活性エネルギー線硬化型インクを硬化する際に用いるランプとして好ましい。
The light source of the active energy ray is not particularly limited and can be appropriately selected, and examples thereof include a mercury lamp, a metal halide lamp, and a UV-LED lamp.
The mercury lamp has a high-purity mercury (Hg) and a small amount of a rare gas sealed in an arc tube made of quartz glass. The main wavelength is 365 nm, and ultraviolet rays of 254 nm, 303 nm, and 313 nm are efficiently emitted. It is characterized by high radiation and short-wave ultraviolet light output.
As the metal halide lamp, in addition to mercury, a metal is sealed in the form of a halide in an arc tube, and emits an active energy ray spectrum over a wide range from 200 nm to 450 nm. Is characterized by high output of long wavelength ultraviolet light.
The UV-LED lamp is characterized by a long life and low power consumption LED system, which can reduce the environmental load, generate no ozone and make the device compact, and cure the active energy ray-curable ink of the present invention. It is preferable as a lamp to be used when performing.
本発明の活性エネルギー線硬化型インクは、インクジェット用であることができる。前記活性エネルギー線硬化型インクの２５℃における静的表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、２８ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
前記静的表面張力は、静的表面張力計（協和界面科学株式会社製、ＣＢＶＰ−Ｚ型）を使用し、２５℃で測定した。前記静的表面張力は、例えば、リコープリンティングシステムズ株式会社製ＧＥＮ４など、市販のインクジェット吐出ヘッドの仕様を想定したものである。
The active energy ray-curable ink of the present invention can be used for inkjet. The static surface tension at 25 ° C. of the active energy ray-curable ink is preferably from 20 mN / m to 40 mN / m, more preferably from 28 mN / m to 35 mN / m.
The static surface tension was measured at 25 ° C. using a static surface tensiometer (CBVP-Z type, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). The static surface tension is based on the specifications of a commercially available inkjet discharge head such as GEN4 manufactured by Ricoh Printing Systems Co., Ltd.
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be further described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
（実施例１）
アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ）（株式会社日本触媒製）２５質量部、フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）（大阪有機化学工業株式会社製）３０質量部、アクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ）（KJ ケミカルズ製）１０質量部、OMNIRAD 369（IGMジャパン合同会社製）５質量部、OMNIRAD TPO（IGMジャパン合同会社製）５質量部、アントラキュアーＵＶＳ−１３３１（川崎化成工業株式会社製）５質量部、ｐ−メトキシフェノール（日本化薬株式会社製）０．２質量部、およびルミラス−Ｂ（株式会社住田光学ガラス製）１９．８質量部を混合し、活性エネルギー線硬化型インク１を得た。
(Example 1)
25 parts by mass of 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate (VEEA) (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), 30 parts by mass of phenoxyethyl acrylate (PEA) (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), acryloyl morpholine (ACMO) 10 parts by mass (manufactured by KJ Chemicals), 5 parts by mass of OMNIRAD 369 (manufactured by IGM Japan GK), 5 parts by mass of OMNIRAD TPO (manufactured by IGM Japan GK), 5 anthracure UVS-1331 (manufactured by Kawasaki Chemical Industry) Parts by mass, 0.2 parts by mass of p-methoxyphenol (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and 19.8 parts by mass of Lumilas-B (manufactured by Sumita Optical Glass Co., Ltd.) to prepare an active energy ray-curable ink 1 Obtained.
（実施例２）
アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ）（株式会社日本触媒製）２９．８質量部、フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）（大阪有機化学工業株式会社製）３０質量部、アクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ）（KJ ケミカルズ製）１０質量部、OMNIRAD 369（IGMジャパン合同会社製）５質量部、OMNIRAD TPO（IGMジャパン合同会社製）５質量部、アントラキュアーＵＶＳ−１３３１（川崎化成工業株式会社製）５質量部、ｐ−メトキシフェノール（日本化薬株式会社製）０．２質量部およびルミラス−Ｂ（株式会社住田光学ガラス製）１５質量部を混合し、活性エネルギー線硬化型インク２を得た。
(Example 2)
2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate (VEEA) (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) 29.8 parts by mass, phenoxyethyl acrylate (PEA) (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 30 parts by mass, acryloylmorpholine (ACMO) 10 parts by mass (manufactured by KJ Chemicals), 5 parts by mass of OMNIRAD 369 (manufactured by IGM Japan GK), 5 parts by mass of OMNIRAD TPO (manufactured by IGM Japan GK), anthracure UVS-1331 (manufactured by Kawasaki Chemical Industry Co., Ltd.) ) 5 parts by mass, 0.2 parts by mass of p-methoxyphenol (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and 15 parts by mass of Lumira-B (manufactured by Sumita Optical Glass Co., Ltd.) were mixed to obtain an active energy ray-curable ink 2. Was.
（実施例３）
アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ）（株式会社日本触媒製）３１．８質量部、フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）（大阪有機化学工業株式会社製）３０質量部、アクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ）（KJ ケミカルズ製）１０質量部、OMNIRAD 369（IGMジャパン合同会社製５質量部、OMNIRAD TPO（IGMジャパン合同会社製）５質量部、アントラキュアーＵＶＳ−１３３１（川崎化成工業株式会社製）５質量部、ｐ−メトキシフェノール（日本化薬株式会社製）０．２質量部およびルミラス−Ｂ（株式会社住田光学ガラス製）１３質量部を混合し、活性エネルギー線硬化型インク３を得た。
(Example 3)
3- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate (VEEA) (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) 31.8 parts by mass, phenoxyethyl acrylate (PEA) (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 30 parts by mass, acryloylmorpholine (ACMO) (KJ Chemicals) 10 parts by mass, OMNIRAD 369 (IGM Japan GK) 5 parts by mass, OMNIRAD TPO (IGM Japan GK) 5 parts by mass, anthracure UVS-1331 (Kawasaki Chemical Industry Co., Ltd.) 5 parts by mass, 0.2 parts by mass of p-methoxyphenol (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and 13 parts by mass of Lumira-B (manufactured by Sumita Optical Glass) were mixed to obtain an active energy ray-curable ink 3. .
（実施例４）
アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ）（株式会社日本触媒製）２７質量部、フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）（大阪有機化学工業株式会社製）３０質量部、アクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ）（KJ ケミカルズ製）１０質量部、OMNIRAD 369（IGMジャパン合同会社製）５質量部、OMNIRAD TPO（IGMジャパン合同会社製）５質量部、アントラキュアーＵＶＳ−１３３１（川崎化成工業株式会社製）３質量部、ｐ−メトキシフェノール（日本化薬株式会社製）０．２質量部およびルミラス−Ｂ（株式会社住田光学ガラス製）１９．８質量部を混合し、活性エネルギー線硬化型インク４を得た。
(Example 4)
27 parts by mass of 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate (VEEA) (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), 30 parts by mass of phenoxyethyl acrylate (PEA) (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), acryloyl morpholine (ACMO) 10 parts by mass (manufactured by KJ Chemicals), 5 parts by mass of OMNIRAD 369 (manufactured by IGM Japan GK), 5 parts by mass of OMNIRAD TPO (manufactured by IGM Japan GK), anthracure UVS-1331 (manufactured by Kawasaki Chemical Industry Co., Ltd.) 3 Parts by mass, 0.2 parts by mass of p-methoxyphenol (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and 19.8 parts by mass of Lumilas-B (manufactured by Sumita Optical Glass Co., Ltd.) were obtained to obtain active energy ray-curable ink 4. Was.
（実施例５）
アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ）（株式会社日本触媒製）２８質量部、フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）（大阪有機化学工業株式会社製）３０質量部、アクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ）（KJ ケミカルズ製）１０質量部、OMNIRAD 369（IGMジャパン合同会社製）５質量部、OMNIRAD TPO（IGMジャパン合同会社製）５質量部、アントラキュアーＵＶＳ−１３３１（川崎化成工業株式会社製）２質量部、ｐ−メトキシフェノール（日本化薬株式会社製）０．２質量部およびルミラス−Ｂ（株式会社住田光学ガラス製）１９．８質量部を混合し、活性エネルギー線硬化型インク５を得た。
(Example 5)
28 parts by mass of 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate (VEEA) (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), 30 parts by mass of phenoxyethyl acrylate (PEA) (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), acryloyl morpholine (ACMO) 10 parts by mass (manufactured by KJ Chemicals), 5 parts by mass of OMNIRAD 369 (manufactured by IGM Japan GK), 5 parts by mass of OMNIRAD TPO (manufactured by IGM Japan GK), anthracure UVS-1331 (manufactured by Kawasaki Chemical Industry Co., Ltd.) 2 Parts by mass, 0.2 parts by mass of p-methoxyphenol (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and 19.8 parts by mass of Lumira-B (manufactured by Sumita Optical Glass Co., Ltd.) were obtained to obtain an active energy ray-curable ink 5. Was.
（実施例６）
アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ）（株式会社日本触媒製）３３．８質量部、フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）（大阪有機化学工業株式会社製）３０質量部、アクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ）（KJ ケミカルズ製）１０質量部、OMNIRAD 369（IGMジャパン合同会社製）５質量部、OMNIRAD TPO（IGMジャパン合同会社製）５質量部、アントラキュアーＵＶＳ−１３３１（川崎化成工業株式会社製）３質量部、ｐ−メトキシフェノール（日本化薬株式会社製）０．２質量部およびルミラス−Ｂ（株式会社住田光学ガラス製）１５質量部を混合し、活性エネルギー線硬化型インク６を得た。
(Example 6)
33.8 parts by mass of 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate (VEEA) (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), 30 parts by mass of phenoxyethyl acrylate (PEA) (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), acryloylmorpholine (ACMO) 10 parts by mass (manufactured by KJ Chemicals), 5 parts by mass of OMNIRAD 369 (manufactured by IGM Japan GK), 5 parts by mass of OMNIRAD TPO (manufactured by IGM Japan GK), anthracure UVS-1331 (manufactured by Kawasaki Chemical Industry Co., Ltd.) ) 3 parts by mass, 0.2 parts by mass of p-methoxyphenol (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and 15 parts by mass of Lumira-B (manufactured by Sumita Optical Glass Co., Ltd.) to obtain an active energy ray-curable ink 6 Was.
（比較例１）
アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ）（株式会社日本触媒製）２５質量部、フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）（大阪有機化学工業株式会社製）３０質量部、アクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ）（KJ ケミカルズ製）１０質量部、OMNIRAD 369（IGMジャパン合同会社製）５質量部、OMNIRAD TPO（IGMジャパン合同会社製）５質量部、アントラキュアーＵＶＳ−１３３１（川崎化成工業株式会社製）５質量部、ｐ−メトキシフェノール（日本化薬株式会社製）０．２質量部およびルミラス−Ｒ７（株式会社住田光学ガラス製）１９．８質量部を混合し、活性エネルギー線硬化型インク７を得た。
(Comparative Example 1)
25 parts by mass of 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate (VEEA) (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), 30 parts by mass of phenoxyethyl acrylate (PEA) (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), acryloyl morpholine (ACMO) 10 parts by mass (manufactured by KJ Chemicals), 5 parts by mass of OMNIRAD 369 (manufactured by IGM Japan GK), 5 parts by mass of OMNIRAD TPO (manufactured by IGM Japan GK), 5 anthracure UVS-1331 (manufactured by Kawasaki Chemical Industry) Parts by mass, 0.2 parts by mass of p-methoxyphenol (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and 19.8 parts by mass of Lumiras-R7 (manufactured by Sumita Optical Glass Co., Ltd.) were obtained to obtain active energy ray-curable ink 7. Was.
（比較例２）
アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ）（株式会社日本触媒製）２５質量部、フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）（大阪有機化学工業株式会社製）３０質量部、アクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ）（KJ ケミカルズ製）１０質量部、OMNIRAD 369（IGMジャパン合同会社製）５質量部、OMNIRAD TPO（IGMジャパン合同会社製）５質量部、アントラキュアーＵＶＳ−１３３１（川崎化成工業株式会社製）５質量部、ｐ−メトキシフェノール（日本化薬株式会社製）０．２質量部およびルミラス−Ｇ９（株式会社住田光学ガラス製）１９．８質量部を混合し、活性エネルギー線硬化型インク８を得た。
(Comparative Example 2)
25 parts by mass of 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate (VEEA) (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), 30 parts by mass of phenoxyethyl acrylate (PEA) (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), acryloyl morpholine (ACMO) 10 parts by mass (manufactured by KJ Chemicals), 5 parts by mass of OMNIRAD 369 (manufactured by IGM Japan GK), 5 parts by mass of OMNIRAD TPO (manufactured by IGM Japan GK), 5 anthracure UVS-1331 (manufactured by Kawasaki Chemical Industry) Parts by mass, 0.2 parts by mass of p-methoxyphenol (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and 19.8 parts by mass of Lumiras-G9 (manufactured by Sumita Optical Glass Co., Ltd.) were obtained to obtain active energy ray-curable ink 8. Was.
（比較例３）
アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ）（株式会社日本触媒製）２５質量部、フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）（大阪有機化学工業株式会社製）３０質量部、アクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ）（KJ ケミカルズ製）１０質量部、OMNIRAD 369（IGMジャパン合同会社製）５質量部、OMNIRAD TPO（IGMジャパン合同会社製）５質量部、アントラキュアーＵＶＳ−１３３１（川崎化成工業株式会社製）５質量部、ｐ−メトキシフェノール（日本化薬株式会社製）０．２質量部およびシリカ（東ソー・シリカ株式会社製商品名ニップシール）１９．８質量部を混合し、活性エネルギー線硬化型インク９を得た。
(Comparative Example 3)
25 parts by mass of 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate (VEEA) (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), 30 parts by mass of phenoxyethyl acrylate (PEA) (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), acryloyl morpholine (ACMO) 10 parts by mass (manufactured by KJ Chemicals), 5 parts by mass of OMNIRAD 369 (manufactured by IGM Japan GK), 5 parts by mass of OMNIRAD TPO (manufactured by IGM Japan GK), 5 anthracure UVS-1331 (manufactured by Kawasaki Chemical Industry) Parts by mass, 0.2 parts by mass of p-methoxyphenol (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and 19.8 parts by mass of silica (trade name: Nip Seal manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd.) were mixed to form an active energy ray-curable ink 9. Obtained.
前記実施例１〜６および比較例１〜３におけるインク処方を下記表１に示す。 The ink formulations in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 1 below.
＜硬化膜（塗膜）作成＞
活性エネルギー線硬化型インク１〜９をそれぞれプラスチック製の収容容器に充填し、吐出手段としてのインクジェットヘッド（株式会社リコー製「ＭＨ５４４０」）、活性エネルギー線照射手段としてのフュージョン社製ＵＶ照射機ＬｉｇｈｔＨａｍｍｍｅｒ６（Ｄバルブ）、吐出を制御するコントローラー、および組成物収容容器からインクジェットヘッドへの供給経路を備えた像形成装置に組み込んだ。活性エネルギー線硬化型インクの粘度が１０〜１２ｍＰａ・ｓとなるように適宜インクジェットヘッドの温調を行い、汎用的なフィルム材料である市販のＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製「コスモシャインＡ４１００」、厚み１８８μｍ）上に活性エネルギー線硬化型インクを膜厚１０μｍでインクジェット吐出し、ＵＶ照射機で紫外線照射を行って印刷画像（１０ｃｍ×１０ｃｍのベタ画像）を作製した。このとき、紫外線照射の積算光量は、１０００ｍＪ／ｃｍ２とした。
<Curing film (coating)>
Each of the active energy ray-curable inks 1 to 9 is filled in a plastic container, and an ink jet head ("MH5440" manufactured by Ricoh Co., Ltd.) is used as a discharging means, and a UV irradiator LightHammer 6 manufactured by Fusion is used as an active energy ray irradiating means. (D valve), a controller for controlling ejection, and an image forming apparatus provided with a supply path from the composition container to the inkjet head. The temperature of the inkjet head is appropriately adjusted so that the viscosity of the active energy ray-curable ink is 10 to 12 mPa · s, and a commercially available PET film (“Cosmoshine A4100” manufactured by Toyobo Co., Ltd. 188 μm), an active energy ray-curable ink was ejected by inkjet at a film thickness of 10 μm, and ultraviolet irradiation was performed by a UV irradiator to produce a printed image (solid image of 10 cm × 10 cm). At this time, the integrated light amount of the ultraviolet irradiation was 1000 mJ / cm 2 .
（評価）
＜引っかき硬度（鉛筆法）＞
前記で得られたベタ画像の部分をＪＩＳ Ｋ５６００ 5-4に準じて、鉛筆で塗膜を削り、その引っかき硬度を測定し、以下の評価基準で評価した。△以上が実用可能な範囲であり、○が好ましく、◎がさらに好ましい。
◎：比較例３よりも引っかき硬度が２段階以上硬い
○：比較例３よりも引っかき硬度が１段階硬い
△：比較例３と引っかき硬度が同等
結果を併せて表１に示す。
(Evaluation)
<Scratch hardness (pencil method)>
According to JIS K5600 5-4, the solid image portion obtained above was shaved with a pencil to remove the coating film, and the scratch hardness was measured, and evaluated according to the following evaluation criteria. Δ or more is a practical range, ○ is preferable, and ◎ is more preferable.
◎: The scratch hardness is two or more steps harder than Comparative Example 3 ：: The scratch hardness is one step harder than Comparative Example 3 △: The scratch hardness is equivalent to Comparative Example 3 The results are also shown in Table 1.
実施例のインクは、蛍光体と、蛍光体の発光により光増感作用を示す増感剤と、を含んでいるので、比較例のインクに対し、塗膜硬度が向上していることが確認された。 Since the inks of the examples contain a phosphor and a sensitizer that exhibits a photosensitizing effect by emitting light from the phosphors, it was confirmed that the coating film hardness was improved with respect to the ink of the comparative example. Was done.
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