JP2020007401A - Active energy ray-curable ink, inkjet recording method and printed matter - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、活性エネルギー線硬化型インク、インクジェット記録方法および印刷物に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable ink, an inkjet recording method, and a printed matter.
紙等の記録媒体上に画像を形成する方法として、インクジェット記録方式が知られている。このインクジェット記録方式は、インクの消費効率が高く省資源性に優れており、単位記録当たりのインクコストを低く抑えることが可能である。 As a method of forming an image on a recording medium such as paper, an ink jet recording method is known. This ink jet recording method has high ink consumption efficiency and excellent resource saving, and can keep the ink cost per unit recording low.
近年、活性エネルギー線硬化型インクを用いたインクジェット記録方式が注目されている。
その中で、アクリル酸エステル化合物を主成分とする光重合性インクジェットインクは公知である（例えば特許文献１等参照）。しかし、アクリル酸エステル化合物の多くは皮膚に触れると腫れやかゆみなどを引き起こす皮膚感さ性を有している。
一方、アクリル酸エステル化合物のかわりにメタクリル酸エステル化合物を用いることにより、皮膚感さ性を改善できることが知られているが、重合反応性が低下するため光重合性インクジェットインクの重要な特性のひとつである速乾性が得られず、高速印刷などの用途には使用しにくいという問題点があった。なお、メタクリロイルオキシエチルアクリルアミドのように、アクリルアミド構造を有するモノマーは皮膚感さ性が低く、なおかつ反応性も良好で速乾性にも優れる（特許文献２参照）。
In recent years, an ink jet recording method using an active energy ray-curable ink has attracted attention.
Among them, a photopolymerizable inkjet ink containing an acrylate compound as a main component is known (for example, see Patent Document 1). However, many acrylic acid ester compounds have skin sensitivity that causes swelling, itching and the like when touching the skin.
On the other hand, it is known that skin sensitivity can be improved by using a methacrylic acid ester compound instead of an acrylic acid ester compound, but one of the important characteristics of the photopolymerizable inkjet ink is because the polymerization reactivity is reduced. However, there was a problem that it was difficult to use for applications such as high-speed printing. In addition, a monomer having an acrylamide structure, such as methacryloyloxyethylacrylamide, has low skin sensitivity, good reactivity, and excellent quick drying (see Patent Document 2).
光重合性インクジェットインクを硬化乾燥させるための紫外線光源としては、高圧水銀灯やメタルハライドランプなどが使用されるが、省エネルギー化や設備小型化などの観点で紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）が使用されるケースも増えてきている。重合開始剤の光吸収スペクトルは一般にブロードであり、狭小な特定波長域だけを照射するＵＶ−ＬＥＤを使用することは、光重合性インクジェットインクの硬化乾燥に関しては難易度が高くなることに相当する。そのため、光源として高圧水銀灯やメタルハライドランプに加えてＵＶ−ＬＥＤの使用も想定し、十分に高い硬化性を有し、皮膚感さ性の低い光重合性インクジェットインクの実用化が期待されている。
なお、光重合性インクジェットインクとして水や有機溶剤を使用する方式も存在するが、これらの場合は水や有機溶剤を蒸発させるための熱源などが必要となるため省エネルギーの観点で好ましくない。したがって光重合性インクジェットインクは、水や有機溶剤を含まないことが望ましい。
As an ultraviolet light source for curing and drying the photopolymerizable inkjet ink, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or the like is used, and an ultraviolet light emitting diode (UV-LED) is used from the viewpoint of energy saving and downsizing of equipment. Cases are also increasing. The light absorption spectrum of a polymerization initiator is generally broad, and the use of a UV-LED that irradiates only a narrow specific wavelength range is equivalent to an increase in the difficulty of curing and drying a photopolymerizable inkjet ink. . Therefore, the use of a UV-LED as a light source in addition to a high-pressure mercury lamp or a metal halide lamp is assumed, and practical use of a photopolymerizable inkjet ink having sufficiently high curability and low skin sensitivity is expected.
In addition, there are systems using water or an organic solvent as the photopolymerizable inkjet ink, but in these cases, a heat source for evaporating the water or the organic solvent is required, which is not preferable from the viewpoint of energy saving. Therefore, it is desirable that the photopolymerizable inkjet ink does not contain water or an organic solvent.
また最近では、機能性付与や意匠性付与の観点から、被記録媒体としてプラスチックなどの有機基材や、ガラスなどの無機基材が使用されている。これらの被記録媒体は、非吸収性媒体であり、画像層の密着性が乏しいという問題点がある。前記画像層の密着性の課題を解決すべく、従来は被記録媒体と光重合性インクジェットインクとの親和性を高めたり、被記録媒体にアンカー効果を持たせる等の手法が知られている。
しかし、これらの手法では、非吸収性媒体と画像層との密着性が今だ不十分である。
Recently, an organic base such as plastic or an inorganic base such as glass has been used as a recording medium from the viewpoint of imparting functionality and design. These recording media are non-absorptive media and have a problem that the adhesion of the image layer is poor. In order to solve the problem of the adhesion of the image layer, conventionally, there have been known methods of increasing the affinity between the recording medium and the photopolymerizable ink-jet ink and giving the recording medium an anchor effect.
However, these techniques still have insufficient adhesion between the non-absorbable medium and the image layer.
一方、非吸収性媒体上に下塗り層用インクを付与し、その上に画像層を形成する方法も知られているが、非吸収性媒体に対して密着性を発現する材料は皮膚感さ性が高く、タック感、黄変が発生するという問題点もあった。 On the other hand, a method of applying an ink for an undercoat layer on a non-absorbable medium and forming an image layer thereon is also known, but a material that exhibits adhesion to the non-absorbable medium is a skin-sensitive material. And there is also a problem that tackiness and yellowing occur.
したがって本発明の目的は、硬化後のタック感、黄変を抑え、非吸収性媒体に対する密着性を改善し、かつ皮膚感さ性の低い活性エネルギー線硬化型インクを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an active energy ray-curable ink which suppresses tackiness and yellowing after curing, improves adhesion to a non-absorbable medium, and has low skin sensitivity.
上記課題は、下記構成１）により解決される。
１）エステル構造を有し、１５０以上２００以下の分子量を有するアクリルアミド化合物（Ａ１）と、
フェニルケトン構造と、ヒドロキシ基およびリン元素から選択された１種以上とを有し、かつアミノ基を有しない、重合開始剤（Ｂ１）と
を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インク。
The above problem is solved by the following configuration 1).
1) an acrylamide compound (A1) having an ester structure and a molecular weight of 150 to 200,
An active energy ray-curable ink comprising: a polymerization initiator (B1) having a phenyl ketone structure, at least one selected from a hydroxy group and a phosphorus element, and having no amino group.
本発明によれば、硬化後のタック感、黄変を抑え、非吸収性媒体に対する密着性を改善し、かつ皮膚感さ性の低い活性エネルギー線硬化型インクを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the tackiness and yellowing after hardening are suppressed, the adhesiveness with respect to a non-absorbent medium is improved, and the active energy ray-curable ink with low skin sensitivity can be provided.
以下、本発明の実施形態について説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
本発明の活性エネルギー線硬化型インクは、エステル構造を有し、１５０以上２００以下の分子量を有するアクリルアミド化合物（Ａ１）と、
フェニルケトン構造と、ヒドロキシ基およびリン元素から選択された１種以上とを有し、かつアミノ基を有しない、重合開始剤（Ｂ１）と
を含む。
The active energy ray-curable ink of the present invention has an ester structure and an acrylamide compound (A1) having a molecular weight of 150 to 200,
A polymerization initiator (B1) having a phenyl ketone structure and at least one selected from a hydroxy group and a phosphorus element and having no amino group is included.
また、本発明の活性エネルギー線硬化型インクは、必要に応じて、前記アクリルアミド化合物（Ａ１）以外の重合性化合物（Ａ２）、有機溶剤、その他の成分を含んでもよい。 The active energy ray-curable ink of the present invention may contain a polymerizable compound (A2) other than the acrylamide compound (A1), an organic solvent, and other components as necessary.
＜アクリルアミド化合物（Ａ１）＞
アクリルアミド化合物（Ａ１）は、エステル構造を有し、かつ１５０以上２００以下の分子量を有し、活性エネルギー線硬化型インクにおける重合性モノマーである。
アクリルアミド基は、重合性を示し、アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−）がアミン化合物の窒素原子と結合した基をいう。アクリルアミド化合物（Ａ１）の合成方法は特に限定されないが、アクリル酸クロリドやアクリル酸無水物等の活性化されたアクリロイル基を有する化合物を、アミン化合物と反応させる方法が挙げられる。アクリルアミド化合物（Ａ１）を合成する際に用いることができるアミン化合物としては、１級アミン及び２級アミンのいずれでもよいが、アミド基間の水素結合が生じず低粘度化に有利な３級アミドが得られる点で、２級アミンであることが好ましい。
アクリルアミド化合物（Ａ１）が有するエステル構造は、炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキルエステルであることが好ましい。ここで、炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキルとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
<Acrylamide compound (A1)>
The acrylamide compound (A1) has an ester structure, a molecular weight of 150 to 200, and is a polymerizable monomer in an active energy ray-curable ink.
An acrylamide group refers to a group that exhibits polymerizability and has an acryloyl group (CH 2 ＣＨCH—CO—) bonded to a nitrogen atom of an amine compound. The method for synthesizing the acrylamide compound (A1) is not particularly limited, and examples thereof include a method of reacting a compound having an activated acryloyl group such as acrylic acid chloride or acrylic acid anhydride with an amine compound. The amine compound that can be used when synthesizing the acrylamide compound (A1) may be any of a primary amine and a secondary amine, but a tertiary amide which does not generate a hydrogen bond between amide groups and is advantageous for lowering the viscosity. Is preferred in that a secondary amine is obtained.
The ester structure of the acrylamide compound (A1) is preferably a linear or branched alkyl ester having 1 to 4 carbon atoms. Here, examples of the linear or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a sec-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group. Can be
アクリルアミド化合物（Ａ１）としては、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物であることが好ましく、一般式（１）で表される化合物であることがより好ましい。 The acrylamide compound (A1) is preferably a compound represented by the following general formula (1) or (2), and more preferably a compound represented by the general formula (1).
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基であることが好ましい。Ｒ１としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
一般式（１）中、Ｒ２は炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表す。Ｒ２としては、例えば、メチレン基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，１−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、２−メチルプロパン−１，１−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基などが挙げられる。
一般式（１）中、Ｒ３は炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。Ｒ３としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
また、本発明の効果が向上するという観点から、Ｒ３が炭素数１〜２のアルキル基であるのが好ましい。
なお、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の炭素数の合計は２〜６であるのが好ましい。
In the general formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of R 1 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a sec-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group.
In the general formula (1), R 2 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. R 2 is, for example, a methylene group, an ethane-1,1-diyl group, an ethane-1,2-diyl group, a propane-1,1-diyl group, a propane-1,2-diyl group, a propane-1, 3-diyl group, butane-1,1-diyl group, butane-1,2-diyl group, butane-1,3-diyl group, butane-1,4-diyl group, 2-methylpropane-1,1- A diyl group, a 2-methylpropane-1,2-diyl group, a 2-methylpropane-1,3-diyl group, and the like.
In the general formula (1), R 3 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of R 3 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a sec-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group.
Further, from the viewpoint that the effect of the present invention is improved, it is preferable that R 3 is an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms.
The total number of carbon atoms of R 1 , R 2 and R 3 is preferably 2 to 6.
一般式（２）中、環Ｘは窒素原子を含む炭素数２〜５の環構造を表す。環Ｘとしては、例えば、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジンなどが挙げられ、ピロリジン、ピペリジンが好ましい。
一般式（２）中、Ｒ４は単結合、又は炭素数１〜３の直鎖若しくは分岐のアルキレン基を表す。Ｒ４としては、例えば、単結合、メチレン基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基などが挙げられる。
一般式（２）中、Ｒ５は炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。Ｒ５としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。
ただし、環Ｘ、Ｒ４及びＲ５の炭素数の合計は３〜６であるのが好ましい。
In formula (2), ring X represents a ring structure having 2 to 5 carbon atoms including a nitrogen atom. Ring X includes, for example, aziridine, azetidine, pyrrolidine, piperidine and the like, and pyrrolidine and piperidine are preferable.
In the general formula (2), R 4 represents a single bond or a linear or branched alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. As R 4 , for example, a single bond, a methylene group, an ethane-1,1-diyl group, an ethane-1,2-diyl group, a propane-1,1-diyl group, a propane-1,2-diyl group, a propane -1,3-diyl group and the like.
In the general formula (2), R 5 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Examples of R 5 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group.
However, the total number of carbon atoms of ring X, R 4 and R 5 is preferably 3 to 6.
一般式（１）又は（２）で表される化合物としては、例えば、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−アルキルアミノ酸アルキルエステル（Ｎ−アクリロイルプロリンアルキルエステルを含む）、及びＮ−アクリロイルピペリジンカルボン酸アルキルエステルが好ましい。本段落でいうアルキルは、炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキルを意味するものであるが、特に好ましくは、炭素数１又は２のアルキル（すなわちメチル又はエチル）が挙げられる。 Examples of the compound represented by the general formula (1) or (2) include N-acryloyl-N-alkyl amino acid alkyl esters (including N-acryloyl proline alkyl esters) and N-acryloyl piperidine carboxylic acid alkyl esters. preferable. The alkyl in this paragraph means a linear or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl having 1 or 2 carbons (that is, methyl or ethyl).
上記Ｎ−アクリロイル−Ｎ−アルキルアミノ酸アルキルエステルの具体的な例としては、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルグリシンメチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルグリシンエチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルグリシンプロピルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルグリシンブチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−エチルグリシンメチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−エチルグリシンエチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−エチルグリシンプロピルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−プロピルグリシンメチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−プロピルグリシンエチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−ブチルグリシンメチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルアラニンメチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルアラニンエチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルアラニンプロピルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−エチルアラニンメチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−エチルアラニンエチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−プロピルアラニンメチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチル−β−アラニンメチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチル−β−アラニンエチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−エチル−β−アラニンメチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−エチル−β−アラニンエチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルバリンメチルエステル、Ｎ−アクリロイルプロリンメチルエステル、Ｎ−アクリロイルプロリンエチルエステル等が挙げられるが、これらに限定されない。 Specific examples of the N-acryloyl-N-alkylamino acid alkyl ester include N-acryloyl-N-methylglycine methyl ester, N-acryloyl-N-methylglycine ethyl ester, N-acryloyl-N-methylglycinepropyl Esters, N-acryloyl-N-methylglycine butyl ester, N-acryloyl-N-ethylglycine methyl ester, N-acryloyl-N-ethylglycine ethyl ester, N-acryloyl-N-ethylglycine propyl ester, N-acryloyl- N-propylglycine methyl ester, N-acryloyl-N-propylglycine ethyl ester, N-acryloyl-N-butylglycine methyl ester, N-acryloyl-N-methylalanine methyl ester, N-A Liloyl-N-methylalanine ethyl ester, N-acryloyl-N-methylalanine propyl ester, N-acryloyl-N-ethylalanine methyl ester, N-acryloyl-N-ethylalanine ethyl ester, N-acryloyl-N-propylalanine Methyl ester, N-acryloyl-N-methyl-β-alanine methyl ester, N-acryloyl-N-methyl-β-alanine ethyl ester, N-acryloyl-N-ethyl-β-alanine methyl ester, N-acryloyl-N -Ethyl-β-alanine ethyl ester, N-acryloyl-N-methylvaline methyl ester, N-acryloylproline methyl ester, N-acryloylproline ethyl ester, and the like, but are not limited thereto.
上記Ｎ−アクリロイルピペリジンカルボン酸アルキルエステルの具体的な例としては、Ｎ−アクリロイルピペリジン−２−カルボン酸メチル、Ｎ−アクリロイルピペリジン−３−カルボン酸メチル、Ｎ−アクリロイルピペリジン−４−カルボン酸メチル等が挙げられるが、これらに限定されない。 Specific examples of the alkyl N-acryloylpiperidinecarboxylate include methyl N-acryloylpiperidine-2-carboxylate, methyl N-acryloylpiperidine-3-carboxylate, methyl N-acryloylpiperidine-4-carboxylate, and the like. But not limited thereto.
また、アクリルアミド化合物（Ａ１）の分子量は、１５０以上２００以下である。分子量が１５０より小さい場合は、化合物の揮発による臭気を呈する場合や、インクジェット吐出の安定性に問題が生じる場合があり、好ましくない。分子量が２００より大きい場合は、インクの硬化性やその硬化物の強度が低下する場合があり、更に、化合物やインクの粘度が高くなるなどの懸念がある。 The acrylamide compound (A1) has a molecular weight of 150 or more and 200 or less. If the molecular weight is smaller than 150, the compound may exhibit an odor due to volatilization of the compound or may cause a problem in the stability of inkjet discharge, which is not preferable. When the molecular weight is larger than 200, the curability of the ink and the strength of the cured product may be reduced, and there is a concern that the viscosity of the compound or the ink may be increased.
インクジェット記録方式への適用のため、アクリルアミド化合物（Ａ１）は、常温（２５℃）で低粘度（１００ｍＰａ・ｓ以下）の、無色透明ないし淡黄色透明の液体であることが好ましい。また、使用者の安全のため、強い酸性や塩基性を示すものでなく、かつ不純物として有害なホルムアルデヒドを含有しないものが好ましい。更に、アクリルアミド化合物（Ａ１）に組み合わせて用いる重合開始剤（Ｂ１）を均一に溶解させ、硬化物の物性を向上に寄与する、適度な極性を有することが好ましい。加えて、上述の理由により、分子量が１５０以上２００以下であることがよい。 For application to an ink jet recording method, the acrylamide compound (A1) is preferably a colorless transparent or pale yellow transparent liquid having a low viscosity (100 mPa · s or less) at room temperature (25 ° C.). Further, for safety of the user, it is preferable that the material does not show strong acidity or basicity and does not contain harmful formaldehyde as an impurity. Further, it is preferable that the polymerization initiator (B1) used in combination with the acrylamide compound (A1) has an appropriate polarity so as to uniformly dissolve the polymerization initiator and contribute to improvement of the physical properties of the cured product. In addition, the molecular weight is preferably 150 or more and 200 or less for the above-mentioned reason.
重合性を示すアクリルアミド基を有し、エステル構造を含まないアクリルアミド化合物は多数市販されている（例えば、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等）が、上記の好ましい要件（粘度、色相、安全性、極性、分子量）をすべて満足するものを見出すことは困難である。本発明者は、本発明のアクリルアミド化合物（Ａ１）が中性で適度な極性を有するエステル構造を含むことで、上記の好ましい要件への対応が可能となることを見出したものである。 Many acrylamide compounds having a polymerizable acrylamide group and not containing an ester structure are commercially available (for example, N-acryloylmorpholine, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, N- (hydroxymethyl) acrylamide, N- (butoxymethyl) acrylamide, N- [3- (dimethylamino) propyl] acrylamide, N- (1,1-dimethyl-3-) It is difficult to find oxobutyl) acrylamide, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, etc.) that satisfy all the above-mentioned preferable requirements (viscosity, hue, safety, polarity, molecular weight). The present inventor has found that the acrylamide compound (A1) of the present invention can respond to the above-mentioned preferable requirements by containing a neutral and moderately polar ester structure.
アクリルアミド化合物（Ａ１）は、活性エネルギー線硬化型インク中に２０．０質量％以上９８．０質量％以下含まれることが好ましく、４０．０質量％以上９７．０質量％以下含まれることがより好ましく、６４．８質量％以上９６．８質量％以下含まれることが更に好ましい。また、アクリルアミド化合物（Ａ１）は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 The active energy ray-curable ink preferably contains the acrylamide compound (A1) in an amount of 20.0% by mass to 98.0% by mass, more preferably 40.0% by mass to 97.0% by mass. More preferably, the content is 64.8% by mass or more and 96.8% by mass or less. In addition, as the acrylamide compound (A1), only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
＜アクリルアミド化合物（Ａ１）以外の重合性化合物（Ａ２）＞
アクリルアミド化合物（Ａ１）以外の重合性化合物（Ａ２）としては、（メタ）アクリル酸エステル類に代表される公知の重合性モノマーを適用できる。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、これらに限定されない。なお、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルをいい、（メタ）アクリレート等についても同様の意味である。
<Polymerizable compound (A2) other than acrylamide compound (A1)>
As the polymerizable compound (A2) other than the acrylamide compound (A1), a known polymerizable monomer represented by (meth) acrylates can be used. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2- (dimethylamino) ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (Meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate Benzyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acryl Diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate A) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, propoxy Neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) Acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate and the like, without limitation. In addition, (meth) acrylate means acrylate or methacrylate, and the same applies to (meth) acrylate and the like.
アクリルアミド化合物（Ａ１）以外の重合性化合物（Ａ２）としては、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルにイソシアネート基を有する化合物を反応させたウレタン（メタ）アクリレート誘導体や、（メタ）アクリル酸にエポキシ基を有する化合物を反応させたエポキシ（メタ）アクリレート誘導体も例示できる。
また、（メタ）アクリル酸の誘導体以外にも、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド等のＮ−ビニル化合物類；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物類；ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等のビニルエーテル類；アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物類も用いることができる。
なお、上記のエステル構造を含まないアクリルアミド化合物についても、その他の重合性化合物（Ａ２）として使用することができる。
Examples of the polymerizable compound (A2) other than the acrylamide compound (A1) include urethane (meth) acrylate derivatives obtained by reacting a compound having an isocyanate group with a (meth) acrylate ester having a hydroxy group, and (meth) acrylic acid. An epoxy (meth) acrylate derivative obtained by reacting a compound having an epoxy group can also be exemplified.
In addition to (meth) acrylic acid derivatives, N-vinyl compounds such as N-vinylcaprolactam, N-vinylpyrrolidone, and N-vinylformamide; aromatic vinyl compounds such as styrene and α-methylstyrene; diethylene glycol Vinyl ethers such as divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether and cyclohexane dimethanol divinyl ether; and allyl compounds such as allyl glycidyl ether, diallyl phthalate and triallyl trimellitate can also be used.
In addition, the acrylamide compound containing no ester structure can be used as the other polymerizable compound (A2).
アクリルアミド化合物（Ａ１）以外の重合性化合物（Ａ２）を含む場合、重合性化合物（Ａ２）はインク中に１．０質量％以上６０．０質量％以下含まれることが好ましく、５．０質量％以上４０．０質量％以下含まれることがより好ましい。また、アクリルアミド化合物（Ａ１）以外の重合性化合物（Ａ２）は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 When a polymerizable compound (A2) other than the acrylamide compound (A1) is contained, the polymerizable compound (A2) is preferably contained in the ink in an amount of 1.0% by mass or more and 60.0% by mass or less, preferably 5.0% by mass. More preferably, it is contained in an amount of 40.0% by mass or less. Further, as the polymerizable compound (A2) other than the acrylamide compound (A1), only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
＜重合開始剤（Ｂ１）＞
本発明の活性エネルギー線硬化型インクは、フェニルケトン構造と、ヒドロキシ基およびリン元素から選択された１種以上とを有し、かつアミノ基を有しない、重合開始剤（Ｂ１）を含有する。
このような重合開始剤（Ｂ１）は、黄変の抑制にとくに効果がある。重合開始剤（Ｂ１）としては皮膚感さ性が陰性であるもの、または陰性となる濃度範囲で用いることがさらに好ましい。
<Polymerization initiator (B1)>
The active energy ray-curable ink of the present invention contains a polymerization initiator (B1) having a phenyl ketone structure, at least one selected from a hydroxy group and a phosphorus element, and having no amino group.
Such a polymerization initiator (B1) is particularly effective in suppressing yellowing. As the polymerization initiator (B1), those having a negative skin sensitivity or a concentration range in which the sensitivity to the skin is negative are more preferable.
重合開始剤（Ｂ１）としては、活性エネルギー線の照射により重合性モノマーの重合反応を促進させることのできる公知の化合物を特に制限なく適用できる。例えば、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系重合開始剤；１−［４−（フェニルチオ）フェニル］オクタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン−Ｏ−アセチルオキシム等のオキシムエステル系重合開始剤；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系重合開始剤；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系重合開始剤；１０−ブチル−２−クロロ−９（１０Ｈ）−アクリドン等のアクリドン系重合開始剤が挙げられるが、これらに限定されない。 As the polymerization initiator (B1), a known compound capable of accelerating the polymerization reaction of a polymerizable monomer by irradiation with active energy rays can be used without any particular limitation. For example, acylphosphine oxide-based polymerization initiators such as phenylbis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide and diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide; 1- [4- (phenylthio) phenyl] Oximes such as octane-1,2-dione-2- (O-benzoyloxime), 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethanone-O-acetyloxime Ester-based polymerization initiators; thioxanthone-based polymerization initiators such as 2,4-diethylthioxanthone and 2-isopropylthioxanthone; benzophenone-based polymerization initiators such as benzophenone; and 10-butyl-2-chloro-9 (10H) -acridone and the like. Include, but are not limited to, acridone-based polymerization initiators. There.
好ましい重合開始剤（Ｂ１）は下記の通りである。 Preferred polymerization initiators (B1) are as follows.
重合開始剤（Ｂ１）は、活性エネルギー線硬化型インク中に例えば１．０質量％以上２０．０質量％以下含まれ、３．０質量％以上１５．０質量％以下含まれることがより好ましく、４．０質量％以上１５．０質量％以下含まれることが更に好ましい。また、重合開始剤（Ｂ１）は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 The polymerization initiator (B1) is contained in the active energy ray-curable ink at, for example, 1.0% by mass or more and 20.0% by mass or less, and more preferably 3.0% by mass or more and 15.0% by mass or less. And more preferably 4.0% by mass or more and 15.0% by mass or less. Further, as the polymerization initiator (B1), only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
＜有機溶媒＞
本発明の活性エネルギー線硬化型インクは、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶媒、特に揮発性の有機溶媒を含まない（ＶＯＣ（Volatile Organic Compounds）フリー）インクであれば、当該インクを扱う場所の安全性がより高まり、環境汚染防止を図ることも可能となる。なお、「有機溶媒」とは、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどの一般的な非反応性の有機溶媒を意味するものであり、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、０．１質量％未満であることが好ましい。
<Organic solvent>
The active energy ray-curable ink of the present invention may contain an organic solvent, but preferably does not contain an organic solvent if possible. If the ink does not contain an organic solvent, particularly a volatile organic solvent (VOC (Volatile Organic Compounds) -free), the safety of the place where the ink is handled is further improved, and it is possible to prevent environmental pollution. The `` organic solvent '' is, for example, a general non-reactive organic solvent such as ether, ketone, xylene, ethyl acetate, cyclohexanone, and toluene, and should be distinguished from a reactive monomer. is there. Further, “not including” the organic solvent means that the organic solvent is not substantially contained, and preferably less than 0.1% by mass.
＜その他の成分＞
本発明の活性エネルギー線硬化型インクは、必要に応じてその他の公知の成分を含んでもよい。その他成分としては、特に制限されないが、例えば、従来公知の、界面活性剤、重合禁止剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、粘度安定化剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤などが挙げられる。
<Other ingredients>
The active energy ray-curable ink of the present invention may contain other known components as needed. Other components are not particularly limited, and include, for example, conventionally known surfactants, polymerization inhibitors, leveling agents, defoamers, fluorescent brighteners, penetration enhancers, wetting agents (humectants), fixing agents, Examples include a viscosity stabilizer, a fungicide, a preservative, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a chelating agent, a pH adjuster, and a thickener.
＜活性エネルギー線硬化型インクの調製＞
本発明の活性エネルギー線硬化型インクは、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調製手段や条件は特に限定されないが、例えば、重合性モノマー、顔料、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散させて顔料分散液を調製し、当該顔料分散液にさらに重合性モノマー、開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合させることにより調製することができる。
<Preparation of active energy ray-curable ink>
The active energy ray-curable ink of the present invention can be produced using the above-mentioned various components, and the preparation means and conditions are not particularly limited. For example, a polymerizable monomer, a pigment, a dispersant, etc. Put into a dispersing machine such as a mill, a disc mill, a pin mill, a Dyno mill and disperse to prepare a pigment dispersion, and further mix a polymerizable monomer, an initiator, a polymerization inhibitor, a surfactant and the like into the pigment dispersion. Can be prepared.
＜粘度＞
本発明の活性エネルギー線硬化型インクの粘度は、用途や適用手段に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、当該インクをノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、２０℃から６５℃の範囲における粘度、望ましくは２５℃における粘度が３〜４０ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓがより好ましく、６〜１２ｍＰａ・ｓが特に好ましい。また当該粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。なお、上記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶＥ−２２Ｌにより、コーンロータ（1°34'×R24）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２０℃〜６５℃の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ−１５０ＩＩＩを用いることができる。
<Viscosity>
The viscosity of the active energy ray-curable ink of the present invention may be appropriately adjusted according to the use or application means, and is not particularly limited.For example, when applying a discharge means for discharging the ink from a nozzle, The viscosity in the range of 20 ° C to 65 ° C, desirably the viscosity at 25 ° C is preferably 3 to 40 mPa · s, more preferably 5 to 15 mPa · s, and particularly preferably 6 to 12 mPa · s. It is particularly preferable that the viscosity range is satisfied without containing the organic solvent. The above viscosity was measured using a cone plate type rotary viscometer VISCOMMETER TV-22L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., using a cone rotor (1 ° 34 ′ × R24) at a rotation speed of 50 rpm and a constant temperature circulating water temperature of 20 ° C. It can be measured by appropriately setting it within the range of ~ 65 ° C. VISCOMATE VM-150III can be used for adjusting the temperature of the circulating water.
＜活性エネルギー線＞
活性エネルギー線硬化型インクを硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されないが、省エネルギー化や装置小型化の観点から、紫外線発光ダイオード（以下、ＵＶ−ＬＥＤともいう）から照射される波長２８５ｎｍ以下にピークを有する紫外線が好ましい。なお、重合開始剤の光吸収スペクトルは一般にブロードであるが、低波長側に吸収域を有するものが多く、図４のような２８５ｎｍ以下にピークを有するＵＶ−ＬＥＤを用いることは、インクの硬化性向上及び使用可能な重合開始剤が多岐に渡る点においても好ましい。
<Active energy rays>
Active energy rays used to cure the active energy ray-curable ink include, in addition to ultraviolet rays, electron beam, α-ray, β-ray, γ-ray, X-ray, and other polymerization reactions of polymerizable components in the composition. Any type of energy can be applied as long as it can provide the energy required for the process, and is not particularly limited. From the viewpoint of energy saving and miniaturization of the device, a wavelength of 285 nm or less emitted from an ultraviolet light emitting diode (hereinafter, also referred to as UV-LED) is used. UV light having a peak is preferred. The light absorption spectrum of the polymerization initiator is generally broad, but many have an absorption region on the low wavelength side, and the use of a UV-LED having a peak at 285 nm or less as shown in FIG. It is also preferable from the viewpoint that the polymerization initiator can be improved and the polymerization initiator that can be used is diversified.
＜用途＞
本発明の活性エネルギー線硬化型インクの用途は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などが挙げられる。
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型インクは、２次元の文字や画像、各種基材への意匠塗膜を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用下塗り材料としても用いることができる。この立体造形用下塗り材料は、例えば、粉体層の硬化と積層を繰り返して立体造形を行う粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして用いてもよく、また、図２や図３に示すような積層造形法（光造形法）において用いる立体構成材料（モデル材）や支持部材（サポート材）として用いてもよい。なお、図２は、本発明の活性エネルギー線硬化型インクを所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行う方法であり（詳細後述）、図３は、本発明の活性エネルギー線硬化型インク５の貯留プール（収容部）１に活性エネルギー線４を照射して所定形状の硬化層６を可動ステージ３上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う方法である。
本発明の活性エネルギー線硬化型インクを用いて立体造形物を造形するための立体造形装置としては、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものが挙げられる。
また、本発明は、活性エネルギー線硬化型インクを硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。
上記基材としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられる。
<Application>
The application of the active energy ray-curable ink of the present invention is not particularly limited as long as the active energy ray-curable material is generally used in the field, and can be appropriately selected depending on the purpose. , Paints, adhesives, insulating materials, release agents, coating materials, sealing materials, various resists, various optical materials, and the like.
Further, the active energy ray-curable ink of the present invention not only forms two-dimensional characters and images and design coating films on various substrates, but also forms three-dimensional three-dimensional images (three-dimensional objects). It can also be used as an undercoat material for three-dimensional modeling. The undercoating material for three-dimensional modeling may be used as a binder between powder particles used in a powder lamination method for performing three-dimensional modeling by repeatedly curing and laminating a powder layer. It may be used as a three-dimensional constituent material (model material) or a support member (support material) used in the additive manufacturing method (optical manufacturing method) as shown. FIG. 2 shows a method in which the active energy ray-curable ink of the present invention is ejected to a predetermined area, and a layer obtained by irradiating and curing the active energy ray is sequentially laminated to perform three-dimensional modeling (details will be described later). FIG. 3 shows that a storage pool (accommodating portion) 1 of the active energy ray-curable ink 5 according to the present invention is irradiated with an active energy ray 4 to form a cured layer 6 having a predetermined shape on the movable stage 3, which is sequentially laminated. This is a method of performing three-dimensional modeling.
As a three-dimensional modeling device for modeling a three-dimensional molded object using the active energy ray-curable ink of the present invention, a known three-dimensional molding device can be used, and is not particularly limited. One provided with a supply unit, a discharge unit, an active energy ray irradiation unit, and the like can be given.
The present invention also includes a cured product obtained by curing an active energy ray-curable ink and a molded product obtained by processing a structure in which the cured product is formed on a substrate. The molded product is, for example, a product obtained by subjecting a cured product or a structure formed into a sheet shape or a film shape to a molding process such as a heat drawing or a punching process. -It is suitably used for applications that require molding after decorating the surface, such as electronic equipment, meters such as cameras, and panels for operation units.
The substrate is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include paper, thread, fiber, cloth, leather, metal, plastic, glass, wood, ceramics, and composite materials thereof. Is mentioned.
＜＜組成物収容容器＞＞
本発明の組成物収容容器は、活性エネルギー線硬化型インクが収容された状態の容器を意味し、上記のような用途に供する際に好適である。例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型インクが収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク搬送やインク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、または容器が遮光性シート等で覆われていることが望ましい。
<< composition container >>
The composition storage container of the present invention means a container in which the active energy ray-curable ink is stored, and is suitable for use in the above applications. For example, the container containing the active energy ray-curable ink of the present invention can be used as an ink cartridge or an ink bottle, which eliminates the need to directly touch the ink in operations such as ink conveyance and ink replacement. In addition, it is possible to prevent fingers and clothes from being stained. Further, it is possible to prevent foreign substances such as dust from being mixed into the ink. Further, the shape, size, material, etc. of the container itself may be suitable for the purpose and usage, and are not particularly limited, and the material is a light-shielding material that does not transmit light, or the container is light-shielding. It is desirable to be covered with a conductive sheet or the like.
＜＜インクジェット記録方法および装置＞＞
本発明のインクジェット記録方法は、被記録媒体上に下塗り層用インクをインクジェット方式により付与する下塗り層用インク付与工程と、前記付与された下塗り層用インクを硬化させることなく、前記下塗り層用インク上に画像形成用インクをインクジェット方式により付与する画像形成用インク付与工程と、前記下塗り層用インクおよび前記画像形成用インクに活性エネルギー線を照射して前記下塗り層用インクおよび前記画像形成用インクを硬化させる硬化工程と、を有し、前記下塗り層用インクが、前記本発明の活性エネルギー線硬化型インクであることを特徴とする。
インクジェット方式としては、特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
<< Inkjet recording method and apparatus >>
The ink jet recording method of the present invention includes an undercoat layer ink applying step of applying an undercoat layer ink on a recording medium by an inkjet method, and without curing the applied undercoat layer ink, the undercoat ink. An image forming ink applying step of applying an image forming ink thereon by an inkjet method, and irradiating the undercoat layer ink and the image forming ink with an active energy ray to form the undercoat layer ink and the image forming ink And a curing step of curing the undercoat layer, wherein the ink for undercoat layer is the active energy ray-curable ink of the present invention.
The inkjet method is not particularly limited, and examples thereof include a continuous injection type and an on-demand type. Examples of the on-demand type include a piezo method, a thermal method, and an electrostatic method.
図１は、インクジェット記録装置の一例である。
まず、供給ロール２１から供給された被記録媒体２２に、本発明の下塗り層用インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える印刷ユニット４０により下塗り層用インクが吐出され、下塗り層用インク層を形成する。その後、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色活性エネルギー線硬化型インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄにより、被記録媒体２２に設けられた下塗り層上に画像形成用インクが吐出される。その後、下塗り層用インクおよび画像形成用インクを硬化させるための光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、被記録媒体２２は、加工ユニット２５、印刷物巻取りロール２６へと搬送される。各印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により被記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、インクジェット記録方式としては、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する被記録媒体に対し、ヘッドを移動させて被記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に被記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから被記録媒体上にインクを吐出するライン方式のいずれであっても適用することができる。
FIG. 1 is an example of an ink jet recording apparatus.
First, the ink for the undercoat layer is ejected onto the recording medium 22 supplied from the supply roll 21 by the printing unit 40 including the ink cartridge for the undercoat layer ink of the present invention and the ejection head to form the undercoat layer ink layer. . Thereafter, the image is formed on the undercoat layer provided on the recording medium 22 by the respective color printing units 23a, 23b, 23c, and 23d each including an ink cartridge of an active energy ray-curable ink of each color of yellow, magenta, cyan, and black and an ejection head. The forming ink is ejected. Thereafter, active energy rays are irradiated from the light sources 24a, 24b, 24c, and 24d for curing the ink for the undercoat layer and the ink for image formation to cure the ink, thereby forming a color image. Thereafter, the recording medium 22 is transported to the processing unit 25 and the printed material take-up roll 26. Each of the printing units 23a, 23b, 23c, and 23d may be provided with a heating mechanism so that the ink is liquefied at the ink ejection unit. If necessary, a mechanism for cooling the recording medium to about room temperature by contact or non-contact may be provided. In addition, as an inkjet recording method, a recording medium that moves intermittently according to the discharge head width, a serial method in which the head is moved to eject ink onto the recording medium, or a continuous recording medium is used. Any of a line method in which ink is ejected onto a recording medium from a head that is moved and held at a fixed position can be applied.
被記録媒体２２は、特に限定されないが、紙、フィルム、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。
とくに本発明では、被記録媒体２２が非吸収性媒体であっても、硬化後のタック感、黄変が抑えられ、下塗り層用インクおよび画像形成用インクとの密着性を改善できる。
ここで非吸収性媒体とは、水透過性、吸収性及び／又は吸着性が低い表面を有する記録媒体を指しており、内部に多数の空洞があっても外部に開口していない材質も含まれる。
より定量的には、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ１／２までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ２以下である被記録媒体を指す。
前記非吸収性媒体としては、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ナイロンフィルムなどのプラスチック基材が挙げられる。
The recording medium 22 is not particularly limited, but includes paper, film, metal, a composite material thereof, and may be in the form of a sheet. Further, a configuration that enables only one-sided printing or a configuration that enables double-sided printing may be employed.
In particular, in the present invention, even when the recording medium 22 is a non-absorbing medium, the tackiness and yellowing after curing can be suppressed, and the adhesion to the undercoat layer ink and the image forming ink can be improved.
Here, the non-absorptive medium refers to a recording medium having a surface with low water permeability, absorptivity and / or absorptivity, and includes a material that does not open to the outside even if there are many cavities inside. It is.
More specifically, it refers to a recording medium having a water absorption of 10 mL / m 2 or less from the start of contact to 30 msec 1/2 in the Bristow method.
Examples of the non-absorbable medium include plastic substrates such as a polypropylene film, a polyethylene terephthalate film, and a nylon film.
更に、光源４１、２４ａ、２４ｂ、２４ｃからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源２４ｄから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。 Further, the active energy ray irradiation from the light sources 41, 24a, 24b, and 24c may be weakened or omitted, and after printing a plurality of colors, the active energy ray may be emitted from the light source 24d. Thereby, energy saving and cost reduction can be achieved.
本発明の印刷物（記録物）は、被記録媒体上に、本発明の活性エネルギー線硬化型インクの硬化物からなる下塗り層と、前記下塗り層上に設けられた画像層と、を備える。印刷物の形成方法は上述の通りである。 The printed matter (recorded matter) of the present invention includes, on a recording medium, an undercoat layer made of a cured product of the active energy ray-curable ink of the present invention, and an image layer provided on the undercoat layer. The method of forming the printed matter is as described above.
本発明のインクにより記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、２次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像（２次元と３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。 The recorded matter recorded by the ink of the present invention includes not only those printed on a smooth surface such as ordinary paper or a resin film, but also those printed on a printing surface having irregularities, such as metal or ceramic. Also includes those printed on a printing surface made of various materials. In addition, by stacking two-dimensional images, an image having a three-dimensional effect (an image composed of two and three dimensions) or a three-dimensional object can be partially formed.
図２は、本発明に係る別の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である。図２の像形成装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット（ＡＢ方向に可動）を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット３０から第一の活性エネルギー線硬化型インクを、支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から第一の活性エネルギー線硬化型インクとは組成が異なる第二の活性エネルギー線硬化型インクを吐出し、隣接した紫外線照射手段３３、３４でこれら各インクを硬化しながら積層するものである。より具体的には、例えば、造形物支持基板３７上に、第二の活性エネルギー線硬化型インクを支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部に第一の活性エネルギー線硬化型インクを造形物用吐出ヘッドユニット３０から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ３８を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物３５を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部３６は除去される。なお、図２では、造形物用吐出ヘッドユニット３０は１つしか設けていないが、２つ以上設けることもできる。 FIG. 2 is a schematic view showing an example of another image forming apparatus (a three-dimensional stereoscopic image forming apparatus) according to the present invention. The image forming apparatus 39 shown in FIG. 2 uses a head unit (movable in the AB direction) in which ink jet heads are arranged, and transfers the first active energy ray-curable ink from the printhead discharge unit 30 for a formed object to a support discharge head. A second active energy ray-curable ink having a composition different from that of the first active energy ray-curable ink is discharged from the units 31 and 32, and the respective ultraviolet rays irradiating means 33 and 34 cure and stack these inks. Things. More specifically, for example, the second active energy ray-curable ink is ejected from the support ejection head units 31 and 32 onto the modeled object support substrate 37 and solidified by irradiating with active energy rays. After forming the first support layer having the portion, the first active energy ray-curable ink is discharged from the discharge head unit 30 for the formed object into the reservoir, and the first active energy ray-curable ink is solidified by irradiation with the active energy ray. The step of forming one modeled object layer is repeated a plurality of times while lowering the vertically movable stage 38 in accordance with the number of laminations, whereby the support layer and the modeled object layer are stacked to produce a three-dimensional modeled object 35. I do. Thereafter, the support laminated portion 36 is removed as necessary. In FIG. 2, only one shaped object discharge head unit 30 is provided, but two or more formed object discharge head units 30 may be provided.
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明はこれら例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be further described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
＜活性エネルギー線硬化型インクの構成成分＞
活性エネルギー線硬化型用インクの調製に用いた原材料の略号、化合物名、メーカー名及び製品名を表１に示した。
市販されていない原材料は、合成例１〜６に示す方法で合成した。合成した化合物の同定は核磁気共鳴分光法（使用装置：日本電子株式会社製「ＪＮＭ−ＥＣＸ５００」）で実施し、純度の測定はガスクロマトグラフ法（使用装置：株式会社島津製作所製「ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０ Ｐｌｕｓ」）で実施した。これらの化学分析は定法により実施した。
<Components of active energy ray-curable ink>
Table 1 shows the abbreviations, compound names, manufacturer names, and product names of the raw materials used for preparing the active energy ray-curable ink.
Raw materials not commercially available were synthesized by the methods shown in Synthesis Examples 1 to 6. Identification of the synthesized compound was performed by nuclear magnetic resonance spectroscopy (using a device: “JNM-ECX500” manufactured by JEOL Ltd.), and the purity was measured by gas chromatography (using a device: “GCMS-QP2010 manufactured by Shimadzu Corporation”). Plus "). These chemical analyzes were performed by a conventional method.
（合成例１）
＜Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルグリシンメチルエステル（Ａ１−１）の合成＞
Ｎ−メチルグリシンメチルエステル塩酸塩（シグマアルドリッチジャパン合同会社製試薬）０．３０モル、炭酸カリウム（関東化学株式会社製試薬）０．４５モル、及び水４００ｍＬを０〜１０℃で攪拌混合し、その温度を保ったままアクリル酸クロリド（和光純薬工業株式会社製試薬）０．３３モルをゆっくり滴下した。滴下終了後、酢酸エチル（関東化学株式会社製試薬）４００ｍＬで３回抽出し、酢酸エチル層を合わせて水４００ｍＬで１回洗浄した。酢酸エチルを減圧下４０℃で留去して、目的のＮ−アクリロイル−Ｎ−メチルグリシンメチルエステル（Ａ１−１）０．２０モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は９８．３質量％であった。
なお、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルグリシンメチルエステル（Ａ１−１）の分子量は１５７．２であり、公知の化合物である（ＣＡＳ登録番号７２０６５−２３−７）。
(Synthesis example 1)
<Synthesis of N-acryloyl-N-methylglycine methyl ester (A1-1)>
0.30 mol of N-methylglycine methyl ester hydrochloride (a reagent manufactured by Sigma-Aldrich Japan GK), 0.45 mol of potassium carbonate (a reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), and 400 mL of water are stirred and mixed at 0 to 10 ° C., While maintaining the temperature, 0.33 mol of acrylic acid chloride (a reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was slowly added dropwise. After completion of the dropwise addition, extraction was performed three times with 400 mL of ethyl acetate (a reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), and the ethyl acetate layers were combined and washed once with 400 mL of water. Ethyl acetate was distilled off at 40 ° C. under reduced pressure to obtain 0.20 mol of the target N-acryloyl-N-methylglycine methyl ester (A1-1) as a nearly colorless and transparent liquid. Purity was 98.3% by mass.
The molecular weight of N-acryloyl-N-methylglycine methyl ester (A1-1) is 157.2 and is a known compound (CAS registration number 72065-23-7).
（合成例２）
＜Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルグリシンエチルエステル（Ａ１−２）の合成＞
合成例１において、Ｎ−メチルグリシンメチルエステル塩酸塩をＮ−メチルグリシンエチルエステル塩酸塩（東京化成工業株式会社製試薬）に変更した以外は合成例１と同様にして、目的のＮ−アクリロイル−Ｎ−メチルグリシンエチルエステル（Ａ１−２）０．２２モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は９８．５質量％であった。
なお、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルグリシンエチルエステル（Ａ１−２）の分子量は１７１．２であり、公知の化合物である（ＣＡＳ登録番号１７０１１６−０５−９）。
(Synthesis example 2)
<Synthesis of N-acryloyl-N-methylglycine ethyl ester (A1-2)>
In Synthesis Example 1, the target N-acryloyl- was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that N-methylglycine methyl ester hydrochloride was changed to N-methylglycine ethyl ester hydrochloride (a reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.). 0.22 mol of N-methylglycine ethyl ester (A1-2) was obtained as a nearly colorless and transparent liquid. Purity was 98.5% by mass.
In addition, N-acryloyl-N-methylglycine ethyl ester (A1-2) has a molecular weight of 171.2 and is a known compound (CAS registration number 170116-05-9).
（合成例３）
＜Ｎ−アクリロイルピペリジン−４−カルボン酸メチル（Ａ１−３）の合成＞
合成例１において、Ｎ−メチルグリシンメチルエステル塩酸塩をピペリジン−４−カルボン酸メチル（東京化成工業株式会社製試薬）に変更した以外は合成例１と同様にして、目的のＮ−アクリロイルピペリジン−４−カルボン酸メチル（Ａ１−３）０．２５モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は９８．６質量％であった。
なお、Ｎ−アクリロイルピペリジン−４−カルボン酸メチル（Ａ１−３）の分子量は１９７．２であり、公知の化合物である（ＣＡＳ登録番号８４５９０７−５１−９）。
(Synthesis example 3)
<Synthesis of methyl N-acryloylpiperidine-4-carboxylate (A1-3)>
In the same manner as in Synthesis Example 1, except that N-methylglycine methyl ester hydrochloride was changed to methyl piperidine-4-carboxylate (a reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), the desired N-acryloylpiperidine- 0.25 mol of methyl 4-carboxylate (A1-3) was obtained as a nearly colorless and transparent liquid. Purity was 98.6% by mass.
The molecular weight of methyl N-acryloylpiperidine-4-carboxylate (A1-3) is 197.2, and is a known compound (CAS registration number 845907-51-9).
（合成例４）
＜Ｎ−アクリロイルピペリジン−３−カルボン酸エチル（Ａ２−１）の合成＞
合成例１において、Ｎ−メチルグリシンメチルエステル塩酸塩をピペリジン−３−カルボン酸エチル（東京化成工業株式会社製試薬）に変更した以外は合成例１と同様にして、目的のＮ−アクリロイルピペリジン−３−カルボン酸エチル（Ａ２−１）０．２６モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は９８．２質量％であった。
なお、Ｎ−アクリロイルピペリジン−３−カルボン酸エチル（Ａ２−１）の分子量は２１１．３であり、公知の化合物である（ＣＡＳ登録番号１１５６２２９−８５−４）。
(Synthesis example 4)
<Synthesis of ethyl N-acryloylpiperidine-3-carboxylate (A2-1)>
In the same manner as in Synthesis Example 1 except that N-methylglycine methyl ester hydrochloride was changed to ethyl piperidine-3-carboxylate (a reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), the target N-acryloylpiperidine- 0.26 mol of ethyl 3-carboxylate (A2-1) was obtained as a nearly colorless and transparent liquid. Purity was 98.2% by mass.
In addition, the molecular weight of ethyl N-acryloylpiperidine-3-carboxylate (A2-1) is 211.3 and is a known compound (CAS registration number 1156229-85-4).
（合成例５）
＜Ｎ−アクリロイルピペリジン−４−カルボン酸エチル（Ａ２−２）の合成＞
合成例１において、Ｎ−メチルグリシンメチルエステル塩酸塩をピペリジン−４−カルボン酸エチル（東京化成工業株式会社製試薬）に変更した以外は合成例１と同様にして、目的のＮ−アクリロイルピペリジン−４−カルボン酸エチル（Ａ２−２）０．２７モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は９９．２質量％であった。
なお、Ｎ−アクリロイルピペリジン−４−カルボン酸エチル（Ａ２−２）の分子量は２１１．３であり、公知の化合物である（ＣＡＳ登録番号８４５９０７−７９−１）。
Ｎ−アクリロイルピペリジン−４−カルボン酸エチル（Ａ２−２）は、アクリルアミド基、及びエステル構造を有するが、分子量が２１１．３であるため、本発明のアクリルアミド化合物（Ａ１）には該当しない化合物である。
(Synthesis example 5)
<Synthesis of ethyl N-acryloylpiperidine-4-carboxylate (A2-2)>
In the same manner as in Synthesis Example 1, except that N-methylglycine methyl ester hydrochloride was changed to ethyl piperidine-4-carboxylate (a reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), the target N-acryloylpiperidine- 0.27 mol of ethyl 4-carboxylate (A2-2) was obtained as a nearly colorless and transparent liquid. Purity was 99.2% by mass.
In addition, the molecular weight of ethyl N-acryloylpiperidine-4-carboxylate (A2-2) is 211.3 and is a known compound (CAS registration number 845907-79-1).
Ethyl N-acryloylpiperidine-4-carboxylate (A2-2) has an acrylamide group and an ester structure, but has a molecular weight of 211.3, and thus does not correspond to the acrylamide compound (A1) of the present invention. is there.
＜Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミド（Ａ２−３）＞
Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミド（Ａ２−３）は、市販品（東京化成工業株式会社製試薬）を用いた。
Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミド（Ａ２−３）は、分子量が１５７．２であり、アクリルアミド基を有するが、エステル構造を有さないため、本発明のアクリルアミド化合物（Ａ１）には該当しない化合物である。
<N- (butoxymethyl) acrylamide (A2-3)>
As N- (butoxymethyl) acrylamide (A2-3), a commercially available product (a reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used.
N- (butoxymethyl) acrylamide (A2-3) is a compound which does not correspond to the acrylamide compound (A1) of the present invention because it has a molecular weight of 157.2 and has an acrylamide group but has no ester structure. is there.
（合成例６）
＜Ｎ−メタクリロイル−Ｎ−メチルグリシンメチルエステル（Ａ２−４）の合成＞
合成例１において、アクリル酸クロリドをメタクリル酸クロリド（和光純薬工業株式会社製試薬）に変更した以外は合成例１と同様にして、目的のＮ−メタクリロイル−Ｎ−メチルグリシンメチルエステル（Ａ２−４）０．２２モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は９７．２％であった。
Ｎ−メタクリロイル−Ｎ−メチルグリシンメチルエステル（Ａ２−４）は、分子量が１７１．２であり、エステル構造を有するが、アクリルアミド基を有さないため、本発明のアクリルアミド化合物（Ａ１）には該当しない化合物である。
(Synthesis example 6)
<Synthesis of N-methacryloyl-N-methylglycine methyl ester (A2-4)>
In Synthesis Example 1, the target N-methacryloyl-N-methylglycine methyl ester (A2-method) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that acrylic acid chloride was changed to methacrylic acid chloride (a reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). 4) 0.22 mol was obtained as a nearly colorless and transparent liquid. Purity was 97.2%.
N-methacryloyl-N-methylglycine methyl ester (A2-4) has a molecular weight of 171.2, has an ester structure, but has no acrylamide group, and thus falls under the acrylamide compound (A1) of the present invention. Not a compound.
皮膚感さ性が低い光重合性モノマーとは、次の（１）〜（３）の少なくとも一つに該当する化合物を言う。
（１）ＬＬＮＡ法（Ｌｏｃａｌ Ｌｙｍｐｈ Ｎｏｄｅ Ａｓｓａｙ）による皮膚感さ性試験において、感さ性の程度を示すＳｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ値）が３未満である化合物
（２）ＭＳＤＳ（化学物質安全性データシート）において、「皮膚感さ性陰性」又は「皮膚感さ性なし」と評価された化合物
（３）文献〔例えば、Ｃｏｎｔａｃｔ Ｄｅｒｍａｔｉｔｉｓ ８ ２２３−２３５（１９８２）〕において「皮膚感さ性陰性」又は「皮膚感さ性なし」と評価された化合物
（１）については、例えば「機能材料」２００５年９月号、Ｖｏｌ．２５、Ｎｏ．９、Ｐ５５にも示されるように、ＳＩ値が３未満の場合に皮膚感さ性が陰性であると判断される。ＳＩ値が低いほど皮膚感さ性が低いことになるから、本発明ではＳＩ値がなるべく低いモノマーを用いることが好ましく、３未満、好ましくは２以下、更に好ましくは１．６以下のものを用いる。
The photopolymerizable monomer having low skin sensitivity refers to a compound corresponding to at least one of the following (1) to (3).
(1) In the skin sensitivity test by the LLNA method (Local Lymph Node Assay), a compound having a Stimulation Index (SI value) indicating a degree of sensitivity of less than 3 (2) MSDS (chemical substance safety data sheet) (3) Compounds evaluated as “skin sensitivity negative” or “no skin sensitivity” in (3) Literature [eg, Contact Dermatitis 8 223-235 (1982)] The compound (1) evaluated as “no sensitivity” is described in, for example, “Functional Materials”, September 2005, Vol. 25, no. 9. As shown in P55, when the SI value is less than 3, it is determined that the skin sensitivity is negative. Since the skin sensitivity is lower as the SI value is lower, it is preferable to use a monomer having an SI value as low as possible in the present invention, and it is preferable to use a monomer having an SI value of less than 3, preferably 2 or less, more preferably 1.6 or less. .
（実施例１）
＜活性エネルギー線硬化型インク組成物の作製＞
Ａ１−１：９５．８質量％、Ｂ１−１：４．０質量％、重合禁止剤：０．１質量％、界面活性剤：０．１質量％を順に添加して２時間撹拌し、目視にて溶解残りがないことを確認した後、メンブランフィルターでろ過して粗大粒子を除去し、活性エネルギー線硬化型インクを作製した。
(Example 1)
<Preparation of active energy ray-curable ink composition>
A1-1: 95.8% by mass, B1-1: 4.0% by mass, polymerization inhibitor: 0.1% by mass, surfactant: 0.1% by mass, sequentially added, stirred for 2 hours, and visually observed After confirming that there was no residual residue, the mixture was filtered through a membrane filter to remove coarse particles, thereby producing an active energy ray-curable ink.
（実施例２〜１０、及び比較例１〜９）
実施例１において、下記表２、表３の組成及び含有量（質量％）に変更した以外は、実施例１と同様にして、それぞれ活性エネルギー線硬化型インクを作製した。
また比較例９はトルエンを１０％配合した。
(Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 9)
Active energy ray-curable inks were produced in the same manner as in Example 1 except that the compositions and contents (% by mass) in Tables 2 and 3 below were changed.
Comparative Example 9 contained 10% of toluene.
＜インクジェットによる層の形成＞
活性エネルギー線硬化型インクをプラスチック製の組成物収容容器に充填し、吐出手段としてのインクジェットヘッド（株式会社リコー製「ＭＨ５４４０」）、活性エネルギー線照射手段としてのＵＶ−ＬＥＤ（シーシーエス社製、波長２８５ｎｍ、照射面における照度３０ｍＷ／ｃｍ２）、吐出を制御するコントローラー、及び組成物収容容器からインクジェットヘッドへの供給経路を備えた像形成装置に組み込んだ。活性エネルギー線硬化型インクの粘度が１０〜１２ｍＰａ・ｓとなるように適宜インクジェットヘッドの温調を行い、汎用的なフィルム材料である市販のＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製「コスモシャインＡ４１００」、厚み１８８μｍ）及びガラス基材上に活性エネルギー線硬化型インクを膜厚５μｍでインクジェット吐出し、ＵＶ−ＬＥＤで紫外線照射を行って印刷画像を作製した。このとき、紫外線照射の積算光量を１０００ｍＪｃｍ２としたものと、１００００ｍＪｃｍ２としたものを作成した。
<Formation of layer by inkjet>
An active energy ray-curable ink is filled in a plastic composition container, an inkjet head ("MH5440", manufactured by Ricoh Co., Ltd.) as a discharge means, and a UV-LED (manufactured by CCS, wavelength: 285 nm, the illuminance on the irradiation surface was 30 mW / cm 2 ), a controller for controlling the ejection, and an image forming apparatus provided with a supply path from the composition container to the inkjet head. The temperature of the inkjet head is appropriately adjusted so that the viscosity of the active energy ray-curable ink is 10 to 12 mPa · s, and a commercially available PET film (“Cosmoshine A4100” manufactured by Toyobo Co., Ltd. 188 μm) and an active energy ray-curable ink having a thickness of 5 μm on a glass substrate by ink jetting, and irradiating ultraviolet rays with a UV-LED to produce a printed image. At this time, was created to that the integrated light quantity of ultraviolet irradiation and 1000MJcm 2, what was 10000mJcm 2.
［硬化性（タック感）の判定］
上記の方法で作製された印刷画像を指触して、粘着感の状態を以下の４段階の基準で評価し、下記表４、５に併せて示した。なお、Ｂ以上が、実用可能である。なお、積算光量を１００００ｍＪｃｍ２とした際に硬化しなかった場合、「−」と表示した。
Ａ：積算光量１０００ｍＪｃｍ２において、表面も内部も粘着感がない。
Ｂ：積算光量１００００ｍＪｃｍ２において、表面も内部も粘着感がない。
Ｃ：積算光量１００００ｍＪｃｍ２において、表面または内部のいずれか一方に粘着感がある。
Ｄ：積算光量１００００ｍＪｃｍ２において、表面および内部ともに粘着感がある。
[Determination of curability (tackiness)]
The printed image produced by the above method was touched, and the state of the stickiness was evaluated based on the following four criteria. The results are shown in Tables 4 and 5 below. In addition, B or more is practical. In addition, when it did not cure when the integrated light quantity was set to 10000 mJcm 2 , it was indicated as “−”.
A: At an integrated light amount of 1000 mJcm 2 , there is no stickiness on the surface or inside.
B: At an accumulated light amount of 10,000 mJcm 2 , there is no stickiness on the surface or inside.
C: At an accumulated light amount of 10,000 mJcm 2 , there is a sticky feeling on either the surface or the inside.
D: At an accumulated light amount of 10,000 mJcm 2 , there is a sticky feeling on both the surface and the inside.
［硬化物の黄変の判定］
印刷画像を以下の３段階の基準で評価し、下記表４、５に併せて示した。なお、△以上が、実用可能である
○：目視で黄変がわからない。
△：わずかに黄変がわかる。
×：明確に黄変がわかる。
[Judgment of yellowing of cured product]
The printed images were evaluated on the basis of the following three grades, and are shown in Tables 4 and 5 below. In addition, Δ or more is practically usable. ○: Yellowing is not visually observed.
Δ: Yellowing is slightly observed.
X: Yellowing is clearly seen.
［密着性の評価］
硬化させたベタ塗膜に対して、ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−６に示されるクロスカット法による付着性を評価し、はがれが見られなかったり、カットの交差点における小さなはがれのみの場合は○とし、カット部周辺が少しはがれが見られた場合は△、明確にはがれが見られた場合は×とした。実用上△以上が問題ないとした。
[Evaluation of adhesion]
The cured solid coating film was evaluated for adhesion by the cross-cut method shown in JIS-K-5600-5-6. If no peeling was observed or only a small peeling was found at the intersection of the cuts, it was evaluated as ○. When a small peeling was observed around the cut portion, the evaluation was Δ, and when a clear separation was observed, the evaluation was ×. Practically, there was no problem with more than △.
次に画像形成用インクとして以下のインクを用意した。
＜画像形成用インク＞
プラスチック製ビンに、着色剤、分散剤、および重合性化合物（Ａ１−１又はＡ２−５又は両者）を表６に示す配合量（質量％）で計り取り、これに０．１ｍｍジルコニアビーズ１００部を加えて、この混合物をペイントコンディショナーにより２時間分散処理して、一次分散体を得た。次に、得られた一次分散体に、表６の配合量で残りの成分を加え、マグネチックスターラーにより混合物を３０分攪拌した。攪拌後、グラスフィルターを用いて、この混合物を吸引濾過し、各画像形成用インクを調製した。なお、表６中、ＨＤＤＡは１，６−ヘキサンジオールジアクリレートであり、ＴＭＰＴＡはトリメチロールプロパントリアクリレートである。また、重合禁止剤および界面活性剤は表１に記載のものと同様である。
Next, the following inks were prepared as image forming inks.
<Image forming ink>
In a plastic bottle, a colorant, a dispersant, and a polymerizable compound (A1-1 or A2-5 or both) are weighed in the amounts (% by mass) shown in Table 6, and 100 parts of 0.1 mm zirconia beads are added thereto. And the mixture was dispersed for 2 hours by a paint conditioner to obtain a primary dispersion. Next, the remaining components were added to the obtained primary dispersion in the amounts shown in Table 6, and the mixture was stirred for 30 minutes with a magnetic stirrer. After stirring, the mixture was suction-filtered using a glass filter to prepare each image forming ink. In Table 6, HDDA is 1,6-hexanediol diacrylate, and TMPTA is trimethylolpropane triacrylate. Further, the polymerization inhibitor and the surfactant are the same as those described in Table 1.
＜インクジェットによる画像形成１＞
実施例１の活性エネルギー線硬化型インク及び各画像形成用インク（Ｇ１インク）をプラスチック製の組成物収容容器にそれぞれ充填し、吐出手段としてのインクジェットヘッド（株式会社リコー製「ＭＨ５４４０」）、活性エネルギー線照射手段としてのＵＶ−ＬＥＤ（シーシーエス社製、波長２８５ｎｍ、照射面における照度３０ｍＷ／ｃｍ２）、吐出を制御するコントローラー、及び組成物収容容器からインクジェットヘッドへの供給経路を備えた像形成装置に組み込んだ。実施例１の活性エネルギー線硬化型インクの粘度が１０〜１２ｍＰａ・ｓとなるように適宜インクジェットヘッドの温調を行い、汎用的なフィルム材料である市販のＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製「コスモシャインＡ４１００」、厚み１８８μｍ）及びガラス基材上に実施例１の活性エネルギー線硬化型インクを膜厚５μｍでインクジェット吐出し、ＵＶ−ＬＥＤで１０００ｍＪｃｍ２の紫外線照射を行って下塗り層を形成後、下塗り層上に、Ｇ１の画像形成用インクを７μｍの膜厚でインクジェット吐出、紫外線硬化し、ベタ画像を作製し、前記の［硬化性（タック感）の判定］、［硬化物の黄変の判定］、［密着性の評価］を行った。また、下記のように画質評価を行った。結果を表７の実施例１１として示す。また実施例１１において、表７、８に示すように各インク組成を変更したこと以外は、実施例１１を繰り返した。結果を実施例１２〜１９および比較例１０〜１８として表７、８に示す。
<Image formation 1 by inkjet>
The active energy ray-curable ink of Example 1 and each image forming ink (G1 ink) were filled in a plastic composition container, respectively, and an ink jet head ("MH5440" manufactured by Ricoh Co., Ltd.) was used as a discharging means. Image formation with UV-LED as energy ray irradiation means (manufactured by CCS Corporation, wavelength: 285 nm, illuminance on irradiation surface: 30 mW / cm 2 ), controller for controlling ejection, and supply path from composition container to inkjet head Built into the device. The temperature of the inkjet head is appropriately adjusted so that the viscosity of the active energy ray-curable ink of Example 1 is 10 to 12 mPa · s, and a commercially available PET film (“Cosmoshine” manufactured by Toyobo Co., Ltd.) is a general-purpose film material. A4100 ", 188 μm thick) and the active energy ray-curable ink of Example 1 with a thickness of 5 μm on a glass substrate by ink jetting, irradiating an ultraviolet ray of 1000 mJcm 2 with a UV-LED to form an undercoat layer, and then undercoat. On the layer, the G1 image forming ink was inkjet ejected with a film thickness of 7 μm and ultraviolet-cured to form a solid image, and the above-mentioned “determination of curability (tackiness)” and “determination of yellowing of a cured product” ] And [Evaluation of Adhesion]. The image quality was evaluated as described below. The results are shown as Example 11 in Table 7. Example 11 was repeated, except that the ink compositions were changed as shown in Tables 7 and 8. The results are shown in Tables 7 and 8 as Examples 12 to 19 and Comparative Examples 10 to 18.
［画質評価］
形成した画像を目視観察して、はじき、にじみ、色むらのない場合を○、少し認められるが実施上問題ない場合は△、いずれか一つでもはっきり認められた場合は×とした。
[Image quality evaluation]
The formed image was visually observed, and was evaluated as ○ when no repelling, bleeding, or color unevenness was observed, Δ when a little was recognized but there was no practical problem, and X when any one was clearly recognized.
＜インクジェットによる画像形成２＞
前記インクジェットによる画像形成１において、下塗り層を形成する活性エネルギー線硬化型インクの硬化を行わないこと以外は、前記インクジェットによる画像形成１を繰り返し、同様の評価を行った。結果を表９、１０に示す。
<Image formation 2 by inkjet>
In the image formation 1 by the ink jet, the image formation 1 by the ink jet was repeated and the same evaluation was performed, except that the active energy ray-curable ink for forming the undercoat layer was not cured. The results are shown in Tables 9 and 10.
上記実施例および比較例の結果から、エステル構造を有し、１５０以上２００以下の分子量を有するアクリルアミド化合物（Ａ１）と、フェニルケトン構造と、ヒドロキシ基およびリン元素から選択された１種以上とを有し、かつアミノ基を有しない、重合開始剤（Ｂ１）とを含む本発明の活性エネルギー線硬化型インクは、比較例に比べて、硬化後のタック感、黄変を抑え、非吸収性媒体に対する密着性が改善され、かつ皮膚感さ性も低いものである。また、本発明では、ウェットな状態の下塗り層上に、ウェットな画像形成用インクを印字し、硬化させても同等の効果が得られることが分かった。 From the results of the above Examples and Comparative Examples, an acrylamide compound (A1) having an ester structure and having a molecular weight of 150 or more and 200 or less, a phenyl ketone structure, and at least one selected from a hydroxy group and a phosphorus element were obtained. The active energy ray-curable ink of the present invention, which has a polymerization initiator (B1) having no amino group and having no amino group, has a reduced tackiness and yellowing after curing and has a non-absorbent property as compared with the comparative example. The adhesiveness to the medium is improved, and the skin sensitivity is low. In addition, in the present invention, it was found that the same effect can be obtained even when printing and curing the wet image forming ink on the wet undercoat layer.
１ 貯留プール（収容部）
３ 可動ステージ
４ 活性エネルギー線
５ 活性エネルギー線硬化型インク
６ 硬化層
２１ 供給ロール
２２ 被記録媒体
２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄ 印刷ユニット
２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ 光源
２５ 加工ユニット
２６ 印刷物巻取りロール
３０ 造形物用吐出ヘッドユニット
３１、３２ 支持体用吐出ヘッドユニット
３３、３４ 紫外線照射手段
３５ 立体造形物
３６ 支持体積層部
３７ 造形物支持基板
４０ 印刷ユニット
1 storage pool (container)
Reference Signs List 3 movable stage 4 active energy ray 5 active energy ray curable ink 6 cured layer 21 supply roll 22 recording media 23a, 23b, 23c, 23d printing units 24a, 24b, 24c, 24d light source 25 processing unit 26 printed material take-up roll 30 Discharge head units 31 and 32 for molded objects Discharge head units 33 and 34 for supports Ultraviolet irradiation means 35 Three-dimensional objects 36 Support stacking part 37 Model support substrate 40 Printing unit
Claims (7)
フェニルケトン構造と、ヒドロキシ基およびリン元素から選択された１種以上とを有し、かつアミノ基を有しない、重合開始剤（Ｂ１）と
を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インク。 An acrylamide compound (A1) having an ester structure and a molecular weight of 150 to 200,
An active energy ray-curable ink comprising: a polymerization initiator (B1) having a phenyl ketone structure, at least one selected from a hydroxy group and a phosphorus element, and having no amino group.
前記付与された下塗り層用インクを硬化させることなく、前記下塗り層用インク上に画像形成用インクをインクジェット方式により付与する画像形成用インク付与工程と、
前記下塗り層用インクおよび前記画像形成用インクに活性エネルギー線を照射して前記下塗り層用インクおよび前記画像形成用インクを硬化させる硬化工程と、
を有するインクジェット記録方法であって、
前記下塗り層用インクが、請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクである、
インクジェット記録方法。 Undercoat layer ink applying step of applying the undercoat layer ink on the recording medium by an inkjet method,
Without curing the applied undercoat layer ink, an image forming ink applying step of applying an image forming ink on the undercoat layer ink by an inkjet method,
A curing step of irradiating the undercoat layer ink and the image forming ink with active energy rays to cure the undercoat layer ink and the image formation ink,
An inkjet recording method having
The undercoat layer ink is the active energy ray-curable ink according to any one of claims 1 to 4,
Ink jet recording method.
A printed matter comprising: an undercoat layer made of a cured product of the active energy ray-curable ink according to claim 1 on a recording medium; and an image layer provided on the undercoat layer.
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