JP2020006554A - Laminate film - Google Patents

Laminate film Download PDF

Info

Publication number
JP2020006554A
JP2020006554A JP2018128730A JP2018128730A JP2020006554A JP 2020006554 A JP2020006554 A JP 2020006554A JP 2018128730 A JP2018128730 A JP 2018128730A JP 2018128730 A JP2018128730 A JP 2018128730A JP 2020006554 A JP2020006554 A JP 2020006554A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
layer
film
compound
laminated film
cured layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2018128730A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP7086355B2 (en
Inventor
直樹 辻内
Naoki Tsujiuchi
直樹 辻内
竜一 杉山
Ryuichi Sugiyama
竜一 杉山
光 佐竹
Hikaru Satake
光 佐竹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Advanced Film Co Ltd
Original Assignee
Toray Advanced Film Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Advanced Film Co Ltd filed Critical Toray Advanced Film Co Ltd
Priority to JP2018128730A priority Critical patent/JP7086355B2/en
Publication of JP2020006554A publication Critical patent/JP2020006554A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP7086355B2 publication Critical patent/JP7086355B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Abstract

To improve the peelability and solvent resistance of a laminate film having a cured layer on an unoriented polyolefin film while maintaining a good appearance of it.SOLUTION: A laminate film has a cured layer of an active energy ray-curable composition containing a compound having an alkyl group having 8 or more carbon atoms on at least one side of an unoriented polyolefin film.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、無延伸ポリオレフィンフィルム上に硬化層を備えた積層フィルムに関し、詳細には、離型フィルム、保護フィルム、あるいは粘着フィルムの基材フィルムとして好適な積層フィルムに関する。   The present invention relates to a laminated film having a cured layer on an unstretched polyolefin film, and more particularly to a laminated film suitable as a base film of a release film, a protective film, or an adhesive film.

離型フィルムは、セラミックコンデンサー、ハードディスクドライブ、半導体装置等の精密電子機器の製造工程に用いられる粘着層のキャリアフィルムや保護フィルムとして使用されている。また、離型フィルムは、グリーンシート、感光性樹脂層(フォトレジスト層)などを成形するためのキャリアフィルムとして使用されている。   A release film is used as a carrier film or a protective film of an adhesive layer used in a manufacturing process of precision electronic devices such as a ceramic capacitor, a hard disk drive, and a semiconductor device. Further, the release film is used as a carrier film for forming a green sheet, a photosensitive resin layer (photoresist layer) and the like.

離型フィルムには、通常、剥離性の向上を目的として離型層が設けられている。   The release film is usually provided with a release layer for the purpose of improving the releasability.

離型フィルムの離型層にはシリコーン系化合物(離型剤)が一般的に用いられるが、精密電子機器等に関連する用途にシリコーン系化合物を用いると、離型層に含まれる低分子量のシリコーン系化合物が粘着剤層や感光性樹脂層に移行して精密電子機器に残存し、精密電子機器にトラブルを発生させることが懸念されている。また、シリコーン粘着層の離型フィルムにシリコーン系化合物を用いると剥離不良を生じることがある。   A silicone compound (release agent) is generally used for a release layer of a release film. However, when a silicone compound is used for an application related to precision electronic equipment, a low molecular weight compound contained in the release layer is used. There is a concern that the silicone compound migrates to the pressure-sensitive adhesive layer or the photosensitive resin layer and remains in the precision electronic device, causing troubles in the precision electronic device. When a silicone compound is used for the release film of the silicone pressure-sensitive adhesive layer, peeling failure may occur.

そこで、離型層に非シリコーン系化合物を用いた離型フィルムが知られており、非シリコーン系化合物として長鎖アルキル化合物を使用することが提案されている(特許文献1〜5)。   Therefore, a release film using a non-silicone compound for the release layer is known, and it has been proposed to use a long-chain alkyl compound as the non-silicone compound (Patent Documents 1 to 5).

一方、無延伸ポリプロピレンフィルムを用いた離型フィルムが知られている(特許文献6)。   On the other hand, a release film using an unstretched polypropylene film is known (Patent Document 6).

特開2003−300283号公報JP 2003-300283 A 特開2011−230289号公報JP 2011-230289 A 特開2013−87239号公報JP 2013-87239 A 特開2015−30795号公報JP 2015-30795 A 特開2016−33173号公報JP-A-2006-33173 特開2012−167255号公報JP 2012-167255 A

無延伸ポリプロピレンフィルムなどの無延伸ポリオレフィンフィルムは、比較的高い伸度を有し成形性に優れているが、その反面、耐熱性が低く、該フィルムに離型層形成用組成物を塗布した後の乾燥や硬化などの高温加熱工程で該フィルムに皴が発生したり変形したりしてフィルムの外観が悪化することがある。この問題を回避するために比較的低温で乾燥・硬化を行うと剥離性および耐溶剤性が低下することがある。   An unstretched polyolefin film such as an unstretched polypropylene film has a relatively high elongation and is excellent in moldability, but on the other hand, has low heat resistance, and after a composition for forming a release layer is applied to the film. The film may be wrinkled or deformed in a high-temperature heating step such as drying and curing of the film to deteriorate the appearance of the film. If drying and curing are performed at a relatively low temperature to avoid this problem, the releasability and the solvent resistance may decrease.

離型層の剥離性が低下すると、離型層上に積層あるいは重ね合わされる粘着層や感光性樹脂層などの被剥離層と離型層との剥離性が悪くなり、被剥離層が損傷することがある。   When the release property of the release layer is reduced, the release property between the release layer and the release layer such as an adhesive layer or a photosensitive resin layer laminated or superimposed on the release layer becomes poor, and the release layer is damaged. Sometimes.

また、離型層の耐溶剤性が低いと、粘着層や感光性樹脂層などの被剥離層を形成するための塗布組成物に含まれる有機溶剤が離型層表面を膨潤あるいは溶解することによって離型層と被剥離層との剥離性が不安定になることがある。   Further, when the solvent resistance of the release layer is low, the organic solvent contained in the coating composition for forming the peelable layer such as the adhesive layer or the photosensitive resin layer swells or dissolves the release layer surface. The peelability between the release layer and the layer to be peeled may become unstable.

従って、本発明の目的は、無延伸ポリオレフィンフィルムに硬化層が積層された積層フィルムの良好な外観を維持しながら剥離性および耐溶剤性を改良することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to improve peelability and solvent resistance while maintaining a good appearance of a laminated film in which a cured layer is laminated on an unstretched polyolefin film.

上記課題を解決するため、本発明の発明者らは鋭意検討を重ね、特定の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化層を用いることにより、従来から離型層として一般的に知られている熱硬化性組成物の硬化層に比べて比較的低温(例えば110℃以下)で形成されても、良好な剥離性と耐溶剤性が得られることを見出し、この特性を活用することによって、耐熱性が相対的に低い無延伸ポリオレフィンフィルムの変形や皴の発生を抑制しながら、良好な剥離性と耐溶剤性が得られることを見出した。   In order to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention have conducted intensive studies, and by using a cured layer of a specific active energy ray-curable composition, a thermal layer conventionally known as a release layer has been used. It has been found that even when formed at a relatively low temperature (for example, 110 ° C. or lower) as compared with the cured layer of the curable composition, good peelability and solvent resistance can be obtained. It has been found that good peelability and solvent resistance can be obtained while suppressing deformation and wrinkling of the unstretched polyolefin film having a relatively low.

すなわち、上記目的は以下の発明によって達成された。
[1]無延伸ポリオレフィンフィルムの少なくとも一方の面に、炭素数8以上のアルキル基を有する化合物を含有する活性エネルギー線硬化性組成物の硬化層を有する、積層フィルム。
[2]前記炭素数8以上のアルキル基を有する化合物が、分子中にエチレン性不飽和基と炭素数8以上のアルキル基とを含む化合物(α)である、[1]に記載の積層フィルム。
[3]活性エネルギー線硬化性組成物が、分子中にエチレン性不飽和基を有しかつ炭素数8以上のアルキル基を有しない化合物(β)を含有する、[1]または[2]に記載の積層フィルム。
[4]前記硬化層の中心線平均粗さRaが10nm以上である、[1]〜[3]のいずれかに記載の積層フィルム。
[5]ヘイズ値が1.5%以上である、[1]〜[4]のいずれかに記載の積層フィルム。
[6]前記硬化層の表面自由エネルギーが20〜35mJ/mである、[1]〜[5]のいずれかに記載の積層フィルム。
[7][1]〜[6]のいずれかに記載の積層フィルムからなる、離型フィルム。
[8][1]〜[6]のいずれかに記載の積層フィルムの硬化層上に被転写層を積層するために用いられる、転写用離型フィルム。
[9][1]〜[6]のいずれかに記載の積層フィルムの硬化層上に粘着層が積層されてなる、粘着層転写フィルム。
[10][1]〜[6]のいずれかに記載の積層フィルムの硬化層とは反対面に粘着層が積層されてなる、粘着フィルム。
That is, the above object has been achieved by the following inventions.
[1] A laminated film having a cured layer of an active energy ray-curable composition containing a compound having an alkyl group having 8 or more carbon atoms on at least one surface of an unstretched polyolefin film.
[2] The laminated film according to [1], wherein the compound having an alkyl group having 8 or more carbon atoms is a compound (α) containing an ethylenically unsaturated group and an alkyl group having 8 or more carbon atoms in a molecule. .
[3] The method according to [1] or [2], wherein the active energy ray-curable composition contains a compound (β) having an ethylenically unsaturated group in the molecule and having no alkyl group having 8 or more carbon atoms. The laminated film according to the above.
[4] The laminated film according to any one of [1] to [3], wherein the cured layer has a center line average roughness Ra of 10 nm or more.
[5] The laminated film according to any one of [1] to [4], wherein the haze value is 1.5% or more.
[6] The laminated film according to any one of [1] to [5], wherein the cured layer has a surface free energy of 20 to 35 mJ / m 2 .
[7] A release film comprising the laminated film according to any one of [1] to [6].
[8] A release film for transfer, used for laminating a layer to be transferred on the cured layer of the laminated film according to any one of [1] to [6].
[9] An adhesive layer transfer film, wherein an adhesive layer is laminated on the cured layer of the laminated film according to any one of [1] to [6].
[10] An adhesive film, wherein an adhesive layer is laminated on the surface of the laminated film according to any one of [1] to [6] opposite to the cured layer.

本発明によれば、良好な外観を維持しながら剥離性および耐溶剤性が改良された積層フィルムを提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a laminated film having improved peelability and solvent resistance while maintaining a good appearance.

本発明の積層フィルムは、無延伸ポリオレフィンフィルムの少なくとも一方の面に活性エネルギー線硬化性組成物の硬化層を有する。かかる活性エネルギー線硬化性組成物は、炭素数8以上のアルキル基を有する化合物を含有する。   The laminated film of the present invention has a cured layer of the active energy ray-curable composition on at least one surface of the unstretched polyolefin film. Such an active energy ray-curable composition contains a compound having an alkyl group having 8 or more carbon atoms.

本発明における活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線の照射によって硬化する組成物である。かかる活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、可視光線、赤外線、電子線、α線、β線、γ線などが挙げられる。   The active energy ray-curable composition in the present invention is a composition that is cured by irradiation with an active energy ray. Examples of such active energy rays include ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, electron beams, α rays, β rays, and γ rays.

本発明における活性エネルギー線硬化性組成物の硬化層は、例えば、該組成物を無延伸ポリオレフィンフィルム上に塗布し乾燥した後、活性エネルギー線を照射することによって得られる。   The cured layer of the active energy ray-curable composition in the present invention is obtained, for example, by applying the composition onto a non-stretched polyolefin film, drying the composition, and then irradiating the composition with an active energy ray.

[活性エネルギー線硬化性組成物]
本発明における活性エネルギー線硬化性組成物は、炭素数8以上のアルキル基を有する化合物を含有する。以下、炭素数8以上のアルキル基を「長鎖アルキル基」ということがあり、また炭素数8以上のアルキル基を有する化合物を「長鎖アルキル化合物」ということがある。長鎖アルキル基は直鎖あるいは分岐のアルキル基を含む。
[Active energy ray curable composition]
The active energy ray-curable composition of the present invention contains a compound having an alkyl group having 8 or more carbon atoms. Hereinafter, an alkyl group having 8 or more carbon atoms may be referred to as a “long-chain alkyl group”, and a compound having an alkyl group having 8 or more carbon atoms may be referred to as a “long-chain alkyl compound”. The long-chain alkyl group includes a linear or branched alkyl group.

長鎖アルキル化合物における長鎖アルキル基の炭素数は、10以上が好ましく、12以上がより好ましい。また、長鎖アルキル基の炭素数は30以下が好ましく、28以下がより好ましく、25以下が特に好ましい。   The carbon number of the long-chain alkyl group in the long-chain alkyl compound is preferably 10 or more, more preferably 12 or more. Further, the carbon number of the long-chain alkyl group is preferably 30 or less, more preferably 28 or less, and particularly preferably 25 or less.

本発明における活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線によって重合し硬化する化合物(以下、重合性化合物)を含有する。かかる重合性化合物としては、分子中に少なくとも1個のエチレン性不飽和基を有する化合物(モノマーやオリゴマー)が挙げられる。ここで、エチレン性不飽和基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アリル基、ビニル基等が挙げられる。   The active energy ray-curable composition in the present invention contains a compound that is polymerized and cured by an active energy ray (hereinafter, a polymerizable compound). Examples of such a polymerizable compound include compounds (monomers and oligomers) having at least one ethylenically unsaturated group in the molecule. Here, examples of the ethylenically unsaturated group include an acryloyl group, a methacryloyl group, an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, an allyl group, and a vinyl group.

活性エネルギー線硬化性組成物に含有される長鎖アルキル化合物は、重合性化合物であってもよいし、なくてもよいが、重合性化合物であることが好ましい。つまり、活性エネルギー線硬化性組成物に含有される長鎖アルキル化合物は、分子中にエチレン性不飽和基と炭素数8以上のアルキル基とを含む化合物(α)(以下、「重合性長鎖アルキル化合物(α)」ということがある)であることが好ましい。長鎖アルキル化合物が重合性長鎖アルキル化合物(α)であることによって、被剥離層と硬化層との剥離性および耐溶剤性がさらに向上する。以下、被剥離層と硬化層との剥離性を「硬化層の剥離性」ということがある。   The long-chain alkyl compound contained in the active energy ray-curable composition may or may not be a polymerizable compound, but is preferably a polymerizable compound. That is, the long-chain alkyl compound contained in the active energy ray-curable composition is a compound (α) containing an ethylenically unsaturated group and an alkyl group having 8 or more carbon atoms in the molecule (hereinafter referred to as “polymerizable long-chain Alkyl compound (α) ”). When the long-chain alkyl compound is a polymerizable long-chain alkyl compound (α), the releasability between the layer to be peeled and the cured layer and the solvent resistance are further improved. Hereinafter, the releasability between the layer to be peeled and the cured layer may be referred to as “the releasability of the cured layer”.

以下の説明において、「・・・(メタ)アクリレート」とは、「・・・アクリレート」と「・・・メタクリレート」の総称である。   In the following description, "... (meth) acrylate" is a general term for "... acrylate" and "... methacrylate".

重合性長鎖アルキル化合物(α)としては、例えば、オクチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、ノナデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。   Examples of the polymerizable long-chain alkyl compound (α) include octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, Nonadecyl (meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate and the like can be mentioned.

特に、以下に示す重合性長鎖アルキル化合物(α)が好ましく用いられる。かかる化合物としては、例えば、(メタ)アクリロイル基と水酸基とを分子中にそれぞれ1個以上有する(メタ)アクリレート化合物(a)と、分子中に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物(b)と、炭素数が8〜30の高級アルコール(c)とを反応させて得られる化合物が挙げられる。   In particular, the following polymerizable long-chain alkyl compound (α) is preferably used. Examples of such a compound include a (meth) acrylate compound (a) having at least one (meth) acryloyl group and a hydroxyl group in a molecule, and a polyisocyanate compound (b) having two or more isocyanate groups in a molecule. ) And a higher alcohol (c) having 8 to 30 carbon atoms.

上記(メタ)アクリレート化合物(a)としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタル酸、2−メタクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−アシッドフォスフェート、エポキシ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、分子中に2〜30個のアルキレンオキシ基(例えば、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基など)を有する(メタ)アクリレートなどが挙げられる。   Examples of the (meth) acrylate compound (a) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, Glycerin mono (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid, 2-methacryloyloxyethyl-2-hydroxy Propyl phthalate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-acid phosphate, epoxy (meth) acrylate, pentaerythritol mono (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acryle Pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol mono (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (Meth) acrylate, (Meth) acrylate having 2 to 30 alkyleneoxy groups (for example, ethyleneoxy group, propyleneoxy group, butyleneoxy group, etc.) in the molecule, and the like can be given.

上記化合物の中でも、硬化層の剥離性および耐溶剤性を向上させるという観点から、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、分子中に2〜30個のアルキレンオキシ基を有する(メタ)アクリレートが好ましく用いられる。   Among the above compounds, from the viewpoint of improving the peelability and solvent resistance of the cured layer, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, Hydroxybutyl (meth) acrylate and (meth) acrylate having 2 to 30 alkyleneoxy groups in the molecule are preferably used.

ポリイソシアネート化合物(b)としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物、さらにはこれら各種ジイソシアネート化合物と水とを反応させて得られるビウレット型ポリイソシアネート化合物、または各種ジイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等の多価アルコールとを反応させて得られるアダクト型ポリイソシアネート化合物、または各種化合物をイソシアヌレート化せしめて得られる多量体等公知のものがあげられる。   Examples of the polyisocyanate compound (b) include hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, naphthalene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, tolidine diisocyanate, tolylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene Diisocyanate compounds such as diisocyanate and hydrogenated xylylene diisocyanate, and further reacting these various diisocyanate compounds with water to obtain a biuret-type polyisocyanate compound or various diisocyanate compounds and a polyhydric alcohol such as trimethylolpropane. Adduct-type polyisocyanate compound obtained by Or those of various compounds of the multimer such as a known obtained allowed isocyanurating the like.

上記ポリイソシアネート化合物の中でも、分子量が50〜500の化合物が好ましく、分子量が100〜400の化合物がより好ましく、特に分子量が130〜300の化合物が好ましい。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート(分子量168)、ジフェニルメタンジイソシアネート(分子量250)が好ましい化合物として例示される。   Among the polyisocyanate compounds, compounds having a molecular weight of 50 to 500 are preferable, compounds having a molecular weight of 100 to 400 are more preferable, and compounds having a molecular weight of 130 to 300 are particularly preferable. For example, hexamethylene diisocyanate (molecular weight: 168) and diphenylmethane diisocyanate (molecular weight: 250) are exemplified as preferred compounds.

高級アルコール(c)としては、例えば、直鎖状の高級アルコールとして、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セタノール、セトステアリルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニールアルコールなど、直鎖状の不飽和高級アルコールとしてオレイルアルコールなど、分岐型高級アルコールとして2−ヘキシルデカノール、2−オクチルドデカノール、2−デシルテトラドデカノールなどが挙げられる。   Examples of the higher alcohol (c) include straight-chain higher alcohols such as octyl alcohol, decyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetanol, cetostearyl alcohol, stearyl alcohol, and behenyl alcohol. Examples of the saturated higher alcohol include oleyl alcohol, and examples of the branched higher alcohol include 2-hexyldecanol, 2-octyldodecanol, and 2-decyltetradodecanol.

高級アルコール(c)としては、市販品を使用することができる。例えば、直鎖状の飽和高級アルコールとしては、“コノール(登録商標)”10WS、コノール1098、コノール1275、コノール20F、コノール20P、コノール1495、コノール1670、コノール1695、コノール30CK、コノール30OC、コノール30RC、コノール30F、コノール30S、コノール30SS、コノール30T、コノール2265、コノール2280(新日本理化(株)の商品名)、“カルコール(登録商標)”0898、カルコール0880、カルコール1098、カルコール2098、カルコール4098、カルコール6098、カルコール8098、カルコール200GD、カルコール2475、カルコール2474、カルコール2473、カルコール2463、カルコール2455、カルコール2450、カルコール4250、カルコール6870、カルコール6850、カルコール8688、カルコール8665、カルコール220−80(花王(株)の商品名)、直鎖状の不飽和高級アルコールとしては、“リカコール(登録商標)”60B、リカコール70B、リカコール75BJ、リカコール85BJ、リカコール90B、リカコール90BR、リカコール90BHR、リカコール110BJ、“アンジェコール(登録商標)”50A、アンジェコール60AN、アンジェコール70AN、アンジェコール80AN、アンジェコール85AN、アンジェコール90AN、アンジェコール90NR、アンジェコール90NHR(新日本理化(株)の商品名)、分岐型の高級アルコールとしては“エヌジェコール(登録商標)”160BR、エヌジェコール200A、エヌジェコール240A(新日本理化(株)の商品名)などが挙げられる。   Commercial products can be used as the higher alcohol (c). For example, as a linear saturated higher alcohol, "CONOL (registered trademark)" 10WS, CONOL 1098, CONOL 1275, CONOL 20F, CONOL 20P, CONOL 1495, CONOL 1670, CONOL 1695, CONOL 30CK, CONOL 30OC, CONOL 30RC Connol 30F, Connol 30S, Connol 30SS, Connol 30T, Connol 2265, Connol 2280 (trade names of Nippon Rika Co., Ltd.), "Calcol (registered trademark)" 0898, Calcol 0880, Calcol 1098, Calcol 2098, Calcol 4098 , Calcol 6098, Calcol 8098, Calcol 200GD, Calcol 2475, Calcol 2474, Calcol 2473, Calcol 2463, Calcol 2455, Calcol 2450, Calcol 4250, Calcol 6870, Calcol 6850, Calcol 8688, Calcol 8665, Calcol 220-80 (trade name of Kao Corporation), and straight-chain unsaturated higher alcohols include "Licacol (registered trademark)". "60B, Ricacol 70B, Ricacol 75BJ, Ricacol 85BJ, Ricacoll 90B, Ricacoll 90BR, Ricacoll 90BHR, Ricacoll 110BJ," Angecol (registered trademark) "50A, Angecoll 60AN, Angecoll 70AN, Angecoll 80AN, Angecoll 85AN, Angecoll 90AN, Angecoll 90NR, Angecoll 90NHR (trade name of Nippon Rika Co., Ltd.), and branched higher alcohols such as "Engecol (registered trademark)" "160BR, Enujekoru 200A, (trade name of New Japan Chemical Co., Ltd.) Enujekoru 240A and the like.

前述したように、活性エネルギー線硬化性組成物に含有される長鎖アルキル化合物は重合性化合物でなくてもよい。以下、重合性化合物ではない長鎖アルキル化合物を非重合性長鎖アルキル化合物ということがある。かかる非重合性長鎖アルキル化合物としては、例えば、長鎖アルキル基含有ポリビニル樹脂、長鎖アルキル基含有アルキド樹脂、長鎖アルキル基含有アクリル樹脂等が挙げられる。   As described above, the long-chain alkyl compound contained in the active energy ray-curable composition may not be a polymerizable compound. Hereinafter, a long-chain alkyl compound that is not a polymerizable compound may be referred to as a non-polymerizable long-chain alkyl compound. Examples of the non-polymerizable long-chain alkyl compound include a long-chain alkyl group-containing polyvinyl resin, a long-chain alkyl group-containing alkyd resin, and a long-chain alkyl group-containing acrylic resin.

長鎖アルキル基含有ポリビニル樹脂は、ポリビニルアルコール重合体(ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物を含む)、エチレン−ビニルアルコール重合体(エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物を含む)あるいはビニルアルコール−アクリル酸共重合体(酢酸ビニル−アクリル酸共重合体の部分ケン化物を含む)と、長鎖アルキル基含有イソシアネート化合物を反応させることによって合成することができる。   The long-chain alkyl group-containing polyvinyl resin may be a polyvinyl alcohol polymer (including partially saponified polyvinyl acetate), an ethylene-vinyl alcohol polymer (including partially saponified ethylene-vinyl acetate copolymer) or a vinyl alcohol polymer. It can be synthesized by reacting an acrylic acid copolymer (including a partially saponified vinyl acetate-acrylic acid copolymer) with a long-chain alkyl group-containing isocyanate compound.

長鎖アルキル基含有イソシアネート化合物としては、長鎖アルキル基を有するモノイソシアネート化合物が挙げられ、具体的には、オクチルイソシアネート、ノニルイソシアネート、デシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、テトラデシルイソシアネート、ヘキサデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネートなどが挙げられる。   Examples of the long-chain alkyl group-containing isocyanate compound include a monoisocyanate compound having a long-chain alkyl group. Specifically, octyl isocyanate, nonyl isocyanate, decyl isocyanate, dodecyl isocyanate, tetradecyl isocyanate, hexadecyl isocyanate, octadecyl isocyanate And the like.

長鎖アルキル基含有アルキド樹脂としては、長鎖アルキル基を有する多塩基酸と多価アルコールとの縮合物を脂肪油や脂肪酸で変性したものが挙げられる。多塩基酸としては、無水フタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などの飽和多塩基酸や、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和多塩基酸、シクロペンタジエン−無水マレイン酸付加物、テルペン−無水マレイン酸付加物、ロジン−無水マレイン酸付加物などのその他多塩基酸が挙げられる。多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールなどの二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの三価アルコール、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、マンニトール、ソルビトールなどの四価以上のアルコールが挙げられる。変性剤としては、大豆油、アマニ油、キリ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、ヤシ油、及びこれらの脂肪酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸、リシノレイン酸、脱水リシノレイン酸などの油脂及び油脂脂肪酸、ロジン、コバール、コハク、セラックなどの天然樹脂、エステルガム、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂などの合成樹脂が挙げられる。   Examples of the long-chain alkyl group-containing alkyd resin include those obtained by modifying a condensate of a polybasic acid having a long-chain alkyl group and a polyhydric alcohol with a fatty oil or a fatty acid. Examples of polybasic acids include saturated polybasic acids such as phthalic anhydride, terephthalic acid, succinic acid, adipic acid and sebacic acid, and unsaturated polybasic acids such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid and citraconic anhydride. Other polybasic acids such as basic acid, cyclopentadiene-maleic anhydride adduct, terpene-maleic anhydride adduct, and rosin-maleic anhydride adduct. Examples of polyhydric alcohols include dihydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, and tetramethylene glycol; trihydric alcohols such as glycerin and trimethylolpropane; diglycerin, triglycerin, and pentaerythritol. And dihydric alcohols such as dipentaerythritol, mannitol and sorbitol. As a denaturing agent, soybean oil, linseed oil, tung oil, castor oil, dehydrated castor oil, coconut oil, and their fatty acids, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linoleic acid, eleostearic acid, ricinoleic acid, dehydrated Fats and oils and fatty acids such as ricinoleic acid, natural resins such as rosin, kovar, amber, and shellac, and synthetic resins such as ester gum, phenol resin, urea resin, and melamine resin.

長鎖アルキル基含有アクリル樹脂としては、長鎖アルキル基を有するアクリル酸モノマーあるいはメタクリル酸モノマー、例えば、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシルなどの単独重合体あるいは共重合体が挙げられる。   As the long-chain alkyl group-containing acrylic resin, acrylic acid monomers or methacrylic acid monomers having a long-chain alkyl group, for example, octyl acrylate, octyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, octadecyl acrylate, octadecyl methacrylate, and the like And a homopolymer or a copolymer of the above.

上記共重合体に用いられる他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレンなどが挙げられる。   Other monomers used in the above copolymer include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide, styrene and the like.

また、上記した非重合性長鎖アルキル化合物は、市販されており、それらを使用することができる。市販品としては、中京油脂社製のレゼムシリーズの「K−256」、「N−137」、「P−677」、「Q−472」、アシオ産業(株)社製のアシオレジンシリーズの「RA−80」、「RA−95H」、「RA−585S」、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製のピーロイルシリーズの「HT」、「1050」、「1010」、「1070」、「406」、日本酢ビ・ポバール社製の「ZF−15」、「ZF−15H」、日本触媒社製の“エポミン(登録商標)”「RP−20」などが挙げられる。   The above-mentioned non-polymerizable long-chain alkyl compounds are commercially available and can be used. Commercially available products include “K-256”, “N-137”, “P-677”, and “Q-472” of Resem Series manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd., and “RA” of Asio Resin Series manufactured by Asio Sangyo Co., Ltd. -80 "," RA-95H "," RA-585S ", and" HT "," 1050 "," 1010 "," 1070 "," 406 "of the Piroyl series manufactured by Lion Specialty Chemicals Co., Ltd. Examples include "ZF-15" and "ZF-15H" manufactured by Japan Vineyard Poval, "Epomin (registered trademark)" and "RP-20" manufactured by Nippon Shokubai.

活性エネルギー線硬化性組成物が長鎖アルキル化合物として非重合性長鎖アルキル化合物のみを含有する場合は、分子中にエチレン性不飽和基を有しかつ炭素数8以上のアルキル基を有しない化合物(β)(以下、「重合性化合物(β)」ということがある)を含有する必要がある。すなわち、重合性化合物(β)は、長鎖アルキル基を有しない重合性化合物である。重合性化合物(β)については、詳細は後述する。   When the active energy ray-curable composition contains only a non-polymerizable long-chain alkyl compound as a long-chain alkyl compound, a compound having an ethylenically unsaturated group in the molecule and having no alkyl group having 8 or more carbon atoms (Β) (hereinafter sometimes referred to as “polymerizable compound (β)”). That is, the polymerizable compound (β) is a polymerizable compound having no long-chain alkyl group. Details of the polymerizable compound (β) will be described later.

活性エネルギー線硬化性組成物には、重合性長鎖アルキル化合物(α)と非重合性長鎖アルキル化合物とを併用することができるし、あるいは重合性長鎖アルキル化合物(α)と重合性化合物(β)とを併用することができるし、または重合性長鎖アルキル化合物(α)と非重合性長鎖アルキル化合物と重合性化合物(β)とを併用することができる。   In the active energy ray-curable composition, a polymerizable long-chain alkyl compound (α) and a non-polymerizable long-chain alkyl compound can be used in combination, or a polymerizable long-chain alkyl compound (α) and a polymerizable compound can be used. (Β) can be used in combination, or a polymerizable long-chain alkyl compound (α), a non-polymerizable long-chain alkyl compound and a polymerizable compound (β) can be used in combination.

特に、活性エネルギー線硬化性組成物には、重合性長鎖アルキル化合物(α)と重合性化合物(β)とを併用することが好ましい。これによって、硬化層の剥離性および耐溶剤性がさらに向上する
重合性化合物(β)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチルジエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、グリセリンプロポキシトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレオリゴマー、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート−トルエンジイソシアネートウレタンオリゴマー、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート−イソホロンジイソシアネートウレタンオリゴマーなどが挙げられる。
In particular, the active energy ray-curable composition preferably uses a polymerizable long-chain alkyl compound (α) and a polymerizable compound (β) in combination. Thereby, the releasability and solvent resistance of the cured layer are further improved. Examples of the polymerizable compound (β) include methyl (meth) acrylate, ethyldiethylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, and methoxytriethylene. Glycol (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (Meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) Acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, glycerin propoxy tri (meth) ) Acrylate, pentaerythritol mono (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol mono (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) ) Acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) Acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol tri (meth) acrylate, tripentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol octa (meth) acrylate, pentaerythritol tri Examples include (meth) acrylate hexamethylene diisocyanate urethane pre-oligomer, pentaerythritol tri (meth) acrylate-toluene diisocyanate urethane oligomer, and pentaerythritol tri (meth) acrylate-isophorone diisocyanate urethane oligomer.

上記した重合性化合物(β)の中でも、分子中に2〜10個のエチレン性不飽和基を有する化合物が好ましく、分子中に3〜8個のエチレン性不飽和基を有する化合物がより好ましく、特に分子中に4〜6個のエチレン性不飽和基を有する化合物が好ましい。かかる重合性化合物(β)を含有させることによって、硬化層の硬度が高くなりやすく、その結果、耐溶剤性が向上しやすくなる。   Among the above polymerizable compounds (β), a compound having 2 to 10 ethylenically unsaturated groups in a molecule is preferable, and a compound having 3 to 8 ethylenically unsaturated groups in a molecule is more preferable. In particular, compounds having 4 to 6 ethylenically unsaturated groups in the molecule are preferred. By including such a polymerizable compound (β), the hardness of the cured layer is easily increased, and as a result, the solvent resistance is easily improved.

活性エネルギー線硬化性組成物における長鎖アルキル化合物(重合性長鎖アルキル化合物(α)および非重合性長鎖アルキル化合物の合計量)の含有量は、硬化層の剥離性を向上させるという観点から、活性エネルギー線硬化性組成物の固形分総量100質量%に対して、3質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましく、10質量%以上が特に好ましい。一方、長鎖アルキル化合物の含有量が多くなり過ぎると硬化層の強度(硬度)が低下し耐溶剤性が低下することがあるので、長鎖アルキル化合物の含有量は、70質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましく、30質量%以下が特に好ましい。   The content of the long-chain alkyl compound (the total amount of the polymerizable long-chain alkyl compound (α) and the non-polymerizable long-chain alkyl compound) in the active energy ray-curable composition is from the viewpoint of improving the releasability of the cured layer. It is preferably at least 3% by mass, more preferably at least 5% by mass, particularly preferably at least 10% by mass, based on 100% by mass of the total solid content of the active energy ray-curable composition. On the other hand, if the content of the long-chain alkyl compound is too large, the strength (hardness) of the cured layer may be reduced and the solvent resistance may be reduced. Therefore, the content of the long-chain alkyl compound is preferably 70% by mass or less. , 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less.

活性エネルギー線硬化性組成物における重合性化合物(β)の含有量は、硬化層の強度(硬度)を高めて耐溶剤性を向上させるという観点から、活性エネルギー線硬化性組成物の固形分総量100質量%に対して、10質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましく、30質量%以上が特に好ましい。一方、重合性化合物(β)の含有量が多くなり過ぎると、硬化層の剥離性が低下することがあるので、重合性化合物(β)の含有量は90質量%以下が好ましく、80質量%以下がより好ましく、70質量%以下が特に好ましい。   The content of the polymerizable compound (β) in the active energy ray-curable composition is determined from the viewpoint of increasing the strength (hardness) of the cured layer and improving the solvent resistance, from the viewpoint of improving the solvent resistance. It is preferably at least 10% by mass, more preferably at least 20% by mass, particularly preferably at least 30% by mass with respect to 100% by mass. On the other hand, if the content of the polymerizable compound (β) is too large, the releasability of the cured layer may decrease. Therefore, the content of the polymerizable compound (β) is preferably 90% by mass or less, and more preferably 80% by mass. The content is more preferably, and particularly preferably 70% by mass or less.

活性エネルギー線硬化性組成物は、さらに光重合開始剤を含むことが好ましい。かかる光重合開始剤の具体例としては、例えばアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、p−ジメチルアセトフェノン、p−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、4,4’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、メチルベンゾイルフォルメート、p−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントンなどの硫黄化合物などを用いることができる。これらの光重合開始剤は単独で使用してもよいし、2種以上組み合せて用いてもよい。   The active energy ray-curable composition preferably further contains a photopolymerization initiator. Specific examples of such a photopolymerization initiator include, for example, acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, benzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone, Michler's ketone, benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, methylbenzoyl formate, p-isopropyl-α-hydroxyisobutylphenone, α-hydroxyisobutylphenone, 2, Carbonyl compounds such as 2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, tetramethylthiuram monosulfide, Sulfur compounds such as lamethylthiuram disulfide, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone and 2-methylthioxanthone can be used. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.

また、光重合開始剤は一般に市販されており、それらを使用することができる。例えば、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製の“イルガキュア(登録商標)”184、イルガキュア907、イルガキュア379、イルガキュア819、イルガキュア127、イルガキュア500、イルガキュア754、イルガキュア250、イルガキュア1800、イルガキュア1870、イルガキュアOXE01、“DAROCUR(登録商標)” TPO、DAROCUR1173等、日本シイベルヘグナー(株)製の“Speedcure(登録商標)”MBB、SpeedcurePBZ、SpeedcureITX、SpeedcureCTX、SpeedcureEDB、“Esacure(登録商標)” ONE、Esacure KIP150、Esacure KTO46等、日本化薬(株)製の“KAYACURE(登録商標)” DETX−S、KAYACURE CTX、KAYACURE BMS、KAYACURE DMBI等が挙げられる。   In addition, photopolymerization initiators are generally commercially available, and they can be used. For example, “Irgacure (registered trademark)” 184, Irgacure 907, Irgacure 379, Irgacure 819, Irgacure 127, Irgacure 500, Irgacure 754, Irgacure 250, Irgacure 1800, Irgacure 1870, Elgac O manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. , "DAROCUR (registered trademark)" TPO, DAROCUR1173, etc., Japan Siber Hegner Co., Ltd. "Speedcure (registered trademark)" MBB, SpeedcurePBZ, SpeedcureITX, SpeedcureCTX, SpeedcureEDB, "Esacure (registered trademark)" ONE, Esacure KIP150, Esacure "KAYACURE" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (Registered trademark) "DETX-S, KAYACURE CTX, KAYACURE BMS, KAYACURE DMBI, and the like.

上記光重合開始剤の含有量は、活性エネルギー線硬化性組成物の固形分総量100質量%に対して0.1〜15質量%の範囲が適当であり、0.5〜10質量%の範囲が好ましくい。   The content of the photopolymerization initiator is suitably in the range of 0.1 to 15% by mass and preferably in the range of 0.5 to 10% by mass based on 100% by mass of the total solid content of the active energy ray-curable composition. Is preferred.

活性エネルギー線硬化性組成物は、さらにバインダー樹脂を含有することができる。バインダー樹脂としては、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エラストマー樹脂などが挙げられる。ここで、バインダー樹脂は長鎖アルキル基を含まない樹脂である。   The active energy ray-curable composition can further contain a binder resin. Examples of the binder resin include a polyurethane resin, an acrylic resin, a polyester resin, and an elastomer resin. Here, the binder resin is a resin containing no long-chain alkyl group.

また、活性エネルギー線硬化性組成物は、粒子、帯電防止剤、着色剤などを含有することができる。   Further, the active energy ray-curable composition can contain particles, an antistatic agent, a colorant, and the like.

活性エネルギー線硬化性組成物は、シリコーン系化合物を全く含有しないことが好ましいが、シリコーン系化合物を含有する場合は、活性エネルギー線硬化性組成物の固形分総量100質量%に対して5質量%以下が好ましく、3質量%以下がより好ましく、1質量%以下が特に好ましい。   It is preferable that the active energy ray-curable composition does not contain any silicone-based compound. However, when the active energy ray-curable composition contains a silicone-based compound, the active energy ray-curable composition has a content of 5% by mass based on 100% by mass of the total solid content of the active energy ray-curable composition. Is preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less.

ここで、シリコーン系化合物とは、従来からシリコーン系離型剤として一般的に知られているシリコーン系化合物を指す。シリコーンとは、有機基(例えばアルキル基やフェニル基など)をもつケイ素と酸素が交互に結合してできた主鎖より成るポリマーである。例えば、基本骨格としてジメチルポリシロキサンを有するシリコーン系化合物がよく知られている。   Here, the silicone-based compound refers to a silicone-based compound conventionally generally known as a silicone-based release agent. Silicone is a polymer having a main chain formed by alternately bonding silicon having an organic group (for example, an alkyl group or a phenyl group) and oxygen. For example, a silicone compound having dimethylpolysiloxane as a basic skeleton is well known.

[硬化層]
本発明における活性エネルギー線硬化性組成物の硬化層は、例えば、該組成物を無延伸ポリオレフィンフィルム上に塗布し乾燥した後、活性エネルギー線を照射し、硬化することによって得られる。
[Curing layer]
The cured layer of the active energy ray-curable composition according to the present invention is obtained, for example, by applying the composition onto a non-stretched polyolefin film, drying the composition, and then irradiating with an active energy ray to cure the composition.

活性エネルギー線硬化性組成物の塗布方法としては、ウェットコーティング法が好ましく用いられる。かかるウェットコーティング法としては、例えば、リバースコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、ダイコート法、スピンコート法、エクストルージョンコート法、カーテンコート法等が挙げられる。   As a method for applying the active energy ray-curable composition, a wet coating method is preferably used. Examples of such a wet coating method include a reverse coating method, a spray coating method, a bar coating method, a gravure coating method, a rod coating method, a die coating method, a spin coating method, an extrusion coating method, and a curtain coating method.

無延伸ポリオレフィンフィルム上に塗布された活性エネルギー線硬化性組成物の乾燥は、比較的低温で行うことが好ましい。例えば、乾燥工程における最高温度は、110℃以下が好ましく、100℃以下がより好ましく、さらに90℃以下が好ましく、80℃以下が特に好ましい。このように比較的低温で乾燥することにより、無延伸ポリオレフィンフィルムの変形や皴の発生を抑制することができる。そして、本発明における活性エネルギー線硬化性組成物の硬化層は、上記したように比較的低温で乾燥しても、良好な剥離性が得られる。   The drying of the active energy ray-curable composition applied on the unstretched polyolefin film is preferably performed at a relatively low temperature. For example, the maximum temperature in the drying step is preferably 110 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower, further preferably 90 ° C. or lower, and particularly preferably 80 ° C. or lower. By drying at a relatively low temperature in this manner, deformation and wrinkling of the unstretched polyolefin film can be suppressed. The cured layer of the active energy ray-curable composition according to the present invention can obtain good releasability even when dried at a relatively low temperature as described above.

活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させるための活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、赤外線、電子線、α線、β線、γ線などが挙げられる。これらの活性エネルギー線の中でも、紫外線および電子線が好ましく、特に紫外線が好ましく用いられる。   Active energy rays for curing the active energy ray-curable composition include ultraviolet rays, visible light rays, infrared rays, electron rays, α rays, β rays, γ rays, and the like. Among these active energy rays, ultraviolet rays and electron beams are preferable, and ultraviolet rays are particularly preferably used.

紫外線を照射するための光源としては、特に限定されないが、例えば、紫外線蛍光灯、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。また、ArFエキシマレーザ、KrFエキシマレーザ、エキシマランプ又はシンクロトロン放射光等も用いることができる。このうち、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メタルハライドランプを好ましく用いられる。また、紫外線を照射するときに、低酸素濃度下の雰囲気下、例えば、酸素濃度が500ppm以下の雰囲気下で照射を行なうと、効率よく硬化させることができるので好ましい。   The light source for irradiating ultraviolet rays is not particularly limited, and for example, an ultraviolet fluorescent lamp, a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, and the like can be used. . Further, an ArF excimer laser, a KrF excimer laser, an excimer lamp, synchrotron radiation, or the like can be used. Among these, an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, and a metal halide lamp are preferably used. In addition, it is preferable to perform irradiation in an atmosphere having a low oxygen concentration, for example, in an atmosphere having an oxygen concentration of 500 ppm or less when irradiating ultraviolet rays, because curing can be efficiently performed.

紫外線の照射光量は、50mJ/cm以上が好ましく、100mJ/cm以上がより好ましく、特に150mJ/cm以上が好ましい。また、紫外線の照射光量は2000mJ/cm以下が好ましく、1000mJ/cm以下がより好ましい。 Irradiation light amount of the ultraviolet rays is preferably from 50 mJ / cm 2 or more, 100 mJ / cm 2 or more, and particularly 150 mJ / cm 2 or more. Further, the irradiation light amount of the ultraviolet rays is preferably 2000 mJ / cm 2 or less, and more preferably 1000 mJ / cm 2 or less.

本発明における硬化層は、離型層として機能することが好ましく、硬化層上に積層あるいは重ね合わされた被剥離層の剥離性が良好であることが好ましい。つまり、硬化層と被剥離層との間の剥離力(以下、「硬化層の剥離力」ということがある)が比較的小さいことが好ましい。   The cured layer in the invention preferably functions as a release layer, and preferably has good releasability of the layer to be peeled or laminated on the cured layer. That is, it is preferable that the peeling force between the cured layer and the layer to be peeled (hereinafter, sometimes referred to as “the peeling force of the cured layer”) is relatively small.

硬化層の剥離力は、例えば、硬化層に対する粘着テープの剥離力で表すことができる。具体的には、硬化層表面に粘着テープを貼り合せて常温(23±2℃)で24時間経過後に粘着テープ側を180°に引き剥したときの剥離力で表すことができる。   The peeling force of the cured layer can be represented by, for example, the peeling force of the pressure-sensitive adhesive tape to the cured layer. Specifically, it can be represented by a peeling force when the adhesive tape is peeled to 180 ° after the adhesive tape is stuck to the surface of the cured layer and the adhesive tape is peeled off at room temperature (23 ± 2 ° C.) for 24 hours.

硬化層の剥離力は、被剥離層をスムーズに剥離するという観点から、1.5N/50mm以下が好ましく、1.0N/50mm以下がより好ましく、0.8N/50mm以下が特に好ましい。一方、剥離力が過度に小さくなると剥離工程以外で被剥離層が剥離したり浮き上がったりすることがあるので、剥離力は0.1N/50mm以上が好ましく、0.2N/50mm以上がより好ましく、0.3N/50mm以上が特に好ましい。   The peeling force of the cured layer is preferably 1.5 N / 50 mm or less, more preferably 1.0 N / 50 mm or less, and particularly preferably 0.8 N / 50 mm or less, from the viewpoint of smoothly peeling the layer to be peeled. On the other hand, if the peeling force is excessively small, the layer to be peeled may be peeled off or lifted up in steps other than the peeling step, so the peeling force is preferably 0.1 N / 50 mm or more, more preferably 0.2 N / 50 mm or more. 0.3 N / 50 mm or more is particularly preferable.

硬化層の厚みは、良好な剥離性を得るという観点から、10nm以上が好ましく、30nm以上がより好ましく、50nm以上が特に好ましい。一方、硬化層の厚みが大きくなりすぎると、無延伸ポリオレフィンフィルムに変形や皴が発生しやすくなるので、硬化層の厚みは1000nm以下好ましく、500nm以下がより好ましく、300nm以下が特に好ましい。   The thickness of the cured layer is preferably 10 nm or more, more preferably 30 nm or more, and particularly preferably 50 nm or more, from the viewpoint of obtaining good peelability. On the other hand, if the thickness of the cured layer is too large, deformation and wrinkles are likely to occur in the unstretched polyolefin film. Therefore, the thickness of the cured layer is preferably 1,000 nm or less, more preferably 500 nm or less, and particularly preferably 300 nm or less.

積層フィルムの硬化層上に積層あるいは重ね合わされる被剥離層の良好な塗工性を確保するという観点および剥離力を小さくするという観点から、硬化層の表面自由エネルギーは20〜35mJ/mであることが好ましく、21〜32mJ/mであることがより好ましく、22〜30mJ/mであることが特に好ましい。硬化層の表面自由エネルギーが20mJ/m未満になると被剥離層の塗工性が悪化することがあり、一方、35mJ/mより大きくなると剥離力が高くなることがある。 The surface free energy of the cured layer is 20 to 35 mJ / m 2 from the viewpoint of ensuring good coatability of the layer to be peeled or laminated on the cured layer of the laminated film and reducing the peeling force. Preferably, it is 21 to 32 mJ / m 2 , more preferably 22 to 30 mJ / m 2 . If the surface free energy of the cured layer is less than 20 mJ / m 2 , the coatability of the layer to be peeled may be deteriorated, while if it is more than 35 mJ / m 2 , the peeling force may be increased.

硬化層として活性エネルギー線硬化性組成物の硬化層を用いることによって、好ましくは、上記活性エネルギー線硬化性組成物が重合性長鎖アルキル化合物(α)を含有することによって、表面自由エネルギーを上述の範囲とすることができる。   By using a cured layer of the active energy ray-curable composition as the cured layer, preferably, by causing the active energy ray-curable composition to contain a polymerizable long-chain alkyl compound (α), the surface free energy is reduced as described above. In the range.

ここで、表面自由エネルギーは、接触角計、例えば、協和界面科学(株)の「Drop Master DM501」を用いて測定することができる。詳細は後述する。   Here, the surface free energy can be measured using a contact angle meter, for example, “Drop Master DM501” manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. Details will be described later.

硬化層の中心線平均粗さRaは、積層フィルムの製造工程や被剥離層の積層工程におけるロール搬送性や巻取り性の観点から、10nm以上が好ましく、20nm以上がより好ましく、30nm以上が特に好ましい。硬化層の中心線平均粗さRaが過度に大きくなると転写層の塗工性が悪化することがあるので、500nm以下が好ましく、400nm以下がより好ましく、300nm以下が特に好ましい。   The center line average roughness Ra of the cured layer is preferably 10 nm or more, more preferably 20 nm or more, and particularly preferably 30 nm or more, from the viewpoint of roll transportability and windability in the production process of the laminated film and the lamination process of the layer to be peeled. preferable. If the center line average roughness Ra of the cured layer is excessively large, the coatability of the transfer layer may be deteriorated. Therefore, the thickness is preferably 500 nm or less, more preferably 400 nm or less, and particularly preferably 300 nm or less.

[無延伸ポリオレフィンフィルム]
本発明における無延伸ポリオレフィンフィルムを構成するポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはこれらの混合物が挙げられる。
[Unstretched polyolefin film]
Examples of the polyolefin constituting the unstretched polyolefin film in the present invention include polyethylene, polypropylene, and a mixture thereof.

ここで、ポリエチレンには、エチレンのホモポリマーおよびエチレンと他のオレフィンとの共重合体が含まれる。また、ポリプロピレンにはプロピレンのホモポリマーおよびプロピレンと他のオレフィンとの共重合体が含まれる。   Here, the polyethylene includes a homopolymer of ethylene and a copolymer of ethylene and another olefin. In addition, polypropylene includes homopolymers of propylene and copolymers of propylene with other olefins.

上記他のオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、へキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン等が挙げられる。これらの中でも、エチレン、プロピレン、ブテンが好ましい。   Examples of the other olefin include ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, heptene, octene, nonene, and decene. Among them, ethylene, propylene and butene are preferred.

上記のエチレンまたはプロピレンと他のオレフィンとの共重合体における他のオレフィンの配合割合は、単量体としてのエチレンまたはプロピレンと他のオレフィンとの合計質量に基づいて、40質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下が特に好ましい。   The mixing ratio of the other olefin in the copolymer of ethylene or propylene and the other olefin is preferably 40% by mass or less based on the total mass of ethylene or propylene as the monomer and the other olefin, It is more preferably at most 30% by mass, particularly preferably at most 20% by mass.

上記ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、線状低密度ポリエチレン(L−LDPE)が挙げられる。   Examples of the polyethylene include high-density polyethylene (HDPE), low-density polyethylene (LDPE), and linear low-density polyethylene (L-LDPE).

本発明における無延伸ポリオレフィンフィルムは、少なくともポリプロピレンを含むことが好ましい。具体的には、プロピレンのホモポリマーおよびプロピレンと他のオレフィンとの共重合体からなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。   The unstretched polyolefin film in the invention preferably contains at least polypropylene. Specifically, it is preferable to include at least one selected from the group consisting of a propylene homopolymer and a copolymer of propylene and another olefin.

プロピレンと他のオレフィンとの共重合体としては、例えば、プロピレンとエチレンとの共重合体、プロピレンとブテンとの共重合体、プロピレンとエチレンとブテンとの共重合体が挙げられる。これらの共重合体はランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。上記共重合体における他のオレフィンの配合割合は、単量体としてのプロピレンと他のオレフィンとの合計質量に基づいて、40質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下が特に好ましい。   Examples of the copolymer of propylene and another olefin include a copolymer of propylene and ethylene, a copolymer of propylene and butene, and a copolymer of propylene, ethylene and butene. These copolymers may be random copolymers or block copolymers. The mixing ratio of the other olefin in the copolymer is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less based on the total mass of propylene as a monomer and the other olefin. Is particularly preferred.

また、無延伸ポリオレフィンフィルムは、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物を含むことができる。ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物におけるポリエチレンの含有割合は、ポリプロピレンとポリエチレンの合計質量に基づいて、40質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下が特に好ましい。   In addition, the unstretched polyolefin film can include a mixture of polypropylene and polyethylene. The content ratio of polyethylene in the mixture of polypropylene and polyethylene is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and particularly preferably 20% by mass or less, based on the total mass of polypropylene and polyethylene.

本発明における無延伸ポリオレフィンフィルムは、ポリオレフィンの単層構成であってもよいし、ポリオレフィンの多層積層構成であってもよい。   The non-stretched polyolefin film in the present invention may have a single-layer structure of polyolefin or a multilayer structure of polyolefin.

多層積層構成としては、例えば、A層/B層の2層積層構成、A層/B層/A層あるいはA層/B層/C層の3層積層構成が挙げられる。ここで、A層、B層およびC層は、それぞれ組成が異なることを意味する。   Examples of the multilayer laminated structure include a two-layer laminated structure of A layer / B layer, and a three-layer laminated structure of A layer / B layer / A layer or A layer / B layer / C layer. Here, the A layer, the B layer, and the C layer have different compositions.

無延伸ポリオレフィンフィルムは、溶融押し出し機でシート状に押し出された樹脂をキャスティングロールで冷却固化することによって成形される。   The unstretched polyolefin film is formed by cooling and solidifying the resin extruded into a sheet by a melt extruder with a casting roll.

一方、一般的に知られている延伸フィルムは、冷却固化後に一軸方向あるいは二軸方向に延伸されて成形される。   On the other hand, a generally known stretched film is formed by stretching in a uniaxial direction or a biaxial direction after cooling and solidifying.

本発明における無延伸ポリオレフィンフィルムは、冷却固化後に延伸を行わずに成形された未延伸フィルムである。   The unstretched polyolefin film in the present invention is an unstretched film formed without performing stretching after cooling and solidifying.

無延伸ポリオレフィンフィルムは、粒子、顔料、着色剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤、塩素捕獲剤などを含有することができる。   The non-stretched polyolefin film can contain particles, pigments, colorants, antistatic agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, heat stabilizers, chlorine scavengers, and the like.

無延伸ポリオレフィンフィルムの厚みは、硬化層の積層工程における変形や皴の発生を抑制するという観点から、20μm以上が好ましく、30μm以上がより好ましく、40μm以上が特に好ましい。また、上記厚みは200μm以下が好ましく、150μm以下がより好ましく、100μm以下が特に好ましい。   The thickness of the unstretched polyolefin film is preferably 20 μm or more, more preferably 30 μm or more, and particularly preferably 40 μm or more, from the viewpoint of suppressing the occurrence of deformation and wrinkles in the step of laminating the cured layer. Further, the thickness is preferably 200 μm or less, more preferably 150 μm or less, and particularly preferably 100 μm or less.

無延伸ポリオレフィンフィルムは、一般に市販されており、それらを使用することができる。例えば、東レフィルム加工(株)から、プロピレンホモポリマーの無延伸フィルム、プロピレンと他のオレフィンとの共重合ポリマーの無延伸フィルムが、“トレファン(登録商標)”NO3301、NO3501、NO9141、NO3951、NO9405S、NO9407、NO3701J、NO3721、NOZK93KM,NOZK93FM、NOZK99S、NOZK207、NOZK100として市販されており使用することができる。   Unstretched polyolefin films are generally commercially available, and they can be used. For example, from Toray Film Processing Co., Ltd., an unstretched film of a propylene homopolymer and an unstretched film of a copolymer of propylene and another olefin are available from “Trefane (registered trademark)” NO3301, NO3501, NO9141, NO3951, It is commercially available and can be used as NO9405S, NO9407, NO3701J, NO3721, NOZK93KM, NOZK93FM, NOZK99S, NOZK207, and NOZK100.

[積層フィルム]
本発明の積層フィルムは、無延伸ポリオレフィンフィルムの少なくとも一方の面に活性エネルギー線硬化性組成物の硬化層を有する。硬化層は、無延伸ポリオレフィンフィルムの片面のみに設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。
[Laminated film]
The laminated film of the present invention has a cured layer of the active energy ray-curable composition on at least one surface of the unstretched polyolefin film. The cured layer may be provided on only one side of the unstretched polyolefin film, or may be provided on both sides.

本発明の積層フィルムが離型フィルムとして適用される場合、離型フィルムは最終的には剥離除去されるので、離型フィルムの剥がし忘れを予防できるように離型フィルムが比較的容易に識別できることが好ましい。積層フィルム(離型フィルム)の識別性を高めるという観点から、積層フィルムのヘイズ値は1.5%以上であることが好ましく、2.5%以上であることがより好ましく、3.5%以上であることが特に好ましい。上限は特に限定されないが50%程度である。   When the laminated film of the present invention is applied as a release film, since the release film is finally peeled and removed, the release film can be relatively easily identified so as to prevent forgetting to release the release film. Is preferred. From the viewpoint of enhancing the distinguishability of the laminated film (release film), the haze value of the laminated film is preferably 1.5% or more, more preferably 2.5% or more, and more preferably 3.5% or more. Is particularly preferred. The upper limit is not particularly limited, but is about 50%.

積層フィルムのヘイズ値は、例えば、無延伸ポリオレフィンフィルムのヘイズ値を制御することによって調整することができる。つまり、ヘイズ値が1.5%以上である無延伸ポリオレフィンフィルムを用いることが好ましく、ヘイズ値が2.5%以上である無延伸ポリオレフィンフィルムを用いることがより好ましく、ヘイズ値が3.5%以上である無延伸ポリオレフィンフィルムを用いることが特に好ましい。   The haze value of the laminated film can be adjusted, for example, by controlling the haze value of an unstretched polyolefin film. That is, it is preferable to use an unstretched polyolefin film having a haze value of 1.5% or more, more preferably an unstretched polyolefin film having a haze value of 2.5% or more, and a haze value of 3.5%. It is particularly preferable to use the unstretched polyolefin film described above.

本発明の積層フィルムは、剥離性および耐溶剤性が良好である。   The laminated film of the present invention has good peelability and solvent resistance.

ここで、剥離性とは、積層フィルムの硬化層上に積層あるいは重ね合わされる粘着層や感光性樹脂層などの被剥離層と硬化層との剥離性を意味する。   Here, the releasability means the releasability between a cured layer and a layer to be peeled such as an adhesive layer or a photosensitive resin layer laminated or superposed on the cured layer of the laminated film.

また、耐溶剤性が良好であるとは、硬化層が有機溶剤に対して溶解や膨潤が起こりにくいことを意味する。硬化層の耐溶剤性が低いと、粘着層や感光性樹脂層などの被剥離層を形成するための塗布組成物に含まれる有機溶剤が硬化層表面を膨潤あるいは溶解することによって硬化層の剥離性が不安定になるが、硬化層の耐溶剤性が向上することによってかかる問題を改良することができる。   Further, good solvent resistance means that the cured layer is unlikely to dissolve or swell in an organic solvent. When the solvent resistance of the cured layer is low, the organic solvent contained in the coating composition for forming the layer to be peeled such as the adhesive layer or the photosensitive resin layer swells or dissolves the cured layer surface to release the cured layer. However, such a problem can be improved by improving the solvent resistance of the cured layer.

さらに、本発明の積層フィルムは、成形加工性の向上が期待できる。   Furthermore, the laminated film of the present invention can be expected to improve moldability.

[適用例]
本発明の積層フィルムは、離型フィルムとして好適である。例えば、粘着層、感光性樹脂層、セラミック層、エポキシ封止層などの被剥離層を積層し、この被剥離層を他の被着体に転写被着するために用いられる転写用離型フィルムとして好適である。特に、被剥離層が粘着層である粘着層転写用離型フィルムとして好適である。この場合、積層フィルムの硬化層は離型層として機能する。
[Application example]
The laminated film of the present invention is suitable as a release film. For example, a release film for transfer used for laminating layers to be peeled such as an adhesive layer, a photosensitive resin layer, a ceramic layer, and an epoxy sealing layer, and transferring and bonding this layer to another adherend. It is suitable as. In particular, it is suitable as a release film for transferring an adhesive layer in which the layer to be peeled is an adhesive layer. In this case, the cured layer of the laminated film functions as a release layer.

上記適用例においては、例えば、積層フィルムの硬化層(離型層)上に上記のような被剥離層(被転写層)が積層されて転写フィルムが得られる。被剥離層(被転写層)が粘着層である場合は、粘着層転写フィルムが得られる。そして、上記転写フィルムの被剥離層(被転写層)を他の被着体に転写被着した後、あるいは転写被着と同時に積層フィルム(離型フィルム)は剥離除去される。このとき、積層フィルム(離型フィルム)が容易に剥離されることが好ましく、本発明の積層フィルムは剥離性が良好であることから好適である。   In the above application example, for example, a layer to be peeled (transferred layer) as described above is laminated on a cured layer (release layer) of a laminated film to obtain a transfer film. When the layer to be peeled (transferred layer) is an adhesive layer, an adhesive layer transfer film is obtained. The laminated film (release film) is peeled off after the transfer layer (transfer layer) of the transfer film is transferred to and adhered to another adherend or simultaneously with the transfer. At this time, it is preferable that the laminated film (release film) is easily peeled off, and the laminated film of the present invention is preferable because of good peelability.

つまり、本発明は、本発明の積層フィルムからなる離型フィルムを提供する。   That is, the present invention provides a release film comprising the laminated film of the present invention.

言い換えると、本発明は、「無延伸ポリオレフィンフィルムの少なくとも一方の面に、炭素数8以上のアルキル基を有する化合物を含有する活性エネルギー線硬化性組成物の硬化層からなる離型層を有する、離型フィルム」を提供する。   In other words, the present invention provides, "at least one surface of the unstretched polyolefin film has a release layer composed of a cured layer of an active energy ray-curable composition containing a compound having an alkyl group having 8 or more carbon atoms, Release film ".

また、本発明は、本発明の積層フィルムの硬化層上に被剥離層(被転写層)を積層するために用いられる、転写用離型フィルムを提供する。ここで、被剥離層(被転写層)が粘着層であることが好ましい。   The present invention also provides a transfer release film used for laminating a layer to be peeled (transferred layer) on the cured layer of the laminated film of the present invention. Here, the layer to be peeled (transferred layer) is preferably an adhesive layer.

また、本発明の積層フィルムは、粘着フィルムの基材フィルムとして好適である。この場合、積層フィルムの硬化層は離型層として機能する。かかる適用例においては、積層フィルムの硬化層とは反対面に粘着層が積層されて粘着フィルムが得られる。この粘着フィルムは、通常、ロール・ツー・ロールで生産されロールで供給されることから積層フィルムの硬化層は粘着層と対向密着する。粘着フィルムロールの使用に際しては、スムーズに巻きほどかれる必要があり、本発明の積層フィルムは粘着層との剥離性が良好であることから好適である。   Further, the laminated film of the present invention is suitable as a base film of an adhesive film. In this case, the cured layer of the laminated film functions as a release layer. In such an application example, an adhesive layer is laminated on the surface of the laminated film opposite to the cured layer to obtain an adhesive film. Since this adhesive film is usually produced on a roll-to-roll basis and supplied by a roll, the cured layer of the laminated film is opposed to and adheres to the adhesive layer. When using the pressure-sensitive adhesive film roll, it is necessary to smoothly unwind the film, and the laminated film of the present invention is suitable because of good releasability from the pressure-sensitive adhesive layer.

つまり、本発明は、無延伸ポリオレフィンフィルムの一方の面にのみ硬化層を有する本発明の積層フィルムにおいて、積層フィルムの硬化層とは反対面に粘着層が積層されてなる、粘着フィルムを提供する。   That is, the present invention provides a pressure-sensitive adhesive film in which, in the laminated film of the present invention having a cured layer only on one surface of an unstretched polyolefin film, a pressure-sensitive adhesive layer is laminated on the surface opposite to the cured layer of the laminated film. .

また、本発明の積層フィルムは、粘着フィルムや感光性樹脂フィルムの保護フィルムとして好適である。この場合、積層フィルムの硬化層は離型層として機能する。かかる適用例においては、粘着フィルムの粘着層あるいは感光性樹脂フィルムの感光性樹脂層と、本発明の積層フィルムの硬化層が対向するように重ね合わされる。保護フィルム(本発明の積層フィルム)は、その役目が終了すると剥離除去されるので容易に剥離できることが好ましく、本発明の積層フィルムは粘着層あるいは感光性樹脂層との剥離性が良好であることから好適である。   Further, the laminated film of the present invention is suitable as a protective film for an adhesive film or a photosensitive resin film. In this case, the cured layer of the laminated film functions as a release layer. In such an application example, the adhesive layer of the adhesive film or the photosensitive resin layer of the photosensitive resin film and the cured layer of the laminated film of the present invention are overlapped so as to face each other. It is preferable that the protective film (laminated film of the present invention) can be easily peeled off when its function is completed, and that the laminated film of the present invention has good releasability from the adhesive layer or the photosensitive resin layer. Is preferred.

以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
[測定方法および評価方法]
(1)積層フィルムおよび無延伸ポリオレフィンフィルムのヘイズ値の測定
JIS K 7136(2000)に基づき、日本電色工業(株)製の濁度計「NDH−4000」を用いて積層フィルムのヘイズ値を測定した。測定に際し、積層フィルムの硬化層表面に光が入射するように配置した。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[Measurement method and evaluation method]
(1) Measurement of Haze Value of Laminated Film and Unstretched Polyolefin Film Based on JIS K 7136 (2000), the haze value of the laminated film was measured using a turbidity meter “NDH-4000” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. It was measured. At the time of measurement, it was arranged such that light was incident on the surface of the cured layer of the laminated film.

また、無延伸ポリオレフィンフィルムのヘイズ値もJIS K 7136(2000)に基づき、日本電色工業(株)製の濁度計「NDH−4000」を用いて測定した。   Further, the haze value of the unstretched polyolefin film was also measured based on JIS K 7136 (2000) using a turbidity meter “NDH-4000” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.

(2)積層フィルムおよび無延伸ポリオレフィンフィルムの中心線平均粗さRaの測定
JIS B0601(1982)に基づき、触針式表面粗さ測定器SE−3400((株)小坂研究所製)を用いて測定した。
(2) Measurement of Center Line Average Roughness Ra of Laminated Film and Unstretched Polyolefin Film Based on JIS B0601 (1982), using a stylus type surface roughness measuring instrument SE-3400 (manufactured by Kosaka Laboratory Co., Ltd.). It was measured.

<測定条件>
・送り速さ;0.5mm/sec
・評価長さ;8mm
・カットオフ値λc;
Raが20nm以下の場合、λc=0.08mm
Raが20nmより大きく100nm以下の場合、λc=0.25mm
Raが100nmより大きく2000nm以下の場合、λc=0.8mm
尚、上記測定条件で測定するに際し、まずカットオフ値λc=0.8mmで測定し、その結果、Raが100nmより大きい場合はそのRaを採用する。一方、上記測定の結果、Raが100nm以下の場合は、λc=0.25mmで再測定し、その結果、Raが20nmより大きい場合は、そのRaを採用する。一方、上記の再測定の結果、Raが20nm以下の場合は、λc=0.08mmで測定し、そのRaを採用する。
<Measurement conditions>
・ Feeding speed: 0.5mm / sec
・ Evaluation length: 8mm
A cutoff value λc;
When Ra is 20 nm or less, λc = 0.08 mm
When Ra is larger than 20 nm and 100 nm or less, λc = 0.25 mm
When Ra is larger than 100 nm and equal to or smaller than 2000 nm, λc = 0.8 mm
In the measurement under the above measurement conditions, first, measurement is performed with a cut-off value λc = 0.8 mm. As a result, when Ra is larger than 100 nm, the Ra is adopted. On the other hand, as a result of the above measurement, when Ra is 100 nm or less, re-measurement is performed at λc = 0.25 mm. As a result, when Ra is larger than 20 nm, the Ra is adopted. On the other hand, as a result of the re-measurement, when Ra is 20 nm or less, the measurement is performed at λc = 0.08 mm, and the Ra is adopted.

(3)硬化層の表面自由エネルギーの測定
表面自由エネルギーおよびその各成分(分散力、極性力、水素結合力)の値が既知の3種の液体として、水、ジヨードメタン、1−ブロモナフタレンを用い、23℃、65%RH下で、接触角計DropMasterDM501(協和界面科学(株)製)にて、各液体の硬化層上での接触角を測定した。1つの測定面に対し5回測定を行いその平均値を接触角(θ)とした。この接触角(θ)の値および各液体の既知の値(Panzerによる方法IV(日本接着協会誌第15巻、第3号、第96頁に記載)の数値から、北崎・畑の式より導入される下記式を用いて各成分の値を計算した。
(3) Measurement of surface free energy of hardened layer Water, diiodomethane, and 1-bromonaphthalene were used as three kinds of liquids whose values of surface free energy and its components (dispersion force, polar force, hydrogen bonding force) were known. The contact angle of each liquid on the cured layer was measured with a contact angle meter DropMaster DM501 (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) at 23 ° C. and 65% RH. The measurement was performed five times on one measurement surface, and the average value was defined as the contact angle (θ). From the value of this contact angle (θ) and the value of a known value of each liquid (Method IV by Panzer (described in Journal of the Adhesion Society of Japan, Vol. 15, No. 3, page 96), introduced from the Kitazaki-Hata equation. The value of each component was calculated using the following equation.

(γSd・γLd)1/2+(γSp・γLp)1/2+(γSh・γLh)1/2=γL(1+cosθ)/2
ここで、γLd、γLp、γLhは、それぞれ測定液の分散力、極性力、水素結合力の各成分を表し、θは測定面上での測定液の接触角を表し、また、γSd、γSp、γShは、それぞれ硬化層表面の分散力、極性力、水素結合力の各成分の値を表し、γLは各液体の表面エネルギーを表す。既知の値およびθを上記の式に代入して得られた連立方程式を解くことにより、測定面(硬化層表面)の3成分の値を求めた。
(ΓSd · γLd) 1/2 + (γSp · γLp) 1/2 + (γSh · γLh) 1/2 = γL (1 + cosθ) / 2
Here, γLd, γLp, and γLh represent the respective components of the dispersion force, the polar force, and the hydrogen bonding force of the measurement solution, θ represents the contact angle of the measurement solution on the measurement surface, and γSd, γSp, γSh represents the value of each component of the dispersing force, polar force, and hydrogen bonding force on the surface of the cured layer, and γL represents the surface energy of each liquid. By solving the simultaneous equations obtained by substituting the known value and θ into the above equation, the values of the three components on the measurement surface (cured layer surface) were obtained.

下記式の通り、求められた分散力成分の値と極性力成分の値と水素結合力成分の値の和を、表面自由エネルギー(E)の値とした。   As shown in the following equation, the sum of the determined value of the dispersive force component, the value of the polar force component, and the value of the hydrogen bond force component was defined as the value of the surface free energy (E).

E=γSd+γSp+γSh
(4)硬化層の剥離力の測定
積層フィルムの硬化層表面にアクリル系粘着テープ(日東電工(株)製の「No.31B」)の粘着面を自重5kgのゴムローラーで押さえながら一往復させて貼り合わせ、室温(23±2℃)で24時間放置後、引張り試験機にて、300mm/minの速度で、粘着テープ側を180°に引き剥したときの剥離力を測定した。
E = γSd + γSp + γSh
(4) Measurement of Peeling Force of Cured Layer The adhesive layer of the acrylic pressure-sensitive adhesive tape (“No. 31B” manufactured by Nitto Denko Corporation) is moved back and forth once while pressing the pressure-sensitive adhesive surface of the laminated film with a rubber roller having its own weight of 5 kg. After being left at room temperature (23 ± 2 ° C.) for 24 hours, the peeling force when the adhesive tape side was peeled to 180 ° at a speed of 300 mm / min was measured by a tensile tester.

(5)硬化層の耐溶剤性の評価
有機溶剤として、メチルエチルケトン(MEK)、トルエン、酢酸エチルを用いて、それぞれの有機溶剤に対する耐溶剤性を以下の要領で評価した。
(5) Evaluation of Solvent Resistance of Cured Layer Using methyl ethyl ketone (MEK), toluene and ethyl acetate as organic solvents, the solvent resistance to each organic solvent was evaluated in the following manner.

上記有機溶剤を浸した綿棒で、積層フィルムの硬化層表面を5往復擦って硬化層の状態を目視で観察し、下記基準で評価した。
A;上記3種のいずれの溶剤でも硬化層が変化しない場合。
B;上記3種の溶剤の中に硬化層を白化させる溶剤がある場合。
C;上記3種の溶剤の中に硬化層を消失させる溶剤がある場合。
The surface of the cured layer of the laminated film was rubbed five times with a cotton swab soaked in the organic solvent, and the state of the cured layer was visually observed and evaluated according to the following criteria.
A: When the cured layer does not change with any of the above three solvents.
B: When the above three solvents include a solvent for whitening the cured layer.
C: A case where a solvent that disappears the cured layer is included in the above three types of solvents.

(6)各層の厚み
積層フィルムの断面観察用サンプルをマイクロサンプリングシステム(日立製FB−2000A)を使用してFIB法により(具体的には「高分子表面加工学」(岩森暁著)p.118〜119に記載の方法に基づいて)作製した。透過型電子顕微鏡(日立製H−9000UHRII)により、加速電圧300kVとして、断面観察用サンプルの断面を観察し、無延伸ポリオレフィンフィルムおよび硬化層の厚みを測定した。
(6) Thickness of Each Layer A sample for observing the cross section of the laminated film was subjected to the FIB method using a microsampling system (FB-2000A manufactured by Hitachi) (specifically, “Polymer Surface Processing Science” (Akira Iwamori) p. 118-119). The cross section of the sample for cross section observation was observed with a transmission electron microscope (H-9000UHRII manufactured by Hitachi, Ltd.) at an acceleration voltage of 300 kV, and the thickness of the unstretched polyolefin film and the cured layer were measured.

(7)積層フィルムの外観評価
積層フィルムの外観を目視で観察し、以下の基準で評価した。
A;積層フィルムに皴および変形は認められない。
B;積層フィルムに皴あるいは変形がわずかには認められる。
C;積層フィルムに皴あるいは変形が認められる。
(7) Evaluation of appearance of laminated film The appearance of the laminated film was visually observed and evaluated according to the following criteria.
A: No wrinkles or deformations are observed in the laminated film.
B: Wrinkles or deformation are slightly observed in the laminated film.
C: Wrinkles or deformation are observed in the laminated film.

(8)積層フィルムの識別性
3M(株)のアクリル粘着シート(“OCA(登録商標)”8146−2)の片方のセパレータを剥離し、実施例および比較例で作製した積層フィルムの硬化層と貼り合せて試験片を作製した。次に、この試験片を積層フィルムが上になるように台に静置し、試験片から高さ50cmの位置に設置された40W三波長蛍光下で目視観察し、下記基準で評価した。
A;積層フィルムが容易に識別できる。
B;積層フィルムがなんとか識別できる。
C;積層フィルムが識別できない。
(8) Discrimination property of laminated film One of the separators of the acrylic pressure-sensitive adhesive sheet (“OCA (registered trademark)” 8146-2) of 3M Co., Ltd. was peeled off, and the cured layer of the laminated film produced in Examples and Comparative Examples was removed. A test piece was prepared by bonding. Next, this test piece was allowed to stand on a table with the laminated film facing upward, and visually observed under 40 W three-wavelength fluorescence installed at a position 50 cm high from the test piece, and evaluated according to the following criteria.
A: The laminated film can be easily identified.
B: The laminated film can be identified.
C: The laminated film cannot be identified.

[無延伸ポリオレフィンフィルム]
下記の無延伸ポリプロピレンフィルムを用意した。
<フィルム1>
東レフィルム加工(株)の“トレファン(登録商標)”NO3721;厚みは70μm、ヘイズ値は26.1%、中心線平均粗さRaは195nm。
<フィルム2>
東レフィルム加工(株)の“トレファン(登録商標)”NO3701J;厚みは40μm、ヘイズ値は24.3%、中心線平均粗さRaは237nm。
<フィルム3>
東レフィルム加工(株)の“トレファン(登録商標)”NO3301;厚みは50μm、ヘイズ値は4.2%、中心線平均粗さRaは63nm。
<フィルム4>
東レフィルム加工(株)の“トレファン(登録商標)”NO3501;厚みは60μm、ヘイズ値は3.0%、中心線平均粗さRaは47nm。
[Unstretched polyolefin film]
The following unstretched polypropylene film was prepared.
<Film 1>
"Trefane (registered trademark)" NO3721 from Toray Film Processing Co., Ltd .; thickness: 70 μm, haze value: 26.1%, center line average roughness Ra: 195 nm.
<Film 2>
Toray Film Processing Co., Ltd. “Trefane (registered trademark)” NO3701J; thickness: 40 μm, haze value: 24.3%, center line average roughness Ra: 237 nm.
<Film 3>
Toray Film Processing Co., Ltd. “Trefane (registered trademark)” NO3301; thickness: 50 μm, haze value: 4.2%, center line average roughness Ra: 63 nm.
<Film 4>
Toray Film Processing Co., Ltd. “Trefane (registered trademark)” NO3501; thickness: 60 μm, haze value: 3.0%, center line average roughness Ra: 47 nm.

[実施例1]
フィルム1のコロナ処理面に、下記の活性エネルギー線硬化性組成物p1をグラビアコーターで塗布し、最高温度70℃で乾燥後、紫外線を300mJ/cm照射し硬化させて硬化層を形成して積層フィルムを作製した。硬化層の厚みは200nmであった。
[Example 1]
The following active energy ray-curable composition p1 is applied to the corona-treated surface of the film 1 with a gravure coater, dried at a maximum temperature of 70 ° C., and irradiated with ultraviolet rays at 300 mJ / cm 2 to be cured to form a cured layer. A laminated film was produced. The thickness of the cured layer was 200 nm.

<活性エネルギー線硬化性組成物p1>
下記で合成した重合性長鎖アルキル化合物(α1)を25質量部、重合性化合物(β)としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(ダイセルサイテック(株)の商品名「DPHA」)を75質量部、光重合開始剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製イルガキュア184)を10質量部仕込み100℃に昇温してから1時間混合し、活性エネルギー線硬化性組成物を得た。この組成物をトルエンとイソプロピルアルコールの混合溶媒(トルエン:IPA=3:1(質量比))で固形分濃度4質量%にして組成物を調製した。
<Active energy ray-curable composition p1>
25 parts by mass of the polymerizable long-chain alkyl compound (α1) synthesized as described below, 75 parts by mass of dipentaerythritol hexaacrylate (trade name “DPHA” of Daicel Cytec Co., Ltd.) as the polymerizable compound (β), and photopolymerization An initiator (Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) was charged in an amount of 10 parts by mass, and the mixture was heated to 100 ° C. and mixed for 1 hour to obtain an active energy ray-curable composition. This composition was adjusted to a solid content concentration of 4% by mass with a mixed solvent of toluene and isopropyl alcohol (toluene: IPA = 3: 1 (mass ratio)) to prepare a composition.

<重合性長鎖アルキル化合物(α1)の合成>
撹拌機および温度計を装備したフラスコに、水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物(a)として2−ヒドロキシエチルアクリレート(日本触媒(株)の「BHEA」を100質量部、ポリイソシアネート化合物(b)としてジフェニルメタンジイソシアネート(日本ポリウレタン(株)の「“ミリオネート(登録商標)”MT」)を240質量部、高級アルコール(c)としてステアリルアルコール(新日本理化(株)の「コノール30SS」)26質量部を仕込み、100℃まで昇温して7時間保温して反応させ、IR測定の結果イソシアネート基が消失したことを確認し、反応を終了させた。
<Synthesis of polymerizable long-chain alkyl compound (α1)>
In a flask equipped with a stirrer and a thermometer, 2-hydroxyethyl acrylate (100 parts by mass of "BHEA" of Nippon Shokubai Co., Ltd.) as a (meth) acrylate compound having a hydroxyl group (a), and a polyisocyanate compound (b) 240 parts by mass of diphenylmethane diisocyanate (“Millionate (registered trademark) MT” of Nippon Polyurethane Co., Ltd.) and 26 parts by mass of stearyl alcohol (“CONOL 30SS” of Shin Nippon Rika Co., Ltd.) as the higher alcohol (c) The reaction was charged, heated to 100 ° C., and kept at the temperature for 7 hours for reaction. IR measurement confirmed that the isocyanate group had disappeared, and the reaction was terminated.

[実施例2]
下記の活性エネルギー線硬化性組成物p2に変更する以外は、実施例1と同様にして積層フィルムを作製した。
[Example 2]
A laminated film was produced in the same manner as in Example 1, except that the composition was changed to the following active energy ray-curable composition p2.

<活性エネルギー線硬化性組成物p2>
下記で合成した重合性長鎖アルキル化合物(α2)を20質量部、重合性化合物(β)としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(ダイセルサイテック(株)の商品名「DPHA」)を80質量部、光重合開始剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製イルガキュア184)を10質量部仕込み100℃に昇温してから1時間混合し、活性エネルギー線硬化性組成物を得た。この組成物をトルエンとイソプロピルアルコールの混合溶媒(トルエン:IPA=3:1(質量比))で固形分濃度4質量%にして塗工液を調製した。
<Active energy ray-curable composition p2>
20 parts by mass of the polymerizable long-chain alkyl compound (α2) synthesized below, 80 parts by mass of dipentaerythritol hexaacrylate (trade name “DPHA” of Daicel Cytec Co., Ltd.) as the polymerizable compound (β), and photopolymerization An initiator (Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) was charged in an amount of 10 parts by mass, and the mixture was heated to 100 ° C. and mixed for 1 hour to obtain an active energy ray-curable composition. This composition was adjusted to a solid concentration of 4% by mass with a mixed solvent of toluene and isopropyl alcohol (toluene: IPA = 3: 1 (mass ratio)) to prepare a coating solution.

<重合性長鎖アルキル化合物(α2)の合成>
撹拌機および温度計を装備したフラスコに、水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物(a)として2−ヒドロキシエチルアクリレート(日本触媒(株)の「BHEA」を100質量部、ポリイソシアネート化合物(b)としてヘキサメチレンジイソシアネート(日本ポリウレタン(株)の商品名「HDI」)を86質量部、高級アルコール(c)としてステアリルアルコール(新日本理化(株)の「コノール30SS」)46質量部を仕込み、100℃まで昇温して7時間保温して反応させ、IR測定の結果イソシアネート基が消失したことを確認し、反応を終了させた。
<Synthesis of polymerizable long-chain alkyl compound (α2)>
In a flask equipped with a stirrer and a thermometer, 2-hydroxyethyl acrylate (100 parts by mass of "BHEA" of Nippon Shokubai Co., Ltd.) as a (meth) acrylate compound having a hydroxyl group (a), and a polyisocyanate compound (b) 86 parts by mass of hexamethylene diisocyanate (trade name “HDI” of Nippon Polyurethane Co., Ltd.) and 46 parts by mass of stearyl alcohol (“Conol 30SS” of Shin Nippon Rika Co., Ltd.) as a higher alcohol (c) were charged at 100 ° C. The mixture was heated for 7 hours and reacted. After IR measurement, it was confirmed that the isocyanate group had disappeared, and the reaction was terminated.

[実施例3]
下記の活性エネルギー線硬化性組成物p3に変更する以外は、実施例1と同様にして積層フィルムを作製した。
[Example 3]
A laminated film was produced in the same manner as in Example 1, except that the following active energy ray-curable composition p3 was used.

<活性エネルギー線硬化性組成物p3>
下記で合成した非重合性長鎖アルキル化合物13質量部、重合性化合物(β)として、ウレタンアクリレート(共栄社化学製の「UA−306T」)60質量部、およびトリシクロデカンジメタノールアクリレート27質量部、光重合開始剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製イルガキュア184)7質量を、トルエンとイソプロピルアルコールの混合溶媒(トルエン:IPA=3:1(質量比))で固形分濃度4質量%にして塗工液を調製した。
<Active energy ray-curable composition p3>
13 parts by mass of a non-polymerizable long-chain alkyl compound synthesized below, 60 parts by mass of urethane acrylate (“UA-306T” manufactured by Kyoeisha Chemical) as a polymerizable compound (β), and 27 parts by mass of tricyclodecane dimethanol acrylate 7 mass of a photopolymerization initiator (Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) was adjusted to a solid concentration of 4% by mass with a mixed solvent of toluene and isopropyl alcohol (toluene: IPA = 3: 1 (mass ratio)). To prepare a coating solution.

<非重合性長鎖アルキル化合物の合成>
撹拌機、窒素導入管、冷却管、ラバーセプタムを備えた4つ口フラスコに、オクタデシルアクリレート50質量部を加え、さらに2,2′−ビピリジン1.2質量部を加えて、系内を窒素置換した。窒素気流下、臭化銅0.5質量部を加えて、反応系を90℃に加熱し、重合開始剤(2−ブロモイソ酪酸エチル)0.6質量部を加えて、重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下90℃で10時間重合した。重合率が85重量%以上であることを確認したのち、アクリル酸2−エチルヘキシル33質量部をラバーセブタムから添加して、110℃で20時間加熱した。
<Synthesis of non-polymerizable long-chain alkyl compound>
To a four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a cooling tube and a rubber septum, 50 parts by mass of octadecyl acrylate and 1.2 parts by mass of 2,2'-bipyridine were further added, and the system was purged with nitrogen. did. Under a nitrogen stream, 0.5 parts by mass of copper bromide was added, the reaction system was heated to 90 ° C., 0.6 parts by mass of a polymerization initiator (ethyl 2-bromoisobutyrate) was added, and polymerization was started. The polymerization was carried out at 90 ° C. for 10 hours under a nitrogen stream without the addition of water. After confirming that the polymerization rate was 85% by weight or more, 33 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate was added from Rubber Cebutam and heated at 110 ° C for 20 hours.

このようにして、オクタデシルアクリレート重合体ブロックとアクリル酸2−エチルヘキシル重合体ブロックとのA−B型ジブロックポリマーを得た。これを60℃に加熱して、8,000gの遠心力で30分遠心処理し、上澄みの重合体を得た。この重合体50質量部にスルホン酸型イオン交換樹脂10質量部を加え、100℃で1時間撹拌して、イオン交換樹脂を濾去し、数平均分子量が25,000の非重合性長鎖アルキル化合物(ポリマー)を得た。   Thus, an AB type diblock polymer comprising an octadecyl acrylate polymer block and a 2-ethylhexyl acrylate polymer block was obtained. This was heated to 60 ° C. and centrifuged at 8,000 g for 30 minutes to obtain a supernatant polymer. To 50 parts by mass of this polymer was added 10 parts by mass of a sulfonic acid type ion exchange resin, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 1 hour, and the ion exchange resin was removed by filtration. A compound (polymer) was obtained.

[比較例1]
フィルム1のコロナ処理面に、下記の熱硬化性組成物p4をグラビアコーターで塗布し、最高温度90℃で乾燥後、最高温度160℃で加熱硬化し、硬化層を形成して積層フィルムを作製した。硬化層の厚みは200nmであった。
[Comparative Example 1]
The following thermosetting composition p4 is applied to the corona-treated surface of the film 1 with a gravure coater, dried at a maximum temperature of 90 ° C., and then heat-cured at a maximum temperature of 160 ° C. to form a cured layer to form a laminated film. did. The thickness of the cured layer was 200 nm.

<熱硬化性組成物p4>
長鎖アルキル化合物(ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ(株)の「ピーロイル」1050)を固形分換算で10質量部、メラミン系架橋剤(三井化学(株)の「ユーバン」28−60)を固形分換算で25質量部、p−トルエンスルホン酸(テイカ(株)の「TAYCACURE」AC−707)を固形分換算で2.0質量部を、混合溶媒(トルエン:メチルエチルケトン:シクロヘキサノン=45:45:10(質量比))で固形分濃度2.0質量%になるように調製した。
<Thermosetting composition p4>
10 parts by mass of a long-chain alkyl compound (“Pyroyl” 1050, manufactured by Lion Specialty Chemicals Co., Ltd.) in terms of solids, and a melamine crosslinking agent (“Uban” 28-60, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) in terms of solids. And 25 parts by mass of p-toluenesulfonic acid ("TAYCACURE" AC-707 from Teica Co., Ltd., AC-707) in terms of solid content, and 2.0 parts by mass of a mixed solvent (toluene: methyl ethyl ketone: cyclohexanone = 45:45:10 ( (Mass ratio)) to prepare a solid content concentration of 2.0% by mass.

[比較例2]
比較例1において、最高温度90℃で乾燥後、最高温度120℃で加熱硬化した以外は比較例1と同様にして硬化層を形成して積層フィルムを作製した。
[Comparative Example 2]
In Comparative Example 1, a cured film was formed in the same manner as in Comparative Example 1 except that the film was dried at a maximum temperature of 90 ° C. and then heated and cured at a maximum temperature of 120 ° C., to produce a laminated film.

[実施例4〜6]
実施例1のフィルム1を表1に示すようにフィルム2〜4に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例4〜6の積層フィルムを作製した。
[評価]
上記で作製した実施例および比較例の積層フィルムについて、上述の測定方法および評価方法に従って評価した。その結果を表1に示す。
[Examples 4 to 6]
Laminated films of Examples 4 to 6 were produced in the same manner as in Example 1, except that Film 1 of Example 1 was changed to Films 2 to 4 as shown in Table 1.
[Evaluation]
The laminated films of the examples and the comparative examples produced above were evaluated according to the above-described measurement methods and evaluation methods. Table 1 shows the results.

Figure 2020006554
Figure 2020006554

Claims (10)

無延伸ポリオレフィンフィルムの少なくとも一方の面に、炭素数8以上のアルキル基を有する化合物を含有する活性エネルギー線硬化性組成物の硬化層を有する、積層フィルム。   A laminated film having a cured layer of an active energy ray-curable composition containing a compound having an alkyl group having 8 or more carbon atoms on at least one surface of an unstretched polyolefin film. 前記炭素数8以上のアルキル基を有する化合物が、分子中にエチレン性不飽和基と炭素数8以上のアルキル基とを含む化合物(α)である、請求項1に記載の積層フィルム。   The laminated film according to claim 1, wherein the compound having an alkyl group having 8 or more carbon atoms is a compound (α) containing an ethylenically unsaturated group and an alkyl group having 8 or more carbon atoms in a molecule. 活性エネルギー線硬化性組成物が、分子中にエチレン性不飽和基を有しかつ炭素数8以上のアルキル基を有しない化合物(β)を含有する、請求項1または2に記載の積層フィルム。   The laminated film according to claim 1, wherein the active energy ray-curable composition contains a compound (β) having an ethylenically unsaturated group in the molecule and not having an alkyl group having 8 or more carbon atoms. 前記硬化層の中心線平均粗さRaが10nm以上である、請求項1〜3のいずれかに記載の積層フィルム。   The laminated film according to any one of claims 1 to 3, wherein the cured layer has a center line average roughness Ra of 10 nm or more. ヘイズ値が1.5%以上である、請求項1〜4のいずれかに記載の積層フィルム。   The laminated film according to any one of claims 1 to 4, wherein the haze value is 1.5% or more. 前記硬化層の表面自由エネルギーが20〜35mJ/mである、請求項1〜5のいずれかに記載の積層フィルム。 Surface free energy of the cured layer is 20~35mJ / m 2, laminated film according to claim 1. 請求項1〜6のいずれかに記載の積層フィルムからなる、離型フィルム。   A release film comprising the laminated film according to claim 1. 請求項1〜6のいずれかに記載の積層フィルムの硬化層上に被転写層を積層するために用いられる、転写用離型フィルム。   A release film for transfer, which is used for laminating a layer to be transferred on the cured layer of the laminated film according to claim 1. 請求項1〜6のいずれかに記載の積層フィルムの硬化層上に粘着層が積層されてなる、粘着層転写フィルム。   An adhesive layer transfer film, wherein an adhesive layer is laminated on the cured layer of the laminated film according to claim 1. 無延伸ポリオレフィンフィルムの一方の面にのみ硬化層を有する請求項1〜6のいずれかに記載の積層フィルムにおいて、前記積層フィルムの前記硬化層とは反対面に粘着層が積層されてなる、粘着フィルム。   The laminated film according to any one of claims 1 to 6, having a cured layer only on one surface of the unstretched polyolefin film, wherein an adhesive layer is laminated on a surface of the laminated film opposite to the cured layer. the film.
JP2018128730A 2018-07-06 2018-07-06 Laminated film Active JP7086355B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018128730A JP7086355B2 (en) 2018-07-06 2018-07-06 Laminated film

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018128730A JP7086355B2 (en) 2018-07-06 2018-07-06 Laminated film

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2020006554A true JP2020006554A (en) 2020-01-16
JP7086355B2 JP7086355B2 (en) 2022-06-20

Family

ID=69150205

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018128730A Active JP7086355B2 (en) 2018-07-06 2018-07-06 Laminated film

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP7086355B2 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2019069658A1 (en) * 2017-10-06 2020-09-10 東レフィルム加工株式会社 Release film for molding and molding method
WO2023166915A1 (en) * 2022-03-03 2023-09-07 東レ株式会社 Method for manufacturing printed matter, laminate using same, and method for manufacturing packaging bag

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003041216A (en) * 2001-08-02 2003-02-13 Nitto Denko Corp Surface protecting sheet and method for manufacturing the same
JP2004345254A (en) * 2003-05-23 2004-12-09 Mitsubishi Chemicals Corp Laminated sheet and molding
JP2010275500A (en) * 2009-06-01 2010-12-09 Hitachi Kasei Polymer Co Ltd Active energy ray curable release agent composition, method of forming coated film using the same, and release liner
JP2012167255A (en) * 2011-01-28 2012-09-06 San Totsukusu Kk Mold releasing film-adhered double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, and method for producing the same
JP2014173065A (en) * 2013-03-12 2014-09-22 Nitto Denko Corp Adhesive, adhesive layer, adhesive sheet, and touch panel
US20150107762A1 (en) * 2013-10-18 2015-04-23 Avery Dennison Corporation Processes for the Removal of Labels from Materials
JP2015199329A (en) * 2014-03-31 2015-11-12 東レ株式会社 Laminated film and manufacturing method thereof
WO2019044056A1 (en) * 2017-08-30 2019-03-07 東レフィルム加工株式会社 Mold release film

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003041216A (en) * 2001-08-02 2003-02-13 Nitto Denko Corp Surface protecting sheet and method for manufacturing the same
JP2004345254A (en) * 2003-05-23 2004-12-09 Mitsubishi Chemicals Corp Laminated sheet and molding
JP2010275500A (en) * 2009-06-01 2010-12-09 Hitachi Kasei Polymer Co Ltd Active energy ray curable release agent composition, method of forming coated film using the same, and release liner
JP2012167255A (en) * 2011-01-28 2012-09-06 San Totsukusu Kk Mold releasing film-adhered double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, and method for producing the same
JP2014173065A (en) * 2013-03-12 2014-09-22 Nitto Denko Corp Adhesive, adhesive layer, adhesive sheet, and touch panel
US20150107762A1 (en) * 2013-10-18 2015-04-23 Avery Dennison Corporation Processes for the Removal of Labels from Materials
JP2015199329A (en) * 2014-03-31 2015-11-12 東レ株式会社 Laminated film and manufacturing method thereof
WO2019044056A1 (en) * 2017-08-30 2019-03-07 東レフィルム加工株式会社 Mold release film

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2019069658A1 (en) * 2017-10-06 2020-09-10 東レフィルム加工株式会社 Release film for molding and molding method
JP7046825B2 (en) 2017-10-06 2022-04-04 東レフィルム加工株式会社 Mold release film for molding and molding method
WO2023166915A1 (en) * 2022-03-03 2023-09-07 東レ株式会社 Method for manufacturing printed matter, laminate using same, and method for manufacturing packaging bag

Also Published As

Publication number Publication date
JP7086355B2 (en) 2022-06-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109863024B (en) Mold release film
JP5737573B2 (en) Release film and method for producing resin laminate
JP7224641B2 (en) Hard coat film and flexible display using the same
JP2020006554A (en) Laminate film
JP7260474B2 (en) release film
JP7046825B2 (en) Mold release film for molding and molding method
CN105473332B (en) Heat-resisting laminates and its manufacture method
JP2020044688A (en) Laminate film
TW202200738A (en) Method for producing pressure-sensitive adhesive sheet, and pressure-sensitive adhesive sheet
JP2010248281A (en) Active energy ray-curable adhesive composition for plastic film or sheet
KR102482135B1 (en) release film
JP2019188639A (en) Release film for silicone adhesive layer and silicone adhesive sheet
JP5211607B2 (en) Separator-less protective film
JP6291558B2 (en) Optical film and display device
JP6458910B1 (en) Release film
JP7345501B2 (en) Multilayer sheets and transfer materials
JP2019137005A (en) Release film
JP7188537B2 (en) Release film for manufacturing ceramic green sheets
JP7188536B2 (en) Release film for manufacturing ceramic green sheets
JP7188535B2 (en) Release film for manufacturing ceramic green sheets
JP6997976B2 (en) Release film for epoxy resin-containing layer transfer film and epoxy resin-containing layer transfer film
WO2022209556A1 (en) Hard coat film layered body, adhesive layer-equipped hard coat film layered body, and method for manufacturing said layered bodies
JP6973054B2 (en) Release film for manufacturing ceramic green sheets
US20020000287A1 (en) Protective film transfer sheet for photo masks and a method for transferring a protective film using the same
TW201710710A (en) Protection film, film laminate and polarizing plate

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20210422

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20210422

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20210422

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20220126

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220201

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220314

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220524

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220525

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7086355

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150