JP2020002340A - Resin composition and molded article - Google Patents

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JP2020002340A JP2019070728A JP2019070728A JP2020002340A JP 2020002340 A JP2020002340 A JP 2020002340A JP 2019070728 A JP2019070728 A JP 2019070728A JP 2019070728 A JP2019070728 A JP 2019070728A JP 2020002340 A JP2020002340 A JP 2020002340A
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浩一郎 吉田
Koichiro Yoshida
浩一郎 吉田
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    • C08L71/08Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
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Abstract

To provide a resin composition excellent in light permeability, mold release property, and impact resistance.SOLUTION: The resin composition containing (a) a polyphenylene ether resin or a combination of the polyphenylene ether resin and a homopolystyrene resin, (b) a rubber modified polystyrene resin, (c) a hydrogenated block copolymer, and (d) a non-crystalline α-olefin copolymer, in which the (a) component is 60 to 90 pts.mass, (b) component is 5 to 30 pts.mass, total of the (b) component and the (c) component is 10 to 40 pts.mass, the (d) component is 0.10 to 1.50 pts.mass, based on total 100 pts.mass of the (a) component, the (b) component and the (c) component, a mass ratio of the (b) component and the (c) component is 95/5 to 30/70, and a mass ratio of total of the (b) component and the (c) component, and the (d) component is 99.5/0.5 to 96/4.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、樹脂組成物及び成形品に関する。   The present invention relates to a resin composition and a molded product.

ポリフェニレンエーテル系樹脂は、光透過性、機械的特性、電気的特性、耐熱性、低吸水性、寸法安定性に優れるものの、耐衝撃性に劣ることが知られている。   It is known that polyphenylene ether-based resins are excellent in light transmittance, mechanical properties, electrical properties, heat resistance, low water absorption, and dimensional stability, but are inferior in impact resistance.

そこで、ポリフェニレンエーテル系樹脂は、その耐衝撃性を改善させるために様々な樹脂を含有させて使用されており、耐衝撃性を向上させた樹脂組成物としては、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂に対して、ハイインパクトポリスチレン(HIPS)等のゴム変性ポリスチレン系樹脂等を含有させた樹脂組成物が知られている。しかしながら、このような樹脂組成物は、耐衝撃性は改善するものの、光透過性が悪くなってしまうという問題がある。   Therefore, polyphenylene ether-based resin is used by containing various resins to improve its impact resistance, as a resin composition having improved impact resistance, for example, polyphenylene ether-based resin Thus, a resin composition containing a rubber-modified polystyrene resin such as high impact polystyrene (HIPS) is known. However, such a resin composition has a problem that although the impact resistance is improved, the light transmittance is deteriorated.

このような問題に対しては、例えば、特許文献1には、樹脂組成物中のポリフェニレンエーテル系樹脂、ゴム変性ポリスチレン系樹脂、水添ブロック共重合体の含有量を特定範囲とし、平均粒子径が特定値以下のゴム質重合体を用いて重合したゴム変性ポリスチレン系樹脂を用いることによって、光透過性及び耐衝撃性に優れた樹脂組成物が得られることが記載されている。   For such a problem, for example, Patent Document 1 discloses that the content of the polyphenylene ether-based resin, the rubber-modified polystyrene-based resin, and the hydrogenated block copolymer in the resin composition is set to a specific range, It is described that a resin composition having excellent light transmittance and impact resistance can be obtained by using a rubber-modified polystyrene resin polymerized using a rubbery polymer having a specific value or less.

特開2016−216630号公報JP-A-2006-216630A

しかしながら、ポリフェニレンエーテル系樹脂を含む樹脂組成物は、射出成形により加工されることが多いが、金型からの成形品の型離れの悪さがしばしば問題となっている。
離型性改良のために、非結晶性αオレフィン共重合体を配合することが一般的に知られている。しかしながら、非結晶性αオレフィン共重合体を配合すると光透過性が極端に低下してしまい、離型性と光透過性の両立が困難である。
However, a resin composition containing a polyphenylene ether-based resin is often processed by injection molding. However, poor separation of a molded product from a mold often poses a problem.
It is generally known to incorporate a non-crystalline α-olefin copolymer in order to improve the releasability. However, when an amorphous α-olefin copolymer is blended, light transmittance is extremely reduced, and it is difficult to achieve both mold release and light transmittance.

そこで、本発明は、光透過性、離型性、及び耐衝撃性に優れた樹脂組成物の提供を目的とする。   Therefore, an object of the present invention is to provide a resin composition having excellent light transmittance, mold release properties, and impact resistance.

上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、ポリフェニレンエーテル系樹脂を含有する樹脂組成物において、非結晶性αオレフィン共重合体を含有させて離型性を向上させるとともに、更に、高い光透過性及び耐衝撃性を得るために、樹脂組成物中のゴム変性ポリスチレン系樹脂、水添ブロック共重合体、及び非結晶性αオレフィン共重合体の比率及び質量比を特定の範囲とすることで、光透過性、離型性、及び耐衝撃性を高いレベルで並立することができることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, a resin composition containing a polyphenylene ether-based resin contains a non-crystalline α-olefin copolymer to improve releasability, and furthermore, has a high light transmission. In order to obtain the properties and impact resistance, the rubber-modified polystyrene resin in the resin composition, the hydrogenated block copolymer, and the ratio and mass ratio of the amorphous α-olefin copolymer in a specific range. It has been found that light transmittance, releasability, and impact resistance can be at the same time at a high level, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明は、以下の通りである。   That is, the present invention is as follows.

〔1〕
(a)ポリフェニレンエーテル系樹脂、又はポリフェニレンエーテル系樹脂とホモポリスチレン樹脂との組み合わせと、(b)ゴム変性ポリスチレン系樹脂と、(c)水添ブロック共重合体と、(d)非結晶性αオレフィン共重合体とを含み、
前記(a)成分、前記(b)成分、及び前記(c)成分の合計100質量部に対して、
前記(a)成分が60〜90質量部、
前記(b)成分が5〜30質量部、
前記(b)成分及び前記(c)成分の合計が10〜40質量部、
前記(d)成分が0.10〜1.50質量部
であり、
前記(b)成分と前記(c)成分との質量比が95/5〜30/70であり、
前記(b)成分と前記(c)成分との合計と前記(d)成分との質量比が99.5/0.5〜96/4であることを特徴とする、樹脂組成物。
〔2〕
前記(d)成分がエチレン−プロピレン共重合体である、〔1〕に記載の樹脂組成物。
〔3〕
前記(b)成分が、スチレン系重合体と、前記スチレン系重合体がグラフトしたゴム質重合体とを含み、前記ゴム質重合体の平均粒子径が2.0μm以下である、〔1〕又は〔2〕に記載の樹脂組成物。
〔4〕
前記(c)成分中の芳香族ビニル化合物部分の含有量が50質量%以上である、〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔5〕
更に、(e)縮合リン酸エステル系化合物を含む、〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔6〕
前記(a)成分、前記(b)成分、及び前記(c)成分の合計100質量部に対して、前記(e)成分を5〜20質量部含む、〔5〕に記載の樹脂組成物。
〔7〕
前記(a)成分、前記(b)成分、前記(c)成分、前記(d)成分、及び前記(e)成分以外の成分の含有量が、樹脂組成物を100質量%として5質量%以下である、〔5〕又は〔6〕に記載の樹脂組成物。
〔8〕
厚さ2.5mmの成形品にしたときの900nmレーザー光の透過率が70%以上である、〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔9〕
〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載の樹脂組成物を含有することを特徴とする、成形品。
[1]
(A) a polyphenylene ether-based resin, or a combination of a polyphenylene ether-based resin and a homopolystyrene resin, (b) a rubber-modified polystyrene-based resin, (c) a hydrogenated block copolymer, and (d) a non-crystalline α Including an olefin copolymer,
With respect to a total of 100 parts by mass of the component (a), the component (b), and the component (c),
60-90 parts by mass of the component (a),
5 to 30 parts by mass of the component (b),
The total of the component (b) and the component (c) is 10 to 40 parts by mass,
The component (d) is 0.10 to 1.50 parts by mass,
The mass ratio between the component (b) and the component (c) is 95/5 to 30/70,
A resin composition, wherein the mass ratio of the sum of the component (b) and the component (c) to the component (d) is 99.5 / 0.5 to 96/4.
[2]
The resin composition according to [1], wherein the component (d) is an ethylene-propylene copolymer.
[3]
(1) or (1) wherein the component (b) contains a styrene-based polymer and a rubbery polymer grafted with the styrene-based polymer, and the rubbery polymer has an average particle diameter of 2.0 μm or less; The resin composition according to [2].
[4]
The resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the content of the aromatic vinyl compound portion in the component (c) is 50% by mass or more.
[5]
The resin composition according to any one of [1] to [4], further comprising (e) a condensed phosphoric ester compound.
[6]
The resin composition according to [5], wherein the resin composition contains 5 to 20 parts by mass of the component (e) with respect to a total of 100 parts by mass of the component (a), the component (b), and the component (c).
[7]
The content of the components other than the component (a), the component (b), the component (c), the component (d), and the component (e) is 5% by mass or less based on 100% by mass of the resin composition. The resin composition according to [5] or [6].
[8]
The resin composition according to any one of [1] to [7], wherein a transmittance of 900 nm laser light when formed into a molded product having a thickness of 2.5 mm is 70% or more.
[9]
A molded article characterized by containing the resin composition according to any one of [1] to [8].

本発明によれば、光透過性、離型性、及び耐衝撃性に優れた樹脂組成物を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the resin composition excellent in light transmittance, mold release property, and impact resistance can be provided.

以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」と言う。)について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。また、本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施することができる。   Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter, referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. The following embodiment is an exemplification for explaining the present invention, and the present invention is not limited to the following embodiment. Further, the present invention can be appropriately modified and implemented within the scope of the gist.

(樹脂組成物)
本実施形態の樹脂組成物は、(a)ポリフェニレンエーテル系樹脂、又はポリフェニレンエーテル系樹脂とホモポリスチレン樹脂との組み合わせと、(b)ゴム変性ポリスチレン系樹脂と、(c)水添ブロック共重合体と、(d)非結晶性αオレフィン共重合体とを含み、前記(a)成分、前記(b)成分、及び前記(c)成分の合計100質量部に対して、前記(a)成分が60〜90質量部、前記(b)成分が5〜30質量部、前記(b)成分及び前記(c)成分の合計が10〜40質量部、前記(d)成分が0.10〜1.50質量部であり、前記(b)成分と前記(c)成分との質量比が95/5〜30/70であり、前記(b)成分と前記(c)成分との合計と前記(d)成分との質量比が99.5/0.5〜96/4である。
また、本実施形態の樹脂組成物は、更に、(e)縮合リン酸エステル系化合物、添加剤を含んでいてもよい。
(Resin composition)
The resin composition of the present embodiment comprises (a) a polyphenylene ether-based resin, or a combination of a polyphenylene ether-based resin and a homopolystyrene resin, (b) a rubber-modified polystyrene-based resin, and (c) a hydrogenated block copolymer. And (d) an amorphous α-olefin copolymer, and the component (a) is contained in the component (a), the component (b), and the component (c) in a total amount of 100 parts by mass. 60 to 90 parts by mass, the component (b) is 5 to 30 parts by mass, the total of the component (b) and the component (c) is 10 to 40 parts by mass, and the component (d) is 0.10 to 1. 50 parts by mass, the mass ratio between the component (b) and the component (c) is 95/5 to 30/70, and the sum of the component (b) and the component (c) and the component (d) )) Component is 99.5 / 0.5 to 96/4.
Further, the resin composition of the present embodiment may further contain (e) a condensed phosphoric ester compound and an additive.

−(a)ポリフェニレンエーテル系樹脂、又はポリフェニレンエーテル系樹脂とホモポリスチレン樹脂との組み合わせ−
(a)ポリフェニレンエーテル系樹脂(本明細書において、「PPE」と称する場合がある。)、又はポリフェニレンエーテル系樹脂とホモポリスチレン樹脂との組み合わせ(単に「(a)成分」と称する場合がある。)のうち、PPEは、フェニレンエーテルの単独重合体(ホモポリマー)でもよいし、フェニレンエーテルと他の単量体との共重合体(コポリマー)でもあってもよい。
上記PPEは、1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
-(A) Polyphenylene ether resin or a combination of polyphenylene ether resin and homopolystyrene resin-
(A) A polyphenylene ether-based resin (hereinafter, sometimes referred to as “PPE”), or a combination of a polyphenylene ether-based resin and a homopolystyrene resin (may be simply referred to as “component (a)”). ), The PPE may be a homopolymer of phenylene ether (homopolymer) or a copolymer of phenylene ether and another monomer.
The above PPE may be used alone or in combination of two or more.

上記PPEとして、例えば、下記式(1)で表される繰り返し単位構造(フェニレンエーテルに由来する単位構造)を有する単独重合体及び/又は共重合体が挙げられる。

Figure 2020002340
[式中、R1、R2、R3、及びR4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜7の第1級のアルキル基、又は炭素数1〜7の第2級のアルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基、及び少なくとも2個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群より選ばれる一価の基を表す。] Examples of the PPE include a homopolymer and / or a copolymer having a repeating unit structure (unit structure derived from phenylene ether) represented by the following formula (1).
Figure 2020002340
[Wherein, R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a primary alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, or a primary alkyl group having 1 to 7 carbon atoms. Selected from the group consisting of secondary alkyl groups, phenyl groups, haloalkyl groups, aminoalkyl groups, hydrocarbonoxy groups, and halohydrocarbonoxy groups in which at least two carbon atoms separate a halogen atom from an oxygen atom. Represents a monovalent group. ]

上記(a)成分としては、例えば、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−メチル−6−エチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−メチル−6−フェニル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2,6−ジクロロ−1,4−フェニレンエーテル)等の単独重合体;2,6−ジメチルフェノールと他のフェノール類(例えば、2,3,6−トリメチルフェノールや2−メチル−6−ブチルフェノール)等との共重合体等が挙げられる。中でも、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)、2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールが好ましく、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)がより好ましい。   Examples of the component (a) include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), and poly (2-methyl- Homopolymers such as 6-phenyl-1,4-phenylene ether) and poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether); 2,6-dimethylphenol and other phenols (for example, 2,3 , 6-trimethylphenol and 2-methyl-6-butylphenol). Among them, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol are preferable, and poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) is preferable. Is more preferred.

上記PPEの製造方法は、従来公知の方法を適用できる。上記PPEの製造方法としては、例えば、第一銅塩とアミンとのコンプレックスを触媒として用いて、2,6−キシレノール等を酸化重合することによって製造する方法、特開昭50−150798号公報、特開昭50−051197号公報、特開昭63−152628号公報等に記載される方法等が挙げられる。   A conventionally known method can be applied to the method for producing the PPE. As a method for producing the PPE, for example, a method of producing by oxidation polymerization of 2,6-xylenol or the like using a complex of a cuprous salt and an amine as a catalyst, JP-A-50-150798, Examples thereof include the methods described in JP-A-50-051197 and JP-A-63-152628.

上記PPEの還元粘度(0.5g/dLのクロロホルム溶液、30℃測定、ウベローデ型粘度管で測定)は、例えば、0.7dL/g以下であることが好ましく、0.6dL/g以下であることがより好ましく、また、0.15dL/g以上であることが好ましく、0.2dL/g以上であることがより好ましい。   The reduced viscosity of the PPE (0.5 g / dL chloroform solution, measured at 30 ° C., measured with an Ubbelohde viscometer) is, for example, preferably 0.7 dL / g or less, and 0.6 dL / g or less. More preferably, it is preferably 0.15 dL / g or more, more preferably 0.2 dL / g or more.

また、(a)成分においては、更にホモポリスチレン樹脂を含有させることができ、当該ホモポリスチレン樹脂を含有させることにより樹脂組成物の流動性を向上させることができる。
上記ホモポリスチレン樹脂は、1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
In addition, the component (a) can further contain a homopolystyrene resin, and by containing the homopolystyrene resin, the fluidity of the resin composition can be improved.
The homopolystyrene resin may be used alone or in combination of two or more.

(a)成分に用いることができるホモポリスチレン樹脂は、スチレン系化合物の単独重合体である。スチレン系化合物としては、以下に制限されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、p−メチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられ、中でもスチレンが好ましい。また、ホモポリスチレン樹脂としては、上記のスチレン系化合物から得られる樹脂であれば特に限定されず、ホモポリスチレン(以下、「GPPS」と称する場合がある。)が好ましい。   The homopolystyrene resin that can be used as the component (a) is a homopolymer of a styrene compound. Examples of the styrene-based compound include, but are not limited to, styrene, α-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, monochlorostyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, and ethylstyrene. Among them, styrene is preferred. The homopolystyrene resin is not particularly limited as long as it is a resin obtained from the above-mentioned styrene-based compound, and homopolystyrene (hereinafter sometimes referred to as “GPPS”) is preferable.

(a)成分は、好適には、ホモポリスチレン樹脂がポリフェニレンエーテル系樹脂100質量部に対して400質量部を超えない範囲で混合したものである。また、より好適には、ホモポリスチレン樹脂の含有量がポリフェニレンエーテル系樹脂100質量部に対して200質量部以下であり、更に好適には100質量部以下である。   The component (a) is preferably a mixture of a homopolystyrene resin in an amount not exceeding 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyphenylene ether-based resin. More preferably, the content of the homopolystyrene resin is at most 200 parts by mass, more preferably at most 100 parts by mass, per 100 parts by mass of the polyphenylene ether-based resin.

−(b)ゴム変性ポリスチレン系樹脂−
(b)ゴム変性ポリスチレン系樹脂(本明細書において、単に「(b)成分」と称する場合がある。)とは、スチレン系化合物と、スチレン系化合物と共重合可能な化合物とを、ゴム質重合体存在下で重合して得られる樹脂(重合体)である。(b)ゴム変性ポリスチレン系樹脂は、スチレン系化合物と、スチレン系化合物と共重合可能な化合物とが重合したスチレン系重合体が、ゴム質重合体にグラフトしたものであってよい。
-(B) Rubber-modified polystyrene resin-
(B) A rubber-modified polystyrene-based resin (in this specification, sometimes simply referred to as “component (b)”) refers to a styrene-based compound and a compound copolymerizable with the styrene-based compound. It is a resin (polymer) obtained by polymerization in the presence of a polymer. (B) The rubber-modified polystyrene-based resin may be a rubber-based polymer obtained by grafting a styrene-based polymer obtained by polymerizing a styrene-based compound and a compound copolymerizable with the styrene-based compound.

上記(b)成分を重合する際に用いられる上記スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、p−メチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられ、中でも、スチレンが好ましい。   Examples of the styrene-based compound used for polymerizing the component (b) include styrene, α-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, monochlorostyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, Ethyl styrene and the like can be mentioned, among which styrene is preferable.

上記(b)成分を重合する際に用いられる上記スチレン系化合物と共重合可能な化合物としては、例えば、メチルメタクリレートやエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類;アクリロニトリルやメタクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物類;無水マレイン酸等の酸無水物等が挙げられる。   Examples of the compound copolymerizable with the styrene compound used when polymerizing the component (b) include methacrylic esters such as methyl methacrylate and ethyl methacrylate; and unsaturated nitrile compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile. And acid anhydrides such as maleic anhydride.

上記(b)成分を重合する際の上記スチレン系化合物と共重合可能な化合物の使用量は、例えば、上記スチレン系化合物及び上記スチレン系化合物と共重合可能な化合物の合計100質量%に対して、20質量%以下であることが好ましく、15質量%以下であることがより好ましい。   The amount of the compound copolymerizable with the styrene compound when the component (b) is polymerized is, for example, based on 100% by mass of the total of the styrene compound and the compound copolymerizable with the styrene compound. , 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less.

上記(b)成分を重合する際に用いられる上記ゴム質重合体としては、例えば、共役ジエン系ゴム、共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体、エチレン−プロピレン共重合体系ゴム等が挙げられ、中でも、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、及びこれらを部分的に又はほぼ完全に水素添加したゴム成分(例えば、水素添加率が50〜100%であるゴム成分)が好ましい。   Examples of the rubbery polymer used when polymerizing the component (b) include a conjugated diene rubber, a copolymer of a conjugated diene and an aromatic vinyl compound, and an ethylene-propylene copolymer rubber. Among them, polybutadiene, styrene-butadiene random copolymer, styrene-butadiene block copolymer, and a rubber component obtained by partially or almost completely hydrogenating them (for example, the hydrogenation rate is 50 to 100%) Rubber component) is preferred.

上記(b)成分を重合する際の上記ゴム質重合体の使用量は、得られる成形品の透過性が一層優れるという観点から、例えば、上記スチレン系化合物及び上記スチレン系化合物と共重合可能な化合物の合計100質量%に対して、25質量%以下であることが好ましく、15質量%以下であることがより好ましい。   The amount of the rubbery polymer used in the polymerization of the component (b) is, for example, the above-mentioned styrene-based compound and the copolymerizable with the styrene-based compound from the viewpoint that the resulting molded article has more excellent permeability. It is preferably at most 25% by mass, more preferably at most 15% by mass, based on 100% by mass of the total of the compounds.

上記ゴム質重合体の平均粒子径は、光透過性の観点から、2.0μm以下であることが好ましく、1.5μm以下であることがより好ましく、1.3μm以下であることが更に好ましい。
なお、ここでいう平均粒子径とは、DMF(ジメチルフォルムアミド)溶剤中、23℃で測定されるコールターカウンター法による平均粒子径をいう。
The average particle size of the rubbery polymer is preferably 2.0 μm or less, more preferably 1.5 μm or less, and even more preferably 1.3 μm or less, from the viewpoint of light transmittance.
Here, the average particle diameter means an average particle diameter measured by a Coulter counter method in a DMF (dimethylformamide) solvent at 23 ° C.

−(c)水添ブロック共重合体−
(c)水添ブロック共重合体(本明細書において、単に「(c)成分」と称する場合がある。)とは、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックAと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックBとを含むブロック共重合体及びその少なくとも一部が水素添加された水素添加ブロック共重合体を有する熱可塑性エラストマーである。
また、上記(c)成分には、芳香族ビニル化合物を構成成分として含む、ゴム変性ポリスチレン系樹脂は含まれないものとする。
-(C) hydrogenated block copolymer-
(C) A hydrogenated block copolymer (in this specification, sometimes simply referred to as “component (c)”) refers to a polymer block A mainly composed of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound. A thermoplastic elastomer having a block copolymer containing a main polymer block B and a hydrogenated block copolymer in which at least a part thereof is hydrogenated.
The component (c) does not include a rubber-modified polystyrene resin containing an aromatic vinyl compound as a component.

−−重合体ブロックA−−
上記重合体ブロックAを構成する上記芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。中でも、光透過性の観点から、スチレンが好ましい。上記芳香族ビニル化合物は、1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
--- Polymer block A ---
Examples of the aromatic vinyl compound constituting the polymer block A include styrene, α-methylstyrene, and vinyl toluene. Among them, styrene is preferred from the viewpoint of light transmittance. As the aromatic vinyl compound, only one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.

上記重合体ブロックAにおいて「芳香族ビニル化合物を主体とする」とは、水素添加前の重合体ブロックAにおける芳香族ビニル化合物部分の含有量が、重合体ブロックA(100質量%)に対して、50質量%以上であることをいう。そして、光透過性の観点から、60質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましい。   In the polymer block A, “mainly composed of an aromatic vinyl compound” means that the content of the aromatic vinyl compound portion in the polymer block A before hydrogenation is based on the polymer block A (100% by mass). , 50% by mass or more. And from a light transmittance viewpoint, it is preferable that it is 60 mass% or more, and it is more preferable that it is 70 mass% or more.

上記重合体ブロックAの数平均分子量(Mn(a))は、樹脂組成物の耐衝撃性のばらつきを抑制する観点から、例えば、15,000以上であることが好ましい。なお、上記重合体ブロックAが複数ある場合は、全ての重合体ブロックAの数平均分子量が15,000以上であることがより好ましい。
なお、上記重合体ブロックAの数平均分子量(Mn(a))は、下記のブロック共重合体の数平均分子量(Mn)を用いて、下式により求めることができる。
Mn(a)={Mn×a/(a+b)}/N
[式中、Mn(a)は重合体ブロックAの数平均分子量、Mnは重合体ブロックAと重合体ブロックBとからなるブロック共重合体の数平均分子量、aはブロック共重合体中の全重合体ブロックAの合計含有量(質量%)、bはブロック共重合体中の全重合体ブロックBの合計含有量(質量%)、Nはブロック共重合体中の重合体ブロックAの総数を表す。]
ここで、Mnは、下記のゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置を用いた方法により求めることができる。また、aはNMRにより測定することができ、bは「100−a」で算出することができる。
The number average molecular weight (Mn (a)) of the polymer block A is preferably, for example, 15,000 or more from the viewpoint of suppressing variation in impact resistance of the resin composition. When there are a plurality of the polymer blocks A, it is more preferable that all the polymer blocks A have a number average molecular weight of 15,000 or more.
The number average molecular weight (Mn (a)) of the polymer block A can be determined by the following equation using the number average molecular weight (Mn) of the following block copolymer.
Mn (a) = {Mn × a / (a + b)} / N
[Wherein, Mn (a) is the number average molecular weight of the polymer block A, Mn is the number average molecular weight of the block copolymer composed of the polymer block A and the polymer block B, and a is the total number of the block copolymer. The total content (% by mass) of the polymer blocks A, b is the total content (% by mass) of all the polymer blocks B in the block copolymer, and N is the total number of the polymer blocks A in the block copolymer. Represent. ]
Here, Mn can be determined by a method using the following gel permeation chromatography measurement device. A can be measured by NMR, and b can be calculated by "100-a".

−−重合体ブロックB−−
上記重合体ブロックBを構成する上記共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン等が挙げられる。中でも、耐衝撃性の観点から、ブタジエン、イソプレン、又はこれらの組み合わせが好ましい。上記共役ジエン化合物は1種のみを単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
--- Polymer block B ---
Examples of the conjugated diene compound that constitutes the polymer block B include butadiene, isoprene, and 1,3-pentadiene. Among them, butadiene, isoprene, or a combination thereof is preferable from the viewpoint of impact resistance. One of the above conjugated diene compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

上記重合体ブロックBにおいて「共役ジエン化合物を主体とする」とは、水素添加前の重合体ブロックBにおける共役ジエン化合物部分の含有量が、重合体ブロックB(100質量%)に対して、50質量%以上であることをいう。そして、耐衝撃性の観点から、60質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることが更に好ましい。   In the polymer block B, “mainly containing a conjugated diene compound” means that the content of the conjugated diene compound in the polymer block B before hydrogenation is 50% based on the polymer block B (100% by mass). It means that it is at least mass%. And from a viewpoint of impact resistance, it is more preferable that it is 60 mass% or more, and it is more preferable that it is 70 mass% or more.

水素添加前の上記重合体ブロックBのミクロ構造(共役ジエン化合物の結合形態)において、全ビニル結合量(共役ジエンの1,2−ビニル結合量と3,4−ビニル結合量との合計)は、共役ジエン化合物重合体の全結合量(共役ジエンの1,2−ビニル結合量、3,4−ビニル結合量、及び1,4−共役結合量の合計)に対し、光透過性の観点から、5%以上であることが好ましく、10%以上であることがより好ましく、15%以上であることが更に好ましく、また、離型性の観点から、80%以下であることが好ましく、50%以下であることがより好ましく、45%以下であることが更に好ましい。
なお、ビニル結合量は、例えば、核磁気共鳴装置(NMR)により求めることができる。
In the microstructure (bonding form of the conjugated diene compound) of the polymer block B before the hydrogenation, the total vinyl bond amount (the sum of the 1,2-vinyl bond amount and the 3,4-vinyl bond amount of the conjugated diene) is , The total bond amount of the conjugated diene compound polymer (total of 1,2-vinyl bond amount, 3,4-vinyl bond amount and 1,4-conjugate bond amount of the conjugated diene) from the viewpoint of light transmittance. It is preferably at least 5%, more preferably at least 10%, even more preferably at least 15%, and from the viewpoint of releasability, preferably at most 80%, and at most 50%. Is more preferably not more than 45%, further preferably not more than 45%.
The vinyl bond amount can be determined by, for example, a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).

上記水素添加ブロック共重合体のブロック構造としては、例えば、重合体ブロックAを「A」と、重合体ブロックBを「B」と表すと、A−B、A−B−A、A−B−A−B、の中から選ばれる結合形式を有している構造が挙げられる。中でも、耐衝撃性の観点から、A−B−A、A−B−A−Bがより好ましく、A−B−Aが更に好ましい。上記水素添加ブロック共重合体のブロック構造は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。   As the block structure of the hydrogenated block copolymer, for example, when the polymer block A is represented by “A” and the polymer block B is represented by “B”, AB, ABA, AB -AB, and a structure having a bonding form selected from -AB. Above all, from the viewpoint of impact resistance, ABA and ABAB are more preferred, and ABA is still more preferred. The block structure of the hydrogenated block copolymer may be only one type or two or more types.

上記水素添加ブロック共重合体は、例えば、重合体ブロックAと重合体ブロックBとを含むブロック共重合体中の脂肪族二重結合を水素添加処理することにより得られる。   The hydrogenated block copolymer is obtained, for example, by subjecting an aliphatic double bond in a block copolymer containing a polymer block A and a polymer block B to hydrogenation treatment.

上記(c)成分の水素添加率(ブロック共重合体中の共役ジエン化合物部分に対する水素添加率)は、熱安定性の観点から、50%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、95%以上であることが更に好ましい。
なお、上記水素添加率は、核磁気共鳴装置(NMR)により測定した値をいう。
The hydrogenation rate (hydrogenation rate with respect to the conjugated diene compound portion in the block copolymer) of the component (c) is preferably 50% or more, and more preferably 80% or more, from the viewpoint of thermal stability. More preferably, it is even more preferably 95% or more.
In addition, the said hydrogenation rate means the value measured with the nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).

上記(c)成分の数平均分子量(Mn)は、耐衝撃性、流動性の観点から、50,000以上であることが好ましく、また、400,000以下であることが好ましい。
なお、上記数平均分子量とは、紫外分光検出器を備えるゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置を用いて測定し、標準ポリスチレンで換算した値をいう。
The number average molecular weight (Mn) of the component (c) is preferably 50,000 or more, and more preferably 400,000 or less, from the viewpoint of impact resistance and fluidity.
In addition, the said number average molecular weight is a value measured by using a gel permeation chromatography measuring device equipped with an ultraviolet spectrometer and converted into standard polystyrene.

数平均分子量の具体的な測定方法を以下に示す。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置(商品名「GPC SYSTEM21」、昭和電工株式会社製)を用いて、紫外分光検出器(商品名「UV−41」、昭和電工株式会社製)で測定し、標準ポリスチレンで換算して数平均分子量を求める。
測定条件は、溶媒:クロロホルム、温度:40℃、カラム:サンプル側(K−G,K−800RL,K−800R)、リファレンス側(K−805L×2本)、流量10ml/分、測定波長:254nm、圧力15〜17kg/cm2)とする。
この時、重合時の触媒失活に起因した低分子量成分が検出される場合があるが、その場合は、分子量計算に当該低分子量成分は含めない。
A specific method for measuring the number average molecular weight is shown below.
Using a gel permeation chromatography measurement device (trade name "GPC SYSTEM21", manufactured by Showa Denko KK), an ultraviolet spectroscopic detector (trade name "UV-41", manufactured by Showa Denko KK) was used to measure standard polystyrene. The number average molecular weight is determined by conversion.
Measurement conditions were as follows: solvent: chloroform, temperature: 40 ° C., column: sample side (KG, K-800RL, K-800R), reference side (K-805L × 2), flow rate 10 ml / min, measurement wavelength: 254 nm, pressure: 15 to 17 kg / cm 2 ).
At this time, a low molecular weight component due to catalyst deactivation during polymerization may be detected. In such a case, the low molecular weight component is not included in the molecular weight calculation.

上記(c)成分の分子量分布(重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn))としては、1.0以上であることが好ましく、また、1.3以下であることが好ましい。   The molecular weight distribution (weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)) of the component (c) is preferably 1.0 or more, and more preferably 1.3 or less.

上述したブロック共重合体は、本発明の趣旨に反しない限り、結合形式の異なるもの、芳香族ビニル化合物種の異なるもの、共役ジエン化合物種の異なるもの、1,2−ビニル結合量、もしくは1,2−ビニル結合量と3,4−ビニル結合量との合計量の異なるもの、芳香族ビニル化合物成分含有量の異なるもの、水素添加率の異なるもの等の各々について、2種以上を混合して用いてもよい。   As long as the block copolymer described above does not deviate from the gist of the present invention, one having a different bonding type, one having a different aromatic vinyl compound type, one having a different conjugated diene compound type, one having a 1,2-vinyl bond amount, , 2-vinyl bond amount and 3,4-vinyl bond amount are different from each other, aromatic vinyl compound component content is different, hydrogenation rate is different, and so on. May be used.

上記(c)成分中の上記芳香族ビニル化合物部分の含有量は、光透過性の観点から、上記(c)成分(100質量%)に対して、50質量%以上であることが好ましく、55質量%以上であることがより好ましく、60質量%以上であることが更に好ましい。   The content of the aromatic vinyl compound portion in the component (c) is preferably 50% by mass or more based on the component (c) (100% by mass) from the viewpoint of light transmittance. It is more preferably at least 60 mass%, more preferably at least 60 mass%.

−(d)非結晶性αオレフィン共重合体−
本実施形態の(d)非結晶性αオレフィン共重合体(本明細書において、単に「(d)成分」と称する場合がある。)としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体等を挙げることが出来るが、離型性の観点からエチレン−プロピレン共重合体を用いることが特に好ましい。
-(D) Amorphous α-olefin copolymer-
Examples of the (d) non-crystalline α-olefin copolymer (sometimes simply referred to as “(d) component” in the present specification) in the present embodiment include, for example, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene Copolymers and the like can be mentioned, but it is particularly preferable to use an ethylene-propylene copolymer from the viewpoint of releasability.

上記(d)成分がエチレン−プロピレン共重合体である場合、性能に影響を与えない範囲で更に第3成分が共重合されていても良い。
エチレン−プロピレン共重合体中のエチレン及びプロピレンそれぞれの成分比率は、特に規定するものではないが、プロピレンは5〜50モル%の範囲であることが一般的である。
When the component (d) is an ethylene-propylene copolymer, the third component may be further copolymerized within a range that does not affect the performance.
The component ratio of each of ethylene and propylene in the ethylene-propylene copolymer is not particularly limited, but the propylene content is generally in the range of 5 to 50 mol%.

上記(d)成分としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、三井化学(株)よりタフマーの商品名で市販されている。   As the component (d), a commercially available component can be used. For example, it is commercially available from Mitsui Chemicals, Inc. under the trade name of Tuffmer.

−(e)縮合リン酸エステル系化合物−
本実施形態の樹脂組成物は、(e)縮合リン酸エステル系化合物(本明細書において、単に「(e)成分」と称する場合がある。)を含むことにより、難燃性が向上する。
-(E) Condensed phosphate ester compound-
The resin composition of the present embodiment contains (e) a condensed phosphoric ester-based compound (in this specification, may be simply referred to as “component (e)”), thereby improving flame retardancy.

上記(e)成分としては、例えば、下記式(2)及び下記式(3)で表される芳香族縮合リン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも1種を主成分として含むものが好ましい。
ここでいう「主成分」とは、下記式(2)及び下記式(3)で表される芳香族縮合リン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも1種の含有量が、(e)成分100質量%に対して、90質量%以上含まれることをいい、95質量%以上含まれることが好ましく、100質量%含まれることがより好ましい。

Figure 2020002340
[式中、Q41、Q42、Q43、Q44は、各々独立して、炭素原子数1〜6のアルキル基であり;R41、R42は、各々独立して、メチル基であり;R43、R44は、各々独立して、水素原子又はメチル基であり;xは0以上の整数であり;p1、p2、p3、p4は、それぞれ、0〜3の整数であり;q1、q2は、それぞれ、0〜2の整数である]
Figure 2020002340
[式中、Q51、Q52、Q53、Q54は、各々独立して、炭素原子数1〜6のアルキル基であり;R51は、メチル基であり;yは0以上の整数であり;r1、r2、r3、r4は、それぞれ、0〜3の整数であり;s1は、それぞれ、0〜2の整数である] The component (e) is preferably, for example, one containing, as a main component, at least one selected from the group consisting of aromatic condensed phosphates represented by the following formulas (2) and (3).
The term “main component” as used herein means that at least one content selected from the group consisting of the condensed aromatic phosphates represented by the following formula (2) and the following formula (3) is a component (e): The content is 90% by mass or more, preferably 95% by mass or more, more preferably 100% by mass, based on the mass%.
Figure 2020002340
Wherein Q 41 , Q 42 , Q 43 , and Q 44 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; R 41 and R 42 are each independently a methyl group R 43 and R 44 are each independently a hydrogen atom or a methyl group; x is an integer of 0 or more; p 1 , p 2 , p 3 , and p 4 are each an integer of 0 to 3; And q 1 and q 2 are each an integer of 0 to 2].
Figure 2020002340
Wherein Q 51 , Q 52 , Q 53 , and Q 54 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; R 51 is a methyl group; and y is an integer of 0 or more. And r 1 , r 2 , r 3 , and r 4 are each an integer of 0 to 3; s 1 is each an integer of 0 to 2]

なお、上記式(2)及び上記式(3)で表される縮合リン酸エステル化合物は、それぞれ複数種の分子を含んでよく、各分子について、x、yは、それぞれ、1〜3の整数であることが好ましい。   In addition, the condensed phosphoric ester compound represented by the above formula (2) and the above formula (3) may each include a plurality of types of molecules, and for each molecule, x and y are integers of 1 to 3, respectively. It is preferable that

中でも、上記(e)成分は、樹脂組成物の成形加工時の揮発性が一層低減するという観点から、R43、R44がメチル基であり、p1、p2、p3、p4、q1、及びq2が0である式(2)で表される芳香族縮合リン酸エステル、並びにQ41、Q42、Q43、Q44、R43、及びR44がメチル基を表し、q1及びq2が0であり、p1、p2、p3、及びp4が1〜3の整数であり、xが1〜3の整数である(特にxが1である)式(2)で表される芳香族縮合リン酸エステルの合計含有量が、(e)成分100質量%に対して、50質量%以上であることが好ましい。 Above all, in the component (e), R 43 and R 44 are methyl groups, and p 1 , p 2 , p 3 , p 4 , and the like, from the viewpoint of further reducing the volatility of the resin composition during molding. an aromatic condensed phosphate ester represented by the formula (2) wherein q 1 and q 2 are 0, and Q 41 , Q 42 , Q 43 , Q 44 , R 43 and R 44 represent a methyl group; q 1 and q 2 are 0, p 1 , p 2 , p 3 , and p 4 are integers of 1 to 3 , and x is an integer of 1 to 3 (particularly, x is 1). It is preferable that the total content of the condensed aromatic phosphate represented by 2) is 50% by mass or more based on 100% by mass of the component (e).

−添加剤−
本実施形態の樹脂組成物には、更に他の特性を付与するため、本発明の効果を損なわない範囲で、添加剤を添加してもよい。上記添加剤としては、例えば、可塑剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、染顔料、その他の樹脂等が挙げられる。
-Additive-
Additives may be added to the resin composition of the present embodiment in order not to impair the effects of the present invention in order to impart further properties. Examples of the additives include stabilizers such as plasticizers, antioxidants, and ultraviolet absorbers, antistatic agents, dyes and pigments, and other resins.

−(a)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分の含有量−
本実施形態の樹脂組成物において、前記(a)成分の含有量は、光透過性の観点から、(a)成分、(b)成分、及び(c)成分の合計100質量部に対して、60〜90質量部である。また、(a)成分の含有量は、65〜85質量部であることが好ましく、70〜85質量部であることがより好ましい。具体的には、(a)成分の含有量が60質量部以上であることにより、光透過性に優れ、(a)成分の含有量が90質量部以下であることにより、耐衝撃性に優れる。
-Content of component (a), component (b), component (c), component (d)-
In the resin composition of the present embodiment, the content of the component (a) is, from the viewpoint of light transmittance, a total of 100 parts by mass of the component (a), the component (b), and the component (c). 60 to 90 parts by mass. Further, the content of the component (a) is preferably from 65 to 85 parts by mass, and more preferably from 70 to 85 parts by mass. Specifically, when the content of the component (a) is 60 parts by mass or more, the light transmittance is excellent, and when the content of the component (a) is 90 parts by mass or less, the impact resistance is excellent. .

本実施形態の樹脂組成物において、(b)成分及び(c)成分の合計含有量は、耐衝撃性、光透過性バランスの観点から、(a)成分、(b)成分、及び(c)成分の合計100質量部に対して、10〜40質量部である。また、当該(b)成分及び(c)成分の合計含有量は、15〜35質量部であることが好ましく、15〜30質量部であることがより好ましい。具体的には、(b)成分及び(c)成分の合計含有量が10質量部以上であることにより、耐衝撃性に優れ、(b)成分及び(c)成分の含有量が40質量部以下であることにより、光透過性に優れる。   In the resin composition of the present embodiment, the total content of the component (b) and the component (c) is determined from the viewpoints of impact resistance and light transmittance balance, from the components (a), (b), and (c). It is 10 to 40 parts by mass based on 100 parts by mass of the total of the components. Further, the total content of the component (b) and the component (c) is preferably 15 to 35 parts by mass, and more preferably 15 to 30 parts by mass. Specifically, when the total content of the components (b) and (c) is 10 parts by mass or more, the impact resistance is excellent, and the content of the components (b) and (c) is 40 parts by mass. By being below, it is excellent in light transmittance.

なお、(b)成分、(c)成分のそれぞれの含有量は、(b)成分及び(c)成分の合計含有量が上記の範囲になれば限定されるものではない。その中でも、前記(b)成分の含有量は、耐衝撃性の観点から、(a)成分、(b)成分、及び(c)成分の合計100質量部に対して、5〜30質量部であることが好ましく、10〜25質量部であることがより好ましい。具体的には、(b)成分の含有量が5質量部以上であることにより、耐衝撃性に優れ、(b)成分の含有量が30質量部以下であることにより、光透過性に優れる。
また、前記(c)成分の含有量は、耐衝撃性の観点から、(a)成分、(b)成分、及び(c)成分の合計100質量部に対して、1〜30質量部であることが好ましく、5〜20質量部であることがより好ましい。具体的には、(c)成分の含有量が1質量部以上であることにより、耐衝撃性に優れ、(c)成分の含有量が30質量部以下であることにより、光透過性に優れる。
The content of each of the components (b) and (c) is not limited as long as the total content of the components (b) and (c) falls within the above range. Among them, the content of the component (b) is 5 to 30 parts by mass based on 100 parts by mass of the components (a), (b), and (c) in total from the viewpoint of impact resistance. Preferably, it is 10 to 25 parts by mass. Specifically, when the content of the component (b) is 5 parts by mass or more, the impact resistance is excellent, and when the content of the component (b) is 30 parts by mass or less, the light transmittance is excellent. .
The content of the component (c) is from 1 to 30 parts by mass based on 100 parts by mass of the components (a), (b), and (c) in total from the viewpoint of impact resistance. And more preferably 5 to 20 parts by mass. Specifically, when the content of the component (c) is 1 part by mass or more, the impact resistance is excellent, and when the content of the component (c) is 30 parts by mass or less, the light transmittance is excellent. .

本実施形態の樹脂組成物において、(d)成分の含有量は、離型性、光透過性バランスの観点から、(a)成分、(b)成分、及び(c)成分の合計100質量部に対して、0.10〜1.50質量部である。また、(d)成分の含有量が0.20〜1.30質量部であることが好ましく、0.30〜1.00質量部であることがより好ましい。具体的には、(d)成分の含有量が0.10質量部以上であることにより、離型性を確保することができ、(d)成分の含有量が1.50質量部以下であることにより、光透過性を確保することができる。   In the resin composition of the present embodiment, the content of the component (d) is 100 parts by mass in total from the components (a), (b), and (c) from the viewpoint of the releasability and light transmittance balance. 0.10 to 1.50 parts by mass. Further, the content of the component (d) is preferably from 0.20 to 1.30 parts by mass, and more preferably from 0.30 to 1.00 parts by mass. Specifically, when the content of the component (d) is 0.10 parts by mass or more, releasability can be ensured, and the content of the component (d) is 1.50 parts by mass or less. Thereby, light transmittance can be ensured.

本実施形態の樹脂組成物においては、上述のように、(a)成分の含有量、(b)成分及び(c)成分の合計含有量、並びに(d)成分の含有量を所定の範囲とすることにより、また、各成分について下記のような質量比とすることにより、高いレベルで光透過性、離型性、及び耐衝撃性を有する樹脂組成物を得ることができる。   In the resin composition of the present embodiment, as described above, the content of the component (a), the total content of the components (b) and (c), and the content of the component (d) are within predetermined ranges. By doing so, and by setting each component to the following mass ratio, it is possible to obtain a resin composition having a high level of light transmittance, releasability, and impact resistance.

即ち、(b)成分と(c)成分との質量比(上記(b)成分の質量/上記(c)成分の質量)は、95/5〜30/70であり、90/10〜40/60であることが好ましく、85/15〜45/55であることがより好ましい。(b)成分と上記(c)成分との質量比が95/5以下であることにより、光透過性を確保することができ、(b)成分と(c)成分との質量比が30/70以上であることにより、離型性と耐衝撃性を確保することができる。
(b)成分と(c)成分との合計と(d)成分との質量比(上記(b)成分の質量と上記(c)成分の質量との合計/上記(d)成分の質量)は、光透過性及び離型性バランスの観点から、99.5/0.5〜96/4であり、99.0/1.0〜96.5/3.5であることが好ましく、98.5/1.5〜97.0/3.0であることがより好ましい。(b)成分と(c)成分との合計と(d)成分との質量比が99.5/0.5以下であることにより、離型性を確保することができ、当該比が96/4以上であることにより、光透過性を確保することができる。
That is, the mass ratio of the component (b) to the component (c) (the mass of the component (b) / the mass of the component (c)) is 95/5 to 30/70, and 90/10 to 40 / It is preferably 60, and more preferably 85/15 to 45/55. When the mass ratio between the component (b) and the component (c) is 95/5 or less, light transmittance can be ensured, and the mass ratio between the component (b) and the component (c) is 30 /. When it is 70 or more, release properties and impact resistance can be ensured.
The mass ratio of the sum of the components (b) and (c) and the component (d) (the sum of the mass of the component (b) and the mass of the component (c) / the mass of the component (d)) is From the viewpoint of the balance between light transmittance and mold releasability, the ratio is 99.5 / 0.5 to 96/4, preferably 99.0 / 1.0 to 96.5 / 3.5, and 98. More preferably, the ratio is 5 / 1.5 to 97.0 / 3.0. When the mass ratio of the sum of the component (b) and the component (c) to the component (d) is 99.5 / 0.5 or less, releasability can be ensured, and the ratio is 96 / 0.5. When the number is 4 or more, light transmittance can be secured.

本実施形態の樹脂組成物において、(e)成分の含有量は、高い耐衝撃性を維持しつつ、難燃性を付与するという観点から、例えば、(a)成分、(b)成分、及び(c)成分の合計100質量部に対して、5〜20質量部であることが好ましく、8〜18質量であることがより好ましく、8〜15質量部であることが更に好ましい。   In the resin composition of the present embodiment, the content of the component (e) is, for example, component (a), component (b), and component (b) from the viewpoint of imparting flame retardancy while maintaining high impact resistance. The amount is preferably 5 to 20 parts by mass, more preferably 8 to 18 parts by mass, even more preferably 8 to 15 parts by mass, based on 100 parts by mass of the component (c) in total.

また、本実施形態の樹脂組成物において、本発明の効果を損なわないためにも、(a)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分、及び(e)成分以外の成分の含有量が、樹脂組成物を100質量%として5質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましく、0.5質量%以下であることが更に好ましく、0.3質量%以下であることが更により好ましい。   In the resin composition of the present embodiment, components other than the component (a), the component (b), the component (c), the component (d), and the component (e) are also set so as not to impair the effects of the present invention. Is preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, even more preferably 0.5% by mass or less, with respect to 100% by mass of the resin composition. It is even more preferred that the content be not more than mass%.

(樹脂組成物の製造方法)
本実施形態の樹脂組成物は、例えば、(a)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分等を、二軸押出機を用いて、溶融混練することによって製造することができる。
上記二軸押出機としては、例えば、コペリオン社製のZSKシリーズ、東芝機械社製のTEMシリーズ、日本製鋼所社製のTEXシリーズ等が挙げられる。
(Method for producing resin composition)
The resin composition of the present embodiment can be produced, for example, by melt-kneading the components (a), (b), (c), and (d) using a twin-screw extruder. it can.
Examples of the twin-screw extruder include ZSK series manufactured by Coperion, TEM series manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., and TEX series manufactured by Japan Steel Works, Ltd.

本実施形態の樹脂組成物の製造方法における、溶融混練温度、スクリュー回転数等は、溶融混練温度100〜370℃、スクリュー回転数100〜1200rpmの範囲から適宜好適な条件を選択することができる。   In the method for producing the resin composition of the present embodiment, suitable conditions can be appropriately selected for the melt-kneading temperature, the screw rotation speed, and the like from the melt-kneading temperature of 100 to 370C and the screw rotation speed of 100 to 1200 rpm.

二軸押出機に原料を供給するための原料供給装置としては、例えば、単独スクリューフィーダー、二軸スクリューフィーダー、テーブルフィーダー、ロータリーフィーダー等が挙げられ、中でも、原料供給の変動誤差が少ないという観点から、ロスインウエイトフィーダーが好ましい。   As the raw material supply device for supplying the raw material to the twin-screw extruder, for example, a single screw feeder, a twin-screw feeder, a table feeder, a rotary feeder, and the like, among which, from the viewpoint that the fluctuation error of the raw material supply is small. And a loss-in-weight feeder are preferred.

液状の原料を添加する場合、押出機シリンダー部分において液添ポンプ等を用いて、液状の原料をシリンダー系中に直接送り込むことによって、添加することができる。液添ポンプとしては、特に限定されることなく、例えば、ギアポンプやフランジ式ポンプ等が挙げられ、ギアポンプが好ましい。このとき、液添ポンプにかかる負荷を小さくし、原料の操作性を高める観点から、液状原料を貯めておくタンク、該タンクと液添ポンプ間との配管や、該ポンプと押出機シリンダーと間の配管等の液状の原料の流路となる部分、をヒーター等を用いて加熱して、液状の原料の粘度を小さくしておくことが好ましい。   When adding a liquid raw material, the liquid raw material can be added by directly feeding the liquid raw material into the cylinder system using a liquid addition pump or the like in the cylinder portion of the extruder. The liquid pump is not particularly limited, and examples thereof include a gear pump and a flange pump, and a gear pump is preferable. At this time, from the viewpoint of reducing the load applied to the liquid addition pump and improving the operability of the raw material, a tank for storing the liquid material, a pipe between the tank and the liquid addition pump, and a connection between the pump and the extruder cylinder. It is preferable to reduce the viscosity of the liquid raw material by heating a portion that becomes a flow path of the liquid raw material such as a pipe using a heater or the like.

(樹脂組成物の物性)
本実施形態の樹脂組成物は、耐衝撃性の観点から、シャルピー衝撃強度が7kJ/m2以上であることが好ましく、10kJ/m2以上であることがより好ましい。
なお、シャルピー衝撃強度は、後述の〔測定方法〕の<シャルピー衝撃強度>に記載の方法で測定することができる。
(Physical properties of resin composition)
The resin composition of the present embodiment, from the viewpoint of impact resistance, it is preferable that the Charpy impact strength of 7 kJ / m 2 or more, more preferably 10 kJ / m 2 or more.
The Charpy impact strength can be measured by the method described in <Charpy impact strength> of [Measurement method] described later.

本実施形態の樹脂組成物は、厚さ2.5mmの成形品にしたときの900nmレーザー光の透過率が70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましい。
なお、上記厚さ2.5mmの成形品にしたときの900nmレーザー光の透過率は、後述の〔測定方法〕の<光透過率>に記載の方法により測定される値をいう。
The resin composition of the present embodiment preferably has a transmittance of 900 nm laser light of 70% or more, more preferably 80% or more when formed into a molded product having a thickness of 2.5 mm.
In addition, the transmittance | permeability of 900 nm laser light at the time of making the said molded article with a thickness of 2.5 mm means the value measured by the method of <light transmittance> of [measurement method] mentioned later.

本実施形態の樹脂組成物は、離型性の観点から、外径50mm、高さ50mm、肉厚3mmのカップ形状の成形品を射出成形した際の、成形品離型時の突き出しに必要な荷重(離型力)が125kg以下であることが好ましく、120kg以下であることがより好ましい。
なお、上記カップ形状の成形品を射出成形した際の、成形品離型時の突き出しに必要な荷重は、後述の〔測定方法〕の<離型力>に記載の方法により測定される値をいう。
From the viewpoint of mold release properties, the resin composition of the present embodiment is necessary for projecting at the time of mold release when molding a cup-shaped molded product having an outer diameter of 50 mm, a height of 50 mm, and a thickness of 3 mm. The load (release force) is preferably 125 kg or less, more preferably 120 kg or less.
In addition, when the molded article in the cup shape is injection-molded, the load required for protrusion when releasing the molded article is a value measured by a method described in <Measuring Method><ReleaseForce>. Say.

(成形品)
本実施形態の樹脂組成物を成形することにより、成形品とすることができる。上記成形品は、本実施形態の樹脂組成物を少なくとも含む。
成形方法としては、例えば、射出成形、中空成形、押出成形、シート成形、フィルム成形等、公知の成形方法を用いることができ、特に射出成形機を用いて成形する方法が好ましい。上記射出成形機としては、例えば、TOSHIBA社製の「IS100GN」等が挙げられる。
(Molding)
A molded article can be obtained by molding the resin composition of the present embodiment. The molded article contains at least the resin composition of the present embodiment.
As a molding method, for example, a known molding method such as injection molding, hollow molding, extrusion molding, sheet molding, and film molding can be used, and a method of molding using an injection molding machine is particularly preferable. Examples of the injection molding machine include "IS100GN" manufactured by TOSHIBA.

本実施形態の樹脂組成物の成形方法における溶融温度、金型温度等は、溶融温度200〜320℃、金型温度30〜100℃の範囲から適宜好適な条件を選択することができる。   Suitable conditions for the melting temperature, the mold temperature, and the like in the molding method of the resin composition of the present embodiment can be appropriately selected from the range of a melting temperature of 200 to 320 ° C and a mold temperature of 30 to 100 ° C.

上記成形品は、種々の成形品として用いることができ、工業部品、電気・電子部品、事務機器ハウジング、自動車部品、精密部品等の広い分野に利用できる。   The molded article can be used as various molded articles, and can be used in a wide range of fields such as industrial parts, electric / electronic parts, office equipment housing, automobile parts, precision parts and the like.

以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to specific examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.

実施例及び比較例の樹脂組成物に用いた原材料を以下に示す。   The raw materials used for the resin compositions of Examples and Comparative Examples are shown below.

−(a)ポリフェニレンエーテル系樹脂−
(a−1)還元粘度(0.5g/dLのクロロホルム溶液、30℃測定、ウベローデ型粘度管で測定)0.5dL/gのポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)
(a−2)ポリスチレン、PSジャパン製、「685」
-(A) Polyphenylene ether resin-
(A-1) Reduced viscosity (0.5 g / dL chloroform solution, measured at 30 ° C., measured with an Ubbelohde type viscosity tube) 0.5 dL / g poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether)
(A-2) Polystyrene, manufactured by PS Japan, "685"

−(b)ゴム変性ポリスチレン系樹脂−
(b−1)ゴム質重合体の平均粒子径:1.2μm、ゴム質重合体の含有量:10質量%のゴム変性ポリスチレン系樹脂(HIPS)
(b−2)ゴム質重合体の平均粒子径:1.6μm、ゴム質重合体の含有量:10質量%のゴム変性ポリスチレン系樹脂(HIPS)
-(B) Rubber-modified polystyrene resin-
(B-1) Rubber-modified polystyrene resin (HIPS) having an average particle size of the rubbery polymer of 1.2 μm and a content of the rubbery polymer of 10% by mass.
(B-2) Rubber-modified polystyrene resin (HIPS) having an average particle diameter of 1.6 μm and a rubber polymer content of 10% by mass.

−(c)水添ブロック共重合体−
(c−1)旭化成製、「タフテックH1081」(芳香族ビニル化合物含有量:60質量%)(水素添加ブロック共重合体)
(c−2)旭化成製、「タフテックH1041」(芳香族ビニル化合物含有量:32質量%)(水素添加ブロック共重合体)
-(C) hydrogenated block copolymer-
(C-1) Asahi Kasei Corporation, “Toughtec H1081” (aromatic vinyl compound content: 60% by mass) (hydrogenated block copolymer)
(C-2) "ToughTech H1041" (aromatic vinyl compound content: 32% by mass) manufactured by Asahi Kasei (hydrogenated block copolymer)

−(d)非結晶性αオレフィン共重合体−
(d−1)三井化学製、「タフマーP0680J」(エチレン−プロピレン共重合体)
(d−2)三井化学製、「タフマーDF610」(エチレン−ブテン共重合体)
-(D) Amorphous α-olefin copolymer-
(D-1) Mitsui Chemicals, "Tuffmer P0680J" (ethylene-propylene copolymer)
(D-2) "Tuffmer DF610" (ethylene-butene copolymer) manufactured by Mitsui Chemicals

−(e)縮合リン酸エステル系化合物−
大八化学工業社製、「E890」
-(E) Condensed phosphate ester compound-
"E890" manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.

実施例及び比較例における物性の測定方法を以下に示す。   The methods for measuring physical properties in Examples and Comparative Examples are shown below.

〔測定方法〕
<シャルピー衝撃強度>
実施例及び比較例で得た樹脂組成物を、240〜280℃に設定した射出成形機(東芝機械社製、「IS100GN」)に供給し、金型温度80℃の条件で射出成形することによって、ISO−179規格で規定された寸法の試験片を製造した。
当該試験片を用いて、ISO−179に準拠し、ノッチ付きにてシャルピー衝撃強度(kJ/m2)を測定した。評価基準としては、測定値が大きい値であるほど耐衝撃性に優れていると評価した。
〔Measuring method〕
<Charpy impact strength>
The resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples were supplied to an injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., “IS100GN”) set at 240 to 280 ° C., and injection-molded at a mold temperature of 80 ° C. Specimens having the dimensions specified by the ISO-179 standard were manufactured.
Using the test piece, Charpy impact strength (kJ / m 2 ) was measured with a notch according to ISO-179. As evaluation criteria, the larger the measured value, the better the impact resistance.

<光透過率>
実施例及び比較例で得た樹脂組成物を、240〜280℃に設定した射出成形機(東芝機械社製、「IS100GN」)に供給し、金型温度80℃の条件で射出成形することによって、90mm×50mm×2.5mmの平板試験片を製造した。
当該試験片を縦15〜30mm、横35mm〜70mm程度のサイズに切削し、紫外可視近赤外分光光度計(商品名「V−670」、日本分光株式会社製)にセットし、試験片厚み2.5mmに対する波長900nmのレーザー光透過率(%)を測定した。評価基準としては、測定値が大きい値であるほど光透過性に優れていると評価した。
<Light transmittance>
The resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples were supplied to an injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., “IS100GN”) set at 240 to 280 ° C., and injection-molded at a mold temperature of 80 ° C. , 90 mm × 50 mm × 2.5 mm flat plate test pieces were manufactured.
The test piece was cut into a size of about 15 to 30 mm in length and about 35 mm to 70 mm in width, set on an ultraviolet-visible-near-infrared spectrophotometer (trade name “V-670”, manufactured by JASCO Corporation), and the thickness of the test piece was set. The laser light transmittance (%) at a wavelength of 900 nm with respect to 2.5 mm was measured. As evaluation criteria, the larger the measured value, the better the light transmittance.

<離型力>
実施例及び比較例で得た樹脂組成物を、280℃に設定した射出成形機(東芝機械社製、「IS100GN」)に供給し、金型温度80℃の条件で、外径50mm、高さ50mm、肉厚3mmのカップ形状の成形品の射出成形を行い、成形品離型時の突き出しに必要な荷重(kg)を離型力として測定した。評価基準としては、測定値が小さい値であるほど離型性に優れていると評価した。
<Release force>
The resin compositions obtained in the examples and the comparative examples were supplied to an injection molding machine ("IS100GN", manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) set at 280 ° C, and under the conditions of a mold temperature of 80 ° C, an outer diameter of 50 mm, and a height of 50 mm. Injection molding of a cup-shaped molded product having a thickness of 50 mm and a thickness of 3 mm was performed, and the load (kg) required for protrusion when the molded product was released was measured as a release force. As evaluation criteria, it was evaluated that the smaller the measured value, the better the releasability.

以下、各実施例及び各比較例について詳述する。   Hereinafter, each example and each comparative example will be described in detail.

〔実施例1〕
樹脂組成物の製造装置として、二軸押出機(商品名「ZSK−25WLE」、コペリオン社製)を用いた。該二軸押出機においてバレル数は12ブロックであり、原料の流れ方向について、上流から1バレル目(上流供給口)、9バレル目(下流供給口)にそれぞれ1ヶ所の計2ヶ所の供給口を設け、7バレル目に液添ポンプを設け、11バレル目に真空ベントを設けた。また、下流供給口への原料供給方法は、押出機サイド開放口から強制サイドフィーダーを用いて供給する方法とした。
上記のように設定した二軸押出機に、(a)〜(e)成分を表1に示した組成で供給し、押出温度300〜320℃、スクリュー回転数300rpm、吐出量15kg/時間の条件にて溶融混練し、樹脂組成物のペレットを得た。
[Example 1]
A twin-screw extruder (trade name “ZSK-25WLE”, manufactured by Coperion Co., Ltd.) was used as a resin composition manufacturing apparatus. In the twin-screw extruder, the number of barrels is 12 blocks, and in the flow direction of the raw material, one supply port is provided at each of the first barrel (upstream supply port) and the ninth barrel (downstream supply port) from the upstream. , A liquid addition pump was provided at the seventh barrel, and a vacuum vent was provided at the eleventh barrel. The method of supplying the raw material to the downstream supply port was a method of supplying the raw material from the extruder side open port using a forced side feeder.
The components (a) to (e) are supplied to the twin-screw extruder set as described above with the composition shown in Table 1, and the conditions are as follows: extrusion temperature 300 to 320 ° C., screw rotation speed 300 rpm, and discharge rate 15 kg / hour. To obtain a resin composition pellet.

〔実施例2〜15〕
(a)〜(e)成分を、表1に示した組成で二軸押出機に供給した。その他の条件は、実施例1と同様にして樹脂組成物のペレットを得た。
[Examples 2 to 15]
The components (a) to (e) were supplied to a twin-screw extruder with the compositions shown in Table 1. The other conditions were the same as in Example 1 to obtain pellets of the resin composition.

〔比較例1〜12〕
(a)〜(d)成分を、表2に示した組成で二軸押出機に供給した。その他の条件は実施例1と同様にして樹脂組成物のペレットを得た。
[Comparative Examples 1 to 12]
The components (a) to (d) were supplied to a twin-screw extruder with the compositions shown in Table 2. Other conditions were the same as in Example 1 to obtain pellets of the resin composition.

実施例及び比較例で調製した樹脂組成物を成形した成形品について、上記項目の評価結果を表1、表2に示す。   Tables 1 and 2 show the evaluation results of the above items for the molded articles obtained by molding the resin compositions prepared in Examples and Comparative Examples.

Figure 2020002340
Figure 2020002340

Figure 2020002340
Figure 2020002340

実施例1〜15は、いずれも光透過性、耐衝撃性、離型性に優れており、本実施形態に係る樹脂組成物は、光透過性、耐衝撃性、離型性に優れる成形品を成形できた。   Examples 1 to 15 are all excellent in light transmittance, impact resistance, and release properties, and the resin composition according to the present embodiment is a molded article excellent in light transmittance, impact resistance, and release properties. Could be molded.

本発明の樹脂組成物は、電気部品用途、OA機器、電池用途等の材料として産業上の利用可能性を有している。   INDUSTRIAL APPLICABILITY The resin composition of the present invention has industrial applicability as a material for use in electric parts, OA equipment, batteries, and the like.

Claims (9)

(a)ポリフェニレンエーテル系樹脂、又はポリフェニレンエーテル系樹脂とホモポリスチレン樹脂との組み合わせと、(b)ゴム変性ポリスチレン系樹脂と、(c)水添ブロック共重合体と、(d)非結晶性αオレフィン共重合体とを含み、
前記(a)成分、前記(b)成分、及び前記(c)成分の合計100質量部に対して、
前記(a)成分が60〜90質量部、
前記(b)成分が5〜30質量部、
前記(b)成分及び前記(c)成分の合計が10〜40質量部、
前記(d)成分が0.10〜1.50質量部
であり、
前記(b)成分と前記(c)成分との質量比が95/5〜30/70であり、
前記(b)成分と前記(c)成分との合計と前記(d)成分との質量比が99.5/0.5〜96/4であることを特徴とする、樹脂組成物。
(A) a polyphenylene ether-based resin, or a combination of a polyphenylene ether-based resin and a homopolystyrene resin, (b) a rubber-modified polystyrene-based resin, (c) a hydrogenated block copolymer, and (d) a non-crystalline α Including an olefin copolymer,
With respect to a total of 100 parts by mass of the component (a), the component (b), and the component (c),
60-90 parts by mass of the component (a),
5 to 30 parts by mass of the component (b),
The total of the component (b) and the component (c) is 10 to 40 parts by mass,
The component (d) is 0.10 to 1.50 parts by mass,
The mass ratio between the component (b) and the component (c) is 95/5 to 30/70,
A resin composition, wherein the mass ratio of the sum of the component (b) and the component (c) to the component (d) is 99.5 / 0.5 to 96/4.
前記(d)成分がエチレン−プロピレン共重合体である、請求項1に記載の樹脂組成物。   The resin composition according to claim 1, wherein the component (d) is an ethylene-propylene copolymer. 前記(b)成分が、スチレン系重合体と、前記スチレン系重合体がグラフトしたゴム質重合体とを含み、前記ゴム質重合体の平均粒子径が2.0μm以下である、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。   The component (b) contains a styrene-based polymer and a rubbery polymer to which the styrene-based polymer is grafted, and the rubber polymer has an average particle size of 2.0 μm or less. 3. The resin composition according to 2. 前記(c)成分中の芳香族ビニル化合物部分の含有量が50質量%以上である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の樹脂組成物。   The resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the content of the aromatic vinyl compound portion in the component (c) is 50% by mass or more. 更に、(e)縮合リン酸エステル系化合物を含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の樹脂組成物。   The resin composition according to any one of claims 1 to 4, further comprising (e) a condensed phosphate ester compound. 前記(a)成分、前記(b)成分、及び前記(c)成分の合計100質量部に対して、前記(e)成分を5〜20質量部含む、請求項5に記載の樹脂組成物。   The resin composition according to claim 5, wherein the resin composition contains 5 to 20 parts by mass of the component (e) based on 100 parts by mass in total of the component (a), the component (b), and the component (c). 前記(a)成分、前記(b)成分、前記(c)成分、前記(d)成分、及び前記(e)成分以外の成分の含有量が、樹脂組成物を100質量%として5質量%以下である、請求項5又は6に記載の樹脂組成物。   The content of the components other than the component (a), the component (b), the component (c), the component (d), and the component (e) is 5% by mass or less based on 100% by mass of the resin composition. The resin composition according to claim 5, wherein 厚さ2.5mmの成形品にしたときの900nmレーザー光の透過率が70%以上である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の樹脂組成物。   The resin composition according to any one of claims 1 to 7, wherein a transmittance of 900 nm laser light when the molded article has a thickness of 2.5 mm is 70% or more. 請求項1〜8のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含有することを特徴とする、成形品。   A molded article comprising the resin composition according to claim 1.
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