JP2020002298A

JP2020002298A - Method for manufacturing cured product

Info

Publication number: JP2020002298A
Application number: JP2018124622A
Authority: JP
Inventors: 千佳諏訪部; Chika Suwabe; 菅野　真樹; Maki Sugano; 真樹菅野; 聡子丹羽; Satoko Niwa
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2018-06-29
Filing date: 2018-06-29
Publication date: 2020-01-09
Anticipated expiration: 2038-06-29
Also published as: JP7056413B2

Abstract

To provide a cured product of an active energy ray polymerizable composition having an excellent curing velocity in a simple manufacturing process.SOLUTION: A method for manufacturing a cured product includes forming a cured product by irradiating active energy ray to a coated product obtained by applying an active energy ray polymerizable composition to a base material. The active energy ray is irradiated in a state in which the coated product is cooled to a dew point or below so as to allow moisture in air to condense or coagulate on a surface of the coated product.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、硬化物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a cured product.

活性エネルギー線重合技術は、その速い重合速度、一般に無溶剤であることによる良好な作業性、省エネルギー化等の利点を有しているため、建装材料、包装材料、印刷材料、表示材料、電気電子部品材料、光学デバイス、ディスプレイなどの分野において、その利用分野は拡大傾向にある。 Active energy ray polymerization technology has advantages such as a high polymerization rate, good workability due to generally being solvent-free, and energy saving, so that it can be used for building materials, packaging materials, printing materials, display materials, and electric power. In the fields of electronic component materials, optical devices, displays, and the like, the fields of use are expanding.

上記の活性エネルギー線重合組成物には、良好な光硬化性を有することが要求されるが、多くの用途において、酸素に起因する硬化阻害により、硬化が不十分となり、要求される膜物性を達成できないことが最大の課題となっている。 The above-mentioned active energy ray polymerizable composition is required to have good photocurability, but in many applications, due to curing inhibition caused by oxygen, curing becomes insufficient, and required film properties are reduced. What cannot be achieved is the biggest challenge.

酸素による硬化阻害に関しては、様々な研究機関により検討がなされており、１）添加剤を使用する方法、２）物理的に酸素を遮断する方法が知られている。 Various research institutions have studied the inhibition of curing by oxygen, and 1) a method using an additive, and 2) a method of physically blocking oxygen.

添加剤による重合阻害を抑制する方法として、リン化合物、イオウ化合物（チオール、ジスルフィド等）、アミン化合物の添加が知られている。 As a method for suppressing polymerization inhibition by an additive, addition of a phosphorus compound, a sulfur compound (thiol, disulfide, etc.), and an amine compound is known.

特許文献１に開示されている２,２,６,６−テトラメチルピペリジン骨格を有する添加剤を配合する方法では、溶存酸素を捕捉することで硬化阻害を抑制すると考えられている。しかし、添加剤を配合する方法では、硬化膜中に低分子が残留し、硬化膜の黄変や、膜の強靭性の低下、化合物のマイグレ・ブリードが発生するという問題があった。 In the method disclosed in Patent Literature 1, in which an additive having a 2,2,6,6-tetramethylpiperidine skeleton is blended, it is considered that curing inhibition is suppressed by capturing dissolved oxygen. However, the method in which the additive is blended has a problem that low molecules remain in the cured film, yellowing of the cured film, reduction in toughness of the film, and migre bleed of the compound occur.

また、添加剤を使用せずに、物理的な酸素の遮断により重合阻害を抑制する方法として不活性ガスやポリビニルアルコール層や水層の利用が知られている。 In addition, as a method of suppressing polymerization inhibition by physically blocking oxygen without using an additive, use of an inert gas, a polyvinyl alcohol layer, or an aqueous layer is known.

不活性ガスを使用する方法では装置が大型であるため初期投資が大きいという問題があった。 The method using an inert gas has a problem that the initial investment is large because the apparatus is large.

また、特許文献２に開示されているポリビニルアルコール層を利用する方法では、アルカリ溶液での処理が必要となるため、製造工程が増えてしまうという問題があった。 In addition, the method using a polyvinyl alcohol layer disclosed in Patent Document 2 requires a treatment with an alkaline solution, and thus has a problem in that the number of manufacturing steps increases.

また、特許文献３に開示されている冷却水を利用する方法では、冷却水を被塗物に吹き付け、水中に被塗物を漬けた状態で紫外線照射することで水が酸素遮断効果を持ち、硬化性が向上すると報告されている。しかし、水中に漬けながら硬化させるため水中にモノマーや開始剤が溶出してしまい、所望の膜厚を得難いという問題があった。また、硬化後水をふき取る必要があり、製造工程が増えてしまうという問題があった。したがって、簡便な製造工程で硬化阻害抑制による高感度化と膜物性の維持を両立するには至っていないのが現状である。 Further, in the method using cooling water disclosed in Patent Document 3, the water has an oxygen barrier effect by spraying the cooling water onto the object to be coated and irradiating the object with ultraviolet rays while immersing the object in water. It is reported that the curability is improved. However, there is a problem that a monomer and an initiator are eluted in water because the resin is cured while being immersed in water, and it is difficult to obtain a desired film thickness. In addition, there is a problem that it is necessary to wipe off water after curing, which increases the number of manufacturing steps. Therefore, at present, it has not been possible to achieve both high sensitivity by suppressing curing inhibition and maintenance of film physical properties in a simple manufacturing process.

特開２０１６−１３８１６１号公報JP-A-2006-138161 特開２００６−１４６０６１号公報JP 2006-146061 A 特公昭５９−０４５４３１号公報JP-B-59-045431

本発明は、簡便な製造工程で優れた硬化速度を有する活性エネルギー線重合性組成物の硬化物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a cured product of an active energy ray-polymerizable composition having an excellent curing rate in a simple production process.

本発明は、活性エネルギー線重合性組成物を基材に塗布した塗工物に、活性エネルギー線を照射して硬化物を形成する硬化物の製造方法であり、塗工物を露点以下に冷却し、表面に空気中の水分を結露または凝固させた状態で活性エネルギー線を照射することを特徴とする硬化物の製造方法に関する。 The present invention is a method for producing a cured product in which a cured product is formed by irradiating an active energy ray onto a coated product obtained by applying an active energy ray polymerizable composition to a substrate, and cooling the coated product to a dew point or lower. Further, the present invention relates to a method for producing a cured product, which comprises irradiating an active energy ray on the surface with dew condensation or solidification of moisture in the air.

また、本発明は、塗工物を露点以下かつ０℃以下に冷却し、表面に空気中の水分を凝固させた状態で活性エネルギー線を照射することを特徴とする、前記硬化物の製造方法に関する。 Further, the present invention provides a method for producing the cured product, wherein the coated product is cooled to a dew point or lower and 0 ° C. or lower, and the surface is irradiated with active energy rays while moisture in the air is solidified. About.

また、本発明は、塗工物を液化ガスに漬けるまたは晒すことによって露点以下かつ−３０℃以下に冷却し、表面に空気中の水分を凝固させた状態で活性エネルギー線を照射することを特徴とする、前記硬化物の製造方法に関する。 Further, the present invention is characterized in that the coated material is cooled to a dew point or lower and -30 ° C. or lower by immersing or exposing the coated material to a liquefied gas, and the surface is irradiated with active energy rays in a state where water in the air is solidified. And a method for producing the cured product.

本発明により、簡便な製造工程で優れた硬化速度を有する活性エネルギー線重合性組成物の硬化物を提供することができた。 According to the present invention, a cured product of an active energy ray-polymerizable composition having an excellent curing rate in a simple production process can be provided.

以下、本発明の実施形態について説明する。
なお、本明細書では、「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリレート」、及び「(メタ)アクリロイルオキシ」とは、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び／又はメタクリロイル」、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」、並びに「アクリロイルオキシ及び／又はメタクリロイルオキシ」を表すものとする。また、「活性エネルギー線重合性組成物」は「重合性組成物」と略記することがある。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
In the present specification, `` (meth) acryloyl '', `` (meth) acrylic acid '', `` (meth) acrylate '', and `` (meth) acryloyloxy '' are each referred to as `` acryloyl '' unless otherwise specified. And / or methacryloyl "," acrylic acid and / or methacrylic acid "," acrylate and / or methacrylate ", and" acryloyloxy and / or methacryloyloxy ". Further, “active energy ray polymerizable composition” may be abbreviated as “polymerizable composition”.

本発明は、活性エネルギー線重合性組成物を基材に塗布した塗工物を露点以下に冷却し、表面に空気中の水分を結露または凝固させ、空気中の酸素を遮断した状態で活性エネルギー線を照射することで、酸素による重合阻害を抑制した状態で硬化を行うことを特徴とした、硬化物の製造方法に関するものである。 The present invention cools the coated product obtained by applying the active energy ray-polymerizable composition to the substrate to a temperature below the dew point, condenses or solidifies the moisture in the air on the surface, and activates the active energy in a state in which oxygen in the air is blocked. The present invention relates to a method for producing a cured product, characterized in that curing is performed in a state where polymerization inhibition by oxygen is suppressed by irradiating a ray.

ここで、「活性エネルギー線」とは、紫外線、可視光線、赤外線、電子線、及び放射線を含む、化学反応を生じさせるための活性化に必要なエネルギーを提供できる、広義のエネルギー線を意味する。特に限定するものではないが、本発明の一実施形態において、上記活性エネルギー線は、紫外線を含む光エネルギー線であることが好ましい。 Here, “active energy ray” means an energy ray in a broad sense that can provide energy necessary for activation for causing a chemical reaction, including ultraviolet rays, visible light rays, infrared rays, electron beams, and radiation. . Although not particularly limited, in one embodiment of the present invention, the active energy rays are preferably light energy rays containing ultraviolet rays.

ここで、「塗工物」とは、基材に塗布した状態の活性エネルギー線重合性組成物を意味する。また、「硬化物」とは「塗工物」に活性エネルギー線を照射し、重合性組成物の反応が進行し硬化した状態を意味する。 Here, the “coating” means an active energy ray polymerizable composition applied to a substrate. Further, the “cured product” means a state in which the “coating product” is irradiated with active energy rays, and the reaction of the polymerizable composition proceeds to be cured.

ここで、「冷却」とは、活性エネルギー線重合性組成物を基材に塗布した塗工物を冷却することを意味する。冷却処理は活性エネルギー線照射直前に実施することが好ましく、活性エネルギー線照射直前の塗工物の温度範囲は、照射庫内の露点以下であれば良く、活性エネルギー線照射時に塗工物表面に空気中の水分が結露または凝固した状態であれば良い。 Here, “cooling” means cooling a coated product obtained by applying the active energy ray-polymerizable composition to a substrate. The cooling treatment is preferably carried out immediately before the irradiation with the active energy ray.The temperature range of the coating just before the irradiation with the active energy ray may be not more than the dew point in the irradiation chamber. It suffices if the moisture in the air is condensed or solidified.

ここで、「結露」とは、空気中の水分が冷却させた塗工物表面で冷やされ、水の膜を形成した状態を意味する。「凝固」とは空気中の水分が冷却させた塗工物表面で冷やされ、水の膜が形成し、さらに、凝固点温度以下に冷やされることで氷の膜が形成した状態を意味する。 Here, “condensation” means a state in which water in the air is cooled on the surface of the cooled coating product to form a film of water. “Coagulation” refers to a state in which water in the air is cooled on the surface of the cooled coating product to form a film of water, and further cooled to a temperature below the freezing point to form an ice film.

冷却の温度範囲としては露点以下かつ０℃以下に冷却し、塗工物表面に空気中の水分が凝固した状態が好ましい。さらに露点以下かつ―３０℃以下に冷却し、塗工物表面に空気中の水分が凝固した状態がより好ましいが、露点以下であれば特にこれらに限定されるものではない。 The temperature range of the cooling is preferably a state in which the coating material is cooled to a dew point or lower and 0 ° C. or lower, and water in the air is solidified on the surface of the coating. It is more preferable that the coating be cooled to a temperature of not more than the dew point and not more than −30 ° C., and that the moisture in the air be solidified on the surface of the coating material.

冷却処理方法としては、冷蔵庫、冷凍庫などの利用、または液化ガス等の使用が好ましいが、特にこれらに限定されるものではない。ただし、冷却水に浸すなど、塗工物の溶出が発生する方法は好ましくない。 As a cooling treatment method, use of a refrigerator, a freezer, or the like, or use of a liquefied gas or the like is preferable, but not particularly limited thereto. However, a method in which elution of the coating product occurs, such as immersion in cooling water, is not preferred.

０℃以下への冷却は冷凍庫の使用や、液体窒素や液体ヘリウム等の液化ガスの蒸気に晒す、直接浸す等の方法が好ましいが、特にこれらに限定されるものではない。 Cooling to 0 ° C. or lower is preferably performed by using a freezer, exposing to a vapor of a liquefied gas such as liquid nitrogen or liquid helium, or directly immersing the liquid, but the method is not particularly limited thereto.

−３０℃以下への冷却としては液体窒素や液体ヘリウム等の液化ガスに晒すもしくは浸す方法などが好ましいが、特にこれらに限定されるものではない。液化ガスに浸す冷却方法では、塗工物の固化が瞬時に生じるため塗工物の溶出は発生しない。 As the cooling to −30 ° C. or less, a method of exposing or dipping to a liquefied gas such as liquid nitrogen or liquid helium is preferable, but it is not particularly limited thereto. In the cooling method of immersing in a liquefied gas, the coating material is instantaneously solidified, so that the coating material does not elute.

本発明の硬化物の製造方法では、冷却処理により発生させた水の膜により、空気中の酸素を遮断することができるため、硬化速度を向上することができる。また、水の膜は、空気中のわずかな水分から成るため、活性エネルギー線照射時に発生する熱で蒸発するため拭き取り工程を必要としない簡便な製造工程である。 In the method for producing a cured product of the present invention, the oxygen in the air can be blocked by the film of water generated by the cooling treatment, so that the curing speed can be improved. In addition, the water film is a simple manufacturing process that does not require a wiping process because it is composed of a small amount of water in the air and is evaporated by heat generated during irradiation with active energy rays.

本発明の方法を実施するにあたり、対象となる活性エネルギー線重合性組成物を構成する各成分について、以下に具体的に説明する。 In carrying out the method of the present invention, each component constituting the target active energy ray-polymerizable composition will be specifically described below.

＜ラジカル重合性化合物（Ａ）＞
重合性化合物は、分子中に重合可能な骨格を少なくとも一つ以上を有する化合物を意味する。また、これらは、いずれも常温、常圧で液体ないし固体のモノマー、オリゴマーないしポリマーの化学形態を持つものである。 <Radical polymerizable compound (A)>
The polymerizable compound means a compound having at least one polymerizable skeleton in a molecule. Further, each of them has a chemical form of a monomer, oligomer or polymer which is liquid or solid at normal temperature and normal pressure.

このような重合性化合物（Ａ）の例としては、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸およびそれらの塩、エステル、酸アミドや酸無水物があげられ、さらには、ウレタンアクリレート、アクリロニトリル、スチレン誘導体、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ポリウレタンなどがあげられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なかでも、ラジカル重合により高速硬化が可能な(メタ)アクリレートが好ましく、さらに分子中に水酸基、アミノ基、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基を有する(メタ)アクリレートがより好ましい。 Examples of such a polymerizable compound (A) include unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, and maleic acid, and salts, esters, acid amides and acid anhydrides thereof. And further include urethane acrylate, acrylonitrile, styrene derivatives, various unsaturated polyesters, unsaturated polyethers, unsaturated polyamides, unsaturated polyurethanes, and the like, but the present invention is not limited thereto. . Among them, (meth) acrylates that can be rapidly cured by radical polymerization are preferable, and (meth) acrylates having a hydroxyl group, an amino group, an ethylene oxide group, and a propylene oxide group in the molecule are more preferable.

分子中に水酸基を有する(メタ)アクリレート(Ａ１)は反応速度の向上や重合硬化収縮の抑制の点で好ましい。
分子中に水酸基を有する(メタ)アクリレート(Ａ１)としては、分子中に少なくとも１つのヒドロキシ基を有し且つ１つの(メタ)アクリル酸を含有するヒドロキシ基含有単官能（メタ）アクリレート（Ａ１−１）、分子中に少なくとも１つのヒドロキシ基を有し且つ複数の(メタ)アクリル酸を含有するヒドロキシ基含有多官能（メタ）アクリレート（Ａ１−２）等が挙げられる。なかでも、光硬化性組成物がより硬度の大きい硬化体を形成することができるという点で、ヒドロキシ基含有多官能（メタ）アクリレートが好ましい。 (Meth) acrylate (A1) having a hydroxyl group in the molecule is preferred from the viewpoint of improving the reaction rate and suppressing the shrinkage due to polymerization.
As the (meth) acrylate (A1) having a hydroxyl group in the molecule, a hydroxy group-containing monofunctional (meth) acrylate having at least one hydroxy group in the molecule and containing one (meth) acrylic acid (A1- 1) a hydroxy group-containing polyfunctional (meth) acrylate (A1-2) having at least one hydroxy group in the molecule and containing a plurality of (meth) acrylic acids; Among them, a hydroxy group-containing polyfunctional (meth) acrylate is preferable in that the photocurable composition can form a cured product having higher hardness.

以下に、分子中に少なくとも１つのヒドロキシ基を有し且つ１つの(メタ)アクリル酸を含有するヒドロキシ基含有単官能（メタ）アクリレート（Ａ１−１）の具体例を挙げる。
ヒドロキシ基含有単官能アクリレート類の例：
２−ヒドロキシエチルアクリレート、１−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４ −ヒドロキシブチルアクリレート、６ −ヒドロキシへキシルアクリレート、８ −ヒドロキシオクチルアクリレート、１０ −ヒドロキシデシルアクリレート、１２ −ヒドロキシラウリルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート。 Specific examples of the hydroxy group-containing monofunctional (meth) acrylate (A1-1) having at least one hydroxy group in the molecule and containing one (meth) acrylic acid are described below.
Examples of hydroxy-functional monofunctional acrylates:
2-hydroxyethyl acrylate, 1-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 6-hydroxyhexyl acrylate, 8-hydroxyoctyl acrylate, 10-hydroxydecyl acrylate, 12 -Hydroxylauryl acrylate, 2-hydroxy-3-chloropropyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-allyloxypropyl acrylate, 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, 2, 3-dihydroxypropyl acrylate.

ヒドロキシ基含有単官能メタクリレート類の例：
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４ −ヒドロキシブチルメタクリレート、６ −ヒドロキシへキシルメタクリレート、８ −ヒドロキシオクチルメタクリレート、１０ −ヒドロキシデシルメタクリレート、１２ −ヒドロキシラウリルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート。 Examples of hydroxy-functional monofunctional methacrylates:
2-hydroxyethyl methacrylate, 1-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 6-hydroxyhexyl methacrylate, 8-hydroxyoctyl methacrylate, 10-hydroxydecyl methacrylate, 12 -Hydroxylauryl methacrylate, 2-hydroxy-3-chloropropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-allyloxypropyl methacrylate, 2-methacryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, 2, 3-dihydroxypropyl methacrylate.

以下に、分子中に少なくとも１つのヒドロキシ基を有し且つ複数の(メタ)アクリル酸を含有するヒドロキシ基含有多官能（メタ）アクリレート（Ａ１−２）の具体例を挙げる。
ヒドロキシ基含有多官能アクリレート類の例：
グリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート。または、二プロペン酸（１−メチル１，２−エタンジイル）ビス［オキシ（２−ヒドロキシ−３，１−プロパンジイル）］、二プロペン酸［１，６ヘキサンジイルビス［オキシ（２−ヒドロキシ−３，１−プロパンジイル）］］等のジエポキシ化合物にアクリル酸を付加させたエポキシアクリレート化合物。 Hereinafter, specific examples of the hydroxy group-containing polyfunctional (meth) acrylate (A1-2) having at least one hydroxy group in the molecule and containing a plurality of (meth) acrylic acids will be described.
Examples of hydroxy-functional polyacrylates:
Glycerol diacrylate, trimethylolpropane diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate. Alternatively, dipropenoic acid (1-methyl-1,2-ethanediyl) bis [oxy (2-hydroxy-3,1-propanediyl)], dipropenoic acid [1,6hexanediylbis [oxy (2-hydroxy-3 , 1-propanediyl)]] and epoxy acrylate compounds obtained by adding acrylic acid to a diepoxy compound.

ヒドロキシ基含有多官能メタクリレート類の例：グリセロールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタメタクリレート。または、二プロペン酸２−メチル（１−メチル１，２−エタンジイル）ビス［オキシ（２−ヒドロキシ−３，１−プロパンジイル）］、二プロペン酸２−メチル［１，６ヘキサンジイルビス［オキシ（２−ヒドロキシ−３，１−プロパンジイル）］］等のジエポキシ化合物にメタクリル酸を付加させたエポキシメタクリレート化合物。 Examples of hydroxy-functional polyfunctional methacrylates: glycerol dimethacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol monohydroxypentamethacrylate. Alternatively, 2-methyl (1-methyl-1,2-ethanediyl) bis [oxy (2-hydroxy-3,1-propanediyl)] dipropanoate, 2-methyldipropenoate [1,6hexanediylbis [oxy] (2-hydroxy-3,1-propanediyl)]], an epoxy methacrylate compound obtained by adding methacrylic acid to a diepoxy compound.

分子中にアミノ基を有する(メタ)アクリレート（Ａ２）は反応速度の向上や重合硬化収縮の抑制の点で好ましい。 (Meth) acrylate (A2) having an amino group in the molecule is preferred from the viewpoints of improving the reaction rate and suppressing polymerization curing shrinkage.

以下に、分子中に少なくとも１つのアミノ基を有し且つ一つの(メタ)アクリル酸を含有するアミノ基含有単官能（メタ）アクリレート（Ａ２）の具体例を挙げる。
アミノ基含有単官能アクリレート類の例：
Ｎ−メチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−エチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−プロピルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−トリブチルアミノエチルアクリレート、テトラメチルピペリジニルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ペンタメチルピペリジニルアクリレート、４−（ピリミジン−２−イル）ピペラジン−１−イルアクリレート。 Specific examples of the amino group-containing monofunctional (meth) acrylate (A2) having at least one amino group in the molecule and containing one (meth) acrylic acid are described below.
Examples of amino-functional monofunctional acrylates:
N-methylaminoethyl acrylate, N-ethylaminoethyl acrylate, N-propylaminoethyl acrylate, N-butylaminoethyl acrylate, N-tributylaminoethyl acrylate, tetramethylpiperidinyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate Dimethylaminopropyl acrylate, diethylaminopropyl acrylate, pentamethylpiperidinyl acrylate, 4- (pyrimidin-2-yl) piperazin-1-yl acrylate.

アミノ基含有単官能メタクリレート類の例：Ｎ−メチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−エチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−プロピルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−トリブチルアミノエチルメタクリレート、テトラメチルピペリジニルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリレート、ペンタメチルピペリジニルメタクリレート、４−（ピリミジン−２−イル）ピペラジン−１−イルメタクリレート。 Examples of amino group-containing monofunctional methacrylates: N-methylaminoethyl methacrylate, N-ethylaminoethyl methacrylate, N-propylaminoethyl methacrylate, N-butylaminoethyl methacrylate, N-tributylaminoethyl methacrylate, tetramethylpiperidinyl Methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, diethylaminopropyl methacrylate, pentamethylpiperidinyl methacrylate, 4- (pyrimidin-2-yl) piperazin-1-yl methacrylate.

分子中にエチレンオキサイド基を有する(メタ)アクリレート（Ａ３）は、硬化物に可とう性が付与できる点で好ましい。分子中にエチレンオキサイド基を有する(メタ)アクリレート（Ａ３）としては、分子中に少なくとも１つのエチレンオキサイド基を有し且つ１つの(メタ)アクリル酸を含有するエチレンオキサイド基含有単官能（メタ）アクリレート（Ａ３−１）、分子中に少なくとも１つのエチレンオキサイド基を有し且つ複数の(メタ)アクリル酸を含有するエチレンオキサイド基含有多官能（メタ）アクリレート（Ａ３−２）等が挙げられる。なかでも、光硬化性組成物がより硬度の大きい硬化体を形成することができるという点で、エチレンオキサイド基含有多官能（メタ）アクリレートが好ましい。 (Meth) acrylate (A3) having an ethylene oxide group in the molecule is preferable because it can impart flexibility to the cured product. As the (meth) acrylate having an ethylene oxide group in the molecule (A3), an ethylene oxide group-containing monofunctional (meth) having at least one ethylene oxide group in the molecule and containing one (meth) acrylic acid An acrylate (A3-1), an ethylene oxide group-containing polyfunctional (meth) acrylate having at least one ethylene oxide group in a molecule and containing a plurality of (meth) acrylic acids, and the like (A3-2) are exemplified. Among them, an ethylene oxide group-containing polyfunctional (meth) acrylate is preferable in that the photocurable composition can form a cured product having higher hardness.

以下に、分子中に少なくとも１つのエチレンオキサイド基を有し且つ１つの(メタ)アクリル酸を含有するエチレンオキサイド基含有単官能（メタ）アクリレート（Ａ３−１）の具体例を挙げる。
エチレンオキサイド基含有単官能アクリレート類の例：
メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃６００アクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃１０００アクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、ｐ−ノニルフェノキシエチルアクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、グリシジルアクリレート。 Specific examples of the ethylene oxide group-containing monofunctional (meth) acrylate (A3-1) having at least one ethylene oxide group in the molecule and containing one (meth) acrylic acid are described below.
Examples of monofunctional acrylates containing ethylene oxide groups:
Methoxy triethylene glycol acrylate, methoxy polyethylene glycol # 400 acrylate, methoxy polyethylene glycol # 600 acrylate, methoxy polyethylene glycol # 1000 acrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate, ethyl carbitol acrylate, 2-ethylhexyl carbitol acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenoxyethylene Glycol acrylate, phenoxydiethylene glycol acrylate, p-nonylphenoxyethyl acrylate, p-nonylphenoxy polyethylene glycol acrylate, glycidyl acrylate.

エチレンオキサイド基含有単官能メタクリレート類の例：
メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃６００メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃１０００メタクリレート、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、エチルカルビトールメタクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェノキシエチレングリコールメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、ｐ−ノニルフェノキシエチルメタクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、グリシジルメタクリレート。 Examples of monofunctional methacrylates containing ethylene oxide groups:
Methoxy triethylene glycol methacrylate, methoxy polyethylene glycol # 400 methacrylate, methoxy polyethylene glycol # 600 methacrylate, methoxy polyethylene glycol # 1000 methacrylate, ethoxydiethylene glycol methacrylate, ethyl carbitol methacrylate, 2-ethylhexyl carbitol methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, phenoxyethylene Glycol methacrylate, phenoxydiethylene glycol methacrylate, p-nonylphenoxyethyl methacrylate, p-nonylphenoxy polyethylene glycol methacrylate, glycidyl methacrylate.

以下に、分子中に少なくとも１つのエチレンオキサイド基を有し且つ複数の(メタ)アクリル酸を含有するエチレンオキサイド基含有単官能（メタ）アクリレート（Ａ３−２）の具体例を挙げる。
エチレンオキサイド基含有多官能アクリレート類の例：
エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃３００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃１０００ジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ε−カプロラクトン変性トリアクリレート。 Hereinafter, specific examples of the ethylene oxide group-containing monofunctional (meth) acrylate (A3-2) having at least one ethylene oxide group in a molecule and containing a plurality of (meth) acrylic acids will be described.
Examples of polyfunctional acrylates containing ethylene oxide groups:
Ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol # 200 diacrylate, polyethylene glycol # 300 diacrylate, polyethylene glycol # 400 diacrylate, polyethylene glycol # 600 diacrylate, polyethylene Glycol # 1000 diacrylate, EO modified bisphenol A diacrylate, EO modified bisphenol F diacrylate, isocyanuric acid EO modified diacrylate, trimethylolpropane EO modified triacrylate, isocyanuric acid EO modified triacrylate, isocyanuric acid EO modified ε-caprolactone modified Triacrylate.

エチレンオキサイド基含有多官能メタクリレート類の例：
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃３００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃１０００ジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジメタクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ε−カプロラクトン変性トリメタクリレート。 Examples of polyfunctional methacrylates containing ethylene oxide groups:
Ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol # 200 dimethacrylate, polyethylene glycol # 300 dimethacrylate, polyethylene glycol # 400 dimethacrylate, polyethylene glycol # 600 dimethacrylate, polyethylene Glycol # 1000 dimethacrylate, EO modified bisphenol A dimethacrylate, EO modified bisphenol F dimethacrylate, isocyanuric acid EO modified dimethacrylate, trimethylolpropane EO modified trimethacrylate, isocyanuric acid EO modified trimethacrylate, isocyanuric acid EO modified ε-caprolactone modified Trimeta Relate.

分子中にプロピレンオキサイド基を有する(メタ)アクリレート（Ａ４）は、硬化物に可とう性が付与できる点で好ましい。分子中にプロピレンオキサイド基を有する(メタ)アクリレート（Ａ４）としては、分子中に少なくとも１つのプロピレンオキサイド基を有し且つ１つの(メタ)アクリル酸を含有するプロピレンオキサイド基含有単官能（メタ）アクリレート（Ａ４−１）、分子中に少なくとも１つのプロピレンオキサイド基を有し且つ複数の(メタ)アクリル酸を含有するプロピレンオキサイド基含有多官能（メタ）アクリレート（Ａ４−２）等が挙げられる。なかでも、光硬化性組成物がより硬度の大きい硬化体を形成することができるという点で、プロピレンオキサイド基含有多官能（メタ）アクリレートが好ましい。 (Meth) acrylate (A4) having a propylene oxide group in the molecule is preferred because it can impart flexibility to the cured product. The (meth) acrylate (A4) having a propylene oxide group in the molecule includes a propylene oxide group-containing monofunctional (meth) having at least one propylene oxide group in the molecule and containing one (meth) acrylic acid. An acrylate (A4-1), a propylene oxide group-containing polyfunctional (meth) acrylate (A4-2) having at least one propylene oxide group in a molecule and containing a plurality of (meth) acrylic acids, and the like are given. Among them, a propylene oxide group-containing polyfunctional (meth) acrylate is preferable in that the photocurable composition can form a cured product having higher hardness.

以下に、分子中に少なくとも１つのプロピレンオキサイド基を有し且つ１つの(メタ)アクリル酸を含有するプロピレンオキサイド基含有単官能（メタ）アクリレート（Ａ４−１）の具体例を挙げる。
プロピレンオキサイド基含有単官能アクリレート類の例：
メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート。 Specific examples of the propylene oxide group-containing monofunctional (meth) acrylate (A4-1) having at least one propylene oxide group in the molecule and containing one (meth) acrylic acid are described below.
Examples of propylene oxide group-containing monofunctional acrylates:
Methoxy dipropylene glycol acrylate, methoxy tripropylene glycol acrylate, methoxy polypropylene glycol acrylate.

プロピレンオキサイド基含有単官能メタクリレート類の例：
メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート。 Examples of propylene oxide group-containing monofunctional methacrylates:
Methoxy dipropylene glycol methacrylate, methoxy tripropylene glycol methacrylate, methoxy polypropylene glycol methacrylate.

以下に、分子中に少なくとも１つのプロピレンオキサイド基を有し且つ複数の(メタ)アクリル酸を含有するプロピレンオキサイド基含有多官能（メタ）アクリレート（Ａ４−２）の具体例を挙げる。
プロピレンオキサイド基含有多官能アクリレート類の例：
ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジアクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、グリセリンＰＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート。 Specific examples of the propylene oxide group-containing polyfunctional (meth) acrylate (A4-2) having at least one propylene oxide group in the molecule and containing a plurality of (meth) acrylic acids are described below.
Examples of propylene oxide group-containing polyfunctional acrylates:
Dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, tetrapropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol # 400 diacrylate, polypropylene glycol # 700 diacrylate, neopentyl glycol PO-modified diacrylate, PO-modified bisphenol A diacrylate, PO-modified bisphenol F diacrylate, glycerin PO modified triacrylate, trimethylolpropane PO modified triacrylate.

プロピレンオキサイド基含有多官能メタクリレート類の例：
ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジメタクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジメタクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦジメタクリレート、グリセリンＰＯ変性トリメタクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリメタクリレート。 Examples of propylene oxide group-containing polyfunctional methacrylates:
Dipropylene glycol dimethacrylate, tripropylene glycol dimethacrylate, tetrapropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol # 400 dimethacrylate, polypropylene glycol # 700 dimethacrylate, neopentyl glycol PO-modified dimethacrylate, PO-modified bisphenol A dimethacrylate, PO-modified bisphenol F dimethacrylate, glycerin PO modified trimethacrylate, trimethylolpropane PO modified trimethacrylate.

重合性化合物（Ａ）としては、分子内に水酸基、アミノ基、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基を有する(メタ)アクリレートが好ましいが、分子内に水酸基、アミノ基、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基を有さない上記以外の（メタ）アクリレート（Ａ５）を用いてもよい。上記以外の（メタ）アクリレート（Ａ５）としては、分子中に１つの(メタ)アクリル酸を含有する単官能（メタ）アクリレート（Ａ５−１）、分子中に２つの(メタ)アクリル酸を含有する二官能（メタ）アクリレート（Ａ５−２）、分子中に３つ以上の(メタ)アクリル酸を含有する多官能（メタ）アクリレート（Ａ５−３）等が挙げられる。なかでも、光硬化性組成物がより硬度の大きい硬化体を形成することができるという点で、多官能（メタ）アクリレートが好ましい。 As the polymerizable compound (A), a (meth) acrylate having a hydroxyl group, an amino group, an ethylene oxide group, and a propylene oxide group in the molecule is preferable, and a hydroxyl group, an amino group, an ethylene oxide group, and a propylene oxide group in the molecule are preferable. A (meth) acrylate (A5) other than the above (A) may be used. As the (meth) acrylate (A5) other than the above, a monofunctional (meth) acrylate (A5-1) containing one (meth) acrylic acid in the molecule, and containing two (meth) acrylic acids in the molecule (Meth) acrylates (A5-2), and polyfunctional (meth) acrylates (A5-3) containing three or more (meth) acrylic acids in the molecule. Among them, polyfunctional (meth) acrylates are preferable in that the photocurable composition can form a cured product having higher hardness.

以下に、分子内に水酸基、アミノ基、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基を有さず、かつ１つの(メタ)アクリル酸を含有する単官能（メタ）アクリレート（Ａ５−１）の具体例を挙げる。
単官能アクリレート類の例：
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、２，６−ジブロモ−４−ブチルフェニルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチルアクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート、こはく酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート Specific examples of the monofunctional (meth) acrylate (A5-1) having no hydroxyl group, amino group, ethylene oxide group, or propylene oxide group in the molecule and containing one (meth) acrylic acid are described below. .
Examples of monofunctional acrylates:
Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, isoamyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, isobornyl acrylate, cyclohexyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate , Dicyclopentenyloxyethyl acrylate, benzyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl acrylate, 1H-hexafluoroisopropyl acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoro Pentyl acrylate, 1H, 1H, 2H, 2H-heptadecafluorode Acrylate, 2,6-dibromo-4-butylphenyl acrylate, 2,4,6-tribromophenoxyethyl acrylate, β-carboxyethyl acrylate, monoacryloyloxyethyl succinate, ω-carboxypolycaprolactone monoacrylate, 2 -Acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, 2-acryloyloxypropyl hydrogen phthalate, 2-acryloyloxypropyl hexahydrohydrogen phthalate, 2-acryloyloxypropyl tetrahydrohydrogen phthalate

単官能メタクリレート類の例：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、２，６−ジブロモ−４−ブチルフェニルメタクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチルメタクリレート、β−カルボキシエチルメタクリレート、こはく酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート Examples of monofunctional methacrylates:
Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, isoamyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, isobornyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, dicyclopentenyl methacrylate , Dicyclopentenyloxyethyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl methacrylate, 1H-hexafluoroisopropyl methacrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoro Pentyl methacrylate, 1 , 1H, 2H, 2H-heptadecafluorodecyl methacrylate, 2,6-dibromo-4-butylphenyl methacrylate, 2,4,6-tribromophenoxyethyl methacrylate, β-carboxyethyl methacrylate, monomethacryloyloxyethyl succinate , Ω-carboxypolycaprolactone monomethacrylate, 2-methacryloyloxyethyl hydrogen phthalate, 2-methacryloyloxypropyl hydrogen phthalate, 2-methacryloyloxypropyl hexahydrohydrogen phthalate, 2-methacryloyloxypropyl tetrahydrohydrogen phthalate

以下に、分子内に水酸基、アミノ基、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基を有さず、かつ２つの(メタ)アクリル酸を含有する二官能（メタ）アクリレート（Ａ５−２）の具体例を挙げる。
二官能アクリレート類の例：
１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート。 Hereinafter, specific examples of the bifunctional (meth) acrylate (A5-2) having no hydroxyl group, amino group, ethylene oxide group, or propylene oxide group in the molecule and containing two (meth) acrylic acids will be described. .
Examples of bifunctional acrylates:
1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, 1,10-decanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tricyclodecane dimethanol diacrylate.

二官能メタクリレート類の例：
１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート。 Examples of bifunctional methacrylates:
1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, 1,10-decanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, tricyclodecane dimethanol dimethacrylate.

以下に、分子内に水酸基、アミノ基、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基を有さず、かつ３つ以上の(メタ)アクリル酸を含有する多官能（メタ）アクリレート（Ａ５−３）の具体例を挙げる。
多官能アクリレート類の例：
トリメチロールプロパントリアクリレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）ホスフェート。 Specific examples of the polyfunctional (meth) acrylate (A5-3) having no hydroxyl group, amino group, ethylene oxide group, or propylene oxide group in the molecule and containing three or more (meth) acrylic acids are described below. Are listed.
Examples of polyfunctional acrylates:
Trimethylolpropane triacrylate, 1,3,5-triacryloylhexahydro-s-triazine, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, tetramethylolmethanetetraacrylate, tris (acryloyloxy) phosphate.

多官能メタクリレート類の例：
トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，３，５−トリメタクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、トリス（メタクリロイルオキシ）ホスフェート。 Examples of polyfunctional methacrylates:
Trimethylolpropane trimethacrylate, 1,3,5-trimethacryloylhexahydro-s-triazine, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, tetramethylolmethanetetramethacrylate, tris (methacryloyloxy) phosphate.

本発明に用いる重合性化合物（Ａ）としてはラジカル重合により高速硬化が可能な(メタ)アクリレートが好ましいが、（メタ）アクリレート以外の重合性基を有する化合物を用いてもよい。 As the polymerizable compound (A) used in the present invention, a (meth) acrylate that can be rapidly cured by radical polymerization is preferable, but a compound having a polymerizable group other than (meth) acrylate may be used.

以下に、本発明に用いる（メタ)アクリレート以外のラジカル重合性化合物（Ａ）の具体例を挙げる。
酸アミド類の例：
アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン。 Hereinafter, specific examples of the radical polymerizable compound (A) other than the (meth) acrylate used in the present invention will be described.
Examples of acid amides:
Acrylamide, N-methylolacrylamide, diacetoneacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, acryloylmorpholine, methacrylamide, N-methylolmethacrylamide, diacetonemethacrylamide, N, N -Dimethylmethacrylamide, N, N-diethylmethacrylamide, N-isopropylmethacrylamide, methacryloylmorpholine.

スチレン類の例：
スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メチルオキシスチレン、ｐ−ｔ−ブチルオキシスチレン、ｐ−ｔ−ブチルオキシカルボニルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシスチレン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン。 Examples of styrenes:
Styrene, p-hydroxystyrene, p-chlorostyrene, p-bromostyrene, p-methylstyrene, p-methyloxystyrene, pt-butyloxystyrene, pt-butyloxycarbonylstyrene, pt-butyl Oxycarbonyloxystyrene, 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene.

他のビニル化合物の例：
酢酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバル酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、アジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなど。 Examples of other vinyl compounds:
Vinyl acetate, vinyl monochloroacetate, vinyl benzoate, vinyl pivalate, vinyl butyrate, vinyl laurate, divinyl adipate, vinyl methacrylate, vinyl crotonate, vinyl 2-ethylhexanoate, N-vinyl carbazole, N-vinyl pyrrolidone Such.

上記のラジカル重合性化合物（Ａ）は、以下に示すメーカーの市販品として、容易に入手することができる。例えば、共栄社油脂化学工業（株）社製の「ライトアクリレート」、「ライトエステル」、「エポキシエステル」、「ウレタンアクリレート」および「高機能性オリゴマー」シリーズ、新中村化学（株）社製の「ＮＫエステル」および「ＮＫオリゴ」シリーズ、日立化成工業（株）社製の「ファンクリル」シリーズ、東亞合成化学（株）社製の「アロニックスＭ」シリーズ、大八化学工業（株）社製の「機能性モノマー」シリーズ、大阪有機化学工業（株）社製の「特殊アクリルモノマー」シリーズ、三菱レイヨン（株）社製の「アクリエステル」および「ダイヤビームオリゴマー」シリーズ、日本化薬（株）社製の「カヤラッド」および「カヤマー」シリーズ、（株）日本触媒社製の「アクリル酸／メタクリル酸エステルモノマー」シリーズ、日本合成化学工業（株）社製の「ＮＩＣＨＩＧＯ−ＵＶ紫光ウレタンアクリレートオリゴマー」シリーズ、信越酢酸ビニル（株）社製の「カルボン酸ビニルエステルモノマー」シリーズ、（株）興人社製の「機能性モノマー」シリーズなどが挙げられる。 The above radical polymerizable compound (A) can be easily obtained as a commercial product of a manufacturer shown below. For example, “Light Acrylate”, “Light Ester”, “Epoxy Ester”, “Urethane Acrylate” and “Highly Functional Oligomers” series manufactured by Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo Co., Ltd., “Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.” “NK Ester” and “NK Oligo” series, “Fancryl” series manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., “Aronix M” series manufactured by Toagosei Chemical Co., Ltd., manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. "Functional monomer" series, "Special acrylic monomer" series manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., "Acryester" and "Diabeam oligomer" series manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Nippon Kayaku Co., Ltd. "Kayarad" and "Kayamer" series manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. "Acrylic acid / methacrylic acid ester monomer" series "NICHIGO-UV violet urethane acrylate oligomer" series manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., "Carboxylic acid vinyl ester monomer" series manufactured by Shin-Etsu Vinyl Acetate Co., Ltd., "Function" manufactured by Kojin Co., Ltd. Series "and the like.

さらに、重合性化合物（Ａ）は、以下に示す文献に記載のものもあげることができる。例えば、山下晋三ら編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年、大成社）や加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」、（１９８５年、高分子刊行会）、ラドテック研究会編、赤松清編、「新・感光性樹脂の実際技術」、（１９８７年、シーエムシー）、遠藤剛編、「熱硬化性高分子の精密化」、（１９８６年、シーエムシー）、滝山榮一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）、ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、（２００２年、シーエムシー）が挙げられる。 Further, as the polymerizable compound (A), those described in the following documents can also be mentioned. For example, edited by Shinzo Yamashita et al., "Handbook of Crosslinking Agents" (1981, Taiseisha) and edited by Kiyomi Kato, "UV / EB Curing Handbook (Raw Materials)", (1985, Polymer Publishing Association), Radtech Research Ed., Edited by Kiyoshi Akamatsu, "Practical Technology of New Photosensitive Resin", (1987, CMC), Tsuyoshi Endo, "Refined Thermosetting Polymer", (1986, CMC), Takiyama Eiichiro, "Polyester Resin Handbook" (1988, Nikkan Kogyo Shimbun), edited by Radtech Research Group, "Applications and Markets of UV / EB Curing Technology", (2002, CMC).

重合性化合物（Ａ）は、一種のみ用いても、所望とする特性を向上するために任意の比率で二種以上混合したものを用いても構わない。 As the polymerizable compound (A), only one kind may be used, or two or more kinds may be used in an arbitrary ratio in order to improve desired properties.

＜活性エネルギー線重合開始剤（Ｂ）＞
本発明に用いる重合性組成物は、各種活性化エネルギー線の照射によって重合反応が進行し、硬化可能である。しかし、上記重合性組成物は、必要に応じて活性エネルギー線重合開始剤(Ｂ)を含んでもよい。活性エネルギー線重合開始剤(Ｂ)を使用することによって、重合反応を促進することができる。本発明の一実施形態において、上記活性化エネルギーは紫外線であることが好ましく、紫外線の照射によって重合反応を進行させる場合、重合性組成物は、活性エネルギー線重合開始剤(Ｂ)を含むことが好ましい。 <Active energy ray polymerization initiator (B)>
The polymerizable composition used in the present invention undergoes a polymerization reaction by irradiation with various activating energy rays, and is curable. However, the polymerizable composition may contain an active energy ray polymerization initiator (B) as necessary. By using the active energy ray polymerization initiator (B), the polymerization reaction can be promoted. In one embodiment of the present invention, the activation energy is preferably ultraviolet light, and when the polymerization reaction proceeds by irradiation with ultraviolet light, the polymerizable composition may include an active energy ray polymerization initiator (B). preferable.

活性エネルギー線重合開始剤(Ｂ)としては、従来公知の重合開始剤を用いることが可能である。具体的には、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン等のアセトフェノン類；
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；
２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン類；
その他フェニルグリオキシリックメチルエステル等が挙げられる。 As the active energy ray polymerization initiator (B), a conventionally known polymerization initiator can be used. Specifically, for example, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzylmethylketal, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ) Ketone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl ) Butane, oligo {2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone}, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) ) Acetophenones such as benzyl] phenyl} -2-methylpropan-1-one;
Benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether and benzoin isobutyl ether;
Phosphines such as 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide;
Other examples include phenylglyoxylic methyl ester.

より具体的には、イルガキュアー６５１、イルガキュアー１８４、ダロキュアー１１７３、イルガキュアー５００、イルガキュアー１０００、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９、イルガキュアー１７００、イルガキュアー１４９、イルガキュアー１８００、イルガキュアー１８５０、イルガキュアー８１９、イルガキュアー７８４、イルガキュアー２６１、イルガキュアーＯＸＥ−０１（ＣＧＩ１２４）、ＣＧＩ２４２（ＢＡＳＦ社製）、アデカオプトマーＮ１４１４、アデカオプトマーＮ１７１７、Ｅｓａｃｕｒｅ１００１Ｍ（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）、特公昭５９−１２８１号公報、特公昭６１−９６２１号公報ならびに特開昭６０−６０１０４号公報記載のトリアジン誘導体、特開昭５９−１５０４号公報ならびに特開昭６１−２４３８０７号公報記載の有機過酸化物、特公昭４３−２３６８４号公報、特公昭４４−６４１３号公報、特公昭４７−１６０４号公報ならびにＵＳＰ第３５６７４５３号明細書記載のジアゾニウム化合物公報、ＵＳＰ第２８４８３２８号明細書、ＵＳＰ第２８５２３７９号明細書ならびにＵＳＰ第２９４０８５３号明細書記載の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２号公報、特公昭３７−１３１０９号公報、特公昭３８−１８０１５号公報ならびに特公昭４５−９６１０号公報記載のオルト−キノンジアジド類、特公昭５５−３９１６２号公報、特開昭５９−１４０２０３号公報ならびに「マクロモレキュルス（ＭＡＣＲＯＭＯＬＥＣＵＬＥＳ）」、第１０巻、第１３０７頁（１９７７年）記載のヨードニウム化合物をはじめとする各種オニウム化合物、特開昭５９−１４２２０５号公報記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許第１０９８５１号明細書、ヨーロッパ特許第１２６７１２号明細書、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．ＩＭＡＧ．ＳＣＩ．）」、第３０巻、第１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体、特開昭６１−１５１１９７号公報記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（ＣＯＯＲＤＩＮＡＴＩＯＮＣＨＥＭＩＳＴＲＹＲＥＶＩＥＷ）」、第８４巻、第８５〜第２７７頁（１９８８年）ならびに特開平２−１８２７０１号公報記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３−２０９４７７号公報記載のアルミナート錯体、特開平２−１５７７６０号公報記載のホウ酸塩化合物、特開昭５５−１２７５５０号公報ならびに特開昭６０−２０２４３７号公報記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、四臭化炭素や特開昭５９−１０７３４４号公報記載の有機ハロゲン化合物、特開平５−２５５３４７号公報記載のスルホニウム錯体またはオキソスルホニウム錯体、特開昭５４−９９１８５号公報、特開昭６３−２６４５６０号公報ならびに特開平１０−２９９７７記載のアミノケトン化合物、特開２００１−２６４５３０号公報、特開２００１−２６１７６１号公報、特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６、特開２００８−０９４７７０、特開２００９−４０７６２、特開２０１０−１５０２５、特開２０１０−１８９２７９、特開２０１０−１８９２８０公報、特表２０１０−５２６８４６、特表２０１０−５２７３３８、特表２０１０−５２７３３９、ＵＳＰ３５５８３０９号明細書（１９７１年）、ＵＳＰ４２０２６９７号明細書（１９８０年）ならびに特開昭６１−２４５５８号公報記載のオキシムエステル化合物等が挙げられる。 More specifically, Irgacure 651, Irgacure 184, Darocure 1173, Irgacure 500, Irgacure 1000, Irgacure 2959, Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 379, Irgacure 1700, Irgacure 149, Irgacure Cure 1800, Irgacure 1850, Irgacure 819, Irgacure 784, Irgacure 261, Irgacure OXE-01 (CGI124), CGI242 (manufactured by BASF), Adeka Optomer N1414, Adeka Optomer N1717, Esacure 1001M (Lambert) ), JP-B-59-1281, JP-B-61-9621 and JP-A-60-60104. , Organic peroxides described in JP-A-59-1504 and JP-A-61-243807, JP-B-43-23684, JP-B-44-6413, JP-B-47-1604 and The diazonium compound publications described in US Pat. No. 3,567,453, the organic azide compounds described in US Pat. No. 2,848,328, US Pat. No. 2,852,379 and US Pat. No. 2,408,533, JP-B-36-22062, JP-B-37-206. Ortho-quinonediazides described in JP 13109, JP-B-38-18015 and JP-B-45-9610, JP-B-55-39162, JP-A-59-140203 and "MACROMOLECULES ) ", Vol. 10, p. 1307 1977), various onium compounds such as iodonium compounds, azo compounds described in JP-A-59-142205, JP-A-1-54440, EP-A-1099851, and EP-A-126712. Metal allene complexes described in Journal of Imaging Science (J. IMAG. SCI.), Vol. 30, p. 174 (1986); titanocenes described in JP-A-61-151197; Transition metal complexes containing transition metals such as ruthenium described in "COORDINATION CHEMISTRY REVIEW", Vol. 84, pp. 85-277 (1988) and JP-A-2-182701. Kaihei 3-209777 Complex, borate compounds described in JP-A-2-157760, 2,4,5-triarylimidazole diamines described in JP-A-55-127550 and JP-A-60-202037. Dimer, carbon tetrabromide, organic halogen compounds described in JP-A-59-107344, sulfonium complexes or oxosulfonium complexes described in JP-A-5-255347, JP-A-54-99185, JP-A 63-264560 and aminoketone compounds described in JP-A-10-29977, JP-A-2001-264530, JP-A-2001-261762, JP-A-2000-80068, JP-A-2001-233842, and special tables JP-A-2004-534797, JP-A-2006-342166, JP-A-2008 JP-0947770, JP-A-2009-40762, JP-A-2010-15025, JP-A-2010-189279, JP-A-2010-189280, JP-T-2010-526846, JP-T-2010-527338, JP-T-2010-527339, and US Pat. No. 3,558,309. (1971), U.S. Pat. No. 4,226,697 (1980) and oxime ester compounds described in JP-A-61-24558.

これらは単独または複数の組み合わせで使用することが可能であり、硬化物に求める特性に応じて、任意に混合使用が可能であり、これらの光重合開始剤(Ｂ)を用いる場合の使用量は、重合性組成物の総量１００質量部に対して０．０１〜５０質量部の範囲で含有され、０．１〜１０質量部の範囲で含有されるのが好ましい。 These can be used alone or in a combination of two or more, depending on the properties required for the cured product, can be arbitrarily mixed and used, the amount used when using these photopolymerization initiator (B) is It is contained in the range of 0.01 to 50 parts by mass, preferably 0.1 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable composition.

更に、活性エネルギー線重合開始剤(Ｂ)の性能を向上させるために、活性エネルギー線増感剤を併用しても良い。活性エネルギー線増感剤としては、代表的なものを例記すれば、ベンゾフェノン誘導体、カルコン誘導体やジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン誘導体、ベンジルやカンファーキノンなどに代表される１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体などが挙げられ、その他さらに具体例には大河原信ら編、「色素ハンドブック」(１９８６年、講談社)、大河原信ら編、「機能性色素の化学」(１９８１年、シーエムシー)、池森忠三朗ら編、「特殊機能材料」(１９８６年、シーエムシー)に記載の色素および増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す色素や増感剤が挙げられ、これらは必要に応じて任意の比率で二種以上用いてもかまわない。 Further, in order to improve the performance of the active energy ray polymerization initiator (B), an active energy ray sensitizer may be used in combination. Typical active energy ray sensitizers include, for example, benzophenone derivatives, unsaturated ketone derivatives such as chalcone derivatives and dibenzalacetone, and 1,1 such as benzyl and camphorquinone. Polymethine dyes such as 2-diketone derivatives, benzoin derivatives, fluorene derivatives, naphthoquinone derivatives, anthraquinone derivatives, xanthene derivatives, thioxanthene derivatives, xanthone derivatives, thioxanthone derivatives, coumarin derivatives, ketocoumarin derivatives, cyanine derivatives, merocyanine derivatives, oxonole derivatives , Acridine derivative, azine derivative, thiazine derivative, oxazine derivative, indoline derivative, azulene derivative, azurenium derivative, squarylium derivative, porphyrin derivative, tetraphenylporphy Derivatives, triarylmethane derivatives, tetrabenzoporphyrin derivatives, tetrapyrazinoporphyrazine derivatives, phthalocyanine derivatives, tetraazaporphyrazine derivatives, tetraquinoxalilloporphyrazine derivatives, naphthalocyanine derivatives, subphthalocyanine derivatives, pyrylium derivatives, thiopyrylium derivatives , Tetraphyrin derivatives, annulene derivatives, spiropyran derivatives, spirooxazine derivatives, thiospiropyran derivatives, metal arene complexes, organic ruthenium complexes, and the like.Other more specific examples are edited by Shin Okawara et al., `` Dye Handbook '' (1986, Kodansha), edited by Shin Okawara et al., "Chemistry of Functional Dyes" (CMC, 1981), and edited by Chusaburo Ikemori et al., "Specially Functional Materials" (1986, CMC), and sensitization. Examples include, but are not limited to, dyes and sensitizers that absorb light in the ultraviolet to near-infrared region, and these may be used in two optional proportions as needed. The above may be used.

上記、増感剤の中でチオキサントン誘導体としては、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等を挙げることができ、ベンゾフェノン類としては、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等を挙げることができ、クマリン類としては、クマリン１、クマリン３３８、クマリン１０２等を挙げることができ、ケトクマリン類としては、３，３’−カルボニルビス(７−ジエチルアミノクマリン)等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Among the above sensitizers, thioxanthone derivatives include 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, and 1-chloro-4-propoxythioxanthone And benzophenones such as benzophenone, 4-methylbenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4,4′-dimethylbenzophenone, 4,4′-dimethoxybenzophenone and 4,4′-bis (Diethylamino) benzophenone and the like. Coumarins include coumarin 1, coumarin 338 and coumarin 102. Ketocoumarins include 3,3′-carbonylbis (7-diethylaminocoumarin). However, the present invention is not limited to these.

＜色材(Ｃ)＞
本発明に用いる重合性組成物は、上記成分に加えて、色材(Ｃ)を含有しても良い。本明細書において、色材(Ｃ)は、染料や顔料が分散された材料の総称である。色材(Ｃ) を使用することによって、含有される染料や顔料によって、意匠性だけで無く、熱特性、電気特性、あるいは光学特性等の様々な機能性を付与することが可能となる。 <Color material (C)>
The polymerizable composition used in the present invention may contain a coloring material (C) in addition to the above components. In this specification, the coloring material (C) is a general term for a material in which a dye or a pigment is dispersed. By using the coloring material (C), not only design properties but also various functionalities such as thermal properties, electrical properties, and optical properties can be imparted by the contained dyes and pigments.

色材(Ｃ)は、染料や顔料を分散樹脂で高濃度に分散させて使用される。このような染料や顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無彩色の顔料または有彩色の有機顔料や染料が使用できる。
例えば、有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、
リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの溶性アゾ顔料、
アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体、
フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系有機顔料、
キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系有機顔料、
ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系有機顔料、
イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系有機顔料、
ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系有機顔料、チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、
キノフタロンエローなどのキノフタロン系有機顔料、
イソインドリンエローなどのイソインドリン系有機顔料、
その他の顔料として、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等の有機顔料類が挙げられる。 The coloring material (C) is used by dispersing a dye or pigment at a high concentration with a dispersing resin. As such dyes and pigments, for example, achromatic pigments such as carbon black, titanium oxide, and calcium carbonate, or chromatic organic pigments and dyes can be used.
For example, as organic pigments, insoluble azo pigments such as toluidine red, toluidine maroon, hansa yellow, benzidine yellow, pyrazolone red,
Soluble azo pigments such as Ritol Red, Helio Bordeaux, Pigment Scarlet, Permanent Red 2B,
Derivatives from vat dyes such as alizarin, indanthrone, thioindigo maroon,
Phthalocyanine-based organic pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green;
Quinacridone-based organic pigments such as quinacridone red and quinacridone magenta,
Perylene organic pigments such as perylene red and perylene scarlet,
Isoindolinone-based organic pigments such as isoindolinone yellow and isoindolinone orange,
Pyranthrone-based organic pigments such as pyranthrone red and pyranthrone orange, thioindigo-based organic pigments, condensed azo-based organic pigments, benzimidazolone-based organic pigments,
Quinophthalone organic pigments such as quinophthalone yellow,
Isoindoline organic pigments such as isoindoline yellow,
Other pigments include organic pigments such as flavanthrone yellow, acylamide yellow, nickel azo yellow, copper azomethine yellow, perinone orange, anthrone orange, diansuraquinonyl red, and dioxazine violet.

例えば、染料としては、アゾ系染料、ローダミン系染料、キノリン系染料、チアジン系染料、チアゾール系染料、キサンテン系染料、ニグロシン染料等が挙げられる。
これら色素誘導体であれば、特に問題無く使用できる。 For example, examples of the dye include an azo dye, a rhodamine dye, a quinoline dye, a thiazine dye, a thiazole dye, a xanthene dye, and a nigrosine dye.
Any of these dye derivatives can be used without any particular problem.

色材(Ｃ)のうち、分散樹脂としては、一般的なアクリル系樹脂が使用され、場合によっては界面活性剤や上記の化合物(Ａ)等も併用使用される。上記アクリル系樹脂は、ラジカル重合可能な骨格やカチオン重合可能な骨格を有しておらず、化合物（Ａ）には含まれない。分散樹脂は、染料や顔料１００質量部に対し、不揮発分換算で１０〜６０質量部の範囲で使用する事が好ましい。また、化合物(Ａ)を併用使用する場合には、染料や顔料１００質量部に対し、不揮発分換算で１００〜８００質量部の範囲で使用する事が好ましい。 Among the coloring materials (C), as the dispersing resin, a general acrylic resin is used, and in some cases, a surfactant, the above compound (A), or the like is also used. The acrylic resin does not have a skeleton capable of radical polymerization or cation polymerization and is not included in the compound (A). It is preferable to use the dispersing resin in a range of 10 to 60 parts by mass in terms of a nonvolatile content based on 100 parts by mass of the dye or pigment. When the compound (A) is used in combination, it is preferable to use the compound (A) in a range of 100 to 800 parts by mass in terms of a nonvolatile content based on 100 parts by mass of the dye or pigment.

染料や顔料の分散安定化のために、必要に応じて極性樹脂を使用することも可能である。
このような極性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリ(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−(メタ)アクリル酸共重合体、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸−マレイン酸共重合体、ポリイタコン酸等の親水性のビニル系共重合体樹脂； For stabilizing the dispersion of the dye or pigment, a polar resin can be used as necessary.
As such a polar resin, for example, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol, poly (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene-maleic acid copolymer Styrene-maleic acid-alkyl (meth) acrylate copolymer, vinyl acetate-crotonic acid copolymer, vinyl acetate- (meth) acrylic acid copolymer, polystyrene sulfonic acid, sodium polystyrene sulfonic acid, styrene sulfonic acid -Hydrophilic vinyl copolymer resins such as maleic acid copolymer and polyitaconic acid;

例えば、多価カルボン酸とポリオールの重縮合反応により得られるポリエステル樹脂であり、極性基の導入により樹脂全体が極性／非極性のバランスをとられたポリエステル樹脂；
メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、エチルメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボシキメチルスセルロース、アルカリ金属カルボキシメチルセルロース、アルカリ金属セルロース硫酸塩、セルロースグラフト重合体等のセルロース誘導体；
ポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸等のポリペプチド類；
長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ステアリルアミンアセテート等のアミドエステル塩；
等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは１種類または２種以上を併用して用いることができる。 For example, a polyester resin obtained by a polycondensation reaction between a polyvalent carboxylic acid and a polyol, wherein the entire resin is balanced in polarity / non-polarity by introducing a polar group;
Cellulose derivatives such as methylcellulose, ethylcellulose, propylcellulose, ethylmethylcellulose, hydroxyalkylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, carboxymethylcellulose, alkali metal carboxymethylcellulose, alkali metal cellulose sulfate, and cellulose graft polymers;
Polypeptides such as polyglutamic acid and polyaspartic acid;
Salts of long-chain polyaminoamides with polar acid esters, salts of long-chain polyaminoamides with high molecular weight acid esters, salts of formalin condensates of naphthalenesulfonic acid and amide esters such as stearylamine acetate;
And the like, but are not particularly limited thereto. These can be used alone or in combination of two or more.

分散樹脂として市販されている極性樹脂としては、例えば、アビシア社製「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ(ポリアミノアマイド燐酸塩)」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４(高分子量ポリカルボン酸塩)」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１(ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル)、１０７(水酸基含有カルボン酸エステル)、１１０、１１１(酸基を含む共重合物)、１３０(ポリアマイド)、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０(高分子共重合物)」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」(高分子量不飽和酸エステル)、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５(高分子量不飽和酸ポリカルボン酸)」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ(高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系)」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ(長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン)」が挙げられる。
また、ＥｆｋａＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００(変性ポリアクリレート)、１５０(脂肪族系変性ポリマー)、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３(変性ポリアクリレート)、７４５(銅フタロシアニン系)」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０(ウレタンオリゴマー)、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００(アクリル系共重合物)」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４(高分子分散剤)、＃２１５０(脂肪族多価カルボン酸)、＃７００４(ポリエーテルエステル型)」が挙げられる。 Examples of polar resins commercially available as dispersion resins include, for example, "Aticia-Terra-U (polyaminoamide phosphate)", "Anti-Terra-203 / 204 (high-molecular-weight polycarboxylate)", and Disperbyk-101 (polyaminoamide phosphate and acid ester), 107 (hydroxyl-containing carboxylic acid ester), 110, 111 (copolymer containing acid group), 130 (polyamide), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170 (high molecular weight copolymer), "400", "Bykumen" (high molecular weight unsaturated acid ester), "BYK-P104, P105 (high molecular weight unsaturated acid polycarboxylic acid)", "P104S, 240S" (High molecular weight unsaturated acid polycarboxylic acid and silicon type) "," Lactimon (long chain amine and unsaturated acid polycarboxylic acid) Silicon) ", and the like.
Further, “Efka 44, 46, 47, 48, 49, 54, 63, 64, 65, 66, 71, 701, 764, 766” manufactured by Efka Chemicals, “Efka Polymer 100 (modified polyacrylate), 150 (aliphatic) , 400, 401, 402, 403, 450, 451, 452, 453 (modified polyacrylate), 745 (copper phthalocyanine), Kyoeisha Chemical Co., Ltd. "Floren TG-710 (urethane oligomer)", "Flonon" SH-290, SP-1000 "," Polyflow No. 50E, No. 300 (acrylic copolymer) "," Dispalon KS-860, 873SN, 874 (polymer dispersant) manufactured by Kusumoto Kasei Co., # 2150 ( Aliphatic polycarboxylic acid) and # 7004 (polyetherester type).

＜添加剤(Ｄ)＞
本発明に用いる重合性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で有れば、前記したような成分の他に各種添加剤(Ｄ)を適宜配合することが可能である。例えば、重合硬化収縮率低減、熱膨張率低減、寸法安定性向上、弾性率向上、粘度調整、熱伝導率向上、強度向上、靭性向上、着色向上等の観点から有機又は無機の充填剤を配合できる。このような充填剤としては、ポリマー、セラミックス、金属、金属酸化物、金属塩等を用いることができ、形状については粒子状、繊維状等特に限定されない。なお、上記ポリマーの配合に当っては、柔軟性付与剤、可塑剤、難燃化剤、保存安定剤、チクソトロピー付与剤、分散安定剤、流動性付与剤、消泡剤等、充填剤としてではなくポリマーブレンド、ポリマーアロイとして、重合性組成物中に溶解、半溶解又はミクロ分散させることも可能である。 <Additive (D)>
The polymerizable composition used in the present invention can appropriately contain various additives (D) in addition to the components described above as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, an organic or inorganic filler is compounded from the viewpoint of reducing polymerization curing shrinkage, reducing thermal expansion, improving dimensional stability, improving elastic modulus, adjusting viscosity, improving thermal conductivity, improving strength, improving toughness, improving coloring, etc. it can. As such a filler, a polymer, ceramics, metal, metal oxide, metal salt, or the like can be used, and the shape is not particularly limited, such as a particle shape and a fibrous shape. In addition, in blending the above polymer, a softener, a plasticizer, a flame retardant, a storage stabilizer, a thixotropic agent, a dispersion stabilizer, a fluidity imparting agent, an antifoaming agent, etc. Alternatively, it can be dissolved, semi-dissolved or microdispersed in the polymerizable composition as a polymer blend or polymer alloy.

＜活性エネルギー線重合性組成物の製造＞
本発明に用いる重合性組成物は、必要に応じて、上記、化合物(Ａ)、開始剤(Ｂ)、色材(Ｃ)、その他の各種添加剤(Ｄ)を配合後、均一に混合することによって製造することができる。 <Production of active energy ray polymerizable composition>
The polymerizable composition used in the present invention is, if necessary, uniformly mixed after compounding the compound (A), the initiator (B), the coloring material (C), and other various additives (D). Can be manufactured.

重合性組成物を攪拌・混合する際には、減圧装置を備えた１軸または多軸エクストルーダー、ニーダー、ディソルバーのような汎用の機器を使用し、攪拌・混合することにより調製してもよい。攪拌・混合する際の温度は、通常、１０〜６０℃に設定されるのが好ましい。 When stirring and mixing the polymerizable composition, a single- or multi-screw extruder equipped with a decompression device, a kneader, a general-purpose device such as a dissolver, may be prepared by stirring and mixing. Good. Usually, the temperature at the time of stirring and mixing is preferably set to 10 to 60 ° C.

本発明に用いる重合性組成物は、液状、ペースト状及びフィルム状のいずれの形態でも使用することができる。
なお、本発明における重合性組成物は、実質的に有機溶剤を含まないことが好ましいが、有機溶剤を含有することも可能である。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサン、トルエン、キシレンその他の炭化水素系溶媒等の有機溶剤や、水をさらに添加して、重合性組成物の粘度を調整することもできるし、重合性組成物を加熱して粘度を低下させることもできる。 The polymerizable composition used in the present invention can be used in any form of liquid, paste, and film.
The polymerizable composition according to the invention preferably does not substantially contain an organic solvent, but may contain an organic solvent. For example, organic solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, cyclohexane, toluene, xylene and other hydrocarbon solvents, and water are further added. The viscosity of the polymerizable composition can be adjusted, and the viscosity can be reduced by heating the polymerizable composition.

本発明に用いる重合性組成物を印字や塗布する基材は、ガラス、プラスチック、金属及び紙からなる群から適宜選択することができる。さらに、複数の基材から構成される複合基材も選択することができる。これらの基材は、板、フィルム、紙のように平坦な形状のものでもよいし、立体的な形状のものでもよい。プラスチック製のフィルムとしては、透明であるものが好ましい。 The substrate on which the polymerizable composition used in the present invention is printed or applied can be appropriately selected from the group consisting of glass, plastic, metal and paper. Further, a composite substrate composed of a plurality of substrates can be selected. These substrates may have a flat shape such as a plate, a film, or paper, or may have a three-dimensional shape. As the plastic film, a transparent film is preferable.

プラスチックの基材としては、たとえば、ポリエステル系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリアクリル系ポリマー等の透明ポリマーが挙げられる。ポリエステル系ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。セルロース系ポリマーとしては、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等が挙げられる。ポリアクリル系ポリマーとしては、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。 Examples of the plastic substrate include transparent polymers such as polyester-based polymers, cellulose-based polymers, polycarbonate-based polymers, and polyacryl-based polymers. Examples of the polyester-based polymer include polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate. Examples of the cellulosic polymer include diacetyl cellulose and triacetyl cellulose (TAC). Examples of the polyacrylic polymer include polymethyl methacrylate.

プラスチックの基材として、ポリスチレン系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー、ポリ塩化ビニル系ポリマー、及びポリアミド系ポリマー等の透明ポリマーも挙げられる。ポリスチレン系ポリマーとしては、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体ポリマー等が挙げられる。ポリオレフィン系ポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ないしノルボルネン構造を有するポリオレフィンポリマー、エチレン・プロピレン共重合体ポリマー等が挙げられる。ポリアミド系ポリマーとしては、ナイロンや芳香族ポリアミドポリマー等が挙げられる。 Examples of the plastic substrate include transparent polymers such as polystyrene-based polymers, polyolefin-based polymers, polyvinyl chloride-based polymers, and polyamide-based polymers. Examples of the polystyrene-based polymer include polystyrene and acrylonitrile-styrene copolymer polymer. Examples of the polyolefin-based polymer include polyethylene, polypropylene, a polyolefin polymer having a cyclic or norbornene structure, and an ethylene-propylene copolymer polymer. Examples of the polyamide-based polymer include nylon and aromatic polyamide polymer.

本発明の硬化物製造方法では、加熱工程を経ないので耐熱性の低いフィルムも利用が可能であり、使用する基板に特に制限はない。耐熱性の低いフィルムとしてはたとえば、ポリエチレン、硬質塩化ビニールシート等が挙げられる。
In the method for producing a cured product of the present invention, a film having low heat resistance can be used because a heating step is not performed, and the substrate used is not particularly limited. Examples of the film having low heat resistance include polyethylene and hard vinyl chloride sheet.

以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されない。また、特に断りのない限り、実施例および比較例中、「部」および「％」は、それぞれ「質量部」および「質量％」を表す。 Hereinafter, specific examples of the present invention will be described together with comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples. Unless otherwise specified, “parts” and “%” in Examples and Comparative Examples represent “parts by mass” and “% by mass”, respectively.

＜色材(Ｃ)分散体の製造＞
［製造例１、２］
活性エネルギー線重合性組成物と分散樹脂とを攪拌し、分散樹脂が完全に溶解したことを確認した後、顔料を投入し、ハイスピードミキサー等で均一になるまで攪拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約２時間分散して製造した。製造した色材(Ｃ)の分散体(顔料分散体)の配合（数値は質量部を表す）を表１に示す。表１において、空欄は、配合なしを意味している。 <Production of colorant (C) dispersion>
[Production Examples 1 and 2]
After stirring the active energy ray polymerizable composition and the dispersing resin and confirming that the dispersing resin was completely dissolved, the pigment was added, and the mixture was stirred with a high-speed mixer or the like until the mixture became uniform. It was manufactured by dispersing in a horizontal sand mill for about 2 hours. Table 1 shows the composition of the dispersion (pigment dispersion) of the produced coloring material (C) (the numerical values represent parts by mass). In Table 1, blanks mean no compounding.

＜実施例＞ <Example>

［実施例１〜１８］［比較例１〜８］
＜重合性組成物の製造＞
［配合例１〜１１］
酸素濃度が１０％以下に置換された遮光された３００ｍｌのガラス瓶に、活性エネルギー線重合性組成物を表２に示す比率で仕込み、攪拌機にて十分に攪拌を行い、十分に脱泡を行った後、配合例に示す重合性組成物を得た。尚、表２において、空欄は、配合なしを表す。表２で使用した略号の説明を、表３に示す。 [Examples 1 to 18] [Comparative Examples 1 to 8]
<Production of polymerizable composition>
[Formulation Examples 1 to 11]
The active energy ray-polymerizable composition was charged into a light-shielded 300 ml glass bottle in which the oxygen concentration was replaced to 10% or less at a ratio shown in Table 2, and sufficiently stirred with a stirrer to sufficiently defoam. Thereafter, a polymerizable composition shown in the formulation examples was obtained. In addition, in Table 2, a blank column shows no compounding. Table 3 describes the abbreviations used in Table 2.

＜重合性組成物および硬化物の評価＞
表２に示した重合性組成物について、以下の方法で硬化物を製造するとともに、硬化速度、膜質量減少率を測定し、評価を行った。評価結果を表４に示す。硬化物の製造は全て、温度２３℃、湿度７０％の環境で行っており、露点は１７度である。
［実施例１〜１１］
《硬化速度》
アプリケータを用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に重合性組成物を塗布膜厚が５μｍ厚となるように塗布し、塗布後のＰＥＴフィルムを液体窒素中に１分間浸漬することで−４０℃に冷却し、塗工物表面に空気中の水分が凝固した状態で、ベルトコンベア式の紫外線照射装置（メタルハライドランプ１００Ｗ／ｃｍ１灯）を用いて、コンベアスピード９ｍ／分で０．１Ｊ／ｃｍ²(波長：３６５ｎｍ)の紫外線を照射した。照射後の硬化物の表面を指触により、べたつきがなくなるまで照射を繰り返し、べたつきがなくなるまでの照射回数の合計を測定することにより硬化速度を以下の４段階で評価した。べたつきがなくなるまでの照射回数の合計が少ないほど硬化性が良好であると判断できる。評価「×」以外であれば、実際の使用時に特に問題ない。
◎：１〜３回。全く問題なし。
○：４〜６回。問題なし。
△：７〜９回。実用上、使用可。
×：１０回以上。実用上、問題あり。 <Evaluation of polymerizable composition and cured product>
For the polymerizable composition shown in Table 2, a cured product was produced by the following method, and at the same time, a curing rate and a film mass reduction rate were measured and evaluated. Table 4 shows the evaluation results. The production of all the cured products is performed in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 70%, and the dew point is 17 degrees.
[Examples 1 to 11]
《Curing speed》
Using an applicator, the polymerizable composition is applied to a polyethylene terephthalate (PET) film so that the applied film thickness becomes 5 μm, and the applied PET film is immersed in liquid nitrogen for 1 minute to −40. ° C, and in the state where the moisture in the air solidified on the surface of the coating material, using a belt conveyor type ultraviolet irradiation device (metal halide lamp 100 W / cm1), the conveyor speed was 0.1 J / cm at 9 m / min. ² (wavelength: 365 nm) was irradiated. The surface of the cured product after the irradiation was repeatedly irradiated with the finger until the tackiness disappeared, and the curing speed was evaluated in the following four steps by measuring the total number of irradiations until the tackiness disappeared. It can be determined that the smaller the total number of irradiations until the tackiness is eliminated, the better the curability. There is no particular problem during actual use as long as the evaluation is other than "x".
：: 1 to 3 times. No problem at all.
：: 4 to 6 times. no problem.
Δ: 7 to 9 times. Available for practical use.
X: 10 times or more. Practically problematic.

《膜質量減少率》
アプリケータを用いて、ＰＥＴフィルム上に重合性組成物を塗布膜厚が５μｍ厚となるように塗布し、塗布物の質量を電子天秤にて測定した。塗布後のＰＥＴフィルムを液体窒素中に１分間浸漬することで−４０℃に冷却し、塗工物表面に空気中の水分が凝固した状態で、ベルトコンベア式の紫外線照射装置（メタルハライドランプ１００Ｗ／ｃｍ１灯）を用いて、コンベアスピード９ｍ／分で０．６Ｊ／ｃｍ²(波長：３６５ｎｍ)の紫外線を照射した。照射後の硬化物質量を測定し、冷却・硬化前後の質量減少を以下の３段階で評価した。評価「×」以外であれば、実際の使用時に特に問題ない。
◎：０％。全く問題なし。
△：０％超過１５％未満。実用上、使用可。
×：１５％以上。実用上、問題あり。《Film mass reduction rate》
Using an applicator, the polymerizable composition was applied on a PET film so that the applied film thickness became 5 μm, and the mass of the applied material was measured with an electronic balance. The coated PET film is cooled to −40 ° C. by immersing it in liquid nitrogen for 1 minute, and a belt conveyor type ultraviolet irradiation apparatus (metal halide lamp 100 W / UV light of 0.6 J / cm ² (wavelength: 365 nm) at a conveyor speed of 9 m / min. The amount of the cured substance after irradiation was measured, and the mass loss before and after cooling and curing was evaluated in the following three stages. There is no particular problem during actual use as long as the evaluation is other than "x".
：: 0%. No problem at all.
Δ: 0% excess and less than 15%. Available for practical use.
X: 15% or more. Practically problematic.

［実施例１２〜１５］
《硬化速度》
アプリケータを用いて、ＰＥＴフィルム上に重合性組成物を塗布膜厚が５μｍ厚となるように塗布し、塗布後のＰＥＴフィルムを庫内温度−１５℃の冷凍庫中に１分間静置し、塗工物表面に空気中の水分が凝固した状態で、ベルトコンベア式の紫外線照射装置（メタルハライドランプ１００Ｗ／ｃｍ１灯）を用いて、コンベアスピード９ｍ／分で０．１Ｊ／ｃｍ²(波長：３６５ｎｍ)の紫外線を照射した。照射後の硬化物の表面を指触により、べたつきがなくなるまで照射を繰り返し、べたつきがなくなるまでの照射回数の合計を測定することにより硬化速度を以下の４段階で評価した。べたつきがなくなるまでの照射回数の合計が少ないほど硬化性が良好であると判断できる。評価「×」以外であれば、実際の使用時に特に問題ない。
◎：１〜３回。全く問題なし。
○：４〜６回。問題なし。
△：７〜９回。実用上、使用可。
×：１０回以上。実用上、問題あり。
[Examples 12 to 15]
《Curing speed》
Using an applicator, the polymerizable composition is applied on the PET film so that the applied film thickness is 5 μm, and the applied PET film is allowed to stand in a freezer at a temperature of −15 ° C. for 1 minute, With the moisture in the air solidified on the surface of the coating material, using a belt conveyor type ultraviolet irradiation device (metal halide lamp 100 W / cm1) at a conveyor speed of 9 m / min, 0.1 J / cm ² (wavelength: 365 nm) ). The surface of the cured product after the irradiation was repeatedly irradiated with the finger until the tackiness disappeared, and the curing speed was evaluated in the following four steps by measuring the total number of irradiations until the tackiness disappeared. It can be determined that the smaller the total number of irradiations until the tackiness is eliminated, the better the curability. There is no particular problem during actual use as long as the evaluation is other than "x".
：: 1 to 3 times. No problem at all.
：: 4 to 6 times. no problem.
Δ: 7 to 9 times. Available for practical use.
X: 10 times or more. Practically problematic.

《膜質量減少率》
アプリケータを用いて、ＰＥＴフィルム上に重合性組成物を塗布膜厚が５μｍ厚となるように塗布し、塗布物の質量を測定した。塗布後のＰＥＴフィルムを庫内温度−１５℃の冷凍庫中に１分間静置し、塗工物表面に空気中の水分が凝固した状態で、ベルトコンベア式の紫外線照射装置（メタルハライドランプ１００Ｗ／ｃｍ１灯）を用いて、コンベアスピード９ｍ／分で０．６Ｊ／ｃｍ²(波長：３６５ｎｍ)の紫外線を照射した。照射後の硬化物質量を測定し、冷却・硬化前後の質量減少を以下の３段階で評価した。評価「×」以外であれば、実際の使用時に特に問題ない。
◎：０％。全く問題なし。
△：０％超過１５％未満。実用上、使用可。
×：１５％以上。実用上、問題あり。《Film mass reduction rate》
Using an applicator, the polymerizable composition was applied on a PET film so that the applied film thickness became 5 μm, and the mass of the applied material was measured. The coated PET film is allowed to stand in a freezer at a temperature of -15 ° C. for 1 minute in a refrigerator, and a belt conveyor type ultraviolet irradiation device (metal halide lamp 100 W / cm 1) is used in a state where moisture in the air has solidified on the surface of the coated product. ), And ultraviolet light of 0.6 J / cm ² (wavelength: 365 nm) was irradiated at a conveyor speed of 9 m / min. The amount of the cured substance after irradiation was measured, and the mass loss before and after cooling and curing was evaluated in the following three stages. There is no particular problem during actual use as long as the evaluation is other than "x".
：: 0%. No problem at all.
Δ: 0% excess and less than 15%. Available for practical use.
X: 15% or more. Practically problematic.

［実施例１６］
《硬化速度》
アプリケータを用いて、ＰＥＴフィルム上に重合性組成物を塗布膜厚が５μｍ厚となるように塗布し、塗布後のＰＥＴフィルムを庫内温度２℃の冷蔵庫中に１分間静置し、塗工物表面に空気中の水分が結露した状態で、ベルトコンベア式の紫外線照射装置（メタルハライドランプ１００Ｗ／ｃｍ１灯）を用いて、コンベアスピード９ｍ／分で０．１Ｊ／ｃｍ²(波長：３６５ｎｍ)の紫外線を照射した。照射後の硬化物の表面を指触により、べたつきがなくなるまで照射を繰り返し、べたつきがなくなるまでの照射回数の合計を測定することにより硬化速度を以下の４段階で評価した。べたつきがなくなるまでの照射回数の合計が少ないほど硬化性が良好であると判断できる。評価「×」以外であれば、実際の使用時に特に問題ない。
◎：１〜３回。全く問題なし。
○：４〜６回。問題なし。
△：７〜９回。実用上、使用可。
×：１０回以上。実用上、問題あり。
[Example 16]
《Curing speed》
Using an applicator, apply the polymerizable composition on the PET film so that the applied film thickness is 5 μm, and leave the applied PET film in a refrigerator at a temperature of 2 ° C. in a refrigerator for 1 minute. With moisture in the air condensed on the surface of the workpiece, 0.1 J / cm ² (wavelength: 365 nm) at a conveyor speed of 9 m / min using a belt conveyor type ultraviolet irradiation device (metal halide lamp 100 W / cm1). UV light was applied. The surface of the cured product after the irradiation was repeatedly irradiated with the finger until the tackiness disappeared, and the curing speed was evaluated in the following four steps by measuring the total number of irradiations until the tackiness disappeared. It can be determined that the smaller the total number of irradiations until the tackiness is eliminated, the better the curability. There is no particular problem during actual use as long as the evaluation is other than "x".
：: 1 to 3 times. No problem at all.
：: 4 to 6 times. no problem.
Δ: 7 to 9 times. Available for practical use.
X: 10 times or more. Practically problematic.

《膜質量減少率》
アプリケータを用いて、ＰＥＴフィルム上に重合性組成物を塗布膜厚が５μｍ厚となるように塗布し、塗布物の質量を測定した。塗布後のＰＥＴフィルムを庫内温度２℃の冷蔵庫中に１分間静置し、塗工物表面に空気中の水分が結露した状態で、ベルトコンベア式の紫外線照射装置（メタルハライドランプ１００Ｗ／ｃｍ１灯）を用いて、コンベアスピード９ｍ／分で０．６Ｊ／ｃｍ²(波長：３６５ｎｍ)の紫外線を照射した。照射後の硬化物質量を測定し、冷却・硬化前後の質量減少を以下の３段階で評価した。評価「×」以外であれば、実際の使用時に特に問題ない。
◎：０％。全く問題なし。
△：０％超過１５％未満。実用上、使用可。
×：１５％以上。実用上、問題あり。
《Film mass reduction rate》
Using an applicator, the polymerizable composition was applied on a PET film so that the applied film thickness became 5 μm, and the mass of the applied material was measured. The coated PET film is allowed to stand in a refrigerator at a temperature of 2 ° C. for 1 minute in a refrigerator, and a belt conveyor type ultraviolet irradiation device (metal halide lamp 100 W / cm1 lamp) is formed in a state where moisture in the air is condensed on the surface of the coated product. ) Was irradiated with 0.6 J / cm ² (wavelength: 365 nm) ultraviolet rays at a conveyor speed of 9 m / min. The amount of the cured substance after irradiation was measured, and the mass loss before and after cooling and curing was evaluated in the following three stages. There is no particular problem during actual use as long as the evaluation is other than "x".
：: 0%. No problem at all.
Δ: 0% excess and less than 15%. Available for practical use.
X: 15% or more. Practically problematic.

［実施例１７〜１８］
《硬化速度》
アプリケータを用いて、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム上に重合性組成物を塗布膜厚が５μｍ厚となるように塗布し、塗布後のＰＥフィルムを液体窒素中に１分間浸漬することで−４０℃に冷却し、塗工物表面に空気中の水分が凝固した状態で、ベルトコンベア式の紫外線照射装置（メタルハライドランプ１００Ｗ／ｃｍ１灯）を用いて、コンベアスピード９ｍ／分で０．１Ｊ／ｃｍ²(波長：３６５ｎｍ)の紫外線を照射した。照射後の硬化物の表面を指触により、べたつきがなくなるまで照射を繰り返し、べたつきがなくなるまでの照射回数の合計を測定することにより硬化速度を以下の４段階で評価した。べたつきがなくなるまでの照射回数の合計が少ないほど硬化性が良好であると判断できる。評価「×」以外であれば、実際の使用時に特に問題ない。
◎：１〜３回。全く問題なし。
○：４〜６回。問題なし。
△：７〜９回。実用上、使用可。
×：１０回以上。実用上、問題あり。
[Examples 17 to 18]
《Curing speed》
Using an applicator, apply the polymerizable composition on a polyethylene (PE) film so that the applied film thickness becomes 5 μm, and immerse the applied PE film in liquid nitrogen for 1 minute at −40 ° C. In the state where the moisture in the air has solidified on the surface of the coated product, the belt is conveyed at a speed of 9 m / min at a speed of 0.1 J / cm ² using a belt conveyor type ultraviolet irradiation device (metal halide lamp 100 W / cm1). (Wavelength: 365 nm). The surface of the cured product after the irradiation was repeatedly irradiated with the finger until the tackiness disappeared, and the curing speed was evaluated in the following four steps by measuring the total number of irradiations until the tackiness disappeared. It can be determined that the smaller the total number of irradiations until the tackiness is eliminated, the better the curability. There is no particular problem during actual use as long as the evaluation is other than "x".
：: 1 to 3 times. No problem at all.
：: 4 to 6 times. no problem.
Δ: 7 to 9 times. Available for practical use.
X: 10 times or more. Practically problematic.

《膜質量減少率》
アプリケータを用いて、ＰＥ上に重合性組成物を塗布膜厚が５μｍ厚となるように塗布し、塗布物の質量を測定した。塗布後のＰＥフィルムを液体窒素中に１分間浸漬することで−４０℃に冷却し、塗工物表面に空気中の水分が凝固した状態で、ベルトコンベア式の紫外線照射装置（メタルハライドランプ１００Ｗ／ｃｍ１灯）を用いて、コンベアスピード９ｍ／分で０．６Ｊ／ｃｍ²(波長：３６５ｎｍ)の紫外線を照射した。照射後の硬化物質量を測定し、冷却・硬化前後の質量減少を以下の３段階で評価した。評価「×」以外であれば、実際の使用時に特に問題ない。
◎：０％。全く問題なし。
△：０％超過１５％未満。実用上、使用可。
×：１５％以上。実用上、問題あり。
《Film mass reduction rate》
Using an applicator, the polymerizable composition was applied on PE so that the applied film thickness was 5 μm, and the mass of the applied material was measured. The coated PE film is cooled to −40 ° C. by immersing it in liquid nitrogen for 1 minute, and a belt conveyor type ultraviolet irradiation device (metal halide lamp 100 W / UV light of 0.6 J / cm ² (wavelength: 365 nm) at a conveyor speed of 9 m / min. The amount of the cured substance after irradiation was measured, and the mass loss before and after cooling and curing was evaluated in the following three stages. There is no particular problem during actual use as long as the evaluation is other than "x".
：: 0%. No problem at all.
Δ: 0% excess and less than 15%. Available for practical use.
X: 15% or more. Practically problematic.

［比較例１〜３］
《硬化速度》
アプリケータを用いて、ＰＥＴフィルム上に重合性組成物を塗布膜厚が５μｍ厚となるように塗布し、ベルトコンベア式の紫外線照射装置（メタルハライドランプ１００Ｗ／ｃｍ１灯）を用いて、コンベアスピード９ｍ／分で０．１Ｊ／ｃｍ²(波長：３６５ｎｍ)の紫外線を照射した。照射後の硬化物の表面を指触により、べたつきがなくなるまで照射を繰り返し、べたつきがなくなるまでの照射回数の合計を測定することにより硬化速度を以下の４段階で評価した。べたつきがなくなるまでの照射回数の合計が少ないほど硬化性が良好であると判断できる。評価「×」以外であれば、実際の使用時に特に問題ない。
◎：１〜３回。全く問題なし。
○：４〜６回。問題なし。
△：７〜９回。実用上、使用可。
×：１０回以上。実用上、問題あり。
[Comparative Examples 1 to 3]
《Curing speed》
Using an applicator, apply the polymerizable composition on a PET film so that the applied film thickness becomes 5 μm, and use a belt conveyor type ultraviolet irradiation device (metal halide lamp 100 W / cm1) to make the conveyor speed 9 m. UV light of 0.1 J / cm ² (wavelength: 365 nm) was applied. The surface of the cured product after the irradiation was repeatedly irradiated with the finger until the tackiness disappeared, and the curing speed was evaluated in the following four steps by measuring the total number of irradiations until the tackiness disappeared. It can be determined that the smaller the total number of irradiations until the tackiness is eliminated, the better the curability. There is no particular problem during actual use as long as the evaluation is other than "x".
：: 1 to 3 times. No problem at all.
：: 4 to 6 times. no problem.
Δ: 7 to 9 times. Available for practical use.
X: 10 times or more. Practically problematic.

《膜質量減少率》
アプリケータを用いて、ＰＥＴフィルム上に重合性組成物を塗布膜厚が５μｍ厚となるように塗布し、塗布物の質量を測定した。ベルトコンベア式の紫外線照射装置（メタルハライドランプ１００Ｗ／ｃｍ１灯）を用いて、コンベアスピード９ｍ／分で０．６Ｊ／ｃｍ²(波長：３６５ｎｍ)の紫外線を照射した。照射後の硬化物質量を測定し、硬化前後の質量減少を以下の３段階で評価した。評価「×」以外であれば、実際の使用時に特に問題ない。
◎：０％。全く問題なし。
△：０％超過１５％未満。実用上、使用可。
×：１５％以上。実用上、問題あり。《Film mass reduction rate》
Using an applicator, the polymerizable composition was applied on a PET film so that the applied film thickness became 5 μm, and the mass of the applied material was measured. Ultraviolet rays of 0.6 J / cm ² (wavelength: 365 nm) were irradiated at a conveyor speed of 9 m / min using a belt conveyor type ultraviolet irradiation apparatus (metal halide lamp 100 W / cm1). The amount of the cured substance after irradiation was measured, and the mass reduction before and after curing was evaluated in the following three stages. There is no particular problem during actual use as long as the evaluation is other than "x".
：: 0%. No problem at all.
Δ: 0% excess and less than 15%. Available for practical use.
X: 15% or more. Practically problematic.

［比較例４〜８］
《硬化速度》
アプリケータを用いて、ＰＥＴフィルム上に重合性組成物を塗布膜厚が５μｍ厚となるように塗布し、塗布後のＰＥＴフィルムを深さ５ｍｍ、０．３℃の氷水中に浸漬した状態で、ベルトコンベア式の紫外線照射装置（メタルハライドランプ１００Ｗ／ｃｍ１灯）を用いて、コンベアスピード９ｍ／分で０．１Ｊ／ｃｍ²(波長：３６５ｎｍ)の紫外線を照射した。照射後、硬化物についた水滴をふき取った後、硬化物の表面を指触によりべたつきがなくなるまで照射を繰り返し、べたつきがなくなるまでの照射回数の合計を測定することにより硬化速度を以下の４段階で評価した。べたつきがなくなるまでの照射回数の合計が少ないほど硬化性が良好であると判断できる。評価「×」以外であれば、実際の使用時に特に問題ない。
◎：１〜３回。全く問題なし。
○：４〜６回。問題なし。
△：７〜９回。実用上、使用可。
×：１０回以上。実用上、問題あり。
−：硬化物が得られず、測定不可能。実用上、問題あり。
[Comparative Examples 4 to 8]
《Curing speed》
Using an applicator, apply the polymerizable composition on the PET film so that the applied film thickness is 5 μm, and immerse the applied PET film in ice water at a depth of 5 mm and 0.3 ° C. Using a belt conveyor type ultraviolet irradiation apparatus (metal halide lamp 100 W / cm1), ultraviolet rays of 0.1 J / cm ² (wavelength: 365 nm) were irradiated at a conveyor speed of 9 m / min. After irradiation, after wiping off water droplets on the cured product, repeat the irradiation until the surface of the cured product is no longer sticky by touching the finger, and measure the total number of irradiations until the non-stickiness is removed, thereby setting the curing speed in the following four stages. Was evaluated. It can be determined that the smaller the total number of irradiations until the tackiness is eliminated, the better the curability. There is no particular problem during actual use as long as the evaluation is other than "x".
：: 1 to 3 times. No problem at all.
：: 4 to 6 times. no problem.
Δ: 7 to 9 times. Available for practical use.
X: 10 times or more. Practically problematic.
-: A cured product was not obtained and measurement was impossible. Practically problematic.

《膜質量減少率》
アプリケータを用いて、ＰＥＴフィルム上に重合性組成物を塗布膜厚が５μｍ厚となるように塗布し、塗布物の質量を測定した。塗布後のＰＥＴフィルムを深さ５ｍｍ、０．３℃の氷水中に浸漬した状態で、ベルトコンベア式の紫外線照射装置（メタルハライドランプ１００Ｗ／ｃｍ１灯）を用いて、コンベアスピード９ｍ／分で０．６Ｊ／ｃｍ²(波長：３６５ｎｍ)の紫外線を照射した。照射後、硬化物についた水滴をふき取った後、硬化物質量を測定し、硬化前後の質量減少を以下の３段階で評価した。評価「×」以外であれば、実際の使用時に特に問題ない。
◎：０％。全く問題なし。
△：０％超過１５％未満。実用上、使用可。
×：１５％以上。実用上、問題あり。
《Film mass reduction rate》
Using an applicator, the polymerizable composition was applied on a PET film so that the applied film thickness became 5 μm, and the mass of the applied material was measured. With the PET film after application immersed in ice water at a depth of 5 mm and 0.3 ° C., a belt conveyor type ultraviolet irradiation apparatus (metal halide lamp 100 W / cm1) was used at a conveyor speed of 9 m / min. Ultraviolet rays of 6 J / cm ² (wavelength: 365 nm) were irradiated. After irradiation, water droplets on the cured product were wiped off, the amount of the cured substance was measured, and the mass loss before and after curing was evaluated in the following three grades. There is no particular problem during actual use as long as the evaluation is other than "x".
：: 0%. No problem at all.
Δ: 0% excess and less than 15%. Available for practical use.
X: 15% or more. Practically problematic.

表４において、「硬化速度」は重合速度を評価している。重合速度が遅く、未反応の二重結合が組成物中に多く存在すると、光照射後にも膜にべたつきが残る。「膜質量減少率」は硬化物製造中の塗工物の質量減少率を評価している。 In Table 4, "curing speed" evaluates the polymerization speed. If the polymerization rate is low and many unreacted double bonds are present in the composition, the film remains sticky even after light irradiation. "Film mass loss rate" evaluates the mass loss rate of a coated product during the production of a cured product.

本発明の製造方法にて重合硬化させた場合は、表４に示すように優れた硬化速度を示し、かつ膜質量減少も全く起きなかった（実施例１〜１８）。これに対して、本発明以外の製造方法にて重合硬化させた場合は、冷却工程を経ずに硬化させた場合は硬化速度が遅く（比較例１〜３）、冷却水に浸漬させて硬化させた場合は膜質量減少が生じ（比較例４〜８）、使用困難であることがわかる。特に親水基を有するモノマーや粘度の低いモノマーを用いた場合、水中に塗工物が溶出し、硬化物を得るのが困難であった（比較例４、５、７、８）。 When polymerized and cured by the production method of the present invention, an excellent curing rate was exhibited as shown in Table 4, and no decrease in film mass occurred at all (Examples 1 to 18). On the other hand, when polymerized and cured by a production method other than the present invention, the curing speed is slow when cured without passing through the cooling step (Comparative Examples 1 to 3), and the resin is immersed in cooling water and cured. When this was done, the film mass decreased (Comparative Examples 4 to 8), indicating that it was difficult to use. In particular, when a monomer having a hydrophilic group or a monomer having a low viscosity was used, the coated product eluted in water, and it was difficult to obtain a cured product (Comparative Examples 4, 5, 7, and 8).

Claims

This is a method for producing a cured product in which a cured product is formed by irradiating an active energy ray onto a coated product obtained by applying an active energy ray-polymerizable composition to a substrate, and cooling the coated product to a temperature equal to or lower than the dew point. A method for producing a cured product, which comprises irradiating active energy rays in a state where moisture in the air is dewed or solidified.

The method for producing a cured product according to claim 1, wherein the coated product is cooled to a dew point or lower and 0 ° C. or lower, and the surface is irradiated with active energy rays while moisture in the air is solidified.

2. The method according to claim 1, wherein the coating material is cooled to a dew point or lower and -30 ° C. or lower by immersing or exposing the coating material to a liquefied gas, and the surface is irradiated with active energy rays in a state where moisture in the air is solidified. A method for producing the cured product according to the above.