JP2020002292A - Ballpoint pen - Google Patents
Ballpoint pen Download PDFInfo
- Publication number
- JP2020002292A JP2020002292A JP2018124357A JP2018124357A JP2020002292A JP 2020002292 A JP2020002292 A JP 2020002292A JP 2018124357 A JP2018124357 A JP 2018124357A JP 2018124357 A JP2018124357 A JP 2018124357A JP 2020002292 A JP2020002292 A JP 2020002292A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ballpoint pen
- ink
- writing
- microcapsule pigment
- handwriting
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Pens And Brushes (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
Abstract
Description
本発明はボールペンに関する。更には、熱変色性インキを内蔵したボールペンに関する。 The present invention relates to a ballpoint pen. Further, the present invention relates to a ballpoint pen containing a thermochromic ink.
近年、筆跡を摩擦熱で消色できる熱変色性インキを内蔵したボールペンが広く普及してきている。
前記ボールペンには、着色剤として熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料が用いられているが、汎用の着色剤よりも個々の粒子の濃度が低いため、インキ中への添加量が多くなり、インキ中の固形分比率が高くなる傾向にある。また、汎用の着色剤に比べて粒子径が大きく、インキ中での安定性に劣るため、剪断減粘性付与剤を用いることで、剪断応力が加わらない静置時にインキを高粘度化して高い安定性を確保している。
そのため、高固形分化と剪断減粘性付与剤の使用によって耐ドライアップ性能が悪化し、ペン先を露出した状態で長時間放置した場合には、書き出し時に筆跡カスレを生じたり、筆記できなくなる等の不具合を生じることがある。
2. Description of the Related Art In recent years, ballpoint pens with built-in thermochromic ink that can erase handwriting with frictional heat have become widespread.
In the ballpoint pen, a microcapsule pigment containing a thermochromic composition is used as a coloring agent, but since the concentration of individual particles is lower than a general-purpose coloring agent, the amount added to the ink is increased. In addition, the solid content ratio in the ink tends to increase. In addition, since the particle size is large compared to general-purpose colorants and the stability in the ink is inferior, the use of a shear-thinning agent increases the viscosity of the ink at rest when no shear stress is applied, resulting in high stability. Is secured.
For this reason, the dry-up resistance deteriorates due to the use of a high solid differentiation and a shear thinning agent, and if the pen tip is left for a long time with the pen tip exposed, writing blurring may occur at the time of writing, or writing may not be possible. Failure may occur.
そこで、グリセリン等の湿潤溶剤を添加することで、耐ドライアップ性能を向上させる技術が開示されている（例えば、特許文献１，２参照）。
しかしながら、前記グリセリン等の溶剤を配合する場合、少量の添加ではペン先乾燥防止効果が不十分であり、多量に添加した際には、インキ粘度を増加させて線飛び等の筆記不良が生じたり、マイクロカプセル顔料の変色特性が阻害されることがあるため、更なる性能向上が望まれている。
Therefore, a technique for improving dry-up resistance by adding a wet solvent such as glycerin has been disclosed (for example, see Patent Documents 1 and 2).
However, when a solvent such as glycerin is blended, the addition of a small amount does not sufficiently prevent the pen tip from drying, and when added in a large amount, the ink viscosity may be increased to cause poor writing such as line skipping. Further, since the discoloration characteristics of the microcapsule pigment may be hindered, further improvement in performance is desired.
また、熱変色性インキを内蔵するボールペンでは、筆記時のインキ吐出量が多い場合、筆跡を熱消色した際に残色（うっすら見える消え残り）が視認され易い傾向がある。そのため、この点についても更なる性能向上が望まれている。 Further, in a ballpoint pen containing a thermochromic ink, when the ink ejection amount during writing is large, a residual color (a faintly visible disappearance) tends to be easily recognized when the handwriting is thermally decolorized. Therefore, in this regard, further improvement in performance is desired.
本発明は、着色剤として熱変色性マイクロカプセル顔料を用いた剪断減粘性インキであっても、耐ドライアップ性能を向上させることができるとともに、筆跡消色時に視認される残色量を低減することができる、経時筆記性能及び消去性能に優れたボールペンを提供するものである。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can improve dry-up resistance and reduce the amount of residual color visually recognized when handwriting is erased, even with a shear thinning ink using a thermochromic microcapsule pigment as a coloring agent. It is intended to provide a ballpoint pen which is excellent in writing performance over time and erasing performance.
本発明は、熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料と、水と、剪断減粘性付与剤と、下記一般式（１）の化合物又はジトリメチロールプロパンから選ばれるいずれか一種以上を含むインキ組成物を収容してなるボールペンを要件とする。
更に、前記マイクロカプセル顔料がインキ組成物全量中１０〜３０質量％の範囲で添加されること、筆記用紙に筆記した際の１０ｍあたりのインキ消費量（ｍｇ）をＹ、ボールペンに配設されるボールの直径（ｍｍ）をＸとしたとき、下記式（２）を満たすことを要件とする。
Ｙ≧５０Ｘ （２）
更に、筆記先端部のボールの直径が０．５ｍｍ以上であることを要件とする。
更には、前記ボールペンによる筆跡を摩擦熱で変色する摩擦部材を備えてなることを要件とする。
The present invention provides an ink composition containing a microcapsule pigment containing a thermochromic composition, water, a shear-thinning agent, and one or more compounds selected from a compound represented by the following general formula (1) and ditrimethylolpropane. The requirement is a ballpoint pen that contains objects.
Further, the microcapsule pigment is added in the range of 10 to 30% by mass based on the total amount of the ink composition, and the ink consumption per 10 m (mg) when writing on the writing paper is arranged in Y and a ballpoint pen. Assuming that the diameter (mm) of the ball is X, the following formula (2) must be satisfied.
Y ≧ 50X (2)
Furthermore, it is required that the diameter of the ball at the tip of the writing be 0.5 mm or more.
Further, it is required that a friction member for discoloring the handwriting by the ballpoint pen by frictional heat is provided.
本発明により、インキ中の固形分比率が高く、剪断減粘性を有することで、ペン先が極めて乾燥し易い水性インキであっても、高い耐ドライアップ性能が得られるとともに、筆記時のインキ吐出量が多い場合であっても、筆跡消色時の残色が視認され難い、経時筆記性能及び消去性能に優れた実用性の高いボールペンを提供するものである。 According to the present invention, the ink has a high solid content ratio and has a shear thinning property, so that even a water-based ink whose pen tip is extremely easy to dry, high dry-up resistance can be obtained and ink ejection during writing can be performed. It is an object of the present invention to provide a highly practical ballpoint pen that is hard to visually recognize the residual color at the time of handwriting erasure even when the amount is large, and is excellent in temporal writing performance and erasing performance.
本発明のボールペンに内蔵する水性インキ組成物について以下に説明する。
前記水性インキ組成物は、熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包させたマイクロカプセル顔料と水と剪断減粘性付与剤とともに、前記一般式（１）等のトリメチロール類を含むものであり、特に２０℃における化合物の状態が固体であることが好ましい。
前記トリメチロール類はその化学構造から水溶性と湿潤性が高く、更に前記化合物にはトリメチロール基が３個（又は６個）有することで、インキ吐出部分から露出したインキ中の水分の蒸発を抑制できるため、高い耐ドライアップ性を付与できる。
また、２０℃における状態が固体であるものは、従来適用されているグリセリン等の水溶性有機溶剤のような粘性を有さないことから、インキ吐出部分から露出したインキ中の水分が蒸発した後も、固形被膜を形成して高い耐ドライアップ性能を長期にわたって維持できる。更に、筆跡においては、消色状態の消え残りを低減させる効果も発現する。
The aqueous ink composition incorporated in the ballpoint pen of the present invention will be described below.
The aqueous ink composition contains trimethylols such as the general formula (1) together with a microcapsule pigment in which the thermochromic composition is encapsulated in microcapsules, water and a shear-thinning agent. The state of the compound at 20 ° C. is preferably solid.
The trimethylols have high water solubility and wettability due to their chemical structure, and the compound has three (or six) trimethylol groups, which prevents evaporation of water in the ink exposed from the ink discharge portion. Since it can be suppressed, high dry-up resistance can be imparted.
In addition, since the solid state at 20 ° C. does not have the viscosity of a water-soluble organic solvent such as glycerin conventionally applied, the water in the ink exposed from the ink ejection portion evaporates. In addition, a solid coating can be formed to maintain high dry-up resistance for a long time. Further, in handwriting, the effect of reducing the unerased state in the erased state is also exhibited.
着色剤として用いられるマイクロカプセル顔料は、熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包させたものであれば、可逆、不可逆を問わず汎用のものが適用でき、筆跡の加温や冷却によって、筆跡の色相を変化させることや、消色、着色させることができる。前記筆跡の変化は、熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包させることで、組成変化を生じることなく長期間安定して発現できるものとなる。 As the microcapsule pigment used as a coloring agent, general-purpose ones can be applied regardless of reversibility or irreversibility as long as the thermochromic composition is encapsulated in microcapsules. The hue can be changed, decolored, and colored. The change in the handwriting can be stably expressed for a long period of time without causing a change in composition by enclosing the thermochromic composition in microcapsules.
特に、前記マイクロカプセル顔料に内包される熱変色性組成物としては、繰り返しの使用性、温度変化の正確性等の点から、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物が好適である。
具体的に、前記可逆熱変色性組成物を内包させたマイクロカプセル顔料としては、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載された、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨ＝１〜７℃）を有する可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル中に内包させた加熱消色型のマイクロカプセル顔料が適用できる。
更に、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報等に記載されている比較的大きなヒステリシス特性（ΔＨ＝８〜５０℃）を示すものや、特開２００６−１３７８８６号公報、特開２００６−１８８６６０号公報、特開２００８−４５０６２号公報、特開２００８−２８０５２３号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度以上の高温域での消色状態が、特定温度域で色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包させ加熱消色型のマイクロカプセル顔料も適用できる。
尚、筆記具インキに適用される、前記色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物として具体的には、完全発色温度を冷凍室、寒冷地等でしか得られない温度、即ち−５０〜０℃、好ましくは−４０〜−５℃、より好ましくは−３０〜−１０℃、且つ、完全消色温度を摩擦体による摩擦熱、ヘアドライヤー等身近な加熱体から得られる温度、即ち５０〜９５℃、好ましくは５０〜９０℃、より好ましくは６０〜８０℃の範囲に特定し、ΔＨ値を４０〜１００℃に特定することにより、常態（日常の生活温度域）で呈する色彩の保持に有効に機能させることができる。
In particular, as the thermochromic composition included in the microcapsule pigment, (a) an electron-donating color-forming organic compound, (ii) an electron-accepting compound, from the viewpoint of repetitive usability, accuracy of temperature change, and the like. A reversible thermochromic composition comprising a reactive compound and (c) a reaction medium for determining the temperature at which the two color development reactions take place is preferred.
Specifically, examples of the microcapsule pigment containing the reversible thermochromic composition include those described in JP-B-51-44706, JP-B-51-44707, and JP-B-1-29398. The color changes before and after a predetermined temperature (discoloration point) as a boundary, and shows a decolored state in a temperature range higher than the high-temperature side color change point and a color-developed state in a temperature range below the low-temperature side color change point. There is only one specific state, and the other state is maintained while the heat or cold required to develop that state is applied, but if the heat or cold is no longer applied, A heat-decolorable microcapsule pigment in which a reversible thermochromic composition having a characteristic with a relatively small hysteresis width (ΔH = 1 to 7 ° C.), which returns to a state exhibited in a normal temperature range, is included. .
Furthermore, a relatively large hysteresis characteristic (ΔH = 8 to 50) described in Japanese Patent Publication No. 4-17154, JP-A-7-179777, JP-A-7-33997, JP-A-8-39936 and the like. C), and exhibit large hysteresis characteristics described in JP-A-2006-137886, JP-A-2006-188660, JP-A-2008-45062, JP-A-2008-280523, and the like. That is, the shape of the curve plotting the change in the coloring density due to the temperature change is significantly different between the case where the temperature is increased from a lower temperature side than the discoloration temperature range and the case where the temperature is decreased from the higher temperature side than the discoloration temperature range. The color changes along the route, and the color development state in the low temperature range below the full color development temperature or the decoloration state in the high temperature range above the complete color erasure temperature in the specific temperature range Microcapsule pigment was contained a reversible thermochromic composition heated decolorizable having chroma memory property can be applied.
In addition, as the reversible thermochromic composition having the color memory applied to the writing instrument ink, specifically, a temperature at which a complete color development temperature can be obtained only in a freezing room or a cold region, that is, -50 to 0 ° C. -40 to -5 ° C, more preferably -30 to -10 ° C, and a temperature at which a complete decoloring temperature can be obtained from a familiar heating body such as frictional heat by a friction body or a hair dryer, that is, 50 to 95 ° C. Preferably, the color is specified in the range of 50 to 90 ° C., more preferably 60 to 80 ° C., and the ΔH value is specified in the range of 40 to 100 ° C., thereby effectively retaining colors exhibited in a normal state (daily living temperature range). Can work.
前記熱変色性組成物のマイクロカプセル化は、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセル顔料の表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与したり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
前記マイクロカプセル顔料は、平均粒子径が０．１〜４.０μｍ程度の範囲で適用されるが、特に筆跡高濃度化のため、平均粒子径が０．５μｍ以上のものが好適である。
平均粒子径が０．５μｍ以上のものとなると、大粒子を吐出するためにボールペンチップのクリアランスを大きく設定する必要があるため、ペン先（インキ吐出部分）の空気に触れる面が大きくため、ドライアップし易い状態となる。そのため、本発明の組成が特に有効となる。好ましくは０．５〜３．５μｍの範囲のものが実用性を特に満足する。
尚、平均粒子径の測定は、マウンテック社製の画像解析式粒度分布測定ソフトウェア「マックビュー」を用いて粒子の領域を判定し、粒子の領域の面積から投影面積円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）を算出し、その値による等体積球相当の粒子の平均粒子径として測定した値である。また、全ての粒子或いは大部分の粒子の粒子径が０．２μｍを超える場合には、粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製、製品名：Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ４ｅ）を用いてコールター法により等体積球相当の粒子の平均粒子径として測定することも可能である。
The microencapsulation of the thermochromic composition can be performed by an interfacial polymerization method, an interfacial polycondensation method, an in situ polymerization method, a curing-in-liquid coating method, a phase separation method from an aqueous solution, a phase separation method from an organic solvent, a melting and dispersion cooling. Method, an air suspension coating method, a spray drying method and the like, which are appropriately selected according to the application. Further, a secondary resin film may be further provided on the surface of the microcapsule pigment according to the purpose to impart durability, or the surface properties may be modified for practical use.
The microcapsule pigment has an average particle diameter of about 0.1 to 4.0 μm, and preferably has an average particle diameter of 0.5 μm or more, particularly for increasing the density of handwriting.
When the average particle diameter is 0.5 μm or more, the clearance of the ballpoint pen tip must be set large in order to discharge large particles. It is in a state that it is easy to up. Therefore, the composition of the present invention is particularly effective. Preferably, those having a range of 0.5 to 3.5 μm particularly satisfy practicality.
The average particle diameter is measured using the image analysis type particle size distribution measurement software "Macview" manufactured by Mountech Co., Ltd., and the area of the particle is determined from the area of the particle area to obtain a projected area circle equivalent diameter (Heywood diameter). This is a value calculated and measured as the average particle diameter of particles equivalent to an equal volume sphere based on the calculated value. When all or most of the particles have a particle size of more than 0.2 μm, an equal volume sphere is obtained by the Coulter method using a particle size distribution analyzer (manufactured by Beckman Coulter, Inc., product name: Multisizer 4e). It can also be measured as the average particle size of the corresponding particles.
前記マイクロカプセル顔料は一種又は二種以上を適宜混合して使用することができ、インキ組成物中１０〜３０重量％、好ましくは１５〜３０重量％の範囲で用いられる。前記マイクロカプセル顔料は汎用の着色剤に比べて個々の濃度が低いため、インキ濃度の実用面から、前記範囲での使用が好ましい。そのため、インキが高固形分化し易くなるので、本発明の構成が有効なものとなる。 One or more kinds of the microcapsule pigments can be used by being appropriately mixed and used, and are used in a range of 10 to 30% by weight, preferably 15 to 30% by weight in the ink composition. Since the concentration of the microcapsule pigment is lower than that of a general-purpose colorant, it is preferable to use the microcapsule pigment in the above range from the practical viewpoint of the ink concentration. For this reason, the ink is easily differentiated into a high solid, and the configuration of the present invention is effective.
更に、筆跡に熱変色を伴わない所望の色相を付与するために、水性媒体に溶解もしくは分散可能な着色剤（染料及び一般顔料）を使用することが可能である。例えば、染料としては、酸性染料、塩基性染料、直接染料等を使用することができ、一般顔料としては、カーボンブラック、群青などの無機顔料や銅フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー等の有機顔料の他、予め界面活性剤等を用いて微細に安定的に水媒体中に分散された水分散顔料製品等が用いられる。更に、金属粉やパール顔料等の金属光沢顔料、蛍光顔料、蓄光性顔料、二酸化チタン等の白色顔料も適用できる。尚、これらはマイクロカプセル顔料中に内包させることもできる。 Further, in order to impart a desired hue without thermal discoloration to the handwriting, it is possible to use a coloring agent (dye and general pigment) that can be dissolved or dispersed in an aqueous medium. For example, as a dye, an acid dye, a basic dye, a direct dye, or the like can be used.As general pigments, carbon black, inorganic pigments such as ultramarine blue, and organic pigments such as copper phthalocyanine blue and benzidine yellow, A water-dispersed pigment product which is finely and stably dispersed in an aqueous medium using a surfactant or the like in advance is used. Further, metal luster pigments such as metal powder and pearl pigments, fluorescent pigments, luminous pigments, and white pigments such as titanium dioxide can also be applied. These can also be included in the microcapsule pigment.
前記剪断減粘性付与剤としては、水に可溶乃至分散性の物質が効果的であり、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００〜８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、ダイユータンガム等の増粘多糖類や、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する炭水化物、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、ポリＮ−ビニルカルボン酸アミド、無機質微粒子、ＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸の金属塩やアミン塩等を例示でき、更には、インキ組成物中にＮ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤を併用して添加しても安定した剪断減粘性を付与できる。これらは、単独又は二種以上混合して使用してもよい。 As the shear-thinning agent, substances soluble or dispersible in water are effective, and xanthan gum, welan gum, and succinoglycan whose constituent monosaccharide is an organic acid-modified heteropolysaccharide of glucose and galactose (average molecular weight) (About 1-8 million), guar gum, locust bean gum and its derivatives, thickening polysaccharides such as hydroxyethylcellulose and diutan gum, alginic acid alkyl esters, and methacrylic acid alkyl esters as main components. 10,000 polymers, glucomannan, carbohydrates having gelling ability extracted from seaweeds such as agar and carrageenan, benzylidene sorbitol and benzylidene xylitol or derivatives thereof, poly (N-vinylcarboxylic acid amide), inorganic fine particles, and having an HLB value of 8 To 12 nonionic surfactants Examples thereof include metal salts and amine salts of dialkylsulfosuccinic acid. Further, even when N-alkyl-2-pyrrolidone and an anionic surfactant are used in combination in the ink composition, stable shear thinning is imparted. it can. These may be used alone or in combination of two or more.
中でも、インキの経時安定性が高い点から増粘多糖類が好適に用いられ、特に、キサンタンガム、サクシノグリカン、アルカシーガム、ゼータシーガム、ダイユータンガム、ウェランガムは、水性媒体中で三次元網目構造となってマイクロカプセル顔料の分散性をより高いレベルで発現できる点からより好適である。 Among them, thickening polysaccharides are preferably used from the viewpoint of high stability over time of the ink, and in particular, xanthan gum, succinoglycan, alkacy gum, zeta sea gum, diutan gum, and welan gum have a three-dimensional network structure in an aqueous medium. This is more preferable because the dispersibility of the microcapsule pigment can be expressed at a higher level.
前記剪断減粘性付与剤はインキ組成物全量中０．０５〜０．５重量％含有されることが好ましい。０．０５重量％未満では、インキ粘度が低すぎてマイクロカプセル顔料の分散安定性が得られ難く、０．５重量％を越えると、インキ粘度が高くなりすぎて筆跡がかすれ易くなる。 The shear thinning agent is preferably contained in an amount of 0.05 to 0.5% by weight based on the total amount of the ink composition. If it is less than 0.05% by weight, the ink viscosity is too low, and it is difficult to obtain the dispersion stability of the microcapsule pigment. If it exceeds 0.5% by weight, the ink viscosity becomes too high, and handwriting is apt to be blurred.
前記一般式（１）の化合物とジトリメチロールプロパンから選ばれるトリメチロール類は、本発明に適用される水性インキ組成物の構成において、ペン先のインキ吐出部分から露出したインキ中の水分の蒸発が、３個（又は６個）のメチロール基が作用することで抑制できるため、高い耐ドライアップ性能を長期に亘って維持できるとともに、筆跡においては、消色状態の消え残り（残色）を低減させる。 Trimethylols selected from the compound of the general formula (1) and ditrimethylolpropane may be used in the composition of the aqueous ink composition applied to the present invention to prevent evaporation of water in the ink exposed from the ink discharge portion of the pen tip. Because three (or six) methylol groups can be suppressed, high dry-up resistance can be maintained over a long period of time, and in the handwriting, the unerased state of the erased state (remaining color) is reduced. Let it.
前記一般式（１）の化合物としては、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタンが挙げられ、Ｒの炭素数が２以下のものが溶媒である水への溶解性および工業的に容易に入手できる点から好適に用いられ、前述の効果を発現する。 Examples of the compound represented by the general formula (1) include trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, and trimethylolethane. The compound having a carbon number of R of 2 or less is soluble in water as a solvent and easily industrially. It is suitably used because it can be obtained, and exhibits the above-mentioned effects.
前記一般式（１）の化合物とジトリメチロールプロパンから選ばれるトリメチロール類は、インキ組成物全量中０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％添加することができる。
０．１重量％以下では所期の効果を得ることは困難であり、又、１０重量％を越えて添加しても性能の向上は認められないので、これ以上の添加を要しない。
Trimethylols selected from the compound of the general formula (1) and ditrimethylolpropane can be added in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.2 to 5% by weight based on the total amount of the ink composition.
If the content is less than 0.1% by weight, it is difficult to obtain the desired effect, and if the content exceeds 10% by weight, no improvement in performance is observed, so no further addition is required.
更に、紙面への固着性や粘性を付与するために水溶性樹脂を添加することもできる。前記水溶性樹脂としては、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等が挙げられる。前記水溶性樹脂は一種又は二種以上を併用することができ、インキ組成中１〜３０重量％の範囲で用いられる。 Further, a water-soluble resin may be added for imparting sticking property or viscosity to the paper surface. Examples of the water-soluble resin include an alkyd resin, an acrylic resin, a styrene-maleic acid copolymer, a cellulose derivative, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, and dextrin. The water-soluble resin may be used alone or in combination of two or more, and is used in an amount of 1 to 30% by weight in the ink composition.
その他、必要に応じて、必要に応じてアクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等の樹脂を添加して紙面への固着性や粘性を付与したり、炭酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、ソルビット、マンニット、ショ糖、ぶどう糖、還元デンプン加水分解物、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、消泡剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系界面活性剤を使用してもよい。
また、潤滑剤として、金属石鹸、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイド付加型カチオン活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸系界面活性剤、ジカルボン酸型界面活性剤、β−アラニン型界面活性剤、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールやその塩やオリゴマー、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、チオカルバミン酸塩、ジメチルジチオカルバミン酸塩、α−リポ酸、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸とＬ−リジンとの縮合物やその塩等が用いられる。
更に、アスコルビン酸類、エリソルビン酸類、α−トコフェロール、カテキン類、合成ポリフェノール、コウジ酸、アルキルヒドロキシルアミン、オキシム誘導体、α−グルコシルルチン、α−リポ酸、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、亜硫酸塩、スルホキシル酸塩、亜ジチオン酸塩、チオ硫酸塩、二酸化チオ尿素等を添加して化学的に気泡を除去することもできる。
その他、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンのオリゴマー、Ｎ−ビニル−２−ピペリドンのオリゴマー、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムのオリゴマー等の増粘抑制剤を添加することで、出没式形態での機能を高めることもできる。
In addition, if necessary, an acrylic resin, a styrene-maleic acid copolymer, a cellulose derivative, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, or a resin such as dextrin may be added as necessary to impart adhesion or viscosity to the paper surface, PH adjusting agents such as inorganic salts such as sodium carbonate, sodium phosphate and sodium acetate; organic basic compounds such as water-soluble amine compounds; rust inhibitors such as benzotriazole, tolyltriazole and saponin; Preservatives or fungicides such as sodium salt of thiazolin 3-one, sodium benzoate, sodium dehydroacetate, potassium sorbate, propyl paraoxybenzoate, 2,3,5,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) pyridine Agent, urea, sorbitol, mannitol, sucrose, glucose, reduced den Emissions hydrolyzate, wetting agents such as sodium pyrophosphate, defoamers, it may be used a fluorine-based surfactant or a nonionic surface active agent for improving the ink permeability.
Further, as a lubricant, metal soap, polyalkylene glycol fatty acid ester, ethylene oxide addition type cationic surfactant, N-acyl amino acid surfactant, dicarboxylic acid surfactant, β-alanine surfactant, 2,5 -Dimercapto-1,3,4-thiadiazole and its salts and oligomers, 3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole, thiocarbamate, dimethyldithiocarbamate, α-lipoic acid, N-acyl -A condensate of L-glutamic acid and L-lysine, a salt thereof, and the like are used.
Furthermore, ascorbic acids, erythorbic acids, α-tocopherol, catechins, synthetic polyphenols, kojic acid, alkylhydroxylamine, oxime derivatives, α-glucosylrutin, α-lipoic acid, phosphonates, phosphinates, sulfites, sulfoxyls Acid bubbles, dithionites, thiosulfates, thiourea dioxide and the like can be added to chemically remove bubbles.
In addition, oligomers of N-vinyl-2-pyrrolidone, oligomers of N-vinyl-2-piperidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, ε-caprolactam, and N-vinyl-ε-caprolactam By adding a thickening inhibitor such as an oligomer, the function in the retractable form can be enhanced.
更に必要に応じて、水に相溶性のある従来汎用の水溶性有機溶剤を用いることができる。具体的には、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
尚、前記水溶性有機溶剤は一種又は二種以上を併用して用いることができ、２〜６０重量％、好ましくは５〜３５重量％の範囲で用いられる。
Further, if necessary, a conventional general-purpose water-soluble organic solvent compatible with water can be used. Specifically, ethanol, propanol, butanol, glycerin, sorbitol, ethylene glycol, diethylene glycol, thiodiethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl Examples include ether, diethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, sulfolane, 2-pyrrolidone, and N-methyl-2-pyrrolidone.
The water-soluble organic solvent may be used alone or in combination of two or more, and is used in an amount of 2 to 60% by weight, preferably 5 to 35% by weight.
前記熱変色性水性インキ組成物を収容するボールペンの構造について以下に説明する。
ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、従来から汎用のものが適用できる。例えば、軸筒内にインキ組成物を充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に装着したチップに連通しており、必要に応じてインキの端面に逆流防止用のインキ逆流防止体が密接しているボールペンが例示できる。
尚、前記インキ組成物が低粘度である場合には、軸筒前部にインキ保留部材を装着し、軸筒内に直接インキ組成物を収容する方法や、多孔質体或いは繊維加工体に前記インキ組成物を含浸させて収容する方法を用いることもできる。
The structure of the ballpoint pen containing the thermochromic aqueous ink composition will be described below.
The structure and shape of the ballpoint pen itself are not particularly limited, and conventional general-purpose ones can be applied. For example, there is an ink container filled with an ink composition in a barrel, and the ink container communicates with a chip having a ball attached to a tip portion thereof, and a backflow preventing ink is provided on an end face of the ink as necessary. A ballpoint pen with which the ink backflow preventer is in close contact can be exemplified.
Incidentally, when the ink composition has a low viscosity, a method of mounting an ink retaining member at the front of the barrel and storing the ink composition directly in the barrel, or a porous body or a fiber-fabricated body. A method in which the ink composition is impregnated and stored can also be used.
前記ボールペンチップは、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させて形成したボール抱持部（座）にボールを抱持したチップ、金属材料のドリル等による切削加工して形成したボール抱持部（座）にボールを抱持したチップ、金属又はプラスチック成形体内部に樹脂製のボール受け座を設け、ボールを抱持したチップ等が挙げられ、特に本発明では、金属（ステンレス）製の座を有するものが効果的である。
また、前記チップはバネ体によりボールを前方に付勢させる構成であってもよい。
前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の０．１〜２．０ｍｍ径程度のものが適用できるが、本発明においては、インキ吐出量が多くなることで筆跡消色時の残色が視認され易い０．５ｍｍ以上のものにおいて、より有用なものとなる。
The ball-point pen tip is formed by cutting a metal pipe with a chip holding a ball in a ball holding portion (seat) formed by pressing and deforming the vicinity of the tip of a metal pipe inwardly from the outer surface, using a metal material drill or the like. The ball holding portion (seat) includes a chip holding the ball, a metal or plastic molded body is provided with a ball receiving seat made of resin, and the chip holds the ball. Those having a stainless steel seat are effective.
Further, the tip may be configured to bias the ball forward by a spring body.
As the ball, those having a diameter of about 0.1 to 2.0 mm, such as cemented carbide, stainless steel, ruby, ceramic, resin, and rubber, can be applied. When the residual color at the time of decoloring is 0.5 mm or more, the color is more useful.
インキを収容するインキ収容管は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる成形体が用いられる。
前記ボールペンチップとインキ収容管は、直接又は接続部材を介して嵌合され、インキ組成物と、必要によりインキ逆流防止体組成物を充填してボールペンレフィルや直詰式ボールペンを形成する。
For the ink storage tube for storing the ink, for example, a molded body made of a thermoplastic resin such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, and nylon is used.
The ballpoint pen tip and the ink storage tube are fitted directly or via a connecting member, and are filled with the ink composition and, if necessary, the ink backflow preventer composition to form a ballpoint pen refill or a direct-filling ballpoint pen.
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体には、ゲル化剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物を例示できる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体組成物と、固体の逆流防止体を併用することもできる。
The ink backflow preventive composition comprises a non-volatile liquid or a hardly volatile liquid.
Specifically, petrolatum, spindle oil, castor oil, olive oil, refined mineral oil, liquid paraffin, polybutene, α-olefin, α-olefin oligomer or cooligomer, dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, amino-modified silicone oil, Examples thereof include polyether-modified silicone oil and fatty acid-modified silicone oil, and one or two or more of them can be used in combination.
It is preferable to add a gelling agent to the non-volatile liquid and / or the non-volatile liquid to increase the viscosity to a suitable viscosity. Silica having a hydrophobic surface, fine particle silica having a methylated surface, aluminum silicate Swelling mica, clay-based thickeners such as bentonite and montmorillonite subjected to hydrophobic treatment, fatty acid metal soaps such as magnesium stearate, calcium stearate, aluminum stearate, zinc stearate, tribenzylidene sorbitol, fatty acid amide, amide modification Examples thereof include dextrin compounds such as polyethylene wax, hydrogenated castor oil, and fatty acid dextrin, and cellulose compounds.
Furthermore, the liquid ink backflow preventive composition can be used in combination with a solid backflow preventive body.
前記ボールペンは、キャップ式、出没式のいずれの形態であってもよく、キャップ式ボールペンとしては、前述のボールペンレフィルを軸筒内に収容してキャップを嵌着したものや、キャップを嵌着した直詰式ボールペンが適用できる。
出没式ボールペンとしては、ボールペンレフィルに設けられた筆記先端部が外気に晒された状態で軸筒（外軸）内に収納されており、出没機構の作動によって軸筒開口部から筆記先端部が突出する構造であれば全て用いることができる。
出没機構の操作方法としては、ノック式、回転式、スライド式等が挙げられる。
前記ノック式は、軸筒後端部や軸筒側面にノック部を有し、該ノック部の押圧により、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に設けたクリップ部を押圧することにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記回転式は、軸筒後部に回転部を有し、該回転部を回すことによりボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記スライド式は、軸筒側面にスライド部を有し、該スライドを操作することによりボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に設けたクリップ部をスライドさせることにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記出没式ボールペンは軸筒内に複数のボールペンレフィルを収容してなる複合タイプの出没式ボールペン（レフィル交換式）であってもよい。
The ballpoint pen may be in any form of a cap type or a retractable type, and as the cap type ballpoint pen, the above-mentioned ballpoint pen refill is accommodated in a barrel and a cap is fitted, or a cap is fitted. A directly packed ballpoint pen can be used.
As a retractable ballpoint pen, a writing tip provided on a ballpoint pen refill is housed in a barrel (outer shaft) in a state where it is exposed to the outside air. Any projecting structure can be used.
As a method of operating the retracting mechanism, there are a knocking type, a rotating type, a sliding type, and the like.
The knocking type has a knocking portion at the rear end of the barrel or the side surface of the barrel, and by pressing the knocking portion, the writing tip of the ball-point pen refill is made to protrude and retract from the opening at the front end of the barrel. A configuration in which the writing tip of the ballpoint pen refill is made to protrude and retract from the front end opening of the barrel by pressing the provided clip portion can be exemplified.
The rotary type has a configuration in which a rotating portion is provided at a rear portion of the barrel and the writing tip of the ball-point pen refill is made to protrude and retract from a front end opening of the barrel by rotating the rotating portion.
The slide type has a slide portion on the side surface of the barrel, and the writing tip of the ballpoint pen refill is made to protrude and retract from the front end opening of the barrel by operating the slide, or the clip portion provided on the barrel is slid. By doing so, it is possible to exemplify a configuration in which the writing tip of the ballpoint pen refill is made to protrude and retract from the front end opening of the barrel.
The retractable ballpoint pen may be a composite type retractable ballpoint pen (refill replacement type) in which a plurality of ballpoint pen refills are accommodated in a barrel.
前記ボールペンにより、筆記用紙に筆記した際、１０ｍあたりのインキ消費量（ｍｇ）をＹとし、そのボールペンに配設されるボールの直径（ｍｍ）をＸとしたとき、Ｙ≧５０Ｘを満たすことが好ましい。
尚、前記条件は、ＩＳＯ２７６６８−１ Ｇｅｌｉｎｋ ｂａｌｌｐｅｎに記載のものが適用される。
前記式を満たす場合、ボールペンに適用される各ボール径Ｘにおいて、汎用着色剤よりも筆跡濃度が低い本件インキ組成物を用いた際にも、十分な濃度の筆跡が得られるとともに、筆跡消色時の残色が視認されることなく、優れた消去性が得られるものとなる。
When writing on writing paper with the ballpoint pen, Y satisfies Y ≧ 50X, where Y is the amount of ink consumed per 10 m (mg), and X is the diameter (mm) of the ball disposed on the ballpoint pen. preferable.
The conditions described in ISO 27668-1 Gellink ballpen are applied.
When the above formula is satisfied, at each ball diameter X applied to a ballpoint pen, even when the present ink composition having a lower handwriting density than a general-purpose colorant is used, handwriting of a sufficient density can be obtained, and handwriting decolorization is achieved. Excellent erasability can be obtained without any visible residual color.
更に、前記ボールペンとともに、摩擦熱によって筆跡を消色又は変色させるための摩擦部材を用いることができる。
前記摩擦部材としては、弾性感に富み、摩擦時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるエラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好適である。尚、消しゴムを使用して筆跡を摩擦することもできるが、摩擦時に消しカスが発生するため、前述の摩擦部材が好適に用いられる。
前記摩擦部材の材質としては、シリコーン樹脂やＳＥＢＳ樹脂（スチレンエチレンブタジエンスチレンブロック共重合体）、ＳＢＳ樹脂（スチレンブチレンスチレン共重合体）等のスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系樹脂、ポリプロピレン樹脂とスチレン系熱可塑性エラストマーの混合物、ポリプロピレン樹脂とポリプロピレン系熱可塑性エラストマーの混合物等が用いられる。
前記摩擦部材はボールペンと別体の任意形状の部材（摩擦体）とを組み合わせて筆記具セットを得ることもできるが、ボールペン外装に摩擦部材を固着させることにより、携帯性に優れた形態となる。
キャップ式ボールペンの場合、摩擦部材を設ける箇所は特に限定されるものではないが、例えば、キャップ自体を摩擦部材により形成したり、軸筒自体を摩擦部材により形成したり、クリップを設ける場合はクリップ自体を摩擦部材により形成したり、キャップ先端部（頂部）或いは軸筒後端部（筆記先端部を設けていない部分）に摩擦部材を設けることができる。
出没式ボールペンの場合、摩擦部材を設ける箇所は特に限定されるものではないが、例えば、軸筒自体を摩擦部材により形成したり、クリップを設ける場合はクリップ自体を摩擦部材により形成したり、軸筒開口部近傍、軸筒後端部（筆記先端部を設けていない部分）或いはノック部に摩擦部材を設けることができる。
Further, a friction member for erasing or discoloring the handwriting by frictional heat can be used together with the ballpoint pen.
As the friction member, an elastic body such as an elastomer, a plastic foam, or the like, which is rich in elasticity and can generate an appropriate amount of friction and generate frictional heat at the time of friction, is preferable. Note that handwriting can be rubbed by using an eraser, but eraser scraps are generated at the time of friction, so the above-mentioned friction member is preferably used.
Examples of the material of the friction member include styrene thermoplastic elastomers such as silicone resin and SEBS resin (styrene ethylene butadiene styrene block copolymer), SBS resin (styrene butylene styrene copolymer), polyester resin, polypropylene resin and styrene. A mixture of a thermoplastic thermoplastic elastomer, a mixture of a polypropylene resin and a thermoplastic thermoplastic elastomer or the like is used.
The friction member can be a writing tool set by combining a ballpoint pen and a member (friction body) of a separate shape. However, by fixing the friction member to the ballpoint pen exterior, a form excellent in portability can be obtained.
In the case of a cap-type ballpoint pen, the place where the friction member is provided is not particularly limited.For example, when the cap itself is formed by a friction member, the barrel is formed by a friction member, or when a clip is provided, a clip is used. It may be formed of a friction member itself, or a friction member may be provided at the tip (top) of the cap or at the rear end of the barrel (where the writing tip is not provided).
In the case of a retractable ball-point pen, the location where the friction member is provided is not particularly limited. For example, when the shaft cylinder itself is formed by a friction member, or when a clip is provided, the clip itself is formed by a friction member. A friction member can be provided in the vicinity of the cylinder opening, at the rear end of the shaft cylinder (the portion where the writing tip is not provided), or at the knock portion.
以下に実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
表１に実施例及び比較例となる水性インキの組成を示す。尚、表中の組成の数値は質量部を示す。
また、平均粒子径は、粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製、製品名：Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ４ｅ）を用いてコールター法により等体積球相当の粒子の平均粒子径として測定した値である。
Examples will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
Table 1 shows the compositions of the aqueous inks of Examples and Comparative Examples. The numerical values of the compositions in the table indicate parts by mass.
The average particle diameter is a value measured as the average particle diameter of particles equivalent to an equal volume sphere by the Coulter method using a particle size distribution measuring device (manufactured by Beckman Coulter KK, product name: Multisizer 4e).
表中の原料の内容について注番号に沿って説明する。
（１）（イ）成分として２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン４．５部、（ロ）成分として１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン４．５部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７．５部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（完全発色温度：−２０℃、発色開始温度：−９℃、消色開始温度：４０℃、完全消色温度：５７℃、ΔＨ：６３℃、平均粒子径：２．５μｍ、黒色から無色に色変化する）
（２）（イ）成分として３−（４−ジエチルアミノ−２−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド２．０部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン８．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（完全発色温度：−１４℃、発色開始温度：−６℃、消色開始温度：４８℃、完全消色温度：６０℃、ΔＨ：６４℃、平均粒子径：２．３μｍ、青色から無色に色変化する）
（３）オリヱント化学工業（株）製 商品名：ウォーターイエロー６Ｃ
（４）三晶（株）製、商品名：レオザン
（５）三晶（株）製、商品名：ケルザン
（６）第一工業製薬（株）製、商品名：プライサーフＡＬ
（７）ロンザ・ジャパン社製、商品名：プロキセルＸＬ−２
（８）トリエタノールアミン
The contents of the raw materials in the table will be described along the note numbers.
(1) 4.5 parts of 2- (2-chloroanilino) -6-di-n-butylaminofluoran as the component (a) and 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) n- as the component (b) A reversible thermochromic composition comprising 4.5 parts of decane, 7.5 parts of 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, and 50.0 parts of 4-benzyloxyphenylethyl caprate as a component (c) Microcapsule pigment (complete color development temperature: -20 ° C, color development start temperature: -9 ° C, color erasure start temperature: 40 ° C, complete color erasure temperature: 57 ° C, ΔH: 63 ° C, average particle size: 2 0.5 μm, color changes from black to colorless)
(2) 2.0 parts of 3- (4-diethylamino-2-hexyloxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide as the component (a); A reversible thermochromic composition comprising 8.0 parts of 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) hexafluoropropane as a component and 50.0 parts of 4-benzyloxyphenylethyl caprate as a component (c) was included. Microcapsule pigment (complete color development temperature: -14 ° C, color development start temperature: -6 ° C, decolorization start temperature: 48 ° C, complete decolorization temperature: 60 ° C, ΔH: 64 ° C, average particle size: 2.3 µm, blue From colorless to colorless)
(3) Orient Chemical Co., Ltd. Product name: Water Yellow 6C
(4) Sansei Corporation, trade name: Leozan (5) Sansei Corporation, trade name: Kerzan (6) Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Plysurf AL
(7) Produced by Lonza Japan, trade name: Proxel XL-2
(8) Triethanolamine
ボールペンインキの調製
前記実施例及び比較例の配合量で剪断減粘性付与剤を除く各原料を混合し、２０℃でディスパーにて４００ｒｐｍ、１時間攪拌した後、剪断減粘性付与剤を加えて更に１時間攪拌することでボールペンインキ組成物を得た。
Preparation of Ballpoint Pen Ink The raw materials except the shear-thinning agent were mixed in the amounts of the above Examples and Comparative Examples, and the mixture was stirred at 20 ° C. with a disper at 400 rpm for 1 hour, and then the shear-thinning agent was added. By stirring for 1 hour, a ballpoint pen ink composition was obtained.
インキ逆流防止体の調製
基油としてポリブテン９８．５部中に、増粘剤として脂肪酸アマイド１．５部を添加した後、３本ロールにて混練してインキ逆流防止体を得た。
Preparation of Ink Backflow Preventor An ink backflow preventer was obtained by adding 1.5 parts of a fatty acid amide as a thickener to 98.5 parts of polybutene as a base oil and kneading with a three-roll mill.
ボールペンの作製
超硬合金製ボールを抱持するステンレススチール製切削チップが透明ポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたボールペンレフィル内に、前記各ボールペンインキ組成物を充填し、その後端に前記インキ逆流防止体を配設した後、前記ボールペンレフィルを軸筒（後端にＳＥＢＳ樹脂製の摩擦体を備える）に組み込み、キャップを装着することで試料ボールペンを作製した。尚、前記ボールペンでは、ボールの直径が、０．４ｍｍ、０．５ｍｍ、０．７ｍｍの３種類について作製し、以下の試験を行なった。また、各ボール径のボールペンの１０ｍあたりのインキ消費量は、それぞれ、２０ｍｇ、２５ｍｇ、４０ｍｇであった。
Preparation of Ballpoint Pen A stainless steel cutting tip holding a cemented carbide ball is filled with each of the ballpoint pen ink compositions in a ballpoint pen refill fitted to one end of a transparent polypropylene pipe, and the ink backflow at the rear end. After disposing the preventive body, the ballpoint pen refill was assembled into a barrel (provided with a frictional body made of SEBS resin at the rear end), and a cap was attached to prepare a sample ballpoint pen. In addition, three types of ball pens having diameters of 0.4 mm, 0.5 mm, and 0.7 mm were manufactured, and the following tests were performed. The ink consumption per 10 m of the ballpoint pen of each ball diameter was 20 mg, 25 mg, and 40 mg, respectively.
筆記試験
筆記可能であることを確認した各試料ボールペンのペン先を晒した状態で、横置きで５０℃の環境下に６０日間放置した後、筆記用紙に手書きで１行に１２個の螺旋状の丸を連続筆記した。その際の筆跡状態を目視により確認した。
なお、比較例２のインキでは、ジペンタエリスリトールが完全に溶解せず、初期から筆記不能であった。
Written test Written after confirming that writing is possible, leave the pen tip of each ball-point pen exposed, and leave it for 60 days in an environment of 50 ° C in a horizontal position. Was continuously written. The handwriting state at that time was visually confirmed.
In the ink of Comparative Example 2, dipentaerythritol was not completely dissolved and writing was impossible from the beginning.
筆跡消色試験
各試料ボールペンを用いて、筆記用紙に手書きで螺旋状の丸を連続筆記した。その筆跡をドライヤーで加温してマイクロカプセル顔料を消色状態（筆跡の消去状態又は変色状態）とした後、筆跡が形成された部分を初期および室温３０日経過後、目視により確認した。
前記試験の結果を以下の表に示す。
Handwriting color erasure test Using a ballpoint pen for each sample, a spiral circle was continuously written by hand on writing paper. After the handwriting was heated with a dryer to make the microcapsule pigment in a decolored state (erasing or discolored state of the handwriting), the part where the handwriting was formed was visually confirmed at the initial stage and after 30 days at room temperature.
The results of the test are shown in the table below.
尚、試験結果の評価は以下の通りである。
筆記試験
○：良好な筆跡を示した。
△：筆跡に若干の線割れやウスが見られた。
×：筆跡に複数のカスレが見られた。又は追従不良や筆記不能となった。
筆跡変色試験
○：初期、経時後のいずれも残色が見られない、又は明瞭な色変化であった。
×：初期の残色はみられないが、経時後には残色が見られた、又は色変化が明瞭ではなかった。
The evaluation of the test results is as follows.
Writing test 試 験: Good handwriting was shown.
Δ: Slight line breaks and burrs were observed in the handwriting.
X: Several blurs were found in the handwriting. Or, it became impossible to follow or writing became impossible.
Handwriting discoloration test ：: No residual color was observed in any of the initial stage and after the lapse of time, or a clear color change was observed.
X: No initial residual color was observed, but after a lapse of time, residual color was observed or color change was not clear.
Claims (5)
Ｙ≧５０Ｘ （２） The ink consumption amount (mg) per 10 m when writing on a writing paper is represented by Y, and the diameter (mm) of a ball provided on a ballpoint pen is represented by X, and the following formula (2) is satisfied. The ballpoint pen described.
Y ≧ 50X (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018124357A JP6974263B2 (en) | 2018-06-29 | 2018-06-29 | Ballpoint pen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018124357A JP6974263B2 (en) | 2018-06-29 | 2018-06-29 | Ballpoint pen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020002292A true JP2020002292A (en) | 2020-01-09 |
| JP6974263B2 JP6974263B2 (en) | 2021-12-01 |
Family
ID=69098751
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018124357A Active JP6974263B2 (en) | 2018-06-29 | 2018-06-29 | Ballpoint pen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6974263B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7463157B2 (en) | 2020-03-26 | 2024-04-08 | 株式会社パイロットコーポレーション | Thermochromic writing implements |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN86100089A (en) * | 1986-01-09 | 1987-07-22 | 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 | A kind of composition of erasable printing ink |
| JPH01263166A (en) * | 1988-04-14 | 1989-10-19 | Canon Inc | Ink jet recording liquid |
| JP2009179762A (en) * | 2008-01-31 | 2009-08-13 | Pentel Corp | Ink for writing utensil |
| JP2011140125A (en) * | 2010-01-05 | 2011-07-21 | Pilot Ink Co Ltd | Ball-point pen refill and retractable ball-point pen using the same |
| JP2014019686A (en) * | 2012-07-23 | 2014-02-03 | Ube Ind Ltd | Method for producing hydroxy compound |
| JP2018009165A (en) * | 2016-06-30 | 2018-01-18 | 株式会社パイロットコーポレーション | Thermochromic ink composition for ball point pen and ball point pen containing the same |
| WO2018180679A1 (en) * | 2017-03-31 | 2018-10-04 | 三菱鉛筆株式会社 | Refill for writing tool and writing tool using same |
| JP2018176742A (en) * | 2017-04-12 | 2018-11-15 | 三菱鉛筆株式会社 | Refill for writing instrument and writing instrument using the same |
-
2018
- 2018-06-29 JP JP2018124357A patent/JP6974263B2/en active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN86100089A (en) * | 1986-01-09 | 1987-07-22 | 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 | A kind of composition of erasable printing ink |
| JPH01263166A (en) * | 1988-04-14 | 1989-10-19 | Canon Inc | Ink jet recording liquid |
| JP2009179762A (en) * | 2008-01-31 | 2009-08-13 | Pentel Corp | Ink for writing utensil |
| JP2011140125A (en) * | 2010-01-05 | 2011-07-21 | Pilot Ink Co Ltd | Ball-point pen refill and retractable ball-point pen using the same |
| JP2014019686A (en) * | 2012-07-23 | 2014-02-03 | Ube Ind Ltd | Method for producing hydroxy compound |
| JP2018009165A (en) * | 2016-06-30 | 2018-01-18 | 株式会社パイロットコーポレーション | Thermochromic ink composition for ball point pen and ball point pen containing the same |
| WO2018180679A1 (en) * | 2017-03-31 | 2018-10-04 | 三菱鉛筆株式会社 | Refill for writing tool and writing tool using same |
| JP2018176742A (en) * | 2017-04-12 | 2018-11-15 | 三菱鉛筆株式会社 | Refill for writing instrument and writing instrument using the same |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7463157B2 (en) | 2020-03-26 | 2024-04-08 | 株式会社パイロットコーポレーション | Thermochromic writing implements |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6974263B2 (en) | 2021-12-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7358233B2 (en) | Ballpoint pens and ballpoint pen refills | |
| JP6117051B2 (en) | Thermally decolorable writing instrument ink composition and writing instrument incorporating the same | |
| JP7145605B2 (en) | writing instrument | |
| JP2020002292A (en) | Ballpoint pen | |
| JP2019194276A (en) | Water-based ink composition for writing instrument and writing instrument containing the same | |
| JP6100646B2 (en) | Water-based ink composition for ballpoint pen and ballpoint pen incorporating the same | |
| JP6100627B2 (en) | Thermally decolorable writing instrument ink composition and writing instrument incorporating the same | |
| JP6042200B2 (en) | Water-based ink composition for ballpoint pen and ballpoint pen incorporating the same | |
| JP7178843B2 (en) | Thermochromic ink composition for writing instrument and writing instrument using the same | |
| JP2017095582A (en) | Aqueous ink composition for ball-point pen and ball-point pen including the same | |
| JP6837943B2 (en) | Water-based ink composition for ballpoint pens and ballpoint pens containing them | |
| JP6872410B2 (en) | Water-based ink composition for ballpoint pens and ballpoint pens containing them | |
| JP2018009165A (en) | Thermochromic ink composition for ball point pen and ball point pen containing the same | |
| JP6096590B2 (en) | Water-based ink composition for ballpoint pen and ballpoint pen incorporating the same | |
| JP6218505B2 (en) | Water-based ink composition for writing instruments and writing instrument incorporating the same | |
| JP6342796B2 (en) | Water-based ink composition for ballpoint pen and ballpoint pen incorporating the same | |
| JP6029953B2 (en) | Water-based ink composition for ballpoint pen and ballpoint pen incorporating the same | |
| JP2011068702A (en) | Water-based ink composition for writing utensil, and writing utensil built-in with the same | |
| JP2018053205A (en) | Aqueous ink composition for ball point pen and ball point pen incorporating the same | |
| JP2018012315A (en) | Ball point pen | |
| JP2014005386A (en) | Aqueous ink composition for ballpoint pen and ballpoint pen containing the same | |
| JP6173687B2 (en) | Water-based ink composition for writing instruments and writing instrument incorporating the same | |
| JP2013253164A (en) | Aqueous ink composition for writing utensil and writing utensil including the same | |
| JP2022171313A (en) | Water-based ink composition for ballpoint refills and ballpoint refill containing the same | |
| JP2015120777A (en) | Aqueous ink composition for ballpoint pen and ballpoint pen containing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210408 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20211102 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20211104 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6974263 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |