JP2020002188A - Resin composition, molded body, laminate, coating material and adhesive - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂組成物、成形体、積層体、コーティング材及び接着剤に関する。 The present invention relates to a resin composition, a molded article, a laminate, a coating material, and an adhesive.
食品等の包装に用いられる包装材料には、内容物の保護、耐レトルト性、耐熱性、透明性、加工性といった機能が要求される。内容物の品質保持のためには、特にガスバリア性が重要となる。最近では、包装材料だけでなく、太陽電池、半導体等の電子材料に用いられる材料についても、高いガスバリア性が要求されるようになっている。 Packaging materials used for packaging foods and the like are required to have functions such as protection of contents, retort resistance, heat resistance, transparency, and workability. In order to maintain the quality of the contents, gas barrier properties are particularly important. Recently, high gas barrier properties have been required not only for packaging materials but also for materials used for electronic materials such as solar cells and semiconductors.
特許文献１には、水酸基を有する樹脂及びイソシアネート化合物を、粘土鉱物等の板状無機化合物及び光遮断剤と組み合わせることで、ガスバリア性等の特性が向上することが記載されている。 Patent Document 1 describes that by combining a resin having a hydroxyl group and an isocyanate compound with a plate-like inorganic compound such as a clay mineral and a light blocking agent, characteristics such as gas barrier properties are improved.
また、特許文献２には変性粘土を主要構成成分とする材料が記載されており、変性粘土を用い、必要に応じて添加剤を用い、変性粘土結晶を配向させ、緻密に積層させることにより、自立膜として利用可能な機械的強度、ガスバリア性、耐水性、熱安定性及びフレキシビリティーを備えた膜材が得られるとされる。 In addition, Patent Document 2 describes a material containing modified clay as a main component, using modified clay, using additives as necessary, orienting the modified clay crystals, and densely stacking them. It is said that a film material having mechanical strength, gas barrier properties, water resistance, thermal stability and flexibility that can be used as a self-supporting film is obtained.
特許文献１に記載されているような板状無機化合物は嵩高く、また樹脂との良好な親和性を得るのが困難である。そのため、添加量及び分散性に限界がある。したがって、添加量を増加させることにより更に高いガスバリア性を得ることは困難であり、仮にフィラーの添加量を増やすことができたとしても、十分な分散性が得られず、十分なガスバリア性が得られない。 The plate-like inorganic compound described in Patent Literature 1 is bulky and it is difficult to obtain good affinity with a resin. Therefore, there is a limit in the amount added and the dispersibility. Therefore, it is difficult to obtain a higher gas barrier property by increasing the addition amount. Even if the addition amount of the filler can be increased, sufficient dispersibility cannot be obtained, and sufficient gas barrier property cannot be obtained. I can't.
また、特許文献２に記載されている粘土膜は、成膜後に加熱することによって自立膜としているものであるため、粘度膜が成膜される基材（例えば樹脂基材）には非常に高い耐熱性が要求される。そのため、特許文献２に記載の粘度膜は、耐熱性が非常に高い基材（例えば樹脂基材）にしか用いることができず、使用用途が限られてしまうという課題がある。さらに、特許文献２に記載の自立膜は高いガスバリア性を発揮するためにフィラーを多く配合している。しかし、フィラー量が多すぎると組成物の柔軟性が損なわれるため、例えば軟包装用のフィルム用途等に用いた場合には、フィルムの柔軟性が不足するという課題がある。そのため、フィラーが高充填された場合であっても低充填された場合であっても高いガスバリア性を発揮できる樹脂組成物が依然として求められている。 Further, since the clay film described in Patent Document 2 is formed as a self-supporting film by heating after film formation, the base material (eg, resin base material) on which the viscosity film is formed is extremely high. Heat resistance is required. For this reason, the viscosity film described in Patent Literature 2 can be used only for a substrate having a very high heat resistance (for example, a resin substrate), and there is a problem in that its use is limited. Furthermore, the self-supporting film described in Patent Document 2 contains a large amount of filler in order to exhibit high gas barrier properties. However, if the amount of the filler is too large, the flexibility of the composition is impaired. Therefore, when the composition is used for, for example, a film for flexible packaging, there is a problem that the flexibility of the film is insufficient. Therefore, there is still a need for a resin composition that can exhibit high gas barrier properties even when the filler is highly or lowly filled.
そこで、本発明の目的は、従来の樹脂組成物に比較して、ガスバリア性、特に水蒸気バリア性及び酸素バリア性が更に優れる樹脂組成物を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a resin composition having more excellent gas barrier properties, particularly water vapor barrier properties and oxygen barrier properties, as compared with conventional resin compositions.
本発明者らは、事前に加熱処理されて得たリチウム部分固定型スメクタイトが、ポリカーボネート樹脂に対する分散性の向上効果を奏し、また、ポリカーボネート樹脂の劣化を抑制できること等の理由から、リチウム部分固定型スメクタイトとポリカーボネート樹脂とを組み合わせることで、優れたガスバリア性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have found that the lithium partially fixed type smectite obtained by heat treatment in advance has an effect of improving dispersibility in the polycarbonate resin, and that the deterioration of the polycarbonate resin can be suppressed. It has been found that excellent gas barrier properties can be obtained by combining smectite and polycarbonate resin, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明の一側面の樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂と、リチウム部分固定型スメクタイトとを含有する。この樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂にリチウム部分固定型スメクタイトを組み合わせたことから、水蒸気バリア性、酸素バリア性（例えば高湿度下での酸素バリア性）等のガスバリア性に優れる。すなわち、この樹脂組成物によれば、優れたガスバリア性を有する樹脂膜を得ることができる。 That is, the resin composition according to one aspect of the present invention contains a polycarbonate resin and a lithium partially fixed smectite. This resin composition is excellent in gas barrier properties such as water vapor barrier properties and oxygen barrier properties (for example, oxygen barrier properties under high humidity) because a polycarbonate resin is combined with lithium partially fixed type smectite. That is, according to this resin composition, a resin film having excellent gas barrier properties can be obtained.
リチウム部分固定型スメクタイトの陽イオン交換容量は１〜７０ｍｅｑ／１００ｇであることが好ましい。これにより、水蒸気バリア性及び酸素バリア性がより一層優れたものとなる。 The cation exchange capacity of the lithium partially fixed smectite is preferably 1 to 70 meq / 100 g. Thereby, the water vapor barrier property and the oxygen barrier property are further improved.
リチウム部分固定型スメクタイトの含有量は、樹脂組成物の不揮発分全量に対し、３〜７０質量％であることが好ましい。このような含有量にすることで、水蒸気バリア性及び酸素バリア性に優れるとともに成形性がより一層優れたものとなる。 The content of the lithium partially fixed smectite is preferably from 3 to 70% by mass based on the total amount of the nonvolatile components of the resin composition. With such a content, the water vapor barrier property and the oxygen barrier property are excellent, and the moldability is further improved.
本発明は、一側面において、上述した樹脂組成物の成形体、及びこの成形体を基材上に備える積層体（基材と、該基材上に設けられた成形体と、を備える積層体）を提供する。 In one aspect, the present invention provides a molded article of the resin composition described above, and a laminate including the molded article on a substrate (a laminate including a substrate and a molded article provided on the substrate). )I will provide a.
本発明の一側面の樹脂組成物は、水蒸気バリア性及び酸素バリア性が優れているため、ガスバリア材、コーティング材、接着剤等の用途に好適に利用可能である。 Since the resin composition according to one aspect of the present invention has excellent water vapor barrier properties and oxygen barrier properties, it can be suitably used for applications such as gas barrier materials, coating materials, and adhesives.
本発明によれば、ガスバリア性、特に水蒸気バリア性及び酸素バリア性が更に優れた樹脂組成物の提供が可能となる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to provide the resin composition which was more excellent in gas barrier property, especially water vapor barrier property and oxygen barrier property.
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments.
＜樹脂組成物＞
一実施形態の樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂と、リチウム部分固定型スメクタイトとを含有する。
<Resin composition>
The resin composition of one embodiment contains a polycarbonate resin and a lithium partially fixed smectite.
（リチウム部分固定型スメクタイト）
スメクタイトとは、層構造を有するフィロケイ酸塩鉱物（層状粘土鉱物）の一種である。スメクタイトの具体的な構造としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スティーブンサイト、ソーコナイト等の構造が知られている。これらのうち、粘土材料の構造としてはモンモリロナイト及びスティーブンサイトからなる群より選択される少なくとも一種の構造が好ましい。これらの構造は、八面体シートの金属元素の一部に、低原子価金属元素との同型置換、欠陥等を有する。そのため、八面体シートが負に帯電している。その結果、これらの構造は八面体シートに空きサイトを有しており、これらの構造を有するスメクタイトでは、後述するようにリチウムイオンが移動後に安定して存在できる。
(Lithium fixed smectite)
Smectite is a type of phyllosilicate mineral (layered clay mineral) having a layered structure. As specific structures of smectite, structures such as montmorillonite, beidellite, saponite, hectorite, stevensite, and sauconite are known. Among these, the structure of the clay material is preferably at least one structure selected from the group consisting of montmorillonite and stephensite. In these structures, some of the metal elements of the octahedral sheet have isomorphous substitution with low-valent metal elements, defects, and the like. Therefore, the octahedral sheet is negatively charged. As a result, these structures have vacant sites in the octahedral sheet, and in smectites having these structures, lithium ions can stably exist after migration as described later.
保有する陽イオンがリチウムイオンであるスメクタイトをリチウム型スメクタイトという（但し、本明細書において、後述するリチウム部分固定型スメクタイトは除く。）。スメクタイトの有する陽イオンをリチウムイオンに交換する方法としては、例えば天然のナトリウム型スメクタイトの分散液（分散スラリー）に、水酸化リチウム、塩化リチウム等のリチウム塩を添加し、陽イオン交換させる方法が挙げられる。分散液中に添加するリチウムの量を調節することで、得られるリチウム型スメクタイトの浸出陽イオン量に占めるリチウムイオンの量を適宜に調節することができる。また、リチウム型スメクタイトは、陽イオン交換樹脂をリチウムイオンにイオン交換した樹脂を用いたカラム法、又はバッチ法によっても得ることができる。 Smectite whose cation is a lithium ion is referred to as lithium-type smectite (however, in this specification, a lithium partially fixed smectite described later is excluded). As a method of exchanging cations of smectite for lithium ions, for example, a method of adding a lithium salt such as lithium hydroxide or lithium chloride to a natural sodium-type smectite dispersion (dispersion slurry) and exchanging cations is known. No. By adjusting the amount of lithium added to the dispersion, the amount of lithium ions in the amount of leached cations of the resulting lithium-type smectite can be appropriately adjusted. Further, lithium-type smectite can also be obtained by a column method or a batch method using a resin obtained by ion-exchanging a cation exchange resin with lithium ions.
実施形態において、リチウム部分固定型スメクタイトとは、リチウム型スメクタイトにおけるリチウムイオンの一部が八面体シートの空きサイトに固定化されたスメクタイトのことをいう。リチウム部分固定型スメクタイトは、例えばリチウム型スメクタイトの加熱処理により、層間のリチウムイオンが八面体シートの空きサイトに固定化されることで得られる。リチウムイオンが固定化されることで、スメクタイトが耐水化される。 In the embodiment, the lithium partially fixed smectite means a smectite in which a part of lithium ions in the lithium type smectite is fixed to an empty site of an octahedral sheet. The lithium partially fixed type smectite is obtained by, for example, heat treatment of lithium type smectite, whereby lithium ions between layers are fixed to empty sites of an octahedral sheet. The immobilization of lithium ions makes the smectite water resistant.
リチウムを部分固定する加熱処理の温度条件は、リチウムイオンを固定化できれば特に制限はない。後述するように、陽イオン交換容量（ＣＥＣ：Ｃａｔｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ）が小さい場合、リチウム部分固定型スメクタイトを配合した樹脂組成物の水蒸気バリア性及び酸素バリア性がより向上する。そこで、リチウムイオンを効率的に固定化し、陽イオン交換容量を大きく低下させる観点から、１５０℃以上で加熱することが好ましい。上記加熱処理の温度は、より好ましくは１５０〜６００℃であり、更に好ましくは１８０〜６００℃であり、特に好ましくは２００〜５００℃であり、最も好ましくは２５０〜５００℃である。上記温度で加熱することにより、陽イオン交換容量をより効率的に低下させることができると同時に、スメクタイト中の水酸基の脱水反応等を抑えることができる。上記加熱処理は開放系の電気炉で実施することが好ましい。この場合、加熱時の相対湿度は５％以下となり、圧力は常圧となる。上記加熱処理の時間は、リチウムを部分的に固定できれば特に制限はないが、生産の効率性の観点から、０．５〜４８時間とすることが好ましく、１〜２４時間とすることがより好ましい。 The temperature condition of the heat treatment for partially fixing lithium is not particularly limited as long as lithium ions can be fixed. As described below, when the cation exchange capacity (CEC) is small, the water vapor barrier property and the oxygen barrier property of the resin composition containing the lithium partially fixed smectite are further improved. Therefore, from the viewpoint of immobilizing lithium ions efficiently and greatly reducing the cation exchange capacity, it is preferable to heat at 150 ° C. or higher. The temperature of the heat treatment is more preferably from 150 to 600 ° C, further preferably from 180 to 600 ° C, particularly preferably from 200 to 500 ° C, and most preferably from 250 to 500 ° C. By heating at the above temperature, the cation exchange capacity can be more efficiently reduced, and at the same time, the dehydration reaction of the hydroxyl group in the smectite can be suppressed. The heat treatment is preferably performed in an open electric furnace. In this case, the relative humidity during heating becomes 5% or less, and the pressure becomes normal pressure. The heat treatment time is not particularly limited as long as lithium can be partially fixed, but is preferably 0.5 to 48 hours, more preferably 1 to 24 hours, from the viewpoint of production efficiency. .
リチウム部分固定型スメクタイトであるか否かは、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析によって判断できる。具体的には、ＸＰＳ分析によって測定されるＸＰＳスペクトルにおける、Ｌｉイオン由来の結合エネルギーのピーク位置を確認する。例えば、スメクタイトがモンモリロナイトである場合、リチウム型スメクタイトを加熱処理等によりリチウム部分固定型スメクタイトとすることで、ＸＰＳスぺクトルにおけるＬｉイオン由来の結合エネルギーのピーク位置が５７．０ｅｖから５５．４ｅｖへシフトする。したがって、スメクタイトがモンモリロナイトである場合、５５．４ｅｖの結合エネルギーピークを有するか否かによって部分固定型であるか否かを判断できる。 Whether or not a lithium partially fixed smectite can be determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis. Specifically, the peak position of the binding energy derived from Li ions in the XPS spectrum measured by the XPS analysis is confirmed. For example, when the smectite is montmorillonite, by converting the lithium-type smectite into a lithium partially fixed type smectite by heat treatment or the like, the peak position of the binding energy derived from Li ions in the XPS spectrum changes from 57.0 ev to 55.4 ev. shift. Therefore, when smectite is montmorillonite, it can be determined whether or not it is a partially fixed type based on whether or not it has a binding energy peak of 55.4 ev.
リチウム部分固定型スメクタイトの陽イオン交換容量は、水蒸気バリア性及び酸素バリア性（例えば高湿度下での酸素バリア性）により一層優れる観点から、好ましくは７０ｍｅｑ／１００ｇ以下であり、より好ましくは６０ｍｅｑ／１００ｇ以下である。リチウム部分固定型スメクタイトの陽イオン交換容量は、水蒸気バリア性及び酸素バリア性（例えば高湿度下での酸素バリア性）により一層優れる観点から、１ｍｅｑ／１００ｇ以上であり、より好ましくは５ｍｅｑ／１００ｇ以上であり、更に好ましくは１０ｍｅｑ／１００ｇ以上である。これらの観点から、リチウム部分固定型スメクタイトの陽イオン交換容量は、１〜７０ｍｅｑ／１００ｇであり、より好ましくは５〜７０ｍｅｑ／１００ｇであり、更に好ましくは１０〜６０ｍｅｑ／１００ｇである。例えば、スメクタイトがモンモリロナイトの場合、通常、イオン交換容量は８０〜１５０ｍｅｑ／１００ｇ程度であるが、部分固定化処理を行うことで５〜７０ｍｅｑ／１００ｇとすることができる。リチウム部分固定型スメクタイトの陽イオン交換容量は、６０ｍｅｑ／１００ｇ未満であってよく、５０ｍｅｑ／１００ｇ以下であってもよい。例えば、リチウム部分固定型スメクタイトの陽イオン交換容量は、１ｍｅｑ／１００ｇ以上６０ｍｅｑ／１００ｇ未満であってよく、５ｍｅｑ／１００ｇ以上６０ｍｅｑ／１００ｇ未満であってよく、１０ｍｅｑ／１００ｇ以上６０ｍｅｑ／１００ｇ未満であってよい。 The cation exchange capacity of the lithium partially fixed smectite is preferably 70 meq / 100 g or less, more preferably 60 meq / 100 g or less, from the viewpoint of more excellent steam barrier properties and oxygen barrier properties (eg, oxygen barrier properties under high humidity). 100 g or less. The cation exchange capacity of the lithium partially fixed type smectite is 1 meq / 100 g or more, more preferably 5 meq / 100 g or more, from the viewpoint of more excellent water vapor barrier properties and oxygen barrier properties (eg, oxygen barrier properties under high humidity). And more preferably 10 meq / 100 g or more. From these viewpoints, the cation exchange capacity of the lithium partially fixed smectite is 1 to 70 meq / 100 g, more preferably 5 to 70 meq / 100 g, and still more preferably 10 to 60 meq / 100 g. For example, when the smectite is montmorillonite, the ion exchange capacity is usually about 80 to 150 meq / 100 g, but can be set to 5 to 70 meq / 100 g by performing a partial immobilization treatment. The cation exchange capacity of the lithium partially fixed smectite may be less than 60 meq / 100 g, and may be 50 meq / 100 g or less. For example, the cation exchange capacity of the lithium partially fixed smectite may be 1 meq / 100 g or more and less than 60 meq / 100 g, 5 meq / 100 g or more and less than 60 meq / 100 g, or 10 meq / 100 g or more and less than 60 meq / 100 g. May be.
スメクタイトの陽イオン交換容量は、Ｓｃｈｏｌｌｅｎｂｅｒｇｅｒ法（粘土ハンドブック第三版、日本粘土学会編、２００９年５月、ｐ．４５３−４５４）に準じた方法で測定することができる。より具体的には、日本ベントナイト工業会標準試験方法ＪＢＡＳ−１０６−７７に記載の方法で測定することができる。 The cation exchange capacity of smectite can be measured by a method according to the Schollenberger method (Clay Handbook, 3rd edition, edited by The Clay Society of Japan, May 2009, p. 453-454). More specifically, it can be measured by the method described in Japan Bentonite Industry Association Standard Test Method JBAS-106-77.
スメクタイトの浸出陽イオン量は、スメクタイトの層間陽イオンをスメクタイト０．５ｇに対して１００ｍＬの１Ｍ酢酸アンモニウム水溶液を用いて４時間以上かけて浸出させ、得られた溶液中の各種陽イオンの濃度を、ＩＣＰ発光分析、原子吸光分析等により測定し、算出することができる。 The amount of leaching cations of smectite was determined by leaching the interlayer cations of smectite with 0.5 mL of smectite using 100 mL of 1 M ammonium acetate aqueous solution for 4 hours or more, and determining the concentration of various cations in the obtained solution. , ICP emission analysis, atomic absorption analysis and the like.
リチウム部分固定型スメクタイトの含有量は、樹脂組成物中の不揮発分全量に対し、好ましくは３質量％以上である。リチウム部分固定型スメクタイトの含有量が不揮発分全量に対し３質量％以上である場合、水蒸気バリア性及び酸素バリア性（例えば高湿度下での酸素バリア性）がより一層優れたものとなる。同様の観点から、リチウム部分固定型スメクタイトの含有量は、樹脂組成物中の不揮発分全量に対し、５質量％以上、７質量％以上、９質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、１８質量％以上、２０質量％以上、２５質量％以上又は３０質量％以上であってよい。リチウム部分固定型スメクタイトの含有量は、好ましくは、樹脂組成物中の不揮発分全量に対し、７０質量％以下である。リチウム部分固定型スメクタイトの含有量が７０質量％以下である場合、樹脂組成物の成形性がより一層優れたものとなり、かつ、基材への密着性が向上する。また、高湿度下においてより高い酸素バリア性が得られる。同様の観点から、リチウム部分固定型スメクタイトの含有量は、樹脂組成物中の不揮発分全量に対し、５０質量％以下、４５質量％以下、４０質量％以下、３５質量％以下又は３０質量％以下であってよい。上述の上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。すなわち、リチウム部分固定型スメクタイトの含有量は、例えば、樹脂組成物中の不揮発分全量に対し、３〜７０質量％、３〜５０質量％、３〜３５質量％、５〜３５質量％、５〜３０質量％、７〜３０質量％、９〜３０質量％又は１０〜３０質量％であってよい。本明細書中の同様の記載においても、個別に記載した上限値及び下限値は任意に組み合わせ可能である。なお、不揮発分とは、樹脂組成物全質量から、希釈溶剤質量、並びに、ポリカーボネート樹脂、修飾剤及び各種添加剤に含まれる揮発成分質量を除く質量とする。 The content of the lithium partially fixed smectite is preferably 3% by mass or more based on the total amount of nonvolatile components in the resin composition. When the content of the lithium partially fixed smectite is 3% by mass or more based on the total amount of the nonvolatile components, the water vapor barrier property and the oxygen barrier property (for example, the oxygen barrier property under high humidity) are further improved. From the same viewpoint, the content of the lithium partially fixed smectite is 5% by mass or more, 7% by mass or more, 9% by mass or more, 10% by mass or more, and 15% by mass or more based on the total amount of nonvolatile components in the resin composition. , 18% by mass or more, 20% by mass or more, 25% by mass or more, or 30% by mass or more. The content of the lithium partially fixed smectite is preferably 70% by mass or less based on the total amount of nonvolatile components in the resin composition. When the content of the lithium partially fixed smectite is 70% by mass or less, the moldability of the resin composition is further improved, and the adhesion to the base material is improved. Further, higher oxygen barrier properties can be obtained under high humidity. From the same viewpoint, the content of the lithium partially fixed smectite is 50% by mass or less, 45% by mass or less, 40% by mass or less, 35% by mass or less, or 30% by mass or less based on the total amount of the nonvolatile components in the resin composition. It may be. The above upper limit and lower limit can be arbitrarily combined. That is, the content of the partially fixed lithium smectite is, for example, 3 to 70% by mass, 3 to 50% by mass, 3 to 35% by mass, 5 to 35% by mass, -30% by mass, 7-30% by mass, 9-30% by mass or 10-30% by mass. Also in the same description in this specification, the upper limit and the lower limit individually described can be arbitrarily combined. The non-volatile content refers to the mass excluding the mass of the diluting solvent and the mass of the volatile components contained in the polycarbonate resin, modifier, and various additives from the total mass of the resin composition.
（ポリカーボネート樹脂）
ポリカーボネート樹脂は、複数のカーボネート基（−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−）を有する化合物であり、例えば、下記式（１）で表される構造単位を少なくとも２つ以上連続して有する。
＊−［Ｏ−Ｒ−ＯＣＯ］−＊ （１）
(Polycarbonate resin)
The polycarbonate resin is a compound having a plurality of carbonate groups (—O— (C ＝ O) —O—), and has, for example, at least two or more structural units continuously represented by the following formula (1).
*-[OR-OCO]-* (1)
式（１）中、Ｒは有機基（例えば、脂肪族基、芳香族基、又は脂肪族基と芳香族基の双方を含む基）を示す。有機基は、直鎖構造であってよく、分岐構造を有していてもよい。有機基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。式（１）中の＊は連結手を示す。ポリカーボネート樹脂に含まれる複数の式（１）で表される構造単位において、Ｒは互いに同一でも異なっていてもよい。 In the formula (1), R represents an organic group (for example, an aliphatic group, an aromatic group, or a group containing both an aliphatic group and an aromatic group). The organic group may have a linear structure or a branched structure. Organic groups may include heteroatoms. * In the formula (1) indicates a connecting hand. In a plurality of structural units represented by the formula (1) contained in the polycarbonate resin, Rs may be the same or different from each other.
ポリカーボネート樹脂の主鎖末端は、末端封止材によって封止されていてもよい。 The main chain terminal of the polycarbonate resin may be sealed with a terminal sealing material.
ポリカーボネート樹脂は、例えば、下記式（２）で表される化合物であってよい。
Ｘ１−［Ｏ−Ｒ−ＯＣＯ］ｎ−Ｘ２ （２）
The polycarbonate resin may be, for example, a compound represented by the following formula (2).
X 1- [OR-OCO] n-X 2 (2)
式（２）中のＲは、式（１）におけるＲと同義である。複数のＲは、同一でも異なっていてもよい。式（２）中のｎは、２以上の整数を示し、Ｘ１及びＸ２は、末端基（例えば、水素原子）を示す。Ｘ１とＸ２とは互いに同一でも異なっていてもよい。 R in the formula (2) has the same meaning as R in the formula (1). A plurality of Rs may be the same or different. N in the formula (2) represents an integer of 2 or more, and X 1 and X 2 represent a terminal group (for example, a hydrogen atom). X 1 and X 2 may be the same or different from each other.
上記ポリカーボネート樹脂は、例えば、下記式（３）で表される化合物と、下記式（４）で表される化合物との重合反応により得ることができる。すなわち、上記ポリカーボネート樹脂は、下記式（３）で表される化合物と、下記式（４）で表される化合物との重合反応生成物であってよい。
ＨＯ−Ｒ−ＯＨ （３）
Ｙ１−（Ｃ＝Ｏ）−Ｙ２ （４）
The polycarbonate resin can be obtained, for example, by a polymerization reaction between a compound represented by the following formula (3) and a compound represented by the following formula (4). That is, the polycarbonate resin may be a polymerization reaction product of a compound represented by the following formula (3) and a compound represented by the following formula (4).
HO-R-OH (3)
Y 1- (C = O) -Y 2 (4)
式（３）中のＲは、式（１）におけるＲと同義である。式（４）中のＹ１及びＹ２は、式（３）で表される化合物との反応により脱離する基（脱離基）を示す。脱離基は、クロロ基等のハロゲン基、フェノキシ基などであってよい。 R in the formula (3) has the same meaning as R in the formula (1). Y 1 and Y 2 in the formula (4) each represent a group (leaving group) which leaves upon reaction with the compound represented by the formula (3). The leaving group may be a halogen group such as a chloro group, a phenoxy group, or the like.
ポリカーボネート樹脂は、直鎖型ポリマーであってよく、分岐型ポリマーであってもよい。ポリカーボネート樹脂が分岐型ポリマーである場合、くし型であってよく、星型であってもよい。 The polycarbonate resin may be a linear polymer or a branched polymer. When the polycarbonate resin is a branched polymer, it may be comb-shaped or star-shaped.
ポリカーボネート樹脂としては、具体的には、三菱ガス化学株式会社から市販されているユピゼータＰＣＺ−２００、ユピゼータＰＣＺ−４００、ユピゼータＰＣＺ−５００、ユピゼータＰＣＺ−８００、ユピゼータＦＰＣ−２１３６、ユピゼータＦＰＣ−０３３０、ユピゼータＦＰＣ−０２２０（いずれも商品名、「ユピゼータ」は登録商標）等の芳香族ポリカーボネート樹脂、ＥＭＰＯＷＥＲ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社から市販されているＱＰＡＣ２５、ＱＰＡＣ４０、ＱＰＡＣ１００（いずれも商品名）等の脂肪族ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。 As the polycarbonate resin, specifically, Iupizeta PCZ-200, Iupizeta PCZ-400, Iupizeta PCZ-500, Iupizeta PCZ-800, Iupizeta FPC-2136, Iupizeta FPC-0330 commercially available from Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Aromatic polycarbonate resins such as Iupizeta FPC-0220 (all are trade names, "Iupizeta" is a registered trademark), aliphatic polycarbonate resins such as QPAC25, QPAC40, and QPAC100 (all trade names) commercially available from EMPOWER MATERIALS. Is mentioned.
実施形態では、１種のポリカーボネート樹脂を単独で用いてよく、複数種のポリカーボネート樹脂を組み合わせて用いてもよい。 In the embodiment, one kind of polycarbonate resin may be used alone, or a plurality of kinds of polycarbonate resins may be used in combination.
ポリカーボネート樹脂のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、特に限定されないが、１０，０００以上であってよく、４００，０００以下であってよい。重量平均分子量は、好ましくは１００，０００以上であり、４００，０００以下である。 The weight average molecular weight of the polycarbonate resin in terms of polystyrene measured by GPC (gel permeation chromatography) is not particularly limited, but may be 10,000 or more and 400,000 or less. The weight average molecular weight is preferably not less than 100,000 and not more than 400,000.
ポリカーボネート樹脂の含有量は、樹脂組成物中の不揮発分全量に対し、３０質量％以上、５０質量％以上、７０質量％以上又は８０質量％以上であってよい。ポリカーボネート樹脂の含有量が３０質量％以上である場合、水蒸気バリア性及び酸素バリア性がより一層優れたものとなる。ポリカーボネート樹脂の含有量は、樹脂組成物中の不揮発分全量に対し、９７質量％以下、９５質量％以下又は９３質量％以下であってよい。ポリカーボネート樹脂の含有量が９７質量％以下である場合、樹脂組成物の成形性がより一層優れたものとなる。これらの観点から、ポリカーボネート樹脂の含有量は、例えば、３０〜９７質量％であってよく、５０〜９７質量％であってもよく、７０〜９５質量％であってもよく、８０〜９３質量％であってもよい。 The content of the polycarbonate resin may be 30% by mass or more, 50% by mass or more, 70% by mass or more, or 80% by mass or more based on the total amount of nonvolatile components in the resin composition. When the content of the polycarbonate resin is 30% by mass or more, the water vapor barrier property and the oxygen barrier property are further improved. The content of the polycarbonate resin may be 97% by mass or less, 95% by mass or less, or 93% by mass or less based on the total amount of the nonvolatile components in the resin composition. When the content of the polycarbonate resin is 97% by mass or less, the moldability of the resin composition is further improved. From these viewpoints, the content of the polycarbonate resin may be, for example, 30 to 97% by mass, 50 to 97% by mass, 70 to 95% by mass, or 80 to 93% by mass. %.
（その他の成分）
樹脂組成物は、更に修飾剤を含有してもよい。修飾剤としては、カップリング剤、シラン化合物、酸無水物等が挙げられる。樹脂組成物がこれらの修飾剤を含有する場合、リチウム部分固定型スメクタイトの濡れ性が向上し、樹脂組成物への分散性が向上する。修飾剤は、１種を単独で用いてよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
(Other components)
The resin composition may further contain a modifier. Examples of the modifying agent include a coupling agent, a silane compound, an acid anhydride and the like. When the resin composition contains these modifiers, the wettability of the lithium partially fixed smectite is improved, and the dispersibility in the resin composition is improved. A single modifier may be used alone, or a plurality of modifiers may be used in combination.
カップリング剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミカップリング剤等が挙げられる。 Examples of the coupling agent include a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a zirconium coupling agent, and an aluminum coupling agent.
シランカップリング剤としては、例えばエポキシ基含有シランカップリング剤、アミノ基含有シランカップリング剤、（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤、イソシアネート基含有シランカップリング剤等が挙げられる。エポキシ基含有シランカップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。アミノ基含有シランカップリング剤としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤としては、例えば３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。イソシアネート基含有シランカップリング剤としては、例えば３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the silane coupling agent include an epoxy group-containing silane coupling agent, an amino group-containing silane coupling agent, a (meth) acrylic group-containing silane coupling agent, and an isocyanate group-containing silane coupling agent. Examples of the epoxy group-containing silane coupling agent include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and 2- (3,4 epoxycyclohexyl) ) Ethyltrimethoxysilane and the like. Examples of the amino group-containing silane coupling agent include 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, and 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl (Butylidene) propylamine, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane and the like. Examples of the (meth) acryl group-containing silane coupling agent include 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 3-methacryloxypropyltriethoxysilane. Examples of the isocyanate group-containing silane coupling agent include 3-isocyanatopropyltriethoxysilane.
チタンカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。 Examples of the titanium coupling agent include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl trioctanoyl titanate, isopropyl dimethacryl isostearyl titanate, isopropyl isostearyl diacryl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, and tetraoctyl bis (ditridecyl) (Phosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, and the like.
ジルコニウムカップリング剤としては、例えば、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、フッ化ジルコニウム等が挙げられる。 Examples of the zirconium coupling agent include zirconium acetate, ammonium zirconium carbonate, zirconium fluoride, and the like.
アルミカップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロポキシモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。 Examples of the aluminum coupling agent include acetoalkoxy aluminum diisopropylate, aluminum diisopropoxy monoethyl acetoacetate, aluminum trisethyl acetoacetate, and aluminum trisacetylacetonate.
シラン化合物としては、アルコキシシラン、シラザン、シロキサン等が挙げられる。アルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。シラザンとしてはヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。シロキサンとしては加水分解性基含有シロキサン等が挙げられる。 Examples of the silane compound include alkoxysilane, silazane, and siloxane. Examples of the alkoxysilane include methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, hexyltrisilane. Examples include methoxysilane, hexyltriethoxysilane, octyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, 1,6-bis (trimethoxysilyl) hexane, and trifluoropropyltrimethoxysilane. Examples of the silazane include hexamethyldisilazane. Examples of the siloxane include a hydrolyzable group-containing siloxane.
酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、アルケニル無水コハク酸等が挙げられる。 Examples of the acid anhydride include succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyl Examples include hexahydrophthalic anhydride and alkenyl succinic anhydride.
修飾剤の配合量としては、リチウム部分固定型スメクタイト全量に対し、０．１〜５０質量％であることが好ましい。修飾剤の配合量は、０．１質量％以上であればリチウム部分固定型スメクタイトの樹脂組成物への分散性がより良好なものとなる。また、修飾剤の配合量は、５０質量％以下であれば樹脂組成物に対する修飾剤の機械物性への影響をより抑えることができる。修飾剤の配合量は、好ましくは０．３〜３０質量％であり、より好ましくは０．５〜１５質量％である。 The compounding amount of the modifying agent is preferably 0.1 to 50% by mass based on the total amount of the lithium partially fixed smectite. When the amount of the modifier is 0.1% by mass or more, the dispersibility of the lithium partially fixed smectite in the resin composition becomes better. When the amount of the modifier is 50% by mass or less, the effect of the modifier on the mechanical properties of the resin composition can be further suppressed. The compounding amount of the modifier is preferably 0.3 to 30% by mass, more preferably 0.5 to 15% by mass.
樹脂組成物は、使用用途に応じて溶剤を含有してもよい。溶剤としては有機溶剤が挙げられ、例えばメチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン等が挙げられる。溶剤の種類及び使用量は使用用途によって適宜選択すればよい。 The resin composition may contain a solvent depending on the intended use. Examples of the solvent include organic solvents, for example, methyl ethyl ketone, acetone, ethyl acetate, butyl acetate, toluene, dimethylformamide, acetonitrile, methyl isobutyl ketone, methanol, ethanol, propanol, methoxypropanol, cyclohexanone, methyl cellosolve, ethyl diglycol acetate, Propylene glycol monomethyl ether acetate, tetrahydrofuran and the like. The type and amount of the solvent may be appropriately selected depending on the intended use.
樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、各種の添加剤（ポリカーボネート樹脂、リチウム部分固定型スメクタイト及び修飾剤に該当する化合物は除く）を含有してもよい。添加剤としては、例えば、有機フィラー、無機フィラー、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、結晶核剤、酸素捕捉剤（酸素捕捉機能を有する化合物）、粘着付与剤等が例示できる。これらの各種添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用される。 The resin composition may contain various additives (excluding compounds corresponding to the polycarbonate resin, the lithium partially fixed smectite, and the modifier) as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of additives include organic fillers, inorganic fillers, stabilizers (antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, etc.), plasticizers, antistatic agents, lubricants, antiblocking agents, coloring agents, crystal nucleating agents, Examples thereof include an oxygen scavenger (a compound having an oxygen scavenging function) and a tackifier. These various additives are used alone or in combination of two or more.
添加剤のうち、無機フィラーとしては、金属、金属酸化物、樹脂、鉱物等の無機物及びこれらの複合物が挙げられる。無機フィラーの具体例としては、シリカ、アルミナ、チタン、ジルコニア、銅、鉄、銀、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレーク、粘土鉱物等が挙げられる。これらの中でも、ガスバリア性を向上させる目的で、粘土鉱物を使用することが好ましく、粘土鉱物の中でも膨潤性無機層状化合物を使用することがより好ましい。 Among the additives, examples of the inorganic filler include metals, metal oxides, resins, minerals such as minerals, and composites thereof. Specific examples of the inorganic filler include silica, alumina, titanium, zirconia, copper, iron, silver, mica, talc, aluminum flake, glass flake, clay mineral, and the like. Among these, it is preferable to use a clay mineral for the purpose of improving gas barrier properties, and it is more preferable to use a swellable inorganic layered compound among the clay minerals.
膨潤性無機層状化合物としては、例えば、含水ケイ酸塩（フィロケイ酸塩鉱物等）、カオリナイト族粘土鉱物（ハロイサイト等）、スメクタイト族粘土鉱物（モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スティーブンサイト等）、バーミキュライト族粘土鉱物（バーミキュライト等）などが挙げられる。これらの鉱物は天然粘土鉱物であっても合成粘土鉱物であってもよい。 Examples of the swellable inorganic layered compound include hydrated silicates (phyllosilicate minerals and the like), kaolinite group clay minerals (halloysite and the like), smectite group clay minerals (montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, Saconite, stephensite, etc.), and vermiculite group clay minerals (vermiculite, etc.). These minerals may be natural clay minerals or synthetic clay minerals.
酸素捕捉機能を有する化合物としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物などが挙げられる。 Examples of the compound having an oxygen scavenging function include hindered phenol compounds, vitamin C, vitamin E, organophosphorus compounds, gallic acid, low molecular weight organic compounds that react with oxygen such as pyrogallol, cobalt, manganese, nickel, iron, Transition metal compounds such as copper are exemplified.
粘着付与剤としては、キシレン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂等が挙げられる。粘着付与剤を添加することで塗布直後の各種フィルム材料に対する粘着性を向上させることができる。粘着性付与剤の添加量は樹脂組成物全量１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましい。 Examples of the tackifier include a xylene resin, a terpene resin, a phenol resin, and a rosin resin. By adding a tackifier, the adhesiveness to various film materials immediately after application can be improved. The addition amount of the tackifier is preferably 0.01 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the resin composition.
＜成形体＞
実施形態の成形体は、上述した樹脂組成物を成形して得ることができる。成形方法は任意であり、用途によって適時選択すればよい。成形体の形状に制限はなく、板状、シート状、又はフィルム状であってもよく、立体形状を有していてもよく、基材に塗布されたものであってもよく、基材と基材の間に存在する形で成形されたものであってもよい。
<Molded body>
The molded article of the embodiment can be obtained by molding the resin composition described above. The molding method is optional, and may be appropriately selected depending on the application. The shape of the molded body is not limited, and may be plate-shaped, sheet-shaped, or film-shaped, may have a three-dimensional shape, may be applied to a base material, and may be a base material. It may be molded in a form existing between the substrates.
板状、シート状の成形体を製造する場合、例えば押し出し成形法、平面プレス、異形押し出し成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、真空成形法、射出成形法等を用いて樹脂組成物を成形する方法が挙げられる。また、フィルム状の成形体を製造する場合、例えば溶融押出法、溶液キャスト法、インフレーションフィルム成形、キャスト成形、押出ラミネーション成形、カレンダー成形、シート成形、繊維成形、ブロー成形、射出成形、回転成形、被覆成形が挙げられる。 When manufacturing a plate-shaped or sheet-shaped molded body, for example, the resin composition is molded using an extrusion molding method, a flat press, a profile extrusion molding method, a blow molding method, a compression molding method, a vacuum molding method, an injection molding method, or the like. Method. In the case of producing a film-shaped molded product, for example, melt extrusion method, solution casting method, blown film molding, cast molding, extrusion lamination molding, calendar molding, sheet molding, fiber molding, blow molding, injection molding, rotational molding, Coating molding.
樹脂組成物が液状である場合、塗工により成形してもよい。塗工方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法、ディスペンス法等が挙げられる。 When the resin composition is liquid, it may be formed by coating. Coating methods include spraying, spin coating, dip coating, roll coating, blade coating, doctor roll coating, doctor blade coating, curtain coating, slit coating, screen printing, inkjet printing, dispensing, etc. Is mentioned.
＜積層体＞
実施形態の積層体は、基材と、基材上に設けられた上述した成形体と、を備えるものである。積層体は２層構造であってもよく、３層構造以上であってもよい。
<Laminate>
The laminate of the embodiment includes a base material and the above-described molded body provided on the base material. The laminate may have a two-layer structure or a three-layer structure or more.
基材の材質は特に限定はなく、用途に応じて適宜選択すればよく、例えば木材、金属、プラスチック、紙、シリコン又は変性シリコン等が挙げられ、異なる素材を接合して得られた基材であってもよい。基材の形状は特に制限はなく、平板、シート状、又は３次元形状全面に、若しくは一部に、曲率を有するもの等目的に応じた任意の形状であってよい。また、基材の硬度、厚さ等にも制限はない。 The material of the base material is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the application.Examples include wood, metal, plastic, paper, silicon, and modified silicon, and a base material obtained by joining different materials. There may be. The shape of the base material is not particularly limited, and may be any shape such as a flat plate, a sheet, or a three-dimensional shape having a curvature on the entire surface or a part thereof. There is no limitation on the hardness, thickness, etc. of the substrate.
積層体は、基材上に上述した成形体を積層することで得ることができる。基材上に積層する成形体は、基材に対し直接塗工又は直接成形により形成してもよく、樹脂組成物の成形体を積層してもよい。直接塗工する場合、塗工方法としては特に限定はなく、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法等が挙げられる。直接成形する場合は、インモールド成形、インサート成形、真空成形、押出ラミネート成形、プレス成形等が挙げられる。 The laminate can be obtained by laminating the above-described molded body on a base material. The molded article to be laminated on the substrate may be formed by directly coating or directly molding the substrate, or a molded article of the resin composition may be laminated. In the case of direct coating, the coating method is not particularly limited, and a spray method, a spin coating method, a dip method, a roll coating method, a blade coating method, a doctor roll method, a doctor blade method, a curtain coating method, a slit coating method, A screen printing method, an ink jet method, and the like can be given. In the case of direct molding, in-mold molding, insert molding, vacuum molding, extrusion lamination molding, press molding and the like can be mentioned.
積層体は、樹脂組成物から形成される成形体に対して基材の前駆体を塗工して硬化させることで得てもよく、基材の前駆体を半硬化の状態で樹脂組成物から形成される成形体に接着させた後に、基材の前駆体を硬化させることで得てもよい。基材の前駆体としては特に限定はなく、各種硬化性樹脂組成物等が挙げられる。また、実施形態の樹脂組成物を接着剤として用いることで積層体を作成してもよい。 The laminate may be obtained by applying and curing a precursor of a base material to a molded article formed from the resin composition, and curing the precursor of the base material from the resin composition in a semi-cured state. It may be obtained by curing the precursor of the substrate after adhering to the formed body to be formed. The precursor of the substrate is not particularly limited, and includes various curable resin compositions and the like. Moreover, you may produce a laminated body by using the resin composition of embodiment as an adhesive.
＜ガスバリア材＞
樹脂組成物は、水蒸気バリア性及び酸素バリア性に優れるため、ガスバリア材として好適に用いることができる。ガスバリア材は、上述した樹脂組成物を含むものであればよい。
<Gas barrier material>
Since the resin composition has excellent water vapor barrier properties and oxygen barrier properties, it can be suitably used as a gas barrier material. The gas barrier material only needs to include the above-described resin composition.
＜コーティング材＞
樹脂組成物は、コーティング材として好適に用いることができる。コーティング材は、上述した樹脂組成物を含むものであればよい。コーティング材のコーティング方法は特に限定されない。具体的な方法としては、ロールコート、グラビアコート等の各種コーティング方法を例示することができる。また、コーティング装置についても特に限定されない。樹脂組成物は、高いガスバリア性を有することから、ガスバリア用コーティング材として好適に利用可能である。
<Coating material>
The resin composition can be suitably used as a coating material. The coating material should just contain the above-mentioned resin composition. The method of coating the coating material is not particularly limited. As specific methods, various coating methods such as roll coating and gravure coating can be exemplified. Further, the coating apparatus is not particularly limited. Since the resin composition has high gas barrier properties, it can be suitably used as a coating material for gas barrier.
＜接着剤＞
樹脂組成物は、接着性に優れるため、接着剤として好適に用いることができる。接着剤は、上述した樹脂組成物を含むものであればよい。接着剤の形態には特に限定はなく、液状又はペースト状の接着剤としてもよく、固形状の接着剤としてもよい。樹脂組成物は、高いガスバリア性を有することから、この接着剤はガスバリア用接着剤として好適に利用可能である。
<Adhesive>
Since the resin composition has excellent adhesiveness, it can be suitably used as an adhesive. The adhesive only needs to include the resin composition described above. The form of the adhesive is not particularly limited, and may be a liquid or paste adhesive or a solid adhesive. Since the resin composition has high gas barrier properties, this adhesive can be suitably used as a gas barrier adhesive.
液状又はペースト状の接着剤の場合は、使用方法としては特に限定はないが、一方の接着面に塗布後、他方の接着面を貼り合わせ、接着させてよく、接着面の界面に注入後、接着させてよい。 In the case of a liquid or paste-like adhesive, the method of use is not particularly limited, but after application to one adhesive surface, the other adhesive surface may be bonded and adhered, and after injection into the interface of the adhesive surface, It may be adhered.
固形状の接着剤の場合は、粉末状、チップ状、又はシート状に成形した接着剤を、接着面の界面に設置し、熱溶解させることで接着させてよい。 In the case of a solid adhesive, an adhesive formed into a powder, a chip, or a sheet may be placed at the interface of the bonding surface and bonded by heat melting.
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
樹脂組成物に含有させるフィラーとしてはリチウム部分固定型スメクタイト又はリチウム部分固定でないスメクタイトを用いた。リチウム部分固定型スメクタイトとしては、クニミネ工業株式会社製のモンモリロナイト分散スラリー（商品名：ＲＣＥＣ−Ｗ、陽イオン交換容量３９．０ｍｅｑ／１００ｇ）を用いた。この分散スラリー中のリチウム部分固定型スメクタイトの含有量（ｗ／ｗ％）は２０ｗ／ｗ％であった。また、リチウム部分固定でないスメクタイトとしては、天然モンモリロナイト（商品名：クニピアＦ、陽イオン交換容量１０８ｍｅｑ／１００ｇ、クニミネ工業株式会社製）（クニピアは登録商標）を用いた。 As the filler to be contained in the resin composition, a lithium partially fixed smectite or a smectite not fixed with lithium was used. As the lithium partially fixed smectite, a montmorillonite dispersed slurry (trade name: RCEC-W, cation exchange capacity: 39.0 meq / 100 g) manufactured by Kunimine Industries Co., Ltd. was used. The content (w / w%) of the lithium partially fixed smectite in the dispersion slurry was 20 w / w%. In addition, as the smectite not fixed to lithium, natural montmorillonite (trade name: Kunipia F, cation exchange capacity: 108 meq / 100 g, manufactured by Kunimine Industry Co., Ltd.) (Kunipia is a registered trademark) was used.
＜評価用の積層フィルムの調製＞
（実施例１）
ポリエチレンカーボネート樹脂（ＥＭＰＯＷＥＲ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製、商品名：ＱＰＡＣ２５）１００質量部に対して、ＲＣＥＣ−Ｗ１１０質量部及びアセトニトリル３７６質量部を加え、１８時間攪拌保持した。これにより、実施例１の樹脂組成物を得た。これを塗工液１とした。
<Preparation of laminated film for evaluation>
(Example 1)
To 100 parts by mass of a polyethylene carbonate resin (manufactured by EMPOWER MATERIALS, trade name: QPAC25), 110 parts by mass of RCEC-W and 376 parts by mass of acetonitrile were added, and stirred and maintained for 18 hours. Thus, a resin composition of Example 1 was obtained. This was designated as coating liquid 1.
東洋紡株式会社製のＰＥＴフィルム「Ｅ５１００＃１２」のコロナ処理面に、塗工液１をバーコータ＃１０で塗工した。塗工後のＰＥＴフィルムを、塗工後直ぐに１００℃の乾燥機中で６０秒加熱処理した。これにより、ＰＥＴフィルム上に樹脂組成物の成形体（厚さ３．６μｍの樹脂膜）を形成し、実施例１の積層体（積層フィルム）を得た。 The coating liquid 1 was applied to the corona-treated surface of a PET film “E5100 # 12” manufactured by Toyobo Co., Ltd. using a bar coater # 10. Immediately after the coating, the coated PET film was heat-treated in a dryer at 100 ° C. for 60 seconds. In this way, a molded body (resin film having a thickness of 3.6 μm) of the resin composition was formed on the PET film, and a laminate (laminate film) of Example 1 was obtained.
実施例１の樹脂組成物及びその成形体において、リチウム部分固定型スメクタイトの含有量（フィラー量）は不揮発分全量に対して１８質量％であった。 In the resin composition of Example 1 and its molded product, the content (filler amount) of the lithium partially fixed type smectite was 18% by mass relative to the total amount of nonvolatile components.
（実施例２〜４及び比較例１〜３）
実施例１と同様にして、表１及び表２に示す組成（単位：質量部）の各樹脂組成物を得た。これらを塗工液２〜７とした。得られた各塗工液を、塗工液１に代えて用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＥＴフィルム上に樹脂組成物の成形体（厚さ３．５μｍの樹脂膜）を形成し、実施例２〜４及び比較例１〜３の積層体（積層フィルム）を得た。
(Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 3)
In the same manner as in Example 1, each resin composition having the composition (unit: parts by mass) shown in Tables 1 and 2 was obtained. These were designated as coating liquids 2 to 7. A molded article of the resin composition (3.5 μm thick resin film) on a PET film in the same manner as in Example 1 except that each of the obtained coating liquids was used in place of the coating liquid 1. Was formed, and the laminated bodies (laminated films) of Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were obtained.
実施例２〜４及び比較例１〜３の樹脂組成物及びその成形体において、不揮発分全量に対するフィラー量（リチウム部分固定型スメクタイト又は天然モンモリロナイトの含有量）は表１及び表２に示すとおりであった。 In the resin compositions of Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 and the molded products thereof, the amount of filler (content of lithium partially fixed smectite or natural montmorillonite) with respect to the total amount of nonvolatile components is as shown in Tables 1 and 2. there were.
＜評価＞
実施例及び比較例の積層フィルムについて、成膜性、酸素透過性及び水蒸気透過性を評価した。評価結果を表１及び表２に示す。なお、成膜性、酸素透過性及び水蒸気透過性の評価は以下の方法で実施した。
<Evaluation>
With respect to the laminated films of Examples and Comparative Examples, the film-forming properties, oxygen permeability and water vapor permeability were evaluated. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2. In addition, evaluation of film-forming property, oxygen permeability, and water vapor permeability was performed by the following methods.
（酸素透過率の測定）
酸素透過率の測定は、ＪＩＳ−Ｋ７１２６（等圧法）に準じ、モコン社製の酸素透過率測定装置「ＯＸ−ＴＲＡＮ１／５０」を用いて、温度２３℃、０％ＲＨ及び９０％ＲＨの雰囲気下で実施した。なお、ＲＨとは相対湿度を表す。
(Measurement of oxygen permeability)
The measurement of the oxygen permeability is performed at a temperature of 23 ° C., 0% RH and 90% RH using an oxygen permeability measuring device “OX-TRAN1 / 50” manufactured by Mocon Inc. in accordance with JIS-K7126 (isobaric method). Performed below. In addition, RH represents a relative humidity.
（水蒸気透過率の測定）
水蒸気透過率の測定は、実施例で得られたコーティングフィルムのＰＥＴフィルムを高湿度側に配置し、ＪＩＳ−Ｋ ０２０８（カップ法）に準じ、温度４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で実施した。
(Measurement of water vapor transmission rate)
The measurement of the water vapor transmission rate was carried out in an atmosphere of a temperature of 40 ° C. and 90% RH in accordance with JIS-K 0208 (cup method) with the PET film of the coating film obtained in the example placed on the high humidity side. .
（成膜性）
積層フィルムの塗工面が平滑である場合は「Ａ」、塗工面が平滑でない場合は「Ｂ」、成膜できない場合は「Ｃ」と評価した。
(Film formation properties)
"A" was evaluated when the coated surface of the laminated film was smooth, "B" when the coated surface was not smooth, and "C" when the film could not be formed.
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