JP6960629B2 - Method for manufacturing resin composition, molded product, laminate, gas barrier material, coating material, adhesive and laminate - Google Patents
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Description
本発明は、樹脂組成物、成形体、積層体、ガスバリア材、コーティング材及び接着剤に関する。 The present invention relates to resin compositions, molded bodies, laminates, gas barrier materials, coating materials and adhesives.
食品等の包装に用いられる包装材料には、内容物の保護、耐レトルト性、耐熱性、透明性、加工性といった機能が要求される。内容物の品質保持のためには、特にガスバリア性が重要となる。最近では、包装材料だけでなく、太陽電池、半導体等の電子材料に用いられる材料についても、高いガスバリア性が要求されるようになっている。 Packaging materials used for packaging foods and the like are required to have functions such as protection of contents, retort resistance, heat resistance, transparency, and processability. Gas barrier properties are especially important for maintaining the quality of the contents. Recently, not only packaging materials but also materials used for electronic materials such as solar cells and semiconductors are required to have high gas barrier properties.
特許文献１には、水酸基を有する樹脂及びイソシアネート化合物を、粘土鉱物等の板状無機化合物及び光遮断剤と組み合わせることで、ガスバリア性等の特性が向上することが記載されている。 Patent Document 1 describes that by combining a resin having a hydroxyl group and an isocyanate compound with a plate-like inorganic compound such as a clay mineral and a light blocking agent, properties such as gas barrier properties are improved.
また、特許文献２には、リチウム又はアンモニウム交換イオン型ベントナイトと、ポリエチレングリコールにより修飾された改質リグニンとからなる粘土膜が開示されている。 Further, Patent Document 2 discloses a clay film composed of lithium or ammonium exchange ion bentonite and modified lignin modified with polyethylene glycol.
特許文献１に記載されているような板状無機化合物は嵩高く、また樹脂との良好な親和性を得るのが困難である。そのために添加量や分散性に限界がある。したがって、更に高いガスバリア性を得ようとして添加量を増加させるのが困難であり、また添加量を増やすと分散性の低下につながる。 The plate-like inorganic compound as described in Patent Document 1 is bulky, and it is difficult to obtain a good affinity with the resin. Therefore, there is a limit to the amount of addition and dispersibility. Therefore, it is difficult to increase the addition amount in order to obtain a higher gas barrier property, and increasing the addition amount leads to a decrease in dispersibility.
また、特許文献２で用いているリグニンは、天然物に由来するポリフェノールであり、樹種、産地等により構造が異なることから、均一な品質を求める産業用途としては材料としての課題がある。また、リグニンは嵩高い構造を有するポリフェノールであり、完全な改質が難しいことから、改質リグニンを用いた粘土膜では十分な耐水性が得られない場合がある。 Further, the lignin used in Patent Document 2 is a polyphenol derived from a natural product, and its structure differs depending on the tree species, the place of origin, etc., so that there is a problem as a material for industrial use requiring uniform quality. Further, since lignin is a polyphenol having a bulky structure and it is difficult to completely modify it, a clay film using modified lignin may not be able to obtain sufficient water resistance.
そこで、本発明の目的は、従来の樹脂組成物に比較して、ガスバリア性、特に水蒸気バリア性及び酸素バリア性に更に優れると共に、耐水性に優れる樹脂組成物を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a resin composition which is further excellent in gas barrier property, particularly water vapor barrier property and oxygen barrier property, and is also excellent in water resistance as compared with a conventional resin composition.
本発明者らは、事前に加熱処理されて得たリチウム部分固定型スメクタイトが、フェノール化合物とアルデヒド化合物との反応物である合成フェノール樹脂に対する分散性の向上、及び、該合成フェノール樹脂の劣化の抑制といった効果を奏し、結果として、上記リチウム部分固定型スメクタイトをフィラーとして含む合成フェノール樹脂組成物がガスバリア性に優れること、及び、耐水性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have improved the dispersibility of the lithium partially fixed smectite obtained by heat treatment in advance with respect to the synthetic phenol resin which is a reaction product of the phenol compound and the aldehyde compound, and deteriorated the synthetic phenol resin. As a result, they have found that the synthetic phenol resin composition containing the lithium partially fixed smectite as a filler has excellent gas barrier properties and water resistance, and has completed the present invention.
すなわち、本発明は、フェノール化合物とアルデヒド化合物との反応物である合成フェノール樹脂と、リチウム部分固定型スメクタイトとを含有する樹脂組成物を提供する。本発明の樹脂組成物は、合成フェノール樹脂にリチウム部分固定型スメクタイトを組み合わせたことから、水蒸気バリア性、酸素バリア性等のガスバリア性に優れると共に、耐水性に優れる。 That is, the present invention provides a resin composition containing a synthetic phenol resin which is a reaction product of a phenol compound and an aldehyde compound, and a lithium partially fixed smectite. Since the resin composition of the present invention combines a synthetic phenol resin with a lithium partially fixed smectite, it is excellent in gas barrier properties such as water vapor barrier property and oxygen barrier property, and is also excellent in water resistance.
合成フェノール樹脂は、レゾール型フェノール樹脂及び／又はノボラック型フェノール樹脂であることが好ましい。これにより、水蒸気バリア性及び酸素バリア性、並びに、耐水性がより一層優れたものとなる。 The synthetic phenol resin is preferably a resol type phenol resin and / or a novolak type phenol resin. As a result, the water vapor barrier property, the oxygen barrier property, and the water resistance are further improved.
リチウム部分固定型スメクタイトは、陽イオン交換容量が１〜５０ｍｅｑ／１００ｇであることが好ましい。これにより、水蒸気バリア性及び酸素バリア性がより一層優れたものとなる。 The lithium partially fixed smectite preferably has a cation exchange capacity of 1 to 50 meq / 100 g. As a result, the water vapor barrier property and the oxygen barrier property are further improved.
リチウム部分固定型スメクタイトの含有量は、樹脂組成物の不揮発分全量に対し、３〜５０質量％であることが好ましい。このような含有量にすることで、水蒸気バリア性及び酸素バリア性に優れるとともに成形性がより一層優れたものとなる。 The content of the lithium partially fixed smectite is preferably 3 to 50% by mass with respect to the total amount of the non-volatile content of the resin composition. With such a content, the water vapor barrier property and the oxygen barrier property are excellent, and the moldability is further improved.
本発明は更に、上述した樹脂組成物の成形体、及びこの成形体を基材上に備える積層体、を提供する。 The present invention further provides a molded body of the above-mentioned resin composition and a laminated body having the molded body on a base material.
本発明の樹脂組成物は、水蒸気バリア性及び酸素バリア性が優れているため、ガスバリア材、コーティング材、接着剤等の用途に好適に利用可能である。 Since the resin composition of the present invention has excellent water vapor barrier properties and oxygen barrier properties, it can be suitably used for applications such as gas barrier materials, coating materials, and adhesives.
本発明によれば、ガスバリア性、特に水蒸気バリア性及び酸素バリア性に更に優れると共に、耐水性に優れる樹脂組成物の提供が可能となる。 According to the present invention, it is possible to provide a resin composition which is further excellent in gas barrier property, particularly water vapor barrier property and oxygen barrier property, and is also excellent in water resistance.
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments.
実施形態の樹脂組成物は、合成フェノール樹脂と、リチウム部分固定型スメクタイトとを含有する。 The resin composition of the embodiment contains a synthetic phenol resin and a lithium partially fixed smectite.
スメクタイトとは、層構造を有するフィロケイ酸塩鉱物（層状粘土鉱物）の一種である。スメクタイトの具体的な構造としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スティーブンサイト、ソーコナイト等の構造が知られている。これらのうち、粘土材料の構造としてはモンモリロナイト及び／又はスティーブンサイト構造が好ましい。これらの構造は、八面体シートの金属元素の一部に低原子価金属元素との同型置換や欠陥があるために八面体シートが負に帯電している。その結果、これらの構造は八面体シートに空きサイトを有しており、イオンが安定して存在できる。 Smectite is a kind of phyllosilicate mineral (layered clay mineral) having a layered structure. As a specific structure of smectite, structures such as montmorillonite, biderite, saponite, hectorite, stephensite, and saponite are known. Of these, the structure of the clay material is preferably a montmorillonite and / or a stephensite structure. In these structures, the octahedral sheet is negatively charged because some of the metal elements of the octahedral sheet have the same type substitution with the low valence metal element or defects. As a result, these structures have empty sites on the octahedral sheet, and ions can exist stably.
保有する陽イオンがリチウムイオンであるスメクタイトをリチウム型スメクタイトという。スメクタイトの有する陽イオンをリチウムイオンに交換する方法としては、例えば天然のナトリウム型スメクタイトの分散液に、水酸化リチウム、塩化リチウム等のリチウム塩を添加し、陽イオン交換させる方法が挙げられる。分散液中に添加するリチウムの量を調節することで、得られるリチウム型スメクタイトの浸出陽イオン量に占めるリチウムイオンの量を適宜に調節することができる。また、リチウム型スメクタイトは、陽イオン交換樹脂をリチウムイオンにイオン交換した樹脂を用いたカラム法、又はバッチ法によっても得ることができる。 Smectite in which the cation possessed is lithium ion is called lithium type smectite. Examples of the method for exchanging the cations of smectite for lithium ions include a method of adding a lithium salt such as lithium hydroxide and lithium chloride to a dispersion of natural sodium-type smectite to exchange cations. By adjusting the amount of lithium added to the dispersion, the amount of lithium ions in the amount of leached cations of the obtained lithium-type smectite can be appropriately adjusted. The lithium-type smectite can also be obtained by a column method or a batch method using a resin in which a cation exchange resin is ion-exchanged with lithium ions.
実施形態において、リチウム部分固定型スメクタイトとは、リチウム型スメクタイトにおけるリチウムイオンの一部が八面体シートの空きサイトに固定化されたスメクタイトのことをいう。リチウム部分固定型スメクタイトは、例えばリチウム型スメクタイトを加熱処理により、層間のリチウムイオンが八面体シートの空きサイトに固定化される。リチウムイオンが固定化されることで、スメクタイトが耐水化される。 In the embodiment, the lithium partially fixed smectite refers to a smectite in which a part of lithium ions in the lithium type smectite is immobilized on an empty site of an octahedral sheet. In the lithium partially fixed type smectite, for example, lithium ions between layers are fixed to an empty site of an octahedral sheet by heat treatment of the lithium type smectite. By immobilizing lithium ions, smectite is made water resistant.
リチウムを部分固定する加熱処理の温度条件は、リチウムイオンを固定化できれば特に制限はない。後述するように、陽イオン交換容量が小さいと、リチウム部分固定型スメクタイトを配合した樹脂組成物の水蒸気バリア性及び酸素バリア性が向上する。そこで、リチウムイオンを効率的に固定化し、陽イオン交換容量を大きく低下させる観点から、１５０℃以上に加熱することが好ましい。上記加熱処理の温度は１５０〜６００℃がより好ましく、更に好ましくは１８０〜６００℃であり、特に好ましくは２００〜５００℃であり、最も好ましくは３００〜５００℃である。上記温度に加熱することで、陽イオン交換容量をより効率的に低下させることができると同時に、スメクタイト中の水酸基の脱水反応等を抑えることができる。上記加熱処理は開放系の電気炉で実施することが好ましい。この場合、加熱時の相対湿度は５％以下となり、圧力は常圧となる。上記加熱処理の時間も、リチウムを部分的に固定ができれば特に制限はないが、生産の効率性の観点から、０．５〜４８時間とすることが好ましく、１〜２４時間とすることがより好ましい。 The temperature condition of the heat treatment for partially fixing lithium is not particularly limited as long as lithium ions can be fixed. As will be described later, when the cation exchange capacity is small, the water vapor barrier property and the oxygen barrier property of the resin composition containing the lithium partially fixed smectite are improved. Therefore, from the viewpoint of efficiently immobilizing lithium ions and significantly reducing the cation exchange capacity, it is preferable to heat the lithium ions to 150 ° C. or higher. The temperature of the heat treatment is more preferably 150 to 600 ° C, still more preferably 180 to 600 ° C, particularly preferably 200 to 500 ° C, and most preferably 300 to 500 ° C. By heating to the above temperature, the cation exchange capacity can be reduced more efficiently, and at the same time, the dehydration reaction of the hydroxyl groups in smectite can be suppressed. The heat treatment is preferably carried out in an open electric furnace. In this case, the relative humidity at the time of heating is 5% or less, and the pressure becomes normal pressure. The time of the heat treatment is not particularly limited as long as the lithium can be partially fixed, but from the viewpoint of production efficiency, it is preferably 0.5 to 48 hours, more preferably 1 to 24 hours. preferable.
通常、スメクタイトとは陽イオン交換容量が６０−１５０ｍｅｑ／１００ｇの粘土であるが、実施形態のリチウム部分固定型スメクタイトは、陽イオン交換容量が１〜５０ｍｅｑ／１００ｇであることが好ましい。リチウム部分固定型スメクタイトの陽イオン交換容量は、５〜５０ｍｅｑ／１００ｇであってもよく、１０〜５０ｍｅｑ／１００ｇであってもよい。陽イオン交換容量が上述の範囲内であることにより、樹脂組成物の水蒸気バリア性及び酸素バリア性がより一層優れたものとなる。 Generally, smectite is clay having a cation exchange capacity of 60-150 meq / 100 g, but the lithium partially fixed smectite of the embodiment preferably has a cation exchange capacity of 1 to 50 meq / 100 g. The cation exchange capacity of the lithium partially fixed smectite may be 5 to 50 meq / 100 g or 10 to 50 meq / 100 g. When the cation exchange capacity is within the above range, the water vapor barrier property and the oxygen barrier property of the resin composition are further excellent.
スメクタイトの陽イオン交換容量は、Ｓｃｈｏｌｌｅｎｂｅｒｇｅｒ法（粘土ハンドブック第三版、日本粘土学会編、２００９年５月、ｐ．４５３−４５４）に準じた方法で測定することができる。より具体的には、日本ベントナイト工業会標準試験方法ＪＢＡＳ−１０６−７７に記載の方法で測定することができる。
スメクタイトの浸出陽イオン量は、スメクタイトの層間陽イオンをスメクタイト０．５ｇに対して１００ｍＬの１Ｍ酢酸アンモニウム水溶液を用いて４時間以上かけて浸出させ、得られた溶液中の各種陽イオンの濃度を、ＩＣＰ発光分析や原子吸光分析等により測定し、算出することができる。
The cation exchange capacity of smectite can be measured by a method according to the Schollenberger method (Clay Handbook, 3rd edition, edited by Japan Clay Society, May 2009, p.453-454). More specifically, it can be measured by the method described in the standard test method JBAS-106-77 of the Japan Bentnite Industry Association.
The amount of leached cations of smectite is determined by leaching the interlayer cations of smectite with 0.5 g of smectite using 100 mL of a 1 M ammonium acetate aqueous solution over 4 hours or more, and adjusting the concentration of various cations in the obtained solution. , Can be measured and calculated by ICP emission spectrometry, atomic absorption spectrometry, or the like.
リチウム部分固定型スメクタイトの含有量は、樹脂組成物中の不揮発分全量に対し、３〜５０質量％であることが好ましい。なお、不揮発分とは、樹脂組成物全質量から、希釈溶剤質量、並びに、合成フェノール樹脂、修飾剤及び各種添加剤に含まれる揮発成分質量を除く質量とする。 The content of the lithium partially fixed smectite is preferably 3 to 50% by mass with respect to the total amount of the non-volatile content in the resin composition. The non-volatile content is the mass excluding the mass of the diluting solvent and the mass of the volatile components contained in the synthetic phenol resin, the modifier and various additives from the total mass of the resin composition.
リチウム部分固定型スメクタイトの含有量が不揮発分全量に対し、３質量％以上である場合、水蒸気バリア性及び酸素バリア性がより一層優れたものとなる。また、リチウム部分固定型スメクタイトの含有量が５０質量％以下である場合、樹脂組成物の成形性がより一層優れたものとなり、かつ、基材への密着性が向上する。リチウム部分固定型スメクタイトの含有量は、樹脂組成物中の不揮発分全量に対し、５〜３５質量％であることがより好ましく、７〜２０質量％であることが更に好ましい。 When the content of the lithium partially fixed smectite is 3% by mass or more with respect to the total amount of the non-volatile content, the water vapor barrier property and the oxygen barrier property are further excellent. Further, when the content of the lithium partially fixed smectite is 50% by mass or less, the moldability of the resin composition is further improved, and the adhesion to the substrate is improved. The content of the lithium partially fixed smectite is more preferably 5 to 35% by mass and further preferably 7 to 20% by mass with respect to the total amount of the non-volatile content in the resin composition.
実施形態の樹脂組成物は、フェノール化合物とアルデヒド化合物との反応物（付加縮合反応物）である合成フェノール樹脂を含有する。 The resin composition of the embodiment contains a synthetic phenol resin which is a reaction product (additional condensation reaction product) of a phenol compound and an aldehyde compound.
以下では、まず、フェノール化合物及びアルデヒド化合物について詳述する。 In the following, first, phenol compounds and aldehyde compounds will be described in detail.
フェノール化合物とは、下記式（１）で表されるフェノール構造を有する化合物であり、少なくとも一つのフェノール性水酸基を有する。
［式（１）中、Ｒ１は、１価の基を示し、ｎは０〜４の整数を示す。Ｒ１が複数である場合、複数のＲ１は同一であっても異なっていてもよい。］
The phenol compound is a compound having a phenol structure represented by the following formula (1) and has at least one phenolic hydroxyl group.
[In formula (1), R 1 represents a monovalent group and n represents an integer from 0 to 4. When R 1 is plural, a plurality of R 1 may be different even in the same. ]
Ｒ１は、例えば、アルキル基、水酸基、ハロゲン基、アリール基（フェニル基、フェノール含有基等）、アミノ基などであってよい。アルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよく、他の官能基によって置換されていてもよい。アルキル基の炭素数は特に限定されず、例えば、１〜１０であってよい。Ｒ１の少なくとも一つがフェノール含有基である場合、フェノール化合物は、例えば、下記式（２）で表される構造を有している。
［式（２）中、Ｒ１は、１価の基を示し、Ｒ２は、単結合又は２価の基を示し、ｎは１〜４の整数を示し、ｍは１〜５の整数を示す。Ｒ１が複数である場合、複数のＲ１は同一であっても異なっていてもよい。］
R 1 may be, for example, an alkyl group, a hydroxyl group, a halogen group, an aryl group (phenyl group, phenol-containing group, etc.), an amino group, or the like. The alkyl group may be linear, branched or cyclic and may be substituted with other functional groups. The number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, and may be, for example, 1 to 10. When at least one of R 1 is a phenol-containing group, the phenol compound has, for example, a structure represented by the following formula (2).
[In formula (2), R 1 represents a monovalent group, R 2 represents a single bond or a divalent group, n represents an integer of 1 to 4, and m represents an integer of 1 to 5. show. When R 1 is plural, a plurality of R 1 may be different even in the same. ]
上記式（２）において、Ｒ２が単結合である場合、フェノール化合物は、例えば、下記式（２ａ）で表される構造を有している。
フェノール化合物の具体例としては、フェノール；メタクレゾール、パラクレゾール、オルトクレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール等のアルキルフェノール化合物；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシン、カテコール等の多価フェノール化合物；ハロゲン化フェノール、フェニルフェノール、アミノフェノール；複数の芳香環が縮合した縮合芳香環上に水酸基を有する化合物（ナフトール化合物等）などが挙げられる。フェノール化合物は、その使用にあたって１種類のみに限定されるものではなく、２種以上の併用も可能である。フェノール化合物の中でも、入手の容易性の観点からフェノール又はクレゾールが好ましい。 Specific examples of phenol compounds include phenol; alkylphenol compounds such as metacresol, paracresol, orthocresol, xylenol, ethylphenol, butylphenol, and octylphenol; and polyhydric phenol compounds such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, resorcin, and catechol. ; Halogenated phenol, phenylphenol, aminophenol; compounds having a hydroxyl group on a condensed aromatic ring in which a plurality of aromatic rings are condensed (naphthol compound, etc.) and the like can be mentioned. The phenol compound is not limited to only one type in its use, and two or more types can be used in combination. Among the phenol compounds, phenol or cresol is preferable from the viewpoint of easy availability.
アルデヒド化合物とは、酸性又は塩基性触媒下、フェノール化合物と付加縮合し得る化合物であり、少なくとも一つのアルデヒド基を有する。アルデヒド化合物は、下記式（３）で表されるアルデヒド構造を有している。なお、本明細書中、アルデヒド基及びフェノール性水酸基を有する化合物は、アルデヒド化合物に含まれる。
［式（３）中、Ｒ３は、水素原子又は１価の基を示す。］
The aldehyde compound is a compound that can be addition-condensed with a phenol compound under an acidic or basic catalyst, and has at least one aldehyde group. The aldehyde compound has an aldehyde structure represented by the following formula (3). In the present specification, the compound having an aldehyde group and a phenolic hydroxyl group is included in the aldehyde compound.
[In formula (3), R 3 represents a hydrogen atom or a monovalent group. ]
Ｒ３としては、例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基、フェノール含有基等）などが挙げられる。アルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよく、他の官能基によって置換されていてもよい。アルキル基の炭素数は特に限定されず、例えば、１〜１５であってよい。 Examples of R 3 include an alkyl group and an aryl group (phenyl group, phenol-containing group, etc.). The alkyl group may be linear, branched or cyclic and may be substituted with other functional groups. The number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, and may be, for example, 1 to 15.
アルデヒド化合物の具体例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ピバルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンタナール、ヘキサナール、トリオキサン、グリオキザール、シクロヘキシルアルデヒド、ジフェニルアセトアルデヒド、エチルブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、グリオキシル酸、５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒド、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルアルデヒド、サリチルアルデヒド、ナフトアルデヒド、テレフタルアルデヒド等が挙げられる。アルデヒド化合物は、その使用にあたって１種類のみに限定されるものではなく、２種以上の併用も可能である。アルデヒド化合物の中でも、工業的に入手が容易であることから、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド又はサリチルアルデヒドが好ましい。 Specific examples of aldehyde compounds include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, pivalaldehyde, butylaldehyde, pentanal, hexanal, trioxane, glioxal, cyclohexylaldehyde, diphenylacetaldehyde, ethylbutylaldehyde, benzaldehyde, glyoxylic acid, 5-norbornen-2. -Carboxyaldehyde, malondialdehyde, succindialdehyde, glutaaldehyde, salicylaldehyde, naphthoaldehyde, terephthalaldehyde and the like can be mentioned. The aldehyde compound is not limited to only one type in its use, and two or more types can be used in combination. Among the aldehyde compounds, formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde or salicylaldehyde are preferable because they are easily available industrially.
以上のフェノール化合物とアルデヒド化合物との反応物である合成フェノール樹脂は、フェノール化合物とアルデヒド化合物との反応（付加縮合）により得られる構造単位を有しており、例えば、下記式（４）又は下記式（５）で表される構造単位を有している。なお、合成フェノール樹脂中に下記式（４）で表される構造単位及び／又は下記式（５）で表される構造単位を複数有する場合、複数の構造単位のそれぞれは同一であっても異なっていてもよい。
［式（４）中、Ｒ１及びＲ３は水素原子又は１価の基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｐは１又は２の整数を示し、ｑは０又は１を示し、ｐ＋ｑ＝２である。Ｒ１が複数である場合、複数のＲ１は同一であっても異なっていてもよい。］
［式（５）中、Ｒ１及びＲ３は水素原子又は１価の基を示し、ｎは０〜３の整数を示す。Ｒ１が複数である場合、複数のＲ１は同一であっても異なっていてもよい。］
The synthetic phenol resin, which is a reaction product of the above phenol compound and aldehyde compound, has a structural unit obtained by the reaction (additional condensation) of the phenol compound and the aldehyde compound, and is, for example, the following formula (4) or the following. It has a structural unit represented by the formula (5). When the synthetic phenol resin has a plurality of structural units represented by the following formula (4) and / or a plurality of structural units represented by the following formula (5), the plurality of structural units are different even if they are the same. You may be.
[In formula (4), R 1 and R 3 represent a hydrogen atom or a monovalent group, n represents an integer of 0 to 2, p represents an integer of 1 or 2, and q represents 0 or 1. , P + q = 2. When R 1 is plural, a plurality of R 1 may be different even in the same. ]
[In formula (5), R 1 and R 3 represent a hydrogen atom or a monovalent group, and n represents an integer of 0 to 3. When R 1 is plural, a plurality of R 1 may be different even in the same. ]
フェノール化合物とアルデヒド化合物との付加縮合では、まず、アルデヒド化合物がフェノール化合物の上記式（１）で表されるフェノール構造におけるオルト位又はパラ位に付加した後、該アルデヒド化合物由来のアルコールと、他のフェノール化合物とが、他のフェノール化合物の上記式（１）で表されるフェノール構造におけるオルト位又はパラ位において縮合反応することで、上記式（４）又は（５）で表される構造単位が得られる。 In the addition condensation of the phenol compound and the aldehyde compound, first, the aldehyde compound is added to the ortho-position or the para-position of the phenol compound in the phenol structure represented by the above formula (1), and then the alcohol derived from the aldehyde compound and others are added. Is a structural unit represented by the above formula (4) or (5) by undergoing a condensation reaction with the phenol compound of the above at the ortho-position or para-position in the phenol structure represented by the above formula (1). Is obtained.
このような合成フェノール樹脂は、リグニン等の非生合成によって得られる天然フェノール樹脂とは異なる特性を有しており、該合成フェノール樹脂を用いることで、優れたガスバリア性が得られる。なお、合成フェノール樹脂は、フェノール化合物とアルデヒド化合物との反応（付加縮合）により得られる構造単位を有するものであり、生合成により得られる天然フェノール樹脂は実施形態の合成フェノール樹脂には含まれない。また、リグニン系樹脂（リグニン及びその誘導体）は、実施形態の合成フェノール樹脂には含まれない。 Such a synthetic phenol resin has properties different from those of a natural phenol resin obtained by non-biosynthesis such as lignin, and by using the synthetic phenol resin, excellent gas barrier properties can be obtained. The synthetic phenol resin has a structural unit obtained by the reaction (additional condensation) of the phenol compound and the aldehyde compound, and the natural phenol resin obtained by biosynthesis is not included in the synthetic phenol resin of the embodiment. .. Further, the lignin-based resin (lignin and its derivative) is not included in the synthetic phenol resin of the embodiment.
合成フェノール樹脂は、レゾール型フェノール樹脂であってよく、ノボラック型フェノール樹脂であってもよい。これらは単独で用いてもよいし、両方を同時に用いても構わない。 The synthetic phenol resin may be a resol type phenol resin or a novolak type phenol resin. These may be used alone or both at the same time.
レゾール型フェノール樹脂は、フェノール化合物とアルデヒド化合物とを塩基性触媒下で反応させて得られる反応物であり、単独で硬化することが可能なフェノール樹脂である。レゾール型フェノール樹脂は、例えば、上記式（４）で表される構造単位を有する。 The resole-type phenol resin is a reaction product obtained by reacting a phenol compound and an aldehyde compound under a basic catalyst, and is a phenol resin that can be cured independently. The resole-type phenol resin has, for example, a structural unit represented by the above formula (4).
レゾール型フェノール樹脂は、塩基性触媒下でフェノール化合物とアルデヒド化合物とを、１：１〜１：３の仕込みモル比（フェノール化合物のモル数：アルデヒド化合物のモル数）で反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂であってよい。すなわち、アルデヒド化合物の使用量は、フェノール化合物１ｍｏｌに対し、１ｍｏｌ％以上であってよく、３ｍｏｌ％以下であってよい。 The resol-type phenol resin is a resol obtained by reacting a phenol compound and an aldehyde compound under a basic catalyst at a charged molar ratio of 1: 1 to 1: 3 (number of moles of phenol compound: number of moles of aldehyde compound). It may be a type phenol resin. That is, the amount of the aldehyde compound used may be 1 mol% or more and 3 mol% or less with respect to 1 mol of the phenol compound.
レゾール型フェノール樹脂の合成に用いる塩基性触媒としては、公知慣用のものが挙げられる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、トリエチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。これらの中でも、得られるレゾール型フェノール樹脂の柔軟性に優れる観点から、アンモニア、トリエチルアミンを用いることが好ましい。なお、塩基性触媒は１種類を使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the basic catalyst used in the synthesis of the resole-type phenol resin include known and commonly used catalysts. For example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, sodium carbonate, ammonia, triethylamine, hexamethylenetetramine and the like can be mentioned. Among these, ammonia and triethylamine are preferably used from the viewpoint of excellent flexibility of the obtained resol type phenol resin. One type of basic catalyst may be used, or two or more types may be used in combination.
塩基性触媒の使用量は、特に制限されないが、フェノール化合物の合計量に対する質量比で、０．００１〜０．１であることが好ましい。塩基性触媒の使用量の質量比が０．００１以上であれば反応が十分に進行しやすく、０．１以下であれば得られる合成フェノール樹脂が固形化しにくいためである。 The amount of the basic catalyst used is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 0.1 in terms of mass ratio to the total amount of the phenol compounds. This is because if the mass ratio of the amount of the basic catalyst used is 0.001 or more, the reaction easily proceeds sufficiently, and if it is 0.1 or less, the obtained synthetic phenol resin is difficult to solidify.
ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール化合物とアルデヒド化合物とを酸性触媒下で反応させて得られる反応物であり、エポキシ樹脂等の他の硬化性樹脂と反応して硬化することに優れるため、硬化剤としても使用可能であり、産業上の優位性が高い。ノボラック型フェノール樹脂は、例えば、上記式（５）で表される構造単位を有する。 The novolak type phenol resin is a reaction product obtained by reacting a phenol compound and an aldehyde compound under an acidic catalyst, and is excellent as a curing agent because it reacts with another curable resin such as an epoxy resin and cures. Can also be used, and has a high industrial advantage. The novolak type phenol resin has, for example, a structural unit represented by the above formula (5).
ノボラック型フェノール樹脂は、酸性触媒下でフェノール化合物とアルデヒド化合物とを１：０．５〜１：２の仕込みモル比（フェノール化合物のモル数：アルデヒド化合物のモル数）で反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂であってよい。すなわち、アルデヒド化合物の使用量は、フェノール化合物１ｍｏｌに対し、０．５ｍｏｌ％以上であってよく、２ｍｏｌ％以下であってよい。 The novolak type phenol resin is obtained by reacting a phenol compound and an aldehyde compound under an acidic catalyst at a charged molar ratio of 1: 0.5 to 1: 2 (number of moles of phenol compound: number of moles of aldehyde compound). It may be a type phenol resin. That is, the amount of the aldehyde compound used may be 0.5 mol% or more and 2 mol% or less with respect to 1 mol of the phenol compound.
ノボラック型フェノール樹脂の合成に用いる酸性触媒としては、公知慣用のものが挙げられる。例えば、塩酸、硫酸、燐酸、ホウ酸などの無機酸；蓚酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸などが挙げられる。これらの中でも、より反応を促進できる観点から、無機酸が好ましく、塩酸がより好ましい。 Examples of the acidic catalyst used for the synthesis of the novolak type phenol resin include known and commonly used ones. For example, inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and boric acid; organic acids such as oxalic acid, acetic acid and paratoluenesulfonic acid can be mentioned. Among these, inorganic acids are preferable, and hydrochloric acid is more preferable, from the viewpoint of promoting the reaction.
酸触媒の使用量は、特に制限されないが、十分な反応性が得られる観点から、フェノール化合物の合計量に対するモル比で０．１５〜０．８であることが好ましい。 The amount of the acid catalyst used is not particularly limited, but is preferably 0.15 to 0.8 in terms of the molar ratio to the total amount of the phenol compounds from the viewpoint of obtaining sufficient reactivity.
合成フェノール樹脂における、フェノール化合物とアルデヒド化合物との付加縮合により得られる構造単位（例えば上記式（４）及び（５）で表される構造単位）の含有比率は、５０モル％以上、７０モル％以上又は９０モル％以上であってよく、１００モル％以下であってよい。上述の上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。なお、以下の同様の記載においても、個別に記載した上限値及び下限値は任意に組み合わせ可能である。 The content ratio of the structural unit (for example, the structural unit represented by the above formulas (4) and (5)) obtained by the addition condensation of the phenol compound and the aldehyde compound in the synthetic phenol resin is 50 mol% or more and 70 mol%. It may be more than or equal to 90 mol% or more, and may be 100 mol% or less. The above-mentioned upper limit value and lower limit value can be arbitrarily combined. In the same description below, the upper limit value and the lower limit value described individually can be arbitrarily combined.
合成フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３００〜１０００００の範囲である。有機溶剤に溶解しやすいことから、３００〜１００００が特に好ましい。すなわち、合成フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３００以上であってよく、１０００００以下又は１００００以下であってよい。ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）測定に基づきポリスチレン換算した値である。なお、ＧＰＣ測定条件は以下のとおりである。 The weight average molecular weight (Mw) of the synthetic phenol resin is preferably in the range of 300 to 100,000. 300 to 10,000 is particularly preferable because it is easily dissolved in an organic solvent. That is, the weight average molecular weight (Mw) of the synthetic phenol resin may be 300 or more, and may be 100,000 or less or 10,000 or less. Here, the weight average molecular weight (Mw) is a polystyrene-converted value based on gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as “GPC”) measurement. The GPC measurement conditions are as follows.
［ＧＰＣ測定条件］
・測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ−Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ１０００ＨＸＬ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
・検出器：ＥＬＳＤ（オルテックジャパン株式会社製「ＥＬＳＤ２０００」）
・データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」
・測定条件：カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速 １．０ｍｌ／分
・試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）。
・標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
[GPC measurement conditions]
-Measuring device: "HLC-8220 GPC" manufactured by Tosoh Corporation
Column: Guard column "HHR-H" manufactured by Tosoh Corporation (6.0 mm ID x 4 cm)
+ "TSK-GEL G4000HXL" manufactured by Tosoh Corporation (7.8 mm ID x 30 cm)
+ "TSK-GEL G3000HXL" manufactured by Tosoh Corporation (7.8 mm ID x 30 cm)
+ "TSK-GEL G2000HXL" manufactured by Tosoh Corporation (7.8 mm ID x 30 cm)
+ "TSK-GEL G1000HXL" manufactured by Tosoh Corporation (7.8 mm ID x 30 cm)
-Detector: ELSD ("ELSD2000" manufactured by Alltech Japan Co., Ltd.)
-Data processing: "GPC-8020 Model II Data Analysis Version 4.30" manufactured by Tosoh Corporation
-Measurement conditions: Column temperature 40 ° C
Developing solvent tetrahydrofuran (THF)
Flow rate 1.0 ml / min-Sample: A solution obtained by filtering 1.0 mass% of a tetrahydrofuran solution in terms of resin solid content with a microfilter (100 μl).
-Standard sample: The following monodisperse polystyrene having a known molecular weight was used in accordance with the measurement manual of "GPC-8020 Model II Data Analysis Version 4.30".
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「Ｆ−５５０」
(Unidispersed polystyrene)
"A-500" manufactured by Tosoh Corporation
"A-1000" manufactured by Tosoh Corporation
"A-2500" manufactured by Tosoh Corporation
"A-5000" manufactured by Tosoh Corporation
"F-1" manufactured by Tosoh Corporation
"F-2" manufactured by Tosoh Corporation
"F-4" manufactured by Tosoh Corporation
"F-10" manufactured by Tosoh Corporation
"F-20" manufactured by Tosoh Corporation
"F-40" manufactured by Tosoh Corporation
"F-80" manufactured by Tosoh Corporation
"F-128" manufactured by Tosoh Corporation
"F-288" manufactured by Tosoh Corporation
"F-550" manufactured by Tosoh Corporation
合成フェノール樹脂の含有量は、樹脂組成物中の不揮発分全量に対し、５０〜９９質量％であってよく、７０〜９７質量％であってもよく、８０〜９５質量％であってもよい。すなわち、合成フェノール樹脂の含有量は、樹脂組成物中の不揮発分全量に対し、５０質量％以上、７０質量％以上又は８０質量％以上であってよく、９９質量％以下、９７質量％以下又は９５質量％以下であってよい。合成フェノール樹脂の含有量が５０質量％以上である場合、水蒸気バリア性及び酸素バリア性がより一層優れたものとなる。また、合成フェノール樹脂の含有量が９９質量％以下である場合、樹脂組成物の成形性がより一層優れたものとなる。 The content of the synthetic phenol resin may be 50 to 99% by mass, 70 to 97% by mass, or 80 to 95% by mass with respect to the total amount of the non-volatile content in the resin composition. .. That is, the content of the synthetic phenol resin may be 50% by mass or more, 70% by mass or more, or 80% by mass or more, and 99% by mass or less, 97% by mass or less, or It may be 95% by mass or less. When the content of the synthetic phenol resin is 50% by mass or more, the water vapor barrier property and the oxygen barrier property are further excellent. Further, when the content of the synthetic phenol resin is 99% by mass or less, the moldability of the resin composition becomes further excellent.
樹脂組成物は、合成フェノール樹脂とリチウム部分固定型スメクタイトとを混合して得られたものであってもよく、フェノール化合物、アルデヒド化合物等の合成フェノール樹脂の原料とリチウム部分固定型スメクタイトとを配合したのち、該原料を反応させて合成フェノール樹脂とすることで得られたものであってもよい。 The resin composition may be obtained by mixing a synthetic phenol resin and a lithium partially fixed smectite, and a raw material of a synthetic phenol resin such as a phenol compound or an aldehyde compound and a lithium partially fixed smectite are blended. After that, it may be obtained by reacting the raw materials to obtain a synthetic phenol resin.
樹脂組成物は、更に修飾剤を含有してもよい。修飾剤としては、カップリング剤、シラン化合物、酸無水物等が挙げられる。樹脂組成物がこれらの修飾剤を含有する場合、リチウム部分固定型スメクタイトの濡れ性が向上し、樹脂組成物への分散性が向上する。修飾剤は、１種を単独で用いてよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。 The resin composition may further contain a modifier. Examples of the modifier include a coupling agent, a silane compound, an acid anhydride and the like. When the resin composition contains these modifiers, the wettability of the lithium partially fixed smectite is improved, and the dispersibility in the resin composition is improved. As the modifier, one type may be used alone, or a plurality of types may be used in combination.
カップリング剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミカップリング剤等が挙げられる。 Examples of the coupling agent include a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a zirconium coupling agent, an aluminum coupling agent and the like.
シランカップリング剤としては、例えばエポキシ基含有シランカップリング剤、アミノ基含有シランカップリング剤、（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤、イソシアネート基含有シランカップリング剤等が挙げられる。エポキシ基含有シランカップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。アミノ基含有シランカップリング剤としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤としては、例えば３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。イソシアネート基含有シランカップリング剤としては、例えば３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the silane coupling agent include an epoxy group-containing silane coupling agent, an amino group-containing silane coupling agent, a (meth) acrylic group-containing silane coupling agent, and an isocyanate group-containing silane coupling agent. Examples of the epoxy group-containing silane coupling agent include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and 2- (3,4 epoxycyclohexyl). ) Ethyltrimethoxysilane and the like. Examples of the amino group-containing silane coupling agent include 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, and 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl). Butylidene) Propylamine, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane and the like can be mentioned. Examples of the (meth) acrylic group-containing silane coupling agent include 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane and 3-methacryloxypropyltriethoxysilane. Examples of the isocyanate group-containing silane coupling agent include 3-isocyanatepropyltriethoxysilane and the like.
チタンカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。 Examples of the titanium coupling agent include isopropyltriisostearoyl titanate, isopropyltrioctanoyl titanate, isopropyldimethacrylisostearoyl titanate, isopropylisostearoyldiacyl titanate, isopropyltris (dioctylpyrophosphate) titanate, and tetraoctylbis (ditridecyl). Examples thereof include phosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, and bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate.
ジルコニウムカップリング剤としては、例えば、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、フッ化ジルコニウム等が挙げられる。 Examples of the zirconium coupling agent include zirconium acetate, ammonium zirconium carbonate, zirconium fluoride and the like.
アルミカップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロポキシモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。 Examples of the aluminum coupling agent include acetalkoxyaluminum diisopropyrate, aluminum diisopropoxymonoethylacetate, aluminumtrisethylacetate, aluminumtrisacetylacetonate and the like.
シラン化合物としては、アルコキシシラン、シラザン、シロキサン等が挙げられる。アルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、n-プロピルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、1,6-ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。シラザンとしてはヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。シロキサンとしては加水分解性基含有シロキサン等が挙げられる。 Examples of the silane compound include alkoxysilane, silazane, and siloxane. Examples of alkoxysilanes include methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, and hexyltri. Examples thereof include methoxysilane, hexyltriethoxysilane, octyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, 1,6-bis (trimethoxysilyl) hexane, trifluoropropyltrimethoxysilane and the like. Examples of the silazane include hexamethyldisilazane and the like. Examples of the siloxane include hydrolyzable group-containing siloxane.
酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸アルケニル無水コハク酸等が挙げられる。 Examples of acid anhydrides include succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and methyl. Hexahydrophthalic anhydride alkenyl succinic anhydride and the like can be mentioned.
修飾剤の配合量としては、リチウム部分固定型スメクタイト全量に対し、０．１〜５０質量％であることが好ましい。修飾剤の配合量は、０．１質量％以上であればリチウム部分固定型スメクタイトの樹脂組成物への分散性がより良好なものとなる。また、修飾剤の配合量は、５０質量％以下であれば樹脂組成物に対する修飾剤の機械物性への影響をより抑えることができる。修飾剤の配合量は、好ましくは０．３〜３０質量％であり、より好ましくは０．５〜１５質量％である。 The blending amount of the modifier is preferably 0.1 to 50% by mass with respect to the total amount of the lithium partially fixed smectite. When the blending amount of the modifier is 0.1% by mass or more, the dispersibility of the lithium partially fixed smectite in the resin composition becomes better. Further, if the blending amount of the modifier is 50% by mass or less, the influence of the modifier on the mechanical properties of the resin composition can be further suppressed. The blending amount of the modifier is preferably 0.3 to 30% by mass, more preferably 0.5 to 15% by mass.
樹脂組成物は、使用用途に応じて溶剤を含有してもよい。溶剤としては有機溶剤が挙げられ、例えばメチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。溶剤の種類及び使用量は使用用途によって適宜選択すればよい。 The resin composition may contain a solvent depending on the intended use. Examples of the solvent include organic solvents such as methyl ethyl ketone, acetone, ethyl acetate, butyl acetate, toluene, dimethylformamide, acetonitrile, methyl isobutyl ketone, methanol, ethanol, methoxypropanol, cyclohexanone, methyl cellosolve, ethyl diglycol acetate and propylene glycol. Examples thereof include monomethyl ether acetate. The type and amount of the solvent may be appropriately selected depending on the intended use.
樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、各種の添加剤（合成フェノール樹脂、リチウム部分固定型スメクタイト及び修飾剤に該当する化合物は除く）を含有してもよい。添加剤としては、例えば、有機フィラー、無機フィラー、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、結晶核剤、酸素捕捉剤（酸素捕捉機能を有する化合物）、粘着付与剤、合成フェノール樹脂の硬化剤又は硬化触媒等が例示できる。これらの各種添加剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用される。 The resin composition may contain various additives (excluding synthetic phenol resins, lithium partially fixed smectites, and compounds corresponding to modifiers) as long as the effects of the present invention are not impaired. Additives include, for example, organic fillers, inorganic fillers, stabilizers (antioxidants, heat stabilizers, UV absorbers, etc.), plasticizers, antistatic agents, lubricants, antiblocking agents, colorants, crystal nucleating agents, etc. Examples thereof include oxygen scavengers (compounds having an oxygen scavenging function), tackifiers, synthetic phenol resin curing agents, curing catalysts, and the like. These various additives are used alone or in combination of two or more.
添加剤のうち、無機フィラーとしては、金属、金属酸化物、樹脂、鉱物等の無機物及びこれらの複合物が挙げられる。無機フィラーの具体例としては、シリカ、アルミナ、チタン、ジルコニア、銅、鉄、銀、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレーク及び粘土鉱物が挙げられる。これらの中でも、ガスバリア性を向上させる目的で、粘土鉱物を使用することが好ましく、粘土鉱物の中でも膨潤性無機層状化合物を使用することがより好ましい。 Among the additives, examples of the inorganic filler include inorganic substances such as metals, metal oxides, resins and minerals, and composites thereof. Specific examples of the inorganic filler include silica, alumina, titanium, zirconia, copper, iron, silver, mica, talc, aluminum flakes, glass flakes and clay minerals. Among these, it is preferable to use a clay mineral for the purpose of improving the gas barrier property, and it is more preferable to use a swellable inorganic layered compound among the clay minerals.
膨潤性無機層状化合物としては、例えば、含水ケイ酸塩（フィロケイ酸塩鉱物等）、カオリナイト族粘土鉱物（ハロイサイト等）、スメクタイト族粘土鉱物（モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スティーブンサイト等）、バーミキュライト族粘土鉱物（バーミキュライト等）などが挙げられる。これらの鉱物は天然粘土鉱物であっても合成粘土鉱物であってもよい。膨潤性無機層状化合物は単独でまたは二種以上組み合わせて使用される。 Examples of the swellable inorganic layered compound include hydrous silicates (phylosilicate minerals, etc.), kaolinite group clay minerals (haloisite, etc.), smectite group clay minerals (montmorillonite, biderite, nontronite, saponite, hectorite, etc.). Saconite, Stephensite, etc.), vermiculite group clay minerals (vermiculite, etc.), etc. can be mentioned. These minerals may be natural clay minerals or synthetic clay minerals. The swellable inorganic layered compound is used alone or in combination of two or more.
酸素捕捉機能を有する化合物としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。 Examples of the compound having an oxygen trapping function include low molecular weight organic compounds that react with oxygen such as hindered phenol compounds, vitamin C, vitamin E, organic phosphorus compounds, gallic acid, and pyrogallol, and cobalt, manganese, nickel, and iron. , Transition metal compounds such as copper and the like.
粘着付与剤としては、キシレン樹脂、テルペン樹脂、ロジン樹脂等が挙げられる。粘着付与剤を添加することで塗布直後の各種フィルム材料に対する粘着性を向上させることができる。粘着性付与剤の添加量は樹脂組成物全量１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましい。 Examples of the tackifier include xylene resin, terpene resin, rosin resin and the like. By adding a tackifier, the tackiness to various film materials immediately after application can be improved. The amount of the tackifier added is preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the resin composition.
合成フェノール樹脂のうち、レゾール型フェノール樹脂の硬化剤（又は硬化触媒）としては、ギ酸メチル、ノボラック型フェノール樹脂の合成に使用される上述した酸触媒等が挙げられる。ノボラック型フェノール樹脂の硬化剤としては、ヘキサメチレンテトラミン、エポキシ樹脂等が挙げられる。 Among the synthetic phenol resins, examples of the curing agent (or curing catalyst) for the resol-type phenol resin include methyl formate, the above-mentioned acid catalyst used for the synthesis of the novolak-type phenol resin, and the like. Examples of the curing agent for the novolak type phenol resin include hexamethylenetetramine and epoxy resins.
実施形態の成形体は、上述した樹脂組成物を成形して得ることができる。成形体は、樹脂組成物の硬化物からなっていてよい。成形方法は任意であり、用途によって適時選択すればよい。成形体の形状に制限はなく、板状、シート状、又はフィルム状であってもよく、立体形状を有していてもよく、基材に塗布されたものであってもよく、基材と基材の間に存在する形で成形されたものであってもよい。 The molded product of the embodiment can be obtained by molding the above-mentioned resin composition. The molded product may consist of a cured product of the resin composition. The molding method is arbitrary and may be selected in a timely manner depending on the intended use. The shape of the molded body is not limited, and it may be in the form of a plate, a sheet, or a film, may have a three-dimensional shape, may be coated on a base material, and may be a base material. It may be molded so as to exist between the substrates.
板状、シート状の成形体を製造する場合、例えば押し出し成形法、平面プレス、異形押し出し成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、真空成形法、射出成形法等を用いて樹脂組成物を成形する方法が挙げられる。また、フィルム状の成形体を製造する場合、例えば溶融押出法、溶液キャスト法、インフレーションフィルム成形、キャスト成形、押出ラミネーション成形、カレンダー成形、シート成形、繊維成形、ブロー成形、射出成形、回転成形、被覆成形が挙げられる。 When producing a plate-shaped or sheet-shaped molded body, the resin composition is molded by using, for example, an extrusion molding method, a flat press, a deformed extrusion molding method, a blow molding method, a compression molding method, a vacuum molding method, an injection molding method, or the like. There is a way to do it. When producing a film-shaped molded product, for example, melt extrusion method, solution casting method, inflation film molding, cast molding, extrusion lamination molding, calendar molding, sheet molding, fiber molding, blow molding, injection molding, rotary molding, Coating molding can be mentioned.
樹脂組成物が液状である場合、塗工により成形してもよい。塗工方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法、ディスペンス法等が挙げられる。 When the resin composition is liquid, it may be molded by coating. As a coating method, a spray method, a spin coating method, a dip method, a roll coating method, a blade coating method, a doctor roll method, a doctor blade method, a curtain coating method, a slit coating method, a screen printing method, an inkjet method, a dispense method, etc. Can be mentioned.
実施形態の積層体は、上述した成形体を基材上に備えるものである。積層体は２層構造であってもよく、３層構造以上であってもよい。 The laminated body of the embodiment is provided with the above-mentioned molded body on the base material. The laminated body may have a two-layer structure or a three-layer structure or more.
基材の材質は特に限定はなく、用途に応じて適宜選択すればよく、例えば木材、金属、プラスチック、紙、シリコン又は変性シリコン等が挙げられ、異なる素材を接合して得られた基材であってもよい。基材の形状は特に制限はなく、平板、シート状、又は３次元形状全面に、若しくは一部に、曲率を有するもの等目的に応じた任意の形状であってよい。また、基材の硬度、厚さ等にも制限はない。 The material of the base material is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended use. Examples thereof include wood, metal, plastic, paper, silicon and modified silicon, and the base material obtained by joining different materials. There may be. The shape of the base material is not particularly limited, and may be any shape depending on the purpose, such as a flat plate, a sheet shape, or a three-dimensional shape having a curvature on the entire surface or a part thereof. Further, there are no restrictions on the hardness, thickness, etc. of the base material.
積層体は、基材上に上述した成形体を積層することで得ることができる。基材上に積層する成形体は、基材に対し直接塗工又は直接成形により形成してもよく、樹脂組成物の成形体を積層してもよい。直接塗工する場合、塗工方法としては特に限定はなく、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法等が挙げられる。直接成形する場合は、インモールド成形、インサート成形、真空成形、押出ラミネート成形、プレス成形等が挙げられる。樹脂組成物の硬化物からなる成形体を積層する場合、未硬化又は半硬化の樹脂組成物層を基材上に積層してから硬化させてもよく、樹脂組成物を完全硬化した硬化物層を基材上に積層してもよい。 The laminated body can be obtained by laminating the above-mentioned molded body on the base material. The molded product to be laminated on the base material may be formed by direct coating or direct molding on the base material, or the molded product of the resin composition may be laminated. In the case of direct coating, the coating method is not particularly limited, and the spray method, spin coating method, dip method, roll coating method, blade coating method, doctor roll method, doctor blade method, curtain coating method, slit coating method, etc. Examples include a screen printing method and an inkjet method. In the case of direct molding, in-mold molding, insert molding, vacuum forming, extrusion laminating molding, press molding and the like can be mentioned. When a molded product made of a cured product of a resin composition is laminated, an uncured or semi-cured resin composition layer may be laminated on a substrate and then cured, or a cured product layer obtained by completely curing the resin composition. May be laminated on the substrate.
また、積層体は、樹脂組成物の硬化物に対して基材の前駆体を塗工して硬化させることで得てもよく、基材の前駆体又は樹脂組成物が未硬化若しくは半硬化の状態で接着させた後に硬化させることで得てもよい。基材の前駆体としては特に限定はなく、各種硬化性樹脂組成物等が挙げられる。また、実施形態の樹脂組成物を接着剤として用いることで積層体を作成してもよい。 Further, the laminate may be obtained by applying a substrate precursor to a cured product of the resin composition and curing it, and the substrate precursor or the resin composition is uncured or semi-cured. It may be obtained by adhering in a state and then curing. The precursor of the base material is not particularly limited, and examples thereof include various curable resin compositions. Further, a laminate may be prepared by using the resin composition of the embodiment as an adhesive.
樹脂組成物は、水蒸気バリア性及び酸素バリア性が優れているため、ガスバリア材として好適に用いることができる。 Since the resin composition is excellent in water vapor barrier property and oxygen barrier property, it can be suitably used as a gas barrier material.
樹脂組成物は、コーティング材として好適に用いることができる。コーティング材は、上述した樹脂組成物を含むものであればよい。コーティング材のコーティング方法は特に限定されない。具体的な方法としては、ロールコート、グラビアコート等の各種コーティング方法を例示することができる。また、コーティング装置についても特に限定されない。樹脂組成物は、高いガスバリア性を有することから、ガスバリア用コーティング材として好適に利用可能である。 The resin composition can be suitably used as a coating material. The coating material may be any one containing the above-mentioned resin composition. The coating method of the coating material is not particularly limited. As a specific method, various coating methods such as roll coating and gravure coating can be exemplified. Further, the coating device is not particularly limited. Since the resin composition has a high gas barrier property, it can be suitably used as a coating material for a gas barrier.
樹脂組成物は、接着性に優れるため、接着剤として好適に用いることができる。接着剤の形態には特に限定はなく、液状又はペースト状の接着剤としてもよく、固形状の接着剤としてもよい。樹脂組成物は、高いガスバリア性を有することから、この接着剤はガスバリア用接着剤として好適に利用可能である。 Since the resin composition has excellent adhesiveness, it can be suitably used as an adhesive. The form of the adhesive is not particularly limited, and it may be a liquid or paste-like adhesive, or it may be a solid adhesive. Since the resin composition has a high gas barrier property, this adhesive can be suitably used as an adhesive for a gas barrier.
液状又はペースト状の接着剤の場合は、使用方法としては特に限定はないが、接着面に塗布後又は接着面の界面に注入後、接着し、硬化させてよい。 In the case of a liquid or paste-like adhesive, the method of use is not particularly limited, but the adhesive may be adhered and cured after being applied to the adhesive surface or injected into the interface of the adhesive surface.
固形状の接着剤の場合は、粉末状、チップ状、又はシート状に成形した接着剤を、接着面の界面に設置し、熱溶解させることで接着し、硬化させてよい。 In the case of a solid adhesive, an adhesive formed into a powder, a chip, or a sheet may be placed at the interface of the adhesive surface and thermally melted to adhere and cure.
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
樹脂組成物に含有するフィラーとしてはリチウム部分固定型スメクタイト又はリチウム部分固定でないスメクタイトを用いた。リチウム部分固定型スメクタイトは、クニミネ工業株式会社製のモンモリロナイト分散スラリー（商品名：ＲＣＥＣ−Ｗ、陽イオン交換容量３９．０ｍｅｑ／１００ｇ）を用いた。この分散スラリー中のリチウム部分固定型スメクタイトの含有量（ｗ／ｗ％）は２０ｗ／ｗ％であった。また、リチウム部分固定でないスメクタイトは天然モンモリロナイト（商品名：クニピアＦ、陽イオン交換容量１０８ｍｅｑ／１００ｇ、クニミネ工業株式会社製）を用いた。 As the filler contained in the resin composition, lithium partially fixed smectite or non-lithium partially fixed smectite was used. As the lithium partially fixed smectite, a montmorillonite dispersion slurry (trade name: RCEC-W, cation exchange capacity 39.0 meq / 100 g) manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd. was used. The content (w / w%) of the lithium partially fixed smectite in this dispersed slurry was 20 w / w%. As smectite that is not partially fixed with lithium, natural montmorillonite (trade name: Kunipia F, cation exchange capacity 108 meq / 100 g, manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.) was used.
レゾール型フェノール樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製の商品名「Ｊ―３２５」（不揮発分６０％）を用いた。ノボラック型フェノール樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製の商品名「ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ ＴＤ−２０９０」（固形、「ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ」は登録商標）を用いた。 As the resol type phenol resin, the trade name "J-325" (nonvolatile content 60%) manufactured by DIC Corporation was used. As the novolak type phenol resin, the trade name "PHENOLITE TD-2090" (solid, "PHENOLITE" is a registered trademark) manufactured by DIC Corporation was used.
（実施例１）
レゾール型フェノール樹脂１００質量部に対して、上記リチウム部分固定型スメクタイト分散スラリー６５．９質量部及びメタノール２００質量部を加え、８時間撹拌保持した。これにより、実施例１の樹脂組成物を得た。これを塗工液１とした。
(Example 1)
To 100 parts by mass of the resole-type phenol resin, 65.9 parts by mass of the lithium partially fixed smectite dispersion slurry and 200 parts by mass of methanol were added, and the mixture was stirred and held for 8 hours. As a result, the resin composition of Example 1 was obtained. This was designated as the coating liquid 1.
得られた塗工液１を、１２．５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製カプトンフィルム、カプトンは登録商標）に、バーコーターを用いて、乾燥後の塗工厚さが２μｍになるように塗工した。塗工後のポリイミドフィルムを、塗工後直ぐに１２０℃の乾燥機中で１分加熱処理し、その後、２００℃の乾燥機中で２時間加熱処理した。これにより、ポリイミドフィルム上に実施例１の樹脂組成物の成形体を形成し、実施例１の積層フィルムを得た。 The obtained coating liquid 1 is applied to a 12.5 μm polyimide film (Kapton film manufactured by Toray DuPont Co., Ltd., Kapton is a registered trademark) using a bar coater, and the coating thickness after drying becomes 2 μm. I painted it like this. Immediately after coating, the polyimide film after coating was heat-treated in a dryer at 120 ° C. for 1 minute, and then heat-treated in a dryer at 200 ° C. for 2 hours. As a result, a molded product of the resin composition of Example 1 was formed on the polyimide film, and a laminated film of Example 1 was obtained.
上記実施例１の樹脂組成物及び成形体において、リチウム部分固定型スメクタイトの含有量（フィラー量）は不揮発分全量に対して１８質量％であった。 In the resin composition and the molded product of Example 1, the content (filler amount) of the lithium partially fixed smectite was 18% by mass with respect to the total amount of the non-volatile content.
（実施例２）
ノボラック型フェノール樹脂１００質量部に対して、上記リチウム部分固定型スメクタイト分散スラリー１７０質量部、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０−Ｓ、ＤＩＣ株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮは登録商標）５５質量部及びアセトン７００質量部を加え、８時間撹拌保持した。これにより、実施例２の樹脂組成物を得た。これを塗工液２とした。
(Example 2)
170 parts by mass of the above lithium partially fixed smectite dispersion slurry, 55 parts by mass of bisphenol A type liquid epoxy resin (EPICLON 850-S, manufactured by DIC Corporation, EPICLON is a registered trademark) and acetone with respect to 100 parts by mass of novolak type phenol resin. 700 parts by mass was added, and the mixture was stirred and held for 8 hours. As a result, the resin composition of Example 2 was obtained. This was used as the coating liquid 2.
得られた塗工液２を、１２．５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製カプトンフィルム、カプトンは登録商標）に、バーコーターを用いて、乾燥後の塗工厚さが２μｍになるように塗工した。塗工後のポリイミドフィルムを、塗工後直ぐに１２０℃の乾燥機中で１分加熱処理し、その後、１５０℃の乾燥機中で３時間加熱処理した。これにより、ポリイミドフィルム上に実施例２の樹脂組成物の成形体を形成し、実施例２の積層フィルムを得た。 The obtained coating liquid 2 is applied to a 12.5 μm polyimide film (Kapton film manufactured by Toray DuPont Co., Ltd., Kapton is a registered trademark) using a bar coater, and the coating thickness after drying becomes 2 μm. I painted it like this. Immediately after coating, the polyimide film after coating was heat-treated in a dryer at 120 ° C. for 1 minute, and then heat-treated in a dryer at 150 ° C. for 3 hours. As a result, a molded product of the resin composition of Example 2 was formed on the polyimide film, and a laminated film of Example 2 was obtained.
上記実施例２の樹脂組成物及び成形体において、リチウム部分固定型スメクタイトの含有量（フィラー量）は不揮発分全量に対して１８質量％であった。 In the resin composition and the molded product of Example 2, the content (filler amount) of the lithium partially fixed smectite was 18% by mass with respect to the total amount of the non-volatile content.
（比較例１）
レゾール型フェノール樹脂１００質量部に対して、天然モンモリロナイトを１４０質量部及びメタノール１４００質量部を加え、８時間撹拌保持した。これにより、比較例１の樹脂組成物を得た。これを比較塗工液１とした。次いで、塗工液１に代えて比較塗工液１を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリイミドフィルム上に比較例１の樹脂組成物の成形体を形成し、比較例１の積層フィルムを得た。
(Comparative Example 1)
To 100 parts by mass of the resole-type phenol resin, 140 parts by mass of natural montmorillonite and 1400 parts by mass of methanol were added, and the mixture was stirred and held for 8 hours. As a result, the resin composition of Comparative Example 1 was obtained. This was designated as the comparative coating liquid 1. Next, a molded body of the resin composition of Comparative Example 1 was formed on the polyimide film in the same manner as in Example 1 except that the comparative coating liquid 1 was used instead of the coating liquid 1, and the molded product of the resin composition of Comparative Example 1 was formed. A laminated film was obtained.
上記比較例１の樹脂組成物及び成形体において、天然モンモリロナイトの含有量（フィラー量）は不揮発分全量に対して７０質量％であった。 In the resin composition and molded article of Comparative Example 1, the content (filler amount) of natural montmorillonite was 70% by mass with respect to the total non-volatile content.
（比較例２）
レゾール型フェノール樹脂１００質量部に対して、メタノール２００質量部を加え、２０分撹拌保持した。これにより、比較例２の樹脂組成物を得た。これを比較塗工液２とした。次いで、塗工液１に代えて比較塗工液２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリイミドフィルム上に比較例２の樹脂組成物の成形体を形成し、比較例２の積層フィルムを得た。上記比較例２の樹脂組成物及び成形体はフィラーを含有していない。
(Comparative Example 2)
200 parts by mass of methanol was added to 100 parts by mass of the resole-type phenol resin, and the mixture was stirred and held for 20 minutes. As a result, the resin composition of Comparative Example 2 was obtained. This was designated as the comparative coating liquid 2. Next, a molded body of the resin composition of Comparative Example 2 was formed on the polyimide film in the same manner as in Example 1 except that the comparative coating liquid 2 was used instead of the coating liquid 1, and the molded product of the resin composition of Comparative Example 2 was formed. A laminated film was obtained. The resin composition and the molded product of Comparative Example 2 do not contain a filler.
（比較例３）
ノボラック型固形フェノール樹脂１００質量部に対して、アセトン６００質量部を加え、さらにビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０−Ｓ、ＤＩＣ株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮは登録商標）５５質量部を加えて溶解させ、フェノール樹脂溶液を作製した。これを比較塗工液３とした。次いで、塗工液３に代えて比較塗工液３を用いたこと以外は実施例２と同様にして、ポリイミドフィルム上に比較例３の樹脂組成物の成形体を形成し、比較例３の積層フィルムを得た。なお、比較例３の樹脂組成物及び成形体はフィラーを含有していない。
(Comparative Example 3)
600 parts by mass of acetone is added to 100 parts by mass of novolak type solid phenol resin, and 55 parts by mass of bisphenol A type liquid epoxy resin (EPICLON 850-S, manufactured by DIC Corporation, EPICLON is a registered trademark) is added and dissolved. , A phenol resin solution was prepared. This was designated as the comparative coating liquid 3. Next, a molded product of the resin composition of Comparative Example 3 was formed on the polyimide film in the same manner as in Example 2 except that the comparative coating liquid 3 was used instead of the coating liquid 3, and the molded product of the resin composition of Comparative Example 3 was formed. A laminated film was obtained. The resin composition and the molded product of Comparative Example 3 do not contain a filler.
＜評価＞
実施例１〜２及び比較例１〜３の積層フィルムについて、成膜性、酸素透過性及び水蒸気透過性を評価した。評価結果を表１及び表２に示す。なお、成膜性、酸素透過性、水蒸気透過性の評価は以下の方法で実施した。
<Evaluation>
The film-forming property, oxygen permeability and water vapor permeability of the laminated films of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2. The film forming property, oxygen permeability, and water vapor permeability were evaluated by the following methods.
（成膜性）
積層フィルムの塗工面が平滑である場合は「○」、塗工面が平滑でない場合は「×」と評価した。
(Film film property)
When the coated surface of the laminated film was smooth, it was evaluated as "◯", and when the coated surface was not smooth, it was evaluated as "x".
（酸素透過率）
酸素透過率の測定は、ＪＩＳ−Ｋ７１２６（等圧法）に準じ、モコン社製酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ１／５０を用いて、温度２３℃、湿度０％ＲＨの雰囲気下、及び、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下で実施した。なお、ＲＨとは相対湿度を表す。
(Oxygen permeability)
The oxygen transmission rate is measured according to JIS-K7126 (isopressure method) using the oxygen transmission rate measuring device OX-TRAN1 / 50 manufactured by Mocon Co., Ltd. in an atmosphere of temperature 23 ° C. and humidity 0% RH, and temperature 23. It was carried out in an atmosphere of ° C. and humidity of 90% RH. In addition, RH represents relative humidity.
（水蒸気透過率）
水蒸気透過率の測定は、ＪＩＳ−Ｋ７１２９に準じ、イリノイ社製水蒸気透過率測定装置７００１を用いて、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下で測定した。
(Water vapor permeability)
The water vapor transmittance was measured according to JIS-K7129 using a water vapor transmittance measuring device 7001 manufactured by Irinoi Co., Ltd. in an atmosphere of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% RH.
（実施例３及び比較例４）
＜耐水性試験＞
実施例１及び下記比較例４で作製した積層フィルムについて、実施例３及び比較例４として、耐水性の評価を行った。耐水性の評価は、水を含ませた市販の綿棒で塗膜の表面を擦る方法により行い、１回乃至１０回擦ることでフィルムから塗膜が剥がれたものを×とし、塗膜が剥がれなかったものを○と判定した。
(Example 3 and Comparative Example 4)
<Water resistance test>
The laminated films produced in Example 1 and Comparative Example 4 below were evaluated for water resistance as Example 3 and Comparative Example 4. The water resistance was evaluated by rubbing the surface of the coating film with a commercially available cotton swab soaked in water. It was judged as ○.
（比較例４）
リグニンスルホン酸ナトリウム（東京化成工業製）１００質量部に対して、上記リチウム部分固定型スメクタイト分散スラリー１１０質量部及び水４００質量部を加え８時間撹拌保持した。これにより、比較例４の樹脂組成物を得た。これを塗工液４とした。
(Comparative Example 4)
To 100 parts by mass of sodium lignin sulfonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 110 parts by mass of the lithium partially fixed smectite dispersion slurry and 400 parts by mass of water were added, and the mixture was stirred and held for 8 hours. As a result, the resin composition of Comparative Example 4 was obtained. This was designated as the coating liquid 4.
得られた塗工液４を、１２．５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製カプトンフィルム、カプトンは登録商標）に、バーコーターを用いて、乾燥後の塗工厚さが２μｍになるように塗工した。塗工後のポリイミドフィルムを、塗工後直ぐに１２０℃の乾燥機中で１分加熱処理し、その後、１３０℃の乾燥機中で２時間加熱処理した。これにより、ポリイミドフィルム上に比較例４の樹脂組成物の成形体を形成し、比較例４の積層フィルムを得た。 The obtained coating liquid 4 is applied to a 12.5 μm polyimide film (Kapton film manufactured by Toray DuPont Co., Ltd., Kapton is a registered trademark) using a bar coater, and the coating thickness after drying becomes 2 μm. I painted it like this. Immediately after coating, the polyimide film after coating was heat-treated in a dryer at 120 ° C. for 1 minute, and then heat-treated in a dryer at 130 ° C. for 2 hours. As a result, a molded product of the resin composition of Comparative Example 4 was formed on the polyimide film, and a laminated film of Comparative Example 4 was obtained.
上記比較例４の樹脂組成物及び成形体において、リチウム部分固定型スメクタイトの含有量（フィラー量）は不揮発分全量に対して１８質量％であった。 In the resin composition and the molded product of Comparative Example 4, the content (filler amount) of the lithium partially fixed smectite was 18% by mass with respect to the total amount of the non-volatile content.
本発明の樹脂組成物は、ガスバリア性、特に水蒸気バリア性及び酸素バリア性に優れると共に耐水性に優れることから、包装材料を始め、電子材料、建築材料等、様々な分野に好適に使用可能である。 Since the resin composition of the present invention has excellent gas barrier properties, particularly water vapor barrier properties and oxygen barrier properties, and also has excellent water resistance, it can be suitably used in various fields such as packaging materials, electronic materials, and building materials. be.
Claims (10)
前記リチウム部分固定型スメクタイトの含有量が、樹脂組成物の不揮発分全量に対し、３〜２０質量％であり、
前記合成フェノール樹脂の含有量が、樹脂組成物の不揮発分全量に対し、８０〜９７質量％である、樹脂組成物。 It contains a synthetic phenol resin, which is a reaction product of a phenol compound and an aldehyde compound, and a lithium partially fixed smectite.
The content of the lithium portion fixed smectite, to nonvolatile content total amount of the resin composition, Ri 3-20% by mass,
A resin composition in which the content of the synthetic phenol resin is 80 to 97% by mass with respect to the total amount of the non-volatile content of the resin composition.
樹脂組成物を成形して前記成形体を得る工程と、
前記基材上に前記成形体を積層する工程と、を含み、
前記樹脂組成物が、フェノール化合物とアルデヒド化合物との反応物である合成フェノール樹脂と、リチウム部分固定型スメクタイトとを含有し、
前記リチウム部分固定型スメクタイトの含有量が、前記樹脂組成物の不揮発分全量に対し、３〜２０質量％であり、
前記合成フェノール樹脂の含有量が、前記樹脂組成物の不揮発分全量に対し、８０〜９７質量％である、積層体の製造方法。 A method for manufacturing a laminated body including a base material and a molded body provided on the base material.
The process of molding the resin composition to obtain the molded product, and
Including a step of laminating the molded product on the base material,
The resin composition contains a synthetic phenol resin which is a reaction product of a phenol compound and an aldehyde compound, and a lithium partially fixed smectite.
The content of the lithium portion fixed smectite, to nonvolatile content total amount of the resin composition, Ri 3-20% by mass,
A method for producing a laminate, wherein the content of the synthetic phenol resin is 80 to 97% by mass with respect to the total non-volatile content of the resin composition.
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