JP2020001327A - Water-repellant and oil-repellant structure - Google Patents

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Abstract

To provide a water-repellent and oil-repellent structure, which not only has excellent water repellency and oil repellency in an initial stage but also has excellent durability.SOLUTION: The water-repellent and oil-repellent structure 1 comprises: a low surface free energy layer 10 ; and a graphene layer 20 disposed on the low surface free energy layer 10 in contact with the surface free energy layer 10. A thickness of the graphene layer 20 is 2 nm or less. The low surface free energy layer 10 has a structure with at least a concavity on the side of the graphene layer 20. The graphene layer 20 blocks the concavity. The low surface free energy layer 10 comprises: a substrate layer; and a surface modification layer disposed on the substrate layer in contact with the substrate layer. A surface free energy of the surface modification layer is less than the surface free energy of the substrate layer.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、撥水撥油構造体に関する。さらに詳細には、本発明は、初期において優れた撥水性及び撥油性を有するとともに、優れた耐久性を有する撥水撥油構造体に関する。   The present invention relates to a water / oil repellent structure. More specifically, the present invention relates to a water-repellent and oil-repellent structure having excellent water repellency and oil repellency at the initial stage and having excellent durability.

従来、優れた撥水性及び撥油性を有する撥水撥油性部材が提案されている。この撥水撥油性部材は、基材の少なくとも一方の面に、樹脂組成物の硬化物からなる複数の微小突起が密接して配置されてなる微小突起群を備えた微小突起構造体を有している。隣接する微小突起間の距離の平均ｄＡＶＧは５０〜５００ｎｍである。さらに、この撥水撥油性部材は、微小突起構造体の表面に、少なくとも１つの末端に炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を含有し、酸素原子を含有しない、炭素数１０以下のフッ素化合物を蒸着源とした蒸着膜であって、表面に凹凸面を有する撥水撥油層を有する（特許文献１参照。）。 Conventionally, a water / oil repellent member having excellent water / oil repellency has been proposed. The water- and oil-repellent member has a microprojection structure including a microprojection group in which a plurality of microprojections made of a cured product of a resin composition are closely arranged on at least one surface of a substrate. ing. The average d AVG of the distance between adjacent microprojections is 50 to 500 nm. Further, the water- and oil-repellent member is a fluorine compound having a carbon number of 10 or less, which contains a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms at at least one terminal on the surface of the microprojection structure and does not contain an oxygen atom. And a water- and oil-repellent layer having an uneven surface on the surface (see Patent Document 1).

特開２０１５−４４１８１号公報JP-A-2015-44181

しかしながら、特許文献１に記載された撥水撥油性部材は、フッ素化合物を蒸着源とした蒸着膜を有するため、撥水性、撥油性などの耐久性が十分ではないという問題点があった。   However, since the water- and oil-repellent member described in Patent Document 1 has a vapor-deposited film using a fluorine compound as a vapor-depositing source, there is a problem that durability such as water repellency and oil repellency is not sufficient.

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明は、初期において優れた撥水性及び撥油性を有するとともに、優れた耐久性を有する撥水撥油構造体を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of such problems of the related art. Further, an object of the present invention is to provide a water-repellent and oil-repellent structure having excellent water repellency and oil repellency at the initial stage and having excellent durability.

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた。その結果、低表面自由エネルギー層と、低表面自由エネルギー層上に低表面自由エネルギー層と接した状態で配置された、所定の厚みのグラフェン層とを備えた撥水撥油構造体とすることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。   The present inventors have intensively studied to achieve the above object. As a result, a water- and oil-repellent structure including a low surface free energy layer and a graphene layer having a predetermined thickness disposed on the low surface free energy layer in contact with the low surface free energy layer is provided. As a result, they have found that the above object can be achieved, and have completed the present invention.

本発明によれば、初期において優れた撥水性及び撥油性を有するとともに、優れた耐久性を有する撥水撥油構造体を提供できる。   According to the present invention, it is possible to provide a water-repellent and oil-repellent structure having excellent water repellency and oil repellency at the initial stage and having excellent durability.

図１は、第１の形態に係る撥水撥油構造体を模式的に示す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a water / oil repellent structure according to the first embodiment. 図２は、第２の形態に係る撥水撥油構造体を模式的に示す断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a water / oil repellent structure according to the second embodiment. 図３は、第３の形態に係る撥水撥油構造体を模式的に示す断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a water / oil repellent structure according to the third embodiment. 図４は、図３に示した表面改質層及びグラフェン層のＩＶ線で囲んだ部分における表面改質層とグラフェン層との結合の形態を模式的に示す説明図である。FIG. 4 is an explanatory view schematically showing a form of bonding between the surface modified layer and the graphene layer in a portion of the surface modified layer and the graphene layer surrounded by the IV line shown in FIG. 図５は、第３の形態に係る撥水撥油構造体の撥水性評価におけるグラフェン層のグラフェンの層数と接触角（ｄｅｇ．）との関係を示すグラフである。FIG. 5 is a graph showing the relationship between the number of graphene layers in the graphene layer and the contact angle (deg.) In the evaluation of the water repellency of the water / oil repellent structure according to the third embodiment. 図６は、第４の形態に係る撥水撥油構造体を模式的に示す断面図である。FIG. 6 is a sectional view schematically showing a water / oil repellent structure according to the fourth embodiment. 図７は、第５の形態に係る撥水撥油構造体を模式的に示す断面図である。FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing a water / oil repellent structure according to the fifth embodiment.

以下、本発明の一形態に係る撥水撥油構造体について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の形態で引用する図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。   Hereinafter, a water / oil repellent structure according to one embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. Note that the dimensional ratios in the drawings referred to in the following embodiments are exaggerated for the sake of explanation, and may differ from the actual ratios.

＜第１の形態＞
まず、第１の形態に係る撥水撥油構造体について詳細に説明する。図１は、第１の形態に係る撥水撥油構造体を模式的に示す断面図である。図１に示すように、第１の形態の撥水撥油構造体１は、低表面自由エネルギー層１０と、グラフェン層２０とを備える。そして、グラフェン層２０は、低表面自由エネルギー層１０上に低表面自由エネルギー層１０と接した状態で配置されている。さらに、グラフェン層２０の厚みは２ｎｍ以下である。 <First embodiment>
First, the water / oil repellent structure according to the first embodiment will be described in detail. FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a water / oil repellent structure according to the first embodiment. As shown in FIG. 1, the water / oil repellent structure 1 according to the first embodiment includes a low surface free energy layer 10 and a graphene layer 20. The graphene layer 20 is disposed on the low surface free energy layer 10 in a state of being in contact with the low surface free energy layer 10. Further, the thickness of the graphene layer 20 is 2 nm or less.

上述のように、第１の形態の撥水撥油構造体においては、グラフェン層は低表面自由エネルギー層上に低表面自由エネルギー層と接した状態で配置されている。そのため、低表面自由エネルギー層はグラフェン層によって保護される。例えば、グラフェン層は、低表面自由エネルギー層に油などの低表面自由エネルギー液体が浸潤することを抑制ないし防止し、撥水撥油構造体の撥水性及び撥油性の性能低下を抑制ないし防止する。   As described above, in the water- and oil-repellent structure of the first embodiment, the graphene layer is disposed on the low surface free energy layer in contact with the low surface free energy layer. Therefore, the low surface free energy layer is protected by the graphene layer. For example, the graphene layer suppresses or prevents infiltration of a low surface free energy liquid such as oil into the low surface free energy layer, and suppresses or prevents deterioration in the water repellency and oil repellency of the water repellent and oil repellent structure. .

さらに、上述のように、第１の形態の撥水撥油構造体においては、グラフェン層の厚みは２ｎｍ以下である。厚みが２ｎｍ以下であるグラフェン層は、グラフェン層上における低表面自由エネルギー層による分散力の影響を阻害しない。言い換えれば、厚みが２ｎｍ以下であるグラフェン層は、グラフェン層上における低表面自由エネルギー層による撥水性の性能低下を抑制ないし防止できる。   Further, as described above, in the water- and oil-repellent structure of the first embodiment, the thickness of the graphene layer is 2 nm or less. A graphene layer having a thickness of 2 nm or less does not inhibit the influence of the dispersion force of the low surface free energy layer on the graphene layer. In other words, a graphene layer having a thickness of 2 nm or less can suppress or prevent a decrease in water repellency due to a low surface free energy layer on the graphene layer.

その結果、第１の形態の撥水撥油構造体は、初期において優れた撥水性及び撥油性を有するとともに、優れた耐久性を有する。   As a result, the water- and oil-repellent structure of the first embodiment has excellent water and oil repellency at the initial stage and also has excellent durability.

さらに、例えば、グラフェン層は、低表面自由エネルギー層の露出を抑制ないし防止できる。その結果、第１の形態の撥水撥油構造体は、耐摩耗性の向上という副次的な効果を奏し得る。   Further, for example, the graphene layer can suppress or prevent the exposure of the low surface free energy layer. As a result, the water- and oil-repellent structure of the first embodiment can have a secondary effect of improving wear resistance.

さらに、例えば、グラフェン層は、低表面自由エネルギー層に酸、アルカリなどの薬品が浸潤することを抑制ないし防止する。その結果、第１の形態の撥水撥油構造体は、耐薬品性の向上という副次的な効果を奏し得る。   Further, for example, the graphene layer suppresses or prevents the low surface free energy layer from infiltrating a chemical such as an acid or an alkali. As a result, the water- and oil-repellent structure of the first embodiment can have a secondary effect of improving chemical resistance.

さらに、例えば、グラフェン層は、低表面自由エネルギー層の極性による表面自由エネルギーの影響を小さくすることないし無くすことができる。その結果、第１の形態の撥水撥油構造体は、帯電防止という副次的な効果を奏し得る。   Further, for example, the graphene layer can reduce or eliminate the influence of surface free energy due to the polarity of the low surface free energy layer. As a result, the water- and oil-repellent structure of the first embodiment can have a secondary effect of antistatic.

ここで、本発明において「低表面自由エネルギー層」とは、グラフェン層側表面における表面自由エネルギーの値が２０ｍＪ／ｍ２以下である層をいう。 Here, in the present invention, the “low surface free energy layer” refers to a layer having a surface free energy value of 20 mJ / m 2 or less on the graphene layer side surface.

なお、低表面自由エネルギー層（基材層、表面改質層）の表面自由エネルギーは、例えば、簡易表面自由エネルギー接触角計（協和界面科学株式会社製、ＤＭｅ−２１１ＦＥ）を用いて測定できる。   The surface free energy of the low surface free energy layer (base layer, surface modified layer) can be measured using, for example, a simple surface free energy contact angle meter (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., DMe-211FE).

さらに、本発明において「グラフェン層」とは、グラフェンからなる層をいう。   Furthermore, in the present invention, the “graphene layer” refers to a layer made of graphene.

なお、グラフェン層の厚み及びグラフェンの層数は、Ｘ線結晶構造解析によって測定、算出できる。また、グラフェンの層数は、グラフェン層の光透過率を測定し、各層数のグラフェン層の光透過率のリファレンスと比較することによって決定できる。   Note that the thickness of the graphene layer and the number of graphene layers can be measured and calculated by X-ray crystal structure analysis. Further, the number of graphene layers can be determined by measuring the light transmittance of the graphene layer and comparing the measured light transmittance of each graphene layer with the reference of the light transmittance of the graphene layer.

さらに、本発明において「初期」とは、撥水撥油構造体が作製された後であって、詳しくは後述する耐摩耗試験前をいう。   Furthermore, in the present invention, the “initial” refers to a state after the water- and oil-repellent structure has been produced, and in particular, before a wear resistance test described later.

さらに、本発明において「優れた撥水性」とは、固体表面であるグラフェン層における水滴の接触角が１３０（ｄｅｇ．）以上であることをいう。水滴の接触角は１４０（ｄｅｇ．）以上であることが好ましく、１５０（ｄｅｇ．）以上であることがより好ましい。なお、「超撥水性」とは、水滴の接触角が１５０（ｄｅｇ．）以上であることをいう。   Furthermore, in the present invention, “excellent water repellency” means that a contact angle of a water droplet on a graphene layer which is a solid surface is 130 (deg.) Or more. The contact angle of the water droplet is preferably 140 (deg.) Or more, and more preferably 150 (deg.) Or more. Note that “super water repellency” means that the contact angle of a water droplet is 150 (deg.) Or more.

さらに、本発明において「優れた撥油性」とは、固体表面であるグラフェン層における油（オレイン酸）滴の接触角が６０（ｄｅｇ．）以上であることをいう。油（オレイン酸）滴の接触角は７０（ｄｅｇ．）以上であることが好ましく、７３（ｄｅｇ．）以上であることがより好ましい。   Furthermore, in the present invention, “excellent oil repellency” means that a contact angle of an oil (oleic acid) droplet on a graphene layer as a solid surface is 60 (deg.) Or more. The contact angle of the oil (oleic acid) droplet is preferably 70 (deg.) Or more, and more preferably 73 (deg.) Or more.

さらに、本発明において「優れた耐久性」とは、固体表面であるグラフェン層上でキャンバス布を面圧１００ｇｆ／ｃｍ２で押し付けて、１００回摺動させた後におけるグラフェン層における油（オレイン酸）滴の接触角が６０（ｄｅｇ．）以上であることをいう。なお、キャンパス布の１回摺動とは、ストローク１００ｍｍを１往復させることをいう。 Furthermore, in the present invention, “excellent durability” refers to an oil (oleic acid) in a graphene layer after a canvas cloth is pressed at a surface pressure of 100 gf / cm 2 on a graphene layer as a solid surface and slid 100 times. ) It means that the contact angle of the droplet is 60 (deg.) Or more. Note that the one-time sliding of the campus cloth refers to one reciprocation of a stroke of 100 mm.

ここで、各構成要素について詳細に説明する。   Here, each component will be described in detail.

（低表面自由エネルギー層）
上記低表面自由エネルギー層１０としては、グラフェン層側表面における表面自由エネルギーの値が２０ｍＪ／ｍ２以下であれば、無機物であってもよく、有機物でもってもよく、特に限定されるものではない。特に限定されるものではないが、撥水撥油構造体の更なる撥水性向上の観点からは、低表面自由エネルギー層のグラフェン層側表面における表面自由エネルギーの値が０ｍＪ／ｍ２超１５ｍＪ／ｍ２未満であることが好ましい。 (Low surface free energy layer)
The low surface free energy layer 10 may be an inorganic substance or an organic substance as long as the value of the surface free energy on the graphene layer side surface is 20 mJ / m 2 or less, and is not particularly limited. . Although not particularly limited, from the viewpoint of further improving the water repellency of the water-repellent and oil-repellent structure, the value of the surface free energy on the graphene layer side surface of the low surface free energy layer is more than 0 mJ / m 2 and 15 mJ /. is preferably less than m 2.

（グラフェン層）
上記グラフェン層２０としては、グラフェン層の厚みが２ｎｍ以下であれば、特に限定されるものではない。グラフェン層上における低表面自由エネルギー層による分散力の影響を阻害しない、言い換えれば、撥水性の性能低下をより抑制できるという観点からは、グラフェン層は、単層グラフェン又は４層以下の積層グラフェンからなることが好ましい。なお、単層グラフェンの厚みは０．２ｎｍ程度であるため、グラフェン層の厚みは０．２ｎｍ以上であることが好ましい。 (Graphene layer)
The graphene layer 20 is not particularly limited as long as the thickness of the graphene layer is 2 nm or less. From the viewpoint that the influence of the dispersing force due to the low surface free energy layer on the graphene layer is not hindered, in other words, from the viewpoint that the decrease in the performance of water repellency can be further suppressed, the graphene layer is made of a single-layer graphene or a multilayer graphene having four or less layers. Preferably. Note that since the thickness of single-layer graphene is about 0.2 nm, the thickness of the graphene layer is preferably greater than or equal to 0.2 nm.

＜第２の形態＞
次に、第２の形態に係る撥水撥油構造体について詳細に説明する。図２は、第２の形態に係る撥水撥油構造体を模式的に示す断面図である。なお、上述の形態において説明したものと同等のものについては、それらと同一の符号を付して説明を省略する。 <Second embodiment>
Next, the water / oil repellent structure according to the second embodiment will be described in detail. FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a water / oil repellent structure according to the second embodiment. In addition, about the thing equivalent to what was demonstrated in the above-mentioned embodiment, the same code | symbol is attached | subjected and the description is abbreviate | omitted.

図２に示すように、第２の形態の撥水撥油構造体１Ａの低表面自由エネルギー層１０の構造と、上述した第１の形態の撥水撥油構造体１の低表面自由エネルギー層１０の構造とが相違する。すなわち、図２に示すように、第２の形態の撥水撥油構造体１Ａにおいては、低表面自由エネルギー層１０が、グラフェン層２０側に少なくとも凹部１０ａを有する構造を有し、グラフェン層２０が、凹部１０ａを閉塞している。言い換えれば、凹部１０ａとグラフェン層２０とで、閉気孔３０を形成している。なお、凹部１０ａは円錐状の凸部を形成することによって形成されている。   As shown in FIG. 2, the structure of the low surface free energy layer 10 of the water-repellent oil-repellent structure 1A of the second embodiment and the low surface free energy layer of the water-repellent oil-repellent structure 1 of the first embodiment described above. 10 is different from that of FIG. That is, as shown in FIG. 2, in the water-repellent and oil-repellent structure 1A of the second embodiment, the low surface free energy layer 10 has a structure having at least the concave portion 10a on the graphene layer 20 side. Closes the recess 10a. In other words, the closed pore 30 is formed by the concave portion 10a and the graphene layer 20. The concave portion 10a is formed by forming a conical convex portion.

上述のように、第２の形態の撥水撥油構造体においては、低表面自由エネルギー層が、グラフェン層側に少なくとも凹部を有する構造を有し、グラフェン層が、凹部を閉塞している。そのため、凹部とグラフェン層とで形成された閉気孔に、撥水撥油構造体の撥水性の向上に寄与する空気などの気体を留めることができる。   As described above, in the water / oil repellent structure of the second embodiment, the low surface free energy layer has a structure having at least a concave portion on the graphene layer side, and the graphene layer closes the concave portion. Therefore, gas such as air that contributes to the improvement of the water repellency of the water / oil repellent structure can be retained in the closed pores formed by the concave portions and the graphene layer.

その結果、第２の形態の撥水撥油構造体は、初期においてより優れた撥水性及び撥油性を有するとともに、優れた耐久性を有する。   As a result, the water- and oil-repellent structure of the second embodiment has better water and oil repellency in the initial stage and also has excellent durability.

ここで、上記凹部１０ａについて詳細に説明する。このような凹部は、低表面自由エネルギー層のグラフェン層側の表面に、錐形状の凸部を形成することによって形成できる。なお、錐形状の凸部の例としては、三角錐、四角錐などの多角錐、円錐を挙げられる。しかしながら、これに限定されるものではない。例えば、このような凹部は、低表面自由エネルギー層のグラフェン層側の表面に、柱形状、フラクタル形状の凸部を形成することによって形成できる。なお、柱形状の凸部の例としては、三角柱、四角柱などの多角柱、円柱を挙げられる。また、例えば、このような凹部は、低表面自由エネルギー層のグラフェン層側の表面に、柱形状、複数の空孔が互いに連通して三次元にランダム配置された多孔質状の凹部を形成することによっても形成できる。なお、柱形状の凹部の例としては、円柱、四角柱を挙げることができる。このような構造は、特に限定されるものではないが、従来公知のゾルゲル法、ナノインプリント法によって形成できる。   Here, the recess 10a will be described in detail. Such a concave portion can be formed by forming a conical convex portion on the surface of the low surface free energy layer on the graphene layer side. In addition, as an example of a convex part of a cone shape, a polygonal pyramid, such as a triangular pyramid and a quadrangular pyramid, and a cone are mentioned. However, it is not limited to this. For example, such a concave portion can be formed by forming a columnar or fractal-shaped convex portion on the surface of the low surface free energy layer on the graphene layer side. Note that examples of the columnar convex portion include a polygonal column such as a triangular column and a quadrangular column, and a circular column. In addition, for example, such a concave portion forms a porous concave portion in which a columnar shape, a plurality of vacancies communicate with each other, and is randomly arranged three-dimensionally, on the surface of the low surface free energy layer on the graphene layer side. It can also be formed. In addition, as an example of the column-shaped concave portion, a column and a square column can be given. Such a structure is not particularly limited, but can be formed by a conventionally known sol-gel method or nanoimprint method.

＜第３の形態＞
次に、第３の形態に係る撥水撥油構造体について詳細に説明する。図３は、第３の形態に係る撥水撥油構造体を模式的に示す断面図である。なお、上述の形態において説明したものと同等のものについては、それらと同一の符号を付して説明を省略する。 <Third embodiment>
Next, a water / oil repellent structure according to a third embodiment will be described in detail. FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a water / oil repellent structure according to the third embodiment. In addition, about the thing equivalent to what was demonstrated in the above-mentioned form, the same code | symbol is attached | subjected and description is abbreviate | omitted.

図３に示すように、第３の形態の撥水撥油構造体１Ｂの低表面自由エネルギー層１０の構造と、上述した第２の形態の撥水撥油構造体１Ａの低表面自由エネルギー層１０の構造とが相違する。すなわち、図３に示すように、第３の形態の撥水撥油構造体１Ｂにおいては、低表面自由エネルギー層１０が、基材層１１と、表面改質層１３とを有する。そして、表面改質層１３は、基材層１１上に基材層１１と接した状態で配置されている。さらに、表面改質層１３の表面自由エネルギーは、基材層１１の表面自由エネルギーよりも小さい。   As shown in FIG. 3, the structure of the low surface free energy layer 10 of the water / oil repellent structure 1B of the third embodiment and the low surface free energy layer of the water / oil repellent structure 1A of the second embodiment described above. 10 is different from that of FIG. That is, as shown in FIG. 3, in the water / oil repellent structure 1B of the third embodiment, the low surface free energy layer 10 includes the base material layer 11 and the surface modified layer 13. The surface modification layer 13 is arranged on the base material layer 11 in a state of being in contact with the base material layer 11. Further, the surface free energy of the surface modified layer 13 is smaller than the surface free energy of the base material layer 11.

上述のように、第３の形態の撥水撥油構造体においては、低表面自由エネルギー層が、グラフェン層側に少なくとも凹部を有する構造を有し、グラフェン層が、凹部を閉塞している。そのため、凹部とグラフェン層とで形成された閉気孔に、撥水撥油構造体の撥水性の向上に寄与する空気などの気体を留めることができる。なお、凹部は円錐状の凸部を形成することによって形成されている。   As described above, in the water / oil repellent structure of the third embodiment, the low surface free energy layer has a structure having at least a concave portion on the graphene layer side, and the graphene layer closes the concave portion. Therefore, gas such as air that contributes to the improvement of the water repellency of the water / oil repellent structure can be retained in the closed pores formed by the concave portions and the graphene layer. The concave portion is formed by forming a conical convex portion.

さらに、上述のように、第３の形態の撥水撥油構造体においては、低表面自由エネルギー層が、基材層上に基材層と接した状態で基材層の表面自由エネルギーよりも小さい表面自由エネルギーを有する表面改質層を有している。   Furthermore, as described above, in the water-repellent and oil-repellent structure of the third embodiment, the low surface free energy layer has a lower surface free energy than the surface free energy of the substrate layer in contact with the substrate layer on the substrate layer. It has a surface-modified layer having a small surface free energy.

その結果、第３の形態の撥水撥油構造体は、初期においてより優れた撥水性及び撥油性を有するとともに、優れた耐久性を有する。   As a result, the water- and oil-repellent structure of the third embodiment has excellent water and oil repellency in the initial stage and has excellent durability.

ここで、各構成要素について詳細に説明する。   Here, each component will be described in detail.

上記基材層１１としては、無機物であってもよく、有機物であってもよく、特に限定されるものではない。特に限定されるものではないが、基材層は、例えば、光透過性に優れることが好ましい。例えば、酸化ケイ素を主成分とする無機物からなるものを使用することができる。このような無機物としては、例えば、石英ガラス、ソーダガラス、ホウケイ酸ガラスなど、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を６０質量％以上含むものを挙げることができる。 The base layer 11 may be an inorganic substance or an organic substance, and is not particularly limited. Although not particularly limited, the substrate layer preferably has, for example, excellent light transmittance. For example, an inorganic material containing silicon oxide as a main component can be used. Examples of such inorganic substances include those containing 60% by mass or more of silicon oxide (SiO 2 ), such as quartz glass, soda glass, and borosilicate glass.

上記表面改質層１３としては、上記基材層に含まれる材料と結合可能なフッ化物官能基を有する化合物を含む改質剤によって形成された単分子膜を挙げることができる。上記フッ化物官能基を有する化合物としては、例えば、フッ化物官能基を有するアルコキシオリゴマーなど、従来公知のフッ素系シランカップリング剤を挙げることができる。   Examples of the surface modified layer 13 include a monomolecular film formed by a modifier containing a compound having a fluoride functional group capable of binding to the material contained in the base layer. Examples of the compound having a fluoride functional group include conventionally known fluorine-based silane coupling agents such as an alkoxy oligomer having a fluoride functional group.

特に限定されるものではないが、撥水撥油構造体の更なる撥水性向上の観点からは、表面改質層の厚みが２ｎｍ以上であることが好ましい。また、特に限定されるものではないが、撥水撥油構造体の光透過性の観点からは、表面改質層の厚みが２０ｎｍ以下であることが好ましい。   Although not particularly limited, the thickness of the surface modified layer is preferably 2 nm or more from the viewpoint of further improving the water repellency of the water / oil repellent structure. Although not particularly limited, the thickness of the surface-modified layer is preferably 20 nm or less from the viewpoint of the light transmittance of the water- and oil-repellent structure.

図４は、図３に示した表面改質層及びグラフェン層のＩＶ線で囲んだ部分における表面改質層とグラフェン層との結合の形態を模式的に示す説明図である。図４に示すように、表面改質層１３とグラフェン層２０とが物理的な相互作用により強固に結合していると考えられる。つまり、表面改質層１３のＣＦにおけるσ電子とグラフェン層２０のπ電子とが相互作用し、分子間力により強固に結合していると考えられる。その結果、第３の形態の撥水撥油構造体は、機械的耐久性の向上という副次的な効果を奏し得る。なお、ＣＦの他に、ＣＨやＮＨ、ＯＨ、芳香族環を有するものは、π−π相互作用により強固に結合していると考えられる。   FIG. 4 is an explanatory view schematically showing a form of bonding between the surface modified layer and the graphene layer in a portion of the surface modified layer and the graphene layer surrounded by the IV line shown in FIG. As shown in FIG. 4, it is considered that the surface modified layer 13 and the graphene layer 20 are strongly bonded by a physical interaction. That is, it is considered that the σ electrons in the CF of the surface modified layer 13 interact with the π electrons in the graphene layer 20 and are firmly bonded by the intermolecular force. As a result, the water- and oil-repellent structure of the third embodiment can have a secondary effect of improving mechanical durability. Note that, in addition to CF, those having CH, NH, OH, and an aromatic ring are considered to be strongly bonded by π-π interaction.

図５は、第３の形態に係る撥水撥油構造体の撥水性評価におけるグラフェン層のグラフェンの層数と接触角（ｄｅｇ．）との関係を示すグラフである。図５に示すように、グラフェンの層数が４層以下であると水滴の接触角（ｄｅｇ．）が著しく大きく、撥水撥油構造体の撥水性が著しく優れることが分かる。   FIG. 5 is a graph showing the relationship between the number of graphene layers in the graphene layer and the contact angle (deg.) In the evaluation of the water repellency of the water / oil repellent structure according to the third embodiment. As shown in FIG. 5, when the number of graphene layers is four or less, the contact angle (deg.) Of water droplets is remarkably large, and it can be seen that the water repellency of the water-repellent and oil-repellent structure is remarkably excellent.

＜第４の形態＞
次に、第４の形態に係る撥水撥油構造体について詳細に説明する。図６は、第４の形態に係る撥水撥油構造体を模式的に示す断面図である。なお、上述の形態において説明したものと同等のものについては、それらと同一の符号を付して説明を省略する。 <Fourth embodiment>
Next, a water / oil repellent structure according to a fourth embodiment will be described in detail. FIG. 6 is a sectional view schematically showing a water / oil repellent structure according to the fourth embodiment. In addition, about the thing equivalent to what was demonstrated in the above-mentioned form, the same code | symbol is attached | subjected and description is abbreviate | omitted.

図６に示すように、第４の形態の撥水撥油構造体１Ｃの低表面自由エネルギー層１０の構造と、上述した第３の形態の撥水撥油構造体１Ｂの低表面自由エネルギー層１０の構造とが相違する。すなわち、図６に示すように、第４の形態の撥水撥油構造体１Ｃにおいては、凹部１０ａは円柱状の凸部を形成することによって形成されている。   As shown in FIG. 6, the structure of the low surface free energy layer 10 of the water / oil repellent structure 1C of the fourth embodiment and the low surface free energy layer of the water / oil repellent structure 1B of the third embodiment described above. 10 is different from that of FIG. That is, as shown in FIG. 6, in the water-repellent / oil-repellent structure 1C of the fourth embodiment, the concave portion 10a is formed by forming a columnar convex portion.

上述のように、第４の形態の撥水撥油構造体においては、低表面自由エネルギー層が、グラフェン層側に少なくとも凹部を有する構造を有し、グラフェン層が、凹部を閉塞している。そのため、凹部とグラフェン層とで形成された閉気孔に、撥水撥油構造体の撥水性の向上に寄与する空気などの気体を留めることができる。なお、凹部は円柱状の凸部を形成することによって形成されている。   As described above, in the water / oil repellent structure of the fourth embodiment, the low surface free energy layer has a structure having at least a concave portion on the graphene layer side, and the graphene layer closes the concave portion. Therefore, gas such as air that contributes to the improvement of the water repellency of the water / oil repellent structure can be retained in the closed pores formed by the concave portions and the graphene layer. The concave portion is formed by forming a columnar convex portion.

さらに、上述のように、第４の形態の撥水撥油構造体においては、低表面自由エネルギー層が、基材層上に基材層と接した状態で基材層の表面自由エネルギーよりも小さい表面自由エネルギーを有する表面改質層を有している。   Further, as described above, in the water-repellent and oil-repellent structure of the fourth embodiment, the low surface free energy layer has a lower surface free energy than the surface free energy of the base material layer in contact with the base material layer on the base material layer. It has a surface-modified layer having a small surface free energy.

その結果、第４の形態の撥水撥油構造体は、初期においてより優れた撥水性及び撥油性を有するとともに、優れた耐久性を有する。   As a result, the water-repellent and oil-repellent structure of the fourth embodiment has excellent water repellency and oil repellency in the initial stage and has excellent durability.

＜第５の形態＞
次に、第５の形態に係る撥水撥油構造体について詳細に説明する。図７は、第５の形態に係る撥水撥油構造体を模式的に示す断面図である。なお、上述の形態において説明したものと同等のものについては、それらと同一の符号を付して説明を省略する。 <Fifth embodiment>
Next, a water / oil repellent structure according to a fifth embodiment will be described in detail. FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing a water / oil repellent structure according to the fifth embodiment. In addition, about the thing equivalent to what was demonstrated in the above-mentioned form, the same code | symbol is attached | subjected and the description is abbreviate | omitted.

図７に示すように、第５の形態の撥水撥油構造体１Ｄの低表面自由エネルギー層１０の構造と、上述した第３又は第４の形態の撥水撥油構造体１Ｂ、１Ｃの低表面自由エネルギー層１０の構造とが相違する。すなわち、図６に示すように、第５の形態の撥水撥油構造体１Ｄにおいては、凹部１０ａは複数の空孔が互いに連通して三次元にランダム配置された多孔質状の凹部を形成することによって形成されている。   As shown in FIG. 7, the structure of the low surface free energy layer 10 of the water / oil repellent structure 1D of the fifth embodiment and the structure of the water / oil repellent structure 1B, 1C of the third or fourth embodiment described above. The structure of the low surface free energy layer 10 is different. That is, as shown in FIG. 6, in the water-repellent / oil-repellent structure 1D of the fifth embodiment, the concave portion 10a forms a porous concave portion in which a plurality of holes communicate with each other and are randomly arranged three-dimensionally. It is formed by doing.

上述のように、第５の形態の撥水撥油構造体においては、低表面自由エネルギー層が、グラフェン層側に少なくとも凹部を有する構造を有し、グラフェン層が、凹部を閉塞している。そのため、凹部とグラフェン層とで形成された閉気孔に、撥水撥油構造体の撥水性の向上に寄与する空気などの気体を留めることができる。なお、凹部は円柱状の凸部を形成することによって形成されている。   As described above, in the water / oil repellent structure of the fifth embodiment, the low surface free energy layer has a structure having at least a concave portion on the graphene layer side, and the graphene layer closes the concave portion. Therefore, gas such as air that contributes to the improvement of the water repellency of the water / oil repellent structure can be retained in the closed pores formed by the concave portions and the graphene layer. The concave portion is formed by forming a columnar convex portion.

さらに、上述のように、第５の形態の撥水撥油構造体においては、低表面自由エネルギー層が、基材層上に基材層と接した状態で基材層の表面自由エネルギーよりも小さい表面自由エネルギーを有する表面改質層を有している。   Furthermore, as described above, in the water-repellent and oil-repellent structure of the fifth embodiment, the low surface free energy layer has a lower surface free energy than the surface free energy of the substrate layer in contact with the substrate layer on the substrate layer. It has a surface-modified layer having a small surface free energy.

その結果、第５の形態の撥水撥油構造体は、初期においてより優れた撥水性及び撥油性を有するとともに、優れた耐久性を有する。   As a result, the water / oil repellent structure of the fifth embodiment has better water repellency and oil repellency in the initial stage and also has excellent durability.

上述した撥水撥油構造体の製造方法について一例を挙げて説明する。なお、本発明の撥水撥油構造体は、下記の製造方法によって得られたものに限定されるものではない。   A method for manufacturing the above-described water- and oil-repellent structure will be described with reference to an example. The water / oil repellent structure of the present invention is not limited to those obtained by the following manufacturing method.

まず、従来公知のプラズマ化学蒸着法などによって銅箔基材上にグラフェン層を形成する。なお、グラフェン層の厚み、グラフェンの層数は、例えば、プラズマ化学蒸着法における成膜時間で調整することができる。   First, a graphene layer is formed on a copper foil substrate by a conventionally known plasma chemical vapor deposition method or the like. Note that the thickness of the graphene layer and the number of graphene layers can be adjusted, for example, by a deposition time in a plasma chemical vapor deposition method.

また、従来公知のゾルゲル法、ナノインプリント法などによって低表面自由エネルギー層を形成する。なお、低表面自由エネルギー層は、グラフェン層側に少なくとも凹部を有する構造を有する低表面自由エネルギー層であってもよく、グラフェン層側に少なくとも凹部を有する構造を有し、かつ、基材層上に基材層と接した状態で基材層の表面自由エネルギーよりも小さい表面自由エネルギーを有する表面改質層を有する低表面自由エネルギー層であってもよい。しかしながら、これらに限定されるものではなく、低表面自由エネルギー層は、基材層上に基材層と接した状態で基材層の表面自由エネルギーよりも小さい表面自由エネルギーを有する表面改質層を有する低表面自由エネルギー層であってもよい。   Further, a low surface free energy layer is formed by a conventionally known sol-gel method, nanoimprint method, or the like. Note that the low surface free energy layer may be a low surface free energy layer having a structure having at least a concave portion on the graphene layer side, having a structure having at least a concave portion on the graphene layer side, and A low surface free energy layer having a surface modified layer having a surface free energy smaller than the surface free energy of the substrate layer in contact with the substrate layer may be used. However, the surface free energy layer is not limited to these, and the low surface free energy layer is a surface modified layer having a surface free energy smaller than the surface free energy of the base material layer in contact with the base material layer. May be a low surface free energy layer having

しかる後、低表面自由エネルギー層の表面側に銅箔基材上のグラフェン層を転写することによって、撥水撥油構造体を得る。なお、転写に際しては、例えば、塩化第二鉄５質量％溶液中で銅箔を溶解除去すればよい。   Thereafter, the graphene layer on the copper foil substrate is transferred to the surface side of the low surface free energy layer to obtain a water / oil repellent structure. At the time of transfer, for example, the copper foil may be dissolved and removed in a 5% by mass solution of ferric chloride.

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこのような実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to such examples.

（実施例１）
テトラエトキシシラン（エチルシリケート４０：コルコート社製）９ｇ、純水０．１ｇ、硝酸０．１ｇを室温で完全に均一に溶解するまで混合した。この溶液をプラズマ発生装置を用いて、１ｃｍ２／秒の速さでプラズマ処理したソーダライムガラス（エヌ・エス・ジー・プレシジョン社製）にバーコーターを用いて１０μｍの厚みで塗布し、８０℃のオーブンで１０分間加熱した。この加熱した基材にピッチ２００ｎｍ、高さ２５０ｎｍの円錐のホールが空いたナノインプリント金型を押し当てた状態で、１５０℃で１時間加熱し、金型剥離後に、さらに、５００℃で１時間加熱し、最終的にピッチ２００ｎｍ、高さ２００ｎｍのゾルゲルナノインプリントによる構造体（基材層）を作製した。 (Example 1)
9 g of tetraethoxysilane (ethyl silicate 40: manufactured by Colcoat Co., Ltd.), 0.1 g of pure water, and 0.1 g of nitric acid were mixed at room temperature until completely dissolved. This solution was applied to soda lime glass (manufactured by NSG Precision Co., Ltd.) having a plasma treatment at a speed of 1 cm 2 / sec using a plasma generator at a thickness of 10 μm using a bar coater. For 10 minutes. The heated base material is heated at 150 ° C. for 1 hour in a state where a nanoimprint mold having a conical hole with a pitch of 200 nm and a height of 250 nm is pressed against the heated base material. Finally, a structure (base material layer) with a pitch of 200 nm and a height of 200 nm by sol-gel nanoimprinting was produced.

しかる後、銅箔基材上に形成されたグラフェン層（厚み：０．２ｎｍ、グラフェンの層数：１層）を得られた基材層に転写して、図２に示すような本例の撥水撥油構造体を得た。   Thereafter, the graphene layer (thickness: 0.2 nm, the number of graphene layers: 1) formed on the copper foil base material is transferred to the obtained base material layer, and the graphene layer of the present example as shown in FIG. A water / oil repellent structure was obtained.

（実施例２）
（低表面自由エネルギー層（基材層＋表面改質層）の作製）
フッ素系改質剤（フロロサーフ：ＦＧ−５０２０：株式会社フロロテクノロジー製）を６０℃の温度で１時間還流させて、実施例１で用いた基材層に表面改質層を形成して、図３に示すような本例で用いる低表面自由エネルギー層（基材層＋表面改質層）（凸部形状：円錐形状、ピッチ：２００ｎｍ、高さ：２００ｎｍ、表面改質層の厚み：２ｎｍ、表面自由エネルギー：１２ｍＪ／ｍ２）を作製した。 (Example 2)
(Preparation of low surface free energy layer (base layer + surface modified layer))
A fluorine-based modifier (Fluorosurf: FG-5020: manufactured by Fluorotechnology Co., Ltd.) was refluxed at a temperature of 60 ° C. for 1 hour to form a surface-modified layer on the base material layer used in Example 1. 3, a low surface free energy layer (substrate layer + surface modified layer) used in this example (projection shape: conical shape, pitch: 200 nm, height: 200 nm, thickness of the surface modified layer: 2 nm, Surface free energy: 12 mJ / m 2 ).

しかる後、銅箔基材上に形成されたグラフェン層（厚み：０．４ｎｍ、グラフェンの層数：２層）を得られた低表面自由エネルギー層に転写して、図３に示すような本例の撥水撥油構造体を得た。   Thereafter, the graphene layer (thickness: 0.4 nm, the number of graphene layers: 2) formed on the copper foil substrate was transferred to the obtained low surface free energy layer, and the book as shown in FIG. Example water / oil repellent structures were obtained.

（実施例３）
（低表面自由エネルギー層（基材層＋表面改質層）の作製）
実施例１からナノインプリント金型をピッチ２００ｎｍ、ホール径７０ｎｍ、高さ３００ｎｍの円筒ホール状に変更して基材層を作製し、実施例２と同様の操作を繰り返して、図６に示すような本例で用いる低表面自由エネルギー層（基材層＋表面改質層）（凸部形状：円柱形状、ピッチ：２００ｎｍ、高さ：２００ｎｍ、円柱直径：７０ｎｍ、表面改質層の厚み：２ｎｍ、表面自由エネルギー：１２ｍＪ／ｍ２）を作製した。 (Example 3)
(Preparation of low surface free energy layer (base layer + surface modified layer))
The nanoimprint mold was changed from Example 1 to a cylindrical hole having a pitch of 200 nm, a hole diameter of 70 nm, and a height of 300 nm to produce a base material layer, and the same operation as in Example 2 was repeated to obtain a structure as shown in FIG. Low surface free energy layer (substrate layer + surface modification layer) used in this example (projection shape: columnar shape, pitch: 200 nm, height: 200 nm, column diameter: 70 nm, thickness of surface modification layer: 2 nm, Surface free energy: 12 mJ / m 2 ).

しかる後、銅箔基材上に形成されたグラフェン層（厚み：０．８ｎｍ、グラフェンの層数：４層）を得られた低表面自由エネルギー層に転写して、図６に示すような本例の撥水撥油構造体を得た。   Thereafter, the graphene layer (thickness: 0.8 nm, the number of graphene layers: 4) formed on the copper foil substrate was transferred to the obtained low surface free energy layer, and the book as shown in FIG. Example water / oil repellent structures were obtained.

（実施例４）
（低表面自由エネルギー層（基材層＋表面改質層）の作製）
プラズマ発生装置を用いて、ソーダライムガラス（エヌ・エス・ジー・プレシジョン社製）を１ｃｍ２／秒の速さでプラズマ処理した。 (Example 4)
(Preparation of low surface free energy layer (base layer + surface modified layer))
Using a plasma generator, soda lime glass (manufactured by NSG Precision Co., Ltd.) was plasma-treated at a speed of 1 cm 2 / sec.

純水０．６４ｇ、トリエチレングリコール１．５ｇ、イソプロピルアルコール０．７８ｇ、硫酸０．３ｇを入れたスクリュー管Ａと、テトラエトキシシラン（エチルシリケート４０：コルコート社製）８．０４ｇ、イソプロピルアルコール０．７８ｇを入れたスクリュー管Ｂとを、それぞれ２５℃に調節したウォーターバスに入れ昇温した。   Screw tube A containing 0.64 g of pure water, 1.5 g of triethylene glycol, 0.78 g of isopropyl alcohol and 0.3 g of sulfuric acid, 8.04 g of tetraethoxysilane (ethyl silicate 40: manufactured by Colcoat Co., Ltd.), and 0 of isopropyl alcohol The screw tube B containing .78 g was placed in a water bath adjusted to 25 ° C. and heated.

上記スクリュー管Ａにスクリュー管Ｂの中身を入れ、１５００ｒｐｍで撹拌し、スクリュー管Ａ内の温度が３０℃（ピーク温度）になってから、さらに３０分間撹拌した。   The contents of the screw tube B were put into the screw tube A, and the mixture was stirred at 1500 rpm. After the temperature in the screw tube A reached 30 ° C. (peak temperature), the mixture was further stirred for 30 minutes.

撹拌終了後、上記スクリュー管Ａ内の溶液５．０ｇをスクリュー管Ｃに取り出し、イソプロピルアルコール２０ｇを加えて、１５００ｒｐｍで１分間撹拌した。   After completion of the stirring, 5.0 g of the solution in the screw tube A was taken out to the screw tube C, 20 g of isopropyl alcohol was added, and the mixture was stirred at 1500 rpm for 1 minute.

温度２５℃、湿度６０％に調節された空気中で、上記スクリュー管Ｃで撹拌混合した溶液１．５ｍｌを、回転数１００ｒｐｍで３秒間、５００ｒｐｍで５秒間、１０００ｒｐｍで１５秒間の条件で、上記プラズマ処理されたソーダライムガラス上（□１００ｍｍ）にスピンコーター（Ｋ３５９Ｄ−１ ＳＰＩＮＮＥＲ：ＫＹＯＷＡＲＩＥＮ社製）を用いてスピンコートした。   1.5 ml of the solution stirred and mixed with the screw tube C in air adjusted to a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60% was subjected to the above-mentioned conditions under the conditions of 100 rpm for 3 seconds, 500 rpm for 5 seconds, and 1000 rpm for 15 seconds. Spin coating was performed on the plasma-treated soda lime glass (□ 100 mm) using a spin coater (K359D-1 SPINNER: manufactured by KYOWARIEN).

スピンコートしたソーダライムガラスを平面に静置して２分間風乾し、１５０℃のドライオーブン内で１時間乾燥した後、ドライオーブン内に放置し室温まで冷却した。その後、５００℃のマッフル炉（Ｍｕｆｆｌｅ Ｆｕｒｎａｃｅ ＦＰ４１０：ヤマト科学社製）で１時間焼成し、マッフル炉内に放置し室温まで冷却して基材層を作製し、実施例２と同様の操作を繰り返して、図７に示すような本例で用いる低表面自由エネルギー層（基材層＋表面改質層）（凹部形状：多孔質状、開口径：５０ｎｍ、開口率：５０％、表面改質層の厚み：２ｎｍ、表面自由エネルギー：１２ｍＪ／ｍ２）を作製した。 The spin-coated soda lime glass was allowed to stand on a flat surface, air-dried for 2 minutes, dried in a 150 ° C. dry oven for 1 hour, and then left in a dry oven to cool to room temperature. Then, it is baked for 1 hour in a muffle furnace (Muffle Furnace FP410: manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) at 500 ° C., left in a muffle furnace and cooled to room temperature to produce a base material layer, and the same operation as in Example 2 is repeated. As shown in FIG. 7, a low surface free energy layer (substrate layer + surface modified layer) used in this example (concave shape: porous, opening diameter: 50 nm, aperture ratio: 50%, surface modified layer (Thickness: 2 nm, surface free energy: 12 mJ / m 2 ).

しかる後、銅箔基材上に形成されたグラフェン層（厚み：０．２ｎｍ、グラフェンの層数：１層）を得られた低表面自由エネルギー層に転写して、図７に示すような本例の撥水撥油構造体を得た。   Thereafter, the graphene layer (thickness: 0.2 nm, the number of graphene layers: 1) formed on the copper foil substrate was transferred to the obtained low surface free energy layer, and the book as shown in FIG. Example water / oil repellent structures were obtained.

（比較例１）
実施例２で用いた低表面自由エネルギー層（基材層＋表面改質層）を本例の撥水撥油構造体として用いた。 (Comparative Example 1)
The low surface free energy layer (base layer + surface modified layer) used in Example 2 was used as the water / oil repellent structure of the present example.

（比較例２）
実施例１で用いた低表面自由エネルギー層（基材層）を本例の撥水撥油構造体として用いた。各例の撥水撥油構造体の仕様の一部を表１に示す。 (Comparative Example 2)
The low surface free energy layer (base layer) used in Example 1 was used as the water / oil repellent structure of this example. Table 1 shows a part of the specifications of the water / oil repellent structure of each example.

Figure 2020001327
Figure 2020001327

表１中の「全光線透過率（％）」は、撥水撥油構造体の全光透過率を意味する。表１中の「全光線透過率（％）」は、ＪＩＳ Ｋ７１３６に規定された積分球を備えた測定装置に試料フィルムを装着し、前方から光を当て、撥水撥油構造体を透過した光を積分球で捕捉して測定した。   "Total light transmittance (%)" in Table 1 means the total light transmittance of the water / oil repellent structure. "Total light transmittance (%)" in Table 1 indicates that the sample film was mounted on a measuring device provided with an integrating sphere specified in JIS K7136, and light was applied from the front to transmit through the water- and oil-repellent structure. Light was captured with an integrating sphere and measured.

表１中の「ヘイズ（％）」は、撥水撥油構造体のヘイズを意味する。表１中の「ヘイズ（％）」は、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠し、ヘイズ・透過率計（株式会社村上色彩技術研究所製）を用いて測定した。   “Haze (%)” in Table 1 means the haze of the water / oil repellent structure. "Haze (%)" in Table 1 was measured using a haze / transmittance meter (manufactured by Murakami Color Research Laboratory) in accordance with JIS K7136.

表１中の「水接触角（ｄｅｇ．）」及び「オレイン酸接触角（ｄｅｇ．）」は、撥水撥油構造体の水滴の接触角（ｄｅｇ．）及び油（オレイン酸）滴の接触角（ｄｅｇ．）を意味する。表１中の「水接触角（ｄｅｇ．）」及び「オレイン酸接触角（ｄｅｇ．）」は、簡易表面自由エネルギー接触角計（協和界面科学株式会社製、ＤＭｅ−２１１ＦＥ）を用いて測定した。   The “water contact angle (deg.)” And “oleic acid contact angle (deg.)” In Table 1 are the contact angle of water droplets (deg.) And the contact of oil (oleic acid) droplets of the water / oil repellent structure. Means angle (deg.). "Water contact angle (deg.)" And "oleic acid contact angle (deg.)" In Table 1 were measured using a simple surface free energy contact angle meter (DMe-211FE, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). .

表１中の「耐摩耗性試験」とは撥水撥油構造体の耐久性を評価する試験を意味する。表１中の「耐摩耗性試験」は、固体表面であるグラフェン層上でキャンバス布を面圧１００ｇｆ／ｃｍ２で押し付けて、１００回摺動させた後におけるグラフェン層における油（オレイン酸）滴の接触角を測定した評価した。なお、キャンパス布の１回摺動とは、ストローク１００ｍｍを１往復させることをいう。摺動後において、オレイン酸接触角（ｄｅｇ．）が７０（ｄｅｇ．）以上を「◎」とし、６０（ｄｅｇ．）以上７０（ｄｅｇ．）未満を「○」とし、６０（ｄｅｇ．）未満を「×」とした。 "Abrasion resistance test" in Table 1 means a test for evaluating the durability of the water / oil repellent structure. “Abrasion resistance test” in Table 1 indicates that oil (oleic acid) droplets in the graphene layer after the canvas cloth was pressed at a surface pressure of 100 gf / cm 2 on the graphene layer as a solid surface and slid 100 times. The contact angle was measured and evaluated. Note that the one-time sliding of the campus cloth refers to one reciprocation of a stroke of 100 mm. After the sliding, the oleic acid contact angle (deg.) Is 70 (deg.) Or more as “◎”, and 60 (deg.) Or more and less than 70 (deg.) Is “○”, and less than 60 (deg.). Indicates “×”.

表１より、本発明の範囲に属する実施例１〜４は、本発明外の比較例１及び２と比較して、初期において優れた撥水性及び撥油性を有するとともに、優れた耐久性を有することが分かる。   From Table 1, Examples 1 to 4 belonging to the scope of the present invention have excellent water repellency and oil repellency at the initial stage and excellent durability as compared with Comparative Examples 1 and 2 outside the present invention. You can see that.

上述のような効果が得られたのは、低表面自由エネルギー層と低表面自由エネルギー層上に低表面自由エネルギー層と接した状態で配置されたグラフェン層とを備え、グラフェン層の厚みが２ｎｍ以下であるためと考えられる。   The effect as described above was obtained because the low surface free energy layer and the graphene layer disposed on the low surface free energy layer in contact with the low surface free energy layer, and the thickness of the graphene layer was 2 nm It is considered that:

また、表１より、本発明の範囲に属する実施例１〜４は、本発明外の比較例１及び２と比較して、初期において優れた撥水性及び撥油性を有するとともに、優れた耐久性を有することが分かる。   Further, from Table 1, Examples 1 to 4 belonging to the scope of the present invention have excellent water repellency and oil repellency at the initial stage and excellent durability as compared with Comparative Examples 1 and 2 outside the present invention. It can be seen that

上述のような効果が得られたのは、低表面自由エネルギー層がグラフェン層側に少なくとも凹部を有する構造を有し、グラフェン層が凹部を閉塞しているためとも考えられる。   It is considered that the above effects were obtained because the low surface free energy layer has a structure having at least a concave portion on the graphene layer side, and the graphene layer closes the concave portion.

さらに、表１より、本発明の範囲に属する実施例２〜４は、本発明の範囲に属する実施例１と比較して、より優れた耐久性を有することが分かる。   Further, from Table 1, it can be seen that Examples 2 to 4 belonging to the scope of the present invention have better durability than Example 1 belonging to the scope of the present invention.

上述のような効果が得られたのは、低表面自由エネルギー層が、基材層と、基材層上に基材層と接した状態で配置された表面改質層と、を有し、表面改質層の表面自由エネルギーが、基材層の表面自由エネルギーよりも小さいためと考えられる。   The effect as described above was obtained, the low surface free energy layer has a base material layer, and a surface modified layer disposed on the base material layer in contact with the base material layer, This is probably because the surface free energy of the surface modified layer is smaller than the surface free energy of the base material layer.

また、表１より、本発明の範囲に属する実施例１〜４は、本発明外の比較例１及び２と比較して、初期において優れた撥水性及び撥油性を有するとともに、優れた耐久性を有することが分かる。   Further, from Table 1, Examples 1 to 4 belonging to the scope of the present invention have excellent water repellency and oil repellency at the initial stage and excellent durability as compared with Comparative Examples 1 and 2 outside the present invention. It can be seen that

上述のような効果が得られたのは、表面改質層の厚みが、２ｎｍ以上であるためとも考えられる。   It is considered that the above-mentioned effects were obtained because the thickness of the surface-modified layer was 2 nm or more.

また、表１より、本発明の範囲に属する実施例１〜４は、本発明外の比較例１及び２と比較して、初期において優れた撥水性及び撥油性を有するとともに、優れた耐久性を有することが分かる。   Further, from Table 1, Examples 1 to 4 belonging to the scope of the present invention have excellent water repellency and oil repellency at the initial stage and excellent durability as compared with Comparative Examples 1 and 2 outside the present invention. It can be seen that

上述のような効果が得られたのは、グラフェン層が、単層グラフェン又は４層以下の積層グラフェンからなるためとも考えられる。   It is considered that the above-mentioned effects were obtained because the graphene layer was made of single-layer graphene or four or less layers of graphene.

また、表１より、本発明の範囲に属する実施例１〜４は、本発明外の比較例１及び２と比較して、初期において優れた撥水性及び撥油性を有するとともに、優れた耐久性を有することが分かる。   Further, from Table 1, Examples 1 to 4 belonging to the scope of the present invention have excellent water repellency and oil repellency at the initial stage and excellent durability as compared with Comparative Examples 1 and 2 outside the present invention. It can be seen that

上述のような効果が得られたのは、低表面自由エネルギー層の表面自由エネルギーが、１５ｍＪ／ｍ２未満であるためとも考えられる。 It is considered that the above effects were obtained because the surface free energy of the low surface free energy layer was less than 15 mJ / m 2 .

以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。   As described above, the present invention has been described with some embodiments and examples, but the present invention is not limited to these, and various modifications can be made within the scope of the present invention.

例えば、本発明の撥水撥油構造体は、防汚構造体として適用することができる。この防汚構造体を自動車部品が備えることで、長期に亘り防汚性能に優れたものとすることができ、洗車や清掃の回数を減らすことや、雨天や悪路において良好な視界を確保することができる。   For example, the water / oil repellent structure of the present invention can be applied as an antifouling structure. By providing this antifouling structure in an automobile part, it is possible to make the antifouling performance excellent for a long time, reduce the number of times of car washing and cleaning, and secure good visibility in rainy weather and rough roads. be able to.

上記自動車部品としては、カメラレンズ、ミラー、ガラスウィンドウ、ボディ等の塗装面、各種ライトのカバー、ドアノブ、メーターパネル、ウィンドウパネル、ラジエターフィン、エバポレーター等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。   Examples of the automobile parts include, but are not limited to, painted surfaces such as camera lenses, mirrors, glass windows, and bodies, covers for various lights, door knobs, meter panels, window panels, radiator fins, and evaporators. Not something.

１，１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ 撥水撥油構造体
１０ 低表面自由エネルギー層
１０ａ 凹部
１１ 基材層
１３ 表面改質層
２０ グラフェン層
３０ 閉気孔 1, 1A, 1B, 1C, 1D Water / oil repellent structure 10 Low surface free energy layer 10a Depression 11 Base layer 13 Surface modification layer 20 Graphene layer 30 Closed pore

Claims (6)

低表面自由エネルギー層と、
前記低表面自由エネルギー層上に前記低表面自由エネルギー層と接した状態で配置されたグラフェン層と、を備え、
前記グラフェン層の厚みが、２ｎｍ以下である
ことを特徴とする撥水撥油構造体。 A low surface free energy layer,
A graphene layer disposed on the low surface free energy layer in contact with the low surface free energy layer,
A water- and oil-repellent structure, wherein the thickness of the graphene layer is 2 nm or less. 前記低表面自由エネルギー層が、前記グラフェン層側に少なくとも凹部を有する構造を有し、
前記グラフェン層が、前記凹部を閉塞している
ことを特徴とする請求項１に記載の撥水撥油構造体。 The low surface free energy layer has a structure having at least a concave portion on the graphene layer side,
The water / oil repellent structure according to claim 1, wherein the graphene layer closes the concave portion. 前記低表面自由エネルギー層が、基材層と、前記基材層上に前記基材層と接した状態で配置された表面改質層と、を有し、
前記表面改質層の表面自由エネルギーが、前記基材層の表面自由エネルギーよりも小さい
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の撥水撥油構造体。 The low surface free energy layer has a substrate layer, and a surface modified layer disposed on the substrate layer in contact with the substrate layer,
3. The water / oil repellent structure according to claim 1, wherein the surface free energy of the surface modified layer is smaller than the surface free energy of the base material layer. 前記表面改質層の厚みが、２ｎｍ以上であることを特徴とする請求項３に記載の撥水撥油構造体。   The water / oil repellent structure according to claim 3, wherein the thickness of the surface modified layer is 2 nm or more. 前記グラフェン層が、単層グラフェン又は４層以下の積層グラフェンからなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の撥水撥油構造体。   The water / oil repellent structure according to any one of claims 1 to 4, wherein the graphene layer is formed of single-layer graphene or four or less layers of graphene. 前記低表面自由エネルギー層の表面自由エネルギーが、１５ｍＪ／ｍ２未満であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の撥水撥油構造体。 The low surface surface free energy of the free energy layer, 15 mJ / m 2 less than a water and oil repellent structure according to any one of claims 1 to 5, characterized in that.
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