JP2020001271A - Metal/resin composite structure and method for manufacturing metal/resin composite structure - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属／樹脂複合構造体および金属／樹脂複合構造体の製造方法に関する。 The present invention relates to a metal / resin composite structure and a method for producing the metal / resin composite structure.
ステンレス鋼は、その高い機械強度を利用してヘビーデューティ用の各種電子電気機器、車両用搭載用機器、自動車部品、船舶用機器、医療機器、特に海水を被る可能性の高い機器ケースの外装部に使用されている。
近年は、耐食性・意匠性等の観点から、産業用部品や自動車部品、家電製品等の多くの用途において各種の塗料を塗装したステンレス鋼板、あるいは合成樹脂類を被覆したステンレス鋼板に注目が集まっている。例えば、住宅やビルの内外壁に有用な塗装ステンレス鋼板はメンテナンスフリー化のニーズに対応可能な材料として注目されている。また、合成樹脂被覆体については、例えば自動車エンジンのシリンダーガスケット用途のゴム被覆ステンレス鋼製ガスケットが注目を浴びている。
Stainless steel uses its high mechanical strength to make use of various types of heavy-duty electronic and electrical equipment, on-vehicle equipment, automotive parts, marine equipment, medical equipment, and exterior parts of equipment cases that are particularly likely to be exposed to seawater. Used in
In recent years, attention has been focused on stainless steel sheets coated with various paints or stainless steel sheets coated with synthetic resins in many applications such as industrial parts, automobile parts, home appliances, etc. from the viewpoint of corrosion resistance and design properties. I have. For example, painted stainless steel sheets useful for the inner and outer walls of houses and buildings have attracted attention as materials that can meet the needs for maintenance-free. As for the synthetic resin-coated body, for example, a rubber-coated stainless steel gasket for use in a cylinder gasket of an automobile engine has been receiving attention.
ステンレス鋼板と塗膜またはプラスチック・ゴム類の密着性を向上させる方法として、ステンレス鋼板表面を粗面化して密着力を向上させる方法が知られている。例えば、特許文献１には、ステンレス鋼を一定の条件下で化学エッチングすることにより、適度な表面粗度を形成した後、インモールド射出成形法を介して、ステンレス鋼を樹脂部材と強固に一体接合できることが開示されている。 As a method for improving the adhesion between a stainless steel plate and a coating film or plastics / rubbers, a method for improving the adhesion by roughening the surface of a stainless steel plate is known. For example, in Patent Document 1, after a stainless steel is chemically etched under a certain condition to form an appropriate surface roughness, the stainless steel is firmly integrated with a resin member through an in-mold injection molding method. It is disclosed that it can be joined.
しかし、特許文献１の方法で得られる金属樹脂複合体を用いて、例えば容器を作製し、その容器に内容物を封入して長期保存すると内容物が漏洩してしまう場合があった。
すなわち、本発明者の検討によれば、特許文献１の方法で得られる金属樹脂複合体は、例えば引張せん断試験等において、ある程度の接合強度を示す場合であっても界面剥離が部分的に併発してしまい、ステンレス鋼と樹脂との接合性が不十分となる場合があることが明らかになった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、接合性に優れたステンレス鋼と樹脂との金属樹脂複合体およびその製造方法を提供するものである。
However, when, for example, a container is manufactured using the metal-resin composite obtained by the method of Patent Document 1, the content is sealed in the container, and stored for a long time, the content may leak.
That is, according to the study of the present inventor, the metal-resin composite obtained by the method of Patent Literature 1 partially causes interfacial delamination even in a case where it exhibits a certain bonding strength in, for example, a tensile shear test. It became clear that the bondability between the stainless steel and the resin was sometimes insufficient.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and it is an object of the present invention to provide a metal-resin composite of stainless steel and resin having excellent bonding properties and a method for producing the same.
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を進めた。その結果、粗化による金属の重量減少率が特定の範囲にある金属部材を用いることによって、接合性に優れたステンレス鋼と樹脂との金属樹脂複合体が得られることを見出し本発明に到達した。 The present inventors have intensively studied to solve the above-mentioned problems. As a result, the present inventors have found that a metal-resin composite of stainless steel and a resin having excellent bondability can be obtained by using a metal member in which the weight loss rate of the metal due to roughening is in a specific range. .
すなわち、本発明によれば、以下に示す金属／樹脂複合構造体および金属／樹脂複合構造体の製造方法が提供される。 That is, according to the present invention, a metal / resin composite structure and a method for manufacturing a metal / resin composite structure described below are provided.
［１］
ステンレス鋼からなる金属部材と、熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂部材とが接合してなる金属／樹脂複合構造体であって、
上記金属部材における、少なくとも上記樹脂部材との接合面が粗化されており、かつ、該粗化による金属の重量減少率が０．５（ｍｇ／ｃｍ２）以上３．５（ｍｇ／ｃｍ２）以下の範囲にあることを特徴とする金属／樹脂複合構造体。
［２］
上記ステンレス鋼がオーステナイト系ステンレス鋼を含む上記［１］に記載の金属／樹脂複合構造体。
［３］
上記ステンレス鋼がＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６およびＳＵＳ３１６Ｌからなる群から選ばれる一種または二種以上を含む上記［１］または［２］に記載の金属／樹脂複合構造体。
［４］
上記熱可塑性樹脂が、ポリエステル系樹脂、ポリアリーレンスルフィド系樹脂およびポリアミド系樹脂からなる群から選ばれる一種または二種以上を含む上記［１］〜［３］のいずれか一つに記載の金属／樹脂複合構造体。
［５］
上記［１］〜［４］のいずれか一つに記載の金属／樹脂複合構造体を製造するための製造方法であって、
ステンレス鋼からなる金属部材における、少なくとも樹脂部材との接合面を化学エッチング剤によって粗化する工程を含む金属／樹脂複合構造体の製造方法。
［６］
上記化学エッチング剤が酸系エッチング剤を含む上記［５］に記載の金属／樹脂複合構造体の製造方法。
［７］
上記酸系エッチング剤を構成する酸が、塩酸および硫酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の酸を含む上記［６］に記載の金属／樹脂複合構造体の製造方法。
［８］
上記酸系エッチング剤が、塩酸および硫酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の酸に起因する酸イオン（Ｈ＋）、第二銅イオン（Ｃｕ２＋）およびハライドイオン（Ｘ−）を含んでなり、各々の成分濃度が以下の範囲にあることを特徴とする上記［５］〜［７］のいずれか一つに記載の金属／樹脂複合構造体の製造方法。
Ｈ＋；１．０（ｍｏｌ／Ｌ）〜４．０（ｍｏｌ／Ｌ）
Ｃｕ２＋；０．０３（ｍｏｌ／Ｌ）〜０．６（ｍｏｌ／Ｌ）
Ｘ−；１．０（ｍｏｌ／Ｌ）〜４．５（ｍｏｌ／Ｌ）
[1]
A metal / resin composite structure formed by joining a metal member made of stainless steel and a resin member made of a thermoplastic resin composition,
At least the joint surface of the metal member with the resin member is roughened, and the weight loss rate of the metal due to the roughening is 0.5 (mg / cm 2 ) or more and 3.5 (mg / cm 2). A) a metal / resin composite structure having the following range:
[2]
The metal / resin composite structure according to the above [1], wherein the stainless steel includes an austenitic stainless steel.
[3]
The metal / resin composite structure according to the above [1] or [2], wherein the stainless steel contains one or more selected from the group consisting of SUS301, SUS304, SUS316 and SUS316L.
[4]
The metal according to any one of [1] to [3], wherein the thermoplastic resin contains one or more selected from the group consisting of a polyester resin, a polyarylene sulfide resin, and a polyamide resin. Resin composite structure.
[5]
A method for producing the metal / resin composite structure according to any one of the above [1] to [4],
A method for producing a metal / resin composite structure, comprising a step of roughening at least a bonding surface of a metal member made of stainless steel with a resin member with a chemical etching agent.
[6]
The method for producing a metal / resin composite structure according to the above [5], wherein the chemical etching agent contains an acid-based etching agent.
[7]
The method for producing a metal / resin composite structure according to the above [6], wherein the acid constituting the acid-based etching agent contains at least one acid selected from the group consisting of hydrochloric acid and sulfuric acid.
[8]
The acid-based etching agent comprises an acid ion (H + ), a cupric ion (Cu 2+ ), and a halide ion (X − ) derived from at least one acid selected from the group consisting of hydrochloric acid and sulfuric acid; The method for producing a metal / resin composite structure according to any one of the above [5] to [7], wherein each component concentration is in the following range.
H + ; 1.0 (mol / L) to 4.0 (mol / L)
Cu 2+ ; 0.03 (mol / L) to 0.6 (mol / L)
X − ; 1.0 (mol / L) to 4.5 (mol / L)
本発明によれば、接合性に優れたステンレス鋼と樹脂との金属樹脂複合体およびその製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the metal-resin composite of stainless steel and resin excellent in joining property and its manufacturing method can be provided.
以下に、本発明に係る実施形態について図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には共通の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図は概略図であり、実際の寸法比率とは一致していない。文中の数字の間にある「〜」は特に断りがない限り、以上から以下を示す。 An embodiment according to the present invention will be described below with reference to the drawings. In all the drawings, the same components are denoted by the same reference numerals, and description thereof will not be repeated. Also, the figure is a schematic diagram, and does not match the actual dimensional ratio. "~" Between numbers in the text indicates the following from the above unless otherwise specified.
図１は、本実施形態に係る金属／樹脂複合構造体１の構造の一例を模式的に示した外観図である。
金属／樹脂複合構造体１は、金属部材２と、樹脂部材３とが接合されており、金属部材２と樹脂部材３とを接合することにより得られる。
FIG. 1 is an external view schematically showing an example of the structure of a metal / resin composite structure 1 according to the present embodiment.
The metal / resin composite structure 1 includes a metal member 2 and a resin member 3 joined together, and is obtained by joining the metal member 2 and the resin member 3.
≪金属部材≫
本実施形態に係る金属部材２は、ステンレス鋼からなる。ステンレス鋼はＦｅ中にＣｒを１２質量％程度以上含む限りは制限なく使用できる。ステンレス鋼としては、面心立方結晶構造を有するγ相からなるものが好ましく、具体的にはオーステナイト系ステンレス鋼を挙げることができ、より好ましい例としてＪＩＳ分類の３００番台のステンレス鋼を挙げることができる。このようなステンレス鋼は耐力（降伏点）が３３０Ｎ／ｍｍ２程度以下であるという特徴があり、具体的にはＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６およびＳＵＳ３１６Ｌからなる群から選ばれる一種または二種以上がより好ましく、ＳＵＳ３１６が特に好ましい。
≪Metal parts≫
The metal member 2 according to the present embodiment is made of stainless steel. Stainless steel can be used without limitation as long as it contains about 12% by mass or more of Cr in Fe. As the stainless steel, a stainless steel having a γ phase having a face-centered cubic crystal structure is preferable, and specifically, an austenitic stainless steel can be mentioned, and a more preferable example is a stainless steel of 300 series of JIS classification. it can. Such a stainless steel has a characteristic that the yield strength (yield point) is about 330 N / mm 2 or less, and specifically, one or more kinds selected from the group consisting of SUS301, SUS304, SUS316 and SUS316L are more preferable. , SUS316 are particularly preferred.
金属部材２の、少なくとも樹脂部材との接合面は、例えば化学エッチング剤によって粗化されている。そして、該粗化による金属の重量減少率は０．５（ｍｇ／ｃｍ２）以上３．５（ｍｇ／ｃｍ２）以下の範囲であり、好ましくは０．６（ｍｇ／ｃｍ２）以上、より好ましくは０．７（ｍｇ／ｃｍ２）以上、特に好ましくは０．８（ｍｇ／ｃｍ２）以上であり、そして好ましくは３．３（ｍｇ／ｃｍ２）以下、より好ましくは３．２（ｍｇ／ｃｍ２）以下、特に好ましくは３．１（ｍｇ／ｃｍ２）以下である。
重量減少率が０．５（ｍｇ／ｃｍ２）未満では樹脂との接合強度が十分でない。この理由は、０．５（ｍｇ／ｃｍ２）未満の領域では化学エッチングによって樹脂のアンカー効果発現に必要な微細凹凸構造が十分に形成されていないためと考えられる。一方で３．５（ｍｇ／ｃｍ２）を超える場合は、化学エッチングが進行し過ぎる結果、金属表面にせっかく形成された微細凹状部の雪庇部が部分的に溶解してしまいアンカー効果が弱められるので好ましくない。
At least the joining surface of the metal member 2 with the resin member is roughened by, for example, a chemical etching agent. The weight loss rate of the metal due to the roughening is in the range of 0.5 (mg / cm 2 ) to 3.5 (mg / cm 2 ), preferably 0.6 (mg / cm 2 ) or more, It is more preferably at least 0.7 (mg / cm 2 ), particularly preferably at least 0.8 (mg / cm 2 ), and preferably at most 3.3 (mg / cm 2 ), more preferably 3.2. (Mg / cm 2 ) or less, particularly preferably 3.1 (mg / cm 2 ) or less.
If the weight loss rate is less than 0.5 (mg / cm 2 ), the bonding strength with the resin is not sufficient. It is considered that the reason for this is that in a region of less than 0.5 (mg / cm 2 ), the fine uneven structure required for developing the anchor effect of the resin is not sufficiently formed by the chemical etching. On the other hand, when it exceeds 3.5 (mg / cm 2 ), the chemical etching proceeds excessively, and as a result, the snow visor portion of the fine concave portion formed on the metal surface is partially dissolved and the anchor effect is weakened. It is not preferred.
上記重量減少率を満たすようにステンレス鋼からなる金属部材を化学エッチングすることによって、金属部材の表面上に微細凹凸形状を形成することができる。該微細凹凸形状は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準じて金属部材２の表面粗さ測定を行った場合、金属部材２の十点平均粗さ（Ｒｚ）が例えば１０μｍ以下、好ましくは２μｍ〜８μｍの範囲にあり、粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が例えば７０μｍ〜２００μｍ、好ましくは８０μｍ〜１６０μｍの範囲にある。 By chemically etching a metal member made of stainless steel so as to satisfy the above-described weight loss rate, a fine uneven shape can be formed on the surface of the metal member. When the surface roughness of the metal member 2 is measured according to JIS B 0601, the fine irregularities have a ten-point average roughness (Rz) of, for example, 10 μm or less, preferably 2 μm to 8 μm. The average length (RSm) of the roughness curve element is in the range of, for example, 70 μm to 200 μm, preferably 80 μm to 160 μm.
本実施形態に係る化学エッチング剤を用いたエッチング法として特段の制限はないが、例えば、水酸化ナトリウム等の無機塩基水溶液および／または塩酸や硝酸等の無機酸水溶液に金属部材を浸漬する方法；陽極酸化法によりアルミニウム合金部材金属部材を処理する方法；国際公開第２００９／３１６３２号パンフレットに開示されているような、水和ヒドラジン、アンモニア、および水溶性アミン化合物から選ばれる１種以上の水溶液に金属部材を浸漬する方法等を挙げることができる。これらの化学エッチング剤の中では、樹脂との接合強度の視点から酸系エッチング剤が好ましい。酸系エッチング剤は、酸を必須構成成分として含み、好ましくは塩酸および硫酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の酸を含む。本実施形態に係るより好ましい酸系エッチング剤は、塩酸および硫酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の酸に起因する酸イオン（Ｈ＋）、第二銅イオン（Ｃｕ２＋）およびハライドイオン（Ｘ−）を含んでなる水溶液である。 Although there is no particular limitation on the etching method using the chemical etching agent according to the present embodiment, for example, a method of immersing the metal member in an aqueous solution of an inorganic base such as sodium hydroxide and / or an aqueous solution of an inorganic acid such as hydrochloric acid or nitric acid; A method of treating an aluminum alloy member metal member by an anodizing method; as disclosed in WO 2009/31632, one or more aqueous solutions selected from hydrated hydrazine, ammonia, and a water-soluble amine compound. A method of immersing a metal member can be used. Among these chemical etching agents, an acid-based etching agent is preferable from the viewpoint of the bonding strength with the resin. The acid-based etching agent contains an acid as an essential component, and preferably contains at least one acid selected from the group consisting of hydrochloric acid and sulfuric acid. More preferred acid-based etching agents according to the present embodiment are an acid ion (H + ), cupric ion (Cu 2+ ), and halide ion (X − ) derived from at least one acid selected from the group consisting of hydrochloric acid and sulfuric acid. ).
この水溶液に占める上記各成分の濃度は、
［Ｈ＋］；通常１．０（ｍｏｌ／Ｌ）〜４．０（ｍｏｌ／Ｌ）、好ましくは、１．２（ｍｏｌ／Ｌ）〜３．５（ｍｏｌ／Ｌ）、より好ましくは１．５（ｍｏｌ／Ｌ）〜３．０（ｍｏｌ／Ｌ）の範囲にある。
［Ｃｕ２＋］；通常０．０３（ｍｏｌ／Ｌ）〜０．６（ｍｏｌ／Ｌ）、好ましくは０．０５（ｍｏｌ／Ｌ）〜０．５（ｍｏｌ／Ｌ）、より好ましくは０．０７（ｍｏｌ／Ｌ）〜０．４（ｍｏｌ／Ｌ）の範囲にある
［Ｘ−］；通常１．０（ｍｏｌ／Ｌ）〜４．５（ｍｏｌ／Ｌ）、好ましくは１．５（ｍｏｌ／Ｌ）〜４．０（ｍｏｌ／Ｌ）、より好ましくは２．０（ｍｏｌ／Ｌ）〜３．５（ｍｏｌ／Ｌ）の範囲にある。
The concentration of each of the above components in the aqueous solution is:
[H + ]; usually 1.0 (mol / L) to 4.0 (mol / L), preferably 1.2 (mol / L) to 3.5 (mol / L), more preferably 1. 5 (mol / L) to 3.0 (mol / L).
[Cu 2+ ]; usually 0.03 (mol / L) to 0.6 (mol / L), preferably 0.05 (mol / L) to 0.5 (mol / L), more preferably 0.07 (mol / L). [X − ] in the range of (mol / L) to 0.4 (mol / L); usually 1.0 (mol / L) to 4.5 (mol / L), preferably 1.5 (mol / L). L) to 4.0 (mol / L), more preferably 2.0 (mol / L) to 3.5 (mol / L).
各構成成分の濃度範囲がこのような範囲を満たすことによって、樹脂接合した場合の金属／樹脂複合構造体の接合強度が優れるとともに、また接合面の気密性にも優れる。
本実施形態に係る化学エッチング剤を用いたエッチングは、例えば４０〜８０℃、好ましくは４５〜７０℃下、より好ましくは４５〜６０℃下、例えば０．５分〜３０分、好ましくは１分〜２０分程度行われる。エッチングは超音波照射下であってもよい。
When the concentration range of each component satisfies such a range, the bonding strength of the metal / resin composite structure when resin-bonded is excellent, and the air-tightness of the bonding surface is also excellent.
Etching using the chemical etching agent according to the present embodiment is performed, for example, at 40 to 80 ° C., preferably at 45 to 70 ° C., more preferably at 45 to 60 ° C., for example, for 0.5 to 30 minutes, preferably for 1 minute. It takes about 20 minutes. The etching may be under ultrasonic irradiation.
上記化学エッチング剤を用いたエッチング（以下、“本エッチング”と呼ぶ場合がある）においては、必要に応じて前後に付加的な工程を追加することができる。このような付加的な工程としては、本エッチング工程前の前処理工程、および本エッチング工程後の酸化性酸の希薄水溶液処理を代表例として挙げることができる。前処理工程としては金属表面の脱脂を目的として脱脂工程と、酸化被膜除去を目的とした希アルカリ水溶液処理があげられ、通常は本エッチングの前にこの順で実行される。
脱脂工程では市販脱脂剤を溶解させた水溶液中に浸漬させる方法が一般に行われる（６０℃で５分程度）。希アルカリ水溶液処理は通常４０℃下、１分程浸漬させることによって行われる。この際の希アルカリ水としては１〜２質量％程度の苛性ソーダ水溶液が用いられる。本エッチング後に粗化表面の構造安定化を目的として行われる酸化性酸の水溶液処理工程で用いられる酸としては通常、３質量％程度の硝酸水溶液が頻用される。また、その際の処理条件は４０℃、３分程度である。各工程の間には、必要に応じて更に水洗工程が付加されても良い。水洗は工業用水であってもイオン交換水であってもよく、また水洗時には超音波照射してもよい。
以上の処理を終えた金属部材を乾燥させることによって金属部材２を得ることができる。
In the etching using the chemical etching agent (hereinafter sometimes referred to as “main etching”), additional steps can be added before and after as needed. Representative examples of such additional steps include a pretreatment step before the main etching step and a treatment with a dilute aqueous solution of an oxidizing acid after the main etching step. The pretreatment step includes a degreasing step for the purpose of degreasing the metal surface and a dilute alkaline aqueous solution treatment for the purpose of removing an oxide film, and is usually performed in this order before the main etching.
In the degreasing step, a method of immersing in a water solution in which a commercially available degreasing agent is dissolved is generally performed (about 60 minutes at 60 ° C.). The dilute alkaline aqueous solution treatment is usually performed by immersion at 40 ° C. for about 1 minute. As the diluted alkaline water, an aqueous solution of caustic soda of about 1 to 2% by mass is used. As the acid used in the oxidizing acid aqueous solution treatment step performed for the purpose of stabilizing the structure of the roughened surface after the main etching, a nitric acid aqueous solution of about 3% by mass is frequently used. The processing conditions at that time are about 40 ° C. for about 3 minutes. Between each step, a water washing step may be further added if necessary. The water washing may be industrial water or ion-exchanged water, and may be irradiated with ultrasonic waves during the water washing.
The metal member 2 can be obtained by drying the metal member after the above processing.
≪樹脂部材≫
本実施形態における樹脂部材３は、熱可塑性樹脂組成物からなる。熱可塑性樹脂組成物は樹脂成分としての熱可塑性樹脂と必要に応じて充填材とからなる。
熱可塑性樹脂としては特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン系樹脂、極性基含有ポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂等のポリメタクリル系樹脂、ポリアクリル酸メチル樹脂等のポリアクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール−ポリ塩化ビニル共重合体樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、無水マレイン酸−スチレン共重合体樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂等の芳香族ポリエーテルケトン、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、スチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アイオノマー、アミノポリアクリルアミド樹脂、イソブチレン無水マレイン酸コポリマー、ＡＢＳ、ＡＣＳ、ＡＥＳ、ＡＳ、ＡＳＡ、ＭＢＳ、エチレン−塩化ビニルコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニルグラフトポリマー、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、塩素化ポリ塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、カルボキシビニルポリマー、ケトン樹脂、非晶性コポリエステル樹脂、ノルボルネン樹脂、フッ素プラスチック、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、フッ素化エチレンポリプロピレン樹脂、ＰＦＡ、ポリクロロフルオロエチレン樹脂、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリアリレート樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリパラメチルスチレン樹脂、ポリアリルアミン樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂等のポリアリーレンスルフィド系樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、オリゴエステルアクリレート、キシレン樹脂、マレイン酸樹脂、ポリヒドロキシブチレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリグルタミン酸樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は一種単独で使用してもよいし、二種以上組み合わせて使用してもよい。
≪Resin material≫
The resin member 3 in the present embodiment is made of a thermoplastic resin composition. The thermoplastic resin composition comprises a thermoplastic resin as a resin component and, if necessary, a filler.
The thermoplastic resin is not particularly limited, for example, polyolefin resin, polar group-containing polyolefin resin, polymethacrylic resin such as polymethyl methacrylate resin, polyacrylic resin such as polymethyl acrylate resin, polystyrene resin, Polyvinyl alcohol-polyvinyl chloride copolymer resin, polyvinyl acetal resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl formal resin, polymethylpentene resin, maleic anhydride-styrene copolymer resin, polycarbonate resin, polyphenylene ether resin, polyether ether ketone resin , Aromatic polyetherketone such as polyetherketone resin, polyester resin, polyamide resin, polyamideimide resin, polyimide resin, polyetherimide resin, styrene elastomer Polyolefin elastomer, polyurethane elastomer, polyester elastomer, polyamide elastomer, ionomer, aminopolyacrylamide resin, isobutylene maleic anhydride copolymer, ABS, ACS, AES, AS, ASA, MBS, ethylene-vinyl chloride copolymer, ethylene-acetic acid Vinyl copolymer, ethylene-vinyl acetate-vinyl chloride graft polymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, chlorinated polyvinyl chloride resin, chlorinated polyethylene resin, chlorinated polypropylene resin, carboxyvinyl polymer, ketone resin, amorphous copolyester resin, Norbornene resin, fluoroplastic, polytetrafluoroethylene resin, fluorinated ethylene polypropylene resin, PFA, polychlorofluoro Tylene resin, ethylene tetrafluoroethylene copolymer, polyvinylidene fluoride resin, polyvinyl fluoride resin, polyarylate resin, thermoplastic polyimide resin, polyvinylidene chloride resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, polysulfone resin, polyparamethylstyrene Resin, polyallylamine resin, polyvinyl ether resin, polyphenylene oxide resin, polyarylene sulfide resin such as polyphenylene sulfide (PPS) resin, polymethylpentene resin, oligoester acrylate, xylene resin, maleic acid resin, polyhydroxybutyrate resin, Polysulfone resin, polylactic acid resin, polyglutamic acid resin, polycaprolactone resin, polyethersulfone resin, polyacrylonitrile resin, styrene-acrylonitrile Tolyl copolymer resins and the like can be mentioned. These thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、熱可塑性樹脂としては、接合強度をより効果的に得ることができるという観点から、ポリエステル系樹脂、ポリアリーレンスルフィド系樹脂およびポリアミド系樹脂からなる群から選ばれる一種または二種以上の熱可塑性樹脂が好適に用いられる。 Among them, as the thermoplastic resin, from the viewpoint that the bonding strength can be more effectively obtained, one or two or more kinds selected from the group consisting of a polyester resin, a polyarylene sulfide resin, and a polyamide resin. A thermoplastic resin is preferably used.
上記ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリ乳酸、ポリグルコール酸、ポリカプロラクトン、ポリエチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）等が挙げられる。 Examples of the polyester resin include aliphatic polyesters such as polylactic acid, polyglycolic acid, polycaprolactone, and polyethylene succinate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate (PBT), and polycyclohexylene dimethylene terephthalate (PCT). ) And the like.
上記ポリアミド系樹脂としては、例えば、ＰＡ６、ＰＡ１２等の開環重合系脂肪族ポリアミド；ＰＡ６６、ＰＡ４６、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ１１等の重縮合系ポリアミド；ＭＸＤ６、ＰＡ６Ｔ、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ６Ｔ／６６、ＰＡ６Ｔ／６、アモルファスＰＡ等の半芳香族ポリアミド；ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリ（ｍ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）等の全芳香族ポリアミド、アミド系エラストマー等が挙げられる。 Examples of the polyamide resin include ring-opening polymerization aliphatic polyamides such as PA6 and PA12; polycondensation polyamides such as PA66, PA46, PA610, PA612 and PA11; MXD6, PA6T, PA9T, PA6T / 66, PA6T / 6, semi-aromatic polyamides such as amorphous PA; wholly aromatic polyamides such as poly (p-phenylene terephthalamide), poly (m-phenylene terephthalamide) and poly (m-phenylene isophthalamide), amide elastomers and the like. Can be
上記ポリアリーレンスルフィド系樹脂としては、例えば、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂等が挙げられる。 Examples of the polyarylene sulfide-based resin include polyphenylene sulfide (PPS) resin.
本実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物においては、接合部の機械的特性改良の視点や線膨張係数差調整などの視点からその他の成分と充填材を併用できる。その他の成分としては、例えば、難燃剤、銅系、リン系等の熱安定剤、ヒンダードフェノール系等の酸化防止剤、離型剤、耐侯性改良剤、造核剤、発泡剤、耐衝撃改良剤、滑剤、可塑剤、流動性改良剤を例示できる。その他の成分を併用する場合は、その配合量は樹脂組成物１００質量部当たり通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部である。 In the thermoplastic resin composition according to the present embodiment, the filler can be used in combination with other components from the viewpoint of improving the mechanical properties of the joint and adjusting the difference in linear expansion coefficient. Other components include, for example, flame retardants, copper-based, phosphorus-based heat stabilizers, hindered phenol-based antioxidants, mold release agents, weather resistance improvers, nucleating agents, foaming agents, impact resistance Examples include improvers, lubricants, plasticizers, and flow improvers. When other components are used in combination, the compounding amount is usually 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.05 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the resin composition.
充填材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、炭素粒子、粘土、タルク、シリカ、ミネラル、セルロース繊維からなる群から一種または二種以上を選ぶことができる。これらのうち、好ましくは、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、ミネラルから選択される一種または二種以上である。また、アルミナ、フォルステライト、マイカ、窒化アルミナ、窒化ホウ素、酸化亜鉛、酸化マグネシウムなどに代表される放熱性フィラーを用いることもできる。これらの充填材の形状は特に限定されず、繊維状、粒子状、板状等どのような形状であってもよいが、金属部材２の表面に形成された微細凹凸形状の凹部に侵入できる程度の大きさを含む充填材を使用することが好ましい。なお、熱可塑性樹脂組成物が充填材を含む場合、その含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上１００質量部以下であり、より好ましくは５質量部以上９０質量部以下であり、特に好ましくは１０質量部以上８０質量部以下である。 As the filler, for example, one or more kinds can be selected from the group consisting of glass fiber, carbon fiber, carbon particles, clay, talc, silica, mineral, and cellulose fiber. Among these, one or two or more selected from glass fiber, carbon fiber, talc, and mineral are preferable. Further, a heat-radiating filler typified by alumina, forsterite, mica, alumina nitride, boron nitride, zinc oxide, magnesium oxide and the like can also be used. The shape of these fillers is not particularly limited, and may be any shape such as a fiber shape, a particle shape, and a plate shape. It is preferred to use a filler having a size of When the thermoplastic resin composition contains a filler, the content is preferably from 1 part by mass to 100 parts by mass, more preferably from 5 parts by mass to 90 parts by mass, per 100 parts by mass of the thermoplastic resin. It is at most 10 parts by mass, particularly preferably at least 10 parts by mass and at most 80 parts by mass.
≪金属／樹脂複合構造体の製造方法≫
つづいて、本実施形態に係る金属／樹脂複合構造体１の製造方法について説明する。
金属／樹脂複合構造体１の製造方法は、上記化学エッチング剤によって粗化処理を行った金属部材２に対して、上記熱可塑性樹脂組成物を所望の樹脂部材３の形状になるように成形しながら接合させることにより得られる。
<< Method of manufacturing metal / resin composite structure >>
Subsequently, a method for manufacturing the metal / resin composite structure 1 according to the present embodiment will be described.
In the method of manufacturing the metal / resin composite structure 1, the thermoplastic resin composition is formed into a desired shape of the resin member 3 with respect to the metal member 2 that has been roughened by the chemical etching agent. It is obtained by joining while performing.
樹脂部材３の成形方法としては、射出成形、押出成形、加熱プレス成形、圧縮成形、トランスファーモールド成形、注型成形、レーザー溶着成形、反応射出成形（ＲＩＭ成形）、リム成形（ＬＩＭ成形）、溶射成形等の樹脂成形方法を採用できる。 Examples of the molding method of the resin member 3 include injection molding, extrusion molding, hot press molding, compression molding, transfer molding, casting molding, laser welding molding, reaction injection molding (RIM molding), rim molding (LIM molding), and thermal spraying. A resin molding method such as molding can be adopted.
これらの中でも、金属／樹脂複合構造体１の製造方法としては、射出成形法が好ましく、具体的には、金属部材２を射出成形金型のキャビティ部にインサートし、熱可塑性樹脂組成物を金型に射出する射出成形法により製造することが好ましい。具体的には、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程を含む方法が好ましい。
（ｉ）熱可塑性樹脂組成物を調製する工程
（ｉｉ）金属部材２を射出成形用の金型内に設置する工程
（ｉｉｉ）熱可塑性樹脂組成物を、金属部材２の少なくとも一部と接するように、上記金型内に射出成形し、樹脂部材３を形成する工程
以下、各工程について説明する。
Among these, the injection molding method is preferable as the method of manufacturing the metal / resin composite structure 1. Specifically, the metal member 2 is inserted into the cavity of the injection mold, and the thermoplastic resin composition is injected into the metal mold. It is preferable to manufacture by an injection molding method of injecting into a mold. Specifically, a method including the following steps (i) to (iii) is preferable.
(I) Step of preparing thermoplastic resin composition (ii) Step of installing metal member 2 in a mold for injection molding (iii) The thermoplastic resin composition is brought into contact with at least a part of metal member 2 Next, a step of forming the resin member 3 by injection molding in the mold will be described below.
（ｉ）熱可塑性樹脂組成物を製造する工程は、例えば、上記熱可塑性樹脂、必要に応じて上記充填材、さらに必要に応じて上記その他成分と、をバンバリーミキサー、単軸押出機、２軸押出機、高速２軸押出機等の混合装置を用いて、混合または溶融混合する方法を挙げることができる。 (I) In the step of producing a thermoplastic resin composition, for example, the above-mentioned thermoplastic resin, if necessary, the above-mentioned filler, and if necessary, the above-mentioned other components, are mixed with a Banbury mixer, a single screw extruder, and a twin screw. A method of mixing or melt-mixing using a mixing device such as an extruder or a high-speed twin-screw extruder can be given.
次いで、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の工程による射出成形方法について説明する。 Next, the injection molding method by the steps (ii) and (iii) will be described.
まず、射出成形用の金型を用意し、その金型を開いてその一部に金属部材２を設置する。その後、金型を閉じ、熱可塑性樹脂組成物の少なくとも一部が金属部材２の表面の化学エッチングされた領域と接するように、上記金型内に（ｉ）工程で得られた熱可塑性樹脂組成物を射出して固化する。その後、金型を開き離型することにより、金属／樹脂複合構造体１を得ることができる。 First, a mold for injection molding is prepared, the mold is opened, and the metal member 2 is installed on a part thereof. Thereafter, the mold is closed, and the thermoplastic resin composition obtained in the step (i) is placed in the mold so that at least a part of the thermoplastic resin composition is in contact with the chemically etched region on the surface of the metal member 2. Inject and solidify things. Thereafter, the metal / resin composite structure 1 can be obtained by opening the mold and releasing the mold.
また、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程による射出成形の際には、射出発泡成形や、金型を急速に加熱冷却する高速ヒートサイクル成形（ＲＨＣＭ、ヒート＆クール成形）を併用してもよい。
射出発泡成形の方法として、化学発泡剤を樹脂に添加する方法や、射出成形機のシリンダー部に直接、窒素ガスや炭酸ガスを注入する方法、あるいは、窒素ガスや炭酸ガスを超臨界状態で射出成形機のシリンダー部に注入するＭｕＣｅｌｌ射出発泡成形法があるが、いずれの方法でも樹脂部材が発泡体である金属／樹脂複合構造体を得ることができる。また、いずれの方法でも、金型の制御方法として、カウンタープレッシャーを使用したり、成形品の形状によってはコアバックを利用したりすることも可能である。
In the case of the injection molding in the above steps (i) to (iii), injection foaming and high-speed heat cycle molding (RHCM, heat & cool molding) for rapidly heating and cooling a mold are used together. Good.
As a method of injection foam molding, a method of adding a chemical blowing agent to resin, a method of injecting nitrogen gas or carbon dioxide gas directly into the cylinder part of the injection molding machine, or a method of injecting nitrogen gas or carbon dioxide gas in a supercritical state There is a MuCell injection foam molding method in which the resin is injected into a cylinder portion of a molding machine, and any method can obtain a metal / resin composite structure in which the resin member is a foam. In either method, a counter pressure can be used as a method of controlling a mold, or a core back can be used depending on the shape of a molded product.
≪金属／樹脂複合構造体の用途≫
本実施形態に係る金属／樹脂複合構造体１は、生産性が高く、形状制御の自由度も高いので、様々な用途に展開することが可能である。
≫Application of metal / resin composite structure 構造
The metal / resin composite structure 1 according to this embodiment has high productivity and a high degree of freedom in shape control, and thus can be developed for various uses.
例えば、車両用構造部品、車両搭載用品、電子機器の筐体、家電機器の筐体、建築部材、構造用部品、機械部品、種々の自動車用部品、電子機器用部品、家具、台所用品等の家財向け用途、医療機器、建築資材の部品、その他の構造用部品や外装用部品等が挙げられる。 For example, structural parts for vehicles, vehicle-mounted articles, housings for electronic equipment, housings for home appliances, building components, structural parts, mechanical parts, various automotive parts, electronic equipment parts, furniture, kitchenware, etc. Examples include uses for household goods, medical equipment, parts of building materials, other structural parts and exterior parts.
以上、本実施形態に係る金属／樹脂複合構造体１の用途について述べたが、これらは本発明の用途の例示であり、上記以外の様々な用途に用いることもできる。 The use of the metal / resin composite structure 1 according to the present embodiment has been described above. However, these are examples of the use of the present invention, and can be used for various uses other than the above.
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を含む。 The embodiments of the present invention have been described above, but these are merely examples of the present invention, and include various configurations other than the above.
以下、本実施形態を、実施例・比較例を参照して詳細に説明する。なお、本実施形態は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present embodiment will be described in detail with reference to examples and comparative examples. Note that the present embodiment is not limited to the description of these examples.
〔実施例１〕
市販の２．０ｍｍ厚ＳＵＳ３１６板材を購入し、多数の１８ｍｍ×４５ｍｍの長方形片に切断して、試験用のステンレス鋼片とした。次いで、市販脱脂剤ＮＥ−６（メルテック株式会社製）５質量％を含む水溶液中に５分間浸漬させた。この際の温度は６０℃、超音波照射下とした。工業用水で水洗後、ステンレス鋼片を５０℃に維持し、表１に示す酸イオン濃度、第二銅イオンおよびハライドイオン濃度となるように、塩酸と塩化第二銅から調製された酸系エッチング剤水溶液に１５分間浸漬させた。浸漬は超音波照射下で行った。なお、酸系エッチング剤水溶液を構成する酸イオン濃度、第二銅イオンおよびハライドイオンの濃度（ｍｏｌ／Ｌ）は表１に示す通りであった。
次いで、工業用水で水洗後、８０℃下、１５分間乾燥させて粗化ステンレス鋼片（ｍｅ１）を得た。全粗化面の面積と粗化前後の重量変化から重量減少率（ΔＷ）を求めたところ、１．９（ｍｇ／ｃｍ２）であった。粗化ステンレス鋼板（ｍｅ１）の粗化面を表面粗さ測定装置「サーフコム１４００Ｄ（東京精密社製）」を使用し、ＪＩＳ Ｂ０６０１（対応ＩＳＯ ４２８７）に準拠して測定される十点平均粗さ（Ｒｚ）は５μｍ、粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）は１１０μｍであった。
[Example 1]
A commercially available 2.0 mm thick SUS316 plate was purchased and cut into a number of 18 mm × 45 mm rectangular pieces to obtain stainless steel pieces for testing. Then, it was immersed in an aqueous solution containing 5% by mass of a commercially available degreasing agent NE-6 (manufactured by Meltec Co., Ltd.) for 5 minutes. The temperature at this time was 60 ° C. and under ultrasonic irradiation. After washing with industrial water, the stainless steel piece was maintained at 50 ° C. and acid-based etching prepared from hydrochloric acid and cupric chloride so that the acid ion concentration, cupric ion and halide ion concentrations shown in Table 1 were obtained. It was immersed in the aqueous solution for 15 minutes. Immersion was performed under ultrasonic irradiation. The acid ion concentration and the cupric ion and halide ion concentrations (mol / L) of the aqueous acid-based etchant solution were as shown in Table 1.
Next, after washing with industrial water, it was dried at 80 ° C. for 15 minutes to obtain a roughened stainless steel piece (me1). The weight loss rate (ΔW) was determined from the area of the entire roughened surface and the weight change before and after the roughening, and was 1.9 (mg / cm 2 ). Roughened surface of the roughened stainless steel plate (me1) is measured using a surface roughness measuring device “Surfcom 1400D (manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.)” and measured according to JIS B0601 (corresponding to ISO 4287). (Rz) was 5 μm, and the average length (RSm) of the roughness curve element was 110 μm.
日本製鋼所社製の射出成形機Ｊ５５ＡＤに小型ダンベル金属インサート金型を装着した。次いで、金型を１６０℃に加熱した後、金型内に粗化ステンレス鋼板（ｍｅ１）を設置後、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）（ポリプラスチックス社製；ジュラネックス（登録商標）９３０ＨＬ）を射出ユニットのホッパーに投入し、シリンダー温度２７０℃、射出一次圧９６ＭＰａ、保圧８０ＭＰａの条件にて射出成形を行い、金属／樹脂複合構造体（Ｅ１）を得た。
得られた金属／樹脂複合構造体（Ｅ１）について、引張試験機「モデル１３２３（アイコーエンジニヤリング社製）」を使用し、引張試験機に専用の治具を取り付け、室温（２３℃）にて、チャック間距離６０ｍｍ、引張速度１０（ｍｍ／ｍｉｎ）の条件にて図１に示すｘ方向に引っ張って測定をおこなった。破断荷重（Ｎ）を金属／樹脂接合部分の面積（５０ｍｍ２）で除することにより接合強度（引張りせん断強度）（ＭＰａ）を求めた。その結果、接合強度は２９ＭＰａであった。また破断面（金属側）の観察を行った結果、ほとんど全ての接合面に母材破壊に起因する樹脂残りが認められた（図２参照）。
A small dumbbell metal insert mold was attached to an injection molding machine J55AD manufactured by Nippon Steel Works. Next, after heating the mold to 160 ° C., a roughened stainless steel plate (me1) is set in the mold, and then polybutylene terephthalate (PBT) (manufactured by Polyplastics; Duranex (registered trademark) 930HL) is injected. It was put into the hopper of the unit and injection-molded under the conditions of a cylinder temperature of 270 ° C., an injection primary pressure of 96 MPa, and a holding pressure of 80 MPa to obtain a metal / resin composite structure (E1).
For the obtained metal / resin composite structure (E1), a special jig was attached to the tensile tester using a tensile tester “Model 1323 (manufactured by Aiko Engineering)” at room temperature (23 ° C.). The measurement was performed by pulling in the x direction shown in FIG. 1 under the conditions of a distance between chucks of 60 mm and a pulling speed of 10 (mm / min). The breaking strength (N) was divided by the area of the metal / resin joint (50 mm 2 ) to determine the joining strength (tensile shear strength) (MPa). As a result, the joining strength was 29 MPa. Further, as a result of observing the fracture surface (metal side), resin residue due to the base material destruction was observed on almost all the joint surfaces (see FIG. 2).
〔実施例２〕
実施例１において、酸系エッチング剤水溶液の組成を、表１に示す酸イオン濃度、第二銅イオンおよびハライドイオン濃度となるように、硫酸と塩化第二銅と塩化ナトリウムから調製された酸系エッチング剤水溶液に変更した以外は実施例１と同様にして粗化ステンレス鋼板（ｍｅ２）を得た。なお、酸系エッチング剤水溶液を構成する酸イオン濃度、第二銅イオンおよびハライドイオンの濃度（ｍｏｌ／Ｌ）は表１に示す通りであった。粗化前後の重量変化から重量減少率（ΔＷ）を求めたところ、１．３（ｍｇ／ｃｍ２）であった。
この粗化ステンレス鋼板（ｍｅ２）の表面に、実施例１と同じ条件でＰＢＴを射出して金属／樹脂複合構造体（Ｅ２）を得た。得られた金属／樹脂複合構造体（Ｅ２）の接合強度（引張りせん断強度）は、２７ＭＰａであった。また破断面（金属側）のルーペ観察を行った結果、ほとんど全ての接合面に母材破壊に起因する樹脂残りが認められた。
[Example 2]
In Example 1, the acid-based etchant aqueous solution was prepared from sulfuric acid, cupric chloride, and sodium chloride so that the composition of the aqueous acid-based etchant solution had the acid ion concentration, cupric ion, and halide ion concentrations shown in Table 1. A roughened stainless steel plate (me2) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the etching solution was changed to an aqueous solution of an etching agent. The acid ion concentration and the cupric ion and halide ion concentrations (mol / L) of the aqueous acid-based etchant solution were as shown in Table 1. When the weight loss rate (ΔW) was determined from the weight change before and after the roughening, it was 1.3 (mg / cm 2 ).
PBT was injected onto the surface of the roughened stainless steel plate (me2) under the same conditions as in Example 1 to obtain a metal / resin composite structure (E2). The joining strength (tensile shear strength) of the obtained metal / resin composite structure (E2) was 27 MPa. In addition, as a result of loupe observation of the fracture surface (metal side), resin residue due to base material destruction was observed on almost all the joint surfaces.
〔実施例３〕
実施例１において、酸系エッチング剤への浸漬時間を１５分から３分に短縮した以外は実施例１と同様に粗化して粗化ステンレス鋼板（ｍｅ３）を得た。粗化前後の重量変化から重量減少率（ΔＷ）を求めたところ、０．６（ｍｇ／ｃｍ２）であった。この粗化ステンレス鋼板（ｍｅ３）の表面に、実施例１と同じ条件でＰＢＴを射出して金属／樹脂複合構造体（Ｅ３）を得た。得られた金属／樹脂複合構造体（Ｅ３）の接合強度（引張りせん断強度）は、１９ＭＰａであった。また破断面（金属側）のルーペ観察を行った結果、ほとんど全ての接合面に母材破壊に起因する樹脂残りが認められた。
[Example 3]
Roughened stainless steel plate (me3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the immersion time in the acid-based etching agent was reduced from 15 minutes to 3 minutes. When the weight loss rate (ΔW) was determined from the weight change before and after the roughening, it was 0.6 (mg / cm 2 ). PBT was injected onto the surface of the roughened stainless steel plate (me3) under the same conditions as in Example 1 to obtain a metal / resin composite structure (E3). The joining strength (tensile shear strength) of the obtained metal / resin composite structure (E3) was 19 MPa. In addition, as a result of loupe observation of the fracture surface (metal side), resin residue due to base material destruction was observed on almost all the joint surfaces.
〔比較例１〕
実施例１において、酸系エッチング剤による粗化を二回繰り返した。一回目の粗化に用いた酸系エッチング剤水溶液の組成は、５．０質量％の塩酸と８．２質量％の塩化第二銅を含む酸系エッチング剤であり、浸漬条件は５０℃、５分間、二回目の粗化に用いた酸系エッチング剤水溶液の組成は、７．５質量％の塩酸と２．１質量％の塩化第二銅を含む酸系エッチング剤であり、浸漬条件は５０℃、５分間であり、いずれも超音波照射下で粗化を行った。実施例１と同様にして粗化ステンレス鋼板（ｍｃ１）を得た。なお、酸系エッチング剤水溶液を構成する酸イオン濃度、第二銅イオンおよびハライドイオンの合算濃度（ｍｏｌ／Ｌ）は表１に示す通りであった。粗化前後の重量変化から重量減少率（ΔＷ）を求めたところ、３．９（ｍｇ／ｃｍ２）であった。この粗化ステンレス鋼板（ｍｃ１）の表面に、実施例１と同じ条件でＰＢＴを射出して金属／樹脂複合構造体（Ｃ１）を得た。得られた金属／樹脂複合構造体（Ｃ１）の接合強度（引張りせん断強度）は、１３ＭＰａであった。また破断面（金属側）のルーペ観察を行った結果、母材破壊に起因する樹脂残りは全接合面の３０面積％程度で認められたが、特に接合面周縁部の残り７０面積％程度には樹脂残りは認められず界面破壊モードであることが確認された（図３参照）。
[Comparative Example 1]
In Example 1, the roughening by the acid-based etching agent was repeated twice. The composition of the acid-based etchant aqueous solution used for the first roughening is an acid-based etchant containing 5.0% by mass of hydrochloric acid and 8.2% by mass of cupric chloride. The composition of the acid-based etchant aqueous solution used for the second roughening for 5 minutes is an acid-based etchant containing 7.5% by mass of hydrochloric acid and 2.1% by mass of cupric chloride, and immersion conditions are as follows. The temperature was 50 ° C. for 5 minutes, all of which were roughened under ultrasonic irradiation. A roughened stainless steel plate (mc1) was obtained in the same manner as in Example 1. The acid ion concentration and the combined concentration of cupric ions and halide ions (mol / L) constituting the aqueous acid-based etchant solution were as shown in Table 1. The weight loss rate (ΔW) was determined from the weight change before and after the roughening, and was 3.9 (mg / cm 2 ). PBT was injected onto the surface of the roughened stainless steel plate (mc1) under the same conditions as in Example 1 to obtain a metal / resin composite structure (C1). The joining strength (tensile shear strength) of the obtained metal / resin composite structure (C1) was 13 MPa. In addition, as a result of loupe observation of the fracture surface (metal side), the resin residue due to the base material destruction was recognized in about 30% by area of the entire joint surface, but in particular, the resin residue was reduced to about 70% by area of the peripheral edge of the joint surface. No resin residue was observed, and it was confirmed that the resin was in the interfacial fracture mode (see FIG. 3).
〔比較例２〕
実施例１において、酸系エッチング剤水溶液の組成を、表１に示す酸イオン濃度、第二銅イオンおよびハライドイオン濃度となるように、塩酸と塩化第二銅から調製された酸系エッチング剤水溶液に変更した以外は実施例１と同様にして粗化ステンレス鋼板（ｍｃ２）を得た。粗化前後の重量変化から重量減少率（ΔＷ）を求めたところ、７．１（ｍｇ／ｃｍ２）であった。この粗化ステンレス鋼板（ｍｃ２）の表面に、実施例１と同じ条件でＰＢＴを射出して金属／樹脂複合構造体（Ｃ２）を得た。得られた金属／樹脂複合構造体（Ｃ２）の接合強度（引張りせん断強度）は、１４ＭＰａであった。また破断面（金属側）のルーペ観察を行った結果、母材破壊に起因する樹脂残りは全接合面の３０面積％程度で認められたが、特に接合面周縁部の残り７０面積％程度には樹脂残りは認められず界面破壊モードであることが確認された。
[Comparative Example 2]
In Example 1, the composition of the aqueous acid-based etchant solution was prepared from hydrochloric acid and cupric chloride so that the composition of the aqueous acid-based etchant solution had the acid ion concentration, cupric ion and halide ion concentrations shown in Table 1. A roughened stainless steel plate (mc2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above was changed to. When the weight loss rate (ΔW) was determined from the weight change before and after the roughening, it was 7.1 (mg / cm 2 ). PBT was injected onto the surface of the roughened stainless steel plate (mc2) under the same conditions as in Example 1 to obtain a metal / resin composite structure (C2). The joining strength (tensile shear strength) of the obtained metal / resin composite structure (C2) was 14 MPa. In addition, as a result of loupe observation of the fracture surface (metal side), the resin residue due to the base material destruction was recognized in about 30% by area of the entire joint surface, but in particular, the resin residue was reduced to about 70% by area of the peripheral edge of the joint surface. No resin residue was recognized, and it was confirmed that the resin was in the interface fracture mode.
〔比較例３〕
実施例１において、酸系エッチング剤水溶液の組成を、表１に示す酸イオン濃度、第二銅イオンおよびハライドイオン濃度となるように、塩酸と塩化第二銅と塩化ナトリウムから調製された酸系エッチング剤水溶液に変更し、さらに浸漬時間を表１に示す時間にした以外は実施例１と同様にして粗化ステンレス鋼板（ｍｃ３）を得た。粗化前後の重量変化から重量減少率（ΔＷ）を求めたところ、０．４（ｍｇ／ｃｍ２）であった。この粗化ステンレス鋼板（ｍｃ３）の表面に、実施例１と同じ条件でＰＢＴを射出して金属／樹脂複合構造体（Ｃ３）を得た。得られた金属／樹脂複合構造体（Ｃ３）の接合強度（引張りせん断強度）は、４ＭＰａであった。また破断面（金属側）のルーペ観察を行った結果、母材破壊に起因する樹脂残りは認められず界面破壊モードであることが確認された。
[Comparative Example 3]
In Example 1, an acid-based etchant aqueous solution was prepared from hydrochloric acid, cupric chloride, and sodium chloride so that the composition of the aqueous acid-based etchant solution had the acid ion concentration, cupric ion, and halide ion concentrations shown in Table 1. A roughened stainless steel plate (mc3) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the etching solution was changed to the aqueous solution of the etching agent and the immersion time was changed to the time shown in Table 1. The weight loss rate (ΔW) was determined from the weight change before and after the roughening, and was 0.4 (mg / cm 2 ). PBT was injected onto the surface of the roughened stainless steel plate (mc3) under the same conditions as in Example 1 to obtain a metal / resin composite structure (C3). The joining strength (tensile shear strength) of the obtained metal / resin composite structure (C3) was 4 MPa. In addition, as a result of loupe observation of the fracture surface (metal side), no resin residue due to the base material destruction was observed, and it was confirmed that the interface was in the interface destruction mode.
〔比較例４〕
実施例１において、酸系エッチング剤水溶液の組成を、表１に示す酸イオン濃度、第二銅イオンおよびハライドイオン濃度となるように、塩酸と塩化第二銅と塩化ナトリウムから調製された酸系エッチング剤水溶液に変更し、さらに浸漬時間を表１に示す時間にした以外は実施例１と同様にして粗化ステンレス鋼板（ｍｃ４）を得た。粗化前後の重量変化から重量減少率（ΔＷ）を求めたところ、０．２（ｍｇ／ｃｍ２）であった。この粗化ステンレス鋼板（ｍｃ４）の表面に、実施例１と同じ条件でＰＢＴを射出して金属／樹脂複合構造体（Ｃ４）を得た。得られた金属／樹脂複合構造体（Ｃ４）の接合強度（引張りせん断強度）は、６ＭＰａであった。また破断面（金属側）のルーペ観察を行った結果、母材破壊に起因する樹脂残りは全接合面の１０面積％程度で認められたが、特に接合面周縁部の残り９０面積％程度には樹脂残りは認められず界面破壊モードであることが確認された。
[Comparative Example 4]
In Example 1, an acid-based etchant aqueous solution was prepared from hydrochloric acid, cupric chloride, and sodium chloride so that the composition of the aqueous acid-based etchant solution had the acid ion concentration, cupric ion, and halide ion concentrations shown in Table 1. A roughened stainless steel plate (mc4) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the etching solution was changed to the aqueous solution of the etching agent and the immersion time was changed to the time shown in Table 1. When the weight loss rate (ΔW) was determined from the weight change before and after the roughening, it was 0.2 (mg / cm 2 ). PBT was injected onto the surface of the roughened stainless steel plate (mc4) under the same conditions as in Example 1 to obtain a metal / resin composite structure (C4). The joining strength (tensile shear strength) of the obtained metal / resin composite structure (C4) was 6 MPa. In addition, as a result of loupe observation of the fractured surface (metal side), resin residue due to base material destruction was observed at about 10% by area of the entire joint surface, but particularly at about 90% by area remaining at the peripheral edge of the joint surface. No resin residue was recognized, and it was confirmed that the resin was in the interface fracture mode.
〔比較例５〕
実施例１において、酸系エッチング剤水溶液の組成を、表１に示す酸イオン濃度、第二銅イオンおよびハライドイオン濃度となるように、硫酸と塩化第二銅と塩化ナトリウムから調製された酸系エッチング剤水溶液に変更し、さらに浸漬時間を表１に示す時間にした以外は実施例１と同様にして粗化ステンレス鋼板（ｍｃ５）を得た。なお、酸系エッチング剤水溶液を構成する酸イオン濃度、第二銅イオンおよびハライドイオンの濃度（ｍｏｌ／Ｌ）は表１に示す通りであった。粗化前後の重量変化から重量減少率（ΔＷ）を求めたところ、０．２（ｍｇ／ｃｍ２）であった。この粗化ステンレス鋼板（ｍｃ５）の表面に、実施例１と同じ条件でＰＢＴを射出して金属／樹脂複合構造体（Ｃ５）を得た。得られた金属／樹脂複合構造体（Ｃ５）の接合強度（引張りせん断強度）は、１２ＭＰａであった。また破断面（金属側）のルーペ観察を行った結果、母材破壊に起因する樹脂残りは全接合面の２０面積％程度で認められたが、特に接合面周縁部の残り８０面積％程度には樹脂残りは認められず界面破壊モードであることが確認された。
[Comparative Example 5]
In Example 1, the acid-based etchant aqueous solution was prepared from sulfuric acid, cupric chloride, and sodium chloride so that the composition of the aqueous acid-based etchant solution had the acid ion concentration, cupric ion, and halide ion concentrations shown in Table 1. A roughened stainless steel plate (mc5) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the etching solution was changed to the aqueous solution of the etching agent and the immersion time was changed to the time shown in Table 1. The acid ion concentration and the cupric ion and halide ion concentrations (mol / L) of the aqueous acid-based etchant solution were as shown in Table 1. The weight loss rate (ΔW) was determined from the weight change before and after the roughening, and was 0.2 (mg / cm 2 ). PBT was injected onto the surface of the roughened stainless steel plate (mc5) under the same conditions as in Example 1 to obtain a metal / resin composite structure (C5). The joining strength (tensile shear strength) of the obtained metal / resin composite structure (C5) was 12 MPa. In addition, as a result of loupe observation of the fractured surface (metal side), resin residue due to base material destruction was found in about 20% by area of the entire joint surface, but particularly in the remaining 80% by area of the periphery of the joint surface. No resin residue was recognized, and it was confirmed that the resin was in the interface fracture mode.
〔比較例６〕
実施例１において、酸系エッチング剤水溶液の組成を、表１に示す酸イオン濃度となるように、塩酸のみを含む酸系エッチング剤に変更した以外は実施例１と同様にして粗化ステンレス鋼板（ｍｃ６）を得た。粗化前後の重量変化から重量減少率（ΔＷ）を求めたところ、０．１（ｍｇ／ｃｍ２）であった。この粗化ステンレス鋼板（ｍｃ６）の表面に、実施例１と同じ条件でＰＢＴを射出して金属／樹脂複合構造体（Ｃ６）を得た。得られた金属／樹脂複合構造体（Ｃ６）の接合強度（引張りせん断強度）は、２４ＭＰａであった。また破断面（金属側）のルーペ観察を行った結果、母材破壊に起因する樹脂残りは全接合面の４０面積％程度で認められたが、特に接合面周縁部の残り６０面積％程度には樹脂残りは認められず界面破壊モードであることが確認された。
[Comparative Example 6]
Roughened stainless steel sheet in the same manner as in Example 1 except that the composition of the aqueous acid-based etching agent solution was changed to an acid-based etching agent containing only hydrochloric acid so that the acid ion concentration shown in Table 1 was obtained. (Mc6) was obtained. The weight loss rate (ΔW) was determined from the weight change before and after the roughening, and was 0.1 (mg / cm 2 ). PBT was injected onto the surface of the roughened stainless steel plate (mc6) under the same conditions as in Example 1 to obtain a metal / resin composite structure (C6). The joining strength (tensile shear strength) of the obtained metal / resin composite structure (C6) was 24 MPa. In addition, as a result of loupe observation of the fracture surface (metal side), resin residue due to base material destruction was observed in about 40% by area of the entire joint surface. No resin residue was recognized, and it was confirmed that the resin was in the interface fracture mode.
１ 金属／樹脂複合構造体
２ 金属部材
３ 樹脂部材
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Metal / resin composite structure 2 Metal member 3 Resin member
Claims (8)
前記金属部材における、少なくとも前記樹脂部材との接合面が粗化されており、かつ、該粗化による金属の重量減少率が０．５（ｍｇ／ｃｍ２）以上３．５（ｍｇ／ｃｍ２）以下の範囲にあることを特徴とする金属／樹脂複合構造体。 A metal / resin composite structure formed by joining a metal member made of stainless steel and a resin member made of a thermoplastic resin composition,
In the metal member, at least a bonding surface with the resin member is roughened, and a weight reduction rate of the metal due to the roughening is 0.5 (mg / cm 2 ) or more and 3.5 (mg / cm 2). A) a metal / resin composite structure having the following range:
ステンレス鋼からなる金属部材における、少なくとも樹脂部材との接合面を化学エッチング剤によって粗化する工程を含む金属／樹脂複合構造体の製造方法。 It is a manufacturing method for manufacturing the metal / resin composite structure according to any one of claims 1 to 4,
A method for producing a metal / resin composite structure, comprising a step of roughening at least a bonding surface of a metal member made of stainless steel with a resin member with a chemical etching agent.
Ｈ＋；１．０（ｍｏｌ／Ｌ）〜４．０（ｍｏｌ／Ｌ）
Ｃｕ２＋；０．０３（ｍｏｌ／Ｌ）〜０．６（ｍｏｌ／Ｌ）
Ｘ−；１．０（ｍｏｌ／Ｌ）〜４．５（ｍｏｌ／Ｌ） The acid-based etching agent comprises an acid ion (H + ), a cupric ion (Cu 2+ ), and a halide ion (X − ) derived from at least one acid selected from the group consisting of hydrochloric acid and sulfuric acid; The method for producing a metal / resin composite structure according to any one of claims 5 to 7, wherein each component concentration is in the following range.
H + ; 1.0 (mol / L) to 4.0 (mol / L)
Cu 2+ ; 0.03 (mol / L) to 0.6 (mol / L)
X − ; 1.0 (mol / L) to 4.5 (mol / L)
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