JP2019536883A

JP2019536883A - Method for separating particles containing alkali metal salts from liquid hydrocarbons

Info

Publication number: JP2019536883A
Application number: JP2019539740A
Authority: JP
Inventors: ジョンハワードゴードン; マイケルゼナイティス; ミコラマコウスキー; ジェフキルパック
Original assignee: エンライテンイノベーションズインコーポレイテッド
Priority date: 2016-10-04
Filing date: 2017-10-04
Publication date: 2019-12-19
Anticipated expiration: 2037-10-04
Also published as: KR20190058616A; EP3523396A1; SG11201902990UA; CA3039380C; CA3039380A1; WO2018067753A1; JP6817656B2; KR102211995B1; EP3523396B1; ES2836679T3; CN109890944A; CN109890944B

Abstract

本技術は、凝集粒子を含む硫黄処理された混合物を提供するために、液体炭化水素中のアルカリ金属硫化物を含む粒子と元素硫黄との第１の混合物を少なくとも１５０℃の温度に加熱することと、脱硫された液体炭化水素および分離された固体を提供するために、硫黄処理された混合物から凝集粒子を分離することとを含む方法を提供する。本方法は、有機硫黄化合物および他のヘテロ原子系汚染物質で汚染された液体炭化水素を脱硫するための一連のプロセスの一部として使用され得る。本技術は、炭素に富む固体（例えば、石油コークス）を燃料に変換するための方法をさらに提供する。【選択図】図１The technique includes heating a first mixture of particles including alkali metal sulfides and liquid sulfur in a liquid hydrocarbon to a temperature of at least 150 ° C. to provide a sulfur-treated mixture including agglomerated particles. And separating agglomerated particles from the sulfur-treated mixture to provide a desulfurized liquid hydrocarbon and a separated solid. The method can be used as part of a series of processes for desulfurizing liquid hydrocarbons contaminated with organic sulfur compounds and other heteroatomic contaminants. The technology further provides a method for converting a carbon-rich solid (eg, petroleum coke) to a fuel. [Selection diagram] Fig. 1

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年１０月４日に出願された米国仮出願第６２／４０４１１９号、２０１７年６月１日に出願された米国仮出願第６２／５１３８７１号、および２０１７年３月１日に出願された米国出願第１５／４４６２９９号の恩典および優先権を主張し、それらの出願の内容は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。 CROSS-REFERENCE TO RELATED APPLICATIONS This application is related to US Provisional Application No. 62/404119, filed October 4, 2016, US Provisional Application No. 62 / 513,871 filed June 1, 2017, and 2017. Claims and priority of U.S. Application No. 15 / 446,299 filed March 1, the contents of which are incorporated herein by reference in their entirety.

技術の分野
本技術は、例えば、アルカリ金属硫化物などのアルカリ金属塩を含む粒子を液体炭化水素から除去するためのプロセスに関する。さらに、炭素に富む固体を燃料に変換するためのプロセスに関する。 TECHNICAL FIELD The present technology relates to a process for removing particles containing an alkali metal salt, such as, for example, an alkali metal sulfide, from a liquid hydrocarbon. Furthermore, it relates to a process for converting a carbon-rich solid into a fuel.

多くの石油供給原料を含む液体炭化水素は、有機硫黄化合物の形態の除去困難な硫黄、ならびに炭化水素の使用を妨げる金属および他のヘテロ原子含有化合物を含有することが多い。硫黄は、大気汚染を引き起こす可能性があり、石油処理に使用される触媒や自動車の排気ガスから炭化水素および窒素酸化物を除去するように設計された触媒に悪影響を与える可能性がある。ガソリン、ディーゼル、および船舶用バンカー燃料を含む燃料油などの炭化水素燃料中の硫黄の量を制限するという傾向が世界的に見られる。炭化水素流中に含有される金属はまた、水素が極端な条件下で反応して硫黄保有有機硫黄分子を分解する標準的なおよび改善された水素脱硫プロセスによる硫黄の除去に典型的に利用される触媒に悪影響を与えることもある。 Liquid hydrocarbons, including many petroleum feedstocks, often contain difficult-to-remove sulfur in the form of organic sulfur compounds, as well as metals and other heteroatom-containing compounds that hinder the use of hydrocarbons. Sulfur can cause air pollution and can adversely affect catalysts used in petroleum processing and catalysts designed to remove hydrocarbons and nitrogen oxides from automotive exhaust. There is a worldwide trend to limit the amount of sulfur in hydrocarbon fuels, such as gasoline, diesel, and fuel oils, including marine bunker fuels. The metals contained in the hydrocarbon stream are also typically utilized for sulfur removal by standard and improved hydrodesulfurization processes where hydrogen reacts under extreme conditions to break down sulfur-bearing organic sulfur molecules. May adversely affect the catalyst.

ナトリウムは、石油系油留出物、原油、重油、ビチューメン、およびシェール油を含む高硫黄炭化水素の処理に潜在的に有効であると認識されている。ナトリウムは、硫化ナトリウム化合物（硫化物、多硫化物、および水硫化物）、ならびに他の副生成物を形成することによって、石油およびその汚染物質と反応して、硫黄、窒素、酸素、および金属の含有量を劇的に低減することができる。しかしながら、これらの副生成物を処理された供給原料から除去することは、困難であり得る。懸濁液および／または乳濁液である副生成物が形成され得、これは、標準的な分離技法を使用して完全に除去することができないことが多く、工業規模で効率的に行うことが困難であり得る。実際、ナトリウム金属または他のアルカリ金属を使用する大規模な脱硫は、この問題に部分的に起因して、通常の商業的使用はされない。 Sodium has been recognized as potentially effective in treating high sulfur hydrocarbons, including petroleum distillates, crude oil, heavy oil, bitumen, and shale oil. Sodium reacts with petroleum and its pollutants by forming sodium sulfide compounds (sulfides, polysulfides, and hydrosulfides), and other by-products to form sulfur, nitrogen, oxygen, and metals. Can be dramatically reduced. However, removing these by-products from the treated feed can be difficult. By-products can be formed which are suspensions and / or emulsions, which cannot be completely removed using standard separation techniques, and which can be performed efficiently on an industrial scale Can be difficult. In fact, large-scale desulfurization using sodium metals or other alkali metals is not in normal commercial use, due in part to this problem.

本技術は、アルカリ金属塩を含む粒子を液体炭化水素から分離するためのプロセスを提供する。そのような混合物は、そのようなヘテロ原子を含有する化合物で汚染された液体炭化水素（例えば、石油供給原料）から窒素、硫黄、酸素、および重金属を除去するためのアルカリ金属（それらの金属状態にある）の使用から生じる。本プロセスは、液体炭化水素中のアルカリ金属硫化物を含む粒子と元素硫黄との第１の混合物を少なくとも１５０℃の温度に加熱して、凝集粒子を含む硫黄処理された混合物を提供する。本プロセスは、硫黄処理された混合物から凝集粒子を分離して、脱硫された液体炭化水素および分離された固体を提供することをさらに含む。本技術は、脱硫された液体炭化水素から残留アルカリ金属を除去し、アルカリ金属の電気化学的再生のために分離された固体を調製するための方法をさらに提供する。生成された脱硫および脱金属された液体炭化水素は、典型的には、０．５重量％未満の硫黄および１００ｐｐｍ未満のアルカリ金属を有し、さらなる処理なしで、例えば、バンカー燃料の汚染物質限界を満たす。本プロセスは、炭素に富む固体を燃料に変換するためのプロセスにも適用可能である。 The present technology provides a process for separating particles containing an alkali metal salt from a liquid hydrocarbon. Such mixtures can be used to remove nitrogen, sulfur, oxygen, and heavy metals from liquid hydrocarbons (e.g., petroleum feedstocks) contaminated with compounds containing such heteroatoms. ). The process heats a first mixture of particles containing alkali metal sulfide and elemental sulfur in a liquid hydrocarbon to a temperature of at least 150 ° C. to provide a sulfur-treated mixture containing aggregated particles. The process further includes separating the agglomerated particles from the sulfurized mixture to provide a desulfurized liquid hydrocarbon and a separated solid. The technology further provides a method for removing residual alkali metals from desulfurized liquid hydrocarbons and preparing a separated solid for electrochemical regeneration of the alkali metals. The desulfurized and demetallated liquid hydrocarbons produced typically have less than 0.5% by weight of sulfur and less than 100 ppm of alkali metals and, without further processing, for example, pollutant limits of bunker fuels Meet. The process is also applicable to a process for converting a carbon-rich solid into a fuel.

以上は本開示の概要であり、したがって、必然的に簡略化、一般化、および詳細の省略を含む。結果として、当業者は、その概要が例示的なものにすぎず、決して限定的であることを意図するものではないことを理解するであろう。特許請求の範囲によって定義されるように、本明細書に記載されるプロセスの他の態様、特徴、および利点が本明細書に記載され、添付の図面と併せて解釈される詳細な説明において明らかになるであろう。 The above is a summary of the present disclosure and thus necessarily includes simplifications, generalizations and omissions of detail. As a result, those skilled in the art will appreciate that the summary is illustrative only and is not intended to be limiting in any way. Other aspects, features, and advantages of the processes described herein, as defined by the claims, are apparent in the detailed description that is set forth herein, and is interpreted in conjunction with the accompanying drawings. Will be.

本技術の上記および他の特徴および利点が得られる様式が容易に理解されるようにするために、簡単に上述される本技術のより具体的な説明は、添付の図面で例示されるその特定の実施形態を参照して説明される。これらの図面が本技術の典型的な実施形態のみを示しており、したがって、その範囲を限定すると見なされるべきではないことを理解した上で、添付の図面を使用して追加の具体性および詳細ととともに本技術が記載および説明される。 In order that the manner in which the above and other features and advantages of the present technology are obtained will be readily understood, a more particular description of the technology that has been briefly described above will be described in greater detail by way of example with reference to the accompanying drawings. This will be described with reference to the embodiment. It is understood that these drawings show only exemplary embodiments of the present technology and, therefore, should not be regarded as limiting the scope, but additional specificity and detail are set forth using the accompanying drawings. The technology is described and explained with.

アルカリ金属硫化物を含む粒子を液体炭化水素から分離するためのプロセス、および残留アルカリ金属を生成物炭化水素から除去し、アルカリ金属の再生のための分離された固体を調製するための任意の追加のプロセス、ならびに粒子と液体炭化水素との混合物を生成するアルカリ金属を使用して、不純物を石油から除去するためのプロセスの例示的な実施形態のプロセスフロー図を示す。Process for separating particles containing alkali metal sulfides from liquid hydrocarbons, and any additions for removing residual alkali metal from product hydrocarbons and preparing separated solids for alkali metal regeneration 1 shows a process flow diagram of an exemplary embodiment of the process of the present invention, as well as a process for removing impurities from petroleum using an alkali metal that produces a mixture of particles and liquid hydrocarbons. コークスを液体燃料に変換しながら、同時に硫黄、金属、および他のヘテロ原子を低減または除去するための本技術の例示的な実施形態のプロセスフロー図を示す。FIG. 1 illustrates a process flow diagram of an exemplary embodiment of the present technology for converting coke to liquid fuel while simultaneously reducing or removing sulfur, metals, and other heteroatoms.

技術の詳細な説明
次の用語は、以下に定義されるように全体を通して使用される。 DETAILED DESCRIPTION OF THE TECHNOLOGY The following terms are used throughout as defined below.

本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される場合、「ａ」および「ａｎ」および「ｔｈｅ」などの単数形冠詞、ならびにこの要素を説明する文脈における（特に後続の特許請求の範囲の文脈における）類似の指示物は、本明細書において別段の記載がない限り、または文脈によって明確に矛盾することがない限り、単数形および複数形の両方を網羅するよう解釈される。本明細書の値の範囲の列挙は、本明細書において別段の記載がない限り、この範囲内に収まる各個別の値に対して個別に参照する簡略表記法として機能するようにのみ意図されており、各個別の値は、本明細書で個別に列挙されているかのように本明細書に組み込まれる。本明細書に記載される方法はすべて、本明細書において別段の記載がない限り、または文脈によって明確に矛盾することがない限り、任意の好適な順序で実行することができる。本明細書で提供される任意のおよびすべての例、または例示的な言語（例えば、「など」）の使用は、実施形態をより良好に明らかにするようにのみ意図されており、別段の記載がない限り、特許請求の範囲に限定を与えるものではない。本明細書におけるいかなる言葉も、請求されていないあらゆる要素を不可欠なものとして示していると解釈されるべきではない。 As used in this specification and the appended claims, singular articles such as "a" and "an" and "the" and in the context of describing this element (especially in the claims that follow) Similar designations (in the context) are to be construed to cover both the singular and the plural unless specifically stated otherwise herein or otherwise clearly contradicted by context. The recitation of ranges of values herein is only intended to serve as shorthand notation, individually referring to each individual value falling within this range, unless otherwise indicated herein. And each individual value is incorporated herein as if individually enumerated herein. All of the methods described herein can be performed in any suitable order, unless otherwise indicated herein or otherwise clearly contradicted by context. The use of any and all examples provided herein, or exemplary languages (eg, "such as"), is intended only to better identify embodiments and is not expressly described. It is not intended to limit the scope of the claims unless otherwise indicated. No language in the specification should be construed as indicating any non-claimed element as essential.

本明細書で使用される場合、「約（ａｂｏｕｔ）」は、当業者に理解され、使用される文脈に応じてある程度変化する。当業者に明確でない用語の使用がある場合、それが使用される文脈を考慮すると、「約（ａｂｏｕｔ）」は、その特定の用語の最大でプラスまたはマイナス１０％を意味する。 As used herein, "about" will be understood by persons of ordinary skill in the art and will vary to some extent on the context in which it is used. Where there is a use of a term that is not obvious to one of ordinary skill in the art, and in view of the context in which it is used, "about" means up to plus or minus 10% of that particular term.

本技術は、アルカリ金属硫化物を含むアルカリ金属塩を含む粒子を液体炭化水素から分離するためのプロセスを提供する。分離プロセスは、バンカー油、ならびに石油系油留出物、原油、重油、ビチューメン、シェール油、および精製中間体流（例えば、溶媒脱アスファルトタール、スチームクラッキングタール、常圧または真空残渣、ＦＣＣスラリー、ビスブレーカータール、水素化処理装置、水素化分解装置または水素化転化ボトムス、コークスおよびアスファルト）を含むがこれらに限定されない液体炭化水素、ならびに液体炭化水素中の炭素に富む固体から、金属および他のヘテロ原子汚染物質を脱硫する、およびそうではない場合はそれらを除去するための一連のプロセスの一部として用いられ得る。 The present technology provides a process for separating particles containing alkali metal salts, including alkali metal sulfides, from liquid hydrocarbons. Separation processes include bunker oil and petroleum distillates, crude oil, heavy oil, bitumen, shale oil, and refined intermediate streams (eg, solvent deasphalted tar, steam cracking tar, atmospheric or vacuum residue, FCC slurry, Liquid hydrocarbons, including but not limited to visbreaker tars, hydrotreaters, hydrocrackers or hydroconversion bottoms, coke and asphalt), and from carbon-rich solids in liquid hydrocarbons to metals and other It can be used as part of a series of processes to desulfurize heteroatom contaminants and otherwise remove them.

硫黄化合物（複数可）、ならびに任意に１つ以上の窒素化合物、酸素化合物、および重金属で汚染された液体炭化水素は、炭化水素を（金属状態の）溶融アルカリ金属、例えば、ナトリウム、カリウム、またはリチウム（または、それらの混合物および合金）と接触させてヘテロ原子を除去することによって脱硫および除染され、アルカリ金属硫化物を含む粒子と液体炭化水素との混合物を提供することができる。キャッピング剤は、典型的には、硫黄および他のヘテロ原子がアルカリ金属によって引き抜かれたときに形成されるラジカルをキャッピングするために使用される。キャッピング剤は、水素、Ｃ_１〜６非環式アルカン、Ｃ_２〜６非環式アルケン、硫化水素、アンモニア、またはそれらのうちの任意の２つ以上の混合物であり得る。接触ステップは、約２５０℃〜約４００℃、例えば、約２５０℃、約３００℃、約３５０℃、約４００℃、または前述の温度のうちの任意の２つの温度間およびそれらを含む範囲の温度で行われ得る。いくつかの実施形態では、接触は、約３００℃〜約４００℃（例えば、３５０℃）で起こる。接触は、約４００〜約１５００ｐｓｉ、例えば、約４００ｐｓｉ、約５００ｐｓｉ、約６００ｐｓｉ、約７５０ｐｓｉ、約１０００ｐｓｉ、約１２５０ｐｓｉ、約１５００ｐｓｉ、または前述の値のうちの任意の２つの値間およびそれらを含む範囲の圧力で起こり得る。 The liquid hydrocarbon contaminated with the sulfur compound (s), and optionally one or more nitrogen compounds, oxygen compounds, and heavy metals, converts the hydrocarbons to molten alkali metal (in the metallic state), such as sodium, potassium, or Desulfurization and decontamination by contacting with lithium (or mixtures and alloys thereof) to remove heteroatoms can provide a mixture of particles containing alkali metal sulfides and liquid hydrocarbons. Capping agents are typically used to cap radicals formed when sulfur and other heteroatoms are abstracted by an alkali metal. The capping agent can be hydrogen, a _C1-6 acyclic alkane, a _C2-6 acyclic alkene, hydrogen sulfide, ammonia, or a mixture of any two or more thereof. The contacting step can be performed at a temperature between about 250 ° C. and about 400 ° C., for example, between about 250 ° C., about 300 ° C., about 350 ° C., about 400 ° C., or any two of the aforementioned temperatures and ranges inclusive. Can be done. In some embodiments, contacting occurs at about 300C to about 400C (e.g., 350C). Contacting may be between about 400 to about 1500 psi, for example, between about 400 psi, about 500 psi, about 600 psi, about 750 psi, about 1000 psi, about 1250 psi, about 1500 psi, or between and including any two of the foregoing values. Pressure can occur.

接触ステップで使用される金属状態のアルカリ金属の量は、液体炭化水素のヘテロ原子汚染物質のレベル、使用される温度、および他の条件によって変化するであろう。例えば、硫黄、窒素、または酸素１モル当たり１〜３モル当量の金属アルカリ金属および１〜１．５モルのキャッピング剤（例えば、水素）が必要とされ得る。加えて、過剰な金属アルカリ金属が完了に向けて反応を促進させるために使用され得、例えば、モル当量に基づいて１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、４０％、５０％以上の過剰な金属アルカリ金属が使用され得る。いくつかの実施形態では、使用される溶融アルカリ金属は、ナトリウム金属である。例えば、参照により全体が本明細書に組み込まれる、ＵＳ８，０８８，２７０の電気化学的に生成されたナトリウムを含むがこれらに限定されない、任意の好適な溶融アルカリ金属源が使用され得る。 The amount of alkali metal in the metallic state used in the contacting step will vary with the level of liquid hydrocarbon heteroatom contaminants, the temperature used, and other conditions. For example, 1-3 mole equivalents of metal alkali metal and 1-1.5 mole of capping agent (eg, hydrogen) per mole of sulfur, nitrogen, or oxygen may be required. In addition, excess metal alkali metal can be used to drive the reaction towards completion, for example, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 40%, 50% based on molar equivalents The above excess metal alkali metal can be used. In some embodiments, the molten alkali metal used is sodium metal. For example, any suitable source of molten alkali metal may be used, including but not limited to the electrochemically generated sodium of US 8,088,270, which is incorporated herein by reference in its entirety.

液体炭化水素中での金属アルカリ金属とヘテロ原子汚染物質との反応は比較的速く、数秒ではないとしても数分以内に完了する。液体炭化水素と金属アルカリ金属との組み合わせを混合することは反応をさらに速め、これは、工業的規模でのこの反応に一般的に使用される。したがって、いくつかの実施形態では、接触ステップは、１分から約５、約６、約７、約９、約１０、約１５分間、もしくは約２０分間行われるか、または前述の値のうちの任意の２つの値間およびそれらを含む範囲の時間の間で実行される。 The reaction of the metal alkali metal with the heteroatom contaminant in the liquid hydrocarbon is relatively fast and is completed within minutes, if not seconds. Mixing a combination of a liquid hydrocarbon and a metal alkali metal further speeds up the reaction, which is commonly used for this reaction on an industrial scale. Thus, in some embodiments, the contacting step is performed for 1 minute to about 5, about 6, about 7, about 9, about 10, about 15 minutes, or about 20 minutes, or any of the foregoing values. Between the two values of and within the range of time that includes them.

前述の脱硫反応は、アルカリ金属硫化物を含む粒子と液体炭化水素とを含む混合物を生成する。粒子は非常に微細であり（例えば、＜１０μｍ）、特に、液体炭化水素が高い粘度を有する、例えばボトムスおよび燃料油の場合、現在のところ、標準的な分離技法（例えば、濾過または遠心分離）では、完全に除去することができない。さらに、未反応の金属アルカリ金属が、そのような混合物中に存在し得る。粒子を分離し、脱硫された液体炭化水素を提供するためには、以下に記載されるようなさらなる処理が必要である。液体炭化水素が特に高粘度であるいくつかの場合では、炭化水素供給物は、任意選択で、アルカリ金属との反応前に、例えば、３００〜４５０°Ｃで３０〜６０分間、熱前処理される。そのような熱処理は、液体炭化水素のヘテロ原子含有量を低減し、必要とされるアルカリ金属の量を低減し、かつ後続の分離ステップを単純化することができる。 The desulfurization reaction described above produces a mixture containing particles containing alkali metal sulfides and liquid hydrocarbons. The particles are very fine (eg, <10 μm), especially at present when liquid hydrocarbons have high viscosities, eg, bottoms and fuel oils, standard separation techniques (eg, filtration or centrifugation) Cannot be completely removed. In addition, unreacted metal alkali metals may be present in such mixtures. Further processing is required to separate the particles and provide a desulfurized liquid hydrocarbon, as described below. In some cases where the liquid hydrocarbon is particularly viscous, the hydrocarbon feed is optionally heat pretreated, for example, at 300-450 ° C. for 30-60 minutes prior to reaction with the alkali metal. You. Such a heat treatment can reduce the heteroatom content of the liquid hydrocarbon, reduce the amount of alkali metal required, and simplify subsequent separation steps.

驚くべきことに、液体炭化水素中のアルカリ金属硫化物（例えば、硫化ナトリウム）を含む粒子と元素硫黄との第１の混合物を少なくとも１５０℃の温度に加熱することを含む分離プロセスが、現在分離可能である凝集粒子を含む硫黄処理された混合物を提供することが分かった。したがって、分離プロセスは、硫黄処理された混合物から凝集粒子を分離して、脱硫された液体炭化水素および分離された固体を提供することをさらに含む。 Surprisingly, a separation process comprising heating a first mixture of elemental sulfur with particles containing alkali metal sulfides (eg, sodium sulfide) in a liquid hydrocarbon to a temperature of at least 150 ° C. is now known. It has been found to provide a sulfur-treated mixture that includes agglomerated particles that are possible. Thus, the separation process further includes separating the agglomerated particles from the sulfur-treated mixture to provide a desulfurized liquid hydrocarbon and a separated solid.

分離プロセスは、加熱中に第１の混合物を混合することを含み得る。条件（例えば、混合が使用されるかどうか、および温度がどの程度高いかなど）に応じて、第１の混合物は、より長いかまたはより短い時間の間加熱され得る。いくつかの実施形態では、時間は、少なくとも１５分である。他の実施形態では、第１の混合物は、約１５分〜約２時間、例えば、約１５分、約３０分、約４５分、約１時間、約１．２５時間、約１．５時間、約１．７５時間、約２時間、または前述の値のうちの任意の２つの値間およびそれらを含む範囲の間加熱される。 The separation process may include mixing the first mixture during heating. Depending on conditions (eg, whether mixing is used and how high the temperature is), the first mixture may be heated for a longer or shorter time. In some embodiments, the time is at least 15 minutes. In other embodiments, the first mixture is from about 15 minutes to about 2 hours, for example, about 15 minutes, about 30 minutes, about 45 minutes, about 1 hour, about 1.25 hours, about 1.5 hours, Heat is applied for about 1.75 hours, about 2 hours, or any two of the foregoing values and ranges including them.

分離プロセスのいくつかの実施形態では、第１の混合物は、約１５０℃〜約４５０℃、例えば、約１５０℃、約２００℃、約２５０℃、約３００℃、約３５０℃、約４００℃、約４５０℃、または前述の値のうちの任意の２つの値間およびそれらを含む範囲の温度に加熱される。いくつかの実施形態では、第１の混合物は、約３００℃〜約４００℃の温度に加熱される。 In some embodiments of the separation process, the first mixture is between about 150C and about 450C, for example, about 150C, about 200C, about 250C, about 300C, about 350C, about 400C, Heated to a temperature of about 450 ° C., or a range between and including any two of the foregoing values. In some embodiments, the first mixture is heated to a temperature from about 300C to about 400C.

分離プロセスが行われる圧力は重要ではなく、大気圧を含む広範囲の圧力で行われ得る。いくつかの実施形態では、圧力は、約１５ｐｓｉ〜約１５００ｐｓｉ、例えば、約１５ｐｓｉ、約２５ｐｓｉ、約５０ｐｓｉ、約１００ｐｓｉ、約２００ｐｓｉ、約３００ｐｓｉ、約４００ｐｓｉ、約５００ｐｓｉ、約７５０ｐｓｉ、約１０００ｐｓｉ、約１２５０ｐｓｉ、約１５００ｐｓｉ、または前述の値のうちの任意の２つの値間およびそれらを含む範囲であり得る。より一般的には、圧力は、約１００ｐｓｉ〜約４００ｐｓｉであり得る。分離プロセスが行われる容器内の加圧ガスは、（主に）水素を含むが、ＣＯ、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｓ、ならびにＣ_１−６アルカンおよびアルケン（例えば、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、ブタンなど）のうちの１つ以上も含み得る。 The pressure at which the separation process is performed is not critical and can be performed at a wide range of pressures, including atmospheric pressure. In some embodiments, the pressure is between about 15 psi and about 1500 psi, for example, about 15 psi, about 25 psi, about 50 psi, about 100 psi, about 200 psi, about 300 psi, about 400 psi, about 500 psi, about 750 psi, about 1000 psi, about 1250 psi. , About 1500 psi, or a range between and including any two of the foregoing values. More generally, the pressure can be from about 100 psi to about 400 psi. Pressurized gas in the vessel where the separation process is performed, including (predominantly) _{_{hydrogen, CO, CO 2, H 2}} S, and _{C 1-6} alkanes and alkenes (e.g., methane, ethane, ethylene, propane, Propene, butane, etc.).

アルカリ金属硫化物に加えて、第１の混合物は、本明細書で「残留アルカリ金属」とも称されるアルカリ金属をその金属状態で含み得る。これは、液体炭化水素とアルカリ金属硫化物の粒子との混合物を生成するためにモル過剰の金属アルカリ金属が使用された場合に特に当てはまる。分離プロセスのいくつかの実施形態では、第１の混合物は、アルカリ金属硫化物中のアルカリ金属の重量に関して、１〜１００重量％のアルカリ金属をその金属状態で含む。第１の混合物は、アルカリ金属酸化物、および／またはアルカリ金属以外の金属も含み得る。 In addition to the alkali metal sulfide, the first mixture may include an alkali metal, also referred to herein as "residual alkali metal", in its metallic state. This is especially true when a molar excess of metal alkali metal is used to form a mixture of liquid hydrocarbon and particles of alkali metal sulfide. In some embodiments of the separation process, the first mixture comprises 1-100% by weight of the alkali metal in its metallic state, based on the weight of the alkali metal in the alkali metal sulfide. The first mixture may also include alkali metal oxides and / or metals other than alkali metals.

添加される元素硫黄の量は、存在する遊離ナトリウム原子２当量あたり約０．５当量から約２またはさらには約３当量の硫黄原子の範囲（すなわち、イオン状態ではなく金属状態にある量）であり得る。いくつかの実施形態では、添加される元素硫黄の量は、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．５、１．７５、２、２．５、３．０当量、または前述の値のうちの任意の２つの値間およびそれらを含む範囲である。いくつかの実施形態では、０．８〜１．２当量の元素硫黄が添加される。元素硫黄の添加量に応じて、凝集粒子は、アルカリ金属硫化物および／またはアルカリ金属水硫化物（例えば、硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）または水硫化ナトリウム（ＮａＨＳ））を含み得る。驚くべきことに、化学量論量を超える元素硫黄が添加されたとき（すなわち、ナトリウム原子２当量あたり１当量を超える硫黄原子）、予想されていた多硫化ナトリウムよりもむしろ水硫化ナトリウムが形成され始めたことが発見された。したがって、いくつかの実施形態では、アルカリ金属水硫化物が優勢であり得る。 The amount of elemental sulfur added may range from about 0.5 equivalents to about 2 or even about 3 equivalents of sulfur atoms per 2 equivalents of free sodium atoms present (ie, an amount that is in a metallic rather than an ionic state). possible. In some embodiments, the amount of elemental sulfur added is 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2,. 5, 1.75, 2, 2.5, 3.0 equivalents, or ranges between and including any two of the foregoing values. In some embodiments, 0.8 to 1.2 equivalents of elemental sulfur are added. Depending on the amount of elemental sulfur added, the aggregated particles can include alkali metal sulfides and / or alkali metal hydrosulfides (eg, sodium sulfide (Na ₂ S) or sodium hydrosulfide (NaHS)). Surprisingly, when more than a stoichiometric amount of elemental sulfur is added (i.e., more than one equivalent of sulfur per two equivalents of sodium), sodium hydrosulfide is formed rather than the expected sodium polysulfide. It has been discovered that it has begun. Thus, in some embodiments, alkali metal hydrosulfides may predominate.

分離プロセスのいくつかの実施形態では、硫黄処理された混合物から凝集粒子を分離することは、硫黄処理された混合物を濾過、沈降、または遠心分離して、分離された固体を提供することを含む。硫黄処理された混合物から凝集粒子を分離することは、硫黄処理された混合物を、例えば、約１５℃〜約１５０℃で遠心分離することによって簡便に実行され得る。いくつかの実施形態では、遠心分離は、約１２０℃〜約１４０℃で行われる。 In some embodiments of the separation process, separating the agglomerated particles from the sulfur-treated mixture includes filtering, sedimenting, or centrifuging the sulfur-treated mixture to provide a separated solid. . Separating the aggregated particles from the sulfur-treated mixture can be conveniently performed by centrifuging the sulfur-treated mixture at, for example, about 15 ° C to about 150 ° C. In some embodiments, the centrifugation is performed at about 120C to about 140C.

いくつかの実施形態では、分離プロセスは、分離された固体を、（分離された固体上のあらゆる液体炭化水素を溶解するのに好適な）有機液体と混合し、分離された固体を有機液体から分離して、洗浄済み固体を提供することをさらに含む。トルエン、キシレン、ヘキサン、ディーゼル（例えば、コーカーディーゼル）、および／または凝縮液（例えば、ＢＴＸ凝縮液）を含むがこれらに限定されない任意の好適な有機液体が使用され得る。残存の脱硫された液体炭化水素を含有する洗浄液体は、再使用のために有機液体を回収するための回収プロセス（例えば、蒸留）に送られ得るか、または生成油として脱硫された液体炭化水素と混合され得る。洗浄済み固体は、必要に応じて標準的な手段を使用して乾燥され、米国特許第８，０８８，２７０号に記載されているように電解され、再使用のために金属アルカリ金属（例えば、ナトリウム）を回収することができる。 In some embodiments, the separation process comprises mixing the separated solid with an organic liquid (suitable for dissolving any liquid hydrocarbons on the separated solid) and separating the separated solid from the organic liquid. Separating further to provide a washed solid. Any suitable organic liquid may be used, including, but not limited to, toluene, xylene, hexane, diesel (eg, coker diesel), and / or condensate (eg, BTX condensate). The wash liquid containing residual desulfurized liquid hydrocarbons can be sent to a recovery process (eg, distillation) to recover the organic liquid for reuse, or the desulfurized liquid hydrocarbons as product oil Can be mixed with The washed solid is dried, if necessary, using standard means, electrolyzed as described in U.S. Patent No. 8,088,270, and reconstituted with a metal alkali metal (e.g., Sodium) can be recovered.

分離プロセスから得られた脱硫された液体炭化水素は、典型的に、０．５重量％以下の硫黄を含有する。いくつかの実施形態では、脱硫された液体炭化水素は、０．４重量％、０．３重量％、０．２重量％、０．１重量％、さらには０．０５重量％以下の硫黄を含有する。ある特定の実施形態、特に、より低い硫黄含有量の炭化水素とブレンドすることを意図された実施形態では、脱硫された液体炭化水素は、０．５重量％をわずかに超える、例えば、０．６重量％の硫黄を含有する。したがって、いくつかの実施形態では、脱硫された液体炭化水素は、約０．０５重量％〜約０．６重量％を含有する。アルカリ金属硫化物および金属が液体炭化水素から分離されると、硫黄および金属が実質的に除去され、かつ窒素が適度に除去され、また、粘度と密度の両方が低減する（ＡＰＩの重力が増加する）。 The desulfurized liquid hydrocarbon obtained from the separation process typically contains no more than 0.5% by weight of sulfur. In some embodiments, the desulfurized liquid hydrocarbon has no more than 0.4%, 0.3%, 0.2%, 0.1%, or even 0.05% by weight of sulfur. contains. In certain embodiments, particularly those intended to be blended with lower sulfur content hydrocarbons, the desulfurized liquid hydrocarbons may be slightly above 0.5% by weight, e.g. Contains 6% by weight sulfur. Thus, in some embodiments, the desulfurized liquid hydrocarbon contains from about 0.05% to about 0.6% by weight. Separation of alkali metal sulfides and metals from liquid hydrocarbons results in substantial removal of sulfur and metals, and modest removal of nitrogen, and a reduction in both viscosity and density (by increasing the gravity of the API). Do).

脱硫された液体炭化水素の性質に応じて、少なからぬ含有量の、例えば、最大１重量％、時にはそれを超える含有量のアルカリ金属が残る場合がある。いくつかの実施形態では、そのような残留アルカリ金属は、約４００ｐｐｍ〜約１０，０００ｐｐｍ、例えば、約４００、約６００、約８００、約１，０００、約１，２００、約１，４００、約１，６００、約２，０００、約２，５００、約３，０００、約４，０００、約５，０００、約７，５００、さらには約１０，０００ｐｐｍ、または前述の値のうちの任意の２つの値間およびそれらを含む範囲のレベルで存在する。アルカリ金属含有量の一部は、重金属が元々位置を保持していた部位でイオン的に会合しているか、またはナフテン酸とイオン的に会合しているか、または金属状態で微細に分散しているか、石油の有機分子に依然として結合している硫黄、酸素、もしくは窒素とイオン的に会合している可能性がある。 Depending on the nature of the desulfurized liquid hydrocarbon, a considerable content, for example up to 1% by weight, and sometimes even more, of alkali metals may remain. In some embodiments, such residual alkali metal is from about 400 ppm to about 10,000 ppm, for example, about 400, about 600, about 800, about 1,000, about 1,200, about 1,400, about 1600, about 2,000, about 2,500, about 3,000, about 4,000, about 5,000, about 7,500, or even about 10,000 ppm, or any of the foregoing values It exists between two values and at the level of the range including them. Part of the alkali metal content is whether the heavy metal is ionically associated at the site where it originally retained its position, or ionically associated with naphthenic acid, or finely dispersed in the metallic state May be ionically associated with sulfur, oxygen, or nitrogen that are still bound to organic molecules in petroleum.

アルカリ金属含有量は大部分の製品用途では許容されず、大部分の下流精製プロセスもまたアルカリ金属の存在に敏感であるため、石油からの残留アルカリ金属の除去が必要とされる。また、相当量のアルカリ金属をシステムから分離すべき場合、処理を維持するために大量の補給が必要となるであろう。 Removal of residual alkali metals from petroleum is required because alkali metal content is unacceptable in most product applications and most downstream refining processes are also sensitive to the presence of alkali metals. Also, if significant amounts of alkali metals are to be separated from the system, large replenishments will be required to maintain processing.

したがって、別の態様では、本技術は、脱硫された液体炭化水素に塩形成物質を添加して、第２の混合物を形成することを含む脱金属プロセスを提供し、ここで、塩形成物質は、残留アルカリ金属をアルカリ金属塩に変換する。得られる塩が液体炭化水素から容易に除去される限り、任意の好適な塩形成物質が使用され得る。いくつかの実施形態では、塩形成物質は、元素硫黄、硫化水素、ギ酸、酢酸、プロパン酸、および水からなる群から選択され得る。いくつかの実施形態では、酢酸ナトリウム塩を形成するために酢酸が使用され得、これは、それらの固体形態で除去するのが比較的容易である。典型的には、添加される塩形成性物質の量は、残留アルカリ金属のモル量の約１〜約４倍、例えば、１、１．２５、１．５、２、２．５、３、３．５モル当量、または前述の値の任意の２つの値間およびそれらを含む範囲に等しい。例えば、いくつかの実施形態では、その量は、約１〜約２モル当量に等しい。 Thus, in another aspect, the present technology provides a demetallation process that includes adding a salt former to a desulfurized liquid hydrocarbon to form a second mixture, wherein the salt former is Convert the residual alkali metal to an alkali metal salt. Any suitable salt former can be used, so long as the resulting salt is easily removed from the liquid hydrocarbon. In some embodiments, the salt-forming substance may be selected from the group consisting of elemental sulfur, hydrogen sulfide, formic acid, acetic acid, propanoic acid, and water. In some embodiments, acetic acid can be used to form the sodium acetate salt, which is relatively easy to remove in their solid form. Typically, the amount of salt-forming substance added is from about 1 to about 4 times the molar amount of residual alkali metal, for example, 1, 1.25, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5 molar equivalents, or equal to between and including any two of the foregoing values. For example, in some embodiments, the amount is equal to about 1 to about 2 molar equivalents.

いくつかの実施形態では、塩形成物質の添加は、少なくとも１５０℃の温度、例えば、約１５０℃、約２００℃、約２５０℃、約３００℃、約３５０℃、約４００℃、約４５０℃、または前述の値のうちの任意の２つの値間およびそれらを含む範囲内の温度で行われ得る。いくつかの実施形態では、塩形成物質の添加は、約１５０℃〜約４５０℃の温度で行われ得る。 In some embodiments, the addition of the salt-forming substance is at a temperature of at least 150 ° C, for example, about 150 ° C, about 200 ° C, about 250 ° C, about 300 ° C, about 350 ° C, about 400 ° C, about 450 ° C, Alternatively, it may be performed at a temperature between and within any two of the foregoing values. In some embodiments, the addition of the salt-forming substance can be performed at a temperature from about 150C to about 450C.

ある特定の実施形態では、塩形成物質の添加は、少なくとも約１５ｐｓｉの圧力で行われる。いくつかの実施形態では、塩形成物質の添加は、約１５ｐｓｉの圧力、約２５ｐｓｉ、約５０ｐｓｉ、約１００ｐｓｉ、約１５０ｐｓｉ、約２００ｐｓｉ、約２５０ｐｓｉ、約３００ｐｓｉ、約４００ｐｓｉ、約５００ｐｓｉ、約１，０００ｐｓｉ、約１，５００ｐｓｉ、約２，０００ｐｓｉ、約２，５００ｐｓｉ、または前述の値のうちの任意の２つの値間およびそれらを含む範囲の圧力で行われる。例えば、いくつかの実施形態では、添加は、約５０ｐｓｉ〜約２，５００ｐｓｉで行われる。 In certain embodiments, the addition of the salt-forming substance is performed at a pressure of at least about 15 psi. In some embodiments, the addition of the salt-forming substance is at a pressure of about 15 psi, about 25 psi, about 50 psi, about 100 psi, about 150 psi, about 200 psi, about 250 psi, about 300 psi, about 400 psi, about 500 psi, about 1,000 psi. About 1,500 psi, about 2,000 psi, about 2,500 psi, or a range of pressures between and including any two of the foregoing values. For example, in some embodiments, the addition occurs at about 50 psi to about 2,500 psi.

脱金属プロセスは、アルカリ金属塩を第２の混合物から分離して、脱硫および脱金属された液体炭化水素を提供することを含み得る。例えば、アルカリ金属塩を第２の混合物から分離することは、第２の混合物を濾過、沈降、または遠心分離して、アルカリ金属塩を除去し、脱硫および脱金属された液体炭化水素を提供することを含み得る。 The demetallization process can include separating the alkali metal salt from the second mixture to provide a desulfurized and demetallized liquid hydrocarbon. For example, separating an alkali metal salt from a second mixture includes filtering, sedimenting, or centrifuging the second mixture to remove the alkali metal salt and provide a desulfurized and demetallated liquid hydrocarbon. May be included.

本技術の本実施形態は、図面を参照することによって理解することができ、図面全体を通して、同様の部分は同様の番号で示される。本技術の構成要素は、本明細書の図に概ね記載および例示されているように、多種多様な異なる構成で配置および設計され得ることが容易に理解されるであろう。したがって、図１に表されるような本技術の方法およびシステムの実施形態の以下のより詳細な説明は、特許請求の範囲に記載の技術の範囲を限定することを意図するものではなく、本技術の本実施形態の表示にすぎない。特に、本技術はアルカリ金属硫化物の任意の混合物を液体炭化水素から分離するのに用いられ得るが、図１は、混合物がアルカリ金属と、有機硫黄化合物で汚染された液体炭化水素との反応によって生成される実施態様を示す。脱硫された炭化水素から残留アルカリ金属を除去するため、およびさらなる処理のために分離されたアルカリ金属硫化物を調製するための任意選択のプロセスも記載される。 This embodiment of the present technology can be understood by reference to the drawings, wherein like parts are designated by like numerals throughout. It will be readily understood that components of the present technology can be arranged and designed in a wide variety of different configurations, as generally described and illustrated in the figures herein. Accordingly, the following more detailed description of embodiments of the present method and system as depicted in FIG. 1 is not intended to limit the scope of the claimed technology, and It is only a representation of this embodiment of the technology. In particular, while the present technology can be used to separate any mixture of alkali metal sulfides from liquid hydrocarbons, FIG. 1 illustrates the reaction of the mixture with alkali metals and liquid hydrocarbons contaminated with organic sulfur compounds. 2 shows an embodiment generated by An optional process for removing residual alkali metals from desulfurized hydrocarbons and for preparing separated alkali metal sulfides for further processing is also described.

図１に示すように、石油供給原料１０は、反応器２０２に入る前に約１５０℃〜約３５０℃に予熱するために任意の熱交換器１０１を通して供給され得る。溶融状態のアルカリ金属１２も、水素および／またはメタン、エタン、天然ガスなどの炭化水素であり得るラジカルキャッピング剤１４ととともに反応器に供給される。アルカリ金属は、典型的には、ナトリウム金属であるが、リチウム金属、カリウム金属、またはこれらの金属の任意の２つ以上を含有する合金もしくは混合物でもあり得る。反応器は、アルカリ金属の溶融温度を超える温度範囲、典型的には１５０〜４００℃であるが、より好ましくは３００〜３６０℃でバッチ式または連続的に操作されて、より速い反応速度を提供し、熱割れを低減または回避し得る。反応は、典型的には５００〜２０００ｐｓｉの圧力で行われる。これらの条件下で、アルカリ金属はしばしば、数分（例えば、１〜２０分）で硫黄および他のヘテロ原子汚染物質と反応して、アルカリ金属硫化物を含むアルカリ金属塩の微粒子を形成する。例えば、米国特許第８，０８８，２７０号を参照されたい。 As shown in FIG. 1, petroleum feedstock 10 may be fed through optional heat exchanger 101 to preheat to about 150 ° C. to about 350 ° C. before entering reactor 202. Molten alkali metal 12 is also fed to the reactor along with hydrogen and / or a radical capping agent 14, which may be a hydrocarbon such as methane, ethane, natural gas, and the like. The alkali metal is typically a sodium metal, but can also be a lithium metal, a potassium metal, or an alloy or mixture containing any two or more of these metals. The reactor is operated batchwise or continuously in a temperature range above the melting temperature of the alkali metal, typically from 150 to 400 ° C, but more preferably from 300 to 360 ° C to provide faster reaction rates. And may reduce or avoid thermal cracking. The reaction is typically performed at a pressure of 500-2000 psi. Under these conditions, the alkali metal often reacts with sulfur and other heteroatom contaminants in a few minutes (eg, 1-20 minutes) to form fine particles of the alkali metal salt, including alkali metal sulfides. See, for example, U.S. Patent No. 8,088,270.

得られた液体炭化水素とアルカリ金属塩／硫化物粒子との混合物は、ライン１５を通って反応器を出て、熟成容器２０４に供給される。そこで、それは、ライン１６を介して好都合には（しかし、そうである必要はない）液体形態（例えば、１３０℃〜１６０℃）で元素硫黄と組み合わされ得、１５〜１２０分の間、典型的には混合しながら、少なくとも約１５０℃の温度に加熱される。より典型的には、混合物は、約３００℃〜約４５０℃、またはいくつかの実施形態では、約３００℃〜約４００℃に加熱される。反応器２０２および容器２０４内のプロセスは、好ましくは連続的に実行されるが、プロセスがバッチ式に実行される場合には、それらは同じ容器内で実行され得る。硫黄処理された混合物は凝集粒子を含み、ライン１７を介して容器２０４を出て、任意の熱交換器１０３に流れ込み、ここで、熱が除去され、任意選択で熱交換器１０１を介して液体炭化水素供給物に戻され得る。冷却された硫黄処理された混合物（例えば、約６０〜１８０℃、またはさらに約１００〜１４０℃）は、典型的には遠心分離機を含むが濾過装置も含み得る固体／液体分離装置２０６にライン１８を介して供給される。分離された固体３０は、さらなる処理のために分離装置を出る。得られた脱硫された液体炭化水素は、固体を含まないか、または実質的に含まないが、約４００〜約４，０００ｐｐｍ以上の残留アルカリ金属をその金属形態で含有し得る。 The resulting mixture of liquid hydrocarbon and alkali metal salt / sulfide particles exits the reactor through line 15 and is fed to aging vessel 204. There, it can be conveniently (but need not be) combined with elemental sulfur via line 16 in liquid form (eg, 130 ° C. to 160 ° C.), typically for 15 to 120 minutes. Is heated to a temperature of at least about 150 ° C. while mixing. More typically, the mixture is heated to about 300C to about 450C, or in some embodiments, to about 300C to about 400C. The processes in reactor 202 and vessel 204 are preferably performed continuously, but if the processes are performed in batch mode, they can be performed in the same vessel. The sulfur-treated mixture contains agglomerated particles and exits vessel 204 via line 17 and flows to optional heat exchanger 103 where heat is removed and optionally liquid via heat exchanger 101 It can be returned to the hydrocarbon feed. The cooled sulfurized mixture (e.g., about 60-180 <0> C, or even about 100-140 <0> C) is lined to a solid / liquid separator 206, which typically includes a centrifuge, but may also include a filtration device. 18. The separated solid 30 exits the separation unit for further processing. The resulting desulfurized liquid hydrocarbon may be free or substantially free of solids, but may contain from about 400 to about 4,000 ppm or more of residual alkali metal in its metal form.

脱硫された液体炭化水素は、ポンプ１０５を使用してライン１９を通って分離装置２０６からポンプ送達され、脱硫された液体炭化水素を約２５０℃〜約３５０℃に加熱する任意の熱交換器１０７が存在する場合は、ライン２０を通って送られる。そこから、脱硫された液体炭化水素は、ライン２１を通って流れ、上述されるようにライン２４からの酢酸などの塩形成物質と組み合わされる。酢酸または他の塩形成物質と残留アルカリ金属との組み合わせは、アルカリ金属塩を含む追加の固体を形成する。これらの固体は、第２の分離装置２０８（例えば、遠心分離機）によって除去されて、脱硫および脱金属された液体炭化水素生成物２６およびアルカリ金属塩固体２８が得られる。 The desulfurized liquid hydrocarbon is pumped from separation device 206 through line 19 using pump 105 and an optional heat exchanger 107 that heats the desulfurized liquid hydrocarbon to about 250 ° C to about 350 ° C. Is sent through line 20 if it exists. From there, the desulfurized liquid hydrocarbon flows through line 21 and is combined with a salt-forming substance such as acetic acid from line 24 as described above. The combination of acetic acid or other salt-forming substance with the residual alkali metal forms additional solids containing the alkali metal salt. These solids are removed by a second separator 208 (eg, a centrifuge) to obtain a desulfurized and demetallated liquid hydrocarbon product 26 and an alkali metal salt solid 28.

装置２０６から分離された固体３０は、シュートまたは他の好適な手段を介して洗浄タンク２１０に輸送され、ここで、それらは、トルエン、キシレン、ヘキサン、ディーゼル、凝縮液、もしくはそれらのうちの任意の２つ以上の組み合わせ、または洗浄に好適な他の有機液体などの有機液体３２（上記で定義）と混合される。ここで、洗浄済み固体は、ポンプ１０９を使用してライン３３を通って洗浄タンクにポンプ送達され、ライン３４を通って別の固体−液体分離装置２１２にポンプ送達され、ここで、大部分の有機液体３５が回収される。回収された有機液体が、例えば、ディーゼルである場合、それは、後で製品として販売するために他の脱硫された液体炭化水素ととともに貯蔵される。回収された有機液体が燃料生成物ではない場合、それは、洗浄液として再使用される。洗浄済み固体は、乾燥機に輸送され、ここで、一切の残留有機洗浄液体が乾燥機２１４内で除去される。乾燥ステップでは、洗浄済み固体が、非酸化性雰囲気中で、例えば、１５０〜３５０°Ｃの温度に加熱されて、洗浄タンク２１０中の洗浄液体としてプロセスに戻され得る洗浄液体３８を、回収する。乾燥機は、パドル乾燥機、スプレー乾燥機、または間接燃焼窯を含む任意の市販のプロセスであり得る。乾燥洗浄済み固体は、例えば、米国特許第８，０８８，２７０号または同第８，７４７，６６０号に記載されているように、例えば、アルカリ金属をその金属状態で回収するための電気化学的処理によるリサイクルができる状態になっている。 The solids 30 separated from the apparatus 206 are transported via a chute or other suitable means to a wash tank 210, where they are toluene, xylene, hexane, diesel, condensate, or any of them. Or an organic liquid 32 (as defined above), such as another organic liquid suitable for cleaning. Here, the washed solids are pumped to the washing tank through line 33 using pump 109 and to another solid-liquid separation device 212 through line 34, where most of the The organic liquid 35 is collected. If the recovered organic liquid is, for example, diesel, it is stored with other desulfurized liquid hydrocarbons for later sale as a product. If the recovered organic liquid is not a fuel product, it is reused as a cleaning liquid. The washed solids are transported to a dryer where any residual organic cleaning liquid is removed in dryer 214. In the drying step, the washed solids are heated in a non-oxidizing atmosphere, for example, to a temperature of 150-350 ° C., to recover the cleaning liquid 38 that can be returned to the process as the cleaning liquid in the cleaning tank 210. . The dryer can be any commercially available process, including a paddle dryer, a spray dryer, or an indirect kiln. The dried and washed solid can be used, for example, as described in U.S. Patent Nos. 8,088,270 or 8,747,660, for example, to electrochemically recover alkali metals in their metallic state. It can be recycled by processing.

別の態様では、本技術はまた、炭素に富む固体を燃料に変換するためのプロセスを提供する。炭素に富む固体（室温）は、少なくとも７５重量％の炭素を含有する固体である。例としては、石油コークス、アスファルテン、および石炭が挙げられる。そのような炭素に富む固体は、一般的に、本プロセスによる処理の前に少なくとも０．５重量％の硫黄を有する。したがって、一態様では、本技術は、上記のように溶融アルカリ金属およびキャッピング剤（水素、Ｃ_１〜６非環式アルカン、Ｃ_２〜６非環式アルケン、硫化水素、アンモニア、またはそれらのうちの任意の２つ以上の混合物）を用いて、液体炭化水素中で少なくとも０．５重量％の硫黄を有する炭素に富む固体のスラリーおよび浮遊物を処理することを含むプロセスを提供する。このプロセスは、高温および高圧で行われる。本プロセスは、炭素に富む固体の少なくとも一部を液体燃料（例えば、残留燃料または精製供給原料）、およびアルカリ金属硫化物を含む粒子に変換する。液体燃料は、出発固体と比較して、硫黄、金属、およびヘテロ原子の含有量が低減され、例えば、硫黄が０．２重量％以下、さらには０．１重量％以下である。本技術の液体燃料は、液体状態で使用され、かつ燃料として燃焼され得る任意の炭化水素または炭化水素混合物を含む。したがって、液体燃料としては、ガソリン、灯油、およびディーゼルだけでなく、燃料油、残留燃料などが挙げられる。 In another aspect, the technology also provides a process for converting a carbon-rich solid into a fuel. A carbon-rich solid (room temperature) is a solid that contains at least 75% by weight of carbon. Examples include petroleum coke, asphaltenes, and coal. Such carbon-rich solids generally have at least 0.5% by weight sulfur before treatment by the present process. Thus, in one aspect, the present technology is directed to a method wherein the molten alkali metal and capping agent (hydrogen, _C1-6 acyclic alkane, _C2-6 acyclic alkene, hydrogen sulfide, ammonia, or Using any mixture of any two or more of the above), treating a slurry and suspension of a carbon-rich solid having at least 0.5% by weight of sulfur in a liquid hydrocarbon. This process is performed at high temperature and pressure. The process converts at least a portion of the carbon-rich solid into liquid fuel (eg, residual fuel or refined feedstock) and particles comprising alkali metal sulfides. Liquid fuels have a reduced content of sulfur, metals and heteroatoms as compared to the starting solid, for example less than 0.2% by weight of sulfur, and even less than 0.1% by weight. The liquid fuel of the present technology includes any hydrocarbon or hydrocarbon mixture that can be used in the liquid state and burned as a fuel. Accordingly, liquid fuels include gasoline, kerosene, and diesel, as well as fuel oils, residual fuels, and the like.

いくつかの実施形態では、本発明の方法は、高温および高圧で、溶融アルカリ金属および１つ以上のキャッピング剤を用いて、液体炭化水素中の、石油コークスのスラリーまたは浮遊物を処理して、石油コークスの少なくとも一部を液体燃料、および液体炭化水素と混合した無機固体に変換することを含む。 In some embodiments, the method of the present invention comprises treating a slurry or suspension of petroleum coke in a liquid hydrocarbon at elevated temperatures and pressures with a molten alkali metal and one or more capping agents. Converting at least a portion of the petroleum coke to a liquid fuel and an inorganic solid mixed with the liquid hydrocarbon.

炭素に富む固体、例えば、石油コークスは、液体炭化水素に可溶でなく、したがって、スラリーまたは浮遊物として存在する。固体および液体炭化水素の総質量に基づいて、スラリーまたは浮遊物は、例えば、１重量％〜２０重量％を含み得る。スラリー／浮遊物は、この範囲内、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、または２０重量％など、あるいは１〜１５重量％、３〜１５重量％、または４もしくは５重量％〜１０もしくは１１重量％などの前述の値のうちの任意の２つの値間およびそれらを含む範囲内の任意の好適な割合の、炭素に富む固体を含み得ることが理解されるであろう。 Carbon-rich solids, such as petroleum coke, are not soluble in liquid hydrocarbons and therefore exist as slurries or suspensions. Based on the total weight of the solid and liquid hydrocarbons, the slurry or suspension may contain, for example, 1% to 20% by weight. The slurry / suspension is within this range, for example, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, Or a range between and including any two of the foregoing values, such as 20% by weight, or 1-15% by weight, 3-15% by weight, or 4 or 5% by weight to 10 or 11% by weight. It will be appreciated that any suitable proportion of the above may comprise a carbon-rich solid.

スラリーまたは浮遊物における、使用される液体炭化水素は、良好なスラリーまたは浮遊物の両方を提供し、生成された液体燃料を溶解するように選択される。したがって、例えば、室温で８００〜１１００ｋｇ／ｍ^３の密度を有する炭化水素を含む、石油コークスまたは他の炭素に富む固体を流動化するのに十分な密度を有する重質炭化水素が使用され得る。好適な密度は、８００、９００、１０００、および１１００ｋｇ／ｍ^３、または前述の値のうちの任意の２つの値間およびそれらを含む範囲を含む。好適な液体炭化水素は、流動接触分解スラリー、水素化分解ボトムもしくは真空残留、シェール油、または残留燃料油などのバージン原油、ビチューメン、精油中間体を含み、本プロセスによって生成されている液体燃料と同一でも異なっていてもよい。いくつかの実施形態では、液体炭化水素自体は、それが硫黄、ならびに任意に、窒素、酸素、および金属（例えば、バナジウム）などの他のヘテロ原子を含むため、脱硫を必要とする組成物の一部であり得る。 The liquid hydrocarbon used in the slurry or suspension is selected to provide both a good slurry or suspension and to dissolve the liquid fuel produced. Thus, for example, a hydrocarbon having a density of 800~1100kg / m ³ at room temperature, heavy hydrocarbons having a sufficient density to fluidize the solids-rich petroleum coke or other carbon may be used. Suitable densities include 800, 900, 1000, and 1100 kg / m ³ , or ranges between and including any two of the foregoing values. Suitable liquid hydrocarbons include fluid catalytic cracking slurries, hydrocracked bottoms or vacuum residues, virgin crude oils such as shale oil or residual fuel oils, bitumen, essential oil intermediates, and the liquid fuel being produced by the process. They may be the same or different. In some embodiments, the liquid hydrocarbon itself is of a composition requiring desulfurization because it contains sulfur and, optionally, other heteroatoms such as nitrogen, oxygen, and metals (eg, vanadium). Can be part.

液体炭化水素に懸濁する前に、石油コークスまたは他の炭素に富む固体は、粉末または粉塵に圧砕および粉砕して、粒径を低減し、溶融アルカリ金属との反応を促進する。例えば、固体は、大部分の粒子が１ｍｍ以下の直径を有するように粉砕され得る。いくつかの実施形態では、大部分の粒子は、１μｍ〜１ｍｍのサイズの範囲である。 Prior to suspension in liquid hydrocarbons, petroleum coke or other carbon-rich solids are crushed and ground into powder or dust to reduce particle size and promote reaction with molten alkali metal. For example, solids can be ground so that most particles have a diameter of 1 mm or less. In some embodiments, most particles range in size from 1 μm to 1 mm.

本発明のプロセスでは、溶融アルカリ金属（すなわち、その金属状態）は、コークス（または、他の炭素に富む固体）と反応し、燃料として使用され得る液体炭化水素を形成すると考えられる。いくつかの実施形態では、アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、またはそれらの合金であり得る。理論に縛られることを望まないが、本発明のプロセスのあいだ、アルカリ金属、例えば、ナトリウムは、次の反応に従ってコークスおよび水素と反応すると考えられる。
Ｒ−Ｓ−Ｒ’＋２Ｎａ→Ｒ・＋Ｒ’・＋Ｎａ_２Ｓ（式１）
Ｒ・＋Ｒ’・＋Ｈ_２→Ｒ−Ｈ＋Ｒ’−Ｈ（式２） In the process of the present invention, it is believed that the molten alkali metal (ie, its metallic state) reacts with coke (or other carbon-rich solids) to form a liquid hydrocarbon that can be used as a fuel. In some embodiments, the alkali metal can be lithium, sodium, potassium, or an alloy thereof. Without wishing to be bound by theory, it is believed that during the process of the present invention, the alkali metal, eg, sodium, reacts with coke and hydrogen according to the following reaction.
R—S—R ′ + 2Na → R · + R ′ · + Na ₂ S (Formula 1)
_{R · + R '· + H} 2 → R-H + R'-H ( Formula 2)

これらの化学式では、ＲおよびＲ’は、コークス中に見られる炭素に富む有機成分を表し、各々は、硫黄原子に共有結合している。ナトリウムは酸化して、炭素に富む有機成分ＲおよびＲ’に電子を放出して、反応性ラジカルを形成すると考えられる。これらのラジカルは、水素（すなわち、Ｈ_２）などのキャッピング剤と反応して、炭素に富む炭化水素分子Ｒ−ＨおよびＲ’−Ｈを形成し得る。新しい分子Ｒ−ＨおよびＲ’−Ｈは、元の分子Ｒ−Ｓ−Ｒ’よりも短く、より低い比重を有し、炭化水素液体への溶解に好適であるため、得られる液相の質量および体積が増加する。固相は、硫化ナトリウムを含む無機成分と、溶液に入らない任意のコークスとを含むが、金属、アルカリ酸化物および水酸化物、ならびに窒化物などの他の無機成分も含む。固体は、遠心分離、濾過、または重量沈降を含む多くの方法のうちの１つによって液体から分離され得る。 In these formulas, R and R 'represent the carbon-rich organic components found in coke, each of which is covalently bonded to a sulfur atom. It is believed that sodium oxidizes and releases electrons to carbon-rich organic components R and R 'to form reactive radicals. These radicals can react with a capping agent such as hydrogen (ie, H ₂ ) to form carbon-rich hydrocarbon molecules RH and R′-H. The new molecules R-H and R'-H are shorter than the original molecules R-S-R ', have a lower specific gravity, and are suitable for dissolution in hydrocarbon liquids, so that the resulting liquid phase mass And the volume increases. The solid phase contains inorganic components including sodium sulfide and any coke that does not go into solution, but also includes other inorganic components such as metals, alkali oxides and hydroxides, and nitrides. Solids can be separated from liquids by one of many methods, including centrifugation, filtration, or weight sedimentation.

石油コークスなどの炭素に富む固体の燃料への変換のための反応条件は、液体炭化水素単独の脱硫のためと同じ範囲内であり、上述される通りである。例えば、ラジカルキャッピング剤は、水素、メタン、または液体炭化水素の脱硫のための上述されるような他の薬剤であり得る。同様に、変換反応は、上述される脱硫反応と同じ範囲の高圧および高温で行われる。 Reaction conditions for the conversion of carbon-rich solids such as petroleum coke to fuels are in the same range as for desulfurization of liquid hydrocarbons alone, and are as described above. For example, the radical capping agent can be hydrogen, methane, or other agents as described above for desulfurization of liquid hydrocarbons. Similarly, the conversion reaction is performed at high pressures and temperatures in the same range as the desulfurization reaction described above.

本発明のプロセスを利用して、炭素に富む固体のかなりの部分がアルカリ金属硫化物を含む液体燃料および粒子に変換される。例えば、液体燃料に変換された石油コークスおよびアルカリ金属硫化物を含む粒子の部分は、少なくとも２０重量％であり得る。いくつかの実施形態では、変換される部分は、少なくとも２０、３０、４０、もしくは５０重量％、または前述の値のうちの任意の２つの値間およびそれらを含む範囲、たとえば２０〜５０重量％である。 Utilizing the process of the present invention, a significant portion of the carbon-rich solids are converted to liquid fuels and particles containing alkali metal sulfides. For example, the fraction of particles containing petroleum coke and alkali metal sulfide converted to liquid fuel can be at least 20% by weight. In some embodiments, the converted portion is at least 20, 30, 40, or 50% by weight, or a range between and including any two of the foregoing values, eg, 20-50% by weight. It is.

アルカリ金属およびキャッピング剤との反応後、アルカリ金属で処理されたスラリーは、炭素に富む固体の未反応粒子だけでなく、アルカリ金属塩を含む粒子を含有し得る。これらの粒子は、本明細書に記載のものと同じ元素硫黄プロセスを使用して液体炭化水素／燃料混合物から分離され得る。さらに、本明細書に記載される後続のプロセスのいずれも、硫黄処理された液体炭化水素および分離された固体を処理するためにも用いられ得る。あるいは、アルカリ金属硫化物含有固体を燃料スラリーから分離するのを助けるために、本明細書に記載されるのと同じ温度および圧力で混合しながら、硫黄の代わりに水または硫化水素が使用され得る。好ましい場合には、米国特許第９，６８８，９２０号（参照により本明細書中に組み込まれる）の分離プロセスが使用され得る。 After reaction with the alkali metal and the capping agent, the slurry treated with the alkali metal may contain particles containing alkali metal salts as well as solid unreacted particles rich in carbon. These particles can be separated from the liquid hydrocarbon / fuel mixture using the same elemental sulfur process described herein. Further, any of the subsequent processes described herein can also be used to treat sulfur treated liquid hydrocarbons and separated solids. Alternatively, water or hydrogen sulfide may be used instead of sulfur while mixing at the same temperature and pressure as described herein to help separate the alkali metal sulfide containing solids from the fuel slurry. . If preferred, the separation process of U.S. Patent No. 9,688,920, which is incorporated herein by reference, may be used.

本技術のプロセスは、アルカリ金属硫化物を含む粒子および一切の残留炭素に富む固体（例えば、石油コークス）を、液体炭化水素と液体燃料との混合物から分離することをさらに含み得る。液体炭化水素と粒子との第１の混合物に関して上述されるのと同じ技法がこの態様にも使用され得る。 The process of the present technology may further include separating particles comprising alkali metal sulfides and any residual carbon-rich solids (eg, petroleum coke) from a mixture of liquid hydrocarbon and liquid fuel. The same techniques described above for the first mixture of liquid hydrocarbons and particles can also be used in this embodiment.

当業者は、追加の加熱器および冷却器が種々の容器と反応器との間に配置されて、石油もしくはスラリーを適切な処理操作温度に加熱もしくは冷却するか、または処理中に発生する熱をより容易に回収することができることを理解するであろう。 One skilled in the art will recognize that additional heaters and coolers may be located between the various vessels and the reactor to heat or cool the petroleum or slurry to the appropriate processing operating temperature or to generate the heat generated during processing. It will be appreciated that it can be more easily recovered.

図２は、本プロセスの例示的な実施形態を示す。細かく粉砕された（例えば、粒子の大部分が１μｍ〜１ｍｍ）石油コークス４０は、液体炭化水素の流れ、例えば、石油供給原料１０に添加される。得られたスラリーまたは浮遊物は、それが、アルカリ金属１２（例えば、金属ナトリウム）、ならびにラジカルキャッピング剤１４、例えば、水素ガス、メタンおよび／もしくは他の炭化水素、硫化水素、またはアンモニア（または、任意の２つ以上の混合物）と高温および高圧で組み合わされる反応器２０２に供給される。反応条件下で、アルカリ金属は、溶融状態にある。反応物は、ある時間の間（例えば、５〜６０分）、混合機３０６によって反応器内で混合されて、コークスの液体燃料への変換を起こし、ヘテロ原子（例えば、硫黄および窒素）および他の重金属が液体炭化水素供給原料１０およびコークス４０から除去される。生成物、脱硫された供給原料の混合物、液体燃料、ならびにアルカリ金属硫化物、窒化物、重金属、および未反応コークスなどの無機固体は、熟成容器２０４に送られ、ここで、混合物は、図１に関して上述されるように元素硫黄１６を用いて処理される。（任意選択で冷却された）硫黄処理された混合物は、典型的には遠心分離機を含むが濾過装置も含み得る固体／液体分離装置２０６に供給される。分離された固体３０は、さらなる処理のために分離装置を出、石油コークスから生成された液体燃料を含有する改良された石油供給原料３９は、図１に関して上述されるようにさらに処理され得る。固体３０は、例えば、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属窒化物、重金属、および未反応の残留コークスを含み得る。固体１１０は、アルカリ金属を再生するために、図１に関して記載されるようにさらに処理され得る。 FIG. 2 illustrates an exemplary embodiment of the process. Finely ground petroleum coke 40 (e.g., most of the particles are 1 [mu] m to 1 mm) is added to a liquid hydrocarbon stream, e.g. The resulting slurry or suspension is a mixture of alkali metal 12 (eg, metallic sodium) and a radical capping agent 14, such as hydrogen gas, methane and / or other hydrocarbons, hydrogen sulfide, or ammonia (or (Any mixture of two or more) at a high temperature and pressure. Under the reaction conditions, the alkali metal is in a molten state. The reactants are mixed in the reactor by a mixer 306 for a period of time (e.g., 5 to 60 minutes) to cause the conversion of coke to a liquid fuel, heteroatoms (e.g., sulfur and nitrogen) and other Heavy metals are removed from the liquid hydrocarbon feedstock 10 and coke 40. The product, mixture of desulfurized feedstock, liquid fuel, and inorganic solids such as alkali metal sulfides, nitrides, heavy metals, and unreacted coke are sent to aging vessel 204, where the mixture is treated as in FIG. Treated with elemental sulfur 16 as described above with respect to The (optionally cooled) sulfur treated mixture is fed to a solid / liquid separator 206, which typically includes a centrifuge, but may also include a filtration device. The separated solids 30 exit the separator for further processing, and the improved petroleum feedstock 39 containing liquid fuel produced from petroleum coke can be further processed as described above with respect to FIG. Solid 30 may include, for example, alkali metal sulfides, alkali metal nitrides, heavy metals, and unreacted residual coke. The solid 110 can be further processed to regenerate the alkali metal as described with respect to FIG.

実施例１−ナトリウムを用いた脱硫、その後の硫黄処理、および固体分離
本質的に図１に示すような連続系を使用して、以下の条件下で、真空残油供給原料をパイロットプラント内でナトリウム金属を用いて処理して、処理された石油と硫化ナトリウムを含む微粒子との混合物を得た。
石油供給量：６６ｋｇ／時間
ナトリウム供給量：２．１ｋｇ／時間
水素供給量：２５０ｇ／時間
反応温度：３５２℃
反応圧力：１４２５ｐｓｉ Example 1 Desulfurization with Sodium, Subsequent Sulfur Treatment, and Solids Separation Using a continuous system essentially as shown in FIG. 1, a vacuum resid feed was prepared in a pilot plant under the following conditions: Treatment with sodium metal gave a mixture of treated petroleum and fine particles containing sodium sulfide.
Petroleum supply: 66 kg / h Sodium supply: 2.1 kg / h Hydrogen supply: 250 g / h Reaction temperature: 352 ° C.
Reaction pressure: 1425 psi

石油と微粒子との混合物のアリコートを、以下のバッチ条件下で元素硫黄と混合した（表１）。油中に残っている硫黄の量を測定した。 An aliquot of the mixture of petroleum and particulates was mixed with elemental sulfur under the following batch conditions (Table 1). The amount of sulfur remaining in the oil was measured.

実施例２−ナトリウムを用いた連続脱硫、その後の連続硫黄処理、および固体分離
本質的に図１に示すような連続系を使用して、以下の４つの試験条件下で、真空残油供給原料をパイロットプラント内でナトリウム金属を用いて処理して、処理された石油と硫化ナトリウムを含む微粒子との混合物を得た。 Example 2-Continuous desulfurization with sodium followed by continuous sulfur treatment, and solids separation Using a continuous system essentially as shown in Figure 1, under the following four test conditions, a vacuum resid feed Was treated with sodium metal in a pilot plant to obtain a mixture of treated petroleum and fine particles containing sodium sulfide.

試験２Ａ〜２Ｄは、図１および下記の表３に示す試験３Ａ〜３Ｄの条件に従って、本分離プロセスを使用して、パイロットプラントで連続様式で処理されたナトリウム反応石油供給原料と硫化ナトリウムを含む粒子との４つの混合物を提供した。脱硫された液体炭化水素中の硫黄の量を測定した。 Tests 2A-2D comprise sodium-reacted petroleum feedstock and sodium sulfide treated in a continuous manner in a pilot plant using the present separation process, according to the conditions of Tests 3A-3D shown in FIG. 1 and Table 3 below. Four mixtures with the particles were provided. The amount of sulfur in the desulfurized liquid hydrocarbon was measured.

実施例３−脱硫された液体炭化水素からの残留ナトリウムの除去
実施例２の手順に従って脱硫および固体の分離を行った後、脱硫された液体炭化水素を図１のプロセスに従って、かつ下記の表４に示す条件下で酢酸と酢酸ナトリウムとの混合物を用いて処理した。 Example 3-Removal of residual sodium from desulfurized liquid hydrocarbons After desulfurization and separation of solids according to the procedure of Example 2, the desulfurized liquid hydrocarbons were subjected to the process of Figure 1 and to Table 4 below. Under the conditions shown in Table 1 with a mixture of acetic acid and sodium acetate.

^＊示されている以外の連続条件

^* Continuous conditions other than those shown

実施例４−石油コークスの脱硫
１０グラムの石油コークスを９０グラムの残留燃料油と混合し、８０℃に加熱し、次いで、同じ温度で遠心分離した。残留燃料油から分離された石油コークス固体。石油コークスおよび残留燃料は、下記の表５に示す組成を有した。 Example 4-Desulfurization of petroleum coke 10 grams of petroleum coke was mixed with 90 grams of residual fuel oil, heated to 80 ° C, and then centrifuged at the same temperature. Petroleum coke solids separated from residual fuel oil. The petroleum coke and residual fuel had the composition shown in Table 5 below.

実施例５：
実施例４からの残余燃料油との石油コークスの５重量％混合物を調製した。７００グラムをガス誘導インペラーおよび冷却ループを備えた１．８ＬのＰａｒｒ反応器に入れた。反応器を水素でパージした。パージした後、試料を３５８℃の操作温度に加熱し、１５１４ｐｓｉｇの圧力にした。２２．７１グラムの溶融ナトリウムを電磁ポンプを使用して反応器にポンプ注入した。流れを測定しながら、水素をシステム内にポンプ注入することによって水素圧を維持した。実験の終わりに、反応器内容物を冷却させた。ガスをゆっくりと放出した。流量計を使用してガスの流速測定し、ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓガスクロマトグラフ、モデル７８９０Ａを使用して分析した。反応器内容物を遠心分離して、固体を液体から分離し、次いで、トルエンを用いて固体をすすいで、付着した液体を除去した。回転蒸発装置を使用してトルエンのすすぎ液を蒸発させ、残った液体を遠心分離した液体に添加した。固体をペンタンで再度すすいだ。回転蒸発装置を使用してペンタンのすすぎ液を蒸発させ、残った液体を遠心分離機からの液体と合わせた。固体および液体を元の試料と同じ手法で特徴付け、液体収量を決定するために質量残余を計算した。最終液体は、下記の表６に示す組成を有した。 Example 5:
A 5% by weight mixture of petroleum coke with the residual fuel oil from Example 4 was prepared. 700 grams were placed in a 1.8 L Parr reactor equipped with a gas induction impeller and a cooling loop. The reactor was purged with hydrogen. After purging, the sample was heated to an operating temperature of 358 ° C. to a pressure of 1514 psig. 22.71 grams of molten sodium were pumped into the reactor using an electromagnetic pump. While measuring the flow, hydrogen pressure was maintained by pumping hydrogen into the system. At the end of the experiment, the reactor contents were allowed to cool. The gas was released slowly. Gas flow rates were measured using a flow meter and analyzed using an Agilent Technologies gas chromatograph, model 7890A. The reactor contents were centrifuged to separate the solid from the liquid, and then the solid was rinsed with toluene to remove any attached liquid. The toluene rinse was evaporated using a rotary evaporator and the remaining liquid was added to the centrifuged liquid. The solid was rinsed again with pentane. The pentane rinse was evaporated using a rotary evaporator and the remaining liquid was combined with the liquid from the centrifuge. Solids and liquids were characterized in the same manner as the original sample, and the mass residue was calculated to determine liquid yield. The final liquid had the composition shown in Table 6 below.

水素消費量は、１４．７標準リットルであった。液体収量は、９４．８重量％であった。十分な量の硫黄、ならびに少量の窒素を除去した。ほぼ６％の硫黄を保有する３５グラムの充填コークスのうち、約１１．３グラムが生成物液体中に入り、ここで、生成物は、わずか０．２６％の硫黄であった。したがって、コークスの硫黄部分を除いて、３３グラムが充填された。したがって、固体コークスの約３４重量％が液相燃料生成物に入った。初期の残留燃料が９９４ｋｇ／ｍ^３の比重を有する一方で、コークスを追加した脱硫された生成物は、９８０ｋｇ／ｍ^３であった。残留物と考えられる材料の割合は、表７に示す通りであった。 The hydrogen consumption was 14.7 standard liters. Liquid yield was 94.8% by weight. A sufficient amount of sulfur was removed, as well as a small amount of nitrogen. Of the 35 grams of packed coke holding approximately 6% sulfur, about 11.3 grams went into the product liquid, where the product was only 0.26% sulfur. Thus, 33 grams were charged, excluding the sulfur portion of the coke. Thus, about 34% by weight of the solid coke entered the liquid phase fuel product. While initial residual fuel has a specific gravity of 994kg / ^{m 3,} desulfurized product was added coke was 980 kg / ^{m 3.} The proportions of materials considered as residues were as shown in Table 7.

実施例６：
５重量％の石油コークスではなく、１０重量％のコークスを調製し、次いで、２１．０７グラムのナトリウムのみを添加し、操作圧力を１４９９ｐｓｉｇとわずかに低くした以外は同じ様式で操作して、実施例５を繰り返した。最終液体は、表７に示す組成を有した。 Example 6:
Prepare 10% by weight coke, not 5% by weight petroleum coke, and then operate in the same manner except that only 21.07 grams of sodium are added and the operating pressure is reduced slightly to 1499 psig. Example 5 was repeated. The final liquid had the composition shown in Table 7.

水素消費量は、１７．１標準リットルであった。液体収量は、８５．４５重量％であった。十分な量の硫黄、ならびに少量の窒素を除去した。ほぼ６％の硫黄を保有する７０グラムの充填コークスのうち、約１９．４グラムが生成物液体中に入り、ここで、生成物は、わずか０．１７％の硫黄であった。したがって、コークスの硫黄部分を除いて、６５．９グラムが充填された。したがって、固体コークスの約２９％が液相燃料生成物に入った。初期残留燃料が９９４ｋｇ／ｍ^３の比重を有する一方で、コークスを追加した脱硫された生成物は、９８４ｋｇ／ｍ^３であった。 The hydrogen consumption was 17.1 standard liters. Liquid yield was 85.45% by weight. A sufficient amount of sulfur was removed, as well as a small amount of nitrogen. Of the 70 grams of packed coke holding approximately 6% sulfur, about 19.4 grams went into the product liquid, where the product was only 0.17% sulfur. Thus, 65.9 grams were charged, excluding the sulfur portion of the coke. Thus, about 29% of the solid coke entered the liquid phase fuel product. The desulfurized product with additional coke was 984 kg / m ³ , while the initial residual fuel had a specific gravity of 994 kg / m ³ .

脱硫された生成物中の比重に基づいて、最終燃料は依然として残留燃料であるが、今やそれは、非常に大きな需要がありかつ留出物と同様の価格に抑えるという硫黄規格を満たし、同時に出発原料、特にコークスの価格が、この生成物の価格を大幅に下回るものとされるであろう。 Based on the specific gravity in the desulfurized product, the final fuel is still a residual fuel, but now it meets the sulfur standards of very high demand and keeps prices similar to distillate, while at the same time starting material The price of coke, in particular, will be significantly lower than the price of this product.

固体は、ナトリウムが再生されて本プロセスにリサイクルされ得るように、米国特許第８，０８８，２７０号のＧｏｒｄｏｎｅｔ．ａｌ．の手順に従って処理され得る。 The solid can be regenerated such that sodium can be regenerated and recycled to the process by Gordon et. U.S. Patent No. 8,088,270. al. According to the following procedure.

当然ながら、選択されたものではなく、炭素に富む有機分子を溶解することができる他の炭化水素液体を利用することができた。例えば、溶解液体が低い硫黄含有量を既に有する場合、より少ないナトリウムを反応に添加することができ、より少ない水素供与が必要とされ得る。５％のコークスが添加された場合、脱硫されたコークスの３４％が液相に入り、一方で、１０％のコークスが添加された場合は、脱硫されたコークスの２９％のみが液相に入ったことが留意され得る。しかし、コークスの価値が非常に低く、生成物の価格が留出物と同様である場合は、液相に入る許容される割合がより低いほうが依然として望ましい場合がある。逆に、より少ない相対量のコークスを加えると、液相に入る割合がより高いことが予想される。また、他の液体も処理済みコークスの溶解度を増加させるのに役立つ場合がある。例えば、アスファルテンは、トルエンに可溶である。特定の炭化水素を添加することは、溶融ナトリウムで処理された石油コークスの溶解度を増加させるのに役立つ可能性があり、かつ本発明の範囲の一部である。 Of course, other hydrocarbon liquids could be utilized that were not selected and could dissolve carbon-rich organic molecules. For example, if the dissolved liquid already has a low sulfur content, less sodium can be added to the reaction and less hydrogen donation may be required. When 5% coke is added, 34% of the desulfurized coke enters the liquid phase, while when 10% coke is added, only 29% of the desulfurized coke enters the liquid phase. It may be noted that However, if the value of coke is very low and the price of the product is similar to that of distillate, it may still be desirable to have a lower acceptable percentage of the liquid phase. Conversely, if a smaller relative amount of coke is added, a higher percentage of the liquid phase would be expected. Other liquids may also help increase the solubility of the treated coke. For example, asphaltenes are soluble in toluene. The addition of certain hydrocarbons can help increase the solubility of petroleum coke treated with molten sodium and is part of the scope of the present invention.

等価物
ある特定の実施形態が例示および記載されているが、当業者は、前述の明細書を読んだ後、本明細書に記載されるような本技術のプロセスおよびそれらの生成物に対する変更、等価物の置き換え、および他の種類の改変をもたらしてよい。上述される各態様および実施形態は、他の態様および実施形態のいずれかまたはすべてに関して開示されるそのような変形もしくは態様も含み得るか、またはそれらとともに組み込まれ得る。 Equivalents While certain embodiments have been illustrated and described, those of ordinary skill in the art, after reading the foregoing specification, will appreciate that modifications to the processes of the present technology and their products as described herein, Substitutions for equivalents and other types of modifications may result. Each of the aspects and embodiments described above may also include or be incorporated with such variations or aspects disclosed with respect to any or all of the other aspects and embodiments.

本技術はまた、本明細書に記載される特定の態様の点で限定されず、このことは、本技術の個別の態様の単一の例示として意図されている。本技術の多くの変更および変形は、当業者に明らかであるように、本発明の主旨および範囲から逸脱することなく行うことができる。本技術の範囲内の機能的に等価の方法は、本明細書において列挙されたものに加えて、前述の説明から当業者に明らかになるであろう。そのような変更および変形は、添付の特許請求の範囲内に含まれることが意図される。本技術は、特定の方法、供給原料、組成物、または条件に限定されず、これらは当然ながら変化し得ることが理解される。本明細書で使用される用語は、特定の態様を説明する目的のためだけにあるのであって、限定することを意図するものではないということも理解される。したがって、本明細書は、添付の特許請求の範囲、この範囲にある定義、およびそれらの任意の等価物によってのみ示される本技術の幅、範囲、および主旨を以って、例示的とみなされるべきであることが意図される。 The technology is also not limited in terms of the specific aspects described herein, which are intended as a single illustration of the individual aspects of the technology. Many modifications and variations of this technology can be made without departing from its spirit and scope, as will be apparent to those skilled in the art. Functionally equivalent methods within the scope of the present technology, in addition to those enumerated herein, will be apparent to those skilled in the art from the foregoing description. Such modifications and variations are intended to be included within the scope of the appended claims. It is understood that the technology is not limited to a particular method, feedstock, composition, or condition, which can, of course, vary. It is also to be understood that the terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only, and is not intended to be limiting. Accordingly, this specification is to be considered exemplary, with the breadth, scope, and spirit of the technology being indicated only by the appended claims, the definitions in this range, and any equivalents thereof. It is intended to be.

本明細書で例示的に記載される実施形態は、本明細書に具体的には開示されていない、任意の要素（複数可）または限定（複数可）の不在下でも好適に実施され得る。したがって、例えば、「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「を含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」などの用語は、広範にかつ限定されることなく読まれることとする。さらに、本明細書で用いられる用語および表現は、限定の用語としてではなく説明の用語として使用されており、そのような用語および表現の使用において、示され、かつ記載される特徴、またはその部分の任意の等価物も除外することを意図するものではなく、特許請求された技術の範囲内で種々の変更が可能であることが認識される。さらに、「〜から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙｏｆ）」という句は、具体的に列挙される要素、および特許請求される技術の基本的かつ新規の特徴に実質的に影響しない追加の要素を含むことが理解されるであろう。「〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇｏｆ）」という句は、指定されていない、いずれの要素も除外する。 The embodiments exemplarily described herein may be suitably practiced in the absence of any element (s) or limitation (s) not specifically disclosed herein. Thus, for example, terms such as "comprising," "including," "containing," and the like, are to be read broadly and without limitation. In addition, the terms and expressions used herein are used as terms of description rather than of limitation, and the features or portions thereof shown and described, or portions thereof, in the use of such terms and expressions. It is not intended to exclude any equivalents of the above, and that various changes are possible within the scope of the claimed technology. Furthermore, the phrase "consisting essentially of" refers to elements specifically enumerated, as well as additional elements that do not materially affect the basic and novel features of the claimed technology. It will be understood to include. The phrase "consisting of" excludes any unspecified element.

さらに、本開示の特徴または態様がマーカッシュ（Ｍａｒｋｕｓｈ）グループに関して記載されている場合、当業者は、本開示がまた、それによってマーカッシュ（Ｍａｒｋｕｓｈ）グループのメンバーの任意の個別のメンバーまたはサブグループの観点から記載されることを認識するであろう。一般的な開示内に収まる狭めの種およびあまり一般的ではないグループ化の各々も、本発明の一部を形成する。このことは、この除外される材料が本明細書で具体的に列挙されているかどうかにかかわらず、この種類からいずれの対象物も除去する条件または負の限定を用いた、本発明の包括的な説明を含む。 Further, where features or aspects of the present disclosure are described with respect to the Markush group, those of skill in the art will also appreciate that the present disclosure also provides for the perspective of any individual member or subgroup of members of the Markush group. Will be described from the following. Each of the narrower species and less common groupings that fall within the general disclosure also form part of the present invention. This is a comprehensive measure of the present invention using conditions or negative limitations that remove any object from this class, regardless of whether the excluded material is specifically listed herein. Including a detailed description.

当業者に理解されるように、任意のおよびすべての目的のために、特に書面による説明を提供する観点から、本明細書に開示されるすべての範囲は、任意のおよびすべての可能な部分範囲、ならびにその部分範囲の組み合わせも包含する。いずれの列挙された範囲も、少なくとも等しい半分、１／３、１／４、１／５、１／１０などへと分解される同じ範囲を十分に説明および可能にするものとして容易に認識することができる。非限定的な例として、本明細書で考察される各範囲は、下位の１／３、中間の１／３、および上位の１／３などへと容易に分解されることができる。また、当業者によって理解されるように、「最大」、「少なくとも」、「より大きな」、「より少ない」などの言語はすべて、列挙される数を含み、上記で考察される部分範囲へと後に分解することができる範囲を指す。最後に、当業者に理解されるように、範囲は各個別のメンバーを含む。 As will be appreciated by those skilled in the art, for any and all purposes, and particularly in light of providing a written description, all ranges disclosed herein are inclusive of any and all possible subranges. , As well as sub-range combinations thereof. Any listed range is readily recognizable as being sufficient to fully explain and enable the same range to be broken down into at least equal halves, 1/3, 1/4, 1/5, 1/10, etc. Can be. As a non-limiting example, each range discussed herein can be easily broken down into a lower third, a middle third, a higher third, and so on. Also, as will be understood by those skilled in the art, languages such as "maximum", "at least", "greater than", "less than" all include the recited numbers and fall into the subranges discussed above. Refers to the range that can be decomposed later. Finally, as will be understood by one skilled in the art, a range includes each individual member.

本明細書において言及される公開物、特許出願、発行済みの特許、および他の文書（例えば、雑誌、論文、および／または教科書）はすべて、各個別の公開物、特許出願、発行済みの特許、または他の文書がその全体が参照により組み込まれるよう具体的におよび個別に示されたかのように、参照により本明細書に組み込まれる。参照により組み込まれる本文に含まれる定義は、本開示における定義と矛盾する範囲で除外される。 All publications, patent applications, issued patents, and other documents (eg, journals, dissertations, and / or textbooks) referenced herein are each individual publication, patent application, issued patent. , Or other documents, are hereby incorporated by reference as if specifically and individually indicated to be incorporated by reference in their entirety. Definitions included in the text incorporated by reference are excluded to the extent they conflict with the definitions in this disclosure.

他の実施形態は、以下の特許請求の範囲に与えられる等価物の完全な範囲ととともに、この特許請求の範囲の中に記載される。 Other embodiments are set forth in the following claims, along with the full scope of equivalents to which they are given.

Claims

Heating a first mixture of particles containing alkali metal sulfides and liquid sulfur in a liquid hydrocarbon to a temperature of at least 150 ° C. to provide a sulfur-treated mixture containing agglomerated particles;
Separating the agglomerated particles from the sulfur-treated mixture to provide a desulfurized liquid hydrocarbon and a separated solid;
Including a method.

The method of claim 1, wherein the alkali metal sulfide comprises sodium sulfide.

The method of claim 1 or 2, further comprising mixing the first mixture during heating.

The method according to any of the preceding claims, wherein the first mixture is heated to a temperature of about 150C to about 450C.

The method of any one of claims 1 to 4, wherein the first mixture is heated to a temperature of about 300C to about 400C.

The method of any one of claims 1 to 5, wherein the pressure is between about 15 psi and about 1500 psi.

The method of any one of claims 1 to 6, wherein the pressure is between about 100 psi and about 400 psi.

The method of any one of claims 1 to 7, wherein the first mixture is heated for at least 15 minutes.

9. The method according to any one of the preceding claims, wherein the first mixture is heated for a period of from 15 minutes to about 2 hours.

10. The method according to any of the preceding claims, further comprising forming the first mixture by combining elemental sulfur with a liquid hydrocarbon comprising the particles.

The method according to claim 1, wherein the first mixture further comprises an alkali metal in its metallic state.

12. The method of claim 11, wherein the first mixture comprises from 1 to 100% by weight of the alkali metal in its metallic state, based on the weight of the alkali metal in the alkali metal sulfide.

The method according to any one of the preceding claims, wherein the first mixture further comprises an alkali metal oxide and / or a metal other than the alkali metal.

14. The method according to any of the preceding claims, wherein the agglomerated particles comprise alkali metal sulfides and / or alkali metal hydrosulfides.

The method according to claim 14, wherein the agglomerated particles comprise sodium sulfide and / or sodium hydrosulfide.

16. The method of any one of claims 1 to 15, wherein separating the agglomerated particles from the sulfurized mixture comprises filtering, sedimenting, or centrifuging the sulfurized mixture.

17. The method according to any one of the preceding claims, wherein separating the agglomerated particles from the sulfur-treated mixture comprises centrifuging the sulfur-treated mixture at 15C to 150C. .

The method according to claim 17, wherein the centrifugation is performed at 120C to 140C.

19. The method according to any one of the preceding claims, wherein the desulfurized liquid hydrocarbon contains 0.5% by weight or less of sulfur.

20. The method according to any of the preceding claims, wherein the desulfurized liquid hydrocarbon comprises residual alkali metals.

21. The method of claim 20, wherein the residual alkali metal is present at between 400 ppm and 2000 ppm.

21. The method of claim 20, further comprising adding a salt-forming substance to the desulfurized liquid hydrocarbon to form a second mixture, wherein the salt-forming substance converts the residual alkali metal to an alkali metal salt. Or the method of 21.

23. The method of claim 22, wherein said substance is selected from the group consisting of elemental sulfur, hydrogen sulfide, formic acid, acetic acid, propanoic acid, and water.

24. The method according to claim 22 or 23, wherein the amount of salt-forming substance added is equal to about 1 to about 4 times the molar amount of residual alkali metal.

25. The method according to any one of claims 22 to 24, wherein the addition of the salt-forming substance is performed at a temperature of at least 150C.

26. The method of any one of claims 22 to 25, wherein the addition of the salt-forming substance is performed at a temperature from about 150 <0> C to about 450 <0> C.

27. The method according to any one of claims 22 to 26, wherein the addition of the salt-forming substance is performed at a pressure of at least 15 psi.

28. The method of any one of claims 22 to 27, wherein the addition of the salt-forming substance is performed at a pressure from about 50 psi to about 2500 psi.

29. The method of any one of claims 20 to 28, further comprising separating the alkali metal salt from the second mixture to provide a desulfurized and demetallated liquid hydrocarbon.

Separating the alkali metal salt from the second mixture to remove the alkali metal salt and provide the desulfurized and demetallated liquid hydrocarbon comprises filtering, sedimenting the second mixture, 30. The method of claim 29, comprising centrifuging.

31. Any of the preceding claims, further comprising: mixing the separated solid with an organic liquid to provide a washed solid; and separating the separated solid from the organic liquid. A method according to claim 1.

The method according to claim 31, wherein the organic liquid is selected from toluene, xylene, hexane, and diesel.

33. The method of claim 31 or claim 32, further comprising drying the washed solid.

2. The method of claim 1, further comprising contacting the liquid hydrocarbon containing a sulfur compound with a molten alkali metal in a metallic state and a capping agent to provide a mixture of the particles containing the alkali metal sulfide and the liquid hydrocarbon. The method according to any one of claims 1 to 33.

35. The method of claim 34, wherein said alkali metal is sodium.

36. The method of claim 34 or 35, wherein the capping agent is hydrogen or a C1-C6 acyclic hydrocarbon, hydrogen sulfide, ammonia, or a mixture of any two or more thereof.

37. The method of any one of claims 34 to 36, wherein said contacting occurs at a temperature between 250C and 400C.

38. The method of any one of claims 34 to 37, wherein said contacting occurs at a pressure of 400-1500 psi.

35. The mixture of particles comprising the alkali metal sulfide and a liquid hydrocarbon is produced in a reaction vessel, and the first mixture and the sulfur-treated mixture are produced in separate vessels. 39. The method according to any one of -38.

40. The method of any one of claims 34 to 39, further comprising electrochemically producing the alkali metal in its metallic state.

Petroleum coke comprising a sulfur compound in a liquid hydrocarbon so as to convert at least a portion of the petroleum coke to a liquid fuel to provide a mixture of particles comprising the liquid hydrocarbon, fuel, and alkali metal sulfide. 35. The method of any one of claims 1-33, further comprising contacting the slurry or suspension of the above at an elevated temperature and pressure with a molten alkali metal in a metallic state and a capping agent.

42. The method of claim 41, wherein the slurry or suspension of petroleum coke comprises 1 wt% to 20 wt% petroleum coke, based on the total weight of the petroleum coke and liquid hydrocarbon.

42. The method of claim 41, wherein the slurry or suspension of petroleum coke comprises 3% to 15% by weight petroleum coke, based on the total weight of the petroleum coke and liquid hydrocarbons.

44. The method of any one of claims 41-43, wherein the liquid hydrocarbon comprises virgin crude, bitumen, refined intermediate, or residual fuel oil.

The method according to any one of claims 41 to 44, wherein the alkali metal is lithium, sodium, or an alloy thereof.

46. The method according to any one of claims 41 to 45, wherein the alkali metal is sodium.

47. The method of any one of claims 41 to 46, wherein the capping agent is hydrogen, a C1-C6 acyclic hydrocarbon, hydrogen sulfide, ammonia, and a mixture of any two or more thereof. the method of.

48. The method of any one of claims 41-47, wherein the high pressure is between 400 psig and 1500 psig.

49. The method according to any one of claims 41 to 48, wherein the elevated temperature is between 250C and 400C.

50. The method of any one of claims 41-49, wherein the portion of the petroleum coke that is converted to a liquid fuel and an inorganic solid is at least 20% by weight.

The method according to any one of claims 41 to 50, wherein the liquid fuel is a residual fuel oil or a refined feedstock.