JP2019534350A - 光感応基を含むブロック共重合体 - Google Patents
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Abstract
Description
NMR分析は、三重共鳴5mm探針(probe)を有するVarian Unity Inova(500MHz)分光計を含むNMR分光計を使って常温で遂行した。NMR測定用の溶媒(CDCl3)に分析対象物質を約10mg/ml程度の濃度で希釈させて使ったのであり、化学的移動はppmで表現した。
br=広い信号、s=単一線、d=二重線、dd=二重二重線、t=三重線、dt=二重三重線、q=四重線、p=五重線、m=多重線。
数平均分子量(Mn)および分子量分布はGPC(Gel permeation chromatography)を使って測定した。5mLバイアル(vial)に実施例または比較例のブロック共重合体または巨大開始剤などの分析対象物質を入れ、約1mg/mL程度の濃度となるようにTHF(tetrahydro furan)に希釈する。その後、Calibration用の標準試料と分析しようとする試料をsyringe filter(pore size:0.45μm)を通じて濾過させた後に測定した。分析プログラムは、Agilent technologies社のChemStationを使ったのであり、試料のelution timeをcalibration curveと比較して重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)をそれぞれ求め、その比率(Mw/Mn)で分子量分布(PDI)を計算した。GPCの測定条件は下記のとおりである。
機器:Agilent technologies社の1200 series
カラム:Polymer laboratories社のPLgel mixed B 2個使用
溶媒:THF
カラム温度:35℃
サンプル濃度:1mg/mL、200uL注入
標準試料:ポリスチレン(Mp:3900000、723000、316500、52200、31400、7200、3940、485)
下記の化学式1の化合物(5−(4−bromobutoxy)−2−nitrophenyl)methanol)を下記の方式によって製造した。5−ヒドロキシ−1−ニトロベンジルアルコール(5−hydroxy−1−nitrobenzyl alcohol)5g(29.6mmol)をアセトニトリル200mLに溶かした後に0oCで撹はんしつつ、ソジウムハイドライド(sodium hydride、2.16g、90mmol)水溶液を添加した。得られた黄色い沈殿物を濾過してDMF(Dimethylformamide )(150mL)に溶かした。完全に溶かした後に常温でジブロモブタン(dibromobutane)(7.03g、32.56mmol)をゆっくり加えた。12時間の間反応させた後に蒸溜水を注いで反応を終結させ、エチルアセテートで抽出した。カラムクロマトグラフィーで精製して下記の化学式1の化合物を収得した。添付された図1は、前記化合物に対する分析結果である。
1H−NMR(400MHz、CDCl3):δ8.06(d、1H);δ7.12(s、1H);δ6.78(d、1H);δ4.88(s、2H);δ4.02(t、2H);δ3.32(t、2H);δ3.20(s、1H);δ1.98(p、2H);δ1.90(p、2H)。
下記の化学式2の化合物(5−(4−azidobutoxy)−2−nitrophenyl)methanol)を下記の方式によって製造した。製造例1の化学式1の化合物(8.5g、27.9mmol)とソジウムアジド(sodium azide、2.36g、36.3mmol)をアセトンと蒸溜水の混合溶媒(6:1)に溶かし、窒素雰囲気の65℃でrefluxさせて目的物を得た。添付された図2は、前記化合物に対する分析結果である。
1H−NMR(400MHz、CDCl3):δ8.06(d、1H);δ7.12(s、1H);δ6.78(d、1H);δ5.52(s、2H);δ4.02(t、2H);δ3.32(t、2H);δ3.20(s、1H);δ1.98(p、2H);δ1.90(p、2H)。
下記の化学式3の化合物(5−(4−azidobutoxy)−2−nitrophenyl 2−bromo−2−methylpropanoate)を下記の方式によって製造した。製造例2の化学式2の化合物(7.19g、27.0mmol)をTHF(Tetrahydrofuran)に溶かし、窒素雰囲気でトリエチルアミン(3.24g、32.0mmol)と40℃で撹はんしつつ、2−ブロモ−2−メチルプロパノイルブロミド(2−bromo−2−methylpropanoyl bromide)(7.45g、32.4mmol)を添加した。反応中に生成する塩をフィルタして除去し、カラムクロマトグラフィーで精製して下記の化学式3の化合物を得た。図3は、前記化合物に対する分析結果である。
1H−NMR(400MHz、CDCl3):δ8.06(d、1H);δ7.12(s、1H);δ6.78(d 1H);δ5.52(s、2H);δ4.02(t、2H);δ3.32(t、2H);δ1.99(s、6H);δ1.98(p、2H);δ1.90(p、2H)。
下記の化学式4の化合物(1−bromo−4−(1−phenylvinyl)benzene)を下記の方式によって製造した。メチルトリフェニルホスホニウムブロミド(methyl triphenylphosphonium bromide)(7.2g、20mmol)とポタシウムtert−ブトキシド(potassium tert−butoxide)(2.3g、20mmol)をTHF(Tetrahydrofuran)(50mL)に入れ、常温で撹はんしてp−ブロモベンゾフェノン(3.4g、17mmol)を溶かしたTHF(Tetrahydrofuran)(35mL)をゆっくり入れ、3時間の間反応させた。反応後、飽和塩化アンモニウム水溶液を添加して反応を終結し、ジエチルエーテルで抽出して生成物である化学式4の化合物を得た。図4は前記化合物に対する分析結果である。
1H−NMR(400MHz、CDCl3):δ7.33(d、2H);δ7.19(d、5H);δ7.05(d、2H);δ5.32(d、2H)。
下記の化学式5の化合物(tert−butyldimethyl((4−(1−phenylvinyl)phenyl)ethynyl)silane)を下記の方式によって製造した。製造例4の化学式4の化合物(3.89g、15mmol)をピペリジン(piperidine)(50mL)に完全に溶かした後にtert−ブチルジメチルシリルアセチレン(tert−butyldimethylsilylacetylene)(2.53g、18mmol)を添加した。そして、50℃で24時間の間反応させた後にフィルタリングし、ヘキサンで抽出した後にカラムクロマトグラフィーで精製して化学式5の化合物を得た。図5は前記化合物に対する分析結果である。
1H−NMR(400MHz、CDCl3):δ7.33(d、2H);δ7.19(d、5H);δ7.05(d、2H);δ5.32(d、2H);δ1.03(s、9H);δ0.22(d、6H)。
下記の化学式6の重合体(A)を合成した。製造例3の化学式3の化合物(50mg)を開始剤とし、スチレン(6mL)と銅(I)ブロミド(copper(I)bromide)(18mg)、そしてPMDETA(N,N,N',N",N"−pentamethyldiethylenetriamine、24μL)を混合した反応溶液を3回freeze−thawし、窒素雰囲気下に90℃で撹はんして重合した。重合体溶液をアルミナカラムに通過させて触媒を除去し、メタノールに沈殿させて前記重合体(A)の粉末を得た。前記重合体(A)の数平均分子量(Mn)は約12000であったのであり、分子量分布(Mw/Mn)は約1.18であった。図6は重合体(A)の測定結果を示す。
下記の化学式7の重合体(B)を合成した。アルゴン雰囲気の反応器に塩化リチウム(0.3g)とTHF(80mL)を入れ、−78℃で十分に溶けるように撹はんした。引き続き、1.2M濃度のsec−butyl lithium溶液を86μL入れ、精製されたスチレン(3.0g)を入れた。1時間程度十分に撹はんした後に製造例5の化学式5の化合物を添加した。引き続きMMA(methyl methacrylate)(2.2g)を入れ、1時間程度撹はんした後に2−プロパノール(2−propanol)を利用して反応を終結させて重合体(B)を収得した。前記重合体(B)の数平均分子量(Mn)は約50000であったのであり、分子量分布(Mw/Mn)は約1.10であった。また、重合体(B)でのポリスチレンセグメントの質量分率は約60%であった。図7は重合体(B)に対するGPC測定の結果であり、図8はNMR測定の結果を示す。
前記化学式7の重合体(B)で保護基(protecting group)のTBDMSが除去された下記の化学式8の重合体(C)を合成した。製造例7の重合体(B)をTHFに完全に溶かした後に窒素に充分にdegassingし、テトラブチルアンモニウムフルオライド(tetrabutylammonium fluoride)溶液(1.0M in THF)を10mL添加して12時間の間常温で撹はんした。反応後にTHFを除去し、溶媒をクロロホルムに変えてカラムクロマトグラフィーを通じて精製した。図9に示した通り、前記反応を通じて重合体(B)で保護基に含まれるSi(CH3)に該当するδ=0.2のピークが消えることを確認した。
前記重合体(A)と重合体(C)とをカップリングさせて3個の高分子セグメントアーム(arm)を有するミクトアームブロック共重合体(重合体(D))を合成した。重合体(A)0.1g(1.2eq.)と重合体(C)0.35g(1.0eq)をTHF5mLに十分に溶かした後に窒素でdegassingした。窒素を流しつつ、PMDETA(N,N,N',N",N"−pentamethyldiethylenetriamine、24mL)と銅(I)ブロミド(copper(I)bromide)(18mg)を順に入れた後に反応器を密封し、常温で2日間撹はんした後に精製を通じて残留する重合体(A)を除去して重合体(D)を得た。前記重合体(D)の数平均分子量(Mn)は約60000であったのであり、分子量分布(Mw/Mn)は約1.11であった。また、重合体(D)でポリスチレンセグメントの質量分率は約65%であった。図10は重合体(D)に対するGPC測定の結果であり、図11はNMR測定の結果を示す。
重合体(D)10mgをTHF(5mL)に溶かし、ガラス基板上にコーティングした後に約365nm波長の紫外線を照射した。紫外線を照射する時間に応じてUV吸光度を分析したのであり、1時間の間UVを照射した後に重合体(D)の光分割リンカーが分解して前記重合体(A)の誘導体と重合体(C)の誘導体とに完全に分解するのを確認した。また、前記分解した重合体をGPCで分析した結果、重合体(A)の誘導体と重合体(C)の誘導体とに該当するピークが確認された(図12)。
重合体(D)10mgをTHF(5mL)に溶かしてソルベントドロップキャスティングして2個の試料を製造し、一つの試料には紫外線を照射せず、他の試料には約365nm波長の紫外線を照射した。引き続き、前記二つの試料をそれぞれ約230℃で3日程度アニーリングし、microtomingを経てTEM(Transmission electron microscopy)試片を製作し、前記を使ってTEMを確認したのであり、前記二つの試料に対してSAXS(small angle X−ray scattering)分析も遂行した。確認の結果、前記二つの試料のうち紫外線を照射していない試料の場合、シリンダーモルフォロジーの微細相分離構造が観察されたのであり、紫外線が照射された試料はラメラモルフォロジーの微細相分離構造が観察された。前記測定の結果は図13〜図16で確認することができる。
シリコン基板上に前記重合体(D)をスピンコーティングして約100nm厚の高分子薄膜試料を製造した。引き続き、前記試料の一部分には紫外線を照射せず、他の一部には約365nm波長の紫外線を照射した。引き続き、前記試料を約180℃で8時間程度アニーリングし、アニーリングした試料上にカーボンコーティングを遂行した後にそのカーボンコーティング上にエポキシレジンを注いで60℃で24時間の間硬化させた。前記試料を液体窒素に浸けて高分子薄膜をエポキシレジンに固着化させた後にシリコン基板から剥離した。薄膜の反対側もカーボンコーティングとエポキシレジンコーティングを同様に行って試料の両側面にエポキシで包まれた形態のTEM(Transmission electron microscopy)試片を製作し、前記試片をcross−sectional TEMを通じて観察した。断面TEM観察の結果、紫外線を照射した部分は基板に水平に配向したラメラ微細相分離構造が確認されたのであり、照射していない部分は、基板に水平に配向したシリンダー微細相分離構造が確認された。前記測定の結果は図17〜図18で確認することができる。
Claims (15)
- 第1高分子セグメント、第2高分子セグメントおよび第3高分子セグメントを含み、前記3個の高分子セグメントが一つの連結点に共有しながら共有結合している星状の構造を有し、前記3個の高分子セグメントのうち少なくとも一つの高分子セグメントを前記連結点に連結するリンカーは切断性リンカーである、ブロック共重合体。
- 第1〜第3高分子セグメントのうちいずれか一つは他の2個の高分子セグメントとは異なる、請求項1に記載のブロック共重合体。
- 第1〜第3高分子セグメントのうち2個の高分子セグメントは互いに同一であり、他の一つの高分子セグメントは前記2個の高分子セグメントとは異なる、請求項1に記載のブロック共重合体。
- 第1〜第3高分子セグメントのうち互いに同じであるセグメントは、構成単量体単位の50%以上が互いに同一であり、また、前記同じである単量体の該当セグメント内での差が20重量%以内である、請求項3に記載のブロック共重合体。
- 第1〜第3高分子セグメントのうち互いに同じであるセグメントは、各高分子セグメントの溶解度パラメーターの偏差が10%以内にある、請求項3に記載のブロック共重合体。
- 第1〜第3高分子セグメントのうち互いに同じ2個のセグメントのうちいずれか一つのセグメントが切断性リンカーによって連結点に連結されている、請求項3に記載のブロック共重合体。
- 第1〜第3高分子セグメントは、それぞれポリスチレンセグメント、ポリ(アルキル(メタ)アクリレート)セグメント、ポリビニルピロリドンセグメント、ポリ乳酸セグメント、ポリビニルピリジンセグメント、ポリアルキレンオキサイドセグメント、ポリブタジエンセグメント、ポリイソプレンセグメントおよびポリオレフィンセグメントからなる群から選択されたいずれか一つのセグメントである、請求項1から6のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
- 切断性リンカーは、2−ニトロベンジル基、クマリニル基、ピレニルアルキル基を含む、請求項1から7のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
- 数平均分子量が1,000〜1,000,000の範囲内にある、請求項1から8のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
- 分子量分布が1.01〜2の範囲内にある、請求項1から9のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
- 自己組織化された請求項1から10のいずれか一項に記載されたブロック共重合体を含む、高分子膜。
- スフィア(sphere)、シリンダー(cylinder)、ジャイロイド(gyroid)およびラメラ(lamella)構造からなる群から選択された2個以上の相分離構造が同時に存在する、請求項11に記載の高分子膜。
- ブロック共重合体の第1〜第3高分子セグメントのうち一つのセグメントが切断された状態で他の2個のセグメントを含むブロック共重合体と混合されている、請求項11または12に記載の高分子膜。
- 自己組織化された請求項1から10のいずれか一項に記載されたブロック共重合体を含む高分子膜を基板上に形成する方法であって、
請求項1から10のいずれか一項に記載されたブロック共重合体を使って第1相分離構造を具現する段階;および前記第1相分離構造を具現しているブロック共重合体の切断性リンカーを切断する段階を含み、
前記切断の段階後に前記第1相分離構造とは異なる第2相分離構造が高分子膜内に形成される、高分子膜の形成方法。 - 第1および第2相分離構造のそれぞれは、スフィア(sphere)、シリンダー(cylinder)、ジャイロイド(gyroid)およびラメラ(lamella)構造からなる群から選択されたいずれか一つである、請求項14に記載の高分子膜の形成方法。
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