JP2019533768A - Method of electroplating an uncoated steel strip with a plating layer - Google Patents
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Abstract
本発明は、コーティングされていない鋼ストリップを三価Ｃｒ電解質からのめっき層で電気めっきする方法であって、前記コーティングされていない鋼ストリップが、めっきプロセスの前に、洗浄及び酸洗い工程に供され、その後、一連の連続するめっきセルを含むめっきセクションにおいて、めっきプロセスに供され、前記めっきプロセスの第１段階において、三価Ｃｒ電解質からめっき層を析出させるのには不十分であるが、前記電解質中で前記ストリップをカソード防食するのには十分である電流が、第１のめっきセルに入るストリップに印加され、前記めっきプロセスの第２段階において、三価Ｃｒ電解質からクロム金属、クロム炭化物及びクロム酸化物を含むめっき層を析出するための、より高い電流が、前記ストリップに印加される、前記方法に関する。The present invention is a method of electroplating an uncoated steel strip with a plating layer from a trivalent Cr electrolyte, wherein the uncoated steel strip is subjected to a washing and pickling step prior to the plating process. Is then subjected to a plating process in a plating section comprising a series of successive plating cells, and is insufficient to deposit a plating layer from a trivalent Cr electrolyte in the first stage of the plating process, A current that is sufficient to cathodic protect the strip in the electrolyte is applied to the strip entering the first plating cell, and in the second stage of the plating process, from the trivalent Cr electrolyte to chromium metal, chromium carbide. And a higher current is applied to the strip to deposit a plating layer comprising chromium oxide. That relates to the above method.
Description
本発明は、コーティングされていない鋼ストリップをめっき層で電気めっきする方法及びその改良に関する。 The present invention relates to a method for electroplating an uncoated steel strip with a plating layer and to an improvement thereof.
連続鋼ストリップめっきでは、冷間延鋼ストリップが準備され、それは、再結晶アリーリング又は回復アリーリングによって鋼を軟化させるために、通常、冷間圧延後にアリーリングされる。アリーリングの後、かつ、めっきの前に、鋼ストリップは、油及びその他の表面汚染物質を除去するために、最初に洗浄される。ほとんどの場合、アルカリ性洗浄剤がこの目的のために使用され、その場合、鋼は、電気化学的に不動態である、すなわち、鋼ストリップ表面は、安定な保護酸化膜で覆われている。したがって、鋼は、アルカリ性洗浄剤に溶解しない。アルカリ洗浄剤は、様々な成分の複雑な混合物である。主成分は、アルカリ性、導電性及び鹸化性を付与するための苛性ソーダである。その他の一般的な成分は、メタケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸塩、ホウ酸塩及び界面活性剤である。 In continuous steel strip plating, a cold-rolled steel strip is prepared, which is usually annealed after cold rolling in order to soften the steel by recrystallization annealing or recovery annealing. After annealing and before plating, the steel strip is first cleaned to remove oil and other surface contaminants. In most cases, alkaline detergents are used for this purpose, in which case the steel is electrochemically passive, i.e. the steel strip surface is covered with a stable protective oxide film. Therefore, steel does not dissolve in alkaline cleaners. An alkaline cleaner is a complex mixture of various ingredients. The main component is caustic soda for imparting alkalinity, conductivity and saponification. Other common ingredients are sodium metasilicate, sodium carbonate, phosphates, borates and surfactants.
洗浄工程の後、鋼ストリップは、酸化皮膜を除去するために硫酸溶液又は塩酸溶液中で酸洗いされる。異なる処理工程の間に、次の処理工程に使用される溶液が前の処理工程の溶液で汚染されるのを防ぐために、鋼ストリップは、常に脱イオン水でリンスされる。その結果として、鋼ストリップは、酸洗い工程の後に徹底的にリンスされる。鋼ストリップのリンス及びめっきセクションへの輸送中に、新鮮な薄い酸化物層が、裸の鋼表面上に即座に形成される。 After the cleaning step, the steel strip is pickled in sulfuric acid or hydrochloric acid solution to remove the oxide film. During different processing steps, the steel strip is always rinsed with deionized water to prevent the solution used in the next processing step from becoming contaminated with the solution of the previous processing step. As a result, the steel strip is thoroughly rinsed after the pickling process. During the rinsing and transport of the steel strip to the plating section, a fresh thin oxide layer is immediately formed on the bare steel surface.
電気めっきで使用されるプロセスは、電着（electrodeposition）と呼ばれる。めっきされる部品（鋼ストリップ）は、回路のカソードである。回路のアノードは、この部品にめっきされる金属（溶解アノード（dissolving anode）、例えば、従来の錫めっきで使用されている溶解アノード）又は寸法安定性のあるアノード（これは、めっき中に溶解しない）で形成することができる。両方の成分は、電解質と呼ばれる溶液に浸されている。カソードでは、電解質溶液中の金属イオンが溶液とカソードとの間の界面で還元され、それらがカソード上に析出（deposit）する。 The process used in electroplating is called electrodeposition. The part to be plated (steel strip) is the cathode of the circuit. The anode of the circuit is the metal that is plated on this part (dissolving anode, eg, the melting anode used in conventional tin plating) or the dimensionally stable anode (which does not dissolve during plating) ). Both components are immersed in a solution called an electrolyte. At the cathode, metal ions in the electrolyte solution are reduced at the interface between the solution and the cathode, and they deposit on the cathode.
多くの場合、電解質は酸性溶液である。結果として、酸洗い工程の後に形成された酸化物層は、急速に溶解する。酸化皮膜のない裸鋼は腐食されやすい。腐食は、鋼基材に由来する鉄がＦｅ２＋に酸化されることを意味し、ここで、遊離した電子は、水素イオン又は電解質に溶解している酸素ガスの還元によって消費される。
２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２（ｇ）
Ｏ２（ｇ）＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ
その結果、電解質は、Ｆｅ２＋に富むようになる。電解質に依存して、これらのＦｅ２＋イオンは、引き続いて、次の電気めっき工程においてＦｅに還元され、そして、このＦｅは、基材上にめっきされることが意図される金属ととともに、基材上に析出される。共析出された鉄は、めっき層の性質、特に腐食性能に悪影響を及ぼす。
In many cases, the electrolyte is an acidic solution. As a result, the oxide layer formed after the pickling process dissolves rapidly. Bare steel without an oxide film is susceptible to corrosion. Corrosion means that iron from the steel substrate is oxidized to Fe 2+ , where the liberated electrons are consumed by the reduction of hydrogen ions or oxygen gas dissolved in the electrolyte.
2H + + 2e − → H 2 (g)
O 2 (g) + 4H + + 4e − → 2H 2 O
As a result, the electrolyte becomes rich in Fe 2+ . Depending on the electrolyte, these Fe 2+ ions are subsequently reduced to Fe in the next electroplating step, and this Fe, together with the metal intended to be plated on the substrate, can be grouped together. Deposited on the material. Co-deposited iron adversely affects the properties of the plating layer, particularly the corrosion performance.
本発明の１つの目的は、コーティングされていない鋼ストリップを三価Ｃｒ電解質からのめっき層で電気めっきするための改良された方法を提供することである。 One object of the present invention is to provide an improved method for electroplating an uncoated steel strip with a plating layer from a trivalent Cr electrolyte.
また、本発明の１つの目的は、改良された性質を有する三価Ｃｒ電解質を使用して、コーティングされていない鋼ストリップを電気めっきすることにより製造された、めっき層を有する鋼ストリップを提供することである。 It is also an object of the present invention to provide a steel strip with a plating layer produced by electroplating an uncoated steel strip using a trivalent Cr electrolyte having improved properties. That is.
１つ以上の目的は、コーティングされていない鋼ストリップを三価Ｃｒ電解質からのめっき層で電気めっきする方法であって、
前記コーティングされていない鋼ストリップが、めっきプロセスの前に、前記ストリップの表面に存在する酸化物及びその他の汚染物質を除去するための洗浄及び酸洗い工程に供され、
前記ストリップが、その後、一連の連続するめっきセルを含むめっきセクションにおいて、めっきプロセスに供され、
前記めっきプロセスの第１段階において、三価Ｃｒ電解質からめっき層を析出させるのには不十分であるが、前記電解質中で前記ストリップをカソード防食するのには十分である電流が、第１のめっきセルに入るストリップに印加され、
前記めっきプロセスの第２段階において、三価Ｃｒ電解質からクロム金属、クロム炭化物及びクロム酸化物を含むめっき層を析出するための、より高い電流が、前記ストリップに印加される、前記方法によって達成される。
One or more purposes is a method of electroplating an uncoated steel strip with a plating layer from a trivalent Cr electrolyte, comprising:
The uncoated steel strip is subjected to a washing and pickling step to remove oxides and other contaminants present on the surface of the strip prior to the plating process;
The strip is then subjected to a plating process in a plating section comprising a series of successive plating cells,
In the first stage of the plating process, a current that is insufficient to deposit a plating layer from a trivalent Cr electrolyte, but sufficient to cathodic-protect the strip in the electrolyte is a first Applied to the strip entering the plating cell,
In the second stage of the plating process, a higher current for depositing a plating layer comprising chromium metal, chromium carbide and chromium oxide from a trivalent Cr electrolyte is achieved by the method, wherein a higher current is applied to the strip. The
米国特許第３３１６１６０号明細書には、２つ以上の垂直めっきタンクを含むめっき操作においてクロム酸めっき液からクロムめっき鋼ストリップ上の青みがかった色合いを防止する方法が開示されている。このプロセスでは、最初の下向きパス（downward pass）及び上向きパス（upward pass）で電流密度が高く、電解クロムめっきが行われる。次いで、鋼ストリップを第２のめっきタンクに導き、そして、第２の下向きパス及びその後の任意の下向きパスにおいて、電流密度を大幅に下げ、そして、第２の上向きパスにおいて再び高レベルの電流密度に戻す。下向きパス及び上向きパスにおける低及び高電流密度での処理は、後続のすべてのタンクで繰り返される。上向きパスにおける電流密度の減少は、青みがかった色合いの原因となる複合酸化クロム（complex chromium oxide）の膜を除去する。 U.S. Pat. No. 3,316,160 discloses a method for preventing bluish tints on chromed steel strips from chromic plating solutions in plating operations involving two or more vertical plating tanks. In this process, the current density is high in the first downward pass and the upward pass, and electrolytic chromium plating is performed. The steel strip is then directed to the second plating tank and the current density is significantly reduced in the second downward pass and any subsequent downward pass and again a high level of current density in the second upward pass. Return to. Processing at low and high current densities in the downward and upward passes is repeated for all subsequent tanks. The decrease in current density in the upward path removes the complex chromium oxide film that causes the bluish tint.
本発明は、産業で使用されるめっきセクション（plating section）の特定のレイアウトを参照することによって説明されるが、本発明がそれに限定されることは意図されず、一連の連続するめっきセルを含む任意のめっきセクションに適用可能である。本発明の一実施形態において、めっきセクションは、限られた床面積で十分な総アノード長を得るための一連の垂直めっきセルからなる。当技術分野で知られている方法において、最初の下向きパス（down-pass）の間、電流は印加されない。ストリップが初めてめっき液に入る最初の下向きパスにおいて、リンス工程に由来する鋼ストリップ表面に付着している残存水膜は、めっきセル中に存在する電解液によって置換され、鋼ストリップは、電解質の温度に加熱される。鋼ストリップが電解質にさらされると、酸洗い工程の後に形成された酸化物層は急速に溶解する（図１参照）。本発明による方法では、電解質に入るストリップに初めて電流が印加される（図２参照）。めっき層の析出が達成されないように電流が選択されるが、鋼ストリップがカソード防食される（cathodically protected）が溶解しないように、電解液中の鋼の電位がシフトされることが重要である。したがって、本発明による方法では、第１のめっきセル内の電解質はＦｅ２＋に富んでいないが、従来技術の方法の第１のめっきセル内の電解質はＦｅ２＋に富んでいる。したがって、第１のめっきセル内の電解質の富化の欠如は、後続のめっきセルへのＦｅ２＋の進入（drag-out）を防止する。その後のめっきセルでは、三価Ｃｒ電解質からクロム金属、炭化クロム及び酸化クロムを含むめっき層を析出させるために電流が増加される。Ｃｒ（ＩＩＩ）電解質中の鉄は、クロムとともにストリップ上に析出する。Ｃｒ−ＣｒＣｘ−ＣｒＯｘコーティング中の鉄が腐食性能に悪影響を及ぼすことが見出された。したがって、Ｃｒ（ＩＩＩ）電解質中の鉄レベルをできるだけ低く保つことが重要である。これは、少なくとも最初の下向きパスにおいて、好ましくは、めっきに使用されていない他の全てのパスにおいても、小さい電流を流すことによって達成される。本発明による方法は、めっきすべきストリップが導かれる一連のめっきセル中の任意の不活性めっきセルに適用することができる。不活性めっきセルとは、ストリップは導かれるが、めっき作用は起こらない、例えば、１つ以上のめっきセルがスキップされるときにはめっき作用は起こらない一方、めっき施設全体の構造のためストリップが導かれなければならないめっきセルを意味する。本発明の一実施形態において、電解質は酸性である。 Although the present invention is illustrated by reference to a specific layout of a plating section used in the industry, the present invention is not intended to be limited thereto and includes a series of successive plating cells. Applicable to any plating section. In one embodiment of the invention, the plating section consists of a series of vertical plating cells to obtain a sufficient total anode length with limited floor space. In methods known in the art, no current is applied during the first down-pass. In the first downward pass when the strip enters the plating solution for the first time, the residual water film adhering to the steel strip surface resulting from the rinsing process is replaced by the electrolyte present in the plating cell, and the steel strip is subjected to the temperature of the electrolyte. To be heated. When the steel strip is exposed to the electrolyte, the oxide layer formed after the pickling process dissolves rapidly (see FIG. 1). In the method according to the invention, current is first applied to the strip entering the electrolyte (see FIG. 2). Although the current is chosen so that no deposition of the plating layer is achieved, it is important that the potential of the steel in the electrolyte is shifted so that the steel strip is cathodically protected but does not dissolve. Thus, in the method according to the invention, the electrolyte in the first plating cell is not rich in Fe 2+ , whereas the electrolyte in the first plating cell of the prior art method is rich in Fe 2+ . Thus, the lack of electrolyte enrichment in the first plating cell prevents the drag-out of Fe 2+ into subsequent plating cells. In subsequent plating cells, the current is increased to deposit a plating layer containing chromium metal, chromium carbide and chromium oxide from the trivalent Cr electrolyte. Iron in the Cr (III) electrolyte is deposited on the strip along with chromium. It has been found that the iron in the Cr—CrCx—CrOx coating adversely affects the corrosion performance. Therefore, it is important to keep the iron level in the Cr (III) electrolyte as low as possible. This is accomplished by passing a small current at least in the first downward pass, preferably in all other passes not used for plating. The method according to the invention can be applied to any inert plating cell in a series of plating cells from which the strip to be plated is directed. An inert plating cell is one in which the strip is led but no plating action occurs, for example, when one or more plating cells are skipped, the plating action does not take place, while the entire plating facility structure leads to the strip. It means the plating cell that must be. In one embodiment of the invention, the electrolyte is acidic.
三価クロム電解質からのクロム層の析出メカニズムに関する研究において（Ｊ．Ｈ．Ｏ．Ｊ． Ｗｉｊｅｎｂｅｒｇ，Ｍ．Ｓｔｅｅｇｈ，Ｍ．Ｐ．Ａａｒｎｔｓ，Ｋ．Ｒ．Ｌａｍｍｅｒｓ，Ｊ．Ｍ．Ｃ．Ｍｏｌ，緩衝化剤を含まない三価クロムホルメート電解液からの混合クロム金属−炭化物−酸化物コーティングの電着，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ １７３（２０１５）８１９−８２６）において、三価クロムめっきプロセスは、金属イオンが金属への電流によって直接還元される（Ｍｅｎ＋＋ｎｅ−→Ｍｅ）通常のめっきプロセスとは非常に異なることが見出された。この方法は、例えば、錫めっきプロセスで知られている。対照的に、Ｃｒ（ＩＩＩ）めっきプロセスは、水素発生反応（hydrogen evolution reaction）による表面ｐＨの上昇によって引き起こされるＣｒ（ＩＩＩ）錯体イオン中の水配位子の高速で段階的な脱プロトン化に基づいている。これにより、電流が印加されても金属が析出しない、いわゆる「レジームＩ（regime I）」が存在する（図３参照）。小さな電流を流すと水素発生反応が起こる。Ｈ＋イオンの除去は、表面ｐＨの上昇を伴い、それは、次の酸−塩基反応をもたらす。
［Ｃｒ（ＨＣＯＯ）（Ｈ２Ｏ）５］２＋＋ＯＨ−→［Ｃｒ（ＨＣＯＯ）（ＯＨ）（Ｈ２Ｏ）４］＋＋Ｈ２Ｏ
In a study on the deposition mechanism of a chromium layer from a trivalent chromium electrolyte (J. H. O. J. Wijenberg, M. Steegh, MP Aarnts, K. R. Lammers, J. M. C. Mol, buffer. Electrodeposition of Mixed Chromium Metal-Carbide-Oxide Coating from Trivalent Chromate Formate Electrolyte Without Electrolytic Agent, Electrochim. Acta 173 (2015) 819-826) It has been found that this is very different from the usual plating process (Me n + + ne − → Me) which is reduced directly by the current to the metal. This method is known, for example, in a tin plating process. In contrast, the Cr (III) plating process leads to a fast and stepwise deprotonation of water ligands in the Cr (III) complex ions caused by an increase in surface pH due to a hydrogen evolution reaction. Is based. Thus, there is a so-called “regime I” in which no metal is deposited even when a current is applied (see FIG. 3). When a small current is passed, a hydrogen generation reaction occurs. Removal of H + ions is accompanied by an increase in surface pH, which leads to the next acid-base reaction.
[Cr (HCOO) (H 2 O) 5 ] 2+ + OH − → [Cr (HCOO) (OH) (H 2 O) 4 ] + + H 2 O
レジームＩの存在は、Ｃｒ（ＩＩＩ）めっきプロセスに特有のものであり、通常のめっきプロセスには存在しない。本発明者らは、Ｃｒ（ＩＩＩ）めっきプロセスのこの特別な特徴を有利に利用するための新規なアイデアに到達した。最初の下向きパスで少量の電流を流すことで、少量の水素ガスが生成されるだけでなく、鋼の電位が負の方向にシフトする。これは、カソード防食（cathodic protection）として知られている現象である。負の電位のため、鋼ストリップは、もはや腐食しない。鋼ストリップは、腐食から保護されるだけでなく、酸化鉄膜（の一部）が鉄金属に還元され、それによって電解液中の鉄のピックアップ（pick up）をさらに減少させる。明らかに、電流が印加されると、水膜は依然として電解質によって置換され、また鋼ストリップも加熱される。鋼ストリップを保護するために印加しなければならない電流は非常に小さくてもよい。上限はレジームＩＩの開始によって制限される（図３参照）。
［Ｃｒ（ＨＣＯＯ）（ＯＨ）（Ｈ２Ｏ）４］＋＋ＯＨ−→Ｃｒ（ＨＣＯＯ）（ＯＨ）２（Ｈ２Ｏ）３＋Ｈ２Ｏ
The presence of Regime I is unique to the Cr (III) plating process and is not present in the normal plating process. The inventors have arrived at a new idea to take advantage of this special feature of the Cr (III) plating process. By passing a small amount of current in the first downward pass, not only a small amount of hydrogen gas is generated, but also the steel potential shifts in the negative direction. This is a phenomenon known as cathodic protection. Due to the negative potential, the steel strip no longer corrodes. The steel strip is not only protected from corrosion, but also (part of) the iron oxide film is reduced to ferrous metal, thereby further reducing iron pick up in the electrolyte. Clearly, when a current is applied, the water film is still replaced by the electrolyte and the steel strip is also heated. The current that must be applied to protect the steel strip may be very small. The upper limit is limited by the start of regime II (see FIG. 3).
[Cr (HCOO) (OH) (H 2 O) 4 ] + + OH − → Cr (HCOO) (OH) 2 (H 2 O) 3 + H 2 O
Ｃｒ（ＨＣＯＯ）（ＯＨ）２（Ｈ２Ｏ）３は、カソード上に析出物を形成する。析出物のＣｒ（ＩＩＩ）の一部はＣｒ金属に還元され、ギ酸塩は分解されてＣｒ炭化物を形成する。Ｃｒ（ＩＩＩ）がＣｒ金属に完全に還元されていない場合、Ｃｒ酸化物もまた析出物中に存在する。析出物の量及び組成は、印加電流密度、質量流束及び電気分解時間に依存する。レジームＩＩに入るための電流密度の閾値は、上述の論文で説明されているように、それがＨ＋の質量流束に関係しているので、ライン速度の増加とともに増加する。Ｃｒ（ＨＣＯＯ）（ＯＨ）２（Ｈ２Ｏ）３を析出させるのに必要とされる表面ｐＨの上昇は、電解質のバルクから電極表面へのＨ＋のより速い補給（replenishment）によって妨げられる。結果として、電極表面で同じｐＨの増加を得るためには、ライン速度の増加とともに、より高い電流密度が必要とされる。それゆえ、レジームＩが終了し、レジームＩＩが開始する固定の閾値はないが、単純な実験によって電流密度の関数として、めっき層の析出の開始を単に監視することによって、この閾値を決定することは容易である。クロムの析出が電流密度に対してプロットされている場合、レジームＩ〜ＩＩＩが可視化される（例えば図４参照）。レジームＩは、電流は存在しているが、まだ析出は存在していない領域である。表面ｐＨは、クロム析出には不十分である。レジームＩＩは、析出が開始され、析出が溶解し始めるレジームＩＩＩでピークになりドロップするまで、総クロムコーティング重量が電流密度とともに増加するときである。
Ｃｒ（ＨＣＯＯ）（ＯＨ）２（Ｈ２Ｏ）３＋ＯＨ−→［Ｃｒ（ＨＣＯＯ）（ＯＨ）３（Ｈ２Ｏ）２］−＋Ｈ２Ｏ
Cr (HCOO) (OH) 2 (H 2 O) 3 forms precipitates on the cathode. Part of the precipitate Cr (III) is reduced to Cr metal and the formate is decomposed to form Cr carbide. If Cr (III) is not fully reduced to Cr metal, Cr oxide is also present in the precipitate. The amount and composition of the precipitate depends on the applied current density, mass flux and electrolysis time. The current density threshold for entering Regime II increases with increasing line speed because it is related to the mass flux of H + , as explained in the above paper. The increase in surface pH required to deposit Cr (HCOO) (OH) 2 (H 2 O) 3 is hindered by faster replenishment of H + from the electrolyte bulk to the electrode surface. As a result, to obtain the same increase in pH at the electrode surface, higher current density is required with increasing line speed. Therefore, there is no fixed threshold at which regime I ends and regime II begins, but this threshold is determined by simply monitoring the onset of plating layer deposition as a function of current density by simple experimentation. Is easy. When the chromium precipitation is plotted against the current density, regimes I-III are visualized (see, eg, FIG. 4). Regime I is an area where current is present but no precipitation is present. The surface pH is insufficient for chromium precipitation. Regime II is when the total chromium coating weight increases with current density until precipitation begins and peaks and drops in Regime III where the precipitation begins to dissolve.
Cr (HCOO) (OH) 2 (H 2 O) 3 + OH − → [Cr (HCOO) (OH) 3 (H 2 O) 2 ] − + H 2 O
高速連続めっきラインは、通常ストリップの形態のめっきされる基材が少なくとも１００ｍ／分の速度で移動するめっきラインとして定義される。鋼ストリップのコイルは、そのアイ（eye）が水平面内に延びるようにしてめっきラインの入口端に配置される。次いで、コイル状ストリップの先端部を巻き戻し、すでに処理されているストリップの末端部が溶接される。ラインを出ると、コイルは再び分離されてコイル状にされるか、又は異なる長さに切断されて（通常）コイル状にされる。電着プロセスはこのように中断することなく継続することができ、ストリップアキュムレータの使用は溶接中のスピードダウンの必要性を防止する。さらに高い速度を可能にする電着プロセスを使用することが好ましい。したがって、本発明による方法は、好ましくは少なくとも２００ｍ／分、より好ましくは少なくとも３００ｍ／分、さらにより好ましくは少なくとも５００ｍ／分のライン速度で運転する連続高速めっきラインでコーティングされた鋼基材を製造することを可能にする。最高速度に制限はないが、速度が高ければ高いほど、電着プロセスの制御、引きずり防止及びめっきパラメータの制限、並びにそれらの制限がより困難になることは明らかである。したがって、適切な最高速度として最高速度は９００ｍ／分に制限される。 A high speed continuous plating line is defined as a plating line in which the substrate to be plated, usually in the form of a strip, moves at a speed of at least 100 m / min. The steel strip coil is placed at the entrance end of the plating line with its eye extending in a horizontal plane. The tip of the coiled strip is then unwound and the end of the strip already processed is welded. Upon exiting the line, the coils are again separated and coiled, or cut to different lengths (usually) coiled. The electrodeposition process can thus continue without interruption, and the use of strip accumulators prevents the need for speed down during welding. It is preferred to use an electrodeposition process that allows higher rates. Accordingly, the method according to the present invention produces a steel substrate coated with a continuous high speed plating line, preferably operating at a line speed of at least 200 m / min, more preferably at least 300 m / min, even more preferably at least 500 m / min. Make it possible to do. There is no limit to the maximum speed, but it is clear that the higher the speed, the more difficult it is to control the electrodeposition process, to prevent drag and limit plating parameters, and to limit them. Therefore, the maximum speed is limited to 900 m / min as a suitable maximum speed.
本発明による方法は、任意の鋼ストリップに適用可能であるが、ストリップを以下：
・冷間圧延された硬質原板（cold-rolled full-hard blackplate）（１回圧延又は２回圧延（single or double reduced））
・冷間圧延及び再結晶アニーリングされた原板（cold-rolled and recrystallization annealed blackplate）
・冷間圧延及び回復アニーリングされた原板（cold-rolled and recovery annealed blackplate）
・ブリキ、例えば、蒸着又はフローメルトされたもの；snijkanten, tin lost niet op
・少なくとも８０％のＦｅＳｎ（５０原子％の鉄及び５０原子％の錫）からなる鉄−錫合金で拡散アリーリングされた錫プレート（ブリキ）
から選択することが好ましく、得られるコーティングされた鋼基材は包装用途（packaging applications）での使用が意図されている。
The method according to the invention can be applied to any steel strip, but the strip is:
・ Cold-rolled full-hard blackplate (single or double reduced)
・ Cold-rolled and recrystallization annealed blackplate
・ Cold-rolled and recovery annealed blackplate
Tinplate, eg, vapor deposited or flow melted; snijkanten, tin lost niet op
A tin plate (tinplate) diffusion-alloyed with an iron-tin alloy consisting of at least 80% FeSn (50 atomic% iron and 50 atomic% tin)
And the resulting coated steel substrate is intended for use in packaging applications.
錫プレート（ブリキ）の場合、ストリップが正しい幅に切断されている可能性があるストリップの端部でＦｅの溶解が起こり得る。本発明による方法はまた、めっきが行われないときにめっきセルを通過する間に錫が溶解しないことを確実にする。 In the case of a tin plate (tinplate), Fe dissolution can occur at the end of the strip where the strip may have been cut to the correct width. The method according to the invention also ensures that the tin does not dissolve while passing through the plating cell when plating is not performed.
カソード防食を達成するが、閾値を領域ＩＩに交差させることを回避するために領域Ｉで必要とされる電流密度は、ライン速度のようなプロセス条件だけでなく、基板の性質にも依存することは明らかであろう。電解質の動粘性率がレジームＩとレジームＩＩとの間の閾値に影響を与えるため、電解質の組成も重要である（ナトリウムベースの浴とカリウムベースの浴の違いについては図４を参照）。 The current density required in Region I to achieve cathodic protection but avoid crossing the threshold to Region II depends not only on process conditions such as line speed, but also on the nature of the substrate. Will be clear. The composition of the electrolyte is also important because the kinematic viscosity of the electrolyte affects the threshold between regime I and regime II (see FIG. 4 for the difference between sodium-based and potassium-based baths).
本発明は、本発明による方法を実行するための装置においても具現化される。三価Ｃｒ電解質からクロム金属、炭化クロム及び酸化クロムを含むめっき層を析出させるための適切な三価Ｃｒ電解質で充填された一連の連続めっきセルを含むこの装置では、三価Ｃｒ電解質からめっき層を析出させるのには不十分であるが、電解質中のストリップをカソード防食するのには十分である電流を、第１のめっきセル中の電解質に入るストリップに印加する第１の手段が設けられる。三価Ｃｒ電解質からクロム金属、炭化クロム及び酸化クロムを含むめっき層を析出させるために、第１のめっきセルの下流でストリップにより高い電流を印加するために第２の手段が設けられる。 The invention is also embodied in an apparatus for carrying out the method according to the invention. In this apparatus comprising a series of continuous plating cells filled with a suitable trivalent Cr electrolyte for depositing a plating layer comprising chromium metal, chromium carbide and chromium oxide from the trivalent Cr electrolyte, the apparatus comprises a plating layer from the trivalent Cr electrolyte. There is provided a first means for applying a current to the strip entering the electrolyte in the first plating cell, which is insufficient to deposit the copper but sufficient to cathodic protect the strip in the electrolyte. . In order to deposit a plating layer comprising chromium metal, chromium carbide and chromium oxide from the trivalent Cr electrolyte, a second means is provided for applying a higher current to the strip downstream of the first plating cell.
本発明はまた、めっきが行われない後続のめっきセル内の電解液中に存在するか又は該電解液を通過するストリップに電流を印加するための手段も提供され、この電流は、三価Ｃｒ電解質からめっき層を析出するのには不十分であるが、該めっきセル内に存在する電解質中のストリップのカソード防食を提供するのには十分である。後続のめっきセルは、第１のめっきセルに続く任意の１つのセル又は任意のセルの組み合わせを意味する。 The present invention also provides means for applying a current to a strip that is present in or passes through an electrolyte in a subsequent plating cell where plating is not performed, the current being a trivalent Cr Although insufficient to deposit a plating layer from the electrolyte, it is sufficient to provide cathodic protection of the strip in the electrolyte present in the plating cell. Subsequent plating cell means any single cell or any combination of cells following the first plating cell.
以下の非限定的な実施例を参照しながら本発明を説明する。 The invention will now be described with reference to the following non-limiting examples.
サーモスタット浴に接続された二重壁ガラス容器を、新たに調製した三価クロム電解質で満たした。 A double-walled glass container connected to a thermostat bath was filled with freshly prepared trivalent chromium electrolyte.
二重壁ガラス容器を通して温水を循環させることにより、電解液の温度を５０±１℃に一定に保った。電解質の組成は、１２０ｇ／Ｌの塩基性硫酸クロム、１００ｇ／Ｌの硫酸ナトリウム及び４１．４ｇ／Ｌのギ酸ナトリウムであった。硫酸を添加することにより、２５℃で測定されるｐＨを２．８に調整した。実験は、Ａｕｔｏｌａｂ ＰＧＳＴＡＴ３０３Ｎポテンショスタット／ガルバノスタット（potentiostat/galvanostat）に接続された３電極システム（すなわち、作用電極（working electrode）、対電極（counter electrode）及び参照電極（reference electrode））を用いて行われた。ガルバノスタットは、作用電極と対電極との間で使用者によって定義されたように制御された一定電流を維持し、一方、作用電極の電位は時間対参照電極の電位の関数としてモニターされる。作用電極は、外径１２ｍｍ、高さ８ｍｍの軟鋼製シリンダーインサートであり、したがって電気活性表面積は約３ｃｍ２であり、Ｐｉｎｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏｍｐａｎｙからの特別なホルダーに取り付けられた。 The temperature of the electrolyte was kept constant at 50 ± 1 ° C. by circulating hot water through the double wall glass container. The composition of the electrolyte was 120 g / L basic chromium sulfate, 100 g / L sodium sulfate and 41.4 g / L sodium formate. The pH measured at 25 ° C. was adjusted to 2.8 by adding sulfuric acid. Experiments were performed using a three-electrode system (ie working electrode, counter electrode and reference electrode) connected to an Autolab PGSTAT 303N potentiostat / galvanostat. It was broken. The galvanostat maintains a constant current controlled between the working and counter electrodes as defined by the user, while the working electrode potential is monitored as a function of time versus reference electrode potential. The working electrode was a mild steel cylinder insert with an outer diameter of 12 mm and a height of 8 mm, so the electroactive surface area was about 3 cm 2 and was attached to a special holder from Pine Instruments Company.
補助（対）電極は、酸化イリジウムと酸化タンタルの触媒混合金属酸化物コーティングを有するチタンのメッシュストリップであった。参照電極は飽和カロメル電極（ＳＣＥ：Saturated Calomel Electrode）であった。参照実験では、電流を流さずにスチールシリンダーを電解液に２４時間さらし、６０秒ごとに腐食電位のみを記録した。腐食電位は−０．６０２Ｖ対ＳＣＥであった。実験を繰り返したが、今度は２Ａ／ｄｍ２の小さなカソード電流を印加した。そうすることによって、電位は負の方向に約０．６Ｖシフトして、−１．２Ｖ対ＳＣＥとなった。スチールシリンダーを電解実験の前後に秤量し、電解質のＦｅ含有量を誘導結合プラズマ原子発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）によって分析した。電流が印加されていないとき、１４７ｍｇ／Ｌの鉄濃度が測定され、これはスチールシリンダーインサートの重量損失から計算された値と非常によく一致する。対照的に、電解質中ではごくわずかな量の鉄しか測定されず、スチール電極は小さな電流を印加することによって腐食から保護された。実験はレジームＩで実行されたので、スチールシリンダーインサートの重量損失は測定されず、クロムはスチール電極上に析出しなかった。 The auxiliary (counter) electrode was a titanium mesh strip with a catalyst mixed metal oxide coating of iridium oxide and tantalum oxide. The reference electrode was a saturated calomel electrode (SCE). In the reference experiment, the steel cylinder was exposed to the electrolyte for 24 hours without passing current and only the corrosion potential was recorded every 60 seconds. The corrosion potential was -0.602 V vs. SCE. The experiment was repeated, but this time a small cathode current of 2 A / dm 2 was applied. By doing so, the potential shifted about 0.6V in the negative direction to -1.2V vs. SCE. The steel cylinder was weighed before and after the electrolysis experiment, and the Fe content of the electrolyte was analyzed by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES). When no current is applied, an iron concentration of 147 mg / L is measured, which agrees very well with the value calculated from the weight loss of the steel cylinder insert. In contrast, only a very small amount of iron was measured in the electrolyte, and the steel electrode was protected from corrosion by applying a small current. Since the experiment was performed in Regime I, the weight loss of the steel cylinder insert was not measured and no chromium was deposited on the steel electrode.
Claims (7)
前記めっき層が、めっきプロセスにおいて三価Ｃｒ電解質から析出され、
前記コーティングされていない鋼ストリップが、前記めっきプロセスの前に、前記ストリップの表面に存在する酸化物及びその他の汚染物質を除去するための洗浄及び酸洗い工程に供され、
前記ストリップが、その後、前記めっきセクションにおいて前記めっきプロセスに供され、
前記めっきプロセスの第１段階において、前記三価Ｃｒ電解質からめっき層を析出させるのには不十分であるが、前記電解質中で前記ストリップをカソード防食するのには十分である電流が、第１のめっきセルに入る前記ストリップに印加され、
前記めっきプロセスの第２段階において、前記三価Ｃｒ電解質からクロム金属、クロム炭化物及びクロム酸化物を含むめっき層を析出するための、より高い電流が、前記ストリップに印加される、前記方法。 A method of electroplating an uncoated steel strip with a plating layer in a plating section comprising a series of successive plating cells, comprising:
The plating layer is deposited from a trivalent Cr electrolyte in a plating process;
The uncoated steel strip is subjected to a washing and pickling step to remove oxides and other contaminants present on the surface of the strip prior to the plating process;
The strip is then subjected to the plating process in the plating section;
In the first stage of the plating process, a current that is insufficient to deposit a plating layer from the trivalent Cr electrolyte, but sufficient to cathodic protect the strip in the electrolyte is Applied to the strip entering the plating cell of
In the second stage of the plating process, a higher current is applied to the strip to deposit a plating layer comprising chromium metal, chromium carbide and chromium oxide from the trivalent Cr electrolyte.
前記電流が、前記めっきセルにおいて前記電解質からめっき層を析出させるのには不十分であるが、前記電解質中で前記ストリップをカソード防食するのには十分である、請求項１に記載の方法。 In one, two or more or all subsequent plating cells where plating is not performed, current is applied to the strip,
The method of claim 1, wherein the current is insufficient to deposit a plating layer from the electrolyte in the plating cell, but sufficient to cathodic protect the strip in the electrolyte.
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| WO2021023783A1 (en) * | 2019-08-05 | 2021-02-11 | Sms Group Gmbh | Method and system for electrolytically coating an electrically conductive strip and/or woven material by means of pulse technology |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10237685A (en) * | 1997-02-26 | 1998-09-08 | Nippon Steel Corp | Method for preventing melting of steel strip in tinning bath |
| JPH10330987A (en) * | 1997-03-31 | 1998-12-15 | Tdk Corp | Electroplating method and its apparatus |
| JP2001123291A (en) * | 1999-10-25 | 2001-05-08 | Hitachi Ltd | Method and apparatus for plating |
| WO2015177314A1 (en) * | 2014-05-21 | 2015-11-26 | Tata Steel Ijmuiden B.V. | Method for plating a moving metal strip and coated metal strip produced thereby |
| JP2016528378A (en) * | 2013-06-20 | 2016-09-15 | タタ、スティール、アイモイデン、ベスローテン、フェンノートシャップＴａｔａ Ｓｔｅｅｌ Ｉｊｍｕｉｄｅｎ Ｂｖ | Method for producing a chromium-chromium oxide coated substrate |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB727789A (en) * | 1952-06-23 | 1955-04-06 | Champion Paper & Fibre Co | Improvements in electro-deposition of chromium |
| BE635457A (en) * | 1962-08-16 | |||
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| SU1294875A1 (en) * | 1984-11-11 | 1987-03-07 | Московский вечерний металлургический институт | Electrolyte for deposition of protective-decorative chromium coatings |
| SU1730207A1 (en) * | 1989-12-27 | 1992-04-30 | Московский вечерний металлургический институт | Method of chrome-plating |
| RU2031982C1 (en) * | 1992-10-12 | 1995-03-27 | Товарищество с ограниченной ответственностью - Научно-внедренческая коммерческая фирма "НВК" | Method of preparing of chrome-base composition coatings |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10237685A (en) * | 1997-02-26 | 1998-09-08 | Nippon Steel Corp | Method for preventing melting of steel strip in tinning bath |
| JPH10330987A (en) * | 1997-03-31 | 1998-12-15 | Tdk Corp | Electroplating method and its apparatus |
| JP2001123291A (en) * | 1999-10-25 | 2001-05-08 | Hitachi Ltd | Method and apparatus for plating |
| JP2016528378A (en) * | 2013-06-20 | 2016-09-15 | タタ、スティール、アイモイデン、ベスローテン、フェンノートシャップＴａｔａ Ｓｔｅｅｌ Ｉｊｍｕｉｄｅｎ Ｂｖ | Method for producing a chromium-chromium oxide coated substrate |
| WO2015177314A1 (en) * | 2014-05-21 | 2015-11-26 | Tata Steel Ijmuiden B.V. | Method for plating a moving metal strip and coated metal strip produced thereby |
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