JP2019522195A - 気相媒質の品質を監視するための方法及び装置 - Google Patents
気相媒質の品質を監視するための方法及び装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2019522195A JP2019522195A JP2018567082A JP2018567082A JP2019522195A JP 2019522195 A JP2019522195 A JP 2019522195A JP 2018567082 A JP2018567082 A JP 2018567082A JP 2018567082 A JP2018567082 A JP 2018567082A JP 2019522195 A JP2019522195 A JP 2019522195A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- infrared
- measuring device
- hydrogen
- sample
- pressure
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 title claims abstract description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 42
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 42
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 25
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 claims abstract description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 26
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 claims description 7
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 claims description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 3
- 238000009530 blood pressure measurement Methods 0.000 claims description 3
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000009529 body temperature measurement Methods 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 abstract 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 13
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 9
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 7
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 6
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 6
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000005429 filling process Methods 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 4
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 2
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000012854 evaluation process Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000011545 laboratory measurement Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
- G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
- G01N21/35—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light
- G01N21/3504—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light for analysing gases, e.g. multi-gas analysis
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/01—Arrangements or apparatus for facilitating the optical investigation
- G01N21/03—Cuvette constructions
- G01N21/0317—High pressure cuvettes
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/84—Systems specially adapted for particular applications
- G01N21/88—Investigating the presence of flaws or contamination
- G01N21/94—Investigating contamination, e.g. dust
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/22—Fuels; Explosives
- G01N33/225—Gaseous fuels, e.g. natural gas
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
- G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
- G01N21/35—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light
- G01N21/3504—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light for analysing gases, e.g. multi-gas analysis
- G01N2021/3536—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light for analysing gases, e.g. multi-gas analysis using modulation of pressure or density
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
- G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
- G01N21/35—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light
- G01N21/3504—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light for analysing gases, e.g. multi-gas analysis
- G01N2021/354—Hygrometry of gases
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/84—Systems specially adapted for particular applications
- G01N21/85—Investigating moving fluids or granular solids
- G01N2021/8557—Special shaping of flow, e.g. using a by-pass line, jet flow, curtain flow
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/84—Systems specially adapted for particular applications
- G01N21/85—Investigating moving fluids or granular solids
- G01N2021/8578—Gaseous flow
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/01—Arrangements or apparatus for facilitating the optical investigation
- G01N21/03—Cuvette constructions
- G01N21/031—Multipass arrangements
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Pathology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)
- Optical Measuring Cells (AREA)
- Filling Or Discharging Of Gas Storage Vessels (AREA)
Abstract
タンクステーションから放出可能な気相媒質、特に水素の品質を前記赤外測定装置（４２）によって監視するための方法及び装置であり、前記赤外測定装置（４２）は、気相の媒質がタンクステーションから出て消費機器に達する放出経路に接続されていて、種々異なる波長と圧力の赤外線の透過を測定し、それに基づいて品質に影響する不純物の濃度を計算し、少なくとも設定可能な品質パラメータを超えるとそのことが表示される。【選択図】図１
Description
本発明は、タンクステーションから放出可能な気相媒質、特に水素の品質を監視するための方法及び装置に関する。
ある特許文献において、高圧下にある水素の粒子負荷を決定するための試験装置が知られている（例えば、特許文献１参照。）。この試験装置は、試料室を包含するハウジングを有しており、試料室内には試験フィルターのためのフィルター受容部が設けられており、試験フィルターは試験過程で検査量の水素が貫流でき、試験過程の終了後は粒子の堆積を評価するために試料室から取り出すことができ、さらに試料室内に進入する流れを様々な強さで絞ることを可能にする調節可能な絞り要素がある。
公知の装置で試験過程を開始する際に、最初無圧の試料室を高圧下にある水素の放出源、例えば水素充填用の計量器と接続するが、このとき試験フィルターが有害な圧力衝撃に暴露されないように絞り要素で最初の流れを調節できる。このようにして最初の圧力衝撃によって試験フィルターが破損する危険が回避される一方で、その後の本来の試験過程に対して、充填過程が起きている間、試験フィルターの貫流が試験結果にとって最適な、例えば６０ｇ／ｓｅｃの範囲、即ち自動車の充填過程に適した範囲の流量で起こるようにする絞り効果が減少する恐れがある。
前述のように、そのような装置は主として水素充填システム又はタンクステーションでの使用、具体的に言えば水素を気相燃料として用いるか、又は燃料電池に水素を放出するために用いる自動車用途に利用できる。水素で駆動されるエンジンでは、燃料電池と同様、支障なく運転するために決定的に重要なのは、水素が粒子状異物を全く含んでいないことであり、これはそのような試験装置によって検出可能である。
公知の解決策は、水素流中の粒子状不純物を検出するのに非常によく適している。しかしこのようにして、特に燃料電池の形式による水素駆動に同様に有害な影響を与える可能性のある水素の気相不純物を確認することはできない。
それゆえ、本発明の課題は、この先行技術から出発して、タンクステーションから放出可能な気相媒質、特に水素の品質を監視するための、気相不純物も確認できる方法及び装置を提供することである。上記の課題は、特許請求項１の特徴をその全体において有する方法、並びに特許請求項８の特徴を有する装置によって解決される。
本発明による方法においては、赤外（ＩＲ）測定装置が使用され、赤外測定装置は、気相の媒質、特に水素がタンクステーションから出て消費機器に達する放出経路に接続されていて、種々異なる波長と圧力の赤外線若しくは赤外光の透過を測定し、それに基づいて品質に影響する不純物の濃度を計算し、少なくとも設定可能な品質パラメータを超えるとそのことが表示される。
水素中の気相不純物は、通常は前段階の調製（改質）又はコンプレッサーの障害から発生し、何よりも自動車駆動装置の敏感な燃料電池に障害を引き起こす。したがってＳＡＥＪ２７１９又はＩＳＯ／ＤＩＳ１４６４７−２などの規格は、水素タンクステーションにおける水素の純度要件を定めている。通常の水素の不純物は、水の他に炭化水素である。さらに気相不純物として一酸化炭素及び二酸化炭素が生じる。この他に水素ガス中には不純物としてホルムアルデヒド、ギ酸及びアンモニアもそれぞれ気相で存在する。その他の不純物は酸素、ヘリウム、窒素、アルゴン、ハロゲンの各気体、並びに硫黄ガスからなることがある。上に挙げた全ての水素の気相不純物は水を含めて実験室で確認できるが、化合物が多く限界値が低いために相応の実験室分析を行うことが既に大きな課題であり、複数の測定方法、例えばガスクロマトグラフィーやイオンクロマトグラフィーなど種々異なる方法を必要とする。この実験室測定方法をタンクステーションで水素品質をオンライン測定するためのセンサー装置に転用することは可能ではない。
本発明による解決策で意味する特にクリティカルな気相不純物を最も多くカバーする分析方法は赤外分光法である。赤外分光法では、検出しようとする物質が赤外スペクトルの範囲で光を吸収することを利用する。この吸収はそれぞれ物質特有の波長で行われる。この場合、全ての物質が赤外活性というわけではない。即ち、全ての物質が赤外光を吸収するのではなく、赤外活性物質は一般的に双極子モーメントを持たなければならない。対称分子、例えば上に挙げた酸素、ヘリウム、窒素、アルゴン及びハロゲンは双極子モーメントがないため、本発明による測定方法では検知できない。しかしながら水素中に含まれる上記以外の全ての気相不純物は、現場で本発明による赤外測定装置を使用することにより赤外分光法によって検知でき、水素タンクステーションでは充填過程中にオンラインで検知できる。
本発明による方法は赤外測定装置を使用することにより、タンクステーションにおいて高圧での水素放出にもかかわらずオンラインで実施でき、充填過程は品質測定によって損なわれないことが、特に有利であることが分かった。このようにしてタンクステーションにおいてオンラインで測定記録を作成することができ、これをタンクステーション利用者に放出された水素の純度に対する証明書として手渡して、その自動車の燃料電池運転が充填された水素で引き続き不都合なく行われることを保証する。このような赤外測定方法を実施するために本発明による装置は、耐圧管部材からなる高耐圧赤外キュベットを有しており、管部材には好ましくは金めっきされた内管が赤外導波管として挿入されそこで固定される。好ましくは試料の入口と出口のための遮断可能な接続部が、適当なエミッタ及び適当な検出器を用いて赤外測定過程のために耐圧管部材に水素を供給し、若しくは耐圧管部材から水素を排出する働きをする。次に決定された値は、例えば測定記録を作成するため、又はアラームを発するために制御・計算ユニットに接続でき、制御・計算ユニットは水素の圧力及び／又は温度の値も取り入れて信号処理をオンライン運転で実行できる。
本発明による解決策の別の有利な実施は、その他の従属請求項に記載されている。
以下に本発明による方法を、この方法を実施するための本発明による装置に基づいて詳細に説明する。図面は原理図であり、縮尺通りに表現されていない。
図１に従う本発明による装置は、耐圧管部材１２で高耐圧性に形成された赤外キュベット１０を示す。管部材１２の内部には赤外導波管１４があり、これは好適には金めっきされた内管として形成されて管部材１２内に挿入され、そこで図１に示すように固定されている。導波管１４の下方では管状接続部１６が媒質を案内するように管部材１２内に開口し、同様に導波管１４の上方では別の管状接続部１８が開口している。接続部１６は矢印が示すように気相媒質の供給に用いられ、接続部１８はそれによって管部材１２内に導入された気体量の排出に用いられる。検査のためにそれ自体任意の気相媒質を導入及び導出できるが、以下では引き続き専ら、水素タンクステーション（図示されていない）から赤外キュベット１０に試料として非常に高い圧力、例えば７０ＭＰａ（７００バール）の範囲の圧力で供給される水素ガスについて考察する。
管部材１２の対向する自由端には、１対の互いに関連するフランジ部分２０、２２及び２４、２６が隣接している。図１で最上部に配置された第１のフランジ部分２０は、高出力赤外線エミッタ２８を受容するための連行凹部を有する。その下に位置して第２のフランジ部分２２受容部内に受容された赤外透過性高耐圧窓３０がある。窓３０は、正面側に配置されて管部材１２の内部を周囲に対して密封するリングシール３２を備えている。図１にさらに略示されているように、両フランジ部分２０及び２２はボルト接合部３４によりリングシール３２を介在させて互いに圧密に結合されている。窓３０に対する材料として、特に設定可能な波範囲で赤外線を透過するシリコン及びゲルマニウムが用いられる。
管部材１２を下方に閉じるフランジ部分２４はやはり連行凹部を有しており、その中に別の赤外透過性窓３６が嵌め込まれている。窓３６は、正面側で窓３６の上側に配置されたはんだ接合部３８によって、管部材１２の内部を周囲に対して密封する。その下に位置するフランジ部分２６には、当該フランジ部分２６の連行凹部に赤外線検出器４０が嵌め込まれていて、受信した赤外スペクトルを評価するのに用いられる。したがってそれぞれの窓３０、３６の後方の無圧領域には赤外線エミッタ２８若しくは赤外線検出器４０がある。
高耐圧キュベット１０内で気相不純物の体積濃度は圧力に比例して上昇するので、例えば水素の送入圧力が５０ＭＰａ（５００バール）では、測定セル内の赤外吸収は０．１ＭＰａ（１バール）の送入圧力に対して５００倍になる。このように測定効果が数倍になることによって、提示された廉価に実現される堅牢なＩＲ赤外測定技術が可能となる。
したがって図１に示された測定構成又は測定装置は、全体として方法のために設けられた赤外測定装置４２を構成する。
例えば図３の表現が示すように、図１に示す赤外測定装置４２は全測定装置４４の構成要素であり、ガス不純物のオンライン測定のために、例えば水素の放出タンクステーションに僅かな組付け費用で接続できる。水素ガスの供給及び排出を遮断するために、接続部１６、１８には電磁操作可能な２ポート２／２方向切換弁が接続されている。したがって測定装置４４によって水素ガスをタンク放出導管（図示されていない）からオンラインで採取し、測定過程のために方向切換弁４６を閉じた後で外キュベット１０内に評価プロセスのために受容することもできる。
この場合、赤外線エミッタ２８も赤外線検出器４０も相応の電気接続導線４８若しくは５０を介して信号処理電子装置に接続されているが、これは図３ではブラックボックスの方式で制御・計算ユニット５２として再現されている。このような信号処理に相応のセンサーＰ、Ｔを通して、管部材１２の内部によって形成された測定区間内のそれぞれの圧力値若しくは温度値も取り込み、決定された光学的結果の評価に併せて利用できる。信号処理制御・計算ユニット５２の出口側には出力装置５４も接続でき、これは例えばタンクステーションによって放出された水素の品質（不純物の不順度と種類）に関する測定記録を作成し、好ましくは必要な場合にガスの設定可能な品質パラメータを超えたらアラームを発する。
図２に示す実施形態は、上側フランジ部分２０内の連行凹部に赤外線エミッタ２８も赤外線検出器４０も相並んで収容されていることを条件として、図１に示す実施形態による赤外測定装置４２にほぼ対応している。さらに異なるのは、やはりはんだ接合部３８によってここでは赤外線を反射する鏡４６が管部材１２の下端で第３のフランジ部分２４内に受容されている。ボルト接合部３４と比較可能な詳細に図示されていないボルト接合部によって、下側の両フランジ部分２４及び２６も、管部材１２の内部の周囲に対する圧密密封が達成されるように互いに固く結合されている。管部材１２の内部の両矢の表現が示すように、鏡５６に基づきエミッタ２８と検出器４０との間の距離測定区間は図１に示す解決策に対して２倍となり、その限りで図２に示す構成による測定装置４２の測定精度は相応に高くなる。
上述した本発明による解決策は、詳細に図示されていない水素タンクステーションで図３に示す実施例に従う全測定装置４４により水素品質を監視するための方法を実施するのに用いられる。この全測定装置４４は実質的に既述の高耐圧赤外キュベット１０、赤外線エミッタ２８、赤外線検出器４０、並びに少なくとも１つの圧力センサーＰ及び制御・計算ユニット５２からなり、測定装置４４は全体として水素タンクステーションに組み込まれていて、必要な場合は周期的に弁４６によって測定過程のために水素で満たされ、再び空にすることができる。このような赤外測定装置４２、４４によって種々異なる波長と圧力の赤外線若しくは赤外光の透過が測定され、それに基づいて特に水素中の気相不純物の濃度が計算される。決定された測定値が懸念を引き起こす場合は、設定可能な限界値を超えたら電気信号処理装置として構成された制御・計算ユニット５２に接続されている出力装置５４が警報を発することができる。
好ましくは制御・計算ユニット５２は、種々異なる密度で透過測定を実施し、これらを保存し、次にこれらを互いに減算する。密度を決定するために前述したように圧力センサーＰによって圧力測定を行うことができ、さらに圧力測定は温度センサーＴによる温度測定で補完されてよい。
本発明による方法を実施するために、赤外線エミッタ２８として好ましくは広帯域赤外線を放出するホットプレート型エミッタを用いることが特に有利であることが分かった。さらに、赤外線検出器４０は波数範囲１０００〜４０００のフィルターを有すマルチチャンネル検出器であると有利である。この場合、有利には赤外線検出器４０はスペクトロメーターである。図２の表現に従い、エミッタ２８と検出器４０が管部材１２の同じ側、即ち上側フランジ部分２０内にある限り、このような部材２８及び４０のために唯一の共通電子装置のみ必要とする。
以下になお詳細に説明するように、若干の不純物で検出された赤外活性帯の分布を、それぞれの不純物の種類の波数に関してプロットして示す。そうすると１０００前後の波数ではアンモニアガスが不純物として見出され、２０００台の波数の範囲ではギ酸、水、一酸化炭素及び二酸化炭素が不純物として見出される。３０００前後の波数ではホルムアルデヒドと炭化水素、４０００に近い波数では再び水である。既に説明したように、関連のある測定範囲は１０００〜４０００波数、即ち赤外線の波長で２．５μｍ〜１０μｍである。それゆえ吸光帯の位置から、前述のように物質そのものを特定することができ、赤外線が水素試料を透過する際の減衰からランベルト・ベールの法則に基づき次式によって濃度が生じる。
Ａ＝ｌｇ（Ｉ０／Ｉ１）＝ｌｇ（１／Ｔ）＝ε（λ）・ｃ・ｄ
この式において、
Ａ 吸光度
Ｉ０ 入射光の強度［Ｗ／ｍ２］
Ｉ１ 減衰光の強度［Ｗ／ｍ２］
Ｔ＝Ｉ０／Ｉ１ 透過度
ε（λ） （十進法による）分子吸光係数［ｍ２／ｍｏｌ］
ｃ 濃度［ｍｏｌ／Ｌ］
ｄ 光線が試料を通過する距離［ｍ］
Ａ＝ｌｇ（Ｉ０／Ｉ１）＝ｌｇ（１／Ｔ）＝ε（λ）・ｃ・ｄ
この式において、
Ａ 吸光度
Ｉ０ 入射光の強度［Ｗ／ｍ２］
Ｉ１ 減衰光の強度［Ｗ／ｍ２］
Ｔ＝Ｉ０／Ｉ１ 透過度
ε（λ） （十進法による）分子吸光係数［ｍ２／ｍｏｌ］
ｃ 濃度［ｍｏｌ／Ｌ］
ｄ 光線が試料を通過する距離［ｍ］
それゆえ吸光の波長依存性は、ランベルト・ベールの法則において分子吸光係数の波長依存性に再び見出される。
ランベルト・ベールの法則から低い濃度を測定するための標準法が明らかである。濃度が低い場合は試料を通る赤外光線の距離ｄが拡大される。これはキュベット１０の形をした測定セルを長くすることによって、又は図２に示す表現に従い鏡５６を備える鏡装置によりキュベット１０を複数回透光することによって行うことができる。しかしながら、ここで述べた応用にとって、距離ｄを長くすることには実用上の限界があり、図１及び図２に従い測定区間として形成された管部材１２を好ましくは５００ｍｍの長さで作製すると有利であることが分かったが、１００ｍｍ〜１５００ｍｍの長さも全く可能である。さらに管部材１０の直径は、好ましくは３〜１５ｍｍ、特に好適には５ｍｍである。
この他に、上記のランベルト・ベールの式の右辺でもう１つの影響可能な要因をなす濃度ｃを考察しなければならない。ｃは前述のように、検出しようとする物質の赤外キュベット１０内における濃度をｍｏｌ／Ｌで表す。このｃの大きさは、圧力を高めることによって簡単に著しく拡大できるが、このことは水素タンクステーションの場合には特に有利である。なぜならここでは分析すべきガスは既に非常に高い圧力、例えば７０ＭＰａ（７００バール）〜８０ＭＰａ（８００バール）のオーダーにあるからである。図４〜図６に示す赤外スペクトルから、７０ＭＰａ（７００バール）という非常に高い圧力では直ちに、０．１ＭＰａ（１バール）（破線で示す測定線）では見られなかった顕著な測定像（実線で示す測定線）が現れることが明らかとなる。
図４において炭酸ガスについて濃度１００ｐｐｍ、圧力０．１ＭＰａ（１バール）絶対及び距離１０ｍで測定されたＩＲスペクトルの吸光度約０．０６は、波数２２００ではなおも強度の約８７％が透過されることを意味する。しかしながら規格ＳＡＥＪ２７１９で一酸化炭素に対して定められた限界値は０．２ｐｐｍ、即ち図４に示された測定値の濃度の５００分の１に過ぎない。この濃度では吸光度は０．０００１２、透過率は９９．９７％である。この僅かな透過率の変化は実験室装置で検出するのは極めて困難であろう。図４に実線で示された測定線の表現に従い圧力を７０ＭＰａ（７００バール）に高めると、吸光度も係数７００だけ上昇する。赤外キュベット１０のための管部材１２の長さ構成により距離ｄを約１０ｍから５００ｃｍに縮小すると、吸光度は再び係数２０だけ減少し、０．００４２の値に達する。しかしながらこの値はまたもや透過率９９．０３％に相当する。このほぼ１％の減衰は、標準光学コンポーネントでも十分検出可能である。水、炭化水素、二酸化炭素（図５参照）、ホルムアルデヒド、ギ酸、アンモニア及びエタン（図６参照）について同様の評価をすると上記の考察が確証されて、決定的な要因は、タンクステーションでの水素の放出圧力によって引き起こされる高耐圧ＩＲキュベット１０内における濃度の上昇であることが示される。
最後に図４〜図６が示すように、図１〜図３に従う上述した本発明による装置によって、高圧の水素ガスで難なく気相不純物、例えば一酸化炭素（図４）、二酸化炭素（図５）又はエタン（図６）を確実に検出することができ、設定可能な限界値を超えると水素充填過程を有利に中断できる。
Claims (10)
- タンクステーションから放出可能な気相媒質、特に水素の品質を赤外測定装置（４２）によって監視するための方法であって、
前記赤外測定装置（４２）は、気相の媒質がタンクステーションから出て消費機器に達する放出経路に接続されていて、種々異なる波長と圧力の赤外線の透過を測定し、それに基づいて品質に影響する不純物の濃度を計算し、少なくとも設定可能な品質パラメータを超えるとそのことが表示されるようにした方法。 - 前記赤外測定装置（４２）によって双極子モーメントに基づき赤外活性である不純物が検出されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- 前記赤外測定装置（４２）は、赤外分光法を用いて試料の吸光帯の位置から不純物の種類を決定し、赤外線が試料を透過する際に赤外線が減衰することにも基づいてそれぞれの不純物の濃度を決定することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
- 試料中のそれぞれの不純物の濃度を決定するためにランベルト・ベールの法則を用いることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
- 前記赤外測定装置（４２）によって試料分析を非常に高い圧力、好ましくは５０ＭＰａ（５００バール）を超える圧力、特に好適には７０ＭＰａ（７００バール）を超える圧力で行うことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
- 水素放出経路に対するバイパス内で弁装置（４６）により試料が次々と採取されて不純物に関してチェックされ、タンクステーションから接続された消費機器への水素のそれぞれの放出が中断されないように、前記赤外測定装置（４２）が接続されていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
- 前記赤外測定装置（４２）の制御・計算ユニット（５２）は、密度が種々異なるそれぞれの試料における透過測定を一時保存して、測定値の決定のために互いに減算すること、及び試料密度を決定するために圧力測定を行い、必要な場合は追加的に試料の温度測定を行うことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
- 請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法を実施するための装置であって、前記装置は、赤外測定装置からなり、少なくとも次のコンポーネント、即ち、
高耐圧赤外キュベット（１０）、
赤外線エミッタ（２８）、
赤外線検出器（４０）、
圧力センサー（Ｐ）、及び、
制御・計算ユニット（５２）を有することを特徴とする装置。 - 前記高耐圧赤外キュベット（１０）は、少なくとも次のコンポーネント、即ち、
耐圧管部材（１２）、
試料の入口と出口のための接続部（１６；１８）、及び、
管部材（１２）の内部の赤外導波管（１４）を有することを特徴とする、請求項８に記載の装置。 - 高耐圧赤外キュベット（１０）の管端にある少なくとも１つのフランジ部分（２２；２４）は、耐圧赤外線透過窓（３０）及び／又は赤外線反射鏡（５６）を有することを特徴とする、請求項８又は９に記載の装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022188560A JP7412511B2 (ja) | 2016-06-25 | 2022-11-25 | 気相媒質の品質を監視するための方法及び装置 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102016007825.1A DE102016007825A1 (de) | 2016-06-25 | 2016-06-25 | Verfahren und Vorrichtung zur Überwachung der Qualität von gasförmigen Medien |
| DE102016007825.1 | 2016-06-25 | ||
| PCT/EP2017/000682 WO2017220189A1 (de) | 2016-06-25 | 2017-06-12 | Verfahren und vorrichtung zur überwachung der qualität von gasförmigen medien |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2022188560A Division JP7412511B2 (ja) | 2016-06-25 | 2022-11-25 | 気相媒質の品質を監視するための方法及び装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019522195A true JP2019522195A (ja) | 2019-08-08 |
Family
ID=59227684
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018567082A Pending JP2019522195A (ja) | 2016-06-25 | 2017-06-12 | 気相媒質の品質を監視するための方法及び装置 |
| JP2022188560A Active JP7412511B2 (ja) | 2016-06-25 | 2022-11-25 | 気相媒質の品質を監視するための方法及び装置 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2022188560A Active JP7412511B2 (ja) | 2016-06-25 | 2022-11-25 | 気相媒質の品質を監視するための方法及び装置 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11060971B2 (ja) |
| EP (1) | EP3475686A1 (ja) |
| JP (2) | JP2019522195A (ja) |
| DE (1) | DE102016007825A1 (ja) |
| WO (1) | WO2017220189A1 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR3092665A1 (fr) * | 2019-02-07 | 2020-08-14 | IFP Energies Nouvelles | Procede pour la mesure de la concentration en especes gazeuses dans un biogaz |
| PL433088A1 (pl) * | 2020-02-29 | 2021-08-30 | Instytut Wysokich Ciśnień Polskiej Akademii Nauk | Przepływowy układ zabezpieczający odbiornik paliwa wodorowego oraz sposób zabezpieczania odbiornika paliwa wodorowego |
| US11733156B2 (en) | 2021-02-23 | 2023-08-22 | Joseph R. Demers | Semiconductor package for free-space coupling of radiation and method |
| US11680897B2 (en) * | 2021-02-23 | 2023-06-20 | Joseph R. Demers | Multi-pass spectroscopy apparatus, associated sample holder and methods |
| CN116660166B (zh) * | 2023-07-31 | 2023-09-22 | 中国科学院空天信息创新研究院 | 一种用于腔辅助气体浓度测量的气体腔结构 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07277720A (ja) * | 1994-03-31 | 1995-10-24 | Sumitomo Sitix Corp | 多結晶シリコンの製造における塩化水素ガス分析方法 |
| JP2001242077A (ja) * | 2000-02-29 | 2001-09-07 | Komatsu Ltd | ガス分析装置、ガスレーザの診断装置及び診断方法 |
| JP2004239611A (ja) * | 1999-10-12 | 2004-08-26 | Nok Corp | Ｃｏセンサ |
| US6941230B1 (en) * | 1999-01-05 | 2005-09-06 | Flowcomp Systemtechnik Gmbh | Method of determining the gas quality |
| JP2006030032A (ja) * | 2004-07-16 | 2006-02-02 | Otsuka Denshi Co Ltd | ガス中の不純物定量方法及び装置 |
| JP2007248369A (ja) * | 2006-03-17 | 2007-09-27 | Horiba Ltd | ガス分析計及びガス分析方法 |
| US20100228688A1 (en) * | 2005-10-06 | 2010-09-09 | Paul Little | Optical determination and reporting of gas properties |
| CN201993310U (zh) * | 2011-01-18 | 2011-09-28 | 江苏远望仪器有限公司 | 一种气体红外线吸收检测装置 |
| WO2015054594A1 (en) * | 2013-10-11 | 2015-04-16 | Precisive, LLC | Systems and methods for pressure differential molecular spectroscopy of compressible fluids |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2255194B (en) | 1991-04-17 | 1994-04-06 | Valentine John Rossiter | Method of and means for extending the high temperature/high pressure operating range of optical elements |
| US7446317B2 (en) | 2006-02-03 | 2008-11-04 | Axiom Analytical, Inc. | Multipass cell for gas analysis using a coherent optical source |
| US8562801B2 (en) | 2008-07-22 | 2013-10-22 | Metroglas Ag | Electrode with integrated optical sensor |
| JP5110302B2 (ja) | 2008-07-28 | 2012-12-26 | 日本電気硝子株式会社 | 温室効果ガス測定装置 |
| GB2466181A (en) | 2008-12-09 | 2010-06-16 | Rolls Royce Plc | Monitoring of components of a gas mixture in a reduced pressure environment |
| US8778694B2 (en) | 2009-07-13 | 2014-07-15 | Uchicago Argonne, Llc | Batch methods for enriching trace impurities in hydrogen gas for their further analysis |
| DE102012005719A1 (de) | 2012-03-20 | 2013-09-26 | Hydac Accessories Gmbh | Prüfvorrichtung zum Ermitteln der Partikelbelastung von unter einem hohen Druck stehendem Wasserstoff |
| US8686364B1 (en) * | 2012-09-17 | 2014-04-01 | Jp3 Measurement, Llc | Method and system for determining energy content and detecting contaminants in a fluid stream |
| WO2015173610A1 (en) * | 2014-05-16 | 2015-11-19 | Tubitak (Turkiye Bilimsel Ve Teknolojik Arastirma Kurumu) | An optical system for on-line measurement of marker(s) in liquids and gases |
| CN107533150A (zh) | 2015-04-27 | 2018-01-02 | 桑德克斯有线有限公司 | 用于以谱的伽马射线测井确定元素浓度的方法 |
| SE539803C2 (en) * | 2015-06-05 | 2017-12-05 | Scania Cv Ab | A method and a system for determining a composition of a gas mix in a vehicle |
| US20170314383A1 (en) * | 2016-04-28 | 2017-11-02 | New Mexico Tech Research Foundation | Situ method of analyzing mixed-phase flow compositions |
-
2016
- 2016-06-25 DE DE102016007825.1A patent/DE102016007825A1/de active Pending
-
2017
- 2017-06-12 EP EP17733352.3A patent/EP3475686A1/de active Pending
- 2017-06-12 JP JP2018567082A patent/JP2019522195A/ja active Pending
- 2017-06-12 WO PCT/EP2017/000682 patent/WO2017220189A1/de unknown
- 2017-06-12 US US16/311,772 patent/US11060971B2/en active Active
-
2022
- 2022-11-25 JP JP2022188560A patent/JP7412511B2/ja active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07277720A (ja) * | 1994-03-31 | 1995-10-24 | Sumitomo Sitix Corp | 多結晶シリコンの製造における塩化水素ガス分析方法 |
| US6941230B1 (en) * | 1999-01-05 | 2005-09-06 | Flowcomp Systemtechnik Gmbh | Method of determining the gas quality |
| JP2004239611A (ja) * | 1999-10-12 | 2004-08-26 | Nok Corp | Ｃｏセンサ |
| JP2001242077A (ja) * | 2000-02-29 | 2001-09-07 | Komatsu Ltd | ガス分析装置、ガスレーザの診断装置及び診断方法 |
| JP2006030032A (ja) * | 2004-07-16 | 2006-02-02 | Otsuka Denshi Co Ltd | ガス中の不純物定量方法及び装置 |
| US20100228688A1 (en) * | 2005-10-06 | 2010-09-09 | Paul Little | Optical determination and reporting of gas properties |
| JP2007248369A (ja) * | 2006-03-17 | 2007-09-27 | Horiba Ltd | ガス分析計及びガス分析方法 |
| CN201993310U (zh) * | 2011-01-18 | 2011-09-28 | 江苏远望仪器有限公司 | 一种气体红外线吸收检测装置 |
| WO2015054594A1 (en) * | 2013-10-11 | 2015-04-16 | Precisive, LLC | Systems and methods for pressure differential molecular spectroscopy of compressible fluids |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20190212260A1 (en) | 2019-07-11 |
| JP7412511B2 (ja) | 2024-01-12 |
| EP3475686A1 (de) | 2019-05-01 |
| JP2023011020A (ja) | 2023-01-20 |
| WO2017220189A1 (de) | 2017-12-28 |
| DE102016007825A1 (de) | 2017-12-28 |
| US11060971B2 (en) | 2021-07-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7412511B2 (ja) | 気相媒質の品質を監視するための方法及び装置 | |
| CA2540395C (en) | Method and device for detecting water vapor within natural gas | |
| US7755763B2 (en) | Attenuated total reflection sensor | |
| CN104280362B (zh) | 一种高温水汽激光光谱在线检测系统 | |
| US7288770B2 (en) | Real-time UV spectroscopy for the quantification gaseous toxins utilizing open-path or closed multipass white cells | |
| EP3049806B1 (en) | Method and system for gas concentration measurement of gas dissolved in liquids | |
| CN106053428B (zh) | 一种基于f-p光学信号增强的石化载氢管道气体含量在线测量的传感装置 | |
| US5163315A (en) | Leak detecting method for vessels | |
| EP3198261B1 (en) | Optical gas sensing apparatus with explosion-proof enclosure | |
| US6512230B1 (en) | Method and an arrangement for initiating radiation absorption measurements of gaseous media | |
| US4193694A (en) | Photosensitive color monitoring device and method of measurement of concentration of a colored component in a fluid | |
| WO2018134601A1 (en) | Close-coupled analyser | |
| KR20210127719A (ko) | 분자 종의 광학 감지를 위한 분광 장치, 시스템, 및 방법 | |
| JPS62212551A (ja) | 分光計に用いる試験用ガスチエンバ | |
| TW200521413A (en) | Apparatus and method for improved analysis of liquids by continuous wave-cavity ring down spectroscopy | |
| KR101030405B1 (ko) | 촉매적 변형에 의한 분석 민감도 증진법 | |
| US6834536B2 (en) | Probe for measuring alcohol in liquids | |
| WO2004053479A1 (en) | System and method for measuring trace gases | |
| Choppin | Evaluating the performance of a stopped-flow near-infrared spectrophotometer for studying fast kinetics of actinide reactions | |
| CN111812035A (zh) | 一种基于光声光谱原理检测微量气体的模块化实验室设备 | |
| GB2059574A (en) | Absorption cell gas monitor | |
| KR101784605B1 (ko) | 샘플가스의 수분 제거 및 안정화 시스템이 접목된 ftir 측정 시스템 | |
| Blake et al. | Absorption spectroscopy in hollow-glass waveguides using infrared diode lasers | |
| EP4111516B1 (en) | Flow-through protective system of hydrogen fuel receiver and method of protection of hydrogen fuel receiver | |
| EP3872477A1 (en) | System and method for measurement of fluid fuels |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200409 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20210203 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210216 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20210514 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210804 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220104 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220330 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20220726 |