JP2019209221A - Base composition, production method of base composition, and production method of amino-group-containing alkyl-substituted aromatic compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、塩基組成物、塩基組成物の製造方法、及びアミノ基含有アルキル置換芳香族化合物の製造方法に関する。 The present invention relates to a base composition, a method for producing a base composition, and a method for producing an amino group-containing alkyl-substituted aromatic compound.
アルキル置換芳香族化合物は医薬品や香料といった有機化合物の原料等として有用であるため、多種多様なアルキル置換芳香族化合物が製造されている。
アルキル置換芳香族化合物の製造方法の一つとして、塩基触媒存在下、アルキル置換芳香族化合物にさらに二重結合を有する炭化水素を付加させ、側鎖をさらに増炭したアルキル置換芳香族化合物を得る方法が知られている。
例えば、特許文献１には、側鎖のα位に１個以上の水素原子が結合している芳香族炭化水素化合物の側鎖を炭素数４又は５の共役ジエン類を用いてアルケニル化してモノアルケニルベンゼン類を製造する方法が開示されている。また、特許文献２には、アルキル置換芳香族炭化水素をモノオレフィンにより側鎖アルキル化する方法が開示されている。
Since alkyl-substituted aromatic compounds are useful as raw materials for organic compounds such as pharmaceuticals and fragrances, a wide variety of alkyl-substituted aromatic compounds have been produced.
As one of the methods for producing an alkyl-substituted aromatic compound, a hydrocarbon having a double bond is further added to the alkyl-substituted aromatic compound in the presence of a base catalyst to obtain an alkyl-substituted aromatic compound whose side chain is further increased. The method is known.
For example, in Patent Document 1, a side chain of an aromatic hydrocarbon compound in which one or more hydrogen atoms are bonded to the α-position of the side chain is alkenylated using a conjugated diene having 4 or 5 carbon atoms to obtain a mono A method for producing alkenylbenzenes is disclosed. Patent Document 2 discloses a method in which an alkyl-substituted aromatic hydrocarbon is side-chain alkylated with a monoolefin.
塩基触媒としては、アルカリ金属を不活性ガス雰囲気中で加熱して得られる固体塩基触媒が知られている（例えば、特許文献３）。
特許文献１及び２においても、上述の付加反応を効率的に進行させるため、固体塩基触媒が使用されている。具体的には、特許文献１の製造方法では、カリウム化合物を含有するアルカリ土類金属酸化物と金属ナトリウムとを不活性気体下で熱処理して得られる混合物が触媒として用いられている。特許文献２の方法では、アルカリ金属をルビジウム化合物からなる担体に担持した触媒が用いられている。
As the base catalyst, a solid base catalyst obtained by heating an alkali metal in an inert gas atmosphere is known (for example, Patent Document 3).
In Patent Documents 1 and 2, a solid base catalyst is used in order to efficiently advance the above addition reaction. Specifically, in the production method of Patent Document 1, a mixture obtained by heat-treating an alkaline earth metal oxide containing potassium compound and metal sodium under an inert gas is used as a catalyst. In the method of Patent Document 2, a catalyst in which an alkali metal is supported on a carrier made of a rubidium compound is used.
アルキル置換芳香族化合物における芳香環上のアルキル基は、官能基を有することにより、様々な化合物へさらに誘導化できることから、多様な、官能基を有するアルキル置換芳香族化合物が求められている。特に、官能基の中でもアミノ基（−ＮＨ2）は、塩基として作用したり、求核性を有していたりするため、芳香環がアミノ基を有するアルキル基によって置換された芳香族化合物（以下、アミノ基含有アルキル置換芳香族化合物ともいう）は、その利用価値が高い。そのため、アミノ基含有アルキル置換芳香族化合物においても、さらに脂肪族オレフィンを付加させ、側鎖を増炭したアミノ基含有アルキル置換芳香族化合物が求められている。
特許文献１及び２には、芳香環上のアルキル基が非置換であるアルキル置換芳香族化合物において、塩基触媒を使用して脂肪族オレフィンを付加できることは開示されているものの、芳香環上のアルキル基がアミノ基を有するアルキル置換芳香族化合物において、付加が進行することは開示されていない。
Since the alkyl group on the aromatic ring in the alkyl-substituted aromatic compound can be further derivatized into various compounds by having a functional group, various alkyl-substituted aromatic compounds having a functional group are required. In particular, among the functional groups, an amino group (—NH 2 ) acts as a base or has nucleophilicity, so that an aromatic compound in which an aromatic ring is substituted with an alkyl group having an amino group (hereinafter referred to as an aromatic group) , Also referred to as an amino group-containing alkyl-substituted aromatic compound) has high utility value. Therefore, an amino group-containing alkyl-substituted aromatic compound in which an aliphatic olefin is further added to increase the side chain is also required for an amino-group-containing alkyl-substituted aromatic compound.
Patent Documents 1 and 2 disclose that an aliphatic olefin can be added using a base catalyst in an alkyl-substituted aromatic compound in which an alkyl group on an aromatic ring is unsubstituted, but an alkyl on an aromatic ring is disclosed. It is not disclosed that addition proceeds in an alkyl-substituted aromatic compound in which the group has an amino group.
特許文献２においては、アルカリ金属をルビジウム化合物からなる担体に担持した触媒が使用され、かかる触媒は高活性であるとされている。しかしながら、芳香環上のアルキル基がアミノ基のような反応性のある官能基を有するアルキル置換芳香族化合物に脂肪族オレフィンを付加させるためには、塩基触媒は、高活性を有しつつ、且つ、副反応を抑え、選択性良く付加反応を進行させる必要がある。 In Patent Document 2, a catalyst in which an alkali metal is supported on a carrier made of a rubidium compound is used, and such a catalyst is said to be highly active. However, in order to add an aliphatic olefin to an alkyl-substituted aromatic compound in which the alkyl group on the aromatic ring has a reactive functional group such as an amino group, the base catalyst has high activity, and Therefore, it is necessary to suppress side reactions and to proceed the addition reaction with good selectivity.
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、高活性を有しつつ、且つ、反応性のある官能基を有するアルキル置換芳香族化合物に脂肪族オレフィンを付加させる反応を選択的に進行させることが可能な塩基触媒を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and selectively proceeds with a reaction of adding an aliphatic olefin to an alkyl-substituted aromatic compound having high activity and a reactive functional group. It is an object of the present invention to provide a base catalyst that can be used.
本発明者らが塩基触媒について鋭意検討した結果、所定の塩基組成物が、高活性であることを見出し、本発明を完成するに至った。また、本発明者らは、所定の塩基組成物が、芳香環のα位に、アミノ基が結合したメチレン基及び／又はメチン基を有する芳香族化合物に、オレフィンを付加できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
As a result of intensive studies on the base catalyst by the present inventors, it was found that a predetermined base composition has high activity, and the present invention has been completed. Further, the present inventors have found that a predetermined base composition can add an olefin to an aromatic compound having a methylene group and / or a methine group to which an amino group is bonded at the α-position of the aromatic ring. It came to complete.
That is, the present invention is as follows.
［１］
炭酸ルビジウム、水酸化ルビジウム、炭酸セシウム、及び水酸化セシウムからなる群より選択される一種以上のアルカリ金属化合物（Ａ）と、
金属ナトリウム（Ｂ）と、を含有する組成物に由来する塩基組成物であって、
前記アルカリ金属化合物（Ａ）に含まれるルビジウム及び／又はセシウムの物質量と、前記金属ナトリウム（Ｂ）の物質量との比（ルビジウム及び／又はセシウムの物質量：ナトリウムの物質量）が、０．５０：１〜８．０：１である、塩基組成物。
［２］
前記アルカリ金属化合物（Ａ）が、炭酸ルビジウム及び／又は炭酸セシウムである、［１］に記載の塩基組成物。
［３］
前記アルカリ金属化合物（Ａ）が、炭酸セシウム及び／又は水酸化セシウムである、［１］に記載の塩基組成物。
［４］
前記アルカリ金属化合物（Ａ）が、炭酸セシウムである、［１］に記載の塩基組成物。
［５］
前記比（ルビジウム及び／又はセシウムの物質量：ナトリウムの物質量）が、１．０：１〜４．０：１である、［１］〜［４］のいずれかに記載の塩基組成物。
［６］
前記アルカリ金属化合物（Ａ）と、前記金属ナトリウム（Ｂ）とを含有する組成物が、さらに、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、及び炭酸マグネシウムからなる群より選択される一種以上のマグネシウム化合物（Ｃ）を含有する、［１］〜［５］のいずれかに記載の塩基組成物。
［７］
炭酸ルビジウム、水酸化ルビジウム、炭酸セシウム、及び水酸化セシウムからなる群より選択される一種以上のアルカリ金属化合物（Ａ）と、金属ナトリウム（Ｂ）とを含有する組成物を、不活性ガス雰囲気下で９８℃〜５００℃の温度で熱処理する工程を含む、塩基組成物の製造方法。
［８］
芳香環のα位に、アミノ基が結合したメチレン基及び／又はメチン基を有する芳香族化合物（Ｘ−１）を、［１］〜［６］のいずれかに記載の塩基組成物の存在下で、アルケンによってアルキル化する工程を含む、アミノ基含有アルキル置換芳香族化合物（Ｘ−２）の製造方法。
［９］
前記芳香族化合物（Ｘ−１）が、式（１）で表される化合物である、［８］に記載のアミノ基含有アルキル置換芳香族化合物（Ｘ−２）の製造方法。
［１０］
前記芳香族化合物（Ｘ−１）が、ベンジルアミン、α−メチルベンゼンメタンアミン、α−エチルベンゼンメタンアミン、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，２，３−ベンゼントリメタンアミン、１，２，４−ベンゼントリメタンアミン、１，２，４，５−ベンゼンテトラメタンアミンからなる群より選択されるいずれか一種以上である、［８］又は［９］に記載のアミノ基含有アルキル置換芳香族化合物（Ｘ−２）の製造方法。
［１１］
前記アルケンが、エチレンである、［８］〜［１０］のいずれかに記載のアミノ基含有アルキル置換芳香族化合物（Ｘ−２）の製造方法。
［１２］
前記芳香族化合物（Ｘ−１）が、ベンジルアミンである、［８］〜［１１］のいずれかに記載のアミノ基含有アルキル置換芳香族化合物（Ｘ−２）の製造方法。
［１３］
前記芳香族化合物（Ｘ−１）が、ｍ−キシリレンジアミンである、［８］〜［１１］のいずれかに記載のアミノ基含有アルキル置換芳香族化合物（Ｘ−２）の製造方法。
[1]
One or more alkali metal compounds (A) selected from the group consisting of rubidium carbonate, rubidium hydroxide, cesium carbonate, and cesium hydroxide;
A base composition derived from a composition containing sodium metal (B),
The ratio of the amount of rubidium and / or cesium contained in the alkali metal compound (A) to the amount of metal sodium (B) (the amount of rubidium and / or cesium: the amount of sodium) is 0. A base composition that is 50: 1 to 8.0: 1.
[2]
The base composition according to [1], wherein the alkali metal compound (A) is rubidium carbonate and / or cesium carbonate.
[3]
The base composition according to [1], wherein the alkali metal compound (A) is cesium carbonate and / or cesium hydroxide.
[4]
The base composition according to [1], wherein the alkali metal compound (A) is cesium carbonate.
[5]
The base composition according to any one of [1] to [4], wherein the ratio (substance amount of rubidium and / or cesium: substance amount of sodium) is 1.0: 1 to 4.0: 1.
[6]
One or more magnesium compounds (C) wherein the composition containing the alkali metal compound (A) and the metal sodium (B) is further selected from the group consisting of magnesium oxide, magnesium hydroxide, and magnesium carbonate The base composition according to any one of [1] to [5].
[7]
A composition containing one or more alkali metal compounds (A) selected from the group consisting of rubidium carbonate, rubidium hydroxide, cesium carbonate, and cesium hydroxide, and metal sodium (B), under an inert gas atmosphere The manufacturing method of a base composition including the process heat-processed at the temperature of 98 to 500 degreeC.
[8]
In the presence of the base composition according to any one of [1] to [6], the aromatic compound (X-1) having a methylene group and / or a methine group having an amino group bonded to the α-position of the aromatic ring. The process for producing an amino group-containing alkyl-substituted aromatic compound (X-2), comprising a step of alkylating with an alkene.
[9]
The method for producing an amino group-containing alkyl-substituted aromatic compound (X-2) according to [8], wherein the aromatic compound (X-1) is a compound represented by the formula (1).
[10]
The aromatic compound (X-1) is benzylamine, α-methylbenzenemethanamine, α-ethylbenzenemethanamine, o-xylylenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 1,2,3 [8] or [9], which is at least one selected from the group consisting of benzenetrimethanamine, 1,2,4-benzenetrimethanamine, 1,2,4,5-benzenetetramethanamine A process for producing an amino group-containing alkyl-substituted aromatic compound (X-2) as described in 1.
[11]
The method for producing an amino group-containing alkyl-substituted aromatic compound (X-2) according to any one of [8] to [10], wherein the alkene is ethylene.
[12]
The method for producing an amino group-containing alkyl-substituted aromatic compound (X-2) according to any one of [8] to [11], wherein the aromatic compound (X-1) is benzylamine.
[13]
The method for producing an amino group-containing alkyl-substituted aromatic compound (X-2) according to any one of [8] to [11], wherein the aromatic compound (X-1) is m-xylylenediamine.
本発明の塩基組成物は、芳香環のα位に、アミノ基が結合したメチレン基及び／又はメチン基を有する芳香族化合物に、オレフィンを付加できる。また、本発明の塩基組成物によれば、芳香環のα位に、アミノ基が結合したメチレン基及び／又はメチン基を有する芳香族化合物から、アミノ基含有アルキル置換芳香族化合物を製造する方法、並びに、アミノ基含有アルキル置換芳香族化合物を提供できる。 The base composition of the present invention can add an olefin to an aromatic compound having a methylene group and / or a methine group to which an amino group is bonded at the α-position of the aromatic ring. Moreover, according to the base composition of the present invention, a method for producing an amino group-containing alkyl-substituted aromatic compound from an aromatic compound having a methylene group and / or a methine group to which an amino group is bonded at the α-position of the aromatic ring In addition, an amino group-containing alkyl-substituted aromatic compound can be provided.
以下に本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。 DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. However, the present invention is not limited to this, and various modifications can be made without departing from the gist thereof. Is possible.
［塩基組成物］
本実施形態の塩基組成物は、炭酸ルビジウム、水酸化ルビジウム、炭酸セシウム、及び水酸化セシウムからなる群より選択される一種以上のアルカリ金属化合物（Ａ）と、金属ナトリウム（Ｂ）と、を含有する組成物に由来する。
また、本実施形態の塩基組成物は、前記アルカリ金属化合物（Ａ）に含まれるルビジウム及び／又はセシウムの物質量と、前記金属ナトリウム（Ｂ）の物質量との比（ルビジウム及び／又はセシウムの物質量：ナトリウムの物質量）が、０．５０：１〜８．０：１である。
本明細書における、アルカリ金属化合物（Ａ）に含まれるルビジウム及び／又はセシウムの物質量と、金属ナトリウム（Ｂ）の物質量との比は、アルカリ金属化合物（Ａ）中のルビジウム及び／又はセシウムの含有量（mol）と、金属ナトリウムの含有量(mol)との比を意味し、「ルビジウム及び／又はセシウムの物質量：ナトリウムの物質量」とも表される。
[Base composition]
The base composition of the present embodiment contains one or more alkali metal compounds (A) selected from the group consisting of rubidium carbonate, rubidium hydroxide, cesium carbonate, and cesium hydroxide, and metal sodium (B). Derived from the composition.
Further, the base composition of the present embodiment has a ratio of the amount of rubidium and / or cesium contained in the alkali metal compound (A) and the amount of metal sodium (B) (the amount of rubidium and / or cesium). Substance quantity: substance quantity of sodium) is 0.50: 1 to 8.0: 1.
In the present specification, the ratio of the amount of rubidium and / or cesium contained in the alkali metal compound (A) and the amount of metal sodium (B) is determined by rubidium and / or cesium in the alkali metal compound (A). Is the ratio of the content (mol) of sodium to the content (mol) of sodium metal, and is also expressed as “the amount of rubidium and / or cesium: the amount of sodium”.
本実施形態の塩基組成物は、具体的には、アルカリ金属化合物（Ａ）、金属ナトリウム（Ｂ）を含有する組成物を、不活性ガス雰囲気下で熱処理することによって得られる。また、本実施形態の塩基組成物は、上記アルカリ金属化合物（Ａ）及び上記金属ナトリウム（Ｂ）の混合物の加熱処理物である。上記混合物において、炭酸ルビジウム、水酸化ルビジウム、炭酸セシウム、及び水酸化セシウムからなる群より選択される一種以上のアルカリ金属化合物（Ａ）と、金属ナトリウムとは、同一系内に存在することが好ましい。 Specifically, the base composition of this embodiment is obtained by heat-treating a composition containing an alkali metal compound (A) and metal sodium (B) in an inert gas atmosphere. Moreover, the base composition of this embodiment is a heat-treated product of a mixture of the alkali metal compound (A) and the metal sodium (B). In the above mixture, one or more alkali metal compounds (A) selected from the group consisting of rubidium carbonate, rubidium hydroxide, cesium carbonate, and cesium hydroxide, and metal sodium are preferably present in the same system. .
本実施形態の塩基組成物におけるアルカリ金属化合物（Ａ）は、炭酸ルビジウム、水酸化ルビジウム、炭酸セシウム、及び水酸化セシウムである。これらのアルカリ金属化合物（Ａ）は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 The alkali metal compound (A) in the base composition of the present embodiment is rubidium carbonate, rubidium hydroxide, cesium carbonate, and cesium hydroxide. These alkali metal compounds (A) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
本実施形態の塩基組成物におけるアルカリ金属化合物（Ａ）は、取扱いの容易性の観点から、炭酸塩であることが好ましい。 The alkali metal compound (A) in the base composition of the present embodiment is preferably a carbonate from the viewpoint of ease of handling.
本実施形態の塩基組成物におけるアルカリ金属化合物（Ａ）は、触媒の活性をより高める観点から、セシウムを含むことが好ましい。すなわち、本実施形態の塩基組成物におけるアルカリ金属化合物（Ａ）は、好ましくは炭酸セシウム及び／又は水酸化セシウムであり、より好ましくは炭酸セシウムである。 The alkali metal compound (A) in the base composition of the present embodiment preferably contains cesium from the viewpoint of further increasing the activity of the catalyst. That is, the alkali metal compound (A) in the base composition of the present embodiment is preferably cesium carbonate and / or cesium hydroxide, and more preferably cesium carbonate.
本実施形態の塩基組成物における比（ルビジウム及び／又はセシウムの物質量：ナトリウムの物質量）は、０．５０：１〜８．０：１であり、好ましくは１．０：１〜４．０：１であり、より好ましくは１．０：１〜３．０：１であり、さらに好ましくは１．５：１〜２．５：１である。
上記比（ルビジウム及び／又はセシウムの物質量：ナトリウムの物質量）が０．５０：１〜８．０：１であることにより、芳香環上のアルキル基がアミノ基を有するアルキル置換芳香族化合物へのオレフィンの付加反応が効率よく進行し、所望のオレフィン付加体の収率が向上する。
The ratio (the amount of rubidium and / or cesium: the amount of sodium) in the base composition of this embodiment is 0.50: 1 to 8.0: 1, preferably 1.0: 1 to 4. 0: 1, more preferably 1.0: 1 to 3.0: 1, and even more preferably 1.5: 1 to 2.5: 1.
Alkyl-substituted aromatic compound in which the alkyl group on the aromatic ring has an amino group when the above ratio (substance amount of rubidium and / or cesium: substance amount of sodium) is 0.50: 1 to 8.0: 1 The addition reaction of olefin to the water proceeds efficiently, and the yield of the desired olefin adduct is improved.
本実施形態の塩基組成物における、アルカリ金属化合物（Ａ）、及び金属ナトリウム（Ｂ）を含有する組成物が、さらに、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、及び炭酸マグネシウムからなる群より選択される一種以上のマグネシウム化合物（Ｃ）を含有することが好ましい。
マグネシウム化合物（Ｃ）を含有することにより、塩基組成物のべたつきを抑え、ハンドリング性を向上することができる。
マグネシウム化合物（Ｃ）の含有量は、アルカリ金属化合物（Ａ）及び金属ナトリウム（Ｂ）の総量を１００質量部としたとき、好ましくは３０〜１５０質量部であり、より好ましくは５０〜１３０質量部であり、さらに好ましくは６０〜１００質量部である。マグネシウム化合物（Ｃ）の含有量が３０質量部以上であることにより、塩基組成物のべたつきを抑えられる傾向にある。また、マグネシウム化合物（Ｃ）の含有量が１５０質量部以下であることにより、塩基組成物の触媒としての活性に影響せず、反応を進行させる傾向にある。
In the base composition of the present embodiment, the composition containing the alkali metal compound (A) and the metal sodium (B) is further one or more selected from the group consisting of magnesium oxide, magnesium hydroxide, and magnesium carbonate It is preferable to contain the magnesium compound (C).
By containing a magnesium compound (C), the stickiness of a base composition can be suppressed and handling property can be improved.
The content of the magnesium compound (C) is preferably 30 to 150 parts by mass, more preferably 50 to 130 parts by mass when the total amount of the alkali metal compound (A) and the metal sodium (B) is 100 parts by mass. More preferably, it is 60-100 mass parts. When the content of the magnesium compound (C) is 30 parts by mass or more, stickiness of the base composition tends to be suppressed. Moreover, when content of a magnesium compound (C) is 150 mass parts or less, it exists in the tendency which advances reaction, without affecting the activity as a catalyst of a base composition.
［塩基組成物の製造方法］
本実施形態の塩基組成物は、炭酸ルビジウム、水酸化ルビジウム、炭酸セシウム、及び水酸化セシウムからなる群より選択される一種以上のアルカリ金属化合物（Ａ）と、金属ナトリウム（Ｂ）とを含有する組成物を、不活性ガス雰囲気下で９８℃〜５００℃の温度で熱処理することにより製造することができる。すなわち、本実施形態の一つは、炭酸ルビジウム、水酸化ルビジウム、炭酸セシウム、及び水酸化セシウムからなる群より選択される一種以上のアルカリ金属化合物（Ａ）、並びに金属ナトリウム（Ｂ）を含有する組成物を、不活性ガス雰囲気下で９８℃〜５００℃の温度で熱処理する工程を含む、塩基組成物の製造方法である。
[Method for producing base composition]
The base composition of this embodiment contains one or more alkali metal compounds (A) selected from the group consisting of rubidium carbonate, rubidium hydroxide, cesium carbonate, and cesium hydroxide, and sodium metal (B). The composition can be produced by heat treatment at a temperature of 98 ° C. to 500 ° C. in an inert gas atmosphere. That is, one of the present embodiments contains one or more alkali metal compounds (A) selected from the group consisting of rubidium carbonate, rubidium hydroxide, cesium carbonate, and cesium hydroxide, and metal sodium (B). It is a manufacturing method of a base composition including the process of heat-processing a composition at the temperature of 98 to 500 degreeC under inert gas atmosphere.
本実施形態の製造方法は、具体的には、不活性ガス雰囲気下で、アルカリ金属化合物（Ａ）及び金属ナトリウム（Ｂ）を混合し、好ましくは、９８℃〜５００℃で、１０分〜５時間加熱撹拌することを含む。アルカリ金属化合物（Ａ）及び金属ナトリウム（Ｂ）を混合する順番は特に限定されない。
不活性ガスとしては、例えば、ヘリウム、窒素、アルゴン等を挙げることができる。
塩基組成物の調製における温度は、好ましくは９８℃〜５００℃であり、より好ましくは１１０℃〜３００℃であり、さらに好ましくは１２０℃〜２８０℃である。温度が、９８℃〜５００℃であることにより、金属ナトリウムが融解するために、分散混合しやすく、且つ、十分に焼成され、活性の高い触媒となる傾向にある。
塩基組成物の調製における加熱時間は、好ましくは１０分〜５時間であり、より好ましくは３０分〜３時間であり、さらに好ましくは３０分〜２時間である。加熱時間が、１０分〜５時間であることにより、十分に焼成され、活性の高い触媒となる傾向にある。
In the production method of the present embodiment, specifically, an alkali metal compound (A) and metal sodium (B) are mixed in an inert gas atmosphere, and preferably at 98 ° C. to 500 ° C. for 10 minutes to 5 minutes. Including stirring for a period of time. The order in which the alkali metal compound (A) and the metal sodium (B) are mixed is not particularly limited.
As an inert gas, helium, nitrogen, argon etc. can be mentioned, for example.
The temperature in the preparation of the base composition is preferably 98 ° C to 500 ° C, more preferably 110 ° C to 300 ° C, and further preferably 120 ° C to 280 ° C. When the temperature is 98 ° C. to 500 ° C., the metallic sodium melts, so that it is easy to disperse and mix, is sufficiently calcined, and tends to be a highly active catalyst.
The heating time in the preparation of the base composition is preferably 10 minutes to 5 hours, more preferably 30 minutes to 3 hours, and even more preferably 30 minutes to 2 hours. When the heating time is 10 minutes to 5 hours, the catalyst is sufficiently calcined and tends to be a highly active catalyst.
本実施形態の塩基組成物における、アルカリ金属化合物（Ａ）、及び金属ナトリウム（Ｂ）を含有する組成物は、さらにマグネシウム化合物（Ｃ）を含有することができる。マグネシウム化合物（Ｃ）は、本実施形態の製造方法において、アルカリ金属化合物（Ａ）及び金属ナトリウム（Ｂ）の組成物に添加すればよい。アルカリ金属化合物（Ａ）、金属ナトリウム（Ｂ）及びマグネシウム化合物（Ｃ）を混合する順番は特に限定されない。 The composition containing the alkali metal compound (A) and the metal sodium (B) in the base composition of the present embodiment can further contain a magnesium compound (C). The magnesium compound (C) may be added to the composition of the alkali metal compound (A) and metal sodium (B) in the production method of the present embodiment. The order of mixing the alkali metal compound (A), the metal sodium (B) and the magnesium compound (C) is not particularly limited.
アルカリ金属化合物（Ａ）及びマグネシウム化合物（Ｃ）は吸湿性が高いことから、塩基組成物の調製前に熱処理を加えてもよい。調製前の熱処理は、不活性ガス下又は真空下で行うことが好ましい。調製前の熱処理の温度は、不要な水分を取り除くことができる温度であれば特に限定されないが、通常２００℃〜５００℃であり、好ましくは２５０℃〜４００℃である。
熱処理の温度を２００℃〜５００℃とすることにより、化合物中の水分を十分に取り除くことができ、活性の高い触媒となる傾向にある。調製前の熱処理の時間は、好ましくは１０分〜５時間であり、より好ましくは３０分〜３時間であり、さらに好ましくは３０分〜２時間である。加熱時間が、１０分〜５時間であることにより、十分に水分を取り除くことができ、活性の高い触媒となる傾向にある。
Since the alkali metal compound (A) and the magnesium compound (C) are highly hygroscopic, heat treatment may be applied before the preparation of the base composition. The heat treatment before the preparation is preferably performed under an inert gas or under vacuum. The temperature of the heat treatment before the preparation is not particularly limited as long as unnecessary water can be removed, but is usually 200 ° C to 500 ° C, preferably 250 ° C to 400 ° C.
By setting the temperature of the heat treatment to 200 ° C. to 500 ° C., moisture in the compound can be sufficiently removed, and the catalyst tends to be highly active. The time of the heat treatment before the preparation is preferably 10 minutes to 5 hours, more preferably 30 minutes to 3 hours, and further preferably 30 minutes to 2 hours. When the heating time is 10 minutes to 5 hours, water can be sufficiently removed, and the catalyst tends to be highly active.
塩基組成物を塩基触媒として使用する方法としては、種々の反応方式が採られる。反応方式としては、例えば、触媒を仕込んだ反応器に原料をバッチ方式やセミバッチ方式にて供給する方法、反応器に触媒及び原料を連続的に供給する完全混合流通方式、又は、触媒を反応器に充填し原料を流通させる固定床流通方式等が挙げられる。反応方式は、目的とする反応生成物の種類によって適宜選択することができるが、バッチ方式が好ましい。バッチ方式を用いることによって、反応を行うための操作が煩雑とならず、水分混入による触媒の失活を抑制し、触媒の活性を維持することができる傾向にある。 As a method of using the base composition as a base catalyst, various reaction methods are adopted. Examples of the reaction method include a method of supplying raw materials to a reactor charged with a catalyst by a batch method or a semi-batch method, a complete mixing flow method of continuously supplying a catalyst and raw materials to the reactor, or a catalyst as a reactor. For example, a fixed bed distribution system in which the raw material is distributed by filling the container. The reaction method can be appropriately selected depending on the type of the desired reaction product, but the batch method is preferable. By using the batch method, the operation for carrying out the reaction does not become complicated, and it tends to be able to suppress the deactivation of the catalyst due to water mixing and maintain the activity of the catalyst.
［アミノ基含有アルキル置換芳香族化合物の製造方法］
本実施形態の塩基組成物は、塩基を必要とする有機反応において触媒として使用することができ、芳香環のα位に、アミノ基が結合したメチレン基及び／又はメチン基を有する芳香族化合物（Ｘ−１）を、アルケンによってアルキル化する反応に好適に用いることができる。すなわち、本実施形態の一つは、芳香環のα位に、アミノ基が結合したメチレン基及び／又はメチン基を有する芳香族化合物（Ｘ−１）を、本実施形態の塩基組成物の存在下で、アルケンによってアルキル化する工程を含む、アミノ基含有アルキル置換芳香族化合物（Ｘ−２）の製造方法である。
本実施形態において、芳香族化合物（Ｘ−１）の「芳香環のα位」とは、芳香環上の置換基中の、芳香環炭素に結合する炭素の位置を指す。すなわち、「芳香環のα位に、アミノ基が結合したメチレン基及び／又はメチン基を有する」とは、芳香環に直接、アミノ基が結合したメチレン基及び／又はメチン基が結合していることを指す。
[Method for producing amino group-containing alkyl-substituted aromatic compound]
The base composition of the present embodiment can be used as a catalyst in an organic reaction that requires a base, and has an aromatic compound having a methylene group and / or a methine group to which an amino group is bonded at the α-position of the aromatic ring ( X-1) can be suitably used in a reaction of alkylating with an alkene. That is, one of the present embodiments is the presence of the aromatic compound (X-1) having a methylene group and / or a methine group bonded with an amino group at the α-position of the aromatic ring. Below, it is a manufacturing method of an amino-group-containing alkyl substituted aromatic compound (X-2) including the process alkylated by an alkene.
In the present embodiment, the “α position of the aromatic ring” of the aromatic compound (X-1) refers to the position of the carbon bonded to the aromatic ring carbon in the substituent on the aromatic ring. That is, “having a methylene group and / or methine group to which an amino group is bonded at the α-position of the aromatic ring” means that a methylene group and / or methine group to which an amino group is bonded is directly bonded to the aromatic ring. Refers to that.
芳香族化合物（Ｘ−１）における、「アミノ基が結合したメチレン基」は、具体的には以下の構造で表される。 The “methylene group to which an amino group is bonded” in the aromatic compound (X-1) is specifically represented by the following structure.
芳香族化合物（Ｘ−１）における、「アミノ基が結合したメチン基」は、具体的には以下の構造で表される。 The “methine group to which an amino group is bonded” in the aromatic compound (X-1) is specifically represented by the following structure.
前記Ａで表される芳香環としては、特に制限されず、例えば、ベンゼン、ナフタレン、ピリジン等が挙げられる。 The aromatic ring represented by A is not particularly limited, and examples thereof include benzene, naphthalene, pyridine and the like.
芳香族化合物（Ｘ−１）としては、例えば、式（１）で表される化合物を好適に挙げることができる。 As aromatic compound (X-1), the compound represented by Formula (1) can be mentioned suitably, for example.
式（１）中Ｒ1及びＲ2における、炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in R 1 and R 2 in the formula (1) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group. Group, n-pentyl group, hexyl group and the like.
式（１）中Ｒ2における、アルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、メトキシ基、エトキシキ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。 Examples of the alkoxy group in R 2 in the formula (1) include an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and specifically include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n- Examples include butoxy, isobutoxy, t-butoxy, n-pentyloxy, hexyloxy and the like.
芳香族化合物（Ｘ−１）としては、例えば、ベンジルアミン、α−メチルベンゼンメタンアミン、α−エチルベンゼンメタンアミン、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，２，３−ベンゼントリメタンアミン、１，２，４−ベンゼントリメタンアミン、１，２，４，５−ベンゼンテトラメタンアミン等が挙げられる。これらの芳香族化合物（Ｘ−１）は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの芳香族化合物（Ｘ−１）の中でも、好ましくはベンジルアミン及びｍ−キシリレンジアミンである。 Examples of the aromatic compound (X-1) include benzylamine, α-methylbenzenemethanamine, α-ethylbenzenemethanamine, o-xylylenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 1,2 , 3-benzenetrimethanamine, 1,2,4-benzenetrimethanamine, 1,2,4,5-benzenetetramethanamine and the like. These aromatic compounds (X-1) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Among these aromatic compounds (X-1), benzylamine and m-xylylenediamine are preferable.
本実施形態におけるアルケンとしては、炭素数が２〜２０の直鎖又は分岐のアルケンが挙げられ、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、オクテン、ノネン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−２−ペンテン等が挙げられる。これらのアルケンは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらのアルケンの中でも、好ましくはエチレン又はプロピレンであり、より好ましくはエチレンである。 Examples of the alkene in the present embodiment include linear or branched alkenes having 2 to 20 carbon atoms. Specifically, ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutylene, 1-pentene, 2- Pentene, 1-hexene, 2-hexene, 3-hexene, 1-heptene, 2-heptene, 3-heptene, octene, nonene, 3-methyl-1-butene, 2-methyl-2-butene, 3-methyl- Examples thereof include 1-pentene and 3-methyl-2-pentene. These alkenes may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Among these alkenes, ethylene or propylene is preferable, and ethylene is more preferable.
芳香族化合物（Ｘ−１）に対するアルケンの比は、芳香族化合物（Ｘ−１）にアルケンを付加させる量に応じて適宜調整すればよい。芳香族化合物（Ｘ−１）に対するアルケンの比は、通常、モル比で０．０１〜２０、好ましくは０．１〜１０の範囲である。
また、アルケンは、反応中に追加で添加してもよく、反応中、常時添加してもよい。
The ratio of the alkene to the aromatic compound (X-1) may be appropriately adjusted according to the amount of the alkene added to the aromatic compound (X-1). The ratio of alkene to aromatic compound (X-1) is usually in the range of 0.01 to 20, preferably 0.1 to 10, in molar ratio.
Further, the alkene may be added additionally during the reaction, or may be constantly added during the reaction.
本実施形態の製造方法における、塩基組成物の添加量は、反応させる基質の種類等に応じて適宜調整すればよく、一般的には、原料である芳香族化合物（Ｘ−１）の質量に対して、０．０１〜１００質量％、好ましくは０．１〜６０質量％、より好ましくは１．０〜５０質量％である。
反応温度は、反応させる基質の種類等に応じて適宜調整すればよく、一般的には０〜１５０℃、好ましくは１０〜１２０℃の範囲である。温度が１０℃よりも低い場合にも反応は起こるが充分な反応速度が得られず、また、選択率が悪化する傾向にある。温度が１２０℃より高い場合にはタール分等の副生物が多くなり好ましくない。
反応圧力は、反応条件下で芳香族化合物（Ｘ−１）及び生成物が実質的に液体として存在するに必要な圧力で充分であり、絶対圧で０．０５〜５０気圧、好ましくは０．１〜４０気圧の範囲である。
In the production method of the present embodiment, the amount of the base composition added may be appropriately adjusted according to the type of the substrate to be reacted, etc., and generally the mass of the aromatic compound (X-1) as the raw material. On the other hand, it is 0.01-100 mass%, Preferably it is 0.1-60 mass%, More preferably, it is 1.0-50 mass%.
What is necessary is just to adjust reaction temperature suitably according to the kind etc. of substrate made to react, and generally 0-150 degreeC, Preferably it is the range of 10-120 degreeC. Although the reaction occurs even when the temperature is lower than 10 ° C., a sufficient reaction rate cannot be obtained, and the selectivity tends to deteriorate. When the temperature is higher than 120 ° C., byproducts such as tar are increased, which is not preferable.
The reaction pressure is sufficient for the aromatic compound (X-1) and the product to be substantially present as a liquid under the reaction conditions. The absolute pressure is 0.05 to 50 atm, preferably 0.8. The range is 1 to 40 atmospheres.
アルキル化反応の反応時間は、バッチ方式、セミバッチ方式の反応時間、又は、完全混合流通方式での滞留時間として、通常０．１〜１０時間である。固定床流通方式の場合には、芳香族化合物（Ｘ−１）のＬＳＶとして、通常０．１〜１０ｈ-1が採用される。 The reaction time of the alkylation reaction is usually 0.1 to 10 hours as a reaction time in a batch method, a semi-batch method, or a residence time in a complete mixing flow method. In the case of a fixed bed flow system, 0.1 to 10 h −1 is usually adopted as the LSV of the aromatic compound (X-1).
塩基組成物を懸濁させて反応を行う場合、反応後における反応液と触媒の分離は沈降、遠心分離、濾過等の一般的な方法により行うことができる。分離された塩基組成物は反応系に循環してもよく、また、付着した有機物の空気燃焼による除去や有機溶剤による洗浄等の必要な処理を行った後に塩基組成物の製造工程に循環してもよい。 When the reaction is carried out by suspending the base composition, the reaction solution and the catalyst after the reaction can be separated by a general method such as sedimentation, centrifugation, and filtration. The separated base composition may be circulated to the reaction system, and after necessary treatment such as removal of attached organic matter by air combustion or washing with an organic solvent is performed, it is circulated to the production process of the base composition. Also good.
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not limited to a following example at all.
（実施例１）
磁気撹拌子を備えた２００ｍＬのナスフラスコに窒素雰囲気下で、炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3，和光純薬工業製）１．４ｇ、金属ナトリウム（和光純薬工業製）０．１ｇを仕込んだ。このナスフラスコをアルミブロックヒータースターラーに設置し、２５０℃で、１時間加熱撹拌した後に、アルミブロックヒータースターラーから取り外した。上記ナスフラスコを空冷で室温まで冷却して、塩基組成物を得た。塩基組成物の組成内容を表１に示す。
(Example 1)
Under a nitrogen atmosphere, a 200 mL eggplant flask equipped with a magnetic stir bar was charged with 1.4 g of cesium carbonate (Cs 2 CO 3 , manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and 0.1 g of metallic sodium (manufactured by Wako Pure Chemical Industries). The eggplant flask was placed on an aluminum block heater stirrer, heated and stirred at 250 ° C. for 1 hour, and then removed from the aluminum block heater stirrer. The eggplant flask was cooled to room temperature by air cooling to obtain a base composition. The composition of the base composition is shown in Table 1.
（実施例２）
炭酸セシウムの量を２．８ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様に調製し、塩基組成物を得た。塩基組成物の組成内容を表１に示す。
(Example 2)
A base composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of cesium carbonate was changed to 2.8 g. The composition of the base composition is shown in Table 1.
（実施例３）
磁気撹拌子を備えた２００ｍＬのナスフラスコに窒素雰囲気下で、炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3，和光純薬工業製）４．３ｇ、金属ナトリウム（和光純薬工業製）０．６ｇ、酸化マグネシウム（ＭｇＯ，和光純薬工業製）３．２ｇを仕込んだ。このナスフラスコをアルミブロックヒータースターラーに設置し、２５０℃で、１時間加熱撹拌した後に、アルミブロックヒータースターラーから取り外した。上記ナスフラスコを空冷で室温まで冷却して、塩基組成物を得た。塩基組成物の組成内容を表１に示す。
(Example 3)
Under a nitrogen atmosphere in a 200 mL eggplant flask equipped with a magnetic stir bar, 4.3 g of cesium carbonate (Cs 2 CO 3 , manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 0.6 g of metallic sodium (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), magnesium oxide ( 3.2 g of MgO, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was charged. The eggplant flask was placed on an aluminum block heater stirrer, heated and stirred at 250 ° C. for 1 hour, and then removed from the aluminum block heater stirrer. The eggplant flask was cooled to room temperature by air cooling to obtain a base composition. The composition of the base composition is shown in Table 1.
（実施例４）
炭酸セシウム４．３ｇを炭酸ルビジウム（Ｒｂ2ＣＯ3，和光純薬工業製）３．０ｇに変更したこと以外は、実施例３と同様に調製し、塩基組成物を得た。塩基組成物の組成内容を表１に示す。
(Example 4)
A base composition was obtained in the same manner as in Example 3 except that 4.3 g of cesium carbonate was changed to 3.0 g of rubidium carbonate (Rb 2 CO 3 , manufactured by Wako Pure Chemical Industries). The composition of the base composition is shown in Table 1.
（実施例５）
金属ナトリウムの量を０．３ｇに変更したこと以外は、実施例３と同様に調製し、塩基組成物を得た。塩基組成物の組成内容を表１に示す。
(Example 5)
A base composition was obtained in the same manner as in Example 3 except that the amount of metallic sodium was changed to 0.3 g. The composition of the base composition is shown in Table 1.
（実施例６）
金属ナトリウムの量を０．１５ｇに変更したこと以外は、実施例３と同様に調製し、塩基組成物を得た。塩基組成物の組成内容を表１に示す。
(Example 6)
A base composition was obtained in the same manner as in Example 3 except that the amount of metallic sodium was changed to 0.15 g. The composition of the base composition is shown in Table 1.
（実施例７）
炭酸セシウム量を２．１ｇに変更したこと以外は、実施例３と同様に調製し、塩基組成物を得た。塩基組成物の組成内容を表１に示す。
(Example 7)
A base composition was obtained in the same manner as in Example 3 except that the amount of cesium carbonate was changed to 2.1 g. The composition of the base composition is shown in Table 1.
（比較例１）
炭酸セシウム３．０ｇを炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3，和光純薬工業製）１．８ｇに変更したこと以外は、実施例３と同様に調製し、塩基組成物を得た。塩基組成物の組成内容を表１に示す。
(Comparative Example 1)
A base composition was obtained in the same manner as in Example 3 except that 3.0 g of cesium carbonate was changed to 1.8 g of potassium carbonate (K 2 CO 3 , manufactured by Wako Pure Chemical Industries). The composition of the base composition is shown in Table 1.
表中のＡ：Ｂモル比とは、アルカリ金属化合物（Ａ）中のアルキル金属元素の物質量と、金属ナトリウム（Ｂ）の物質量との比を意味する。 The A: B molar ratio in the table means the ratio between the amount of the alkyl metal element in the alkali metal compound (A) and the amount of the metal sodium (B).
（反応例１）
３０ｍＬオートクレーブに窒素雰囲気下で、マグネチックスターラーバー、実施例１で調製した塩基組成物０．１６ｇ、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ、東京化成工業製）０．８０ｇ、テトラヒドロフラン（和光純薬工業製、超脱水品）０．８０ｇを入れた後に、オートクレーブをエチレンガスボンベに接続しエチレンガス（ジャパンファインプロダクツ製、エチレン純度＞９９．９ｖｏｌ．％）を０．９９ＭＰaの圧力で０．３２ｇ吹き込み、系中の気相をエチレン雰囲気とした。２５℃、７００ｒｐｍの撹拌下で、反応時間が1時間経過する毎に、オートクレーブをエチレンガスボンベに接続し、エチレンガスを０．９９ＭＰaの圧力で吹き込みながら４時間反応を行った。反応後オートクレーブを開放し、反応液に１０ｍＬのイソプロピルアルコールを加えて反応を停止した。シリンジフィルター（孔径０．４５μｍ、ＰＴＦＥ製）を用いて、塩基組成物を含む残渣を取り除き、ガスクロマトグラフィー分析することによりＭＸＤＡの転化率、１分子エチル付加体及び２分子エチル付加体の選択率及び、収率を算出した。結果を表２に示す。
(Reaction example 1)
In a 30 mL autoclave under a nitrogen atmosphere, a magnetic stirrer bar, 0.16 g of the base composition prepared in Example 1, 0.80 g of m-xylylenediamine (MXDA, manufactured by Tokyo Chemical Industry), tetrahydrofuran (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) After adding 0.80 g, the autoclave was connected to an ethylene gas cylinder, and 0.32 g of ethylene gas (manufactured by Japan Fine Products, ethylene purity> 99.9 vol.%) Was blown in at a pressure of 0.99 MPa. The gas phase inside was an ethylene atmosphere. Each time the reaction time passed for 1 hour under stirring at 25 ° C. and 700 rpm, the autoclave was connected to an ethylene gas cylinder, and the reaction was carried out for 4 hours while blowing ethylene gas at a pressure of 0.99 MPa. After the reaction, the autoclave was opened, and 10 mL of isopropyl alcohol was added to the reaction solution to stop the reaction. Using a syringe filter (pore size 0.45 μm, made of PTFE), the residue containing the base composition was removed, and gas chromatographic analysis was performed to convert MXDA, selectivity of monomolecular ethyl adduct and bimolecular ethyl adduct. And the yield was calculated. The results are shown in Table 2.
（反応例２）
実施例２で調製した塩基組成物を０．１８ｇ使用したこと以外は、反応例１に準拠して実施した。結果を表２に示す。
(Reaction example 2)
The reaction was performed according to Reaction Example 1 except that 0.18 g of the base composition prepared in Example 2 was used. The results are shown in Table 2.
（反応例３）
３０ｍＬオートクレーブに窒素雰囲気下で、マグネチックスターラーバー、実施例３で調製した塩基組成物０．２６ｇ及び、ＭＸＤＡ０．８０ｇを入れた後に、オートクレーブをエチレンガスボンベに接続しエチレンガス（ジャパンファインプロダクツ製、エチレン純度＞９９．９ｖｏｌ．％）を０．９９ＭＰaの圧力で０．３２ｇ吹き込み、系中の気相をエチレン雰囲気とした。２５℃、７００ｒｐｍの撹拌下で、反応時間が1時間経過する毎に、オートクレーブをエチレンガスボンベに接続し、エチレンガスを０．９９ＭＰaの圧力で吹き込みながら４時間反応を行った。反応後オートクレーブを開放し、反応液に１０ｍＬのイソプロピルアルコールを加えて反応を停止した。シリンジフィルター（孔径０．４５μｍ、ＰＴＦＥ製）を用いて、塩基組成物を含む残渣を取り除き、ガスクロマトグラフィー分析することによりＭＸＤＡの転化率、1分子エチレン付加体及び２分子エチル付加体の選択率及び収率を算出した。結果を表２に示す。
(Reaction example 3)
In a 30 mL autoclave under a nitrogen atmosphere, 0.26 g of the magnetic stirrer bar and the base composition prepared in Example 3 and MXDA 0.80 g were added, and then the autoclave was connected to an ethylene gas cylinder and ethylene gas (manufactured by Japan Fine Products, Ethylene purity> 99.9 vol.%) Was blown at 0.32 g at a pressure of 0.99 MPa, and the gas phase in the system was an ethylene atmosphere. Each time the reaction time passed for 1 hour under stirring at 25 ° C. and 700 rpm, the autoclave was connected to an ethylene gas cylinder, and the reaction was carried out for 4 hours while blowing ethylene gas at a pressure of 0.99 MPa. After the reaction, the autoclave was opened, and 10 mL of isopropyl alcohol was added to the reaction solution to stop the reaction. Using a syringe filter (pore size 0.45 μm, made of PTFE), the residue containing the base composition was removed, and gas chromatographic analysis was performed to convert MXDA, selectivity for one molecule ethylene adduct and two molecule ethyl adduct. And the yield was calculated. The results are shown in Table 2.
（反応例４）
実施例４で調製した塩基組成物を使用したこと以外は、反応例３に準拠して実施した。結果を表２に示す。
(Reaction example 4)
The reaction was performed according to Reaction Example 3 except that the base composition prepared in Example 4 was used. The results are shown in Table 2.
（反応例５）
実施例５で調製した塩基組成物を使用したこと以外は、反応例３に準拠して実施した。結果を表２に示す。
(Reaction example 5)
The reaction was performed according to Reaction Example 3 except that the base composition prepared in Example 5 was used. The results are shown in Table 2.
（反応例６）
実施例６で調製した塩基組成物を使用したこと以外は、反応例３に準拠して実施した。結果を表２に示す。
(Reaction example 6)
The reaction was performed according to Reaction Example 3 except that the base composition prepared in Example 6 was used. The results are shown in Table 2.
（反応例７）
３０ｍＬオートクレーブに窒素雰囲気下で、マグネチックスターラーバー、実施例３で調製した塩基組成物０．２６ｇ、及びベンジルアミン（ＢＡ、東京化成工業製）０．６１ｇを入れた後に、オートクレーブをエチレンガスボンベに接続しエチレンガス（ジャパンファインプロダクツ製、エチレン純度＞９９．９ｖｏｌ．％）を０．９９ＭＰaの圧力で０．３２ｇ吹き込み、系中の気相をエチレン雰囲気とした。２５℃、７００ｒｐｍの撹拌下で４時間反応を行った。反応後オートクレーブを開放し、反応液に１４ｍＬのイソプロピルアルコールを加えて反応を停止した。シリンジフィルター（孔径０．４５μｍ、ＰＴＦＥ製）を用いて、塩基組成物を含む残渣を取り除き、ガスクロマトグラフィー分析することによりＢＡの転化率、１分子エチレン付加体と２分子エチレン付加体各々の選択率、及び、収率を算出した。結果を表２に示す。
(Reaction example 7)
In a nitrogen atmosphere, a magnetic stirrer bar, 0.26 g of the base composition prepared in Example 3 and 0.61 g of benzylamine (BA, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were placed in a 30 mL autoclave, and the autoclave was placed in an ethylene gas cylinder. After connecting, 0.32 g of ethylene gas (manufactured by Japan Fine Products, ethylene purity> 99.9 vol.%) Was blown in at a pressure of 0.99 MPa, and the gas phase in the system was an ethylene atmosphere. The reaction was performed for 4 hours under stirring at 25 ° C. and 700 rpm. After the reaction, the autoclave was opened, and 14 mL of isopropyl alcohol was added to the reaction solution to stop the reaction. Using a syringe filter (pore size 0.45 μm, made of PTFE), the residue containing the base composition is removed, and gas chromatography analysis is performed to select the conversion rate of BA, a monomolecular ethylene adduct and a bimolecular ethylene adduct, respectively. The rate and yield were calculated. The results are shown in Table 2.
（反応例８）
実施例４で調製した塩基組成物を使用したこと以外は、反応例７に準拠して実施した。結果を表２に示す。
(Reaction Example 8)
The reaction was performed according to Reaction Example 7 except that the base composition prepared in Example 4 was used. The results are shown in Table 2.
（反応例９）
実施例５で調製した塩基組成物を使用したこと以外は、反応例７に準拠して実施した。結果を表２に示す。
(Reaction example 9)
The reaction was performed according to Reaction Example 7 except that the base composition prepared in Example 5 was used. The results are shown in Table 2.
（反応例１０）
実施例６で調製した塩基組成物を使用したこと以外は、反応例７に準拠して実施した。結果を表２に示す。
(Reaction Example 10)
The reaction was carried out according to Reaction Example 7 except that the base composition prepared in Example 6 was used. The results are shown in Table 2.
（反応例１１）
アルミブロックヒーターを用いて加熱し、反応温度を５０℃としたこと以外は、反応例７に準拠して実施した。結果を表２に示す。
(Reaction Example 11)
The reaction was carried out according to Reaction Example 7 except that the reaction temperature was set to 50 ° C. using an aluminum block heater. The results are shown in Table 2.
（反応例１２）
反応時間が１時間経過する毎に、オートクレーブをエチレンガスボンベに接続し、エチレンガスを０．９９ＭＰａの圧力で吹き込みながら反応させたこと以外は、反応例７に準拠して実施した。結果を表２に示す。
(Reaction example 12)
The reaction was carried out in accordance with Reaction Example 7, except that the autoclave was connected to an ethylene gas cylinder every time the reaction time passed, and the reaction was performed while blowing ethylene gas at a pressure of 0.99 MPa. The results are shown in Table 2.
（反応例１３）
３０ｍＬオートクレーブに窒素雰囲気下で、マグネチックスターラーバー、実施例５で調製した塩基組成物０．２６ｇ、及びＢＡ０．６１ｇを入れた。次に、オートクレーブをエチレンガスボンベに接続しエチレンガス（ジャパンファインプロダクツ製、エチレン純度＞９９．９ｖｏｌ．％）を０．９９ＭＰaの圧力で０．３２ｇ吹き込み、系中の気相をエチレン雰囲気とした。２５℃、７００ｒｐｍの撹拌下で反応時間が１時間経過する毎に、オートクレーブをエチレンガスボンベに接続しエチレンガスを０．９９ＭＰaの圧力で吹き込みながら４時間反応を行った。その後、アルミブロックヒーターを用いて反応温度を５０℃としてさらに４時間反応させた。反応後の処理は反応例７に準拠して実施した。結果を表２に示す。
(Reaction Example 13)
A magnetic stirrer bar, 0.26 g of the base composition prepared in Example 5 and 0.61 g of BA were placed in a 30 mL autoclave under a nitrogen atmosphere. Next, the autoclave was connected to an ethylene gas cylinder, and 0.32 g of ethylene gas (manufactured by Japan Fine Products, ethylene purity> 99.9 vol.%) Was blown in at a pressure of 0.99 MPa to make the gas phase in the system an ethylene atmosphere. Each time the reaction time passed for 1 hour under stirring at 25 ° C. and 700 rpm, the autoclave was connected to an ethylene gas cylinder, and the reaction was carried out for 4 hours while blowing ethylene gas at a pressure of 0.99 MPa. Thereafter, the reaction temperature was set to 50 ° C. using an aluminum block heater, and the reaction was further continued for 4 hours. The treatment after the reaction was carried out according to Reaction Example 7. The results are shown in Table 2.
（反応例１４）
実施例７で調製した塩基組成物を使用したこと以外は、反応例７に準拠して実施した。結果を表２に示す。
(Reaction example 14)
The reaction was performed according to Reaction Example 7, except that the base composition prepared in Example 7 was used. The results are shown in Table 2.
（反応例１５）
比較例１で調製した塩基組成物を使用したこと以外は、反応例７に準拠して実施した。結果を表２に示す。
(Reaction Example 15)
The reaction was performed according to Reaction Example 7 except that the base composition prepared in Comparative Example 1 was used. The results are shown in Table 2.
なお、反応例１〜２、４〜６により得られたエチレン２分子付加体の構造は以下のとおりであった。 In addition, the structure of the ethylene bimolecular adduct obtained by Reaction Examples 1-2, 4-6 was as follows.
本発明によれば、化合物の中間原料等として有用なアミノ基含有アルキル置換芳香族化合物を提供することができ、樹脂等の工業製品、医薬品、香料等の分野において産業上の利用可能性を有する。 According to the present invention, an amino group-containing alkyl-substituted aromatic compound useful as an intermediate raw material of a compound can be provided, and has industrial applicability in the fields of industrial products such as resins, pharmaceuticals, and fragrances. .
Claims (13)
金属ナトリウム（Ｂ）と、を含有する組成物に由来する塩基組成物であって、
前記アルカリ金属化合物（Ａ）に含まれるルビジウム及び／又はセシウムの物質量と、前記金属ナトリウム（Ｂ）の物質量との比（ルビジウム及び／又はセシウムの物質量：ナトリウムの物質量）が、０．５０：１〜８．０：１である、塩基組成物。 One or more alkali metal compounds (A) selected from the group consisting of rubidium carbonate, rubidium hydroxide, cesium carbonate, and cesium hydroxide;
A base composition derived from a composition containing sodium metal (B),
The ratio of the amount of rubidium and / or cesium contained in the alkali metal compound (A) to the amount of metal sodium (B) (the amount of rubidium and / or cesium: the amount of sodium) is 0. A base composition that is 50: 1 to 8.0: 1.
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