JP2019205686A - Three-dimensional structure - Google Patents
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- Footwear And Its Accessory, Manufacturing Method And Apparatuses (AREA)
Abstract
Description
本発明は、三次元構造物、及びこれを備えた靴に関する。 The present invention relates to a three-dimensional structure and a shoe equipped with the same.
近年、三次元構造物の設計データに基づいて、樹脂を積層及び硬化させて三次元構造物を製造する三次元積層造形装置（いわゆる、３Ｄプリンタ）が実用化されている。このような三次元積層造形装置としては、インクジェット方式、レーザ光の照射により光硬化性樹脂を硬化させる方式、ＡＢＳ樹脂等の溶融積層を行う方式など多数の方式が知られている。 In recent years, a three-dimensional additive manufacturing apparatus (so-called 3D printer) that manufactures a three-dimensional structure by laminating and curing resins based on design data of the three-dimensional structure has been put into practical use. As such a three-dimensional layered manufacturing apparatus, a number of methods are known, such as an inkjet method, a method of curing a photocurable resin by laser light irradiation, and a method of performing melt lamination of an ABS resin or the like.
例えば、インクジェット方式では、光硬化性液状樹脂組成物の微小液滴をノズルから所定の形状パターンを描画するように吐出し、紫外線を照射して硬化薄膜を形成し、これを繰り返して積層することにより、三次元構造物を製造する。また、例えば、溶融積層方式では、固形のＡＢＳ樹脂などを熱溶融させ、ノズルから滴下させることにより、所定の形状パターンを描画し、冷却することで流動性を低下させる工程を繰り返して積層することによって、三次元構造物を製造する。 For example, in the ink jet system, fine droplets of a photocurable liquid resin composition are ejected from a nozzle so as to draw a predetermined shape pattern, and a cured thin film is formed by irradiating with ultraviolet rays, and this is repeatedly laminated. Thus, a three-dimensional structure is manufactured. Also, for example, in the melt lamination method, solid ABS resin or the like is melted by heat and dropped from a nozzle, thereby drawing a predetermined shape pattern and cooling and laminating repeatedly the process of reducing fluidity. To produce a three-dimensional structure.
ところで、上記のような三次元積層造形装置によって製造される三次元構造物としては、樹脂製のものが一般に知られている。一方、ゴムは、樹脂に比して弾性率の温度依存性が低く、圧縮永久歪みも小さいことから、ゴム製の三次元構造物が製造できれば、樹脂製や金属製の三次元構造物とは異なる用途への使用が期待できる。 By the way, as a three-dimensional structure manufactured by the three-dimensional additive manufacturing apparatus as described above, a resin-made one is generally known. On the other hand, rubber has a lower temperature dependency of elastic modulus than resin, and its compression set is also small, so if a rubber three-dimensional structure can be manufactured, what is a resin or metal three-dimensional structure? Expected to be used for different purposes.
また、上記のような三次元構造物をゴムで形成した場合、網目状に形成することで、緩衝材等のクッション部材として用いられることが考えられるが、そのクッション性の調整は容易ではなく、そのような調整を簡単に行うことができる三次元構造物が要望されていた。本発明は、クッション性の調整を容易に行うことができる、三次元構造物、及びこれを備えた靴を提供することも目的とする。 In addition, when the three-dimensional structure as described above is formed of rubber, it may be used as a cushion member such as a cushioning material by forming it in a mesh shape, but adjustment of the cushioning property is not easy, There has been a demand for a three-dimensional structure that can easily perform such adjustment. Another object of the present invention is to provide a three-dimensional structure that can easily adjust the cushioning property, and a shoe including the same.
本発明に係る三次元構造物は、Ｘ，Ｙ，Ｚ方向により規定される三次元構造物であって、内部空間を有し、ゴム組成物によって形成されている複数のクッション体を備え、複数の前記クッション部材は、ＸＹ平面に沿って並ぶように連結されたクッション層を形成し、複数の前記クッション層が、前記Ｚ方向に積層されている。 The three-dimensional structure according to the present invention is a three-dimensional structure defined by the X, Y, and Z directions, includes an internal space, and includes a plurality of cushion bodies formed of a rubber composition. The cushion member forms a cushion layer connected so as to be aligned along the XY plane, and the plurality of cushion layers are stacked in the Z direction.
上記三次元構造物において、前記クッション体は、多面体によって形成することができる。 The said three-dimensional structure WHEREIN: The said cushion body can be formed by a polyhedron.
上記三次元構造物において、前記クッション体は、切頂多面体によって形成することができる。 The said three-dimensional structure WHEREIN: The said cushion body can be formed by a truncated polyhedron.
上記三次元構造物において、隣接する前記クッション部材は、頂部同士を共有するように連結することができる。 In the three-dimensional structure, the adjacent cushion members can be connected so as to share the tops.
上記三次元構造物においては、隣接する前記クッション部材の内部空間を連通させることができる。 In the said three-dimensional structure, the internal space of the said adjacent cushion member can be connected.
上記三次元構造物において、前記ゴム組成物は、液状ゴムと、フィラーと、アミン系ウレタンアクリレートオリゴマーと、モノマーと、を含むことができる。 In the above three-dimensional structure, the rubber composition may include a liquid rubber, a filler, an amine-based urethane acrylate oligomer, and a monomer.
上記三次元構造物においては、前記アミン系ウレタンアクリレートオリゴマーと前記モノマーの合計含有量が、前記液状ゴム１００質量部に対して、３０質量部以上とすることができる。 In the three-dimensional structure, the total content of the amine-based urethane acrylate oligomer and the monomer can be 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the liquid rubber.
上記三次元構造物において、前記アミン系ウレタンアクリレートオリゴマーは、２官能から６官能とすることができる。 In the above three-dimensional structure, the amine-based urethane acrylate oligomer may be difunctional to hexafunctional.
上記三次元構造物において、前記モノマーは、単官能モノマーとすることができる。 In the above three-dimensional structure, the monomer may be a monofunctional monomer.
本発明に係る靴は、上述したいずれかの三次元構造物により、少なくとも一部が形成されたソール部または中敷きを備えている。 The shoe according to the present invention includes a sole portion or an insole formed at least in part by any of the three-dimensional structures described above.
本発明によれば、クッション性を容易に調整することができる。 According to the present invention, the cushioning property can be easily adjusted.
以下、本実施形態に係る三次元構造物の一実施形態について説明する。図１は三次元構造物の斜視図、図２は図１の三次元構造物を構成する切頂正八面体の斜視図、図３は図１のＡ−Ａ線断面図である。この三次元構造物は、ゴム組成物で形成されている。なお、図１等に示すＸ，Ｙ，Ｚ方向にしたがって、三次元構造物等の説明を行う。但し、以下の説明では、Ｚ方向を上下方向と称することがあるが、これに限定されない。以下では、まず、三次元構造物について説明し、その後、ゴム組成物及び三次元構造物の製造方法について説明する。 Hereinafter, an embodiment of a three-dimensional structure according to the present embodiment will be described. 1 is a perspective view of a three-dimensional structure, FIG. 2 is a perspective view of a truncated regular octahedron constituting the three-dimensional structure of FIG. 1, and FIG. 3 is a sectional view taken along line AA of FIG. This three-dimensional structure is formed of a rubber composition. In addition, a three-dimensional structure etc. are demonstrated according to the X, Y, Z direction shown in FIG. However, in the following description, the Z direction may be referred to as the up-down direction, but is not limited to this. Below, a three-dimensional structure is demonstrated first, Then, the manufacturing method of a rubber composition and a three-dimensional structure is demonstrated.
＜１．三次元構造物の概要＞
図１に示すように、本実施形態に係る三次元構造物は、いわゆる切頂正八面体により構成された複数のクッション部材１を連結することで構成されている。図２に示すように、各クッション部材１は、正八面体の８つの頂部を切り取ったものであり、内部空間を有している。すなわち、正四角錐の部位を切り取り、頂部１１として正方形の面を形成したものである。そして、各クッション部材１は、Ｚ方向（上下方向）の頂部１１ａが、ＸＹ方向に平行に延びるように配置されている。一方、それ以外の頂部１１ｂは、Ｚ方向に平行に延びている。
<1. Overview of 3D structures>
As shown in FIG. 1, the three-dimensional structure according to the present embodiment is configured by connecting a plurality of cushion members 1 each formed of a so-called truncated regular octahedron. As shown in FIG. 2, each cushion member 1 is obtained by cutting out the eight tops of a regular octahedron and has an internal space. That is, a regular quadrangular pyramid portion is cut out to form a square surface as the apex 11. And each cushion member 1 is arrange | positioned so that the top part 11a of Z direction (up-down direction) may extend in parallel with XY direction. On the other hand, the other top portion 11b extends in parallel to the Z direction.
また、各クッション部材１の切頂八面体を構成する面は、板状に形成されており、これら板状の面を組み合わせることで、クッション部材１には内部空間が形成されている。但し、図２では図示を省略するが、各クッション部材１における上下の頂部１１ａの少なくとも一方は閉じておらず、頂部１１ａの輪郭に沿うように正方形状の貫通孔が形成されている。 Moreover, the surface which comprises the truncated octahedron of each cushion member 1 is formed in plate shape, and the interior space is formed in the cushion member 1 by combining these plate-shaped surfaces. However, although not shown in FIG. 2, at least one of the top and bottom top portions 11a of each cushion member 1 is not closed, and a square through hole is formed along the contour of the top portion 11a.
図１に示す三次元構造物は、一例として、Ｘ方向に３個、Ｙ方向に３個、Ｚ方向に３個の計２７個のクッション部材１を連結したものである。ここでは、ＸＹ方向に沿って連結された９個のクッション部材１をクッション層１０と称することとし、このクッション層１０が３層連結されて、本実施形態に係る三次元構造物が形成されている。 The three-dimensional structure shown in FIG. 1 has a total of 27 cushion members 1 connected, for example, three in the X direction, three in the Y direction, and three in the Z direction. Here, the nine cushion members 1 connected along the XY directions are referred to as cushion layers 10, and the three cushion layers 10 are connected to form the three-dimensional structure according to the present embodiment. Yes.
図３に示すように、ＸＹ方向に隣接するクッション部材１は、ＸＹ方向を向く頂部１１ｂ同士を連結している。すなわち、ＸＹ方向に隣接するクッション部材１においては、頂部１１ｂである正方形の面を共有するように連結されている。また、Ｚ方向に隣接するクッション部材１は、Ｚ方向を向く頂部１１ａ同士が連結されている。但し、上下に隣接する頂部１１ａには、上述したように正方形の貫通孔１２が形成されているため、頂部１１ａの輪郭を共有するように連結されている。そして、この貫通孔１２を介して上下のクッション部材１の内部空間が連通している。 As shown in FIG. 3, the cushion member 1 adjacent in the XY direction connects the top portions 11 b facing in the XY direction. That is, the cushion members 1 adjacent to each other in the XY direction are connected so as to share a square surface that is the top portion 11b. In addition, the cushion members 1 adjacent to each other in the Z direction are connected to the top portions 11a facing in the Z direction. However, since the square through-hole 12 is formed in the top part 11a which adjoins up and down as mentioned above, it is connected so that the outline of the top part 11a may be shared. The internal spaces of the upper and lower cushion members 1 communicate with each other through the through hole 12.
また、図１及び図３に示すように、最上層のクッション層１０を構成するクッション部材１の上部の頂部１１ａも閉じられておらず、正方形の貫通孔１２が形成されている。すなわち、最上層の各クッション部材１の内部空間は、外部に開放されている。 Moreover, as shown in FIG.1 and FIG.3, the top part 11a of the upper part of the cushion member 1 which comprises the uppermost cushion layer 10 is not closed, but the square through-hole 12 is formed. That is, the internal space of each cushion member 1 in the uppermost layer is open to the outside.
なお、図１に示す三次元構造物は、一例であり、連結するクッション部材１の数は特には限定されない。また、すべてのクッション部材は、概ね同じ形状であるが、各クッション層１０が同じ形状でなくてもよく、異なる形状、つまりクッション部材１の数の異なるクッション層１０をＺ方向に連結してもよい。 The three-dimensional structure shown in FIG. 1 is an example, and the number of cushion members 1 to be connected is not particularly limited. Moreover, although all the cushion members have substantially the same shape, the cushion layers 10 may not be the same shape, and different shapes, that is, different numbers of cushion layers 1 may be connected in the Z direction. Good.
＜２．ゴム組成物＞
次に、上述した三次元構造物を形成するためのゴム組成物について説明する。このゴム組成物は、アミン系ウレタンアクリレートオリゴマーを含む。本発明において、アミン系ウレタンアクリレートオリゴマーは、ウレタン結合のイソシアネート基に加えて、さらに窒素原子を有するウレタンアクリレートオリゴマーであれば特に制限されない。
<2. Rubber composition>
Next, a rubber composition for forming the above-described three-dimensional structure will be described. This rubber composition contains an amine-based urethane acrylate oligomer. In the present invention, the amine-based urethane acrylate oligomer is not particularly limited as long as it is a urethane acrylate oligomer having a nitrogen atom in addition to the urethane-bonded isocyanate group.
アミン系ウレタンアクリレートオリゴマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマー、アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミドを有するウレタンオリゴマーなどが挙げられる。（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマーとしては、例えば、特開２０１６−１１３５１８号公報に記載のものが例示できる。また、アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミドを有するウレタンオリゴマーとしては、特開２０１６−１８１３７０号公報に記載のものが例示できる。 Examples of amine-based urethane acrylate oligomers include (meth) acrylamide-based urethane oligomers and urethane oligomers having alkoxyalkyl (meth) acrylamides. As a (meth) acrylamide type urethane oligomer, the thing as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2016-113518 can be illustrated, for example. Moreover, as a urethane oligomer which has alkoxyalkyl (meth) acrylamide, the thing as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2006-181370 can be illustrated.
（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマーは、末端または側鎖に（メタ）アクリルアミド基を有するウレタンオリゴマーである。（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマーは、公知のウレタン化反応技術により合成することができる。具体的には、１分子中に１個以上の水酸基を有するアルコール化合物（ａ１）と、１分子内に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ａ２）及び水酸基を有する（メタ）アクリルアミド化合物（ａ３）との反応から合成できる。また、ポリオールとイソシアネート化合物とを反応させ、分子中に１個以上のイソシアネート基を有するポリウレタンを合成し、その後、水酸基を有する（メタ）アクリルアミドモノマーを用いてウレタン化合物中のイソシアネート基とさらに反応させ、目的の（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマーを合成することもできる。 The (meth) acrylamide urethane oligomer is a urethane oligomer having a (meth) acrylamide group at the terminal or side chain. The (meth) acrylamide urethane oligomer can be synthesized by a known urethanization reaction technique. Specifically, an alcohol compound (a1) having one or more hydroxyl groups in one molecule, a polyisocyanate compound (a2) having two or more isocyanate groups in one molecule, and a (meth) acrylamide compound having a hydroxyl group It can be synthesized from the reaction with (a3). Also, a polyol and an isocyanate compound are reacted to synthesize a polyurethane having one or more isocyanate groups in the molecule, and then further reacted with an isocyanate group in the urethane compound using a (meth) acrylamide monomer having a hydroxyl group. The desired (meth) acrylamide urethane oligomer can also be synthesized.
１分子中に１個以上の水酸基を有するアルコール化合物（ａ１）としては、主鎖骨格の末端又は側鎖に１個以上の水酸基を有する炭素数２〜９のアルキレングリコール、炭素数２〜６のポリアルキレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水添ポリイソプレンポリオールが挙げられる。これらのポリオールは、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。 Examples of the alcohol compound (a1) having one or more hydroxyl groups in one molecule include alkylene glycols having 2 to 9 carbon atoms having one or more hydroxyl groups at the end or side chain of the main chain skeleton, and those having 2 to 6 carbon atoms. Examples include polyalkylene glycol, polyester polyol, polycarbonate polyol, polybutadiene polyol, hydrogenated polybutadiene polyol, polyisoprene polyol, and hydrogenated polyisoprene polyol. These polyols may use only 1 type and may mix and use 2 or more types.
また、１分子内に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ａ２）としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソンアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート類、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート類、又は、これらのアダクトタイプ、イソシアヌレートタイプ、ビュレットタイプ等の多量体が挙げられる。これらのポリイソシアネートは、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。 Examples of the polyisocyanate compound (a2) having two or more isocyanate groups in one molecule include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1, Aliphatic isocyanates such as 2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, , 3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate Aromatic isocyanates such as socyanate, 2,4-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, 2,5-norbornane Examples thereof include alicyclic isocyanates such as diisocyanate and 2,6-norbornane diisocyanate, and multimers such as adduct type, isocyanurate type and burette type. These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
水酸基を有する（メタ）アクリルアミド化合物（ａ３）としては、下記一般式で示される化合物が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylamide compound (a3) having a hydroxyl group include compounds represented by the following general formula.
一般式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、またはヒドロキシアルキル基であり、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキレン基、またはフェニレン基である。 In the general formula, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a hydroxyalkyl group, and R 3 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or A phenylene group.
（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマーの重量平均分子量としては、特に制限されないが、ゴム組成物を三次元構造物に適した粘度としつつ、硬化によって得られる三次元構造物に優れたゴム特性を発揮させ、さらに三次元構造物に高い機械的強度と優れた伸びを付与する観点からは、好ましくは１,０００〜５０，０００程度、より好ましくは２，０００〜２０，０００程度が挙げられる。 The weight average molecular weight of the (meth) acrylamide urethane oligomer is not particularly limited, but the rubber composition has a viscosity suitable for a three-dimensional structure and exhibits excellent rubber properties in a three-dimensional structure obtained by curing. In addition, from the viewpoint of imparting high mechanical strength and excellent elongation to the three-dimensional structure, it is preferably about 1,000 to 50,000, more preferably about 2,000 to 20,000.
また、アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミドを有するウレタンオリゴマーは、水酸基を有する（メタ）アクリルアミドと、イソシアネート化合物との付加反応で製造され、光硬化性官能基としての（メタ）アクリルアミド基を有することを特徴としている。 The urethane oligomer having alkoxyalkyl (meth) acrylamide is produced by an addition reaction between (meth) acrylamide having a hydroxyl group and an isocyanate compound, and has a (meth) acrylamide group as a photocurable functional group. It is said.
アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミドを有するウレタンオリゴマーは、公知のウレタン化反応技術により合成することができる。具体的には、ブタジエン、ブタジエンの水素添加物、イソプレン、イソプレンの水素添加物、カーボネート、エーテル、エステル、シリコーンから選ばれる１種以上の繰り返し単位を有する重合体を骨格として有する単官能又は多官能のアルコール（ｂ１）（以下、ポリオール（ｂ１）と省略することがある）、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート単量体（ｂ２）、及び水酸基を有する（メタ）アクリルアミド（ｂ３）との反応から合成できる。又、低分子量成分の含有率をより低減できる観点から、まず、ポリオール（ｂ１）とイソシアネート単量体（ｂ１）とを反応させ、分子中に１個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を合成し、その後、さらに水酸基を有する（メタ）アクリルアミド（ｂ３）と反応させ、目的のアルコキシアルキル（メタ）アクリルアミドを有するウレタンオリゴマーが得られる。 The urethane oligomer having alkoxyalkyl (meth) acrylamide can be synthesized by a known urethanization reaction technique. Specifically, monofunctional or polyfunctional having, as a skeleton, a polymer having one or more kinds of repeating units selected from butadiene, a hydrogenated product of butadiene, isoprene, a hydrogenated product of isoprene, carbonate, ether, ester, and silicone. Alcohol (b1) (hereinafter sometimes abbreviated as polyol (b1)), an isocyanate monomer (b2) having two or more isocyanate groups in one molecule, and a (meth) acrylamide (b3) having a hydroxyl group ) And the reaction. From the viewpoint of further reducing the content of the low molecular weight component, first, the polyol (b1) and the isocyanate monomer (b1) are reacted to synthesize an isocyanate compound having one or more isocyanate groups in the molecule. Thereafter, the reaction is further performed with (meth) acrylamide (b3) having a hydroxyl group to obtain a urethane oligomer having the desired alkoxyalkyl (meth) acrylamide.
例えば、ポリブタジエン系のポリオール（ｂ１）としては、ポリブタジエン、ポリブタジエンの水素添加物、ポリイソプレン、ポリイソプレンの水素添加物からなる群から選ばれる主鎖骨格を有し、かつ主鎖骨格の末端又は側鎖に１個以上の水酸基を有するものが挙げられる。工業的に入手しやすく、取り扱い易い点から、分子中に１，４−ビニル結合及び／又は１，２−ビニル結合を含む、もしくはそれらビニル基の水素添加物を含む両末端に水酸基を有する液状のポリブタジエン系のポリオール（ｂ１）が好ましい。 For example, the polybutadiene-based polyol (b1) has a main chain skeleton selected from the group consisting of polybutadiene, a hydrogenated polybutadiene, polyisoprene, and a hydrogenated polyisoprene, and the end or side of the main chain skeleton. Examples thereof include those having one or more hydroxyl groups in the chain. In terms of industrial availability and ease of handling, the molecule contains a 1,4-vinyl bond and / or 1,2-vinyl bond in the molecule, or a liquid having hydroxyl groups at both ends containing hydrogenated vinyl groups. The polybutadiene-based polyol (b1) is preferred.
また、ポリカーボネート系のポリオール（ｂ１）としては、ジオール類と炭酸エステルを原料としてエステル交換反応によって得られるもので、カーボネート基からなる主鎖骨格を有し、主鎖の末端又は側鎖に１個以上の水酸基を有するものが挙げられる。工業的に入手しやすく、取り扱い易い点から、分子中にカーボネート骨格と両末端に水酸基を有する液状のポリカーボネート系のポリオール（ｂ１）が好ましい。 The polycarbonate polyol (b1) is obtained by transesterification using diols and carbonates as raw materials, and has a main chain skeleton composed of carbonate groups, one at the end or side chain of the main chain. What has the above hydroxyl group is mentioned. From the viewpoint of easy industrial availability and easy handling, a liquid polycarbonate polyol (b1) having a carbonate skeleton and hydroxyl groups at both ends in the molecule is preferable.
ポリエーテル系のポリオール（ｂ１）（すなわち、ポリエステポリオール）は、分子中にポリエーテルの主鎖骨格を有し、かつ主鎖骨格の末端又は側鎖に１個以上の水酸基を有するものである。シリコーン系のポリオール（ｂ１）（すなわち、シリコーンポリオール）は、分子中にシリコーン主鎖骨格を有し、かつ主鎖骨格の末端又は側鎖に１個以上の水酸基を有するものである。 The polyether-based polyol (b1) (that is, the polyester polyol) has a polyether main chain skeleton in the molecule and one or more hydroxyl groups at the terminal or side chain of the main chain skeleton. The silicone-based polyol (b1) (that is, silicone polyol) has a silicone main chain skeleton in the molecule and one or more hydroxyl groups at the terminal or side chain of the main chain skeleton.
１分子内に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート単量体（ｂ２）としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（２，２，４−、２，４，４−、又はそれらの混合物）等の脂肪族イソシアネート類、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−又は２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート類、もしくは、これらのアダクトタイプ、イソシアヌレートタイプ、ビュレットタイプ等が挙げられる。イソシアネート単量体（ｂ２）は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。 Examples of the isocyanate monomer (b2) having two or more isocyanate groups in one molecule include hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate (2,2,4-, 2,4,4-, or theirs) Aliphatic isocyanates such as mixtures), 1,3- or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'- or 2,4-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate Aromatic isocyanates such as cyclohexylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, 2,5- or 2,6-norbornane diisocyanate Or adduct type, isocyanurate type, burette type and the like. As the isocyanate monomer (b2), only one type may be used, or two or more types may be mixed and used.
水酸基を有する（メタ）アクリルアミド（ｂ３）は、水酸基を含有するメタクリルアミドまたは水酸基を含有するアクリルアミドであり、１種を単独でも、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。水酸基を含有するアクリルアミドを用いることにより硬化性が著しく向上されるので、特に好ましい。 The (meth) acrylamide (b3) having a hydroxyl group is a methacrylamide containing a hydroxyl group or an acrylamide containing a hydroxyl group, and one kind can be used alone, or two or more kinds can be used in combination. Since sclerosis | hardenability is remarkably improved by using the acrylamide containing a hydroxyl group, it is especially preferable.
水酸基を有する（メタ）アクリルアミド（ｂ３）としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピルヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピルヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピルヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピルヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。水酸基を有する（メタ）アクリルアミド（ｂ３）は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。 Examples of the (meth) acrylamide (b3) having a hydroxyl group include N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N-hydroxypropyl (meth) acrylamide, and N-hydroxyisopropyl (meth) acrylamide. N-methylhydroxymethyl (meth) acrylamide, N-methylhydroxyethyl (meth) acrylamide, N-methylhydroxypropyl (meth) acrylamide, N-methylhydroxyisopropyl (meth) acrylamide, N-ethylhydroxymethyl (meth) acrylamide N-ethylhydroxyethyl (meth) acrylamide, N-ethylhydroxypropyl (meth) acrylamide, N-ethylhydroxyisopropyl (meth) acrylamide, N- Propylhydroxymethyl (meth) acrylamide, N-propylhydroxyethyl (meth) acrylamide, N-propylhydroxypropyl (meth) acrylamide, N-propylhydroxyisopropyl (meth) acrylamide, N-isopropylhydroxyethyl (meth) acrylamide, N -Isopropylhydroxypropyl (meth) acrylamide, N-isopropylhydroxyisopropyl (meth) acrylamide, N, N-dihydroxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dihydroxyethyl (meth) acrylamide, N, N-dihydroxypropyl (meth) Examples include acrylamide and N, N-dihydroxyisopropyl (meth) acrylamide. Only one type of (meth) acrylamide (b3) having a hydroxyl group may be used, or two or more types may be mixed and used.
アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミドを有するウレタンオリゴマーの重量平均分子量としては、特に制限されないが、ゴム組成物を三次元構造物用に適した粘度としつつ、硬化によって得られる三次元構造物に優れたゴム特性を発揮させ、さらに三次元構造物に高い機械的強度と優れた伸びを付与する観点からは、好ましくは１,０００〜１００，０００程度、より好ましくは１，５００〜６０，０００程度が挙げられる。 The weight average molecular weight of the urethane oligomer having alkoxyalkyl (meth) acrylamide is not particularly limited, but the rubber is excellent in the three-dimensional structure obtained by curing while making the rubber composition suitable for the three-dimensional structure. From the viewpoint of exhibiting the characteristics and further imparting high mechanical strength and excellent elongation to the three-dimensional structure, preferably about 1,000 to 100,000, more preferably about 1,500 to 60,000. It is done.
また、アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミドを有するウレタンオリゴマーの平均官能基数（すなわち、１分子中に含まれるアルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド基の数）の平均値としては、同様の観点から、好ましくは１．２〜２０が挙げられ、さらに好ましくは１．５〜１０が挙げられる。 From the same viewpoint, the average value of the average number of functional groups of the urethane oligomer having alkoxyalkyl (meth) acrylamide (that is, the number of alkoxyalkyl (meth) acrylamide groups contained in one molecule) is preferably 1. 2-20 are mentioned, More preferably, 1.5-10 are mentioned.
アミン系ウレタンアクリレートオリゴマーの官能基数としては、特に制限されないが、同様の観点からは、好ましくは２官能から６官能程度、より好ましくは２官能から４官能程度、さらに好ましくは２官能が挙げられる。 The number of functional groups of the amine-based urethane acrylate oligomer is not particularly limited, but from the same viewpoint, it is preferably about 2 to 6 functions, more preferably about 2 to 4 functions, and still more preferably 2 functions.
アミン系ウレタンアクリレートオリゴマーの市販品としては、例えば、ＫＪケミカルズ社製の商品名「ＫＪＳＡ−７１００」などが挙げられる。 As a commercial item of an amine type urethane acrylate oligomer, the brand name "KJSA-7100" by KJ Chemicals, etc. are mentioned, for example.
また、本発明の三次元構造物用ゴム組成物に含まれるモノマーとしては、特に制限されないが、例えば単官能モノマー、多官能モノマーが挙げられ、ゴム組成物を三次元構造物用に適した粘度としつつ、硬化によって得られる三次元構造物に優れたゴム特性を発揮させ、さらに三次元構造物に高い機械的強度と優れた伸びを付与する観点からは、好ましくは単官能モノマーが挙げられる。好ましい単官能モノマーとしては、単官能アクリレートが挙げられる。 The monomer contained in the rubber composition for a three-dimensional structure of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a monofunctional monomer and a polyfunctional monomer, and the viscosity suitable for the three-dimensional structure is used for the rubber composition. However, from the viewpoint of exhibiting excellent rubber properties in the three-dimensional structure obtained by curing and further imparting high mechanical strength and excellent elongation to the three-dimensional structure, a monofunctional monomer is preferably used. Preferable monofunctional monomers include monofunctional acrylates.
単官能モノマーの具体例としては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−２−メチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−（２−フェニルフェニル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレンオキシドを反応させたｐ−クミルフェノールの（メタ）アクリレート、２−ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４−ジブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを複数モル変性させたフェノキシ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート、ビニルモノマー（例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等）が挙げられる。これらのでも、ゴム組成物を三次元構造物用に適した粘度としつつ、硬化によって得られる三次元構造物に優れたゴム特性を発揮させ、さらに三次元構造物に高い機械的強度と優れた伸びを付与する観点から、特にイソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレートが好ましい。単官能モノマーは、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。 Specific examples of the monofunctional monomer include phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxy-2-methylethyl (meth) acrylate, phenoxyethoxyethyl (meth) acrylate, 3-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- (Meth) of p-cumylphenol reacted with phenylphenoxyethyl (meth) acrylate, 4-phenylphenoxyethyl (meth) acrylate, 3- (2-phenylphenyl) -2-hydroxypropyl (meth) acrylate, ethylene oxide Acrylate, 2-bromophenoxyethyl (meth) acrylate, 2,4-dibromophenoxyethyl (meth) acrylate, 2,4,6-tribromophenoxyethyl (meth) acrylate, ethylene oxide and propylene oxide Phenoxy (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate modified with multiple moles of side , Cyclohexyl (meth) acrylate, 4-butylcyclohexyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, methyl (meth) Acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (Meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (Meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, tetrahydrofur Furyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate Rate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, diacetone (meth) acrylamide, isobutoxymethyl (Meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, t-octyl (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, 7-amino-3,7-dimethyloctyl (meta ) Acrylate, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, hydroxybutyl building ether, Uril vinyl ether, cetyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether (meth) acrylate, vinyl monomers (such as N- vinylpyrrolidone, N- vinylcaprolactam, vinylimidazole, vinylpyridine and the like). Even in these, while making the rubber composition suitable for three-dimensional structures, the three-dimensional structures obtained by curing exhibit excellent rubber properties, and the three-dimensional structures have high mechanical strength and excellent From the viewpoint of imparting elongation, isobornyl (meth) acrylate and bornyl (meth) acrylate are particularly preferable. Only one type of monofunctional monomer may be used, or two or more types may be mixed and used.
また、多官能モノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）イソシアヌレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。 Specific examples of the polyfunctional monomer include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) ) Acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) ) Acrylate, trimethylolpropane trioxyethyl (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, tris (acryloyloxy) iso Anurate, bis (hydroxymethyl) tricyclodecane di (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, di (meth) acrylate of diol which is an adduct of polyethylene oxide or propylene oxide of bisphenol A, hydrogenated bisphenol A Di (meth) acrylate of diol which is an adduct of ethylene oxide or propylene oxide, epoxy (meth) acrylate obtained by adding (meth) acrylate to diglycidyl ether of bisphenol A, triethylene glycol divinyl ether, and the like.
本発明の三次元構造物用ゴム組成物において、アミン系ウレタンアクリレートオリゴマー及びモノマーは、共架橋剤として機能する。 In the rubber composition for a three-dimensional structure of the present invention, the amine-based urethane acrylate oligomer and monomer function as a co-crosslinking agent.
本発明の三次元構造物用ゴム組成物には、アミン系ウレタンアクリレートオリゴマー及びモノマーに加えて、さらに他の共架橋剤が含まれてもよいし、含まれていなくてもよい。他の共架橋剤の具体例としては、アクリル酸亜鉛、アクリル酸マグネシウム、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸マグネシウム、スチレンなどが挙げられる。他の共架橋剤は、１種類単独で含まれていてもよいし、２種類以上が含まれていてもよい。 The rubber composition for a three-dimensional structure of the present invention may or may not contain another co-crosslinking agent in addition to the amine-based urethane acrylate oligomer and monomer. Specific examples of other co-crosslinking agents include zinc acrylate, magnesium acrylate, zinc methacrylate, magnesium methacrylate, styrene and the like. Other co-crosslinking agents may be included singly or in combination of two or more.
本発明において、アミン系ウレタンアクリレートオリゴマーとモノマーの合計含有量は、特には限定されないが、例えば、液状ゴム１００質量部に対して、３０質量部以上とすることができる。但し、ゴム組成物を三次元構造物用に適した粘度としつつ、硬化によって得られる三次元構造物に優れたゴム特性を発揮させ、さらに三次元構造物に高い機械的強度と優れた伸びを付与する観点からは、好ましくは３０〜１５０質量部程度、より好ましくは３５〜１２０質量部程度、さらに好ましくは４０〜１００質量部程度が挙げられる。 In the present invention, the total content of the amine-based urethane acrylate oligomer and the monomer is not particularly limited, but can be, for example, 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the liquid rubber. However, while making the rubber composition suitable for three-dimensional structures, it exhibits excellent rubber properties in the three-dimensional structure obtained by curing, and also has high mechanical strength and excellent elongation in the three-dimensional structure. From a viewpoint to provide, Preferably it is about 30-150 mass parts, More preferably, it is about 35-120 mass parts, More preferably, about 40-100 mass parts is mentioned.
本発明の三次元構造物用ゴム組成物において、アミン系ウレタンアクリレートオリゴマーとモノマーの質量比（アミン系ウレタンアクリレートオリゴマー：モノマー）としては、特に制限されないが、同様の観点からは、好ましくは１：９〜９：１程度、より好ましくは２：８〜８：２程度、さらに好ましくは３：７〜７：３程度が挙げられる。 In the rubber composition for a three-dimensional structure of the present invention, the mass ratio of the amine-based urethane acrylate oligomer and the monomer (amine-based urethane acrylate oligomer: monomer) is not particularly limited, but from the same viewpoint, it is preferably 1: About 9-9: 1, More preferably, it is about 2: 8-8: 2, More preferably, it is about 3: 7-7: 3.
本発明の三次元構造物用ゴム組成物は、ラジカル開始剤を含むことが好ましい。ラジカル開始剤を含むことにより、前述の液状ゴムの硬化を促進することができる。ラジカル開始剤としては、特に制限されず、加熱、光照射、電子線照射などによってラジカルを発生させる、公知のものを使用することができる。好ましいラジカル開始剤としては、アセトフェノン、４，４’−ジメトキシベンジル、ジベンゾイル、２−ヒドロキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン−２−カルボン酸、ベンゾフェノン−４−カルボン酸、ベンゾフェノン−２−カルボン酸メチル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルー４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２−メトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−イソプロポキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−イソブトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−エトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２−（１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（モルフォリノ）フェニル］−１−ブタノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、１，４−ジベンゾイルベンゼン、２−エチルアントラキノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルホリノプロピオフェノン、２−イソニトロソプロピオフェノン、２−フェニル−２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）アセトフェノン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０-アセチルオキシム)などが挙げられる。ラジカル開始剤は、１種類単独で使用してもよいし、
２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
The rubber composition for a three-dimensional structure of the present invention preferably contains a radical initiator. By containing a radical initiator, curing of the liquid rubber can be promoted. The radical initiator is not particularly limited, and a known one that generates radicals by heating, light irradiation, electron beam irradiation, or the like can be used. Preferred radical initiators include acetophenone, 4,4′-dimethoxybenzyl, dibenzoyl, 2-hydroxy-2-phenylacetophenone, benzophenone, benzophenone-2-carboxylic acid, benzophenone-4-carboxylic acid, benzophenone-2-carboxylic acid Methyl, N, N, N ′, N′-tetraethyl-4,4′-diaminobenzophenone, 2-methoxy-2-phenylacetophenone, 2-isopropoxy-2-phenylacetophenone, 2-isobutoxy-2-phenylacetophenone, 2 -Ethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2- (1,3-benzodio Xol-5-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2-benzyl-2- (dimethylamino) -1- [4- (morpholino) phenyl] -1-butanone, 4,4′-dichlorobenzophenone, 2,2-diethoxyacetophenone 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,4-diethylthioxanthen-9-one, diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide, phenylbis (2,4,6-trimethylbenzoyl) Phosphine oxide, 1,4-dibenzoylbenzene, 2-ethylanthraquinone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 2-hydroxy-4 ′-(2-hydroxyethoxy) -2- Methylpropiophenone, 2-methyl-4 '-(methylthio) -2-mo Ruphorinopropiophenone, 2-isonitrosopropiophenone, 2-phenyl-2- (p-toluenesulfonyloxy) acetophenone, phenylglyoxylic acid methyl ester, 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) )-, 2- (O-benzoyloxime)], ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (0-acetyloxime), etc. Is mentioned. One kind of radical initiator may be used alone,
Two or more types may be used in combination.
ラジカル開始剤の含有量としては、液状ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部程度が挙げられ、より好ましくは１〜７質量部程度である。 As content of a radical initiator, Preferably about 0.5-10 mass parts is mentioned with respect to 100 mass parts of liquid rubbers, More preferably, it is about 1-7 mass parts.
本発明の三次元構造物用ゴム組成物は、フィラーがさらに含まれる。フィラーを含むことにより、三次元構造物用ゴム組成物の粘度や、硬化によって得られる三次元構造物のゴム特性を調整することができる。さらに、この三次元構造物用ゴム組成物は、フィラーを含むことにより、三次元構造物により一層高い機械的強度と優れた伸びを付与することができる。この三次元構造物用ゴム組成物は、フィラーを含むことにより、機械的強度がより一層向上するだけでなく、フィラーを含むことによる伸びの低下が小さい、フィラーの添加によって伸び向上するか、僅かな低下に止まるという効果を発揮することができる。 The rubber composition for a three-dimensional structure of the present invention further includes a filler. By including the filler, the viscosity of the rubber composition for a three-dimensional structure and the rubber characteristics of the three-dimensional structure obtained by curing can be adjusted. Further, the rubber composition for a three-dimensional structure can impart higher mechanical strength and excellent elongation to the three-dimensional structure by including a filler. This rubber composition for a three-dimensional structure not only further improves the mechanical strength by including a filler, but also has a small decrease in elongation due to the inclusion of the filler. It is possible to exert an effect of stopping at a low level.
フィラーとしては、特に制限されず、例えば、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、クレー、タルクなどが挙げられる。シリカをフィラーとする場合、表面改質されていないシリカを用いてもよい。また、シランカップリング剤などで表面改質された表面改質シリカ、またはシリカとシランカップリング剤との混合物などをフィラーとして使用することにより、硬化によって得られる三次元構造物の機械的強度をより一層高めることができる。フィラーは、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。 The filler is not particularly limited, and examples thereof include carbon black, silica, calcium carbonate, clay, and talc. When silica is used as the filler, silica that is not surface-modified may be used. In addition, by using surface-modified silica surface-modified with a silane coupling agent or the like, or a mixture of silica and a silane coupling agent as a filler, the mechanical strength of the three-dimensional structure obtained by curing can be increased. It can be further increased. A filler may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more types.
また、この三次元構造物用ゴム組成物がフィラーを含む場合、さらにシランカップリング剤を含んでいてもよい。特に、表面改質されていないフィラーを配合する場合、シランカップリング剤を含んでいることにより、液状ゴムとフィラーとを強固に結合することができ、硬化によって得られる三次元構造物に優れたゴム特性を発揮させることができる。 Moreover, when this rubber composition for three-dimensional structures contains a filler, it may further contain a silane coupling agent. In particular, when a filler that is not surface-modified is blended, by including a silane coupling agent, the liquid rubber and the filler can be firmly bonded, and the three-dimensional structure obtained by curing is excellent. Rubber characteristics can be exhibited.
フィラーの含有量としては、特に制限されないが、三次元構造物用に適した粘度としつつ、硬化によって得られる三次元構造物に優れたゴム特性を発揮させる観点からは、好ましくは５質量％以上、より好ましくは５〜７０質量％程度、さらに好ましくは１０〜５０質量％程度が挙げられる。 Although it does not restrict | limit especially as content of a filler, From the viewpoint of exhibiting the rubber | gum characteristic excellent in the three-dimensional structure obtained by hardening, setting it as the viscosity suitable for three-dimensional structures, Preferably it is 5 mass% or more More preferably, about 5-70 mass%, More preferably, about 10-50 mass% is mentioned.
また、この三次元構造物用ゴム組成物は、三次元構造物用に適した粘度としつつ、硬化によって得られる三次元構造物に優れたゴム特性を発揮させる観点から、加硫ゴムを含んでいてもよい。加硫ゴムとしては、特に制限されず、天然ゴムまたは合成ゴムを加硫した、公知の加硫ゴムを使用することができる。加硫ゴムを構成するゴム成分としては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、エピクロルヒドリンゴム、塩素化ポリエチレン、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。これらの中でも、三次元構造物用に適した粘度としつつ、硬化によって得られる三次元構造物に優れたゴム特性を発揮させる観点からは、天然ゴムを加硫した加硫ゴムが好ましい。加硫ゴムは、１種類単独で含まれていてもよいし、２種類以上が含まれていてもよい。 In addition, this rubber composition for a three-dimensional structure contains a vulcanized rubber from the viewpoint of exhibiting excellent rubber properties in the three-dimensional structure obtained by curing while having a viscosity suitable for the three-dimensional structure. May be. The vulcanized rubber is not particularly limited, and a known vulcanized rubber obtained by vulcanizing natural rubber or synthetic rubber can be used. The rubber components that constitute the vulcanized rubber include natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene butadiene rubber, butyl rubber, ethylene propylene diene rubber, ethylene propylene rubber, chloroprene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, chlorosulfonated polyethylene, epichlorohydrin rubber. Chlorinated polyethylene, silicone rubber, fluorine rubber, urethane rubber and the like. Among these, a vulcanized rubber obtained by vulcanizing natural rubber is preferable from the viewpoint of exhibiting excellent rubber properties in a three-dimensional structure obtained by curing while having a viscosity suitable for a three-dimensional structure. One type of vulcanized rubber may be included alone, or two or more types may be included.
三次元構造物用に適した粘度としつつ、硬化によって得られる三次元構造物に優れたゴム特性を発揮させる観点からは、加硫ゴムは、微粒子状であることが好ましい。加硫ゴムの粒子径としては、特に制限されないが、同様の観点から、中心粒径が２００μｍ程度以下であることが好ましく、１００μｍ程度以下であることがより好ましく、５０μｍ程度以下であることがさらに好ましい。 From the viewpoint of exhibiting excellent rubber properties in the three-dimensional structure obtained by curing while maintaining a viscosity suitable for the three-dimensional structure, the vulcanized rubber is preferably in the form of fine particles. The particle size of the vulcanized rubber is not particularly limited, but from the same viewpoint, the center particle size is preferably about 200 μm or less, more preferably about 100 μm or less, and further about 50 μm or less. preferable.
なお、本発明において、加硫ゴムの中心粒径とは、レーザー回折／散乱式粒子径測定装置を用いたメディアン径（積算５０％の粒径）である。 In the present invention, the center particle diameter of the vulcanized rubber is a median diameter (50% integrated particle diameter) using a laser diffraction / scattering particle diameter measuring apparatus.
この三次元構造物用ゴム組成物における加硫ゴムの含有量としては、特に制限されないが、三次元構造物用に適した粘度としつつ、硬化によって得られる三次元構造物に優れたゴム特性を発揮させる観点からは、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０〜８０質量％程度、さらに好ましくは３０〜５０質量％程度が挙げられる。 The content of the vulcanized rubber in the rubber composition for a three-dimensional structure is not particularly limited, but has excellent rubber properties for a three-dimensional structure obtained by curing while maintaining a viscosity suitable for the three-dimensional structure. From the viewpoint of exhibiting, it is preferably 10% by mass or more, more preferably about 20 to 80% by mass, and still more preferably about 30 to 50% by mass.
この三次元構造物用ゴム組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において各種の添加剤をさらに含んでいてもよい。添加剤としては、特に制限されず、例えば、ポリマー、染料、顔料、レべリング剤、流動性調整剤、消泡剤、可塑剤、重合禁止剤、難燃化剤、分散安定化剤、保存安定化剤、酸化防止剤、金属、金属酸化物、金属塩、セラミックス、などが挙げられる。ゴム組成物に含まれる添加剤は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。 The rubber composition for a three-dimensional structure may further contain various additives as long as the effects of the present invention are not impaired. The additive is not particularly limited, and examples thereof include polymers, dyes, pigments, leveling agents, fluidity modifiers, antifoaming agents, plasticizers, polymerization inhibitors, flame retardants, dispersion stabilizers, and storage. Examples thereof include stabilizers, antioxidants, metals, metal oxides, metal salts, and ceramics. There may be one kind of additive contained in the rubber composition, or two or more kinds.
この三次元構造物用ゴム組成物の粘度は、三次元構造物の製造装置によって描画・積層可能な粘度であれば特に制限されないが、三次元構造物用に適し、かつ、硬化によって得られる三次元構造物に優れたゴム特性を発揮させる観点からは、温度６０℃（誤差は±２℃）、相対湿度５０％の環境下で、Ｅ型粘度計を用いて測定された粘度が、好ましくは１５００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは０．１〜１５００Ｐａ・ｓ程度、さらに好ましくは１〜１０００Ｐａ・ｓ程度が挙げられる。なお、この粘度は、より具体的には、Ｅ型粘度計（Ａｎｔｏｎ−Ｐａａｒ社製のＭＣＲ３０１）を用いて、振り角１％、周波数１Ｈｚにて測定した場合の粘度である。 The viscosity of the rubber composition for a three-dimensional structure is not particularly limited as long as it is a viscosity that can be drawn and laminated by a three-dimensional structure manufacturing apparatus, but is suitable for a three-dimensional structure and is obtained by curing. From the viewpoint of exhibiting excellent rubber properties in the original structure, the viscosity measured with an E-type viscometer in an environment of a temperature of 60 ° C. (error is ± 2 ° C.) and a relative humidity of 50% is preferably 1500 Pa · s or less, more preferably about 0.1 to 1500 Pa · s, and still more preferably about 1 to 1000 Pa · s. More specifically, this viscosity is a viscosity measured using an E-type viscometer (MCR301 manufactured by Anton-Paar) at a swing angle of 1% and a frequency of 1 Hz.
この三次元構造物用ゴム組成物は、アミン系ウレタンアクリレートオリゴマーと、モノマーとを、前記アミン系ウレタンアクリレートオリゴマーと前記モノマーの合計含有量が、前記液状ゴム１００質量部に対して、３０質量部以上となるよう混合することにより、容易に製造することができ、さらに必要に応じて、ラジカル開始剤、フィラー、加硫ゴム、各種添加剤等を混合することもできる。 The rubber composition for a three-dimensional structure includes an amine urethane acrylate oligomer and a monomer, and the total content of the amine urethane acrylate oligomer and the monomer is 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid rubber. By mixing so that it becomes the above, it can manufacture easily, Furthermore, a radical initiator, a filler, a vulcanized rubber, various additives, etc. can also be mixed as needed.
また、三次元構造物用ゴム組成物の物性は、次のようにすることが好ましい。すなわち、このゴム組成物のショアＡ硬度としては、製品に求められる硬さに応じて適宜設定すればよいが、優れたゴム特性を発揮する観点からは、好ましくは３５〜９０の範囲が挙げられる。また、このゴム組成物のショアＣ硬度としては、製品に求められる硬さに応じて適宜設定すればよいが、優れたゴム特性を発揮する観点からは、好ましくは４５〜９０の範囲が挙げられる。なお、このゴム組成物のショアＡ硬度及びショアＣ硬度は、それぞれ、ＪＩＳ Ｋ６２５３及びＪＩＳ Ｋ７３１２に規定された方法に準拠して測定された値である。 The physical properties of the rubber composition for a three-dimensional structure are preferably as follows. That is, the Shore A hardness of the rubber composition may be set as appropriate according to the hardness required for the product, but from the viewpoint of exhibiting excellent rubber properties, a range of 35 to 90 is preferable. . In addition, the Shore C hardness of the rubber composition may be set as appropriate according to the hardness required for the product, but from the viewpoint of exhibiting excellent rubber properties, a range of 45 to 90 is preferable. . The Shore A hardness and Shore C hardness of this rubber composition are values measured according to the methods defined in JIS K6253 and JIS K7312, respectively.
このゴム組成物の破断伸び率としては、製品に求められる破断伸び率に応じて適宜設定すればよく、例えば、１００〜１０００％程度、１００〜５００％などが一般的であるが、優れたゴム特性を発揮する観点からは、好ましくは９０％以上、より好ましくは９０〜２８０％程度が挙げられる。破断伸び率の上限値としては、通常、５００％程度である。なお、このゴム組成物の伸び率は、ＪＩＳ Ｋ６２５１に規定された方法に準拠して測定された値である。 The elongation at break of the rubber composition may be appropriately set according to the elongation at break required for the product, and is generally about 100 to 1000%, 100 to 500%, etc. From the viewpoint of exhibiting characteristics, it is preferably 90% or more, more preferably about 90 to 280%. The upper limit of the elongation at break is usually about 500%. The elongation percentage of the rubber composition is a value measured according to a method defined in JIS K6251.
このゴム組成物の破断応力としては、製品に求められる破断応力に応じて適宜設定すればよく、例えば、３〜４５ＭＰａ程度、３〜２０ＭＰａ程度などが一般的であるが、優れたゴム特性を発揮する観点からは、好ましくは２．０ＭＰａ以上、より好ましくは２．０〜８．０ＭＰａ程度が挙げられる。破断応力の上限値としては、通常、２０ＭＰａ程度である。なお、このゴム組成物の破断応力は、ＪＩＳ Ｋ６２５１に規定された方法に準拠して測定された値である。 What is necessary is just to set suitably as a breaking stress of this rubber composition according to the breaking stress calculated | required by the product, for example, about 3-45 MPa, about 3-20 MPa etc. are common, but exhibit the outstanding rubber characteristic. From the viewpoint of, it is preferably 2.0 MPa or more, more preferably about 2.0 to 8.0 MPa. The upper limit of the breaking stress is usually about 20 MPa. In addition, the breaking stress of this rubber composition is a value measured in accordance with a method defined in JIS K6251.
このゴム組成物において、破断応力（ＭＰａ）の値と破断伸び率（％）の値との積である破壊エネルギーは、好ましくは４００以上、より好ましくは４００〜２５００程度、さらに好ましくは７００〜２２００程度、特に好ましくは１６００〜２２００程度が挙げられる。 In this rubber composition, the breaking energy, which is the product of the value of breaking stress (MPa) and the value of breaking elongation (%), is preferably 400 or more, more preferably about 400 to 2500, and still more preferably 700 to 2200. Degree, particularly preferably about 1600 to 2200.
このゴム組成物の圧縮永久歪み（２４時間後）としては、製品に求められる圧縮永久歪みに応じて適宜設定すればよいが、ゴム特性を発揮する観点からは、好ましくは２５％以下、より好ましくは２０％以下が挙げられる。また、圧縮永久歪み（０．５時間後）としては、製品に求められる圧縮永久歪みに応じて適宜設定すればよいが、ゴム特性を発揮する観点からは、好ましくは５０％以下、より好ましくは４５％以下が挙げられる。なお、このゴム組成物の圧縮永久歪みは、ＪＩＳ Ｋ６２６２に規定された方法に準拠して測定された値である。 The compression set (after 24 hours) of the rubber composition may be appropriately set according to the compression set required for the product, but is preferably 25% or less, more preferably from the viewpoint of exerting rubber properties. Is 20% or less. Further, the compression set (after 0.5 hours) may be appropriately set according to the compression set required for the product, but is preferably 50% or less, more preferably from the viewpoint of exerting rubber properties. 45% or less. In addition, the compression set of this rubber composition is a value measured according to the method specified in JIS K6262.
このゴム組成物の密度としては、製品に求められる密度に応じて適宜設定すればよいが、優れたゴム特性を発揮する観点からは、好ましくは０．８〜２．２ｇ／ｃｍ３程度が挙げられる。 The density of the rubber composition may be appropriately set according to the density required for the product, but from the viewpoint of exhibiting excellent rubber properties, preferably about 0.8 to 2.2 g / cm 3 is given. It is done.
＜３．三次元構造物の製造方法＞
次に、上記のように構成された三次元構造物の製造方法について説明する。この製造方法では、必要に応じて加熱により上記ゴム組成物の粘度を低下させて、ゴム組成物をノズルから滴下させることにより、所定の形状、パターンの薄膜を形成する。そして、滴下された薄膜のゴム組成物に対し、加熱、光照射、または電線照射によりゴム組成物を硬化させる。その後、ゴム組成物の滴下と、硬化を繰り返しながら、ゴム組成物を積層し、三次元構造物を形成する。したがって、ゴム組成物の粘度が高くない場合には、加熱することなく、滴下させることができ、またゴム組成物の粘度がある程度高い場合であっても、装置によっては加熱することなく、滴下させることが可能である。したがって、ゴム組成物の加熱は必須ではない。
<3. Manufacturing method of three-dimensional structure>
Next, the manufacturing method of the three-dimensional structure comprised as mentioned above is demonstrated. In this manufacturing method, if necessary, the viscosity of the rubber composition is lowered by heating, and the rubber composition is dropped from a nozzle to form a thin film having a predetermined shape and pattern. Then, the rubber composition is cured by heating, light irradiation, or wire irradiation on the dropped rubber composition of the thin film. Thereafter, the rubber composition is laminated while repeating dripping and curing of the rubber composition to form a three-dimensional structure. Therefore, when the viscosity of the rubber composition is not high, it can be dropped without heating, and even when the viscosity of the rubber composition is somewhat high, it is dropped without heating depending on the apparatus. It is possible. Therefore, heating of the rubber composition is not essential.
具体的には、例えば、図４に示すような製造装置を準備する。この製造装置８は、水平なテーブル８１と、このテーブル８１の上方で、上下、前後、及び左右に移動可能なノズル８２と、を備えている。また、ノズル８２からは加熱されたゴム組成物が滴下されるようになっている。ゴム組成物の加熱温度は、特に制限されないが、１５〜１７０程度とすることが好ましく、３０〜１６０程度とすることがさらに好ましい。また、加熱時間は、１〜６０分間程度とすることが好ましく、５〜３０分間程度とすることがより好ましい。なお、ノズル８２の吐出口の径は、特には限定されないが、例えば、０．００１〜１ｍｍ程度とすることが好ましく、０．０１〜０．５ｍｍ程度とすることがより好ましい。これにより、ゴム組成物が滴下されると、次に説明するように、線幅及び厚みが吐出口の径と同程度のラインが形成される。 Specifically, for example, a manufacturing apparatus as shown in FIG. 4 is prepared. The manufacturing apparatus 8 includes a horizontal table 81 and a nozzle 82 that can move up and down, front and rear, and left and right above the table 81. A heated rubber composition is dropped from the nozzle 82. The heating temperature of the rubber composition is not particularly limited, but is preferably about 15 to 170, and more preferably about 30 to 160. The heating time is preferably about 1 to 60 minutes, more preferably about 5 to 30 minutes. The diameter of the discharge port of the nozzle 82 is not particularly limited, but is preferably about 0.001 to 1 mm, and more preferably about 0.01 to 0.5 mm. As a result, when the rubber composition is dropped, a line having a line width and thickness equivalent to the diameter of the discharge port is formed as described below.
さらに、この製造装置８において、ノズル８２には、光照射装置８３が取り付けられており、ノズル８２とともに移動可能となっている。そして、この光照射装置８３から照射される光によって、滴下されたゴム組成物を硬化させる。例えば、このような光照射としては、紫外線照射が好ましく、３６５ｎｍ程度の波長において紫外線強度１ｍＷ／ｃｍ２〜１０Ｗ／ｃｍ２程度、積算光量１ｍＪ／ｃｍ２〜１００Ｊ／ｃｍ２〜程度の条件で硬化させることが好ましい。 Further, in the manufacturing apparatus 8, a light irradiation device 83 is attached to the nozzle 82 and can move together with the nozzle 82. Then, the dropped rubber composition is cured by the light irradiated from the light irradiation device 83. For example, such light irradiation is preferably ultraviolet irradiation, and is cured at a wavelength of about 365 nm under conditions of ultraviolet intensity of about 1 mW / cm 2 to 10 W / cm 2 and an integrated light amount of about 1 mJ / cm 2 to 100 J / cm 2. It is preferable to make it.
続いて、上記三次元構造物の具体的な製造方法について説明する。図５に示すように、まず、ノズル８２をＸＹ方向に移動させながら、テーブル８１上にゴム組成物を滴下し、一層目のクッション層１０の各クッション部材１の下側の頂部１１ａを形成する。このとき、ノズル８２から滴下されたゴム組成物は、ノズル８２とともに移動する光照射装置８３から照射される紫外線等の光により硬化される。これにより、テーブル８１上には、硬化した９個の矩形状の頂部１１ａが所定間隔をおいて形成される。 Then, the specific manufacturing method of the said three-dimensional structure is demonstrated. As shown in FIG. 5, first, the rubber composition is dropped on the table 81 while moving the nozzle 82 in the X and Y directions to form the top portions 11a of the cushion members 1 on the lower side of the first cushion layer 10. . At this time, the rubber composition dropped from the nozzle 82 is cured by light such as ultraviolet rays irradiated from the light irradiation device 83 that moves together with the nozzle 82. As a result, nine hardened rectangular top portions 11a are formed on the table 81 at predetermined intervals.
続いて、図６及び図７に示すように、ノズル８２を移動させながら、頂部１１ａの周縁に矩形状の閉じた線分１１ｃを積層する。そして、このような線分１１ｃをＸＹ方向にずらせながら積層させていくと、これがクッション部材１の外面となる。そして、積層を続けると、図８に示すように複数のクッション層１０が積層された三次元構造物が成形される。なお、テーブル８１上以外では、ゴム組成物によってＸＹ方向に延びる平面を形成することができないため、上下に隣接するクッション部材１の連結部分、つまり頂部１１ａは閉じないで開いており、これによって、上下に隣接するクッション部材１は、内部空間が隣接している。また、上述したように、最上層のクッション部材１の頂部１１ａも開いている。但し、各クッション層１０において、ＸＹ方向に隣接するクッション部材１は閉じた頂部１１ｂ同士が共有されるように連結されているが、この頂部１１ｂは、Ｚ方向に延びるものであるため、ゴム組成物を積層することにより成形することができる。 Subsequently, as shown in FIGS. 6 and 7, a rectangular closed line segment 11 c is stacked on the periphery of the top portion 11 a while moving the nozzle 82. Then, when such line segments 11c are stacked while being shifted in the XY direction, this becomes the outer surface of the cushion member 1. And if a lamination | stacking is continued, as shown in FIG. 8, the three-dimensional structure in which the some cushion layer 10 was laminated | stacked will be shape | molded. Since the plane extending in the XY direction cannot be formed by the rubber composition except on the table 81, the connecting portion of the cushion member 1 adjacent to the top and bottom, that is, the top portion 11a is opened without being closed. The cushion members 1 that are vertically adjacent to each other have adjacent internal spaces. As described above, the top portion 11a of the uppermost cushion member 1 is also open. However, in each cushion layer 10, the cushion members 1 adjacent to each other in the XY direction are connected so that the closed top portions 11b are shared, but this top portion 11b extends in the Z direction, so that the rubber composition It can shape | mold by laminating | stacking a thing.
＜４．特徴＞
以上のように，本実施形態に係る三次元構造物は、ゴム組成物で形成されるとともに、複数の切頂八面体で形成されたクッション部材１を組み合わせることで形成されている。具体的には、ＸＹ方向に９個のクッション部材１を連結したクッション層１０を形成し、さらにＺ方向に３層のクッション層１０を積層することで構成されている。このように、各クッション部材１は、点対称の図形であり、これをＸ，Ｙ，Ｚ方向に概ね均等に連結しているため、この三次元構造物は、Ｘ，Ｙ，Ｚ方向に作用する力に対して、偏った変形を示さず、バランスよく変形することができる。したがって、高いクッション性を得ることができる。よって、この三次元構造物は、緩衝材として有効に用いることができるほか、例えば、靴のソール部、中敷き、建築用ガスケット、自転車サドル、医療用装具などに有効に活用することができる。
<4. Features>
As described above, the three-dimensional structure according to the present embodiment is formed by combining the cushion member 1 formed of a plurality of truncated octahedrons while being formed of a rubber composition. Specifically, the cushion layer 10 is formed by connecting nine cushion members 1 in the XY directions, and three cushion layers 10 are stacked in the Z direction. Thus, since each cushion member 1 is a point-symmetrical figure and is connected substantially equally in the X, Y, and Z directions, this three-dimensional structure acts in the X, Y, and Z directions. It does not show a biased deformation with respect to the force, and can be deformed in a balanced manner. Therefore, high cushioning properties can be obtained. Therefore, this three-dimensional structure can be effectively used as a cushioning material, and can also be effectively used for, for example, a shoe sole, an insole, a building gasket, a bicycle saddle, a medical appliance, and the like.
特に、各クッション部材１は、切頂八面体で形成されているため、頂部１１ａ，１１ｂ同士を連結することができる。したがって、各クッション部材１の形状を変更することなく、連結することができる。すなわち、この三次元構造物は、幾何学性を崩すことなく、クッション部材１を隙間なく敷き詰めることができるため、三次元構造物自体に歪みが生じるのを防止することができる。 In particular, since each cushion member 1 is formed of a truncated octahedron, the top portions 11a and 11b can be connected to each other. Therefore, it can connect, without changing the shape of each cushion member 1. FIG. That is, this three-dimensional structure can lay the cushion member 1 without a gap without destroying the geometric properties, so that the three-dimensional structure itself can be prevented from being distorted.
また、三次元構造物のクッション性を調整するには、ゴム組成物の材料、各クッション部材１の大きさ、形状、壁の厚さ、数、クッション層１０を構成するクッション部材１の数、クッション層１０の数などを調整すればよいため、クッション性の調整が容易である。また、上記の三次元構造物では、ＸＹ方向に隣接するクッション部材１を閉じた頂部１１ｂが共有されるように連結しているが、これを開いた頂部にすることもでき、これによってもクッション性を調整することができる。 Moreover, in order to adjust the cushioning property of the three-dimensional structure, the material of the rubber composition, the size, shape, wall thickness and number of each cushion member 1, the number of cushion members 1 constituting the cushion layer 10, Since the number of cushion layers 10 and the like may be adjusted, adjustment of cushioning properties is easy. Further, in the above-described three-dimensional structure, the cushion member 1 adjacent in the XY direction is connected so as to share the closed top portion 11b. However, the top portion 11b can be used as an open top portion. Sex can be adjusted.
＜５．変形例＞
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて、種々の変更が可能である。そして、以下に示す変形例は，適宜組合せが可能である。
<5. Modification>
As mentioned above, although one Embodiment of this invention was described, this invention is not limited to the said embodiment, A various change is possible unless it deviates from the meaning. And the modification shown below can be combined suitably.
＜５−１＞
上記実施形態では、隣接するクッション部材１の連結方法は特には限定されない。上記実施形態では、切頂八面体の頂部同士を連結しているが、他の面を連結してもよい。但し、他の面を連結する場合には、一部のクッション部材１の形状を変更しなければならない場合がある。また、他のゴム組成物からなる部材を介して連結することもできる。
<5-1>
In the said embodiment, the connection method of the adjacent cushion member 1 is not specifically limited. In the said embodiment, although the top parts of the truncated octahedron are connected, you may connect another surface. However, when connecting other surfaces, the shape of some cushion members 1 may have to be changed. Moreover, it can also connect via the member which consists of another rubber composition.
＜５−２＞
クッション部材１は、上記のような切頂八面体のみならず、他の正多角形を連結することもできる。この場合、頂部を切り取って平面にした切頂正多面体を用いることもできる。このようにすると、頂部同士の連結が容易であり、クッション部材１の形状を変更しなくてもよいため、クッション性が崩れるのを防止することができる。なお、正多面体のほか、通常の多面体、球や異形の立体をクッション部材１とすることもできる。また、Ｚ方向の連結箇所である頂部以外の箇所に、内部に通じる開口を少なくとも一つ設けることもできる。
<5-2>
The cushion member 1 can connect not only the truncated octahedron as described above but also other regular polygons. In this case, it is also possible to use a truncated regular polyhedron obtained by cutting the top portion into a flat surface. If it does in this way, since connection of top parts is easy and it is not necessary to change the shape of cushion member 1, it can prevent that cushion nature collapses. In addition to a regular polyhedron, a normal polyhedron, a sphere, or an irregular solid can be used as the cushion member 1. In addition, at least one opening that leads to the inside can be provided at a place other than the top that is a connecting part in the Z direction.
＜５−３＞
クッション部材１間の連結部分は種々の構成が可能であり、上記実施形態のように、貫通孔１２を形成するほか、閉じてもよい。上記のような製造装置８を用い、ゴム組成物を滴下しながら、三次元構造物を成形する場合には、テーブル８１上以外では平面は形成しがたいが、例えば、予め板状に形成された部材を配置することで、上下方向に隣接するクッション部材１間であっても閉じた面を介して連結することもできる。
<5-3>
The connecting portion between the cushion members 1 can have various configurations, and may be closed in addition to forming the through hole 12 as in the above embodiment. When forming a three-dimensional structure while dripping the rubber composition using the manufacturing apparatus 8 as described above, it is difficult to form a plane other than on the table 81, but for example, it is formed in a plate shape in advance. By disposing the other members, even between the cushion members 1 adjacent in the vertical direction, they can be connected via a closed surface.
＜５−４＞
クッション部材１の内部にさらにクッション部材１を配置することもできる。例えば、切頂八面体の内部に、さらに八面体などの多面体を配置することもできる。これにより、クッション性を調整することができる。また、一部のクッション部材１の内部空間がゴム組成物で充填された中実の部分を有していてもよい。
<5-4>
The cushion member 1 can be further disposed inside the cushion member 1. For example, a polyhedron such as an octahedron can also be arranged inside the truncated octahedron. Thereby, cushioning properties can be adjusted. Moreover, the internal space of some cushion members 1 may have a solid part filled with the rubber composition.
＜５−５＞
上記実施形態では、三次元構造物を製造する際、テーブル８１に対して、ノズル８２を移動させたが、ノズル８２を固定し、テーブル８１を移動させながら、ゴム組成物を積層させることもできる。あるいは、ノズル８２及びテーブル８１の両方を移動させてもよい。
<5-5>
In the above embodiment, when the three-dimensional structure is manufactured, the nozzle 82 is moved with respect to the table 81. However, the rubber composition can be laminated while the nozzle 82 is fixed and the table 81 is moved. . Alternatively, both the nozzle 82 and the table 81 may be moved.
また、ノズル８２の移動経路は、とくには限定されず、上記のような三次元構造物を形成できるのであれば、移動経路はとくには限定されない。 Moreover, the movement path | route of the nozzle 82 is not specifically limited, A movement path | route will not be specifically limited if the above three-dimensional structures can be formed.
また、ノズル８２の吐出口の形状は特には限定されず、上記のようなゴム組成物を線状に塗布できるような形状のほか、ゴム組成物をフィルム状に塗布できるような細長い吐出口であってもよい。 In addition, the shape of the discharge port of the nozzle 82 is not particularly limited. In addition to a shape that allows the rubber composition as described above to be applied linearly, the discharge port may be a long and narrow discharge port that can apply the rubber composition to a film shape. There may be.
＜５−６＞
また、紫外線等の光は、ゴム組成物一層を形成する毎に照射することもできるし、複数層を形成する毎に照射することもできる。この点は、紫外線以外の光の照射でも同様である。また、硬化状態を調整するため、複数回に亘って、光を照射したり、光の強度を調整することもできる。
<5-6>
In addition, light such as ultraviolet rays can be irradiated every time one rubber composition is formed, or can be irradiated every time a plurality of layers are formed. This also applies to irradiation with light other than ultraviolet rays. Moreover, in order to adjust a hardening state, light can be irradiated over several times and the intensity | strength of light can also be adjusted.
＜５−７＞
本発明に係る三次元構造物は、種々の用途に用いることができるが、例えば、上述した靴のソール部や中敷きに用いる場合には、これらの全部を上記のような三次元構造物によって形成することもできるし、その一部を三次元構造物で形成することもできる。そして、上述した三次元構造物は、硬さの分布や重量分布を変化させることができるため、違法性のある衝撃吸収体を形成することができ、例えば、靴や中敷きとして、利用することができる。例えば、靴や中敷きとして、応力方向に対して垂直に力を吸収する用途（マラソンなど）、あるいは応力方向に対して水平方向に力を吸収する用途（テニスや１００ｍ層など加速度が大きい競技など）に適したクッション性を付与することができる。
<5-7>
The three-dimensional structure according to the present invention can be used for various applications. For example, when the three-dimensional structure is used for the sole portion or the insole of the shoe described above, all of these are formed by the three-dimensional structure as described above. It is also possible to form a part of it with a three-dimensional structure. And since the three-dimensional structure mentioned above can change hardness distribution and weight distribution, it can form a shock absorber with illegality, for example, can be used as shoes or insoles. it can. For example, shoes or insoles that absorb force perpendicular to the stress direction (such as marathon), or applications that absorb force horizontally relative to the stress direction (such as tennis or 100m-layer sports with high acceleration) Cushioning property suitable for can be imparted.
そして、ソール部または中敷きの一部、例えば、図９のような踵部分のみを三次元構造物で形成することができる。あるいは、図１０に示すように、ソール部や中敷きを複数層で形成し、その一部を三次元構造物で形成することもできる。ソール部や中敷きの全部を三次元構造物で形成する場合には、仕切り部の数を領域によって調整し、クッション性を高める場合には、仕切り部の数を少なくし、クッション性を低下する場合には、仕切り部の数を増やすなど、用途に応じて適宜変更することができる。 And only a part of sole part or an insole, for example, a collar part like FIG. 9, can be formed with a three-dimensional structure. Alternatively, as shown in FIG. 10, the sole portion and the insole can be formed of a plurality of layers, and a part thereof can be formed of a three-dimensional structure. When the sole part and the insole are all formed of a three-dimensional structure, the number of partition parts is adjusted according to the area, and when cushioning is improved, the number of partition parts is reduced and cushioning is reduced. For example, the number of partition portions can be appropriately changed according to the application.
＜５−８＞
上記各三次元構造物の使用の向きや、製造の向きは、上記したものに限定されず、その用途などによって適宜変更することが可能である。したがって、本発明においては、Ｘ，Ｙ，Ｚ方向を規定しているが、例えば、必ずしもＺ方向が鉛直方向でなくてもよく、Ｘ，Ｙ，Ｚ方向が互いに直交する向きであれば、これをどのように配置しても本発明に影響を与えるものではない。
<5-8>
The direction of use of each of the three-dimensional structures and the direction of manufacture are not limited to those described above, and can be changed as appropriate depending on the application. Therefore, in the present invention, the X, Y, and Z directions are defined. However, for example, the Z direction does not necessarily have to be a vertical direction, and if the X, Y, and Z directions are orthogonal to each other, However, the present invention does not affect the present invention.
１ クッション部材
１０ クッション層
１２ 貫通孔
1 Cushion member 10 Cushion layer 12 Through hole
Claims (10)
内部空間を有し、ゴム組成物によって形成されている複数のクッション体を備え、
複数の前記クッション部材は、ＸＹ平面に沿って並ぶように連結されたクッション層を形成し、
複数の前記クッション層が、前記Ｚ方向に積層されている、三次元構造物。 A three-dimensional structure defined by X, Y and Z directions,
A plurality of cushion bodies having an internal space and formed of a rubber composition;
The plurality of cushion members form a cushion layer connected so as to be aligned along the XY plane,
A three-dimensional structure in which a plurality of the cushion layers are laminated in the Z direction.
液状ゴムと、
フィラーと、
アミン系ウレタンアクリレートオリゴマーと、
モノマーと、
を含む、請求項１から５のいずれかに記載の三次元構造物。 The rubber composition is
Liquid rubber,
A filler,
An amine urethane acrylate oligomer;
Monomers,
The three-dimensional structure according to claim 1, comprising:
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