JP2019204839A - Photovoltaic element and method of manufacturing the same - Google Patents

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Sho TSUJIMURA
翔 辻村
尚洋 藤沼
Naohiro Fujinuma
尚洋 藤沼
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Abstract

To provide a photovoltaic element which has high photoelectric conversion efficiency and is hardly reduced in photoelectric conversion efficiency even after long-term use or storage.SOLUTION: A photovoltaic element 10 includes a power generation layer 3 and a pair of electrodes 1, 2 sandwiching the power generation layer 3 therebetween. The power generation layer 3 contains at least one of an n-type semiconductor and a p-type semiconductor, an organic-inorganic compound having a perovskite structure, and a zwitterionic molecule. The power generation layer 3 has a bulk hetero structure formed by the semiconductor and the organic-inorganic compound.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、光起電力素子及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a photovoltaic device and a manufacturing method thereof.

従来、電子輸送層、発電層、正孔輸送層が一対の電極間に積層されたペロブスカイト型太陽電池が知られている。この太陽電池において、電子輸送層はｎ型半導体を含み、発電層はペロブスカイト構造を形成する結晶性の有機無機化合物を含み、正孔輸送層はｐ型半導体を含む。単位受光面積あたりの光電変換効率を向上させる目的で、発電層と電子輸送層との界面の面積を増加させるために、界面をバルクヘテロ構造にすることが提案されている。例えば特許文献１では、電子輸送層の表面が不規則な隙間を有するメソポーラスであり、この隙間に発電層を形成する有機無機化合物が入り込んだバルクヘテロ構造が提案されている。   Conventionally, a perovskite solar cell in which an electron transport layer, a power generation layer, and a hole transport layer are stacked between a pair of electrodes is known. In this solar cell, the electron transport layer includes an n-type semiconductor, the power generation layer includes a crystalline organic inorganic compound forming a perovskite structure, and the hole transport layer includes a p-type semiconductor. In order to increase the photoelectric conversion efficiency per unit light-receiving area, it has been proposed to make the interface a bulk heterostructure in order to increase the area of the interface between the power generation layer and the electron transport layer. For example, Patent Literature 1 proposes a bulk heterostructure in which the surface of the electron transport layer is a mesoporous having irregular gaps, and an organic inorganic compound that forms a power generation layer enters the gap.

特開２０１７−２８１３８号公報JP 2017-28138 A

特許文献１によれば、バルクヘテロ構造における界面の面積増加によってキャリア輸送効率が高まり、光電変換効率は飛躍的に向上するはずである。しかし、実際にはキャリアがトラップされる界面欠陥が増加するため、光電変換効率の向上は必ずしも満足できる程には向上していない。また、光電変換効率の安定性も不十分であった。   According to Patent Document 1, the carrier transport efficiency is increased by the increase in the area of the interface in the bulk heterostructure, and the photoelectric conversion efficiency should be dramatically improved. However, since the number of interface defects in which carriers are trapped actually increases, the improvement in photoelectric conversion efficiency is not necessarily improved to a satisfactory level. Moreover, the stability of the photoelectric conversion efficiency was insufficient.

本発明は、光電変換効率が高く、長期間の使用または保管後においても光電変換効率が低下しにくい光起電力素子を提供する。   The present invention provides a photovoltaic element that has high photoelectric conversion efficiency and is less likely to decrease in photoelectric conversion efficiency even after long-term use or storage.

［１］ 発電層と、前記発電層を挟む一対の電極とを備え、前記発電層は、ｎ型半導体及びｐ型半導体のうち少なくとも一方の半導体と、ペロブスカイト構造を有する有機無機化合物と、双性イオン分子を含み、前記発電層は、前記半導体及び前記有機無機化合物が形成するバルクヘテロ構造を有することを特徴とする光起電力素子。
［２］ 前記双性イオン分子がコリン又はコリン誘導体である、［１］に記載の光起電力素子。
［３］ 前記ｎ型半導体がフラーレン及びその誘導体から選ばれる１種以上である、［１］又は［２］に記載の光起電力素子。
［４］ 前記ｐ型半導体がチオフェン環を含むポリマー、トリフェニルアミンを含むポリマー、及びカルバゾール環を含むポリマーから選ばれる１種以上である、［１］〜［３］の何れか一項に記載の光起電力素子。
［５］ ［１］〜［４］の何れか一項に記載の光起電力素子を製造する方法であり、基材の表面に前記半導体、前記有機無機化合物、前記双性イオン分子及び溶媒を含む組成物を塗布し、乾燥することによって、前記バルクヘテロ構造を有する前記発電層を形成することを特徴とする光起電力素子の製造方法。 [1] A power generation layer and a pair of electrodes sandwiching the power generation layer, wherein the power generation layer includes at least one of an n-type semiconductor and a p-type semiconductor, an organic-inorganic compound having a perovskite structure, and a duality A photovoltaic element comprising an ion molecule, wherein the power generation layer has a bulk heterostructure formed by the semiconductor and the organic-inorganic compound.
[2] The photovoltaic element according to [1], wherein the zwitterionic molecule is choline or a choline derivative.
[3] The photovoltaic element according to [1] or [2], wherein the n-type semiconductor is at least one selected from fullerene and derivatives thereof.
[4] The method according to any one of [1] to [3], wherein the p-type semiconductor is at least one selected from a polymer containing a thiophene ring, a polymer containing triphenylamine, and a polymer containing a carbazole ring. Photovoltaic element.
[5] A method for producing a photovoltaic device according to any one of [1] to [4], wherein the semiconductor, the organic-inorganic compound, the zwitterionic molecule, and a solvent are applied to the surface of a substrate. A method for producing a photovoltaic element, wherein the power generation layer having the bulk heterostructure is formed by applying a composition containing the composition and drying.

本発明の光起電力素子は、高い光電変換効率を示し、長期間の使用または保管後においても光電変換効率が低下しにくい。   The photovoltaic device of the present invention exhibits high photoelectric conversion efficiency, and the photoelectric conversion efficiency is not easily lowered even after long-term use or storage.

本発明の第一実施形態の光起電力素子の断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram of the photovoltaic element of 1st embodiment of this invention. 実施例の光起電力素子の光電変換効率の経時的な変化を表すグラフである。It is a graph showing the time-dependent change of the photoelectric conversion efficiency of the photovoltaic element of an Example.

以下、好適な実施の形態に基づき、図面を参照して本発明を説明するが、本発明はかかる実施形態に限定されない。
本明細書において、「膜」と「層」は特に明記しない限り区別しない。「膜」及び「層」の厚みは、光起電力素子の厚み方向の断面について、顕微鏡（例えば電子顕微鏡）を用いて１０箇所の厚みを測定し、平均した値である。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to the drawings based on preferred embodiments, but the present invention is not limited to such embodiments.
In the present specification, “membrane” and “layer” are not distinguished unless otherwise specified. The thicknesses of the “film” and “layer” are values obtained by measuring the thickness of 10 locations using a microscope (for example, an electron microscope) and averaging the cross sections in the thickness direction of the photovoltaic element.

《光起電力素子》
本発明の光起電力素子の第一実施形態は、図１に示すように、発電層３と、発電層３を挟む一対の電極であるアノード１とカソード２を備える光起電力素子１０であり、電子輸送層４及び正孔輸送層５のうち少なくとも一方を任意に有する。
発電層３は、ｎ型半導体及びｐ型半導体のうち少なくとも一方の半導体と、ペロブスカイト構造を有する有機無機化合物と、双性イオン分子を含む。発電層３は、前記半導体及び前記有機無機化合物が形成するバルクヘテロ構造を有する。 << Photovoltaic element >>
As shown in FIG. 1, the first embodiment of the photovoltaic device of the present invention is a photovoltaic device 10 including a power generation layer 3 and an anode 1 and a cathode 2 that are a pair of electrodes sandwiching the power generation layer 3. And at least one of the electron transport layer 4 and the hole transport layer 5 is optionally provided.
The power generation layer 3 includes at least one of an n-type semiconductor and a p-type semiconductor, an organic inorganic compound having a perovskite structure, and a zwitterionic molecule. The power generation layer 3 has a bulk heterostructure formed by the semiconductor and the organic-inorganic compound.

発電層３がｎ型半導体及び前記有機無機化合物が形成するバルクヘテロ構造を有する場合、光起電力素子１０は正孔輸送層５を有することが好ましく、さらに電子輸送層４を有していてもよい。バルクヘテロ構造は発電層３全体に広がっていてもよいし、アノード１側にのみ形成されていてもよい。電子輸送層４を有する場合、発電層３のバルクヘテロ構造をなすｎ型半導体が電子輸送層４に接触しているか電気的導通を有することが好ましい。発電層３にバルクヘテロ構造以外の部位が存在する場合、その部位には前記有機無機化合物が含まれていることが好ましい。   When the power generation layer 3 has a bulk heterostructure formed by an n-type semiconductor and the organic inorganic compound, the photovoltaic element 10 preferably has a hole transport layer 5 and may further have an electron transport layer 4. . The bulk heterostructure may extend over the entire power generation layer 3 or may be formed only on the anode 1 side. When the electron transport layer 4 is provided, it is preferable that the n-type semiconductor forming the bulk heterostructure of the power generation layer 3 is in contact with the electron transport layer 4 or has electrical continuity. When a site other than the bulk heterostructure exists in the power generation layer 3, it is preferable that the site contains the organic inorganic compound.

発電層３がｐ型半導体及び前記有機無機化合物が形成するバルクヘテロ構造を有する場合、光起電力素子１０は電子輸送層４を有することが好ましく、さらに正孔輸送層５を有していてもよい。バルクヘテロ構造は発電層３全体に広がっていてもよいし、カソード２側にのみ形成されていてもよい。正孔輸送層５を有する場合、発電層３のバルクヘテロ構造をなすｐ型半導体が正孔輸送層５に接触しているか電気的導通を有することが好ましい。発電層３にバルクヘテロ構造以外の部位が存在する場合、その部位には前記有機無機化合物が含まれていることが好ましい。   When the power generation layer 3 has a bulk heterostructure formed by a p-type semiconductor and the organic inorganic compound, the photovoltaic element 10 preferably has an electron transport layer 4 and may further have a hole transport layer 5. . The bulk heterostructure may extend over the entire power generation layer 3 or may be formed only on the cathode 2 side. When the hole transport layer 5 is included, it is preferable that the p-type semiconductor forming the bulk heterostructure of the power generation layer 3 is in contact with the hole transport layer 5 or has electrical continuity. When a site other than the bulk heterostructure exists in the power generation layer 3, it is preferable that the site contains the organic inorganic compound.

図示しないが、アノード１の発電層３とは反対側の面に支持部材を備えていてもよく、カソード２の発電層３の反対側の面に支持部材を備えていてもよい。支持部材としては、例えば、樹脂フィルム、樹脂製基板、ガラス、金属箔、金属板等が挙げられる。外部から発電層３への光の到達の可否を考慮して、支持部材の光透過性が決定される。   Although not shown, a support member may be provided on the surface of the anode 1 opposite to the power generation layer 3, and a support member may be provided on the surface of the cathode 2 opposite to the power generation layer 3. Examples of the support member include a resin film, a resin substrate, glass, a metal foil, and a metal plate. The light transmittance of the support member is determined in consideration of whether light can reach the power generation layer 3 from the outside.

前記支持部材を構成する合成樹脂としては、例えば、ポリアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステル樹脂、特にポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が、薄く、軽く、かつフレキシブルな太陽電池を製造する観点から好ましい。   Examples of the synthetic resin constituting the support member include polyacrylic resin, polycarbonate resin, polyester resin, polyimide resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, and polyamide resin. Among these, polyester resins, particularly polyethylene naphthalate (PEN) and polyethylene terephthalate (PET) are preferable from the viewpoint of manufacturing a thin, light and flexible solar cell.

支持部材の厚みと材料の組み合わせは特に限定されず、例えば１ｍｍ〜１０ｍｍ厚のガラス基板、０．０１ｍｍ〜３ｍｍ厚の樹脂フィルム等が挙げられる。
以下、各層をより詳細に説明する。 The combination of the thickness of the supporting member and the material is not particularly limited, and examples thereof include a glass substrate having a thickness of 1 mm to 10 mm and a resin film having a thickness of 0.01 mm to 3 mm.
Hereinafter, each layer will be described in more detail.

［アノード１］
アノード１としては、例えば、金属酸化物からなる透明導電層が挙げられる。金属酸化物としては、公知の太陽電池の透明導電層に使用される化合物が適用可能であり、例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化亜鉛、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化インジウム／酸化亜鉛（ＩＺＯ）、酸化ガリウム／酸化亜鉛（ＧＺＯ）等が挙げられる。
また、後述のカソード２の導電性材料が透明導電層である場合には、アノード１は、例えば、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、タングステン、ニッケル及びクロム等の金属から選択される何れか１種以上によって形成されていてもよい。
アノード１の導電層の層数は、１でもよく、２以上でもよい。
アノード１の厚みは、所望の導電性が得られる厚みであれば特に限定されず、例えば１ｎｍ〜１０μｍ程度が挙げられる。 [Anode 1]
Examples of the anode 1 include a transparent conductive layer made of a metal oxide. As the metal oxide, a compound used for a transparent conductive layer of a known solar cell can be applied. For example, tin-doped indium oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO), zinc oxide, tin oxide, antimony dope Examples thereof include tin oxide (ATO), indium oxide / zinc oxide (IZO), and gallium oxide / zinc oxide (GZO).
Further, when the conductive material of the cathode 2 described later is a transparent conductive layer, the anode 1 is any one selected from metals such as gold, silver, copper, nickel, aluminum, tungsten, nickel, and chromium. You may form by 1 or more types.
The number of conductive layers of the anode 1 may be 1 or 2 or more.
The thickness of the anode 1 is not particularly limited as long as desired conductivity can be obtained, and examples thereof include about 1 nm to 10 μm.

［電子輸送層４］
電子輸送層４はｎ型半導体からなる。電子輸送層４は必須の構成ではないが、電子輸送層４がアノード１と発電層３の間に配置されていることが好ましい。電子輸送層４が配置されていると、アノード１と発電層３の前記有機無機化合物の接触による起電力の損失を防ぎ、光電変換効率を向上させることができる。
電子輸送層４は、上記接触を確実に防ぐために非多孔性の緻密層であることが好ましい。 [Electron transport layer 4]
The electron transport layer 4 is made of an n-type semiconductor. Although the electron transport layer 4 is not an essential component, the electron transport layer 4 is preferably disposed between the anode 1 and the power generation layer 3. When the electron transport layer 4 is disposed, loss of electromotive force due to contact of the organic inorganic compound between the anode 1 and the power generation layer 3 can be prevented, and the photoelectric conversion efficiency can be improved.
The electron transport layer 4 is preferably a non-porous dense layer in order to reliably prevent the contact.

電子輸送層４を構成するｎ型半導体は、特に限定されず、例えば、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ、ＩＧＺＯ、ＳｒＴｉＯ３等の電子伝導性に優れた酸化物半導体が挙げられる。これらの中でも特にＴｉＯ２が電子伝導性に優れるので好ましい。
電子輸送層４を構成するｎ型半導体の種類は、１種類でもよく、２種類以上でもよい。 N-type semiconductor forming the electron transport layer 4 is not particularly limited, for example, ZnO, TiO 2, SnO, IGZO, include excellent oxide semiconductor electron conductivity such as SrTiO 3. Among these, TiO 2 is particularly preferable because of its excellent electron conductivity.
The n-type semiconductor constituting the electron transport layer 4 may be one type or two or more types.

電子輸送層４の層数は、１層であってもよく、２層以上であってもよい。
電子輸送層４の合計の厚みは特に限定されないが、例えば１ｎｍ〜１μｍ程度が挙げられる。１ｎｍ以上であると上記損失を防止する効果が充分に得られ、１μｍ以下であると内部抵抗を低く抑えることができる。 The number of layers of the electron transport layer 4 may be one, or two or more.
Although the total thickness of the electron carrying layer 4 is not specifically limited, For example, about 1 nm-1 micrometer are mentioned. When the thickness is 1 nm or more, the effect of preventing the loss is sufficiently obtained, and when the thickness is 1 μm or less, the internal resistance can be kept low.

［発電層３］
発電層３は、任意の電子輸送層４の表面に形成されている。電子輸送層４が無い場合にはアノード１の表面に発電層３が直に積層されていてもよい。発電層３は、ｎ型半導体又はｐ型半導体、及び前記有機無機化合物によって形成されたバルクヘテロ構造を有する。発電層３を厚み方向に切断した断面を顕微鏡で観察すると、半導体によって形成された間隙の中に前記有機無機化合物が入り込み複雑な界面が形成された構造、いわゆるバルクヘテロ構造が観察される。 [Power generation layer 3]
The power generation layer 3 is formed on the surface of an arbitrary electron transport layer 4. When there is no electron transport layer 4, the power generation layer 3 may be directly laminated on the surface of the anode 1. The power generation layer 3 has a bulk heterostructure formed of an n-type semiconductor or a p-type semiconductor and the organic inorganic compound. When a cross section obtained by cutting the power generation layer 3 in the thickness direction is observed with a microscope, a structure in which the organic-inorganic compound enters a gap formed by a semiconductor and a complex interface is formed, a so-called bulk heterostructure is observed.

発電層３に含まれるペロブスカイト構造を形成する有機無機化合物は、特に限定されず、公知のペロブスカイト型太陽電池に使用される有機無機化合物が適用可能である。   The organic inorganic compound which forms the perovskite structure contained in the power generation layer 3 is not particularly limited, and organic inorganic compounds used in known perovskite solar cells are applicable.

発電層３のバルクヘテロ構造を形成する半導体がｎ型半導体である場合、そのｎ型半導体の種類は特に限定されず、公知のｎ型半導体が適用可能であり、例えば、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ、ＩＧＺＯ、ＳｒＴｉＯ３等の酸化物半導体等の無機系ｎ型半導体の他、フラーレン及びフラーレン誘導体等の炭素系ｎ型半導体が挙げられる。これらの中でも、バルクヘテロ構造を形成し易いことから、フラーレン及びその誘導体が好ましい。
フラーレン誘導体としては、例えば、[60]ＰＣＢＭ、[70]ＰＣＢＭ、[60] ＴｈＣＢＭ、等が挙げられる。 When the semiconductor forming the bulk heterostructure of the power generation layer 3 is an n-type semiconductor, the type of the n-type semiconductor is not particularly limited, and a known n-type semiconductor can be applied. For example, ZnO, TiO 2 , SnO, In addition to inorganic n-type semiconductors such as oxide semiconductors such as IGZO and SrTiO 3 , carbon-based n-type semiconductors such as fullerenes and fullerene derivatives can be given. Among these, fullerene and derivatives thereof are preferable because they easily form a bulk heterostructure.
Examples of fullerene derivatives include [60] PCBM, [70] PCBM, [60] ThCBM, and the like.

発電層３のバルクヘテロ構造をなすｎ型半導体の種類は、１種類でもよく、２種類以上でもよい。発電層３のバルクヘテロ構造をなすｎ型半導体と電子輸送層４を形成するｎ型半導体とは同じでもよいし、異なっていてもよい。   The type of the n-type semiconductor forming the bulk hetero structure of the power generation layer 3 may be one type or two or more types. The n-type semiconductor forming the bulk heterostructure of the power generation layer 3 and the n-type semiconductor forming the electron transport layer 4 may be the same or different.

発電層３のバルクヘテロ構造をなす半導体がｐ型半導体である場合、そのｐ型半導体の種類は特に限定されず、公知のｐ型半導体が適用可能であり、無機系ｐ型半導体、有機系ｐ型半導体が挙げられる。
無機系ｐ型半導体としては、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ等の銅化合物、ＮｉＯ等のニッケル化合物等が挙げられる。有機系ｐ型半導体としては、例えば、2,2',7,7'-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenilamine)-9,9'-spirobifluorene（略称：spiro-OMeTAD）、チオフェン環を含むポリマー、トリフェニルアミンを含むポリマー、カルバゾール環を含むポリマー等が挙げられる。これらの中でも、バルクヘテロ構造を形成し易いことから、チオフェン環を含むポリマー、トリフェニルアミンを含むポリマー、及びカルバゾール環を含む分子から選ばれる１種以上が好ましい。 When the semiconductor forming the bulk heterostructure of the power generation layer 3 is a p-type semiconductor, the type of the p-type semiconductor is not particularly limited, and a known p-type semiconductor can be applied. An inorganic p-type semiconductor or an organic p-type semiconductor is applicable. A semiconductor is mentioned.
Examples of the inorganic p-type semiconductor include copper compounds such as CuI, CuSCN, CuO, and Cu 2 O, nickel compounds such as NiO, and the like. Examples of organic p-type semiconductors include 2,2 ', 7,7'-tetrakis (N, N-di-p-methoxyphenilamine) -9,9'-spirobifluorene (abbreviation: spiro-OMeTAD), thiophene ring And a polymer containing triphenylamine, a polymer containing a carbazole ring, and the like. Among these, at least one selected from a polymer containing a thiophene ring, a polymer containing triphenylamine, and a molecule containing a carbazole ring is preferable because it easily forms a bulk heterostructure.

チオフェン環を含むポリマーとしては、例えば、Poly(3-hexylthiophene)（略称：P3HT）、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン) /ポリスチレンスルホン酸（略称：PEDOT:PSS））等が挙げられる。トリフェニルアミンを含むポリマーとしては、例えば、Poly(bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine)（略称：PTAA）、等が挙げられる。カルバゾール環を含む分子としては、例えば、Poly(N-vinylcarbazole)、Poly(N-ethyl-2-vinylcarbazole)、9-Ethylcarbazole、9-(2-Ethylhexyl)carbazole等が挙げられる。   Examples of the polymer containing a thiophene ring include Poly (3-hexylthiophene) (abbreviation: P3HT), poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / polystyrene sulfonic acid (abbreviation: PEDOT: PSS)), and the like. Examples of the polymer containing triphenylamine include Poly (bis (4-phenyl) (2,4,6-trimethylphenyl) amine) (abbreviation: PTAA). Examples of the molecule containing a carbazole ring include Poly (N-vinylcarbazole), Poly (N-ethyl-2-vinylcarbazole), 9-Ethylcarbazole, 9- (2-Ethylhexyl) carbazole, and the like.

発電層３のバルクヘテロ構造をなすｐ型半導体の種類は、１種類でもよく、２種類以上でもよい。発電層３のバルクヘテロ構造をなすｐ型半導体と正孔輸送層５を形成するｐ型半導体とは同じでもよいし、異なっていてもよい。   The type of the p-type semiconductor forming the bulk hetero structure of the power generation layer 3 may be one type or two or more types. The p-type semiconductor forming the bulk heterostructure of the power generation layer 3 and the p-type semiconductor forming the hole transport layer 5 may be the same or different.

発電層３にはｎ型半導体及びｐ型半導体の両方が含まれていてもよい。両方が含まれる場合、少なくとも一方の半導体が前記バルクヘテロ構造を形成する。   The power generation layer 3 may include both an n-type semiconductor and a p-type semiconductor. When both are included, at least one semiconductor forms the bulk heterostructure.

発電層３のバルクヘテロ構造を形成するｎ型半導体の含有量は、発電層３の総質量に対して、０．１〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましく、４０〜６０質量％がさらに好ましい。
発電層３のバルクヘテロ構造を形成するｐ型半導体の含有量は、発電層３の総質量に対して、０．１〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましく、４０〜６０質量％がさらに好ましい。
発電層３のバルクヘテロ構造を形成する前記有機無機化合物の含有量は、発電層３の総質量に対して、０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜３０質量％がより好ましく、１〜１０質量％がさらに好ましい。
上記の各好適な含有量であると、光起電力素子１０の光電変換効率がより向上し易く、長期間の使用又は保存後の光電変換効率の維持率がより向上し易い。 The content of the n-type semiconductor forming the bulk heterostructure of the power generation layer 3 is preferably 0.1 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass, and 40 to 60% by mass with respect to the total mass of the power generation layer 3. % Is more preferable.
The content of the p-type semiconductor forming the bulk heterostructure of the power generation layer 3 is preferably 0.1 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass, and 40 to 60% by mass with respect to the total mass of the power generation layer 3. % Is more preferable.
The content of the organic inorganic compound forming the bulk heterostructure of the power generation layer 3 is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.1 to 30% by mass with respect to the total mass of the power generation layer 3. More preferably, it is 10 mass%.
When the content is each preferable, the photoelectric conversion efficiency of the photovoltaic device 10 is more likely to be improved, and the maintenance rate of the photoelectric conversion efficiency after long-term use or storage is more likely to be improved.

発電層３に含まれるバルクヘテロ構造の体積は、発電層３の全体積に対して、１０〜９０体積％が好ましく、３０〜８０体積％がより好ましく、５０〜７０体積％がさらに好ましい。上記の好適な体積であると、光起電力素子１０の光電変換効率がより向上し易く、長期間の使用又は保存後の光電変換効率の維持率がより向上し易い。   The volume of the bulk heterostructure included in the power generation layer 3 is preferably 10 to 90% by volume, more preferably 30 to 80% by volume, and still more preferably 50 to 70% by volume with respect to the total volume of the power generation layer 3. When the volume is suitable, the photoelectric conversion efficiency of the photovoltaic device 10 is more likely to be improved, and the maintenance rate of the photoelectric conversion efficiency after long-term use or storage is more likely to be improved.

発電層３には双性イオン分子が含まれる。双性イオン分子は、少なくともバルクヘテロ構造に含まれていることが好ましく、発電層３の全体に含まれていることがより好ましい。
双性イオン分子は、[CH2(OH)CH2N(CH3)3]＋OH−の化学式で表されるコリン、[CH2(OH)CH2N(CH3)3]＋Ｑ−の化学式（式中、Ｑはハロゲン）で表されるハロゲン化コリン、又はコリンの水酸基に任意の有機化合物の任意の酸基がエステル結合したコリンエステルであることが好ましい。ここで、ハロゲン化コリン、コリンエステル等をコリン誘導体という。Ｑは、塩化物イオン、ヨウ化物イオン又は臭化物イオンが好ましく、塩化物イオン又はヨウ化物イオンがより好ましく、塩化物イオンがさらに好ましい。
コリンエステルを形成する前記任意の酸基としては、リン酸基又はカルボキシル基が好ましい。具体的なコリンエステルとしては、ホスファチジルコリン、リゾホスファチジルコリン、アセチルコリン、スフィンゴミエリン等が挙げられる。
発電層３に含まれる双性イオン分子は１種類でもよいし、２種類以上でもよい。 The power generation layer 3 contains zwitterionic molecules. The zwitterionic molecule is preferably included in at least the bulk heterostructure, and more preferably included in the entire power generation layer 3.
The zwitterionic molecule is choline represented by the chemical formula [CH 2 (OH) CH 2 N (CH 3 ) 3 ] + OH − , [CH 2 (OH) CH 2 N (CH 3 ) 3 ] + Q − Or a choline ester in which any acid group of any organic compound is ester-bonded to the hydroxyl group of choline, represented by the chemical formula (wherein Q is a halogen). Here, choline halide, choline ester and the like are referred to as choline derivatives. Q is preferably a chloride ion, an iodide ion or a bromide ion, more preferably a chloride ion or an iodide ion, and even more preferably a chloride ion.
As said arbitrary acid group which forms choline ester, a phosphoric acid group or a carboxyl group is preferable. Specific choline esters include phosphatidylcholine, lysophosphatidylcholine, acetylcholine, sphingomyelin and the like.
One type or two or more types of zwitterionic molecules included in the power generation layer 3 may be used.

発電層３に含まれる双性イオン分子の合計の含有量は、発電層３の総質量に対して、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％がさらに好ましい。
上記の各好適な含有量であると、光起電力素子１０の光電変換効率がより向上し易く、長期間の使用又は保存後の光電変換効率の維持率がより向上し易い。 The total content of zwitterionic molecules contained in the power generation layer 3 is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.05 to 10% by mass, with respect to the total mass of the power generation layer 3. 1-5 mass% is further more preferable.
When the content is each preferable, the photoelectric conversion efficiency of the photovoltaic device 10 is more likely to be improved, and the maintenance rate of the photoelectric conversion efficiency after long-term use or storage is more likely to be improved.

発電層３の厚みは、例えば０．００１〜１００μｍが好ましく、例えば０．００５〜５０μｍがより好ましく、例えば０．０１〜１μｍがさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると光吸収効率が高まり、上記範囲の上限値以下であるとキャリア輸送効率が高まり、結果として光電変換効率がより向上しやすくなる。   The thickness of the power generation layer 3 is preferably 0.001 to 100 μm, for example, more preferably 0.005 to 50 μm, and still more preferably 0.01 to 1 μm, for example. When it is at least the lower limit of the above range, the light absorption efficiency is increased, and when it is at most the upper limit of the above range, the carrier transport efficiency is increased, and as a result, the photoelectric conversion efficiency is more easily improved.

［正孔輸送層５］
正孔輸送層５は発電層３の表面に積層されている。正孔輸送層５は、ｐ型半導体によって形成されている。正孔（ホール）を有するｐ型半導体層５が発電層３の表面に配置されていると、逆電流の発生を抑制し、光によって発電層３で発生した正孔をカソード２へ容易に輸送することが可能になる。この結果、光電変換効率及び電圧が高められる。 [Hole transport layer 5]
The hole transport layer 5 is laminated on the surface of the power generation layer 3. The hole transport layer 5 is formed of a p-type semiconductor. When the p-type semiconductor layer 5 having holes is arranged on the surface of the power generation layer 3, the generation of reverse current is suppressed, and the holes generated in the power generation layer 3 by light are easily transported to the cathode 2. It becomes possible to do. As a result, the photoelectric conversion efficiency and voltage are increased.

正孔輸送層５のｐ型半導体材料の種類は特に限定されず、有機材料であってもよく、無機材料であってもよく、例えば、公知の太陽電池の正孔輸送層のｐ型半導体が適用できる。例えば、ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ、Ｐ３ＨＴ、ＰＴＡＡ などが挙げられる。
前記無機材料としては、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ等の銅化合物やＮｉＯなどのニッケル化合物などが挙げられる。
これらの材料のうち、発電性能をより向上させる観点から、有機半導体が好ましい。 The type of the p-type semiconductor material of the hole transport layer 5 is not particularly limited, and may be an organic material or an inorganic material. For example, the p-type semiconductor of the well-known solar cell hole transport layer may be Applicable. For example, spiro-OMeTAD, P3HT, PTAA and the like can be mentioned.
Examples of the inorganic material include copper compounds such as CuI, CuSCN, CuO, and Cu 2 O, and nickel compounds such as NiO.
Of these materials, organic semiconductors are preferable from the viewpoint of further improving power generation performance.

正孔輸送層５の厚みは特に限定されず、例えば、１ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましく、３０ｎｍ〜５００ｎｍがさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、発電層３とカソード２の接触によるリーク電流の発生を防ぐことができる。
上記範囲の上限値以下であると、内部抵抗をより低減することができる。 The thickness of the positive hole transport layer 5 is not specifically limited, For example, 1 nm-1000 nm are preferable, 5 nm-500 nm are more preferable, 30 nm-500 nm are more preferable.
Generation of a leak current due to contact between the power generation layer 3 and the cathode 2 can be prevented when the value is equal to or greater than the lower limit of the above range.
If it is not more than the upper limit of the above range, the internal resistance can be further reduced.

［カソード２］
カソード２は任意の正孔輸送層５の表面に積層されている。正孔輸送層５が無い場合には発電層３の表面に直にカソード２が積層されていてもよい。
カソード２の導電性材料は特に限定されず、例えば、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、タングステン、ニッケル及びクロム等の金属から選択される何れか１種以上が挙げられる。
また、前述のアノード１が不透明である場合には、発電層３への光の到達を考慮して、カソード２は、例えば、ＩＴＯ、ＦＴＯ、酸化亜鉛、酸化スズ、ＡＴＯ、ＩＺＯ、ＧＺＯ等の透明導電性材料によって形成されていることが好ましい。
カソード２の導電層の層数は、１でもよく、２以上でもよい。
カソード２の厚みは、所望の導電性が得られる厚みであれば特に限定されず、例えば１ｎｍ〜１０μｍ程度が挙げられる。 [Cathode 2]
The cathode 2 is laminated on the surface of an arbitrary hole transport layer 5. When there is no hole transport layer 5, the cathode 2 may be laminated directly on the surface of the power generation layer 3.
The conductive material of the cathode 2 is not particularly limited, and examples thereof include any one or more selected from metals such as gold, silver, copper, nickel, aluminum, tungsten, nickel, and chromium.
Further, when the above-described anode 1 is opaque, the cathode 2 is made of, for example, ITO, FTO, zinc oxide, tin oxide, ATO, IZO, GZO or the like in consideration of the arrival of light to the power generation layer 3. It is preferable that it is formed of a transparent conductive material.
The number of conductive layers of the cathode 2 may be 1 or 2 or more.
The thickness of the cathode 2 is not particularly limited as long as desired conductivity is obtained, and examples thereof include about 1 nm to 10 μm.

《光起電力素子１０の発電》
光起電力素子１０において、発電層３にはペロブスカイト構造を形成する有機無機化合物が含まれている。アノード１又はカソード２側から入射した光をペロブスカイト構造が吸収すると、光電子及び正孔が発生する。光電子は、電子輸送層４を介してアノード１へ伝導し、正孔は正孔輸送層５を介してカソード２へ伝導する。
バルクヘテロ構造を構成するｎ型半導体が発電層３に存在する場合には、ペロブスカイト構造で発生した光電子が電子輸送層４まで到達するよりも短い距離でバルクヘテロ構造のｎ型半導体に到達し、速やかに電子輸送層４及びアノード１まで伝導することができる。
バルクヘテロ構造を構成するｐ型半導体が発電層３に存在する場合には、ペロブスカイト構造で発生した正孔が正孔輸送層５まで到達するよりも短い距離でバルクヘテロ構造のｐ型半導体に到達し、速やかに正孔輸送層５及びカソード２まで伝導することができる。
このようにバルクヘテロ構造を備える光起電力素子１０においては、ペロブスカイト構造で発生したキャリアを速やかにアノード１、カソード２へ伝導できるため、光電変換効率が優れる。また、発電層３は前述の双性イオンを含むので、広い界面を有するバルクヘテロ構造において界面欠陥が抑制されており、キャリアが界面欠陥でトラップされることが低減されている。この結果、従来よりも光電変換効率が優れ、さらに長期間の使用後又は保管後の光電変換効率の維持率にも優れる。 << Power generation by photovoltaic element 10 >>
In the photovoltaic device 10, the power generation layer 3 contains an organic inorganic compound that forms a perovskite structure. When light incident from the anode 1 or cathode 2 side is absorbed by the perovskite structure, photoelectrons and holes are generated. Photoelectrons are conducted to the anode 1 through the electron transport layer 4, and holes are conducted to the cathode 2 through the hole transport layer 5.
When the n-type semiconductor constituting the bulk heterostructure is present in the power generation layer 3, the photoelectrons generated in the perovskite structure reach the n-type semiconductor in the bulk heterostructure at a shorter distance than the electron transport layer 4, and promptly Conduction is possible up to the electron transport layer 4 and the anode 1.
When the p-type semiconductor constituting the bulk heterostructure is present in the power generation layer 3, the holes generated in the perovskite structure reach the p-type semiconductor in the bulk heterostructure at a shorter distance than reaching the hole transport layer 5, It can conduct quickly to the hole transport layer 5 and the cathode 2.
Thus, in the photovoltaic element 10 provided with a bulk heterostructure, carriers generated in the perovskite structure can be quickly conducted to the anode 1 and the cathode 2, so that the photoelectric conversion efficiency is excellent. In addition, since the power generation layer 3 contains the zwitterion described above, interface defects are suppressed in the bulk heterostructure having a wide interface, and carriers are prevented from being trapped by the interface defects. As a result, the photoelectric conversion efficiency is superior to that of the prior art, and the retention rate of the photoelectric conversion efficiency after long-term use or storage is also excellent.

《光起電力素子の製造方法》
図１に例示した光起電力素子１０の製造方法の一例を以下に説明する。 << Method for producing photovoltaic element >>
An example of a method for manufacturing the photovoltaic element 10 illustrated in FIG. 1 will be described below.

［アノード１及び支持部材の準備］
アノード１として適用可能な導電層及び支持部材を備えた導電性基板は常法により作製可能であり、市販品を使用してもよい。 [Preparation of anode 1 and support member]
A conductive substrate provided with a conductive layer and a support member applicable as the anode 1 can be produced by a conventional method, and a commercially available product may be used.

［電子輸送層４の形成］
電子輸送層４の形成方法は特に限定されず、公知方法が適用される。
非多孔性の緻密な電子輸送層４を形成する場合、例えば、スパッタ法、蒸着法、ｎ型半導体の前駆体（例えば、四塩化チタン、チタンイソプロポキシド等）を含む分散液を塗布するゾルゲル法等が挙げられる。
多孔性（多孔質）の電子輸送層４を形成する場合、例えば、ｎ型半導体の微粒子及びバインダーを含むペーストを公知の塗工方法でアノード１の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて焼成することによって、微粒子からなる多孔質の電子輸送層４を形成できる。
また、微粒子をアノード１の表面に吹き付けることによって、その微粒子からなる多孔質又は非多孔質の電子輸送層４を形成することができる。微粒子の吹き付け方法としては、例えば、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）、静電力により微粒子を加速する静電微粒子コーティング法（静電スプレー法）、コールドスプレー法等が挙げられる。 [Formation of Electron Transport Layer 4]
The formation method of the electron carrying layer 4 is not specifically limited, A well-known method is applied.
When forming the non-porous dense electron transport layer 4, for example, a sol-gel that applies a dispersion containing a sputtering method, a vapor deposition method, an n-type semiconductor precursor (for example, titanium tetrachloride, titanium isopropoxide, etc.) Law.
When forming the porous (porous) electron transport layer 4, for example, a paste containing n-type semiconductor fine particles and a binder is applied to the surface of the anode 1 by a known coating method, dried, and as necessary. By baking, the porous electron transport layer 4 made of fine particles can be formed.
Also, by spraying fine particles onto the surface of the anode 1, a porous or non-porous electron transport layer 4 made of the fine particles can be formed. Examples of the fine particle spraying method include an aerosol deposition method (AD method), an electrostatic fine particle coating method (electrostatic spray method) in which fine particles are accelerated by an electrostatic force, and a cold spray method.

［発電層３の形成］
前記双性イオン分子と、バルクヘテロ構造を形成する半導体材料と、ペロブスカイト構造を形成する有機無機化合物と、溶媒とを含む組成物を、基材の表面に塗布し、乾燥することによって目的の発電層３を形成することができる。具体的な方法は、前記双性イオン分子及び前記半導体材料を含む組成物を用いること以外は、従来のペロブスカイト構造の形成方法と同様でよい。つまり、組成物の塗布後の乾燥処理によって有機無機化合物からなるペロブスカイト構造が形成される点は従来と同様であり、その形成プロセスにおいて半導体材料が微細な間隙を形成し、その間隙においてペロブスカイト構造が形成されることによって自然にバルクヘテロ構造が形成される。
前記基材は、電子輸送層４、アノード１、正孔輸送層５、カソード２、又はこれら以外の任意の層の何れであってもよい。 [Formation of power generation layer 3]
A target power generation layer is formed by applying a composition containing the zwitterionic molecule, a semiconductor material forming a bulk heterostructure, an organic inorganic compound forming a perovskite structure, and a solvent to the surface of the substrate and drying. 3 can be formed. A specific method may be the same as the conventional method for forming a perovskite structure except that the composition containing the zwitterionic molecule and the semiconductor material is used. That is, the point that a perovskite structure composed of an organic inorganic compound is formed by a drying treatment after the application of the composition is the same as in the prior art, and the semiconductor material forms a fine gap in the formation process, and the perovskite structure is formed in the gap. As a result, a bulk heterostructure is naturally formed.
The base material may be any of the electron transport layer 4, the anode 1, the hole transport layer 5, the cathode 2, or any other layer.

前記形成プロセスにおいて、半導体材料が微細な間隙を形成しやすいことから、半導体材料は、前記組成物中で微粒子となり得る形態であることが好ましい。
前記微粒子の一次粒子の平均粒径は、例えば、１〜１００が好ましく、５〜５０がより好ましく、１０〜３０ｎｍがさらに好ましい。上記範囲であると、バルクヘテロ構造が形成され易い。
前記平均粒径は、複数の微粒子を電子顕微鏡で観察して測定した粒子径の平均値として求めることができる。この場合、測定する微粒子の個数は多いほど好ましく、例えば１０〜５０個を測定して、その算術平均を求めればよい。或いは、レーザー回折式粒度分布測定装置の測定により得られた粒子径（体積平均径）分布のピーク値として決定することもできる。同じ微粒子の測定試料を上記２種類の方法によって測定し、その測定値が互いに異なった場合、電子顕微鏡で観察して得られた値に基づいて上記平均粒径の範囲に含まれるか否かを判定する。 In the formation process, since the semiconductor material easily forms fine gaps, the semiconductor material is preferably in a form capable of forming fine particles in the composition.
The average primary particle size of the fine particles is, for example, preferably 1 to 100, more preferably 5 to 50, and even more preferably 10 to 30 nm. A bulk heterostructure is easy to be formed in the said range.
The average particle diameter can be obtained as an average value of particle diameters measured by observing a plurality of fine particles with an electron microscope. In this case, the larger the number of fine particles to be measured, the better. For example, 10 to 50 particles may be measured and the arithmetic average thereof may be obtained. Or it can also determine as a peak value of the particle diameter (volume average diameter) distribution obtained by the measurement of the laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus. If the measurement sample of the same fine particles is measured by the above two methods and the measured values are different from each other, whether or not they are included in the above average particle diameter range based on the values obtained by observation with an electron microscope. judge.

本実施形態で使用する有機無機化合物は、光吸収により起電力を発生させ得るものであれば特に限定されず、公知の有機無機化合物が適用可能である。なかでも、ペロブスカイト型の結晶を形成可能であり、単一の化合物内に有機成分及び無機成分を有する下記組成式（１）：
ＡＢＸ３ ・・・（１）
で表される有機無機化合物が好ましい。組成式（１）において、Ａは有機カチオンを表し、Ｂは金属カチオンを表し、Ｘはハロゲンイオンを表す。 The organic inorganic compound used in the present embodiment is not particularly limited as long as it can generate an electromotive force by light absorption, and a known organic inorganic compound can be applied. Among these, perovskite-type crystals can be formed, and the following composition formula (1) having an organic component and an inorganic component in a single compound:
ABX 3 (1)
The organic inorganic compound represented by these is preferable. In the composition formula (1), A represents an organic cation, B represents a metal cation, and X represents a halogen ion.

組成式（１）のＢで表される金属カチオンを構成する金属は特に限定されず、例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｅｕが挙げられる。なかでも、Ｘサイトのハロゲンイオンの原子軌道との混成により伝導性の高いバンドを容易に形成することが可能な、Ｐｂ及びＳｎが好ましい。
Ｂサイトを構成する金属カチオンは１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。 The metal constituting the metal cation represented by B in the composition formula (1) is not particularly limited, and examples thereof include Cu, Ni, Mn, Fe, Co, Pd, Ge, Sn, Pb, and Eu. Among these, Pb and Sn are preferable because they can easily form a highly conductive band by hybridization with the atomic orbitals of halogen ions at the X site.
The metal cation constituting the B site may be one type or two or more types.

組成式（１）のＸで表されるハロゲンイオンを構成するハロゲンは特に限定されず、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられる。なかでも、Ｂサイトの金属カチオンとの混成軌道により伝導性の高いバンドを容易に形成することが可能な、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩが好ましい。
Ｘサイトを構成するハロゲンイオンは１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。 The halogen constituting the halogen ion represented by X in the composition formula (1) is not particularly limited, and examples thereof include F, Cl, Br, and I. Among these, Cl, Br, and I are preferable because they can easily form a highly conductive band by a hybrid orbital with a metal cation at the B site.
There may be one kind of halogen ion constituting the X site, or two or more kinds.

組成式（１）のＡで表される有機カチオンを構成する有機基は特に限定されず、例えばアルキルアンモニウム誘導体、ホルムアミジニウム誘導体が挙げられる。
Ａサイトを構成する有機カチオンは１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。 The organic group constituting the organic cation represented by A in the composition formula (1) is not particularly limited, and examples thereof include alkylammonium derivatives and formamidinium derivatives.
The organic cation constituting the A site may be one type or two or more types.

前記アルキルアンモニウム誘導体がなす有機カチオンとして、例えば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、プロピルアンモニウム、イソプロピルアンモニウム、tert-ブチルアンモニウム、ペンチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、オクチルアンモニウム、フェニルアンモニウム等の、炭素数１〜６のアルキル基を有する１級又は２級のアンモニウムが挙げられる。なかでも、ペロブスカイト結晶が容易に得られる、メチルアンモニウムが好ましい。   Examples of the organic cation formed by the alkyl ammonium derivative include carbon such as methyl ammonium, dimethyl ammonium, trimethyl ammonium, ethyl ammonium, propyl ammonium, isopropyl ammonium, tert-butyl ammonium, pentyl ammonium, hexyl ammonium, octyl ammonium, and phenyl ammonium. Examples include primary or secondary ammonium having an alkyl group of 1 to 6. Of these, methylammonium, which can easily obtain perovskite crystals, is preferred.

前記ホルムアミジニウム誘導体がなす有機カチオンとして、例えば、ホルムアミジニウム、メチルホルムアミジニウム、ジメチルホルムアミジニウム、トリメチルホルムアミジニウム、テトラメチルホルムアミジニウムが挙げられる。なかでも、ペロブスカイト結晶が容易に得られる、ホルムアミジニウムが好ましい。   Examples of the organic cation formed by the formamidinium derivative include formamidinium, methylformamidinium, dimethylformamidinium, trimethylformamidinium, and tetramethylformamidinium. Of these, formamidinium is preferred because it can easily obtain a perovskite crystal.

組成式（１）で表される好適な有機無機化合物として、例えば、CH3NH3PbI3、CH3NH3PbI3-hClh（ｈは０〜３を表す。）、CH3NH3PbI3-jBrj（ｊは０〜３を表す。）等の下記組成式（２）：
RNH3PbＸ3 ・・・（２）
で表されるアルキルアミノ鉛ハロゲン化物が挙げられる。組成式（２）において、Ｒはアルキル基を表し、Ｘはハロゲンイオンを表す。この組成式を有する有機無機化合物は、その吸収波長域が広く、太陽光の広い波長範囲を吸収できるので、優れた光電変換効率が得られる。 Suitable organic inorganic compounds represented by the composition formula (1) include, for example, CH 3 NH 3 PbI 3 , CH 3 NH 3 PbI 3-h Cl h (h represents 0 to 3 ), CH 3 NH 3 The following composition formula (2) such as PbI 3-j Br j (j represents 0 to 3):
RNH 3 PbX 3 (2)
The alkylamino lead halide represented by these is mentioned. In the composition formula (2), R represents an alkyl group, and X represents a halogen ion. Since the organic inorganic compound having this composition formula has a wide absorption wavelength range and can absorb a wide wavelength range of sunlight, excellent photoelectric conversion efficiency can be obtained.

組成式（２）のＲで表されるアルキル基は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和又は不飽和アルキル基であることが好ましく、炭素数１〜６の直鎖状飽和アルキル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基又はｎ−プロピル基であることがさらに好ましい。これらの好適なアルキル基であると、ペロブスカイト結晶が容易に得られる。   The alkyl group represented by R in the composition formula (2) is preferably a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. It is more preferably a chain saturated alkyl group, and further preferably a methyl group, an ethyl group, or an n-propyl group. With these preferable alkyl groups, perovskite crystals can be easily obtained.

前記溶媒は、原料を溶解又は分散し、塗布面を損なわない溶媒であれば特に限定されず、例えば、エステル、ケトン、エーテル、アルコール、グリコールエーテル、アミド、ニトリル、カーボネート、ハロゲン化炭化水素、炭化水素、スルホン、スルホキシド、ホルムアミド等が挙げられる。
前記溶媒は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 The solvent is not particularly limited as long as it dissolves or disperses the raw material and does not impair the coated surface. For example, ester, ketone, ether, alcohol, glycol ether, amide, nitrile, carbonate, halogenated hydrocarbon, carbonized Examples include hydrogen, sulfone, sulfoxide, formamide and the like.
The said solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

前記組成物中の各原料の濃度は、例えば下記の濃度範囲に調整することができる。
前記半導体材料の合計の濃度は、前記組成物の総質量に対して、１〜７０質量％が好ましく、３〜５０質量％がより好ましく、５〜３０質量％がさらに好ましい。ここで、前記半導体材料は１種でもよいし、２種以上でもよい。前記半導体材料は、ｎ型及びｐ型のうち少なくとも一方が含まれており、両方が含まれていてもよい。
前記有機無機化合物の濃度は、前記組成物の総質量に対して、０．１〜８０質量％が好ましく、１〜７０質量％がより好ましく、１０〜５０質量％がさらに好ましい。ここで、前記有機無機化合物は１種でもよいし、２種以上でもよい。
前記双性イオン分子の合計の濃度は、前記組成物の総質量に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜８質量％がより好ましく、０．１〜５質量％がさらに好ましい。ここで、前記双性イオン分子は１種でもよいし、２種以上でもよい。
各原料の濃度が上記の好適な範囲であると、バルクヘテロ構造がより容易に形成される。 The concentration of each raw material in the composition can be adjusted to the following concentration range, for example.
1-70 mass% is preferable with respect to the total mass of the said composition, 3-50 mass% is more preferable, and, as for the total density | concentration of the said semiconductor material, 5-30 mass% is further more preferable. Here, the semiconductor material may be one kind or two or more kinds. The semiconductor material includes at least one of n-type and p-type, and may include both.
The concentration of the organic inorganic compound is preferably 0.1 to 80% by mass, more preferably 1 to 70% by mass, and still more preferably 10 to 50% by mass with respect to the total mass of the composition. Here, the organic inorganic compound may be one kind or two or more kinds.
The total concentration of the zwitterionic molecules is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 8% by mass, and 0.1 to 5% by mass with respect to the total mass of the composition. Further preferred. Here, the zwitterionic molecule may be one type or two or more types.
When the concentration of each raw material is within the above preferred range, a bulk heterostructure is more easily formed.

前記組成物の調製は各材料を混合する方法で行われる。前記双性イオン分子、前記半導体材料、前記有機無機化合物、及び前記溶媒を混合する順序は特に限定されず、例えば、前記溶媒に他の各材料を順次入れて混合することができる。混合方法としては、例えば、ビーズミル、ヘンシェルミキサー等の公知の混合機を使用して、溶媒の沸点よりも充分に低い温度、例えば１０〜２５℃程度で、１分〜１２時間程度混合する方法が挙げられる。   The composition is prepared by mixing each material. The order in which the zwitterionic molecule, the semiconductor material, the organic inorganic compound, and the solvent are mixed is not particularly limited. For example, other materials can be sequentially added to the solvent and mixed. As a mixing method, for example, using a known mixer such as a bead mill or a Henschel mixer, a method of mixing for about 1 minute to 12 hours at a temperature sufficiently lower than the boiling point of the solvent, for example, about 10 to 25 ° C. Can be mentioned.

前記組成物の塗布方法は特に限定されず、グラビア塗布法、バー塗布法、印刷法、スプレー法、スピンコーティング法、ディップ法、ダイコート法等の公知方法を適用できる。
前記組成物の塗布量は特に限定されず、形成する発電層３の厚みに応じて適宜設定することができ、例えば、０．０１〜５０μｍ程度の厚みで塗布することが好ましい。
上記の好適な範囲であると、バルクヘテロ構造がより容易に形成される。 The coating method of the composition is not particularly limited, and known methods such as a gravure coating method, a bar coating method, a printing method, a spray method, a spin coating method, a dip method, and a die coating method can be applied.
The coating amount of the composition is not particularly limited, and can be set as appropriate according to the thickness of the power generation layer 3 to be formed. For example, it is preferably applied with a thickness of about 0.01 to 50 μm.
A bulk heterostructure is more easily formed in the above preferred range.

塗布した前記組成物を乾燥する方法は特に限定されず、自然乾燥、減圧乾燥、温風乾燥等の公知方法を適用できる。乾燥温度は、バルクヘテロ構造とペロブスカイト構造の形成がなされる温度であればよく、例えば４０〜１５０℃の範囲が挙げられる。   The method of drying the applied composition is not particularly limited, and known methods such as natural drying, reduced pressure drying, and hot air drying can be applied. The drying temperature may be a temperature at which a bulk heterostructure and a perovskite structure are formed, and examples thereof include a range of 40 to 150 ° C.

［正孔輸送層５の形成］
正孔輸送層５の形成方法は特に限定されず、例えば、発電層３を溶解しにくい溶媒に、ｐ型半導体を溶解又は分散した溶液を調製し、この溶液を発電層３の表面に塗布し、乾燥することにより、正孔輸送層５を形成する方法が挙げられる。 [Formation of hole transport layer 5]
The formation method of the hole transport layer 5 is not particularly limited. For example, a solution in which a p-type semiconductor is dissolved or dispersed in a solvent in which the power generation layer 3 is difficult to dissolve is prepared, and this solution is applied to the surface of the power generation layer 3. The method of forming the positive hole transport layer 5 by drying is mentioned.

前記溶液中のｐ型半導体の濃度は特に限定されず、形成する正孔輸送層５におけるｐ型半導体の含有量などに応じて適宜調整すればよい。
前記溶液を発電層３に塗布する量は特に限定されず、形成する正孔輸送層５の厚みに応じて、塗布量を適宜調整すればよい。
前記溶液を発電層３に塗布する方法及び乾燥する方法は特に限定されず、例えば、発電層３を形成する組成物の塗布及び乾燥の方法と同様の方法が挙げられる。 The concentration of the p-type semiconductor in the solution is not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to the content of the p-type semiconductor in the hole transport layer 5 to be formed.
The amount of the solution applied to the power generation layer 3 is not particularly limited, and the amount of application may be appropriately adjusted according to the thickness of the hole transport layer 5 to be formed.
A method for applying the solution to the power generation layer 3 and a method for drying the solution are not particularly limited, and examples thereof include a method similar to the method for applying and drying the composition for forming the power generation layer 3.

［カソード２の形成］
カソード２の形成方法は特に限定されず、例えば、スパッタ法、蒸着法等の公知の製膜方法が適用できる。 [Formation of cathode 2]
The formation method of the cathode 2 is not specifically limited, For example, well-known film forming methods, such as a sputtering method and a vapor deposition method, are applicable.

以上ではアノード１、電子輸送層４、発電層３、正孔輸送層５、カソード２の順で積層する方法を説明したが、逆の順序で積層する方法でも構わない。また、任意の電子輸送層４及び正孔輸送層５の形成を省略しても構わない。   Although the method of laminating the anode 1, the electron transport layer 4, the power generation layer 3, the hole transport layer 5, and the cathode 2 has been described above, a method of laminating in the reverse order may be used. Further, the formation of the arbitrary electron transport layer 4 and hole transport layer 5 may be omitted.

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。   EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by these examples.

［実施例１］
アノードとなるＩＴＯ層が表面に形成された透明ＰＥＮ基板を準備した。ＩＴＯ層の表面にバフを擦り付けることで、その表面を粗化した。
次いで、溶媒（イソプロピルアルコール）中に、ホスファチジルコリン（濃度：３ｗｔ％）、ｎ型半導体であるフラーレン（濃度：３０ｗｔ％）、及び１ＭのＣＨ３ＮＨ３ＩとＰｂＩ２を含む組成物をＩＴＯ層の上にスピンコートし、１２０℃で２０分加熱乾燥させることで、フラーレンと、ペロブスカイト構造をなす有機無機化合物とがバルクヘテロ構造を形成してなる発電層（厚み：３００ｎｍ）を形成した。さらに、発電層の上に、ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（メルク社製）の９ｗｔ％クロロベンゼン溶液をスピンコートすることにより、厚み２００ｎｍの正孔輸送層を形成した。
最後に、正孔輸送層の上に、ハステロイＢからなる厚み２００ｎｍのカソードをＤＣスパッタ法によって形成した。
上記の方法により、アノード、ｎ型半導体を含む発電層、正孔輸送層、カソードの順に積層された光起電力素子を製造した。
発電層３にバルクヘテロ構造が形成されていることは、素子の断面を切り出して発電層３の断面を電子顕微鏡で観察して確認した。 [Example 1]
A transparent PEN substrate having an ITO layer serving as an anode formed on the surface was prepared. The surface was roughened by rubbing the surface of the ITO layer with a buff.
Next, a composition containing phosphatidylcholine (concentration: 3 wt%), fullerene which is an n-type semiconductor (concentration: 30 wt%), and 1 M CH 3 NH 3 I and PbI 2 in a solvent (isopropyl alcohol) is added to the ITO layer. A power generation layer (thickness: 300 nm) in which a fullerene and an organic / inorganic compound having a perovskite structure form a bulk heterostructure was formed by spin coating on the substrate and drying by heating at 120 ° C. for 20 minutes. Furthermore, a 200-nm-thick hole transport layer was formed by spin-coating a 9 wt% chlorobenzene solution of spiro-OMeTAD (Merck) on the power generation layer.
Finally, a cathode having a thickness of 200 nm made of Hastelloy B was formed on the hole transport layer by DC sputtering.
By the above-described method, a photovoltaic element in which an anode, a power generation layer including an n-type semiconductor, a hole transport layer, and a cathode were stacked in this order was manufactured.
The formation of a bulk heterostructure in the power generation layer 3 was confirmed by cutting out the cross section of the element and observing the cross section of the power generation layer 3 with an electron microscope.

［実施例２］
ホスファチジルコリンに代えて、塩化コリン（濃度：３ｗｔ％）に変更した以外は、実施例１と同様に光起電力素子を製造した。 [Example 2]
A photovoltaic device was produced in the same manner as in Example 1 except that choline chloride (concentration: 3 wt%) was used instead of phosphatidylcholine.

［比較例１］
双性イオン分子であるホスファチジルコリンを加えないこと以外は、実施例１と同様に光起電力素子を製造した。 [Comparative Example 1]
A photovoltaic device was produced in the same manner as in Example 1 except that phosphatidylcholine which is a zwitterionic molecule was not added.

＜評価＞
製造した光起電力素子の最大出力電力を測定した。具体的には、光起電力素子の電極間に電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、強度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラーシミュレーションシミュレーター（山下電装社製）を用いて最大出力電力を測定した。測定は、製造後に大気下で保管した各光起電力素子について、製造５日後、１０日後、１５日後、２０日後、３０日後、４０日後、５０日後に行った。これらの結果を図２に示す。 <Evaluation>
The maximum output power of the manufactured photovoltaic device was measured. Specifically, a power source (made by KEITHLEY, 236 model) was connected between the electrodes of the photovoltaic element, and the maximum output power was measured using a solar simulation simulator (manufactured by Yamashita Denso Co., Ltd.) having an intensity of 100 mW / cm 2 . . The measurement was carried out for each photovoltaic element stored in the air after production, 5 days, 10 days, 15 days, 20 days, 30 days, 40 days, and 50 days after production. These results are shown in FIG.

双性イオン分子を含む実施例１，２の製造直後の光電変換効率は、双性イオン分子を含まない比較例１よりも優れていた。また、実施例１，２では、大気下の保管による光電変換効率の低下が顕著に改善されていた。   The photoelectric conversion efficiency immediately after the production of Examples 1 and 2 containing zwitterionic molecules was superior to Comparative Example 1 not containing zwitterionic molecules. In Examples 1 and 2, the decrease in photoelectric conversion efficiency due to storage in the atmosphere was remarkably improved.

以上で説明した各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。   The configurations and combinations thereof in the embodiments described above are examples, and the addition, omission, replacement, and other modifications of the configurations can be made without departing from the spirit of the present invention.

１…アノード、２…カソード、３…発電層、４…正孔輸送層、５…電子輸送層、１０…光起電力素子 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Anode, 2 ... Cathode, 3 ... Power generation layer, 4 ... Hole transport layer, 5 ... Electron transport layer, 10 ... Photovoltaic element

Claims (5)

発電層と、前記発電層を挟む一対の電極とを備え、
前記発電層は、ｎ型半導体及びｐ型半導体のうち少なくとも一方の半導体と、ペロブスカイト構造を有する有機無機化合物と、双性イオン分子を含み、
前記発電層の構造は、前記半導体及び前記有機無機化合物が形成するバルクヘテロ構造を有することを特徴とする光起電力素子。 A power generation layer, and a pair of electrodes sandwiching the power generation layer,
The power generation layer includes at least one of an n-type semiconductor and a p-type semiconductor, an organic inorganic compound having a perovskite structure, and a zwitterionic molecule,
The photovoltaic element according to claim 1, wherein the power generation layer has a bulk heterostructure formed by the semiconductor and the organic-inorganic compound. 前記双性イオン分子がコリン又はコリン誘導体である、請求項１に記載の光起電力素子。   The photovoltaic device according to claim 1, wherein the zwitterionic molecule is choline or a choline derivative. 前記ｎ型半導体がフラーレン及びその誘導体から選ばれる１種以上である、請求項１又は２に記載の光起電力素子。   The photovoltaic element according to claim 1 or 2, wherein the n-type semiconductor is at least one selected from fullerene and derivatives thereof. 前記ｐ型半導体がチオフェン環を含むポリマー、トリフェニルアミンを含むポリマー、及びカルバゾール環を含むポリマーから選ばれる１種以上である、請求項１〜３の何れか一項に記載の光起電力素子。   The photovoltaic device according to any one of claims 1 to 3, wherein the p-type semiconductor is at least one selected from a polymer containing a thiophene ring, a polymer containing triphenylamine, and a polymer containing a carbazole ring. . 請求項１〜４の何れか一項に記載の光起電力素子を製造する方法であり、
基材の表面に前記半導体、前記有機無機化合物、前記双性イオン分子及び溶媒を含む組成物を塗布し、乾燥することによって、前記バルクヘテロ構造を有する前記発電層を形成することを特徴とする光起電力素子の製造方法。 A method for producing the photovoltaic device according to any one of claims 1 to 4,
The light, wherein the power generation layer having the bulk heterostructure is formed by applying a composition containing the semiconductor, the organic-inorganic compound, the zwitterionic molecule, and a solvent to the surface of a base material and drying the composition. Manufacturing method of electromotive force element.
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