JP2005336573A - Metal oxide film and production method therefor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電極などに用いることが可能な金属酸化物膜に関するものである。また、その製造方法に関するものである。 The present invention relates to a metal oxide film that can be used for an electrode or the like. Moreover, it is related with the manufacturing method.
酸化物半導体として利用される酸化チタン、酸化タングステンをはじめとした多結晶金属酸化物は、近年、光触媒やエレクトロクロミックデバイス、色素増感太陽電池など様々な分野で応用されてきている（特許文献１）。これらはいずれも、単位面積当たりの表面積が大きければ大きいほど優れた性能が得られるため、表面粗さの大きな金属酸化物や多孔性の金属酸化物が利用される。 In recent years, polycrystalline metal oxides such as titanium oxide and tungsten oxide used as oxide semiconductors have been applied in various fields such as photocatalysts, electrochromic devices, and dye-sensitized solar cells (Patent Document 1). ). In any case, the larger the surface area per unit area, the better the performance is obtained. Therefore, a metal oxide having a large surface roughness or a porous metal oxide is used.
多孔性の金属酸化物は、溶媒に分散させた金属酸化物微粒子を基材に塗布し、４００℃以上の高温で焼成することにより得る方法等が知られている。 For example, a porous metal oxide is obtained by applying metal oxide fine particles dispersed in a solvent to a substrate and baking it at a high temperature of 400 ° C. or higher.
また、色素増感太陽電池用の用途として金属酸化物を用いる場合は、近赤外領域での光散乱性を向上させるために、粒径の異なる微粒子を混合させる場合がある。しかし、このように２種類以上の粒径からなる微粒子を用いて薄膜を作製する場合、微粒子界面抵抗による電気伝導性の低下が懸念され、電子デバイスとして用いる場合には十分な性能が得られていない。
以上の問題を解決すべく、本発明は、十分な導電性、比表面積を有し、粒界抵抗が小さい金属酸化物膜を提供することにある。また、前記金属酸化物膜の製造方法を提供するものである。 In order to solve the above problems, an object of the present invention is to provide a metal oxide film having sufficient conductivity, specific surface area, and low grain boundary resistance. Moreover, the manufacturing method of the said metal oxide film is provided.
請求項１に記載の発明は、少なくとも基材上に形成された金属酸化物微粒子よりなる金属酸化物膜において、金属酸化物微粒子の粒径が１〜１００ｎｍの範囲にある一次粒子、およびその粒子の凝集により生成した粒径が５００ｎｍ〜５μｍの範囲にある二次粒子からなることを特徴とする金属酸化物膜である。 The invention according to claim 1 is a metal oxide film comprising at least metal oxide fine particles formed on a substrate, primary particles in which the particle size of the metal oxide fine particles is in the range of 1 to 100 nm, and the particles It is a metal oxide film characterized by comprising secondary particles having a particle size in the range of 500 nm to 5 μm formed by agglomeration.
請求項２に記載の発明は、金属酸化物微粒子よりなる金属酸化物膜において、金属酸化物微粒子の粒径が１〜１００ｎｍの範囲にある一次粒子のみからなる金属酸化物膜、一次粒子とその粒子の凝集により生成した粒径が５００ｎｍ〜５μｍの範囲にある二次粒子とからなる金属酸化物膜を順に積層させてなることを特徴とする金属酸化物膜である。 The invention according to claim 2 is a metal oxide film composed of metal oxide fine particles, wherein the metal oxide film is composed only of primary particles having a particle diameter of 1 to 100 nm, primary particles, and The metal oxide film is formed by sequentially laminating a metal oxide film composed of secondary particles having a particle diameter in the range of 500 nm to 5 μm formed by aggregation of particles.
請求項３に記載の発明は、前記金属酸化物膜において、前記二次粒子の金属酸化物膜中に占める割合が、基材近傍から離れるにつれ大きくなる傾斜構造を有することを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の金属酸化物膜である。 The invention according to claim 3 is characterized in that the metal oxide film has an inclined structure in which the proportion of the secondary particles in the metal oxide film increases as the distance from the vicinity of the substrate increases. 3. The metal oxide film according to either 1 or 2.
請求項４に記載の発明は、前記金属酸化物膜の比表面積の値が３０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の金属酸化物膜である。 Invention of Claim 4 is a metal oxide film in any one of Claim 1 to 3 whose value of the specific surface area of the said metal oxide film is 30 m < 2 > / g or more.
請求項５に記載の発明は、前記金属酸化物膜において、膜の面積に対する実際の表面積の値が３００倍以上であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の金属酸化物膜である。 The invention according to claim 5 is characterized in that, in the metal oxide film, the value of the actual surface area with respect to the area of the film is 300 times or more. It is a membrane.
請求項６に記載の発明は、前記金属酸化物膜において、波長が３５０〜９００ｎｍの範囲における光線の全光線透過率が２０％以上であり、かつ全光線透過率に対する拡散透過率の割合が６０％以上であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の金属酸化物膜である。 According to a sixth aspect of the present invention, in the metal oxide film, the total light transmittance of light in a wavelength range of 350 to 900 nm is 20% or more, and the ratio of diffuse transmittance to total light transmittance is 60. The metal oxide film according to claim 1, wherein the metal oxide film is at least%.
請求項７に記載の発明は、前記金属酸化物膜において、波長が６００〜９００ｎｍの範囲における光線の全光線透過率が２０％以上であり、かつ全光線透過率に対する拡散透過率の割合が８０％以上であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の金属酸化物膜である。 According to the seventh aspect of the present invention, in the metal oxide film, the total light transmittance of light in the wavelength range of 600 to 900 nm is 20% or more, and the ratio of the diffuse transmittance to the total light transmittance is 80. It is% or more, It is a metal oxide film in any one of Claim 1 to 6 characterized by the above-mentioned.
請求項８に記載の発明は、前記金属酸化物膜における金属酸化物が酸化チタンであることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の金属酸化物膜である。 The invention according to claim 8 is the metal oxide film according to any one of claims 1 to 7, wherein the metal oxide in the metal oxide film is titanium oxide.
請求項９に記載の発明は、金属酸化物微粒子を分散させたゾルに少なくとも一種類の添加物を添加したものを基材上に塗布し、得られた膜を熱処理することにより作製する金属酸化物膜の製造方法において、前記添加物がポリエーテル類であることを特徴とする金属酸化物膜の製造方法である。 The invention according to claim 9 is a metal oxide produced by applying a sol in which metal oxide fine particles are dispersed to which at least one additive is added on a substrate, and heat-treating the obtained film. In the method for producing a physical film, the additive is a polyether, wherein the metal oxide film is produced.
請求項１０に記載の発明は、前記ポリエーテル類がメチル基で置換された末端基を有するポリエーテル系高分子であることを特徴とする請求項９に記載の金属酸化物膜の製造方法である。 The invention according to claim 10 is the method for producing a metal oxide film according to claim 9, wherein the polyether is a polyether polymer having a terminal group substituted with a methyl group. is there.
請求項１１に記載の発明は、前記メチル基で置換された末端基を有するポリエーテル系高分子がポリエチレングリコールメチルエーテルであることを特徴とする請求項１０に記載の金属酸化物膜の製造方法である。 The invention according to claim 11 is the method for producing a metal oxide film according to claim 10, wherein the polyether polymer having a terminal group substituted with a methyl group is polyethylene glycol methyl ether. It is.
本発明によれば、十分な導電性、比表面積を有し、粒界抵抗が小さい金属酸化物膜を提供することが可能である。また、本発明の製造方法により、前記の性質を有する金属酸化物膜を安全かつ生産性良く提供することが可能である。 According to the present invention, it is possible to provide a metal oxide film having sufficient conductivity, specific surface area, and low grain boundary resistance. In addition, the manufacturing method of the present invention can provide a metal oxide film having the above properties safely and with high productivity.
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
図１には、本発明における膜を基材上にコーティングしたものの層構成の一例を示す。図２には、透明導電層を表面に設けたガラス基板上に本発明における膜を成膜したものの表面のＳＥＭ像を示す。図３には、その拡大図を示す。図４には金属酸化物膜を用いて作製した色素増感太陽電池の模式図の一例を示す。本発明においては、図１に示すように、基材１上に金属酸化物膜３を設けることができる。 FIG. 1 shows an example of the layer structure of the film of the present invention coated on a substrate. In FIG. 2, the SEM image of the surface of what formed the film | membrane in this invention on the glass substrate which provided the transparent conductive layer on the surface is shown. FIG. 3 shows an enlarged view thereof. FIG. 4 shows an example of a schematic diagram of a dye-sensitized solar cell manufactured using a metal oxide film. In the present invention, a metal oxide film 3 can be provided on a substrate 1 as shown in FIG.
基材１としては、公知の材料を用いることができるが、例えばポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、ポリイミド等のプラスチックフィルム、あるいはガラスを用いることができる。また、図４のような構成の太陽電池を作製する場合、一方の基材は透明である必要があるが、他方は透明でもそうでなくてもよい。 As the base material 1, known materials can be used. For example, plastic films such as polymethyl methacrylate, polycarbonate, polystyrene, polyethylene sulfide, polyethersulfone, polyolefin, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, triacetyl cellulose, polyimide, and the like. Alternatively, glass can be used. Moreover, when producing the solar cell of a structure like FIG. 4, one base material needs to be transparent, but the other does not need to be transparent.
またこのような基材は、必要に応じて表面がコロナ処理、プラズマ処理、薬品処理などによって改質されたものであってもよい。 Moreover, such a base material may have a surface modified by corona treatment, plasma treatment, chemical treatment, or the like, if necessary.
本発明において、金属酸化物膜３は、ｎ型、ｐ型のどちらであってもよい。具体的には、亜鉛、ニオブ、錫、チタン、バナジウム、インジウム、タングステン、タンタル、ジルコニウム、モリブデン、マンガン、鉄、銅、ニッケル、イリジウム、ロジウム、クロム、ルテニウムの酸化物が挙げられる。また、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＭｇＴｉＯ３、ＳｒＮｂ２Ｏ６のようなペロブスカイト、あるいはこれらの複合酸化物または酸化物混合物なども使用することができる。 In the present invention, the metal oxide film 3 may be either n-type or p-type. Specific examples include oxides of zinc, niobium, tin, titanium, vanadium, indium, tungsten, tantalum, zirconium, molybdenum, manganese, iron, copper, nickel, iridium, rhodium, chromium, and ruthenium. In addition, perovskites such as SrTiO 3 , CaTiO 3 , BaTiO 3 , MgTiO 3 , SrNb 2 O 6 , or complex oxides or oxide mixtures thereof can also be used.
本発明において金属酸化物層３は、図２、図３のＳＥＭ写真に示すとおり多孔質であり、数十〜数百ｎｍオーダーの一次粒子、および一次粒子の凝集によって生成する数μｍオーダーの二次粒子からなることを特徴としている。 In the present invention, the metal oxide layer 3 is porous as shown in the SEM photographs of FIG. 2 and FIG. 3, primary particles on the order of several tens to several hundreds of nanometers, and two on the order of several μm generated by aggregation of the primary particles. It is characterized by comprising secondary particles.
金属酸化物膜３における、一次粒子と二次粒子とにより形成される多孔質構造は特に制限するものではないが、粒子の各々が互いに接触しており、連続してつながった構造を有しているものは、その粒界抵抗が小さくなるため好ましい。さらには、二次粒子間の大きい隙間に小さい一次粒子が充填された構造を有するものは、その表面積が大きく、粒子間の接触面積が大きいため好適である。また、本発明においては、粒径の大きな二次粒子も一次粒子の凝集によって形成されているため、出発原料において、粒径の違う微粒子を用いている場合よりも粒子間の連結性、結合性も高い。連結性、結合性については後述の表面処理によっても改善することができる。また、金属酸化物膜３と透明導電層２の界面抵抗、膜の光透過性、光散乱性を考慮すると、二次粒子の膜中に占める割合が透明導電層近傍から離れるにつれ大きくなる傾斜構造を有するものや、透明導電層上に一次粒子のみからなる金属酸化物膜、一次粒子と二次粒子とからなる金属酸化物膜を順に積層させる構造を有するものが好ましい。このような傾斜構造を得る方法としては、薄膜を複数回塗布する手法が好適である。 The porous structure formed by the primary particles and the secondary particles in the metal oxide film 3 is not particularly limited, but each of the particles is in contact with each other and has a continuously connected structure. It is preferable that the grain boundary resistance is small. Furthermore, those having a structure in which small primary particles are filled in large gaps between secondary particles are suitable because of their large surface area and large contact area between the particles. In the present invention, secondary particles having a large particle size are also formed by agglomeration of primary particles. Therefore, the connectivity and bonding between the particles are larger than in the case of using fine particles with different particle sizes in the starting material. Is also expensive. The connectivity and bonding can be improved by surface treatment described later. Further, in consideration of the interface resistance between the metal oxide film 3 and the transparent conductive layer 2, the light transmittance of the film, and the light scattering property, the proportion of the secondary particles in the film increases as the distance from the vicinity of the transparent conductive layer increases. And those having a structure in which a metal oxide film composed of only primary particles and a metal oxide film composed of primary particles and secondary particles are sequentially laminated on the transparent conductive layer are preferable. As a method for obtaining such an inclined structure, a method of applying a thin film a plurality of times is suitable.
一次粒子および二次粒子の粒径は特に制限するものではないが、導電性、光透過性、光散乱性、表面積の最適化を考慮すると、一次粒子においては１〜１００ｎｍの間、好ましくは１０〜５０ｎｍの間、二次粒子においては５００ｎｍ〜５μｍの間、好ましくは１〜３μｍの間がよい。 The particle diameters of the primary particles and the secondary particles are not particularly limited, but considering the conductivity, light transmission property, light scattering property, and surface area optimization, the primary particles have a particle size of 1 to 100 nm, preferably 10 It is between ˜50 nm and, in the case of secondary particles, between 500 nm and 5 μm, preferably between 1 and 3 μm.
また、前記の一次粒子と二次粒子の混在した金属酸化物膜における空孔径は、特に制限するものではないが、導電性、光透過性、光散乱性、表面積の最適化を考慮すると、後述する色素増感太陽電池の電極として用いた場合において電解質層を液体状とするときは、１ｎｍ〜１μｍの間、より好ましくは１０〜５００ｎｍの間がよい。また、このときの二次粒子の空孔径は、１〜５０ｎｍの間、さらに好ましくは５〜２０ｎｍの間がよい。また、電解質層を固体状とする場合は、１μｍ以上の空孔径を有する膜が好適である。 Further, the pore diameter in the metal oxide film in which the primary particles and the secondary particles are mixed is not particularly limited, but considering the optimization of conductivity, light transmittance, light scattering property, and surface area, it will be described later. When used as an electrode of a dye-sensitized solar cell, when the electrolyte layer is in a liquid state, it is preferably between 1 nm and 1 μm, more preferably between 10 and 500 nm. In addition, the pore diameter of the secondary particles at this time is preferably 1 to 50 nm, more preferably 5 to 20 nm. Moreover, when making an electrolyte layer into a solid state, the film | membrane which has a hole diameter of 1 micrometer or more is suitable.
金属酸化物膜３の膜厚は特に制限するものではないが、導電性、光透過性、光散乱性、表面積の最適化を考慮すると、１０〜３０μｍ、さらに好ましくは１０〜２０μｍがよい。また、この金属酸化物膜の表面積は、表面積の指針として膜の面積に対する実際の表面積の値を用いると、この値が３００倍以上、より好ましくは５００倍以上であることがよい。ここで、実際の表面積とは、金属酸化物膜の厚み方向も含めた膜全体が有する表面積のことをさし、下記式より求めることができる。 Although the film thickness of the metal oxide film 3 is not particularly limited, it is preferably 10 to 30 μm, more preferably 10 to 20 μm in consideration of optimization of conductivity, light transmission, light scattering, and surface area. Further, the surface area of the metal oxide film may be 300 times or more, more preferably 500 times or more when the value of the actual surface area relative to the film area is used as a guide for the surface area. Here, the actual surface area refers to the surface area of the entire film including the thickness direction of the metal oxide film, and can be obtained from the following formula.
実際の表面積＝単位体積当たりの表面積（ｍ２／ｃｍ３）×膜の体積（ｃｍ３）
ここで、単位体積当たりの表面積（ｍ２／ｃｍ３）とは、金属酸化物膜の比表面積（ｍ２／ｇ）と金属酸化物膜の密度（ｇ／ｃｍ３）との積により求めることができる。
Actual surface area = surface area per unit volume (m 2 / cm 3 ) × membrane volume (cm 3 )
Here, the surface area per unit volume (m 2 / cm 3 ) is determined by the product of the specific surface area (m 2 / g) of the metal oxide film and the density (g / cm 3 ) of the metal oxide film. Can do.
また、この金属酸化物膜の比表面積は特に制限するものではないが、５０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは１００ｍ２／ｇ以上であると、より多くの色素を表面に吸着させることが可能となり、色素増感太陽電池の電極として用いるのに好適である。 Further, the specific surface area of the metal oxide film is not particularly limited, but if it is 50 m 2 / g or more, more preferably 100 m 2 / g or more, more dye can be adsorbed on the surface. It is suitable for use as an electrode of a dye-sensitized solar cell.
金属酸化物膜３の光透過率は、特に制限するものではないが、全光透過率が波長３５０〜９００ｎｍの範囲において２０〜８０％であることが好ましい。また、（（拡散透過率）／（全光透過率））で定義されるヘイズの値が大きいと、後述する色素増感太陽電池の電極として用いた場合において、色素を金属酸化物膜表面に吸着させたときの光吸収効率が向上するため、好適である。具体的には波長３５０〜９００ｎｍの範囲において６０％以上、さらに好ましくは８０％以上の光透過率を有することが好ましい。また、ヘイズと吸収率のこのような相関は近赤外、赤外といった長波長領域において顕著に見られるため、８０％以上のヘイズ率を示す波長領域が６００〜９００ｎｍの近赤外、赤外領域を含むとさらに好ましい。 The light transmittance of the metal oxide film 3 is not particularly limited, but the total light transmittance is preferably 20 to 80% in the wavelength range of 350 to 900 nm. In addition, when the haze value defined by ((diffuse transmittance) / (total light transmittance)) is large, the dye is applied to the surface of the metal oxide film when used as an electrode of a dye-sensitized solar cell described later. It is preferable because the light absorption efficiency when adsorbed is improved. Specifically, it preferably has a light transmittance of 60% or more, more preferably 80% or more in the wavelength range of 350 to 900 nm. In addition, since such a correlation between haze and absorptance is remarkably seen in a long wavelength region such as near infrared and infrared, a near infrared and infrared wavelength region having a haze ratio of 80% or more is 600 to 900 nm. More preferably, it includes a region.
金属酸化物膜３は、前記の一次粒子が分散した金属酸化物微粒子分散ゾルを基板上に塗布し、熱処理することにより作製できる。分散媒は、粒子を安定に分散するものであれば特に制限するものではないが、加水分解反応により膜を形成する場合においては、水、アルコールが好ましい。また、分散ゾルに高分子や界面活性剤等の有機物を添加すると、熱処理後に有機物が分解し、有機物の占有していた部分が空孔になるため、得られる膜を厚膜化、多孔質化できる。添加する有機物は、金属酸化物微粒子の分散媒に可溶なものであれば特に制限はないが、特に高分子添加の場合においては水を分散媒として用い、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテル類を用いた場合、均質な多孔質金属酸化物膜が得られるため好適である。この高分子の分子量は、特に制限するものではないが、得られる膜の空孔径を考慮すると、１０００〜５００００、さらに好ましくは１０００〜１００００が好適である。また、このポリエーテル系高分子の末端基がメチル基で置換されている場合とそうでない場合とでは、粒子の表面状態が異なるため、粒子の凝集形態が変化する。特に、末端基の一つがメチル基で置換されたポリエチレングリコールジメチルエーテルを用いた場合は、上記の一次粒子と二次粒子が混合した膜を得ることができるため、好適である。また、このような凝集形態は、適当な界面活性剤を選択することでも制御することができる。これらの微粒子分散ゾル、高分子、界面活性剤の混合物における混合比は、特に制限されるものではないが、塗布時の粘度、微粒子の凝集状態を考慮すると、混合物全体の重量１００に対し、微粒子の重量が２０〜８０、より好ましくは４０〜６０、高分子の重量が５〜３０、より好ましくは５〜１５、界面活性剤の重量が５〜３０、より好ましくは５〜１５がよい。 The metal oxide film 3 can be produced by applying a metal oxide fine particle-dispersed sol in which the primary particles are dispersed on a substrate and performing a heat treatment. The dispersion medium is not particularly limited as long as it can stably disperse particles, but water and alcohol are preferable in the case of forming a film by hydrolysis reaction. In addition, when organic substances such as polymers and surfactants are added to the dispersion sol, the organic substances decompose after heat treatment, and the portion occupied by the organic substances becomes pores, so the resulting film is made thicker and porous. it can. The organic substance to be added is not particularly limited as long as it is soluble in the dispersion medium of metal oxide fine particles, but in the case of addition of a polymer, water is used as a dispersion medium, and a polyether such as polyethylene glycol or polypropylene glycol is used. Is preferable because a homogeneous porous metal oxide film can be obtained. The molecular weight of the polymer is not particularly limited, but is preferably 1000 to 50000, more preferably 1000 to 10000, considering the pore diameter of the resulting film. In addition, since the surface state of the particles is different between the case where the terminal group of the polyether polymer is substituted with a methyl group and the case where the terminal group is not substituted, the aggregation state of the particles changes. In particular, when polyethylene glycol dimethyl ether in which one of the end groups is substituted with a methyl group is used, a film in which the primary particles and the secondary particles are mixed can be obtained. Moreover, such an aggregated form can also be controlled by selecting an appropriate surfactant. The mixing ratio in the mixture of these fine particle dispersion sol, polymer and surfactant is not particularly limited, but considering the viscosity at the time of coating and the aggregation state of the fine particles, 20 to 80, more preferably 40 to 60, the weight of the polymer is 5 to 30, more preferably 5 to 15, and the weight of the surfactant is 5 to 30, more preferably 5 to 15.
本発明において得られる金属酸化物膜の作製法としては塗布が挙げられ、ディッピング法、スピンコーティング法、ダイコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法など従来公知の手段が用いられる。また金属酸化物膜の厚さは目的の設計に合わせて、液の濃度や塗工量によって適宜選択調整することができる。また、本発明では、基材としてプラスチックフィルムや可撓性を持たせることが可能な厚みの金属を用いた場合には、ロールトゥロール方式で成膜することができ、それにより高い生産性を得ることができる。 Examples of the method for producing the metal oxide film obtained in the present invention include coating, and conventionally known means such as a dipping method, a spin coating method, a die coating method, a screen printing method, and a spray method are used. The thickness of the metal oxide film can be appropriately selected and adjusted according to the concentration of the liquid and the coating amount in accordance with the target design. Further, in the present invention, when a plastic film or a metal having a thickness capable of giving flexibility is used as the base material, the film can be formed by a roll-to-roll method, thereby achieving high productivity. Can be obtained.
以上で得られた金属酸化物膜３は、プラズマ処理、コロナ処理、ＵＶ処理、薬品処理など、任意の方法で表面処理することができる。また、熱による焼成や圧縮機を用いた加圧処理、レーザーアニーリングなど、任意の手段を用いて後処理することもできる。 The metal oxide film 3 obtained as described above can be subjected to surface treatment by any method such as plasma treatment, corona treatment, UV treatment, chemical treatment and the like. Further, post-treatment can be performed using any means such as baking by heat, pressure treatment using a compressor, laser annealing, or the like.
本発明の金属酸化物膜は、図４に示すような色素増感太陽電池に用いることができる。色素増感太陽電池１０は、図４に示すように基材１、透明導電層２、金属酸化物膜３、および金属酸化物膜３に担持された色素４、さらには金属酸化物膜３のクラックを満たすように形成された電解質層５、導電性触媒層６、透明導電層２、基材１より形成されている。以下、詳細に説明する。 The metal oxide film of the present invention can be used for a dye-sensitized solar cell as shown in FIG. As shown in FIG. 4, the dye-sensitized solar cell 10 includes a base material 1, a transparent conductive layer 2, a metal oxide film 3, a dye 4 supported on the metal oxide film 3, and a metal oxide film 3. The electrolyte layer 5, the conductive catalyst layer 6, the transparent conductive layer 2, and the substrate 1 are formed so as to fill the cracks. Details will be described below.
本発明の金属酸化物を用いた色素増感太陽電池では、基材と金属酸化物膜との間に保護層を設けてもよい。本発明における保護層としては、酸化ケイ素、あるいは酸化アルミニウムを用いることができるが、それ以外にも、鉄、コバルト、ジルコニウム、あるいはその他の金属酸化物や金属酸窒化物、金属窒化物、金属フッ化物などを用いることができる。また、シリコーン樹脂や含フッ素有機化合物などの高分子化合物を用いることができるが、この場合は、ある特定の金属酸化物膜を用いた場合に生じる光触媒作用により、分解されないことが必要となる。保護層を設けることにより、後述する後処理などを行うときに基材を保護することができる。 In the dye-sensitized solar cell using the metal oxide of the present invention, a protective layer may be provided between the substrate and the metal oxide film. As the protective layer in the present invention, silicon oxide or aluminum oxide can be used. In addition, iron, cobalt, zirconium, other metal oxides, metal oxynitrides, metal nitrides, metal fluorides can be used. A compound or the like can be used. Moreover, although high molecular compounds, such as a silicone resin and a fluorine-containing organic compound, can be used, in this case, it is necessary not to be decomposed | disassembled by the photocatalytic action produced when a specific metal oxide film is used. By providing the protective layer, it is possible to protect the base material when performing post-processing described later.
本発明の金属酸化物を用いた色素増感太陽電池では、基材と金属酸化物膜との間に透明導電層２を設けることができる。透明導電層としては、公知の可視光領域の吸収が少なく導電性のある透明導電材料を用いることができるが、錫を含んだ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素やインジウムなどを含んだ酸化スズ、アルミニウムやガリウムなどを含む酸化亜鉛等が好ましい。 In the dye-sensitized solar cell using the metal oxide of the present invention, the transparent conductive layer 2 can be provided between the substrate and the metal oxide film. As the transparent conductive layer, a known transparent conductive material with little absorption in the visible light region can be used. Indium oxide containing tin (ITO), tin oxide containing fluorine, indium, etc., aluminum Zinc oxide containing gallium or the like is preferable.
透明導電層２の形成方法としては、真空蒸着法、反応性蒸着法、イオンビームアシスト蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の真空成膜プロセスや、ディッピング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法等の液相コーティング法により作製することができるが、いかなる成膜方法であっても構わない。 The method for forming the transparent conductive layer 2 includes vacuum deposition methods such as vacuum deposition, reactive deposition, ion beam assisted deposition, sputtering, ion plating, plasma CVD, dipping, and spin coating. The film can be produced by a liquid phase coating method such as a roll coating method, a screen printing method, or a spray method, but any film forming method may be used.
本発明の金属酸化物を用いた色素増感太陽電池における色素４としては、例えば、ルテニウム−トリス、ルテニウム−ビス型の遷移金属錯体、またはフタロシアニンやポルフィリン、シアニジン色素、メロシアニン色素、ローダミン色素、クマリン色素、ロダニン色素などの有機色素が挙げられる。これらの色素は、吸収係数が大きくかつ繰り返しの酸化還元に対して安定であることが好ましい。また、上記色素は金属酸化物上に化学的に吸着すると、金属酸化物への電子移動が効率良く行われるため、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミド基、アミノ基、カルボニル基、ホスフィン基などの官能基を有することが好ましい。 Examples of the dye 4 in the dye-sensitized solar cell using the metal oxide of the present invention include, for example, a ruthenium-tris, ruthenium-bis type transition metal complex, or phthalocyanine, porphyrin, cyanidin dye, merocyanine dye, rhodamine dye, coumarin. Examples thereof include organic dyes such as dyes and rhodanine dyes. These dyes preferably have a large absorption coefficient and are stable against repeated redox. In addition, when the dye is chemically adsorbed on the metal oxide, electron transfer to the metal oxide is efficiently performed, so that a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, an amide group, an amino group, a carbonyl group, It preferably has a functional group such as a phosphine group.
本発明の金属酸化物を用いた色素増感太陽電池における電解質層５としては、溶媒として、アセトニトリル、プロピオニトリルやエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートのようなニトリル系やカーボネート系の極性溶媒に対して、ヨウ素および金属、有機物などのヨウ化物塩を溶解させた酸化還元系を含む溶液を用いることができる。しかしながら、これらの溶液は実際にセルを作製する際において、液漏れや溶媒の蒸発による性能の低下が懸念される。このような劣化の可能性を回避するために、溶液をゲル中に担持させたゲル電解質や、ｐ型半導体や固体イオン導電体を含む固体電解質を用いることがより好適である。 As the electrolyte layer 5 in the dye-sensitized solar cell using the metal oxide of the present invention, as a solvent, acetonitrile, propionitrile, ethylene carbonate, nitrile type such as propylene carbonate and carbonate type polar solvent, A solution containing a redox system in which iodide salts such as iodine and metals and organic substances are dissolved can be used. However, there is a concern that these solutions may deteriorate in performance due to liquid leakage or solvent evaporation when cells are actually produced. In order to avoid the possibility of such deterioration, it is more preferable to use a gel electrolyte in which a solution is supported in a gel, or a solid electrolyte containing a p-type semiconductor or a solid ion conductor.
前記固体電解質層に用いることのできる材料の具体例としては、トリフェニルアミン、ジフェニルアミン、フェニレンジアミンなどの芳香族アミン化合物、ナフタレン、アントラセンなどの縮合多環炭水化物、アゾベンゼンなどのアゾ化合物、スチルベンなどの芳香環をエチレン結合やアセチレン結合で連結した構造を有する化合物、アミノ基で置換されたヘテロ芳香環化合物、ポルフィリン類、フタロシアニン類、キノン類、テトラシアノキノジメタン類、ジシアノキノンジイミン類、テトラシアノエチレン、ビオローゲン類、ジチオール金属錯体などが挙げられる。また、その他固体電解質層に用いることのできる材料として、ＣｕＩ、ＡｇＩ、ＴｉＩ、およびその他の金属ヨウ化物、ＣｕＢｒ、ＣｕＳＣＮなどがある。また、ポリアルキレンエーテルなどの高分子ゲルにヨウ化物塩、ヨウ素等を抱含させて用いてもよい。これらの材料は、必要に応じて任意に組み合わせて用いることができる。 Specific examples of materials that can be used for the solid electrolyte layer include aromatic amine compounds such as triphenylamine, diphenylamine, and phenylenediamine, condensed polycyclic carbohydrates such as naphthalene and anthracene, azo compounds such as azobenzene, and stilbene. Compounds having a structure in which aromatic rings are connected by ethylene bonds or acetylene bonds, heteroaromatic compounds substituted with amino groups, porphyrins, phthalocyanines, quinones, tetracyanoquinodimethanes, dicyanoquinone diimines, tetra Examples include cyanoethylene, viologens, and dithiol metal complexes. Other materials that can be used for the solid electrolyte layer include CuI, AgI, TiI, and other metal iodides, CuBr, CuSCN, and the like. Further, an iodide salt, iodine or the like may be included in a polymer gel such as polyalkylene ether. These materials can be used in any combination as required.
本発明の金属酸化物を用いた色素増感太陽電池における、前記固体電解質層５としては、マイクログラビアコーティング、ディップコーティング、スクリーンコーティング、スピンコーティング等を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、任意の溶媒を用いた溶液にした後、上記方法を用いて塗工し、基材を任意の温度に加熱して溶媒を蒸発させるなどにより形成する。またこのとき、金属酸化物膜の空孔径が大きい方が、溶液が膜中に浸透しやすく、固体電解質またはｐ型半導体と色素との界面面積が増加するため好ましい。固体電解質層を用いる場合には、本発明の多孔質の金属酸化物膜においては、１μｍ以上の空孔径を有する膜が好適である。 As the solid electrolyte layer 5 in the dye-sensitized solar cell using the metal oxide of the present invention, microgravure coating, dip coating, screen coating, spin coating, or the like can be used. When using a solid electrolyte, after forming into a solution using an arbitrary solvent, coating is performed using the above method, and the substrate is heated to an arbitrary temperature to evaporate the solvent. At this time, it is preferable that the metal oxide film has a larger pore size because the solution easily penetrates into the film and the interface area between the solid electrolyte or the p-type semiconductor and the dye increases. In the case of using a solid electrolyte layer, a film having a pore diameter of 1 μm or more is suitable for the porous metal oxide film of the present invention.
本発明の金属酸化物を用いた色素増感太陽電池における導電性触媒層６としては、任意の導電性材料を用いることができ、例えば白金や金、銀、銅などの金属、もしくは炭素などが挙げられる。これらを形成する際には、透明導電層と同様の真空成膜法、あるいはこれらの材料の微粒子をペースト状にしたものをコーティングする方法を用いることができる。 As the conductive catalyst layer 6 in the dye-sensitized solar cell using the metal oxide of the present invention, any conductive material can be used, for example, a metal such as platinum, gold, silver, copper, or carbon. Can be mentioned. In forming these, a vacuum film forming method similar to that for the transparent conductive layer, or a method of coating a paste in which fine particles of these materials are formed can be used.
また、本発明の金属酸化物を用いた色素増感太陽電池においては透明導電層２と金属酸化物膜３との間に短絡防止層７を設けることができる。これにより、電解質層とアノードの短絡電流を低減することができる。特に、固体状のｐ型半導体を電解質層として用いる場合には、この層が必須である。短絡防止層としては、可視光を透過し、伝導帯のエネルギー準位が金属酸化物膜３のそれに近い値を持つ金属酸化物であれば特に制限はない。 Further, in the dye-sensitized solar cell using the metal oxide of the present invention, the short-circuit preventing layer 7 can be provided between the transparent conductive layer 2 and the metal oxide film 3. Thereby, the short circuit current of an electrolyte layer and an anode can be reduced. In particular, when a solid p-type semiconductor is used as the electrolyte layer, this layer is essential. The short-circuit prevention layer is not particularly limited as long as it is a metal oxide that transmits visible light and has a conduction band energy level close to that of the metal oxide film 3.
短絡防止層７の形成方法としては、透明導電層２の場合と同様に真空成膜法や、液相コーティング法により作製することができる。 As a method for forming the short-circuit prevention layer 7, it can be produced by a vacuum film formation method or a liquid phase coating method as in the case of the transparent conductive layer 2.
本発明によれば、膜の粒界抵抗が小さく、かつ可視領域から赤外領域までの広い波長領域にわたって入射光の光路長が大きい多孔質金属酸化物膜を作製することができ、この金属酸化物膜を用いることにより高い光電変換効率を有する色素増感太陽電池を提供することができる。 According to the present invention, a porous metal oxide film having a small grain boundary resistance and a large optical path length of incident light over a wide wavelength region from the visible region to the infrared region can be produced. By using a material film, a dye-sensitized solar cell having high photoelectric conversion efficiency can be provided.
なお、本発明の金属酸化物膜は電極などに用いることができ、ここでは色素増感太陽電池に用いた例で説明したが、この用途に限定されるものではない。例えば、エレクトロクロミックデバイスや光触媒など様々な用途に用いることが可能である。 In addition, although the metal oxide film of this invention can be used for an electrode etc. and demonstrated here in the example used for the dye-sensitized solar cell, it is not limited to this use. For example, it can be used for various applications such as electrochromic devices and photocatalysts.
以下、本発明の金属酸化物膜を色素増感太陽電池に応用した例で具体的に説明する。 Hereinafter, an example in which the metal oxide film of the present invention is applied to a dye-sensitized solar cell will be specifically described.
図４の層構成の色素増感太陽電池１０を次のように作製した。基材１としてガラス（Ｃｏｒｎｉｎｇ７０５９、０．５ｍｍ厚）を使用し、この上に透明導電層２としてインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を真空スパッタリング法により形成した。得られた透明導電性基材上に、金属酸化物膜３として酸化チタンペーストをスキージ法により塗布した。この酸化チタンペーストは、酸化チタン微粒子水分散ゾルと界面活性剤、分子量５０００のポリエチレングリコールメチルエーテルからなるものとした。混合比はペースト全体の重量１００に対し、ゾル中の微粒子の重量を４０、界面活性剤を５、ポリエチレングリコールを５とした。得られた積層体を、電熱炉を用いて４５０℃で３０分間焼成した。得られた酸化チタン膜の膜厚は１２μｍであった。このとき、ＢＥＴ多点法で測定した金属酸化物のみの比表面積は９０ｍ２／ｇであった。また、膜の面積に対する実際の表面積の値は３００倍であった。表面像をＳＥＭによって観察したところ、得られた酸化チタン膜は、粒径１０〜３０ｎｍの一次粒子とその粒子の凝集による粒径５００ｎｍ〜２μｍの二次粒子からなるものであった。また、この膜の空孔径は、一次粒子の間において５〜２０ｎｍであり、二次粒子の間において３００ｎｍ〜１μｍであった。このときの膜の全光透過率は３５０〜９００ｎｍの領域において３０〜６０％で、いずれの波長においても拡散透過率の全光透過率に対する割合は８０％以上であった。 The dye-sensitized solar cell 10 having the layer configuration of FIG. 4 was produced as follows. Glass (Corning 7059, 0.5 mm thickness) was used as the base material 1, and indium tin oxide (ITO) was formed thereon as the transparent conductive layer 2 by vacuum sputtering. On the obtained transparent conductive substrate, a titanium oxide paste was applied as a metal oxide film 3 by a squeegee method. This titanium oxide paste was composed of a titanium oxide fine particle aqueous dispersion sol, a surfactant, and polyethylene glycol methyl ether having a molecular weight of 5000. As for the mixing ratio, the weight of fine particles in the sol was 40, the surfactant was 5, and the polyethylene glycol was 5 with respect to the total weight 100 of the paste. The obtained laminate was fired at 450 ° C. for 30 minutes using an electric furnace. The thickness of the obtained titanium oxide film was 12 μm. At this time, the specific surface area of only the metal oxide measured by the BET multipoint method was 90 m 2 / g. The actual surface area value with respect to the film area was 300 times. When the surface image was observed by SEM, the obtained titanium oxide film was composed of primary particles having a particle size of 10 to 30 nm and secondary particles having a particle size of 500 nm to 2 μm due to aggregation of the particles. Moreover, the pore diameter of this film was 5 to 20 nm between the primary particles, and 300 nm to 1 μm between the secondary particles. The total light transmittance of the film at this time was 30 to 60% in the region of 350 to 900 nm, and the ratio of the diffuse transmittance to the total light transmittance was 80% or more at any wavelength.
実施例１の場合と同様に、図４の層構成の色素増感太陽電池１０を作製した。基材１としてガラス（Ｃｏｒｎｉｎｇ７０５９、０．５ｍｍ厚）を使用し、この上に透明導電層２としてインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を真空スパッタリング法により形成した。得られた透明導電性基材上に、金属酸化物膜３として酸化チタンペーストをスキージ法により塗布した。このときの酸化チタンペーストは、酸化チタン微粒子水分散ゾルと界面活性剤、分子量２０００のポリエチレングリコールからなるものとした。混合比はペースト全体の重量１００に対し、ゾル中の微粒子の重量を４０、界面活性剤を５、ポリエチレングリコール５とした。得られた積層体を電熱炉を用いて４５０℃で３０分間焼成した。この膜の上に、さらに酸化チタンペーストをスキージ法により塗布した。このときの酸化チタンペーストは、酸化チタン微粒子分散ゾルと界面活性剤、分子量５０００のポリエチレングリコールメチルエーテルからなるものとした。混合比はペースト全体の重量１００に対し、ゾル中の微粒子の重量を４０、界面活性剤を５、ポリエチレングリコールメチルエーテルを５とした。得られた酸化チタン膜の膜厚は１７μｍであった。このとき、ＢＥＴ多点法で測定した金属酸化物膜のみの比表面積は８０ｍ２／ｇであった。また、膜の面積に対する実際の表面積の値は３５０倍であった。表面像をＳＥＭによって観察したところ、得られた酸化チタン膜は、二層に分かれており、透明導電層側から１層目、２層目とすると、１層目は粒径１０〜３０ｎｍの粒子からなっており、膜の空孔径は５〜２０ｎｍであった。２層目は粒径１０〜３０ｎｍの一次粒子とその粒子の凝集による粒径５００ｎｍ〜２μｍの二次粒子からなるものであった。また、この膜の空孔径は一次粒子の間において５〜２０ｎｍで、二次粒子の間において３００ｎｍ〜１μｍであった。このときの積層膜の全光透過率は３５０〜９００ｎｍの領域において３０〜６０％で、いずれの波長においても拡散透過率の全光透過率に対する割合は８０％であった。
＜比較例＞
実施例１の場合と同様に、図４の層構成の色素増感太陽電池１０を作製した。基材１としてガラス（Ｃｏｒｎｉｎｇ７０５９、０．５ｍｍ厚）を使用し、この上に透明導電層２としてインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を真空スパッタリング法により形成した。得られた透明導電性基材上に、金属酸化物膜３として酸化チタンペーストをスキージ法により塗布した。このときの酸化チタンペーストは、酸化チタン微粒子分散ゾルと界面活性剤、分子量２０００のポリエチレングリコールからなるものとした。混合比はペースト全体の重量１００に対し、ゾル中の微粒子の重量を４０、界面活性剤を５、ポリエチレングリコールを５とした。得られた積層体を、電熱炉を用いて４５０℃で３０分間焼成した。
得られた酸化チタン膜の膜厚は１５μｍであった。このとき、ＢＥＴ多点法で測定した半導体膜のみの比表面積は６０ｍ２／ｇであった。また、膜の面積に対する実際の表面積の値は１５０倍であった。表面像をＳＥＭによって観察したところ、得られた酸化チタン膜は粒径１０〜３０ｎｍの粒子からなっており、膜の空孔径は５〜２０ｎｍであった。このときの積層体の全光透過率は３５０〜９００ｎｍの領域において３０〜６０％で、いずれの波長においても拡散透過率の全光透過率に対する割合は２０％以下であった。
As in the case of Example 1, the dye-sensitized solar cell 10 having the layer configuration of FIG. Glass (Corning 7059, 0.5 mm thickness) was used as the base material 1, and indium tin oxide (ITO) was formed thereon as the transparent conductive layer 2 by vacuum sputtering. On the obtained transparent conductive substrate, a titanium oxide paste was applied as a metal oxide film 3 by a squeegee method. The titanium oxide paste at this time was composed of a titanium oxide fine particle aqueous dispersion sol, a surfactant, and a polyethylene glycol having a molecular weight of 2000. As for the mixing ratio, the weight of fine particles in the sol was 40, the surfactant was 5, and polyethylene glycol 5 with respect to the weight 100 of the entire paste. The obtained laminate was fired at 450 ° C. for 30 minutes using an electric furnace. On this film, a titanium oxide paste was further applied by a squeegee method. The titanium oxide paste at this time was composed of a titanium oxide fine particle-dispersed sol, a surfactant, and polyethylene glycol methyl ether having a molecular weight of 5000. As for the mixing ratio, the weight of fine particles in the sol was 40, the surfactant was 5, and the polyethylene glycol methyl ether was 5 with respect to the total weight 100 of the paste. The thickness of the obtained titanium oxide film was 17 μm. At this time, the specific surface area of only the metal oxide film measured by the BET multipoint method was 80 m 2 / g. Moreover, the value of the actual surface area with respect to the area of the film was 350 times. When the surface image was observed by SEM, the obtained titanium oxide film was divided into two layers. When the first layer and the second layer were formed from the transparent conductive layer side, the first layer was a particle having a particle size of 10 to 30 nm. The pore diameter of the film was 5 to 20 nm. The second layer was composed of primary particles having a particle diameter of 10 to 30 nm and secondary particles having a particle diameter of 500 nm to 2 μm due to aggregation of the particles. The pore diameter of this film was 5 to 20 nm between the primary particles, and 300 nm to 1 μm between the secondary particles. At this time, the total light transmittance of the laminated film was 30 to 60% in the region of 350 to 900 nm, and the ratio of the diffuse transmittance to the total light transmittance was 80% at any wavelength.
<Comparative example>
As in the case of Example 1, the dye-sensitized solar cell 10 having the layer configuration of FIG. Glass (Corning 7059, 0.5 mm thickness) was used as the base material 1, and indium tin oxide (ITO) was formed thereon as the transparent conductive layer 2 by vacuum sputtering. On the obtained transparent conductive substrate, a titanium oxide paste was applied as a metal oxide film 3 by a squeegee method. The titanium oxide paste at this time was composed of a titanium oxide fine particle-dispersed sol, a surfactant, and a polyethylene glycol having a molecular weight of 2000. As for the mixing ratio, the weight of fine particles in the sol was 40, the surfactant was 5, and the polyethylene glycol was 5 with respect to the total weight 100 of the paste. The obtained laminate was fired at 450 ° C. for 30 minutes using an electric furnace.
The thickness of the obtained titanium oxide film was 15 μm. At this time, the specific surface area of only the semiconductor film measured by the BET multipoint method was 60 m 2 / g. The actual surface area value with respect to the area of the film was 150 times. When the surface image was observed by SEM, the obtained titanium oxide film was composed of particles having a particle diameter of 10 to 30 nm, and the pore diameter of the film was 5 to 20 nm. The total light transmittance of the laminated body at this time was 30 to 60% in the 350 to 900 nm region, and the ratio of the diffuse transmittance to the total light transmittance was 20% or less at any wavelength.
上記実施例１、２および比較例の金属酸化物膜を有する積層体を用いて、図４の層構成の色素増感太陽電池１０を次のように作製し、光電変換効率の評価を行った。 Using the laminates having the metal oxide films of Examples 1 and 2 and the comparative example, the dye-sensitized solar cell 10 having the layer configuration of FIG. 4 was produced as follows, and the photoelectric conversion efficiency was evaluated. .
実施例１、２および比較例で得られた積層体を、ビス（４，４−ジカルボキシ−２，２−ビピリジル）ジチオシアネートルテニウムのエタノール溶液に浸漬することにより、色素を吸着させた。色素４として、ビス（４，４−ジカルボキシ−２，２−ビピリジル）ジチオシアネートルテニウムを担持したあと電解質層５として０．４Ｍ テトラプロピルアンモニウムヨーダイド（ＴＰＡＩ）、０．０５Ｍ Ｉ２、メトキシアセトニトリルからなる電解質を金属酸化物膜３（酸化チタン膜）上に形成した。さらに、対向電極として上記と同様にして形成した基材１、透明導電層２よりなる積層体を用意し、この上に真空蒸着法により成膜した白金を導電性触媒層６として形成することにより対向電極を作製し、導電性触媒層６と電解質層５とを重ね合わせるように固定した後、側面を接着剤で封止することにより、上記実施例１、２および比較例の金属酸化物膜を有する積層体を用いた色素増感太陽電池をそれぞれ作製した。 The laminates obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example were immersed in an ethanol solution of bis (4,4-dicarboxy-2,2-bipyridyl) dithiocyanate ruthenium to adsorb the dye. After supporting bis (4,4-dicarboxy-2,2-bipyridyl) dithiocyanate ruthenium as dye 4, 0.4M tetrapropylammonium iodide (TPAI), 0.05M I 2 , methoxyacetonitrile as electrolyte layer 5 An electrolyte made of was formed on the metal oxide film 3 (titanium oxide film). Furthermore, by preparing a laminate composed of the base material 1 and the transparent conductive layer 2 formed in the same manner as described above as the counter electrode, and forming platinum as a conductive catalyst layer 6 by depositing a platinum film thereon by a vacuum deposition method. After preparing the counter electrode and fixing the conductive catalyst layer 6 and the electrolyte layer 5 so as to overlap each other, the side surfaces are sealed with an adhesive, whereby the metal oxide films of Examples 1 and 2 and the comparative example are used. Dye-sensitized solar cells using the laminates having the above were respectively produced.
以上で得られた色素増感太陽電池の電流−電圧特性をＡ．Ｍ．１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を用いて測定した。その結果、実施例１の金属酸化物膜を有する色素増感太陽電池は、短絡電流ＪＳＣ＝１８ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧ＶＯＣ＝０．７Ｖ、フィルファクターＦＦ＝０．６５で光電変換効率はη＝８．２％であった。また、実施例２の金属酸化物膜を有する色素増感太陽電池では、短絡電流ＪＳＣ＝２０ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧ＶＯＣ＝０．７４Ｖ、フィルファクターＦＦ＝０．６５で光電変換効率はη＝９．６％であった。また、比較例の金属酸化物膜を有する色素増感太陽電池では、短絡電流ＪＳＣ＝１５ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧ＶＯＣ＝０．７４Ｖ、フィルファクターＦＦ＝０．７で光電変換効率はη＝７．７％であった。 The current-voltage characteristics of the dye-sensitized solar cell obtained above are as follows. M.M. It measured using 1.5, 100 mW / cm < 2 > pseudo sunlight. As a result, the dye-sensitized solar cell having the metal oxide film of Example 1 has a short-circuit current JSC = 18 mA / cm 2 , an open-circuit voltage VOC = 0.7 V, a fill factor FF = 0.65, and a photoelectric conversion efficiency of η = 8.2%. In the dye-sensitized solar cell having the metal oxide film of Example 2, the short-circuit current JSC = 20 mA / cm 2 , the open-circuit voltage VOC = 0.74 V, the fill factor FF = 0.65, and the photoelectric conversion efficiency is η = It was 9.6%. Further, in the dye-sensitized solar cell having the metal oxide film of the comparative example, the short-circuit current JSC = 15 mA / cm 2 , the open-circuit voltage VOC = 0.74V, the fill factor FF = 0.7, and the photoelectric conversion efficiency is η = 7 0.7%.
前記実施例１、２および比較例より、透明導電層上に一次粒子のみからなる金属酸化物膜を設け、さらにその上に一次粒子と二次粒子とからなる金属酸化物膜を積層させた構造を有する実施例２の色素増感太陽電池が最も高い光電変換効率を示した。また、実施例１と比較例より、金属酸化物膜の作製時に金属酸化物微粒子を分散させたゾルに添加するポリエーテル系高分子において、末端基がメチル基で置換されているポリエーテル系高分子を用いた色素増感太陽電池の方が、メチル基で置換されていないポリエーテル系高分子を用いた色素増感太陽電池と比較して、より高い光電変換効率を示した。 A structure in which a metal oxide film composed only of primary particles is provided on a transparent conductive layer, and a metal oxide film composed of primary particles and secondary particles is further laminated on the transparent conductive layer, as in Examples 1 and 2 and the comparative example. The dye-sensitized solar cell of Example 2 having the highest photoelectric conversion efficiency. Further, according to Example 1 and Comparative Example, in the polyether polymer added to the sol in which the metal oxide fine particles are dispersed during the production of the metal oxide film, the polyether type polymer in which the terminal group is substituted with a methyl group. The dye-sensitized solar cell using molecules showed higher photoelectric conversion efficiency than the dye-sensitized solar cell using a polyether polymer not substituted with a methyl group.
また、従来の色素増感太陽電池の金属酸化物膜は膜厚が１０μｍを超えるとひび割れが生じるなど問題があり金属酸化物膜を厚くすることは困難であるが、本発明の色素増感太陽電池では１０μｍを超える厚い金属酸化物膜を設けることが可能であり、そのためより高い光電変換効率を得ることが可能となる。 Further, the metal oxide film of the conventional dye-sensitized solar cell has problems such as cracking when the film thickness exceeds 10 μm, and it is difficult to increase the thickness of the metal oxide film. In the battery, a thick metal oxide film exceeding 10 μm can be provided, so that higher photoelectric conversion efficiency can be obtained.
また、前記実施例１、２および比較例の色素増感太陽電池の構成において、金属酸化物膜（酸化チタン膜）の膜厚を同じにした色素増感太陽電池を作成した。その結果、実施例２の構造を用いた色素増感太陽電池が最も高い光電変換効率を示した。続いて、実施例１、比較例の順で、高い光電変換効率を示した。 Moreover, the dye-sensitized solar cell which made the film thickness of the metal oxide film (titanium oxide film) the same in the structure of the dye-sensitized solar cell of the said Examples 1 and 2 and a comparative example was created. As a result, the dye-sensitized solar cell using the structure of Example 2 showed the highest photoelectric conversion efficiency. Subsequently, high photoelectric conversion efficiency was shown in the order of Example 1 and Comparative Example.
１ 基材
２ 透明導電層
３ 金属酸化物膜
４ 色素
５ 電解質層
６ 導電性触媒層
７ 短絡防止層
１０ 色素増感太陽電池
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Base material 2 Transparent conductive layer 3 Metal oxide film 4 Dye 5 Electrolyte layer 6 Conductive catalyst layer 7 Short-circuit prevention layer 10 Dye-sensitized solar cell
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