JP2019203128A - Latent heat storage body, method for producing latent heat storage body, and heat exchange material - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、潜熱蓄熱体、潜熱蓄熱体の製造方法、及び、熱交換材料に関する。 The present disclosure relates to a latent heat storage body, a method for manufacturing a latent heat storage body, and a heat exchange material.
熱を蓄積する技術の例としては、顕熱蓄熱と潜熱蓄熱とが挙げられる。顕熱蓄熱は、蓄熱体の温度変化を利用する。一方で、潜熱蓄熱では、例えば、固相から液相への蓄熱体の相変化を利用する。 Examples of techniques for accumulating heat include sensible heat storage and latent heat storage. Sensible heat storage uses the temperature change of the heat storage body. On the other hand, in the latent heat storage, for example, the phase change of the heat storage body from the solid phase to the liquid phase is used.
特許文献１では、コア部と、該コア部を覆うシェルから構成される潜熱蓄熱体を開示している。前記シェルに関して、コア粒子を化成被膜処理し、更に熱酸化処理をすることで酸化被膜を形成することを開示している。特許文献２では、核発生促進剤としてドデシル硫酸ナトリウムを用いることを開示しており、更には、核発生促進剤の添加により、被膜を厚く形成することができることを開示している。 Patent Document 1 discloses a latent heat storage body composed of a core portion and a shell covering the core portion. With respect to the shell, it is disclosed that a core particle is subjected to a chemical conversion coating treatment and further subjected to a thermal oxidation treatment to form an oxide coating. Patent Document 2 discloses the use of sodium dodecyl sulfate as a nucleation accelerator, and further discloses that a coating can be formed thick by adding a nucleation accelerator.
上述したコア・シェル型の潜熱蓄熱体において、重要となるのが、溶解したコア材料が漏出するのを防止することである。 In the core-shell type latent heat storage body described above, what is important is to prevent the dissolved core material from leaking out.
特許文献１等では、シェルの膜厚化を可能にする製造方法が開示されているものの、潜熱蓄熱体の強度の観点からは改良の余地があった。即ち、膜に物理的な力（例えば、熱交換を繰り返すことで内部粒子の膨張収縮が繰り返されることによる力）が加わった場合、依然として破壊及び／又は漏出が発生する可能性があった。 In Patent Document 1 and the like, although a manufacturing method that enables the thickness of the shell is disclosed, there is room for improvement from the viewpoint of the strength of the latent heat storage body. That is, when a physical force (for example, a force caused by repeated expansion and contraction of internal particles by repeating heat exchange) is applied to the membrane, there is a possibility that destruction and / or leakage may still occur.
以上に鑑み、本開示は、溶解したコア材料が漏出することを低減させた潜熱蓄熱体を提供することを目的とする。 In view of the above, an object of the present disclosure is to provide a latent heat storage body in which leakage of a dissolved core material is reduced.
本発明者らが鋭意検討した結果、潜熱蓄熱体のための従来の製造方法を改良することで、被覆層の厚さを増加させることができることを見出した。また、潜熱蓄熱体のための従来の製造方法を改良することで、潜熱蓄熱体の比表面積が著しく向上することを見出した。より具体的には、化成被膜処理を行う際にアミン化合物を配合することで、従来とは異なった被覆層を形成できることを見出した。本発明は以上の知見に基づき完成され、一側面において以下の発明を包含する。 As a result of intensive studies by the present inventors, it has been found that the thickness of the coating layer can be increased by improving the conventional manufacturing method for the latent heat storage body. Moreover, it discovered that the specific surface area of a latent heat storage body improved remarkably by improving the conventional manufacturing method for a latent heat storage body. More specifically, it has been found that a coating layer different from the conventional one can be formed by blending an amine compound when performing chemical conversion coating treatment. This invention is completed based on the above knowledge, and includes the following invention in one side surface.
（発明１）
コア部と被覆層とを備える潜熱蓄熱体であって、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以上である、該潜熱蓄熱体。
（発明２）
発明１の潜熱蓄熱体であって、更に前記被覆層において孔質構造を備える、該潜熱蓄熱体。
（発明３）
発明１又は２の潜熱蓄熱体であって、断面を観察したときに、前記コア部及び前記被覆層の合計面積に対する前記被覆層の面積の割合が１５％以上である、該潜熱蓄熱体。
（発明４）
発明１〜３いずれか１つに記載の潜熱蓄熱体であって、１０％変位を生じさせる強度が、３０ＭＰａ以上である、該潜熱蓄熱体。
（発明５）
発明１〜４いずれか１つに記載の潜熱蓄熱体であって、前記コア部の成分が、以下の群Ａ及び群Ｂからそれぞれ選択される合金である該潜熱蓄熱体：
群Ａ：Ｃａ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｇｅ、及びこれらの組み合わせ
群Ｂ：Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びこれらの組み合わせ。
（発明６）
発明１〜４いずれか１つに記載の該潜熱蓄熱体であって、前記コア部の成分がＡｌ及びＡｌ合金のいずれか一方である該潜熱蓄熱体。
（発明７）
発明６の潜熱蓄熱体であって、前記コア部の成分がＡｌ−Ｓｉ合金である該潜熱蓄熱体。
（発明８）
潜熱蓄熱体の製造方法であって、前記方法は、
コア粒子を提供する工程と、
前記コア粒子に対して化成被膜処理を行う工程と、
前記コア粒子に対して熱酸化処理を行う工程と、
を含み、前記化成被膜処理が、アミン化合物の存在下で行われる、該方法。
（発明９）
発明８の方法であって、前記アミン化合物が以下から成る群から選択される１種以上である、該方法：モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、及びトリアルキルアミン。
（発明１０）
発明８の方法であって、前記アミン化合物が以下から成る群から選択される１種以上である、該方法：エチルアミン、及びジエチルアミン。
（発明１１）
発明１〜７いずれか１つに記載の該潜熱蓄熱体を備える熱交換材料。
（発明１２）
表面に触媒を更に備える発明１〜７いずれか１つに記載の潜熱蓄熱体。
(Invention 1)
A latent heat storage body comprising a core portion and a coating layer, wherein the BET specific surface area is 10 m 2 / g or more.
(Invention 2)
The latent heat storage body according to claim 1, further comprising a porous structure in the coating layer.
(Invention 3)
The latent heat storage body of the invention 1 or 2, wherein the ratio of the area of the coating layer to the total area of the core portion and the coating layer is 15% or more when a cross section is observed.
(Invention 4)
The latent heat storage body according to any one of Inventions 1 to 3, wherein the latent heat storage body has a strength causing 10% displacement of 30 MPa or more.
(Invention 5)
It is a latent heat storage body as described in any one of invention 1-4, Comprising: This latent heat storage body whose component of the said core part is an alloy each selected from the following groups A and B:
Group A: Ca, Si, Bi, Mg, Sb, In, Sn, Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Ag, Au, Pb, Ge, and combinations thereof B: Al, Cr, Mn, Si, Mg, Co, Ni, and combinations thereof.
(Invention 6)
It is this latent heat storage body as described in any one of invention 1-4, Comprising: This latent heat storage body whose component of the said core part is either one of Al and Al alloy.
(Invention 7)
It is a latent heat storage body of the invention 6, Comprising: This latent heat storage body whose component of the said core part is an Al-Si alloy.
(Invention 8)
A method for producing a latent heat storage body, the method comprising:
Providing a core particle;
Performing a chemical conversion coating on the core particles;
Performing a thermal oxidation treatment on the core particles;
And the chemical conversion film treatment is performed in the presence of an amine compound.
(Invention 9)
The method of Invention 8, wherein the amine compound is one or more selected from the group consisting of: monoalkylamine, dialkylamine, and trialkylamine.
(Invention 10)
The method of the invention 8, wherein the amine compound is one or more selected from the group consisting of the following: ethylamine, and diethylamine.
(Invention 11)
A heat exchange material comprising the latent heat storage element according to any one of inventions 1 to 7.
(Invention 12)
The latent heat storage body according to any one of Inventions 1 to 7, further comprising a catalyst on the surface.
一側面において、本開示の潜熱蓄熱体は、特定の比表面積を有する。これにより、コア部の材料を捕捉しやすく、コア部の漏出の発生を減少させることができる。 In one aspect, the latent heat storage body of the present disclosure has a specific specific surface area. Thereby, it is easy to capture the material of the core part, and the occurrence of leakage of the core part can be reduced.
以下、本発明を実施するための具体的な実施形態について説明する。以下の説明は、本発明の理解を促進するためのものである。即ち、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。 Hereinafter, specific embodiments for carrying out the present invention will be described. The following description is intended to facilitate an understanding of the present invention. That is, it is not intended to limit the scope of the present invention.
１．潜熱蓄熱体
本開示の一実施形態は、潜熱蓄熱体を包含する。前記潜熱蓄熱体は、コア部と、前記コア部を覆う被覆層とを備えることができる。
1. Latent Heat Storage Body One embodiment of the present disclosure includes a latent heat storage body. The latent heat storage body may include a core portion and a coating layer that covers the core portion.
１−１．コア部
１−１−１．成分
本開示の一実施形態において、本開示のコア部の成分は、少なくとも２つの合金成分を包含する（すなわち、合金成分Ａ及び合金成分Ｂを少なくとも包含する）。
1-1. Core part
1-1-1. In one embodiment of the present disclosure, the core component of the present disclosure includes at least two alloy components (ie, includes at least alloy component A and alloy component B).
前記合金成分は、蓄熱材として機能することができる。前記合金成分Ｂは、主に酸化物相を形成するために機能することができる。
合金成分Ａ：Ｃａ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｇｅ、及びこれらの組み合わせ
合金成分Ｂ：Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びこれらの組み合わせ
The alloy component can function as a heat storage material. The alloy component B can function mainly to form an oxide phase.
Alloy component A: Ca, Si, Bi, Mg, Sb, In, Sn, Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Ag, Au, Pb, Ge, and combinations thereof Alloy component B: Al, Cr, Mn, Si, Mg, Co, Ni, and combinations thereof
上記合金成分は、２元系の合金に限定されない。即ち、上記合金成分は、３元系以上の合金（３つ以上の元素の組み合わせによる合金）も包含する。 The alloy components are not limited to binary alloys. That is, the alloy component includes ternary or higher alloys (alloys of combinations of three or more elements).
別の本開示の一実施形態において、コア部の成分は、Ａｌ（即ち、合金ではない純粋なＡｌ）、又はＡｌ合金であってもよい。 In another embodiment of the present disclosure, the core component may be Al (ie, pure Al that is not an alloy) or an Al alloy.
より好ましい実施形態において、合金の組み合わせとして、融解時の体積膨張率が正の成分と、融解時の体積膨張率が負の成分との組み合わせが挙げられる。融解時の体積膨張率が正の成分の例としてＡｌが挙げられる。一方で、融解時の体積膨張率が負の成分の例としてＳｉ及びＢｉが挙げられる。 In a more preferred embodiment, the combination of alloys includes a combination of a component having a positive volume expansion coefficient upon melting and a component having a negative volume expansion coefficient upon melting. An example of a component having a positive volume expansion coefficient upon melting is Al. On the other hand, Si and Bi are examples of components having a negative volume expansion coefficient upon melting.
コア部の成分がＡｌ合金である場合、Ａｌ以外の元素（例えば、Ｓｉ、Ｂｉ、及びこれらの組み合わせ）の合計含有比は、２５ｗｔ％以下であることが好ましく、より好ましくは含有比が１２ｗｔ％以上且つ２５ｗｔ％以下である。特に、Ａｌ−Ｓｉ合金のＳｉの含有比が２５ｗｔ％である場合には、当該Ａｌ−Ｓｉ合金の融解時の体積膨張率を０％に制御することが可能である。 When the component of the core part is an Al alloy, the total content ratio of elements other than Al (for example, Si, Bi, and combinations thereof) is preferably 25 wt% or less, and more preferably the content ratio is 12 wt%. Above and below 25 wt%. In particular, when the Si content ratio of the Al—Si alloy is 25 wt%, the volume expansion coefficient at the time of melting of the Al—Si alloy can be controlled to 0%.
１−１−２．潜熱蓄熱体のサイズ・形状
本開示の一実施形態において、前記潜熱蓄熱体の形状は特に限定されない。例えば、前記潜熱蓄熱体の形状は、球形であってもよく、立方体形状であってもよい。前記潜熱蓄熱体の平均粒径は、１０〜１５０μｍであってもよいが、当該サイズに限定されない。好ましい平均粒径は、２０μｍ以上、及び／又は、４５μｍ以下である。
1-1-2. Size and shape of latent heat storage body In one embodiment of the present disclosure, the shape of the latent heat storage body is not particularly limited. For example, the shape of the latent heat storage body may be a spherical shape or a cubic shape. The average particle size of the latent heat storage body may be 10 to 150 μm, but is not limited to the size. A preferable average particle diameter is 20 μm or more and / or 45 μm or less.
本明細書で述べる平均粒径（例えば、コア粒子の平均粒径、及び潜熱蓄熱体の平均粒径）は、レーザー回折式粒度分布計（例：ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９２０）で測定したときの値である。より具体的には、レーザー回折式粒度分布計により、粒子群の体積分布を測定し、累積５０体積％径の値（Ｄ５０）を、平均粒径とみなす。 The average particle size described in this specification (for example, the average particle size of the core particles and the average particle size of the latent heat storage body) is a value when measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer (eg, HORIBA LA-920). is there. More specifically, the volume distribution of the particle group is measured with a laser diffraction type particle size distribution meter, and the value (D50) of the cumulative 50 volume% diameter is regarded as the average particle diameter.
１−２．被覆層
１−２−１．成分
コア部を覆う被覆層は、特に限定されないが、単層であってもよいし、複数の層を備えてもよい。限定されるものではないが、例えば、被覆層は、Ａｌ2Ｏ3を成分として含み、好ましくは、α−Ａｌ2Ｏ3を成分として含むことができる。被覆層を構成する成分は、Ａｌ2Ｏ3のみに限定されず、他の元素及び／又は不可避的不純物を含んでもよい。また、本開示の一実施形態において、潜熱蓄熱体は、コア部と、前記コア部を覆う被覆層と、前記被覆層の上に突起物とを備える。当該突起物の形成は、後述するようにアミン化合物を用いてコア粒子を処理することで顕著となる。本開示の別の一実施形態において、潜熱蓄熱体は、前記突起物及び／又は前記被覆層の内部に孔質構造を備える。この孔質構造の存在により、潜熱蓄熱体の比表面積が増大する。そして、この孔質構造が数多くすることにより（多孔質構造）、潜熱蓄熱体の比表面積について、後述する値を達成できる。
1-2. Coating layer
1-2-1. Although the coating layer which covers a component core part is not specifically limited, A single layer may be sufficient and you may provide a several layer. But it is not limited to, for example, the coating layer comprises for Al 2 O 3 component, preferably, can include alpha-for Al 2 O 3 component. The component constituting the coating layer is not limited to Al 2 O 3 but may contain other elements and / or inevitable impurities. Moreover, in one Embodiment of this indication, a latent heat storage body is provided with a core part, the coating layer which covers the said core part, and a protrusion on the said coating layer. The formation of the protrusions becomes significant by treating the core particles with an amine compound as will be described later. In another embodiment of the present disclosure, the latent heat storage body includes a porous structure inside the protrusion and / or the coating layer. The presence of this porous structure increases the specific surface area of the latent heat storage body. And the value mentioned later can be achieved about the specific surface area of a latent-heat storage body by increasing this porous structure (porous structure).
１−２−２．厚さ1-2-2. thickness
本開示の一実施形態において、潜熱蓄熱体の被覆層の厚さは、２μｍ以上であってもよい。また、厚みが大きければ大きいほど好ましいため、上限値は特に限定されないが、典型的には１５μｍ以下であり、より典型的には１０μｍ以下であり、更により典型的には５μｍ以下であり、３μｍ以下とすることもできる。より好ましくは、被覆層の厚さは、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４及び１５の中から選択される２つの数値で規定される範囲内（単位：μｍ）であってもよい（例えば、８μｍ〜１２μｍなど）。 In one embodiment of the present disclosure, the thickness of the coating layer of the latent heat storage body may be 2 μm or more. The upper limit value is not particularly limited because it is preferably as the thickness is larger, but is typically 15 μm or less, more typically 10 μm or less, and even more typically 5 μm or less, 3 μm. It can also be as follows. More preferably, the thickness of the coating layer is defined by two numerical values selected from 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 and 15. May be within a range (unit: μm) (for example, 8 μm to 12 μm).
本開示の別の一実施形態において、潜熱蓄熱体の被覆層の厚さは、潜熱蓄熱体の平均粒径に対して、５％以上（例えば、潜熱蓄熱体の平均粒径が１００μｍの場合、被覆層の厚さは５μｍ以上）であってもよい。また、厚みが大きければ大きいほど好ましいため、上限値は特に限定されないが、典型的には、２１％以下である。当該上限値を超えると、潜熱蓄熱体のコア部が占める体積が減少し（例えば、被覆層の体積がコア部の体積を上回る）、これにより、蓄熱密度及び／又は伝熱性能が不十分になる可能性がある。より好ましくは、潜熱蓄熱体の平均粒径に対する被覆層の厚さは、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、及び２１の中から選択される２つの数値で規定される範囲内（単位：％）であってもよい。 In another embodiment of the present disclosure, the thickness of the coating layer of the latent heat storage body is 5% or more with respect to the average particle diameter of the latent heat storage body (for example, when the average particle diameter of the latent heat storage body is 100 μm, The thickness of the coating layer may be 5 μm or more. Moreover, since it is so preferable that thickness is large, an upper limit is not specifically limited, However, Typically, it is 21% or less. When the upper limit is exceeded, the volume occupied by the core portion of the latent heat storage body decreases (for example, the volume of the coating layer exceeds the volume of the core portion), and thereby the heat storage density and / or heat transfer performance is insufficient. There is a possibility. More preferably, the thickness of the coating layer with respect to the average particle diameter of the latent heat storage body is 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 , And 21 may be within a range defined by two numerical values selected from (unit:%).
本開示の別の一実施形態において、潜熱蓄熱体の断面を観察したときのコア部の面積＋被覆層の面積に対する被覆層の面積の割合が１５％以上であってもよい。上限値は特に限定されないが、３７％以下が好ましい。３７％を超えると、被覆層部分の面積の割合が大きくなりすぎ、そして、コア部の面積が小さくなりすぎる。このことは、コア部の体積が小さくなりすぎることを意味する（例えば、被覆層の体積がコア部の体積を上回る）。そして、コア部の体積が小さくなりすぎると、蓄熱密度及び／又は伝熱性能が不十分になる可能性がある。より好ましくは、潜熱蓄熱体の断面を観察したときのコア部の面積＋被覆層の面積に対する被覆層の面積の割合は、１５、２０、２５、３０、３５、及び３７の中から選択される２つの数値で規定される範囲内（単位：％）であってもよい。 In another embodiment of the present disclosure, a ratio of the area of the core layer to the area of the coating layer when the cross section of the latent heat storage body is observed may be 15% or more. Although an upper limit is not specifically limited, 37% or less is preferable. If it exceeds 37%, the ratio of the area of the coating layer portion becomes too large, and the area of the core portion becomes too small. This means that the volume of the core part becomes too small (for example, the volume of the coating layer exceeds the volume of the core part). And when the volume of a core part becomes small too much, a thermal storage density and / or heat-transfer performance may become inadequate. More preferably, the ratio of the area of the core layer to the area of the coating layer when the cross section of the latent heat storage body is observed is selected from 15, 20, 25, 30, 35, and 37. It may be within a range defined by two numerical values (unit:%).
１−３．特性（強度）
本開示の一実施形態において、潜熱蓄熱体は、従来よりも高い強度を有する。ここで述べる強度とは、外部からの物理的な力を加えた時に、被覆層が破壊されて内部のコア部が漏出するのを防止できる強度を指す。
1-3. Characteristics (strength)
In one embodiment of the present disclosure, the latent heat storage body has higher strength than conventional. The strength described here refers to a strength that can prevent the coating layer from being broken and the internal core portion from leaking when an external physical force is applied.
より具体的には、潜熱蓄熱体の強度は、以下の方法で評価することができる。まず、１つの粒子をピックアップする。次に、微小圧縮試験機（例：島津製作所 ＭＣＴ−２１０）を用いて、当該粒子に圧力をかける。そして、１０％変位が生じたときの圧力を、潜熱蓄熱体の強度とみなす。複数の粒子サンプルで強度の測定を行い、平均値を算出する。ただし、低い圧力（例えば、１０ＭＰａ未満）で１０％変位が生じた粒子サンプルについては、統計処理対象（例えば、平均値、偏差などの算出）から除外する。 More specifically, the strength of the latent heat storage body can be evaluated by the following method. First, one particle is picked up. Next, pressure is applied to the particles using a micro compression tester (eg, Shimadzu MCT-210). And the pressure when 10% displacement arises is considered as the intensity | strength of a latent heat storage body. The intensity is measured with a plurality of particle samples, and the average value is calculated. However, particle samples in which a 10% displacement has occurred at a low pressure (for example, less than 10 MPa) are excluded from statistical processing targets (for example, calculation of average values, deviations, etc.).
本開示の一実施形態において、上記の方法によって測定される潜熱蓄熱体の強度は、３０ＭＰａ以上であってもよく、好ましくは、３５ＭＰａ以上、更に好ましくは、３８ＭＰａ以上であってもよい。 In an embodiment of the present disclosure, the strength of the latent heat storage body measured by the above method may be 30 MPa or more, preferably 35 MPa or more, and more preferably 38 MPa or more.
強度の上限値については、特に限定されないが、典型的には１００ＭＰａ以下であり、より典型的には７５ＭＰａ以下であり、更により典型的には５０ＭＰａ以下であり、更により典型的には４５ＭＰａ以下である。 The upper limit of the strength is not particularly limited, but is typically 100 MPa or less, more typically 75 MPa or less, even more typically 50 MPa or less, and even more typically 45 MPa or less. It is.
１−４．表面積
本開示の一実施形態において、潜熱蓄熱体は、特徴的な表面積を有する。当該特徴的な表面積は、ＢＥＴ比表面積にて表すことができる。より具体的には、潜熱蓄熱体のＢＥＴ比表面積は、１０以上、好ましくは１０〜１００、より好ましくは、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０及び１００の中から選択される２つの数値で規定される範囲内（単位：ｍ2／ｇ）であってもよい。下限値はより好ましくは３０以上、なお一層好ましくは４０以上、最も好ましくは５０以上である。上限値は通常は９０以下であり、典型的には８０以下であり、より典型的には７０以下であり、更により典型的には６０以下である。また、比表面積が大きいと、物理的な力が分散されやすくなる。従って、潜熱蓄熱体の破壊が起こりにくくなり、強度が向上する。
1-4. Surface Area In one embodiment of the present disclosure, the latent heat storage body has a characteristic surface area. The characteristic surface area can be represented by a BET specific surface area. More specifically, the BET specific surface area of the latent heat storage body is 10 or more, preferably 10 to 100, more preferably 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 and 100. It may be within the range defined by the two selected numerical values (unit: m 2 / g). The lower limit is more preferably 30 or more, still more preferably 40 or more, and most preferably 50 or more. The upper limit is usually 90 or less, typically 80 or less, more typically 70 or less, and even more typically 60 or less. Moreover, when the specific surface area is large, physical force is easily dispersed. Therefore, the latent heat storage body is less likely to be destroyed and the strength is improved.
本開示の一実施形態において、潜熱蓄熱体は、被覆層の上に突起物を備えている。これにより従来よりも比表面積が向上する。好ましい本開示の一実施形態において、潜熱蓄熱体の被覆層（場合により突起物構造内も）は、細孔を数多く備えており（多孔質構造）、これにより更に比表面積が増大する。細孔を数多く備えることで、内部からの割れが生じたとしても、コア部の材料を捕捉することができる。この点、従来技術による潜熱蓄熱体の被覆層では、内部からの割れが生じるとコア部の材料が外側に漏出しやすい。従って、この点で、好ましい本開示の一実施形態の潜熱蓄熱体は有利となる。 In one embodiment of the present disclosure, the latent heat storage body includes a protrusion on the coating layer. Thereby, a specific surface area improves rather than before. In a preferred embodiment of the present disclosure, the coating layer of the latent heat storage body (possibly in the protrusion structure) includes a large number of pores (porous structure), which further increases the specific surface area. By providing a large number of pores, the core material can be captured even if cracking occurs from the inside. In this regard, in the coating layer of the latent heat storage body according to the prior art, when the crack from the inside occurs, the material of the core portion is likely to leak to the outside. Therefore, in this respect, the latent heat storage body according to the preferred embodiment of the present disclosure is advantageous.
１−５．結晶構造
本開示の一実施形態において、潜熱蓄熱体の被覆層は、α−Ａｌ2Ｏ3の相を有する。また、わずかではあるが、潜熱蓄熱体の被覆層は、θ−Ａｌ2Ｏ3の相も有することができる。これらの相の存在の有無については、以下のＸＲＤ条件下で、特有のピークを検出できるか否かで判別できる。
測定条件
・Ｘ線回折装置：Ｘ線回折装置 ＸＲＤ Ｒｉｇａｋｕ ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００ Ｘ線源：Ｃｕ線
・検出器：高速１次元検出器Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ２
・管電圧：４０ｋＶ、
・管電流：１５ｍＡ、
・スキャンスピード：１．０°／ｍｉｎ、
・ステップ：０．０１°
1-5. Crystal Structure In one embodiment of the present disclosure, the coating layer of the latent heat storage body has an α-Al 2 O 3 phase. Although small but, the coating layer of the latent heat storage body may also have a phase of θ-Al 2 O 3. The presence or absence of these phases can be determined by whether or not a specific peak can be detected under the following XRD conditions.
Measurement conditions / X-ray diffractometer: X-ray diffractometer XRD Rigaku MiniFlex600 X-ray source: Cu line / detector: High-speed one-dimensional detector D / teX Ultra2
・ Tube voltage: 40 kV,
-Tube current: 15 mA,
Scan speed: 1.0 ° / min,
・ Step: 0.01 °
２．潜熱蓄熱体の製造方法
本開示の一実施形態において、潜熱蓄熱体の製造方法を提供する。前記方法は、少なくとも以下の工程を包含する。
コア粒子を提供する工程、
前記コア粒子に対して化成被膜処理を行う工程、
前記コア粒子に対して熱酸化処理を行う工程。
以下、各工程の具体例を説明する。
2. Method for Manufacturing Latent Heat Storage Body In an embodiment of the present disclosure, a method for manufacturing a latent heat storage body is provided. The method includes at least the following steps.
Providing a core particle;
Performing a chemical conversion coating on the core particles;
Performing a thermal oxidation treatment on the core particles.
Hereinafter, specific examples of each process will be described.
２−１．コア粒子の提供
本開示の一実施形態に係る潜熱蓄熱体の製造方法では、コア粒子を覆う被覆層の成分は、主にコア粒子の成分から供給される。コア粒子の成分は、特に限定されないが、コア粒子は、上述した成分を有する物が好ましい。より好ましくは、Ａｌ、又はＡｌ合金、最も好ましくは、Ａｌ−Ｓｉ合金である。
2-1. Providing Core Particles In the method for producing a latent heat storage body according to an embodiment of the present disclosure, the components of the coating layer covering the core particles are mainly supplied from the components of the core particles. The components of the core particles are not particularly limited, but the core particles are preferably those having the components described above. More preferred is Al or an Al alloy, and most preferred is an Al-Si alloy.
コア粒子の平均粒径は特に限定されないが、１０〜１５０μｍである（好ましくは、２０μｍ以上、及び／又は４５μｍ以下）。 The average particle diameter of the core particles is not particularly limited, but is 10 to 150 μm (preferably 20 μm or more and / or 45 μm or less).
２−２．化成被膜処理
前記コア粒子に対して、化成被膜処理を施して被膜を形成することができる。化成被膜処理として、化成被膜処理は、ベーマイト処理、ゾル・ゲル法、陽極酸化処理、アルカリ−クロム塩酸法、クロム塩酸法、リン酸−クロム塩酸法、リン酸亜鉛法、ノンクロメート化成被膜処理法といった手法が挙げられる。好ましくは、ベーマイト処理を行うことができる。ベーマイト処理は、「ＪＩＳ Ｈ ０２０１：１９９８ アルミニウム表面処理用語」に規定される処理であり、高温の純水中でアルミニウムの表面に被膜を生成させる方法である。これに少量のアンモニア等を添加して処理する場合もある。また、本開示においては、被覆対象はＡｌ及びＡｌ合金に限定されない。即ち、上述した任意の成分のコア粒子に対して被覆可能である。
2-2. Chemical conversion coating treatment The core particles can be subjected to chemical conversion coating treatment to form a coating. As the conversion coating treatment, the conversion coating treatment includes boehmite treatment, sol-gel method, anodizing treatment, alkali-chromic hydrochloric acid method, chromium hydrochloric acid method, phosphoric acid-chromic hydrochloric acid method, zinc phosphate method, non-chromate chemical conversion coating method. The method is mentioned. Preferably, boehmite treatment can be performed. The boehmite treatment is a treatment specified in “JIS H 0201: 1998 Aluminum surface treatment terminology”, and is a method of forming a film on the surface of aluminum in high-temperature pure water. In some cases, a small amount of ammonia or the like is added to this for treatment. In the present disclosure, the object to be coated is not limited to Al and Al alloy. That is, it can coat | cover with the core particle of the arbitrary components mentioned above.
ベーマイト処理の溶液のｐＨ値が高くなるにつれて得られるＡｌ酸化被膜は良質となる傾向が確認され、特に、６．０以上で９．０未満の範囲に設定することが好ましく、７．０〜８．５がより好ましく、最も好ましくは８である。 As the pH value of the solution of the boehmite treatment increases, it is confirmed that the obtained Al oxide film tends to be of good quality. In particular, it is preferably set in the range of 6.0 or more and less than 9.0. .5 is more preferred, and 8 is most preferred.
ベーマイト処理の条件として、８０℃〜１００℃の温度、０．２５〜３時間の条件で、コア粒子を処理することができる（好ましくは攪拌しながら処理）。これにより、コア粒子の表面にＡｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏの組成を有する一次被膜が形成される。 As conditions for the boehmite treatment, the core particles can be treated at a temperature of 80 ° C. to 100 ° C. for 0.25 to 3 hours (preferably with stirring). Thus, the primary coating having a composition of Al 2 O 3 · H 2 O on the surface of the core particles are formed.
次に、ベーマイト処理の溶液を放冷して室温まで下げてもよい。そして、ベーマイト処理後の粒子を回収して、後述する熱酸化処理を当該粒子に対して実施してもよい。 Next, the boehmite-treated solution may be allowed to cool and lowered to room temperature. And the particle | grains after a boehmite process may be collect | recovered, and the thermal oxidation process mentioned later may be implemented with respect to the said particle | grain.
別の実施形態においては、ベーマイト処理後の溶液を冷却して、一定時間保持し、膜の形成をさらに促進してもよい。冷却後の温度としては、溶液のＡｌ濃度にもよるが、８０℃未満である。下限値は特に限定されないが、典型的には室温（例えば２５℃）である。過冷却後の保持時間は、１０時間〜２５時間、好ましくは１５時間以上であってもよい。 In another embodiment, the solution after the boehmite treatment may be cooled and held for a certain period of time to further promote film formation. The temperature after cooling is less than 80 ° C. although it depends on the Al concentration of the solution. The lower limit is not particularly limited, but is typically room temperature (for example, 25 ° C.). The holding time after supercooling may be 10 hours to 25 hours, preferably 15 hours or more.
本開示の実施形態において、ベーマイト処理等の化成被膜処理の溶液は、更にアミン化合物を含むことができる。前記アミン化合物を含むことで、二次被膜の形成が顕著に促進され、二次被膜の厚さを増加させることができる。場合により、更には、比表面積及び／又は膜の均一性を高めることができる。そして、厚さが増加することで、粒子の強度を向上させることができる。また、前記アミン化合物を含むことで、粒子の破損（割れ、穴、漏出）の発生頻度を低下させることができる。 In the embodiment of the present disclosure, the solution for chemical conversion coating treatment such as boehmite treatment may further contain an amine compound. By including the amine compound, formation of the secondary coating is remarkably promoted, and the thickness of the secondary coating can be increased. In some cases, the specific surface area and / or film uniformity can be further increased. And the intensity | strength of particle | grains can be improved because thickness increases. Moreover, the occurrence frequency of breakage (cracking, hole, leakage) of particles can be reduced by including the amine compound.
アミン化合物としては、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、及びトリアルキルアミン、並びにこれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。好ましくは、モノアルキルアミン、及びジアルキルアミンが挙げられ、更に好ましくは、モノアルキルアミンが挙げられる。なお、本明細書で述べる「アミン化合物」は、トリエタノールアミンを含まない。より好ましい実施形態においては、本明細書で述べる「アミン化合物」は、アルコールアミンを含まない。 Amine compounds include, but are not limited to, monoalkylamines, dialkylamines, and trialkylamines, and combinations thereof. Preferably, a monoalkylamine and a dialkylamine are mentioned, More preferably, a monoalkylamine is mentioned. The “amine compound” described in this specification does not include triethanolamine. In a more preferred embodiment, the “amine compound” described herein does not include an alcohol amine.
モノアルキルアミンとしては、Ｃ１〜Ｃ１０（好ましくはＣ１〜Ｃ５）のアルキル基を有するモノアルキルアミンが挙げられる。より具体的な例としては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン等が挙げられる。好ましくは、モノエチルアミンが挙げられる。 Examples of the monoalkylamine include monoalkylamines having a C1-C10 (preferably C1-C5) alkyl group. More specific examples include monomethylamine, monoethylamine, monopropylamine, monobutylamine and the like. Preferably, monoethylamine is used.
ジアルキルアミンとしては、Ｃ１〜Ｃ１０（好ましくはＣ１〜Ｃ５）のアルキル基をそれぞれ独立して有するジアルキルアミンが挙げられる。より具体的な例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、エチルプロピルアミン等が挙げられる。好ましくは、ジエチルアミンが挙げられる。 Examples of the dialkylamine include dialkylamines each independently having a C1 to C10 (preferably C1 to C5) alkyl group. More specific examples include dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, ethylpropylamine and the like. Preferably, diethylamine is used.
アミン化合物の濃度は、０．００１〜２ｍｏｌ／Ｌであってもよい（より好ましくは、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上及び／又は２ｍｏｌ／Ｌ以下）。０．００１ｍｏｌ／Ｌ未満だと、過飽和析出が不十分となり、良好な膜を得ることが難しい。２ｍｏｌ／Ｌ超だと、これ以上の膜厚は得ることができず不経済である。 The concentration of the amine compound may be 0.001 to 2 mol / L (more preferably 0.005 mol / L or more and / or 2 mol / L or less). When it is less than 0.001 mol / L, supersaturated precipitation becomes insufficient, and it is difficult to obtain a good film. If it exceeds 2 mol / L, a film thickness larger than this cannot be obtained, which is uneconomical.
ベーマイト処理のときには、アルコールアミン（例：トリエタノールアミン）を処理成分として用いる場合もあるが、キレート効果により、析出が抑制されるため、上述したアルキルアミンと比べると膜形成の効果が劣る。 In the case of boehmite treatment, alcohol amine (eg, triethanolamine) may be used as a treatment component. However, since the precipitation is suppressed by the chelate effect, the film formation effect is inferior compared with the alkylamine described above.
一方で、化成被膜処理液は、Ａｌ（ＯＨ）3を含まなくてもよい。特許文献２では膜厚を向上させるために、Ａｌ（ＯＨ）3を含有する化成被膜処理液を開示しているが、一実施形態に係る本開示の化成被膜処理液では、Ａｌ（ＯＨ）3は必須ではない。 On the other hand, the chemical conversion coating solution need not contain Al (OH) 3 . Patent Document 2 discloses a conversion coating solution containing Al (OH) 3 in order to improve the film thickness. However, in the conversion coating solution of the present disclosure according to one embodiment, Al (OH) 3 is disclosed. Is not required.
２−３．熱酸化処理
次にベーマイト処理を行った粒子を、酸化雰囲気下で高温処理を行うことができる。これにより、上述した一次被膜及び二次被膜が酸化され、Ａｌ酸化被膜が形成される。
2-3. Thermal oxidation treatment Next, the boehmite-treated particles can be subjected to high-temperature treatment in an oxidizing atmosphere. Thereby, the primary film and secondary film mentioned above are oxidized, and an Al oxide film is formed.
熱酸化処理の温度は、コア部の成分となる金属（合金を含む）の融点よりも高い温度で実行することが好ましい。例えば、コア部の成分がＡｌ−Ｓｉ合金である場合、特に、Ａｌ−２５ｗｔ％Ｓｉ合金の場合融点が５８０℃であるため、それ以上の温度（例えば７００℃以上）で加熱することが好ましい。二次被膜に含まれるＡｌ（ＯＨ）3は、Ａｌ（ＯＨ）3→０．５Ａｌ2Ｏ3＋１．５Ｈ2Ｏの反応式に従い結晶質のＡｌ2Ｏ3被膜となる。また、一次被膜又は二次被膜に含まれるＡｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏは、水分の解離により結晶質のＡｌ2Ｏ3となる。 The temperature of the thermal oxidation treatment is preferably performed at a temperature higher than the melting point of the metal (including the alloy) that is a component of the core portion. For example, when the component of the core part is an Al—Si alloy, the melting point is 580 ° C., particularly in the case of an Al-25 wt% Si alloy, it is preferable to heat at a temperature higher than that (eg, 700 ° C. or higher). The Al (OH) 3 contained in the secondary coating becomes a crystalline Al 2 O 3 coating according to the reaction formula of Al (OH) 3 → 0.5Al 2 O 3 + 1.5H 2 O. Further, Al 2 O 3 · H 2 O contained in the primary film or secondary coating, an Al 2 O 3 crystalline by dissociation of water.
より好ましい実施形態では、熱処理を８８０℃以上の温度で実行することができる。この理由としては、処理により形成されるアルミニウム酸化膜は、８００℃以下の比較的低温ではγ−Ａｌ2Ｏ3の結晶形をとり、化学的に安定とされるα−Ａｌ2Ｏ3の結晶形をもつ二次被膜は８８０℃以上の比較的高温で得られるからである。上限値は特に限定されないが、１２３０℃以下とすることが好ましい。熱処理の時間は、１時間〜５時間、好ましくは、３時間以上であってもよい。 In a more preferred embodiment, the heat treatment can be performed at a temperature of 880 ° C. or higher. The reason for this is that the aluminum oxide film formed by the treatment takes a crystal form of γ-Al 2 O 3 at a relatively low temperature of 800 ° C. or lower, and is an α-Al 2 O 3 crystal that is chemically stabilized. This is because a secondary coating having a shape can be obtained at a relatively high temperature of 880 ° C. or higher. Although an upper limit is not specifically limited, It is preferable to set it as 1230 degrees C or less. The heat treatment time may be 1 hour to 5 hours, preferably 3 hours or more.
２−４．追加被膜の形成
上記工程で得られたＡｌ酸化被膜の上に更に被膜を形成して強度を強化してもよい。例えば、化学的処理又は物理的処理を行って、金属被膜及び／又はセラミック被膜を形成してもよい。例えば、化学的手法としては、ゾル・ゲル法、ＣＶＤ、電気めっき、無電解めっき等が挙げられ、物理的手法としては、ＰＶＤ等が挙げられる。金属被膜及び／又はセラミック被膜の上塗りを行うことで、カプセルの機械的強度の強化が可能である。
2-4. Formation of Additional Film A film may be further formed on the Al oxide film obtained in the above step to strengthen the strength. For example, a chemical treatment or a physical treatment may be performed to form a metal film and / or a ceramic film. For example, the chemical method includes a sol-gel method, CVD, electroplating, electroless plating, and the like, and the physical method includes PVD. By overcoating the metal film and / or the ceramic film, the mechanical strength of the capsule can be enhanced.
３．潜熱蓄熱体の利用
３−１．熱交換材料
本開示の一実施形態は、熱交換材料を包含する。当該熱交換材料は、上記の潜熱蓄熱体を備える。例えば、上記の潜熱蓄熱体を、熱性母材中に含有させてもよいし、又は多孔質材料中に担持させてもよい。より好ましくは、上記の潜熱蓄熱体を分散させた状態で、熱性母材中に含有させてもよいし、又は多孔質材料中に担持させてもよい。熱交換材料の例としては、蓄熱レンガ、蓄熱用セラミックスボール、多孔質セラミックスフィルタ等が挙げられるがこれらに限定されない。
3. Use of latent heat storage
3-1. Heat Exchange Material One embodiment of the present disclosure includes a heat exchange material. The heat exchange material includes the latent heat storage body. For example, the latent heat storage body may be contained in a thermal base material or may be supported in a porous material. More preferably, the latent heat storage body may be dispersed in the thermal base material or may be supported in the porous material. Examples of heat exchange materials include, but are not limited to, heat storage bricks, heat storage ceramic balls, porous ceramic filters, and the like.
３−２．触媒機能性潜熱蓄熱体
本開示の一実施形態は、触媒機能性潜熱蓄熱体を包含する。上記の潜熱蓄熱体の表面に各種触媒粒子を担持又は析出させることができる。これにより、触媒としての機能と、蓄熱体としての機能とを併せ持つ材料を提供することができる。
3-2. Catalytic functional latent heat storage body One embodiment of the present disclosure includes a catalytic functional latent heat storage body. Various catalyst particles can be supported or deposited on the surface of the latent heat storage body. Thereby, the material which has the function as a catalyst and the function as a thermal storage body can be provided.
４−１．潜熱蓄熱体の製造
まず、Ａｌの重量比が７５％でＳｉの重量比が２５％のＡｌ−Ｓｉ合金（Ａｌ−２５ｗｔ％Ｓｉ）から成るコア粒子を準備した。コア粒子の平均粒径を、レーザー回折式粒度分布計（ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９２０）を用いて測定したところ、２０〜３８μｍであった。
4-1. Production of Latent Heat Storage Material First, core particles made of an Al—Si alloy (Al-25 wt% Si) having an Al weight ratio of 75% and an Si weight ratio of 25% were prepared. It was 20-38 micrometers when the average particle diameter of the core particle was measured using the laser diffraction type particle size distribution analyzer (HORIBA LA-920).
次に、化成被膜処理液を調製した。より具体的には、純水に、以下の各種化合物を添加し化成被膜処理液とした。具体的には、モノエチルアミン（実施例１、最終濃度０．１５Ｍ）、又はジエチルアミン（実施例２、最終濃度０．１５Ｍ）を添加した。また、比較例１として、トリエタノールアミンを添加した（最終濃度０．１５Ｍ）。比較例２として、アミン化合物もトリエタノールアミンも添加せず、アンモニアを添加してｐＨが約８になるように調整した化成被膜処理液を用意した。また、当該比較例２では、Ａｌ（ＯＨ）3を添加した（Ａｌ量に換算して１．１５２ｇ／Ｌ）。 Next, a chemical conversion coating solution was prepared. More specifically, the following various compounds were added to pure water to obtain a chemical conversion coating solution. Specifically, monoethylamine (Example 1, final concentration 0.15M) or diethylamine (Example 2, final concentration 0.15M) was added. Further, as Comparative Example 1, triethanolamine was added (final concentration 0.15M). As Comparative Example 2, a chemical conversion coating solution was prepared in which neither an amine compound nor triethanolamine was added, and ammonia was added to adjust the pH to about 8. In Comparative Example 2, Al (OH) 3 was added (1.152 g / L in terms of Al amount).
実施例１〜２及び比較例１〜２について、化成被膜処理液１００ｍＬに、Ａｌ−Ｓｉ合金からなるコア粒子を３．３３ｇ投入した。そして、コア粒子を、ホットスターラーを用いて回転速度４５０ｒｐｍで攪拌しながら、１００℃で、３時間処理をした。その後、実施例１〜２及び比較例１について、化成被膜処理液を放冷して室温まで下げた。ただし、比較例２の化成被膜処理液については、一旦温度を７５℃にまで下げ、更に１６時間維持することで被膜を形成した。実施例１〜２及び比較例１〜２について、化成被膜処理後は、粒子を取り出し、１５０μＬのＡｌ2Ｏ3パンに、化成被膜処理後のコア粒子を充填した。その後、熱重量計（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＴＧＡ−ＤＳＣ−３）を用い９３０℃で、３時間、酸素雰囲気下で熱処理した。 About Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2, 3.33g of core particles made of an Al-Si alloy were added to 100mL of the chemical conversion coating solution. Then, the core particles were treated at 100 ° C. for 3 hours while stirring at a rotational speed of 450 rpm using a hot stirrer. Then, about Examples 1-2 and Comparative Example 1, the chemical conversion film treatment liquid was allowed to cool to room temperature. However, for the chemical conversion coating solution of Comparative Example 2, the temperature was once lowered to 75 ° C. and maintained for 16 hours to form a coating. For Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2, after conversion coating treatment to obtain particles, the Al 2 O 3 pan 150 [mu] L, was filled with the core particles after the conversion coating process. Then, it heat-processed in oxygen atmosphere for 3 hours at 930 degreeC using the thermogravimetry (Mettler Toledo TGA-DSC-3).
４−２．潜熱蓄熱体の分析
以上の工程で得られた、実施例及び比較例に係るコア部と被覆層とを備える潜熱蓄熱体の特性を分析した。
4-2. Analysis of the latent heat storage body The characteristics of the latent heat storage body including the core part and the coating layer according to the example and the comparative example obtained in the above steps were analyzed.
４−２−１．潜熱蓄熱体の強度
実施例１と比較例１のサンプルについて、潜熱蓄熱体の強度を、微小圧縮試験機（例：島津製作所 ＭＣＴ−２１０）を用いて測定した。より具体的には、「１−３．特性（強度）」のところで述べた方法で強度を測定した。実施例１については、４３例のサンプルから平均値を算出した。比較例１については、３７例のサンプルから平均値を算出した。結果、実施例１の平均強度は３９．７ＭＰａ、比較例１の平均強度は２８．８ＭＰａであった。
4-2-1. Latent Heat Storage Body Strength For the samples of Example 1 and Comparative Example 1, the strength of the latent heat storage body was measured using a micro compression tester (eg, Shimadzu Corporation MCT-210). More specifically, the strength was measured by the method described in “1-3. Characteristics (strength)”. For Example 1, the average value was calculated from 43 samples. For Comparative Example 1, the average value was calculated from 37 samples. As a result, the average strength of Example 1 was 39.7 MPa, and the average strength of Comparative Example 1 was 28.8 MPa.
４−２−２．潜熱蓄熱体の表面形状
潜熱蓄熱体の表面の状態をＳＥＭ（ＪＥＯＬ， ＪＳＭ−７００１ＦＡ）で観察した。結果を図１に示す。図１を見て明らかなように、実施例１（モノエチルアミン）と実施例２（ジエチルアミン）では、粒子の表面に凹凸が形成されていることが分かった。一方で、比較例１（トリエタノールアミン）では、こうした凹凸は形成されなかった。粒子の表面の凹凸の存在は、従来よりも厚い被覆層が形成されたことを示唆する。そして、このことにより、実施例１のサンプルの強度が比較例１のサンプルの強度よりも大きくなったと考えられる。また、実施例２のサンプルでも、粒子の表面に凹凸が形成されている点を考慮すると、実施例１と同様に、強度が向上しているものと考えられる。また、図１の写真には示していないが、比較例１〜２では、一部の粒子で破損が観察された（割れ、穴、漏出）。また、実施例１のサンプルをさらに拡大して粒子表面を観察すると、孔質の構造の存在が確認できた（図４、及び図中の矢印部分参照）。
4-2-2. Surface shape of latent heat storage body The state of the surface of the latent heat storage body was observed with SEM (JEOL, JSM-7001FA). The results are shown in FIG. As is apparent from FIG. 1, in Example 1 (monoethylamine) and Example 2 (diethylamine), it was found that irregularities were formed on the surface of the particles. On the other hand, such irregularities were not formed in Comparative Example 1 (triethanolamine). The presence of irregularities on the surface of the particles suggests that a thicker coating layer has been formed. And it is thought that the intensity | strength of the sample of Example 1 became larger than the intensity | strength of the sample of the comparative example 1 by this. Also, in the sample of Example 2, it is considered that the strength is improved in the same manner as in Example 1 in consideration of the fact that irregularities are formed on the surface of the particles. Moreover, although not shown in the photograph of FIG. 1, in Comparative Examples 1 and 2, breakage was observed in some particles (cracks, holes, leakage). Further, when the sample of Example 1 was further enlarged and the particle surface was observed, the presence of a porous structure could be confirmed (see FIG. 4 and the arrow portion in the figure).
４−２−３．潜熱蓄熱体の被覆層の面積率及び厚さ
潜熱蓄熱体を切断し、その断面を顕微鏡で撮影した。断面写真をコンピューターで画像解析し、潜熱蓄熱体の面積及び周囲長、コア部の面積及び周囲長、並びに、被覆層（シェル）の面積及び周囲長を測定した。より具体的には、画像解析には、画像処理ソフト「ＮＩＳ−Ｅｌｅｍｅｎｔ Ｄ」（株式会社ニコン）を使用した。コア部、被覆層、及び突起物のコントラストを利用して、コア部、被覆層（シェル）、及び両者を合わせた部分の輪郭をとり、画像処理ソフトによりそれぞれの面積と周囲長を算出した。
4-2-3. The area ratio and thickness of the coating layer of the latent heat storage body were cut, and the cross section was photographed with a microscope. The cross-sectional photograph was image-analyzed with a computer, and the area and circumference of the latent heat storage body, the area and circumference of the core, and the area and circumference of the coating layer (shell) were measured. More specifically, image processing software “NIS-Element D” (Nikon Corporation) was used for image analysis. Using the contrast of the core part, the coating layer, and the protrusions, the core part, the coating layer (shell), and the outline of the combined portion were taken, and the respective areas and perimeters were calculated by image processing software.
比較例２の潜熱蓄熱体の断面写真を図２に、実施例１の潜熱蓄熱体の断面写真を図３に示す。コア部と被覆層（シェル）とを合わせた面積に占める被覆層の面積について、比較例２では１４．３％（１４７．５÷１０３０×１００）、実施例１では２２．８％（２１８．５÷９５７．４×１００）であった。
また、コア部の面積をＳ1、被覆層部分の面積をＳ2、コア部の粒径をｒ、被覆層の厚さをｘとすると、以下の関係が成立する。
（ｒ＋ｘ）2π：｛（ｒ＋ｘ）2−ｒ2｝π＝ （Ｓ1＋Ｓ2）：Ｓ2
なお、ｒは、コア部の面積Ｓ1から算出できる。
この関係式を解くと、以下の式が成立する。
Ｓ1 ｘ2＋２Ｓ1ｒｘ− Ｓ2 ｒ2＝０
これに基づいて、実施例１と比較例２の被覆層の厚さを算出すると、それぞれ、２．１２μｍ、１．３５μｍであった。
A cross-sectional photograph of the latent heat storage body of Comparative Example 2 is shown in FIG. 2, and a cross-sectional photograph of the latent heat storage body of Example 1 is shown in FIG. Regarding the area of the coating layer occupying the total area of the core portion and the coating layer (shell), 14.3% (147.5 ÷ 1030 × 100) in Comparative Example 2 and 22.8% (218.218) in Example 1. 5 ÷ 957.4 × 100).
Further, when the area of the core portion is S 1 , the area of the coating layer portion is S 2 , the particle size of the core portion is r, and the thickness of the coating layer is x, the following relationship is established.
(R + x) 2 π: {(r + x) 2 −r 2 } π = (S 1 + S 2 ): S 2
R can be calculated from the area S 1 of the core portion.
When this relational expression is solved, the following expression is established.
S 1 x 2 + 2S 1 rx− S 2 r 2 = 0
Based on this, the thicknesses of the coating layers of Example 1 and Comparative Example 2 were calculated to be 2.12 μm and 1.35 μm, respectively.
４−２−４．潜熱蓄熱体の比表面積等
次に、実施例１と比較例２の潜熱蓄熱体について、ＢＥＴ法により、比表面積を測定した。より具体的には、０．０５＜（ｐ／ｐ０）＜０．３０の範囲の測定点を用いて多点ＢＥＴ法にて算出した。結果、実施例１のサンプルの比表面積は、５２．３６（ｍ2／ｇ）であった。一方で、比較例２のサンプルの比表面積は、７．７（ｍ2／ｇ）であった。
4-2-4. Specific surface area of latent heat storage body, etc. Next, the specific surface area of the latent heat storage bodies of Example 1 and Comparative Example 2 was measured by the BET method. More specifically, it was calculated by the multipoint BET method using measurement points in the range of 0.05 <(p / p0) <0.30. As a result, the specific surface area of the sample of Example 1 was 52.36 (m 2 / g). On the other hand, the specific surface area of the sample of Comparative Example 2 was 7.7 (m 2 / g).
留意すべき点として、実施例１で実現された大きい比表面積は、表面上の突起物が形成されたこと（図１に示す）だけでは説明がつかない。即ち、被覆層に細孔が形成されていることを示唆していると考えられる。従って、細孔の存在により、コア部の材料が漏出しにくい構造になっていると考えられる。 It should be noted that the large specific surface area realized in Example 1 cannot be explained only by the formation of protrusions on the surface (shown in FIG. 1). That is, it is thought that the pore is formed in the coating layer. Therefore, it is considered that the structure of the material of the core part is difficult to leak due to the presence of the pores.
以上のように、特定のアミン化合物を配合することで、潜熱蓄熱体の強度を向上させ、被覆層の厚さを厚くすることができることが示された。 As described above, it was shown that by blending a specific amine compound, the strength of the latent heat storage body can be improved and the thickness of the coating layer can be increased.
本明細書において、「又は」や「若しくは」という記載は、選択肢のいずれか１つのみを満たす場合や、いくつかの選択肢を満たす場合や、全ての選択肢を満たす場合を含む。例えば、「Ａ、Ｂ又はＣ」「Ａ、Ｂ若しくはＣ」という記載の場合、Ａのみを満たす場合と、Ｂのみを満たす場合と、Ｃのみを満たす場合と、ＡとＢのみを満たす場合と、ＢとＣのみを満たす場合と、ＡとＣのみを満たす場合と、Ａ〜Ｃすべてを満たす場合等を包含することを意図する。 In this specification, the description “or” or “or” includes a case where only one of the options is satisfied, a case where some options are satisfied, or a case where all the options are satisfied. For example, when “A, B or C”, “A, B or C” is described, only A is satisfied, only B is satisfied, only C is satisfied, and only A and B are satisfied It is intended to encompass the case where only B and C are satisfied, the case where only A and C are satisfied, the case where all A to C are satisfied, and the like.
以上、本開示の具体的な実施形態について説明してきた。上記実施形態は、具体例に過ぎず、本発明は上記実施形態に限定されない。例えば、上述の実施形態の１つに開示された技術的特徴は、他の実施形態に提供することができる。また、特定の方法については、一部の工程を他の工程の順序と入れ替えることも可能であり、特定の２つの工程の間に更なる工程を追加してもよい。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって規定される。 Heretofore, specific embodiments of the present disclosure have been described. The above embodiment is merely a specific example, and the present invention is not limited to the above embodiment. For example, the technical features disclosed in one of the above embodiments can be provided in other embodiments. Moreover, about a specific method, it is also possible to replace a part process with the order of another process, and you may add an additional process between two specific processes. The scope of the invention is defined by the claims.
Claims (12)
群Ａ：Ｃａ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｇｅ、及びこれらの組み合わせ
群Ｂ：Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びこれらの組み合わせ。 It is a latent heat storage body of any one of Claims 1-4, Comprising: This latent heat storage body whose component of the said core part is an alloy each selected from the following groups A and B:
Group A: Ca, Si, Bi, Mg, Sb, In, Sn, Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Ag, Au, Pb, Ge, and combinations thereof B: Al, Cr, Mn, Si, Mg, Co, Ni, and combinations thereof.
コア粒子を提供する工程と、
前記コア粒子に対して化成被膜処理を行う工程と、
前記コア粒子に対して熱酸化処理を行う工程と、
を含み、前記化成被膜処理が、アミン化合物の存在下で行われる、該方法。 A method for producing a latent heat storage body, the method comprising:
Providing a core particle;
Performing a chemical conversion coating on the core particles;
Performing a thermal oxidation treatment on the core particles;
And the chemical conversion film treatment is performed in the presence of an amine compound.
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