JP2019200315A - Liquid crystal display device - Google Patents
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- Liquid Crystal (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
Description
本発明は、液晶表示装置に関する。 The present invention relates to a liquid crystal display device.
液晶表示装置は、画素電極、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等がマトリクス状に形成された第１基板と、第１基板と離間対向して配置された、カラーフィルタ等が形成された第２基板を備える。第１基板と第２基板の間には、液晶が封入されている。液晶は、第１基板及び第２基板にそれぞれ設けられた配向膜により配向される。 The liquid crystal display device includes a first substrate on which pixel electrodes, thin film transistors (TFTs) and the like are formed in a matrix, and a second substrate on which a color filter and the like are disposed so as to be spaced apart from the first substrate. Liquid crystal is sealed between the first substrate and the second substrate. The liquid crystal is aligned by alignment films provided on the first substrate and the second substrate, respectively.
液晶表示装置としては、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード、ＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｅ Ｆｉｅｌｄ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モードなどの液晶表示装置がある。ＩＰＳモード、ＦＦＳモードの液晶表示装置は、画素電極とともに共通電極が第１基板に設けられている。 Examples of the liquid crystal display device include liquid crystal display devices such as an IPS (In-Plane Switching) mode and an FFS (Fringe Field Switching) mode. In the IPS mode and FFS mode liquid crystal display devices, a common electrode is provided on a first substrate together with a pixel electrode.
このような液晶表示装置を長時間駆動させた場合に、駆動時間の経過につれて液晶表示装置に焼付き（ＤＣ焼付き）が生じることがある。液晶表示装置の焼付きの１つとして、配向膜にＤＣ電荷が蓄積することによって生じる残像（ＤＣ残像）がある。液晶表示装置のＤＣ残像の発生は、配向膜の抵抗率を低下させ、配向膜のＤＣ電荷の蓄積を抑制することによって、抑制又は防止できることが知られている（例えば、特許文献１）。 When such a liquid crystal display device is driven for a long time, image sticking (DC image sticking) may occur in the liquid crystal display device as the drive time elapses. As one of the image sticking of the liquid crystal display device, there is an afterimage (DC afterimage) generated by accumulation of DC charges in the alignment film. It is known that generation of a DC afterimage in a liquid crystal display device can be suppressed or prevented by reducing the resistivity of the alignment film and suppressing the accumulation of DC charge in the alignment film (for example, Patent Document 1).
一方、このような抵抗率を低下させた配向膜を備える液晶表示装置を低周波駆動（例えば、３０Ｈｚ以下で駆動）させると、配向膜の保持電荷の減少により電圧保持率が低下し、輝度が低下して、ちらつき、すなわちフリッカが生じる虞がある。そのため、フリッカを抑制又は防止するためには配向膜の抵抗率を比較的高くする必要がある。 On the other hand, when a liquid crystal display device including an alignment film having a reduced resistivity is driven at a low frequency (for example, driven at 30 Hz or less), the voltage holding ratio decreases due to a decrease in the charge held in the alignment film, and the luminance increases. There is a risk of flickering, that is, flickering. Therefore, in order to suppress or prevent flicker, the resistivity of the alignment film needs to be relatively high.
しかしながら、比較的高い抵抗率を有する配向膜を備えるＩＰＳモード、ＦＦＳモードの液晶表示装置は、第１基板に画素電極及び共通電極が設けられているため、第１基板に設けられた配向膜にＤＣ電荷が蓄積しやすく、ＤＣ残像が生じやすくなる。 However, in an IPS mode or FFS mode liquid crystal display device including an alignment film having a relatively high resistivity, a pixel electrode and a common electrode are provided on the first substrate. DC charge is likely to accumulate, and a DC afterimage is likely to occur.
本発明の課題は、ＤＣ残像及び低周波駆動時のフリッカを生じさせないか、又は抑制し得る液晶表示装置を提供することである。 An object of the present invention is to provide a liquid crystal display device that does not cause or suppress DC afterimage and flicker during low-frequency driving.
本発明の実施形態によれば、第１基板と、前記第１基板に対向して配置された第２基板と、前記第１基板及び前記第２基板の間にある液晶層と、前記第１基板にあり前記液晶層と接する、ポリアミド酸系化合物及びポリイミドを含む配向膜とを備え、前記液晶層中に、ニトロキシルラジカル型ヒンダードアミン系化合物及び／又はヒンダードフェノール化合物を含み、前記配向膜において、前記ポリアミド酸系化合物と、前記ポリイミドとのモル百分率の合計を１００モル％としたときに、前記ポリアミド酸系化合物中の下記式（１−１）： According to an embodiment of the present invention, a first substrate, a second substrate disposed to face the first substrate, a liquid crystal layer between the first substrate and the second substrate, and the first substrate An alignment film comprising a polyamic acid compound and a polyimide in contact with the liquid crystal layer on the substrate, the liquid crystal layer including a nitroxyl radical type hindered amine compound and / or a hindered phenol compound, When the total of the mole percentages of the polyamic acid compound and the polyimide is 100 mol%, the following formula (1-1) in the polyamic acid compound:
（式（１−１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、−ＣＯＯＨ又はＣＯＯＲ（ここで、Ｒは、アルキル基である）である）で表されるピロメリット酸二無水物由来の骨格のモル百分率と、前記ポリイミド中の下記式（２−１）：
(In formula (1-1), R 1 and R 2 are each independently derived from pyromellitic dianhydride represented by —COOH or COOR (where R is an alkyl group)). The percentage by mole of the skeleton of the following formula (2-1) in the polyimide:
で表されるピロメリット酸二無水物由来の骨格のモル百分率との合計は、１０モル％未満である液晶表示装置が提供される。
A liquid crystal display device in which the total of the skeleton derived from pyromellitic dianhydride represented by the formula (1) is less than 10 mol% is provided.
以下、いくつかの実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、図面は、説明をより明確にするため、実際の態様に比べて、各部の幅、厚さ、形状等について模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本発明の解釈を限定するものではない。また、本明細書と各図において、先行する図に関して説明したものと同一又は類似した機能を発揮する構成要素には同一の参照符号を付し、重複する詳細な説明を適宜省略することがある。 Hereinafter, some embodiments will be described with reference to the drawings. In addition, although the drawings may be schematically represented with respect to the width, thickness, shape, and the like of each part as compared with the actual mode for clarity of explanation, they are merely examples, and The interpretation is not limited. In addition, in the present specification and each drawing, components that perform the same or similar functions as those described with respect to the preceding drawings are denoted by the same reference numerals, and repeated detailed description may be omitted as appropriate. .
＜液晶表示装置＞
まず、実施形態に係る液晶表示装置ＤＳＰを、図１及び図２を参照して説明する。図１は、液晶表示装置ＤＳＰの概略平面図、図２は、図１のii−ii線に沿った一部破断概略断面を拡大して示す図である。
<Liquid crystal display device>
First, a liquid crystal display device DSP according to an embodiment will be described with reference to FIGS. FIG. 1 is a schematic plan view of a liquid crystal display device DSP, and FIG. 2 is an enlarged view showing a partially broken schematic cross section along the line ii-ii in FIG.
本実施形態においては、液晶表示装置ＤＳＰの短辺に平行な方向を第１方向Ｘとし、液晶表示装置ＤＳＰの長辺に平行な方向を第２方向Ｙとし、第１方向Ｘ及び第２方向Ｙに垂直な方向を第３方向Ｚとしている。第１方向Ｘ及び第２方向Ｙは、本実施形態では互いに直交しているが、９０度以外の角度で交差していてもよい。
また、本実施形態においては、第３方向Ｚの正の向きを上又は上方と定義し、第３方向Ｚの負の向きを下又は下方と定義する。さらに、液晶表示装置ＤＳＰを上方から見ることを平面視と定義する。平面視での液晶表示装置ＤＳＰは、平面図（図１）に見られる。
In this embodiment, the direction parallel to the short side of the liquid crystal display device DSP is the first direction X, the direction parallel to the long side of the liquid crystal display device DSP is the second direction Y, and the first direction X and the second direction. A direction perpendicular to Y is a third direction Z. The first direction X and the second direction Y are orthogonal to each other in the present embodiment, but may intersect at an angle other than 90 degrees.
In the present embodiment, the positive direction in the third direction Z is defined as up or above, and the negative direction in the third direction Z is defined as down or down. Further, viewing the liquid crystal display device DSP from above is defined as a plan view. The liquid crystal display device DSP in plan view can be seen in the plan view (FIG. 1).
図１に示すように、液晶表示装置ＤＳＰは、表示パネルＰＮＬと、フレキシブルプリント回路基板１と、ＩＣチップ２と、回路基板３とを備えている。表示パネルＰＮＬは、液晶表示パネルであり、第１基板ＳＵＢ１と、第２基板ＳＵＢ２と、後述する液晶層ＬＣと、シールＳＥと、遮光層ＬＳと、スペーサＳＰ１〜ＳＰ４とを備えている。
As shown in FIG. 1, the liquid crystal display device DSP includes a display panel PNL, a flexible printed
第１基板ＳＵＢ１及び第２基板ＳＵＢ２は、互いに離間対向して配置されている。第１基板ＳＵＢ１は、第２基板ＳＵＢ２と対向する領域と、第２基板ＳＵＢ２よりも第２方向Ｙに延出した実装部ＭＡとを有する。言い換えると、第１基板ＳＵＢ１の実装部ＭＡは、第２基板ＳＵＢ２の端縁よりも外側に延出している。 The first substrate SUB1 and the second substrate SUB2 are disposed so as to face each other. The first substrate SUB1 includes a region facing the second substrate SUB2 and a mounting part MA extending in the second direction Y from the second substrate SUB2. In other words, the mounting part MA of the first substrate SUB1 extends outward from the edge of the second substrate SUB2.
フレキシブルプリント回路基板１は、第１基板ＳＵＢ１の実装部ＭＡに実装されている。ＩＣチップ２は、フレキシブルプリント回路基板１に電気的に接続されている。なお、ＩＣチップ２は、実装部ＭＡに実装されてもよい。ＩＣチップ２は、画像を表示する表示モードにおいて画像表示に必要な信号を出力するディスプレイドライバＤＤを内蔵している。また、図示した例では、ＩＣチップ２は、表示装置ＤＳＰへの物体の接近又は接触を検出するタッチセンシングモードを制御するタッチコントローラＴＣを内蔵している。図中において、ＩＣチップ２は一点鎖線で示し、ディスプレイドライバＤＤ及びタッチコントローラＴＣは点線で示している。回路基板３は、フレキシブルプリント回路基板１の第２方向Ｙの後半部に、電気的に接続され、フレキシブルプリント回路基板１を通して第１基板ＳＵＢ１に駆動信号を伝送する。
The flexible printed
第１基板ＳＵＢ１と第２基板ＳＵＢ２とは、実装部ＭＡを除く第１基板ＳＵＢ１の周縁部と第２基板ＳＵＢ２の周縁部とにおいて、枠状に形成されたシールＳＥにより接着されている。枠状のシールＳＥは、第１基板ＳＵＢ１と第２基板ＳＵＢ２との間に一定のセルギャップを規定している。シールＳＥの内側には、液晶が封入され、後述する液晶層ＬＣを形成している。
また、枠状のシールＳＥは、非表示部ＮＤＡを規定している。遮光層ＬＳは、平面視でシールＳＥと重畳する位置に設けられている。図１において、シールＳＥが配置された領域と、遮光層ＬＳが配置された領域とでは、互いに異なる斜線で示し、シールＳＥと遮光層ＬＳとが重畳する領域はクロスハッチングで示している。遮光層ＬＳは、第２基板ＳＵＢ２に設けられている。
The first substrate SUB1 and the second substrate SUB2 are bonded to each other at the peripheral edge of the first substrate SUB1 and the peripheral edge of the second substrate SUB2 except for the mounting portion MA by a seal SE formed in a frame shape. The frame-shaped seal SE defines a certain cell gap between the first substrate SUB1 and the second substrate SUB2. Liquid crystal is sealed inside the seal SE to form a liquid crystal layer LC described later.
Further, the frame-shaped seal SE defines the non-display portion NDA. The light shielding layer LS is provided at a position overlapping the seal SE in plan view. In FIG. 1, a region where the seal SE is disposed and a region where the light shielding layer LS are disposed are indicated by different oblique lines, and a region where the seal SE and the light shielding layer LS overlap is indicated by cross hatching. The light shielding layer LS is provided on the second substrate SUB2.
スペーサＳＰ１〜ＳＰ４は、第１基板ＳＵＢ１と第２基板ＳＵＢ２と非表示部ＮＤＡにそれぞれ枠状に設けられている。スペーサＳＰ１は、第２基板ＳＵＢ２の最外周に位置している。スペーサＳＰ２は、スペーサＳＰ１よりも表示部ＤＡ側に位置している。スペーサＳＰ１及びＳＰ２は、シールＳＥと重畳している。スペーサＳＰ３及びＳＰ４は、シールＳＥよりも表示部ＤＡ側に位置している。スペーサＳＰ１〜ＳＰ４は、枠状のシールＳＥとともに第１基板ＳＵＢ１と第２基板ＳＵＢ２との間に一定のセルギャップを規定している。スペーサＳＰ１〜ＳＰ４は、例えば第２基板ＳＵＢ２に設けられているが、第１基板ＳＵＢ１に設けられてもよい。 The spacers SP1 to SP4 are respectively provided in a frame shape on the first substrate SUB1, the second substrate SUB2, and the non-display portion NDA. The spacer SP1 is located on the outermost periphery of the second substrate SUB2. The spacer SP2 is located closer to the display part DA than the spacer SP1. The spacers SP1 and SP2 overlap the seal SE. The spacers SP3 and SP4 are located closer to the display part DA than the seal SE. The spacers SP1 to SP4 define a certain cell gap between the first substrate SUB1 and the second substrate SUB2 together with the frame-shaped seal SE. The spacers SP1 to SP4 are provided on the second substrate SUB2, for example, but may be provided on the first substrate SUB1.
非表示部ＮＤＡは、その内側に画像を表示する表示部ＤＡを規定している。表示部ＤＡは、第１方向Ｘ及び第２方向Ｙにマトリクス状に配置された複数の画素ＰＸを備えている。 The non-display portion NDA defines a display portion DA that displays an image inside. The display unit DA includes a plurality of pixels PX arranged in a matrix in the first direction X and the second direction Y.
本実施形態の表示パネルＰＮＬは、第１基板ＳＵＢ１の背面側からの光を選択的に透過させることで画像を表示する透過表示機能を備えた透過型、第２基板ＳＵＢ２の前面側からの光を選択的に反射させることで画像を表示する反射表示機能を備えた反射型、あるいは、透過表示機能及び反射表示機能を備えた半透過型のいずれであってもよい。
また、表示パネルＰＮＬの詳細な構成について、ここでは説明を省略するが、表示パネルＰＮＬは、基板主面に沿った横電界を利用する表示モード、基板主面の法線に沿った縦電界を利用する表示モード、基板主面に対して斜め方向に傾斜した傾斜電界を利用する表示モード、さらには、上記の横電界、縦電界、及び傾斜電界を適宜組み合わせて利用する表示モードに対応したいずれの構成を備えていてもよい。ここでの基板主面とは、第１方向Ｘ及び第２方向Ｙで規定されるＸ−Ｙ平面と平行な面である。
The display panel PNL of the present embodiment has a transmissive display function for displaying an image by selectively transmitting light from the back side of the first substrate SUB1, and light from the front side of the second substrate SUB2. May be either a reflective type having a reflective display function for displaying an image by selectively reflecting the light, or a transflective type having a transmissive display function and a reflective display function.
The detailed configuration of the display panel PNL is omitted here, but the display panel PNL has a display mode that uses a horizontal electric field along the main surface of the substrate and a vertical electric field along the normal of the main surface of the substrate. Display mode to be used, display mode using a gradient electric field inclined in an oblique direction with respect to the main surface of the substrate, and any one corresponding to a display mode using an appropriate combination of the horizontal electric field, the vertical electric field, and the gradient electric field. You may have the structure of. Here, the substrate main surface is a surface parallel to the XY plane defined by the first direction X and the second direction Y.
図２に示すように、第１基板ＳＵＢ１は、第１絶縁基板１０と、絶縁膜１１〜１６と、信号線Ｓ１及びＳ２と、金属配線ＭＬ１及びＭＬ２と、共通電極ＣＥと、画素電極ＰＥを備えている。なお、図２に示す例は、横電界を利用する表示モードの一つであるＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｅ Ｆｉｅｌｄ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モードが適用された例に相当する。
As shown in FIG. 2, the first substrate SUB1 includes the first insulating
第１絶縁基板１０は、ガラス基板、可撓性の樹脂基板のような光透過性の基板である。第１絶縁基板１０の下面には、偏光板ＰＬ１を含む光学素子ＯＤ１が接着されている。なお、光学素子ＯＤ１は、必要に応じて位相差板、散乱層、反射防止層などを備えていてもよい。光学素子ＯＤ１の下には、照明装置ＩＬが設けられている。
The first insulating
絶縁膜１１は、第１絶縁基板１０の上に配置され、絶縁膜１２は、絶縁膜１１の上に配置され、絶縁膜１３は、絶縁膜１２の上に配置されている。絶縁膜１１〜１３は、シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコン酸窒化物などの絶縁性の無機材料によって形成された無機絶縁膜であり、単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。
The insulating
信号線Ｓ１及びＳ２は、同じ絶縁膜１３の上に配置されている。これら信号線は、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、銀（Ａｇ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）などの金属材料や、上記の金属材料を組み合わせた合金などによってそれぞれ形成され、単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。一例では、信号線Ｓ１、Ｓ２は、それぞれ、チタン（Ｔｉ）を含む層、アルミニウム（Ａｌ）を含む層、及びチタン（Ｔｉ）を含む層がこの順に積層された積層体である。
The signal lines S1 and S2 are disposed on the same insulating
絶縁膜１４は、絶縁膜１３、信号線Ｓ１及びＳ２の上に、それらを覆うようにして配置されている。絶縁膜１４は、例えば、アクリル樹脂などの絶縁性の有機材料によって形成された有機絶縁膜である。
The insulating
金属配線ＭＬ１及びＭＬ２は、同じ絶縁膜１４の上に配置されている。金属配線ＭＬ１及びＭＬ２は、上記の金属材料や、上記の金属材料を組み合わせた合金などによって形成され、単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。一例では、金属配線ＭＬ１及びＭＬ２は、それぞれ、チタン（Ｔｉ）を含む層、アルミニウム（Ａｌ）を含む層、及びチタン（Ｔｉ）を含む層がこの順に積層された積層体、あるいは、モリブデン（Ｍｏ）を含む層、アルミニウム（Ａｌ）を含む層、及びモリブデン（Ｍｏ）を含む層がこの順に積層された積層体である。
The metal wirings ML1 and ML2 are disposed on the same insulating
絶縁膜１５は、絶縁膜１４、金属配線ＭＬ１及びＭＬ２の上に、それらを覆うようにして配置されている。絶縁膜１５は、例えば、絶縁膜１４と同様に、アクリル樹脂などの絶縁性の有機材料によって形成された有機絶縁膜である。なお、絶縁膜１５は、無機絶縁膜であってもよい。
The insulating
共通電極ＣＥは、絶縁膜１５の上に配置されている。共通電極ＣＥは、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）や酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）などの透明な導電材料によって形成された透明電極である。
The common electrode CE is disposed on the insulating
絶縁膜１６は、共通電極ＣＥの上に配置されている。絶縁膜１６は、絶縁膜１１〜１３と同様に、シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコン酸窒化物などの絶縁性の無機材料によって形成された無機絶縁膜であり、単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。
The insulating
画素電極ＰＥは、絶縁膜１６の上に配置されている。画素電極ＰＥは、ＩＴＯやＩＺＯなどの透明な導電材料によって形成された透明電極である。
The pixel electrode PE is disposed on the insulating
画素電極ＰＥ及び絶縁膜１６の上には、それらを覆うようにして第１配向膜ＡＬ１が設けられている。第１配向膜ＡＬ１は、９．０×１０１４Ω・ｃｍ以上の抵抗率を有することが好ましい。第１配向膜ＡＬ１の詳細な構成については後述する。
On the pixel electrode PE and the insulating
第２基板ＳＵＢ２は、第２絶縁基板２０と、カラーフィルタＣＦと、遮光膜ＢＭと、オーバーコート層ＯＣとを備えている。
The second substrate SUB2 includes a second insulating
第２絶縁基板２０は、第１絶縁基板１０と同様に、ガラス基板、可撓性の樹脂基板のような光透過性の基板である。第２絶縁基板２０には、偏光板ＰＬ２を含む光学素子ＯＤ２が接着されている。なお、光学素子ＯＤ２は、必要に応じて位相差板、散乱層、反射防止層などを備えていてもよい。
Similar to the first insulating
カラーフィルタＣＦは、第２絶縁基板２０の第１基板ＳＵＢ１と対向する側に位置している。カラーフィルタＣＦは、緑色のカラーフィルタセグメントＣＦＧを備え、これに赤色及び青色のカラーフィルタセグメントＣＦＲ、ＣＦＢが隣接している。カラーフィルタＣＦは、画素電極ＰＥと対向する位置に配置され、各カラーフィルタセグメント間にそれらの混色を防止する遮光膜ＢＭが配置されている。オーバーコート層ＯＣは、カラーフィルタＣＦを覆っている。オーバーコート層ＯＣは、透明な樹脂によって形成されている。
The color filter CF is located on the side of the second insulating
オーバーコート層ＯＣの第１基板ＳＵＢ１と対向する側には、第２配向膜ＡＬ２が設けられている。第２配向膜ＡＬ２は、９．０×１０１４Ω・ｃｍ以上の抵抗率を有することが好ましい。第２配向膜ＡＬ２の詳細な構成については後述する。 A second alignment film AL2 is provided on the side of the overcoat layer OC that faces the first substrate SUB1. The second alignment film AL2 preferably has a resistivity of 9.0 × 10 14 Ω · cm or more. The detailed configuration of the second alignment film AL2 will be described later.
液晶層ＬＣは、第１基板ＳＵＢ１及び第２基板ＳＵＢ２の間に位置し、第１配向膜ＡＬ１と第２配向膜ＡＬ２との間に保持されている。液晶層ＬＣは、液晶分子ＬＭを備えている。液晶層ＬＣは、ポジ型（誘電率異方性が正）の液晶材料、あるいは、ネガ型（誘電率異方性が負）の液晶材料によって構成されている。液晶層ＬＣの詳細な構成については後述する。 The liquid crystal layer LC is located between the first substrate SUB1 and the second substrate SUB2, and is held between the first alignment film AL1 and the second alignment film AL2. The liquid crystal layer LC includes liquid crystal molecules LM. The liquid crystal layer LC is composed of a positive type (positive dielectric anisotropy) liquid crystal material or a negative type (negative dielectric anisotropy) liquid crystal material. The detailed configuration of the liquid crystal layer LC will be described later.
このような表示パネルＰＮＬにおいては、画素電極ＰＥと共通電極ＣＥとの間に電界が形成されていないオフ状態において、液晶分子ＬＭは、第１配向膜ＡＬ１及び第２配向膜ＡＬ２の間で所定の方向に初期配向している。このようなオフ状態では、照明装置ＩＬから表示パネルＰＮＬに向けて照射された光は、光学素子ＯＤ１及び光学素子ＯＤ２によって吸収され、暗表示となる。一方、画素電極ＰＥと共通電極ＣＥとの間に電界が形成されたオン状態においては、液晶分子ＬＭは、電界により初期配向方向とは異なる方向に配向し、その配向方向は電界によって制御される。このようなオン状態では、照明装置ＩＬからの光の一部は、光学素子ＯＤ１及び光学素子ＯＤ２を透過し、明表示となる。 In such a display panel PNL, in an off state where no electric field is formed between the pixel electrode PE and the common electrode CE, the liquid crystal molecules LM are predetermined between the first alignment film AL1 and the second alignment film AL2. The initial orientation is in the direction of. In such an off state, the light emitted from the illumination device IL toward the display panel PNL is absorbed by the optical element OD1 and the optical element OD2, and dark display is performed. On the other hand, in the ON state in which an electric field is formed between the pixel electrode PE and the common electrode CE, the liquid crystal molecules LM are aligned in a direction different from the initial alignment direction by the electric field, and the alignment direction is controlled by the electric field. . In such an on state, a part of the light from the illumination device IL is transmitted through the optical element OD1 and the optical element OD2, and a bright display is obtained.
＜液晶層＞
液晶層ＬＣは、ニトロキシルラジカル型ヒンダードアミン系化合物及び／又はヒンダードフェノール化合物を含む。
<Liquid crystal layer>
The liquid crystal layer LC includes a nitroxyl radical type hindered amine compound and / or a hindered phenol compound.
いくつかの実施形態において、ニトロキシルラジカル型ヒンダードアミン系化合物は、液晶層ＬＣ中に１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下含まれる。ニトロキシルラジカル型ヒンダードアミン系化合物は、液晶層ＬＣ中に５０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下含まれることが好ましい。 In some embodiments, the nitroxyl radical type hindered amine-based compound is included in the liquid crystal layer LC at 1 ppm or more and 1000 ppm or less. The nitroxyl radical type hindered amine compound is preferably contained in the liquid crystal layer LC at 50 ppm or more and 500 ppm or less.
いくつかの実施形態において、ニトロキシルラジカル型ヒンダードアミン系化合物は、下記式（３）： In some embodiments, the nitroxyl radical-type hindered amine-based compound has the following formula (3):
（式（３）中、Ｄは、不対電子を有する１価の酸素原子であり、Ｅは、酸素、窒素、炭素、水素若しくはそれら２つ以上の組合せから構成される有機基である）で表される化合物である。
(In Formula (3), D is a monovalent oxygen atom having an unpaired electron, and E is an organic group composed of oxygen, nitrogen, carbon, hydrogen, or a combination of two or more thereof). It is a compound represented.
式（３）で示されるニトロキシルラジカル型ヒンダードアミン系化合物の例は、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカルを含む。さらに、式（３）で示されるニトロキシルラジカル型ヒンダードアミン系化合物の例を以下に示す。 Examples of the nitroxyl radical type hindered amine compound represented by the formula (3) include 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl free radical. Furthermore, examples of the nitroxyl radical type hindered amine compound represented by the formula (3) are shown below.
いくつかの実施形態において、ヒンダードフェノール化合物は、液晶層ＬＣ中に５００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下含まれる。ヒンダードフェノール化合物は、液晶層ＬＣ中に５００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下含まれることが好ましい。 In some embodiments, the hindered phenol compound is contained in the liquid crystal layer LC at 500 ppm or more and 10,000 ppm or less. The hindered phenol compound is preferably contained in the liquid crystal layer LC at 500 ppm or more and 5000 ppm or less.
いくつかの実施形態において、ヒンダードフェノール化合物は、下記式（４−１）： In some embodiments, the hindered phenol compound has the following formula (4-1):
（式（４−１）中、Ｒ３は、酸素、窒素、炭素、水素、硫黄若しくはそれら２つ以上の組合せから構成される有機基である）で表されるか、下記式（４−２）：
(In the formula (4-1), R 3 is an organic group composed of oxygen, nitrogen, carbon, hydrogen, sulfur or a combination of two or more thereof) or the following formula (4-2 ):
（式（４−２）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、アルキル基であり、Ｒ６は、酸素、窒素、炭素、水素、硫黄若しくはそれら２つ以上の組合せから構成される有機基である）で表されるか、下記式（４−３）：
(In Formula (4-2), R 4 and R 5 are each independently an alkyl group, and R 6 is an organic compound composed of oxygen, nitrogen, carbon, hydrogen, sulfur, or a combination of two or more thereof. Or the following formula (4-3):
（式（４−３）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、酸素、窒素、炭素、水素若しくはそれら２つ以上の組合せから構成される有機基であり、Ｒ９は、ベンゾトリアゾール骨格を有する基である）で表されるか、又は下記式（４−４）：
(In Formula (4-3), R 7 and R 8 are each independently an organic group composed of oxygen, nitrogen, carbon, hydrogen, or a combination of two or more thereof, and R 9 is a benzotriazole skeleton. Or a group represented by the following formula (4-4):
（式（４−４）中、ｎは、１〜１２の整数である）で表される。
(In formula (4-4), n is an integer of 1 to 12).
式（４−１）で示されるヒンダードフェノール化合物の例は、ジブチルヒドロキシトルエンを含む。さらに、式（４−１）で示されるヒンダードフェノール化合物の例を以下に示す（以下の例において、ｎは、３〜２０の整数である）。 Examples of the hindered phenol compound represented by the formula (4-1) include dibutylhydroxytoluene. Furthermore, the example of the hindered phenol compound shown by Formula (4-1) is shown below (in the following examples, n is an integer of 3-20).
式（４−２）で示されるヒンダードフェノール化合物の例を以下に示す。 Examples of the hindered phenol compound represented by the formula (4-2) are shown below.
式（４−３）で示されるヒンダードフェノール化合物の例を以下に示す。 Examples of the hindered phenol compound represented by the formula (4-3) are shown below.
このようなニトロキシルラジカル型ヒンダードアミン系化合物及び／又はヒンダードフェノール化合物は、液晶層ＬＣ中に比較的均一に分散していてもよく、液晶層ＬＣ中において一方の配向膜（例えば、第１配向膜ＡＬ１）側に偏在していてもよい。 Such a nitroxyl radical type hindered amine compound and / or a hindered phenol compound may be relatively uniformly dispersed in the liquid crystal layer LC, and one alignment film (for example, the first alignment film in the liquid crystal layer LC). It may be unevenly distributed on the membrane AL1) side.
＜配向膜の構成＞
実施形態に係る配向膜（第１配向膜ＡＬ１、第２配向膜ＡＬ２）は、ポリアミド酸系化合物及びポリイミドを含む。配向膜には、例えばポリアミド酸系化合物とポリイミドが、重量比において３：７から１：９までの範囲で含まれることが好ましい。
ポリアミド酸系化合物は、後述するようにポリアミド酸又はポリアミド酸エステルである。ポリアミド酸は、テトラカルボン酸化合物（テトラカルボン酸二無水物）とジアミン化合物とを反応させることによって合成することができる。ポリアミド酸エステルは、当該ポリアミド酸をエステル化することによって合成することができる。
ポリイミドは、当該ポリアミド酸系化合物を加熱してイミド化することにより得ることができる。すなわち、ポリイミドは、当該ポリアミド酸系化合物のイミド化物である。そのため、ポリアミド酸系化合物及びポリイミドは、それぞれテトラカルボン酸二無水物由来の骨格とジアミン化合物由来の骨格とを有する。
<Configuration of alignment film>
The alignment films (first alignment film AL1 and second alignment film AL2) according to the embodiment include a polyamic acid compound and polyimide. The alignment film preferably includes, for example, a polyamic acid compound and polyimide in a weight ratio of 3: 7 to 1: 9.
The polyamic acid-based compound is a polyamic acid or a polyamic acid ester as described later. The polyamic acid can be synthesized by reacting a tetracarboxylic acid compound (tetracarboxylic dianhydride) with a diamine compound. The polyamic acid ester can be synthesized by esterifying the polyamic acid.
Polyimide can be obtained by heating and imidizing the polyamic acid compound. That is, polyimide is an imidized product of the polyamic acid compound. Therefore, the polyamic acid compound and the polyimide each have a skeleton derived from a tetracarboxylic dianhydride and a skeleton derived from a diamine compound.
実施形態に係る配向膜において、ポリアミド酸系化合物と、ポリイミドとのモル百分率の合計を１００モル％としたときに、ポリアミド酸系化合物中の下記式（１−１）： In the alignment film according to the embodiment, when the total molar percentage of the polyamic acid compound and the polyimide is 100 mol%, the following formula (1-1) in the polyamic acid compound:
（式（１−１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、−ＣＯＯＨ又はＣＯＯＲ（ここで、Ｒは、アルキル基である）である）で表されるピロメリット酸二無水物由来の骨格のモル百分率と、ポリイミド中の下記式（２−１）：
(In formula (1-1), R 1 and R 2 are each independently derived from pyromellitic dianhydride represented by —COOH or COOR (where R is an alkyl group)). The mole percentage of the skeleton and the following formula (2-1) in the polyimide:
で表されるピロメリット酸二無水物由来の骨格のモル百分率との合計は、１０モル％未満である。なお、「１０モル％未満」とは、０モル％も含む。
The sum total with the molar percentage of the skeleton derived from pyromellitic dianhydride represented by is less than 10 mol%. “Less than 10 mol%” includes 0 mol%.
上記配向膜において、ポリアミド酸系化合物と、ポリイミドとのモル百分率の合計を１００モル％としたときに、ポリアミド酸系化合物中の上記式（１−１）で表されるピロメリット酸二無水物由来の骨格のモル百分率と、ポリイミド中の上記式（２−１）で表されるピロメリット酸二無水物由来の骨格のモル百分率との合計は、５モル％未満であることが好ましく、２．５モル％以下であることがさらに好ましく、０モル％であることが最も好ましい。 In the alignment film, pyromellitic dianhydride represented by the above formula (1-1) in the polyamic acid-based compound when the total molar percentage of the polyamic acid-based compound and the polyimide is 100 mol%. The total of the mole percentage of the skeleton derived from the skeleton and the mole percentage of the skeleton derived from pyromellitic dianhydride represented by the above formula (2-1) in the polyimide is preferably less than 5 mol%. More preferably, it is 5 mol% or less, and most preferably 0 mol%.
上記配向膜において、ポリアミド酸系化合物中の、上記式（１−１）で表されるピロメリット酸二無水物由来の骨格以外のテトラカルボン酸二無水物由来の骨格は、下記式（１−２）： In the alignment film, the skeleton derived from tetracarboxylic dianhydride other than the skeleton derived from pyromellitic dianhydride represented by the above formula (1-1) in the polyamic acid compound is represented by the following formula (1- 2):
（式（１−２）中、Ｒａは、それぞれ、水素又はアルキル基であり、Ｒ１及びＲ２は、式（１−１）に関して定義した通りである）で表されるか、下記式（１−３）：
(In formula (1-2), each R a is hydrogen or an alkyl group, and R 1 and R 2 are as defined for formula (1-1)), or (1-3):
（式（１−３）中、Ｘ１は、シクロブタン骨格以外の脂環式骨格、又は鎖式骨格であり、Ｒ１及びＲ２は、式（１−１）に関して定義した通りである）で表される。
(In formula (1-3), X 1 is an alicyclic skeleton other than a cyclobutane skeleton or a chain skeleton, and R 1 and R 2 are as defined for formula (1-1)). expressed.
また、上記配向膜において、ポリイミド中の、上記式（２−１）で表されるピロメリット酸二無水物由来の骨格以外のテトラカルボン酸二無水物由来の骨格は、下記式（２−２）： In the alignment film, the skeleton derived from tetracarboxylic dianhydride other than the skeleton derived from pyromellitic dianhydride represented by the above formula (2-1) in the polyimide is represented by the following formula (2-2): ):
（式（２−２）中、Ｒａは、式（１−２）に関して定義した通りである）で表されるか、下記式（２−３）：
(In formula (2-2), R a is as defined for formula (1-2)) or the following formula (2-3):
（式（２−３）中、Ｘ１は、式（１−３）に関して定義した通りである）で表される。
(In formula (2-3), X 1 is as defined for formula (1-3)).
そのため、上記配向膜において、ポリアミド酸系化合物と、ポリイミドとのモル百分率の合計を１００モル％としたときに、ポリアミド酸系化合物中の上記式（１−２）で表されるピロメリット酸二無水物由来の骨格のモル百分率と、ポリイミド中の上記式（２−２）で表されるピロメリット酸二無水物由来の骨格のモル百分率との合計は、２５モル％以上、好ましくは４０モル％以上である。
Therefore, in the alignment film, when the total molar percentage of the polyamic acid compound and the polyimide is 100 mol%,
いくつかの実施形態において、ポリアミド酸系化合物のジアミン化合物由来の骨格は、下記式（５）で示すことができる。 In some embodiments, the skeleton derived from the diamine compound of the polyamic acid compound can be represented by the following formula (5).
式（５）において、Ｌは、Ａｒ１、又はＡｒ２−Ｍ−Ａｒ３であり、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、芳香族基であり、Ｍは、有機基である。
In Formula (5), L is Ar 1 or Ar 2 -M-Ar 3 , Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 are each independently an aromatic group, and M is an organic group. .
いくつかの実施形態において、上記式（５）のＭは、酸素、窒素、硫黄、炭素及び水素、又はそれら２つ以上の組合せから構成される。 In some embodiments, M in formula (5) above is composed of oxygen, nitrogen, sulfur, carbon and hydrogen, or a combination of two or more thereof.
いくつかの実施形態において、ポリイミドのジアミン化合物由来の骨格は、下記式（６）で示すことができる。 In some embodiments, a skeleton derived from a diamine compound of polyimide can be represented by the following formula (6).
式（６）において、Ｌは、式（５）に関して定義した通りである。
In formula (6), L is as defined for formula (5).
いくつかの実施形態において、ポリアミド酸系化合物は、下記式（７）で示す構造単位（繰り返し単位）を有する。 In some embodiments, the polyamic acid-based compound has a structural unit (repeating unit) represented by the following formula (7).
式（７）において、Ｘは、シクロブタン骨格、シクロブタン骨格以外の脂環式骨格、又は鎖式骨格であり、Ｒ１及びＲ２は、式（１−１）に関して定義した通りであり、Ｌは、式（５）に関して定義した通りである。
In the formula (7), X is a cyclobutane skeleton, an alicyclic skeleton other than the cyclobutane skeleton, or a chain skeleton, R 1 and R 2 are as defined for the formula (1-1), and L is , As defined for equation (5).
いくつかの実施形態において、ポリイミドは、下記式（８）で示す構造単位（繰り返し単位）を有する。 In some embodiments, the polyimide has a structural unit (repeating unit) represented by the following formula (8).
式（８）において、Ｘは、式（７）に関して定義した通りであり、シクロブタン骨格、シクロブタン骨格以外の脂環式骨格、又は鎖式骨格であり、Ｒ１及びＲ２は、式（１−１）に関して定義した通りであり、Ｌは、式（５）に関して定義した通りである。
In the formula (8), X is as defined for the formula (7), and is a cyclobutane skeleton, an alicyclic skeleton other than the cyclobutane skeleton, or a chain skeleton, and R 1 and R 2 are represented by the formula (1- As defined for 1), L is as defined for formula (5).
＜ポリアミド酸系化合物の製造＞
ポリアミド酸系化合物は、上述したようにテトラカルボン酸化合物（テトラカルボン酸二無水物）とジアミン化合物とを常法により反応させることによってポリアミド酸として製造することができる。
ポリアミド酸エステルは、ポリアミド酸に、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジアルキルアセタールを反応させることによって製造することができる。あるいは、ポリアミド酸エステルは、特開２０００−２７３１７２号公報に記載された方法によっても製造することができる。
<Production of polyamic acid-based compound>
As described above, the polyamic acid-based compound can be produced as a polyamic acid by reacting a tetracarboxylic acid compound (tetracarboxylic dianhydride) with a diamine compound by a conventional method.
The polyamic acid ester can be produced by reacting, for example, N, N-dimethylformamide dialkyl acetal with polyamic acid. Alternatively, the polyamic acid ester can also be produced by the method described in JP 2000-273172 A.
＜テトラカルボン酸化合物＞
ポリアミド酸系化合物の合成において、テトラカルボン酸化合物の全モル％（１００モル％）のうち、ピロメリット酸二無水物は２０モル％未満である。テトラカルボン酸化合物としては、シクロブタン骨格を有するテトラカルボン酸化合物、シクロブタン骨格以外の脂環式骨格、又は鎖式骨格を有するテトラカルボン酸化合物を用いることができる。
<Tetracarboxylic acid compound>
In the synthesis of the polyamic acid compound, pyromellitic dianhydride is less than 20 mol% of the total mol% (100 mol%) of the tetracarboxylic acid compound. As the tetracarboxylic acid compound, a tetracarboxylic acid compound having a cyclobutane skeleton, an alicyclic skeleton other than the cyclobutane skeleton, or a tetracarboxylic acid compound having a chain skeleton can be used.
シクロブタン骨格を有するテトラカルボン酸化合物は、下記式（９）で示すことができる。 The tetracarboxylic acid compound having a cyclobutane skeleton can be represented by the following formula (9).
式（９）において、Ｒａは、式（１−２）に関して定義した通りである。アルキル基の例は、１個〜６個の炭素原子を有するアルキル基である。アルキル基としては、メチル基が特に好ましい。
In formula (9), R a is as defined for formula (1-2). Examples of alkyl groups are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms. As the alkyl group, a methyl group is particularly preferable.
式（９）で示される、シクロブタン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物の例は、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、及び１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を含む。シクロブタン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物は、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、又は１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物であることが好ましい。 Examples of the tetracarboxylic dianhydride having a cyclobutane skeleton represented by the formula (9) include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2-dimethyl-1,2,3, 4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, and 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3 Contains 4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride. The tetracarboxylic dianhydride having a cyclobutane skeleton is 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride or 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride. It is preferable that
シクロブタン骨格以外の脂環式骨格、又は鎖式骨格を有するテトラカルボン酸化合物は、下記式（１０）で示すテトラカルボン酸二無水物であり得る。 The tetracarboxylic acid compound having an alicyclic skeleton other than the cyclobutane skeleton or a chain skeleton may be a tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula (10).
式（１０）において、Ｘ１は、式（１−３）に関して定義した通りである。
In Formula (10), X 1 is as defined for Formula (1-3).
式（１０）において、シクロブタン骨格以外の脂環式骨格は、例えばシクロペンタン骨格、シクロヘキサン骨格、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン骨格、２−メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン骨格である。式（１０）で示される、Ｘ１が、シクロブタン骨格以外の脂環式骨格を有する化合物の例は、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸２；３，５；６−二無水物、及び３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸２，３；５，６−二無水物、３−（カルボキシメチル）−１，２，４−シクロペンタントリカルボン酸１，４：２，３二無水物を含む。
In the formula (10), the alicyclic skeleton other than the cyclobutane skeleton is, for example, a cyclopentane skeleton, a cyclohexane skeleton, a bicyclo [2,2,1] heptane skeleton, or a 2-methylbicyclo [2,2,1] heptane skeleton. . Examples of the compound represented by the formula (10) in which X 1 has an alicyclic skeleton other than the cyclobutane skeleton include 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3, 5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2,2,1] heptane-2,3,5,6-
式（１０）において、鎖式骨格は、例えばブチル骨格である。式（１０）で示される、Ｘ１が、鎖式骨格を有する化合物の例は、メソ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物である。 In the formula (10), the chain skeleton is, for example, a butyl skeleton. An example of a compound represented by formula (10) in which X 1 has a chain skeleton is meso-butane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride.
テトラカルボン酸化合物の全モル％のうち、シクロブタン骨格を有するテトラカルボン酸化合物が５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上である場合、シクロブタン骨格を有するテトラカルボン酸化合物を５０モル％以上含むテトラカルボン化合物とジアミン化合物を反応させ、合成したポリアミド酸系化合物及び当該ポリアミド酸系化合物をイミド化させたポリイミドを含む膜は、光配向性を示す。
テトラカルボン酸化合物の全モル％のうち、シクロブタン骨格以外の脂環式骨格、又は鎖式骨格を有するテトラカルボン酸化合物が５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上である場合、シクロブタン骨格以外の脂環式骨格、又は鎖式骨格を有するテトラカルボン酸化合物を５０モル％以上含むテトラカルボン化合物とジアミン化合物を反応させ、合成したポリアミド酸系化合物及び当該ポリアミド酸系化合物をイミド化させたポリイミドを含む膜は、ラビング処理により配向性が付与される。
When the tetracarboxylic acid compound having a cyclobutane skeleton is 50 mol% or more, preferably 80 mol% or more, of the total mol% of the tetracarboxylic acid compound, the tetracarboxylic acid compound having a cyclobutane skeleton is contained in an amount of 50 mol% or more. A film including a polyamic acid compound synthesized by reacting a carboxylic compound and a diamine compound and a polyimide obtained by imidizing the polyamic acid compound exhibits photoalignment.
Of the total mol% of the tetracarboxylic acid compound, when the tetracarboxylic acid compound having an alicyclic skeleton other than the cyclobutane skeleton or the chain skeleton is 50 mol% or more, preferably 80 mol% or more, A polycarboxylic acid compound containing 50 mol% or more of a tetracarboxylic acid compound having an alicyclic skeleton or a chain skeleton and a diamine compound are reacted to form a synthesized polyamic acid compound and a polyimide obtained by imidizing the polyamic acid compound. The included film is given orientation by rubbing treatment.
＜ジアミン化合物＞
ポリアミド酸系化合物の合成に用いられるジアミン化合物は特に制限はない。ジアミン化合物としては、下記式（１１）：
<Diamine compound>
There is no restriction | limiting in particular in the diamine compound used for the synthesis | combination of a polyamic-acid type compound. As the diamine compound, the following formula (11):
（式（１１）中、Ｌは、式（５）に関して定義した通りである。）で表されるジアミン化合物を用いることができる。
(In formula (11), L is as defined for formula (5).) A diamine compound represented by formula (11) can be used.
式（１１）で示されるジアミン化合物の例は、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、２，５−ジアミノ−ｐ−キシレン、１，３−ジアミノ−４−クロロベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、１，４−ジアミノ−２，５−ジクロロベンゼン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビベンジル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’―ジメチルジフェニルメタン、２，２’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，５−ビス（４−アミノフェノキシ）安息香酸、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビベンジル、２，２−ビス［（４−アミノフェノキシ）メチル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、α、α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，４−ジアミノジフェニルアミン、１，８−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノアントラキノン、１，３−ジアミノピレン、１，６−ジアミノピレン、１，８―ジアミノピレン、２，７−ジアミノフルオレン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサン、１，７−ビス（４−アミノフェニル）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェニル）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェニル）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェニル）デカン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェノキシ）デカン、ジ（４−アミノフェニル）プロパン−１，３−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ブタン−１，４−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ペンタン−１，５−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ヘキサン−１，６−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ヘプタン−１，７−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）オクタン−１，８−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ノナン−１，９−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）デカン−１，１０−ジオエート、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕プロパン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ブタン、１，５−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ペンタン、１，６−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘキサン、１，７−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘプタン、１，８−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］オクタン、１，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ノナン、及び１，１０−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］デカンを含む。さらに、式（１１）で示されるジアミンの例を以下に示す（以下の例において、ｎは、１〜１０の整数である）。 Examples of the diamine compound represented by the formula (11) include o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 2,5-diaminotoluene, 3,5-diaminotoluene, 1 , 4-Diamino-2-methoxybenzene, 2,5-diamino-p-xylene, 1,3-diamino-4-chlorobenzene, 3,5-diaminobenzoic acid, 1,4-diamino-2,5-dichlorobenzene 4,4′-diamino-1,2-diphenylethane, 4,4′-diamino-2,2′-dimethylbibenzyl, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 3,4 '-Diaminodiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethane, 2,2'-diaminostilbene, 4, '-Diaminostilbene, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 4, 4′-diaminobenzophenone, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 3,5-bis (4-Aminophenoxy) benzoic acid, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) bibenzyl, 2,2-bis [(4-aminophenoxy) methyl] propane, 2,2-bis [4- (4- Aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl Propane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 1,1-bis (4-aminophenyl) cyclohexane, α, α′-bis ( 4-aminophenyl) -1,4-diisopropylbenzene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 2,2-bis (3-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-amino) Phenyl) hexafluoropropane, 4,4′-diaminodiphenylamine, 2,4-diaminodiphenylamine, 1,8-diaminonaphthalene, 1,5-diaminonaphthalene, 1,5-diaminoanthraquinone, 1,3-diaminopyrene, 1 , 6-Diaminopyrene, 1,8-diaminopyrene, 2,7-diaminofluorene, 1,3-bis 4-aminophenyl) tetramethyldisiloxane, benzidine, 2,2′-dimethylbenzidine, 1,2-bis (4-aminophenyl) ethane, 1,3-bis (4-aminophenyl) propane, 1,4- Bis (4-aminophenyl) butane, 1,5-bis (4-aminophenyl) pentane, 1,6-bis (4-aminophenyl) hexane, 1,7-bis (4-aminophenyl) heptane, 1, 8-bis (4-aminophenyl) octane, 1,9-bis (4-aminophenyl) nonane, 1,10-bis (4-aminophenyl) decane, 1,3-bis (4-aminophenoxy) propane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) butane, 1,5-bis (4-aminophenoxy) pentane, 1,6-bis (4-aminophenoxy) hexane, 1,7 -Bis (4-aminophenoxy) heptane, 1,8-bis (4-aminophenoxy) octane, 1,9-bis (4-aminophenoxy) nonane, 1,10-bis (4-aminophenoxy) decane, di (4-aminophenyl) propane-1,3-dioate, di (4-aminophenyl) butane-1,4-dioate, di (4-aminophenyl) pentane-1,5-dioate, di (4-aminophenyl) ) Hexane-1,6-dioate, di (4-aminophenyl) heptane-1,7-dioate, di (4-aminophenyl) octane-1,8-dioate, di (4-aminophenyl) nonane-1, 9-dioate, di (4-aminophenyl) decane-1,10-dioate, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy] propane 1,4-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy] butane, 1,5-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy] pentane, 1,6-bis [4- (4-aminophenoxy) Phenoxy] hexane, 1,7-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy] heptane, 1,8-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy] octane, 1,9-bis [4- (4 -Aminophenoxy) phenoxy] nonane, and 1,10-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy] decane. Furthermore, the example of the diamine shown by Formula (11) is shown below (in the following examples, n is an integer of 1-10).
＜ポリイミドの製造＞
ポリイミドは、上記ポリアミド酸系化合物を加熱し、イミド化することによって変換することができる。ポリアミド酸系化合物からポリアミド酸系化合物への変換率を示すイミド化率は、例えば、７０〜９０％であり、好ましくは８０〜９０％である。なお、イミド化率が８０％である場合、配向膜には、ポリアミド酸系化合物とポリイミドが２：８の重量比で含まれる。
<Manufacture of polyimide>
Polyimide can be converted by heating and imidizing the polyamic acid-based compound. The imidation rate which shows the conversion rate from a polyamic-acid type compound to a polyamic-acid type compound is 70 to 90%, for example, Preferably it is 80 to 90%. When the imidization ratio is 80%, the alignment film contains a polyamic acid compound and polyimide in a weight ratio of 2: 8.
いくつかの実施形態において、配向膜は、上述したポリアミド酸系化合物を有機溶媒中に分散又は分散させた配向膜用ワニスを用いて基板上に形成できる。 In some embodiments, the alignment film can be formed on the substrate using an alignment film varnish in which the above-described polyamic acid-based compound is dispersed or dispersed in an organic solvent.
ポリアミド酸系化合物を溶解又は分散させる有機溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、及び４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、及びブチルセロソルブが使用できる。 As an organic solvent for dissolving or dispersing the polyamic acid compound, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, 2-pyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, N -Vinylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, tetramethyl urea, pyridine, dimethyl sulfone, hexamethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, ethyl amyl ketone, methyl nonyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isoamyl ketone, methyl isopropyl Ketones, cyclohexanone, ethylene carbonate, propylene carbonate, diglyme, and 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, and butyl cellosolve can be used.
配向膜は、例えば以下のようにして基板上に形成できる。最初に、上記配向膜用ワニスを基板（第１基板ＳＵＢ１、第２基板ＳＵＢ２）上に塗布し、加熱し、イミド化してポリイミドに変換する。
次に、未変換のポリアミド酸系化合物及びイミド化したポリイミドを含む膜に配向処理を行ない、配向制御能を付与することによって、配向膜を形成することができる。配向処理は、例えば、ラビング布で擦ること（ラビング処理）によるか、又は波長２５４ｎｍから３６５ｎｍ領域の偏光紫外線を照射すること（光配向処理）により行なうことができる。
The alignment film can be formed on the substrate as follows, for example. First, the alignment film varnish is applied onto a substrate (first substrate SUB1, second substrate SUB2), heated, imidized, and converted into polyimide.
Next, an alignment film can be formed by performing an alignment treatment on a film containing an unconverted polyamic acid-based compound and imidized polyimide to impart alignment control ability. The alignment treatment can be performed, for example, by rubbing with a rubbing cloth (rubbing treatment) or by irradiating polarized ultraviolet rays having a wavelength range of 254 nm to 365 nm (photo-alignment treatment).
このようにして形成した配向膜は、当該配向膜において、ポリアミド酸系化合物と、ポリイミドとのモル百分率の合計を１００モル％としたときに、ポリアミド酸系化合物中の上記式（１−１）で表されるピロメリット酸二無水物由来の骨格のモル百分率と、ポリイミド中の上記式（２−１）で表されるピロメリット酸二無水物由来の骨格のモル百分率との合計が１０モル％未満である。このため、配向膜は比較的高い抵抗率（例えば、９．０×１０１４Ω・ｃｍ以上の抵抗率）を示し、比較的高い電圧保持率を示す。そのため、当該配向膜を備える液晶表示装置は、低周波駆動させてもフリッカが生じないか、又は抑制され得る。
また、このような配向膜を備える液晶表示装置は、液晶層中に、ニトロキシルラジカル型ヒンダードアミン系化合物及び／又はヒンダードフェノール化合物を含むので、当該液晶表示装置を駆動させた際に生じたＤＣ電荷を上記いずれかの化合物が補足し、失活させることにより、配向膜のＤＣ電荷の蓄積を抑制でき、ＤＣ残像を抑制又は防止し得る。
従って、ＤＣ残像及び低周波駆動時のフリッカを生じさせないか、又は抑制し得る液晶表示装置を製造できる。
The alignment film thus formed has the formula (1-1) in the polyamic acid compound when the total molar percentage of the polyamic acid compound and the polyimide is 100 mol% in the alignment film. The total of the molar percentage of the skeleton derived from pyromellitic dianhydride represented by the formula and the molar percentage of the skeleton derived from pyromellitic dianhydride represented by the above formula (2-1) in the polyimide is 10 mol. %. For this reason, the alignment film exhibits a relatively high resistivity (for example, a resistivity of 9.0 × 10 14 Ω · cm or more) and a relatively high voltage holding ratio. Therefore, the liquid crystal display device including the alignment film does not generate flicker or can be suppressed even when driven at a low frequency.
In addition, since the liquid crystal display device including such an alignment film contains a nitroxyl radical type hindered amine compound and / or a hindered phenol compound in the liquid crystal layer, the DC generated when the liquid crystal display device is driven. When any one of the above compounds captures and deactivates the charge, accumulation of DC charge in the alignment film can be suppressed, and DC afterimage can be suppressed or prevented.
Therefore, it is possible to manufacture a liquid crystal display device that can prevent or suppress DC afterimage and flicker during low-frequency driving.
なお、上記実施形態において、第１配向膜ＡＬ１及び第２配向膜ＡＬ２が本発明の配向膜であるが、第１配向膜ＡＬ１及び第２配向膜ＡＬ２の少なくとも一方が、本発明の配向膜であればよい。 In the above embodiment, the first alignment film AL1 and the second alignment film AL2 are the alignment films of the present invention, but at least one of the first alignment film AL1 and the second alignment film AL2 is the alignment film of the present invention. I just need it.
以下、本発明を実施例により説明するが、初めに、ポリアミド酸系化合物の合成例を記載する。
ポリアミド酸系化合物の合成例
合成例１
ジアミン化合物としてのｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）６０モル部及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＰＥ）４０モル部のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液と、メソ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物（ＢＤＡ）４０モル部及び１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）６０モル部のＮＭＰ溶液と有機溶媒としてのブチルセロソルブとを混合し、室温で８時間かけて全てのモノマーを反応させ、ポリアミド酸を生成し、固形分濃度１５質量％の所望のポリアミド酸溶液を得た。これを合成例１の配向膜用ワニスとした。
合成例１の配向膜用ワニスに含まれるポリアミド酸のうち、ピロメリット酸二無水物由来の骨格は０モル％であった。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, the synthesis example of a polyamic-acid type compound is described first.
Synthesis example of polyamic acid compounds
Synthesis example 1
N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solution of 60 mole parts of p-phenylenediamine (PDA) and 40 mole parts of 4,4′-diaminodiphenyl ether (DPE) as a diamine compound, and meso-butane-1,2, NMP solution and organic solvent of 40 mol parts of 3,4-tetracarboxylic dianhydride (BDA) and 60 mol parts of 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (CBDA) Was mixed with butyl cellosolve, and all monomers were reacted at room temperature for 8 hours to produce polyamic acid, thereby obtaining a desired polyamic acid solution having a solid content concentration of 15% by mass. This was used as the alignment film varnish of Synthesis Example 1.
Of the polyamic acid contained in the alignment film varnish of Synthesis Example 1, the skeleton derived from pyromellitic dianhydride was 0 mol%.
合成例２
合成例１において、テトラカルボン酸化合物としてのＢＤＡ４０モル部及びＣＢＤＡ６０モル部の代わりに、ＢＤＡ４０モル部、ＣＢＤＡ５０モル部及びＣＢＤＡ１０モル部を用いた以外は、合成例１に関して記載した製造方法に準じて、固形分濃度１５質量％の所望のポリアミド酸溶液を得た。これを合成例２の配向膜用ワニスとした。
合成例２の配向膜用ワニスに含まれるポリアミド酸のうち、ピロメリット酸二無水物由来の骨格は５モル％であった。
Synthesis example 2
In Synthesis Example 1, in place of BDA 40 mol part and CBDA 60 mol part as the tetracarboxylic acid compound, except that BDA 40 mol part, CBDA 50 mol part and
Of the polyamic acid contained in the alignment film varnish of Synthesis Example 2, the skeleton derived from pyromellitic dianhydride was 5 mol%.
合成例３
合成例１において、テトラカルボン酸化合物としてのＢＤＡ４０モル部及びＣＢＤＡ６０モル部の代わりに、ＢＤＡ４０モル部、ＣＢＤＡ４０モル部及びＣＢＤＡ２０モル部を用いた以外は、合成例１に関して記載した製造方法に準じて、固形分濃度１５質量％の所望のポリアミド酸溶液を得た。これを合成例３の配向膜用ワニスとした。
合成例３の配向膜用ワニスに含まれるポリアミド酸のうち、ピロメリット酸二無水物由来の骨格は１０モル％であった。
以上述べた合成例１から合成例３までの配向膜用ワニスに含まれるポリアミド酸の合成に用いたテトラカルボン酸化合物及びジアミン化合物を下記表１に記載する。また、下記表１には、ポリアミド酸系化合物を１００モル％としたときの、それぞれの化合物のモル百分率を示す。
Synthesis example 3
In Synthesis Example 1, in place of BDA 40 mol part and CBDA 60 mol part as the tetracarboxylic acid compound, except that BDA 40 mol part, CBDA 40 mol part and
Of the polyamic acid contained in the alignment film varnish of Synthesis Example 3, the skeleton derived from pyromellitic dianhydride was 10 mol%.
The tetracarboxylic acid compounds and diamine compounds used for the synthesis of the polyamic acid contained in the alignment film varnishes of Synthesis Examples 1 to 3 described above are shown in Table 1 below. Table 1 below shows the mole percentage of each compound when the polyamic acid compound is 100 mol%.
例１〜例１０
図２に示す構造の液晶表示装置の第１基板ＳＵＢ１の第１配向膜ＡＬ１及び第２基板ＳＵＢ２の第２配向膜ＡＬ２を塗布すべき領域に、合成例１の配向膜用ワニスを塗布し、２００℃程度に加熱してイミド化を行なった。イミド化率は、いずれも８０％であった。ポリイミド及び未変換のポリアミド酸を含むそれぞれの膜に偏光紫外線を照射して光配向処理を行なった。
Examples 1 to 10
The alignment film varnish of Synthesis Example 1 is applied to the region where the first alignment film AL1 of the first substrate SUB1 and the second alignment film AL2 of the second substrate SUB2 of the liquid crystal display device having the structure shown in FIG. Imidization was performed by heating to about 200 ° C. The imidation ratio was 80% in all cases. Each film containing polyimide and unconverted polyamic acid was irradiated with polarized ultraviolet rays for photo-alignment treatment.
配向処理後のポリイミド及び未変換のポリアミド酸を含むそれぞれの膜を、２００℃程度に加熱して配向膜を形成した。こうして形成した配向膜を第１基板ＳＵＢ１及び第２基板ＳＵＢ２を用いて、一方の基板に形成した配向膜の周縁にシールを設け、例１、例４、例９においてはヒンダードフェノール化合物を含む液晶材料を、例２、例５、例１０においてはニトロキシルラジカル型ヒンダードアミン系化合物を含む液晶材料を、例３においてはヒンダードフェノール化合物及びニトロキシルラジカル型ヒンダードアミン系化合物を含む液晶材料を、例６〜例８においては液晶材料のみを、滴下し封入するようにして、他方の基板の光配向膜と対向するように張り合わせて、液晶セルを作製した。液晶としては、ネガ型の液晶材料（Δｎ＝０．１１）を用いた。ニトロキシルラジカル型ヒンダードアミン系化合物としては、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル（下記表２において化合物Ｉ）を５０ｐｐｍ用いた。ヒンダードフェノール化合物としては、ジブチルヒドロキシトルエン（下記表２において化合物ＩＩ）を５００ｐｐｍ用いた。こうして図２に示す構造の表示パネルを備える液晶表示装置を作製した。 Each film containing the polyimide after the alignment treatment and the unconverted polyamic acid was heated to about 200 ° C. to form an alignment film. Using the first substrate SUB1 and the second substrate SUB2, the alignment film formed in this way is provided with a seal at the periphery of the alignment film formed on one of the substrates. In Examples 1, 4, and 9, the hindered phenol compound is included. Examples of liquid crystal materials include liquid crystal materials containing nitroxyl radical type hindered amine compounds in Examples 2, 5 and 10, and liquid crystal materials containing hindered phenol compounds and nitroxyl radical type hindered amine compounds in Example 3. In Examples 6 to 8, only the liquid crystal material was dropped and sealed, and bonded to face the photo-alignment film on the other substrate to produce a liquid crystal cell. As the liquid crystal, a negative liquid crystal material (Δn = 0.11) was used. As the nitroxyl radical type hindered amine compound, 50 ppm of 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl free radical (Compound I in Table 2 below) was used. As the hindered phenol compound, 500 ppm of dibutylhydroxytoluene (Compound II in Table 2 below) was used. Thus, a liquid crystal display device having a display panel having the structure shown in FIG. 2 was produced.
＜評価１：２時間後のＶｃｏｍドリフト量測定＞
例１の液晶表示装置から５０ｃｍ離れた場所に輝度測定器（トプコムテクノハウス社製、ＢＭ−５ＡＳ）を設置した。照明装置点灯下、オシロスコープ（テクトロニクス社製）を用いて輝度の連続出力（アナログ出力）を確認し、フリッカが最も少なくなる電圧（初期値のＶｃｏｍ）に設定した。この設定値をオフセットＤＣ電圧とした。
<Evaluation 1: Measurement of Vcom drift after 2 hours>
A luminance measuring device (manufactured by Topcom Techno House Co., Ltd., BM-5AS) was installed at a location 50 cm away from the liquid crystal display device of Example 1. With the lighting device turned on, a continuous output (analog output) of luminance was confirmed using an oscilloscope (manufactured by Tektronix), and the voltage (initial value Vcom) at which the flicker was minimized was set. This set value was set as an offset DC voltage.
外部ファンクションジェネレータを用いて、３０Ｈｚ矩形波の駆動周波数を例１の液晶表示装置に入力した。１０分後に、オシロスコープを用いてフリッカが最も少なくなる電圧（Ｖｃｏｍ）を測定し、その後オフセットＤＣ電圧に戻し、例１の液晶表示装置への３０Ｈｚ矩形波の駆動周波数の入力を再開した。このようなＶｃｏｍ測定を２時間実施し、２時間後のＶｃｏｍと、初期値のＶｃｏｍとの差をＶｃｏｍドリフト量として算出した。例２〜例１０の液晶表示装置についても、上述したようにＶｃｏｍドリフト量を算出した。結果を下記表２に記載する。 Using an external function generator, a driving frequency of 30 Hz rectangular wave was input to the liquid crystal display device of Example 1. Ten minutes later, the voltage (Vcom) at which flicker was minimized was measured using an oscilloscope, and then returned to the offset DC voltage, and the input of the driving frequency of the 30 Hz rectangular wave to the liquid crystal display device of Example 1 was resumed. Such Vcom measurement was performed for 2 hours, and the difference between Vcom after 2 hours and the initial value Vcom was calculated as the Vcom drift amount. For the liquid crystal display devices of Examples 2 to 10, the Vcom drift amount was calculated as described above. The results are listed in Table 2 below.
＜評価２：低周波駆動時のフリッカの目視による確認＞
１Ｈｚの駆動周波数に設定することを除いて、評価１と同じ測定条件下、オシロスコープを用いてフリッカの状態を目視で判定した。評価結果は１、又は２として、１はフリッカが生じず、２はフリッカが生じた。結果を下記表２に記載する。
<Evaluation 2: Visual confirmation of flicker during low frequency driving>
The flicker state was visually determined using an oscilloscope under the same measurement conditions as in
＜評価３：配向膜の抵抗率測定＞
表層にＩＴＯ膜が形成された無アルカリガラス基板（表面抵抗≦３０Ω／ｓｑ、ＩＴＯ膜厚９０ｎｍ、ジオマテック製）のＩＴＯ層上に、各配向膜用ワニスを塗布し、各配向膜用ワニスを膜厚が２００ｎｍとなるように塗布し、２３０℃、１０分間加熱してイミド化を行なった。
<Evaluation 3: Measurement of resistivity of alignment film>
On the ITO layer of a non-alkali glass substrate (surface resistance ≦ 30Ω / sq, ITO film thickness 90 nm, manufactured by Geomatic) with an ITO film formed on the surface layer, each alignment film varnish is coated, and each alignment film varnish is formed into a film. The film was applied to a thickness of 200 nm and imidized by heating at 230 ° C. for 10 minutes.
ポリイミド及び未変換のポリアミド酸を含むそれぞれの膜に対し、２５４ｎｍから３６５ｎｍ領域の偏光紫外線を、光配向処理を行なった。光配向処理には、ショートアーク光源（ウシオ電機製、ＵＸＭ−５０００ＢＹ）を使用した。光配向処理における偏光紫外線の際の照射量は、約７Ｊ／ｃｍ２であった。照射量は積算照度計（ウシオ電機製、ＵＶＤ−Ｓ２５４センサ）での値である。 Each film containing polyimide and unconverted polyamic acid was subjected to a photo-alignment treatment using polarized ultraviolet rays in the region of 254 nm to 365 nm. A short arc light source (UXM-5000BY, manufactured by Ushio Electric) was used for the photo-alignment treatment. The amount of irradiation with polarized ultraviolet rays in the photo-alignment treatment was about 7 J / cm 2 . The amount of irradiation is a value measured by an integrating illuminometer (manufactured by USHIO INC., UVD-S254 sensor).
光配向処理後のポリイミド及び未変換のポリアミド酸を含む膜を、２３０℃、３０分間加熱して光配向膜を形成した。
無アルカリガラス基板上に形成された光配向膜上に、直径０．８ｍｍの円形のアルミ電極、及び当該円形の電極の周囲に、離間したＣ字状のアルミ電極（ガードリング付きアルミ円形電極）を、膜厚０．３μｍとなるようにマスク真空蒸着により形成した。
Ｃ字状のアルミ電極の外周側にある光配向膜の一部を除去し、ＩＴＯ層の一部を露出させた。ＩＴＯ層の一部を露出させた部分に、プローブとの接触を安定させるための銀ペーストを塗布した。この基板を光配向膜の抵抗率測定用の基板とした。
A film containing polyimide after photo-alignment treatment and unconverted polyamic acid was heated at 230 ° C. for 30 minutes to form a photo-alignment film.
A circular aluminum electrode having a diameter of 0.8 mm on a photo-alignment film formed on an alkali-free glass substrate, and a C-shaped aluminum electrode spaced apart from the circular electrode (aluminum circular electrode with a guard ring) Was formed by mask vacuum deposition so as to have a film thickness of 0.3 μm.
A part of the photo-alignment film on the outer peripheral side of the C-shaped aluminum electrode was removed, and a part of the ITO layer was exposed. A silver paste for stabilizing the contact with the probe was applied to the exposed part of the ITO layer. This substrate was used as a substrate for measuring the resistivity of the photo-alignment film.
このような抵抗率測定用の基板を、照度１００００ｃｄ／ｍ２のＬＥＤバックライト上に無アルカリガラス基板をバックライト側にして配置し、ハイレジスタンスメータ（アジレント製４３３９Ｂ）の陽極側のプローブを円形のアルミ電極に当て、ハイレジスタンスメータの陰極側のプローブを銀ペースト部分に当て、０．２Ｖ〜２Ｖの電圧を０．２Ｖ間隔で１０秒おきに印加し、電流値を２端子法で測定した。この測定は、温度２５℃、相対湿度６０％で行なった。
横軸をＶ、縦軸をＩ、プロットの傾きの逆数をＲとして、次式により抵抗率ρ［Ωｃｍ］を算出した。
ρ＝Ｒ・Ｓ／ｄ
式中、ｄは、光配向膜の膜厚（２００ｎｍ）であり、Ｓは、電極の面積（２ｃｍ２）である。結果を下記表２に併記する。
Such a substrate for resistivity measurement is placed on an LED backlight with an illuminance of 10000 cd / m 2 with an alkali-free glass substrate on the backlight side, and a probe on the anode side of a high resistance meter (Agilent 4339B) is circular. The high resistance meter cathode side probe was applied to the silver paste portion, a voltage of 0.2 V to 2 V was applied at intervals of 0.2 V every 10 seconds, and the current value was measured by the two-terminal method. . This measurement was performed at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 60%.
The resistivity ρ [Ωcm] was calculated by the following equation, where V is the horizontal axis, I is the vertical axis, and R is the reciprocal of the slope of the plot.
ρ = R · S / d
In the formula, d is the film thickness (200 nm) of the photo-alignment film, and S is the area of the electrode (2 cm 2 ). The results are also shown in Table 2 below.
例１〜例７の液晶表示装置の配向膜は、いずれの配向膜において、ポリアミド酸系化合物と、ポリイミドとのモル百分率の合計を１００モル％としたときに、ポリアミド酸系化合物中の上記式（１−１）で表されるピロメリット酸二無水物由来の骨格のモル百分率と、ポリイミド中の上記式（２−１）で表されるピロメリット酸二無水物由来の骨格のモル百分率との合計が、１０モル％未満である。一方、例１〜例５の液晶表示装置は、液晶層中に、ニトロキシルラジカル型ヒンダードアミン系化合物及び／又はヒンダードフェノール化合物を含むが、例６、例７の液晶表示装置は、液晶層中に、ニトロキシルラジカル型ヒンダードアミン系化合物及びヒンダードフェノール化合物を含まない。液晶層中に、ニトロキシルラジカル型ヒンダードアミン系化合物及び／又はヒンダードフェノール化合物を含む例１〜例５の液晶表示装置は、液晶層中に、ニトロキシルラジカル型ヒンダードアミン系化合物及びヒンダードフェノール化合物を含まない例６、例７の液晶表示装置と比較して、２時間後のＶｃｏｍドリフト量が低く抑制された。これは、液晶層中のニトロキシルラジカル型ヒンダードアミン系化合物及び／又はヒンダードフェノール化合物が、例１〜例５の液晶表示装置を駆動させた際に生じたＤＣ電荷を補足し、失活させることにより、配向膜のＤＣ電荷の蓄積を抑制したことを示し、もってＤＣ残像のような表示異常が抑制又は解消されたことを示す。 The alignment films of the liquid crystal display devices of Examples 1 to 7 have the above formulas in the polyamic acid compound when the total molar percentage of the polyamic acid compound and the polyimide is 100 mol% in any alignment film. The molar percentage of the skeleton derived from pyromellitic dianhydride represented by (1-1) and the molar percentage of the skeleton derived from pyromellitic dianhydride represented by the above formula (2-1) in polyimide Is less than 10 mol%. On the other hand, the liquid crystal display devices of Examples 1 to 5 contain a nitroxyl radical type hindered amine compound and / or a hindered phenol compound in the liquid crystal layer, but the liquid crystal display devices of Examples 6 and 7 are in the liquid crystal layer. Does not include a nitroxyl radical type hindered amine compound and a hindered phenol compound. In the liquid crystal display devices of Examples 1 to 5 containing a nitroxyl radical type hindered amine compound and / or a hindered phenol compound in the liquid crystal layer, the nitroxyl radical type hindered amine compound and the hindered phenol compound are contained in the liquid crystal layer. Compared to the liquid crystal display devices of Examples 6 and 7 that do not include the Vcom drift amount after 2 hours, the Vcom drift amount was suppressed to be low. This is because the nitroxyl radical type hindered amine compound and / or hindered phenol compound in the liquid crystal layer supplements and deactivates the DC charges generated when the liquid crystal display devices of Examples 1 to 5 are driven. Indicates that the accumulation of DC charge in the alignment film is suppressed, and thus that display abnormality such as a DC afterimage is suppressed or eliminated.
例９〜例１０の液晶表示装置は、どちらも液晶層中に、ニトロキシルラジカル型ヒンダードアミン系化合物又はヒンダードフェノール化合物を含むものの、当該液晶表示装置の配向膜は、いずれの配向膜において、ポリアミド酸系化合物と、ポリイミドとのモル百分率の合計を１００モル％としたときに、ポリアミド酸系化合物中の上記式（１−１）で表されるピロメリット酸二無水物由来の骨格のモル百分率と、ポリイミド中の上記式（２−１）で表されるピロメリット酸二無水物由来の骨格のモル百分率との合計が、１０モル％である。これら例９〜例１０の液晶表示装置は、配向膜の抵抗率が比較的低いので、低周波駆動時にフリッカが生じた。 Although the liquid crystal display devices of Examples 9 to 10 both contain a nitroxyl radical type hindered amine compound or a hindered phenol compound in the liquid crystal layer, the alignment film of the liquid crystal display device is polyamide polyamide. The molar percentage of the skeleton derived from pyromellitic dianhydride represented by the above formula (1-1) in the polyamic acid-based compound when the total molar percentage of the acid-based compound and polyimide is 100 mol%. And the mole percentage of the skeleton derived from pyromellitic dianhydride represented by the above formula (2-1) in the polyimide is 10 mol%. In the liquid crystal display devices of Examples 9 to 10, since the resistivity of the alignment film was relatively low, flicker occurred during low frequency driving.
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これらの新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これらの実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。 As mentioned above, although some embodiment of this invention was described, these embodiment is shown as an example and is not intending limiting the range of invention. These novel embodiments can be implemented in various other forms, and various omissions, replacements, and changes can be made without departing from the spirit of the invention. These embodiments and modifications thereof are included in the scope and gist of the invention, and are included in the invention described in the claims and the equivalents thereof.
ＤＳＰ…液晶表示装置 ＰＮＬ…表示パネル １…フレキシブルプリント回路基板 ２…ＩＣチップ ３…回路基板 ＳＵＢ１…第１基板 ＳＵＢ２…第２基板 ＭＡ…実装部 ＬＣ…液晶層 ＬＭ…液晶分子 ＳＥ…シール ＬＳ…遮光層 ＳＰ１〜ＳＰ４…スペーサ ＤＡ…表示部 ＮＤＡ…非表示部 ＰＸ…画素 ＩＬ…照明装置 第１偏光板…ＰＬ１ 第２偏光板…ＰＬ２ 第１光学素子…ＯＤ１ 第２光学素子…ＯＤ２ １０…第１絶縁基板 １１〜１６…絶縁膜 ２０…第２絶縁基板 ＢＭ…遮光膜 ＡＬ１…第１配向膜 ＡＬ２…第２配向膜 ＭＬ１、ＭＬ２…金属配線 Ｓ１、Ｓ２…信号線 ＣＦ…カラーフィルタ ＯＣ…オーバーコート層 ＣＥ…共通電極 ＰＥ…画素電極 上層…ＡＬ１−１ 下層…ＡＬ１−２
DSP ... Liquid crystal display device PNL ...
Claims (9)
前記第１基板に対向して配置された第２基板と、
前記第１基板及び前記第２基板の間にある液晶層と、
前記第１基板にあり前記液晶層と接する、ポリアミド酸系化合物及びポリイミドを含む配向膜と
を備え、
前記液晶層中に、ニトロキシルラジカル型ヒンダードアミン系化合物及び／又はヒンダードフェノール化合物を含み、
前記配向膜において、前記ポリアミド酸系化合物と、前記ポリイミドとのモル百分率の合計を１００モル％としたときに、前記ポリアミド酸系化合物中の下記式（１−１）：
（式（１−１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、−ＣＯＯＨ又はＣＯＯＲ（ここで、Ｒは、アルキル基である）である）で表されるピロメリット酸二無水物由来の骨格のモル百分率と、前記ポリイミド中の下記式（２−１）：
で表されるピロメリット酸二無水物由来の骨格のモル百分率との合計は、１０モル％未満である液晶表示装置。 A first substrate;
A second substrate disposed opposite the first substrate;
A liquid crystal layer between the first substrate and the second substrate;
An alignment film comprising a polyamic acid compound and a polyimide on the first substrate and in contact with the liquid crystal layer;
The liquid crystal layer contains a nitroxyl radical type hindered amine compound and / or a hindered phenol compound,
In the alignment film, when the total of the mole percentages of the polyamic acid compound and the polyimide is 100 mol%, the following formula (1-1) in the polyamic acid compound:
(In formula (1-1), R 1 and R 2 are each independently derived from pyromellitic dianhydride represented by —COOH or COOR (where R is an alkyl group)). The percentage by mole of the skeleton of the following formula (2-1) in the polyimide:
The sum total with the mole percentage of the frame | skeleton derived from the pyromellitic dianhydride represented by these is less than 10 mol%.
（式（３）中、Ｄは、不対電子を有する１価の酸素原子であり、Ｅは、酸素、窒素、炭素、水素若しくはそれら２つ以上の組合せから構成される有機基である）で表される請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の液晶表示装置。 The nitroxyl radical type hindered amine compound has the following formula (3):
(In Formula (3), D is a monovalent oxygen atom having an unpaired electron, and E is an organic group composed of oxygen, nitrogen, carbon, hydrogen, or a combination of two or more thereof). The liquid crystal display device according to claim 1, wherein the liquid crystal display device is represented.
（式（４−１）中、Ｒ３は、酸素、窒素、炭素、水素、硫黄若しくはそれら２つ以上の組合せから構成される有機基である）で表されるか、
下記式（４−２）：
（式（４−２）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、アルキル基であり、Ｒ６は、酸素、窒素、炭素、水素、硫黄若しくはそれら２つ以上の組合せから構成される有機基である）で表されるか、
下記式（４−３）：
（式（４−３）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、酸素、窒素、炭素、水素若しくはそれら２つ以上の組合せから構成される有機基であり、Ｒ９は、ベンゾトリアゾール骨格を有する基である）で表されるか、又は
下記式（４−４）：
（式（４−４）中、ｎは、１〜１２の整数である）で表される請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の液晶表示装置。 The hindered phenol compound has the following formula (4-1):
(In formula (4-1), R 3 is an organic group composed of oxygen, nitrogen, carbon, hydrogen, sulfur or a combination of two or more thereof),
Following formula (4-2):
(In Formula (4-2), R 4 and R 5 are each independently an alkyl group, and R 6 is an organic compound composed of oxygen, nitrogen, carbon, hydrogen, sulfur, or a combination of two or more thereof. Group), or
Following formula (4-3):
(In Formula (4-3), R 7 and R 8 are each independently an organic group composed of oxygen, nitrogen, carbon, hydrogen, or a combination of two or more thereof, and R 9 is a benzotriazole skeleton. Or a group represented by the following formula (4-4):
The liquid crystal display device according to claim 1, wherein n is an integer of 1 to 12 in the formula (4-4).
（式（７）中、Ｘは、シクロブタン骨格、シクロブタン骨格以外の脂環式骨格、又は鎖式骨格であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、−ＣＯＯＨ又はＣＯＯＲ（ここで、Ｒは、アルキル基である）であり、Ｌは、Ａｒ１、又はＡｒ２−Ｍ−Ａｒ３であり、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、芳香族基であり、Ｍは、有機基である）で表される構造単位を有する請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の液晶表示装置。 The polyamic acid-based compound has the following formula (7):
(In Formula (7), X is a cyclobutane skeleton, an alicyclic skeleton other than a cyclobutane skeleton, or a chain skeleton, and R 1 and R 2 are each independently —COOH or COOR (where R is L is Ar 1 or Ar 2 -M-Ar 3 , Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 are each independently an aromatic group, and M is an organic group The liquid crystal display device according to claim 1, wherein the liquid crystal display device has a structural unit represented by:
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