JP2019199584A

JP2019199584A - Method for producing composite material and method for producing crosslinked product

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Publication number: JP2019199584A
Application number: JP2018096527A
Authority: JP
Inventors: 伸一木原; Shinichi Kihara; 繁樹滝嶌; Shigeki Takito; 慶久武山; Yoshihisa Takeyama; 竹下　誠; Makoto Takeshita; 誠竹下
Original assignee: Hiroshima University NUC; Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp; Hiroshima University NUC
Priority date: 2018-05-18
Filing date: 2018-05-18
Publication date: 2019-11-21

Abstract

To provide a method for producing a composite material in which fibrous carbon nanostructures are satisfactorily dispersed in a matrix of rubber, and which can be satisfactorily used as raw material for a crosslinked product with improved tensile strength.SOLUTION: The present invention provides a method for producing a composite material, having the steps of mixing a composition containing rubber, fibrous carbon nanostructures, and a crosslinking agent in an atmosphere of carbon dioxide in a subcritical state or supercritical state.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、複合材料の製造方法および架橋物の製造方法に関し、特には、ゴムと繊維状炭素ナノ構造体とを含有する複合材料の製造方法、並びに、当該複合材料を用いた架橋物の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a composite material and a method for producing a crosslinked product, and in particular, a method for producing a composite material containing rubber and a fibrous carbon nanostructure, and production of a crosslinked product using the composite material. It is about the method.

従来、導電性や熱伝導性などに優れる材料として、ゴムにカーボン材料を配合してなる複合材料が使用されている。そして、近年では、導電性や熱伝導性の向上効果が高いカーボン材料として、繊維状炭素材料、特にはカーボンナノチューブ等の繊維状炭素ナノ構造体が注目されている。 Conventionally, as a material excellent in conductivity and thermal conductivity, a composite material obtained by blending a carbon material with rubber has been used. In recent years, fibrous carbon materials, particularly fibrous carbon nanostructures such as carbon nanotubes, have attracted attention as carbon materials that are highly effective in improving conductivity and thermal conductivity.

ここで、カーボンナノチューブ等の繊維状炭素ナノ構造体は、一本一本の特性は優れているものの、外径が小さいため、バルク材料として使用する際にファンデルワールス力によってバンドル化し易い（束になり易い）。そのため、ゴムと繊維状炭素ナノ構造体とを含有する複合材料の製造においては、繊維状炭素ナノ構造体のバンドル構造体を解し（解繊し）、ゴムのマトリックス中に繊維状炭素ナノ構造体を良好に分散させることが求められている。 Here, fibrous carbon nanostructures such as carbon nanotubes are excellent in individual properties, but have a small outer diameter, so that they are easily bundled by van der Waals force when used as a bulk material (bundles). Easy to become). Therefore, in the production of composite materials containing rubber and fibrous carbon nanostructures, the bundle structure of fibrous carbon nanostructures is unwound (defibrated) and the fibrous carbon nanostructures are incorporated into the rubber matrix. There is a demand for good dispersion of the body.

そこで、例えば特許文献１では、カーボンナノチューブを含有する有機溶媒中に熱可塑性樹脂からなる成形体を浸漬し、亜臨界状態または超臨界状態の二酸化炭素の存在下でカーボンナノチューブを分散させつつ成形体表面に収着させることにより、カーボンナノチューブが表層部に均一に分散してなる、熱可塑性樹脂とカーボンナノチューブとの複合体を得ている。 Therefore, in Patent Document 1, for example, a molded body made of a thermoplastic resin is immersed in an organic solvent containing carbon nanotubes, and the carbon nanotubes are dispersed in the presence of carbon dioxide in a subcritical state or a supercritical state. By sorption on the surface, a composite of a thermoplastic resin and carbon nanotubes, in which carbon nanotubes are uniformly dispersed in the surface layer portion, is obtained.

特開２００６−８９４５号公報JP 2006-8945 A

しかし、特許文献１に記載の技術は、分散させたカーボンナノチューブを成形体表面に吸着させることにより表層部においてカーボンナノチューブが均一に分散した複合体を得るものであり、特許文献１に記載の技術では、内部までカーボンナノチューブを均一に分散させることができなかった。
また、ゴムと繊維状炭素ナノ構造体とを含有する従来の複合材料は、成形および架橋して用いられることがあるところ、従来の複合材料を架橋してなる架橋物には、引張強度を向上させるという点において改善の余地があった。 However, the technique described in Patent Document 1 obtains a composite in which carbon nanotubes are uniformly dispersed in the surface layer portion by adsorbing the dispersed carbon nanotubes on the surface of the molded body. Then, the carbon nanotube could not be uniformly dispersed to the inside.
In addition, conventional composite materials containing rubber and fibrous carbon nanostructures may be used after being molded and crosslinked. Cross-linked products obtained by crosslinking conventional composite materials have improved tensile strength. There was room for improvement in terms of

そこで、本発明は、ゴムのマトリックス中に繊維状炭素ナノ構造体を良好に分散させてなる複合材料であって、引張強度に優れた架橋物の作製に使用し得る複合材料を製造する方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、引張強度に優れる架橋物を製造する方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention provides a method for producing a composite material in which fibrous carbon nanostructures are well dispersed in a rubber matrix, which can be used to produce a crosslinked product having excellent tensile strength. The purpose is to provide.
Moreover, an object of this invention is to provide the method of manufacturing the crosslinked material which is excellent in tensile strength.

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、ゴムと、繊維状炭素ナノ構造体とを含む組成物を、亜臨界状態または超臨界状態の二酸化炭素雰囲気下で混練すれば、ゴムのマトリックス中に繊維状炭素ナノ構造体を良好に分散させることができることを見出した。また、本発明者らが更に検討を重ねたところ、ゴムおよび繊維状炭素ナノ構造体に加えて、架橋剤を更に含む組成物を、亜臨界状態または超臨界状態の二酸化炭素雰囲気下で混練すれば、ゴムのマトリックス中に繊維状炭素ナノ構造体および架橋剤が良好に分散した複合材料を得ることができ、当該複合材料を架橋すれば、引張強度が向上した架橋物が得られることが見出された。そして、本発明者らは上記知見に基づき本発明を完成させた。 The present inventors have intensively studied to achieve the above object. The inventors then kneaded a composition containing a rubber and a fibrous carbon nanostructure in a subcritical or supercritical carbon dioxide atmosphere to form a fibrous carbon nanostructure in the rubber matrix. It has been found that the structure can be dispersed well. Further, as a result of further studies by the present inventors, a composition further containing a crosslinking agent in addition to rubber and fibrous carbon nanostructures is kneaded in a subcritical or supercritical carbon dioxide atmosphere. For example, it is possible to obtain a composite material in which fibrous carbon nanostructures and a crosslinking agent are well dispersed in a rubber matrix, and a crosslinked product with improved tensile strength can be obtained by crosslinking the composite material. It was issued. And the present inventors completed this invention based on the said knowledge.

即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の複合材料の製造方法は、ゴムと、繊維状炭素ナノ構造体と、架橋剤とを含む組成物を、亜臨界状態または超臨界状態の二酸化炭素雰囲気下で混練する工程を含むことを特徴とする。このように、ゴムと、繊維状炭素ナノ構造体と、架橋剤とを含む組成物を、亜臨界状態または超臨界状態の二酸化炭素雰囲気下で混練すれば、繊維状炭素ナノ構造体のバンドル構造体を解繊しつつ、ゴムのマトリックス中に、繊維状炭素ナノ構造体と、架橋剤とを良好に分散させることができる。そして、ゴムのマトリックス中に繊維状炭素ナノ構造体および架橋剤が分散した複合材料は、引張強度が向上した架橋物の原材料として良好に使用し得る。 That is, the present invention aims to advantageously solve the above-mentioned problems, and the method for producing a composite material according to the present invention comprises a composition comprising rubber, a fibrous carbon nanostructure, and a crosslinking agent. Is kneaded in a subcritical or supercritical carbon dioxide atmosphere. Thus, a bundle structure of fibrous carbon nanostructures can be obtained by kneading a composition containing rubber, fibrous carbon nanostructures, and a crosslinking agent in a subcritical or supercritical carbon dioxide atmosphere. The fibrous carbon nanostructure and the crosslinking agent can be favorably dispersed in the rubber matrix while the body is defibrated. A composite material in which fibrous carbon nanostructures and a crosslinking agent are dispersed in a rubber matrix can be favorably used as a raw material for a crosslinked product having improved tensile strength.

そして、本発明の複合材料の製造方法において、前記架橋剤は、共架橋剤と、架橋開始剤とを含むことが好ましい。架橋剤が、共架橋剤と、架橋開始剤とを含むことで、複合材料をより効率的に製造することができる。 And in the manufacturing method of the composite material of this invention, it is preferable that the said crosslinking agent contains a co-crosslinking agent and a crosslinking initiator. A composite material can be more efficiently manufactured because a crosslinking agent contains a co-crosslinking agent and a crosslinking initiator.

ここで、本発明の複合材料の製造方法は、前記ゴムが、フッ素ゴム、ニトリルゴム、および水素化ニトリルゴムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。上記ゴムを使用すれば、繊維状炭素ナノ構造体および架橋剤を更に良好に分散させることができるからである。 Here, in the method for producing a composite material of the present invention, the rubber is preferably at least one selected from the group consisting of fluorine rubber, nitrile rubber, and hydrogenated nitrile rubber. This is because if the rubber is used, the fibrous carbon nanostructure and the crosslinking agent can be more satisfactorily dispersed.

また、本発明の複合材料の製造方法は、前記繊維状炭素ナノ構造体が単層カーボンナノチューブを含むことが好ましい。単層カーボンナノチューブを含む繊維状炭素ナノ構造体は、導電性や熱伝導性などの特性に優れているからである。 In the method for producing a composite material of the present invention, the fibrous carbon nanostructure preferably includes single-walled carbon nanotubes. This is because fibrous carbon nanostructures including single-walled carbon nanotubes are excellent in properties such as conductivity and thermal conductivity.

そして、本発明の複合材料の製造方法は、前記繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が６００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が６００ｍ^２／ｇ以上の繊維状炭素ナノ構造体は、導電性や熱伝導性などの特性に優れているからである。
なお、本発明におおいて、「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。 And it is preferable that the manufacturing method of the composite material of this invention has the BET specific surface area of the said fibrous carbon nanostructure is 600 m < ² > / g or more. This is because a fibrous carbon nanostructure having a BET specific surface area of 600 m ² / g or more is excellent in properties such as conductivity and thermal conductivity.
In the present invention, the “BET specific surface area” refers to the nitrogen adsorption specific surface area measured using the BET method.

また、本発明の複合材料の製造方法は、前記共架橋剤が、ジビニルベンゼンおよびジビニルナフタレン等の多官能ビニル化合物、並びに、トリアリルイソシアヌレートおよびトリメタリルイソシアヌレート等のイソシアヌレート類からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。上記共架橋剤を使用すれば、架橋物の引張強度を更に向上させることができるからである。 In the method for producing a composite material of the present invention, the co-crosslinking agent is selected from the group consisting of polyfunctional vinyl compounds such as divinylbenzene and divinylnaphthalene, and isocyanurates such as triallyl isocyanurate and trimethallyl isocyanurate. It is preferable that at least one selected. This is because the use of the co-crosslinking agent can further improve the tensile strength of the crosslinked product.

更に、本発明の複合材料の製造方法において、前記架橋開始剤が、１，４−ビス［（ｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピル］ベンゼンおよび１，３−ビス[（ｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピル］ベンゼン等の有機過酸化物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。上記架橋開始剤を使用すれば、架橋物の引張強度を更に向上ことができるからである。 Furthermore, in the method for producing a composite material of the present invention, the crosslinking initiator is 1,4-bis [(t-butylperoxy) isopropyl] benzene and 1,3-bis [(t-butylperoxy) isopropyl]. It is preferably at least one selected from the group consisting of organic peroxides such as benzene. This is because the tensile strength of the crosslinked product can be further improved by using the crosslinking initiator.

また、本発明の複合材料の製造方法において、前記架橋開始剤は、１００℃での半減期が２時間以上２００時間以下であることが好ましい。架橋開始剤の半減期が上記範囲内であれば、亜臨界状態または超臨界状態の二酸化炭素雰囲気下で組成物を混練中に、架橋開始剤が熱分解するのを抑制し、架橋剤による架橋反応をより効率的に開始させることができるからである。 In the method for producing a composite material of the present invention, the crosslinking initiator preferably has a half-life at 100 ° C. of 2 hours or more and 200 hours or less. If the half-life of the crosslinking initiator is within the above range, the crosslinking initiator is prevented from thermal decomposition during kneading of the composition in a subcritical or supercritical carbon dioxide atmosphere. This is because the reaction can be started more efficiently.

そして、本発明の複合材料の製造方法は、前記亜臨界状態または前記超臨界状態の前記二酸化炭素雰囲気の温度が、２５℃以上１５０℃以下であることが好ましい。亜臨界状態または超臨界状態の二酸化炭素雰囲気の温度が上記範囲内であれば、混練中に架橋反応が進行するのを抑制することができるからである。 In the method for producing a composite material of the present invention, the temperature of the carbon dioxide atmosphere in the subcritical state or the supercritical state is preferably 25 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. This is because the progress of the crosslinking reaction during kneading can be suppressed if the temperature of the carbon dioxide atmosphere in the subcritical state or supercritical state is within the above range.

更に、本発明の架橋物の製造方法は、上述した複合材料の製造方法を用いて複合材料を得る工程と、前記複合材料を成形および架橋して架橋物を得る工程と、を含むことを特徴とする。このように、上述した製造方法を用いて得られる複合材料を成形および架橋すれば、引張強度に優れる架橋物を得ることができる。 Furthermore, the method for producing a crosslinked product of the present invention includes a step of obtaining a composite material using the above-described method for producing a composite material, and a step of obtaining a crosslinked product by molding and crosslinking the composite material. And Thus, if the composite material obtained using the manufacturing method described above is molded and crosslinked, a crosslinked product having excellent tensile strength can be obtained.

本発明の複合材料の製造方法によれば、ゴムのマトリックス中に繊維状炭素ナノ構造体および架橋剤が分散した複合材料であって、引張強度が向上した架橋物の原材料として良好に使用し得る複合材料を得ることができる。 According to the method for producing a composite material of the present invention, it is a composite material in which fibrous carbon nanostructures and a crosslinking agent are dispersed in a rubber matrix, and can be favorably used as a raw material for a crosslinked product with improved tensile strength. A composite material can be obtained.

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の複合材料の製造方法は、ゴムおよび繊維状炭素ナノ構造体を含有する複合材料を製造する際に用いられる。そして、本発明の複合材料の製造方法により製造した複合材料は、特に限定されることなく、例えば架橋物の原材料として良好に使用し得る。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
Here, the method for producing a composite material of the present invention is used when producing a composite material containing rubber and fibrous carbon nanostructures. And the composite material manufactured by the manufacturing method of the composite material of this invention is not specifically limited, For example, it can be favorably used as a raw material of a crosslinked material.

（複合材料の製造方法）
本発明の複合材料の製造方法は、ゴムのマトリックス中に繊維状炭素ナノ構造体および架橋剤が分散した複合材料の製造方法である。そして、本発明の複合材料の製造方法は、ゴムと、繊維状炭素ナノ構造体と、架橋剤とを含み、任意に、他の成分を更に含む組成物を、亜臨界状態または超臨界状態の二酸化炭素雰囲気下で混練する工程を含む。ここで、他の成分としては、例えば、複合材料および架橋物の用途に応じた添加剤、有機溶媒等が挙げられる。
なお、本発明の複合材料の製造方法では、通常、混練後に、少なくとも二酸化炭素を除去する。そして、本発明の複合材料の製造方法は、組成物が任意の有機溶媒を更に含む場合には、任意に有機溶媒を除去する工程を更に含んでいてもよい。 (Production method of composite material)
The method for producing a composite material of the present invention is a method for producing a composite material in which fibrous carbon nanostructures and a crosslinking agent are dispersed in a rubber matrix. The method for producing a composite material of the present invention includes a composition containing a rubber, a fibrous carbon nanostructure, and a crosslinking agent, and optionally further containing other components, in a subcritical state or a supercritical state. A step of kneading in a carbon dioxide atmosphere. Here, examples of the other components include additives, organic solvents, and the like according to the use of the composite material and the cross-linked product.
In the method for producing a composite material of the present invention, at least carbon dioxide is usually removed after kneading. And the manufacturing method of the composite material of this invention may further include the process of removing an organic solvent arbitrarily, when a composition further contains the arbitrary organic solvent.

そして、本発明の複合材料の製造方法によれば、ゴムおよび繊維状炭素ナノ構造体に加えて架橋剤も含んでいる組成物を亜臨界状態または超臨界状態の二酸化炭素雰囲気下で混練しているので、繊維状炭素ナノ構造体のバンドル構造体を解繊しつつ、ゴムのマトリックス中に繊維状炭素ナノ構造体および架橋剤を良好に分散させることができる。そして、ゴムのマトリックス中に繊維状炭素ナノ構造体および架橋剤が分散した複合材料は、引張強度が向上した架橋物の原材料として良好に使用し得る。 According to the method for producing a composite material of the present invention, a composition containing a crosslinking agent in addition to rubber and fibrous carbon nanostructures is kneaded in a subcritical or supercritical carbon dioxide atmosphere. Therefore, the fibrous carbon nanostructure and the crosslinking agent can be favorably dispersed in the rubber matrix while the bundle structure of the fibrous carbon nanostructure is defibrated. A composite material in which fibrous carbon nanostructures and a crosslinking agent are dispersed in a rubber matrix can be favorably used as a raw material for a crosslinked product having improved tensile strength.

＜組成物＞
本発明の複合材料の製造方法で用いる組成物は、ゴムと、繊維状炭素ナノ構造体と、架橋剤とを含み、任意に、添加剤、有機溶媒等の他の成分を更に含み得る。なお、添加剤は、組成物を混練して複合材料を調製した後、溶融混練等を用いて当該複合材料に直接配合してもよい。 <Composition>
The composition used in the method for producing a composite material of the present invention includes a rubber, a fibrous carbon nanostructure, and a crosslinking agent, and may optionally further include other components such as an additive and an organic solvent. The additive may be directly blended into the composite material by melt kneading after preparing the composite material by kneading the composition.

［ゴム］
ここで、ゴムとしては、特に限定されることなく、例えば、任意のゴムを用いることができる。
具体的には、ゴムとしては、例えば、天然ゴム；フッ化ビニリデン系ゴム（ＦＫＭ）、テトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム（ＦＥＰＭ）などのフッ素ゴム；ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素化スチレン−ブタジエンゴム（Ｈ−ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（Ｈ−ＮＢＲ）などのジエンゴム；シリコーンゴム；等が挙げられる。 [Rubber]
Here, the rubber is not particularly limited, and for example, any rubber can be used.
Specifically, as the rubber, for example, natural rubber; fluorine rubber such as vinylidene fluoride rubber (FKM) and tetrafluoroethylene-propylene rubber (FEPM); butadiene rubber (BR), isoprene rubber (IR), Examples include diene rubbers such as styrene-butadiene rubber (SBR), hydrogenated styrene-butadiene rubber (H-SBR), nitrile rubber (NBR), and hydrogenated nitrile rubber (H-NBR); silicone rubber;

上述した中でも、ゴムとしては、フッ化ビニリデン系ゴム（ＦＫＭ）、テトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム（ＦＥＰＭ）などのフッ素ゴム；ニトリルゴム（ＮＢＲ）；水素化ニトリルゴム（Ｈ−ＮＢＲ）；が好ましく、フッ素ゴムがより好ましい。これらのゴムを使用すれば、繊維状炭素ナノ構造体および架橋剤を更に良好に分散させることができるからである。
なお、これらのゴムは、１種単独で、または、２種以上を混合して用いることができる。 Among the rubbers described above, the rubber is preferably a fluorine rubber such as vinylidene fluoride rubber (FKM) or tetrafluoroethylene-propylene rubber (FEPM); nitrile rubber (NBR); hydrogenated nitrile rubber (H-NBR); Fluorine rubber is more preferable. This is because if these rubbers are used, the fibrous carbon nanostructure and the cross-linking agent can be more satisfactorily dispersed.
In addition, these rubber | gum can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

［繊維状炭素ナノ構造体］
繊維状炭素ナノ構造体としては、特に限定されることなく、例えば、カーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」と称することがある。）等の円筒形状の炭素ナノ構造体や、炭素の六員環ネットワークが扁平筒状に形成されてなる炭素ナノ構造体等の非円筒形状の炭素ナノ構造体を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 [Fibrous carbon nanostructure]
The fibrous carbon nanostructure is not particularly limited, and examples thereof include a cylindrical carbon nanostructure such as a carbon nanotube (hereinafter sometimes referred to as “CNT”), and a carbon six-membered ring network. A non-cylindrical carbon nanostructure such as a carbon nanostructure formed in a flat cylindrical shape can be used. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

上述した中でも、繊維状炭素ナノ構造体としては、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体を用いることがより好ましい。ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体を使用すれば、少ない配合量であっても複合材料および当該複合材料を成形および架橋して得られる架橋物の特性（例えば、導電性、熱伝導性など）を向上させることができるからである。 Among the above-mentioned, as the fibrous carbon nanostructure, it is more preferable to use a fibrous carbon nanostructure containing CNT. If fibrous carbon nanostructures containing CNTs are used, the composite material and properties of the cross-linked product obtained by molding and cross-linking the composite material (e.g., conductivity, thermal conductivity, etc.) even with a small blending amount It is because it can improve.

ここで、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、ＣＮＴのみからなるものであってもよいし、ＣＮＴと、ＣＮＴ以外の繊維状炭素ナノ構造体との混合物であってもよい。
そして、繊維状炭素ナノ構造体中のＣＮＴとしては、特に限定されることなく、単層カーボンナノチューブおよび／または多層カーボンナノチューブを用いることができるが、ＣＮＴは、単層から５層までのカーボンナノチューブであることが好ましく、単層カーボンナノチューブであることがより好ましい。カーボンナノチューブの層数が少ないほど、配合量が少量であっても複合材料および当該複合材料を成形および架橋して得られる架橋物の特性（例えば、導電性、熱伝導性など）が向上するからである。 Here, the fibrous carbon nanostructure containing CNT may be composed of only CNT, or may be a mixture of CNT and fibrous carbon nanostructure other than CNT.
The CNT in the fibrous carbon nanostructure is not particularly limited, and single-walled carbon nanotubes and / or multi-walled carbon nanotubes can be used. Preferably, it is a single-walled carbon nanotube. The smaller the number of layers of carbon nanotubes, the better the properties of the composite material and the cross-linked product obtained by molding and cross-linking the composite material (for example, conductivity, thermal conductivity, etc.) It is.

また、繊維状炭素ナノ構造体の平均直径は、１ｎｍ以上であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。繊維状炭素ナノ構造体の平均直径を上記範囲内とすれば、複合材料および当該複合材料を成形および架橋して得られる架橋物の特性（例えば、導電性、熱伝導性など）十分に向上させることができる。
ここで、本発明において、「繊維状炭素ナノ構造体の平均直径」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像上で、例えば、２０本の繊維状炭素ナノ構造体について直径（外径）を測定し、個数平均値を算出することで求めることができる。 The average diameter of the fibrous carbon nanostructure is preferably 1 nm or more, preferably 60 nm or less, more preferably 30 nm or less, and still more preferably 10 nm or less. When the average diameter of the fibrous carbon nanostructure is within the above range, the composite material and the properties of the crosslinked product obtained by molding and crosslinking the composite material (for example, conductivity, thermal conductivity, etc.) are sufficiently improved. be able to.
Here, in the present invention, the “average diameter of the fibrous carbon nanostructure” refers to, for example, 20 fibrous carbon nanostructures on a scanning electron microscope (SEM) or transmission electron microscope (TEM) image. Can be obtained by measuring the diameter (outer diameter) and calculating the number average value.

なお、本発明において、混練前の組成物中に含まれている繊維状炭素ナノ構造体は、通常、複数本が絡まり合ってバンドル構造体を形成している。そして、バンドル構造体の直径（バンドル径）は、特に限定されることなく、例えば０．１μｍ以上である。 In the present invention, the fibrous carbon nanostructures contained in the composition before kneading are usually intertwined to form a bundle structure. And the diameter (bundle diameter) of a bundle structure is not specifically limited, For example, it is 0.1 micrometer or more.

また、繊維状炭素ナノ構造体としては、平均直径（Ａｖ）に対する、直径の標準偏差（σ：標本標準偏差）に３を乗じた値（３σ）の比（３σ／Ａｖ）が０．２０超０．６０未満の繊維状炭素ナノ構造体を用いることが好ましく、３σ／Ａｖが０．２５超の繊維状炭素ナノ構造体を用いることがより好ましく、３σ／Ａｖが０．５０超の繊維状炭素ナノ構造体を用いることが更に好ましい。３σ／Ａｖが０．２０超０．６０未満の繊維状炭素ナノ構造体を使用すれば、製造される複合材料および当該複合材料を成形および架橋して得られる架橋物の性能を更に向上させることができる。
なお、繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）および標準偏差（σ）は、繊維状炭素ナノ構造体の製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られた繊維状炭素ナノ構造体を複数種類組み合わせることにより調整してもよい。 Further, as the fibrous carbon nanostructure, the ratio (3σ / Av) of the value (3σ) obtained by multiplying the standard deviation of diameter (σ: sample standard deviation) by 3 with respect to the average diameter (Av) is more than 0.20. It is preferable to use a fibrous carbon nanostructure of less than 0.60, more preferably a fibrous carbon nanostructure having 3σ / Av of more than 0.25, and a fibrous form of 3σ / Av of more than 0.50. More preferably, carbon nanostructures are used. If a fibrous carbon nanostructure having 3σ / Av of more than 0.20 and less than 0.60 is used, the performance of the composite material to be produced and the cross-linked product obtained by molding and cross-linking the composite material are further improved. Can do.
The average diameter (Av) and standard deviation (σ) of the fibrous carbon nanostructure may be adjusted by changing the production method and production conditions of the fibrous carbon nanostructure, or may be obtained by different production methods. You may adjust by combining multiple types of the obtained fibrous carbon nanostructure.

そして、繊維状炭素ナノ構造体としては、前述のようにして測定した直径を横軸に、その頻度を縦軸に取ってプロットし、ガウシアンで近似した際に、正規分布を取るものが通常使用される。 And, as the fibrous carbon nanostructure, when the diameter measured as described above is plotted on the horizontal axis and the frequency is plotted on the vertical axis, and it is approximated by Gaussian, a normal distribution is usually used. Is done.

また、繊維状炭素ナノ構造体は、平均長さが、１０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましく、８０μｍ以上であることがさらに好ましく、６００μｍ以下であることが好ましく、５５０μｍ以下であることがより好ましく、５００μｍ以下であることがさらに好ましい。繊維状炭素ナノ構造体の平均長さを上記範囲内とすれば、複合材料および当該複合材料を成形および架橋して得られる架橋物の特性（例えば、導電性、熱伝導性など）十分に向上させることができる。
なお、本発明において、「繊維状炭素ナノ構造体」の平均長さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像上で、例えば、２０本の繊維状炭素ナノ構造体について長さを測定し、個数平均値を算出することで求めることができる。 Further, the fibrous carbon nanostructure has an average length of preferably 10 μm or more, more preferably 50 μm or more, further preferably 80 μm or more, and preferably 600 μm or less, and 550 μm. Or less, more preferably 500 μm or less. If the average length of the fibrous carbon nanostructure is within the above range, the composite material and the properties of the crosslinked material obtained by molding and crosslinking the composite material (for example, conductivity, thermal conductivity, etc.) are sufficiently improved. Can be made.
In the present invention, the average length of the “fibrous carbon nanostructure” is determined by measuring the length of, for example, 20 fibrous carbon nanostructures on a scanning electron microscope (SEM) image. It can be obtained by calculating an average value.

更に、繊維状炭素ナノ構造体は、通常、アスペクト比が１０超である。なお、繊維状炭素ナノ構造体のアスペクト比は、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡を用いて、無作為に選択した繊維状炭素ナノ構造体２０本の直径および長さを測定し、直径と長さとの比（長さ／直径）の平均値を算出することにより求めることができる。 Furthermore, fibrous carbon nanostructures typically have an aspect ratio greater than 10. The aspect ratio of the fibrous carbon nanostructure was determined by measuring the diameter and length of 20 randomly selected fibrous carbon nanostructures using a scanning electron microscope or a transmission electron microscope. It can be obtained by calculating the average value of the ratio to the length (length / diameter).

また、繊維状炭素ナノ構造体は、ＢＥＴ比表面積が、６００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、８００ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、２０００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、１８００ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましく、１６００ｍ^２／ｇ以下であることが更に好ましい。繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が６００ｍ^２／ｇ以上であれば、少ない配合量で複合材料および当該複合材料を成形および架橋して得られる架橋物の特性（例えば、導電性、熱伝導性など）を十分に高めることができる。また、繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が２０００ｍ^２／ｇ以下であれば、繊維状炭素ナノ構造体を含む組成物を混練した際にバンドル構造体を良好に解繊することができる。 Further, the fibrous carbon nanostructure has a BET specific surface area of preferably 600 m ² / g or more, more preferably 800 m ² / g or more, and preferably 2000 m ² / g or less, and 1800 m. more preferably ² / g or less, and more preferably not more than 1600 m ² / g. If the BET specific surface area of the fibrous carbon nanostructure is 600 m ² / g or more, the composite material and the properties of the crosslinked product obtained by molding and crosslinking the composite material with a small blending amount (for example, conductivity, heat conduction) Sex etc.) can be sufficiently enhanced. Moreover, if the BET specific surface area of a fibrous carbon nanostructure is 2000 m < ² > / g or less, a bundle structure can be defibrated satisfactorily when the composition containing a fibrous carbon nanostructure is kneaded.

また、繊維状炭素ナノ構造体は、吸着等温線から得られるｔ−プロットが上に凸な形状を示すことが好ましい。なお、「ｔ−プロット」は、窒素ガス吸着法により測定された繊維状炭素ナノ構造体の吸着等温線において、相対圧を窒素ガス吸着層の平均厚みｔ（ｎｍ）に変換することにより得ることができる。すなわち、窒素ガス吸着層の平均厚みｔを相対圧Ｐ／Ｐ０に対してプロットした、既知の標準等温線から、相対圧に対応する窒素ガス吸着層の平均厚みｔを求めて上記変換を行うことにより、繊維状炭素ナノ構造体のｔ−プロットが得られる（de Boerらによるｔ−プロット法）。 Moreover, it is preferable that the fibrous carbon nanostructure has a shape in which the t-plot obtained from the adsorption isotherm is convex upward. The “t-plot” is obtained by converting the relative pressure into the average thickness t (nm) of the nitrogen gas adsorption layer in the adsorption isotherm of the fibrous carbon nanostructure measured by the nitrogen gas adsorption method. Can do. That is, the average thickness t of the nitrogen gas adsorption layer is plotted against the relative pressure P / P0, the average thickness t of the nitrogen gas adsorption layer corresponding to the relative pressure is obtained from the known standard isotherm, and the above conversion is performed. Gives a t-plot of the fibrous carbon nanostructure (t-plot method by de Boer et al.).

ここで、表面に細孔を有する物質では、窒素ガス吸着層の成長は、次の（１）〜（３）の過程に分類される。そして、下記の（１）〜（３）の過程によって、ｔ−プロットの傾きに変化が生じる。
（１）全表面への窒素分子の単分子吸着層形成過程
（２）多分子吸着層形成とそれに伴う細孔内での毛管凝縮充填過程
（３）細孔が窒素によって満たされた見かけ上の非多孔性表面への多分子吸着層形成過程 Here, in the substance having pores on the surface, the growth of the nitrogen gas adsorption layer is classified into the following processes (1) to (3). Then, the inclination of the t-plot is changed by the following processes (1) to (3).
(1) Monomolecular adsorption layer formation process of nitrogen molecules on the entire surface (2) Multimolecular adsorption layer formation and capillary condensation filling process in the pores accompanying it (3) Apparent filling of the pores with nitrogen Formation process of multimolecular adsorption layer on non-porous surface

そして、上に凸な形状を示すｔ−プロットは、窒素ガス吸着層の平均厚みｔが小さい領域では、原点を通る直線上にプロットが位置するのに対し、ｔが大きくなると、プロットが当該直線から下にずれた位置となる。かかるｔ−プロットの形状を有する繊維状炭素ナノ構造体は、繊維状炭素ナノ構造体の全比表面積に対する内部比表面積の割合が大きく、繊維状炭素ナノ構造体を構成する炭素ナノ構造体に多数の開口が形成されていることを示している。 The t-plot showing an upwardly convex shape is located on a straight line passing through the origin in a region where the average thickness t of the nitrogen gas adsorption layer is small, whereas when t becomes large, the plot becomes the straight line. The position will be shifted downward. The fibrous carbon nanostructure having such a t-plot shape has a large ratio of the internal specific surface area to the total specific surface area of the fibrous carbon nanostructure, and there are many carbon nanostructures constituting the fibrous carbon nanostructure. It is shown that the opening is formed.

なお、繊維状炭素ナノ構造体のｔ−プロットの屈曲点は、０．２≦ｔ（ｎｍ）≦１．５を満たす範囲にあることが好ましく、０．４５≦ｔ（ｎｍ）≦１．５の範囲にあることがより好ましく、０．５５≦ｔ（ｎｍ）≦１．０の範囲にあることが更に好ましい。繊維状炭素ナノ構造体のｔ−プロットの屈曲点がかかる範囲内にあれば、少ない配合量で複合材料および当該複合材料を成形および架橋して得られる架橋物の特性（例えば、導電性、熱伝導性など）を高めることができる。
なお、「屈曲点の位置」は、前述した（１）の過程の近似直線Ａと、前述した（３）の過程の近似直線Ｂとの交点である。 The bending point of the t-plot of the fibrous carbon nanostructure is preferably in a range satisfying 0.2 ≦ t (nm) ≦ 1.5, and 0.45 ≦ t (nm) ≦ 1.5. More preferably, it is in the range of 0.55 ≦ t (nm) ≦ 1.0. If the inflection point of the t-plot of the fibrous carbon nanostructure is within such a range, the composite material and the properties of the crosslinked product obtained by molding and crosslinking the composite material with a small blending amount (for example, conductivity, heat Conductivity, etc.) can be increased.
The “position of the bending point” is an intersection of the approximate line A in the process (1) described above and the approximate line B in the process (3) described above.

更に、繊維状炭素ナノ構造体は、ｔ−プロットから得られる全比表面積Ｓ１に対する内部比表面積Ｓ２の比（Ｓ２／Ｓ１）が０．０５以上０．３０以下であるのが好ましい。繊維状炭素ナノ構造体のＳ２／Ｓ１の値がかかる範囲内であれば、少ない配合量で複合材料および当該複合材料を成形および架橋して得られる架橋物の特性（例えば、導電性、熱伝導性など）を高めることができる。
ここで、繊維状炭素ナノ構造体の全比表面積Ｓ１および内部比表面積Ｓ２は、そのｔ−プロットから求めることができる。具体的には、まず、（１）の過程の近似直線の傾きから全比表面積Ｓ１を、（３）の過程の近似直線の傾きから外部比表面積Ｓ３を、それぞれ求めることができる。そして、全比表面積Ｓ１から外部比表面積Ｓ３を差し引くことにより、内部比表面積Ｓ２を算出することができる。 Further, the fibrous carbon nanostructure preferably has a ratio (S2 / S1) of the internal specific surface area S2 to the total specific surface area S1 obtained from the t-plot of 0.05 or more and 0.30 or less. If the S2 / S1 value of the fibrous carbon nanostructure is within such a range, the composite material and the properties of the cross-linked product obtained by molding and cross-linking the composite material with a small blending amount (for example, conductivity, heat conduction) Sex etc.).
Here, the total specific surface area S1 and the internal specific surface area S2 of the fibrous carbon nanostructure can be obtained from the t-plot. Specifically, first, the total specific surface area S1 can be obtained from the slope of the approximate line in the process (1), and the external specific surface area S3 can be obtained from the slope of the approximate line in the process (3). Then, the internal specific surface area S2 can be calculated by subtracting the external specific surface area S3 from the total specific surface area S1.

因みに、繊維状炭素ナノ構造体の吸着等温線の測定、ｔ−プロットの作成、および、ｔ−プロットの解析に基づく全比表面積Ｓ１と内部比表面積Ｓ２との算出は、例えば、市販の測定装置である「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍｉｎｉ」（日本ベル（株）製）を用いて行うことができる。 Incidentally, the measurement of the adsorption isotherm of the fibrous carbon nanostructure, the creation of the t-plot, and the calculation of the total specific surface area S1 and the internal specific surface area S2 based on the analysis of the t-plot are, for example, commercially available measuring devices. "BELSORP (registered trademark) -mini" (manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.).

更に、繊維状炭素ナノ構造体として好適なＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、ラマン分光法を用いて評価した際に、ＲａｄｉａｌＢｒｅａｔｈｉｎｇＭｏｄｅ（ＲＢＭ）のピークを有することが好ましい。なお、三層以上の多層カーボンナノチューブのみからなる繊維状炭素ナノ構造体のラマンスペクトルには、ＲＢＭが存在しない。 Furthermore, the fibrous carbon nanostructure containing CNT suitable as the fibrous carbon nanostructure preferably has a peak of Radial Breathing Mode (RBM) when evaluated using Raman spectroscopy. Note that there is no RBM in the Raman spectrum of a fibrous carbon nanostructure composed of only three or more multi-walled carbon nanotubes.

また、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピーク強度に対するＧバンドピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）が０．５以上５．０以下であることが好ましい。Ｇ／Ｄ比が０．５以上５．０以下であれば、製造される複合材料および当該複合材料を成形および架橋して得られる架橋物の性能を更に向上させることができる。 The fibrous carbon nanostructure containing CNTs preferably has a ratio of G band peak intensity to D band peak intensity (G / D ratio) in the Raman spectrum of 0.5 or more and 5.0 or less. If G / D ratio is 0.5 or more and 5.0 or less, the performance of the composite material manufactured and the crosslinked material obtained by shape | molding and bridge | crosslinking the said composite material can further be improved.

なお、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、特に限定されることなく、アーク放電法、レーザーアブレーション法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などの既知のＣＮＴの合成方法を用いて製造することができる。具体的には、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、例えば、カーボンナノチューブ製造用の触媒層を表面に有する基材上に原料化合物およびキャリアガスを供給し、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりＣＮＴを合成する際に、系内に微量の酸化剤（触媒賦活物質）を存在させることで、触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）に準じて、効率的に製造することができる。なお、以下では、スーパーグロース法により得られるカーボンナノチューブを「ＳＧＣＮＴ」と称することがある。
そして、スーパーグロース法により製造された繊維状炭素ナノ構造体は、ＳＧＣＮＴのみから構成されていてもよいし、ＳＧＣＮＴに加え、例えば、非円筒形状の炭素ナノ構造体等の他の炭素ナノ構造体を含んでいてもよい。 In addition, the fibrous carbon nanostructure containing CNT is not particularly limited, and is manufactured using a known CNT synthesis method such as an arc discharge method, a laser ablation method, a chemical vapor deposition method (CVD method), or the like. can do. Specifically, a fibrous carbon nanostructure containing CNTs, for example, supplies a raw material compound and a carrier gas onto a substrate having a catalyst layer for producing carbon nanotubes on the surface, and chemical vapor deposition (CVD) Method), when a CNT is synthesized by a method, the catalyst activity of the catalyst layer is dramatically improved by making a small amount of oxidizing agent (catalyst activating substance) present in the system (super growth method; International Publication No. 2006). / 011655), and can be produced efficiently. Hereinafter, the carbon nanotube obtained by the super growth method may be referred to as “SGCNT”.
And the fibrous carbon nanostructure manufactured by the super growth method may be comprised only from SGCNT, In addition to SGCNT, other carbon nanostructures, such as a non-cylindrical carbon nanostructure, for example May be included.

〔配合比〕
そして、組成物中に含まれている繊維状炭素ナノ構造体の量は、特に限定されることなく、例えば、ゴム１００質量部当たり、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。繊維状炭素ナノ構造体の量が上記下限値以上であれば、複合材料および当該複合材料を成形および架橋して得られる架橋物の特性（例えば、導電性、熱伝導性など）十分に向上させることができる。また、繊維状炭素ナノ構造体の量が上記上限値以下であれば、繊維状炭素ナノ構造体を含む組成物を混練した際にバンドル構造体を良好に解繊することができる。 [Combination ratio]
The amount of the fibrous carbon nanostructure contained in the composition is not particularly limited, and is preferably 0.01 parts by mass or more per 100 parts by mass of rubber, for example, 0.5 The amount is more preferably at least part by mass, preferably at most 10 parts by mass, more preferably at most 5 parts by mass. If the amount of the fibrous carbon nanostructure is equal to or more than the lower limit, the composite material and the properties of the crosslinked material obtained by molding and crosslinking the composite material (for example, conductivity, thermal conductivity, etc.) are sufficiently improved. be able to. Moreover, if the quantity of fibrous carbon nanostructure is below the said upper limit, when a composition containing a fibrous carbon nanostructure is knead | mixed, a bundle structure can be defibrated satisfactorily.

［架橋剤］
また、架橋剤としては、ゴムとゴムとの間を架橋反応によって化学的に架橋して、固定化できる化合物であれば、特に限定されることはない。本発明では、複合材料を効率的に製造することができるという観点から、架橋剤は、共架橋剤および架橋開始剤を含むことが好ましい。
共架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼンおよびジビニルナフタレン等の多官能ビニル化合物、トリアリルイソシアヌレートおよびトリメタリルイソシアヌレート等のイソシアヌレート類が挙げられる。中でも、共架橋剤としては、トリアリルイソシアヌレートがより好ましい。これらの共架橋剤を使用すれば、架橋物の引張強度を更に向上させることができる。
なお、これらの架橋剤は、１種単独で、または、２種以上を併用して用いることができる。 [Crosslinking agent]
The cross-linking agent is not particularly limited as long as it is a compound that can be chemically cross-linked between the rubber and the rubber by a cross-linking reaction. In the present invention, the crosslinking agent preferably includes a co-crosslinking agent and a crosslinking initiator from the viewpoint that the composite material can be efficiently produced.
Examples of the co-crosslinking agent include polyfunctional vinyl compounds such as divinylbenzene and divinylnaphthalene, and isocyanurates such as triallyl isocyanurate and trimethallyl isocyanurate. Of these, triallyl isocyanurate is more preferable as the co-crosslinking agent. If these co-crosslinking agents are used, the tensile strength of the crosslinked product can be further improved.
In addition, these crosslinking agents can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

〔配合比〕
そして、組成物中に含まれる共架橋剤の量は、特に限定されることなく、例えば、ゴム１００質量部当たり、１質量部以上であることが好ましく、３質量部以上であることがより好ましく、１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。共架橋剤の量が上記下限値以上であれば、共架橋剤による架橋反応が十分に進行する。また、共架橋剤の量が上記上限値以下であれば、ゴムのマトリックス中で、繊維状炭素ナノ構造体の分散が共架橋剤によって阻害されることがない。 [Combination ratio]
The amount of the co-crosslinking agent contained in the composition is not particularly limited, and for example, is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more per 100 parts by mass of rubber. 15 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass or less. When the amount of the co-crosslinking agent is not less than the above lower limit value, the crosslinking reaction by the co-crosslinking agent proceeds sufficiently. Moreover, if the amount of the co-crosslinking agent is not more than the above upper limit value, the dispersion of the fibrous carbon nanostructure in the rubber matrix is not inhibited by the co-crosslinking agent.

［架橋開始剤］
また、架橋開始剤としては、上述の架橋剤による架橋反応を開始させ得る化合物であれば、特に限定されることはない。
具体的には、架橋開始剤としては、例えば、１，４−ビス［（ｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピル］ベンゼンおよび１，３−ビス［（ｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピル］ベンゼン等の有機過酸化物が挙げられる。中でも、架橋開始剤としては、１，４−ビス［（ｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピル］ベンゼン、１，３−ビス［（ｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピル］ベンゼンがより好ましい。これらの架橋開始剤を使用すれば、架橋物の引張強度を更に向上させることができる。
なお、これらの架橋開始剤は、１種単独で、または、２種以上を併用して用いることができる。 [Crosslinking initiator]
The crosslinking initiator is not particularly limited as long as it is a compound capable of initiating a crosslinking reaction with the above-described crosslinking agent.
Specifically, examples of the crosslinking initiator include organic solvents such as 1,4-bis [(t-butylperoxy) isopropyl] benzene and 1,3-bis [(t-butylperoxy) isopropyl] benzene. An oxide is mentioned. Among these, 1,4-bis [(t-butylperoxy) isopropyl] benzene and 1,3-bis [(t-butylperoxy) isopropyl] benzene are more preferable as the crosslinking initiator. If these crosslinking initiators are used, the tensile strength of the crosslinked product can be further improved.
In addition, these crosslinking initiators can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

〔半減期〕
ここで、架橋開始剤は、１００℃での半減期が２時間以上２００時間以下であることが好ましい。架橋開始剤の半減期が上記範囲内であれば、亜臨界状態または超臨界状態の二酸化炭素雰囲気下で組成物を混練中に、架橋開始剤が熱分解するのを抑制し、架橋開始剤を均一に分散させることができる。 [Half-life]
Here, the crosslinking initiator preferably has a half-life at 100 ° C. of 2 hours to 200 hours. If the half-life of the crosslinking initiator is within the above range, the crosslinking initiator is prevented from thermally decomposing during kneading of the composition in a subcritical or supercritical carbon dioxide atmosphere. It can be uniformly dispersed.

〔配合比〕
そして、組成物中に含まれる架橋開始剤の量は、特に限定されることなく、例えば、ゴム１００質量部あたり、０．３質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、５質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることがより好ましい。架橋開始剤の量が上記下限値以上であれば、架橋剤による架橋反応が効率的に開始する。また、架橋開始剤の量が上記上限値以下であれば、ゴムのマトリックス中で、繊維状炭素ナノ構造体の分散が架橋開始剤によって阻害されることがない。 [Combination ratio]
And the quantity of the crosslinking initiator contained in a composition is not specifically limited, For example, it is preferable that it is 0.3 mass part or more per 100 mass parts of rubber | gum, and is 0.5 mass part or more. Is more preferably 5 parts by mass or less, and more preferably 3 parts by mass or less. When the amount of the crosslinking initiator is not less than the above lower limit value, the crosslinking reaction by the crosslinking agent starts efficiently. Moreover, if the amount of the crosslinking initiator is not more than the above upper limit value, the dispersion of the fibrous carbon nanostructure in the rubber matrix is not inhibited by the crosslinking initiator.

［添加剤］
また、任意の添加剤としては、特に限定されることなく、分散剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、発泡剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、軟化剤、粘着付与剤、可塑剤、離型剤、防臭剤、香料などを挙げることができる。
なお、これらの添加剤は、組成物を混練して複合材料を調製した後、溶融混練等を用いて当該複合材料に直接配合してもよい。 [Additive]
Further, the optional additive is not particularly limited, and includes a dispersant, an antioxidant, a heat stabilizer, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a pigment, a colorant, a foaming agent, an antistatic agent, a flame retardant, Examples include lubricants, softeners, tackifiers, plasticizers, mold release agents, deodorants, and fragrances.
These additives may be directly blended into the composite material by melt kneading after preparing the composite material by kneading the composition.

［有機溶媒］
更に、任意の有機溶媒としては、特に限定されることなく、各種有機溶媒を用いることができる。
中でも、有機溶媒としては、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトンなどの極性有機溶媒、および、シクロヘキサン、トルエンなどの非極性有機溶媒を用いることが好ましい。これらの有機溶媒を使用すれば、繊維状炭素ナノ構造体を更に良好に分散させることができるからである。
なお、これらの有機溶媒は、１種単独で、または、２種以上を混合して用いることができる。 [Organic solvent]
Furthermore, any organic solvent is not particularly limited, and various organic solvents can be used.
Among them, as the organic solvent, it is preferable to use a polar organic solvent such as isopropyl alcohol, tetrahydrofuran, or methyl ethyl ketone, and a nonpolar organic solvent such as cyclohexane or toluene. This is because if these organic solvents are used, the fibrous carbon nanostructure can be dispersed more satisfactorily.
In addition, these organic solvents can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

−ハンセン溶解度パラメータの距離Ｒｃ−
ここで、上記任意の有機溶媒と、上述した繊維状炭素ナノ構造体とは、ハンセン溶解度パラメータの距離Ｒｃ（単位：ＭＰａ^１／２）が、４．０以上であることが好ましく、５．５以上であることがより好ましく、１５．０以下であることが好ましく、６．５以下であることがより好ましい。Ｒｃが上記範囲内であれば、組成物の混練時に繊維状炭素ナノ構造体のバンドル構造体を良好に解繊し、ゴムのマトリックス中で繊維状炭素ナノ構造体を更に良好に分散させることができる。
なお、「繊維状炭素ナノ構造体と有機溶媒とのハンセン溶解度パラメータの距離Ｒｃ」は、下記式（１）を用いて算出することができる。
Ｒｃ＝｛４×（δ_ｄ３−δ_ｄ２）^２＋（δ_ｐ３−δ_ｐ２）^２＋（δ_ｈ３−δ_ｈ２）^２｝^１／２・・・（１）
δ_ｄ２：有機溶媒の分散項
δ_ｄ３：繊維状炭素ナノ構造体の分散項
δ_ｐ２：有機溶媒の極性項
δ_ｐ３：繊維状炭素ナノ構造体の極性項
δ_ｈ２：有機溶媒の水素結合項
δ_ｈ３：繊維状炭素ナノ構造体の水素結合項 -Hansen solubility parameter distance Rc-
Here, the and an optional organic solvent, and the fibrous carbon nanostructure described above, Hansen parameters of the distance Rc ^{(unit: MPa 1/2)} is preferably at 4.0 or more, 5.5 More preferably, it is preferably 15.0 or less, and more preferably 6.5 or less. If Rc is within the above range, the bundle structure of the fibrous carbon nanostructures can be satisfactorily defibrated during the kneading of the composition, and the fibrous carbon nanostructures can be further satisfactorily dispersed in the rubber matrix. it can.
The “distance Rc of the Hansen solubility parameter between the fibrous carbon nanostructure and the organic solvent” can be calculated using the following formula (1).
Rc = {4 × (δ _d3 −δ _d2 ) ² + (δ _p3 −δ _p2 ) ² + (δ _h3 −δ _h2 ) ² } ^1/2 (1)
δ _d2 : Dispersion term of organic solvent δ _d3 : Dispersion term of fibrous carbon nanostructure δ _p2 : Polar term of organic solvent δ _p3 : Polarity term of fibrous carbon nanostructure δ _h2 : Hydrogen bond term of organic solvent δ _h3 : hydrogen bond term of fibrous carbon nanostructure

−ハンセン溶解度パラメータの距離Ｒｐ−
また、上記任意の有機溶媒と、ゴムとは、ハンセン溶解度パラメータの距離Ｒｐ（単位：ＭＰａ^１／２）が、２．０以上であることが好ましく、２．８以上であることがより好ましく、１６．０以下であることが好ましく、９．０以下であることがより好ましい。Ｒｐが上記範囲内であれば、組成物の混練時に繊維状炭素ナノ構造体のバンドル構造体を良好に解繊し、ゴムのマトリックス中で繊維状炭素ナノ構造体を更に良好に分散させることができる。
なお、「ゴムと有機溶媒とのハンセン溶解度パラメータの距離Ｒｐ」は、下記式（２）を用いて算出することができる。
Ｒｐ＝｛４×（δ_ｄ１−δ_ｄ２）^２＋（δ_ｐ１−δ_ｐ２）^２＋（δ_ｈ１−δ_ｈ２）^２｝^１／２・・・（２）
δ_ｄ１：ゴムの分散項
δ_ｄ２：有機溶媒の分散項
δ_ｐ１：ゴムの極性項
δ_ｐ２：有機溶媒の極性項
δ_ｈ１：ゴムの水素結合項
δ_ｈ２：有機溶媒の水素結合項 -Hansen solubility parameter distance Rp-
In addition, the arbitrary organic solvent and the rubber preferably have a Hansen solubility parameter distance Rp (unit: MPa ^1/2 ) of 2.0 or more, more preferably 2.8 or more, It is preferably 16.0 or less, and more preferably 9.0 or less. If Rp is within the above range, the bundle structure of fibrous carbon nanostructures can be satisfactorily defibrated during kneading of the composition, and the fibrous carbon nanostructures can be further satisfactorily dispersed in the rubber matrix. it can.
The “distance Rp of Hansen solubility parameter between rubber and organic solvent” can be calculated using the following formula (2).
Rp = {4 × (δ _d1 −δ _d2 ) ² + (δ _p1 −δ _p2 ) ² + (δ _h1 −δ _h2 ) ² } ^1/2 (2)
δ _d1 : Dispersion term of rubber δ _d2 : Dispersion term of organic solvent δ _p1 : Polar term of rubber δ _p2 : Polar term of organic solvent δ _h1 : Hydrogen bond term of rubber δ _h2 : Hydrogen bond term of organic solvent

なお、ハンセン溶解度パラメータの定義および計算方法は、下記の文献に記載されている。ＣｈａｒｌｅｓＭ．Ｈａｎｓｅｎ著、「ＨａｎｓｅｎＳｏｌｕｂｉｌｉｔｙＰａｒａｍｅｔｅｒｓ：ＡＵｓｅｒｓＨａｎｄｂｏｏｋ」、ＣＲＣプレス、２００７年。 The definition and calculation method of the Hansen solubility parameter is described in the following document. Charles M. Hansen, “Hansen Solubility Parameters: A Users Handbook”, CRC Press, 2007.

また、ハンセン溶解度パラメータの文献値が未知の物質については、コンピュータソフトウェア（ＨａｎｓｅｎＳｏｌｕｂｉｌｉｔｙＰａｒａｍｅｔｅｒｓｉｎＰｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ））を用いることによって、その化学構造から簡便にハンセン溶解度パラメータを推算することができる。
具体的には、例えば、ＨＳＰｉＰバージョン３を用い、データベースに登録されている有機溶媒についてはその値を用い、登録されていない有機溶媒については推算値を用いればよい。 In addition, for a substance whose Hansen solubility parameter document value is unknown, the Hansen solubility parameter can be easily estimated from its chemical structure by using computer software (Hanso Solubility Parameters in Practice (HSPIP)).
Specifically, for example, using HSPiP version 3, the value may be used for the organic solvent registered in the database, and the estimated value may be used for the unregistered organic solvent.

〔配合比〕
そして、組成物中に含まれ得る任意の有機溶媒の量は、特に限定されることなく、例えば、ゴム１００質量部当たり、１．０質量部以上であることが好ましく、２．５質量部以上であることがより好ましく、２０００質量部以下であることが好ましく、９００質量部以下であることがより好ましい。有機溶媒の量が上記範囲内であれば、繊維状炭素ナノ構造体を含む組成物を混練した際にバンドル構造体を更に良好に解繊することができる。 [Combination ratio]
The amount of any organic solvent that can be contained in the composition is not particularly limited, and is preferably 1.0 part by mass or more, for example, 2.5 parts by mass or more per 100 parts by mass of rubber. Is more preferably 2000 parts by mass or less, and more preferably 900 parts by mass or less. When the amount of the organic solvent is within the above range, the bundle structure can be further defibrated when the composition containing the fibrous carbon nanostructure is kneaded.

そして、本発明の複合材料の製造方法において、組成物の調製方法は、特に限定されることなく、例えば上述した成分を既知の方法で混合して調製することができる。
本発明において、有機溶媒を含まない組成物とする場合には、ゴムと、繊維状炭素ナノ構造体と、架橋剤と、任意の添加剤等とを、一括して混合することが好ましい。
また、本発明において、有機溶媒を含む組成物とする場合には、繊維状炭素ナノ構造体と、有機溶媒とを予め接触させた後、繊維状炭素ナノ構造体および有機溶媒を含む混合物と、ゴムと、架橋剤とを混合することが好ましい。このようにすれば、ゴムのマトリックス中で繊維状炭素ナノ構造体を更に良好に分散させ得る。
なお、本発明において、亜臨界状態または超臨界状態の二酸化炭素に溶解する有機溶媒や添加剤を用いると、複合材料に不要な有機溶媒や添加剤は二酸化炭素と共に除去することができる。 And in the manufacturing method of the composite material of this invention, the preparation method of a composition is not specifically limited, For example, the component mentioned above can be mixed and prepared by a known method.
In the present invention, when the composition does not contain an organic solvent, it is preferable to mix the rubber, the fibrous carbon nanostructure, the cross-linking agent, an optional additive, and the like all at once.
Further, in the present invention, when a composition containing an organic solvent is used, the fibrous carbon nanostructure and the organic solvent are contacted in advance, and then a mixture containing the fibrous carbon nanostructure and the organic solvent; It is preferable to mix rubber and a crosslinking agent. In this way, the fibrous carbon nanostructures can be more satisfactorily dispersed in the rubber matrix.
In the present invention, when an organic solvent or additive that dissolves in subcritical or supercritical carbon dioxide is used, the organic solvent or additive unnecessary for the composite material can be removed together with the carbon dioxide.

［接触］
ここで、繊維状炭素ナノ構造体と、有機溶媒との接触は、特に限定されることなく、例えば、有機溶媒中への繊維状炭素ナノ構造体の浸漬、繊維状炭素ナノ構造体への有機溶媒の塗布、繊維状炭素ナノ構造体への有機溶媒のスプレー噴霧などの任意の接触方法を用いて行うことができる。中でも、繊維状炭素ナノ構造体を更に良好に分散させ得るようにする観点からは、有機溶媒中に繊維状炭素ナノ構造体を浸漬することにより繊維状炭素ナノ構造体と有機溶媒とを接触させることが好ましい。また、有機溶媒中への繊維状炭素ナノ構造体の浸漬は、撹拌下で行ってもよいが、繊維状炭素ナノ構造体が損傷するのを抑制する観点からは、非撹拌下で行うことが好ましい。 [contact]
Here, the contact between the fibrous carbon nanostructure and the organic solvent is not particularly limited. For example, the fibrous carbon nanostructure is immersed in the organic solvent, the organic to the fibrous carbon nanostructure. Any contact method such as application of a solvent or spray spraying of an organic solvent onto the fibrous carbon nanostructure can be used. Among these, from the viewpoint of enabling the fibrous carbon nanostructure to be more satisfactorily dispersed, the fibrous carbon nanostructure and the organic solvent are brought into contact by immersing the fibrous carbon nanostructure in an organic solvent. It is preferable. In addition, the immersion of the fibrous carbon nanostructure in the organic solvent may be performed under stirring, but from the viewpoint of suppressing the damage of the fibrous carbon nanostructure, it may be performed under non-stirring. preferable.

更に、繊維状炭素ナノ構造体と有機溶媒とを接触させる時間は、任意の時間とすることができるが、繊維状炭素ナノ構造体を更に良好に分散させ得るようにする観点からは、繊維状炭素ナノ構造体と有機溶媒とは１週間以上接触させることが好ましい。
また、繊維状炭素ナノ構造体と有機溶媒とを接触させる際の温度は、特に限定されることなく、例えば、有機溶媒の融点以上沸点未満の温度とすることができる。
そして、繊維状炭素ナノ構造体と有機溶媒との接触は、通常、常圧（１ａｔｍ）下で行われる。 Furthermore, the time for bringing the fibrous carbon nanostructure and the organic solvent into contact can be any time, but from the viewpoint of allowing the fibrous carbon nanostructure to be more satisfactorily dispersed, the fibrous shape. The carbon nanostructure and the organic solvent are preferably contacted for one week or longer.
Moreover, the temperature at the time of making a fibrous carbon nanostructure and an organic solvent contact is not specifically limited, For example, it can be set as the temperature more than melting | fusing point of an organic solvent and less than a boiling point.
The contact between the fibrous carbon nanostructure and the organic solvent is usually performed under normal pressure (1 atm).

また、繊維状炭素ナノ構造体に接触させる有機溶媒の量は、質量比で、繊維状炭素ナノ構造体の量の５倍以上であることが好ましく、１０倍以上であることがより好ましく、１２倍以上であることが更に好ましく、４０倍以下であることが好ましく、３０倍以下であることがより好ましく、２０倍以下であることが更に好ましい。繊維状炭素ナノ構造体と接触させる有機溶媒の量を上記範囲内にすれば、繊維状炭素ナノ構造体を更に良好に分散させることができる。 The amount of the organic solvent brought into contact with the fibrous carbon nanostructure is, by mass ratio, preferably 5 times or more of the amount of the fibrous carbon nanostructure, more preferably 10 times or more, and 12 More preferably, it is more than double, preferably 40 times or less, more preferably 30 times or less, and still more preferably 20 times or less. If the amount of the organic solvent brought into contact with the fibrous carbon nanostructure is within the above range, the fibrous carbon nanostructure can be more favorably dispersed.

［混練］
本発明の複合材料の製造方法において、上述した組成物の混練は、亜臨界状態または超臨界状態の二酸化炭素雰囲気下で行う。
なお、混練時には、高い浸透性を示す亜臨界二酸化炭素または超臨界二酸化炭素の存在下で上述した組成物にせん断力が付与されるため、例えばボールミルなどを用いてバンドル構造体を破壊する場合などと比較して、繊維状炭素ナノ構造体の損傷を抑制しつつバンドル構造体を良好に解繊できると推察される。
また、架橋剤が、亜臨界状態または超臨界状態の二酸化炭素に溶解するので、ゴムのマトリックス中に、架橋剤を低温で分散させることができると推察される。 [Kneading]
In the method for producing a composite material of the present invention, the above-mentioned composition is kneaded in a subcritical or supercritical carbon dioxide atmosphere.
In addition, when kneading, since shearing force is applied to the above-described composition in the presence of subcritical carbon dioxide or supercritical carbon dioxide exhibiting high permeability, for example, when a bundle structure is broken using a ball mill or the like It is surmised that the bundle structure can be satisfactorily defibrated while suppressing damage to the fibrous carbon nanostructure.
In addition, since the cross-linking agent is dissolved in carbon dioxide in the subcritical state or supercritical state, it is presumed that the cross-linking agent can be dispersed in the rubber matrix at a low temperature.

〔亜臨界状態または超臨界状態の二酸化炭素雰囲気〕
ここで、「亜臨界状態の二酸化炭素」とは、圧力が二酸化炭素の臨界圧力（７．３８ＭＰａ（絶対圧））以上であり、且つ、温度が二酸化炭素の臨界温度（３１．１℃）未満である液体状態の二酸化炭素、または、圧力が二酸化炭素の臨界圧力未満であり、且つ、温度が二酸化炭素の臨界温度以上である液体状態の二酸化炭素、或いは、温度および圧力が共に二酸化炭素の臨界点未満ではあるが上記液体状態の二酸化炭素に近い状態の二酸化炭素をいう。
また、「超臨界状態の二酸化炭素」とは、圧力が二酸化炭素の臨界圧力以上であり、且つ、温度が二酸化炭素の臨界温度以上である状態の二酸化炭素をいう。 [Sub-critical or supercritical carbon dioxide atmosphere]
Here, “subcritical carbon dioxide” means that the pressure is higher than the critical pressure of carbon dioxide (7.38 MPa (absolute pressure)) and the temperature is lower than the critical temperature of carbon dioxide (31.1 ° C.). Liquid state carbon dioxide, or liquid state carbon dioxide whose pressure is less than the critical pressure of carbon dioxide and whose temperature is equal to or higher than the critical temperature of carbon dioxide, or both temperature and pressure are critical for carbon dioxide. Although it is less than the point, it means carbon dioxide in a state close to the above-mentioned liquid state carbon dioxide.
In addition, “supercritical carbon dioxide” refers to carbon dioxide in a state where the pressure is equal to or higher than the critical pressure of carbon dioxide and the temperature is equal to or higher than the critical temperature of carbon dioxide.

そして、組成物の混練を行う亜臨界状態または超臨界状態の二酸化炭素雰囲気の圧力（絶対圧）は、特に限定されることなく、例えば５ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下とすることができる。
また、組成物の混練を行う亜臨界状態または超臨界状態の二酸化炭素雰囲気の温度は、２５℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましく、７５℃以上であることが更に好ましく、１５０℃以下であることが好ましく、１２０℃以下であることがより好ましい。亜臨界状態または超臨界状態の二酸化炭素雰囲気の温度が上記範囲内であれば、混練中に架橋が進行するのを抑制することができる。 And the pressure (absolute pressure) of the carbon dioxide atmosphere of the subcritical state or supercritical state which knead | mixes a composition is not specifically limited, For example, it can be 5 MPa or more and 20 MPa or less.
Further, the temperature of the carbon dioxide atmosphere in the subcritical state or supercritical state where the composition is kneaded is preferably 25 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, and further 75 ° C. or higher. Preferably, it is 150 degrees C or less, and it is more preferable that it is 120 degrees C or less. If the temperature of the subcritical or supercritical carbon dioxide atmosphere is within the above range, the progress of crosslinking during kneading can be suppressed.

〔混練操作〕
ここで、上述した組成物を亜臨界状態または超臨界状態の二酸化炭素の存在下で混練する方法には、特に制限はない。例えば、同方向回転二軸混練機構などの混練機構および背圧調整弁を備える混練機内に、ゴムと、繊維状炭素ナノ構造体と、架橋剤と、任意の添加剤および／または有機溶媒とを投入し、或いは、それらを予備混合してなる予備混合物を投入し、混練温度まで昇温した後、亜臨界状態または超臨界状態の二酸化炭素を系内に供給して混練することができる。
なお、混練速度（混練スクリューの回転速度）は、特に限定されることなく、例えば、３０ｒｐｍ以上２００ｒｐｍ以下とすることができる。また、混練時間は、特に限定されることなく、例えば、３０分以上５時間以下とすることができる。 [Kneading operation]
Here, there is no particular limitation on the method for kneading the above-described composition in the presence of carbon dioxide in a subcritical state or a supercritical state. For example, in a kneading machine equipped with a kneading mechanism such as a co-rotating biaxial kneading mechanism and a back pressure adjusting valve, rubber, fibrous carbon nanostructure, cross-linking agent, optional additive and / or organic solvent. Alternatively, a premixed mixture obtained by premixing them can be added and heated to the kneading temperature, and then subcritical or supercritical carbon dioxide can be supplied into the system and kneaded.
The kneading speed (the rotational speed of the kneading screw) is not particularly limited, and can be, for example, 30 rpm or more and 200 rpm or less. The kneading time is not particularly limited, and can be, for example, 30 minutes to 5 hours.

＜二酸化炭素等の除去＞
混練が終了した後は、背圧調整弁を用いて系内を減圧してから複合材料を回収することができる。なお、減圧時には、系内から二酸化炭素が除去され、任意に組成物に含まれていた有機溶媒の一部または全部も除去され得る。
なお、回収した複合材料は、任意に乾燥して複合材料中に残存している有機溶媒を更に除去してもよい。 <Removal of carbon dioxide, etc.>
After the kneading is completed, the composite material can be recovered after the inside of the system is depressurized using the back pressure regulating valve. At the time of decompression, carbon dioxide is removed from the system, and a part or all of the organic solvent contained in the composition can be optionally removed.
Note that the recovered composite material may be optionally dried to further remove the organic solvent remaining in the composite material.

（架橋物の製造方法）
本発明の架橋物の製造方法は、上述した複合材料の製造方法を用いて複合材料を得る工程と、前記複合材料を成形および架橋して架橋物を得る工程と、を含む。なお、本発明において、複合材料を成形および架橋する方法は、特に限定されない。したがって、例えば、ロール等の既知の成形装置を用いて複合材料を成形した後に成形体を加熱して架橋を行ってもよいし、押出成形機、射出成形機、カレンダー成形機または金型に、複合材料を投入して加熱および加圧することにより成形と架橋を同時に行ってもよい。 (Method for producing crosslinked product)
The method for producing a crosslinked product of the present invention includes a step of obtaining a composite material using the above-described method for producing a composite material, and a step of forming and crosslinking the composite material to obtain a crosslinked product. In the present invention, the method for molding and crosslinking the composite material is not particularly limited. Therefore, for example, after molding a composite material using a known molding device such as a roll, the molded body may be heated to perform crosslinking, or an extrusion molding machine, an injection molding machine, a calendar molding machine or a mold, Molding and crosslinking may be performed simultaneously by charging the composite material and heating and pressing.

そして、本発明の架橋物の製造方法によれば、ゴムのマトリックス中に繊維状炭素ナノ構造体が良好に分散した複合材料を用いているため、導電性、熱伝導性などの各種特性に優れるとともに、引張強度が向上した架橋物を得ることができる。 According to the method for producing a crosslinked product of the present invention, since a composite material in which fibrous carbon nanostructures are well dispersed in a rubber matrix is used, various properties such as conductivity and thermal conductivity are excellent. At the same time, a crosslinked product having improved tensile strength can be obtained.

以下、本発明について実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例において、架橋物の引張強度は、以下の方法を使用して測定した。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail using an Example, this invention is not limited to these Examples.
In the examples and comparative examples, the tensile strength of the crosslinked product was measured using the following method.

＜引張強度＞
シート状の架橋物を長さ２５ｍｍ、幅４ｍｍの試験部を有するダンベル試験片に打ち抜き、引張試験機（島津製作所製、ＡＧＳ−Ｈ）を用いて、常温（２５℃）下、５００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。引張強度が高いほど、複合材料中に繊維状炭素ナノ構造体、共架橋剤および架橋開始剤が良好に分散していることを示す。 <Tensile strength>
A sheet-like cross-linked product is punched out into a dumbbell test piece having a test part having a length of 25 mm and a width of 4 mm, and using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, AGS-H) at a normal temperature (25 ° C.) at 500 mm / min. A tensile test was performed. The higher the tensile strength, the better the fibrous carbon nanostructure, co-crosslinking agent, and crosslinking initiator are dispersed in the composite material.

（実施例１）
ゴムとしてのテトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム（ＦＥＰＭ、旭硝子社製、製品名「アフラス（登録商標）１００ｓ」）１００質量部と、繊維状炭素ナノ構造体としてのＣＮＴ（ゼオンナノテクノロジー社製、製品名「ＺＥＯＮＡＮＯＳＧ１０１」、単層ＣＮＴ、平均直径：３．５ｎｍ、平均長さ：４００μｍ、ＢＥＴ比表面積：１０５０ｍ^２／ｇ）２．０質量部と、共架橋剤としてのトリアリルイソシアヌレート（日本化成社製、製品名「ＴＡＩＣ（登録商標）、分子量：２４９、融点：２３〜２７℃、沸点：１４９〜１５２℃、５質量部と、架橋開始剤としての１，４−ビス［（ｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピル］ベンゼン（日本油脂社製、製品名「パーブチル（登録商標）Ｐ、分子量：３３８．４９、融点：４４〜４８℃、比重：１．６４ｇ／ｍＬ（２５℃，lit.）」、１００℃での半減期１３２ｈ）１質量部とを、超臨界装置に仕込み、１００℃まで昇温した後、圧力１５ＭＰａの二酸化炭素を供給し、超臨界状態の二酸化炭素雰囲気下で２時間混練（回転速度：６０ｒｐｍ）した。混練終了後、背圧調整弁を用いて系内を減圧し、複合材料を得た。
得られた複合材料を１７０℃、１０ＭＰａ、２０分で１ｍｍの厚みにプレス成型し（一次架橋）、その後圧力を解放して２００℃、４時間で完全架橋させてシート状の架橋物を得た。得られた架橋物を用いて引張強度を測定した。結果を表１に示す。 Example 1
100 parts by mass of tetrafluoroethylene-propylene rubber (FEPM, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., product name “Afras (registered trademark) 100s”) as rubber, and CNT (manufactured by Zeon Nanotechnology Co., Ltd., product as fibrous carbon nanostructure) Name “ZEONANO SG101”, single-wall CNT, average diameter: 3.5 nm, average length: 400 μm, BET specific surface area: 1050 m ² / g) and triallyl isocyanurate as a co-crosslinking agent (Japan) Product name “TAIC (registered trademark)” manufactured by Kasei Co., Ltd., molecular weight: 249, melting point: 23-27 ° C., boiling point: 149-152 ° C., 5 parts by mass, 1,4-bis [(t- Butyl peroxy) isopropyl] benzene (manufactured by NOF Corporation, product name “Perbutyl (registered trademark) P, molecular weight: 338.49, melting point: 44 to 48”) , Specific gravity: 1.64 g / mL (25 ° C., lit.) ”, half weight 132 h at 100 ° C. 1 part by weight was charged into a supercritical apparatus, heated to 100 ° C., and then carbon dioxide at a pressure of 15 MPa. The mixture was kneaded for 2 hours in a supercritical carbon dioxide atmosphere (rotational speed: 60 rpm) After completion of the kneading, the system was depressurized using a back pressure regulating valve to obtain a composite material.
The obtained composite material was press-molded to a thickness of 1 mm at 170 ° C. and 10 MPa for 20 minutes (primary crosslinking), and then the pressure was released and completely crosslinked at 200 ° C. for 4 hours to obtain a sheet-like crosslinked product. . The tensile strength was measured using the obtained crosslinked product. The results are shown in Table 1.

（比較例１）
ＣＮＴを添加しなかったことと、圧力１５ＭＰａの二酸化炭素に替えて圧力０．４ＭＰａの窒素を供給し、窒素雰囲気下で２時間混練（回転速度：６０ｒｐｍ）したこと以外は、実施例１と同様にして複合材料を得た。得られた複合材料を用いて、実施例１と同様にして引張強度を測定した。結果を表１に示す。 (Comparative Example 1)
Similar to Example 1 except that CNT was not added and nitrogen at a pressure of 0.4 MPa was supplied instead of carbon dioxide at a pressure of 15 MPa and kneaded for 2 hours (rotation speed: 60 rpm) in a nitrogen atmosphere. Thus, a composite material was obtained. Using the obtained composite material, the tensile strength was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

（比較例２）
ＣＮＴを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして複合材料を得た。得られた複合材料を用いて、実施例１と同様にして引張強度を測定した。結果を表１に示す。
なお、以下に示す表１中、「ＣＮＴ」はカーボンナノチューブを示し、「ＦＥＰＭ」はテトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴムを示し、「ＴＡＩＣ」はトリアリルイソシアヌレートを示し、「ＰＯ」は１，４−ビス［（ｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピル］ベンゼンを示す。 (Comparative Example 2)
A composite material was obtained in the same manner as in Example 1 except that CNT was not added. Using the obtained composite material, the tensile strength was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
In Table 1 below, “CNT” indicates a carbon nanotube, “FEPM” indicates a tetrafluoroethylene-propylene rubber, “TAIC” indicates triallyl isocyanurate, and “PO” indicates 1,4. -Bis [(t-butylperoxy) isopropyl] benzene.

表１より、実施例１では、ＣＮＴを添加せず、窒素雰囲気下で混練した比較例１や、ＣＮＴを添加せずに混練した比較例２と比較して、ＦＥＰＭのマトリックス中にＣＮＴ、トリアリルイソシアヌレートおよび１，４−ビス［（ｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピル］ベンゼンが良好に分散した複合材料が得られていることが分かる。 From Table 1, in Example 1, compared with Comparative Example 1 kneaded in a nitrogen atmosphere without adding CNT and Comparative Example 2 kneaded without adding CNT, CNT, It can be seen that a composite material in which allyl isocyanurate and 1,4-bis [(t-butylperoxy) isopropyl] benzene are well dispersed is obtained.

本発明の複合材料の製造方法によれば、ゴムのマトリックス中に繊維状炭素ナノ構造体を良好に分散させてなる複合材料であって、引張強度に優れた架橋物の作製に使用し得る複合材料を得ることができる。 According to the method for producing a composite material of the present invention, a composite material in which fibrous carbon nanostructures are well dispersed in a rubber matrix, which can be used to produce a cross-linked product having excellent tensile strength. Material can be obtained.

Claims

A method for producing a composite material, comprising a step of kneading a composition containing rubber, a fibrous carbon nanostructure, and a crosslinking agent in a subcritical or supercritical carbon dioxide atmosphere.

The method for producing a composite material according to claim 1, wherein the crosslinking agent includes a co-crosslinking agent and a crosslinking initiator.

The method for producing a composite material according to claim 1 or 2, wherein the rubber is at least one selected from the group consisting of fluorine rubber, nitrile rubber, and hydrogenated nitrile rubber.

The manufacturing method of the composite material of any one of Claims 1-3 in which the said fibrous carbon nanostructure contains a single-walled carbon nanotube.

The manufacturing method of the composite material of any one of Claims 1-4 whose BET specific surface area of the said fibrous carbon nanostructure is 600 m < ² > / g or more.

The co-crosslinking agent is at least one selected from the group consisting of polyfunctional vinyl compounds such as divinylbenzene and divinylnaphthalene, and isocyanurates such as triallyl isocyanurate and trimethallyl isocyanurate. The manufacturing method of the composite material of any one of -5.

The crosslinking initiator is selected from the group consisting of organic peroxides such as 1,4-bis [(t-butylperoxy) isopropyl] benzene and 1,3-bis [(t-butylperoxy) isopropyl] benzene. The method for producing a composite material according to claim 2, wherein the composite material is at least one kind.

The said crosslinking initiator is a manufacturing method of the composite material of any one of Claims 2-7 whose half life in 100 degreeC is 2 hours or more and 200 hours or less.

The manufacturing method of the composite material of any one of Claims 1-8 whose temperature of the said carbon dioxide atmosphere of the said subcritical state or the said supercritical state is 25 degreeC or more and 150 degrees C or less.

A step of obtaining a composite material using the method for producing a composite material according to any one of claims 1 to 9,
Forming and crosslinking the composite material to obtain a crosslinked product;
A method for producing a crosslinked product, comprising: