JP2019199379A - HEAT RESISTANCE AND HIGH MAGNETIC PERMEABILITY MnZn FERRITE - Google Patents

HEAT RESISTANCE AND HIGH MAGNETIC PERMEABILITY MnZn FERRITE Download PDF

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Abstract

To provide heat resistance high magnetic permeability MnZn ferrite that has less decrease of original high relative initial magnetic permeability even when using it at a high temperature environment equal to or higher than 100°C continuously for a long term.SOLUTION: The heat resistance high magnetic permeability MnZn ferrite is MnZn ferrite including FeO, ZnO and MnO as main constituents in such an amount that, in the main constituent of 100 mol%, has FeOof 50.50 to 54.00 mol%, ZnO of 11.00 to 18.00 mol%, and MnO of the remainder. The heat resistance high magnetic permeability MnZn ferrite includes, as accessory constituents, CoOof 0.10 to 0.55 pts.mass, SnOof 0.50 to 4.00 pts.mass, BiOof 0.001 to 0.030 pts.mass, MoOof 0.001 to 0.020 pts.mass, SiOof 0.001 to 0.010 pts.mass, and CaO of 0.015 to 0.030 pts.mass, based on 100 pts.mass of a total amount of the main constituent.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、耐熱性高透磁率MnZnフェライトに関する。   The present invention relates to a heat resistant high magnetic permeability MnZn ferrite.

近年では、CO排出削減や省エネルギーのニーズが高まり、ハイブリット車や電気自動車など車載機器の電装化が進んでおり、車載機器に関するノイズ規制をクリアするための検討が進められている。 In recent years, the need for CO 2 emission reduction and energy saving has increased, and the in-vehicle devices such as hybrid vehicles and electric vehicles have been electrically equipped, and studies for clearing the noise regulations related to the in-vehicle devices are in progress.

中でも、電動コンプレッサにおけるインバータとモータからは、コモンモードノイズが発生することが明らかとなっており、ACラインフィルタ等を用いたノイズ対策の必要性が増している。   In particular, it has been clarified that common mode noise is generated from the inverter and the motor in the electric compressor, and the need for noise countermeasures using an AC line filter or the like is increasing.

従来、テレビやエアコン等の電源ラインから発生するノイズを抑制するため、ACラインフィルタなどコモンモードチョークコイルの開発が行われてきた。特に近年では、150kHzから数MHzの領域におけるノイズ減衰能力を高めるため、ACラインフィルタの磁心材(コア)となるMnZnフェライト(焼結体)の透磁率の向上及び透磁率の周波数に対する安定性を高める開発が行われてきた。   Conventionally, a common mode choke coil such as an AC line filter has been developed in order to suppress noise generated from a power supply line of a television or an air conditioner. In particular, in recent years, in order to increase the noise attenuation capability in the region from 150 kHz to several MHz, the magnetic permeability of the MnZn ferrite (sintered body) that becomes the magnetic core material (core) of the AC line filter is improved and the stability of the magnetic permeability with respect to frequency Development has been done to enhance.

これまでACラインフィルタ用磁心材として開発されてきたMnZnフェライトは、室温付近における初透磁率を高めるため、キュリー温度が120℃程度のものが主であり、この温度を超えるような高い温度域で使用される車載機器等の用途ではラインフィルタとしての機能を発揮できなかった。   MnZn ferrite that has been developed as a magnetic core material for AC line filters so far mainly has a Curie temperature of about 120 ° C in order to increase the initial permeability near room temperature, and in a high temperature range exceeding this temperature. The function as a line filter was not able to be demonstrated by the use of the vehicle equipment etc. which are used.

これに対し、特許文献1には、フェライトの基本成分組成を制御し、フェライト中に残留する炭素量を所定値以下に抑制することによって、−20〜150℃の広い温度域において10kHzにおける初透磁率を高めたMn−Zn−Co系フェライトが開示されている。また、特許文献2には、さらに微量のMgOを添加した上で、フェライト中に残留する炭素量を所定値以下に抑制したMn−Zn−Co系フェライトが開示されている。これらの技術は、高い温度域で使用される機器に対して有効な技術であると考えられる。   On the other hand, in Patent Document 1, the basic component composition of ferrite is controlled, and the amount of carbon remaining in the ferrite is suppressed to a predetermined value or less, thereby allowing the initial permeability at 10 kHz in a wide temperature range of −20 to 150 ° C. An Mn—Zn—Co based ferrite with increased magnetic susceptibility is disclosed. Further, Patent Document 2 discloses a Mn—Zn—Co based ferrite in which a trace amount of MgO is added and the amount of carbon remaining in the ferrite is suppressed to a predetermined value or less. These techniques are considered to be effective techniques for equipment used in a high temperature range.

特開2015−229626号公報JP2015-229626A 特開2015−229625号公報JP2015-229625A

一方で、特に車載用として用いられる電子部品は、高温環境における一時的な磁気特性だけではなく、例えば100℃以上の高温環境下で長期間継続して使用した場合にも性能を維持し続けるなどの高い耐久性も要求される。しかしこれまで上記特許文献を含めてこのような耐久性に対する評価はなされていなかった。   On the other hand, in particular, electronic components used for in-vehicle use not only have temporary magnetic characteristics in a high temperature environment, but also maintain performance even when used continuously for a long time in a high temperature environment of, for example, 100 ° C. High durability is also required. However, until now, such durability has not been evaluated including the above patent documents.

以上の課題に鑑み、本発明は、100℃以上の高温環境で長期間継続して使用した場合にも当初の高い比初透磁率の低下が少ない耐熱性高透磁率MnZnフェライトを提供することを目的とする。   In view of the above problems, the present invention provides a heat-resistant and high-permeability MnZn ferrite with little decrease in initial high relative initial permeability even when used continuously for a long time in a high-temperature environment of 100 ° C. or higher. Objective.

本発明に係る耐熱性高透磁率MnZnフェライトは、
FeとZnOとMnOを主成分とするMnZnフェライトであって、
該主成分100mol%中、Feを50.50〜54.00mol%、ZnOを11.00〜18.00mol%、残部のMnOとなる量で含有し、
前記主成分の全量を100質量部としたときに、副成分としてCoを0.10〜0.55質量部、SnOを0.50〜4.00質量部、Biを0.001〜0.030質量部、MoOを0.001〜0.020質量部、SiOを0.001〜0.010質量部、およびCaOを0.015〜0.030質量部含有することを特徴とする。
The heat resistant high magnetic permeability MnZn ferrite according to the present invention is
MnZn ferrite mainly composed of Fe 2 O 3 , ZnO and MnO,
During the main component 100mol%, 50.50~54.00mol% of Fe 2 O 3, 11.00~18.00mol% of ZnO, in an amount which is a remainder of MnO,
When the total amount of the main component is 100 parts by mass, 0.10 to 0.55 parts by mass of Co 2 O 3 , 0.50 to 4.00 parts by mass of SnO 2 and Bi 2 O 3 as subcomponents are used. 0.001 to 0.030 parts by mass, 0.001 to 0.020 part by weight of MoO 3, the SiO 2 0.001 to 0.010 parts by weight, and CaO containing 0.015 to 0.030 parts by weight It is characterized by that.

本発明によれば、100℃以上の高温環境で長期間継続して使用した場合にも当初の高い比初透磁率の低下が少ない耐熱性高透磁率MnZnフェライトを提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, even when it uses continuously for a long period of time in a high temperature environment of 100 degreeC or more, it can provide the heat resistant high magnetic permeability MnZn ferrite with little fall of the initial high relative initial magnetic permeability.

以下に本発明の実施形態について説明する。本発明の実施形態に係るMnZnフェライトは、焼結後の主成分として、Fe(酸化鉄(III))、およびZnO(酸化亜鉛)を含み、残部が実質的にMnO(酸化マンガン)で構成されている。また、本発明の実施形態に係るMnZnフェライトは、添加物として、SiO(二酸化ケイ素)、CaO(酸化カルシウム)、MoO(酸化モリブデン)、Bi(酸化ビスマス)、およびCo(酸化コバルト)、SnO(酸化スズ)を含んでいる。 Embodiments of the present invention will be described below. The MnZn ferrite according to the embodiment of the present invention includes Fe 2 O 3 (iron oxide (III)) and ZnO (zinc oxide) as main components after sintering, and the balance is substantially MnO (manganese oxide). It consists of Further, MnZn ferrite according to an embodiment of the present invention, as the additive, SiO 2 (silicon dioxide), CaO (calcium oxide), MoO 3 (molybdenum oxide), Bi 2 O 3 (bismuth oxide), and Co 2 O 3 (cobalt oxide) and SnO 2 (tin oxide).

(キュリー温度)
以下に本発明の実施形態に係るMnZnフェライトについて説明する。本実施形態によるMnZnフェライトは、例えば車載用のACラインフィルタなどの磁心材として用いられるため、高温環境での長時間連続使用に耐えるように、170〜235℃という高いキュリー温度を有することが好ましい。キュリー温度とは、強磁性体が常磁性体に変わる温度である。MnZnフェライトにおいては、主成分のFe、MnO、ZnOの比率によってキュリー温度がほぼ決定される。そのため、これらの配合量を適切に組み合わせて170〜235℃のキュリー温度を有するMnZnフェライトを得ることができる。
(Curie temperature)
The MnZn ferrite according to the embodiment of the present invention will be described below. Since the MnZn ferrite according to the present embodiment is used as a magnetic core material such as an in-vehicle AC line filter, it is preferable to have a high Curie temperature of 170 to 235 ° C. so as to withstand continuous use for a long time in a high temperature environment. . Curie temperature is the temperature at which a ferromagnetic material changes to a paramagnetic material. In MnZn ferrite, the Curie temperature is substantially determined by the ratio of the main components Fe 2 O 3 , MnO, and ZnO. Therefore, MnZn ferrite having a Curie temperature of 170 to 235 ° C. can be obtained by appropriately combining these blending amounts.

具体的には、主成分としてFeを50.50〜54.00mol%、ZnOを11.00〜18.00mol%、残部としてMnOを合わせて100mol%となるように含有することにより、キュリー温度170℃以上235℃以下のMnZnフェライトを得ることができる。Feは51.00mol%以上、53.00mol%以下であることがより好ましい。またZnOは15.00mol%以上、17.00mol%以下であることがより好ましい。 Specifically, 50.50~54.00Mol% of Fe 2 O 3 as a main component, ZnO and 11.00~18.00Mol%, by containing such that 100 mol% combined MnO as balance, An MnZn ferrite having a Curie temperature of 170 ° C. or higher and 235 ° C. or lower can be obtained. Fe 2 O 3 is more preferably 51.00 mol% or more and 53.00 mol% or less. ZnO is more preferably 15.00 mol% or more and 17.00 mol% or less.

Feの含有量を50.50mol%以上とすることで、170℃以上のキュリー温度を得ることができる。また、Feを54.00mol%以下とすることで、23℃〜150℃における10kHz〜200kHzの比初透磁率において7000以上を得ることができる。 By setting the content of Fe 2 O 3 to 50.50 mol% or more, a Curie temperature of 170 ° C. or more can be obtained. Further, the Fe 2 O 3 is set to be lower than or equal 54.00Mol%, can be obtained more than 7,000 in a ratio initial permeability 10kHz~200kHz at 23 ° C. to 150 DEG ° C..

またZnOの含有量を11.00mol%以上とすることで、23℃〜150℃における10kHz〜200kHzの比初透磁率で7000以上を得ることができる。またZnOを18.00mol%以下とすることにより、キュリー温度170℃以上を得ることができる。   Further, by setting the ZnO content to 11.00 mol% or more, it is possible to obtain 7000 or more with a relative initial permeability of 10 kHz to 200 kHz at 23 ° C. to 150 ° C. Moreover, Curie temperature 170 degreeC or more can be obtained by making ZnO 18.00 mol% or less.

このMnZnフェライトは、キュリー温度が170℃以上であるため、車載用機器など100℃以上の高温環境下で長時間使用可能なMnZnフェライトコアを磁心としたラインフィルタを製造することができる。   Since this MnZn ferrite has a Curie temperature of 170 ° C. or higher, it is possible to manufacture a line filter using a MnZn ferrite core that can be used for a long time in a high temperature environment of 100 ° C. or higher as a magnetic core.

以下に比初透磁率を向上させるための副成分について説明する。   Hereinafter, subcomponents for improving the relative initial permeability will be described.

(比初透磁率の温度依存性の向上)
MnZnフェライトはできるだけ高い比初透磁率を有することが好ましい。そのためには、均一で大きな結晶粒を有することが好ましい。そのため、材料として結晶粒成長を促すBiと結晶粒の均一な成長を促すMoOを組み合わせることで、均一で大きな結晶粒を得ることができ、高い比初透磁率が得られる。さらにCoを含有することで、結晶磁気異方性の温度依存性を小さく抑制し、広い温度範囲(23〜150℃)で高い比初透磁率(7000以上)を得ることができる。これらの材料の配合量を適切に組み合わせることで、広い温度範囲にわたって高い比初透磁率を有するMnZnフェライトを得ることができる。
(Improvement of temperature dependence of relative initial permeability)
The MnZn ferrite preferably has a relative initial permeability as high as possible. For that purpose, it is preferable to have uniform and large crystal grains. Therefore, by combining Bi 2 O 3 that promotes crystal grain growth and MoO 3 that promotes uniform crystal grain growth as a material, uniform and large crystal grains can be obtained, and high relative initial permeability can be obtained. Furthermore, by containing Co 2 O 3 , the temperature dependence of the magnetocrystalline anisotropy can be suppressed to a small value, and a high specific initial permeability (7000 or more) can be obtained in a wide temperature range (23 to 150 ° C.). By appropriately combining the blending amounts of these materials, MnZn ferrite having a high relative initial permeability over a wide temperature range can be obtained.

具体的には、上記のMnZnフェライトにおいて、主成分であるFe、MnO、ZnOの全量を100質量部としたとき、副成分として、Biを0.001〜0.030質量部、MoOを0.001〜0.020質量部含有することで23〜150℃における10kHzの比初透磁率として7000以上を得ることができる。さらに、Coを0.10〜0.55質量部含有することで比初透磁率の温度依存性を抑制することができる。なお、Biは0.005〜0.020質量部であることがより好ましい。またMoOは0.001〜0.010質量部であることがより好ましい。Coは0.20〜0.40質量部であることがより好ましい。 Specifically, in the above MnZn ferrite, when the total amount of Fe 2 O 3 , MnO, and ZnO as main components is 100 parts by mass, Bi 2 O 3 is 0.001 to 0.030 mass as an accessory component. 7000 or more can be obtained as a relative initial permeability of 10 kHz at 23 to 150 ° C. by containing 0.001 to 0.020 parts by mass of MoO 3 . Furthermore, the temperature dependence of the relative initial permeability can be suppressed by containing 0.10 to 0.55 parts by mass of Co 2 O 3 . Incidentally, Bi 2 O 3 is more preferably 0.005 to 0.020 parts by weight. MoO 3 is more preferably 0.001 to 0.010 parts by mass. Co 2 O 3 is more preferably 0.20 to 0.40 parts by mass.

Biの含有量を0.030質量部以下とすることで、粗大な結晶粒が多く発生することを抑制し、結晶粒径の不均一性を抑制し、初透磁率を高めつつフェライトの周波数特性の劣化を抑制するため、200kHzにおいても比初透磁率7000以上を得ることができる。また、Biを0.001質量部以上とすることで、コア中心部の結晶粒成長が十分行われ、10kHzの比初透磁率において7000以上を得ることができる。 By controlling the content of Bi 2 O 3 to 0.030 parts by mass or less, it is possible to suppress the generation of a large amount of coarse crystal grains, to suppress non-uniformity of the crystal grain size, and to increase the initial permeability while increasing the ferrite permeability. In order to suppress the deterioration of the frequency characteristics, a relative initial permeability of 7000 or more can be obtained even at 200 kHz. Further, by setting the Bi 2 O 3 and 0.001 parts by mass or more, grain growth of the core center portion is performed sufficiently, it is possible to obtain more than 7,000 in a ratio initial permeability 10 kHz.

MoOを0.001質量部以上含有することで、結晶粒径の均一な焼結体を得ることができ、周波数特性が改善され、200kHzにおいても比初透磁率7000以上を得ることができる。また、MoOを0.020質量部以下とすることで、コア中心部の結晶粒成長が十分行われ、10kHzの比初透磁率において7000以上を得ることができる。 By containing 0.001 part by mass or more of MoO 3 , a sintered body having a uniform crystal grain size can be obtained, the frequency characteristics can be improved, and a relative initial permeability of 7000 or more can be obtained even at 200 kHz. Further, by making the MoO 3 than 0.020 parts by mass, grain growth of the core center portion is performed sufficiently, it is possible to obtain more than 7,000 in a ratio initial permeability 10 kHz.

Coを0.10質量部以上、0.55質量部以下含有することで、比初透磁率の温度依存性を抑制し、23℃から150℃において比初透磁率7000以上を得ることができる。 By containing Co 2 O 3 in an amount of 0.10 parts by mass or more and 0.55 parts by mass or less, the temperature dependence of the relative initial permeability is suppressed, and a relative initial permeability of 7000 or more is obtained at 23 ° C. to 150 ° C. Can do.

このMnZnフェライトは広い温度範囲(23〜150℃)で高い比初透磁率(7000以上)を有するため、従来技術のMnZnフェライトを用いたラインフィルタと同じ大きさでより高性能なラインフィルタを製造することができる。若しくは従来と同等性能を有する、より小型のラインフィルタを製造することができる。   Since this MnZn ferrite has a high relative initial magnetic permeability (7000 or more) over a wide temperature range (23 to 150 ° C.), a line filter with the same size and higher performance as the line filter using the conventional MnZn ferrite is manufactured. can do. Alternatively, a smaller line filter having the same performance as the conventional one can be manufactured.

(比初透磁率の周波数依存性の向上)
MnZnフェライトは、SiOとCaOによる高い比抵抗を有する結晶粒界を形成することで、高周波領域における渦電流の発生を抑制し、高い周波数領域(〜200kHz)まで高い比初透磁率(7000以上)を保つことができる。また、コアに巻線を施してラインフィルタの磁心として使用する場合に、特に重要と考えられる周波数帯域(150kHzから1MHz近傍)において、大きなノイズ減衰能力(インピーダンス)を有することができる。
(Improvement of frequency dependence of relative initial permeability)
MnZn ferrite suppresses generation of eddy currents in a high frequency region by forming a crystal grain boundary having high specific resistance due to SiO 2 and CaO, and has a high relative initial permeability (7000 or more) up to a high frequency region (˜200 kHz). ) Can be kept. Further, when a core is wound and used as a magnetic core of a line filter, it can have a large noise attenuation capability (impedance) in a frequency band (150 kHz to 1 MHz vicinity) considered to be particularly important.

具体的には、上記MnZnフェライトにおいて、主成分の全量を100質量部としたとき、副成分としてSiOを0.001〜0.010質量部、CaOを0.015〜0.030質量部含有することで、10kHz〜200kHzの周波数領域において比初透磁率7000以上を得ることができる。なお、SiOは0.003〜0.006質量部であることがより好ましい。CaOは0.018〜0.023質量部であることがより好ましい。 Specifically, in the MnZn ferrite, when the total amount of the main components is 100 parts by mass, 0.002 to 0.010 parts by mass of SiO 2 and 0.015 to 0.030 parts by mass of CaO are contained as subcomponents. By doing so, a relative initial permeability of 7000 or more can be obtained in a frequency range of 10 kHz to 200 kHz. Incidentally, it is more preferable SiO 2 is 0.003 to 0.006 parts by weight. CaO is more preferably 0.018 to 0.023 parts by mass.

SiOを0.001質量部以上含有することで、透磁率の周波数特性の劣化を抑制し、200kHzにおいても比初透磁率7000以上を得ることができる。また、SiOを0.010質量部以下とすることで、10kHzにおける比初透磁率の値が7000以上を得ることができる。 By containing 0.001 part by mass or more of SiO 2 , the deterioration of the frequency characteristic of the magnetic permeability can be suppressed, and a relative initial magnetic permeability of 7000 or more can be obtained even at 200 kHz. Further, by the SiO 2 and not more than 0.010 part by weight, it is possible that the value of the ratio initial permeability at 10kHz get more 7000.

またCaOを0.015質量部以上含有することで、透磁率の周波数特性の劣化を抑制し、200kHzにおいても比初透磁率7000以上を得ることができる。また、CaOを0.030質量部以下とすることで、10kHzにおける比初透磁率の値が7000以上を得ることができる。   Further, by containing 0.015 parts by mass or more of CaO, it is possible to suppress deterioration of the frequency characteristics of the magnetic permeability, and to obtain a relative initial magnetic permeability of 7000 or more even at 200 kHz. Moreover, the value of the relative initial permeability at 10 kHz can be 7000 or more by setting CaO to 0.030 parts by mass or less.

このようなMnZnフェライトは、コアに成型して巻線を施し、ラインフィルタの磁心として使用する際、特に重要と考えられる周波数帯域(150kHzから1MHz近傍)において、大きなノイズ減衰能力(インピーダンス)を有する。つまり、従来技術のMnZnフェライトを用いたラインフィルタと比べて、よりノイズを低減する能力が大きい。   Such MnZn ferrite has a large noise attenuation capability (impedance) in a frequency band (around 150 kHz to 1 MHz) that is considered particularly important when it is molded into a core, wound, and used as a magnetic core of a line filter. . That is, the ability to reduce noise is greater than that of a line filter using MnZn ferrite of the prior art.

(耐熱性の向上)
Feを50mol%以上含有するMnZnフェライトは、例えば150℃といった高温環境に放置すると、金属イオン(Fe2+やCo2+)が空孔子に拡散し始め、次第に磁壁の周りに空孔子が追いやられることで磁壁が動きにくくなり、比透磁率が低下すると考えられる。
(Improved heat resistance)
When MnZn ferrite containing 50 mol% or more of Fe 2 O 3 is left in a high temperature environment such as 150 ° C., for example, metal ions (Fe 2+ and Co 2+ ) begin to diffuse into the vacancies, and the vacancies gradually move around the domain wall. It is considered that the domain wall becomes difficult to move and the relative permeability is lowered.

この現象を抑制するためには、フェライト中の金属イオン(Fe2+、Co2+)を削減すること、若しくは空孔子を削減することが有効と考えられる。Fe2+を削減するためにはFeを50mol%以下とすることが有効と考えられるが、比透磁率及びキュリー温度が低下するという問題が生じてしまう。また、Co2+を削減するためにCoの含有量を減らしてしまうと、比透磁率の温度依存性が悪化してしまう。また、空孔子の削減には、焼結工程における酸素濃度を下げることが有効と考えられるが、200kHz程度の高周波領域まで高い比透磁率を維持するためには、フェライト焼結体の比抵抗を向上させるために適度に酸素濃度を高め、高抵抗な結晶粒界を形成する必要があり、空孔子を完全に排除するのは困難である。 In order to suppress this phenomenon, it is considered effective to reduce metal ions (Fe 2+ , Co 2+ ) in ferrite or to reduce vacancies. In order to reduce Fe 2+ , it is considered effective to make Fe 2 O 3 50 mol% or less, but the problem arises that the relative permeability and the Curie temperature are lowered. Moreover, if the content of Co 2 O 3 is reduced in order to reduce Co 2+ , the temperature dependency of the relative permeability is deteriorated. Moreover, it is considered effective to reduce the oxygen concentration in the sintering process to reduce the vacancies, but in order to maintain a high relative permeability up to a high frequency region of about 200 kHz, the specific resistance of the ferrite sintered body should be reduced. In order to improve it, it is necessary to raise the oxygen concentration moderately and form a high-resistance crystal grain boundary, and it is difficult to completely eliminate vacancies.

発明者らは、焼結中の酸素濃度を減じることなく空孔子を減らすためには、Fe2+、Co2+以外の金属イオンを取り入れることが有効ではないかと考え、様々な検討を行った結果、Coを含有し、かつFeを50mol%以上含有するMnZnフェライトにおいて、SnOを適量含有することにより、高温環境で放置した後の比透磁率の低下を抑制できることを発見した。 The inventors considered that it would be effective to incorporate metal ions other than Fe 2+ and Co 2+ in order to reduce vacancies without reducing the oxygen concentration during sintering, and as a result of conducting various studies, In MnZn ferrite containing Co 2 O 3 and containing 50 mol% or more of Fe 2 O 3 , it has been found that by containing an appropriate amount of SnO 2 , a decrease in the relative permeability after being left in a high temperature environment can be suppressed. .

具体的には、上記MnZnフェライトにおいて、主成分の全量を100質量部としたとき、副成分としてSnOを0.50〜4.00質量部含有することで、150℃の環境下において1000時間放置した後の、120℃における10kHzでの比初透磁率の放置前に対する変化率を絶対値として35%以下に抑制することができることがわかった。なおSnOは1.50〜2.50質量部であることがより好ましい。 Specifically, in the above MnZn ferrite, when the total amount of the main component is 100 parts by mass, by containing 0.50 to 4.00 parts by mass of SnO 2 as an auxiliary component, 1000 hours in an environment of 150 ° C. It was found that the rate of change of the relative initial permeability at 10 kHz at 120 ° C. after being allowed to stand before being allowed to stand can be suppressed to 35% or less as an absolute value. Incidentally, it is more preferably SnO 2 is from 1.50 to 2.50 parts by weight.

SnOを0.50質量部以上含有することで、150℃の環境下で1000時間放置した後の120℃における比初透磁率が放置前の比初透磁率に比べて絶対値として35%以下とすることができる。また、SnOを4.00質量部以下とすることで、23℃〜150℃における比初透磁率7000以上を得ることができる。 By containing SnO 2 in an amount of 0.50 parts by mass or more, the relative initial permeability at 120 ° C. after being allowed to stand for 1000 hours in an environment at 150 ° C. is 35% or less as an absolute value compared to the relative initial permeability before being left as it is. It can be. Further, by making the SnO 2 than 4.00 part by weight, it is possible to obtain a specific initial permeability 7000 or more at 23 ° C. to 150 DEG ° C..

このようなMnZnフェライトは、100℃以上の車載環境などで長期間使用を継続する状況においても、経時変化による比初透磁率などの特性低下の少ないラインフィルタを提供することができる。   Such MnZn ferrite can provide a line filter with little deterioration in characteristics such as relative initial permeability due to changes over time even in a situation where the use is continued for a long time in an in-vehicle environment of 100 ° C. or higher.

以上のように、FeとZnOとMnOを主成分とし、副成分としてCo、SnO、Bi、MoO、SiO、およびCaOを所定の範囲で含有することにより、キュリー温度が170℃以上であり、23〜150℃の温度範囲で10kHz〜200kHzという広い周波数において比初透磁率が7000以上と高く、かつ150℃の環境下において1000時間放置した後でも120℃における比初透磁率の低下が少ないという優れた耐熱特性を有する高透磁率MnZnフェライトを得ることができる。 As described above, Fe 2 O 3 , ZnO, and MnO are the main components and Co 2 O 3 , SnO 2 , Bi 2 O 3 , MoO 3 , SiO 2 , and CaO are contained in a predetermined range as subcomponents. Thus, the Curie temperature is 170 ° C. or higher, the relative initial permeability is as high as 7000 or higher in a wide frequency range of 10 kHz to 200 kHz in the temperature range of 23 to 150 ° C., and 120 even after being left for 1000 hours in an environment of 150 ° C. It is possible to obtain a high magnetic permeability MnZn ferrite having excellent heat resistance characteristics such that there is little decrease in the relative initial magnetic permeability at ° C.

(製造方法)
次に、MnZnフェライトの製造方法の一実施形態について説明する。
本実施形態のMnZnフェライトコアの製造方法は、混合工程、乾燥・造粒工程、仮焼工程、解砕工程、乾燥・造粒工程、成型工程、および焼結工程を含んでいる。
(Production method)
Next, an embodiment of a method for producing MnZn ferrite will be described.
The manufacturing method of the MnZn ferrite core of the present embodiment includes a mixing process, a drying / granulating process, a calcining process, a crushing process, a drying / granulating process, a molding process, and a sintering process.

焼結後のFe含有量が50.50mol%以上、54.00mol%以下、ZnO含有量が11.00mol%以上、18.00mol%以下、残部がMnOとして全量で100mol%となるように、混合工程では、Feを49.30mol%以上、52.80mol%以下、ZnOを11.60mol%以上、18.60mol%以下、残部がMnOとなるように主成分の各原料粉末を秤量する。次に、すべての原料粉末を混合して解砕し、混合粉末を得る。具体的には、アトライタ等を用いて混合粉末のメジアン径D50が0.5μm以上、0.9μm以下となるまで凝集した原料粉末を解砕混合する。混合粉末の粒度分布は粒度分布測定装置で測定することができる。 Fe 2 O 3 content after sintering is 50.50 mol% or more and 54.00 mol% or less, ZnO content is 11.00 mol% or more and 18.00 mol% or less, and the balance is 100 mol% as MnO in total. In addition, in the mixing step, each raw material powder of the main component so that Fe 2 O 3 is 49.30 mol% or more and 52.80 mol% or less, ZnO is 11.60 mol% or more and 18.60 mol% or less, and the balance is MnO. Weigh. Next, all raw material powders are mixed and pulverized to obtain a mixed powder. Specifically, the agglomerated raw material powder is pulverized and mixed using an attritor or the like until the median diameter D50 of the mixed powder is 0.5 μm or more and 0.9 μm or less. The particle size distribution of the mixed powder can be measured with a particle size distribution measuring device.

乾燥・造粒工程では、混合工程で得られた混合粉末に、混合粉末の全質量を100質量部としたときに0.5〜1質量部のポリビニルアルコールなどのバインダーを加え、スプレードライヤーなどを用いて噴霧することで顆粒を得る。   In the drying and granulation step, 0.5 to 1 part by weight of a binder such as polyvinyl alcohol is added to the mixed powder obtained in the mixing step when the total weight of the mixed powder is 100 parts by weight. Use to spray to obtain granules.

仮焼工程では、乾燥・造粒工程において得られた顆粒を、例えば空気雰囲気で750℃で1時間仮焼して仮焼物を得る。   In the calcining step, the granule obtained in the drying / granulating step is calcined at, for example, 750 ° C. for 1 hour in an air atmosphere to obtain a calcined product.

解砕工程では、得られた仮焼物(主成分)の全質量を100質量部としたときに、0.001〜0.010質量部のSiOを仮焼物に添加する。ここで、SiOの添加量は0.003〜0.006質量部であることが好ましい。また、焼結後のCaO含有量が0.015〜0.030質量部になるように、0.019〜0.040質量部のCa(OH)を仮焼物に添加する。さらに仮焼物の全質量を100質量部としたときに焼結後のMoO含有量が0.001〜0.020質量部となるよう、MoOの所要量を仮焼物に添加する。MoOは焼結工程で一部が揮発するため、焼結後の所望の含有量よりも多めの所要量を添加する。MoOの所要量は例えば0.1質量部以下である。 In the crushing step, when the total mass of the obtained calcined product (main component) is 100 parts by mass, 0.001 to 0.010 part by mass of SiO 2 is added to the calcined product. Here, it is preferable amount of SiO 2 is 0.003 to 0.006 parts by weight. Moreover, 0.019-0.040 mass part Ca (OH) 2 is added to a calcined product so that CaO content after sintering may be 0.015-0.030 mass part. Furthermore, when the total mass of the calcined product is 100 parts by mass, the required amount of MoO 3 is added to the calcined product so that the MoO 3 content after sintering is 0.001 to 0.020 part by mass. Since a part of MoO 3 is volatilized in the sintering step, a required amount larger than the desired content after sintering is added. The required amount of MoO 3 is, for example, 0.1 parts by mass or less.

Biはフェライトに添加することで結晶粒を成長させる効果を有する一方、結晶粒径を不均一にする効果も有しているため、仮焼物の全質量を100質量部としたときに0.001〜0.030質量部を仮焼物に添加することが望ましい。また、焼結後のCo含有量が0.10〜0.55質量部となるように仮焼物の全質量を100質量部としたときに、0.09〜0.54質量部のCo34を仮焼物に添加する。また、仮焼物の全質量を100質量部としたときに0.50〜4.00質量部のSnOを添加する。 Bi 2 O 3 has the effect of growing crystal grains by adding to ferrite, but also has the effect of making the crystal grain size non-uniform, so when the total mass of the calcined product is 100 parts by mass It is desirable to add 0.001 to 0.030 parts by mass to the calcined product. Further, when the total mass of the calcined product is 100 parts by mass so that the content of Co 2 O 3 after sintering is 0.10 to 0.55 parts by mass, 0.09 to 0.54 parts by mass Co 3 O 4 is added to the calcined product. Further, when the total mass of the calcined product is 100 parts by mass, 0.50 to 4.00 parts by mass of SnO 2 is added.

各添加物を添加した後、仮焼物を解砕して解砕粉末を得る。具体的には、解砕工程において、解砕後の粒径のメジアン径D50が0.5μm以上、且つ1.0μm以下になるまで仮焼物を解砕して解砕粉末を得る。   After each additive is added, the calcined product is crushed to obtain a crushed powder. Specifically, in the crushing step, the calcined product is crushed until the median diameter D50 of the crushed particle size is 0.5 μm or more and 1.0 μm or less to obtain a crushed powder.

乾燥・造粒工程では、解砕工程において得られた解砕粉末に解砕粉末の全質量を100質量部としたときに、0.5〜1.0質量部のポリビニルアルコールなどのバインダーを加え、スプレードライヤーなどで噴霧することで顆粒を得る。このとき、顆粒のメジアン径D50は80μm以上、200μm以下となることが望ましい。   In the drying / granulation process, when the total mass of the pulverized powder is 100 parts by mass to the pulverized powder obtained in the pulverization process, 0.5 to 1.0 parts by mass of a binder such as polyvinyl alcohol is added. Granules are obtained by spraying with a spray dryer or the like. At this time, the median diameter D50 of the granules is preferably 80 μm or more and 200 μm or less.

成型工程においては、乾燥・造粒工程で得られた顆粒を所定の形状、例えば、外径が19mm、内径が13mm、高さが11mmのトロイダル型のコアに成形する。   In the molding step, the granules obtained in the drying / granulation step are molded into a toroidal core having a predetermined shape, for example, an outer diameter of 19 mm, an inner diameter of 13 mm, and a height of 11 mm.

焼結工程においては、例えば、1300℃で所定の時間だけ焼結することによって焼結体を得る。   In the sintering step, for example, a sintered body is obtained by sintering at 1300 ° C. for a predetermined time.

次に実施例について説明する。実施例は、所定の成分を所定の量だけ含有する原料を用いてMnZnフェライトコアを作成し、その特性を評価した。まず、特性の評価に使用するフェライトコアについて説明する。本発明の実施例、および比較例で作成したフェライトコアは、外径が19mm、内径が13mm、および高さが11mmのトロイダル型のフェライトコアである。このフェライトコアに線径が0.26mmの銅線を10回巻きつけて評価試料を作成し、インピーダンスアナライザ(4194A、横河・ヒューレットパッカード社製)を使用して比初透磁率を測定した。尚、測定の際の電流値は0.2mAであった。   Next, examples will be described. In the examples, a MnZn ferrite core was prepared using a raw material containing a predetermined amount of a predetermined component, and its characteristics were evaluated. First, the ferrite core used for property evaluation will be described. The ferrite cores produced in the examples of the present invention and the comparative examples are toroidal ferrite cores having an outer diameter of 19 mm, an inner diameter of 13 mm, and a height of 11 mm. An evaluation sample was prepared by winding a copper wire having a wire diameter of 0.26 mm around this ferrite core 10 times, and the relative initial permeability was measured using an impedance analyzer (4194A, manufactured by Yokogawa Hewlett-Packard Company). The current value at the time of measurement was 0.2 mA.

(実施例1)
焼結後のFe含有量が50.50mol%、ZnO含有量が16.00mol%、MnO含有量が33.50mol%として合計100mol%となるように、混合工程では、Feを49.30mol%、ZnOを16.60mol%、MnをMnO換算で34.10mol%として合計100mol%となるように各原料粉末を秤量して混合した。混合工程では、混合物のメジアン径D50が0.5μm以上、0.9μm以下となるまで混合物をアトライタで解砕した。次に、乾燥・造粒工程において、上記混合物の全質量を100質量部としたときに0.5質量部のポリビニルアルコールを加え、スプレードライヤーで噴霧することで顆粒を得た。次に仮焼工程としてこれを空気雰囲気中で750℃で1時間仮焼して仮焼物を得た。
Example 1
Fe 2 O 3 content 50.50Mol% after sintering, 16.00Mol% ZnO, the content, as MnO content is the total 100 mol% as 33.50Mol%, in the mixing step, Fe 2 O 3 Each raw material powder was weighed and mixed so that the total amount was 100 mol%, with 49.30 mol% of Zn, 16.60 mol% of ZnO, and 34.10 mol% of Mn 3 O 4 in terms of MnO. In the mixing step, the mixture was pulverized with an attritor until the median diameter D50 of the mixture became 0.5 μm or more and 0.9 μm or less. Next, in the drying and granulation step, 0.5 parts by mass of polyvinyl alcohol was added when the total mass of the mixture was 100 parts by mass, and the mixture was sprayed with a spray dryer to obtain granules. Next, as a calcining step, this was calcined at 750 ° C. for 1 hour in an air atmosphere to obtain a calcined product.

得られた仮焼物の全質量を100質量部としたときに、0.004質量部のSiOを仮焼物に添加した。以下、同様に焼結後のCaO含有量が0.021質量部になるように、0.028質量部のCa(OH)、MoOを0.075質量部、Biを0.014質量部、焼結後のCo含有量が0.29質量部となるように、仮焼物の全質量を100質量部としたときに、0.28質量部のCo、SnOを2.00質量部、それぞれ仮焼物に添加した。 When the total mass of the obtained calcined product was 100 parts by mass, 0.004 part by mass of SiO 2 was added to the calcined product. Similarly, 0.028 parts by mass of Ca (OH) 2 and MoO 3 are 0.075 parts by mass, and Bi 2 O 3 is 0.00 parts by mass so that the CaO content after sintering is 0.021 parts by mass. When the total mass of the calcined product is 100 parts by mass so that the content of Co 2 O 3 after sintering is 0.29 parts by mass, 0.28 parts by mass of Co 3 O 4 , SnO 2 was added to the calcined product at 2.00 parts by mass.

次に、解砕工程として仮焼物と添加物の混合物を、解砕後の粒径のメジアン径D50が0.5μm以上、1.0μm以下になるように解砕機で解砕して解砕粉末を得た。次に乾燥・造粒工程としてこの解砕物に、解砕物の全質量を100質量部としたときに、1質量部のポリビニルアルコールを加え、スプレードライヤーで噴霧することで顆粒を得た。このときの顆粒のメジアン径D50は110μmであった。次に成型工程、および焼結工程としてこの顆粒を外径が19mm、内径が13mm、高さが11mmのトロイダル型のコアに成形し、1300℃で焼結して焼結体を得た。焼結体を得るまでの上記の製造工程は、従来技術におけるフェライトコアの製造工程と同様である。   Next, as a crushing step, the mixture of the calcined product and the additive is crushed with a crusher so that the median diameter D50 of the crushed particle size is 0.5 μm or more and 1.0 μm or less, and then crushed powder Got. Next, as a drying / granulating step, when the total mass of the crushed material was 100 parts by mass, 1 part by mass of polyvinyl alcohol was added to the crushed material and sprayed with a spray dryer to obtain granules. The median diameter D50 of the granules at this time was 110 μm. Next, as a forming step and a sintering step, the granules were formed into a toroidal core having an outer diameter of 19 mm, an inner diameter of 13 mm, and a height of 11 mm, and sintered at 1300 ° C. to obtain a sintered body. The above manufacturing process until the sintered body is obtained is the same as the manufacturing process of the ferrite core in the prior art.

このフェライトコアの比初透磁率(23℃)は、10kHzで7200、200kHzで7300であった。また、キュリー温度は171℃であった。このフェライトコアを150℃の恒温槽(空気雰囲気)に1000時間放置し、放置前後の120℃における10kHzでの比初透磁率を測定し、その変化率を求めた。比初透磁率を前述のようにして測定した結果、10kHzにおける比初透磁率の変化率は−24.0%であった。尚、変化率は((放置後の120℃における比初透磁率−放置前の120℃における比初透磁率)/放置前の120℃における比初透磁率)×100(%)で計算した。   The relative initial permeability (23 ° C.) of this ferrite core was 7200 at 10 kHz and 7300 at 200 kHz. The Curie temperature was 171 ° C. The ferrite core was left in a thermostatic chamber (air atmosphere) at 150 ° C. for 1000 hours, and the relative initial permeability at 10 kHz at 120 ° C. before and after being left was measured to determine the rate of change. As a result of measuring the relative initial permeability as described above, the change rate of the relative initial permeability at 10 kHz was −24.0%. The rate of change was calculated by ((Relative initial permeability at 120 ° C. after standing−Relative initial permeability at 120 ° C. before standing) / Relative initial permeability at 120 ° C. before standing) × 100 (%).

上記と同様にして表1に示す組成で実施例2〜16、および比較例1〜16のフェライトコアの特性を測定した。結果を表1に示す。   In the same manner as above, the properties of the ferrite cores of Examples 2 to 16 and Comparative Examples 1 to 16 were measured with the compositions shown in Table 1. The results are shown in Table 1.

表1に示すように、本発明の範囲内の組成を有する材料を用いてMnZnフェライトコアを製造することにより、キュリー温度が170℃以上、10kHzから200kHzで比初透磁率(23℃)が7000以上であり、150℃の環境下に1000時間放置した前後の120℃における10kHzでの比初透磁率の変化率が絶対値として35%以下であるMnZnフェライトコアを得ることができた。   As shown in Table 1, by producing a MnZn ferrite core using a material having a composition within the range of the present invention, the relative initial permeability (23 ° C.) is 7000 at a Curie temperature of 170 ° C. or higher and 10 kHz to 200 kHz. As described above, an MnZn ferrite core in which the rate of change in relative initial permeability at 10 kHz at 120 ° C. before and after being left for 1000 hours in an environment at 150 ° C. was 35% or less as an absolute value could be obtained.

特に、実施例1−4と比較例1−4からキュリー温度を170−235℃にするためには、FeとZnOとMnOを所定の範囲内にすることが重要であることがわかる。また、実施例5−12と比較例5−12から、比初透磁率(23℃)を7000以上にするためにはSiOとCaOとMoOとBiを所定の範囲内にすることが重要であることがわかる。また、実施例13−16と比較例13−16から、150℃の環境下に1000時間放置した前後の120℃における比初透磁率の変化率が絶対値として35%以下とするためには、CoとSnOを所定の範囲内にすることが重要であることがわかる。 In particular, it can be seen from Example 1-4 and Comparative Example 1-4 that it is important to keep Fe 2 O 3 , ZnO, and MnO within a predetermined range in order to set the Curie temperature to 170-235 ° C. . Further, from Example 5-12 and Comparative Example 5-12, in order to increase the relative initial permeability (23 ° C.) to 7000 or more, SiO 2 , CaO, MoO 3 and Bi 2 O 3 are set within a predetermined range. It turns out that is important. Also, from Example 13-16 and Comparative Example 13-16, in order for the rate of change of the relative initial permeability at 120 ° C. before and after being left in a 150 ° C. environment for 1000 hours to be 35% or less as an absolute value, It can be seen that it is important to keep Co 2 O 3 and SnO 2 within a predetermined range.

Figure 2019199379
Figure 2019199379

Claims (5)

FeとZnOとMnOを主成分とするMnZnフェライトであって、
該主成分100mol%中、Feを50.50〜54.00mol%、ZnOを11.00〜18.00mol%、残部のMnOとなる量で含有し、
前記主成分の全量を100質量部としたときに、副成分としてCoを0.10〜0.55質量部、SnOを0.50〜4.00質量部、Biを0.001〜0.030質量部、MoOを0.001〜0.020質量部、SiOを0.001〜0.010質量部、およびCaOを0.015〜0.030質量部含有することを特徴とする耐熱性高透磁率MnZnフェライト。
MnZn ferrite mainly composed of Fe 2 O 3 , ZnO and MnO,
During the main component 100mol%, 50.50~54.00mol% of Fe 2 O 3, 11.00~18.00mol% of ZnO, in an amount which is a remainder of MnO,
When the total amount of the main component is 100 parts by mass, 0.10 to 0.55 parts by mass of Co 2 O 3 , 0.50 to 4.00 parts by mass of SnO 2 and Bi 2 O 3 as subcomponents are used. 0.001 to 0.030 parts by mass, 0.001 to 0.020 part by weight of MoO 3, the SiO 2 0.001 to 0.010 parts by weight, and CaO containing 0.015 to 0.030 parts by weight A heat-resistant high magnetic permeability MnZn ferrite characterized by the above.
前記Coを0.20〜0.40質量部、前記SnOを1.50〜2.50質量部含有することを特徴とする請求項1に記載の耐熱性高透磁率MnZnフェライト。 2. The heat resistant high magnetic permeability MnZn ferrite according to claim 1, comprising 0.20 to 0.40 parts by mass of Co 2 O 3 and 1.50 to 2.50 parts by mass of SnO 2 . 前記Biを0.005〜0.020質量部、前記MoOを0.001〜0.010質量部含有することを特徴とする請求項1又は2に記載の耐熱性高透磁率MnZnフェライト。 The heat-resistant high magnetic permeability MnZn according to claim 1 or 2, wherein 0.002 to 0.020 parts by mass of Bi 2 O 3 and 0.001 to 0.010 parts by mass of MoO 3 are contained. Ferrite. 前記SiOを0.003〜0.006質量部、前記CaOを0.018〜0.023質量部含有することを特徴とする請求項1から3のいずれか一項に記載の耐熱性高透磁率MnZnフェライト。 The heat resistant high permeability according to any one of claims 1 to 3, comprising 0.003 to 0.006 parts by mass of the SiO 2 and 0.018 to 0.023 parts by mass of the CaO. Magnetic susceptibility MnZn ferrite. 請求項1から4のいずれか一項に記載の耐熱性高透磁率MnZnフェライトを含み、150℃の環境下に1000時間放置した前後の120℃における10kHzでの比初透磁率の変化率が絶対値として35%以下である、ラインフィルタ用のMnZnフェライトコア。   5. The rate of change in relative initial permeability at 10 kHz at 120 ° C. before and after being left in a 150 ° C. environment for 1000 hours is absolute, including the heat-resistant high magnetic permeability MnZn ferrite according to claim 1. A MnZn ferrite core for a line filter having a value of 35% or less.
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