JP2019198466A - Hydrogel - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ハイドロゲルに関する。 The present invention relates to a hydrogel.
ハイドロゲルは、基本的に水との親和性の高いポリマーが水系溶媒中で膨潤したものである。ハイドロゲルは、吸水性、膨潤性、粘着性、導電性等の種々の特性を有しており、これらの特性を活かして土木建築、農芸、食品、医療、化粧品、電気等の広範囲の分野において利用されている。 A hydrogel is basically a polymer having a high affinity with water swelled in an aqueous solvent. Hydrogel has various properties such as water absorption, swelling, adhesiveness, conductivity, etc., taking advantage of these properties in a wide range of fields such as civil engineering, architecture, food, medicine, cosmetics, electricity, etc. It's being used.
例えば、医療現場においては、心電図等の測定装置の電極パッドとして粘着性を持つハイドロゲルが用いられている。また、痩身や筋力トレーニングを目的としたＥＭＳ（Electrical Muscle Stimulation）の電極パッドにも粘着性を持つハイドロゲルが用いられている。ＥＭＳは、ハイドロゲルからなる電極パッドを皮膚に貼付し、電気刺激によって筋肉を収縮させる運動器具である。このような電極パッドに用いられるハイドロゲルには、高い粘着力を有することが求められる。 For example, in a medical field, an adhesive hydrogel is used as an electrode pad of a measuring device such as an electrocardiogram. In addition, hydrogel having adhesiveness is also used for electrode pads of EMS (Electrical Muscle Stimulation) for the purpose of slimming and strength training. EMS is an exercise device that applies an electrode pad made of hydrogel to the skin and contracts muscles by electrical stimulation. The hydrogel used for such an electrode pad is required to have high adhesive strength.
かかる粘着性のハイドロゲルとして、アクリル系単官能モノマーと架橋性モノマーとからなる架橋高分子と、水と、多価アルコールを含むハイドロゲルが知られている（特許文献１，２参照）。しかしながら、従来のハイドロゲルでは、皮膚等の被着体への貼付と剥離を数回繰り返しただけで粘着力が早期に低下したり、あるいは、初期粘着力を向上させた場合に繰返し使用時の粘着力が顕著に低下したりするという問題がある。 As such an adhesive hydrogel, a hydrogel containing a cross-linked polymer composed of an acrylic monofunctional monomer and a cross-linkable monomer, water, and a polyhydric alcohol is known (see Patent Documents 1 and 2). However, with conventional hydrogels, the adhesive strength decreases early after repeated application and peeling to the adherend such as the skin several times, or when the initial adhesive strength is improved, There exists a problem that adhesive force falls remarkably.
特許文献３には、ＵＶ感受性分子を含むポリマーブレンドを基材とし、かつ繊維のネットワークを含む強化複合ヒドロゲルが記載されており、前記繊維としてセルロースナノファイバーを用いることが記載されている。しかしながら、この文献は粘着性が要求される用途に関するものではなく、また、セルロースナノファイバーとポリオキシアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレートとの組み合わせによる繰り返し使用時の粘着性の改善効果についても示唆されていない。 Patent Document 3 describes a reinforced composite hydrogel based on a polymer blend containing a UV-sensitive molecule and containing a network of fibers, and describes the use of cellulose nanofibers as the fibers. However, this document does not relate to applications that require tackiness, and also suggests the effect of improving tackiness during repeated use by the combination of cellulose nanofibers and polyoxyalkylene polyol poly (meth) acrylate. Absent.
特許文献４には、セルロースナノファイバーと、グリセリン又はその誘導体と、機能化剤とを含む貼付剤用ゲルが記載されている。しかしながら、汎用の合成高分子からなるゲル化剤に代えてセルロースナノファイバーを用いてゲル化させる技術であり、架橋性モノマーを用いた架橋高分子とセルロースナノファイバーとの複合化については記載されていない。また、湿布剤などの１回使用の貼付剤に関するものであり、繰り返し使用時の粘着力を向上させるものではない。 Patent Document 4 describes a gel for a patch containing cellulose nanofibers, glycerin or a derivative thereof, and a functionalizing agent. However, it is a technology for gelling using cellulose nanofibers instead of gelling agents composed of general-purpose synthetic polymers, and there is no description about the composite of cross-linked polymers and cellulose nanofibers using crosslinkable monomers. Absent. Further, it relates to a single-use patch such as a poultice, and does not improve the adhesive strength during repeated use.
特許文献５には、水及びゲル強度向上剤と、それらを含有した高分子マトリックスとから構成されたハイドロゲルが記載されており、高分子マトリックスが１個のエチレン性不飽和基を有する単官能モノマーと２〜６個のエチレン性不飽和基を有する多官能モノマーとの共重合体からなり、ゲル強度向上剤としてポリビニルアルコール系重合体及び／又はセルロースナノファイバーを用いることが記載されている。しかしながら、多官能モノマーとしてのポリオキシアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレートを、セルロースナノファイバーと組み合わせることにより、繰り返し使用時の粘着性を改善できることは知られていなかった。 Patent Document 5 describes a hydrogel composed of water and a gel strength improver and a polymer matrix containing them, and the polymer matrix has a monofunctional group having one ethylenically unsaturated group. It is described that it comprises a copolymer of a monomer and a polyfunctional monomer having 2 to 6 ethylenically unsaturated groups, and uses a polyvinyl alcohol polymer and / or cellulose nanofiber as a gel strength improver. However, it has not been known that the polyoxyalkylene polyol poly (meth) acrylate as a polyfunctional monomer can be combined with cellulose nanofibers to improve the adhesiveness during repeated use.
本発明の実施形態は、初期粘着性及び繰返し使用時の粘着性に優れるハイドロゲルを提供することを目的とする。 An object of an embodiment of the present invention is to provide a hydrogel excellent in initial tackiness and tackiness during repeated use.
本発明の実施形態に係るハイドロゲルは、１個のエチレン性不飽和基を有する単官能モノマーとポリオキシアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレートとからなる架橋高分子、セルロースナノファイバー、水、及び、多価アルコール、を含むものである。 The hydrogel according to the embodiment of the present invention includes a crosslinked polymer composed of a monofunctional monomer having one ethylenically unsaturated group and a polyoxyalkylene polyol poly (meth) acrylate, cellulose nanofiber, water, and many A monohydric alcohol.
本発明の実施形態であると、初期粘着性及び繰返し使用時の粘着性に優れるハイドロゲルを提供することができる。 In the embodiment of the present invention, it is possible to provide a hydrogel excellent in initial tackiness and tackiness during repeated use.
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
本実施形態に係るハイドロゲルは、（Ａ）１個のエチレン性不飽和基を有する単官能モノマーとポリオキシアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレートとからなる架橋高分子と、（Ｂ）セルロースナノファイバーと、（Ｃ）水と、（Ｄ）多価アルコールと、を含むものである。 The hydrogel according to this embodiment includes (A) a crosslinked polymer composed of a monofunctional monomer having one ethylenically unsaturated group and a polyoxyalkylene polyol poly (meth) acrylate, and (B) cellulose nanofibers. , (C) water and (D) polyhydric alcohol.
［（Ａ）架橋高分子］
架橋高分子は、（Ａ１）単官能モノマーと（Ａ２）ポリオキシアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレートとの共重合体からなり、網状高分子とも称させる。詳細には、架橋高分子は、単官能モノマーからなる高分子鎖間がポリオキシアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレートにて架橋された三次元網目構造を持ち、ハイドロゲル中に水及び多価アルコールを保持するための高分子マトリックスである。
[(A) Crosslinked polymer]
The crosslinked polymer is made of a copolymer of (A1) monofunctional monomer and (A2) polyoxyalkylene polyol poly (meth) acrylate, and is also called a network polymer. Specifically, the crosslinked polymer has a three-dimensional network structure in which polymer chains composed of monofunctional monomers are crosslinked with polyoxyalkylene polyol poly (meth) acrylate, and water and polyhydric alcohol are contained in the hydrogel. It is a polymer matrix for holding.
単官能モノマーは、エチレン性不飽和基（重合性を有する炭素−炭素二重結合）を１つ有する化合物である。単官能モノマーとしては、カルボキシル基、その塩、水酸基、アミノ基、スルホン酸基、その塩、アンモニウム基などの親水基を有する親水性モノマーが好ましく、これらの親水基を１種又は２種以上有してもよい。 The monofunctional monomer is a compound having one ethylenically unsaturated group (carbon-carbon double bond having polymerizability). The monofunctional monomer is preferably a hydrophilic monomer having a hydrophilic group such as a carboxyl group, a salt thereof, a hydroxyl group, an amino group, a sulfonic acid group, a salt thereof, or an ammonium group, and has one or more of these hydrophilic groups. May be.
単官能モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸塩（例えば（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸亜鉛など）、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体（例えばＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドなど）、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸塩（例えばビニルスルホン酸ナトリウムなど）、ｐ−スチレンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸塩（例えばｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムなど）、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸塩（例えばアリルスルホン酸ナトリウムなど）、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（（メタ）アクリロイルオキシ）−１−プロパンスルホン酸、３−（（メタ）アクリロイルオキシ）−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アリルアミンなどが挙げられる。これらの単官能モノマーは、いずれか１種のみであってもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸塩、（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリルアミド誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。 Specific examples of the monofunctional monomer include (meth) acrylic acid, (meth) acrylate (for example, sodium (meth) acrylate, potassium (meth) acrylate, zinc (meth) acrylate), (meth) acrylamide. , (Meth) acrylamide derivatives (for example, N, N-dialkyl (meth) acrylamide such as N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl) (Meth) acrylamide, N-alkyl (meth) acrylamide such as N-propyl (meth) acrylamide), vinyl sulfonic acid, vinyl sulfonate (such as sodium vinyl sulfonate), p-styrene sulfonic acid, p-styrene Sulfonates (for example p-styrene sulfonate sodium Allyl sulfonic acid, allyl sulfonate (such as sodium allyl sulfonate), 2- (meth) acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 3-((meth) acryloyloxy) -1-propane sulfonic acid , 3-((meth) acryloyloxy) -2-methyl-1-propanesulfonic acid, N-vinylacetamide, N-vinylformamide, allylamine and the like. Any of these monofunctional monomers may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic acid, (meth) acrylate, (meth) acrylamide, and (meth) acrylamide derivatives.
ここで、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方を意味する。「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド及びメタクリルアミドの少なくとも一方を意味する。「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシ及びメタクリロイルオキシの少なくとも一方を意味する。 Here, “(meth) acrylic acid” means at least one of acrylic acid and methacrylic acid. “(Meth) acrylamide” means at least one of acrylamide and methacrylamide. “(Meth) acryloyloxy” means at least one of acryloyloxy and methacryloyloxy.
ポリオキシアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレートは、ポリオキシアルキレンポリオール（２価以上の多価アルコールに複数のアルキレンオキシドが付加した構造を持つもの）の水酸基に（メタ）アクリル酸がエステル結合した構造を持つ化合物であり、架橋性モノマー（多官能モノマー）として用いられる。ここで、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味する。「ポリ（メタ）アクリレート」は、（メタ）アクリロイル基を２〜８個備えた（メタ）アクリレートを意味し、例えば、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレートが挙げられる。「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方を意味する。 The polyoxyalkylene polyol poly (meth) acrylate has a structure in which (meth) acrylic acid is ester-bonded to the hydroxyl group of a polyoxyalkylene polyol (having a structure in which a plurality of alkylene oxides are added to a dihydric or higher polyhydric alcohol). This compound is used as a crosslinkable monomer (polyfunctional monomer). Here, “(meth) acrylate” means at least one of acrylate and methacrylate. “Poly (meth) acrylate” means (meth) acrylate having 2 to 8 (meth) acryloyl groups, and examples thereof include di (meth) acrylate, tri (meth) acrylate, and tetra (meth) acrylate. It is done. “(Meth) acryloyl group” means at least one of an acryloyl group and a methacryloyl group.
ポリオキシアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレートの具体例としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート； ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート； ジブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラブチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート； ポリオキシエチレントリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレントリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレントリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレントリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；などが挙げられる。これらは、いずれか１種用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of polyoxyalkylene polyol poly (meth) acrylates include polyethylene glycol di (meth) acrylates such as diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and tetraethylene glycol di (meth) acrylate; Polypropylene glycol di (meth) acrylates such as propylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate; dibutylene glycol di (meth) acrylate, tributylene glycol di (meth) ) Acrylate, polybutylene glycol di (meth) acrylate such as tetrabutylene glycol di (meth) acrylate; polyoxyethylene And polyoxyalkylene trimethylolpropane tri (meth) acrylates such as limethylolpropane tri (meth) acrylate, polyoxypropylene trimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyoxybutylene trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and the like. . Any one of these may be used, or two or more may be used in combination.
ポリオキシアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレートとしては、粘着性の観点から２官能であること、即ち、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。また、オキシアルキレン基としては、適度な疎水性を付与する観点から、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が好ましく、より好ましくはオキシプロピレン基である。アルキレングリコール単位（即ち、オキシアルキレン基）の数は、セルロースナノファイバーとの親和性を高める観点から、２〜８個であることが好ましく、より好ましくは２〜５個であり、更に好ましくは３〜４個である。好ましい実施形態に係るポリオキシアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレートは、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートであり、より好ましくはトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートである。 The polyoxyalkylene polyol poly (meth) acrylate is preferably bifunctional from the viewpoint of tackiness, that is, polyalkylene glycol di (meth) acrylate. The oxyalkylene group is preferably an oxypropylene group or oxybutylene group, more preferably an oxypropylene group, from the viewpoint of imparting appropriate hydrophobicity. The number of alkylene glycol units (that is, oxyalkylene groups) is preferably 2 to 8, more preferably 2 to 5, and still more preferably 3 from the viewpoint of increasing the affinity with cellulose nanofibers. ~ 4. The polyoxyalkylene polyol poly (meth) acrylate according to a preferred embodiment is polypropylene glycol di (meth) acrylate, more preferably tripropylene glycol di (meth) acrylate.
上記架橋高分子において、（Ａ１）単官能モノマー由来の構造単位の含有量は、特に限定されないが、架橋高分子１００質量部中、９０〜９９．９５質量部であることが好ましく、より好ましくは９５〜９９．９質量部であり、更に好ましくは９７〜９９．８質量部である。 In the crosslinked polymer, the content of the structural unit derived from the (A1) monofunctional monomer is not particularly limited, but is preferably 90 to 99.95 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the crosslinked polymer. It is 95-99.9 mass parts, More preferably, it is 97-99.8 mass parts.
上記架橋高分子において、（Ａ２）ポリオキシアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレート由来の構造単位の含有量は、特に限定されないが、架橋高分子１００質量部中、０．０５〜５．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２．０質量部であり、更に好ましくは０．２〜１．０質量部である。このような範囲とすることで、架橋密度を高めてハイドロゲルの形状安定性を高めることができ、また架橋構造の均一性を高めることができる。 In the crosslinked polymer, the content of the structural unit derived from (A2) polyoxyalkylene polyol poly (meth) acrylate is not particularly limited, but is 0.05 to 5.0 parts by mass in 100 parts by mass of the crosslinked polymer. It is preferable that there is, more preferably 0.1 to 2.0 parts by mass, still more preferably 0.2 to 1.0 part by mass. By setting it as such a range, a crosslinking density can be raised, the shape stability of hydrogel can be improved, and the uniformity of a crosslinked structure can be improved.
なお、上記架橋高分子において、架橋性モノマーとしては基本的には（Ａ２）ポリオキシアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレートのみが用いられるが、本実施形態の効果を損なわない範囲で他の架橋性モノマーを併用してもよい。他の架橋性モノマーの使用量は、架橋性モノマーの全使用量中、１０質量％以下であることが好ましい。 In the cross-linked polymer, basically, only (A2) polyoxyalkylene polyol poly (meth) acrylate is used as the cross-linkable monomer, but other cross-linkable monomers may be used as long as the effects of the present embodiment are not impaired. May be used in combination. It is preferable that the usage-amount of another crosslinking monomer is 10 mass% or less in the total usage-amount of a crosslinking monomer.
上記架橋高分子の含有量は、特に限定されないが、ハイドロゲル１００質量部中に１〜４０質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜３５質量部であり、更に好ましくは１０〜２５質量部である。このような範囲とすることで、ハイドロゲルの強度を高めることができる。 Although content of the said crosslinked polymer is not specifically limited, It is preferable that it is 1-40 mass parts in 100 mass parts of hydrogels, More preferably, it is 5-35 mass parts, More preferably, it is 10-25 masses. Part. By setting it as such a range, the intensity | strength of hydrogel can be raised.
［（Ｂ）セルロースナノファイバー］
セルロースナノファイバーは、ナノメートルレベルの繊維径を持つ微細なセルロース繊維である。セルロースナノファイバーは、微細であるが故に上記架橋高分子の三次元網目構造内に入り組み、これにより皮膚等の被着体に対する粘着性が向上すると考えられる。特に、上記架橋高分子中のポリオキシアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレートとセルロースナノファイバーとの高い親和性により、剥離時にハイドロゲルが粘り強くなり、ハイドロゲルに優れた初期粘着性と繰返し使用時の粘着性が付与されると考えられる。
[(B) Cellulose nanofiber]
Cellulose nanofibers are fine cellulose fibers having a fiber diameter of nanometer level. Cellulose nanofibers are considered to be fine so that they can enter into the three-dimensional network structure of the crosslinked polymer, thereby improving the adhesion to an adherend such as skin. In particular, due to the high affinity between the polyoxyalkylene polyol poly (meth) acrylate and cellulose nanofibers in the cross-linked polymer, the hydrogel becomes tenacious at the time of peeling, and has excellent initial adhesiveness and adhesiveness during repeated use. It is thought that sex is given.
セルロースナノファイバーの数平均繊維径は、特に限定されないが、粘着性及びその耐久性を高める観点から、２〜８００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２〜２００ｎｍであり、更に好ましくは２〜１００ｎｍであり、更に好ましくは２〜５０ｎｍである。 The number average fiber diameter of the cellulose nanofiber is not particularly limited, but is preferably 2 to 800 nm, more preferably 2 to 200 nm, and still more preferably 2 to 100 nm, from the viewpoint of improving the adhesiveness and durability. And more preferably 2 to 50 nm.
セルロースナノファイバーの数平均繊維径は、次のようにして測定することができる。即ち、固形分率で０．０５〜０．１質量％のセルロースナノファイバー水分散体を調製し、その水分散体を、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察用試料とする。観察用試料は、例えば２質量％ウラニルアセテート水溶液でネガティブ染色してもよい。そして、構成する繊維の大きさに応じて５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。その際に、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定し、その軸に対し、２０本以上の繊維が交差するよう、試料および観察条件（倍率等）を調節する。そして、この条件を満たす観察画像を得た後、この画像に対し、１枚の画像当たり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交錯する繊維の繊維径を目視で読み取っていく。このようにして、最低３枚の重複しない表面部分の画像を、電子顕微鏡で撮影し、各々２つの軸に交錯する繊維の繊維径の値を読み取る（したがって、最低２０本×２×３＝１２０本の繊維径の情報が得られる）。このようにして得られた繊維径の相加平均を数平均繊維径とする。 The number average fiber diameter of the cellulose nanofiber can be measured as follows. That is, a cellulose nanofiber aqueous dispersion having a solid content of 0.05 to 0.1% by mass is prepared, and the aqueous dispersion is cast on a carbon film-coated grid that has been subjected to a hydrophilization treatment. A sample for observation with a microscope (TEM) is used. The observation sample may be negatively stained with, for example, a 2% by mass uranyl acetate aqueous solution. Then, observation with an electron microscope image is performed at a magnification of 5000 times, 10000 times, or 50000 times depending on the size of the constituent fibers. At that time, an axis having an arbitrary vertical and horizontal image width is assumed in the obtained image, and the sample and observation conditions (magnification, etc.) are adjusted so that 20 or more fibers intersect the axis. Then, after obtaining an observation image that satisfies this condition, two random axes, vertical and horizontal, per image are drawn on this image, and the fiber diameter of the fiber that intersects the axis is visually read. In this way, images of at least three non-overlapping surface portions are taken with an electron microscope, and the fiber diameter values of the fibers intersecting with each of the two axes are read (thus, at least 20 × 2 × 3 = 120). Information on the fiber diameter of the book is obtained). The arithmetic average of the fiber diameters thus obtained is taken as the number average fiber diameter.
セルロースナノファイバーとしては、セルロースＩ型結晶構造を有するものを用いることが好ましい。セルロースナノファイバーを構成するセルロースがＩ型結晶構造を有することは、例えば、広角Ｘ線回折像測定により得られる回折プロファイルにおいて、２θ＝１４°〜１７°付近と、２θ＝２２°〜２３°付近の２つの位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。 As a cellulose nanofiber, it is preferable to use what has a cellulose I type crystal structure. The cellulose constituting the cellulose nanofiber has an I-type crystal structure, for example, in the diffraction profile obtained by wide-angle X-ray diffraction image measurement, in the vicinity of 2θ = 14 ° to 17 ° and 2θ = 22 ° to 23 °. Can be identified by having typical peaks at these two positions.
セルロースナノファイバーとしては、セルロース分子中のグルコースユニットにアニオン基が導入されたアニオン変性セルロースナノファイバーが好ましく用いられる。アニオン基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、及び硫酸基からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。本明細書において、カルボキシル基は、酸型（−ＣＯＯＨ）だけでなく、塩型、即ちカルボン酸塩基（−ＣＯＯＸ、ここでＸはカルボン酸と塩を形成する陽イオン）も含む概念であり、酸型と塩型が混在してもよい。リン酸基、スルホン酸基及び硫酸基についても、同様に、酸型だけでなく、塩型も含む概念であり、酸型と塩型が混在してもよい。 As the cellulose nanofiber, anion-modified cellulose nanofiber in which an anionic group is introduced into a glucose unit in a cellulose molecule is preferably used. Examples of the anionic group include at least one selected from the group consisting of a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, and a sulfuric acid group. In the present specification, the carboxyl group is a concept including not only an acid form (—COOH) but also a salt form, that is, a carboxylate group (—COOX, where X is a cation forming a salt with a carboxylic acid), Acid type and salt type may be mixed. Similarly, the phosphoric acid group, the sulfonic acid group, and the sulfuric acid group are concepts including not only the acid type but also the salt type, and the acid type and the salt type may be mixed.
アニオン基の塩としては、特に限定されないが、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩、１級アミン、２級アミン、３級アミン等のアミン塩等が挙げられる。 The salt of the anionic group is not particularly limited, but alkali metal salts such as sodium salt, potassium salt and lithium salt, alkaline earth metal salts such as magnesium salt, calcium salt and barium salt, onium such as ammonium salt and phosphonium salt Examples include salts such as salts, primary amines, secondary amines, and tertiary amines.
セルロースナノファイバーにおけるアニオン基（例えばカルボキシル基）の含有量は、特に限定されず、セルロースナノファイバーの乾燥質量あたり、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上でもよく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上でもよく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上でもよい。また、２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下でもよく、２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下でもよい。アニオン基の含有量は、電気伝導度測定により求めることができ、例えば、０．０５〜１質量％程度の濃度に調製したセルロースナノファイバー含有スラリーを水酸化ナトリウム水溶液により中和し、中和段階で消費された水酸化ナトリウム水溶液の量Ｖ（ｍＬ）と水酸化ナトリウム水溶液のモル濃度ｃ（ｍｏｌ／Ｌ）を用いて次式により求めることができる。
アニオン基量(mmol/g)＝Ｖ×〔ｃ／セルロース試料質量(g)〕
The content of the anion group (for example, carboxyl group) in the cellulose nanofiber is not particularly limited, and may be 0.2 mmol / g or more, 0.5 mmol / g or more, 1.0 mmol per dry mass of the cellulose nanofiber. / G or more. Moreover, 2.5 mmol / g or less may be sufficient and 2.0 mmol / g or less may be sufficient. The content of the anionic group can be determined by measuring electrical conductivity. For example, the cellulose nanofiber-containing slurry prepared to a concentration of about 0.05 to 1% by mass is neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution, and the neutralization stage. Using the amount V (mL) of the aqueous sodium hydroxide solution consumed in step 1 and the molar concentration c (mol / L) of the aqueous sodium hydroxide solution, the following equation can be used.
Anionic group amount (mmol / g) = V × [c / cellulose sample mass (g)]
一実施形態において、アニオン基としてはカルボキシル基が好ましい。カルボキシル基を含有するセルロースナノファイバーとしては、セルロース分子中のグルコースユニットの水酸基を酸化してなる酸化セルロースナノファイバーが挙げられる。 In one embodiment, the anionic group is preferably a carboxyl group. Examples of the cellulose nanofiber containing a carboxyl group include oxidized cellulose nanofiber obtained by oxidizing the hydroxyl group of a glucose unit in a cellulose molecule.
詳細には、セルロース分子中のグルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化されてカルボキシル基に変性された酸化セルロースナノファイバーを用いることが好ましい。ここで、６位の水酸基が選択的に酸化されたことは、例えば、１３Ｃ−ＮＭＲチャートにより確認することができる。なお、酸化セルロースナノファイバーは、カルボキシル基とともに、アルデヒド基又はケトン基を有していてもよく、即ちグルコースユニットのＣ６位は、酸化変性によりカルボキシル基となってもよいが、アルデヒド基又はケトン基になってもよく、また変性されずに水酸基のままのものが含まれてもよい。 Specifically, it is preferable to use oxidized cellulose nanofibers in which the hydroxyl group at the C6 position of the glucose unit in the cellulose molecule is selectively oxidized and modified to a carboxyl group. Here, the selective oxidation of the hydroxyl group at the 6-position can be confirmed by, for example, a 13 C-NMR chart. In addition, the oxidized cellulose nanofiber may have an aldehyde group or a ketone group together with the carboxyl group, that is, the C6 position of the glucose unit may be converted into a carboxyl group by oxidative modification. In addition, it may contain a hydroxyl group without being modified.
上記酸化セルロースナノファイバーは、例えば、木材パルプなどの天然セルロースをＮ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いて酸化させ、解繊（微細化）処理することにより得られる。Ｎ−オキシル化合物としては、一般に酸化触媒として用いられるニトロキシラジカルを有する化合物が用いられ、例えばピペリジンニトロキシオキシラジカルであり、特に２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）または４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯが好ましい。 The oxidized cellulose nanofibers can be obtained, for example, by oxidizing natural cellulose such as wood pulp using a co-oxidant in the presence of an N-oxyl compound and performing a defibration (miniaturization) treatment. As the N-oxyl compound, a compound having a nitroxy radical generally used as an oxidation catalyst is used, for example, piperidine nitroxyoxy radical, particularly 2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxy radical (TEMPO). ) Or 4-acetamide-TEMPO.
セルロースナノファイバーは、解繊処理を行うことにより得てもよい。解繊処理は、アニオン基を導入してから実施してもよく、導入前に実施してもよい。解繊処理としては、例えば、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波分散処理機、ビーター、ディスク型レファイナー、コニカル型レファイナー、ダブルディスク型レファイナー、グラインダー等を用いて行うことができる。 Cellulose nanofibers may be obtained by defibrating. The defibrating treatment may be performed after the anionic group is introduced, or may be performed before the introduction. The defibrating treatment can be performed using, for example, a homomixer under high speed rotation, a high-pressure homogenizer, an ultrasonic dispersion processor, a beater, a disk type refiner, a conical type refiner, a double disk type refiner, or a grinder.
セルロースナノファイバーの含有量は、特に限定されないが、粘着性及びその耐久性を高める観点から、上記（Ａ）架橋高分子１００質量部に対して、０．２〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．４〜１０質量部であり、更に好ましくは０．５〜５．０質量部であり、１．０〜３．０質量部でもよい。 Although content of a cellulose nanofiber is not specifically limited, From a viewpoint of improving adhesiveness and its durability, it is preferable that it is 0.2-20 mass parts with respect to 100 mass parts of said (A) crosslinked polymer. More preferably, it is 0.4-10 mass parts, More preferably, it is 0.5-5.0 mass parts, 1.0-3.0 mass parts may be sufficient.
また、（Ａ２）ポリオキシアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレートと（Ｂ）セルロースナノファイバーとの質量比、すなわちセルロースナノファイバーの含有量に対するポリオキシアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレートの含有量の質量比（Ａ２）／（Ｂ）は、１／１０〜１／１の範囲内であることが好ましい。この質量比が１／１０以上でありかつ１／１以下であることにより、初期粘着性及び繰返し使用時の粘着性に優れるという本実施形態の効果をより高めることができる。該質量比（Ａ２）／（Ｂ）は、より好ましくは１／８〜１／２であり、更に好ましくは１／４〜１／８であり、特に好ましくは１／６〜１／８である。 Moreover, (A2) mass ratio of polyoxyalkylene polyol poly (meth) acrylate and (B) cellulose nanofiber, that is, mass ratio of polyoxyalkylene polyol poly (meth) acrylate content to cellulose nanofiber content ( A2) / (B) is preferably in the range of 1/10 to 1/1. When this mass ratio is 1/10 or more and 1/1 or less, the effect of the present embodiment that the initial adhesiveness and the adhesiveness during repeated use are excellent can be further enhanced. The mass ratio (A2) / (B) is more preferably 1/8 to 1/2, still more preferably 1/4 to 1/8, and particularly preferably 1/6 to 1/8. .
［（Ｃ）水］
本実施形態に係るハイドロゲルは水を含有する。水の含有量は、特に限定されないが、ハイドロゲル１００質量部中に１０〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは１２〜４０質量部であり、１５〜３０質量部でもよい。
[(C) Water]
The hydrogel according to the present embodiment contains water. Although content of water is not specifically limited, It is preferable that it is 10-50 mass parts in 100 mass parts of hydrogels, More preferably, it is 12-40 mass parts, and 15-30 mass parts may be sufficient.
［（Ｄ）多価アルコール］
本実施形態に係るハイドロゲルは多価アルコールを含有する。多価アルコールを含むことにより、ハイドロゲルの作製時における溶液の粘度を高めることができ、またハイドロゲルの保湿性を高めることができる。
[(D) polyhydric alcohol]
The hydrogel according to the present embodiment contains a polyhydric alcohol. By including a polyhydric alcohol, the viscosity of the solution at the time of preparation of the hydrogel can be increased, and the moisture retention of the hydrogel can be increased.
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン、ポリオキシエチレンポリグリセリルエーテル等が挙げられる。これらはいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、及びペンタエリスリトールからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、より好ましくはグリセリンである。 Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, glycerin, pentaerythritol, sorbitol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyglycerin, polyoxyethylene polyglyceryl ether, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, and pentaerythritol is preferable, and glycerin is more preferable.
多価アルコールの含有量は、特に限定しないが、ハイドロゲル１００質量部中に１０〜８０質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜７０質量部であり、更に好ましくは３０〜６５質量部であり、４０〜６０質量部でもよい。 The content of the polyhydric alcohol is not particularly limited, but is preferably 10 to 80 parts by mass, more preferably 20 to 70 parts by mass, and further preferably 30 to 65 parts by mass in 100 parts by mass of the hydrogel. 40-60 mass parts may be sufficient.
［その他の成分］
本実施形態に係るハイドロゲルには、上記（Ａ）架橋高分子の他に、他の高分子成分（重合体）が含まれてもよい。他の高分子成分は、（Ａ）架橋高分子とは重合しない形態で含まれるものである。他の高分子成分の含有量は、特に限定されないが、（Ａ）架橋高分子１００質量部に対して２０質量部未満であることが好ましい。
[Other ingredients]
The hydrogel according to the present embodiment may contain other polymer component (polymer) in addition to the (A) crosslinked polymer. The other polymer component is contained in a form that does not polymerize with (A) the crosslinked polymer. The content of the other polymer component is not particularly limited, but is preferably less than 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A) the crosslinked polymer.
本実施形態に係るハイドロゲルには、更に電解質が含まれてもよい。ハイドロゲルが電解質を含むことにより、心電図等の測定装置の電極パッドやＥＭＳの電極パッド等に好適な導電性のハイドロゲルが得られる。電解質としては、特に限定されず、例えば、塩化ナトリウムなどのハロゲン化アルカリ金属、ハロゲン化アルカリ土類金属、無機酸の金属塩又はアンモニウム塩、各種錯塩、有機酸の金属塩又はアンモニウム塩などが挙げられる。電解質の含有量は、特に限定されず、例えば、ハイドロゲル１００質量部中に０．０５〜１０質量部でもよく、０．１〜２．０質量部でもよい。 The hydrogel according to the present embodiment may further contain an electrolyte. When the hydrogel contains an electrolyte, a conductive hydrogel suitable for an electrode pad of a measuring device such as an electrocardiogram or an electrode pad of an EMS can be obtained. The electrolyte is not particularly limited, and examples thereof include alkali metal halides such as sodium chloride, alkaline earth metal halides, inorganic acid metal salts or ammonium salts, various complex salts, organic acid metal salts or ammonium salts, and the like. It is done. The content of the electrolyte is not particularly limited, and may be, for example, 0.05 to 10 parts by mass or 0.1 to 2.0 parts by mass in 100 parts by mass of the hydrogel.
本実施形態に係るハイドロゲルには、更に界面活性剤が含まれてもよい。界面活性剤は、例えば、ハイドロゲルの粘度を増加させたり、皮膚などの被着体に対するハイドロゲル表面の濡れ性を向上させたり、粘着力を向上させたりするために配合される。界面活性剤としては、特に限定されず、例えば、ポリアルキレンポリアミンアルキレンオキシド付加物、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどが挙げられる。界面活性剤の含有量は、特に限定されず、例えば、ハイドロゲル１００質量部中に０．０１〜１５質量部でもよく、１．０〜１０質量部でもよい。 The hydrogel according to this embodiment may further contain a surfactant. The surfactant is blended, for example, to increase the viscosity of the hydrogel, improve the wettability of the hydrogel surface with respect to an adherend such as skin, or improve the adhesive strength. The surfactant is not particularly limited, and examples thereof include polyalkylene polyamine alkylene oxide adducts, polyoxyethylene octyl phenyl ether, and polyoxyethylene nonyl phenyl ether. Content of surfactant is not specifically limited, For example, 0.01-15 mass parts may be sufficient in 100 mass parts of hydrogels, and 1.0-10 mass parts may be sufficient as it.
本実施形態に係るハイドロゲルには、必要に応じて更に、ｐＨ調整剤、防腐剤、殺菌剤、防錆剤、酸化防止剤、安定剤、香料、着色剤等、抗炎症剤等の添加剤が含まれもよい。 If necessary, the hydrogel according to the present embodiment further includes additives such as a pH adjuster, an antiseptic, a bactericide, a rust inhibitor, an antioxidant, a stabilizer, a fragrance, a colorant, and an anti-inflammatory agent. May be included.
［ハイドロゲルの製造方法］
本実施形態に係るハイドロゲルは、例えば、（Ａ１）単官能モノマーと、（Ａ２）ポリオキシアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレートと、（Ｂ）セルロースナノファイバーと、（Ｃ）水と、（Ｄ）多価アルコールと、を含むハイドロゲル用組成物を用い、（Ａ１）単官能モノマーと（Ａ２）ポリオキシアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレートを共重合させて（Ａ）架橋高分子を形成する方法により製造することができる。このように、（Ｂ）セルロースナノファイバーの存在下で、（Ａ１）単官能モノマーと（Ａ２）ポリオキシアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレートを共重合することにより、（Ａ）架橋高分子の三次元網目構造内に（Ｂ）セルロースナノファイバーを入り組ませることができる。
[Production method of hydrogel]
The hydrogel according to this embodiment includes, for example, (A1) a monofunctional monomer, (A2) polyoxyalkylene polyol poly (meth) acrylate, (B) cellulose nanofiber, (C) water, and (D). By using a hydrogel composition containing a polyhydric alcohol, (A1) a monofunctional monomer and (A2) a polyoxyalkylene polyol poly (meth) acrylate are copolymerized to form a (A) crosslinked polymer. Can be manufactured. Thus, by copolymerizing (A1) monofunctional monomer and (A2) polyoxyalkylene polyol poly (meth) acrylate in the presence of (B) cellulose nanofiber, (A) the three-dimensional of the crosslinked polymer (B) Cellulose nanofibers can be included in the network structure.
この方法でハイドロゲルを製造した場合、架橋高分子中における各モノマーに由来する構造単位の含有量は、ハイドロゲル用組成物中における各モノマーの含有量と実質的に等しくなる。また、ハイドロゲル用組成物中における単官能モノマーとポリオキシアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレートの合計量に対するセルロースナノファイバーの含有量の質量比は、ハイドロゲル中における架橋高分子の含有量に対するセルロースナノファイバーの含有量の質量比と実質的に等しくなる。なお、ハイドロゲル中における水及び多価アルコールの含有量は、架橋高分子を形成した後の乾燥や水及び／又は多価アルコールの付与により調整してもよい。 When the hydrogel is produced by this method, the content of the structural unit derived from each monomer in the crosslinked polymer is substantially equal to the content of each monomer in the hydrogel composition. Moreover, the mass ratio of the content of the cellulose nanofiber to the total amount of the monofunctional monomer and the polyoxyalkylene polyol poly (meth) acrylate in the hydrogel composition is determined by the ratio of the cellulose nanofiber to the content of the crosslinked polymer in the hydrogel. It becomes substantially equal to the mass ratio of the fiber content. In addition, you may adjust content of water and a polyhydric alcohol in hydrogel by drying after forming a crosslinked polymer, and provision of water and / or a polyhydric alcohol.
ハイドロゲル用組成物は、重合開始剤を含有することが好ましい。重合開始剤としては、特に限定されず、光ラジカル重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤が挙げられる。なお、ハイドロゲル用組成物に重合開始剤を含有させることにより、ハイドロゲルには重合開始剤が含まれてもよい。 The hydrogel composition preferably contains a polymerization initiator. It does not specifically limit as a polymerization initiator, A photoradical polymerization initiator and a thermal radical polymerization initiator are mentioned. In addition, a polymerization initiator may be contained in hydrogel by making a composition for hydrogel contain a polymerization initiator.
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、α−ヒドロキシケトン、α−アミノケトン、ベンジルメチルケタール、ビスアシルフォスフィンオキサイド、メタロセン等が挙げられる。具体的には、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。これらは、いずれか１種用いてもよく、２種以上併用してもよい。 Examples of the photo radical polymerization initiator include α-hydroxyketone, α-aminoketone, benzylmethyl ketal, bisacylphosphine oxide, metallocene and the like. Specifically, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-propan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propane- 1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4 -Morpholinophenyl) -butan-1-one and the like. Any one of these may be used, or two or more of these may be used in combination.
熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、２、２−アゾビスアミジノプロパン二塩酸塩等のアゾ化合物が挙げられる。 Examples of the thermal radical polymerization initiator include organic peroxides such as benzoyl peroxide, azo polymerization initiators such as azobisisobutyronitrile, persulfates such as potassium persulfate, and 2,2-azobisamidino. Examples thereof include azo compounds such as propane dihydrochloride.
ハイドロゲル用組成物における重合開始剤の含有率は、特に限定されず、例えば、０．０１〜１．０質量％でもよく、０．０５〜０．５質量％でもよい。 The content rate of the polymerization initiator in the composition for hydrogel is not specifically limited, For example, 0.01-1.0 mass% may be sufficient, and 0.05-0.5 mass% may be sufficient.
（Ａ１）単官能モノマーと（Ａ２）ポリオキシアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレートとを共重合させる方法は、特に限定されず、上記ハイドロゲル用組成物を所定形状に成形した後、加熱又は紫外線照射を行う方法が挙げられる。例えば、シート状のハイドロゲルを製造する場合、シート状の支持体上にハイドロゲル用組成物を塗布してシート状のハイドロゲル前駆体を成形し、これに加熱又は紫外線照射を行うことにより共重合（ゲル化）させてもよい。 The method of copolymerizing the (A1) monofunctional monomer and the (A2) polyoxyalkylene polyol poly (meth) acrylate is not particularly limited, and after forming the hydrogel composition into a predetermined shape, heating or ultraviolet irradiation The method of performing is mentioned. For example, when producing a sheet-like hydrogel, the composition for hydrogel is formed on a sheet-like support to form a sheet-like hydrogel precursor, which is then heated or irradiated with ultraviolet rays. It may be polymerized (gelled).
本実施形態に係るハイドロゲルであると、上記特有の架橋構造を持つ架橋高分子とセルロースナノファイバーとを組み合わせたことにより、皮膚等の被着体に対する初期粘着性に優れるとともに、繰り返し使用時の粘着性にも優れ、また、繰り返し使用による急激な粘着力の低下を抑えることができる。また、皮膚に対する刺激も小さい。そのため、本実施形態に係るハイドロゲルは、皮膚貼付用の粘着性ハイドロゲルとして用いられることが好ましく、例えば、心電図等の測定装置の電極パッドやＥＭＳの電極パッドのような、皮膚への繰り返し貼付用の粘着性ハイドロゲルとして好適に用いられる。 When the hydrogel according to the present embodiment is combined with the above-mentioned crosslinked polymer having a unique crosslinked structure and cellulose nanofibers, it has excellent initial adhesiveness to an adherend such as skin, and at the time of repeated use. It is also excellent in adhesiveness, and can suppress a sudden decrease in adhesive force due to repeated use. Moreover, the irritation | stimulation with respect to skin is also small. Therefore, it is preferable that the hydrogel according to the present embodiment is used as an adhesive hydrogel for skin application, for example, repeated application to the skin such as an electrode pad of a measuring device such as an electrocardiogram or an electrode pad of an EMS. It is suitably used as an adhesive hydrogel for use.
以下、実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、以下、「％」とあるのは、特に限定しない限り質量基準を意味する。 Hereinafter, although an Example demonstrates further in detail, this invention is not limited to these. In the following, “%” means mass basis unless otherwise specified.
実施例及び比較例で用いた各成分の詳細は以下の通りである。 Details of each component used in the examples and comparative examples are as follows.
［架橋性モノマー］
・トリプロピレングリコールジアクリレート：新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステル（ＡＰＧ−２００）」
・トリブチレングリコールジアクリレート：Aldrich社製
・トリエチレングリコールジアクリレート：新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステル（３Ｇ）」
・ジプロピレングリコールジアクリレート：新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステル（ＡＰＧ−１００）」
・テトラプロピレングリコールジアクリレート：Aldrich社製
・ポリオキシプロピレントリメチロールプロパントリアクリレート：第一工業製薬株式会社製「ニューフロンティア（ＴＭＰ−３Ｐ）」
・Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド：MCCユニテック株式会社製
・ジビニルベンゼン：新日鉄住金化学株式会社製
・ジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム：東ソー・ファインケム株式会社製
[Crosslinking monomer]
Tripropylene glycol diacrylate: “NK Ester (APG-200)” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
・ Tributylene glycol diacrylate: manufactured by Aldrich ・ Triethylene glycol diacrylate: “NK ester (3G)” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
Dipropylene glycol diacrylate: “NK Ester (APG-100)” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
・ Tetrapropylene glycol diacrylate: manufactured by Aldrich ・ Polyoxypropylene trimethylolpropane triacrylate: “New Frontier (TMP-3P)” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
・ N, N′-methylenebisacrylamide: MCC Unitech Co., Ltd. ・ Divinylbenzene: Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. ・ Sodium divinylbenzene sulfonate: Tosoh Finechem Co., Ltd.
［単官能モノマー］
・アクリル酸：株式会社日本触媒製
［セルロースナノファイバー］
・セルロース水分散体ｂ１：（株）スギノマシン製「ＩＭａ−１０００２」（未変性のセルロースナノファイバー（平均繊維径１０〜５０ｎｍ、Ｉ型結晶構造「あり」）の２質量％水分散体）
・セルロース水分散体ｂ２：下記製造例１により得られたＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーの２質量％水分散体
・セルロース水分散体ｂ３：下記製造例２により得られたＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーの２質量％水分散体
[Monofunctional monomer]
・ Acrylic acid: Nippon Shokubai Co., Ltd. [cellulose nanofiber]
Cellulose aqueous dispersion b1: “IMa-1202” manufactured by Sugino Machine Co., Ltd. (2% by mass aqueous dispersion of unmodified cellulose nanofiber (average fiber diameter 10 to 50 nm, type I crystal structure “present”))
Cellulose aqueous dispersion b2: 2 mass% aqueous dispersion of TEMPO oxidized cellulose nanofiber obtained in the following Production Example 1. Cellulose aqueous dispersion b3: 2 mass of TEMPO oxidized cellulose nanofiber obtained in the following Production Example 2. % Water dispersion
・ディスコールＮ−５１８（商品名）：第一工業製薬（株）製、ポリアルキレンポリアミンアルキレンオキシド付加物
・ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン、第一工業製薬株式会社製「ピッツコールＫ−３０Ｌ」
・光ラジカル重合開始剤：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ＢＡＳＦ社製「イルガキュア１８４」
-Discol N-518 (trade name): manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., polyalkylene polyamine alkylene oxide adduct-PVP: Polyvinylpyrrolidone, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. "Pitzkor K-30L"
Photoradical polymerization initiator: 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, “Irgacure 184” manufactured by BASF
［製造例１］
針葉樹パルプ２ｇに、水１５０ｍｌと、臭化ナトリウム０．２５ｇと、ＴＥＭＰＯ０．０２５ｇとを加え、充分撹拌して分散させた後、１３質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（共酸化剤）を、上記パルプ１．０ｇに対して次亜塩素酸ナトリウム量が１２．０ｍｍｏｌ／ｇとなるように加え、反応を開始した。反応の進行に伴いｐＨが低下するため、ｐＨを１０〜１１に保持するように０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら、ｐＨの変化が見られなくなるまで反応させた（反応時間：１２０分）。反応終了後、０．１Ｎ塩酸を添加して中和した後、ろ過と水洗を繰り返して精製し、繊維表面が酸化されたセルロース繊維を得た。続いて、遠心分離機で固液分離した後、精製水を加えて固形分濃度４質量％に調整した。その後、２４％ＮａＯＨ水溶液にてスラリーのｐＨを１０に調整した。スラリーの温度を３０℃としてＮａＢＨ４を０．３ｇ（０．２ｍｍｏｌ／ｇ）を加え２時間反応させることにより還元処理した。反応後、１ＭのＨＣｌを添加して中和した後、ろ過と水洗を繰り返して精製し、セルロース繊維を得た。次に、上記セルロース繊維に純水と水酸化ナトリウムを０．１５ｇ加えて２質量％に希釈し、高圧ホモジナイザー（Ｈ１１、三和エンジニアリング社製）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理し、セルロース水分散体ｂ１を得た。
[Production Example 1]
After adding 150 ml of water, 0.25 g of sodium bromide, and 0.025 g of TEMPO to 2 g of softwood pulp, and thoroughly stirring and dispersing, 13% by mass aqueous sodium hypochlorite solution (co-oxidant) The reaction was started by adding sodium hypochlorite to 12.0 mmol / g with respect to 1.0 g of pulp. Since the pH decreased with the progress of the reaction, the reaction was continued until no change in pH was observed while dropping a 0.5N aqueous sodium hydroxide solution so that the pH was maintained at 10-11 (reaction time: 120 minutes). ). After completion of the reaction, 0.1N hydrochloric acid was added for neutralization, followed by purification by repeated filtration and washing to obtain cellulose fibers having oxidized fiber surfaces. Subsequently, after solid-liquid separation with a centrifuge, purified water was added to adjust the solid content concentration to 4% by mass. Thereafter, the pH of the slurry was adjusted to 10 with a 24% NaOH aqueous solution. The slurry temperature was reduced to 30 ° C., and 0.3 g (0.2 mmol / g) of NaBH 4 was added and reacted for 2 hours. After the reaction, the reaction mixture was neutralized by adding 1 M HCl, and then purified by repeated filtration and washing to obtain cellulose fibers. Next, 0.15 g of pure water and sodium hydroxide are added to the cellulose fiber to dilute to 2% by mass, and the cellulose fiber is treated once at a pressure of 100 MPa using a high-pressure homogenizer (H11, manufactured by Sanwa Engineering Co., Ltd.). Dispersion b1 was obtained.
後述する方法で測定したところ、得られたセルロース水分散体ｂ１が含有するアニオン変性のセルロースナノファイバーのカルボキシル基の含有量は１．９８ｍｍｏｌ／ｇ、カルボニル基の含有量は０．１０ｍｍｏｌ／ｇであり、一方、アルデヒド基の検出は認められなかった。セルロース水分散体ｂ１が含有するアニオン変性のセルロースナノファイバーの数平均繊維径は４ｎｍであった。該セルロースナノファイバーが含有するセルロースの結晶構造を広角Ｘ線回折像測定により確認したところ、Ｉ型結晶構造が「あり」であった。また、酸化前のセルロースの１３Ｃ−ＮＭＲチャートで確認できるグルコース単位の１級水酸基のＣ６位に相当する６２ｐｐｍのピークが、酸化反応後は消失し、代わりに、１７８ｐｐｍにカルボキシル基に由来するピークが現れていた。よって、グルコース単位のＣ６位水酸基のみがカルボキシル基等に酸化されていることが確認された。 When measured by the method described later, the anion-modified cellulose nanofiber contained in the obtained cellulose aqueous dispersion b1 has a carboxyl group content of 1.98 mmol / g and a carbonyl group content of 0.10 mmol / g. On the other hand, no aldehyde group was detected. The number average fiber diameter of the anion-modified cellulose nanofibers contained in the cellulose aqueous dispersion b1 was 4 nm. When the crystal structure of the cellulose contained in the cellulose nanofiber was confirmed by wide-angle X-ray diffraction image measurement, the type I crystal structure was “Yes”. In addition, a 62 ppm peak corresponding to the C6 position of the primary hydroxyl group of the glucose unit, which can be confirmed by a 13 C-NMR chart of cellulose before oxidation, disappears after the oxidation reaction, and instead a peak derived from the carboxyl group at 178 ppm. Appeared. Therefore, it was confirmed that only the C6 hydroxyl group of the glucose unit was oxidized to a carboxyl group or the like.
［製造例２］
酸化及び還元処理後のセルロース繊維の分散工程において、水酸化ナトリウムに代えてトリエタノールアミンを０．５６ｇ用いること以外は、製造例１と同様にして、セルロース水分散体ｂ２を得た。得られたセルロース水分散体ｂ２が含有するアニオン変性のセルロースナノファイバーのカルボキシル基の含有量は１．９７ｍｍｏｌ／ｇ、カルボニル基の含有量は０．１０ｍｍｏｌ／ｇであり、アルデヒド基の検出は認められなかった。セルロース水分散体ｂ２が含有するアニオン変性のセルロースナノファイバーの数平均繊維径は６ｎｍであった。該セルロースナノファイバーが含有するセルロースの結晶構造を広角Ｘ線回折像測定により確認したところ、Ｉ型結晶構造が「あり」であった。また、酸化前のセルロースの１３Ｃ−ＮＭＲチャートで確認できるグルコース単位の１級水酸基のＣ６位に相当する６２ｐｐｍのピークが、酸化反応後は消失し、代わりに１７８ｐｐｍにカルボキシル基に由来するピークが現れていた。よって、グルコース単位のＣ６位水酸基のみがカルボキシル基等に酸化されていることが確認された。
[Production Example 2]
A cellulose aqueous dispersion b2 was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that 0.56 g of triethanolamine was used instead of sodium hydroxide in the step of dispersing the cellulose fiber after the oxidation and reduction treatment. The anion-modified cellulose nanofiber contained in the obtained cellulose aqueous dispersion b2 has a carboxyl group content of 1.97 mmol / g and a carbonyl group content of 0.10 mmol / g, and detection of aldehyde groups was confirmed. I couldn't. The number average fiber diameter of the anion-modified cellulose nanofibers contained in the cellulose aqueous dispersion b2 was 6 nm. When the crystal structure of the cellulose contained in the cellulose nanofiber was confirmed by wide-angle X-ray diffraction image measurement, the type I crystal structure was “Yes”. In addition, a 62 ppm peak corresponding to the C6 position of the primary hydroxyl group of the glucose unit, which can be confirmed on the 13 C-NMR chart of cellulose before oxidation, disappears after the oxidation reaction, and instead a peak derived from the carboxyl group at 178 ppm. It was appearing. Therefore, it was confirmed that only the C6 hydroxyl group of the glucose unit was oxidized to a carboxyl group or the like.
上記セルロース水分散体を試料として、下記のようにして各特性を測定した。
［カルボキシル基量の測定］
試料０．２５ｇを水に分散させた水分散体６０ｍｌを調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行った。測定はｐＨが約１１になるまで続けた。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下記式に従いカルボキシル基量を求めた。
カルボキシル基量(mmol/g)＝Ｖ(mL)×〔0.05／セルロース試料質量(g)〕
Using the cellulose aqueous dispersion as a sample, each characteristic was measured as follows.
[Measurement of carboxyl group content]
60 ml of an aqueous dispersion in which 0.25 g of a sample is dispersed in water is prepared, the pH is adjusted to about 2.5 with a 0.1 M aqueous hydrochloric acid solution, and then a 0.05 M aqueous sodium hydroxide solution is added dropwise to conduct electrical conduction. Degree measurement was performed. The measurement was continued until the pH was about 11. The amount of carboxyl groups was determined from the amount of sodium hydroxide (V) consumed in the neutralization step of the weak acid with a slow change in electrical conductivity according to the following formula.
Amount of carboxyl groups (mmol / g) = V (mL) × [0.05 / cellulose sample mass (g)]
［カルボニル基量の測定（セミカルバジド法）］
試料を約０．２ｇ（乾燥質量）精秤し、これに、リン酸緩衝液によってｐＨ＝５に調整したセミカルバジド塩酸塩３ｇ／ｌ水溶液を正確に５０ｍｌ加え、密栓し、二日間振とうした。次いで、この溶液１０ｍｌを正確に１００ｍｌビーカーに採取し、５Ｎ硫酸を２５ｍｌ、０．０５Ｎヨウ素酸カリウム水溶液を５ｍｌ加え、１０分間撹拌した。その後、５％ヨウ化カリウム水溶液１０ｍｌを加えて、直ちに自動滴定装置を用いて、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液にて滴定し、その滴定量等から、下記式に従い、試料中のカルボニル基量（アルデヒド基とケトン基との合計含量）を求めた。
カルボニル基量(mmol/g)＝（Ｄ−Ｂ）×ｆ×〔0.125／ｗ〕
Ｄ：サンプルの滴定量（ｍｌ）
Ｂ：空試験の滴定量（ｍｌ）
ｆ：０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液のファクター（−）
ｗ：試料量（ｇ）
[Measurement of amount of carbonyl group (semicarbazide method)]
About 0.2 g (dry mass) of the sample was precisely weighed, and 50 ml of a semicarbazide hydrochloride 3 g / l aqueous solution adjusted to pH = 5 with a phosphate buffer was accurately added thereto, sealed, and shaken for 2 days. Subsequently, 10 ml of this solution was accurately collected in a 100 ml beaker, 25 ml of 5N sulfuric acid and 5 ml of 0.05N potassium iodate aqueous solution were added and stirred for 10 minutes. Thereafter, 10 ml of 5% aqueous potassium iodide solution was added, and immediately titrated with a 0.1N sodium thiosulfate solution using an automatic titrator. From the titration amount and the like, the amount of carbonyl groups in the sample ( The total content of aldehyde groups and ketone groups) was determined.
Carbonyl group amount (mmol / g) = (D−B) × f × [0.125 / w]
D: Sample titration (ml)
B: Titrate of blank test (ml)
f: 0.1N sodium thiosulfate solution factor (-)
w: Sample amount (g)
［アルデヒド基の検出］
試料を０．４ｇ精秤し、日本薬局方に従って調製したフェーリング試薬（酒石酸ナトリウムカリウム及び水酸化ナトリウムの混合溶液５ｍｌと、硫酸銅五水和物水溶液５ｍｌとの混合液）を加えた後、８０℃で１時間加熱した。そして、上澄みが青色、試料部分（固形分）が紺色を呈するものは、アルデヒド基が検出されなかったと判断し、「なし」と評価した。また、上澄みが黄色、試料部分が赤色を呈するものは、アルデヒド基が検出されたと判断し、「あり」と評価した。
[Detection of aldehyde groups]
After weighing 0.4 g of the sample and adding a Fehring reagent prepared according to the Japanese Pharmacopoeia (5 ml of a mixed solution of sodium potassium tartrate and sodium hydroxide and 5 ml of an aqueous solution of copper sulfate pentahydrate), 80 Heated at 0 ° C. for 1 hour. When the supernatant was blue and the sample portion (solid content) was amber, it was judged that no aldehyde group was detected, and was evaluated as “none”. Moreover, when the supernatant was yellow and the sample portion was red, it was judged that an aldehyde group was detected, and was evaluated as “Yes”.
［数平均繊維径］
セルロースナノファイバーの数平均繊維径を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子社製、ＪＥＭ−１４００）を用いて観察した。すなわち、試料を親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、２質量％ウラニルアセテート水溶液でネガティブ染色したＴＥＭ像（倍率：１００００倍）から、先に述べた方法に従い、数平均繊維径を算出した。
[Number average fiber diameter]
The number average fiber diameter of the cellulose nanofiber was observed using a transmission electron microscope (TEM) (manufactured by JEOL Ltd., JEM-1400). That is, after the sample was cast on a carbon film-coated grid that had been subjected to a hydrophilic treatment, a number average fiber diameter was obtained from a TEM image (magnification: 10,000 times) negatively stained with a 2% by mass uranyl acetate aqueous solution according to the method described above. Was calculated.
［結晶構造］
Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ３）を用いて、試料の回折プロファイルを測定し、２θ＝１４°〜１７°付近と、２θ＝２２°〜２３°付近の２つの位置に典型的なピークが見られる場合は結晶構造（Ｉ型結晶構造）が「あり」と評価し、ピークが見られない場合は「なし」と評価した。
[Crystal structure]
Using an X-ray diffractometer (Rigaku Corporation, RINT-Utima3), the diffraction profile of the sample was measured, and typical at two positions of 2θ = 14 ° to 17 ° and 2θ = 22 ° to 23 °. When a peak was observed, the crystal structure (type I crystal structure) was evaluated as “present”, and when a peak was not observed, it was evaluated as “none”.
［実施例１〜１１及び比較例１〜６］
下記表１に示す配合（質量部）に従い、各成分をホモミキサー（プライミクス株式会社製「Ｔ．Ｋ．ロボミックス」）に仕込み、４０００ｒｐｍで１０分間処理して均一に分散混合させて、分散液（ハイドロゲル用組成物）を調製した。なお、表１においてセルロース水分散体についての括弧内の数値はセルロースナノファイバーとしての配合量を意味する。得られた分散液をＰＥＴフィルム上に厚み０．７ｍｍにて塗布して、シート状のハイドロゲル前駆体を作製した。得られたハイドロゲル前駆体をＰＥＴフィルムごとＵＶ硬化装置に投入しエネルギー２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射する工程を３回行うことによりハイドロゲルを作製した。
[Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 6]
In accordance with the composition (parts by mass) shown in Table 1 below, each component was charged into a homomixer (“TK Robotics” manufactured by PRIMIX Co., Ltd.), treated at 4000 rpm for 10 minutes, and uniformly dispersed and mixed. (Composition for hydrogel) was prepared. In Table 1, the numerical value in parentheses for the cellulose aqueous dispersion means the blending amount as cellulose nanofiber. The obtained dispersion was applied onto a PET film at a thickness of 0.7 mm to prepare a sheet-like hydrogel precursor. The obtained hydrogel precursor was put into a UV curing device together with the PET film, and the process of irradiating ultraviolet rays with an energy of 200 mJ / cm 2 was performed three times to produce a hydrogel.
得られたハイドロゲルを用いて、初期粘着性と、繰返し使用時の粘着性を評価した。評価方法は以下の通りである。 Using the obtained hydrogel, initial tackiness and tackiness during repeated use were evaluated. The evaluation method is as follows.
［初期粘着性］
ハイドロゲルをＰＥＴフィルムごと２．５ｃｍ×１０．０ｃｍの試験片として切り出した。試験片のハイドロゲル表面を接着面として皮膚に貼り合わせた。接着させた試験片について、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準じて１８０度剥離試験を行い、引きはがし粘着力を測定して以下の基準で評価した。
５：粘着力が０．５Ｎ／１０ｍｍ以上
４：粘着力が０．４Ｎ／１０ｍｍ以上０．５Ｎ／１０ｍｍ未満
３：粘着力が０．３Ｎ／１０ｍｍ以上０．４Ｎ／１０ｍｍ未満
２：粘着力が０．２Ｎ／１０ｍｍ未満０．３Ｎ／１０ｍｍ未満
１：粘着力が０．２Ｎ／１０ｍｍ未満
[Initial tack]
The hydrogel was cut out as a test piece of 2.5 cm × 10.0 cm together with the PET film. The hydrogel surface of the test piece was bonded to the skin as an adhesive surface. The bonded specimen was subjected to a 180 degree peel test according to JIS Z0237, and the peel strength was measured and evaluated according to the following criteria.
5: Adhesive strength of 0.5 N / 10 mm or more 4: Adhesive strength of 0.4 N / 10 mm or more and less than 0.5 N / 10 mm 3: Adhesive strength of 0.3 N / 10 mm or more and less than 0.4 N / 10 mm 2: Adhesive strength Less than 0.2N / 10mm Less than 0.3N / 10mm 1: Adhesive strength is less than 0.2N / 10mm
［繰り返し使用時の粘着性］
上記初期粘着性の試験後、剥離した試験片を上記と同様に貼り合わせ、それを剥離するという操作を繰り返した。初回の剥離から数えて１０回目に剥離したときの引きはがし粘着力を測定し、測定１０回目の粘着力（Ｎ１０）を測定１回目の粘着力（Ｎ１）で除した数値（Ｎ１０／Ｎ１）を粘着力保持率として求め、以下の基準で評価した。
５：粘着力保持率が０．９５以上
４：粘着力保持率が０．９０以上０．９５未満
３：粘着力保持率が０．８５以上０．９０未満
２：粘着力保持率が０．８０以上０．８５未満
１：粘着力保持率が０．８０未満
[Adhesiveness during repeated use]
After the initial tack test, the peeled test piece was bonded in the same manner as described above and the operation of peeling it was repeated. The peel adhesive strength when peeled for the 10th time from the first peel is measured, and the value (N10 / N1) obtained by dividing the tenth adhesive strength (N10) by the first measured adhesive strength (N1). The adhesive strength retention was determined and evaluated according to the following criteria.
5: Adhesive strength retention is 0.95 or more 4: Adhesive strength retention is 0.90 or more and less than 0.95 3: Adhesive strength retention is 0.85 or more and less than 0.90 2: Adhesive strength retention is 0.00. 80 to less than 0.85 1: Adhesive strength retention is less than 0.80
結果は表１に示す通りである。比較例１では、セルロースナノファイバーを配合していないため、初期粘着性及び繰り返し使用時の粘着性に劣っていた。比較例２では、ポリアルキレンポリアミンアルキレンオキシド付加物を配合したことにより、初期粘着性は向上したものの、繰り返し使用時の粘着性に劣っていた。比較例３では、ＰＶＰを配合したが初期粘着性及び繰り返し使用時の粘着性に劣っていた。一方、比較例４〜６では、セルロースナノファイバーを配合したものの、ポリオキシアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレートではない架橋性モノマーを用いたため、初期粘着性及び繰り返し使用時の粘着性の改善効果は得られなかった。 The results are as shown in Table 1. In Comparative Example 1, since cellulose nanofibers were not blended, initial tackiness and tackiness during repeated use were inferior. In Comparative Example 2, although the initial tackiness was improved by blending the polyalkylene polyamine alkylene oxide adduct, the tackiness during repeated use was poor. In Comparative Example 3, PVP was blended, but the initial tackiness and tackiness during repeated use were inferior. On the other hand, in Comparative Examples 4 to 6, although cellulose nanofibers were blended, since a crosslinkable monomer that was not polyoxyalkylene polyol poly (meth) acrylate was used, the effect of improving initial tackiness and tackiness during repeated use was obtained. I couldn't.
これに対し、架橋性モノマーとしてポリオキシアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレートを用いるとともにセルロースナノファイバーを配合した実施例１〜１１であると、初期粘着性に優れるとともに、繰り返し使用時の粘着性にも優れていた。実施例４と実施例１０との対比により、ポリオキシアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレートとしては、２官能のジ（メタ）アクリレートの方が初期粘着性及び繰り返し使用の粘着性ともに優れることが分かる。また、実施例４，６，７間の比較から、オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基（実施例７）やオキシブチレン基（実施例６）よりもオキシプロピレン基（実施例４）が優れることが分かる。また、実施例４，８，９間の比較から、オキシアルキレン基の数としては、２個（実施例８）や４個（実施例９）よりも３個（実施例４）が優れることが分かる。 On the other hand, when it is Examples 1-11 which used the polyoxyalkylene polyol poly (meth) acrylate as a crosslinkable monomer and mix | blended the cellulose nanofiber, while being excellent in initial stage adhesiveness, also at the time of repeated use It was excellent. From the comparison between Example 4 and Example 10, it can be seen that as the polyoxyalkylene polyol poly (meth) acrylate, bifunctional di (meth) acrylate is superior in both initial tackiness and tackiness in repeated use. In addition, as a comparison between Examples 4, 6, and 7, as an oxyalkylene group, an oxypropylene group (Example 4) is superior to an oxyethylene group (Example 7) or an oxybutylene group (Example 6). I understand. From the comparison between Examples 4, 8, and 9, the number of oxyalkylene groups is preferably 3 (Example 4) over 2 (Example 8) or 4 (Example 9). I understand.
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これら実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその省略、置き換え、変更などは、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。 As mentioned above, although some embodiment of this invention was described, these embodiment is shown as an example and is not intending limiting the range of invention. These embodiments can be implemented in various other forms, and various omissions, replacements, and changes can be made without departing from the spirit of the invention. These embodiments and their omissions, replacements, changes, and the like are included in the inventions described in the claims and their equivalents as well as included in the scope and gist of the invention.
Claims (4)
セルロースナノファイバー、
水、及び、
多価アルコール、
を含むハイドロゲル。 A crosslinked polymer comprising a monofunctional monomer having one ethylenically unsaturated group and a polyoxyalkylene polyol poly (meth) acrylate,
Cellulose nanofiber,
Water and
Polyhydric alcohol,
Hydrogel containing.
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