JP2004292592A

JP2004292592A - High-strength hydrogel and manufacturing method therefor

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Publication number: JP2004292592A
Application number: JP2003086110A
Authority: JP
Inventors: Shuichi Sasahara; 秀一笹原; Takahiko Fujita; 貴彦藤田; Kazuhiro Yoshikawa; 吉川　　和宏
Original assignee: Sekisui Plastics Co Ltd
Current assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date: 2003-03-26
Filing date: 2003-03-26
Publication date: 2004-10-21
Anticipated expiration: 2023-03-26
Also published as: JP4194400B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a high-strength hydrogel which facilitates the addition of e.g. an electrolyte, allows the control of the contents of its constituents and the crosslinking density, is excellent in mechanical characteristics such as breaking strength and tensile strength, and has stretchability, and a manufacturing method therefor. <P>SOLUTION: The hydrogel has a constitution wherein water having at least a polyvinyl alcohol polymer dissolved therein is kept in a polymer matrix obtained by subjecting a polymerizable monomer having one polymerizable carbon-carbon double bond and a crosslinking monomer having two or more polymerizable carbon-carbon double bonds to copolymerization and crosslinking. It has a tensile breaking strength of 10 kPa or higher and an elongation at break of 350 to 1,000%. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた機械特性を有する高強度含水ゲルに関し、詳細には、圧縮強度のみならず、特に引張破断強度及び破断伸びに優れ、伸縮性を有する高強度含水ゲルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、含水ゲルは圧縮強度に優れるが、破断強度に劣ることが知られている。つまり含水ゲルは押す力には強く、重量物を乗せても破壊されにくいが、引張ると千切れやすい性質を示す。このため、ゲル体には補強の為に網状の不織布や織布を埋設することが常識となっている。しかし、補強材を入れることで引張り強度が増大する反面、伸縮性や屈曲性などの自由度が低下することは否めなかった。
【０００３】
これに対して、シリコンゲルやウレタンゲルとして知られるゲル体の中には、圧縮強度や引張強度のような機械的強度に優れるものもあり、防振材や各種パッキン等に使用されている。しかしこれらのゲルは、含水ゲルとは異なり、水分呼吸性を有していない。そのため、長時間皮膚に接触させて使用した場合に、蒸れによるカブレが生じる危険性が高い。また、水分を含有しないため、導電性の付与が困難である。シリコンゲルやウレタンゲルに導電性を付与するためには、カーボンを混錬する等の方法が取られるが、カーボンの分散にむらが生じるため電荷の分布が不均一であるという欠点が存在する。一部のウレタンゲルでは、電解質をゲル骨格内に強制的にドーピングする手法も実施されているが、インピーダンスが高いため、本願の目的の一部である生体電極や電池材料、工業計測用の電極材として用いることは困難である。
【０００４】
含水ゲルの中で、幾分機械的強度を有している例として、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略称する）含水ゲルが挙げられる。ＰＶＡは生体適合性、安全性、化学的安定性に優れていることが知られている。しかし、ＰＶＡ含水ゲルはそれ単体であると耐熱性に問題があるため、凍結解凍を繰り返したり（例えば特許文献１）、ホルマール化した後にガンマ線等の放射線照射により化学的架橋を導入すること（例えば特許文献２）で解決を図っている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平８−７３６９１号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開平７−２５９４１号公報
【０００７】
この他、極性溶媒と貧溶媒の混合溶媒中にＰＶＡ系重合体を溶解してゲルを形成した後水置換して得られる含水ゲルがある（特許文献３）。
【０００８】
【特許文献３】
特開平５−２４５１３８号公報
【０００９】
また、電解質などの添加が容易で、かつ、ゲル中の成分の濃度と架橋密度が制御可能な含水ゲルとして、ポリアクリルアミド系の導電性高分子ゲルならびに粘着性高分子ゲルが提供されている（特許文献４）。これらの高分子ゲルは、ポリアクリルアミド系高分子中に、水および湿潤剤を主成分として電解質塩が均質に含有された事を特徴とし、アクリルアミド系の重合性単量体、架橋性単量体、水、多価アルコール、および電解質塩を含み、上記の水および多価アルコールを主成分としたモノマー配合液を重合架橋する製法を特徴としている。
【００１０】
【特許文献４】
特許第２８１２８６３号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特許文献１及び特許文献２の技術は、製造工程が複雑であったり、特別な設備が必要であったり、皮膚刺激性に問題があるホルマリンを使用する等の問題があったため、実用化に至っていないのが現実である。
【００１２】
また、これらの含水ゲルは、ある程度の高強度を有している反面、ゲル中の成分濃度と架橋密度を制御する事がほぼ不可能に等しく、あらかじめ設計した物性を有する含水ゲルを特に品質面で安定的に製造するということは非常に困難な作業であった。例えば、特許文献１の含水ゲルは、いわゆる物理架橋のゲル体であるため、架橋密度の定量的制御が実質不可能であり、ゲル形成段階で既にばらつきが発生する。特許文献２の含水ゲルは、ゲル製造後に、ホルマリンを除去するために大量の水で洗浄する。この時、大量の水と接触するためにゲルの含水率が変わり、ロットごとに品質がばらつく可能性が高い。
【００１３】
また特許文献３の含水ゲルも、ゲル形成後の水置換の段階で、含水量を安定させる事が非常に困難である。
【００１４】
他方、特許文献４の含水ゲルは、電解質などの添加が容易で、ゲル中の成分の濃度と架橋密度が制御可能ある点で好ましいゲルであるが、含水ゲル特有の引張強度が弱いという弱点を有しており、補強材を無くしては取扱が困難であり、逆に、補強材を使用した場合は伸縮性に劣るものしか得られなかった。
【００１５】
本発明は、電解質などの添加が容易で、ゲル中の成分濃度と架橋密度が制御可能であって、破断強度、引張強度などの機械的特性に優れるとともに、伸縮性を有する高強度含水ゲルおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意検討した結果、分子内に重合性を有する炭素―炭素二重結合を１つ有する重合性単量体と分子内に重合性を有する炭素―炭素二重結合を２つ以上有する架橋性単量体を共重合架橋した高分子マトリックス内に、少なくともポリビニルアルコール系重合体を溶解した水が保持されており、引張破断強度が１０ｋＰａ以上、破断伸びが３５０〜１０００％であることを特徴とする高強度含水ゲルを採用した。
【００１７】
また本発明は、少なくとも、▲１▼分子内に重合性を有する炭素―炭素二重結合を１つ有する重合性単量体と、▲２▼分子内に重合性を有する炭素―炭素二重結合を２つ以上有する架橋性単量体と、▲３▼ポリビニルアルコール系重合体と、▲４▼水と、▲５▼重合開始剤とを均一に混合溶解したモノマー配合液に、加熱または光照射をすることにより前記重合性単量体と前記架橋性単量体を重合架橋させ、少なくとも前記ポリビニルアルコール系重合体及び水を保持した高分子マトリックスを形成することを特徴とする高強度含水ゲルの製造方法である。
【００１８】
通常、ゲル体のマトリックス構造のままで、ゲルの強度を上昇させるためには、架橋密度を高くするか、樹脂濃度を増やすしか方法がない。しかし、単純に架橋密度や樹脂濃度を増大させただけでは、見かけ上の腰強度は改善されるものの、硬く、脆いゲルとなり、柔軟性や伸縮性が損なわれてしまう。
【００１９】
高強度のゲルを作成するためには、比較的架橋密度が低いマトリックスに、これとは異なるマトリックスを相互貫通させたＩＰＮ（ＩｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇＰｏｌｙｍｅｒＮｅｔｗｏｒｋ）構造を形成する事が効果的であると考えたが、ＩＰＮを形成するためには、一旦重合架橋したマトリックスに新たな重合性単量体と架橋性単量体を含浸させ、再度重合架橋を行なうという複雑な操作を行なうか、特殊なプレポリマーを用いるなど特殊で複雑な工程を必要とする。
【００２０】
また、相互に貫通した各々のポリマーが各々架橋構造を有し、ゲル内部での架橋密度が総体的に上昇する事により、腰強度の増大と共に脆さが発現し、伸縮性に劣るゲル体になる可能性がある。
【００２１】
従って、発明者らは、Ｓ―ＩＰＮ（Ｓｅｍｉ−ＩｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇＰｏｌｙｍｅｒＮｅｔｗｏｒｋ）構造を導入することによる含水ゲルの高強度化を目差し、鋭意研究を重ねた。Ｓ―ＩＰＮとは、架橋されたポリマーマトリックスを貫通する架橋されていないポリマーを有する構造である。含水ゲルにおいては、重合性単量体と架橋性単量体を共重合架橋させることで基本となるポリマーマトリックスを形成すると共に、水溶性のポリマーが先に述べたポリマーマトリックスを無架橋の状態で貫通する必要がある。
【００２２】
水溶性合成ポリマーとして、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ＰＶＡ等、また、天然高分子としては、セルロース、デンプン、キチン、キトサン、アルギン酸、ヒアルロン酸などの多糖類が存在する。また、これら天然高分子を変成し、水溶性を改良したものとしてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）又はその塩、ＨＥＣ（ヒドロキシエチルセルロース）等などが挙げられる。
【００２３】
これらの直鎖状ポリマーの添加を試みたが、一部の天然高分子は水に対する溶解性が低いため使用不可能であった。また、水溶性があり含水ゲルに添加が可能であったとしても、ほとんどのポリマーが高強度化の効果を示さなかった。
【００２４】
しかし、発明者らは上記ポリマーの中で唯一ＰＶＡを添加した含水ゲルのみが特異的な特性を示すことを見出し、本発明に至った。
【００２５】
本発明の高強度含水ゲルは、上記の構成であるため、電解質などの添加が容易で、ゲル中の成分濃度と架橋密度が制御可能であって、破断強度、引張強度などの機械的特性に優れるとともに、従来にない伸縮性を発揮する。
【００２６】
なお、本発明の含水ゲルの好ましい態様として、引張破断強度は１０ｋＰａ以上（１０〜１００ｋＰａ）、破断伸びが３５０％以上（３５０〜１０００％）であり、さらに圧縮強度も１００ｋＰａ以上の機械的特性を備えている。一方、破断伸びは最大１０００％、好ましくは最大６００％である。
【００２７】
【発明の実施の形態】
（重合性単量体）
本発明に使用できる重合性単量体とは、分子内に重合性を有する炭素―炭素二重結合を１つ有し、かつ、水溶性を有する単量体であれば特に制限されない。ここに、水溶性とは１００ｇの水に１０ｇ以上溶解することを意味する。例えば、ＣＨ_２＝ＣＲ^１ＣＯＮＲ^２Ｒ^３（Ｒ^１：Ｈ又はＣＨ_３、Ｒ^２およびＲ^３：Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１（ｎは０〜４の整数））の構造に代表される（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体、ＣＨ_２＝ＣＲ^１ＣＯＯＲ^４（Ｒ^１：Ｈ又はＣＨ_３、Ｒ^４：−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１（ｍは１〜２０の整数、ｎは０〜４の整数））の構造に代表されるポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の水溶性アクリルエステル、ビニルピロリドン、ビニルアセトアミド、ビニルホルムアミド等のビニルアミド誘導体、アリルアルコール等の非イオン性単量体のほか、（メタ）アクリル酸又はその塩、ターシャリーブチルアクリルアミドスルホン酸等のスルホン酸基含有アニオン性単量体又はその塩、ジメチルアミノメチルプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基又はアンモニウム基含有カチオン性単量体等の単独または複数を使用することが可能である。
【００２８】
これらの中で、重合反応性が良好なことから、アクリルアミド誘導体、または、水溶性アクリルエステルを使用する事が好ましく、中でも、アクリルアミド誘導体を使用することが重合反応性の点と、含水ゲル中の他の成分との親和性が良好なことから、より好ましい。
【００２９】
本発明の含水ゲルに含まれる重合性単量体の濃度は、含水ゲル全量１００重量部に対して１３〜３０重量部（１３〜３０重量％）であることが好ましい。重合性単量体の濃度を１３重量部未満にして含水ゲルを作成した場合、ゲル中の高分子マトリックスの密度が低いため、十分に腰強度の大きなゲル体を得ることが出来ない。一方、重合性単量体の濃度が３０重量部を超える場合は、ゲルの腰強度が高くなる反面、柔軟性が損なわれると同時に、脆いゲルとなる。
【００３０】
（架橋性単量体）
本発明で使用される架橋性単量体としては、分子内に重合性を有する炭素―炭素二重結合を２つ以上有する架橋性単量体であれば特に限定されないが、本発明の高強度含水ゲルでは、Ｎ，Ｎ‘−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ‘−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリグリセリンジ（メタ）アクリレート等の多官能アクリル誘導体を使用することが好ましい。
【００３１】
ゲル中の架橋性単量体の濃度は含水ゲル全量１００重量部に対して０．００１〜０．３重量部（０．００１〜０．３重量％）であることが好ましく、０．０１〜０．２重量部であることがより好ましい。架橋性単量体の濃度が０．３重量部を超えた場合、高分子マトリックスの架橋密度が高くなりすぎ、腰強度が高い反面、脆いゲル体となり、引張や圧縮による切断及び破壊が生じやすくなる。一方、架橋性単量体の濃度が０．００１重量部未満では架橋密度が低くなりすぎるため、ゲル体が得られない。
【００３２】
（ポリビニルアルコール系重合体）
本発明で使用されるポリビニルアルコール系重合体は、直鎖状高分子で構成されていることが重要である。直鎖状高分子のポリビニルアルコール系重合体を溶解した水が高分子マトリックス内に保持されることによって、はじめて機械的強度が改善される。
【００３３】
本発明で使用されるポリビニルアルコール系重合体の重合度は、粘度平均重合度において５００〜３０００であることが好ましい。重合度が５００未満の場合は、機械的強度向上の効果が得られず、逆に、重合度が３０００を超える場合は、ゲル作成時に調製するモノマー配合液に溶解する際、粘度上昇が著しく、均一な配合液が調製できないため好ましくない。
【００３４】
また、本発明で使用されるポリビニルアルコール系重合体のケン化度は８０〜９８％であることが好ましい。ケン化度が８０％未満であると、配合液調製時の溶解性は向上するが、得られた含水ゲルの安定性が低下するため好ましくない。逆に、ケン化度が９８％を超えると、溶解性が極端に低下し、配合液調製が困難であるため好ましくない。
【００３５】
ゲル中に含まれる上記ポリビニルアルコール系重合体は、前記重合性単量体と前記架橋性単量体とが共重合架橋した高分子マトリックス１００重量部に対して、０．１５〜３０重量部であることが好ましい。０．１５重量部未満の添加量では、機械的強度の改善が見込まれない。また、３０重量部を超える濃度で添加した場合は、ポリビニルアルコール系重合体がゲル中の溶媒成分に溶解しきれず、析出や溶け残りが発生し、均一なゲル体が得られない。
【００３６】
（水）
ゲル中に含まれる水は、前記高分子マトリックス１００重量部に対して、４０〜４６０重量部であることが望ましい。水の濃度が４０重量部未満の場合、機械的強度を改善するに十分なポリビニルアルコール系重合体を溶解するのが困難である。一方、水の濃度が４６０重量部を超えてゲル体を作成した場合、ポリビニルアルコール系重合体の溶解は容易である反面、高分子マトリックスが保持可能な水分量を大きく超えるため、乾燥による物性変動が生じやすくなる。
【００３７】
（多価アルコール）
本発明の含水ゲルは、保湿性、可塑性を向上させるために多価アルコールを含有させることが好ましい。多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールなどのジオールの他、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン等の多価アルコール縮合体、ポリオキシエチレングリセリン等の多価アルコール変成体等が使用可能であるが、常温で液状、詳細には、ゲル体を実際に使用する温度領域（例えば室内で使用する場合は２０℃前後）で液状の多価アルコールを使用することが好ましい。
【００３８】
ゲル中に含まれる多価アルコールの濃度は、前記高分子マトリックス１００重量部に対して０〜５８０重量部で使用することができる。中でも、１００〜５８０重量部用いた場合は、得られたゲル体に保湿性を付与し、乾燥による物性変化を抑え、ゲル体本来の柔軟性をより長時間発揮させることができる。多価アルコールの濃度が５８０重量部を超える場合は、相対的に水分量が少なくなりすぎ、ＰＶＡを溶かし込む事が困難になり、本願の目的とする高強度な含水ゲル体が得られない。
【００３９】
（電解質）
本発明の含水ゲルに電解質を添加する事により導電性のゲル体が得られる。例えば、心電図電極や低周波治療器、各種アース電極などの生体電極として使用する場合は比抵抗が１０ｋΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。
【００４０】
電解質としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属やマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属のハロゲン化物、炭酸、硫酸、リン酸等の鉱酸の塩の他、有機酸から誘導される塩やアンモニウム塩などが使用可能で、中性〜弱酸性であるものが好ましい。
【００４１】
ゲル中の電解質濃度は、含水ゲル全量（１００重量部）に対して０．５〜１０重量部であることが好ましい。電解質濃度が０．５重量部未満の場合は、ゲル体を低インピーダンス化する事が出来ず、実質、電解質を添加しない場合との差が出ない。逆に、電解質濃度が１０重量部を超える場合はゲル中に均一に溶解できず、塩が析出したり、溶け残りが生じたりすることになる。
【００４２】
（製造方法）
本発明の高強度含水ゲルは、▲１▼分子内に重合性を有する炭素―炭素二重結合を１つ有する重合性単量体と、▲２▼分子内に重合性を有する炭素―炭素二重結合を２つ以上有する架橋性単量体と、▲３▼ポリビニルアルコール系重合体と、▲４▼水と、▲５▼重合開始剤とを均一に混合溶解したモノマー配合液に加熱または光照射することにより前記▲１▼と▲２▼を重合架橋させることにより得られる。モノマー配合液は液状のため、例えば成形された樹脂型などに流し込んで重合架橋させると、任意の形状のゲル体を作る事が出来る。また、一定の間隔に保持した２枚のフィルムの間に配合液を流し込んで重合架橋させれば、シート状のゲル体が得られる。
【００４３】
（重合開始剤）
重合開始剤は特に限定されないが、加熱により重合架橋させる場合は、アゾビスシアノ吉草酸やアゾビスアミジノプロパン２塩酸塩等のアゾ重合開始剤を用いることができる。また、光の照射によって重合させる場合は、アゾ系、アセトフェノン系をはじめとする公知の光重合開始剤を使用する事が可能である。また、これらの開始剤の複数を混合し、光の照射と加熱を同時に行なっても良い。
【００４４】
また硫酸第１鉄やピロ亜硫酸塩等の還元剤と過酸化水素やペルオキソ２硫酸塩等の過酸化物からなるレドックス開始剤等も用いることができる。これらのレドックス開始剤を用いる場合、加熱をしなくても反応を行なう事が可能であるが、残存モノマーの低減化や反応時間の短縮のため、加熱を行なうことが好ましい。
【００４５】
また、電子線やガンマ線など放射線を照射することによる重合架橋も可能であるが、放射線照射のための特殊な設備を要するため好ましくない。本発明の含水ゲルは、このような特殊な製造方法以外で得る事が可能である。
【００４６】
前記製造方法を用いると製造工程が簡素であり、連続生産も可能であるため、非常に経済的であると同時に、安定した物性のゲル体を得る事が可能である。
【００４７】
（その他の成分）
本発明における含水ゲルは、必要に応じて、防腐剤、殺菌剤、防徴剤、防錆剤、酸化防止剤、安定剤、香料、界面活性剤、着色剤等や、抗炎症剤、ビタミン剤、美白剤その他の成分乃至薬効成分を添加し、これらを１又は２種以上をＰＶＡと共に水に溶解及び又は分散させることができる。薬効成分を添加する方法としては、あらかじめ配合液に溶解又は分散させ、高分子マトリックスを形成する方法と、一旦生成した含水ゲルに後から添加する方法が挙げられる。これらのうち前者の方法は、ラジカル重合反応を伴うゲル生成時に、薬効成分がラジカルに攻撃され、薬効を失う場合があるため、後者の方法による薬効成分添加の方がより好ましい。
【００４８】
本発明の含水ゲル体は、通常のＰＶＡゲル体とは異なり、樹脂骨格の濃度と架橋密度、含水量、多価アルコール濃度の他、各種成分の濃度を設定し得るため、得られたゲル体の物性を任意に設計する事が可能である。
【００４９】
また本発明のゲル体は、前記高分子マトリックス内に、少なくともポリビニルアルコール系重合体を溶解した水、或いは水と多価アルコールの混合液が保持されており、引張破断強度が１０ｋＰａ以上、破断伸びが３５０〜１０００％であるため、従来のゲル体では達成できなかった引張に強く、伸びも大きい。従って、従来の様に、補強の為に網状の不織布や織布をゲル体中に埋設しなくてよく（但し、埋設することもできる。）、伸縮性や屈曲性などの自由度が向上する。また本発明のゲル体は圧縮強度も１００ｋＰａ以上であることから、圧縮強度も十分備わっている。従って、電解質塩を含有し、比抵抗が１０ｋΩ・ｃｍ以下の導電性ゲルに適用することも可能であり、例えば心電図電極や低周波治療器用電極、各種アース電極などの生体電極として使用することもできる。
【００５０】
（用途）
このように本発明の高強度含水ゲルは、例えば伸縮包帯や創傷被覆材、生体用粘着材またはその支持体、生体電極、超音波診断用ゲル等の生体用途のほか、薬剤を含浸する事により経皮吸収剤の基材として、また、工業用途として電池材料や工業計測用の電極材のほか、心電図電極や低周波治療器用電極、各種アース電極などの生体電極として使用する事が可能である。
【００５１】
【実施例】
（実施例１）
重合性単量体としてアクリルアミドを２０重量％、架橋性単量体としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを０．２重量％、湿潤剤としてのグリセリンを４５重量％、電解質塩としての塩化ナトリウムを５重量％、粘度平均重合度１８００、ケン化度８８％のポリビニルアルコールを３重量％と、溶媒としての水を足して合計で１００重量％になるように混合し、溶解攪拌してモノマー配合液を得た。次に、モノマー配合液１００重量部に対して、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（商品名イルガキュア１８４、チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）を０．３重量部加え、更に攪拌して溶解した。得られたモノマー配合液は、初期温度を４℃に調整した後、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に薄く展開した。次いで、このモノマー配合液に５０ｍＷ／ｃｍ^２の強度の紫外線を６０秒間照射し、重合架橋反応を行い、厚さ５００μｍのシート状含水ゲルサンプルを得た。
【００５２】
（実施例２〜１１）
表１に示す配合組成により、実施例１と同様にして、実施例２〜１１のシート状含水ゲルサンプルを得た。
【００５３】
（比較例１）
重合性単量体としてアクリルアミドを２０重量％、架橋性単量体としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを０．１重量％、湿潤剤としてのグリセリンを４５重量％、電解質塩としての塩化ナトリウムを５重量％、溶媒としての水を足して合計で１００重量％になるように混合し、溶解攪拌してモノマー配合液を得た。次に、モノマー配合液１００重量部に対して、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（商品名イルガキュア１８４、チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）を０．３重量部加え、更に攪拌して溶解した。得られたモノマー配合液は、初期温度を４℃に調整した後、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に薄く展開した。次いで、このモノマー配合液に５０ｍＷ／ｃｍ^２の強度の紫外線を６０秒間照射し、重合架橋反応を行い、厚さ５００μｍのシート状含水ゲルサンプルを得た。
【００５４】
（比較例２）
ケン化度８８％、粘度平均重合度１８００のポリビニルアルコールを６重量％にして実施例１と同様にモノマー配合液を作成しようとしたところ、配合液がゲル化して攪拌不可能であった。
【００５５】
（比較例３〜７、９）
表１に示す配合組成により、実施例１と同様にして、比較例３〜７、９のシート状含水ゲルサンプルを得た。
【００５６】
（比較例８）
表１に示す配合組成により、実施例１と同様にして、モノマー配合液を作成しようとしたところ、配合液がゲル化して攪拌不可能であった。
【００５７】
（比較例１０）
表１に示す配合組成により、実施例１と同様にして、モノマー配合液を作成しようとしたところ、ＰＶＡ量が過多のためＰＶＡが析出し、均一な配合液が得られなかった。
【００５８】
［含水ゲルの評価］
表１に示す配合組成により得られた実施例及び比較例の各シート状含水ゲルサンプルについて、下記の測定条件で圧縮強度、引張破断強度、破断伸び及び比抵抗をそれぞれ測定し評価した。
【００５９】
圧縮強度：試料を２０ｍｍ角に切り出し、６枚を貼り合せて厚み３ｍｍの試験片とした。この試験片をレオメーターにセットし、１２Φのステンレス製円柱測定冶具を３００ｍｍ／分の速度で０．３ｍｍ圧縮を行った。３点の試験片について行い、これらの平均の最大応力を圧縮応力とした。測定結果を表１に示す。
【００６０】
破断強度：試料を幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍの短冊状に切り出し、引張試験機（テンシロン）にチャック間３０ｍｍになるように取り付けた。測定は引張り速度３００ｍｍ／分で行い、３点の試験片について応力−歪み曲線を記録し、破断までの最大引張り強さの平均値を破断強度とした。同時にこの時の歪みから破断伸び（破断までの歪み長さを初期のチャック間距離で割ったものを％で表わしたもの）を算出した。表１に結果を示す。
【００６１】
【表１】

【００６２】
表１より、含水ゲル中にＰＶＡが含まれていない比較例１と比べて、ＰＶＡが含まれている各実施例はいずれも圧縮強度、引張破断強度及び破断伸びが顕著に大きいことがわかる。具体的には、本実施例の含水ゲルは、引張破断強度が１０〜４０ｋＰａ、破断伸びが３５０〜６００％、圧縮強度も１００〜６００ｋＰａの機械的特性を備えている。このように、実施例の含水ゲルは、破断伸びが大きく、かつ機械的強度が高いことから、ゴム状の力学特性を有し、応力に対して変形が容易であるが強度が高いことを示している。
【００６３】
他方、重合性単量体の濃度が、ゲル全量１００重量部対して３０重量部を超える比較例３は、圧縮強度及び引張破断強度が良好であり、ゲルの腰強度が高くなるが、破断伸びが低下し、柔軟性が損なわれ、脆いゲルとなる。また、架橋性単量体の濃度が、含水ゲル全量１００重量部に対して０．３重量部を超える比較例４は、高分子マトリックスの架橋密度が高くなりすぎ、腰強度が高い反面、脆いゲル体となり、引張による切断及び破壊が生じやすくなる。
【００６４】
また、含水ゲル中に、ＰＶＡに代えて、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミドのそれぞれを配合した比較例５〜７の各含水ゲルについては、いずれのポリマーをも含んでいない比較例１よりかえって圧縮強度、引張破断強度及び破断伸びが低下している。表には示していないが、ＰＶＡに代えて、セルロース、デンプン、キチン、キトサン、アルギン酸、ヒアルロン酸、ＣＭＣ又はその塩、ＨＥＣの各直鎖状ポリマーの添加についても試みたが、一部の天然高分子は水に対する溶解性が低いため使用不可能であるほか、その他のポリマーについては水溶性があり含水ゲルに添加が可能でも、高強度化の効果は示さなかった。上記ポリマーの中で唯一ＰＶＡを添加した含水ゲルのみが特異的な特性を示すことが認められた。
【００６５】
一方、ＰＶＡの粘度平均重合度が５００、３０００、ケン化度が８０％、９８％である実施例８及び９については、含水ゲル中にＰＶＡが含まれていない比較例１と比べて、圧縮強度、引張破断強度及び破断伸びが大きいが、粘度平均重合度が３０００を超え、ケン化度が９８％を超える比較例８は、既述の通り、モノマー配合液を作成しようとしたところで、配合液がゲル化して攪拌不可能となり、含水ゲルを得ることができなかった。
【００６６】
また、ＰＶＡが、共重合架橋した高分子マトリックス１００重量部に対して３０重量部含まれている実施例１１では、含水ゲル中にＰＶＡが含まれていない比較例１と比べて圧縮強度、引張破断強度及び破断伸びが大きいが、ＰＶＡが３０重量部を超える比較例１０ではＰＶＡがモノマー配合液を作成しようとしたところで析出し、既述の通り、均一な含水ゲルを得ることができなかった。他方、ＰＶＡが上記高分子マトリックス１００重量部に対して０．１５重量部未満の比較例９では含水ゲル中にＰＶＡが含まれていない比較例１と比べて圧縮強度、引張破断強度及び破断伸びの改善が認められない。
【００６７】
比抵抗について、実施例２は塩を添加していないため３０ｋΩ・ｃｍであるが、他の実施例は１０ｋΩ・ｃｍ以下である。電解質を添加することにより、ゲルに導電性能が付与されることを表している。尚、実施例２は導電性を必要としない用途には十分な性能を発揮する。むしろ、塩を含まないため、例えば長時間皮膚に貼付する包帯や粘着テープ、創傷被覆剤等に使用する場合や、金属と長時間接触するような使用方法では、皮膚に対する刺激性や、金属腐食性がないことから、このような塩を添加しない方が好ましい用途に好適である。
【００６８】
本発明の含水ゲルは、ＰＶＡ、特に直鎖状のＰＶＡによって、圧縮強度のみならず引張破断強度及び破断伸びの顕著な向上が特異的に認められるものである。これは、共重合架橋した高分子マトリックス内に、少なくともポリビニルアルコール系重合体を溶解した水が保持されて達成されているのであるが、そして更に、高分子マトリックスをＰＶＡの分子鎖が無架橋の状態で貫通することによって達成されているものではないかと考えられるが定かではない。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の高強度含水ゲルは、破断強度のほか、特に引張強度及び破断伸びに優れ、電解質などの添加が容易な伸縮性を有する含水ゲルである。従って、中間基材を必要としないため柔軟性に富むとともに、伸縮性や屈曲性などの自由度を保有しており、透明な伸縮包帯や創傷被覆材、生体電極等を提供することが可能となる。またゲル中の成分濃度と架橋密度が制御可能なため、安定した品質の含水ゲルを経済的に提供することが可能である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a high-strength hydrogel having excellent mechanical properties, and more particularly to a high-strength hydrogel having not only compressive strength but also excellent tensile strength at break and elongation at break, and elasticity.
[0002]
[Prior art]
Generally, it is known that a hydrogel has excellent compressive strength, but is inferior in breaking strength. In other words, the hydrogel has a strong pushing force and is not easily broken even when a heavy object is put thereon, but shows a property that it is easily broken when pulled. For this reason, it is common sense to embed a net-like nonwoven fabric or woven fabric in the gel body for reinforcement. However, while the tensile strength was increased by adding the reinforcing material, it was undeniable that the degree of freedom such as elasticity and flexibility was reduced.
[0003]
On the other hand, some gel bodies known as silicon gel and urethane gel have excellent mechanical strength such as compressive strength and tensile strength, and are used for vibration-proof materials and various packings. However, these gels do not have water respiration, unlike hydrogels. Therefore, when used in contact with the skin for a long time, there is a high risk of occurrence of rash due to stuffiness. Further, since it does not contain moisture, it is difficult to impart conductivity. In order to impart conductivity to the silicon gel or urethane gel, a method such as kneading carbon is used. However, there is a disadvantage in that the distribution of electric charges is non-uniform due to uneven dispersion of carbon. For some urethane gels, a technique of forcibly doping the electrolyte into the gel skeleton is also practiced.However, due to high impedance, bioelectrodes, battery materials, and electrodes for industrial measurement, which are part of the purpose of the present application, are used. It is difficult to use as a material.
[0004]
Among the hydrogels, polyvinyl alcohol (hereinafter abbreviated as PVA) hydrogel is an example having some mechanical strength. PVA is known to be excellent in biocompatibility, safety, and chemical stability. However, since PVA hydrogel alone has a problem with heat resistance when used alone, it is necessary to repeatedly freeze and thaw (for example, Patent Document 1) or to introduce a chemical crosslink by irradiation with gamma rays or the like after formalization (for example, Patent Document 1). A solution is attempted in Patent Document 2).
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-8-73691
[0006]
[Patent Document 2]
JP-A-7-25941
[0007]
In addition, there is a hydrogel obtained by dissolving a PVA-based polymer in a mixed solvent of a polar solvent and a poor solvent to form a gel, followed by water replacement (Patent Document 3).
[0008]
[Patent Document 3]
JP-A-5-245138
[0009]
In addition, polyacrylamide-based conductive polymer gels and adhesive polymer gels are provided as hydrogels in which the addition of an electrolyte or the like is easy and the concentration of components in the gel and the crosslink density can be controlled ( Patent Document 4). These polymer gels are characterized in that an electrolyte salt is homogeneously contained mainly in water and a wetting agent in a polyacrylamide polymer, and an acrylamide polymerizable monomer and a crosslinkable monomer are used. , Water, a polyhydric alcohol, and an electrolyte salt, and is characterized by a method of polymerizing and cross-linking a monomer mixture containing the above-mentioned water and polyhydric alcohol as main components.
[0010]
[Patent Document 4]
Japanese Patent No. 2812863
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
However, the techniques disclosed in Patent Documents 1 and 2 have been put into practical use due to problems such as complicated manufacturing processes, special equipment required, and use of formalin having a problem with skin irritation. The reality is that it has not been reached.
[0012]
In addition, while these hydrogels have a certain high strength, it is almost impossible to control the component concentration and the crosslink density in the gel. It was a very difficult task to produce a stable product. For example, the water-containing gel of Patent Document 1 is a so-called physically crosslinked gel body, so that it is substantially impossible to quantitatively control the crosslink density, and a variation already occurs in the gel formation stage. The hydrogel of Patent Literature 2 is washed with a large amount of water after gel production to remove formalin. At this time, the water content of the gel changes due to contact with a large amount of water, and there is a high possibility that the quality varies from lot to lot.
[0013]
It is also very difficult to stabilize the water content of the hydrogel of Patent Document 3 at the stage of water replacement after gel formation.
[0014]
On the other hand, the hydrogel of Patent Document 4 is a preferred gel in that it is easy to add an electrolyte or the like and the concentration of components in the gel and the crosslink density can be controlled, but has a weak point that the tensile strength specific to the hydrogel is weak. It was difficult to handle without a reinforcing material. Conversely, when a reinforcing material was used, only poor elasticity was obtained.
[0015]
The present invention is easy to add electrolytes and the like, the component concentration in the gel and the crosslink density can be controlled, the breaking strength, excellent mechanical properties such as tensile strength, high strength hydrogel having elasticity and It is an object of the present invention to provide a manufacturing method thereof.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present inventors have conducted intensive studies, and as a result, have found that a polymerizable monomer having one polymerizable carbon-carbon double bond and a polymerizable carbon-carbon In a polymer matrix obtained by copolymerizing and crosslinking a crosslinkable monomer having two or more double bonds, at least water in which a polyvinyl alcohol-based polymer is dissolved is held, and the tensile breaking strength is 10 kPa or more, and the breaking elongation is A high-strength hydrogel characterized by being 350 to 1000% was employed.
[0017]
The present invention also relates to at least (1) a polymerizable monomer having one polymerizable carbon-carbon double bond in the molecule, and (2) a polymerizable carbon-carbon double bond in the molecule. A monomer mixture obtained by uniformly mixing and dissolving a crosslinkable monomer having two or more of: (3) a polyvinyl alcohol-based polymer, (4) water, and (5) a polymerization initiator. The high-strength hydrogel is characterized in that the polymerizable monomer and the cross-linkable monomer are polymerized and cross-linked by forming a polymer matrix holding at least the polyvinyl alcohol-based polymer and water. It is a manufacturing method.
[0018]
Usually, the only way to increase the strength of the gel while maintaining the matrix structure of the gel body is to increase the crosslink density or increase the resin concentration. However, merely increasing the crosslink density or the resin concentration improves the apparent waist strength, but results in a hard and brittle gel, which impairs flexibility and stretchability.
[0019]
In order to produce a high-strength gel, it was considered effective to form an IPN (Interpenetrating Polymer Network) structure in which a matrix having a relatively low cross-linking density and a different matrix were interpenetrated. To form an IPN, a complicated operation of impregnating a polymerized and crosslinked matrix with a new polymerizable monomer and a crosslinkable monomer and performing polymerizing and crosslinking again, or a special prepolymer is used. It requires special and complicated processes such as use.
[0020]
In addition, each of the polymers penetrating each other has a cross-linked structure, and the cross-linking density inside the gel generally increases, resulting in an increase in waist strength and brittleness, resulting in a gel body with poor elasticity. Could be.
[0021]
Accordingly, the inventors have conducted intensive studies with the aim of increasing the strength of a hydrogel by introducing a S-IPN (Semi-Interpenetrating Polymer Network) structure. S-IPN is a structure having an uncrosslinked polymer that penetrates a crosslinked polymer matrix. In the hydrogel, the polymer matrix and the cross-linkable monomer are copolymerized and cross-linked to form a basic polymer matrix, and the water-soluble polymer forms the polymer matrix described above in a non-cross-linked state. Need to penetrate.
[0022]
Water-soluble synthetic polymers include polyvinylpyrrolidone, sodium polyacrylate, polyacrylamide, PVA and the like, and natural polymers include polysaccharides such as cellulose, starch, chitin, chitosan, alginic acid and hyaluronic acid. In addition, CMC (carboxymethylcellulose) or a salt thereof, HEC (hydroxyethylcellulose) and the like can be mentioned as those obtained by denaturing these natural polymers and improving their water solubility.
[0023]
An attempt was made to add these linear polymers, but some natural polymers could not be used because of their low solubility in water. In addition, even if it was water-soluble and could be added to the hydrogel, most of the polymers did not show the effect of increasing the strength.
[0024]
However, the present inventors have found that only the hydrogel to which PVA is added is the only polymer among the above-mentioned polymers to exhibit specific characteristics, and have reached the present invention.
[0025]
Since the high-strength hydrogel of the present invention has the above-mentioned constitution, it is easy to add an electrolyte or the like, the component concentration in the gel and the crosslink density can be controlled, and the mechanical properties such as breaking strength and tensile strength can be improved. As well as exhibiting unprecedented elasticity.
[0026]
In addition, as a preferable embodiment of the hydrogel of the present invention, the tensile strength at break is 10 kPa or more (10 to 100 kPa), the elongation at break is 350% or more (350 to 1000%), and the compressive strength is 100 kPa or more. Have. On the other hand, the elongation at break is at most 1000%, preferably at most 600%.
[0027]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
(Polymerizable monomer)
The polymerizable monomer that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it has one polymerizable carbon-carbon double bond in the molecule and is water-soluble. Here, "water-soluble" means that 10 g or more is dissolved in 100 g of water. For example, CH ₂ = CR ¹ CONR ² R ³ (R ¹ : H or CH ₃ , R ² And R ³ : C _n H _{2n + 1} (N is an integer of 0 to 4)) acrylamide derivatives such as (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-isopropylacrylamide, and the like. CH ₂ = CR ¹ COOR ⁴ (R ¹ : H or CH ₃ , R ⁴ :-( CH ₂ CH ₂ O) _m -C _n H _{2n + 1} (M is an integer of 1 to 20, n is an integer of 0 to 4), a water-soluble acrylic ester such as polyethylene glycol (meth) acrylate, a vinyl amide derivative such as vinyl pyrrolidone, vinyl acetamide, and vinyl formamide. In addition to nonionic monomers such as allyl alcohol, (meth) acrylic acid or salts thereof, sulfonic acid group-containing anionic monomers such as tertiary butylacrylamide sulfonic acid or salts thereof, dimethylaminomethylpropyl (meth) It is possible to use one or more amino group- or ammonium group-containing cationic monomers such as acrylamide.
[0028]
Among these, from the viewpoint of good polymerization reactivity, it is preferable to use an acrylamide derivative, or a water-soluble acryl ester. It is more preferable because of good affinity with other components.
[0029]
The concentration of the polymerizable monomer contained in the hydrogel of the present invention is preferably 13 to 30 parts by weight (13 to 30% by weight) based on 100 parts by weight of the total amount of the hydrogel. When the hydrogel is prepared with the concentration of the polymerizable monomer being less than 13 parts by weight, a gel body having sufficiently high waist strength cannot be obtained because the density of the polymer matrix in the gel is low. On the other hand, when the concentration of the polymerizable monomer exceeds 30 parts by weight, the gel has high stiffness, but at the same time loses flexibility and becomes brittle.
[0030]
(Crosslinkable monomer)
The crosslinkable monomer used in the present invention is not particularly limited as long as it is a crosslinkable monomer having two or more polymerizable carbon-carbon double bonds in the molecule. In the hydrogel, N, N'-methylenebis (meth) acrylamide, N, N'-ethylenebis (meth) acrylamide, ethylene glycol di (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, It is preferable to use a polyfunctional acrylic derivative such as polypropylene glycol di (meth) acrylate and polyglycerin di (meth) acrylate.
[0031]
The concentration of the crosslinkable monomer in the gel is preferably 0.001 to 0.3 parts by weight (0.001 to 0.3% by weight) based on 100 parts by weight of the total amount of the hydrated gel, and 0.01 to 0.3% by weight. More preferably, it is 0.2 parts by weight. If the concentration of the crosslinkable monomer exceeds 0.3 parts by weight, the crosslink density of the polymer matrix becomes too high and the waist strength is high, but it becomes a brittle gel body and is liable to be cut or broken by tension or compression. Become. On the other hand, if the concentration of the crosslinkable monomer is less than 0.001 part by weight, the gel density cannot be obtained because the crosslink density becomes too low.
[0032]
(Polyvinyl alcohol polymer)
It is important that the polyvinyl alcohol polymer used in the present invention is composed of a linear polymer. The mechanical strength is improved only when the water in which the linear polymer polyvinyl alcohol-based polymer is dissolved is retained in the polymer matrix.
[0033]
The degree of polymerization of the polyvinyl alcohol-based polymer used in the present invention is preferably 500 to 3000 in terms of viscosity average degree of polymerization. When the degree of polymerization is less than 500, the effect of improving the mechanical strength is not obtained. Conversely, when the degree of polymerization exceeds 3,000, the viscosity is remarkably increased when dissolving in the monomer compounding liquid prepared at the time of gel preparation. It is not preferable because a uniform liquid mixture cannot be prepared.
[0034]
Further, the degree of saponification of the polyvinyl alcohol-based polymer used in the present invention is preferably 80 to 98%. If the saponification degree is less than 80%, the solubility at the time of preparing the compounded liquid is improved, but the stability of the obtained hydrogel is undesirably reduced. Conversely, when the saponification degree exceeds 98%, the solubility is extremely lowered, and it is not preferable because the preparation of the blended liquid is difficult.
[0035]
The polyvinyl alcohol-based polymer contained in the gel is 0.15 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer matrix obtained by copolymerizing and crosslinking the polymerizable monomer and the crosslinkable monomer. Preferably, there is. If the amount is less than 0.15 parts by weight, no improvement in mechanical strength is expected. On the other hand, when added at a concentration exceeding 30 parts by weight, the polyvinyl alcohol-based polymer cannot be completely dissolved in the solvent component in the gel, and precipitation or undissolved residue occurs, and a uniform gel body cannot be obtained.
[0036]
(water)
The water contained in the gel is desirably 40 to 460 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer matrix. When the water concentration is less than 40 parts by weight, it is difficult to dissolve a polyvinyl alcohol-based polymer sufficient to improve the mechanical strength. On the other hand, when a gel is prepared with a water concentration exceeding 460 parts by weight, the dissolution of the polyvinyl alcohol-based polymer is easy, but the amount of water that can be held by the polymer matrix greatly exceeds, so that the physical properties change due to drying. Tends to occur.
[0037]
(Polyhydric alcohol)
The hydrogel of the present invention preferably contains a polyhydric alcohol in order to improve moisture retention and plasticity. Examples of the polyhydric alcohol include diols such as ethylene glycol, propylene glycol, and butanediol; polyhydric alcohols such as glycerin, pentaerythritol, and sorbitol; polyhydric alcohol condensates such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polyglycerin; Modified polyhydric alcohols such as oxyethylene glycerin can be used, but they are liquid at room temperature, specifically, liquid in the temperature range where gels are actually used (for example, around 20 ° C. when used indoors). It is preferred to use polyhydric alcohols.
[0038]
The concentration of the polyhydric alcohol contained in the gel can be 0 to 580 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer matrix. Among them, when it is used in an amount of 100 to 580 parts by weight, it is possible to impart moisture retention to the obtained gel body, suppress a change in physical properties due to drying, and exhibit the inherent flexibility of the gel body for a longer time. When the concentration of the polyhydric alcohol is more than 580 parts by weight, the water content is relatively too small, it is difficult to dissolve PVA, and the high-strength hydrogel body intended in the present application cannot be obtained.
[0039]
(Electrolytes)
A conductive gel body can be obtained by adding an electrolyte to the hydrogel of the present invention. For example, when used as a biological electrode such as an electrocardiogram electrode, a low-frequency therapeutic device, or various earth electrodes, the specific resistance is preferably 10 kΩ · cm or less.
[0040]
Examples of the electrolyte include halides of alkali metals such as lithium, sodium and potassium and alkali earth metals such as magnesium and calcium; salts of mineral acids such as carbonic acid, sulfuric acid and phosphoric acid; salts derived from organic acids; Ammonium salts and the like can be used, and those which are neutral to weakly acidic are preferable.
[0041]
The electrolyte concentration in the gel is preferably 0.5 to 10 parts by weight based on the total amount of the hydrogel (100 parts by weight). When the electrolyte concentration is less than 0.5 parts by weight, the impedance of the gel body cannot be reduced, and there is substantially no difference from the case where no electrolyte is added. Conversely, if the electrolyte concentration exceeds 10 parts by weight, it cannot be uniformly dissolved in the gel, resulting in precipitation of salts or remaining undissolved.
[0042]
(Production method)
The high-strength hydrated gel of the present invention comprises (1) a polymerizable monomer having one polymerizable carbon-carbon double bond in a molecule, and (2) a polymerizable carbon-carbon dimer in a molecule. Heat or light is applied to a monomer mixture in which a crosslinkable monomer having two or more heavy bonds, (3) a polyvinyl alcohol-based polymer, (4) water, and (5) a polymerization initiator are uniformly mixed and dissolved. It can be obtained by polymerizing and crosslinking the above (1) and (2) by irradiation. Since the monomer mixture liquid is liquid, it can be poured into a molded resin mold or the like and polymerized and cross-linked to produce a gel body of any shape. Also, a sheet-like gel body can be obtained by pouring the compounding solution between two films held at a constant interval to cause polymerization and crosslinking.
[0043]
(Polymerization initiator)
The polymerization initiator is not particularly limited, but in the case of polymerizing and crosslinking by heating, an azo polymerization initiator such as azobiscyanovaleric acid or azobisamidinopropane dihydrochloride can be used. When polymerizing by light irradiation, known photopolymerization initiators such as azo-based and acetophenone-based can be used. Further, a plurality of these initiators may be mixed, and light irradiation and heating may be performed simultaneously.
[0044]
Also, a redox initiator composed of a reducing agent such as ferrous sulfate or pyrosulfite and a peroxide such as hydrogen peroxide or peroxodisulfate can be used. When these redox initiators are used, the reaction can be carried out without heating, but it is preferable to carry out heating in order to reduce the residual monomer and shorten the reaction time.
[0045]
In addition, polymerization and cross-linking by irradiating radiation such as an electron beam or gamma ray are possible, but are not preferable because special equipment for irradiating radiation is required. The hydrogel of the present invention can be obtained by a method other than such a special production method.
[0046]
The use of the above-mentioned production method simplifies the production process and enables continuous production, so that it is very economical and at the same time it is possible to obtain a gel having stable physical properties.
[0047]
(Other components)
The hydrogel according to the present invention may contain, if necessary, a preservative, a bactericide, an antiseptic, a rust inhibitor, an antioxidant, a stabilizer, a fragrance, a surfactant, a coloring agent, an anti-inflammatory agent, and a vitamin agent. , A whitening agent and other components or medicinal components, and one or more of these can be dissolved and / or dispersed in water together with PVA. Examples of the method of adding the medicinal component include a method of dissolving or dispersing in a liquid mixture in advance to form a polymer matrix, and a method of adding it to a hydrogel once formed. In the former method, the medicinal component may be attacked by radicals and lose its medicinal effect at the time of gel formation accompanied by a radical polymerization reaction. Therefore, the medicinal component addition by the latter method is more preferable.
[0048]
The hydrogel body of the present invention is different from a normal PVA gel body, in that the concentration of the resin skeleton and the crosslink density, the water content, the concentration of the polyhydric alcohol, and the concentration of various components can be set. It is possible to arbitrarily design the physical properties of the material.
[0049]
Further, in the gel body of the present invention, at least water in which a polyvinyl alcohol-based polymer is dissolved or a mixed solution of water and a polyhydric alcohol is held in the polymer matrix, and has a tensile breaking strength of 10 kPa or more, and a breaking elongation. Is 350-1000%, so that it is resistant to tension and large in elongation, which cannot be achieved by the conventional gel body. Therefore, it is not necessary to embed a net-like nonwoven fabric or woven fabric in the gel body for reinforcement as in the conventional case (however, it can be buried), and the degree of freedom such as elasticity and flexibility is improved. . Further, since the gel body of the present invention has a compressive strength of 100 kPa or more, it has a sufficient compressive strength. Therefore, it can be applied to a conductive gel containing an electrolyte salt and having a specific resistance of 10 kΩ · cm or less, and can be used as a bioelectrode such as an electrocardiogram electrode, an electrode for a low frequency treatment device, and various earth electrodes. it can.
[0050]
(Application)
Thus, the high-strength water-containing gel of the present invention can be used, for example, for a biological application such as an elastic bandage or a wound covering material, a bioadhesive or a support thereof, a bioelectrode, an ultrasonic diagnostic gel, or by impregnating a drug. It can be used as a base material for percutaneous absorbents, as an industrial application, in addition to battery materials and electrode materials for industrial measurement, as well as bioelectrodes such as electrocardiogram electrodes, electrodes for low-frequency therapeutic devices, and various earth electrodes. .
[0051]
【Example】
(Example 1)
20% by weight of acrylamide as a polymerizable monomer, 0.2% by weight of N, N'-methylenebisacrylamide as a crosslinkable monomer, 45% by weight of glycerin as a wetting agent, and sodium chloride as an electrolyte salt. 5% by weight, 3% by weight of polyvinyl alcohol having a viscosity average degree of polymerization of 1800 and a saponification degree of 88% are mixed with water as a solvent so that the total amount becomes 100% by weight. Got. Next, 0.3 part by weight of 1-hydroxy-cyclohexylphenyl ketone (trade name: Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was added as a photopolymerization initiator to 100 parts by weight of the monomer mixture, and the mixture was further stirred. Dissolved. After adjusting the initial temperature to 4 ° C., the obtained monomer mixture liquid was thinly spread on a polyethylene terephthalate film. Then, 50 mW / cm ² Irradiation of ultraviolet rays having the following intensity was performed for 60 seconds to carry out a polymerization crosslinking reaction to obtain a 500-μm-thick sheet-like hydrogel sample.
[0052]
(Examples 2 to 11)
According to the composition shown in Table 1, sheet-like hydrogel samples of Examples 2 to 11 were obtained in the same manner as in Example 1.
[0053]
(Comparative Example 1)
20% by weight of acrylamide as a polymerizable monomer, 0.1% by weight of N, N'-methylenebisacrylamide as a crosslinkable monomer, 45% by weight of glycerin as a wetting agent, and sodium chloride as an electrolyte salt. 5% by weight and water as a solvent were added to make a total of 100% by weight, mixed and stirred to obtain a monomer-mixed liquid. Next, 0.3 part by weight of 1-hydroxy-cyclohexylphenyl ketone (trade name: Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was added as a photopolymerization initiator to 100 parts by weight of the monomer mixture, and the mixture was further stirred. Dissolved. After adjusting the initial temperature to 4 ° C., the obtained monomer mixture liquid was thinly spread on a polyethylene terephthalate film. Then, 50 mW / cm ² Irradiation of ultraviolet rays having the following intensity was performed for 60 seconds to carry out a polymerization crosslinking reaction to obtain a 500-μm-thick sheet-like hydrogel sample.
[0054]
(Comparative Example 2)
An attempt was made to prepare a monomer mixture in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl alcohol having a saponification degree of 88% and a viscosity average degree of polymerization of 1800 was changed to 6% by weight.
[0055]
(Comparative Examples 3 to 7, 9)
According to the composition shown in Table 1, in the same manner as in Example 1, sheet-like hydrogel samples of Comparative Examples 3 to 7 and 9 were obtained.
[0056]
(Comparative Example 8)
When an attempt was made to prepare a monomer compounding liquid in the same manner as in Example 1 using the compounding composition shown in Table 1, the compounding liquid gelled and was not able to be stirred.
[0057]
(Comparative Example 10)
When an attempt was made to prepare a monomer compounding liquid in the same manner as in Example 1 using the compounding composition shown in Table 1, the amount of PVA was too large, so that PVA was precipitated and a uniform compounding liquid could not be obtained.
[0058]
[Evaluation of hydrogel]
With respect to the sheet-shaped hydrogel samples of Examples and Comparative Examples obtained by the composition shown in Table 1, the compressive strength, tensile strength at break, elongation at break, and specific resistance were measured and evaluated under the following measurement conditions.
[0059]
Compressive strength: A sample was cut into a square of 20 mm, and six pieces were stuck to form a test piece having a thickness of 3 mm. This test piece was set in a rheometer, and a stainless steel measuring jig of 12φ was compressed by 0.3 mm at a speed of 300 mm / min. The test was performed on three test pieces, and the average maximum stress of the test pieces was defined as the compressive stress. Table 1 shows the measurement results.
[0060]
Breaking strength: A sample was cut into a strip having a width of 20 mm and a length of 50 mm, and attached to a tensile tester (Tensilon) so that the distance between the chucks was 30 mm. The measurement was performed at a tensile speed of 300 mm / min, and stress-strain curves were recorded for three test pieces, and the average value of the maximum tensile strength up to breaking was defined as the breaking strength. At the same time, the elongation at break (the length obtained by dividing the strain length up to the break by the initial distance between the chucks and expressed in%) was calculated from the strain at this time. Table 1 shows the results.
[0061]
[Table 1]

[0062]
From Table 1, it can be seen that the compressive strength, tensile strength at break, and elongation at break of each of the examples containing PVA are remarkably larger than those of Comparative Example 1 containing no PVA in the hydrogel. Specifically, the hydrogel of this example has mechanical properties such that the tensile strength at break is 10 to 40 kPa, the elongation at break is 350 to 600%, and the compressive strength is 100 to 600 kPa. Thus, the hydrogel of Example has a large elongation at break and a high mechanical strength, so it has rubber-like mechanical properties, and is easily deformable against stress but shows high strength. ing.
[0063]
On the other hand, in Comparative Example 3 in which the concentration of the polymerizable monomer exceeds 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the gel, the compressive strength and the tensile strength at break are good, and the waist strength of the gel is high. Is reduced, the flexibility is impaired, and a brittle gel is formed. In Comparative Example 4, in which the concentration of the crosslinkable monomer exceeds 0.3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the hydrogel, the crosslink density of the polymer matrix is too high, and the waist strength is high, but the brittleness is high. It becomes a gel body, and is easily cut and broken by tension.
[0064]
Further, in each of the hydrogels of Comparative Examples 5 to 7 in which polyvinylpyrrolidone, sodium polyacrylate, and polyacrylamide were blended in place of PVA in the hydrogel, Comparative Example 1 which did not contain any polymer was used. On the contrary, the compressive strength, tensile strength at break and elongation at break are reduced. Although not shown in the table, instead of PVA, addition of each linear polymer of cellulose, starch, chitin, chitosan, alginic acid, hyaluronic acid, CMC or a salt thereof, and HEC was attempted, but some natural polymers were added. The polymer was unusable because of its low solubility in water, and other polymers were water-soluble and could be added to hydrogels, but did not exhibit the effect of increasing strength. It was confirmed that only the hydrogel to which PVA was added among the above-mentioned polymers exhibited specific characteristics.
[0065]
On the other hand, in Examples 8 and 9 in which the viscosity average degree of polymerization of PVA was 500, 3000 and the degree of saponification was 80%, 98%, compared to Comparative Example 1 in which PVA was not contained in the hydrogel, Comparative Example 8 having high strength, tensile strength at break and high elongation at break, but having a viscosity average degree of polymerization of more than 3000 and a degree of saponification of more than 98% was prepared as described above. The liquid gelled and became unable to stir, and a hydrogel could not be obtained.
[0066]
In Example 11, in which 30 parts by weight of PVA was contained with respect to 100 parts by weight of the copolymerized and crosslinked polymer matrix, the compressive strength and the tensile strength were higher than those in Comparative Example 1 in which PVA was not contained in the hydrogel. Although the breaking strength and the breaking elongation are large, in Comparative Example 10 in which PVA exceeds 30 parts by weight, PVA was precipitated when a monomer-containing liquid was to be prepared, and as described above, a uniform hydrogel could not be obtained. . On the other hand, in Comparative Example 9 in which PVA was less than 0.15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer matrix, the compressive strength, tensile strength at break and elongation at break were lower than Comparative Example 1 in which PVA was not contained in the hydrogel. No improvement is observed.
[0067]
The specific resistance of Example 2 was 30 kΩ · cm because no salt was added, but the specific resistance was 10 kΩ · cm or less in other examples. This indicates that the addition of the electrolyte gives the gel a conductive property. Example 2 exhibits sufficient performance for applications that do not require conductivity. Rather, since it does not contain salts, it may be irritating to the skin or corroded by metals when used for long periods of time such as bandages, adhesive tapes, wound dressings, etc. It is preferred that such salts are not added because of their lack of properties.
[0068]
The hydrogel of the present invention is one in which remarkable improvements in not only compressive strength but also tensile strength at break and elongation at break are specifically recognized by PVA, particularly linear PVA. This is achieved by retaining at least water in which a polyvinyl alcohol-based polymer is dissolved in a copolymerized and crosslinked polymer matrix, and furthermore, the polymer matrix is formed by a non-crosslinked PVA molecular chain. It is thought that this is achieved by penetrating in a state, but it is not clear.
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【The invention's effect】
The high-strength hydrated gel of the present invention is a hydrated gel having not only rupture strength but also particularly excellent tensile strength and rupture elongation, and elasticity to which an electrolyte or the like can be easily added. Therefore, it is not necessary to use an intermediate base material, so it has high flexibility and possesses flexibility such as elasticity and flexibility, and it is possible to provide a transparent elastic bandage, a wound dressing, a bioelectrode, and the like. Become. In addition, since the component concentration and the crosslinking density in the gel can be controlled, it is possible to economically provide a hydrogel having stable quality.

Claims

Copolymerization and crosslinking of a polymerizable monomer having one polymerizable carbon-carbon double bond in the molecule and a crosslinkable monomer having two or more polymerizable carbon-carbon double bonds in the molecule A high-strength hydrogel, wherein at least water in which a polyvinyl alcohol-based polymer is dissolved is retained in the polymer matrix obtained, and the tensile strength at break is 10 kPa or more and the breaking elongation is 350 to 1000%.

Copolymerization and crosslinking of a polymerizable monomer having one polymerizable carbon-carbon double bond in the molecule and a crosslinkable monomer having two or more polymerizable carbon-carbon double bonds in the molecule A mixed solution of at least water and a polyhydric alcohol in which a polyvinyl alcohol-based polymer is dissolved in a polymer matrix prepared, wherein a tensile strength at break is 10 kPa or more and a breaking elongation is 350 to 1000%. Strong hydrogel.

The high-strength hydrogel according to claim 1 or 2, wherein the polyvinyl alcohol-based polymer is composed of a linear polymer.

The polyvinyl alcohol-based polymer is a partially saponified polyvinyl alcohol, and has a viscosity average degree of polymerization of 500 to 3000 and a saponification degree of 80 to 98%. The high-strength hydrogel according to 1.

The high-strength hydrogel according to any one of claims 1 to 4, having a compressive strength of 100 kPa or more.

The high-strength hydrogel according to claim 5, comprising an electrolyte salt and having a specific resistance of 10 kΩ · cm or less.

Copolymerization and crosslinking of a polymerizable monomer having one polymerizable carbon-carbon double bond in the molecule and a crosslinkable monomer having two or more polymerizable carbon-carbon double bonds in the molecule In the polymer matrix described above, at least one of water or a mixed solution of water and polyhydric alcohol in which a polyvinyl alcohol-based polymer is dissolved,
For 100 parts by weight of the polymer matrix,
a) 0.15 to 30 parts by weight of the polyvinyl alcohol-based polymer b) 40 to 460 parts by weight of the water c) 0 to 580 parts by weight of the polyhydric alcohol gel.

At least (1) a polymerizable monomer having one polymerizable carbon-carbon double bond in the molecule and (2) a polymerizable monomer having two or more polymerizable carbon-carbon double bonds in the molecule. By heating or irradiating the monomer mixture obtained by uniformly mixing and dissolving a crosslinkable monomer, (3) a polyvinyl alcohol-based polymer, (4) water, and (5) a polymerization initiator, A method for producing a high-strength hydrogel, which comprises polymerizing and crosslinking a polymerizable monomer and the crosslinkable monomer to form a polymer matrix holding at least the polyvinyl alcohol-based polymer and water.