JP2019189478A - アルミナ粉末およびこれを含有するスラリー、アルミナ多孔膜およびこれを備えた積層セパレータ、並びに非水電解液二次電池およびその製造方法 - Google Patents

アルミナ粉末およびこれを含有するスラリー、アルミナ多孔膜およびこれを備えた積層セパレータ、並びに非水電解液二次電池およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】研磨性が低く、表面の化学的安定性が高いアルミナ多孔膜を形成するのに好適なアルミナ粉末を提供する。【解決手段】本発明のアルミナ粉末は、平均３次元粒子凹凸度が３．５以下、かつピリジン吸着ＢＥＴ比表面積／窒素吸着ＢＥＴ比表面積の比が０．７以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、アルミナ多孔膜を形成するために好適なアルミナ粉末に関する。また、本発明は、このアルミナ粉末を含有するスラリーに関する。さらに、本発明は、上記アルミナ粉末を含むアルミナ多孔膜および当該アルミナ多孔膜を備えた積層セパレータに関する。また、本発明は、アルミナ多孔膜を備えた正極、負極またはセパレータを含む非水電解液二次電池およびその製造方法に関する。
非水電解液二次電池、特にリチウムイオン二次電池は高いエネルギー密度を有することから、携帯電話またはパーソナルコンピューター等の民生用小型機器に用いられている。また近年では、これら小型機器に加えて自動車用途への応用も加速している。
非水電解液二次電池は、有機溶媒系の電解液を用いたものであり、正極と負極とを有している。一般的な非水電解液二次電池は、さらに、正極と負極とを電気的に絶縁する目的で、それらの極板間に配置されたセパレータを有している。例えば、リチウムイオン二次電池では、セパレータとしてポリオレフィン系樹脂からなる微多孔性シートが使用されている。
ポリオレフィン系樹脂の微多孔性シートからなるセパレータは、電池内部で電極間の短絡が発生した場合、セパレータの有するシャットダウン機能によって、リチウムイオン二次電池の安全性を保持する役目を担っている。具体的には、短絡が生じた部分での発熱によりセパレータの孔が塞がって、リチウムイオンの移動ができなくなり、その結果、その部分の電池機能を失わせる。しかしながら、短絡によって瞬間的に発生する発熱によって電池温度が急激に例えば１５０℃を超えると、セパレータは急激に収縮して、正極と負極の短絡部位が拡大することがある。この場合、電池温度は数百℃以上に異常過熱された状態に至ることがあり、安全性の面で課題となっている。
特開２０１３−１６８３６１号公報（特許文献１）およびＷＯ２０１６／０９８５７９Ａ１号（特許文献２）には、特殊な突起を有する無機酸化物粉末が提案されている。そのような無機酸化物粉末を用いて形成した無機酸化物多孔膜では、無機酸化物粉末の特殊な突起によって十分な空隙率を保持できるため、イオン透過性を確保できることが示されている。
特開２０１３−１６８３６１号公報 ＷＯ２０１６／０９８５７９Ａ１
セパレータ用のアルミナ多孔膜を形成するには通常、アルミナ粉末を含むスラリーを対象物（例えば基材）に塗布し、塗布したスラリーを乾燥させる。アルミナ粉末は硬度が高いため、凹凸のあるアルミナ粉末を用いると、基材の表面を研磨してしまうこと（研磨性）があった。特に、特許文献１および２の無機酸化物粉末は、特殊な突起を有する形状が故に研磨性が高く、塗工工程に制限があった。
また、非水電解液二次電池の安全性確保の観点から、非水電解液二次電池に使用するアルミナ多孔膜は、電解液との反応性が低いことが重要である。そのため、表面の化学的安定性の高いアルミナ多孔膜を製造するのに適したアルミナ粉末が望まれている。しかしながら、特許文献１および２においては、電解液との反応性について何ら考慮されていない。
本発明の目的は、表面の化学的安定性が高いアルミナ多孔膜を形成するのに好適で、研磨性の低いアルミナ粉末およびアルミナスラリーを提供することである。本発明の別の目的は、表面の化学的安定性が高いアルミナ多孔膜およびその利用方法、並びに表面の化学的安定性が高いアルミナ多孔膜を備える非水電解液二次電池の製造方法を提供することである。
本発明は、以下の態様を含む。
本発明の態様１は、
平均３次元粒子凹凸度が３．５以下、かつ
ピリジン吸着ＢＥＴ比表面積／窒素吸着ＢＥＴ比表面積の比が０．７以下
であるアルミナ粉末である。
本発明の態様２は、球相当径０．３μｍ未満の粒子個数存在割合が４０％以下である態様１に記載のアルミナ粉末である。
本発明の態様３は、窒素吸着ＢＥＴ比表面積が１ｍ2／ｇ〜１５ｍ２／ｇである態様１または２に記載のアルミナ粉末である。
本発明の態様４は、平均粒子径が２．０μｍ以下である態様１〜３のいずれかに記載のアルミナ粉末である。
本発明の態様５は、態様１〜４のいずれかに記載のアルミナ粉末と、バインダーと、溶媒とを含むアルミナスラリーである。
本発明の態様６は、態様１〜４のいずれかに記載のアルミナ粉末と、バインダーとを含むアルミナ多孔膜である。
本発明の態様７は、態様６に記載のアルミナ多孔膜と、当該アルミナ多孔膜をその表面に備えたセパレータとを含む積層セパレータである。
本発明の態様８は、態様６に記載のアルミナ多孔膜を、正極、負極およびセパレータの少なくとも一つの表面に備えた非水電解液二次電池である。
本発明の態様９は、態様５に記載のアルミナスラリーを正極、負極およびセパレータの少なくとも一つの表面に塗工した後、乾燥させてアルミナ多孔膜を形成する工程を含む非水電解液二次電池の製造方法である。
本発明のアルミナ粉末によれば、研磨性が低いアルミナスラリーを得ることができ、さらに表面の化学的安定性が高いアルミナ多孔膜を形成することができる。また、本発明のアルミナ粉末を用いることにより、表面の化学的安定性が高いアルミナ多孔膜、そのアルミナ多孔膜の製造に適し、研磨性の低いアルミナスラリー、そのアルミナ多孔膜を含む積層セパレータ、およびそのアルミナ多孔膜を含む非水電解液二次電池を提供することができる。
図１は、３次元粒子凹凸度の説明のための模式図である。 塗膜内細孔径および塗膜内細孔体積の説明のための模式図である。
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」という表現を用いる場合、その前後の数値を含む表現として用いる。
本発明は、アルミナ粉末、アルミナスラリー、アルミナ多孔膜、アルミナ多孔膜を含む積層セパレータ、およびアルミナ多孔膜を含む非水電解液二次電池に係る発明を包含する。これらの発明について、以下に順次説明する。
＜アルミナ粉末＞
本発明に係るアルミナ粉末は、平均３次元粒子凹凸度が３．５以下、かつピリジン吸着ＢＥＴ比表面積／窒素吸着ＢＥＴ比表面積の比が０．７以下であるアルミナ粉末（以下、「本発明のアルミナ粉末」あるいは単に「アルミナ粉末」と称す場合がある。）に係るものである。
本発明における各規定について、以下に詳述する。
＜平均３次元粒子凹凸度が３．５以下＞
本発明のアルミナ粉末は、アルミナ粉末を構成するアルミナ粒子の平均３次元粒子凹凸度が３．５以下である。即ち、アルミナ粒子の形状は、凹凸が比較的小さい。
本発明に係るアルミナ粉末は、平均３次元粒子凹凸度が好ましくは３．０以下で、より好ましくは２．８以下である。また、平均３次元粒子凹凸度は好ましくは２．０以上、より好ましくは２．２以上、特により好ましくは２．４以上である。
ここで、「３次元粒子凹凸度」とは、アルミナ粉末を構成する個々のアルミナ粒子について、その形状の指標となるパラメータである。３次元粒子凹凸度は、対象となる粒子の粒子体積Ｖ（μｍ3）と、その粒子に外接する直方体の体積Ｌａ×Ｌｂ×Ｌｃ（μｍ3）に基づき、以下の式（１）で規定される。
３次元粒子凹凸度＝Ｌａ×Ｌｂ×Ｌｃ÷Ｖ ・・・・・（１）
ここで、Ｌａは粒子の長径、Ｌｂは粒子の中径、Ｌｃは粒子の短径を意味し、Ｌａ、Ｌｂ、Ｌｃは直交する。図１に３次元粒子凹凸度の説明のための模式図を示す。上記式（１）を用いて、粒子１００個以上から３次元粒子凹凸度を算出し、数平均することにより、粒子形状の特徴を示す指標として「平均３次元粒子凹凸度」を得ることができる。ここでいう「平均３次元粒子凹凸度」とは、任意の１００個以上の各粒子について、式（１）により算出した３次元粒子凹凸度の平均値である。
アルミナは比較的硬い物質であるため、アルミナ多孔膜等を形成するために、アルミナ粉末を含むスラリーを対象物（例えば基材）に塗布するときに、アルミナ粉末が基材の表面を研磨することがある。アルミナ粒子は、凹凸が大きいほど、基材を研磨する性質（これを「研磨性」という）が高くなる。
本発明のアルミナ粉末は、凹凸が比較的小さいアルミナ粒子から形成されているので、研磨性を抑えることができる。
なお、アルミナ粒子の３次元粒子凹凸度を求めるのに必要な粒子体積Ｖ、粒子の長径Ｌａ、粒子の中径Ｌｂ、および粒子の短径Ｌｃは、対象となる粒子の立体像を解析して求めることができる。また、粒子の立体像は、粒子固定用樹脂（エポキシ樹脂等）に所定量のアルミナ粉末を分散させ、粒子固定用樹脂を硬化させた評価用試料を、ＦＩＢ加工で所定の間隔で切削し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で断面ＳＥＭ像を得ることを繰り返して、所定の枚数の連続した断面ＳＥＭ像（即ち、連続スライス像）を取得し、次いで、得られた連続スライス像に適当な位置補正を行いつつ合成するという一般的な手法により、構築することができる。具体的な３次元粒子凹凸度の評価手順（連続スライス像用試料作製方法、３次元定量解析ソフトによるＶ、Ｌａ、ＬｂおよびＬｃの算出方法）は、実施例にて詳述する。
＜ピリジン吸着ＢＥＴ比表面積／窒素吸着ＢＥＴ比表面積の比が０．７以下＞
非水電解液二次電池用のアルミナ多孔膜に使用するアルミナ粉末は、電解液との反応性が低いことが望ましい。本発明のアルミナ粉末は、ピリジン吸着ＢＥＴ比表面積／窒素吸着ＢＥＴ比表面積の比（以下「比表面積の比」と称することがある）が０．７以下である。この比表面積の比が大きいと、ピリジンのような塩基性の物質が、窒素のような中性の物質よりも、アルミナ粉末の表面に吸着しやすいことを表している。つまり、比表面積の比が大きいアルミナ粉末は、酸性の性質が比較的に高いと考えられる。比表面積の比が小さい本発明のアルミナ粉末は、酸性の性質がより低く、電解液との反応性が低いと推定される。但し、本発明はこの推定に限定されない。
比表面積の比が小さいと、アルミナ粉末と電解液との接触により発生するガス発生量を少なくできる。そのため、電池内でのガス発生に起因する二次電池のサイクル特性の低下を抑制できる。本発明のアルミナ粉末の比表面積の比として好ましくは０．５以下である。
ピリジン吸着ＢＥＴ比表面積は、比表面積測定装置を使用し、吸着ガスとしてピリジンガスを用い、ＪＩＳ−Ｚ８８３０（２０１３）に規定された方法に従って多点法により求める。
本発明に係るアルミナ粉末は、さらに以下のような規定を満たすのが好ましい。
＜球相当径０．３μｍ未満の粒子個数存在割合が４０％以下＞
本発明のアルミナ粉末は、球相当径０．３μｍ未満の微粒が４０％以下であるのが好ましい。ここで、「球相当径」とはアルミナ粒子の一つのパラメータであり、アルミナ粉末の粒子体積Ｖ（μｍ3）と同一の体積となる球の直径ｄのことであり、以下の式（２）を満たす値である。
Ｖ＝４π÷３×（ｄ÷２）3 ・・・・・（２）
上記式（２）を用いて粒子１００個以上から「球相当径」を算出し、０．３μｍ未満の粒子の個数存在割合を得ることができる。
アルミナ粉末を用いてアルミナ多孔膜を形成するとき、アルミナ粒子間の空隙により細孔が形成される。また、比較的大きい粒径のアルミナ粒子間には、微細なアルミナ粒子が入り込むことができる。そのため、微細なアルミナ粒子が多く含まれると、比較的大きい粒径のアルミナ粒子間に形成された空隙が、微細なアルミナ粒子によって塞がれ易く、多孔膜としての機能が低下する恐れがある。言い換えれば、微細な粒子の含有率が低いアルミナ粉末は、アルミナ多孔膜を形成するのに適している。特に、球相当径０．３μｍ未満の微細な粒子の含有率を４０％以下と低く抑えたアルミナ粉末が好ましくアルミナ多孔膜を形成したときに、空隙率を向上（つまり、イオン透過性を向上）させることができる。
球相当径０．３μｍ未満の小さい粒子の粒子個数存在割合は、より好ましくは３５％以下、特に好ましくは３０％以下である。
球相当径０．３μｍ未満の小さい粒子の粒子個数存在割合は、０％にすることが理想であるが、実際には難しい。一般的には、粒子個数存在割合は１０％以上、より現実的には１５％以上である。
球相当径を求めるのに必要な粒子体積Ｖおよび球の直径ｄは、上述した粒子の立体像の解析において、同時に求めることができる。Ｖ、およびｄの算出方法は、実施例にて詳述する。
＜窒素吸着ＢＥＴ比表面積が１ｍ2／ｇ〜１５ｍ２／ｇ＞
本発明のアルミナ粉末の窒素吸着ＢＥＴ比表面積は、好ましくは１ｍ2／ｇ〜１５ｍ２／ｇの範囲内であり、より好ましくは２〜１０ｍ2／ｇであり、最も好ましくは３〜８ｍ2／ｇである。窒素吸着ＢＥＴ比表面積がこの範囲内にあると、後述の方法にてアルミナ多孔膜を作製する際にバインダーとの結着性が向上し、強度の高いアルミナ多孔膜が得られる。窒素吸着ＢＥＴ比表面積は、比表面積測定装置を使用し、吸着ガスとして窒素ガスを用い、ＪＩＳ−Ｚ８８３０（２０１３）に規定された方法に従って一点法により求める。
本発明のアルミナ粉末を構成するアルミナの好ましい純度は、用途によって異なる。
なお、アルミナの純度（以下、アルミナ純度と書くことがある。）とは、本発明のアルミナ粉末に含まれるすべての成分の合計を１００質量％としたときに、酸化アルミニウムの割合（質量％）を意味する。
アルミナ粉末のアルミナ純度（質量％）は、アルミナの質量と、それ以外の酸化物、例えばＳｉＯ2、Ｎａ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣｕＯ、Ｆｅ2Ｏ3およびＺｒＯ2の質量の総和との合計を１００（質量％）として、以下の算出式から求める。なお、ＳｉＯ2、Ｎａ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣｕＯ、Ｆｅ2Ｏ3およびＺｒＯ2等を、基準となる酸化物（αアルミナ）に対する不純物と定義する。
アルミナ純度（質量％）＝１００−不純物の質量の総和（質量％）
不純物であるＳｉＯ2、Ｎａ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣｕＯおよびＦｅ2Ｏ3の質量は、評価用試料を固体発光分光法にて測定して得たＳｉ、Ｎａ、Ｍｇ、ＣｕおよびＦｅの含有量を、残りの不純物であるＺｒＯ2の質量は、評価用試料をＩＣＰ発光法にて測定して得たＺｒの含有量を、それぞれの元素に対応する酸化物（ＳｉＯ2、Ｎａ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣｕＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｒＯ2）の質量に換算することで求めることができる。
二次電池用のアルミナ多孔膜の製造に使用するアルミナ粉末の場合、純度は９０質量％以上とするのが好ましい。つまり、アルミナ中に含まれている不純物（Ｓｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｒ等の酸化物）を１０質量％以下とすることが好ましい。不純物によるアルミナ多孔膜の電気絶縁性の低下を抑制でき、また、短絡の原因となる金属性異物の混入量を低減することができる。
アルミナ粉末の純度は、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９９質量％以上であり、特に好ましくは９９．９質量％以上である。
＜平均粒子径が２．０μｍ以下＞
本発明に係るアルミナ粉末の平均粒子径は、好ましくは２．０μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下、最も好ましくは１．０μｍ以下である。本明細書で規定する「平均粒子径」は、レーザー回折法により得た質量基準で累積百分率５０％相当の粒子径Ｄ５０（メディアン径）を意味する。アルミナ粉末の平均粒子径が２．０μｍ以下であると、適度な薄さのアルミナ多孔膜を形成することができるので、非水電解液二次電池に使用したときに、エネルギー密度を高く維持することができる。アルミナ粉末の平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、最も好ましくは０．４μｍ以上である。アルミナ粉末の平均粒子径が、０．１μｍ以上であると、アルミナ多孔膜の形成の際に、粒子同士の結着のために添加するバインダー類の添加量を適量に抑えることができる。そのため、得られたアルミナ多孔膜は、バインダー類によりイオン透過性が阻害されにくくなり、電池の充放電特性を高くすることができる。
（アルミナ粉末の製造方法）
以下に、本発明のアルミナ粉末の製造方法を説明する。
本発明に係るアルミナ粉末は、既知の製造方法で製造されたアルミナ材料をアルミナ粉末の原料とし、それを適切な条件で粉砕することにより製造することができる。なお、本明細書では、アルミナ粉末の原料となるアルミナ材料を「原料アルミナ」と称することがある。
例えば、公知の方法（例えばバイヤー法）で製造した原料アルミナを、適切な表面保護剤を添加して粉砕することが有効である。本明細書で「表面保護剤」とは、原料アルミナの表面を適切に保護することにより、粉砕時の過粉砕を抑制するものを指す。表面保護剤の使用により、微細なアルミナ粒子（球相当径０．３μｍ未満の粒子）の個数存在割合を、本願で規定する好ましい範囲（４０％以下）にすることが容易になる。
また、粉砕時に表面保護剤を使用することにより、原料アルミナを目的粒度まで速やかに粉砕できる。
また、表面保護剤の種類によっては、粉砕後のアルミナ粉末の表面を保護して、好ましい表面特性を付与することもできる。例えば、適切な表面保護剤を用いて原料アルミナを粉砕すると、粉砕後のアルミナ粉末の電解液との反応性を低減することができる。よって、アルミナ粉末の粉砕時に表面保護剤を用いることにより、非水電解液二次電池用のアルミナ多孔膜に好適なアルミナ粉末を得ることができる。
原料アルミナの製造方法としては、例えばバイヤー法、アンモニウムミョウバン法、アルミニウム水中放電法、アンモニウム・アルミニウム・カーボネイト・ハイドロオキサイド法（ＡＡＣＨ法）、有機アルミニウム加水分解法（アルミニウムアルコキシド法）等がある。バイヤー法の場合、ボーキサイトから得た水酸化アルミニウムを焼成して原料アルミナを製造することができる。なお、本明細書では、原料アルミナを製造するための原料となる水酸化アルミニウムを「原料水酸化アルミニウム」と称することがある。
以下に、バイヤー法を用いた原料アルミナの製造方法について詳述する。
原料水酸化アルミニウムの粒子形状および粒子サイズは特に制限されないが、通常は、平均粒子径が約１０μｍ〜約１００μｍの水酸化アルミニウムが使用される。原料水酸化アルミニウムの焼成には、ロータリーキルン、トンネルキルン等の焼成炉を用いることができる。
原料水酸化アルミニウムの焼成温度、焼成温度までの昇温速度および焼成時間は、所望の物性を有するアルミナとなるように適宜選定する。原料水酸化アルミニウムの焼成温度は、例えば１０００℃以上１４５０℃以下、好ましくは１０００℃以上１３５０℃以下であり、この焼成温度まで昇温するときの昇温速度は、通常３０℃／時間以上５００℃／時間以下であり、原料水酸化アルミニウムの焼成時間は、通常０．５時間以上２４時間以下、好ましくは１時間以上２０時間以下である。
原料水酸化アルミニウムの焼成は、例えば大気雰囲気中の他、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中で焼成してもよく、プロパンガスなどの燃焼によって焼成するガス炉のように、水蒸気分圧が高い雰囲気中で焼成してもよい。通常、水蒸気分圧が高い雰囲気中で焼成すると大気雰囲気中とは違い、その水蒸気の効果により、得られる粒子は焼き締まり易くなる。
このようにして、バイヤー法を用いて原料アルミナを製造することができる。
次に、原料アルミナからアルミナ粉末を製造する方法について詳述する。
公知の方法で製造された原料アルミナを粉砕することによりアルミナ粉末が得られる。
原料アルミナの粉砕は、例えば振動ミル、ビーズミル、ボールミル、ジェットミル等の公知の方法で行うことができ、乾式状態、湿式状態のいずれで粉砕してもよい。粉砕においては、適切な表面保護剤を用いる。これにより、平均３次元粒子凹凸度および球相当径０．３μｍの個数存在割合を、好ましい範囲に容易に制御することができる。
なお、粉砕時間については、粉砕を過剰に行わないように適宜調節する。粉砕時間が長すぎると、アルミナ粒子が微粒化し過ぎてしまい、球相当径０．３μｍ以下の粒子個数存在割合が高くなる恐れがある。
上述したように、粉砕の際には表面保護剤を用いる。平均３次元粒子凹凸度などを制限するのに好適な表面保護剤としては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどの１価アルコール類；プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのグリコール類；トリエタノールアミンなどのアミン類；パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの高級脂肪酸類などが挙げられる。これらの表面保護剤は、それぞれ、１種類を単独で用いることもでき、または２種類以上を組み合わせて用いることもできる。グリコール類、特にプロピレングリコール、エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールが好ましい。
表面保護剤は、粉砕後のアルミナ粉末の表面を保護するだけでなく、アルミナ粉末の表面を不活性化する機能も有し得る。表面を不活性化する機能により、アルミナ粉末の電解液との反応性を低減することができる。そのような表面保護剤としては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどの１価アルコール類；エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類がある。揮発性が低い観点からグリコール類、特にエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコールが好適である。
表面保護剤として使用するポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールは、その分子量に特に制約はないが、添加の容易性から、平均分子量が２００〜６００程度の液体質のものが好ましい。
表面保護剤の添加量は、原料アルミナを１００質量部としたとき、通常０．０１〜２．０質量部、好ましくは０．０５〜１．０質量部、より好ましくは０．１〜０．５質量部である。表面保護剤の添加量が多すぎると、表面保護剤の効果が飽和する。添加量が少なすぎると、表面保護剤の効果が十分に発揮されない。
このようにして得られたアルミナ粉末のアルミナ粒子は、特許文献１および２に開示されたような特殊な突起を備えていない。
＜アルミナスラリー＞
本発明に係るアルミナスラリーは、本発明に係るアルミナ粉末と、バインダーと、溶媒とを含む。
（バインダー）
バインダーは、アルミナ多孔膜を形成する際に、アルミナ粒子同士を結着し、およびアルミナ多孔層と基材（例えば、セパレータ、負極および／または正極）とを接着する機能を有する。バインダーとしては公知のものを使用することができ、通常は主として有機物から構成されている。
バインダーの具体例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素樹脂；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル等のポリアクリル酸誘導体；ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル等のポリメタクリル酸誘導体；ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣ）、ポリアクリロニトリルおよびその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂等またはこれらの塩が挙げられる。これらの化合物は、１種類を単独で、あるいは２種類以上を混合して使用してもよく、さらには後述する共重合体と混合して使用してもよい。
また、バインダーとしては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸およびヘキサジエンより選択される２種類以上の材料の共重合体を用いることもできる。これらの共重合体は、１種類を単独で、あるいは２種類以上を混合して使用してもよい。
（溶媒（分散媒））
アルミナスラリーに適した溶媒としては、公知のものを使用することができ、具体的には、水、アルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、シクロヘキサン、キシレン、シクロヘキサノンまたはこれらの混合溶媒を用いることができる。
アルミナスラリーを構成する各成分の配合量は、基材または支持体に適切に塗布でき、所望の特性を有するアルミナ多孔膜を形成できれば特に限定されない。該配合量の一例としては、本発明に係るアルミナ粉末１００質量部に対して、バインダー０．１〜２０質量部、溶媒１０〜５００質量部とすることができる。
アルミナスラリーには、アルミナ粉末の分散を安定化させるために、またはアルミナスラリーの塗工性を向上させるために、各種の添加剤をさらに添加してもよい。添加剤には、例えば、分散剤、増粘剤、レベリング剤、酸化防止剤、消泡剤、酸またはアルカリを含むｐＨ調整剤、および電解液分解などの副反応を抑制する機能を有する添加剤などが含まれる。これらの添加剤は、アルミナ多孔膜の形成工程中に除去されて、アルミナ多孔膜内に残存しないものが好ましい。添加剤がアルミナ多孔膜の中に残存する場合には、アルミナ多孔膜を非水電解液二次電池に使用したときに、添加剤が電池反応に著しい影響を与えないように、化学的、物理的に安定な添加剤を選択することが望ましい。アルミナスラリー中の添加剤の含有量は、アルミナスラリーおよびそれから形成されるアルミナ多孔膜の特性を著しく阻害しない量に制限するのが好ましい。例えば、アルミナ１００質量部に対して、添加剤１０質量部以下であることが好ましい。
アルミナ粉末を含むアルミナスラリーは、アルミナ多孔膜を形成するために、正極、負極、セパレータ等の基材、または支持体に塗布される。通常、アルミナは基材等に使用される材料（金属、樹脂等）よりも硬度が高い。アルミナ粒子に凹凸があると、アルミナスラリーを基材等に塗布する際に、その凹凸が基材等の表面を傷つけて、基材等を摩耗させるおそれがある。そのため、凹凸の大きいアルミナ粒子を用いたアルミナスラリーの場合には、基材等への塗布時に、摩耗が生じにくいように十分に留意する必要がある。
しかしながら、本発明のアルミナ粉末は、含まれるアルミナ粒子の平均三次元粒子凹凸度が３．５以下と凹凸が少ない（または小さい）ため、アルミナスラリーを基材等の表面に塗布する際に、アルミナ粒子による基材等の摩耗が起こりにくい。
（アルミナスラリーの製造方法）
アルミナスラリーは、本発明に係るアルミナ粉末と、バインダーと、溶媒とを所定の配合量で混合し、その後、アルミナ粉末を溶媒中に公知の方法で分散させることにより調製することができる。アルミナ粉末の分散方法は、例えば、公知のプラネタリーミキサーなどの攪拌機による撹拌、超音波振動による撹拌、ビーズミルを用いた撹拌等を用いることができる。
＜アルミナ多孔膜＞
本発明に係るアルミナ多孔膜は、本発明のアルミナ粉末と、バインダーとを含んでいる。このようなアルミナ多孔膜は、例えば、本発明に係るアルミナスラリーを用いることによって製造することができる。
アルミナは耐熱性および絶縁性が高い物質であるため、アルミナ粉末を含むアルミナ多孔膜も、耐熱性および絶縁性が高い。そのため、本発明のアルミナ多孔膜は、二次電池に使用されるセパレータを高熱等から保護するための絶縁性多孔膜に好適である。特に、負極とセパレータとの間に配置されるのに適している。例えば、セパレータの両面のうち負極に向かい合う面に配置してもよい。また、負極の表面（片面または両面）に配置してもよい。
アルミナ多孔膜の体積基準の空隙率は、２０〜９０％であることが好ましく、３０〜７０％であることがより好ましい。アルミナ多孔膜の空隙率が適切であると、二次電池に使用したときに、絶縁性多孔膜としての機能を確保しつつ、イオン透過性を向上することができる。
アルミナ多孔膜の細孔の平均径（平均細孔径）は、１μｍ以下であることが好ましく、０．７μｍ以下であるのがより好ましい。ここで「平均細孔径」は細孔径のメディアン値（Ｄ５０）を指す。本明細書において「平均細孔径Ｄ５０」と表記することもある。平均細孔径が適切であると、絶縁性多孔膜としての機能を確保しつつ、二次電池に使用したときにイオン透過性を向上させることができる。
アルミナ多孔膜は、微細な細孔が少ない方が、二次電池に使用したときにイオン透過性をより向上することができる。細孔径０．２μｍ以下の細孔の体積割合は３０体積％以下であるのが好ましく、２５体積％以下であるのがより好ましい。また、細孔径０．５μｍ超の細孔の体積割合は１０体積％以上であるのが好ましく、１５体積％以上であるのがより好ましい。
なお、細孔径０．２μｍ以下の細孔の体積割合（体積％）は、「細孔径０．２μｍ以下の細孔の細孔体積の合計」÷「全ての塗膜内細孔の細孔体積の合計」×１００で求めることができる。細孔径０．５μｍ超の細孔の体積割合（体積％）は、「細孔径０．５μｍ超の細孔の細孔体積の合計」÷「全ての塗膜内細孔の細孔体積の合計」×１００で求めることができる。
アルミナ多孔膜の透気度は、膜厚１μｍ当たりのガーレ値で１０秒／１００ｍＬ・μｍ以下であるのが好ましく、９秒／１００ｍＬ・μｍ以下であるのがより好ましい。アルミナ多孔膜のガーレ値が小さい（透気度が高い）と、二次電池に使用したときにイオン透過性をより向上することができる。
（アルミナ多孔膜の製造方法）
アルミナ多孔膜は、アルミナスラリーを基材または支持体に塗布した後、アルミナスラリー中の溶媒（分散媒）を除去することにより形成できる。
＜積層セパレータ＞
本発明に係る積層セパレータは、セパレータの表面に本発明のアルミナ多孔膜を備えている。つまり、本発明に係る積層セパレータは、上述したアルミナ多孔膜と、当該アルミナ多孔膜をその表面に備えたセパレータとを含む。尚、本明細書中において、「セパレータ」とは電池の正極と負極を分離する膜を広く意味するものであり、二次電池（例えば非水電解液二次電池）に使用されるセパレータを含む。アルミナ多孔膜は、セパレータの片面または両面に積層することができる。
上記積層セパレータの透気度は、ガーレ値で３０〜１０００秒／１００ｍＬであることが好ましく、５０〜８００秒／１００ｍＬであることがより好ましい。上記積層セパレータが上記透気度を有することにより、上記積層セパレータを非水電解液二次電池用の部材として使用した場合に、充分なイオン透過性を得ることができる。
積層セパレータのガーレ値が小さい（透気度が高い）と、積層セパレータの空隙率が高く、積層セパレータの積層構造が粗になっていることを意味する。積層セパレータのガーレ値が小さすぎる（透気度が高すぎる）と、セパレータの強度が低下して、特に高温での形状安定性が不充分になるおそれがある。一方、積層セパレータのガーレ値が大き過ぎる（透気度が低すぎる）と、上記積層セパレータを非水電解液二次電池用の部材として使用した場合に、充分なイオン透過性を得ることができず、非水電解液二次電池の電池特性を低下させることがある。
積層セパレータに適したセパレータは、一般的には樹脂製の多孔質フィルムから形成される。本願に好適なセパレータについて詳細に説明する。
（セパレータ）
セパレータは、二次電池において正極と負極との間に配置される膜状の多孔質フィルムであり、一方の面から他方の面に気体および液体を透過可能なものである。セパレータはその内部に多数の細孔を有し、通常は、細孔同士が連結している。
セパレータは、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質かつ膜状の基材（ポリオレフィン系多孔質基材）から製造することができる。
セパレータは、電池が発熱したときに溶融して、無孔化されることにより、シャットダウン機能を有するものである。セパレータは、一層からなるものであってもよいし、多層から形成されるものであってもよい。
セパレータは、突刺強度が３Ｎ以上であるのが好ましい。突刺強度が小さすぎると、電池組立プロセスの正負極とセパレータとの積層捲回操作や、捲回群の圧締操作、または電池に外部から圧力がかけられた場合等において、正負極活物質粒子によってセパレータが突き破られ、正負極が短絡するおそれがある。また、多孔質フィルムの突刺強度は、１０Ｎ以下が好ましく、８Ｎ以下がより好ましい。
セパレータの膜厚は、非水電解液二次電池を構成する非水電解液二次電池用部材の膜厚を考慮して適宜決定すればよく、４〜４０μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましく、６〜１５μｍであることがさらに好ましい。
セパレータの体積基準の空隙率は、２０〜８０％であることが好ましく、３０〜７５％であることがより好ましい。セパレータの空隙率が適切であると、電解液の保持量を高くでき、かつ、過大電流が流れた際により低温で確実に電流を阻止（シャットダウン）することができる。
セパレータの細孔の平均径（平均細孔径）は、０．３μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上、０．１４μｍ以下であることがより好ましい。ここで「平均細孔径」は細孔径のメディアン値（Ｄ５０）を指す。本明細書において「平均細孔径Ｄ５０」と表記することもある。平均細孔径が適切であると、セパレータのイオン透過性を十分に維持できるだけでなく、様々な粒子（例えば、二次電池の充放電の過程で極板から溶出し析出した活物質粒子、およびアルミナ多孔膜から脱落したアルミナ粒子など）が、セパレータの細孔に入り込むのを抑制することができる。
セパレータに含まれるポリオレフィン系樹脂の割合は、通常、多孔質フィルム全体の５０体積％以上であり、９０体積％以上であることが好ましく、９５体積％以上であることがより好ましい。セパレータ中のポリオレフィン系樹脂には、重量平均分子量５×１０５〜１５×１０６の高分子量成分が含まれていることが好ましい。特に重量平均分子量１００万以上のポリオレフィン成分が含まれると、セパレータの強度が高くなるため好ましい。
セパレータに適したポリオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどのモノマーを重合した高分子量の単独重合体又は共重合体を挙げることができる。セパレータは、ポリオレフィン系樹脂の樹脂膜を１層（樹脂単層膜）または複数層（樹脂多層膜）含むことができる。樹脂多層膜から成るセパレータの例としては、２層のポリプロピレン膜（PP膜）の間に１層のポリエチレン膜(PE膜)を配置して、それら３層を積層したもの（PP/PE/PP積層膜）がある。特に、エチレンを主体とする高分子量のポリエチレンが好ましい。なお、セパレータは、当該層の機能を損なわない範囲で、ポリオレフィン以外の成分を含むことを妨げない。
セパレータの透気度は、通常、ガーレ値で３０〜５００秒／１００ｍＬの範囲であり、好ましくは、５０〜３００秒／１００ｍＬの範囲である。セパレータの透気度が適切であると、十分なイオン透過性を得ることができる。
セパレータの目付量は、強度、膜厚、ハンドリング性および重量、さらには、二次電池のセパレータとして用いた場合の当該電池の重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くできる点で、通常、４〜２０ｇ／ｍ２であり、４〜１２ｇ／ｍ２が好ましく、５〜１０ｇ／ｍ２がより好ましい。
（積層セパレータの製造方法）
積層セパレータは、アルミナスラリーを用いて、セパレータの表面にアルミナ多孔膜を形成することにより製造することができる。
積層セパレータの製造方法の一例としては、アルミナスラリーをセパレータの表面に直接塗布した後、アルミナスラリーの溶媒（分散媒）を除去する方法がある。
積層セパレータの製造方法の別の例としては、アルミナスラリーを支持体の表面に塗布し、アルミナスラリーの溶媒（分散媒）を除去してアルミナ多孔膜を形成した後、このアルミナ多孔膜をセパレータに圧着させ、アルミナ多孔膜から支持体を剥がす方法がある。
積層セパレータの製造方法のさらに別の例としては、アルミナスラリーを支持体の表面に塗布し、その塗布面にセパレータを圧着させてアルミナスラリーをセパレータに転写した後に、アルミナスラリーの溶媒（分散媒）を除去する方法がある。
積層セパレータの製造方法の別の例としては、アルミナスラリー中にセパレータを浸漬してディップコーティングを行った後、アルミナスラリーの溶媒（分散媒）を除去する方法がある。
セパレータの両面にアルミナ多孔膜を備えた積層セパレータを製造する場合には、セパレータの一方の面にアルミナ多孔膜を形成した後、他方の面にアルミナ多孔膜を順次形成してもよい。または、セパレータの両面に、アルミナ多孔膜を同時に形成してもよい。
セパレータの表面にアルミナ多孔膜を形成する前に、必要に応じてセパレータの表面を親水化処理してもよい。
なお、積層セパレータにおけるアルミナ多孔膜の好ましい条件（目付量、膜厚、塗布方法、溶媒の除去方法）については後述する。
なお、セパレータは、以下のような方法で準備することができる。
ポリオレフィン系樹脂を主成分とするセパレータの製法は、例えば、多孔質フィルムが超高分子量ポリオレフィンおよび重量平均分子量１万以下の低分子量炭化水素を含む場合には、以下に示すような方法により製造することが好ましい。
すなわち、（１）超高分子量ポリオレフィンと、重量平均分子量１万以下の低分子量炭化水素と、孔形成剤とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程、（２）前記ポリオレフィン樹脂組成物を圧延ロールにて圧延してシートを成形する工程（圧延工程）、（３）工程（２）で得られたシート中から孔形成剤を除去する工程、（４）工程（３）で得られたシートを延伸して多孔質フィルム（セパレータ）を得る工程、を含む方法により得ることができる。なお、上記工程（３）におけるシート中から孔形成剤を除去する操作の前に、上記工程（４）におけるシートを延伸する操作を行なってもよい。
上記低分子量炭化水素としては、ポリオレフィンワックス等の低分子量ポリオレフィン、および、フィッシャートロプシュワックス等の低分子量ポリメチレンが挙げられる。上記低分子量ポリオレフィンおよび低分子量ポリメチレンの重量平均分子量は、好ましくは２００以上、３０００以下である。重量平均分子量が２００以上であるとセパレータの製造時に蒸散する虞がなく、また、重量平均分子量が３０００以下であると超高分子量ポリオレフィンとの混合がより均一に成されるため好ましい。
上記孔形成剤としては、無機フィラー、および可塑剤などが挙げられる。無機フィラーとしては、酸を含有する水系溶剤、アルカリを含有する水系溶剤、または、主に水からなる水系溶剤、に溶解し得る無機フィラーが挙げられる。
酸を含有する水系溶剤に溶解しうる無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、および硫酸カルシウム等が挙げられ、安価で微細な粉末が得やすい点から炭酸カルシウムが好ましい。アルカリを含有する水系溶剤に溶解しうる無機フィラーとしては、珪酸、および酸化亜鉛等が挙げられ、安価で微細な粉末が得やすいため、珪酸が好ましい。主に水からなる水系溶剤に溶解しうる無機フィラーとしては、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、および硫酸マグネシウム等が挙げられる。
上記可塑剤としては、流動パラフィン、およびミネラルオイル等の低分子量の不揮発性炭化水素化合物が挙げられる。
＜非水電解液二次電池＞
本発明に係る非水電解液二次電池は、正極、負極およびセパレータを含む電極群と、非水電解液とを含み、さらに、正極、負極およびセパレータの少なくとも一つの表面上に、本発明のアルミナ多孔膜を備えている。
本発明の非水電解液二次電池に適した電極群の形態としては、例えば、正極、負極およびセパレータを積層して形成した電極群（積層型電極群）、正極、負極およびセパレータを積層し、その積層体を巻回して形成した電極群（巻回型電極群）等がある。
使用するアルミナ多孔膜の空隙率が高く、且つ、大きい細孔径の割合（例えば、細孔径０．５μｍ超の細孔の体積割合）が高いと、リチウムイオン透過性に優れ、リチウムイオンの整流効果も良好になる。
球相当径０．３μｍ未満の微細なアルミナ粒子の割合が少ないアルミナ粉末は、空隙率が高く、かつ大きい細孔径の割合が高いアルミナ多孔膜を形成できると考えられる。そのようなアルミナ多孔膜を用いることにより、非水電解液二次電池の電池特性を向上することができる。
また、本発明のアルミナ粉末は、ピリジン吸着ＢＥＴ比表面積／窒素吸着ＢＥＴ比表面積の比が０．７以下である。
該比の小さいアルミナ粉末から得た多孔膜を非水電解液二次電池に使用すると、非水電解液二次電池の電解液との反応が起こりにくくなる（このように、電解液との反応しにくさを、本明細書では「アルミナ多孔膜の電解液安定性」等と称する）。電解液安定性に優れたアルミナ多孔膜を用いると、電解液の劣化が抑制されるため、非水電解液二次電池のサイクル特性を向上することができる。よって、長期間にわたって優れた電気的特性を維持した非水電解液二次電池を製造することができる。
（非水電解液二次電池の製造方法）
本発明の非水電解液二次電池は、極板（正極、負極）およびセパレータの少なくとも一つの表面にアルミナ多孔膜を形成する工程を含む。具体的な一実施態様には、上述のアルミナスラリーを正極、負極およびセパレータの少なくとも一つの表面に塗工し、その後にアルミナスラリーを乾燥させてアルミナ多孔膜を形成する工程を含む。なお、一般的な正極および負極は、その表面に、電極活物質（正極活物質または負極活物質）とバインダーとを含む電極合剤層を有している。アルミナスラリーを極板（正極または負極）に塗布する場合は、それらの電極に含まれる電極合剤層の上に塗工することができる。
正極、負極およびセパレータを含む電極群と、正極、負極およびセパレータのいずれかの表面に形成されたアルミナ多孔膜とを、電池用の容器（例えば電池缶）に収納し、容器内に非水電解液を注入することにより、非水電解液二次電池が得られる。
より具体的な製造方法として、アルミナ多孔膜が表面に形成された負極を含む巻回型電極群を用いた非水電解液二次電池を例として、その製造方法を説明する。負極表面には、負極活物質を含む電極合剤層が形成されている。この電極合剤層の上にアルミナスラリーを塗工し、アルミナスラリーを乾燥させることにより、負極表面にアルミナ多孔膜を形成する。負極のリード接合部に負極リードの一端を、正極のリード接合部に正極リードの一端をそれぞれ接合する。正極と負極とを、セパレータを介して積層した後、その積層体を巻回して巻回型電極群を構成する。この巻回型電極群の上部と下部にそれぞれ絶縁リングを配置した状態で電池缶に収納して、電池缶に電解液を注入した後、電池缶の開口部を電池蓋で塞ぐ。
アルミナ多孔膜の膜厚は、塗工後の湿潤状態（ウェット）の塗工膜の厚さ、樹脂と微粒子との重量比、アルミナスラリーの固形分濃度（樹脂濃度と微粒子濃度との和）等を調節することによって制御することができる。尚、支持体として、例えば、樹脂製のフィルム、金属製のベルト、またはドラム等を用いることができる。
上記アルミナスラリーを極板、セパレータまたは支持体に塗布する方法は、必要な目付量や塗工面積を実現し得る方法であればよく、特に制限されるものではない。アルミナスラリーの塗布方法としては、従来公知の方法を採用することができる。このような方法として、具体的には、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクターブレードコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、バーコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、およびスプレー塗布法等が挙げられる。
溶媒（分散媒）の除去方法は、乾燥による方法が一般的である。乾燥方法としては、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥、および減圧乾燥等が挙げられるが、溶媒（分散媒）を充分に除去することができるのであれば如何なる方法でもよい。上記乾燥には、通常の乾燥装置を用いることができる。
尚、セパレータに形成されたアルミナスラリーの塗膜から溶媒（分散媒）を除去するために加熱を行う場合には、セパレータの細孔が収縮して透気度が低下することを回避するために、セパレータの透気度が低下しない温度、具体的には、１０〜１２０℃、より好ましくは２０〜８０℃で行うことが望ましい。
上述した方法により形成される上記アルミナ多孔膜の膜厚は、セパレータを基材として用い、セパレータの片面または両面にアルミナ多孔膜を積層して積層セパレータを形成する場合においては、０．５〜１５μｍ（片面当たり）であることが好ましく、２〜１０μｍ（片面当たり）であることがより好ましく、２〜５μｍ（片面当たり）であることがさらに好ましい。
アルミナ多孔膜の膜厚が１μｍ以上（片面においては０．５μｍ以上）であることが、アルミナ多孔膜を備える積層セパレータにおいて、電池の破損等による内部短絡を充分に防止することができ、また、アルミナ多孔膜における電解液の保持量を維持できるという面において好ましい。一方、アルミナ多孔膜の膜厚が両面の合計で３０μｍ以下（片面においては１５μｍ以下）であることが、アルミナ多孔膜を備える積層セパレータ全域におけるリチウムイオン等のイオンの透過抵抗の増加を抑制し、充放電サイクルを繰り返した場合の正極の劣化、レート特性やサイクル特性の低下を防ぐことができる面、並びに、正極および負極間の距離の増加を抑えることにより二次電池の大型化を防ぐことができる面において好ましい。
アルミナ多孔膜の物性に関する下記説明においては、多孔質フィルムの両面に多孔質層が積層される場合には、二次電池としたときの、多孔質フィルムにおける正極と対向する面に積層されたアルミナ多孔膜の物性を少なくとも指す。
アルミナ多孔膜の単位面積当たりの目付量（片面当たり）は、積層セパレータの強度、膜厚、重量、およびハンドリング性を考慮して適宜決定することができる。通常の目付量は、１〜２０ｇ／ｍ２であり、４〜１５ｇ／ｍ２であることが好ましく、４〜１２ｇ／ｍ２であることがより好ましい。アルミナ多孔膜の目付量が上記範囲内であることが、アルミナ多孔膜を備える積層セパレータを部材とする非水電解液二次電池の重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くすることができ、当該電池の重量が軽くなるため好ましい。
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
実施例では、アルミナ粉末の物性、そのアルミナ粉末を用いて製造したアルミナ多孔膜の物性、およびそのアルミナ多孔膜を備えた非水電解液二次電池の電気的特性について測定した。測定に使用する試料の作製方法と、物性および電気的特性の測定方法は以下の通りであった。
＜アルミナ粉末の作製方法＞
各アルミナ粉末の作製条件を表１に示すと共に、以下に詳述する。
（アルミナ粉末No. P１）
バイヤー法で得た水酸化アルミニウムをガス炉にて焼成して、ＢＥＴ比表面積＝３．７ｍ２／ｇ、平均粒子径＝５４μｍの原料アルミナを得た。原料アルミナに、表面保護剤（プロピレングリコール）を０．２質量％添加し混合した後、下記の分級機構付き連続ビーズミル機により粉砕することで、α相のアルミナ粉末（No. P1）を得た。
（分級機構付き連続ビーズミル機）
・分級点（最大粒径）＝３μｍ となるように設定
・粉砕メディア：φ５ｍｍジルコニアビーズ
・粉砕メディア／アルミナ原料質量比：７
・アルミナ原料粉末の供給：減量質量計量（ロスインウェイト）式
（アルミナ粉末No. P2）
バイヤー法で得た水酸化アルミニウムをガス炉にて焼成して、ＢＥＴ比表面積＝４．２ｍ２／ｇ、平均粒子径＝５２μｍの原料アルミナを得た。
表面保護剤（プロピレングリコール）を０．２質量％添加混合した後、下記のジェットミルにより粉砕することで、アルミナ粉末を得た。
（ジェットミル）
・装置：日本ニューマチック工業社製ＰＪＭ−２８０ＳＰ
・アルミナ原料粉末の供給速度：１０ｋｇ／ｈ
・粉砕時のエアー供給口のゲージ圧力：０．７ＭＰａ
（アルミナ粉末No. P3）
バイヤー法で得た水酸化アルミニウムをガス炉にて焼成して、ＢＥＴ比表面積＝３．７ｍ２／ｇ、平均粒子径＝５４μｍの原料アルミナを得た。原料アルミナを下記のボールミルで粉砕することで、アルミナ粉末を得た。なお、粉砕時には表面保護剤を添加しなかった。
（ボールミル）
・粉砕メディア：φ３０ｍｍアルミナボール
・粉砕メディア／アルミナ原料質量比：６
・粉砕時間：粒度合わせ（平均粒子径Ｄ５０＝０．５μｍ）
（アルミナ粉末No. P4）
表面保護剤を添加しなかった以外は、アルミナ粉末No. P１と同じ条件で作製した。
（アルミナ粉末No. P5）
アルミニウムアルコキシド法で得た水酸化アルミニウムをガス炉で焼成して、ＢＥＴ比表面積＝４．０ｍ２／ｇ、平均粒子径＝７．８μｍの原料アルミナを得た。原料アルミナを下記のジェットミルで粉砕することで、アルミナ粉末を得た。なお、粉砕時には表面保護剤を添加しなかった。
（ジェットミル）
・装置：日本ニューマチック工業社製ＰＪＭ−３８０ＳＰ
・アルミナ原料粉末の供給速度：１５ｋｇ／ｈ
・粉砕時のエアー供給口のゲージ圧力：０．７ＭＰａ
Figure 2019189478
＜アルミナ粉末の物性＞
作製したアルミナ粉末の物性を、以下のように測定した。測定結果を表２に示す。
（１．平均３次元粒子凹凸度、球相当径０．３μｍ未満の粒子個数存在割合）
エポキシ樹脂１００重量部に、分散剤（ビッグケミー製リン酸ポリエステルＢＹＫ−１１１）２重量部と、アルミナ粉末２重量部とを分散させ、真空脱気した後、硬化剤１２重量部を入れた。得られたアルミナ分散エポキシ樹脂をシリコーン樹脂製の型に流し込んで硬化させた。
硬化後の試料をＳＥＭ用の試料台に固定し、真空蒸着法により試料表面にＰｔ−Ｐｄ薄膜を蒸着した。薄膜蒸着済み試料をＦＩＢ−ＳＥＭ（ＦＥＩ製、ＨＥＬＩＯＳ６００）にセットし、加速電圧３０ｋＶで加速したガリウムの収束イオンビーム（ＦＩＢ）により試料を加工して、深さ４４．２μｍ以上の穴を作って、任意方向の断面を第１の観察面として露出させた。なお、３次元的な測定であるため、断面の方向に拘わらず、同じ結果が得られる。第１の観察面を加速電圧２．１ｋＶでＳＥＭ観察した。観察する範囲（観察範囲）は５１．２μｍ×４４．２μｍとした。第１の観察面を観察後、ＦＩＢ加工により第１の観察面を厚さ５０ｎｍだけ除去し、新しい観察面（第２の観察面）を露出させた。第２の観察面を、第１の観察面と同様にＳＥＭ観察した。このＦＩＢ加工とＳＥＭ観察を繰り返すことにより、試料中の、５０ｎｍ間隔で平行に並んだ観察面について、一連のＳＥＭ像を取得した。ＳＥＭ観察のスケールは、Ｘ軸およびＹ軸について５０ｎｍ／ｐｉｘ、並びにＺ軸について５０ｎｍ／ｐｉｘとした。ここで、Ｘ軸はＳＥＭ観察面における試料表面と平行な軸であり、Ｙ軸はＳＥＭ観察面における試料表面と直交した深さ方向の軸であり、ＸＹ面がＳＥＭ観察面であり、Ｚ軸が試料表面におけるＳＥＭ観察面と直交するＦＩＢ切断方向の軸である。この一連のＳＥＭ像を、画像解析ソフト（Ｖｉｓｕａｌｉｚａｔｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｇｒｏｕｐ製、Ａｖｉｚｏ ｖｅｒ．６．０）で処理して、観察範囲（５１．２μｍ×４４．２μｍ）×２５μｍの直方体相当の観察部分について、試料の連続スライス像を得た。
この試料の連続スライス像を用いて、試料中に含まれるアルミナ粒子の３次元定量解析（３次元構造の定量解析）を行い、３次元粒子凹凸度および球相当径を算出した。３次元定量解析には、定量解析ソフトＴＲＩ／３Ｄ−ＢＯＮ−ＦＣＳ（バージョン：ＢＯＮ−ＦＣＳ Ｒ１０．０１．１０．２９−Ｈ−６４：ラトックシステムエンジニアリング製）の３Ｄ−ＰＲＴ粒子解析オプションを使用した。
３次元定量解析では、まず連続スライス像のデータを定量解析ソフトＴＲＩ／３Ｄ−ＰＲＴで読み込み、メディアンフィルター（３Ｄ、３×３）を適用しノイズを除去した。次に、３次元的に孤立した粒子を識別してそれぞれラベル化して、計測対象の粒子を特定した。なお、３次元定量解析を行う領域（これを「測定領域」と称する）は、上述した観察部分（５１．２μｍ×４４．２μｍ×２５μｍ）のうちの一部とした。測定領域の寸法は、約４８μｍ×約２０μｍ×約２０μｍとした。測定領域の境界面が通過する粒子は、計測対象から排除した。
計測した粒子の各々について、粒子体積Ｖ、粒子の長径Ｌａ、粒子の中径Ｌｂおよび粒子の短径Ｌｃを求め、それらを下記の式（１）および（２）に代入して、球相当径ｄと３次元粒子凹凸度をそれぞれ算出した。得られた３次元粒子凹凸度の平均値を求め、表２に示した。また、球相当径ｄが０．３μｍ未満の粒子の個数存在割合を表２に示した。
３次元粒子凹凸度＝Ｌａ×Ｌｂ×Ｌｃ÷Ｖ ・・・・・（１）
Ｖ＝４π÷３×（ｄ÷２）3 ・・・・・（２）
球相当径ｄと３次元粒子凹凸度の平均値を求める場合には、計測する粒子数は１００個以上とすることが必要である。これにより、測定値の平均値を概ね収束させることができる。なお、本実施例では、測定領域内に含まれる粒子数は１０００〜２０００個程度であり、それら全ての粒子について測定を行って平均値を求めた。
（２．窒素吸着ＢＥＴ比表面積）
比表面積測定装置として、島津製作所社製の「フローソーブＩＩＩ ２３１０」を使用し、ＪＩＳ−Ｚ８８３０（２０１３）に規定された方法に従って、窒素吸着法一点法により求めた。各測定条件は以下の通りとした。
・キャリアガス：窒素／ヘリウム混合ガス
・充填試料量：０．１ｇ
・試料の前処理条件：２００℃で２０分処理
・窒素吸着温度：液体窒素温度（−１９６℃以下）
・窒素脱着温度：室温（約２０℃）
（３．ピリジン吸着ＢＥＴ比表面積／窒素吸着ＢＥＴ比表面積の比）
ピリジン吸着ＢＥＴ比表面積の測定は、マイクロトラック・ベル製の「ＢＥＬＳＯＲＰ−１８」を使用して、多点法により求めた。各測定条件は以下の通りとし、ピリジンの吸着断面積０．２８５ｎｍ２、ピリジン吸着ＢＥＴ比表面積の解析範囲はＰ／Ｐ０＝０．１〜０．３の条件で解析して算出した。
・充填試料量：１ｇ
・試料の前処理条件：真空下、１５０℃で5時間処理
・ピリジン恒温槽温度：８０℃
・ピリジン吸着温度：５０℃
・飽和蒸気圧：９．６０７ｋＰａ
・初期導入圧：０．２６７ｋＰａ
・最大吸着圧：Ｐ／Ｐ０＝０．９
・吸着平衡時間：３００秒
得られたピリジン吸着ＢＥＴ比表面積を、上記の方法で求めた窒素吸着ＢＥＴ比表面積で除すことにより、「ピリジン吸着ＢＥＴ比表面積／窒素吸着ＢＥＴ比表面積の比」を求めた。
（４．平均粒子径Ｄ５０）
レーザー粒度分布測定装置〔マイクロトラック・ベル（株）製「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸII」〕を用いてレーザー回折法により、質量基準で累積百分率５０％相当粒子径Ｄ５０を平均粒子径とした。測定に際しては、０．２質量％のヘキサメタ燐酸ソーダ水溶液で５分間超音波分散し、屈折率は１．７６とした。
（５．フェライト研磨速度）
アルミナ粉末が基材等の対象物を研磨する性質（研磨性）を調べるために、フェライト研磨速度を測定した。なお、フェライト研磨速度の測定は、アルミナ粉末No. P1, P2 およびP5のみ行った。本明細書では、フェライト研磨速度が２０μｍ以下である場合に「研磨性が低い」とする。
丸本工業製の研磨機（５６２７−５６型）と試料回転機（７７０５−２型）を用いて、アルミナ分散スラリーをバフ布（丸本工業製NO−１０１型、２５０ｍｍφ）に供給しながらフェライトチップ（６ｍｍ×１．５ｍｍ×１２ｍｍ）を研磨し、研磨前と研磨後の厚さの差（μｍ）をフェライト研磨速度とした。ここで、アルミナ分散スラリーは、アルミナ粉末３５ｇを、０．２質量％のヘキサメタ燐酸ソーダ水溶液１７５０ｍLに入れ、３０分間超音波分散させて作製した。研磨条件は以下にて行った。
・アルミナ分散スラリー滴下速度：１５ｇ／ｍｉｎ．
・フェライトチップ研磨面積：６ｍｍ×１２ｍｍ（７２ｍｍ２）
・バフ回転速度：４００ｒｐｍ
・荷重：４００ｇ
・研磨時間：６０ｍｉｎ．
（６．ガス発生量）
電解液安定性を調べるために、アルミナ粉末を電解液に投入したときに発生するガスの量（ガス発生量）を測定した。本明細書では、ガス発生量が６０ｍＬ以下である場合に「電解液安定性に優れている」とする。
アルミナ粉末を１２０℃で８時間真空乾燥した後、露点を−３０℃以下に保ったグローブボックス内で、アルミラミネート袋に当該アルミナ粉末１ｇと電解液２ｍｇとを封入し、封入後のアルミラミネート袋の質量を測定した。電解液には、キシダ化学製のＬｉＰＦ６溶液（１ｍｏｌ／Ｌ、エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジエチルカーボネート＝３０体積％：５０体積％：２０体積％）を使用した。熱処理前に、封入後のアルミラミネート袋の比重および体積をアルキメデス法により測定した後、当該アルミラミネート袋を８５℃で７２時間熱処理した。熱処理後の当該アルミラミネート袋の比重および体積をアルキメデス法により測定し、熱処理前後の体積変化をガスの発生量として算出した。
Figure 2019189478
表２の各物性値において、以下の範囲内にあるものを「良」とした。表２では、以下の範囲から外れた値には下線を付した。なお、ここに規定した各物性値のうち、「平均３次元粒子凹凸度」および「ピリジン吸着ＢＥＴ比表面積／窒素吸着ＢＥＴ比表面積の比」は、本発明に係るアルミナ粉末に必須の物性値を示しているが、それ以外の各物性値は、本発明に係るアルミナ粉末における好ましい物性値を示している。
・平均３次元粒子凹凸度：３．５以下
・球相当径０．３μｍ未満の粒子個数存在割合：４０％以下
・窒素吸着ＢＥＴ比表面積：１〜１５ｍ２／ｇ
・ピリジン吸着ＢＥＴ比表面積／窒素吸着ＢＥＴ比表面積の比：０．７以下
・平均粒子径Ｄ５０：２．０μｍ以下
・フェライト研磨速度：２０μｍ以下
・ガス発生量：６０ｍＬ以下
＜アルミナ多孔膜の作製方法＞
次に、アルミナ粉末No. P1〜P4を用いて、アルミナ多孔膜F1〜F4をそれぞれ形成した。アルミナ多孔膜は、基材（セパレータ）の表面に形成した。
基材（セパレータ）には、ポリエチレン製の多孔質フィルム（膜厚：１２．４μｍ、目付量：７．５ｇ／ｍ2、透気度（ガーレ値）：１８４秒／１００ｍＬ）を用いた。基材の片面をコロナ放電照射で前処理した後、その処理面に、以下の方法でアルミナ多孔膜を形成した。
ダイセルファインケム株式会社製ＣＭＣ；品番１１１０（３重量部）、イソプロピルアルコール（５１．６重量部）、純水（２９２重量部）およびアルミナ粉末（１００重量部）を順に混合撹拌し、１０分間超音波分散させた。得られた混合物を、さらにクレアミクス（エム・テクニック株式会社製「ＣＬＭ−０．８Ｓ」）を用いて２１分間分散させた。得られた分散液を、目開き１０μｍの網メッシュでろ過することでアルミナスラリーを調製した。
コロナ放電照射で前処理した基材の処理面上に、康井精機製の卓上テストコータを用いて前記スラリーをグラビア塗工した。塗布したスラリーを乾燥温度５０℃で乾燥してアルミナ多孔膜を形成した。基材表面にアルミナ多孔膜が形成された積層多孔質フィルム（積層セパレータ）を用いて、アルミナ多孔膜の物性を測定した。
＜アルミナ多孔膜の物性＞
作製したアルミナ多孔膜の物性を、以下のように測定した。測定結果を表３に示す。
（１．アルミナ多孔膜の膜厚）
積層多孔質フィルムを、株式会社ミツトヨ製の高精度デジタル測定機「ＶＬ−５０Ａ」で測定した。測定した積層多孔質フィルムの膜厚から、基材多孔質フィルムの膜厚（１２．４μｍ）を差し引いて、アルミナ多孔膜の膜厚を算出した。
（２．アルミナ多孔膜の目付量）
積層多孔質フィルムを８ｃｍ×８ｃｍの正方形に切り出し、重量Ｗ（ｇ）を測定し、積層多孔質フィルムの目付量（ｇ／ｍ2）＝Ｗ／（０．０８ｍ×０．０８ｍ）をまず算出した。ここから基材多孔質フィルムの目付量（７．５ｇ／ｍ2）を差し引いて、アルミナ多孔膜の目付量を算出した。
（３．塗膜（アルミナ多孔膜）内の細孔径、細孔の体積割合、空隙率等）
積層多孔質フィルムにエポキシ樹脂を含浸させた後、エポキシ樹脂を硬化させた。硬化後の試料を試料台に固定後、ＦＩＢ−ＳＥＭ〔ＦＥＩ製（ＨＥＬＩＯＳ６００）〕でＦＩＢ加工して上面のエポキシ樹脂を除去してアルミナ多孔膜の表面を露出させ、その表面（アルミナ多孔膜の表面）を加速電圧２．１ｋＶでＳＥＭ観察した。観察後、試料奥行き方向（アルミナ多孔膜の膜厚方向）に２０ｎｍの厚さでＦＩＢ加工して新しく断面を作製し、その断面をＳＥＭ観察した。このように２０ｎｍ間隔でＦＩＢ加工、断面ＳＥＭ観察を繰り返してアルミナ多孔膜の厚さ全部を含んだ連続スライス像を取得し、画像解析ソフト〔Ｖｉｓｕａｌｉｚａｔｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｇｒｏｕｐ製Ａｖｉｚｏ ｖｅｒ．６．０〕で、連続スライス像を得た。ＳＥＭ観察のスケールは、Ｘ軸およびＹ軸について１９．２ｎｍ／ｐｉｘ、並びにＺ軸について２０ｎｍ／ｐｉｘとした。ここで、Ｘ軸およびＹ軸はアルミナ多孔膜の表面と平行な面において互いに直交する軸であり、Ｚ軸はＸ軸およびＹ軸と直交する軸であってアルミナ多孔膜の膜厚方向の軸である。
得られた連続スライス像に対し、定量解析ソフトＴＲＩ／３Ｄ−ＢＯＮ−ＦＣＳ（バージョン：ＢＯＮ−ＦＣＳ Ｒ．１０．０１．１０．２９−Ｈ−６４：ラトックシステムエンジニアリング製）で塗膜の３次元定量解析を行い、塗膜内の細孔径、細孔体積および空隙率を算出した。
３次元定量解析においては、まず連続スライス像のデータをＴＲＩ／３Ｄ−ＢＯＮ−ＦＣＳで読み込み、メディアンフィルター（３Ｄ、３×３）を適用し、次にＡｕｔｏ−ＬＷで２階調化を行い、粒子部分と空隙部分を識別した。
上記処理で識別された空隙部分について、２Ｄ Ｅｒｓ Ｓｍｌ＝１、３Ｄ Ｅｒｓ Ｓｍｌ＝５の条件でノイズ除去を行い、次にＴｈｉｃｋｎｅｓｓパラメータの値をＭＩＬ＝０．５、ＮｄＮｄ＝１．５、ＮｄＴｍ＝２．０の条件で計算処理を行い、短径Ｔｈｉｃｋｎｅｓ、長径Ｗｉｄｔｈ、分岐点間距離Ｌｅｎｇｔｈ、空隙部分の総体積ＢＶおよび解析領域の総体積ＴＶを求めて、塗膜内の細孔を規定し、以下の方法で塗膜内の細孔径、細孔体積および空隙率を算出した。
ここで、短径Ｔｈｉｃｋｎｅｓ、長径Ｗｉｄｔｈおよび分岐点間距離Ｌｅｎｇｔｈについて、図２を参照しながら説明する。「短径Ｔｈｉｃｋｎｅｓ」および「長径Ｗｉｄｔｈ」は、細孔の断面における短径と長径をそれぞれ意味する。「分岐点間距離Ｌｅｎｇｔｈ」とは、隣接する分岐点の間の距離を意味する。「分岐点」とは、各細孔を細線で表したときに、２本（またはそれ以上）の細線が交わる点のことである。
（塗膜（アルミナ多孔膜）内の細孔径）
塗膜内の細孔径は、以下の式（３）から求めた。式（３）は、細孔の平均直径（細孔径）を求める式であり、図２に示す細孔の短径（Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）と長径（Ｗｉｄｔｈ）の和を２で除すことを意図している。
塗膜内細孔径＝（Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ＋Ｗｉｄｔｈ）÷２ ・・・・・（３）
（塗膜（アルミナ多孔膜）内の細孔体積）
塗膜内の細孔体積は、以下の式（４）および（５）から求めた。式（４）は、短径（Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）と長径（Ｗｉｄｔｈ）から細孔の断面積（ＣＳ）を算出する式である。式（５）は、得られた断面積と細孔の長さ（分岐点間距離（Ｌｅｎｇｔｈ））から細孔体積を算出する式である。
ＣＳ＝（Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ÷２）×（Ｗｉｄｔｈ÷２）×π ・・・・・（４）
塗膜内細孔体積＝ＣＳ×Ｌｅｎｇｔｈ ・・・・・（５）
（塗膜（アルミナ多孔膜）の空隙率）
本発明における「空隙率」は、アルミナ多孔膜内の空隙を示すパラメータであり、解析領域内のアルミナ多孔膜の３次元解析から求めることができる。３次元解析を用いて、粒子部分と空隙部分に２階調化して識別された内の空隙部分について、空隙部分の総体積（ＢＶ）を解析領域の総体積（ＴＶ）で除した以下の式（６）で規定される値である。
空隙率（体積％）＝ＢＶ÷ＴＶ×１００ ・・・・・（６）
（塗膜（アルミナ多孔膜）の細孔分布）
得られた塗膜内の細孔径および細孔体積から塗膜内細孔分布を求め、細孔径０．２μｍ以下の細孔の体積割合（「細孔径０．２μｍ以下の細孔の細孔体積の合計」÷「全ての塗膜内細孔の細孔体積の合計」×１００（体積％））と、細孔径０．５μｍ超の細孔の体積割合（「細孔径０．５μｍ超の細孔の細孔体積の合計」÷「全ての塗膜内細孔の細孔体積の合計」×１００（体積％））を算出した。この塗膜内細孔分布は、１７．６μｍ×１１．３μｍ×（観察深さ）μｍの領域を測定範囲とした。観察深さは、各試料の膜厚に応じて決定し、およそ３〜５μｍ（観察領域の体積換算で、およそ６００〜１０００μｍ3）であった。
（平均細孔径Ｄ５０）
塗膜（アルミナ多孔膜）内の細孔分布から、平均細孔径Ｄ５０を求めた。
（４．アルミナ多孔膜の透気度）
ＪＩＳ Ｐ８１１７（２００９）に準拠して、株式会社東洋精機製作所製のガーレ式デンソメータで積層多孔質フィルムの透気度Ｘ（ガーレ値）（秒／１００ｍＬ）を測定した。得られた積層多孔質フィルムの透気度Ｘ（ガーレ値）から、基材（セパレータ）の透気度（ガーレ値で１８４秒／１００ｍＬ）を減じ、さらにアルミナ多孔膜の膜厚Ｔ（μｍ）で除して、膜厚１μｍ当たりのアルミナ多孔膜の透気度（膜厚１μｍ当たりのガーレ値）（秒／１００ｍＬ・μｍ）を求めた。
膜厚１μｍ当たりのアルミナ多孔膜の透気度は、下式で求めることができる。

膜厚１μｍ当たりのアルミナ多孔膜の透気度＝（Ｘ−１８４）÷Ｔ

ここで、Ｘは積層多孔質フィルムの透気度（ガーレ値）（秒／１００ｍＬ）であり、Ｔはアルミナ多孔膜の膜厚（μｍ）である。
Figure 2019189478
表３の各物性値において、以下の範囲内にあるものを「良」とした。表３では、以下の範囲から外れた値には下線を付した。なお、ここに規定した各物性値は、本発明に係るアルミナ多孔膜における好ましい物性値の範囲を示しているものであり、本発明に係るアルミナ多孔膜がこれらの物性値を必ず満たす必要があると理解されるべきではない。
・空隙率：２０〜９０体積％
・平均細孔径Ｄ５０：１μｍ以下
・細孔径０．２μｍ以下の細孔の体積割合：３０体積％以下
・細孔径０．５μｍ超の細孔の体積割合：１０体積％以上
・膜厚１μｍ当たりの透気度(膜厚１μｍ当たりのガーレ値)：１０秒／１００ｍＬ・μｍ以下
＜非水電解液二次電池の作製方法＞
次に、アルミナ多孔膜F1、F3、F4の物性測定のために準備した積層セパレータ（ポリオレフィン多孔膜と、その表面に形成されたアルミナ多孔膜とを含む）を用いて、非水電解液二次電池B1、B3、B4をそれぞれ作製した。非水電解液二次電池B1、B3、B4に含まれる正極および負極の作製条件、ならびに非水電解液二次電池の組み立て方法は以下の通りであった。
（正極の作製）
市販の正極材料（正極活物質層が形成されたアルミニウム箔）を用いて、正極を作製した。市販の正極材料は、アルミニウム箔の表面に、正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２／導電材／ＰＶＤＦ（重量比９２／５／３）が塗布されている。正極材料を、正極活物質層の広さが４５ｍｍ×３０ｍｍであり、その周囲に正極活物質層が形成されていない部分（アルミニウム箔が露出した部分）が幅１３ｍｍとなるように加工して、正極とした。正極に形成された正極活物質層の厚さは５８μｍ、密度は２．５０ｇ／ｃｍ３であり、正極の正極容量は１７４ｍＡｈ／ｇであった。
（負極の作製）
市販の負極材料（負極活物質層が形成された銅箔）を用いて、負極を作製した。市販の負極材料は、銅箔の表面に、負極活物質として黒鉛／スチレン−１，３−ブタジエン共重合体／カルボキシメチルセルロースナトリウム（重量比９８／１／１）が塗布されている。負極材料を、負極活物質層の広さが５０ｍｍ×３５ｍｍであり、その周囲に負極活物質層が形成されていない部分（銅箔が露出している部分）が幅１３ｍｍとなるように加工して、負極とした。負極に形成された負極活物質層の厚さは４９μｍ、密度は１．４０ｇ／ｃｍ３であり、負極の負極容量は３７２ｍＡｈ／ｇであった。
（非水電解液二次電池の組み立て）
ラミネートパウチ内で、正極、積層セパレータ、および負極をこの順で積層（配置）することにより、二次電池用部材を得た。このとき、積層セパレータは、アルミナ多孔膜の層が正極側に対向するように、配置した。また、積層方向に観察したときに、正極の正極活物質層が、負極の負極活物質層が形成された主面の範囲内に全て収まるように、正極と負極を位置合わせした。積層セパレータの寸法は、正極および負極より大きい寸法とした。積層方向に観察したときに積層セパレータが正極および負極を全て覆うように、正極および負極に対して積層セパレータを位置合わせした。
続いて、二次電池用部材を、アルミニウム層とヒートシール層とが積層された袋に入れ、さらにこの袋に非水電解液を０．２５ｍＬ入れた。前記非水電解液は、濃度１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６をエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチレンカーボネートの体積比が５０：２０：３０の混合溶媒に溶解させた２５℃の電解液を用いた。そして、袋内を減圧しつつ、当該袋をヒートシールすることにより、非水電解液二次電池を作製した。非水電解液二次電池の設計容量は２０．５ｍＡｈとした。
＜非水電解液二次電池の電気的特性＞
作製した非水電解液二次電池の電気的特性を、以下のように測定した。測定結果を表４に示す。
（１．サイクル試験前の初期レート特性）
非水電解液二次電池B1、B3、B4のぞれぞれに対して、電圧範囲；２．７〜４．１Ｖ、充電電流値０．２ＣのＣＣ−ＣＶ充電（終止電流条件０．０２Ｃ）と、放電電流値０．２ＣのＣＣ放電（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする。以下も同様）とを１サイクルとして、４サイクルの初期充放電を２５℃にて実施した。ここでＣＣ−ＣＶ充電とは、設定した一定の電流で充電し、所定の電圧に到達後、電流を絞りながら、その電圧を維持する充電方法である。またＣＣ放電とは設定した一定の電流で所定の電圧まで放電する方法である。
初期充放電を行った非水電解液二次電池に対して、充電電流値１ＣでＣＣ−ＣＶ充電（終止電流条件０．０２Ｃ）を行った後、放電電流値（放電レート）を変更しながらＣＣ放電を行った。放電電流値は、０．２Ｃ、１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、および２０Ｃとした。ＣＣ−ＣＶ充電、ＣＣ放電を１サイクルとして、同一の非水電解液二次電池を用いて、５５℃で、放電電流値０．２Ｃ×３サイクル、１Ｃ×３サイクル、５Ｃ×３サイクル、１０Ｃ×３サイクル、および２０Ｃ×３サイクル（合計１５サイクル）の充放電試験をこの順に行った。
放電電流値０．２Ｃで行った充放電試験の３サイクル目の放電容量（０．２Ｃ放電容量）と、放電電流値２０Ｃで行った充放電試験の３サイクル目の放電容量（２０Ｃ放電容量）との比（２０Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量）をサイクル試験前の初期レート特性として算出した。
（２．１００サイクル後のレート特性）
サイクル試験前の初期レート特性測定後の非水電解液二次電池を、電圧範囲；２．７〜４．２Ｖ、充電電流値１ＣのＣＣ−ＣＶ充電（終止電流条件０．０２Ｃ）と、放電電流値１０ＣのＣＣ放電とを１サイクルとして、１００サイクルの充放電を５５℃にて実施した。
１００サイクルの充放電を行った非水電解液二次電池に対して、電圧範囲は２．７Ｖ〜４．２Ｖ、充電電流値１ＣのＣＣ−ＣＶ充電（終止電流条件０．０２Ｃ）を行った後、放電電流値（放電レート）を変更しながらＣＣ放電を行った。放電電流値は、０．２Ｃ、１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、および２０Ｃとした。ＣＣ−ＣＶ充電、ＣＣ放電を１サイクルとして、同一の非水電解液二次電池を用いて、５５℃で、放電電流値０．２Ｃ×３サイクル、１Ｃ×３サイクル、５Ｃ×３サイクル、１０Ｃ×３サイクル、および２０Ｃ×３サイクル（合計１５サイクル）の充放電試験をこの順に行った。
放電電流値０．２Ｃで行った充放電試験の３サイクル目の放電容量（０．２Ｃ放電容量）と、放電電流値２０Ｃで行った充放電試験の３サイクル目の放電容量（２０Ｃ放電容量）との比（２０Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量）を、１００サイクル後のレート特性として算出した。
本明細書では、サイクル試験前の初期レート特性試験が６０％以上であり、かつ１００サイクル後のレート特性が２０％以上である場合に「電池的特性に優れている」とする。
Figure 2019189478
表４の各測定値において、以下の範囲内にあるものを「良」とした。表４では、以下の範囲から外れた値には下線を付した。なお、ここに規定した各測定値は、本発明に係る非水電解液二次電池における好ましい測定値の範囲を示しているものであり、本発明に係る非水電解液二次電池がこれらの物性値を必ず満たす必要があると理解されるべきではない。
・サイクル試験前の初期レート特性：６０％以上
・１００サイクル後のレート特性：２０％以上
表１〜４の実験結果について以下に考察する。
アルミナ粉末No. P1、P2は、表面保護剤を用いた本発明の製造方法で製造されたアルミナ粉末であり、全ての物性値が良好であった。そのため、それらのアルミナ粉末を用いて形成したアルミナ多孔膜F1、F2は、空隙率、平均細孔径、細孔径０．２μｍ以下の細孔の体積割合、細孔径０．５μｍ超の細孔の体積割合のいずれも良好な結果となった。また、アルミナ多孔膜F1を用いた非水電解液二次電池B1は、優れた電気的特性を備えていた。
アルミナ粉末No. P1、P2は、平均３次元粒子凹凸度が小さいので、フェライト研磨速度が小さく、研磨性が抑制された。
また、アルミナ粉末P1、P2は、球相当径０．３μｍ未満の粒子が少ないため、アルミナ多孔膜F1、F2は、細孔径０．２μｍ以下の細孔の体積割合が低減し、かつ細孔径０．５μｍ超の細孔の体積割合が増大した。その結果、アルミナ多孔膜F1、F2の膜厚１μｍ当たりのガーレ値が低減し（つまり、膜厚１μｍ当たりの透気度が上昇して、Liイオン透過性が良好になり）、優れた電池的特性を示していた（例えば、二次電池B1）。
さらに、アルミナ粉末P1、P2は、ピリジン吸着ＢＥＴ比表面積／窒素吸着ＢＥＴ比表面積の比が小さいことから、ピリジン吸着量が少ない（酸性の性質が少ない）といえる。そのため、アルミナ粉末P1、P2を電解液に投入したときに発生するガス量が少なく、電解液安定性に優れていた。その結果、そのようなアルミナ粉末から形成したアルミナ多孔膜を備えている二次電池は、電解液の劣化が進みにくいと考えられ、電池のサイクル特性に優れていた（例えば、アルミナ粉末P1から形成したアルミナ多孔膜F1を備えている二次電池B1）。
アルミナ粉末No. P3、P4は、表面保護剤を用いずに製造したアルミナ粉末である。アルミナ粉末No. P3、P4は、球相当径０．３μｍ未満の粒子個数存在割合が多かった。そのため、それらのアルミナ粉末を用いて形成したアルミナ多孔膜F3、F4は、細孔径０．２μｍ以下の細孔の体積割合が多く、細孔径０．５μｍ超の細孔の体積割合が少なくなった。その結果、アルミナ多孔膜F3、F4の膜厚１μｍ当たりのガーレ値が上昇し（つまり、膜厚１μｍ当たりの透気度が低減して、Liイオン透過性が低下して）、二次電池B3、B4の電池特性が低かった。
また、アルミナ粉末No. P3、P4は、表面保護剤を用いずに製造したため、ピリジン吸着ＢＥＴ比表面積／窒素吸着ＢＥＴ比表面積の比が大きかった。つまり、アルミナ粉末No. P3、P4はピリジン吸着量が多い（酸性の性質が多い）といえる。そのため、アルミナ粉末P3、P4を電解液に投入したときに発生するガス量が多く、電解液安定性が低かった。その結果、アルミナ粉末P3、P4から形成したアルミナ多孔膜F3、F4を備えている二次電池B3、B4は、電解液の劣化が進行しやすく、電池のサイクル特性が低かったと考えられる。
アルミナ粉末No. P5は、平均３次元粒子凹凸度が大きいので、フェライト研磨速度が大きく、研磨性が高かった。

Claims (9)

  1. 平均３次元粒子凹凸度が３．５以下、かつ
    ピリジン吸着ＢＥＴ比表面積／窒素吸着ＢＥＴ比表面積の比が０．７以下
    であるアルミナ粉末。
  2. 球相当径０．３μｍ未満の粒子個数存在割合が４０％以下である請求項１に記載のアルミナ粉末。
  3. 窒素吸着ＢＥＴ比表面積が１ｍ2／ｇ〜１５ｍ２／ｇである請求項１または２に記載のアルミナ粉末。
  4. 平均粒子径が２．０μｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載のアルミナ粉末。
  5. 請求項１〜４のいずれかに記載のアルミナ粉末と、バインダーと、溶媒とを含むアルミナスラリー。
  6. 請求項１〜４のいずれかに記載のアルミナ粉末と、バインダーとを含むアルミナ多孔膜。
  7. 請求項６に記載のアルミナ多孔膜と、当該アルミナ多孔膜をその表面に備えたセパレータとを含む積層セパレータ。
  8. 請求項６に記載のアルミナ多孔膜を、正極、負極およびセパレータの少なくとも一つの表面に備えた非水電解液二次電池。
  9. 請求項５に記載のアルミナスラリーを正極、負極およびセパレータの少なくとも一つの表面に塗工した後、乾燥させてアルミナ多孔膜を形成する工程を含む非水電解液二次電池の製造方法。
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