JP2019189478A - アルミナ粉末およびこれを含有するスラリー、アルミナ多孔膜およびこれを備えた積層セパレータ、並びに非水電解液二次電池およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の態様1は、
平均3次元粒子凹凸度が3.5以下、かつ
ピリジン吸着BET比表面積/窒素吸着BET比表面積の比が0.7以下
であるアルミナ粉末である。
本発明は、アルミナ粉末、アルミナスラリー、アルミナ多孔膜、アルミナ多孔膜を含む積層セパレータ、およびアルミナ多孔膜を含む非水電解液二次電池に係る発明を包含する。これらの発明について、以下に順次説明する。
本発明に係るアルミナ粉末は、平均3次元粒子凹凸度が3.5以下、かつピリジン吸着BET比表面積/窒素吸着BET比表面積の比が0.7以下であるアルミナ粉末(以下、「本発明のアルミナ粉末」あるいは単に「アルミナ粉末」と称す場合がある。)に係るものである。
本発明における各規定について、以下に詳述する。
本発明のアルミナ粉末は、アルミナ粉末を構成するアルミナ粒子の平均3次元粒子凹凸度が3.5以下である。即ち、アルミナ粒子の形状は、凹凸が比較的小さい。
本発明に係るアルミナ粉末は、平均3次元粒子凹凸度が好ましくは3.0以下で、より好ましくは2.8以下である。また、平均3次元粒子凹凸度は好ましくは2.0以上、より好ましくは2.2以上、特により好ましくは2.4以上である。
3次元粒子凹凸度=La×Lb×Lc÷V ・・・・・(1)
ここで、Laは粒子の長径、Lbは粒子の中径、Lcは粒子の短径を意味し、La、Lb、Lcは直交する。図1に3次元粒子凹凸度の説明のための模式図を示す。上記式(1)を用いて、粒子100個以上から3次元粒子凹凸度を算出し、数平均することにより、粒子形状の特徴を示す指標として「平均3次元粒子凹凸度」を得ることができる。ここでいう「平均3次元粒子凹凸度」とは、任意の100個以上の各粒子について、式(1)により算出した3次元粒子凹凸度の平均値である。
本発明のアルミナ粉末は、凹凸が比較的小さいアルミナ粒子から形成されているので、研磨性を抑えることができる。
非水電解液二次電池用のアルミナ多孔膜に使用するアルミナ粉末は、電解液との反応性が低いことが望ましい。本発明のアルミナ粉末は、ピリジン吸着BET比表面積/窒素吸着BET比表面積の比(以下「比表面積の比」と称することがある)が0.7以下である。この比表面積の比が大きいと、ピリジンのような塩基性の物質が、窒素のような中性の物質よりも、アルミナ粉末の表面に吸着しやすいことを表している。つまり、比表面積の比が大きいアルミナ粉末は、酸性の性質が比較的に高いと考えられる。比表面積の比が小さい本発明のアルミナ粉末は、酸性の性質がより低く、電解液との反応性が低いと推定される。但し、本発明はこの推定に限定されない。
ピリジン吸着BET比表面積は、比表面積測定装置を使用し、吸着ガスとしてピリジンガスを用い、JIS−Z8830(2013)に規定された方法に従って多点法により求める。
本発明のアルミナ粉末は、球相当径0.3μm未満の微粒が40%以下であるのが好ましい。ここで、「球相当径」とはアルミナ粒子の一つのパラメータであり、アルミナ粉末の粒子体積V(μm3)と同一の体積となる球の直径dのことであり、以下の式(2)を満たす値である。
V=4π÷3×(d÷2)3 ・・・・・(2)
上記式(2)を用いて粒子100個以上から「球相当径」を算出し、0.3μm未満の粒子の個数存在割合を得ることができる。
球相当径0.3μm未満の小さい粒子の粒子個数存在割合は、0%にすることが理想であるが、実際には難しい。一般的には、粒子個数存在割合は10%以上、より現実的には15%以上である。
本発明のアルミナ粉末の窒素吸着BET比表面積は、好ましくは1m2/g〜15m2/gの範囲内であり、より好ましくは2〜10m2/gであり、最も好ましくは3〜8m2/gである。窒素吸着BET比表面積がこの範囲内にあると、後述の方法にてアルミナ多孔膜を作製する際にバインダーとの結着性が向上し、強度の高いアルミナ多孔膜が得られる。窒素吸着BET比表面積は、比表面積測定装置を使用し、吸着ガスとして窒素ガスを用い、JIS−Z8830(2013)に規定された方法に従って一点法により求める。
なお、アルミナの純度(以下、アルミナ純度と書くことがある。)とは、本発明のアルミナ粉末に含まれるすべての成分の合計を100質量%としたときに、酸化アルミニウムの割合(質量%)を意味する。
アルミナ粉末のアルミナ純度(質量%)は、アルミナの質量と、それ以外の酸化物、例えばSiO2、Na2O、MgO、CuO、Fe2O3およびZrO2の質量の総和との合計を100(質量%)として、以下の算出式から求める。なお、SiO2、Na2O、MgO、CuO、Fe2O3およびZrO2等を、基準となる酸化物(αアルミナ)に対する不純物と定義する。
アルミナ純度(質量%)=100−不純物の質量の総和(質量%)
アルミナ粉末の純度は、好ましくは90質量%以上であり、より好ましくは99質量%以上であり、特に好ましくは99.9質量%以上である。
本発明に係るアルミナ粉末の平均粒子径は、好ましくは2.0μm以下、より好ましくは1.5μm以下、最も好ましくは1.0μm以下である。本明細書で規定する「平均粒子径」は、レーザー回折法により得た質量基準で累積百分率50%相当の粒子径D50(メディアン径)を意味する。アルミナ粉末の平均粒子径が2.0μm以下であると、適度な薄さのアルミナ多孔膜を形成することができるので、非水電解液二次電池に使用したときに、エネルギー密度を高く維持することができる。アルミナ粉末の平均粒子径は、好ましくは0.1μm以上、より好ましくは0.2μm以上、最も好ましくは0.4μm以上である。アルミナ粉末の平均粒子径が、0.1μm以上であると、アルミナ多孔膜の形成の際に、粒子同士の結着のために添加するバインダー類の添加量を適量に抑えることができる。そのため、得られたアルミナ多孔膜は、バインダー類によりイオン透過性が阻害されにくくなり、電池の充放電特性を高くすることができる。
以下に、本発明のアルミナ粉末の製造方法を説明する。
本発明に係るアルミナ粉末は、既知の製造方法で製造されたアルミナ材料をアルミナ粉末の原料とし、それを適切な条件で粉砕することにより製造することができる。なお、本明細書では、アルミナ粉末の原料となるアルミナ材料を「原料アルミナ」と称することがある。
また、粉砕時に表面保護剤を使用することにより、原料アルミナを目的粒度まで速やかに粉砕できる。
以下に、バイヤー法を用いた原料アルミナの製造方法について詳述する。
原料水酸化アルミニウムの焼成温度、焼成温度までの昇温速度および焼成時間は、所望の物性を有するアルミナとなるように適宜選定する。原料水酸化アルミニウムの焼成温度は、例えば1000℃以上1450℃以下、好ましくは1000℃以上1350℃以下であり、この焼成温度まで昇温するときの昇温速度は、通常30℃/時間以上500℃/時間以下であり、原料水酸化アルミニウムの焼成時間は、通常0.5時間以上24時間以下、好ましくは1時間以上20時間以下である。
このようにして、バイヤー法を用いて原料アルミナを製造することができる。
公知の方法で製造された原料アルミナを粉砕することによりアルミナ粉末が得られる。
なお、粉砕時間については、粉砕を過剰に行わないように適宜調節する。粉砕時間が長すぎると、アルミナ粒子が微粒化し過ぎてしまい、球相当径0.3μm以下の粒子個数存在割合が高くなる恐れがある。
本発明に係るアルミナスラリーは、本発明に係るアルミナ粉末と、バインダーと、溶媒とを含む。
バインダーは、アルミナ多孔膜を形成する際に、アルミナ粒子同士を結着し、およびアルミナ多孔層と基材(例えば、セパレータ、負極および/または正極)とを接着する機能を有する。バインダーとしては公知のものを使用することができ、通常は主として有機物から構成されている。
アルミナスラリーに適した溶媒としては、公知のものを使用することができ、具体的には、水、アルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、シクロヘキサン、キシレン、シクロヘキサノンまたはこれらの混合溶媒を用いることができる。
アルミナスラリーは、本発明に係るアルミナ粉末と、バインダーと、溶媒とを所定の配合量で混合し、その後、アルミナ粉末を溶媒中に公知の方法で分散させることにより調製することができる。アルミナ粉末の分散方法は、例えば、公知のプラネタリーミキサーなどの攪拌機による撹拌、超音波振動による撹拌、ビーズミルを用いた撹拌等を用いることができる。
本発明に係るアルミナ多孔膜は、本発明のアルミナ粉末と、バインダーとを含んでいる。このようなアルミナ多孔膜は、例えば、本発明に係るアルミナスラリーを用いることによって製造することができる。
アルミナは耐熱性および絶縁性が高い物質であるため、アルミナ粉末を含むアルミナ多孔膜も、耐熱性および絶縁性が高い。そのため、本発明のアルミナ多孔膜は、二次電池に使用されるセパレータを高熱等から保護するための絶縁性多孔膜に好適である。特に、負極とセパレータとの間に配置されるのに適している。例えば、セパレータの両面のうち負極に向かい合う面に配置してもよい。また、負極の表面(片面または両面)に配置してもよい。
アルミナ多孔膜は、アルミナスラリーを基材または支持体に塗布した後、アルミナスラリー中の溶媒(分散媒)を除去することにより形成できる。
本発明に係る積層セパレータは、セパレータの表面に本発明のアルミナ多孔膜を備えている。つまり、本発明に係る積層セパレータは、上述したアルミナ多孔膜と、当該アルミナ多孔膜をその表面に備えたセパレータとを含む。尚、本明細書中において、「セパレータ」とは電池の正極と負極を分離する膜を広く意味するものであり、二次電池(例えば非水電解液二次電池)に使用されるセパレータを含む。アルミナ多孔膜は、セパレータの片面または両面に積層することができる。
セパレータは、二次電池において正極と負極との間に配置される膜状の多孔質フィルムであり、一方の面から他方の面に気体および液体を透過可能なものである。セパレータはその内部に多数の細孔を有し、通常は、細孔同士が連結している。
セパレータは、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質かつ膜状の基材(ポリオレフィン系多孔質基材)から製造することができる。
セパレータは、電池が発熱したときに溶融して、無孔化されることにより、シャットダウン機能を有するものである。セパレータは、一層からなるものであってもよいし、多層から形成されるものであってもよい。
セパレータの細孔の平均径(平均細孔径)は、0.3μm以下であることが好ましく、0.05μm以上、0.14μm以下であることがより好ましい。ここで「平均細孔径」は細孔径のメディアン値(D50)を指す。本明細書において「平均細孔径D50」と表記することもある。平均細孔径が適切であると、セパレータのイオン透過性を十分に維持できるだけでなく、様々な粒子(例えば、二次電池の充放電の過程で極板から溶出し析出した活物質粒子、およびアルミナ多孔膜から脱落したアルミナ粒子など)が、セパレータの細孔に入り込むのを抑制することができる。
積層セパレータは、アルミナスラリーを用いて、セパレータの表面にアルミナ多孔膜を形成することにより製造することができる。
積層セパレータの製造方法の一例としては、アルミナスラリーをセパレータの表面に直接塗布した後、アルミナスラリーの溶媒(分散媒)を除去する方法がある。
積層セパレータの製造方法の別の例としては、アルミナスラリーを支持体の表面に塗布し、アルミナスラリーの溶媒(分散媒)を除去してアルミナ多孔膜を形成した後、このアルミナ多孔膜をセパレータに圧着させ、アルミナ多孔膜から支持体を剥がす方法がある。
積層セパレータの製造方法の別の例としては、アルミナスラリー中にセパレータを浸漬してディップコーティングを行った後、アルミナスラリーの溶媒(分散媒)を除去する方法がある。
セパレータの表面にアルミナ多孔膜を形成する前に、必要に応じてセパレータの表面を親水化処理してもよい。
ポリオレフィン系樹脂を主成分とするセパレータの製法は、例えば、多孔質フィルムが超高分子量ポリオレフィンおよび重量平均分子量1万以下の低分子量炭化水素を含む場合には、以下に示すような方法により製造することが好ましい。
本発明に係る非水電解液二次電池は、正極、負極およびセパレータを含む電極群と、非水電解液とを含み、さらに、正極、負極およびセパレータの少なくとも一つの表面上に、本発明のアルミナ多孔膜を備えている。
本発明の非水電解液二次電池に適した電極群の形態としては、例えば、正極、負極およびセパレータを積層して形成した電極群(積層型電極群)、正極、負極およびセパレータを積層し、その積層体を巻回して形成した電極群(巻回型電極群)等がある。
球相当径0.3μm未満の微細なアルミナ粒子の割合が少ないアルミナ粉末は、空隙率が高く、かつ大きい細孔径の割合が高いアルミナ多孔膜を形成できると考えられる。そのようなアルミナ多孔膜を用いることにより、非水電解液二次電池の電池特性を向上することができる。
該比の小さいアルミナ粉末から得た多孔膜を非水電解液二次電池に使用すると、非水電解液二次電池の電解液との反応が起こりにくくなる(このように、電解液との反応しにくさを、本明細書では「アルミナ多孔膜の電解液安定性」等と称する)。電解液安定性に優れたアルミナ多孔膜を用いると、電解液の劣化が抑制されるため、非水電解液二次電池のサイクル特性を向上することができる。よって、長期間にわたって優れた電気的特性を維持した非水電解液二次電池を製造することができる。
本発明の非水電解液二次電池は、極板(正極、負極)およびセパレータの少なくとも一つの表面にアルミナ多孔膜を形成する工程を含む。具体的な一実施態様には、上述のアルミナスラリーを正極、負極およびセパレータの少なくとも一つの表面に塗工し、その後にアルミナスラリーを乾燥させてアルミナ多孔膜を形成する工程を含む。なお、一般的な正極および負極は、その表面に、電極活物質(正極活物質または負極活物質)とバインダーとを含む電極合剤層を有している。アルミナスラリーを極板(正極または負極)に塗布する場合は、それらの電極に含まれる電極合剤層の上に塗工することができる。
尚、セパレータに形成されたアルミナスラリーの塗膜から溶媒(分散媒)を除去するために加熱を行う場合には、セパレータの細孔が収縮して透気度が低下することを回避するために、セパレータの透気度が低下しない温度、具体的には、10〜120℃、より好ましくは20〜80℃で行うことが望ましい。
実施例では、アルミナ粉末の物性、そのアルミナ粉末を用いて製造したアルミナ多孔膜の物性、およびそのアルミナ多孔膜を備えた非水電解液二次電池の電気的特性について測定した。測定に使用する試料の作製方法と、物性および電気的特性の測定方法は以下の通りであった。
各アルミナ粉末の作製条件を表1に示すと共に、以下に詳述する。
バイヤー法で得た水酸化アルミニウムをガス炉にて焼成して、BET比表面積=3.7m2/g、平均粒子径=54μmの原料アルミナを得た。原料アルミナに、表面保護剤(プロピレングリコール)を0.2質量%添加し混合した後、下記の分級機構付き連続ビーズミル機により粉砕することで、α相のアルミナ粉末(No. P1)を得た。
(分級機構付き連続ビーズミル機)
・分級点(最大粒径)=3μm となるように設定
・粉砕メディア:φ5mmジルコニアビーズ
・粉砕メディア/アルミナ原料質量比:7
・アルミナ原料粉末の供給:減量質量計量(ロスインウェイト)式
バイヤー法で得た水酸化アルミニウムをガス炉にて焼成して、BET比表面積=4.2m2/g、平均粒子径=52μmの原料アルミナを得た。
表面保護剤(プロピレングリコール)を0.2質量%添加混合した後、下記のジェットミルにより粉砕することで、アルミナ粉末を得た。
(ジェットミル)
・装置:日本ニューマチック工業社製PJM−280SP
・アルミナ原料粉末の供給速度:10kg/h
・粉砕時のエアー供給口のゲージ圧力:0.7MPa
バイヤー法で得た水酸化アルミニウムをガス炉にて焼成して、BET比表面積=3.7m2/g、平均粒子径=54μmの原料アルミナを得た。原料アルミナを下記のボールミルで粉砕することで、アルミナ粉末を得た。なお、粉砕時には表面保護剤を添加しなかった。
(ボールミル)
・粉砕メディア:φ30mmアルミナボール
・粉砕メディア/アルミナ原料質量比:6
・粉砕時間:粒度合わせ(平均粒子径D50=0.5μm)
表面保護剤を添加しなかった以外は、アルミナ粉末No. P1と同じ条件で作製した。
アルミニウムアルコキシド法で得た水酸化アルミニウムをガス炉で焼成して、BET比表面積=4.0m2/g、平均粒子径=7.8μmの原料アルミナを得た。原料アルミナを下記のジェットミルで粉砕することで、アルミナ粉末を得た。なお、粉砕時には表面保護剤を添加しなかった。
(ジェットミル)
・装置:日本ニューマチック工業社製PJM−380SP
・アルミナ原料粉末の供給速度:15kg/h
・粉砕時のエアー供給口のゲージ圧力:0.7MPa
作製したアルミナ粉末の物性を、以下のように測定した。測定結果を表2に示す。
エポキシ樹脂100重量部に、分散剤(ビッグケミー製リン酸ポリエステルBYK−111)2重量部と、アルミナ粉末2重量部とを分散させ、真空脱気した後、硬化剤12重量部を入れた。得られたアルミナ分散エポキシ樹脂をシリコーン樹脂製の型に流し込んで硬化させた。
3次元粒子凹凸度=La×Lb×Lc÷V ・・・・・(1)
V=4π÷3×(d÷2)3 ・・・・・(2)
球相当径dと3次元粒子凹凸度の平均値を求める場合には、計測する粒子数は100個以上とすることが必要である。これにより、測定値の平均値を概ね収束させることができる。なお、本実施例では、測定領域内に含まれる粒子数は1000〜2000個程度であり、それら全ての粒子について測定を行って平均値を求めた。
比表面積測定装置として、島津製作所社製の「フローソーブIII 2310」を使用し、JIS−Z8830(2013)に規定された方法に従って、窒素吸着法一点法により求めた。各測定条件は以下の通りとした。
・キャリアガス:窒素/ヘリウム混合ガス
・充填試料量:0.1g
・試料の前処理条件:200℃で20分処理
・窒素吸着温度:液体窒素温度(−196℃以下)
・窒素脱着温度:室温(約20℃)
ピリジン吸着BET比表面積の測定は、マイクロトラック・ベル製の「BELSORP−18」を使用して、多点法により求めた。各測定条件は以下の通りとし、ピリジンの吸着断面積0.285nm2、ピリジン吸着BET比表面積の解析範囲はP/P0=0.1〜0.3の条件で解析して算出した。
・充填試料量:1g
・試料の前処理条件:真空下、150℃で5時間処理
・ピリジン恒温槽温度:80℃
・ピリジン吸着温度:50℃
・飽和蒸気圧:9.607kPa
・初期導入圧:0.267kPa
・最大吸着圧:P/P0=0.9
・吸着平衡時間:300秒
レーザー粒度分布測定装置〔マイクロトラック・ベル(株)製「マイクロトラックMT3300EXII」〕を用いてレーザー回折法により、質量基準で累積百分率50%相当粒子径D50を平均粒子径とした。測定に際しては、0.2質量%のヘキサメタ燐酸ソーダ水溶液で5分間超音波分散し、屈折率は1.76とした。
アルミナ粉末が基材等の対象物を研磨する性質(研磨性)を調べるために、フェライト研磨速度を測定した。なお、フェライト研磨速度の測定は、アルミナ粉末No. P1, P2 およびP5のみ行った。本明細書では、フェライト研磨速度が20μm以下である場合に「研磨性が低い」とする。
・アルミナ分散スラリー滴下速度:15g/min.
・フェライトチップ研磨面積:6mm×12mm(72mm2)
・バフ回転速度:400rpm
・荷重:400g
・研磨時間:60min.
電解液安定性を調べるために、アルミナ粉末を電解液に投入したときに発生するガスの量(ガス発生量)を測定した。本明細書では、ガス発生量が60mL以下である場合に「電解液安定性に優れている」とする。
・平均3次元粒子凹凸度:3.5以下
・球相当径0.3μm未満の粒子個数存在割合:40%以下
・窒素吸着BET比表面積:1〜15m2/g
・ピリジン吸着BET比表面積/窒素吸着BET比表面積の比:0.7以下
・平均粒子径D50:2.0μm以下
・フェライト研磨速度:20μm以下
・ガス発生量:60mL以下
次に、アルミナ粉末No. P1〜P4を用いて、アルミナ多孔膜F1〜F4をそれぞれ形成した。アルミナ多孔膜は、基材(セパレータ)の表面に形成した。
基材(セパレータ)には、ポリエチレン製の多孔質フィルム(膜厚:12.4μm、目付量:7.5g/m2、透気度(ガーレ値):184秒/100mL)を用いた。基材の片面をコロナ放電照射で前処理した後、その処理面に、以下の方法でアルミナ多孔膜を形成した。
作製したアルミナ多孔膜の物性を、以下のように測定した。測定結果を表3に示す。
積層多孔質フィルムを、株式会社ミツトヨ製の高精度デジタル測定機「VL−50A」で測定した。測定した積層多孔質フィルムの膜厚から、基材多孔質フィルムの膜厚(12.4μm)を差し引いて、アルミナ多孔膜の膜厚を算出した。
積層多孔質フィルムを8cm×8cmの正方形に切り出し、重量W(g)を測定し、積層多孔質フィルムの目付量(g/m2)=W/(0.08m×0.08m)をまず算出した。ここから基材多孔質フィルムの目付量(7.5g/m2)を差し引いて、アルミナ多孔膜の目付量を算出した。
積層多孔質フィルムにエポキシ樹脂を含浸させた後、エポキシ樹脂を硬化させた。硬化後の試料を試料台に固定後、FIB−SEM〔FEI製(HELIOS600)〕でFIB加工して上面のエポキシ樹脂を除去してアルミナ多孔膜の表面を露出させ、その表面(アルミナ多孔膜の表面)を加速電圧2.1kVでSEM観察した。観察後、試料奥行き方向(アルミナ多孔膜の膜厚方向)に20nmの厚さでFIB加工して新しく断面を作製し、その断面をSEM観察した。このように20nm間隔でFIB加工、断面SEM観察を繰り返してアルミナ多孔膜の厚さ全部を含んだ連続スライス像を取得し、画像解析ソフト〔Visualization Sciences Group製Avizo ver.6.0〕で、連続スライス像を得た。SEM観察のスケールは、X軸およびY軸について19.2nm/pix、並びにZ軸について20nm/pixとした。ここで、X軸およびY軸はアルミナ多孔膜の表面と平行な面において互いに直交する軸であり、Z軸はX軸およびY軸と直交する軸であってアルミナ多孔膜の膜厚方向の軸である。
上記処理で識別された空隙部分について、2D Ers Sml=1、3D Ers Sml=5の条件でノイズ除去を行い、次にThicknessパラメータの値をMIL=0.5、NdNd=1.5、NdTm=2.0の条件で計算処理を行い、短径Thicknes、長径Width、分岐点間距離Length、空隙部分の総体積BVおよび解析領域の総体積TVを求めて、塗膜内の細孔を規定し、以下の方法で塗膜内の細孔径、細孔体積および空隙率を算出した。
塗膜内の細孔径は、以下の式(3)から求めた。式(3)は、細孔の平均直径(細孔径)を求める式であり、図2に示す細孔の短径(Thickness)と長径(Width)の和を2で除すことを意図している。
塗膜内細孔径=(Thickness+Width)÷2 ・・・・・(3)
塗膜内の細孔体積は、以下の式(4)および(5)から求めた。式(4)は、短径(Thickness)と長径(Width)から細孔の断面積(CS)を算出する式である。式(5)は、得られた断面積と細孔の長さ(分岐点間距離(Length))から細孔体積を算出する式である。
CS=(Thickness÷2)×(Width÷2)×π ・・・・・(4)
塗膜内細孔体積=CS×Length ・・・・・(5)
本発明における「空隙率」は、アルミナ多孔膜内の空隙を示すパラメータであり、解析領域内のアルミナ多孔膜の3次元解析から求めることができる。3次元解析を用いて、粒子部分と空隙部分に2階調化して識別された内の空隙部分について、空隙部分の総体積(BV)を解析領域の総体積(TV)で除した以下の式(6)で規定される値である。
空隙率(体積%)=BV÷TV×100 ・・・・・(6)
得られた塗膜内の細孔径および細孔体積から塗膜内細孔分布を求め、細孔径0.2μm以下の細孔の体積割合(「細孔径0.2μm以下の細孔の細孔体積の合計」÷「全ての塗膜内細孔の細孔体積の合計」×100(体積%))と、細孔径0.5μm超の細孔の体積割合(「細孔径0.5μm超の細孔の細孔体積の合計」÷「全ての塗膜内細孔の細孔体積の合計」×100(体積%))を算出した。この塗膜内細孔分布は、17.6μm×11.3μm×(観察深さ)μmの領域を測定範囲とした。観察深さは、各試料の膜厚に応じて決定し、およそ3〜5μm(観察領域の体積換算で、およそ600〜1000μm3)であった。
塗膜(アルミナ多孔膜)内の細孔分布から、平均細孔径D50を求めた。
JIS P8117(2009)に準拠して、株式会社東洋精機製作所製のガーレ式デンソメータで積層多孔質フィルムの透気度X(ガーレ値)(秒/100mL)を測定した。得られた積層多孔質フィルムの透気度X(ガーレ値)から、基材(セパレータ)の透気度(ガーレ値で184秒/100mL)を減じ、さらにアルミナ多孔膜の膜厚T(μm)で除して、膜厚1μm当たりのアルミナ多孔膜の透気度(膜厚1μm当たりのガーレ値)(秒/100mL・μm)を求めた。
膜厚1μm当たりのアルミナ多孔膜の透気度は、下式で求めることができる。
膜厚1μm当たりのアルミナ多孔膜の透気度=(X−184)÷T
ここで、Xは積層多孔質フィルムの透気度(ガーレ値)(秒/100mL)であり、Tはアルミナ多孔膜の膜厚(μm)である。
・空隙率:20〜90体積%
・平均細孔径D50:1μm以下
・細孔径0.2μm以下の細孔の体積割合:30体積%以下
・細孔径0.5μm超の細孔の体積割合:10体積%以上
・膜厚1μm当たりの透気度(膜厚1μm当たりのガーレ値):10秒/100mL・μm以下
次に、アルミナ多孔膜F1、F3、F4の物性測定のために準備した積層セパレータ(ポリオレフィン多孔膜と、その表面に形成されたアルミナ多孔膜とを含む)を用いて、非水電解液二次電池B1、B3、B4をそれぞれ作製した。非水電解液二次電池B1、B3、B4に含まれる正極および負極の作製条件、ならびに非水電解液二次電池の組み立て方法は以下の通りであった。
市販の正極材料(正極活物質層が形成されたアルミニウム箔)を用いて、正極を作製した。市販の正極材料は、アルミニウム箔の表面に、正極活物質としてLiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/導電材/PVDF(重量比92/5/3)が塗布されている。正極材料を、正極活物質層の広さが45mm×30mmであり、その周囲に正極活物質層が形成されていない部分(アルミニウム箔が露出した部分)が幅13mmとなるように加工して、正極とした。正極に形成された正極活物質層の厚さは58μm、密度は2.50g/cm3であり、正極の正極容量は174mAh/gであった。
市販の負極材料(負極活物質層が形成された銅箔)を用いて、負極を作製した。市販の負極材料は、銅箔の表面に、負極活物質として黒鉛/スチレン−1,3−ブタジエン共重合体/カルボキシメチルセルロースナトリウム(重量比98/1/1)が塗布されている。負極材料を、負極活物質層の広さが50mm×35mmであり、その周囲に負極活物質層が形成されていない部分(銅箔が露出している部分)が幅13mmとなるように加工して、負極とした。負極に形成された負極活物質層の厚さは49μm、密度は1.40g/cm3であり、負極の負極容量は372mAh/gであった。
ラミネートパウチ内で、正極、積層セパレータ、および負極をこの順で積層(配置)することにより、二次電池用部材を得た。このとき、積層セパレータは、アルミナ多孔膜の層が正極側に対向するように、配置した。また、積層方向に観察したときに、正極の正極活物質層が、負極の負極活物質層が形成された主面の範囲内に全て収まるように、正極と負極を位置合わせした。積層セパレータの寸法は、正極および負極より大きい寸法とした。積層方向に観察したときに積層セパレータが正極および負極を全て覆うように、正極および負極に対して積層セパレータを位置合わせした。
作製した非水電解液二次電池の電気的特性を、以下のように測定した。測定結果を表4に示す。
非水電解液二次電池B1、B3、B4のぞれぞれに対して、電圧範囲;2.7〜4.1V、充電電流値0.2CのCC−CV充電(終止電流条件0.02C)と、放電電流値0.2CのCC放電(1時間率の放電容量による定格容量を1時間で放電する電流値を1Cとする。以下も同様)とを1サイクルとして、4サイクルの初期充放電を25℃にて実施した。ここでCC−CV充電とは、設定した一定の電流で充電し、所定の電圧に到達後、電流を絞りながら、その電圧を維持する充電方法である。またCC放電とは設定した一定の電流で所定の電圧まで放電する方法である。
サイクル試験前の初期レート特性測定後の非水電解液二次電池を、電圧範囲;2.7〜4.2V、充電電流値1CのCC−CV充電(終止電流条件0.02C)と、放電電流値10CのCC放電とを1サイクルとして、100サイクルの充放電を55℃にて実施した。
・サイクル試験前の初期レート特性:60%以上
・100サイクル後のレート特性:20%以上
Claims (9)
- 平均3次元粒子凹凸度が3.5以下、かつ
ピリジン吸着BET比表面積/窒素吸着BET比表面積の比が0.7以下
であるアルミナ粉末。 - 球相当径0.3μm未満の粒子個数存在割合が40%以下である請求項1に記載のアルミナ粉末。
- 窒素吸着BET比表面積が1m2/g〜15m2/gである請求項1または2に記載のアルミナ粉末。
- 平均粒子径が2.0μm以下である請求項1〜3のいずれかに記載のアルミナ粉末。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のアルミナ粉末と、バインダーと、溶媒とを含むアルミナスラリー。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のアルミナ粉末と、バインダーとを含むアルミナ多孔膜。
- 請求項6に記載のアルミナ多孔膜と、当該アルミナ多孔膜をその表面に備えたセパレータとを含む積層セパレータ。
- 請求項6に記載のアルミナ多孔膜を、正極、負極およびセパレータの少なくとも一つの表面に備えた非水電解液二次電池。
- 請求項5に記載のアルミナスラリーを正極、負極およびセパレータの少なくとも一つの表面に塗工した後、乾燥させてアルミナ多孔膜を形成する工程を含む非水電解液二次電池の製造方法。
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