JP2019181339A - Catalyst for purifying exhaust gas - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化用触媒の製造方法に関する。 The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst and an exhaust gas purifying catalyst manufacturing method.
自動車の排ガス浄化用触媒は、エンジンから排出される排気ガスに含まれる炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）を酸化して水及び二酸化炭素に、窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元して窒素に、それぞれ変換する。このような触媒活性を有する排ガス浄化用触媒（以下、「三元触媒」とも記載する）としては、通常は、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）及び白金（Ｐｔ）等の触媒貴金属の粒子を含有する触媒層を、耐熱性の基材に被覆した貴金属担持触媒が使用される。 A catalyst for exhaust gas purification of automobiles oxidizes hydrocarbons (HC) and carbon monoxide (CO) contained in exhaust gas exhausted from an engine to reduce nitrogen oxides (NOx) to water and carbon dioxide. Convert to nitrogen, respectively. As an exhaust gas purifying catalyst having such catalytic activity (hereinafter also referred to as “three-way catalyst”), usually particles of catalytic noble metals such as palladium (Pd), rhodium (Rh) and platinum (Pt) are used. A noble metal-supported catalyst having a heat-resistant base material coated with a catalyst layer is used.
将来の触媒開発では、特にＡ／Ｆがリッチであり、低体格化に伴う高ＳＶ領域においてＨＣ浄化を向上させることが望まれており、ＨＣに特化した触媒が求められている。 In future catalyst development, A / F is particularly rich, and it is desired to improve HC purification in the high SV region accompanying the physique, and a catalyst specialized for HC is required.
例えば、特許文献１には、基材と、該基材の表面に形成された触媒コート層と、を備える排ガス浄化用触媒であって、前記触媒コート層は、前記基材表面に近い方を下層とし相対的に遠い方を上層とする上下層を有する積層構造に形成されており、前記触媒コート層は、貴金属触媒としてＲｈとＰｄとを備えており、前記触媒コート層は、担体として酸素吸蔵能を有するＯＳＣ材を備えており、前記Ｒｈは、前記触媒コート層の上層に配置されており、前記Ｐｄは、前記触媒コート層の上層と下層の双方に配置されており、前記上層及び下層において、前記Ｐｄの少なくとも一部は前記ＯＳＣ材に担持されており、前記下層に配置されたＰｄに対する前記上層に配置されたＰｄの質量比が、０．４以下である、排ガス浄化用触媒が開示されている。特許文献１に記載の排ガス浄化用触媒によれば、ＮＯｘ浄化能を低下させることなく、触媒全体のＯＳＣ能を効果的に向上できるとされている。しかしながら、上層においてＰｄとＲｈとが均一に配置されていると上層でのＰｄのＨＣ浄化能を十分に活用しきれないという問題があった。
For example,
よって、上記のような排ガス浄化用触媒において、ＮＯｘ浄化能を維持しつつ広い温度領域でＨＣ浄化能を向上させることが望まれていた。 Therefore, in the exhaust gas purification catalyst as described above, it has been desired to improve the HC purification capability in a wide temperature range while maintaining the NOx purification capability.
それ故、本発明は、広い温度領域でＨＣ浄化能が向上された排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide an exhaust gas purifying catalyst having improved HC purifying ability in a wide temperature range.
本発明者らは、上記課題を解決するための手段を種々検討した結果、触媒上層においてＰｄを特定の配置とし、触媒上層におけるＰｄ／Ｒｈ比率を特定の範囲とし、さらに担体に担持されたＰｄと上層に吸水担持されたＰｄとを特定の関係式を満たす量で配置することにより、広い温度領域でＨＣ浄化能を向上させることができることを見出し、本発明を完成した。 As a result of various studies on means for solving the above problems, the present inventors have determined that Pd is in a specific arrangement in the upper layer of the catalyst, the Pd / Rh ratio in the upper layer of the catalyst is in a specific range, and further Pd supported on the support It was found that the HC purifying ability can be improved in a wide temperature range by arranging the Pd supported on the upper layer with water absorption in an amount satisfying a specific relational expression.
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
［１］基材と、該基材の表面に形成された触媒コート層とを備える排ガス浄化用触媒であって、
排ガスに接触する触媒コート層の上層が、Ｒｈ及びＰｄと担体とを含有し、
上層が、上層の他の部位より相対的にＰｄ濃度が高いＰｄ最表面層を含み、
Ｐｄ最表面層に含有されるＰｄの６５質量％以上が、基材表面に相対的に遠いＰｄ最表面層の表面から上層の厚さ５０％までの層に存在し、
上層において、Ｒｈに対するＰｄの質量比（Ｐｄ／Ｒｈ）が０．５以上７．０以下であり、かつ
上層において下記式（１）：
０．４５≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．９５ ・・・式（１）
（式中、Ａは担体に担持されたＰｄ量を表し、Ｂは上層に吸水担持されたＰｄ量を表す）
が満たされている、上記排ガス浄化用触媒。
［２］基材と、該基材の表面に形成された触媒コート層とを備える排ガス浄化用触媒の製造方法であって、
排ガスに接触する触媒コート層の上層を、以下の工程：
（ａ）Ｒｈ及びＰｄと担体とを含むスラリーを用いて触媒コート層を形成する工程；及び
（ｂ）工程（ａ）で形成した触媒コート層にＰｄを含有する水溶液を吸水させて上層の他の部位より相対的にＰｄ濃度が高いＰｄ最表面層を形成する工程
を含む方法により形成することを含み、
Ｐｄ最表面層に含有されるＰｄの６５質量％以上が、基材表面に相対的に遠いＰｄ最表面層の表面から上層の厚さ５０％までの層に存在し、
上層において、Ｒｈに対するＰｄの質量比（Ｐｄ／Ｒｈ）が０．５以上７．０以下であり、かつ
上層において下記式（１）：
０．４５≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．９５ ・・・式（１）
（式中、Ａは工程（ａ）において担体に担持されたＰｄ量を表し、Ｂは工程（ｂ）において上層に吸水担持されたＰｄ量を表す）
が満たされている、上記方法。
That is, the gist of the present invention is as follows.
[1] An exhaust gas purifying catalyst comprising a substrate and a catalyst coat layer formed on the surface of the substrate,
The upper layer of the catalyst coat layer in contact with the exhaust gas contains Rh and Pd and a carrier,
The upper layer includes a Pd outermost surface layer having a higher Pd concentration than other portions of the upper layer;
65% by mass or more of Pd contained in the Pd outermost surface layer is present in a layer from the surface of the Pd outermost layer relatively far to the substrate surface to a thickness of 50% of the upper layer,
In the upper layer, the mass ratio of Pd to Rh (Pd / Rh) is 0.5 or more and 7.0 or less, and in the upper layer, the following formula (1):
0.45 ≦ B / (A + B) ≦ 0.95 (1)
(In the formula, A represents the amount of Pd supported on the carrier, and B represents the amount of Pd supported by water absorption on the upper layer)
Wherein the exhaust gas-purifying catalyst is satisfied.
[2] A method for producing an exhaust gas purifying catalyst comprising a base material and a catalyst coat layer formed on the surface of the base material,
The upper layer of the catalyst coat layer in contact with the exhaust gas is subjected to the following steps:
(A) forming a catalyst coat layer using a slurry containing Rh and Pd and a support; and (b) absorbing an aqueous solution containing Pd into the catalyst coat layer formed in step (a) Forming a Pd outermost surface layer having a Pd concentration relatively higher than that of
65% by mass or more of Pd contained in the Pd outermost surface layer is present in a layer from the surface of the Pd outermost layer relatively far to the substrate surface to a thickness of 50% of the upper layer,
In the upper layer, the mass ratio of Pd to Rh (Pd / Rh) is 0.5 or more and 7.0 or less, and in the upper layer, the following formula (1):
0.45 ≦ B / (A + B) ≦ 0.95 (1)
(In the formula, A represents the amount of Pd supported on the carrier in step (a), and B represents the amount of Pd supported on the upper layer in step (b)).
The above method is satisfied.
本発明による排ガス浄化用触媒は広い温度領域でＨＣ浄化能が向上されている。本発明による排ガス浄化用触媒の製造方法によれば、広い温度領域でＨＣ浄化能に優れる排ガス浄化用触媒が得られる。 The exhaust gas purifying catalyst according to the present invention has improved HC purifying ability in a wide temperature range. According to the method for producing an exhaust gas purifying catalyst of the present invention, an exhaust gas purifying catalyst having an excellent HC purifying ability in a wide temperature range can be obtained.
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。本明細書では、適宜図面を参照して本発明の特徴を説明する。図面では、明確化のために各部の寸法及び形状を誇張しており、実際の寸法及び形状を正確に描写してはいない。それ故、本発明の技術的範囲は、これら図面に表された各部の寸法及び形状に限定されるものではない。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. In the present specification, features of the present invention will be described with reference to the drawings as appropriate. In the drawings, the size and shape of each part are exaggerated for clarity, and the actual size and shape are not accurately depicted. Therefore, the technical scope of the present invention is not limited to the size and shape of each part shown in these drawings.
本発明は、排気ガス浄化用触媒に関する。具体的には、本発明は、基材と、該基材の表面に形成された触媒コート層とを備える排ガス浄化用触媒に関し、排ガスに接触する触媒コート層の上層が、Ｒｈ及びＰｄと担体とを含有し、上層が、上層の他の部位より相対的にＰｄ濃度が高いＰｄ最表面層を含み、Ｐｄ最表面層に含有されるＰｄの６５質量％以上が、基材表面に相対的に遠いＰｄ最表面層の表面から上層の厚さ５０％までの層に存在し、上層において、Ｒｈに対するＰｄの質量比（Ｐｄ／Ｒｈ）が０．５以上７．０以下であり、かつ上層において下記式（１）：
０．４５≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．９５ ・・・式（１）
（式中、Ａは担体に担持されたＰｄ量を表し、Ｂは上層に吸水担持されたＰｄ量を表す）が満たされていることを特徴とする（以下、本発明の触媒ともいう）。本発明者らは、上層において担持形態の異なるＰｄを特定の式を満たす量（質量比）で配置することにより、ＮＯｘ浄化能を低下させることなく広い温度領域でＨＣ浄化能を向上させることができることを見出した。
The present invention relates to an exhaust gas purification catalyst. Specifically, the present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst comprising a base material and a catalyst coat layer formed on the surface of the base material, wherein the upper layer of the catalyst coat layer in contact with the exhaust gas comprises Rh, Pd and a carrier. And the upper layer includes a Pd outermost surface layer having a higher Pd concentration than other parts of the upper layer, and 65% by mass or more of Pd contained in the Pd outermost surface layer is relative to the substrate surface. Present in a layer from the surface of the Pd outermost layer far to the thickness of the upper layer to 50%, and in the upper layer, the mass ratio of Pd to Rh (Pd / Rh) is 0.5 or more and 7.0 or less, and the upper layer In the following formula (1):
0.45 ≦ B / (A + B) ≦ 0.95 (1)
(Wherein A represents the amount of Pd supported on the carrier, and B represents the amount of Pd supported on the upper layer by water absorption) (hereinafter also referred to as the catalyst of the present invention). The present inventors can improve the HC purification performance in a wide temperature range without degrading the NOx purification performance by arranging Pd having different loading forms in the upper layer in an amount (mass ratio) satisfying a specific formula. I found that I can do it.
本発明の触媒の一実施形態の構成を示す模式図を図１に示す。本発明の触媒１は、基材１０と、該基材の表面に形成された触媒コート層１１とを備える。触媒コート層１１は、排ガスに接触する触媒コート層の上層（第１層）１３、第２層１２、及び第３層１５を含む。上層１３は、上層の他の部位より相対的にＰｄ濃度が高いＰｄ最表面層１４を含む。
A schematic diagram showing the configuration of an embodiment of the catalyst of the present invention is shown in FIG. The
本発明の触媒は、基材と、該基材の表面に形成された触媒コート層とを備える。基材は、ハニカム、ペレット又は粒子の形態であることが好ましく、ハニカムの形態のモノリス基材であることがさらに好ましい。また、基材は、コージェライト等の耐熱性無機物又は金属を含有することが好ましい。上記の特徴を有する基材を用いることにより、高温条件下でも高い排気ガス浄化能力を発揮することができる。排ガス流れに沿った方向の基材の長さ（基材長）は、所望の触媒性能を得る観点から、好ましくは５０〜１６０ｍｍである。尚、本明細書において「基材容量１リットル当たり」とは、基材の純体積にセル通路の容積も含めた全体の嵩容積１Ｌ当たりをいう。以下の説明において（ｇ／Ｌ）と記載しているものについては、基材の体積１リットルに含まれる量（担持密度）を示すものである。 The catalyst of the present invention includes a substrate and a catalyst coat layer formed on the surface of the substrate. The substrate is preferably in the form of a honeycomb, pellets or particles, more preferably a monolith substrate in the form of a honeycomb. Moreover, it is preferable that a base material contains heat resistant inorganic substances, such as a cordierite, or a metal. By using the base material having the above characteristics, high exhaust gas purification ability can be exhibited even under high temperature conditions. The length of the base material in the direction along the exhaust gas flow (base material length) is preferably 50 to 160 mm from the viewpoint of obtaining desired catalyst performance. In the present specification, “per liter of substrate capacity” means per liter of the entire bulk volume including the volume of the cell passage in the pure volume of the substrate. In the following description, (g / L) indicates the amount (supported density) contained in 1 liter of the base material.
本発明の触媒において、触媒コート層は、排ガスに接触する上層を含む。触媒コート層は、上層の他に基材表面に相対的に近い位置に一層以上の層を有していてもよい。本明細書においては、上層を第１層、さらに下層に一層以上の層を有している場合、基材表面に遠い方から第２層、第３層・・といい、これらをまとめて単に下層ともいう。各層は、隣接する層とは異なる組成を有することが好ましい。また、各層は、必ずしも排ガス浄化用触媒の基材全体にわたって均一でなくてもよい。触媒コート層の上層は、ガスとの接触の観点から、上流側の端部から下流方向に３０ｍｍ以上基材全長以下の範囲に形成されていることが好ましい。 In the catalyst of the present invention, the catalyst coat layer includes an upper layer in contact with the exhaust gas. The catalyst coat layer may have one or more layers in a position relatively close to the substrate surface in addition to the upper layer. In this specification, when the upper layer is the first layer, and the lower layer has one or more layers, the second layer, the third layer,... Also called the lower layer. Each layer preferably has a different composition from the adjacent layers. Moreover, each layer does not necessarily need to be uniform over the whole base material of the exhaust gas purifying catalyst. From the viewpoint of contact with the gas, the upper layer of the catalyst coat layer is preferably formed in a range of 30 mm or more and the entire length of the base material in the downstream direction from the upstream end.
本発明の触媒において、触媒コート層の上層は、Ｒｈ及びＰｄと担体とを含有する。触媒コート層の上層は、Ｒｈ及びＰｄの性能を損なわない程度に他の貴金属、例えば、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）等を含んでいてもよい。Ｐｄ及びＰｔは主として一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）の浄化性能（酸化浄化能）に寄与する。Ｒｈは主としてＮＯｘの浄化性能（還元浄化能）に寄与する。 In the catalyst of the present invention, the upper layer of the catalyst coat layer contains Rh and Pd and a support. The upper layer of the catalyst coat layer may contain other noble metals such as platinum (Pt), ruthenium (Ru), iridium (Ir), and osmium (Os) to the extent that the performance of Rh and Pd is not impaired. Pd and Pt mainly contribute to the purification performance (oxidation purification ability) of carbon monoxide (CO) and hydrocarbons (HC). Rh mainly contributes to NOx purification performance (reduction purification performance).
本発明の触媒において、触媒コート層の上層は、上層の他の部位より相対的にＰｄ濃度が高いＰｄ最表面層を含む。Ｐｄ最表面層の幅は上層の幅以下であればよい。尚、触媒層の「幅」とは、排ガス流れに沿った方向の触媒層の「長さ」のことをいう。触媒コート層の上層におけるＰｄ最表面層は、ＨＣ浄化活性を高める観点から、好ましくは上流側の端部から下流方向に３０ｍｍ以上基材全長以下の範囲に形成されている。 In the catalyst of the present invention, the upper layer of the catalyst coat layer includes a Pd outermost surface layer having a higher Pd concentration than other portions of the upper layer. The width of the Pd outermost surface layer may be equal to or smaller than the width of the upper layer. The “width” of the catalyst layer means the “length” of the catalyst layer in the direction along the exhaust gas flow. The Pd outermost surface layer in the upper layer of the catalyst coat layer is preferably formed in the range of 30 mm or more and not more than the entire length of the base material in the downstream direction from the upstream end from the viewpoint of enhancing the HC purification activity.
本発明の触媒は、十分な触媒活性を得る観点から、Ｐｄ最表面層に含有されるＰｄの６５質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上が基材表面に相対的に遠いＰｄ最表面層の表面から上層の厚さ５０％までの層（表面層）に存在する。表面層に存在するＰｄの割合は、ＦＥ−ＥＰＭＡでＰｄ最表面層が存在する部分の触媒コート層を観察し、触媒コート層断面の厚さ方向に対してＰｄのライン分析を行い、Ｐｄ最表面層にあるＰｄ量と、表面から上層の厚さ５０％までの範囲にあるＰｄ量を積算することにより得た上層の上半分にあるＰｄ量とを比較することで、表面層に存在するＰｄの割合を算出することができる。この割合の数値は、Ｐｄ最表面層の厚さが、上層の厚さの５０％（表面層）の厚さより薄い場合は１００％となり、Ｐｄ最表面層の厚さが、上層の厚さの５０％（表面層）の厚さより厚い場合は１００％未満となる。例えば下記［ＩＩ−１．物性評価］に記載した方法により測定することができる。ここで、「Ｐｄ最表面層に含有されるＰｄ」は、Ｐｄ最表面層の形成時に添加したＰｄ及び上層形成時に添加したＰｄの内Ｐｄ最表面層中に存在するＰｄを意味する。上層におけるＰｄ最表面層及び上層におけるＰｄ最表面層以外の部分とは上層のコート材の元素及びＰｄ分布をＦＥ−ＥＰＭＡにて測定し、上層の深さと上層に含まれるＰｄの深さを特定することにより区別することができる。 From the viewpoint of obtaining sufficient catalytic activity, the catalyst of the present invention has a Pd content of 65% by mass or more, preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more relative to the substrate surface. It exists in the layer (surface layer) from the surface of Pd outermost surface layer far away to the thickness of 50% of the upper layer. The ratio of Pd present in the surface layer is determined by observing the portion of the catalyst coat layer where the Pd outermost surface layer exists with FE-EPMA, performing a line analysis of Pd in the thickness direction of the cross section of the catalyst coat layer, It is present in the surface layer by comparing the amount of Pd in the surface layer with the amount of Pd in the upper half of the upper layer obtained by integrating the amount of Pd in the range from the surface to the thickness of the upper layer of 50%. The ratio of Pd can be calculated. The value of this ratio is 100% when the thickness of the Pd outermost layer is thinner than 50% of the upper layer thickness (surface layer), and the thickness of the Pd outermost layer is equal to the thickness of the upper layer. When it is thicker than 50% (surface layer), it is less than 100%. For example, the following [II-1. It can be measured by the method described in Physical Property Evaluation]. Here, “Pd contained in the Pd outermost surface layer” means Pd added in the Pd outermost surface layer and Pd existing in the Pd outermost surface layer among the Pd added in forming the upper layer. For the Pd outermost surface layer in the upper layer and the portion other than the Pd outermost surface layer in the upper layer, the element and Pd distribution of the upper coating material are measured by FE-EPMA, and the depth of the upper layer and the depth of Pd contained in the upper layer are specified Can be distinguished.
上記上層に含まれるＰｄの含有量は、十分な触媒活性を得る観点から、基材容量に対して、好ましくは０．０２５ｇ／Ｌ〜１．５ｇ／Ｌ、さらに好ましくは０．０５ｇ／Ｌ〜０．８ｇ／Ｌである。上記Ｐｄ最表面層に含まれるＰｄの含有量は、十分な触媒活性を得る観点から、好ましくは０．０１６ｇ／Ｌ〜０．９７５ｇ／Ｌ、さらに好ましくは０．０３ｇ／Ｌ〜０．５２ｇ／Ｌである。 The content of Pd contained in the upper layer is preferably 0.025 g / L to 1.5 g / L, more preferably 0.05 g / L to the base material capacity from the viewpoint of obtaining sufficient catalytic activity. 0.8 g / L. The content of Pd contained in the Pd outermost surface layer is preferably 0.016 g / L to 0.975 g / L, more preferably 0.03 g / L to 0.52 g / L from the viewpoint of obtaining sufficient catalytic activity. L.
本発明の触媒は、ＮＯｘ浄化能を低下させることなく広い温度領域でＨＣ浄化能を向上させる観点から、上層において下記式（１）：
０．４５≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．９５ ・・・式（１）
（式中、Ａは担体に担持されたＰｄ量を表し、Ｂは上層に吸水担持されたＰｄ量を表す）が満たされている。Ａで表される「担体に担持されたＰｄ量」は、具体的には後述する本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法における工程（ａ）において用いるスラリーに含まれるＰｄの全量を意味し（以下、均一Ｐｄ量ともいう）、スラリーの材料として担体に予め直接担持されたＰｄ、及び担体とは別個にスラリーに添加されるＰｄのいずれも含むものとする。Ｂで表される「吸水担持されたＰｄ量」は、具体的には本発明による排ガス浄化用触媒の製造方法における工程（ｂ）において担持されたＰｄ量（以下、表層Ｐｄ量ともいう）を意味する。本発明の触媒は、上記観点から式（１）において、０．４５≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．８０であることが好ましい。
From the viewpoint of improving the HC purification ability in a wide temperature range without reducing the NOx purification ability, the catalyst of the present invention has the following formula (1):
0.45 ≦ B / (A + B) ≦ 0.95 (1)
(Wherein A represents the amount of Pd supported on the carrier, and B represents the amount of Pd supported on the upper layer by water absorption). The “Pd amount supported on the carrier” represented by A specifically means the total amount of Pd contained in the slurry used in the step (a) in the method for producing an exhaust gas purifying catalyst of the present invention described later ( Hereinafter, it is also referred to as uniform Pd amount), Pd directly supported on a carrier in advance as a slurry material, and Pd added to the slurry separately from the carrier. The “amount of Pd supported by water absorption” represented by B is specifically the amount of Pd supported in the step (b) in the method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to the present invention (hereinafter also referred to as surface Pd amount). means. From the above viewpoint, the catalyst of the present invention preferably satisfies 0.45 ≦ B / (A + B) ≦ 0.80 in the formula (1).
また、本発明の触媒は、十分な触媒活性を得る観点から、触媒コート層の上層において、Ｒｈに対するＰｄの質量比（Ｐｄ／Ｒｈ）が０．５以上７．０以下であり、好ましくは０．５以上６．４以下であり、さらに好ましくは０．５以上４．０以下である。触媒のガス当りのよい上層においてＰｄをＲｈに対して特定量配置することでＨＣ浄化能を向上させることができる。Ｒｈに対するＰｄの質量比（Ｐｄ／Ｒｈ）は、上層に担持したＰｄ（均一Ｐｄと表層Ｐｄとの合計量）と上層に担持したＲｈの比率により算出することができる。例えば下記［ＩＩ−１．物性評価］に記載した方法により測定することができる。 In the catalyst of the present invention, from the viewpoint of obtaining sufficient catalytic activity, the mass ratio of Pd to Rh (Pd / Rh) is 0.5 or more and 7.0 or less, preferably 0 in the upper layer of the catalyst coat layer. It is 0.5 or more and 6.4 or less, More preferably, it is 0.5 or more and 4.0 or less. By disposing a specific amount of Pd with respect to Rh in the upper layer where the gas per catalyst is good, the HC purification ability can be improved. The mass ratio of Pd to Rh (Pd / Rh) can be calculated from the ratio of Pd supported on the upper layer (total amount of uniform Pd and surface layer Pd) and Rh supported on the upper layer. For example, the following [II-1. It can be measured by the method described in Physical Property Evaluation].
上記上層に含まれる担体としては、通常の排ガス浄化用触媒に使用することができるものであれば特に制限されずに用いることができ、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、アルミナ）、酸化セリウム（ＣｅＯ２、セリア）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２、ジルコニア）、酸化珪素（ＳｉＯ２、シリカ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３、イットリア）及び酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３、ランタナ）及び酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）等の金属酸化物、ならびにこれらの固溶体又は複合酸化物が挙げられる。金属酸化物は２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、特開２０１３−１３６０３２号公報に記載されるような酸素吸蔵能を有するＯＳＣ材を担体として用いることが好ましい。ＯＳＣ材は、排ガスの空燃比がリーンであるとき（すなわち酸素過剰側の雰囲気）には排ガス中の酸素を吸蔵し、排ガスの空燃比がリッチであるとき（すなわち燃料過剰側の雰囲気）には吸蔵されている酸素を放出するという働きをする。このようなＯＳＣ材としては、例えば、酸化セリウム（セリア：ＣｅＯ２）や該セリアを含む複合酸化物（例えば、セリア−ジルコニア複合酸化物（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物）等が挙げられる。上層に含まれる担体はジルコニア（ＺｒＯ２）及び／又はアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を含むことが好ましい。ＺｒＯ２に担持されたＲｈは、排ガス中のＨＣから水素改質反応によって水素を発生させる。この水素の還元力によって排ガス中のＮＯｘがよりよく浄化される。Ａｌ２Ｏ３は、ＺｒＯ２複合酸化物に比べて比表面積が大きく、かつ耐久性（特に耐熱性）が高い。そのため、Ａｌ２Ｏ３にＲｈを担持させることにより、担体全体としての熱安定性が向上するとともに、担体全体に適量のＲｈを担持させることができる。上層に含まれる担体は、多孔質であり、且つ、耐熱性に優れた金属酸化物を含むことが好ましい。 The carrier contained in the upper layer can be used without particular limitation as long as it can be used for an ordinary exhaust gas purification catalyst. Aluminum oxide (Al 2 O 3 , alumina), cerium oxide (CeO) 2 , ceria), zirconium oxide (ZrO 2 , zirconia), silicon oxide (SiO 2 , silica), yttrium oxide (Y 2 O 3 , yttria) and lanthanum oxide (La 2 O 3 , lantana) and neodymium oxide (Nd 2) Examples thereof include metal oxides such as O 3 ), and solid solutions or composite oxides thereof. Two or more metal oxides may be used in combination. For example, it is preferable to use an OSC material having an oxygen storage capacity as described in JP 2013-136032 A as a carrier. The OSC material occludes oxygen in the exhaust gas when the air-fuel ratio of the exhaust gas is lean (ie, the atmosphere on the oxygen excess side), and when the air-fuel ratio of the exhaust gas is rich (ie, the atmosphere on the fuel excess side). It works to release the stored oxygen. Examples of such OSC materials include cerium oxide (ceria: CeO 2 ) and composite oxides containing the ceria (for example, ceria-zirconia composite oxide (CeO 2 —ZrO 2 composite oxide)). The support contained in the upper layer preferably contains zirconia (ZrO 2 ) and / or alumina (Al 2 O 3 ) Rh supported on ZrO 2 generates hydrogen from HC in the exhaust gas by a hydrogen reforming reaction. Because of the reducing power of hydrogen, NOx in the exhaust gas is better purified Al 2 O 3 has a larger specific surface area and higher durability (particularly heat resistance) than ZrO 2 composite oxides. By supporting Rh on Al 2 O 3 , the thermal stability of the entire support is improved, and an appropriate amount of Rh can be supported on the entire support. The support contained in the layer is preferably porous and contains a metal oxide having excellent heat resistance.
本発明の触媒において、上層よりさらに下層に一層以上の層を有している場合（以下、まとめて下層という）、触媒コート層の下層は、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｈから選択される少なくとも１種の貴金属と担体とを含有することができる。触媒コート層の下層は、Ｐｄ、Ｐｔ又はＲｈの性能を損なわない程度に他の貴金属、例えば、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）等を含んでいてもよい。Ｐｄ及びＰｔは主として一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）の浄化性能（酸化浄化能）に寄与する。Ｒｈは主としてＮＯｘの浄化性能（還元浄化能）に寄与する。 In the catalyst of the present invention, when the layer further includes one or more layers below the upper layer (hereinafter collectively referred to as the lower layer), the lower layer of the catalyst coat layer is at least one selected from Pd, Pt and Rh. A precious metal and a support can be contained. The lower layer of the catalyst coat layer may contain other noble metals such as ruthenium (Ru), iridium (Ir) and osmium (Os) to the extent that the performance of Pd, Pt or Rh is not impaired. Pd and Pt mainly contribute to the purification performance (oxidation purification ability) of carbon monoxide (CO) and hydrocarbons (HC). Rh mainly contributes to NOx purification performance (reduction purification performance).
上記下層に含まれる担体としては、通常の排ガス浄化用触媒に使用することができるものであれば特に制限されずに用いることができ、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、アルミナ）、酸化セリウム（ＣｅＯ２、セリア）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２、ジルコニア）、酸化珪素（ＳｉＯ２、シリカ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３、イットリア）及び酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３、ランタナ）及び酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）等の金属酸化物、ならびにこれらの固溶体又は複合酸化物が挙げられる。金属酸化物は２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、特開２０１３−１３６０３２号公報に記載されるような酸素吸蔵能を有するＯＳＣ材を担体として用いることが好ましい。ＯＳＣ材は、排ガスの空燃比がリーンであるとき（すなわち酸素過剰側の雰囲気）には排ガス中の酸素を吸蔵し、排ガスの空燃比がリッチであるとき（すなわち燃料過剰側の雰囲気）には吸蔵されている酸素を放出するという働きをする。このようなＯＳＣ材としては、例えば、酸化セリウム（セリア：ＣｅＯ２）や該セリアを含む複合酸化物（例えば、セリア−ジルコニア複合酸化物（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物）等が挙げられる。下層にＰｄが含まれる場合、担体にバリウム（Ｂａ）が添加されてもよい。下層の担体にＢａを添加することにより、ＰｄのＨＣ被毒が抑えられ、触媒活性の向上が図られる。また、Ｐｄ等の貴金属を担持することから比表面積の高い材料を用いることが好ましい。下層にＲｈが含まれる場合、担体はジルコニア（ＺｒＯ２）及び／又はアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を含むことが好ましい。ＺｒＯ２に担持されたＲｈは、排ガス中のＨＣから水素改質反応によって水素を発生させる。この水素の還元力によって排ガス中のＮＯｘがよりよく浄化される。Ａｌ２Ｏ３は、ＺｒＯ２複合酸化物に比べて比表面積が大きく、かつ耐久性（特に耐熱性）が高い。そのため、Ａｌ２Ｏ３にＲｈを担持させることにより、担体全体としての熱安定性が向上するとともに、担体全体に適量のＲｈを担持させることができる。 The carrier contained in the lower layer can be used without particular limitation as long as it can be used for an ordinary exhaust gas purification catalyst. Aluminum oxide (Al 2 O 3 , alumina), cerium oxide (CeO) 2 , ceria), zirconium oxide (ZrO 2 , zirconia), silicon oxide (SiO 2 , silica), yttrium oxide (Y 2 O 3 , yttria) and lanthanum oxide (La 2 O 3 , lantana) and neodymium oxide (Nd 2) Examples thereof include metal oxides such as O 3 ), and solid solutions or composite oxides thereof. Two or more metal oxides may be used in combination. For example, it is preferable to use an OSC material having an oxygen storage capacity as described in JP 2013-136032 A as a carrier. The OSC material occludes oxygen in the exhaust gas when the air-fuel ratio of the exhaust gas is lean (ie, the atmosphere on the oxygen excess side), and when the air-fuel ratio of the exhaust gas is rich (ie, the atmosphere on the fuel excess side). It works to release the stored oxygen. Examples of such OSC materials include cerium oxide (ceria: CeO 2 ) and composite oxides containing the ceria (for example, ceria-zirconia composite oxide (CeO 2 —ZrO 2 composite oxide)). In the case where Pd is contained in the lower layer, barium (Ba) may be added to the carrier, and by adding Ba to the lower carrier, HC poisoning of Pd can be suppressed and catalytic activity can be improved. It is preferable to use a material having a high specific surface area because it supports a noble metal such as Pd, etc. When Rh is contained in the lower layer, the support may contain zirconia (ZrO 2 ) and / or alumina (Al 2 O 3 ). supported on the preferred .ZrO 2 Rh generates hydrogen by the hydrogen reforming reaction from the HC in the exhaust gas. more the NOx in the exhaust gas by the reducing power of hydrogen .Al 2 O 3 to be purified has a specific surface area larger than the ZrO 2 composite oxide, and durability (especially heat resistance) is high. Therefore, by supporting Rh on Al 2 O 3, the whole carrier As a result, the entire carrier can be loaded with an appropriate amount of Rh.
上記下層に含まれるＰｄ、Ｐｔ及びＲｈから選択される少なくとも１種の貴金属の含有量の合計は、十分な触媒活性を得られる限り特に制限されず、必要に応じた量を添加することができる。 The total content of at least one kind of noble metal selected from Pd, Pt and Rh contained in the lower layer is not particularly limited as long as sufficient catalytic activity can be obtained, and an amount as required can be added. .
本発明は、基材と、該基材の表面に形成された触媒コート層とを備える排ガス浄化用触媒の製造方法にも関し、排ガスに接触する触媒コート層の上層を、以下の工程：（ａ）Ｒｈ及びＰｄと担体とを含むスラリーを用いて触媒コート層を形成する工程；及び（ｂ）工程（ａ）で形成した触媒コート層にＰｄを含有する水溶液を吸水させて上層の他の部位より相対的にＰｄ濃度が高いＰｄ最表面層を形成する工程を含む方法により形成することを含み、Ｐｄ最表面層に含有されるＰｄの６５質量％以上が、基材表面に相対的に遠いＰｄ最表面層の表面から上層の厚さ５０％までの層に存在し、上層において、Ｒｈに対するＰｄの質量比（Ｐｄ／Ｒｈ）が０．５以上７．０以下であり、かつ上層において下記式（１）：
０．４５≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．９５ ・・・式（１）
（式中、Ａは工程（ａ）において担体に担持されたＰｄ量を表し、Ｂは工程（ｂ）において上層に吸水担持されたＰｄ量を表す）が満たされていることを特徴とする（以下、本発明の製造方法ともいう）。本発明の製造方法によれば、式（１）を満たす量（質量比）でＰｄを担持する工程（ａ）及び（ｂ）を含むことにより、ＮＯｘ浄化能を低下させることなく広い温度領域でＨＣ浄化能が向上された排ガス浄化用触媒を得ることができる。本発明の製造方法は本発明の触媒の製造に適しており、別段の記載がない限り、各構成要件の好ましい態様は本発明の触媒について上述した記載を引用するものとする。
The present invention also relates to a method for producing an exhaust gas purifying catalyst comprising a base material and a catalyst coat layer formed on the surface of the base material. The upper layer of the catalyst coat layer in contact with the exhaust gas has the following steps: a) a step of forming a catalyst coat layer using a slurry containing Rh and Pd and a carrier; and (b) an aqueous solution containing Pd is absorbed in the catalyst coat layer formed in step (a) and the other layers of the upper layer are absorbed. Forming by a method including a step of forming a Pd outermost surface layer having a Pd concentration relatively higher than that of the site, wherein 65% by mass or more of Pd contained in the Pd outermost surface layer is relatively It exists in the layer from the surface of the distant Pd outermost layer to the upper layer thickness of 50%, and in the upper layer, the mass ratio of Pd to Rh (Pd / Rh) is 0.5 or more and 7.0 or less, and in the upper layer Following formula (1):
0.45 ≦ B / (A + B) ≦ 0.95 (1)
(Wherein A represents the amount of Pd supported on the carrier in step (a), and B represents the amount of Pd supported on the upper layer in step (b)). Hereinafter, it is also referred to as a production method of the present invention). According to the manufacturing method of the present invention, by including the steps (a) and (b) for supporting Pd in an amount (mass ratio) satisfying the formula (1), the NOx purification ability can be reduced in a wide temperature range. An exhaust gas purifying catalyst having improved HC purifying ability can be obtained. The production method of the present invention is suitable for the production of the catalyst of the present invention, and unless otherwise specified, the preferred embodiments of the respective constituent elements are cited from the above description of the catalyst of the present invention.
上記工程（ａ）において、Ｒｈ及びＰｄと担体とを含むスラリーを基材表面又は下層表面にコーティングして触媒コート層を形成する。スラリーは、担体粉末に予めＰｄ等を直接担持した触媒粉末を含むものであってもよい。担体にＰｄを担持させる方法としては特に制限されない。例えば、担体粉末を、パラジウム塩（例えば硝酸塩）やパラジウム錯体（例えば、テトラアンミン錯体）を含有する水溶液に含浸させる方法が挙げられる。上層をコーティングにより形成するプロセスにおいて、下層の表面にスラリーを適当に密着させるため、スラリーにはバインダーを含有させることが好ましい。バインダーとしては、例えばアルミナゾル、シリカゾル等の使用が好ましい。スラリーの粘度は、該スラリーが基材（例えばハニカム基材）のセル内へ容易に流入し得るように適宜調整するとよい。 In the step (a), a slurry containing Rh and Pd and a carrier is coated on the substrate surface or the lower layer surface to form a catalyst coat layer. The slurry may contain a catalyst powder in which Pd or the like is directly supported on a carrier powder in advance. The method for supporting Pd on the carrier is not particularly limited. For example, a method in which the carrier powder is impregnated with an aqueous solution containing a palladium salt (for example, nitrate) or a palladium complex (for example, tetraammine complex) can be mentioned. In the process of forming the upper layer by coating, it is preferable to contain a binder in the slurry so that the slurry is properly adhered to the surface of the lower layer. As the binder, for example, use of alumina sol, silica sol or the like is preferable. The viscosity of the slurry may be adjusted as appropriate so that the slurry can easily flow into the cells of the substrate (for example, honeycomb substrate).
上記上層の成形量（コート量）は特に制限されないが、例えば、基材容量１リットル当たり、２０ｇ〜２００ｇ程度であることが好ましい。上層の成形量（コート量）をこのような範囲とすることにより、担持されているＲｈ及びＰｄの粒成長を防ぎ、また、基材のセル内を排気ガスが通過する際の圧力損失の上昇を防ぐことができる。 The molding amount (coating amount) of the upper layer is not particularly limited, but is preferably about 20 g to 200 g per liter of the substrate capacity, for example. By setting the molding amount (coat amount) of the upper layer in such a range, grain growth of the supported Rh and Pd is prevented, and an increase in pressure loss when exhaust gas passes through the cell of the base material. Can be prevented.
基材表面又は下層表面にコーティングされたスラリーの乾燥条件は基材又は担体の形状及び寸法により左右されるが、典型的には８０℃〜１５０℃程度（例えば１００℃〜１３０℃）で１時間〜１０時間程度であり、焼成条件は約３００℃〜８００℃程度（例えば４００℃〜６００℃）で約１時間〜４時間程度である。 The drying conditions of the slurry coated on the surface of the substrate or the lower layer depend on the shape and dimensions of the substrate or carrier, but are typically about 80 ° C to 150 ° C (eg, 100 ° C to 130 ° C) for 1 hour. The firing conditions are about 300 ° C. to 800 ° C. (for example, 400 ° C. to 600 ° C.) and about 1 hour to 4 hours.
上記工程（ｂ）において、工程（ａ）で形成した触媒コート層にＰｄを含有する水溶液（Ｐｄ水溶液）を吸水させて上層の他の部位より相対的にＰｄ濃度が高いＰｄ最表面層を形成する。Ｐｄ水溶液を吸水させるにあたっては、上述したように上層を基材表面又は下層表面にコーティングし、乾燥・焼成後、それにパラジウム塩（例えば硝酸塩）やパラジウム錯体（例えば、テトラアンミン錯体）を含有する水溶液を吸水させることが好ましい。Ｐｄ水溶液の吸水は、上層表面に対して、コート法、含浸法、噴霧法により行うことができる。いずれの方法であっても、上層中に、上層の他の部位より相対的にＰｄ濃度が高い領域を形成し、Ｐｄ最表面層とすればよい。Ｐｄ水溶液は、Ｐｄ溶液中に硝酸（他に酢酸、クエン酸等、酸種は制限されない）を添加することにより調製することができる。Ｐｄ水溶液の濃度や量は、表層Ｐｄとして上層に担持すべきＰｄ量及び担持する上層のコート量等に基づき、当業者であれば適宜設定することができる。上層におけるＰｄの担持量は、使用するＰｄ水溶液のｐＨを適宜調整することにより調節することができる。例えば、Ｐｄ水溶液のｐＨを１未満とすると、一般的にｐＨが低くなると上層材料へのＰｄの吸着が阻害され、Ｐｄ水溶液が深くまで浸透するため、結果として、Ｐｄ最表面層が上層の深くまで形成されることにより、Ｐｄ最表面層に含有されるＰｄの約６５質量％が、表面層に存在するようにＰｄを担持することができる。また、Ｐｄ水溶液のｐＨを１以上かつ２以下とすると、上層材料へのＰｄの吸着が阻害されないため、結果として、Ｐｄ最表面層がｐＨ１未満の場合より上層の浅い部分まで形成されることにより、Ｐｄ最表面層に含有されるＰｄの約８５質量％以上が、表面層に存在するようにＰｄを担持することができる。 In the step (b), an aqueous solution containing Pd (Pd aqueous solution) is absorbed in the catalyst coat layer formed in the step (a) to form a Pd outermost surface layer having a higher Pd concentration than other portions of the upper layer. To do. In absorbing the Pd aqueous solution, as described above, the upper layer is coated on the surface of the substrate or the lower layer, and after drying and firing, an aqueous solution containing a palladium salt (for example, nitrate) or a palladium complex (for example, a tetraammine complex) is added. It is preferable to absorb water. Water absorption of the aqueous Pd solution can be performed on the surface of the upper layer by a coating method, an impregnation method, or a spray method. In any method, a region having a relatively higher Pd concentration than other portions of the upper layer may be formed in the upper layer to form a Pd outermost surface layer. The aqueous Pd solution can be prepared by adding nitric acid (other acid acids such as acetic acid and citric acid are not limited) to the Pd solution. The concentration and amount of the aqueous Pd solution can be appropriately set by those skilled in the art based on the amount of Pd to be supported on the upper layer as the surface layer Pd, the coating amount of the upper layer to be supported, and the like. The amount of Pd supported in the upper layer can be adjusted by appropriately adjusting the pH of the Pd aqueous solution used. For example, if the pH of the Pd aqueous solution is less than 1, generally, if the pH is lowered, the adsorption of Pd to the upper layer material is inhibited, and the Pd aqueous solution penetrates deeply. As a result, the Pd outermost surface layer is deep in the upper layer. Thus, Pd can be supported so that about 65 mass% of Pd contained in the Pd outermost surface layer exists in the surface layer. In addition, when the pH of the aqueous Pd solution is 1 or more and 2 or less, the adsorption of Pd to the upper layer material is not hindered. , Pd can be supported so that about 85 mass% or more of Pd contained in the Pd outermost surface layer exists in the surface layer.
Ｐｄ最表面層の乾燥条件は基材又は担体の形状及び寸法により左右されるが、典型的には８０℃〜１５０℃程度（例えば１００℃〜１３０℃）で１時間〜１０時間程度であり、焼成条件は約３００℃〜８００℃程度（例えば４００℃〜６００℃）で約１時間〜４時間程度である。 The drying condition of the Pd outermost layer depends on the shape and dimensions of the base material or the carrier, but is typically about 80 ° C to 150 ° C (for example, 100 ° C to 130 ° C) for about 1 hour to 10 hours, The firing conditions are about 300 ° C. to 800 ° C. (for example, 400 ° C. to 600 ° C.) and about 1 to 4 hours.
本発明の製造方法は、工程（ａ）の前に下層を形成する工程（ｃ）を含んでもよい。下層の形成にあたっては、担体粉末を含むスラリーを基材（例えばハニカム基材）の表面にコーティングし、それにＲｈ等を担持させてもよいし、担体粉末に予めＲｈ等を担持した触媒粉末を含むスラリーを基材の表面にコーティングしてもよい。 The production method of the present invention may include a step (c) of forming a lower layer before the step (a). In forming the lower layer, a slurry containing carrier powder may be coated on the surface of a base material (for example, honeycomb base material), and Rh or the like may be supported on the surface, or catalyst powder that preliminarily supports Rh or the like is included in the carrier powder. The slurry may be coated on the surface of the substrate.
上記下層の担体にＲｈ等の貴金属を担持させる方法としては特に制限されない。例えば、担体粉末を、ロジウム塩（例えば硝酸塩）やロジウム錯体（例えば、テトラアンミン錯体）を含有する水溶液に含浸させる方法が挙げられる。 The method for supporting a noble metal such as Rh on the lower layer carrier is not particularly limited. For example, the carrier powder may be impregnated with an aqueous solution containing a rhodium salt (for example, nitrate) or a rhodium complex (for example, a tetraammine complex).
上記下層をコーティングにより形成するプロセスにおいて、基材の表面にスラリーを適当に密着させるため、スラリーにはバインダーを含有させることが好ましい。バインダーとしては、例えばアルミナゾル、シリカゾル等の使用が好ましい。スラリーの粘度は、該スラリーが基材（例えばハニカム基材）のセル内へ容易に流入し得るように適宜調整するとよい。 In the process of forming the lower layer by coating, it is preferable to contain a binder in the slurry so that the slurry is properly adhered to the surface of the substrate. As the binder, for example, use of alumina sol, silica sol or the like is preferable. The viscosity of the slurry may be adjusted as appropriate so that the slurry can easily flow into the cells of the substrate (for example, honeycomb substrate).
上記下層の成形量（コート量）は特に制限されないが、例えば、基材容量１リットル当たり、２０ｇ〜２００ｇ程度であることが好ましい。下層の成形量（コート量）をこのような範囲とすることにより、担持されている貴金属の粒成長を防ぎ、また、基材のセル内を排気ガスが通過する際の圧力損失の上昇を防ぐことができる。 The molding amount (coating amount) of the lower layer is not particularly limited, but is preferably about 20 g to 200 g per liter of the substrate capacity, for example. By setting the molding amount (coating amount) of the lower layer within such a range, grain growth of the supported noble metal is prevented, and an increase in pressure loss when exhaust gas passes through the cell of the base material is prevented. be able to.
基材の表面にコーティングされたスラリーの乾燥条件は基材又は担体の形状及び寸法により左右されるが、典型的には８０℃〜１５０℃程度（例えば１００℃〜１３０℃）で１時間〜１０時間程度であり、焼成条件は約３００℃〜８００℃程度（例えば４００℃〜６００℃）で約１時間〜４時間程度である。 The drying conditions of the slurry coated on the surface of the base material depend on the shape and dimensions of the base material or the carrier, but are typically about 80 ° C to 150 ° C (for example, 100 ° C to 130 ° C) for 1 hour to 10 hours. The firing conditions are about 300 ° C. to 800 ° C. (for example, 400 ° C. to 600 ° C.) and about 1 to 4 hours.
本発明の触媒は、加速時などの吸入空気量が多い条件、具体的にはＧａ条件が、好ましくは２０ｇ／ｓ〜１００ｇ／ｓ、さらに好ましくは３０ｇ／ｓ〜１００ｇ／ｓのもとで高い浄化性能を発揮することができる。また本発明の触媒は、空燃比Ａ／Ｆが特にリッチである条件、具体的にはＡ／Ｆが、好ましくは１３．５〜１４．６、さらに好ましくは１４．０〜１４．６のもとで高い浄化性能を発揮することができる。 The catalyst of the present invention has a high intake air amount, such as during acceleration, specifically Ga conditions, preferably 20 g / s to 100 g / s, more preferably 30 g / s to 100 g / s. Purification performance can be demonstrated. The catalyst of the present invention has a particularly rich air-fuel ratio A / F. Specifically, the A / F is preferably 13.5 to 14.6, more preferably 14.0 to 14.6. And can exhibit high purification performance.
本発明の触媒は、広い温度範囲、例えば４００℃以上において、ＮＯｘ浄化能との背反なくＨＣ浄化能が向上されている。本発明の触媒は、耐久試験後に、４５０℃におけるＮＯｘ浄化率が、好ましくは９８．６０％以上、さらに好ましくは９８．８０％以上である。本発明の触媒は、耐久試験後に、５００℃におけるＮＯｘ浄化率が、好ましくは９５．８０％以上、さらに好ましくは９６．００％以上である。また、本発明の触媒は、耐久試験後に、４５０℃におけるＨＣ浄化率が、好ましくは７７．５０％以上、さらに好ましくは７７．６０％以上である。本発明の触媒は、耐久試験後に、５００℃におけるＨＣ浄化率が、好ましくは８０．６０％以上、さらに好ましくは８１．００％以上である。ここで、ＮＯｘ浄化率及びＨＣ浄化率の測定は、例えば下記［ＩＩ−３．性能評価］に記載された方法により行うことができる。 The catalyst of the present invention has an improved HC purification capacity in a wide temperature range, for example, 400 ° C. or more, without contradicting the NOx purification capacity. The catalyst of the present invention has a NOx purification rate at 450 ° C. of preferably 98.60% or more, more preferably 98.80% or more after the durability test. The catalyst of the present invention has a NOx purification rate at 500 ° C. of preferably 95.80% or more, more preferably 96.00% or more after the durability test. Further, the catalyst of the present invention has an HC purification rate at 450 ° C. of preferably 77.50% or more, more preferably 77.60% or more after the durability test. The catalyst of the present invention has an HC purification rate at 500 ° C. of preferably 80.60% or more, more preferably 81.00% or more after the durability test. Here, the measurement of the NOx purification rate and the HC purification rate is, for example, the following [II-3. Performance evaluation] can be performed.
ここで、「耐久試験」とは、試験対象となる触媒等を、混合気を燃焼することにより発生する排ガス雰囲気若しくはその排ガスを模したガス組成を有するガス雰囲気に、８００〜１１００℃程度の温度で１〜７０時間晒すことによって行われる試験のことをいう。尚、「耐久試験」は、通常排ガス浄化用触媒の耐久性を評価するために行われるものである。「耐久試験」は、例えば下記［ＩＩ−２．耐久試験］に記載された方法により行うことができる。 Here, the “endurance test” is a temperature of about 800 to 1100 ° C. in an exhaust gas atmosphere generated by burning an air-fuel mixture or a gas atmosphere having a gas composition simulating the exhaust gas. It means the test performed by exposing for 1 to 70 hours. The “endurance test” is usually performed to evaluate the durability of the exhaust gas purifying catalyst. The “endurance test” is, for example, the following [II-2. Endurance test].
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明の技術的範囲はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the technical scope of the present invention is not limited to these examples.
＜Ｉ．触媒の作製＞
［Ｉ−１．原料］
（１）担体として使用した原料は以下の通りである：
材料１（Ａｌ２Ｏ３）
Ｌａ２Ｏ３複合化Ａｌ２Ｏ３を使用した。Ｌａ２Ｏ３：１ｗｔ％〜１０ｗｔ％。
材料２（ＡＣＺ）
Ａｌ２Ｏ３−ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物を使用した。ＣｅＯ２：１５〜３０ｗｔ％。Ｎｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３が微量添加され、高耐熱化が施されたもの。
材料３（ＣＺ）
ＣｅＯ２−ＺｒＯ２の複合酸化物を使用した。ＣｅＯ２：２０〜６０ｗｔ％。Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３が微量添加され、高耐熱化が施されたもの。
（２）基材として使用した原料は以下の通りである：
７００ｃｃ（６００セル六角、壁厚２ｍｉｌ（ミリインチ））のコージェライトハニカム基材（基材長８４ｍｍ）を使用した。
<I. Preparation of catalyst>
[I-1. material]
(1) The raw materials used as carriers are as follows:
Material 1 (Al 2 O 3 )
La 2 O 3 composite Al 2 O 3 was used. La 2 O 3: 1wt% ~10wt %.
Material 2 (ACZ)
Using Al 2 O 3 -CeO 2 -ZrO 2 composite oxide.
Material 3 (CZ)
A composite oxide of CeO 2 —ZrO 2 was used. CeO 2: 20~60wt%. La 2 O 3 and Y 2 O 3 are added in a small amount and subjected to high heat resistance.
(2) The raw materials used as the substrate are as follows:
A cordierite honeycomb substrate (substrate length: 84 mm) of 700 cc (600 cells hexagon, wall thickness 2 mil (mil inch)) was used.
［Ｉ−２．触媒の作製］
＜比較例１＞
第３層：Ｐｄ／ＡＣＺ＋Ａｌ２Ｏ３
第２層：Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋ＣＺ
第１層（上層）：Ｒｂ／Ａｌ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋ＣＺ＋表層Ｐｄ
[I-2. Preparation of catalyst]
<Comparative Example 1>
Third layer: Pd / ACZ + Al 2 O 3
Second layer: Rh / Al 2 O 3 + Al 2 O 3 + CZ
First layer (upper layer): Rb / Al 2 O 3 + Al 2 O 3 + CZ + surface layer Pd
第３層：
硝酸Ｐｄを用いて、Ｐｄを材料２に担時したＰｄ／ＡＣＺ（材料４）を調製した。担時方法は含浸法を用いた。次に、Ｐｄ／ＡＣＺ（材料４）、Ａｌ２Ｏ３（材料１）、硫酸Ｂａ、Ａｌ２Ｏ３系バインダーを投入し懸濁した［スラリー１］を調製した。さらに、調製した［スラリー１］を基材へ流し込み、ブロアーで不要分を吹き払うことで、基材壁面に排ガス上流側の端部（Ｆｒ）より３０ｍｍ以上となるように材料をコーティングした。その際のコーティング材料は、基材容量に対して、Ｐｄが０．６ｇ／Ｌ、Ａｌ２Ｏ３（材料１）が３０ｇ／Ｌ、ＡＣＺ（材料２）が４０ｇ／Ｌ、硫酸Ｂａが５ｇ／Ｌとなる。最後に、１２０℃に保たれた乾燥機で２時間水分を飛ばした後、電気炉で５００℃、２時間の焼成を加えた。
Third layer:
Pd / ACZ (material 4) was prepared using Pd nitrate as the material 2 with Pd. The impregnation method was used as the loading method. Next, Pd / ACZ (Material 4), Al 2 O 3 (Material 1), Ba sulfate, and Al 2 O 3 binder were added and suspended [Slurry 1]. Furthermore, the prepared [Slurry 1] was poured into the base material, and unnecessary material was blown off with a blower, so that the base material wall surface was coated with the material so as to be 30 mm or more from the end (Fr) on the exhaust gas upstream side. The coating material at that time is 0.6 g / L for Pd, 30 g / L for Al 2 O 3 (Material 1), 40 g / L for ACZ (Material 2), and 5 g / L for Ba sulfate relative to the substrate capacity. L. Finally, after removing moisture for 2 hours with a drier kept at 120 ° C., baking was performed at 500 ° C. for 2 hours in an electric furnace.
第２層：
同様に硝酸Ｒｈを用いて、Ｒｈを材料１に担時したＲｈ／Ａｌ２Ｏ３（材料５）を調製した。Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３（材料５）、Ａｌ２Ｏ３（材料１）、ＣＺ（材料３）、Ａｌ２Ｏ３系バインダーを投入し懸濁した［スラリー２］を調製した。調製したＲｈスラリー［スラリー２］を第３層を塗布した基材へ流し込み、ブロアーで不要分を吹き払うことで、基材壁面に排ガス下流側の端部（Ｒｒ）から６０ｍｍ以上となるように材料をコーティングした。その際にコーティング材料は、基材容量に対して、Ｒｈが０．１３ｇ／Ｌ、Ａｌ２Ｏ３（材料１）が１００ｇ／Ｌ、ＣＺ（材料３）が５０ｇ／Ｌとなる。最後に、１２０℃に保たれた乾燥機で２時間水分を飛ばした後、電気炉で５００℃、２時間の焼成を加えた。
Second layer:
Similarly, Rh / Al 2 O 3 (material 5) in which Rh was supported on
第１層（上層）：
同様に硝酸Ｒｈを用いて、Ｒｈを材料１に担時したＲｈ／Ａｌ２Ｏ３（材料６）を調製した。Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３（材料６）、Ａｌ２Ｏ３（材料１）、ＣＺ（材料３）、Ａｌ２Ｏ３系バインダーを投入し懸濁した［スラリー３］を調製した。調製したＲｈスラリー［スラリー３］を第２及び３層を塗布した基材へ流し込み、ブロアーで不要分を吹き払うことで、基材壁面にＦｒから６０ｍｍ以上となるように材料をコーティングした。その際にコーティング材料は、基材容量に対して、Ｒｈが０．１３ｇ／Ｌ、Ａｌ２Ｏ３（材料６）が２０ｇ／Ｌ、Ａｌ２Ｏ３（材料１）が３０ｇ／Ｌ、ＣＺ（材料３）が６０ｇ／Ｌとなる。最後に、１２０℃に保たれた乾燥機で２時間水分を飛ばした後、電気炉で５００℃、２時間の焼成を加えた。
First layer (upper layer):
Similarly, Rh / Al 2 O 3 (material 6) in which Rh was supported on
その後、基材のＦｒより硝酸Ｐｄ水溶液を吸水させ、ブロアーで不要分を吹き払うことで、第１層にＰｄをコーティングした。その際、コーティングしたＰｄの長さが基材長に対して６０ｍｍとなるように調整した。最後に、１２０℃に保たれた乾燥機で２時間水分を飛ばした後、電気炉で５００℃２時間の焼成を加えた。その際、第１層に配置されたＰｄは基材容量に対して０．４ｇ／Ｌとなる。尚、吸水させたＰｄ溶液のｐＨを１以上かつ２以下とすることにより、Ｐｄ最表面層に含有される約８５質量％が、基材表面に相対的に遠いＰｄ最表面層の表面から上層の厚さ５０％までの層に存在するように条件を調整した。このようにＰｄ溶液のｐＨ制御により、上層に配置されたＰｄを表層Ｐｄと定義する。
また、上層におけるＲｈに対するＰｄの質量比（Ｐｄ／Ｒｈ）は３．１である。
Then, Pd nitrate aqueous solution was absorbed from Fr of the base material, and Pd was coated on the first layer by blowing away unnecessary components with a blower. At that time, the length of the coated Pd was adjusted to be 60 mm with respect to the length of the substrate. Finally, after removing moisture for 2 hours with a drier kept at 120 ° C., baking was performed at 500 ° C. for 2 hours in an electric furnace. In that case, Pd arrange | positioned at the 1st layer will be 0.4 g / L with respect to a base material capacity | capacitance. In addition, by setting the pH of the Pd solution absorbed to 1 or more and 2 or less, about 85% by mass contained in the Pd outermost layer is an upper layer from the surface of the Pd outermost layer relatively far from the substrate surface. The conditions were adjusted to exist in layers up to 50% thick. As described above, the Pd disposed in the upper layer is defined as the surface layer Pd by the pH control of the Pd solution.
Further, the mass ratio of Pd to Rh (Pd / Rh) in the upper layer is 3.1.
＜比較例２＞
第３層：
比較例１と同様に第３層を形成した。
第２層：
比較例１と同様に第２層を形成した。
第１層（上層）：
［スラリー３］の代わりに下記［スラリー４］を用いて基材壁面をコーティングし、硝酸Ｐｄ水溶液を吸水させなかったこと以外は比較例１と同様に第１層を形成した。
Ｒｈを材料１に担時したＲｈ／Ａｌ２Ｏ３（材料６）を調製し、Ｐｄを材料３に担持したＰｄ／ＣＺ（材料７）を調製した。Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３（材料６）、Ｐｄ／ＣＺ（材料７）、Ａｌ２Ｏ３（材料１）、Ａｌ２Ｏ３系バインダーを投入し懸濁した［スラリー４］を調製した。調製したＲｈスラリー［スラリー４］を第２及び３層を塗布した基材へ流し込み、ブロアーで不要分を吹き払うことで、基材壁面にＦｒから６０ｍｍ以上となるように材料をコーティングした。その際にコーティング材料は、基材容量に対して、Ｒｈが０．１３ｇ、Ａｌ２Ｏ３（材料６）が２０ｇ／Ｌ、Ｐｄが０．４ｇ／Ｌ、Ａｌ２Ｏ３（材料１）が３０ｇ／Ｌ、ＣＺ（材料３）が６０ｇ／Ｌとなる。尚、Ｐｄ／ＣＺ（材料７）は上層中に均一な濃度分布で配置されている。このＰｄを均一Ｐｄと定義する。
また、上層におけるＲｈに対するＰｄの質量比（Ｐｄ／Ｒｈ）は３．１である。
<Comparative example 2>
Third layer:
A third layer was formed in the same manner as in Comparative Example 1.
Second layer:
A second layer was formed in the same manner as in Comparative Example 1.
First layer (upper layer):
The following [Slurry 4] was used instead of [Slurry 3] to coat the substrate wall surface, and the first layer was formed in the same manner as in Comparative Example 1 except that the aqueous Pd nitrate solution was not absorbed.
Rh / Al 2 O 3 (material 6) carrying Rh as
Further, the mass ratio of Pd to Rh (Pd / Rh) in the upper layer is 3.1.
＜実施例１＞
第３層：
比較例２と同様に第３層を形成した。
第２層：
比較例２と同様に第２層を形成した。
第１層（上層）：
［スラリー４］の代わりに下記［スラリー５］を用いて基材壁面をコーティングし、硝酸Ｐｄ水溶液を吸水させたこと以外は比較例２と同様に第１層を形成した。
Ｒｈを材料１に担時したＲｈ／Ａｌ２Ｏ３（材料６）を調製し、Ｐｄを材料３に担持したＰｄ／ＣＺ（材料８）を調製した。Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３（材料６）、Ｐｄ／ＣＺ（材料８）、Ａｌ２Ｏ３（材料１）、Ａｌ２Ｏ３系バインダーを投入し懸濁した［スラリー５］を調製した。調製したＲｈスラリー［スラリー５］を第２及び３層を塗布した基材へ流し込み、ブロアーで不要分を吹き払うことで、基材壁面にＦｒから６０ｍｍ以上となるように材料をコーティングした。その際にコーティング材料は、基材容量に対して、Ｒｈが０．１３ｇ／Ｌ、Ａｌ２Ｏ３（材料６）が２０ｇ／Ｌ、Ｐｄが０．０４ｇ／Ｌ、Ａｌ２Ｏ３（材料１）が３０ｇ／Ｌ、ＣＺ（材料３）が６０ｇ／Ｌとなる。尚、Ｐｄ／ＣＺ（材料８）は上層中に均一な濃度分布で配置されている。
その後、基材のＦｒより硝酸Ｐｄ水溶液を吸水させ、ブロアーで不要分を吹き払うことで、第１層にＰｄをコーティングした。その際、コーティングしたＰｄの長さが基材長に対して６０ｍｍとなるように調整した。最後に、１２０℃に保たれた乾燥機で２時間水分を飛ばした後、電気炉で５００℃２時間の焼成を加えた。その際、第１層に配置されたＰｄは基材容量に対して０．３６ｇ／Ｌとなる。尚、吸水させたＰｄ溶液のｐＨを１以上かつ２以下とすることにより、Ｐｄ最表面層に含有される約８５質量％が、基材表面に相対的に遠いＰｄ最表面層の表面から上層の厚さ５０％までの層に存在するように条件を調整した。このように、基材容量に対して、均一Ｐｄを０．０４ｇ／Ｌ、表層Ｐｄを０．３６ｇ／Ｌ配置した。上層のＰｄ量に対する表層Ｐｄ量の比率は、０．９となる（０．３６／（０．０４＋０．３６）＝０．９）。
また、上層におけるＲｈに対するＰｄの質量比（Ｐｄ／Ｒｈ）は３．１である。
<Example 1>
Third layer:
A third layer was formed in the same manner as in Comparative Example 2.
Second layer:
A second layer was formed in the same manner as in Comparative Example 2.
First layer (upper layer):
The first layer was formed in the same manner as in Comparative Example 2 except that the following [Slurry 5] was used instead of [Slurry 4] to coat the substrate wall surface to absorb the Pd nitrate aqueous solution.
Rh / Al 2 O 3 (material 6) carrying Rh as
Then, Pd nitrate aqueous solution was absorbed from Fr of the base material, and Pd was coated on the first layer by blowing away unnecessary components with a blower. At that time, the length of the coated Pd was adjusted to be 60 mm with respect to the length of the substrate. Finally, after removing moisture for 2 hours with a drier kept at 120 ° C., baking was performed at 500 ° C. for 2 hours in an electric furnace. In that case, Pd arrange | positioned at the 1st layer will be 0.36 g / L with respect to a base-material capacity | capacitance. In addition, by setting the pH of the Pd solution absorbed to 1 or more and 2 or less, about 85% by mass contained in the Pd outermost layer is an upper layer from the surface of the Pd outermost layer relatively far from the substrate surface. The conditions were adjusted to exist in layers up to 50% thick. As described above, 0.04 g / L of uniform Pd and 0.36 g / L of surface layer Pd were arranged with respect to the base material capacity. The ratio of the surface layer Pd amount to the upper layer Pd amount is 0.9 (0.36 / (0.04 + 0.36) = 0.9).
Further, the mass ratio of Pd to Rh (Pd / Rh) in the upper layer is 3.1.
＜実施例２＞
第３層：
比較例２と同様に第３層を形成した。
第２層：
比較例２と同様に第２層を形成した。
第１層（上層）：
基材容量に対して、均一Ｐｄが０．１ｇ／Ｌとなるように調製したスラリーを用い、硝酸Ｐｄ水溶液を吸水させることにより表層Ｐｄを０．３ｇ／Ｌ配置したこと以外は実施例１と同様に第１層を形成した。故に上層のＰｄ量に対する表層Ｐｄ量の比率は、０．７５となる（０．３／（０．１＋０．３）＝０．７５）。また、上層におけるＲｈに対するＰｄの質量比（Ｐｄ／Ｒｈ）は３．１である。
<Example 2>
Third layer:
A third layer was formed in the same manner as in Comparative Example 2.
Second layer:
A second layer was formed in the same manner as in Comparative Example 2.
First layer (upper layer):
Example 1 with the exception of using a slurry prepared so that the uniform Pd is 0.1 g / L with respect to the base material volume, and the surface layer Pd being 0.3 g / L by absorbing the Pd nitrate aqueous solution. Similarly, the first layer was formed. Therefore, the ratio of the surface layer Pd amount to the upper layer Pd amount is 0.75 (0.3 / (0.1 + 0.3) = 0.75). Further, the mass ratio of Pd to Rh (Pd / Rh) in the upper layer is 3.1.
＜実施例３＞
第３層：
比較例２と同様に第３層を形成した。
第２層：
比較例２と同様に第２層を形成した。
第１層（上層）：
基材容量に対して、均一Ｐｄが０．２ｇ／Ｌとなるように調製したスラリーを用い、硝酸Ｐｄ水溶液を吸水させることにより表層Ｐｄを０．２ｇ／Ｌ配置したこと以外は実施例１と同様に第１層を形成した。故に上層のＰｄ量に対する表層Ｐｄ量の比率は、０．５となる（０．２／（０．２＋０．２）＝０．５）。また、上層におけるＲｈに対するＰｄの質量比（Ｐｄ／Ｒｈ）は３．１である。
<Example 3>
Third layer:
A third layer was formed in the same manner as in Comparative Example 2.
Second layer:
A second layer was formed in the same manner as in Comparative Example 2.
First layer (upper layer):
Example 1 with the exception of using a slurry prepared so that the uniform Pd was 0.2 g / L with respect to the base material volume, and by arranging 0.2 g / L of the surface layer Pd by absorbing the Pd nitrate aqueous solution. Similarly, the first layer was formed. Therefore, the ratio of the surface layer Pd amount to the upper layer Pd amount is 0.5 (0.2 / (0.2 + 0.2) = 0.5). Further, the mass ratio of Pd to Rh (Pd / Rh) in the upper layer is 3.1.
＜比較例３＞
第３層：
比較例２と同様に第３層を形成した。
第２層：
比較例２と同様に第２層を形成した。
第１層（上層）：
基材容量に対して、均一Ｐｄが０．２４ｇ／Ｌとなるように調製したスラリーを用い、硝酸Ｐｄ水溶液を吸水させることにより表層Ｐｄを０．１６ｇ／Ｌ配置したこと以外は実施例１と同様に第１層を形成した。故に上層のＰｄ量に対する表層Ｐｄ量の比率は、０．４となる（０．１６／（０．２４＋０．１６）＝０．４）。また、上層におけるＲｈに対するＰｄの質量比（Ｐｄ／Ｒｈ）は３．１である。
<Comparative Example 3>
Third layer:
A third layer was formed in the same manner as in Comparative Example 2.
Second layer:
A second layer was formed in the same manner as in Comparative Example 2.
First layer (upper layer):
Example 1 with the exception that the slurry was prepared so that the uniform Pd was 0.24 g / L with respect to the substrate capacity, and the surface layer Pd was placed at 0.16 g / L by absorbing the Pd nitrate aqueous solution. Similarly, the first layer was formed. Therefore, the ratio of the surface layer Pd amount to the upper layer Pd amount is 0.4 (0.16 / (0.24 + 0.16) = 0.4). Further, the mass ratio of Pd to Rh (Pd / Rh) in the upper layer is 3.1.
＜比較例４＞
第３層：
比較例２と同様に第３層を形成した。
第２層：
比較例２と同様に第２層を形成した。
第１層（上層）：
基材容量に対して、均一Ｐｄが０．３ｇ／Ｌとなるように調製したスラリーを用い、硝酸Ｐｄ水溶液を吸水させることにより表層Ｐｄを０．１ｇ／Ｌ配置したこと以外は実施例１と同様に第１層を形成した。故に上層のＰｄ量に対する表層Ｐｄ量の比率は、０．２５となる。（０．３／（０．３＋０．１）＝０．２５）。また、上層におけるＲｈに対するＰｄの質量比（Ｐｄ／Ｒｈ）は３．１である。
<Comparative example 4>
Third layer:
A third layer was formed in the same manner as in Comparative Example 2.
Second layer:
A second layer was formed in the same manner as in Comparative Example 2.
First layer (upper layer):
Example 1 with the exception of using a slurry prepared so that the uniform Pd is 0.3 g / L with respect to the base material volume, and absorbing 0.1 g / L of the surface layer Pd by absorbing the Pd nitrate aqueous solution. Similarly, the first layer was formed. Therefore, the ratio of the surface layer Pd amount to the upper layer Pd amount is 0.25. (0.3 / (0.3 + 0.1) = 0.25). Further, the mass ratio of Pd to Rh (Pd / Rh) in the upper layer is 3.1.
＜ＩＩ．触媒の評価方法＞
［ＩＩ−１．物性評価］
物性評価は、各触媒（耐久試験後）を所定のサイズに切り出し、樹脂埋め後、研磨、Ａｕ蒸着し、ＦＥ−ＥＰＭＡ（ＪＸＡ−８５３０Ｆ ＪＥＯＬ製）を用いて行った。
具体的には、表面層に存在するＰｄ量の割合は、ＦＥ−ＥＰＭＡで触媒コート層を観察し、触媒コート層断面の厚さ方向に対してＰｄのライン分析を行い、Ｐｄ最表面層にあるＰｄ量と、表面から上層の厚さ５０％までの範囲にあるＰｄ元素を積算することにより得た上層の上半分にあるＰｄ量とから算出した。
上層におけるＲｈに対するＰｄの質量比（Ｐｄ／Ｒｈ）は、上層コーティング層に担持したＰｄ（均一Ｐｄと表層Ｐｄとの合計量）と上層コーティング層に担持したＲｈの比率により算出した。
<II. Catalyst Evaluation Method>
[II-1. Evaluation of the physical properties]
The physical properties were evaluated by cutting each catalyst (after the durability test) into a predetermined size, filling the resin, polishing and Au deposition, and using FE-EPMA (manufactured by XXA-8530F JEOL).
Specifically, the ratio of the amount of Pd present in the surface layer is determined by observing the catalyst coat layer with FE-EPMA, performing a line analysis of Pd in the thickness direction of the cross section of the catalyst coat layer, It was calculated from a certain amount of Pd and the amount of Pd in the upper half of the upper layer obtained by integrating Pd elements in the range from the surface to the thickness of the upper layer of 50%.
The mass ratio of Pd to Rh in the upper layer (Pd / Rh) was calculated from the ratio of Pd supported on the upper coating layer (total amount of uniform Pd and surface Pd) and Rh supported on the upper coating layer.
［ＩＩ−２．耐久試験］
各触媒について、実際のエンジンを用いて耐久試験を実施した。具体的には、各触媒をＶ型８気筒エンジンの排気系にそれぞれ装着し、触媒床温９５０℃で５０時間にわたり、ストイキ及びリーンの各雰囲気の排ガスを一定時間（３：１の比率）ずつ繰り返して流すことにより行った。
[II-2. An endurance test]
Each catalyst was subjected to an endurance test using an actual engine. Specifically, each catalyst is mounted on the exhaust system of a V-type 8-cylinder engine, and the exhaust gas in each of the stoichiometric and lean atmospheres is supplied for a certain period (ratio of 3: 1) at a catalyst bed temperature of 950 ° C. for 50 hours. This was done by repeatedly flowing.
［ＩＩ−３．性能評価］
各触媒の活性を、Ｌ４エンジンを用いて評価した。
Ｔ５０評価：空燃比（Ａ／Ｆ）１４．４の排ガスを供給し、高Ｇａ条件（Ｇａ＝３５ｇ／ｓ）での昇温特性（〜５００℃）を評価した。入りガス温度が４５０℃及び５００℃となった際の浄化率により触媒活性を評価した。
[II-3. Performance evaluation]
The activity of each catalyst was evaluated using an L4 engine.
T50 evaluation: An exhaust gas having an air-fuel ratio (A / F) of 14.4 was supplied, and the temperature rise characteristics (up to 500 ° C.) under high Ga conditions (Ga = 35 g / s) were evaluated. The catalytic activity was evaluated by the purification rate when the inlet gas temperature reached 450 ° C. and 500 ° C.
＜ＩＩＩ．触媒の評価結果＞
上記［ＩＩ−１．物性評価］及び［ＩＩ−３．性能評価］により得られた各触媒の評価結果を表１に示す。
<III. Catalyst evaluation results>
Above [II-1. Physical property evaluation] and [II-3. Table 1 shows the evaluation results of each catalyst obtained by [Performance Evaluation].
耐久試験後の実施例１−３及び比較例１−４の触媒についての、上層のＰｄ量に対する表層Ｐｄ量の比率と４５０℃でのＨＣ浄化率との関係を図２に示す。図２より上層のＰｄ量に対する表層Ｐｄ量の比率（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））が０．５〜０．９である実施例１−３の触媒は、Ｐｄ最表面層にのみＰｄが存在する比較例１の触媒（Ａ＝０）、上層にＰｄが均一に存在する比較例２の触媒（Ｂ＝０）、Ｐｄ量に対する表層Ｐｄ量の比率が小さい比較例３及び４の触媒と比較してＨＣ浄化率が向上していることがわかる。 FIG. 2 shows the relationship between the ratio of the surface layer Pd amount to the upper layer Pd amount and the HC purification rate at 450 ° C. for the catalysts of Example 1-3 and Comparative Example 1-4 after the durability test. The catalyst of Example 1-3 in which the ratio (B / (A + B)) of the surface layer Pd amount to the Pd amount in the upper layer from FIG. 2 is 0.5 to 0.9 is a comparison in which Pd exists only in the Pd outermost surface layer. Compared with the catalyst of Example 1 (A = 0), the catalyst of Comparative Example 2 in which Pd is uniformly present in the upper layer (B = 0), and the catalysts of Comparative Examples 3 and 4 in which the ratio of the surface layer Pd amount to the Pd amount is small It can be seen that the HC purification rate is improved.
耐久試験後の実施例１−３及び比較例１−４の触媒についての、上層のＰｄ量に対する表層Ｐｄ量の比率と５００℃でのＨＣ浄化率との関係を図３に示す。図３より上層のＰｄ量に対する表層Ｐｄ量の比率（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））が０．５〜０．９である実施例１−３の触媒は、ＨＣ浄化率が十分に高いことがわかる。 FIG. 3 shows the relationship between the ratio of the surface layer Pd amount to the upper layer Pd amount and the HC purification rate at 500 ° C. for the catalysts of Example 1-3 and Comparative Example 1-4 after the durability test. It can be seen from FIG. 3 that the catalyst of Example 1-3 in which the ratio of the surface layer Pd amount to the upper layer Pd amount (B / (A + B)) is 0.5 to 0.9 has a sufficiently high HC purification rate.
耐久試験後の実施例１−３及び比較例１−４の触媒についての、上層のＰｄ量に対する表層Ｐｄ量の比率と４５０℃でのＮＯｘ浄化率との関係を図４に示す。図４より上層のＰｄ量に対する表層Ｐｄ量の比率（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））が０．２５以上である場合十分高いＮＯｘ浄化能を有し、よって図２の結果と合わせると実施例１−３の触媒は、シフト反応領域である４５０℃においてＮＯｘ浄化率との背反なくＨＣ浄化率が十分に高いことがわかる。 FIG. 4 shows the relationship between the ratio of the surface layer Pd amount to the upper layer Pd amount and the NOx purification rate at 450 ° C. for the catalysts of Example 1-3 and Comparative Example 1-4 after the durability test. When the ratio (B / (A + B)) of the surface layer Pd amount to the Pd amount in the upper layer from FIG. 4 is 0.25 or more, it has a sufficiently high NOx purification capacity. Therefore, when combined with the result of FIG. It can be seen that this catalyst has a sufficiently high HC purification rate without conflicting with the NOx purification rate at 450 ° C., which is the shift reaction region.
耐久試験後の実施例１−３及び比較例１−４の触媒についての、上層のＰｄ量に対する表層Ｐｄ量の比率と５００℃でのＮＯｘ浄化率との関係を図５に示す。図５より上層のＰｄ量に対する表層Ｐｄ量の比率（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））が０．４以上である場合は十分高いＮＯｘ浄化能を有し、よって図３の結果と合わせると実施例１−３の触媒は、水蒸気改質領域である５００℃においてＮＯｘ浄化率との背反なくＨＣ浄化率が十分に高いことがわかる。 FIG. 5 shows the relationship between the ratio of the surface layer Pd amount to the upper layer Pd amount and the NOx purification rate at 500 ° C. for the catalysts of Examples 1-3 and Comparative Examples 1-4 after the durability test. When the ratio of the surface layer Pd amount to the upper layer Pd amount (B / (A + B)) is 0.4 or more from FIG. 5, it has a sufficiently high NOx purification ability. It can be seen that catalyst No. 3 has a sufficiently high HC purification rate at 500 ° C., which is the steam reforming region, without contradicting the NOx purification rate.
以上より、本発明の触媒は、表層Ｐｄにより水蒸気改質領域（５００℃付近）での機能が向上されているのに加え、担体に担持された均一Ｐｄによりシフト反応領域（４５０℃付近）でのＨＣ活性が強化されていることがわかった。 From the above, the catalyst of the present invention is improved in function in the steam reforming region (around 500 ° C.) by the surface layer Pd, and in the shift reaction region (around 450 ° C.) by the uniform Pd supported on the support. It was found that the HC activity was enhanced.
本発明の排ガス浄化用触媒は、特に自動車排ガス浄化用触媒に好ましく適用できる。 The exhaust gas purification catalyst of the present invention can be preferably applied particularly to automobile exhaust gas purification catalysts.
１・・本発明の触媒
１０・・基材
１１・・触媒コート層
１２・・第２層
１３・・第１層（上層）
１４・・上層の他の部位より相対的にＰｄ濃度が高いＰｄ最表面層
１５・・第３層
1 ..
14 ··· Pd
Claims (2)
排ガスに接触する触媒コート層の上層が、Ｒｈ及びＰｄと担体とを含有し、
上層が、上層の他の部位より相対的にＰｄ濃度が高いＰｄ最表面層を含み、
Ｐｄ最表面層に含有されるＰｄの６５質量％以上が、基材表面に相対的に遠いＰｄ最表面層の表面から上層の厚さ５０％までの層に存在し、
上層において、Ｒｈに対するＰｄの質量比（Ｐｄ／Ｒｈ）が０．５以上７．０以下であり、かつ
上層において下記式（１）：
０．４５≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．９５ ・・・式（１）
（式中、Ａは担体に担持されたＰｄ量を表し、Ｂは上層に吸水担持されたＰｄ量を表す）
が満たされている、上記排ガス浄化用触媒。 An exhaust gas purifying catalyst comprising a base material and a catalyst coat layer formed on the surface of the base material,
The upper layer of the catalyst coat layer in contact with the exhaust gas contains Rh and Pd and a carrier,
The upper layer includes a Pd outermost surface layer having a higher Pd concentration than other portions of the upper layer;
65% by mass or more of Pd contained in the Pd outermost surface layer is present in a layer from the surface of the Pd outermost layer relatively far to the substrate surface to a thickness of 50% of the upper layer,
In the upper layer, the mass ratio of Pd to Rh (Pd / Rh) is 0.5 or more and 7.0 or less, and in the upper layer, the following formula (1):
0.45 ≦ B / (A + B) ≦ 0.95 (1)
(In the formula, A represents the amount of Pd supported on the carrier, and B represents the amount of Pd supported by water absorption on the upper layer)
Wherein the exhaust gas-purifying catalyst is satisfied.
排ガスに接触する触媒コート層の上層を、以下の工程：
（ａ）Ｒｈ及びＰｄと担体とを含むスラリーを用いて触媒コート層を形成する工程；及び
（ｂ）工程（ａ）で形成した触媒コート層にＰｄを含有する水溶液を吸水させて上層の他の部位より相対的にＰｄ濃度が高いＰｄ最表面層を形成する工程
を含む方法により形成することを含み、
Ｐｄ最表面層に含有されるＰｄの６５質量％以上が、基材表面に相対的に遠いＰｄ最表面層の表面から上層の厚さ５０％までの層に存在し、
上層において、Ｒｈに対するＰｄの質量比（Ｐｄ／Ｒｈ）が０．５以上７．０以下であり、かつ
上層において下記式（１）：
０．４５≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．９５ ・・・式（１）
（式中、Ａは工程（ａ）において担体に担持されたＰｄ量を表し、Ｂは工程（ｂ）において上層に吸水担持されたＰｄ量を表す）
が満たされている、上記方法。 A method for producing an exhaust gas purifying catalyst comprising a substrate and a catalyst coat layer formed on the surface of the substrate,
The upper layer of the catalyst coat layer in contact with the exhaust gas is subjected to the following steps:
(A) forming a catalyst coat layer using a slurry containing Rh and Pd and a support; and (b) absorbing an aqueous solution containing Pd into the catalyst coat layer formed in step (a) Forming a Pd outermost surface layer having a Pd concentration relatively higher than that of
65% by mass or more of Pd contained in the Pd outermost surface layer is present in a layer from the surface of the Pd outermost layer relatively far to the substrate surface to a thickness of 50% of the upper layer,
In the upper layer, the mass ratio of Pd to Rh (Pd / Rh) is 0.5 or more and 7.0 or less, and in the upper layer, the following formula (1):
0.45 ≦ B / (A + B) ≦ 0.95 (1)
(In the formula, A represents the amount of Pd supported on the carrier in step (a), and B represents the amount of Pd supported on the upper layer in step (b)).
The above method is satisfied.
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