JP2019178282A - Thermoplastic elastomer composition - Google Patents

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JP2019178282A JP2018069476A JP2018069476A JP2019178282A JP 2019178282 A JP2019178282 A JP 2019178282A JP 2018069476 A JP2018069476 A JP 2018069476A JP 2018069476 A JP2018069476 A JP 2018069476A JP 2019178282 A JP2019178282 A JP 2019178282A
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鈴木 謙一
Kenichi Suzuki
謙一 鈴木
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Abstract

To provide a thermoplastic elastomer excellent in deformation recoverability, flexibility, and heat resistance and suitable for a sofa, a seat, a cushion material, a mat material, and the like.SOLUTION: A thermoplastic elastomer resin composition contains 30-95 pts.wt. of an ethylene/α-olefin copolymer (A) having a density of 890-920 kg/mand a weight average molecular weight measured by GPC of 40,000-100,000, 4.99-69.99 pts.wt. of a thermoplastic polyurethane (B) having a JIS A hardness of 60-95 and a 100% modulus of 2-12 MPa, and 0.01-5 pts.wt. of a reactive compatibilizer (C) having an acid anhydride group (the total of (A), (B) and (C) is 100 pts.wt.).SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、耐熱性及び変形回復性に優れた熱可塑性エラストマーに関し、詳しくは、45℃以上の温度条件下でも形状を保持できる耐熱性を有し、且つ継続した負荷により継続して変形せしめられた後、負荷を除去した際に変形回復性を有する熱可塑性エラストマー樹脂組成物に関する。   The present invention relates to a thermoplastic elastomer excellent in heat resistance and deformation recovery, and in particular, has a heat resistance capable of maintaining a shape even under a temperature condition of 45 ° C. or more, and is continuously deformed by a continuous load. Then, it is related with the thermoplastic elastomer resin composition which has a deformation | transformation recovery property when a load is removed.

近年、ゴム弾性を有する軟質材料であって、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様に成形加工およびリサイクルが可能な熱可塑性エラストマー材料が、枕、マットレス等の寝具、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療用部品、雑貨、履物等の分野で多用されている。このような熱可塑性エラストマー材料の中で、ポリオレフィン系樹脂からなるオレフィン系熱可塑性エラストマーは変形回復性に優れることから広く使用されている。   In recent years, a thermoplastic elastomer material that is a soft material having rubber elasticity, which does not require a vulcanization process and can be processed and recycled in the same manner as a thermoplastic resin, has become pillows, mattresses and other bedding, automobile parts, and home appliances. Widely used in fields such as parts, wire coating, medical parts, miscellaneous goods, and footwear. Among such thermoplastic elastomer materials, olefinic thermoplastic elastomers composed of polyolefin resins are widely used because of their excellent deformation recovery properties.

エチレン・α−オレフィン共重合体は、押出加工が可能で、ゴム弾性および変形回復性に優れているため、クッション材、クッションや敷きマット等、比較的繰り返し圧縮される使用用途において、耐久性を向上させるために有用である。一般にエチレン・α−オレフィン共重合体は、密度が低いほど変形回復性、柔軟性がすぐれている有用なエラストマーである反面、耐熱性と変形回復性を両立することが困難であった。   The ethylene / α-olefin copolymer is extrudable and has excellent rubber elasticity and deformation recovery. Therefore, the ethylene / α-olefin copolymer has excellent durability in applications that are relatively repeatedly compressed, such as cushion materials, cushions, and mats. Useful for improving. In general, an ethylene / α-olefin copolymer is a useful elastomer having better deformation recovery and flexibility as the density is lower, but it is difficult to achieve both heat resistance and deformation recovery.

この問題を解決すべく、例えば特許文献1では、特定のエチレン系共重合体に特定のエチレン性不飽和シラン化合物をグラフトさせ。温水を霧状に散水する部屋中に一週間という長時間を要し、生産性に劣るものであり、尚且つ架橋処理を行っているため変形回復性および耐熱性に優れるもののリサイクル性に劣るものであった。   In order to solve this problem, for example, in Patent Document 1, a specific ethylenically unsaturated silane compound is grafted to a specific ethylene copolymer. It takes a long time of one week in a room where water is sprayed in the form of mist, which is inferior in productivity, and is excellent in deformation recovery and heat resistance due to cross-linking treatment, but inferior in recyclability Met.

特開2013−181117号公報JP 2013-181117 A

本発明は、耐熱性及び変形回復性に優れた熱可塑性エラストマー樹脂組成物に関し、詳しくは、45℃以上の温度条件下でも形状を保持できる耐熱性を有し、且つ継続した負荷により継続して変形せしめられた後、負荷を除去した際に変形回復性を有する熱可塑性エラストマー樹脂組成物を提供するものである。   The present invention relates to a thermoplastic elastomer resin composition excellent in heat resistance and deformation recovery, and in particular, has heat resistance capable of maintaining a shape even under a temperature condition of 45 ° C. or more, and continuously with a continuous load. It is intended to provide a thermoplastic elastomer resin composition having a deformation recovery property when the load is removed after being deformed.

上記課題を解決するため鋭意研究をした結果、本発明を完成するに到った。すなわち本発明は、密度が890〜920kg/m、GPCにより測定される重量平均分子量が4万〜10万の範囲にあるエチレン・α−オレフィン共重合体(A)30〜95重量部とJIS A硬度が60〜95の範囲にある熱可塑性ポリウレタン(B)4.99〜69.99重量部と無水酸基を有する反応型相溶化剤(C)0.01〜5重量部((A)、(B)及び(C)の合計は100重量部)を含む熱可塑性エラストマー樹脂組成物に関するものである。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present invention has been completed. That is, according to the present invention, 30 to 95 parts by weight of an ethylene / α-olefin copolymer (A) having a density of 890 to 920 kg / m 3 and a weight average molecular weight measured by GPC of 40,000 to 100,000, and JIS A. A polyurethane having a hardness in the range of 60 to 95 (B) of 4.99 to 69.99 parts by weight and a reactive compatibilizer having no hydroxyl group (C) of 0.01 to 5 parts by weight ((A), The total of (B) and (C) relates to a thermoplastic elastomer resin composition containing 100 parts by weight.

以下、本発明を詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、密度が890〜920kg/m、GPCにより測定される重量平均分子量が4万〜10万の範囲にあるエチレン・α−オレフィン共重合体(A)30〜95重量部と熱可塑性ポリウレタン(B)4.99〜69.99重量部および無水酸基を有する反応型相溶化剤(C)0.01〜5重量部((A)、(B)及び(C)の合計は100重量部)を含む。 The thermoplastic elastomer resin composition of the present invention include ethylene · alpha-olefin copolymer having a weight average molecular weight which density is measured by 890~920kg / m 3, GPC is in the range of 40,000 to 100,000 (A) 30 ~ 95 parts by weight, thermoplastic polyurethane (B) 4.99 to 69.99 parts by weight and reactive compatibilizer (C) having no hydroxyl group 0.01 to 5 parts by weight ((A), (B) and ( The total of C) includes 100 parts by weight).

本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体(A)は、エチレンと炭素数3以上のα−オレフィンを共重合してなるものである。ここで、炭素数3以上のα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、4−メチル−1−ペンテン、ヘプテン−1、オクテン−1、ノネン−1、デセン−1、ウンデセン−1、ドデセン−1、トリデセン−1、テトラデセン−1、ペンタデセン−1、ヘキサデセン−1、ヘプタデセン−1、オクタデセン−1、ノナデセン−1、エイコセン−1などが挙げられ、好ましくはブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、4−メチル−1−ペンテン、ヘプテン−1、オクテン−1、ノネン−1、デセン−1、ウンデセン−1、ドデセン−1、トリデセン−1、テトラデセン−1、ペンタデセン−1、ヘキサデセン−1、ヘプタデセン−1、オクタデセン−1、ノナデセン−1、エイコセン−1である。また、これら2種類以上を用いることもでき、これらα−オレフィンは通常1〜40重量%共重合される。この共重合体は、特定のメタロセン化合物と有機金属化合物を基本構成とする触媒系を用いてエチレンとα−オレフィンを共重合することによって得ることができる。   The ethylene / α-olefin copolymer (A) constituting the thermoplastic elastomer resin composition of the present invention is obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms. Here, examples of the α-olefin having 3 or more carbon atoms include propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 4-methyl-1-pentene, heptene-1, octene-1, nonene-1, and decene. -1, undecene-1, dodecene-1, tridecene-1, tetradecene-1, pentadecene-1, hexadecene-1, heptadecene-1, octadecene-1, nonadecene-1, eicosene-1, etc., preferably butene -1, pentene-1, hexene-1, 4-methyl-1-pentene, heptene-1, octene-1, nonene-1, decene-1, undecene-1, dodecene-1, tridecene-1, tetradecene-1 , Pentadecene-1, hexadecene-1, heptadecene-1, octadecene-1, nonadecene-1, and eicosene-1. Two or more of these can also be used, and these α-olefins are usually copolymerized in an amount of 1 to 40% by weight. This copolymer can be obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin using a catalyst system having a specific metallocene compound and an organometallic compound as basic components.

エチレン・α−オレフィン共重合体(A)の密度は、890〜920kg/mである。915kg/m以下であることが好ましく、より好ましくは0.913kg/m以下である。密度の下限としては耐熱性の観点から890kg/m以上であり、900kg/m以上が好ましい。密度が920kg/cmを超えると、ヒステリシスロス率が大きくなり、弾性的な性質を損なうため好ましくない。密度が890kg/mよりも小さくなると、ヒステリシスロスが小さくなるが、耐熱性を損なうため好ましくない。 The density of the ethylene / α-olefin copolymer (A) is 890 to 920 kg / m 3 . It is preferably 915 kg / m 3 or less, more preferably 0.913 kg / m 3 or less. The lower limit of the density is 890 kg / m 3 or more and preferably 900 kg / m 3 or more from the viewpoint of heat resistance. When the density exceeds 920 kg / cm 3 , the hysteresis loss rate increases and the elastic properties are impaired, which is not preferable. When the density is smaller than 890 kg / m 3 , the hysteresis loss is decreased, but the heat resistance is impaired, which is not preferable.

本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物を構成する熱可塑性ポリウレタン(B)は、JIS A硬度が60〜95の範囲にあるものであり、熱可塑性ポリウレタンの範疇に属するものであれば如何なる制限を受けることなく用いることが可能である。例えばアジペート系熱可塑性ポリウレタン、ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン、ポリカプロラクトン系熱可塑性ポリウレタン、ポリカーボネート系熱可塑性ポリウレタン、ポリエステル系熱可塑性ポリウレタン、アクリル系熱可塑性ポリウレタン、フェノール系熱可塑性ポリウレタン、エポキシ系熱可塑性ポリウレタン、ポリブタジエン系熱可塑性ポリウレタン等を挙げることができ、その中でも熱安定性に優れることからソフトセグメントにアジピン酸エステルを用いたアジピン酸系熱可塑性ポリウレタン、ポリエーテルを用いたポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン、ポリカプロラクタムを用いたポリカプロラクタム系熱可塑性ポリウレタン、ポリカーボネート系熱可塑性ポリウレタンが好ましく、特に、ソフトセグメントのアジピン酸エステルにエチレングリコール及び/またはブチレングリコールを用いたアジピン酸熱可塑性ポリウレタンがさらに好ましい。   The thermoplastic polyurethane (B) constituting the thermoplastic elastomer resin composition of the present invention has a JIS A hardness in the range of 60 to 95, and is subject to any restrictions as long as it belongs to the category of thermoplastic polyurethane. It is possible to use without. For example, adipate-based thermoplastic polyurethane, polyether-based thermoplastic polyurethane, polycaprolactone-based thermoplastic polyurethane, polycarbonate-based thermoplastic polyurethane, polyester-based thermoplastic polyurethane, acrylic-based thermoplastic polyurethane, phenol-based thermoplastic polyurethane, epoxy-based thermoplastic polyurethane , Polybutadiene-based thermoplastic polyurethane, etc. Among them, adipic acid-based thermoplastic polyurethane using adipic acid ester in the soft segment, polyether-based thermoplastic polyurethane using polyether, Polycaprolactam-based thermoplastic polyurethanes and polycarbonate-based thermoplastic polyurethanes using polycaprolactam are preferred. The esters of adipic San'netsu thermoplastic polyurethane with ethylene glycol and / or butylene glycol more preferred.

熱可塑性ポリウレタン(B)のJIS A硬度は50〜95、好ましくは55〜90の範囲にあるものである。JIS A硬度が50未満の場合、ゴム的な性質が損なわれるため好ましくなく、95を超える場合、柔軟性を損なうため好ましくない。   The thermoplastic polyurethane (B) has a JIS A hardness of 50 to 95, preferably 55 to 90. When the JIS A hardness is less than 50, the rubber-like properties are impaired, which is not preferable. When it exceeds 95, the flexibility is impaired, which is not preferable.

また、熱可塑性ポリウレタン(B)の100%モジュラスは2〜12MPaの範囲にあるものが好ましく、さらに好ましくは2.5〜10MPaの範囲にあるものである。100%モジュラスが2以上の場合、ゴム的な性質が損なわれることがないため好ましく、12MPa以下の場合、柔軟性を損なわないため好ましい。   The 100% modulus of the thermoplastic polyurethane (B) is preferably in the range of 2 to 12 MPa, more preferably in the range of 2.5 to 10 MPa. When the 100% modulus is 2 or more, the rubbery properties are not impaired, and when it is 12 MPa or less, the flexibility is not impaired, which is preferable.

このような熱可塑性ポリウレタンとしては、例えば(商品名)ミラクトランE180(日本ミラクトラン(株)製)、(商品名)ミラクトランE385(日本ミラクトラン(株)製)、(商品名)ミラクトランE585(日本ミラクトラン(株)製)等を市販品として入手することも可能である。   As such a thermoplastic polyurethane, for example, (trade name) Miractolan E180 (manufactured by Japan Miractolan Co., Ltd.), (trade name) Miractolan E385 (manufactured by Japan Miractolan Co., Ltd.), (trade name) Miractolan E585 (Nihon Miractolan ( Etc.) can also be obtained as commercial products.

本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物を構成する反応型相溶化剤(C)は、熱可塑性ポリウレタンに含まれるポリオールの末端水酸基と反応し得る官能基を有する重合体であれば、限定されるものではない。熱可塑性ポリウレタンに含まれるポリオールの末端水酸基と反応し得る官能基としては、カルボン酸基、ジカルボン酸基もしくはこれらの酸無水物基、カルボン酸塩基、カルボン酸エステル基、アシルオキシ基、エポキシ基、アミノ基等が挙げられる。具体的には、以下の(i)〜(iv)の重合体が挙げられる。
(i)カルボン酸基、ジカルボン酸基もしくはこれらの無水物、カルボン酸塩基、カルボン酸エステル基及びアシルオキシ基からなる群から選ばれた官能基を有するビニルモノマーとポリエチレンとのグラフト共重合体
(ii)カルボン酸基、ジカルボン酸基もしくはこれらの無水物、カルボン酸塩基、カルボン酸エステル基及びアシルオキシ基からなる群から選ばれた官能基を有するビニルモノマーとエチレンの共重合体
(iii)エポキシ基を有するエチレン系重合体
(iv)アミノ基を有する重合体
(i)カルボン酸基、ジカルボン酸基もしくはこれらの無水物、カルボン酸塩基、カルボン酸エステル基及びアシルオキシ基からなる群から選ばれた官能基を有するビニルモノマーとポリエチレンとのグラフト共重合体としては、無水マレイン酸変性ポリエチレン等が挙げられ、公知の重合方法によって製造できる。
The reactive compatibilizer (C) constituting the thermoplastic elastomer resin composition of the present invention is limited as long as it is a polymer having a functional group capable of reacting with a terminal hydroxyl group of a polyol contained in the thermoplastic polyurethane. is not. Examples of the functional group capable of reacting with the terminal hydroxyl group of the polyol contained in the thermoplastic polyurethane include a carboxylic acid group, a dicarboxylic acid group or an acid anhydride group thereof, a carboxylic acid group, a carboxylic acid ester group, an acyloxy group, an epoxy group, and an amino group. Groups and the like. Specific examples include the following polymers (i) to (iv).
(I) A graft copolymer of a vinyl monomer having a functional group selected from the group consisting of a carboxylic acid group, a dicarboxylic acid group or an anhydride thereof, a carboxylic acid group, a carboxylic acid ester group, and an acyloxy group and polyethylene (ii) A copolymer of vinyl monomer and ethylene having a functional group selected from the group consisting of a carboxylic acid group, a dicarboxylic acid group or an anhydride thereof, a carboxylic acid group, a carboxylic acid ester group and an acyloxy group (iii) an epoxy group (Iv) a polymer having an amino group (i) a functional group selected from the group consisting of a carboxylic acid group, a dicarboxylic acid group or an anhydride thereof, a carboxylic acid group, a carboxylic acid ester group, and an acyloxy group As a graft copolymer of a vinyl monomer having polyethylene and polyethylene, anhydrous Examples thereof include oleic acid-modified polyethylene, which can be produced by a known polymerization method.

また、無水マレイン酸変性ポリエチレンとしては、例えば(商品名)ユーメックス2000(無水マレイン酸変性ポリエチレン、酸価:30mgKOH/g、重量平均分子量:20000、変性割合:5重量%)(三洋化成(株)製)などを市販品として購入することが可能である。   Examples of maleic anhydride-modified polyethylene include (trade name) Umex 2000 (maleic anhydride-modified polyethylene, acid value: 30 mg KOH / g, weight average molecular weight: 20000, modification ratio: 5% by weight) (Sanyo Chemical Co., Ltd.) Can be purchased as a commercial product.

(ii)カルボン酸基、ジカルボン酸基もしくはこれらの無水物、カルボン酸塩基、カルボン酸エステル基及びアシルオキシ基からなる群から選ばれた官能基を有するビニルモノマーとエチレンの共重合体は、公知の重合方法によって製造できる。   (Ii) Copolymers of vinyl monomers and ethylene having a functional group selected from the group consisting of carboxylic acid groups, dicarboxylic acid groups or their anhydrides, carboxylic acid groups, carboxylic acid ester groups, and acyloxy groups are known. It can be produced by a polymerization method.

(iii)エポキシ基を有するエチレン系重合体としては、エチレングリシジルメタクリレート共重合体、(v)アミノ基を有するエチレン系重合体としては、ポリエチレンイミンが挙げられる。   (Iii) An ethylene polymer having an epoxy group includes an ethylene glycidyl methacrylate copolymer, and (v) an ethylene polymer having an amino group includes polyethyleneimine.

エチレン・α−オレフィン共重合体(A)の成分比率は、30〜95重量部であり、好ましくは40〜90重量部である。エチレン・α−オレフィン共重合体(A)の成分比率が、95重量部を超える範囲では、変形回復性の改良効果が小さく、また30重量部未満の範囲では成形性を損なうため好ましくない。   The component ratio of the ethylene / α-olefin copolymer (A) is 30 to 95 parts by weight, preferably 40 to 90 parts by weight. If the component ratio of the ethylene / α-olefin copolymer (A) exceeds 95 parts by weight, the effect of improving deformation recovery is small, and if it is less than 30 parts by weight, the moldability is impaired.

熱可塑性ポリウレタンエラストマー(B)の成分比率は、4.99〜69.99重量部であり、好ましくは4.99〜50重量部である。熱可塑性ポリウレタンエラストマー(B)の成分比率が、69.99重量部を超える範囲では、成形性を損なうため好ましくなく、また4.99重量%部未満の範囲ではヒステリシスロス率の改良効果が小さいため好ましくない。   The component ratio of the thermoplastic polyurethane elastomer (B) is 4.99 to 69.99 parts by weight, preferably 4.99 to 50 parts by weight. If the component ratio of the thermoplastic polyurethane elastomer (B) exceeds 69.99 parts by weight, moldability is impaired, and if it is less than 4.99 parts by weight, the effect of improving the hysteresis loss rate is small. It is not preferable.

相溶化剤(C)の成分比率は、0.01〜5重量部であり、好ましくは0.1重量部以上である。相溶化剤(C)の成分比率が、5重量部を超える範囲では、成形性を損なうため好ましくなく、また0.01重量部未満の範囲ではヒステリシスロス率の改良効果が小さいため好ましくない。相溶化剤をブレンドすることにより、エチレン・α−オレフィン共重合体と熱可塑性ポリウレタンの相溶性が向上しヒステリシスロスが小さくなり弾性的な性質が向上する。   The component ratio of the compatibilizer (C) is 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.1 parts by weight or more. If the component ratio of the compatibilizer (C) exceeds 5 parts by weight, the moldability is impaired, and it is not preferable, and if it is less than 0.01 part by weight, the effect of improving the hysteresis loss rate is small, which is not preferable. By blending the compatibilizing agent, the compatibility between the ethylene / α-olefin copolymer and the thermoplastic polyurethane is improved, the hysteresis loss is reduced, and the elastic property is improved.

本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物の23℃におけるヒステリシスロス率は30%以下が好ましく、28%以下がさらに好ましい。ヒステリシスロス率が30%以下であると、弾性的な性質に優れる。   The hysteresis loss rate at 23 ° C. of the thermoplastic elastomer resin composition of the present invention is preferably 30% or less, and more preferably 28% or less. When the hysteresis loss rate is 30% or less, the elastic property is excellent.

本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物の45℃における歪回復率は70%以上が好ましく、75%以上が更に好ましい。歪回復率が70%以上であると、成形品の変形が小さい。   The strain recovery rate at 45 ° C. of the thermoplastic elastomer resin composition of the present invention is preferably 70% or more, and more preferably 75% or more. When the strain recovery rate is 70% or more, the deformation of the molded product is small.

得られた熱可塑性エラストマー組成物の曲げ弾性率は、30MPa〜110MPaの範囲であることがクッション性に優れるため好ましい。   Since the bending elastic modulus of the obtained thermoplastic elastomer composition is in the range of 30 MPa to 110 MPa, the cushioning property is excellent, which is preferable.

熱可塑性エラストマー樹脂組成物のJIS K 7210に従い、190℃、荷重21.18Nで測定したメルトフローレート(MFR)は、0.1〜10g/10分であることが、成形性に優れるため好ましい。   According to JIS K 7210 of the thermoplastic elastomer resin composition, the melt flow rate (MFR) measured at 190 ° C. and a load of 21.18 N is preferably 0.1 to 10 g / 10 minutes because of excellent moldability.

なお、本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物の融点は耐熱耐久性が保持できる80℃以上が好ましく、85℃以上のものが耐熱耐久性が向上するのでより好ましい。なお、必要に応じ、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン系熱可塑性エラストマーとしてスチレンイソプレン共重合体やスチレンブタジエン共重合体やそれらの水添共重合体などのポリマー改質剤をブレンドすることができる。さらに、フタル酸エステル系、トリメリット酸エステル系、脂肪酸系、エポキシ系、アジピン酸エステル系、ポリエステル系の可塑剤、公知のヒンダードフェノール系、硫黄系、燐系、アミン系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系、トリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ニッケル系、サリチル系などの光安定剤、帯電防止剤、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物などの反応基を有する化合物、金属不活性剤、有機及び無機系の核剤、中和剤、制酸剤、防菌剤、蛍光増白剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、有機及び無機系の顔料を添加することができる。   The melting point of the thermoplastic elastomer resin composition of the present invention is preferably 80 ° C. or higher at which heat resistance can be maintained, and more preferably 85 ° C. or higher because the heat durability is improved. If necessary, polymer modifiers such as styrene isoprene copolymers, styrene butadiene copolymers, and hydrogenated copolymers thereof can be blended as polybutadiene, polyisoprene, and styrene-based thermoplastic elastomers. Furthermore, phthalate ester-based, trimellitic acid ester-based, fatty acid-based, epoxy-based, adipic acid ester-based, polyester-based plasticizers, known hindered phenol-based, sulfur-based, phosphorus-based, amine-based antioxidants, Hindered amine, triazole, benzophenone, benzoate, nickel, salicyl and other light stabilizers, antistatic agents, epoxy compounds, isocyanate compounds, compounds having reactive groups such as carbodiimide compounds, metal deactivators Organic and inorganic nucleating agents, neutralizing agents, antacids, antibacterial agents, fluorescent brighteners, fillers, flame retardants, flame retardant aids, organic and inorganic pigments can be added.

本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、変形回復性に優れかつ、夏場や体温によって温度がかかりへたりを生じ易い環境下でも形状を保持できる耐熱性を有する。   The thermoplastic elastomer resin composition of the present invention is excellent in deformation recovery, and has heat resistance capable of maintaining its shape even in an environment where the temperature tends to increase due to summer or body temperature.

熱可塑性エラストマー樹脂組成物の成形方法、用途は特に制限は無いが、継続した負荷により継続して変形せしめられた後、負荷を除去した際に、変形回復性が求められる用途に用いられる。   Although there is no restriction | limiting in particular in the shaping | molding method of a thermoplastic elastomer resin composition, and an application, It is used for the use for which a deformation | transformation recoverability is calculated | required when it removes a load, after making it deform | transform continuously by the continuous load.

例えば、射出成形や、押出成形により、平板や棒状、らせん状、さらには異型断面や中空断面を有する成形体を緩衝用のバネに類する用途に適用する場合や、クッション等の支持体に適用する場合等が挙げられる。例としては、押出成形により得られる複数のストランドからなる連続線状体を三次元ランダムループ状に曲がりくねらせて、複数のループの接触部の少なくとも一部が融着してなる立体網目状構造を有する網状構造体や、特開2012−112072号公報や、特開平5−163657号公報に例示される繊維集合体からなる構造体などが挙げられる。   For example, by injection molding or extrusion molding, a flat body, rod shape, spiral shape, or a molded body having an irregular or hollow cross section is applied to a use similar to a buffer spring, or applied to a support such as a cushion. Cases. As an example, a three-dimensional network structure in which a continuous linear body composed of a plurality of strands obtained by extrusion is twisted into a three-dimensional random loop, and at least a part of contact portions of the plurality of loops is fused. And a structure made of a fiber assembly exemplified in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-112072, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-163657, and the like.

本発明により、耐熱性および変形回復性、また成形性にも優れた耐熱性及び変形回復性に優れている熱可塑性エラストマー組成物が得られる。   According to the present invention, a thermoplastic elastomer composition having excellent heat resistance and deformation recovery properties, and excellent heat resistance and deformation recovery properties can be obtained.

本発明による熱可塑性エラストマー組成物は、優れた歪回復性を有し、オフィスチェアー、家具、ソファー、ベッドパッド、マットレス、電車・自動車・二輪車・ベビーカー・チャイルドシート等の車両用座席、フロアーマットや衝突や挟まれ防止部材等の衝撃吸収用のマット等に用いられるクッション材に好適な樹脂を提供することが可能となった。なかでも、夏場や体温によって温度がかかりへたりを生じ易いオフィスチェアー、家具、ソファー、ベッドパッド、マットレス等のクッション材に好適な樹脂組成物を提供することが可能となった。   The thermoplastic elastomer composition according to the present invention has excellent strain recovery properties, such as office chairs, furniture, sofas, bed pads, mattresses, vehicle seats such as trains, automobiles, motorcycles, strollers, and child seats, floor mats and collisions. In addition, it is possible to provide a resin suitable for a cushion material used for an impact absorbing mat or the like such as a pinching prevention member. In particular, it has become possible to provide a resin composition suitable for cushioning materials such as office chairs, furniture, sofas, bed pads, mattresses, etc., which are prone to heat up due to summer or body temperature.

次に本発明を具体的な実施例で説明するが本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例中における特性値の評価は、以下のとおりである。
(1)密度
フード付きMI計を用いて、190℃、5kg荷重で押し出した試料を、フード内で5分間徐冷した後、23℃の密度勾配管により測定した。
(2)GPC
本発明におけるGPCは以下の条件で測定される。
[装置]東ソー(株)製 HLC−8121GPC/HT
[測定条件]カラム:TSKgel GMHHR−H(20)HT×3本、溶離液:トリクロロベンゼン+酸化防止剤(BHT0.05%)、流速:1.0ml/分、試料濃度:1.0mg/ml、注入量:0.3ml、カラム温度:140℃、検出器:HLC−8121GPC/HT
(3)MFR
JIS K7210に従い、温度190℃、荷重21.18Nで測定した。
(4)歪回復率
50トン圧縮成型機(AWFA−50 神藤製)を用いて温度200℃、冷却温度10℃の条件で1mmのシートを作製した。得られたシートから幅10mm、長さ100mmの短冊を切り出し、試験前距離50mmの印をつけた。引張試験機(RTG−1210 オリエンテック社製)を用い温度45℃の雰囲気下で距離50mmのつかみ具に固定し、引張速度50mm/分の速度で75mmまで変形させ60分間保持した。その後、つかみ具から瞬時に試験片を取り外し、温度23℃の雰囲気下で10分間放置し、印の距離をノギスを用いて測定し以下の式で歪回復率を求めた。
Next, the present invention will be described with reference to specific examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, evaluation of the characteristic value in an Example is as follows.
(1) Density Using a MI meter with a hood, a sample extruded at 190 ° C. under a 5 kg load was slowly cooled in the hood for 5 minutes, and then measured with a 23 ° C. density gradient tube.
(2) GPC
GPC in the present invention is measured under the following conditions.
[Apparatus] HLC-8121GPC / HT manufactured by Tosoh Corporation
[Measurement conditions] Column: TSKgel GMHHR-H (20) HT × 3, eluent: trichlorobenzene + antioxidant (BHT 0.05%), flow rate: 1.0 ml / min, sample concentration: 1.0 mg / ml , Injection amount: 0.3 ml, column temperature: 140 ° C., detector: HLC-8121GPC / HT
(3) MFR
According to JIS K7210, measurement was performed at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.18 N.
(4) Strain recovery rate Using a 50-ton compression molding machine (AWFA-50, manufactured by Kondo), a 1 mm sheet was produced under conditions of a temperature of 200 ° C and a cooling temperature of 10 ° C. A strip having a width of 10 mm and a length of 100 mm was cut out from the obtained sheet and marked with a pre-test distance of 50 mm. Using a tensile tester (RTG-1210, manufactured by Orientec Co., Ltd.), it was fixed to a gripping tool having a distance of 50 mm under an atmosphere of 45 ° C., deformed to 75 mm at a tensile speed of 50 mm / min, and held for 60 minutes. Thereafter, the test piece was instantaneously removed from the gripping tool, allowed to stand for 10 minutes in an atmosphere at a temperature of 23 ° C., the distance of the mark was measured using a caliper, and the strain recovery rate was determined by the following formula.

歪回復率=試験前の距離/試験後の距離×100
(5)ヒステリシスロス率
50トン圧縮成型機(AWFA−50 神藤製)を用いて温度200℃、冷却温度10℃の条件で1mmのシートを作製した。得られたシートから幅10mm、長さ100mmの短冊を切り出し、距離50mmのつかみ具に固定し、速度50mm/分の速度で25%まで引張り、ホールドタイム無しで同一速度にてつかみ具をゼロ点まで戻す。
Strain recovery rate = distance before test / distance after test × 100
(5) Hysteresis loss rate A 1 mm sheet was produced using a 50-ton compression molding machine (AWFA-50, manufactured by Shinfuji) at a temperature of 200 ° C and a cooling temperature of 10 ° C. A strip with a width of 10 mm and a length of 100 mm is cut out from the obtained sheet, fixed to a gripping tool with a distance of 50 mm, pulled to 25% at a speed of 50 mm / min, and zeroed at the same speed without a hold time. Return to

引張変形時の応力曲線の示す引張エネルギー(EC)、除力時応力曲線の示す引張エネルギー(EC‘)とし、下記式に従ってヒステリシスロスを求める。   Hysteresis loss is obtained according to the following formula, assuming that the tensile energy (EC) indicated by the stress curve at the time of tensile deformation and the tensile energy (EC ′) indicated by the stress curve at the time of deforcement.

ヒステリシスロス(%)=(EC−EC‘)/EC×100
WC=∫PdT(0%から25%まで変形したときの面積)
WC‘=∫PdT(25%から0%まで変形したときの面積)
簡易的には、パソコンによるデータ解析によって算出することができる。(n=5の平均値)
(6)曲げ弾性率
曲げ弾性率 JIS−K6922−2に準拠して、所定条件で射出成形した多目的試験片を用いて、スパン間64mm、曲げ速度2mm/分の条件下で測定した。
Hysteresis loss (%) = (EC−EC ′) / EC × 100
WC = ∫PdT (area when deformed from 0% to 25%)
WC '= ∫PdT (area when deformed from 25% to 0%)
For simplicity, it can be calculated by data analysis using a personal computer. (Average value of n = 5)
(6) Bending elastic modulus Bending elastic modulus Based on JIS-K6922-2, it measured under the conditions of 64 mm between spans and a bending speed of 2 mm / min using a multipurpose test piece injection-molded under predetermined conditions.

製造例1
[変性粘土化合物の調製]
N,N−ジメチル−オクタデシルアミン29.7gと37%塩酸10mLを500mLの脱イオン水に加え、N,N−ジメチル−オクタデシルアンモニウム塩酸塩水溶液を調製した。平均粒径7.8μmのモンモリロナイト100g(クニピアF(クニミネ工業製)をジェット粉砕機で粉砕することによって調製した)を上記塩酸塩水溶液に加え、6時間反応させた。反応終了後、反応溶液を濾過し、得られたケーキを6時間減圧乾燥し、変性粘土化合物120gを得た。有機カチオン導入量は1.0mmol/gであった。
[触媒の調製]
窒素雰囲気下の20Lステンレス容器に、ヘプタン3.3L、トリエチルアルミニウム(TEAL)のヘキサン溶液(20wt%希釈品)をアルミニウム原子当たり1.125mol(0.9L)、および[変性粘土化合物の調製]に従って調製した変性粘土化合物38gを加えて1時間攪拌した。そこへ製造例1に従って合成したジフェニルメチレン(4−フェニル−1−インデニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリドをジルコニウム原子当たり1.25mmol加えて12時間攪拌した。得られた懸濁系に脂肪族系飽和炭化水素溶媒(IPソルベント2835(出光石油化学社製))を5.8L加えることにより、触媒を調製した(ジルコニウム濃度0.125mmol/L)。
[重合]
槽型反応器を用いて重合を行った。エチレンおよびヘキセン−1を連続的に反応器内に圧入して、全圧を950kgf/cm、エチレン濃度を72mol%、およびヘキセン−1濃度を28mol%になるように設定した。そして、反応器を1500rpmで撹拌した。
Production Example 1
[Preparation of modified clay compound]
29.7 g of N, N-dimethyl-octadecylamine and 10 mL of 37% hydrochloric acid were added to 500 mL of deionized water to prepare an N, N-dimethyl-octadecylammonium hydrochloride aqueous solution. 100 g of montmorillonite having an average particle size of 7.8 μm (prepared by pulverizing Kunipia F (manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.) with a jet pulverizer was added to the hydrochloride aqueous solution and allowed to react for 6 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered, and the resulting cake was dried under reduced pressure for 6 hours to obtain 120 g of a modified clay compound. The amount of organic cation introduced was 1.0 mmol / g.
[Preparation of catalyst]
In a 20 L stainless steel container under a nitrogen atmosphere, 3.3 L of heptane, hexane solution of triethylaluminum (TEAL) (diluted at 20 wt%) is 1.125 mol (0.9 L) per aluminum atom, and [Preparation of Modified Clay Compound] 38 g of the prepared modified clay compound was added and stirred for 1 hour. Thereto was added 1.25 mmol of diphenylmethylene (4-phenyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride synthesized according to Production Example 1 and stirred for 12 hours. A catalyst was prepared by adding 5.8 L of an aliphatic saturated hydrocarbon solvent (IP solvent 2835 (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)) to the obtained suspension system (zirconium concentration 0.125 mmol / L).
[polymerization]
Polymerization was carried out using a tank reactor. Ethylene and hexene-1 was pressed into the reactor continuously, the total pressure 950kgf / cm 2, 72mol% ethylene concentrations, and hexene-1 concentration was set to be 28 mol%. The reactor was then stirred at 1500 rpm.

そして、調製した触媒を連続的に反応器へ供給して、平均温度が240℃に保たれるように重合を行った。その結果、密度905kg/m、MFR12g/10分のエチレン・ヘキセン−1共重合体が得られた。 Then, the prepared catalyst was continuously supplied to the reactor, and polymerization was performed so that the average temperature was maintained at 240 ° C. As a result, an ethylene / hexene-1 copolymer having a density of 905 kg / m 3 and MFR of 12 g / 10 min was obtained.

製造例2
エチレン濃度を73mol%、ヘキセン−1濃度を27mol%、および平均温度が220℃に保たれるように重合を行った以外は、製造例1と同様に重合を実施した。その結果、密度905kg/m、MFR2.0g/10分のエチレン・ヘキセン−1共重合体が得られた。
Production Example 2
Polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 1 except that the polymerization was carried out so that the ethylene concentration was 73 mol%, the hexene-1 concentration was 27 mol%, and the average temperature was maintained at 220 ° C. As a result, an ethylene / hexene-1 copolymer having a density of 905 kg / m 3 and an MFR of 2.0 g / 10 min was obtained.

製造例3
エチレン濃度を76mol%、ヘキセン−1濃度を24mol%、および平均温度が240℃に保たれるように重合を行った以外は、製造例1と同様に重合を実施した。その結果、密度915kg/m、MFR12g/10分のエチレン・ヘキセン−1共重合体が得られた。
Production Example 3
Polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 1 except that the polymerization was carried out so that the ethylene concentration was 76 mol%, the hexene-1 concentration was 24 mol%, and the average temperature was maintained at 240 ° C. As a result, an ethylene / hexene-1 copolymer having a density of 915 kg / m 3 and MFR of 12 g / 10 min was obtained.

製造例4
エチレン濃度を79mol%、ヘキセン−1濃度を21mol%、および平均温度が240℃に保たれるように重合を行った以外は、製造例1と同様に重合を実施した。その結果、密度925kg/m、MFR4.0g/10分のエチレン・ヘキセン−1共重合体が得られた。
Production Example 4
Polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 1 except that the polymerization was carried out so that the ethylene concentration was 79 mol%, the hexene-1 concentration was 21 mol%, and the average temperature was maintained at 240 ° C. As a result, an ethylene / hexene-1 copolymer having a density of 925 kg / m 3 and an MFR of 4.0 g / 10 min was obtained.

実施例1
エチレン・α−オレフィン共重合体(A)として、製造例1で重合した密度905kg/m、MFR12g/10分のエチレン・ヘキセン−1共重合体(A−1)79.5重量部とアジペート系の熱可塑性ポリウレタンエラストマー(B−1)(商品名 ミラクトランE180、JIS A硬度 80)20重量部と相溶化剤に無水マレイン酸基含有変性ポリエチレン(酸価:30mgKOH/g、重量平均分子量:20000、変性割合:5重量%)0.5重量部を配合し、2軸押出機(東洋精機(株)製)を用いて、スクリュー回転数20rpm、バレル設定温度200℃の条件で溶融混練を行い、熱可塑性エラストマー樹脂組成物を得た。
Example 1
As the ethylene / α-olefin copolymer (A), 79.5 parts by weight of an ethylene / hexene-1 copolymer (A-1) polymerized in Production Example 1 having a density of 905 kg / m 3 and MFR of 12 g / 10 min and adipate -Based thermoplastic polyurethane elastomer (B-1) (trade name: Miractolan E180, JIS A hardness 80) and a compatibilizer containing maleic anhydride group-containing modified polyethylene (acid value: 30 mgKOH / g, weight average molecular weight: 20000) , Modification ratio: 5% by weight) 0.5 parts by weight was blended and melt kneaded using a twin screw extruder (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) at a screw rotation speed of 20 rpm and a barrel set temperature of 200 ° C. A thermoplastic elastomer resin composition was obtained.

得られた熱可塑性エラストマー樹脂組成物の歪回復率は78%、ヒステリシスロス率は28%であり、耐熱性と回復性に優れるものであった。   The obtained thermoplastic elastomer resin composition had a strain recovery rate of 78% and a hysteresis loss rate of 28%, and was excellent in heat resistance and recoverability.

実施例2
エチレン・α−オレフィン共重合体(A−1)(密度905kg/m MFR=12) 55重量部とエーテル系熱可塑性ポリウレタンエラストマー(B−2)(商品名:ミラクトラン E380、JISA硬度 80)40重量部と相溶化剤に無水マレイン酸基含有変性ポリエチレン(酸価:30mgKOH/g、重量平均分子量:20000、変性割合:5重量%)5重量部を配合し、実施例1と同じ方法で熱可塑性エラストマー樹脂組成物を得た。
Example 2
Ethylene / α-olefin copolymer (A-1) (density 905 kg / m 3 MFR = 12) 55 parts by weight and ether-based thermoplastic polyurethane elastomer (B-2) (trade name: Milactolan E380, JISA hardness 80) 40 5 parts by weight of maleic anhydride group-containing modified polyethylene (acid value: 30 mgKOH / g, weight average molecular weight: 20000, modification ratio: 5% by weight) is blended with parts by weight and the compatibilizing agent, and heated in the same manner as in Example 1. A plastic elastomer resin composition was obtained.

得られた熱可塑性エラストマー樹脂組成物の歪回復率は82%、ヒステリシスロス率は24%であり、耐熱性と回復性に優れるものであった。   The obtained thermoplastic elastomer resin composition had a strain recovery rate of 82% and a hysteresis loss rate of 24%, and was excellent in heat resistance and recoverability.

実施例3
エチレン・α−オレフィン共重合体(A)として、製造例2で重合した密度905kg/m、MFR2.0g/10分のエチレン・ヘキセン−1共重合体(A−2)79重量部とエーテル系熱可塑性ポリウレタンエラストマー(B−3)(商品名:ミラクトランE395、JISA硬度 95)を30重量部と無水マレイン酸基含有変性ポリエチレン(酸価:30mgKOH/g、重量平均分子量:20000、変性割合:5重量%) 1重量部を配合し、実施例1と同じ方法で熱可塑性エラストマー樹脂組成物を得た。
Example 3
As an ethylene / α-olefin copolymer (A), 79 parts by weight of an ethylene / hexene-1 copolymer (A-2) polymerized in Production Example 2 with a density of 905 kg / m 3 and an MFR of 2.0 g / 10 min and ether -Based thermoplastic polyurethane elastomer (B-3) (trade name: milactolan E395, JISA hardness 95) and maleic anhydride group-containing modified polyethylene (acid value: 30 mgKOH / g, weight average molecular weight: 20000, modification ratio: 5 wt%) 1 part by weight was blended, and a thermoplastic elastomer resin composition was obtained in the same manner as in Example 1.

得られた熱可塑性エラストマー樹脂組成物の歪回復率は80%、ヒステリシスロス率は25%であり、耐熱性と回復性に優れるものであった。   The obtained thermoplastic elastomer resin composition had a strain recovery rate of 80% and a hysteresis loss rate of 25%, and was excellent in heat resistance and recoverability.

実施例4
エチレン・α−オレフィン共重合体として、製造例3で重合した密度915kg/m、MFR4.0g/10分のエチレン・ヘキセン−1共重合体(A−3)67重量部とアジペート系熱可塑性ポリウレタンエラストマー(B−1)を30重量部と相溶化剤C 3重量部を配合し、実施例1と同じ方法で熱可塑性エラストマー樹脂組成物を得た。
Example 4
As an ethylene / α-olefin copolymer, 67 parts by weight of an ethylene / hexene-1 copolymer (A-3) polymerized in Production Example 3 with a density of 915 kg / m 3 and MFR of 4.0 g / 10 min and an adipate thermoplastic 30 parts by weight of polyurethane elastomer (B-1) and 3 parts by weight of compatibilizer C were blended, and a thermoplastic elastomer resin composition was obtained in the same manner as in Example 1.

得られた熱可塑性エラストマー樹脂組成物の歪回復率は78%、ヒステリシスロス率は29%であり、耐熱性と回復性に優れるものであった。   The obtained thermoplastic elastomer resin composition had a strain recovery rate of 78% and a hysteresis loss rate of 29%, and was excellent in heat resistance and recoverability.

比較例1
熱可塑性ポリウレタンをブレンドせず、エチレン・α−オレフィン共重合体(A−1)100重量部とし、実施例1と同じ方法で試料を作製した。エチレン・α−オレフィン共重合体(A−1)の歪回復率は68%、ヒステリシスロス率は33%であり、耐熱性と変形回復性が劣った。
Comparative Example 1
A sample was prepared in the same manner as in Example 1, except that the thermoplastic polyurethane was not blended and the ethylene / α-olefin copolymer (A-1) was 100 parts by weight. The strain recovery rate of the ethylene / α-olefin copolymer (A-1) was 68%, the hysteresis loss rate was 33%, and the heat resistance and deformation recovery properties were poor.

比較例2
エチレン・α−オレフィン共重合体(A−1)を80重量部、アジペート系熱可塑性ポリウレタン(B−1)を20重量部で配合し、実施例1と同じ方法で熱可塑性エラストマー樹脂組成物を得た。
Comparative Example 2
80 parts by weight of the ethylene / α-olefin copolymer (A-1) and 20 parts by weight of the adipate thermoplastic polyurethane (B-1) are blended, and the thermoplastic elastomer resin composition is prepared in the same manner as in Example 1. Obtained.

得られた熱可塑性エラストマー樹脂組成物の歪回復率は65%、ヒステリシスロス率は39%であり、ヒステリシスロス率が高く変形回復性が劣った。   The obtained thermoplastic elastomer resin composition had a strain recovery rate of 65% and a hysteresis loss rate of 39%, and had a high hysteresis loss rate and poor deformation recovery.

比較例3
エチレン・α−オレフィン共重合体として、製造例4で重合した密度925kg/m、MFR4.0g/10分のエチレン・ヘキセン−1共重合体(A−4)を75重量部とエーテル系熱可塑性ポリウレタン(B−3)20重量部で配合し、無水マレイン酸基含有変性ポリエチレン(酸価:30mgKOH/g、重量平均分子量:20000、変性割合:5重量%)5重量部で配合し、実施例1と同じ方法で熱可塑性エラストマー樹脂組成物を得た。
Comparative Example 3
As the ethylene-alpha-olefin copolymer, density 925 kg / m 3 was polymerized in Preparation Example 4, MFR4.0g / 10 min ethylene-hexene-1 copolymer (A-4) 75 parts by weight of an ether-based heat Blended with 20 parts by weight of plastic polyurethane (B-3), blended with 5 parts by weight of maleic anhydride group-containing modified polyethylene (acid value: 30 mg KOH / g, weight average molecular weight: 20000, modification ratio: 5% by weight) A thermoplastic elastomer resin composition was obtained in the same manner as in Example 1.

得られた熱可塑性エラストマー樹脂組成物の歪回復率は67%、ヒステリシスロス率は31%であり、耐熱性と変形回復性が劣った   The obtained thermoplastic elastomer resin composition had a strain recovery rate of 67% and a hysteresis loss rate of 31%, and was inferior in heat resistance and deformation recovery properties.

Figure 2019178282
Figure 2019178282

Claims (5)

密度が890〜920kg/m、GPCにより測定される重量平均分子量が4万〜10万の範囲にあるエチレン・α−オレフィン共重合体(A)30〜95重量部とJIS A硬度が60〜95の範囲にある熱可塑性ポリウレタン(B)4.99〜69.99重量部、及び反応型相溶化剤(C)0.01〜5重量部((A)、(B)及び(C)の合計は100重量部)を含む熱可塑性エラストマー樹脂組成物。 30 to 95 parts by weight of ethylene / α-olefin copolymer (A) having a density of 890 to 920 kg / m 3 and a weight average molecular weight measured by GPC of 40,000 to 100,000, and a JIS A hardness of 60 to 95 to 5.9 to 69.99 parts by weight of thermoplastic polyurethane (B) and 0.01 to 5 parts by weight of reactive compatibilizer (C) ((A), (B) and (C) A thermoplastic elastomer resin composition containing 100 parts by weight in total. 反応型相溶化剤が、無水マレイン酸変性ポリエチレンである請求項1に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 The thermoplastic elastomer composition according to claim 1, wherein the reactive compatibilizer is maleic anhydride-modified polyethylene. 190℃、荷重21.18Nで測定したメルトフローレートが、0.1〜10g/10分の範囲にある請求項1又は2記載の熱可塑性エラストマー組成物。   The thermoplastic elastomer composition according to claim 1 or 2, wherein a melt flow rate measured at 190 ° C and a load of 21.18 N is in a range of 0.1 to 10 g / 10 minutes. 23℃におけるヒステリシスロス率が30%以下であり、45℃における変形回復率が70%以上である請求項1〜3のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。   The thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 3, wherein a hysteresis loss rate at 23 ° C is 30% or less and a deformation recovery rate at 45 ° C is 70% or more. 曲げ弾性率が30〜110MPaの範囲にある請求項1〜4のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。   The thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 4, which has a flexural modulus in a range of 30 to 110 MPa.
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