JP2019178237A - Ethylene copolymer composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、中空成形などの成形時にダイコアに発生する目ヤニが低減されたエチレン系共重合体組成物に関する。 The present invention relates to an ethylene-based copolymer composition in which the formation of eyes on a die core during molding such as hollow molding is reduced.
食品用容器、灯油缶など高密度ポリエチレンなどのブロー容器は中空成形法で製造されている。中空成形法は、押出機によりエチレン系重合体を溶融して筒状のパリソンに押出し、押出されたパリソンを金型で挟んでブローピンより加圧ガスを吹き込むことによりパリソンを膨張・変形させ、金型内のキャビティ形状に賦形させた後に冷却するものである。こうした中空成形法は、単なる食品用容器、灯油缶から、形状が複雑なガソリンタンク、ドラム缶、工薬缶、さらにはパネル状の成形品まで幅広く適用することができる上、成形が簡単であることから産業界で広く利用されている。 Blow containers made of high-density polyethylene such as food containers and kerosene cans are manufactured by a hollow molding method. In the hollow molding method, an ethylene polymer is melted by an extruder and extruded into a cylindrical parison, and the parison is expanded and deformed by blowing a pressurized gas from a blow pin with the extruded parison sandwiched between molds. It cools after shaping into the cavity shape in a type | mold. These hollow molding methods can be applied widely from simple food containers and kerosene cans to complex-shaped gasoline tanks, drum cans, chemical cans, and panel-shaped molded products. Widely used in industry.
一方、単一のエチレン系重合体では、用途によって要求される物性を満足できないことから、ＭＦＲ、密度等が異なる二種のエチレン系重合体を混合する方法が多々提案されている（例えば、特許文献１）。 On the other hand, since a single ethylene polymer cannot satisfy the physical properties required by the application, many methods for mixing two types of ethylene polymers having different MFR, density, etc. have been proposed (for example, patents). Reference 1).
しかしながら、いずれも、流動性や成形性に優れ機械的強度などの改良が主であり、中空成形時にダイコアに発生する目ヤニの低減には注目されていない。
目ヤニが発生すると成形機に付着した目ヤニ成分が中空成形体の内部への混入、連続生産が困難となり生産性低下となる。特に、ダイコアの内側に付着する目ヤニは、生産時に確認ができないために、若し、中空成形体の内部に目ヤニが混入しても検知が困難である。
However, all of them are excellent in fluidity and moldability and mainly improved in mechanical strength, and attention has not been paid to the reduction of eyes that occur in the die core during hollow molding.
When the eye sag occurs, the eye scum component adhering to the molding machine is mixed into the hollow molded body and continuous production becomes difficult, resulting in a decrease in productivity. In particular, it is difficult to detect the spear adhering to the inside of the die core at the time of production, so even if the spear is mixed into the hollow molded body, it is difficult to detect.
本発明の課題は、中空成形体などの成形時にダイコアに発生する目ヤニが低減されたエチレン系共重合体組成物を得ることにある。 An object of the present invention is to obtain an ethylene-based copolymer composition in which the formation of eyes on a die core during molding of a hollow molded body or the like is reduced.
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、エチレン系共重合体組成物に含まれる高密度エチレン系重合体と低密度エチレン系重合体とを調整することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by adjusting the high density ethylene polymer and the low density ethylene polymer contained in the ethylene copolymer composition. The present invention has been completed.
本発明は、以下の［１］〜［６］に関する。
［１］下記要件（１）および（２）を満たすエチレン系重合体（Ａ）と下記要件（１′）および（２′）を満たすエチレン系共重合体（Ｂ）とを含み、エチレン系重合体（Ａ）の含有量が６５〜８０質量％〔但し、エチレン系重合体（Ａ）とエチレン系共重合体（Ｂ）の合計量を１００質量％とする。〕含み、且つ、１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１５〜０．７５ｇ／１０分の範囲にあり、１９０℃における２１．６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）と１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）との比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が２０〜６５０の範囲にあることを特徴とするエチレン系共重合体組成物。
（１）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が１００〜２５０ｇ／１０分の範囲。
（２）密度が９６５〜９８０ｋｇ／ｍ3の範囲。
（１′）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が０．００１〜０．０１０ｇ／１０分の範囲。
（２′）密度が９３０〜９５０ｋｇ／ｍ3の範囲。
The present invention relates to the following [1] to [6].
[1] An ethylene polymer (A) that satisfies the following requirements (1) and (2) and an ethylene copolymer (B) that satisfies the following requirements (1 ′) and (2 ′): Content of coalescence (A) is 65 to 80% by mass [However, the total amount of ethylene polymer (A) and ethylene copolymer (B) is 100% by mass. And a melt flow rate (MFR) at 2.16 kg load at 190 ° C. in the range of 0.15 to 0.75 g / 10 min, and a melt flow rate (HLMFR at 21.6 kg load at 190 ° C.). ) And the melt flow rate (MFR) at 190 ° C. under a load of 2.16 kg (HLMFR / MFR) is in the range of 20 to 650, an ethylene-based copolymer composition.
(1) Melt flow rate (MFR) at 190 ° C. under a load of 2.16 kg is in the range of 100 to 250 g / 10 minutes.
(2) The density is in the range of 965 to 980 kg / m 3 .
(1 ′) Melt flow rate (HLMFR) at 190 ° C. under a load of 2.16 kg is in the range of 0.001 to 0.010 g / 10 min.
(2 ') The density is in the range of 930 to 950 kg / m 3 .
［２］エチレン系共重合体組成物が、同一系内で上記エチレン系重合体（Ａ）を一段目に重合した後、上記エチレン系共重合体（Ｂ）を二段目で重合してなることを特徴とする［１］に記載のエチレン系共重合体組成物。
［３］エチレン系共重合体組成物が、引張衝撃強さが８０ｋＪ／ｍ2以上、曲げ弾性率が１４００〜１６００ＭＰａの範囲、および環境応力き裂（ＥＳＣＲ）（ＡＳＴＭ Ｄ １６９３）が１００時間以上である［１］または［２］に記載のエチレン系共重合体組成物。
［４］エチレン系共重合体組成物が、樹脂用添加剤を含まないエチレン系共重合体組成物である［１］〜［３］のいずれかに記載のエチレン系共重合体組成物。
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載のエチレン系共重合体組成物からなる中空成形体。
［６］中空成形体が、食品用容器である［５］に記載の中空成形体。
[2] The ethylene copolymer composition is obtained by polymerizing the ethylene polymer (A) in the first stage and then polymerizing the ethylene copolymer (B) in the second stage. The ethylene-based copolymer composition as described in [1].
[3] The ethylene-based copolymer composition has a tensile impact strength of 80 kJ / m 2 or more, a flexural modulus of 1400 to 1600 MPa, and an environmental stress crack (ESCR) (ASTM D 1693) of 100 hours or more. The ethylene-based copolymer composition according to [1] or [2].
[4] The ethylene copolymer composition according to any one of [1] to [3], wherein the ethylene copolymer composition is an ethylene copolymer composition that does not contain a resin additive.
[5] A hollow molded article comprising the ethylene copolymer composition according to any one of [1] to [4].
[6] The hollow molded body according to [5], wherein the hollow molded body is a food container.
本発明のポリエチレン系樹脂組成物により中空成形時にダイコアに目ヤニの付着が少なく、連続生産性に優れたボトルの作製ができる。 With the polyethylene resin composition of the present invention, a bottle having excellent continuous productivity can be produced with little adhesion of eyes to the die core during hollow molding.
＜エチレン系重合体（Ａ）＞
本発明のエチレン系共重合体組成物を構成する成分の一つであるエチレン系重合体（Ａ）は、下記要件（１）および（２）を満たすエチレン系重合体である。
（１）密度が９６５ｋｇ／ｍ3以上、９８０ｋｇ／ｍ3以下の範囲。好ましくは、９６８ｋｇ／ｍ3以上、９７５ｇ／ｍ3未満。
（２）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが１００ｇ／１０分以上、２５０ｇ／１０分以下の範囲。好ましくは、１２０ｇ／１０分以上、２２５ｇ／１０分未満。
本発明に係わるエチレン系重合体（Ａ）は、上記密度範囲を満たす限りは、α−オレフィンとの共重合体であってもよいが、好ましくはエチレンの単独重合体である。
<Ethylene polymer (A)>
The ethylene polymer (A) which is one of the components constituting the ethylene copolymer composition of the present invention is an ethylene polymer that satisfies the following requirements (1) and (2).
(1) density of 965 kg / m 3 or more, 980 kg / m 3 or less. Preferably, it is 968 kg / m 3 or more and less than 975 g / m 3 .
(2) A melt flow rate at 190 ° C. and a load of 2.16 kg is in a range of 100 g / 10 min to 250 g / 10 min. Preferably, it is 120 g / 10 minutes or more and less than 225 g / 10 minutes.
The ethylene-based polymer (A) according to the present invention may be a copolymer with an α-olefin as long as the density range is satisfied, but is preferably an ethylene homopolymer.
＜エチレン系共重合体（Ｂ）＞
本発明のエチレン系共重合体組成物を構成する成分の一つであるエチレン系共重合体（Ｂ）は、下記要件（１′）および（２′）を満たすエチレン系重合体である。
（１′）密度が９３０ｋｇ／ｍ3以上、９５０ｋｇ／ｍ3以下であり、好ましくは、９３５ｋｇ／ｍ3以上、９５０ｇ／ｍ3以下である。
（２′）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．００１ｇ／１０分以上、０．０１０ｇ／１０分以下である。好ましくは、０．００１５ｇ／１０分以上、０．００５ｇ／１０分以下である。
<Ethylene copolymer (B)>
The ethylene copolymer (B), which is one of the components constituting the ethylene copolymer composition of the present invention, is an ethylene polymer that satisfies the following requirements (1 ′) and (2 ′).
(1 ′) The density is 930 kg / m 3 or more and 950 kg / m 3 or less, preferably 935 kg / m 3 or more and 950 g / m 3 or less.
(2 ′) The melt flow rate at 190 ° C. and a load of 2.16 kg is 0.001 g / 10 min or more and 0.010 g / 10 min or less. Preferably, it is 0.0015 g / 10 min or more and 0.005 g / 10 min or less.
本発明に係わるエチレン系共重合体（Ｂ）は、エチレンと炭素数４以上１０以下のα‐オレフィン、好ましくはエチレンと炭素数６〜１０のα‐オレフィンとの共重合体である。 The ethylene-based copolymer (B) according to the present invention is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms, preferably ethylene and an α-olefin having 6 to 10 carbon atoms.
α‐オレフィンとして、炭素数４のα‐オレフィンを使用する場合には、炭素数６〜１０のα‐オレフィンもあわせて使用することが好ましい。エチレンとの共重合に用いられる炭素数４〜１０のα‐オレフィンとしては、１‐ブテン、１‐ヘキセン、４‐メチル‐１‐ペンテン、１‐オクテン、１‐デセンなどが挙げられる。 When an α-olefin having 4 carbon atoms is used as the α-olefin, it is also preferable to use an α-olefin having 6 to 10 carbon atoms. Examples of the α-olefin having 4 to 10 carbon atoms used for copolymerization with ethylene include 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, and 1-decene.
《エチレン系共重合体組成物》
本発明のエチレン系共重合体組成物は、上記エチレン系重合体（Ａ）および上記エチレン系共重合体（Ｂ）を含み、上記エチレン系重合体（Ａ）の含有量が６５〜８０質量％、好ましくは６５〜７３質量％〔但し、エチレン系重合体（Ａ）とエチレン系共重合体（Ｂ）の合計量を１００質量％とする。〕の範囲にある。
<< Ethylene copolymer composition >>
The ethylene copolymer composition of the present invention contains the ethylene polymer (A) and the ethylene copolymer (B), and the content of the ethylene polymer (A) is 65 to 80% by mass. Preferably, it is 65 to 73 mass% [However, the total amount of the ethylene polymer (A) and the ethylene copolymer (B) is 100 mass%. ] In the range.
本発明のエチレン系共重合体組成物は、上記エチレン系重合体（Ａ）を上記範囲で含むことにより、中空成形などの成形時にダイコアに発生する目ヤニが低減される。
本発明のエチレン系共重合体組成物は、さらに、１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１５〜０．７５ｇ／１０分、好ましくは０．１５〜０．７０ｇ／１０分の範囲、１９０℃における２１．６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）と１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）との比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が２５〜６５０、好ましくは１００〜２００の範囲にある。
When the ethylene copolymer composition of the present invention contains the ethylene polymer (A) in the above-mentioned range, the occurrence of eyes that occur in the die core during molding such as hollow molding is reduced.
The ethylene copolymer composition of the present invention further has a melt flow rate (MFR) at a load of 2.16 kg at 190 ° C. of 0.15 to 0.75 g / 10 minutes, preferably 0.15 to 0.70 g. The ratio of the melt flow rate (HLMFR) at a load of 21.6 kg at 190 ° C. and a melt flow rate (MFR) at a load of 2.16 kg at 190 ° C. (HLMFR / MFR) of 25-650, Preferably it exists in the range of 100-200.
本発明のエチレン系共重合体組成物は、ＭＦＲおよびＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが上記範囲を満たすことにより、中空成形などの成形性に優れ、かつ、目ヤニの発生が少ないエチレン系共重合体組成物となる。
本発明のエチレン系共重合体組成物は、上記ＭＦＲおよびＨＬＭＦＲ／ＭＦＲに加え、以下の測定方法で測定した物性を有することが好ましい。
When the MFR and HLMFR / MFR satisfy the above ranges, the ethylene copolymer composition of the present invention is excellent in moldability such as hollow molding and has little generation of eyes. Become.
In addition to the above MFR and HLMFR / MFR, the ethylene copolymer composition of the present invention preferably has physical properties measured by the following measuring method.
〈環境応力き裂（ＥＳＣＲ）〉
ＡＳＴＭ Ｄ １６９３に準拠して測定しＥＳＣＲが１００時間以上である。１００時間以上あることにより、より耐内容物性が向上した中空成形体が得られうる。
<Environmental stress crack (ESCR)>
Measured according to ASTM D 1693 and has an ESCR of 100 hours or more. By being 100 hours or more, a hollow molded body with improved content resistance can be obtained.
〈曲げ弾性率〉
ＪＩＳ Ｋ ７１７１に準拠して測定した曲げ弾性率が１４００〜１６００ＭＰａ、より好ましくは、１４５０〜１５５０ＭＰａの範囲にある。
かかる範囲の曲げ弾性率を有するエチレン系共重合体組成物から得られる中空成形体は、剛性と耐落下破壊性のバランスに優れる。
<Bending elastic modulus>
The flexural modulus measured according to JIS K 7171 is in the range of 1400 to 1600 MPa, more preferably 1450 to 1550 MPa.
A hollow molded body obtained from an ethylene copolymer composition having a flexural modulus in such a range is excellent in the balance between rigidity and drop fracture resistance.
〈引張衝撃強さ〉
ＪＩＳ Ｋ ７１６０で測定した引張衝撃強さが８０ｋＪ／ｍ2以上、より好ましくは９０ｋＪ／ｍ2以上である。引張衝撃強さが高いことにより、得られる中空成形体は落下時の破壊が生じにくくなる。
<Tensile impact strength>
JIS K tensile impact strength measured at 7160 80 kJ / m 2 or more, more preferably 90 kJ / m 2 or more. Due to the high tensile impact strength, the resulting hollow molded body is less likely to break when dropped.
＜エチレン系共重合体組成物の製造方法＞
本発明のエチレン系共重合体組成物は、異なる重合器で上記エチレン系重合体（Ａ）および上記エチレン系共重合体（Ｂ）を別個に製造したのち、上記エチレン系重合体（Ａ）および上記エチレン系共重合体（Ｂ）を上記量で、混合あるいは溶融混練してエチレン系共重合体組成物を得る方法を採り得るが、同一の重合器で一段目に上記エチレン系重合体（Ａ）の重合を上記量で行なった後に、二段目に上記エチレン系共重合体（Ｂ）の重合を上記量で行ないエチレン系共重合体組成物とする方法が、エチレン系重合体（Ａ）とエチレン系共重合体（Ｂ）がより分散されるので好ましい。
<Method for producing ethylene copolymer composition>
The ethylene copolymer composition of the present invention is prepared by separately producing the ethylene polymer (A) and the ethylene copolymer (B) in different polymerizers, and then preparing the ethylene polymer (A) and the ethylene polymer (A). A method of obtaining an ethylene copolymer composition by mixing or melt-kneading the ethylene copolymer (B) in the above amount may be employed, but the ethylene polymer (A ) Is carried out in the above-mentioned amount, and then the ethylene-based copolymer (B) is polymerized in the above-mentioned amount in the second stage to obtain an ethylene-based copolymer composition. And ethylene copolymer (B) are more preferable because they are more dispersed.
〈エチレン系共重合体組成物の重合方法〉
本発明に係るエチレン系共重合体組成物におけるエチレン系重合体（Ａ）及びエチレン系共重合体（Ｂ）は、例えば、以下の遷移金属触媒を用いて製造することができる。
<Polymerization method of ethylene copolymer composition>
The ethylene polymer (A) and the ethylene copolymer (B) in the ethylene copolymer composition according to the present invention can be produced using, for example, the following transition metal catalyst.
成分（Ｉ）：シクロペンタジエニル基とフルオレニル基が第１４族原子を含む共有結合架橋によって結合されている遷移金属化合物と、
成分（ＩＩ）：
（ＩＩ−１）：有機金属化合物、
（ＩＩ−２）：有機アルミニウムオキシ化合物、および
（ＩＩ−３）：遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物と、担体（ＩＩＩ）から形成されるオレフィン重合用触媒を用いて、１段目でエチレンを単独重合、あるいは極少量の炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとを共重合させ、２段目にエチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとを共重合させることによって得ることができる。さらに詳しく述べると、本発明で使用できる各成分（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）は以下の通りである。
Component (I): a transition metal compound in which a cyclopentadienyl group and a fluorenyl group are bonded by a covalent bridge containing a Group 14 atom;
Component (II):
(II-1): an organometallic compound,
(II-2): an organoaluminum oxy compound, and (II-3): an olefin formed from at least one compound selected from compounds that react with transition metal compounds to form ion pairs, and carrier (III). Using the polymerization catalyst, ethylene is homopolymerized in the first stage, or copolymerized with a very small amount of an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and ethylene and α having 3 to 20 carbon atoms in the second stage. It can be obtained by copolymerizing with olefins. More specifically, the components (I), (II) and (III) that can be used in the present invention are as follows.
成分（Ｉ）：遷移金属化合物
遷移金属化合物（Ｉ）は、例えば、ＷＯ２００４／０２９０６２号に記載の架橋メタロセン化合物（以下に記載する一般式［１］で表される化合物）であることが好ましい。
Component (I): Transition Metal Compound The transition metal compound (I) is preferably, for example, a bridged metallocene compound described in WO 2004/029062 (a compound represented by the general formula [1] described below).
Ｒ1〜Ｒ14の炭化水素基としては、総炭素数１〜２０の炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基などの飽和の、またはアリル基等の不飽和の、直鎖状脂肪族炭化水素基；イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基などの分岐状脂肪族炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの脂環族炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの芳香族炭化水素基；ベンジル基、クミル基、１，１−ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基などの芳香族炭化水素基で置換された脂肪族炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、ピリル基、チエニル基などのヘテロ原子含有炭化水素基等を挙げることができる。 The hydrocarbon group of R 1 to R 14 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in total, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, an n- Saturated or unsaturated linear aliphatic hydrocarbon group such as hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group and n-decanyl group; isopropyl group, tert- Butyl, amyl, 3-methylpentyl, 1,1-diethylpropyl, 1,1-dimethylbutyl, 1-methyl-1-propylbutyl, 1,1-propylbutyl, 1,1- Branched aliphatic hydrocarbon groups such as dimethyl-2-methylpropyl group and 1-methyl-1-isopropyl-2-methylpropyl group; cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, norbornyl Group, alicyclic hydrocarbon group such as adamantyl group; aromatic hydrocarbon group such as phenyl group, tolyl group, naphthyl group, biphenyl group, phenanthryl group, anthracenyl group; benzyl group, cumyl group, 1,1-diphenyl An aliphatic hydrocarbon group substituted by an aromatic hydrocarbon group such as an ethyl group or a triphenylmethyl group; a methoxy group, an ethoxy group, a phenoxy group, a furyl group, an N-methylamino group, an N, N-dimethylamino group, Examples include heteroatom-containing hydrocarbon groups such as N-phenylamino group, pyryl group, and thienyl group.
ケイ素含有基としては、例えば、環上炭素とケイ素原子が直接共有結合している基であり、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基等のアルキルシリル基、及びトリフェニルシリル基等のアリールシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基等のアルキルアリールシリル基が挙げられる。 Examples of the silicon-containing group include groups in which carbon on the ring and a silicon atom are directly covalently bonded, specifically, alkylsilyl groups such as trimethylsilyl group and triethylsilyl group, and arylsilyl groups such as triphenylsilyl group. And alkylarylsilyl groups such as a dimethylphenylsilyl group and a diphenylmethylsilyl group.
また、Ｒ5からＲ12の隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。このような置換フルオレニル基としては、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル基などを挙げることができる。 Moreover, the adjacent substituents of R 5 to R 12 may be bonded to each other to form a ring. Examples of such substituted fluorenyl groups include benzofluorenyl group, dibenzofluorenyl group, octahydrodibenzofluorenyl group, octamethyloctahydrodibenzofluorenyl group, octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl group, etc. Can be mentioned.
Ｑのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭化水素基としてはＲ1〜Ｒ14の炭化水素基と同様の基が挙げられる。アニオン配位子としては、メトキシ基、tert−ブトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネート基が挙げられる。アニオン配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン等の有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン，１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。Ｑの少なくとも一つがハロゲン原子又はアルキル基であることが好ましい。 Examples of the halogen atom for Q include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Examples of the hydrocarbon group include the same groups as the hydrocarbon groups of R 1 to R 14 . Examples of the anionic ligand include alkoxy groups such as methoxy group, tert-butoxy group and phenoxy group, carboxylate groups such as acetate and benzoate, and sulfonate groups such as mesylate and tosylate. Examples of the anionic ligand include organic phosphorus compounds such as trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine and diphenylmethylphosphine, and ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane and 1,2-dimethoxyethane. It is preferable that at least one of Q is a halogen atom or an alkyl group.
成分（ＩＩ−１）：有機金属化合物
本発明で必要に応じて用いられる（ＩＩ−１）有機金属化合物として、具体的には下記のような周期律表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が挙げられる。
一般式 Ｒa mＡｌ（ＯＲb）nＨpＸq
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物である。このような化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドを挙げることができる。
Component (II-1): Organometallic compound As the (II-1) organometallic compound used as necessary in the present invention, specifically, the following periodic table groups 1, 2 and 12, 13 are used. Group organometallic compounds.
Formula R a m Al (OR b) n H p X q
(In the formula, R a and R b may be the same or different from each other, each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, and m represents 0. <M ≦ 3, n is 0 ≦ n <3, p is a number of 0 ≦ p <3, q is a number of 0 ≦ q <3, and m + n + p + q = 3). . Examples of such compounds include trimethylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, and diisobutylaluminum hydride.
成分（ＩＩ−２）：有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で必要に応じて用いられる（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
Component (II-2): Organoaluminum Oxy Compound The organoaluminum oxy compound (B-2) used as necessary in the present invention may be a conventionally known aluminoxane, and disclosed in JP-A-2-78687. It may be a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound as exemplified.
成分（ＩＩ−３）：遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
本発明の架橋メタロセン化合物（Ｉ）と反応してイオン対を形成する化合物（ＩＩ−３）（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳ−５３２１１０６号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。このようなイオン化イオン性化合物（ＩＩ−３）は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
Component (II-3): Compound that reacts with a transition metal compound to form an ion pair Compound (II-3) that reacts with the bridged metallocene compound (I) of the present invention to form an ion pair (hereinafter referred to as “ionized ions”) Examples of such compounds are as follows: JP-A-1-501950, JP-A-1-502016, JP-A-3-179005, JP-A-3-179006, JP-A-3-207703, Examples include Lewis acids, ionic compounds, borane compounds, and carborane compounds described in Kaihei 3-207704, US-53221106, and the like. Furthermore, heteropoly compounds and isopoly compounds can also be mentioned. Such ionized ionic compounds (II-3) are used singly or in combination of two or more.
成分（ＩＩＩ）：担体
本発明で必要に応じて用いられる担体（ＩＩＩ）は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が１〜３００μｍ、好ましくは３〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜８００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ3／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて８０〜１０００℃、好ましくは１００〜８００℃で焼成して使用される。
Component (III): Carrier The carrier (III) used as necessary in the present invention is an inorganic or organic compound and is a granular or particulate solid. Among these, as the inorganic compound, a porous oxide, an inorganic halide, clay, clay mineral, or an ion-exchange layered compound is preferable. Such porous oxides have different properties depending on the type and production method, but the carrier preferably used in the present invention has a particle size of 1 to 300 μm, preferably 3 to 200 μm, and a specific surface area of 50 to 1000 m. 2 / g, preferably in the range of 100 to 800 m 2 / g, and the pore volume is in the range of 0.3 to 3.0 cm 3 / g. Such a carrier is used after being calcined at 80 to 1000 ° C., preferably 100 to 800 ° C., if necessary.
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、架橋メタロセン化合物（Ｉ）、（ＩＩ−１）有機金属化合物、（ＩＩ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（ＩＩ−３）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（ＩＩ）、必要に応じて担体（ＩＩＩ）と共に、必要に応じて後述するような特定の有機化合物成分（ＩＶ）を含むこともできる。 The catalyst for olefin polymerization according to the present invention is at least selected from the crosslinked metallocene compounds (I), (II-1) organometallic compounds, (II-2) organoaluminum oxy compounds, and (II-3) ionized ionic compounds. A specific organic compound component (IV) as described later can be included as needed together with one kind of compound (II) and, if necessary, carrier (III).
成分（ＩＶ）：有機化合物成分
本発明において、（ＩＶ）有機化合物成分は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。
Component (IV): Organic Compound Component In the present invention, the (IV) organic compound component is used for the purpose of improving the polymerization performance and the physical properties of the produced polymer, if necessary. Examples of such organic compounds include, but are not limited to, alcohols, phenolic compounds, carboxylic acids, phosphorus compounds, and sulfonates.
［重合］
本発明に係るエチレン系共重合体組成物は、上記のようなオレフィン重合用触媒（メタロセン触媒）を用いて、少なくとも二基の重合反応器を組み合わせた多段重合により、少なくとも一方の重合反応器でエチレン系単独重合体または極少量の炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとを共重合体が重合され、少なくとも他の反応器でエチレンと炭素数が３〜２０のα−オレフィンとのエチレン共重合体が重合されて得られる。特に、１段目にエチレンを単独重合させたエチレン系重合体（Ａ）を、２段目にエチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィン、特に１−ヘキセンとを共重合させたエチレン系共重合体（Ｂ）を重合させることにより得られる。
[polymerization]
The ethylene-based copolymer composition according to the present invention can be used in at least one polymerization reactor by multistage polymerization in which at least two polymerization reactors are combined using the above olefin polymerization catalyst (metallocene catalyst). A copolymer of an ethylene homopolymer or a very small amount of an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms is polymerized, and at least in another reactor, ethylene copolymer of ethylene and the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms is copolymerized. It is obtained by polymerizing the polymer. In particular, an ethylene polymer (A) obtained by homopolymerizing ethylene in the first stage, and an ethylene polymer obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, particularly 1-hexene, in the second stage. It is obtained by polymerizing the copolymer (B).
重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法、（Ｐ１）〜（Ｐ１０）が例示される。
（Ｐ１）成分（Ｉ）と、（ＩＩ−１）有機金属化合物、（ＩＩ−２）有機アルミニウムオキシ化合物および（ＩＩ−３）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の成分（ＩＩ）（以下単に「成分（ＩＩ）」という。）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
（Ｐ２）成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）を予め接触させた触媒を重合器に添加する方法。
（Ｐ３）成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）を予め接触させた触媒成分、および成分（ＩＩ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合各々の成分（ＩＩ）は、同一でも異なっていてもよい。
（Ｐ４）成分（Ｉ）を担体（ＩＩＩ）に担持した触媒成分、および成分（ＩＩ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（Ｐ５）成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）とを担体（ＩＩＩ）に担持した触媒を、重合器に添加する方法。
（Ｐ６）成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）とを担体（ＩＩＩ）に担持した触媒成分、および成分（ＩＩ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合各々の成分（ＩＩ）は、同一でも異なっていてもよい。
（Ｐ７）成分（ＩＩ）を担体（ＩＩＩ）に担持した触媒成分、および成分（Ｉ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（Ｐ８）成分（ＩＩ）を担体（ＩＩＩ）に担持した触媒成分、成分（Ｉ）、および成分（ＩＩ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合各々の成分（ＩＩ）は、同一でも異なっていてもよい。
（Ｐ９）成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）とを担体（ＩＩＩ）に担持した触媒を、成分（ＩＩ）と予め接触させた触媒成分を、重合器に添加する方法。この場合各々の成分（ＩＩ）は、同一でも異なっていてもよい。
（Ｐ１０）成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）とを担体（ＩＩＩ）に担持した触媒を、成分（ＩＩ）と予め接触させた触媒成分、および成分（ＩＩ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合各々の成分（ＩＩ）は、同一でも異なっていてもよい。
In the polymerization, the method of using each component and the order of addition are arbitrarily selected. Examples thereof include the following methods (P1) to (P10).
(P1) Component (I) and at least one component (II) selected from (II-1) an organometallic compound, (II-2) an organoaluminum oxy compound and (II-3) an ionized ionic compound And simply adding “component (II)”) to the polymerization vessel in any order.
(P2) A method in which a catalyst obtained by previously contacting component (I) and component (II) is added to a polymerization vessel.
(P3) A method in which component (I) and component (II) are contacted in advance, and component (II) is added to the polymerization vessel in any order. In this case, each component (II) may be the same or different.
(P4) A method in which the catalyst component having component (I) supported on support (III) and component (II) are added to the polymerization vessel in any order.
(P5) A method in which a catalyst in which component (I) and component (II) are supported on carrier (III) is added to a polymerization vessel.
(P6) A method in which the catalyst component in which component (I) and component (II) are supported on carrier (III), and component (II) are added to the polymerization vessel in any order. In this case, each component (II) may be the same or different.
(P7) A method in which the catalyst component having component (II) supported on support (III) and component (I) are added to the polymerization vessel in any order.
(P8) A method in which the catalyst component having component (II) supported on support (III), component (I), and component (II) are added to the polymerization vessel in any order. In this case, each component (II) may be the same or different.
(P9) A method in which a catalyst in which component (I) and component (II) are supported on carrier (III) and a catalyst component that has been brought into contact with component (II) in advance are added to the polymerization reactor. In this case, each component (II) may be the same or different.
(P10) A catalyst in which component (I) and component (II) are supported on a carrier (III), a catalyst component previously brought into contact with component (II), and component (II) are added to the polymerization vessel in any order. how to. In this case, each component (II) may be the same or different.
上記の（Ｐ１）〜（Ｐ１０）の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２つ以上は予め接触されていてもよい。
上記の担体（ＩＩＩ）に成分（Ｉ）および成分（ＩＩ）が担持された固体触媒成分はオレフィンが予備重合されていてもよい。この予備重合された固体触媒成分は、通常固体触媒成分１ｇ当たり、ポリオレフィンが０．１〜１０００ｇ、好ましくは０．３〜５００ｇ、特に好ましくは１〜２００ｇの割合で予備重合されて構成されている。
In each of the above methods (P1) to (P10), at least two of the catalyst components may be contacted in advance.
The solid catalyst component in which the component (I) and the component (II) are supported on the carrier (III) may be prepolymerized with an olefin. This prepolymerized solid catalyst component is usually prepolymerized at a ratio of 0.1 to 1000 g, preferably 0.3 to 500 g, particularly preferably 1 to 200 g of polyolefin per 1 g of the solid catalyst component. .
また、重合を円滑に進行させる目的で、帯電防止剤やアンチファウリング剤などを併用したり、担体上に担持しても良い。
重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施でき、特に懸濁重合および気相重合法が好んで採用される。
Further, for the purpose of allowing the polymerization to proceed smoothly, an antistatic agent, an anti-fouling agent, or the like may be used in combination or supported on a carrier.
The polymerization can be carried out by any of liquid phase polymerization methods such as solution polymerization and suspension polymerization, and gas phase polymerization methods, and suspension polymerization and gas phase polymerization methods are particularly preferred.
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、又オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。 Specific examples of the inert hydrocarbon medium used in the liquid phase polymerization method include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane. Alicyclic hydrocarbons such as: aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene, dichloromethane, or mixtures thereof, and the olefin itself as a solvent It can also be used.
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、（共）重合を行うに際して、成分（Ｉ）は、反応容積１リットル当り、通常１０-12〜１０-2モル、好ましくは１０-10〜１０-3モルになるような量で用いられる。 When (co) polymerization is carried out using the above olefin polymerization catalyst, the component (I) is usually 10 −12 to 10 −2 mol, preferably 10 −10 to 10 − , per liter of reaction volume. It is used in such an amount that it becomes 3 mol.
必要に応じて用いられる成分（ＩＩ−１）は、成分（ＩＩ−１）と、成分（Ｉ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ＩＩ−１）／Ｍ〕が、通常０．０１〜１００，０００、好ましくは０．０５〜５０，０００となるような量で用いられる。 The component (II-1) used as necessary has a molar ratio [(II-1) / M] of the component (II-1) and the transition metal atom (M) in the component (I) is usually It is used in an amount of 0.01 to 100,000, preferably 0.05 to 50,000.
必要に応じて用いられる成分（ＩＩ−２）は、成分（ＩＩ−２）中のアルミニウム原子と、成分（Ｉ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ＩＩ−２）／Ｍ〕が、通常１０〜５００，０００、好ましくは２０〜１００，０００となるような量で用いられる。 Component (II-2) used as necessary is a molar ratio of the aluminum atom in component (II-2) and the transition metal atom (M) in component (I) [(II-2) / M ] Is usually used in an amount of 10 to 500,000, preferably 20 to 100,000.
必要に応じて用いられる成分（ＩＩ−３）は、成分（ＩＩ−３）と、成分（Ｉ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ＩＩ−３）／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。 The component (II-3) used as necessary has a molar ratio [(II-3) / M] of the component (II-3) and the transition metal atom (M) in the component (I) is usually The amount used is 1 to 10, preferably 1 to 5.
必要に応じて用いられる成分（ＩＶ）は、成分（ＩＩ）が成分（ＩＩ−１）の場合には、モル比〔（ＩＶ）／（ＩＩ−１）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、成分（ＩＩ）が成分（ＩＩ−２）の場合には、モル比〔（ＩＶ）／（ＩＩ−２）〕が通常０．００１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で、成分（ＩＩ）が成分（ＩＩ−３）の場合には、モル比〔（ＩＶ）／（ＩＩ−３）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。 When the component (II) is the component (II-1), the molar ratio [(IV) / (II-1)] is usually 0.01 to 10, preferably used as necessary. Is such an amount as 0.1 to 5, and when component (II) is component (II-2), the molar ratio [(IV) / (II-2)] is usually 0.001 to 2, Preferably, when component (II) is component (II-3) in an amount of 0.005 to 1, the molar ratio [(IV) / (II-3)] is usually 0.01 to 10 The amount is preferably 0.1 to 5.
また、このようなオレフィン重合用触媒を用いた重合温度は、通常−５０〜＋２５０℃、好ましくは０〜２００℃、特に好ましくは６０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜９．８ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ2）、好ましくは常圧〜４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ2）の条件下であり、重合反応は、回分式（バッチ式）、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。重合は、通常気相または重合粒子が溶媒中に析出しているスラリー相で行う。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行う。このうち、バッチ式で行うことが好ましい。また、スラリー重合または気相重合の場合、重合温度は好ましくは６０〜９０℃、より好ましくは６５〜８５℃である。この温度範囲で重合することで、より組成分布が狭いエチレン系重合体が得られる。得られた重合体は数十〜数千μｍφ程度の粒子状である。重合器が二つ以上からなる連続式で重合した場合には、良溶媒に溶解後に貧溶媒に析出させる、特定の混練機で十分に溶融混練するなどの操作が必要となる。 The polymerization temperature using such an olefin polymerization catalyst is usually in the range of −50 to + 250 ° C., preferably 0 to 200 ° C., particularly preferably 60 to 170 ° C. The polymerization pressure is usually from normal pressure to 9.8 MPa (100 kgf / cm 2 ), preferably from normal pressure to 4.9 MPa (50 kgf / cm 2 ). It can be carried out by either a continuous method or a continuous method. The polymerization is usually performed in a gas phase or a slurry phase in which polymer particles are precipitated in a solvent. Furthermore, the polymerization is carried out in two or more stages with different reaction conditions. Among these, it is preferable to carry out by a batch type. In the case of slurry polymerization or gas phase polymerization, the polymerization temperature is preferably 60 to 90 ° C, more preferably 65 to 85 ° C. By polymerizing in this temperature range, an ethylene polymer having a narrower composition distribution can be obtained. The obtained polymer is in the form of particles of about several tens to several thousand μmφ. When the polymerization is carried out in a continuous system comprising two or more polymerization vessels, it is necessary to perform operations such as dissolution in a good solvent and precipitation in a poor solvent, or sufficient melting and kneading with a specific kneader.
このようなオレフィン重合用触媒はエチレンと共重合させるα−オレフィン（例えば１−ヘキセン）に対しても極めて高い重合性能を有するため、所定の重合が終了した後で、高すぎるα−オレフィン含量の共重合体が生成しないような工夫が必要である。例えば、重合槽内容物を重合槽から抜き出すと同時あるいは可及的速やかに、［１］溶媒分離装置で重合体と溶媒、未反応α−オレフィンとを分離する方法、［２］該内容物に窒素などの不活性ガスを加えて溶媒、未反応α−オレフィンを強制的に系外へ排出する方法、［３］該内容物にかかる圧力を制御して溶媒、未反応α−オレフィンを強制的に系外へ排出する方法、［４］該内容物に多量の溶媒を添加して実質的に重合が起こらないと考えられる濃度まで未反応α−オレフィンを希釈する方法、［５］メタノールなどの重合用触媒を失活させる物質を添加する方法、［６］実質的に重合が起こらないと考えられる温度まで該内容物を冷却する方法などを挙げることができる。 Such an olefin polymerization catalyst has an extremely high polymerization performance even with respect to an α-olefin copolymerized with ethylene (for example, 1-hexene). Therefore, after the predetermined polymerization is completed, the α-olefin content is too high. It is necessary to devise such that no copolymer is formed. For example, [1] a method of separating a polymer, a solvent, and unreacted α-olefin by a solvent separation device at the same time or as soon as possible when the contents of the polymerization tank are withdrawn from the polymerization tank; [2] A method of forcibly discharging the solvent and unreacted α-olefin out of the system by adding an inert gas such as nitrogen, [3] Forcing the solvent and unreacted α-olefin to be controlled by controlling the pressure applied to the contents [4] A method of diluting unreacted α-olefin to a concentration at which it is considered that substantially no polymerization occurs by adding a large amount of solvent to the contents, [5] Methanol, etc. Examples include a method of adding a substance that deactivates the polymerization catalyst, and [6] a method of cooling the contents to a temperature at which polymerization is considered not to occur.
これらの方法は単独で実施してもよいし、いくつかを組み合わせて実施してもよい。
得られるエチレン系重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する成分（ＩＩ）の違いにより調節することもできる。
These methods may be carried out singly or in combination.
The molecular weight of the resulting ethylene polymer can be adjusted by allowing hydrogen to be present in the polymerization system or changing the polymerization temperature. Furthermore, it can also adjust by the difference in the component (II) to be used.
重合反応により得られた重合体粒子は、以下の方法によりペレット化してもよい。
（１）エチレン系重合体粒子および所望により添加される他の成分を、押出機、ニーダー等を用いて機械的にブレンドして、所定の大きさにカットする方法。
（２）エチレン系重合体および所望により添加される他の成分を適当な良溶媒（例えば、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の炭化水素溶媒）に溶解し、次いで溶媒を除去、しかる後に押出機、ニーダー等を用いて機械的にブレンドして、所定の大きさにカットする方法。
The polymer particles obtained by the polymerization reaction may be pelletized by the following method.
(1) A method of mechanically blending ethylene-based polymer particles and other components added as required using an extruder, a kneader, etc., and cutting the mixture into a predetermined size.
(2) Dissolve the ethylene polymer and other components added as required in a suitable good solvent (for example, a hydrocarbon solvent such as hexane, heptane, decane, cyclohexane, benzene, toluene and xylene), and then remove the solvent. Removal and then mechanically blending using an extruder, kneader, etc., and cutting to a predetermined size.
本発明に係わるエチレン系共重合体組成物は、特に食品用容器として用いる場合は通常エチレン系重合体に添加される配合剤を配合せず、配合剤無添加で使用される。
また、本発明に係わるエチレン系共重合体組成物は、その内容物に係らず、用途の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤などの添加剤やカーボンブラック、酸化チタン、チタンイエロー、フタロシアニン、イソインドリノン、キナクリドン化合物、縮合アゾ化合物、群青、コバルトブルー等の顔料が必要に応じて配合されていてもよい。
The ethylene copolymer composition according to the present invention is used without adding a compounding agent without adding a compounding agent usually added to an ethylene polymer, particularly when used as a food container.
In addition, the ethylene copolymer composition according to the present invention is a weather resistance stabilizer, a heat resistance stabilizer, an antistatic agent, an anti-slip agent, an anti-blocking agent, as long as the purpose of the application is not impaired regardless of the contents. Additives, anti-fogging agents, lubricants, dyes, nucleating agents, plasticizers, anti-aging agents, hydrochloric acid absorbents, antioxidants, carbon black, titanium oxide, titanium yellow, phthalocyanine, isoindolinone, quinacridone compounds, A pigment such as a condensed azo compound, ultramarine blue, or cobalt blue may be blended as necessary.
《中空成形体》
本発明の中空成形体は、上記エチレン系共重合体組成物から得られる中空成形体であり、中空成形体としての好ましい態様は、食品用容器、燃料タンク、灯油缶、農薬用容器などである。
<< Hollow molding >>
The hollow molded article of the present invention is a hollow molded article obtained from the ethylene copolymer composition, and preferred embodiments as the hollow molded article are food containers, fuel tanks, kerosene cans, agricultural chemical containers, and the like. .
本発明の中空成形体は、上記エチレン系共重合体組成物からなる層を含む中空成形体である。すなわち、本発明の中空成形体は、単層容器のように単層で形成されていてもよいし、また多層容器のように二層以上の多層で形成されていてもよく、その肉厚は用途に応じて１００μｍ〜５ｍｍの範囲で任意に変更することができる。 The hollow molded body of the present invention is a hollow molded body including a layer made of the ethylene copolymer composition. That is, the hollow molded body of the present invention may be formed of a single layer like a single layer container, or may be formed of two or more layers like a multilayer container, and its thickness is It can be arbitrarily changed in the range of 100 μm to 5 mm depending on the application.
たとえば多層容器が二層で形成されている場合、内層がエチレン系共重合体組成物で形成され、外層が、たとえばポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ナイロンなど）、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレートなど）、変性ポリオレフィンなどを挙げることができる。これらのうちで、好ましくは、ポリエチレンでは発現しないガスバリヤー機能を備えたエチレン・ビニルアルコール共重合体とポリアミド樹脂が用いられる。その際、層間接着強度を高めるために、ガスバリヤー性樹脂であるエチレン・ビニルアルコール共重合体やポリアミド樹脂等の層が、接着性樹脂の層を介して、前記したエチレン系共重合体組成物層と積層一体化した配置構成が好ましく、それによって耐衝撃性、およびガスバリヤー性に優れた容器を製造することができる。接着性樹脂としては、接着性ポリオレフィン樹脂が好ましく、例えば、カルボン酸グラフト変性ポリオレフィンやエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の金属イオン架橋物を使用することができる。 For example, when the multilayer container is formed of two layers, the inner layer is formed of an ethylene-based copolymer composition, and the outer layer is made of, for example, polyamide (nylon 6, nylon 66, nylon 12, copolymer nylon, etc.), ethylene vinyl Examples thereof include alcohol copolymers, polyesters (polyethylene terephthalate, etc.), modified polyolefins, and the like. Among these, preferably, an ethylene / vinyl alcohol copolymer and a polyamide resin having a gas barrier function which are not expressed in polyethylene are used. At that time, in order to increase the interlayer adhesive strength, the ethylene copolymer composition described above is formed by interposing a layer of an ethylene / vinyl alcohol copolymer or a polyamide resin as a gas barrier resin through the adhesive resin layer. An arrangement configuration in which the layers are laminated and integrated is preferable, whereby a container excellent in impact resistance and gas barrier properties can be manufactured. As the adhesive resin, an adhesive polyolefin resin is preferable. For example, a carboxylic acid graft-modified polyolefin or a metal ion crosslinked product of an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer can be used.
本発明の中空成形体は、従来公知の中空成形（ブロー成形）法により調製される。ブロー成形法には各種方法があり、押出ブロー成形法、二段ブロー成形法、射出成形法に大別される。本発明においては、特に押出ブロー成形法および射出成形法が好ましく採用される。 The hollow molded body of the present invention is prepared by a conventionally known hollow molding (blow molding) method. There are various blow molding methods, which are roughly classified into extrusion blow molding, two-stage blow molding, and injection molding. In the present invention, an extrusion blow molding method and an injection molding method are particularly preferably employed.
以下、実施例を参照して具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例および比較例で用いたエチレン系共重合体組成物の物性は、下記記載の測定方法で測定した。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
The physical properties of the ethylene copolymer compositions used in Examples and Comparative Examples were measured by the measurement methods described below.
〈密度〉
ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠して測定した。
〈ＭＦＲ〉
ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、温度１９０℃の条件で荷重２．１６ｋｇで測定した。
〈ＨＬＭＦＲ〉
ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、温度１９０℃の条件で荷重２１．６ｋｇで測定した。
〈曲げ弾性率〉
ＪＩＳ Ｋ ７１７１に準拠して測定した。
〈引張衝撃強さ〉
ＪＩＳ Ｋ ７１６０に準拠して測定した。
〈環境応力き裂（ＥＳＣＲ）〉
ＡＳＴＭ Ｄ １６９３に準拠して測定した。試験片はＪＩＳ Ｋ ７１５１に準拠し、２ｍｍ厚さのシートを作製、試験片を打ち抜いて測定した。試験液は、Ｉｇｅｐａｌ ＣＯ−６３０、濃度は１０％、測定温度は５０℃で測定した
〈目ヤニ評価〉
単層ダイレクトブロー成形機（株式会社タハラ製ブロー成形機ＭＳＥ−５０Ｅ）を使用した。成形温度は２００℃とした。樹脂のずり速度は７０００ｓｅｃ-1に設定した。吐出量は２０ｋｇ／時間とした。吐出を開始してから１時間後のダイコアに付着している目ヤニを観測した。パリソンの外側および内側に対して、目ヤニの付着が無い場合は「良好」、目ヤニの付着があるものを「不良」とした。
<density>
It measured based on JISK7112.
<MFR>
In accordance with JIS K 7210, the measurement was performed at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg.
<HLMFR>
In accordance with JIS K 7210, the measurement was performed at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kg.
<Bending elastic modulus>
Measurement was performed in accordance with JIS K 7171.
<Tensile impact strength>
The measurement was performed according to JIS K 7160.
<Environmental stress crack (ESCR)>
Measured according to ASTM D 1693. The test piece was measured in accordance with JIS K 7151 by preparing a sheet having a thickness of 2 mm and punching out the test piece. The test solution was Igepal CO-630, the concentration was 10%, and the measurement temperature was 50 ° C.
A single-layer direct blow molding machine (Tahara Blow Molding Machine MSE-50E) was used. The molding temperature was 200 ° C. The shear rate of the resin was set to 7000 sec −1 . The discharge rate was 20 kg / hour. The eyes were adhered to the die core one hour after the start of discharge. The case where there was no adhesion of the eyes to the outside and inside of the parison was judged as “good”, and the case where the eyes were adhered was judged as “bad”.
＜メタロセン触媒の製造例＞
［固体触媒成分（α）の調製］
２００℃で３時間乾燥したシリカ９．０ｋｇを４９．４リットルのトルエンで懸濁状にした後、メチルアルミノキサン溶液（Ａｌ＝３．０３モル／リットル）５９．４リットルを３０分かけて滴下した。次いで１．５時間かけて１００℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法によって除去した。得られた固体触媒成分をトルエンで３回洗浄した後、トルエンで再懸濁化して固体触媒成分（α）を得た（全容積１１８リットル）。
<Production example of metallocene catalyst>
[Preparation of solid catalyst component (α)]
After 9.0 kg of silica dried at 200 ° C. for 3 hours was suspended in 49.4 liters of toluene, 59.4 liters of methylaluminoxane solution (Al = 3.03 mol / liter) was added dropwise over 30 minutes. . Next, the temperature was raised to 100 ° C. over 1.5 hours, and the reaction was carried out at that temperature for 4 hours. Thereafter, the temperature was lowered to 60 ° C., and the supernatant was removed by a decantation method. The obtained solid catalyst component was washed with toluene three times and then resuspended with toluene to obtain a solid catalyst component (α) (total volume 118 liters).
［メタロセン化合物の担持による固体触媒成分（γ）の調製］
充分に窒素置換した反応容器中に、トルエンに懸濁させた合成例１にて合成した固体触媒（α）をアルミニウム原子換算で１８．０１モルを入れ、その懸濁液を撹拌しながら、室温下（２０〜２５℃）でジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド（化合物１）３１．０６（ミリモル／リットル）溶液を２リットル（６１．１２ミリモル）加え１時間反応させ、固体触媒成分（γ）を得た。
[Preparation of solid catalyst component (γ) by supporting metallocene compound]
In a reaction vessel sufficiently purged with nitrogen, 18.01 mol of the solid catalyst (α) synthesized in Synthesis Example 1 suspended in toluene was added in terms of aluminum atoms, and the suspension was stirred at room temperature. Under (20-25 ° C.), 2 liters of 31.06 (mmol / liter) solution of di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride (Compound 1) (61.12 mmol) was added and reacted for 1 hour to obtain a solid catalyst component (γ).
〔実施例１〕
＜エチレン系共重合体組成物の製造＞
第１重合槽に、ヘキサンを５３．１（リットル／ｈｒ）、固体触媒成分（γ）をジルコニウム原子に換算して０．０３７（ｍｍｏｌ／ｈｒ）、トリイソブチルアルミニウムを１１．７（ｍｍｏｌ／ｈｒ）、エチレンを８．０（ｋｇ／ｈｒ）、水素を６５．１（Ｎ−リットル／ｈｒ）で連続的に供給し、更に、Ｂ型粘度計を用いて２５℃で測定した粘度が３７０（ｍＰａ・ｓ）である（ポリエチレングリコール）（ポレプロピエングリコール）ブロックポリマー（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名アデカプロニックＬ−７１）を０．５３（ｇ／ｈｒ）で連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合内容物を連続的に抜出しながら、重合温度８０℃、反応圧０．７４（ＭＰａＧ）、平均滞留時間２．６ｈｒという条件で重合を行った。
[Example 1]
<Production of ethylene copolymer composition>
In the first polymerization tank, 53.1 (liter / hr) of hexane, 0.037 (mmol / hr) of the solid catalyst component (γ) in terms of zirconium atom, and 11.7 (mmol / hr) of triisobutylaluminum. ), Ethylene was continuously supplied at 8.0 (kg / hr) and hydrogen at 65.1 (N-liter / hr), and the viscosity measured at 25 ° C. using a B-type viscometer was 370 ( mPa · s) (polyethylene glycol) (polypropylene glycol) block polymer (manufactured by ADEKA, trade name Adekapronic L-71) is continuously supplied at 0.53 (g / hr), Polymerization was carried out under conditions of a polymerization temperature of 80 ° C., a reaction pressure of 0.74 (MPaG), and an average residence time of 2.6 hours while continuously extracting the polymerization contents so that the liquid level in the polymerization tank was constant. We were.
第１重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧０．３０（ＭＰａＧ），６０℃に保たれたフラッシュドラムにおいて未反応エチレンおよび水素を実質的に除去した。
その後、該内容物は、ヘキサン３１．２（リットル／ｈｒ）、トリイソブチルアルミニウムを６．９（ｍｍｏｌ／ｈｒ）、エチレン３．４（ｋｇ／ｈｒ）、水素５．８（Ｎ−リットル／ｈｒ）、１−ヘキセン３０（ｇ／ｈｒ）、更に、Ｌ−７１を０．３１（ｇ／ｈｒ）で連続的に供給し、とともに第２重合槽へ連続的に供給され、重合温度７５℃、反応圧０．２２（ＭＰａＧ）、平均滞留時間１．６ｈｒという条件で重合を行った。
The contents continuously extracted from the first polymerization tank substantially removed unreacted ethylene and hydrogen in a flash drum maintained at an internal pressure of 0.30 (MPaG) and 60 ° C.
Thereafter, the contents were hexane 31.2 (liter / hr), triisobutylaluminum 6.9 (mmol / hr), ethylene 3.4 (kg / hr), hydrogen 5.8 (N-liter / hr). ), 1-hexene 30 (g / hr), L-71 is continuously supplied at 0.31 (g / hr), and continuously supplied to the second polymerization tank, with a polymerization temperature of 75 ° C., Polymerization was performed under the conditions of a reaction pressure of 0.22 (MPaG) and an average residence time of 1.6 hours.
第２重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出した。１−ヘキセンを大量に含む重合体の生成など、意図しない重合を防止するために、第２重合槽から抜き出した内容物へメタノールを２（リットル／ｈｒ）で供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。第１重合槽で得られた重合体成分（Ａ−１）は、密度が９７２（ｋｇ／ｍ3）、ＭＦＲ−Ｄが２００（ｇ／１０ｍｉｎ）であった。また、第２第重合槽で得られた重合体成分（Ｂ−１）は、密度が９３６（ｋｇ／ｍ3）、ＭＦＲ−Ｄが０．００４７、極限粘度［η］が４．９３（ｄｌ／ｇ）であった。１重合槽で重合される成分が７０質量％、第２重合槽で重合される成分が３０質量％になるよう運転条件を調整し、密度が９６１（ｋｇ／ｍ3）、ＭＦＲ−Ｄが０．６６（ｇ／１０ｍｉｎ）からなるエチレン系共重合体組成物（Ｃ−１）を得た。 得られたエチレン系共重合体組成物の物性を上記記載の測定方法で測定した。結果を表１に示す。 In the second polymerization tank, the contents of the polymerization tank were continuously withdrawn so that the liquid level in the polymerization tank was constant. In order to prevent unintended polymerization, such as the production of a polymer containing a large amount of 1-hexene, methanol was supplied at 2 (liter / hr) to the contents extracted from the second polymerization tank to deactivate the polymerization catalyst. It was. Thereafter, hexane and unreacted monomers in the contents were removed with a solvent separator and dried to obtain a polymer. The polymer component (A-1) obtained in the first polymerization tank had a density of 972 (kg / m 3 ) and an MFR-D of 200 (g / 10 min). The polymer component (B-1) obtained in the second polymerization tank has a density of 936 (kg / m 3 ), an MFR-D of 0.0047, and an intrinsic viscosity [η] of 4.93 (dl / G). The operating conditions were adjusted so that the component polymerized in one polymerization tank was 70% by mass, the component polymerized in the second polymerization tank was 30% by mass, the density was 961 (kg / m 3 ), and MFR-D was 0. Ethylene copolymer composition (C-1) consisting of .66 (g / 10 min) was obtained. The physical properties of the obtained ethylene copolymer composition were measured by the measurement method described above. The results are shown in Table 1.
〔実施例２〕
＜エチレン系共重合体組成物の製造＞
第１重合槽に、ヘキサンを５３．１（リットル／ｈｒ）、固体触媒成分（γ）をジルコニウム原子に換算して０．０３７（ｍｍｏｌ／ｈｒ）、トリイソブチルアルミニウムを１１．７（ｍｍｏｌ／ｈｒ）、エチレンを８．１（ｋｇ／ｈｒ）、水素分子を４８．３（Ｎ−リットル／ｈｒ）で連続的に供給し、更に、Ｌ−７１を０．５３（ｇ／ｈｒ）で連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合内容物を連続的に抜出しながら、重合温度８０℃、反応圧０．７４（ＭＰａＧ）、平均滞留時間２．６ｈｒという条件で重合を行った。
[Example 2]
<Production of ethylene copolymer composition>
In the first polymerization tank, 53.1 (liter / hr) of hexane, 0.037 (mmol / hr) of the solid catalyst component (γ) in terms of zirconium atom, and 11.7 (mmol / hr) of triisobutylaluminum. ), Ethylene is continuously supplied at 8.1 (kg / hr), hydrogen molecules are continuously supplied at 48.3 (N-liter / hr), and L-71 is continuously supplied at 0.53 (g / hr). The polymerization contents are continuously withdrawn so that the liquid level in the polymerization tank is constant, and the polymerization temperature is 80 ° C., the reaction pressure is 0.74 (MPaG), and the average residence time is 2.6 hours. Polymerization was performed.
第１重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧０．３０（ＭＰａＧ），６０℃に保たれたフラッシュドラムにおいて未反応エチレンおよび水素を実質的に除去した。
その後、該内容物は、ヘキサン３１．２（リットル／ｈｒ）、トリイソブチルアルミニウムを６．９（ｍｍｏｌ／ｈｒ）、エチレン３．３（ｋｇ／ｈｒ）、水素３．１（Ｎ−リットル／ｈｒ）、１−ヘキセン１０（ｇ／ｈｒ）、更に、Ｌ−７１を０．３１（ｇ／ｈｒ）で連続的に供給し、とともに第２重合槽へ連続的に供給され、重合温度７５℃、反応圧０．２２（ＭＰａＧ）、平均滞留時間１．６ｈｒという条件で重合を行った。
The contents continuously extracted from the first polymerization tank substantially removed unreacted ethylene and hydrogen in a flash drum maintained at an internal pressure of 0.30 (MPaG) and 60 ° C.
Thereafter, the contents were hexane 31.2 (liter / hr), triisobutylaluminum 6.9 (mmol / hr), ethylene 3.3 (kg / hr), hydrogen 3.1 (N-liter / hr). ), 1-hexene 10 (g / hr), L-71 is continuously supplied at 0.31 (g / hr), and continuously supplied to the second polymerization tank, with a polymerization temperature of 75 ° C., Polymerization was performed under the conditions of a reaction pressure of 0.22 (MPaG) and an average residence time of 1.6 hours.
第２重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出した。１−ヘキセンを大量に含む重合体の生成など、意図しない重合を防止するために、第２重合槽から抜き出した内容物へメタノールを２（リットル／ｈｒ）で供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。第１重合槽で得られた重合体成分（Ａ−２）は、密度が９７１（ｋｇ／ｍ3）、ＭＦＲ−Ｄが１２５（ｇ／１０ｍｉｎ）であった。また、第２第重合槽で得られた重合体成分（Ｂ−２）は、密度が９４８（ｋｇ／ｍ3）、ＭＦＲ−Ｄが０．００１７、極限粘度［η］が５．９２（ｄｌ／ｇ）であった。１重合槽で重合される成分が７１質量％、第２重合槽で重合される成分が２９質量％になるよう運転条件を調整し、密度が９６１（ｋｇ／ｍ3）、ＭＦＲ−Ｄが０．３９（ｇ／１０ｍｉｎ）からなるエチレン系共重合体組成物（Ｃ−２）を得た。
得られたエチレン系共重合体組成物の物性を上記記載の測定方法で測定した。結果を表１に示す。
In the second polymerization tank, the contents of the polymerization tank were continuously withdrawn so that the liquid level in the polymerization tank was constant. In order to prevent unintended polymerization, such as the production of a polymer containing a large amount of 1-hexene, methanol was supplied at 2 (liter / hr) to the contents extracted from the second polymerization tank to deactivate the polymerization catalyst. It was. Thereafter, hexane and unreacted monomers in the contents were removed with a solvent separator and dried to obtain a polymer. The polymer component (A-2) obtained in the first polymerization tank had a density of 971 (kg / m 3 ) and MFR-D of 125 (g / 10 min). The polymer component (B-2) obtained in the second polymerization tank has a density of 948 (kg / m 3 ), an MFR-D of 0.0017, and an intrinsic viscosity [η] of 5.92 (dl / G). The operating conditions were adjusted so that the component polymerized in one polymerization tank was 71% by mass, the component polymerized in the second polymerization tank was 29% by mass, the density was 961 (kg / m 3 ), and MFR-D was 0. Ethylene copolymer composition (C-2) consisting of .39 (g / 10 min) was obtained.
The physical properties of the obtained ethylene copolymer composition were measured by the measurement method described above. The results are shown in Table 1.
〔実施例３〕
＜エチレン系共重合体組成物の製造＞
第１重合槽に、ヘキサンを５３．１（リットル／ｈｒ）、固体触媒成分（γ）をジルコニウム原子に換算して０．０３７（ｍｍｏｌ／ｈｒ）、トリイソブチルアルミニウムを１１．７（ｍｍｏｌ／ｈｒ）、エチレンを８．０（ｋｇ／ｈｒ）、水素を５１．６（Ｎ−リットル／ｈｒ）で連続的に供給し、更に、Ｌ−７１を０．５３（ｇ／ｈｒ）で連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合内容物を連続的に抜出しながら、重合温度８０℃、反応圧０．７４（ＭＰａＧ）、平均滞留時間２．６ｈｒという条件で重合を行った。
Example 3
<Production of ethylene copolymer composition>
In the first polymerization tank, 53.1 (liter / hr) of hexane, 0.037 (mmol / hr) of the solid catalyst component (γ) in terms of zirconium atom, and 11.7 (mmol / hr) of triisobutylaluminum. ), Ethylene is continuously supplied at 8.0 (kg / hr), hydrogen is continuously supplied at 51.6 (N-liter / hr), and L-71 is continuously supplied at 0.53 (g / hr). Polymerization was carried out under the conditions of a polymerization temperature of 80 ° C., a reaction pressure of 0.74 (MPaG), and an average residence time of 2.6 hours while continuously feeding out the polymerization contents so that the liquid level in the polymerization tank was kept constant. Went.
第１重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧０．３０（ＭＰａＧ），６０℃に保たれたフラッシュドラムにおいて未反応エチレンおよび水素を実質的に除去した。
その後、該内容物は、ヘキサン３１．２（リットル／ｈｒ）、トリイソブチルアルミニウムを６．９（ｍｍｏｌ／ｈｒ）、エチレン３．４（ｋｇ／ｈｒ）、水素５．８（Ｎ−リットル／ｈｒ）、１−ヘキセン２０（ｇ／ｈｒ）、更に、Ｌ−７１を０．３１（ｇ／ｈｒ）で連続的に供給し、とともに第２重合槽へ連続的に供給され、重合温度７５℃、反応圧０．２２（ＭＰａＧ）、平均滞留時間１．６ｈｒという条件で重合を行った。
The contents continuously extracted from the first polymerization tank substantially removed unreacted ethylene and hydrogen in a flash drum maintained at an internal pressure of 0.30 (MPaG) and 60 ° C.
Thereafter, the contents were hexane 31.2 (liter / hr), triisobutylaluminum 6.9 (mmol / hr), ethylene 3.4 (kg / hr), hydrogen 5.8 (N-liter / hr). ), 1-hexene 20 (g / hr), L-71 is continuously supplied at 0.31 (g / hr), and continuously supplied to the second polymerization tank, with a polymerization temperature of 75 ° C., Polymerization was performed under the conditions of a reaction pressure of 0.22 (MPaG) and an average residence time of 1.6 hours.
第２重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出した。１−ヘキセンを大量に含む重合体の生成など、意図しない重合を防止するために、第２重合槽から抜き出した内容物へメタノールを２（リットル／ｈｒ）で供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。第１重合槽で得られた重合体成分（Ａ−３）は、密度が９７１（ｋｇ／ｍ3）、ＭＦＲ−Ｄが１４６（ｇ／１０ｍｉｎ）であった。また、第２第重合槽で得られた重合体成分（Ｂ−３）は、密度が９４２（ｋｇ／ｍ3）、ＭＦＲ−Ｄが０．００４７、極限粘度［η］が４．９３（ｄｌ／ｇ）であった。１重合槽で重合される成分が７０質量％、第２重合槽で重合される成分が３０質量％になるよう運転条件を調整し、密度が９６０（ｋｇ／ｍ3）、ＭＦＲ−Ｄが０．５７（ｇ／１０ｍｉｎ）からなるエチレン系共重合体組成物（Ｃ−３）を得た。
得られたエチレン系共重合体組成物の物性を上記記載の測定方法で測定した。結果を表１に示す。
In the second polymerization tank, the contents of the polymerization tank were continuously withdrawn so that the liquid level in the polymerization tank was constant. In order to prevent unintended polymerization, such as the production of a polymer containing a large amount of 1-hexene, methanol was supplied at 2 (liter / hr) to the contents extracted from the second polymerization tank to deactivate the polymerization catalyst. It was. Thereafter, hexane and unreacted monomers in the contents were removed with a solvent separator and dried to obtain a polymer. The polymer component (A-3) obtained in the first polymerization tank had a density of 971 (kg / m 3 ) and MFR-D of 146 (g / 10 min). The polymer component (B-3) obtained in the second polymerization tank has a density of 942 (kg / m 3 ), an MFR-D of 0.0047, and an intrinsic viscosity [η] of 4.93 (dl / G). The operating conditions were adjusted so that the component polymerized in one polymerization tank was 70% by mass, the component polymerized in the second polymerization tank was 30% by mass, the density was 960 (kg / m 3 ), and MFR-D was 0. Ethylene copolymer composition (C-3) consisting of .57 (g / 10 min) was obtained.
The physical properties of the obtained ethylene copolymer composition were measured by the measurement method described above. The results are shown in Table 1.
〔実施例４〕
＜エチレン系共重合体組成物の製造＞
第１重合槽に、ヘキサンを５３．１（リットル／ｈｒ）、固体触媒成分（γ）をジルコニウム原子に換算して０．０３７（ｍｍｏｌ／ｈｒ）、トリイソブチルアルミニウムを１１．７（ｍｍｏｌ／ｈｒ）、エチレンを８．０（ｋｇ／ｈｒ）、水素を４９．１（Ｎ−リットル／ｈｒ）で連続的に供給し、更に、Ｌ−７１を０．５３（ｇ／ｈｒ）で連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合内容物を連続的に抜出しながら、重合温度８０℃、反応圧０．７４（ＭＰａＧ）、平均滞留時間２．６ｈｒという条件で重合を行った。
Example 4
<Production of ethylene copolymer composition>
In the first polymerization tank, 53.1 (liter / hr) of hexane, 0.037 (mmol / hr) of the solid catalyst component (γ) in terms of zirconium atom, and 11.7 (mmol / hr) of triisobutylaluminum. ), Ethylene is continuously supplied at 8.0 (kg / hr), hydrogen is continuously supplied at 49.1 (N-liter / hr), and L-71 is continuously supplied at 0.53 (g / hr). Polymerization was carried out under the conditions of a polymerization temperature of 80 ° C., a reaction pressure of 0.74 (MPaG), and an average residence time of 2.6 hours while continuously feeding out the polymerization contents so that the liquid level in the polymerization tank was kept constant. Went.
第１重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧０．３０（ＭＰａＧ），６０℃に保たれたフラッシュドラムにおいて未反応エチレンおよび水素を実質的に除去した。
その後、該内容物は、ヘキサン３１．２（リットル／ｈｒ）、トリイソブチルアルミニウムを６．９（ｍｍｏｌ／ｈｒ）、エチレン３．４（ｋｇ／ｈｒ）、水素５．８（Ｎ−リットル／ｈｒ）、１−ヘキセン３０（ｇ／ｈｒ）、更に、Ｌ−７１を０．３１（ｇ／ｈｒ）で連続的に供給し、とともに第２重合槽へ連続的に供給され、重合温度７５℃、反応圧０．２２（ＭＰａＧ）、平均滞留時間１．６ｈｒという条件で重合を行った。
The contents continuously extracted from the first polymerization tank substantially removed unreacted ethylene and hydrogen in a flash drum maintained at an internal pressure of 0.30 (MPaG) and 60 ° C.
Thereafter, the contents were hexane 31.2 (liter / hr), triisobutylaluminum 6.9 (mmol / hr), ethylene 3.4 (kg / hr), hydrogen 5.8 (N-liter / hr). ), 1-hexene 30 (g / hr), L-71 is continuously supplied at 0.31 (g / hr), and continuously supplied to the second polymerization tank, with a polymerization temperature of 75 ° C., Polymerization was performed under the conditions of a reaction pressure of 0.22 (MPaG) and an average residence time of 1.6 hours.
第２重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出した。１−ヘキセンを大量に含む重合体の生成など、意図しない重合を防止するために、第２重合槽から抜き出した内容物へメタノールを２（リットル／ｈｒ）で供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。第１重合槽で得られた重合体成分（Ａ−３）は、密度が９７１（ｋｇ／ｍ3）、ＭＦＲ−Ｄが１３７（ｇ／１０ｍｉｎ）であった。また、第２第重合槽で得られた重合体成分（Ｂ−３）は、密度が９３７（ｋｇ／ｍ3）、極限粘度［η］が４．９３（ｄｌ／ｇ）であった。１重合槽で重合される成分が７０質量％、第２重合槽で重合される成分が３０質量％になるよう運転条件を調整し、密度が９６１（ｋｇ／ｍ3）、ＭＦＲ−Ｄが０．５０（ｇ／１０ｍｉｎ）からなるエチレン系共重合体組成物（Ｃ−３）を得た。
得られたエチレン系共重合体組成物の物性を上記記載の測定方法で測定した。結果を表１に示す。
In the second polymerization tank, the contents of the polymerization tank were continuously withdrawn so that the liquid level in the polymerization tank was constant. In order to prevent unintended polymerization, such as the production of a polymer containing a large amount of 1-hexene, methanol was supplied at 2 (liter / hr) to the contents extracted from the second polymerization tank to deactivate the polymerization catalyst. It was. Thereafter, hexane and unreacted monomers in the contents were removed with a solvent separator and dried to obtain a polymer. The polymer component (A-3) obtained in the first polymerization tank had a density of 971 (kg / m 3 ) and MFR-D of 137 (g / 10 min). The polymer component (B-3) obtained in the second polymerization tank had a density of 937 (kg / m 3 ) and an intrinsic viscosity [η] of 4.93 (dl / g). The operating conditions were adjusted so that the component polymerized in one polymerization tank was 70% by mass, the component polymerized in the second polymerization tank was 30% by mass, the density was 961 (kg / m 3 ), and MFR-D was 0. An ethylene copolymer composition (C-3) comprising .50 (g / 10 min) was obtained.
The physical properties of the obtained ethylene copolymer composition were measured by the measurement method described above. The results are shown in Table 1.
〔実施例５〕
＜エチレン系共重合体組成物の製造＞
第１重合槽に、ヘキサンを５３．１（リットル／ｈｒ）、固体触媒成分（γ）をジルコニウム原子に換算して０．０３７（ｍｍｏｌ／ｈｒ）、トリイソブチルアルミニウムを１１．７（ｍｍｏｌ／ｈｒ）、エチレンを７．２（ｋｇ／ｈｒ）、水素を４８．３（Ｎ−リットル／ｈｒ）で連続的に供給し、更に、Ｌ−７１を０．５３（ｇ／ｈｒ）で連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合内容物を連続的に抜出しながら、重合温度８０℃、反応圧０．７４（ＭＰａＧ）、平均滞留時間２．６ｈｒという条件で重合を行った。
Example 5
<Production of ethylene copolymer composition>
In the first polymerization tank, 53.1 (liter / hr) of hexane, 0.037 (mmol / hr) of the solid catalyst component (γ) in terms of zirconium atom, and 11.7 (mmol / hr) of triisobutylaluminum. ), Ethylene is continuously supplied at 7.2 (kg / hr), hydrogen is continuously supplied at 48.3 (N-liter / hr), and L-71 is continuously supplied at 0.53 (g / hr). Polymerization was carried out under the conditions of a polymerization temperature of 80 ° C., a reaction pressure of 0.74 (MPaG), and an average residence time of 2.6 hours while continuously feeding out the polymerization contents so that the liquid level in the polymerization tank was kept constant. Went.
第１重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧０．３０（ＭＰａＧ），６０℃に保たれたフラッシュドラムにおいて未反応エチレンおよび水素を実質的に除去した。
その後、該内容物は、ヘキサン３１．２（リットル／ｈｒ）、トリイソブチルアルミニウムを６．９（ｍｍｏｌ／ｈｒ）、エチレン４．２（ｋｇ／ｈｒ）、水素５．０（Ｎ−リットル／ｈｒ）、１−ヘキセン１０（ｇ／ｈｒ）、更に、Ｌ−７１を０．３１（ｇ／ｈｒ）で連続的に供給し、とともに第２重合槽へ連続的に供給され、重合温度７５℃、反応圧０．２２（ＭＰａＧ）、平均滞留時間１．６ｈｒという条件で重合を行った。
The contents continuously extracted from the first polymerization tank substantially removed unreacted ethylene and hydrogen in a flash drum maintained at an internal pressure of 0.30 (MPaG) and 60 ° C.
Thereafter, the content was hexane 31.2 (liter / hr), triisobutylaluminum 6.9 (mmol / hr), ethylene 4.2 (kg / hr), hydrogen 5.0 (N-liter / hr). ), 1-hexene 10 (g / hr), L-71 is continuously supplied at 0.31 (g / hr), and continuously supplied to the second polymerization tank, with a polymerization temperature of 75 ° C., Polymerization was performed under the conditions of a reaction pressure of 0.22 (MPaG) and an average residence time of 1.6 hours.
第２重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出した。１−ヘキセンを大量に含む重合体の生成など、意図しない重合を防止するために、第２重合槽から抜き出した内容物へメタノールを２（リットル／ｈｒ）で供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。第１重合槽で得られた重合体成分（Ａ−３）は、密度が９７１（ｋｇ／ｍ3）、ＭＦＲ−Ｄが１２５（ｇ／１０ｍｉｎ）であった。また、第２第重合槽で得られた重合体成分（Ｂ−３）は、密度が９４５（ｋｇ／ｍ3）、ＭＦＲ−Ｄが０．００３８、極限粘度［η］が６．１７（ｄｌ／ｇ）であった。１重合槽で重合される成分が６３質量％、第２重合槽で重合される成分が３７質量％になるよう運転条件を調整し、密度が９６０（ｋｇ／ｍ3）、ＭＦＲ−Ｄが０．１９（ｇ／１０ｍｉｎ）からなるエチレン系共重合体組成物（Ｃ−３）を得た。
得られたエチレン系共重合体組成物の物性を上記記載の測定方法で測定した。結果を表１に示す。
In the second polymerization tank, the contents of the polymerization tank were continuously withdrawn so that the liquid level in the polymerization tank was constant. In order to prevent unintended polymerization, such as the production of a polymer containing a large amount of 1-hexene, methanol was supplied at 2 (liter / hr) to the contents extracted from the second polymerization tank to deactivate the polymerization catalyst. It was. Thereafter, hexane and unreacted monomers in the contents were removed with a solvent separator and dried to obtain a polymer. The polymer component (A-3) obtained in the first polymerization tank had a density of 971 (kg / m 3 ) and MFR-D of 125 (g / 10 min). The polymer component (B-3) obtained in the second polymerization tank has a density of 945 (kg / m 3 ), MFR-D of 0.0038, and intrinsic viscosity [η] of 6.17 (dl). / G). The operating conditions were adjusted so that the component polymerized in one polymerization tank was 63% by mass, the component polymerized in the second polymerization tank was 37% by mass, the density was 960 (kg / m 3 ), and MFR-D was 0. Ethylene copolymer composition (C-3) consisting of .19 (g / 10 min) was obtained.
The physical properties of the obtained ethylene copolymer composition were measured by the measurement method described above. The results are shown in Table 1.
〔比較例１〕
＜エチレン系共重合体組成物の製造＞
第１重合槽に、ヘキサンを５３．１（リットル／ｈｒ）、固体触媒成分（γ）をジルコニウム原子に換算して０．０３７（ｍｍｏｌ／ｈｒ）、トリイソブチルアルミニウムを１１．７（ｍｍｏｌ／ｈｒ）、エチレンを８．０（ｋｇ／ｈｒ）、水素を２９．２（Ｎ−リットル／ｈｒ）で連続的に供給し、更に、Ｌ−７１を０．５３（ｇ／ｈｒ）で連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合内容物を連続的に抜出しながら、重合温度８０℃、反応圧０．７４（ＭＰａＧ）、平均滞留時間２．６ｈｒという条件で重合を行った。
[Comparative Example 1]
<Production of ethylene copolymer composition>
In the first polymerization tank, 53.1 (liter / hr) of hexane, 0.037 (mmol / hr) of the solid catalyst component (γ) in terms of zirconium atom, and 11.7 (mmol / hr) of triisobutylaluminum. ), Ethylene is continuously supplied at 8.0 (kg / hr), hydrogen is continuously supplied at 29.2 (N-liter / hr), and L-71 is continuously supplied at 0.53 (g / hr). Polymerization was carried out under the conditions of a polymerization temperature of 80 ° C., a reaction pressure of 0.74 (MPaG), and an average residence time of 2.6 hours while continuously feeding out the polymerization contents so that the liquid level in the polymerization tank was kept constant. Went.
第１重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧０．３０（ＭＰａＧ），６０℃に保たれたフラッシュドラムにおいて未反応エチレンおよび水素を実質的に除去した。
その後、該内容物は、ヘキサン３１．２（リットル／ｈｒ）、トリイソブチルアルミニウムを６．９（ｍｍｏｌ／ｈｒ）、エチレン３．４（ｋｇ／ｈｒ）、水素５．８（Ｎ−リットル／ｈｒ）、更に、Ｌ−７１を０．３１（ｇ／ｈｒ）で連続的に供給し、とともに第２重合槽へ連続的に供給され、重合温度７５℃、反応圧０．２２（ＭＰａＧ）、平均滞留時間１．６ｈｒという条件で重合を行った。
The contents continuously extracted from the first polymerization tank substantially removed unreacted ethylene and hydrogen in a flash drum maintained at an internal pressure of 0.30 (MPaG) and 60 ° C.
Thereafter, the contents were hexane 31.2 (liter / hr), triisobutylaluminum 6.9 (mmol / hr), ethylene 3.4 (kg / hr), hydrogen 5.8 (N-liter / hr). Further, L-71 is continuously supplied at 0.31 (g / hr), and is continuously supplied to the second polymerization tank, with a polymerization temperature of 75 ° C., a reaction pressure of 0.22 (MPaG), and an average. Polymerization was performed under the condition of a residence time of 1.6 hr.
第２重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出した。１−ヘキセンを大量に含む重合体の生成など、意図しない重合を防止するために、第２重合槽から抜き出した内容物へメタノールを２（リットル／ｈｒ）で供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。第１重合槽で得られた重合体成分（Ａ−４）は、密度が９７０（ｋｇ／ｍ3）、ＭＦＲ−Ｄが７０（ｇ／１０ｍｉｎ）であった。また、第２第重合槽で得られた重合体成分（Ｂ−４）は、密度が９５０（ｋｇ／ｍ3）、ＭＦＲ−Ｄが０．００４７、極限粘度〔［η］が４．９３（ｄｌ／ｇ）であった。１重合槽で重合される成分が７０質量％、第２重合槽で重合される成分が３０質量％になるよう運転条件を調整し、密度が９６４（ｋｇ／ｍ3）、ＭＦＲ−Ｄが０．５３（ｇ／１０ｍｉｎ）からなるエチレン系共重合体組成物（Ｃ−４）を得た。
得られたエチレン系共重合体組成物の物性を上記記載の測定方法で測定した。結果を表１に示す。
In the second polymerization tank, the contents of the polymerization tank were continuously withdrawn so that the liquid level in the polymerization tank was constant. In order to prevent unintended polymerization, such as the production of a polymer containing a large amount of 1-hexene, methanol was supplied at 2 (liter / hr) to the contents extracted from the second polymerization tank to deactivate the polymerization catalyst. It was. Thereafter, hexane and unreacted monomers in the contents were removed with a solvent separator and dried to obtain a polymer. The polymer component (A-4) obtained in the first polymerization tank had a density of 970 (kg / m 3 ) and MFR-D of 70 (g / 10 min). The polymer component (B-4) obtained in the second polymerization tank has a density of 950 (kg / m 3 ), an MFR-D of 0.0047, and an intrinsic viscosity [[η] of 4.93 ( dl / g). The operating conditions were adjusted so that the component polymerized in one polymerization tank was 70% by mass, the component polymerized in the second polymerization tank was 30% by mass, the density was 964 (kg / m 3 ), and the MFR-D was 0. Ethylene copolymer composition (C-4) consisting of .53 (g / 10 min) was obtained.
The physical properties of the obtained ethylene copolymer composition were measured by the measurement method described above. The results are shown in Table 1.
〔比較例２〕
＜エチレン系共重合体組成物の製造＞
第１重合槽に、ヘキサンを５３．１（リットル／ｈｒ）、固体触媒成分（γ）をジルコニウム原子に換算して０．０３７（ｍｍｏｌ／ｈｒ）、トリイソブチルアルミニウムを１１．７（ｍｍｏｌ／ｈｒ）、エチレンを８．１（ｋｇ／ｈｒ）、水素を４５．３（Ｎ−リットル／ｈｒ）で連続的に供給し、更に、Ｌ−７１を０．５３（ｇ／ｈｒ）で連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合内容物を連続的に抜出しながら、重合温度８０℃、反応圧０．７４（ＭＰａＧ）、平均滞留時間２．６ｈｒという条件で重合を行った。
[Comparative Example 2]
<Production of ethylene copolymer composition>
In the first polymerization tank, 53.1 (liter / hr) of hexane, 0.037 (mmol / hr) of the solid catalyst component (γ) in terms of zirconium atom, and 11.7 (mmol / hr) of triisobutylaluminum. ), Ethylene was continuously supplied at 8.1 (kg / hr), hydrogen was continuously supplied at 45.3 (N-liter / hr), and L-71 was continuously supplied at 0.53 (g / hr). Polymerization was carried out under the conditions of a polymerization temperature of 80 ° C., a reaction pressure of 0.74 (MPaG), and an average residence time of 2.6 hours while continuously feeding out the polymerization contents so that the liquid level in the polymerization tank was kept constant. Went.
第１重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧０．３０（ＭＰａＧ），６０℃に保たれたフラッシュドラムにおいて未反応エチレンおよび水素を実質的に除去した。
その後、該内容物は、ヘキサン３１．２（リットル／ｈｒ）、トリイソブチルアルミニウムを６．９（ｍｍｏｌ／ｈｒ）、エチレン３．３（ｋｇ／ｈｒ）、水素３.１（Ｎ−リットル／ｈｒ）、１−ヘキセン３０（ｇ／ｈｒ）、更に、Ｌ−７１を０．３１（ｇ／ｈｒ）で連続的に供給し、とともに第２重合槽へ連続的に供給され、重合温度７５℃、反応圧０．２２（ＭＰａＧ）、平均滞留時間１．６ｈｒという条件で重合を行った。
The contents continuously extracted from the first polymerization tank substantially removed unreacted ethylene and hydrogen in a flash drum maintained at an internal pressure of 0.30 (MPaG) and 60 ° C.
Thereafter, the contents were hexane 31.2 (liter / hr), triisobutylaluminum 6.9 (mmol / hr), ethylene 3.3 (kg / hr), hydrogen 3.1 (N-liter / hr). ), 1-hexene 30 (g / hr), L-71 is continuously supplied at 0.31 (g / hr), and continuously supplied to the second polymerization tank, with a polymerization temperature of 75 ° C., Polymerization was performed under the conditions of a reaction pressure of 0.22 (MPaG) and an average residence time of 1.6 hours.
第２重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出した。１−ヘキセンを大量に含む重合体の生成など、意図しない重合を防止するために、第２重合槽から抜き出した内容物へメタノールを２（リットル／ｈｒ）で供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。第１重合槽で得られた重合体成分（Ａ−４）は、密度が９７１（ｋｇ／ｍ3）、ＭＦＲ−Ｄが１１４（ｇ／１０ｍｉｎ）であった。また、第２第重合槽で得られた重合体成分（Ｂ−４）は、密度が９３８（ｋｇ／ｍ3）、ＭＦＲ−Ｄが０．００１７、極限粘度〔［η］が５．９２（ｄｌ／ｇ）であった。１重合槽で重合される成分が７０質量％、第２重合槽で重合される成分が３０質量％になるよう運転条件を調整し、密度が９６０（ｋｇ／ｍ3）、ＭＦＲ−Ｄが０．３４（ｇ／１０ｍｉｎ）からなるエチレン系共重合体組成物（Ｃ−４）を得た。
得られたエチレン系共重合体組成物の物性を上記記載の測定方法で測定した。結果を表１に示す。
In the second polymerization tank, the contents of the polymerization tank were continuously withdrawn so that the liquid level in the polymerization tank was constant. In order to prevent unintended polymerization, such as the production of a polymer containing a large amount of 1-hexene, methanol was supplied at 2 (liter / hr) to the contents extracted from the second polymerization tank to deactivate the polymerization catalyst. It was. Thereafter, hexane and unreacted monomers in the contents were removed with a solvent separator and dried to obtain a polymer. The polymer component (A-4) obtained in the first polymerization tank had a density of 971 (kg / m 3 ) and MFR-D of 114 (g / 10 min). The polymer component (B-4) obtained in the second polymerization tank has a density of 938 (kg / m 3 ), an MFR-D of 0.0017, and an intrinsic viscosity [[η] of 5.92 ( dl / g). The operating conditions were adjusted so that the component polymerized in one polymerization tank was 70% by mass, the component polymerized in the second polymerization tank was 30% by mass, the density was 960 (kg / m 3 ), and MFR-D was 0. Ethylene copolymer composition (C-4) consisting of .34 (g / 10 min) was obtained.
The physical properties of the obtained ethylene copolymer composition were measured by the measurement method described above. The results are shown in Table 1.
Claims (6)
（１）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が１００〜２５０ｇ／１０分の範囲。
（２）密度が９６５〜９８０ｋｇ／ｍ3の範囲。
（１′）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が０．００１〜０．０１０ｇ／１０分の範囲。
（２′）密度が９３０〜９５０ｋｇ／ｍ3の範囲。 An ethylene polymer (A) satisfying the following requirements (1) and (2) and an ethylene copolymer (B) satisfying the following requirements (1 ′) and (2 ′): ) Content of 65 to 80% by mass [However, the total amount of the ethylene polymer (A) and the ethylene copolymer (B) is 100% by mass. And a melt flow rate (MFR) at 2.16 kg load at 190 ° C. in the range of 0.15 to 0.75 g / 10 min, and a melt flow rate (HLMFR at 21.6 kg load at 190 ° C.). ) And the melt flow rate (MFR) at 190 ° C. under a load of 2.16 kg (HLMFR / MFR) is in the range of 20 to 650, an ethylene-based copolymer composition.
(1) Melt flow rate (MFR) at 190 ° C. under a load of 2.16 kg is in the range of 100 to 250 g / 10 minutes.
(2) The density is in the range of 965 to 980 kg / m 3 .
(1 ′) Melt flow rate (HLMFR) at 190 ° C. under a load of 2.16 kg is in the range of 0.001 to 0.010 g / 10 min.
(2 ') The density is in the range of 930 to 950 kg / m 3 .
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