JP2019178228A - Manufacturing method of graft copolymer, manufacturing method of vinyl chloride resin composition, and vinyl chloride resin composition - Google Patents

Manufacturing method of graft copolymer, manufacturing method of vinyl chloride resin composition, and vinyl chloride resin composition Download PDF

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大輝 芳村
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富士雄 石丸
充毅 佐藤
Mitsutake Sato
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Abstract

To provide a manufacturing method of a graft copolymer capable of adding transparency and impact resistance to a thermoplastic resin composition, and providing a graft copolymer good in granulation property and dispersibility.SOLUTION: The invention relates to a manufacturing method of a graft copolymer by adding a water-soluble electrolyte (b), a crosslinkable monomer (c), and a vinyl compound (d) to a latex of a butadiene rubber (a) in this order and polymerizing them, in which volume average particle diameter of the butadiene rubber in the butadiene rubber (a) latex is more than 650Å and less than 1200Å, the vinyl compound (d) contains an aromatic vinyl compound (d1) and other vinyl compound (d2) copolymerizable with the aromatic vinyl compound (d1), added amount of the crosslinkable monomer (c) is 0.5 pts.wt. or more based on 100 pts.wt. of the butadiene rubber (a), and volume average particle diameter of the graft copolymer in the latex after polymerization is more than 1200Å and less than 3000Å.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、塩化ビニル系樹脂等の熱可塑性樹脂の耐衝撃性を向上するのに用いられるグラフト共重合体の製造方法、塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法及び塩化ビニル系樹脂組成物に関する。   The present invention relates to a method for producing a graft copolymer, a method for producing a vinyl chloride resin composition, and a vinyl chloride resin composition used for improving the impact resistance of a thermoplastic resin such as a vinyl chloride resin.

ゴムとビニル系単量体を重合して得られたグラフト共重合体は熱可塑性樹脂の耐衝撃性等の物性を改良するために広く用いられている。例えば、特許文献１には、ブタジエン３０〜１００重量％、芳香族ビニル単量体または芳香族（メタ）アクリレート単量体７０〜０重量％、これらと共重合可能なビニル化合物１０〜０重量％及び架橋性単量体５〜０重量％からなり、平均粒子径が０．１μｍ以下であるブタジエン系共重合体を肥大して得られるゴム粒子４０〜８５重量部をコア層とし、芳香族ビニル単量体３０〜１００重量％、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体７０〜０重量％及びそれらと共重合可能なビニル化合物０〜２０重量％からなる単量体混合物１５〜６０重量部を重合して得られるシェル層を有する平均粒子径０．１〜０．５μｍのコアシェル型グラフト共重合体を非晶質ポリエステル樹脂の耐衝撃性改質剤として用いることが記載されている。特許文献２には、ジエン系ゴムを重合する際に、ゴム重合に使用する単量体の転化率が２０〜５０％の時期に、ゴムの重合に用いる単量体１００重量部に対し、多官能性単量体０．１〜５重量部を添加し、ゴムの重合を実質的に完了させた後、メタクリル酸エステルと芳香族ビニル系化合物を主成分とする単量体混合物をグラフト重合したグラフト共重合体を塩化ビニル系樹脂の耐衝撃性改質剤として用いることが記載されている。   Graft copolymers obtained by polymerizing rubber and vinyl monomers are widely used to improve physical properties such as impact resistance of thermoplastic resins. For example, Patent Document 1 includes 30 to 100% by weight of butadiene, 70 to 0% by weight of an aromatic vinyl monomer or aromatic (meth) acrylate monomer, and 10 to 0% by weight of a vinyl compound copolymerizable therewith. And 40 to 85 parts by weight of rubber particles obtained by enlarging a butadiene copolymer having an average particle diameter of 0.1 μm or less, comprising 5 to 0% by weight of a crosslinkable monomer, as a core layer, and aromatic vinyl 15 to 60 parts by weight of a monomer mixture comprising 30 to 100% by weight of monomer, 70 to 0% by weight of (meth) acrylic acid alkyl ester monomer and 0 to 20% by weight of vinyl compound copolymerizable therewith It is described that a core-shell type graft copolymer having an average particle size of 0.1 to 0.5 μm having a shell layer obtained by polymerization is used as an impact modifier for an amorphous polyester resin. In Patent Document 2, when diene rubber is polymerized, when the conversion rate of the monomer used for rubber polymerization is 20 to 50%, the amount of the monomer used for rubber polymerization is 100 parts by weight. After adding 0.1 to 5 parts by weight of a functional monomer and substantially completing the polymerization of the rubber, a monomer mixture mainly composed of a methacrylic acid ester and an aromatic vinyl compound was grafted. It is described that the graft copolymer is used as an impact modifier for vinyl chloride resin.

特表２００１−４０１９３号公報JP-T-2001-40193 特開２００５−２４８１３０号公報JP-A-2005-248130

引用文献１及び２に記載のグラフト共重合体は、透明性及び耐衝撃性に優れるものの、分散性及び造粒性等の粉体特性をさらに改善することが求められていた。   Although the graft copolymers described in Cited Documents 1 and 2 are excellent in transparency and impact resistance, it has been required to further improve powder properties such as dispersibility and granulation properties.

本発明は、上述した問題を解決するため、熱可塑性樹脂に透明性及び耐衝撃性を付与することができるとともに、造粒性及び分散性が良好なグラフト共重合体が得られるグラフト共重合体の製造方法、透明性及び耐衝撃性が良好な塩化ビニル系樹脂組成物が得られる塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法及び塩化ビニル系樹脂組成物を提供する。   In order to solve the above-mentioned problems, the present invention can provide a graft copolymer that can impart transparency and impact resistance to a thermoplastic resin and that has good granulation and dispersibility. The manufacturing method of this, the manufacturing method of a vinyl chloride resin composition and the vinyl chloride resin composition from which the vinyl chloride resin composition with favorable transparency and impact resistance are obtained are provided.

本発明は、ブタジエン系ゴム（ａ）のラテックスに、水溶性電解質（ｂ）、架橋性モノマー（ｃ）、及びビニル系化合物（ｄ）をこの順に追加しつつ重合することでグラフト共重合体を得ており、前記ブタジエン系ゴム（ａ）のラテックス中のブタジエン系ゴムの体積平均粒子径が６５０Å以上１２００Å以下であり、前記ビニル系化合物（ｄ）は、芳香族ビニル化合物（ｄ１）及び芳香族ビニル化合物（ｄ１）と共重合可能な他のビニル系化合物（ｄ２）を含み、前記架橋性モノマー（ｃ）の添加量は、ブタジエン系ゴム（ａ）１００重量部に対して０．５重量部以上であり、前記重合後のラテックス中のグラフト共重合体の体積平均粒子径が１２００Å以上３０００Å以下であることを特徴とするグラフト共重合体の製造方法に関する。   The present invention polymerizes a graft copolymer by adding a water-soluble electrolyte (b), a crosslinkable monomer (c), and a vinyl compound (d) in this order to a latex of a butadiene rubber (a). The volume average particle diameter of the butadiene rubber in the latex of the butadiene rubber (a) is 650 to 1,200 and the vinyl compound (d) includes the aromatic vinyl compound (d1) and the aromatic vinyl compound (d1). It contains another vinyl compound (d2) copolymerizable with the vinyl compound (d1), and the amount of the crosslinkable monomer (c) added is 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the butadiene rubber (a). It is above, It is related with the manufacturing method of the graft copolymer characterized by the volume average particle diameter of the graft copolymer in the latex after the said polymerization being 1200 to 3000 to.

前記グラフト共重合体の製造方法において、前記架橋性モノマー（ｃ）の重合転化率が５０％以上の時に、前記ビニル系化合物（ｄ）を追加することが好ましい。   In the method for producing the graft copolymer, the vinyl compound (d) is preferably added when the polymerization conversion rate of the crosslinkable monomer (c) is 50% or more.

前記他のビニル系化合物（ｄ２）は、シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる一つ以上の化合物を含むことが好ましい。   The other vinyl compound (d2) preferably contains one or more compounds selected from the group consisting of vinyl cyanide compounds and (meth) acrylic acid esters.

前記ブタジエン系ゴム（ａ）が６５重量部以上８０重量部以下、前記芳香族ビニル化合物（ｄ１）が１０重量部以上３３重量部以下、前記他のビニル系化合物（ｄ２）が２重量部以上２５重量部以下であり、かつ前記ブタジエン系ゴム（ａ）、前記芳香族ビニル化合物（ｄ１）及び前記他のビニル系化合物（ｄ２）の合計量が１００重量部であることが好ましい。   The butadiene rubber (a) is 65 to 80 parts by weight, the aromatic vinyl compound (d1) is 10 to 33 parts by weight, and the other vinyl compound (d2) is 2 to 25 parts by weight. The total amount of the butadiene rubber (a), the aromatic vinyl compound (d1) and the other vinyl compound (d2) is preferably 100 parts by weight or less.

本発明は、また、塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法であって、塩化ビニル系樹脂に、前記のグラフト共重合体の製造方法で得られたグラフト共重合体を混合する工程を含み、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、前記グラフト共重合体を１重量部以上１０重量部以下混合する塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法に関する。   The present invention is also a method for producing a vinyl chloride resin composition, comprising the step of mixing a graft copolymer obtained by the aforementioned graft copolymer production method with a vinyl chloride resin, The present invention relates to a method for producing a vinyl chloride resin composition, wherein 1 to 10 parts by weight of the graft copolymer is mixed with 100 parts by weight of a vinyl resin.

本発明は、また、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、グラフト共重合体を１重量部以上１５重量部以下含む塩化ビニル系樹脂組成物であって、前記グラフト共重合体は、ブタジエン系ゴム（ａ）、架橋性モノマー（ｃ）、芳香族ビニル化合物（ｄ１）及び芳香族ビニル化合物（ｄ１）と共重合可能な他のビニル系化合物（ｄ２）の共重合体であり、前記塩化ビニル系樹脂組成物は、厚みが５ｍｍの成形体の場合、ＪＩＳ Ｋ ７１１０に従って測定した時の２３℃のＩｚｏｄ衝撃強度が５ｋＪ／ｍ2以上であり、かつヘイズが１５％以下であり、前記塩化ビニル系樹脂組成物は、厚みが０．４ｍｍの成形体の場合、フィッシュアイの個数が５０個／２５ｃｍ2以下であることを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物に関する。 The present invention is also a vinyl chloride resin composition comprising 1 to 15 parts by weight of a graft copolymer with respect to 100 parts by weight of a vinyl chloride resin, wherein the graft copolymer is a butadiene-based resin. A copolymer of rubber (a), a crosslinkable monomer (c), an aromatic vinyl compound (d1), and another vinyl compound (d2) copolymerizable with the aromatic vinyl compound (d1), the vinyl chloride In the case of a molded product having a thickness of 5 mm, the resin-based resin composition has an Izod impact strength at 23 ° C. of 5 kJ / m 2 or more when measured according to JIS K 7110, and a haze of 15% or less. The resin-based resin composition relates to a vinyl chloride-based resin composition characterized in that, in the case of a molded body having a thickness of 0.4 mm, the number of fish eyes is 50/25 cm 2 or less.

本発明のグラフト共重合体の製造方法によれば、熱可塑性樹脂に透明性及び耐衝撃性を付与することができるとともに、造粒性及び分散性が良好なグラフト共重合体を得ることができる。また、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法によれば、グラフト共重合体が均一に分散し、透明性及び耐衝撃性が良好な塩化ビニル系樹脂組成物を得ることができる。また、本発明は、透明性及び耐衝撃性が良好な塩化ビニル系樹脂組成物を提供することができる   According to the method for producing a graft copolymer of the present invention, transparency and impact resistance can be imparted to a thermoplastic resin, and a graft copolymer having good granulation and dispersibility can be obtained. . In addition, according to the method for producing a vinyl chloride resin composition of the present invention, a vinyl chloride resin composition in which the graft copolymer is uniformly dispersed and the transparency and impact resistance are good can be obtained. In addition, the present invention can provide a vinyl chloride resin composition having good transparency and impact resistance.

発明者らは、上述した問題を解決するため検討を重ねた。その結果、ブタジエン系ゴム（ａ）のラテックスに、水溶性電解質（ｂ）、架橋性モノマー（ｃ）、及びビニル系化合物（ｄ）をこの順に追加しつつ重合するとともに、ブタジエン系ゴム（ａ）のラテックス中のブタジエン系ゴム（ａ）の体積平均粒子径及び架橋性モノマー（ｃ）の添加量を所定の範囲にし、ビニル系化合物（ｄ）として芳香族ビニル化合物（ｄ１）及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル系化合物（ｄ２）を用い、重合後のラテックス中のグラフト共重合体の体積平均粒子径を所定の範囲にすることで、透明性及び耐衝撃性が良好であり、造粒性及び分散性が高いグラフト共重合体が得られることを見出した。ブタジエン系ゴム（ａ）のラテックスに、肥大化剤である水溶性電解質（ｂ）を入れると、ブタジエン系ゴム（ａ）粒子が少し凝集することによって粒子表面積が減り、そこに架橋性モノマー（ｃ）を入れることで、架橋性モノマーが効率的にブタジエン系ゴム（ａ）の凝集粒子を覆うようになる。その後、グラフトモノマーであるビニル系化合物（ｄ）を入れた場合、ビニル系化合物（ｄ）がブタジエン系ゴム（ａ）に含浸しにくくなり、ビニル系化合物（ｄ）がブタジエン系ゴム（ａ）粒子上に効果的にグラフトするため、造粒性及び分散性が高いグラフト共重合体が得られる。なお、架橋性モノマー（ｃ）をビニル系化合物（ｄ）と「一緒に」連続追加した場合は、架橋性モノマー（ｃ）が多く含まれた層がゴム粒子上に形成されないため、造粒性の改善効果は少ない。   Inventors repeated examination in order to solve the problem mentioned above. As a result, the butadiene rubber (a) was polymerized while adding the water-soluble electrolyte (b), the crosslinkable monomer (c), and the vinyl compound (d) in this order to the latex of the butadiene rubber (a). The volume average particle diameter of the butadiene rubber (a) in the latex and the addition amount of the crosslinkable monomer (c) are set within a predetermined range, and the aromatic vinyl compound (d1) and the aromatic vinyl compound are used as the vinyl compound (d). Transparency and impact resistance are good by using the other vinyl compound (d2) copolymerizable with polymer and making the volume average particle diameter of the graft copolymer in the latex after polymerization into a predetermined range. It was found that a graft copolymer having high granulation and dispersibility can be obtained. When the water-soluble electrolyte (b), which is a thickening agent, is added to the latex of the butadiene rubber (a), the particle surface area of the butadiene rubber (a) is slightly agglomerated to reduce the particle surface area. ), The crosslinkable monomer efficiently covers the aggregated particles of the butadiene rubber (a). Thereafter, when a vinyl compound (d) as a graft monomer is added, the vinyl compound (d) is less likely to be impregnated into the butadiene rubber (a), and the vinyl compound (d) becomes a butadiene rubber (a) particle. Graft copolymer having high granulation and dispersibility can be obtained because it is effectively grafted on top. In the case where the crosslinkable monomer (c) is continuously added together with the vinyl compound (d), a layer containing a large amount of the crosslinkable monomer (c) is not formed on the rubber particles. There is little improvement effect.

ブタジエン系ゴム（ａ）は、特に限定されないが、例えば、ブタジエン及びブタジエンと共重合可能なビニル系化合物の共重合体を用いることができる。ブタジエンと共重合可能なビニル系化合物は、ブタジエン系ゴム（ａ）の屈折率を上げる必要がある場合等に、適宜目的に応じて選択して用いることができる。ブタジエンと共重合可能なビニル系化合物としては、特に限定されないが、例えば、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物が挙げられる。本明細書において、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。また、本明細書において、ビニル系化合物は、同一分子内に一個のビニル性二重結合を有する化合物を意味する。なお、従来は、ブタジエン系ゴム（ａ）の架橋密度を高くしたい場合、通常は、ブタジエン系ゴム（ａ）に架橋性モノマーを入れたり、ブタジエン系ゴム（ａ）重合後に架橋性モノマーの割合の高い層を重合したりしているが、本発明では、上述したとおり、ブタジエン系ゴム（ａ）に架橋性モノマーを入れず、グラフト重合の際に架橋性モノマーを添加することが必要である。   The butadiene rubber (a) is not particularly limited. For example, a copolymer of vinyl compound copolymerizable with butadiene and butadiene can be used. The vinyl compound copolymerizable with butadiene can be appropriately selected and used according to the purpose when the refractive index of the butadiene rubber (a) needs to be increased. Although it does not specifically limit as a vinyl-type compound copolymerizable with butadiene, For example, an aromatic vinyl compound, a (meth) acrylic acid ester, and a vinyl cyanide compound are mentioned. In this specification, (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid. Moreover, in this specification, a vinyl type compound means the compound which has one vinylic double bond in the same molecule. Conventionally, when it is desired to increase the crosslinking density of the butadiene-based rubber (a), a crosslinking monomer is usually added to the butadiene-based rubber (a), or the ratio of the crosslinking monomer after polymerization of the butadiene-based rubber (a). Although a high layer is polymerized, in the present invention, as described above, it is necessary to add a crosslinkable monomer during graft polymerization without adding a crosslinkable monomer to the butadiene rubber (a).

ブタジエン系ゴム（ａ）に用いる芳香族ビニル化合物とは同一分子内に一個のビニル性二重結合と一個以上のベンゼン核を有する化合物であり、具体的にはスチレン、４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン、４−プロポキシスチレン、４−ブトキシスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、４−ブロモスチレン、２，５−ジクロロスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。芳香族ビニル化合物を用いることで、ブタジエン系ゴムの透明性を向上させるとともに、ブタジエン系ゴム（ａ）のラテックスの安定性が高まる。   The aromatic vinyl compound used for the butadiene rubber (a) is a compound having one vinylic double bond and one or more benzene nuclei in the same molecule. Specifically, styrene, 4-methoxystyrene, 4- Ethoxystyrene, 4-propoxystyrene, 4-butoxystyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-ethylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, 2-chlorostyrene, 3-chlorostyrene, Examples include 4-chlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene, 4-bromostyrene, 2,5-dichlorostyrene, α-methylstyrene, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. By using an aromatic vinyl compound, the transparency of the butadiene rubber is improved, and the stability of the latex of the butadiene rubber (a) is increased.

ブタジエン系ゴム（ａ）に用いる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば炭素数が１〜５のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。（メタ）アクリル酸エステルを適宜用いることにより、透明性と衝撃強度を微調整することができる。   As the (meth) acrylic acid ester used for the butadiene rubber (a), for example, a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable. Specific examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, and butyl acrylate. These may be used alone or in combination of two or more. By suitably using (meth) acrylic acid ester, the transparency and impact strength can be finely adjusted.

ブタジエン系ゴム（ａ）に用いるシアン化ビニル化合物としては、特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニリデンシアナート、１，２−ジシアノエチレン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。シアン化ビニル化合物を適宜用いることにより、透明性と衝撃強度を微調整することができる。   The vinyl cyanide compound used for the butadiene rubber (a) is not particularly limited, and examples thereof include acrylonitrile, methacrylonitrile, vinylidene cyanate, and 1,2-dicyanoethylene. These may be used alone or in combination of two or more. By appropriately using a vinyl cyanide compound, transparency and impact strength can be finely adjusted.

ブタジエン系ゴム（ａ）は、特に限定されないが、例えば、耐衝撃性及び透明性を両立する観点から、ブタジエンを５５重量％以上９０重量％以下、芳香族ビニル化合物を１０重量％以上４５重量％以下、（メタ）アクリル酸エステル及びシアン化ビニル化合物からなる群から選ばれる一つ以上の化合物を０重量％以上３５重量％以下含むことが好ましく、より好ましくは、ブタジエンを６５重量％以上８５重量％以下、芳香族ビニル化合物を１５重量％以上３５重量％以下、（メタ）アクリル酸エステル及びシアン化ビニル化合物からなる群から選ばれる一つ以上の化合物を０重量％以上２０重量％以下含む。   The butadiene rubber (a) is not particularly limited. For example, from the viewpoint of achieving both impact resistance and transparency, the butadiene is 55% by weight to 90% by weight and the aromatic vinyl compound is 10% by weight to 45% by weight. Hereinafter, it is preferable to contain 0% by weight to 35% by weight of one or more compounds selected from the group consisting of (meth) acrylic acid esters and vinyl cyanide compounds, and more preferably 65% by weight to 85% by weight of butadiene. % Or less, 15% to 35% by weight of an aromatic vinyl compound, and 0% to 20% by weight of one or more compounds selected from the group consisting of (meth) acrylic acid esters and vinyl cyanide compounds.

ブタジエン系ゴム（ａ）のラテックスは、ブタジエン及びブタジエンと共重合可能なビニル系化合物を乳化重合することで得ることができる。乳化重合は、特に限定されず、一般的な乳化重合方法と同じ方法で行うことができる。例えば、水性媒体中で、ブタジエン及びブタジエンと共重合可能なビニル系化合物を、乳化剤存在下で重合開始剤を用いて乳化重合することができる。ブタジエン及びブタジエンと共重合可能なビニル系化合物は、一括添加、多段添加、連続添加のいずれの方法で添加してもよく、それらを適宜に組み合わせても良い。   The latex of butadiene rubber (a) can be obtained by emulsion polymerization of butadiene and a vinyl compound copolymerizable with butadiene. The emulsion polymerization is not particularly limited, and can be performed by the same method as a general emulsion polymerization method. For example, butadiene and a vinyl compound copolymerizable with butadiene can be emulsion-polymerized in the presence of an emulsifier using a polymerization initiator in an aqueous medium. Butadiene and the vinyl compound copolymerizable with butadiene may be added by any method of batch addition, multistage addition, and continuous addition, and may be combined appropriately.

乳化剤は特に限定されるものではないが、例えばアニオン性界面活性剤を用いることができ、通常単量体の全体量１００重量部当たり０．１重量部以上４重量部以下程度用いられる。上記アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸、アルキル硫酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ロジン酸、ポリオキシエチレンラウリル硫酸、α−オレフィンスルホン酸、アルキルエーテルリン酸エステル等のカリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。乳化剤は、脂肪酸塩であることが好ましく、脂肪酸のカリウム塩、脂肪酸のナトリウム塩及び脂肪酸のアンモニウム塩からなる群から選ばれる一種以上であることがより好ましい。   Although an emulsifier is not specifically limited, For example, an anionic surfactant can be used and about 0.1 to 4 weight part is normally used per 100 weight part of whole quantity of a monomer. Examples of the anionic surfactant include potassium salts such as fatty acids, alkyl sulfuric acids, alkyl benzene sulfonic acids, alkyl sulfosuccinic acids, rosin acids, polyoxyethylene lauryl sulfuric acids, α-olefin sulfonic acids, alkyl ether phosphates, sodium salts, An ammonium salt etc. are mentioned. The emulsifier is preferably a fatty acid salt, more preferably one or more selected from the group consisting of a fatty acid potassium salt, a fatty acid sodium salt, and a fatty acid ammonium salt.

重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾ系開始剤、ぺルオキソ二硫酸塩（過硫酸塩とも称される。）、過酸化水素水等を用いることができる。有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、パラメンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等が挙げられる。アゾ系開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。ぺルオキソ二硫酸塩としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独又は二種以上組み合わせて用いることができる。   As the polymerization initiator, for example, organic peroxides, azo initiators, peroxodisulfate (also referred to as persulfate), hydrogen peroxide water, and the like can be used. Examples of the organic peroxide include t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, paramentane hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, Examples thereof include benzoyl peroxide and lauroyl peroxide. Examples of the azo initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2, 4-dimethylvaleronitrile) and the like. Examples of peroxodisulfate include ammonium persulfate, potassium persulfate, and sodium persulfate. These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.

重合開始剤は、必要に応じて、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート等の還元剤と併用することができる。上記還元剤は、単独又は二種以上組み合わせて用いることができる。   The polymerization initiator can be used in combination with a reducing agent such as sodium sulfite, sodium thiosulfate, sodium hydroxymethanesulfinate, ascorbic acid, sodium ascorbate, sodium formaldehyde sulfoxylate, if necessary. The said reducing agent can be used individually or in combination of 2 or more types.

有機過酸化物は、酸化還元系触媒及び還元剤とともに、レドックス型重合開始剤して用いることができる。上記酸化還元系触媒としては、遷移金属塩とキレート剤とを併用することで生成された遷移金属錯体を用いることができる。遷移金属塩としては、例えば、硫酸第一鉄（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、塩化銅等が挙げられ、キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ・２Ｎａ）、酒石酸、アンモニア等が挙げられる。遷移金属塩として硫酸第一鉄（ＩＩ）を用い、キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ・２Ｎａ）を用いた場合、Ｆｅ−ＥＤＴＡが生成されて酸化還元系触媒として機能する。   An organic peroxide can be used as a redox polymerization initiator together with a redox catalyst and a reducing agent. As the oxidation-reduction catalyst, a transition metal complex produced by using a transition metal salt and a chelating agent in combination can be used. Examples of the transition metal salt include ferrous sulfate (II), copper sulfate (II), and copper chloride. Examples of the chelating agent include disodium ethylenediaminetetraacetate (EDTA · 2Na), tartaric acid, and ammonia. Etc. When ferrous sulfate (II) is used as the transition metal salt and ethylenediaminetetraacetic acid disodium (EDTA.2Na) is used as the chelating agent, Fe-EDTA is generated and functions as a redox catalyst.

ブタジエン系ゴム（ａ）のラテックスにおいて、ブタジエン系ゴム（ａ）の体積平均粒子径は、例えば、透明性及び耐衝撃性の観点から、６５０Å以上１２００Å以下であることが好ましく、７００Å以上１１００Å以下であることがより好ましい。なお、ブタジエン系ゴム（ａ）のラテックス中のブタジエン系ゴム（ａ）の体積平均粒子径は、例えば、動的光散乱法を用いた粒子径分布測定装置（日機装株式会社製「Ｎａｎｏｔｒａｃ Ｗａｖｅ」）を用いて測定することができる。ブタジエン系ゴム（ａ）の体積平均粒子径が上述した範囲内であると、強度及び生産性を両立することができる。   In the latex of the butadiene rubber (a), the volume average particle diameter of the butadiene rubber (a) is preferably from 650 to 1,200 and preferably from 700 to 1,100 from the viewpoint of transparency and impact resistance. More preferably. The volume average particle diameter of the butadiene rubber (a) in the latex of the butadiene rubber (a) is, for example, a particle size distribution measuring device using a dynamic light scattering method (“Nanotrac Wave” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). Can be measured. When the volume average particle size of the butadiene rubber (a) is within the above-described range, both strength and productivity can be achieved.

ブタジエン系ゴム（ａ）のラテックスにおいて、ブタジエン系ゴム（ａ）の濃度は、すなわち固形分の濃度は、特に限定されないが、例えば、仕込み量を増やす観点から、３５重量％以上５０重量％以下であることが好ましく、３８重量％以上４５重量％以下であることがより好ましい。   In the butadiene-based rubber (a) latex, the concentration of the butadiene-based rubber (a), that is, the concentration of the solid content is not particularly limited. For example, from the viewpoint of increasing the charged amount, the concentration is from 35% by weight to 50% by weight. It is preferable that it is 38 wt% or more and 45 wt% or less.

グラフト重合は、いずれかの重合方法で行っても良く、特に限定されないが、乳化重合することが好ましい。   Graft polymerization may be carried out by any polymerization method and is not particularly limited, but emulsion polymerization is preferred.

まず、ブタジエン系ゴム（ａ）のラテックスに水溶性電解質（ｂ）を添加する。水溶性電解質（ｂ）を添加することで、ブタジエン系ゴム（ａ）を肥大化することができる。水溶性電解質（ｂ）としては、例えばＮａ+、Ｋ+、Ｃａ2+、Ａｌ3+、ＮＨ4 +、Ｈ+等のカチオンイオンや、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＳＯ4 2-、Ｓ2Ｏ3 2-、ＮＯ3 -、ＰＯ4 3-、ＣＯ3 2-、ＯＨ-等のアニオンイオンに解離する化合物等が挙げられる。水溶性電解質（ｂ）の具体的例としては、例えばＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4、ＣａＣｌ2、ＡｌＣｌ3等が挙げられる。水溶性電解質（ｂ）は、ブタジエン系ゴム（ａ）及びビニル系化合物（ｄ）の合計量を１００重量部とした場合、０．５重量部以上５重量部以下であることが好ましい。水溶性電解質（ｂ）の添加量が上述した範囲にすることで、目的とする体積平均粒子径を有するグラフト共重合体が得られやすい。具体的には、水溶性電解質（ｂ）の添加量が５重量部以下である若しくはグラフト共重合体の粒子径が３０００Å以下であると、重合スケールが発生しにくく、水溶性電解質（ｂ）の添加量が０．５重量部以上であると、ブタジエン系ゴム（ａ）の凝集肥大が起こりやすくなる。 First, the water-soluble electrolyte (b) is added to the latex of the butadiene rubber (a). By adding the water-soluble electrolyte (b), the butadiene rubber (a) can be enlarged. Examples of the water-soluble electrolyte (b) include cation ions such as Na + , K + , Ca 2+ , Al 3+ , NH 4 + and H + , Cl − , Br − , SO 4 2− and S 2 O. Examples include compounds that dissociate into anion ions such as 3 2− , NO 3 − , PO 4 3− , CO 3 2− , and OH − . Specific examples of the water-soluble electrolyte (b) include, for example, NaCl, KCl, Na 2 SO 4 , CaCl 2 , AlCl 3 and the like. The water-soluble electrolyte (b) is preferably 0.5 parts by weight or more and 5 parts by weight or less when the total amount of the butadiene rubber (a) and the vinyl compound (d) is 100 parts by weight. By setting the addition amount of the water-soluble electrolyte (b) in the above-described range, a graft copolymer having a target volume average particle diameter can be easily obtained. Specifically, when the addition amount of the water-soluble electrolyte (b) is 5 parts by weight or less or the particle size of the graft copolymer is 3000 kg or less, polymerization scale hardly occurs and the water-soluble electrolyte (b) When the addition amount is 0.5 parts by weight or more, the butadiene-based rubber (a) tends to agglomerate and thicken.

次に、架橋性モノマー（ｃ）を添加する。肥大化剤である水溶性電解質（ｂ）を入れてから、架橋性モノマー（ｃ）を入れると、グラフト共重合体の分散性及び造粒性が良好になる。架橋性モノマー（ｃ）の添加量は、ブタジエン系ゴム（ａ）１００重量部に対して０．５重量部以上である。架橋性モノマー（ｃ）の添加量が０．５重量部未満であると、グラフト共重合体の分散性及び造粒性を改善することができない。好ましくは、架橋性モノマー（ｃ）の添加量は、ブタジエン系ゴム（ａ）１００重量部に対して０．６重量部以上であり、より好ましくは０．７重量部以上である。また、グラフト共重合体の強度を低下させない観点から、架橋性モノマー（ｃ）の添加量は、ブタジエン系ゴム（ａ）１００重量部に対して５重量部以下であることが好ましくは、より好ましくは４重量部以下であり、さらに好ましくは３重量部以下である。   Next, a crosslinkable monomer (c) is added. When the water-soluble electrolyte (b) which is a thickening agent is added and then the crosslinkable monomer (c) is added, the dispersibility and granulation property of the graft copolymer are improved. The addition amount of the crosslinkable monomer (c) is 0.5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the butadiene rubber (a). When the addition amount of the crosslinkable monomer (c) is less than 0.5 parts by weight, the dispersibility and granulation property of the graft copolymer cannot be improved. Preferably, the addition amount of the crosslinkable monomer (c) is 0.6 parts by weight or more, more preferably 0.7 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the butadiene rubber (a). Further, from the viewpoint of not reducing the strength of the graft copolymer, the addition amount of the crosslinkable monomer (c) is preferably 5 parts by weight or less, more preferably 100 parts by weight of the butadiene rubber (a). Is 4 parts by weight or less, more preferably 3 parts by weight or less.

架橋性モノマー（ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、モノエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。   Although it does not specifically limit as a crosslinking | crosslinked monomer (c), For example, divinylbenzene, allyl methacrylate, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, 1, 3- butylene dimethacrylate, monoethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol diacrylate, polyethylene Examples include glycol dimethacrylate. These may be used alone or in combination of two or more.

次に、ビニル系化合物（ｄ）を追加する。ビニル系化合物（ｄ）の追加は、架橋性モノマー（ｃ）の重合転化率が５０％以上の時に行うことが好ましく、より好ましくは架橋性モノマー（ｃ）の重合転化率が６０％以上の時に行い、さらに好ましくは架橋性モノマー（ｃ）の重合転化率が７０％以上の時に行う。架橋性モノマー（ｃ）の重合転化率が５０％以上の時にビニル系化合物（ｄ）を追加することで、グラフト共重合体の分散性及び造粒性がより高まる。本明細書において、「架橋性モノマー（ｃ）の重合転化率」は、後述するとおりに測定算出する。   Next, a vinyl compound (d) is added. The addition of the vinyl compound (d) is preferably performed when the polymerization conversion rate of the crosslinkable monomer (c) is 50% or more, more preferably when the polymerization conversion rate of the crosslinkable monomer (c) is 60% or more. More preferably, it is carried out when the polymerization conversion rate of the crosslinkable monomer (c) is 70% or more. By adding the vinyl compound (d) when the polymerization conversion rate of the crosslinkable monomer (c) is 50% or more, the dispersibility and granulation property of the graft copolymer are further increased. In the present specification, the “polymerization conversion rate of the crosslinkable monomer (c)” is measured and calculated as described later.

ビニル系化合物（ｄ）は、同一分子中に一個のビニル性二重結合を有する化合物を意味する。ビニル系化合物（ｄ）は、芳香族ビニル化合物（ｄ１）及び芳香族ビニル化合物（ｄ１）と共重合可能な他のビニル系化合物（ｄ２）を含む。芳香族ビニル化合物（ｄ１）をブタジエン系ゴムにグラフト重合させることで、塩化ビニル系樹脂にグラフト共重合体を添加した場合に透明性が良好になるとともに、グラフト重合時のラテックスの安定性が高まる。   The vinyl compound (d) means a compound having one vinylic double bond in the same molecule. The vinyl compound (d) includes an aromatic vinyl compound (d1) and another vinyl compound (d2) copolymerizable with the aromatic vinyl compound (d1). By graft polymerizing the aromatic vinyl compound (d1) onto butadiene rubber, transparency is improved when the graft copolymer is added to the vinyl chloride resin, and the stability of the latex during graft polymerization is increased. .

芳香族ビニル化合物（ｄ１）としては、例えば、ブタジエン系ゴム（ａ）に用いる芳香族ビニル化合物として上記に列挙されているものを適宜用いることができる。   As the aromatic vinyl compound (d1), for example, those listed above as the aromatic vinyl compounds used for the butadiene rubber (a) can be appropriately used.

他のビニル系化合物（ｄ２）は、シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる一つ以上の化合物を含むことが好ましい。これにより、塩化ビニル系樹脂との相溶性が高まる。上記シアン化ビニル化合物としては、ブタジエン系ゴム（ａ）に用いるシアン化ビニル化合物として上記に列挙されているものを適宜用いることができる。上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、ブタジエン系ゴム（ａ）に用いる（メタ）アクリル酸エステルとして上記に列挙されているものを適宜用いることができる。   The other vinyl compound (d2) preferably contains one or more compounds selected from the group consisting of vinyl cyanide compounds and (meth) acrylic acid esters. Thereby, compatibility with vinyl chloride resin increases. As said vinyl cyanide compound, what is enumerated above as a vinyl cyanide compound used for a butadiene-type rubber (a) can be used suitably. As said (meth) acrylic acid ester, what was enumerated above as a (meth) acrylic acid ester used for butadiene rubber (a) can be used suitably.

ビニル系化合物（ｄ）は、一括添加、多段添加、連続添加のいずれの方法で添加してもよく、それらを適宜に組み合わせても良い。また、ビニル系化合物（ｄ）は、乳化剤や脱イオン水とともに撹拌して、該モノマーの乳化液を調製して用いても良い。例えば、１段目にアクリロニトリル等の他のビニル系化合物（ｄ２）全量と、スチレン等の芳香族ビニル化合物（ｄ１）の一部を添加し、２段目にスチレン等の芳香族ビニル化合物（ｄ１）の残量を添加することが好ましい。水溶性電解質を用いて肥大させる場合、上述したように２段に分けてビニル系化合物（ｄ）を添加することで、１段目で添加したアクリロニトリルやメチルメタクリレートのような親水性のモノマーがブタジエン系ゴムに重合するに従ってラテックスが不安定になることでポリマー粒子が凝集し粒子径が大きくなっていくが、ラテックスが不安定になすぎると重合スケールが発生するおそれがあるが、２段目に疎水性のスチレンを重合することでラテックスを安定化させて過度な肥大を抑制することができる。   The vinyl compound (d) may be added by any method of batch addition, multistage addition, and continuous addition, and may be appropriately combined. Further, the vinyl compound (d) may be used together with an emulsifier or deionized water to prepare an emulsion of the monomer. For example, the total amount of other vinyl compound (d2) such as acrylonitrile and a part of aromatic vinyl compound (d1) such as styrene is added to the first stage, and the aromatic vinyl compound (d1) such as styrene is added to the second stage. ) Is preferably added. When enlarged using a water-soluble electrolyte, the hydrophilic monomer such as acrylonitrile or methyl methacrylate added in the first step is added to the butadiene by adding the vinyl compound (d) in two steps as described above. The latex becomes unstable as it is polymerized into the rubber, and the polymer particles aggregate and the particle size increases. However, if the latex is too unstable, a polymerization scale may be generated. By polymerizing hydrophobic styrene, the latex can be stabilized and excessive hypertrophy can be suppressed.

乳化剤及び重合開始剤としては、特に限定されず、上述したものを適宜用いることができる。   It does not specifically limit as an emulsifier and a polymerization initiator, What was mentioned above can be used suitably.

ビニル系化合物（ｄ）がブタジエン系ゴムの中に入ることをより効果的に抑制する観点から、重合開始時には、重合開始剤としてペルオキソ二硫酸塩を用い、重合中に、酸化還元系触媒、還元剤及び有機過酸化物を追加することが好ましい。   From the viewpoint of more effectively suppressing the vinyl compound (d) from entering the butadiene rubber, at the start of polymerization, a peroxodisulfate is used as a polymerization initiator, and during the polymerization, a redox catalyst, reduction It is preferable to add an agent and an organic peroxide.

ペルオキソ二硫酸塩の添加量は、ブタジエン系ゴム（ａ）及びビニル系化合物（ｄ）の合計量１００重量部に対して、０．０５重量部以上０．５重量部以下であることが好ましく、０．０６重量部以上０．３重量部以下であることがより好ましい。ペルオキソ二硫酸塩の添加量が０．０５重量部以上であると、重合転化率が上がり、分散性及び造粒性が良好なグラフト共重合体が得られやすい。上記ペルオキソ二硫酸塩の添加量が０．５重量部以下であると、グラフト共重合体が着色せず、グラフト共重合体を粉体化した場合に酸性のガスが発生しにくい。   The amount of peroxodisulfate added is preferably 0.05 parts by weight or more and 0.5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of the butadiene rubber (a) and the vinyl compound (d). It is more preferable that it is 0.06 parts by weight or more and 0.3 parts by weight or less. When the amount of peroxodisulfate added is 0.05 parts by weight or more, the polymerization conversion rate is increased, and a graft copolymer having good dispersibility and granulation properties is easily obtained. When the amount of the peroxodisulfate added is 0.5 parts by weight or less, the graft copolymer is not colored, and acidic gas is unlikely to be generated when the graft copolymer is powdered.

ビニル系化合物（ｄ）がブタジエン系ゴムの中に入ることをより効果的に抑制する観点から、酸化還元系触媒、還元剤及び有機過酸化物の追加は、ビニル系化合物（ｄ）の重合転化率が４０％以上のときに行うことが好ましく、５０％以上の時に行うことがより好ましく、さらに好ましくは５５％以上のときに行う。これにより、透明性及び耐衝撃性が良好なグラフト共重合体が得られるとともに、残存モノマーの量を低減することができる。また、酸化還元系触媒、還元剤及び有機過酸化物の追加は、残存モノマーの量をより効果的に低減する観点から、ビニル系化合物（ｄ）の重合転化率が９５％以下の時に行うことが好ましく、９０％以下の時に行うことがより好ましく、８５％以下の時に行うことがさらに好ましい。酸化還元系触媒、還元剤及び有機過酸化物としては、それぞれ、ブタジエン系ゴム（ａ）のラテックスの製造を説明する際に列挙した酸化還元系触媒、還元剤及び有機過酸化物を用いることができる。本明細書において、「ビニル系化合物（ｄ）の重合転化率」は、後述するとおりに測定算出する。   From the viewpoint of more effectively suppressing the vinyl compound (d) from entering the butadiene rubber, the addition of a redox catalyst, a reducing agent and an organic peroxide is a polymerization conversion of the vinyl compound (d). It is preferably performed when the rate is 40% or more, more preferably 50% or more, and further preferably 55% or more. As a result, a graft copolymer having good transparency and impact resistance can be obtained, and the amount of residual monomer can be reduced. The addition of the redox catalyst, reducing agent and organic peroxide should be performed when the polymerization conversion rate of the vinyl compound (d) is 95% or less from the viewpoint of more effectively reducing the amount of residual monomer. Preferably, it is carried out when it is 90% or less, more preferably when it is 85% or less. As the oxidation-reduction catalyst, the reducing agent, and the organic peroxide, the oxidation-reduction catalyst, the reducing agent, and the organic peroxide listed when explaining the production of the latex of the butadiene rubber (a), respectively, may be used. it can. In the present specification, “polymerization conversion rate of vinyl compound (d)” is measured and calculated as described later.

ブタジエン系ゴム（ａ）、芳香族ビニル化合物（ｄ１）及び他のビニル系化合物（ｄ２）の合計量を１００重量部とした場合、ブタジエン系ゴム（ａ）が６５重量部以上８０重量部以下、芳香族ビニル化合物（ｄ１）が５重量部以上３０重量部以下、他のビニル系化合物（ｄ２）が３重量部以上２５重量部以下であることが好ましい。ブタジエン系ゴム（ａ）が６５重量部以上であると、耐衝撃性が良好になる。ブタジエン系ゴム（ａ）が８０重量部以下であると、分散性及び造粒性が良好になる。芳香族ビニル化合物（ｄ１）が５重量部以上３０重量部以下であると、分散性及び造粒性が良好になる。他のビニル系化合物（ｄ２）、具体的には、シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる一つ以上の化合物が３重量部以上２５重量部以下であることにより、塩化ビニル系樹脂等の熱可塑性樹脂との相溶性が良好になる。   When the total amount of butadiene rubber (a), aromatic vinyl compound (d1) and other vinyl compound (d2) is 100 parts by weight, butadiene rubber (a) is 65 parts by weight or more and 80 parts by weight or less, The aromatic vinyl compound (d1) is preferably 5 to 30 parts by weight, and the other vinyl compound (d2) is preferably 3 to 25 parts by weight. When the butadiene rubber (a) is 65 parts by weight or more, the impact resistance is good. When the butadiene rubber (a) is 80 parts by weight or less, the dispersibility and the granulation property are improved. When the aromatic vinyl compound (d1) is 5 parts by weight or more and 30 parts by weight or less, the dispersibility and the granulation property are improved. When the other vinyl compound (d2), specifically, one or more compounds selected from the group consisting of a vinyl cyanide compound and a (meth) acrylic acid ester are 3 parts by weight or more and 25 parts by weight or less, Good compatibility with thermoplastic resin such as vinyl chloride resin.

上記のように乳化重合して得られたグラフト共重合体のラテックスにおいて、グラフト共重合体の体積平均粒子径は、１２００Å以上３０００Å以下であることが好ましく、１８００Å以上２８００Å以下であることがより好ましく、２０００Å以上２８００Å以下であることがさらに好ましい。グラフト共重合体の体積平均粒子径が１２００Å以上であると、塩化ビニル系樹脂に混合した場合に耐衝撃性を向上することができる。グラフト共重合体の体積平均粒子径が３０００Å以下であると、塩化ビニル系樹脂に混合した場合に透明性を阻害しない。上記グラフト共重合体のラテックス中のグラフト共重合体の体積平均粒子径は、例えば、動的光散乱法を用いた粒子径分布測定装置（日機装株式会社製「Ｎａｎｏｔｒａｃ Ｗａｖｅ」）を用いて測定することができる。   In the latex of the graft copolymer obtained by emulsion polymerization as described above, the volume average particle size of the graft copolymer is preferably from 1200 to 3000 and more preferably from 1800 to 2800. More preferably, it is not less than 2000 and not more than 2800. When the volume average particle diameter of the graft copolymer is 1200 mm or more, impact resistance can be improved when mixed with a vinyl chloride resin. When the volume average particle diameter of the graft copolymer is 3000 mm or less, transparency is not inhibited when mixed with a vinyl chloride resin. The volume average particle diameter of the graft copolymer in the latex of the graft copolymer is measured using, for example, a particle size distribution measuring apparatus using a dynamic light scattering method (“Nanotrac Wave” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). be able to.

上記のように乳化重合して得られたグラフト共重合体のラテックスにおいて、固形分の濃度は、特に限定されないが、例えば、仕込み量を上げる観点から、３５重量％以上５０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以上４５重量％以下であることがより好ましい。   In the graft copolymer latex obtained by emulsion polymerization as described above, the concentration of the solid content is not particularly limited, but is, for example, from 35% by weight to 50% by weight from the viewpoint of increasing the charged amount. Is preferable, and it is more preferable that it is 40 to 45 weight%.

上記グラフト共重合体のラテックスに、酸及び塩からなる群から選ばれる一種以上の凝固剤を添加して凝固し、例えば４０℃以上１１０℃以下の温度で熱処理し、洗浄脱水し、乾燥し、所定のサイズの篩をかけることで、グラフト共重合体（粒子）を得ることができる。   One or more coagulants selected from the group consisting of acids and salts are added to the latex of the graft copolymer to coagulate, for example, heat treated at a temperature of 40 ° C. or higher and 110 ° C. or lower, washed and dehydrated, and dried. A graft copolymer (particle) can be obtained by applying a sieve of a predetermined size.

上記グラフト共重合体は、塩化ビニル系樹脂等の熱可塑性樹脂の耐衝撃性改良剤として好適に用いることができる。塩化ビニル系樹脂（以下において、「ＰＶＣ」とも記す。）１００重量部に対して、上記グラフト共重合体を１重量部以上１０重量部以下含む塩化ビニル系樹脂組成物は、耐衝撃性が高いとともに、透明性も良好である。好ましくは、上記塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、上記グラフト共重合体を３重量部以上含む。   The graft copolymer can be suitably used as an impact modifier for thermoplastic resins such as vinyl chloride resins. A vinyl chloride resin composition containing 1 to 10 parts by weight of the graft copolymer with respect to 100 parts by weight of a vinyl chloride resin (hereinafter also referred to as “PVC”) has high impact resistance. In addition, transparency is also good. Preferably, the vinyl chloride resin composition contains 3 parts by weight or more of the graft copolymer with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin.

上記塩化ビニル系樹脂組成物は、必要に応じて、可塑剤、安定剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収材、充填剤、希釈剤等の塩化ビニル系樹脂組成物に一般的に使用される各種添加剤を更に含有してもよい。   The vinyl chloride resin composition is generally used for vinyl chloride resin compositions such as plasticizers, stabilizers, lubricants, antistatic agents, colorants, ultraviolet absorbers, fillers, and diluents as necessary. You may further contain the various additives used.

上記塩化ビニル系樹脂組成物は、特に限定されないが、例えば、射出成形法、カレンダー成形法、ブロー成形法等のいずれかの方法により成形して、シートやボトル等の成形体として用いることができる。上記塩化ビニル系樹脂組成物を成形した成形体は、透明性を有するとともに、耐衝撃性も良好である。   The vinyl chloride resin composition is not particularly limited. For example, the vinyl chloride resin composition may be molded by any method such as an injection molding method, a calendar molding method, a blow molding method, and used as a molded body such as a sheet or a bottle. . A molded body obtained by molding the vinyl chloride resin composition has transparency and good impact resistance.

上記塩化ビニル系樹脂組成物は、耐衝撃性に優れる観点から、厚みが５ｍｍの成形体の場合、ＪＩＳ Ｋ ７１１０に従って測定した時の２３℃のＩｚｏｄ衝撃強度が５ｋＪ／ｍ2以上であることが好ましく、５．５ｋＪ／ｍ2以上であることがより好ましく、５．８ｋＪ／ｍ2以上であることがさらに好ましい。 From the viewpoint of excellent impact resistance, the vinyl chloride resin composition may have an Izod impact strength at 23 ° C. of 5 kJ / m 2 or more when measured according to JIS K 7110 in the case of a molded body having a thickness of 5 mm. Preferably, it is 5.5 kJ / m 2 or more, more preferably 5.8 kJ / m 2 or more.

上記塩化ビニル系樹脂組成物は、透明性に優れる観点から、厚みが５ｍｍの成形体の場合、ヘイズが１５％以下であることが好ましく、１４％以下であることがより好ましく、１３％以下であることがさらに好ましい。   From the viewpoint of excellent transparency, the vinyl chloride resin composition preferably has a haze of 15% or less, more preferably 14% or less, and 13% or less in the case of a molded body having a thickness of 5 mm. More preferably it is.

上記塩化ビニル系樹脂組成物は、分散性に優れる観点から、厚みが０．４ｍｍの成形体の場合、フィッシュアイの個数が５０個／２５ｃｍ2以下であることが好ましく、４０個／２５ｃｍ2以下であることがより好ましく、３０個／２５ｃｍ2以下であることがさらに好ましい。 The vinyl chloride resin composition, from the viewpoint of excellent dispersibility, when the thickness of the molded body of 0.4 mm, it is preferable that the number of fish eyes is 50/25 cm 2 or less, 40/25 cm 2 or less It is more preferable that the number is 30/25 cm 2 or less.

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、下記において、特に指摘がない場合、「部」は「重量部」を意味し、「％」は「重量％」を意味する。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited only to these Examples. In the following, unless otherwise indicated, “part” means “part by weight” and “%” means “% by weight”.

まず、各種測定方法及び評価方法を説明する。   First, various measurement methods and evaluation methods will be described.

（ラテックス中のポリマーの体積平均粒子径）
動的光散乱法を用いた粒子径分布測定装置（日機装株式会社製「Ｎａｎｏｔｒａｃ Ｗａｖｅ」）を用いて測定した。 (Volume average particle diameter of polymer in latex)
The measurement was performed using a particle size distribution measuring apparatus (“Nanotrac Wave” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) using a dynamic light scattering method.

（ブタジエン系ゴム（ａ）のラテックスの固形分濃度）
ブタジエン系ゴム（ａ）のラテックスの重量をＷｂｌ（ｇ）とし、該ブタジエン系ゴム（ａ）のラテックスを１２０℃で１時間加熱して水分を飛ばして得られた固形物の重量をＷｂｓ（ｇ）とし、下記式に基づいてブタジエン系ゴム（ａ）のラテックスの固形分濃度を算出した。
ブタジエン系ゴム（ａ）のラテックスの固形分濃度（重量％）＝Ｗｂｓ／Ｗｂｌ×１００ (Concentration of solid content of latex of butadiene rubber (a))
The weight of the latex of the butadiene rubber (a) is Wbl (g), and the weight of the solid obtained by heating the latex of the butadiene rubber (a) at 120 ° C. for 1 hour to remove moisture is expressed as Wbs (g The solid content concentration of the latex of the butadiene rubber (a) was calculated based on the following formula.
Solid content concentration (% by weight) of latex of butadiene rubber (a) = Wbs / Wbl × 100

（グラフト共重合体のラテックスの固形分濃度）
グラフト共重合体のラテックスの重量をＷｇｌ（ｇ）とし、該グラフト共重合体のラテックスを１２０℃で１時間加熱して水分を飛ばして得られた固形物の重量をＷｇｓ（ｇ）とし、下記式に基づいてグラフト共重合体のラテックスの固形分濃度を算出した。
グラフト共重合体のラテックスの固形分濃度（重量％）＝Ｗｇｓ／Ｗｇｌ×１００ (Solid content concentration of latex of graft copolymer)
The weight of the latex of the graft copolymer is Wgl (g), the weight of the solid obtained by heating the latex of the graft copolymer at 120 ° C. for 1 hour to blow off the water is Wgs (g), Based on the formula, the solid content concentration of the latex of the graft copolymer was calculated.
Graft copolymer latex solids concentration (wt%) = Wgs / Wgl × 100

（重合転化率の計算方法）
重合転化率は、基本的には下記式で算出した。
重合転化率（％）＝重合体重量／単量体の合計重量×１００
架橋性モノマー（ｃ）の重合転化率及びビニル系化合物（ｄ）の重合転化率の計算方法は具体的には下記のとおりである。
（１）架橋性モノマー（ｃ）の重合転化率
架橋性モノマー（ｃ）の重合転化率（％）＝架橋性モノマーの重合体の生成量（ｇ）／架橋性モノマー（ｃ）の重量（ｇ）×１００
架橋性モノマーの重合体の生成量（ｇ）＝グラフト共重合体のラテックスの重量（ｇ）×グラフト共重合体のラテックスの固形分濃度（重量％）−副原料量（ｇ）―ブタジエン系ゴム（ａ）のラテックスの固形分の重量（ｇ）
副原料量は、グラフト共重合体のラテックス中のブタジエン系ゴム（ａ）のラテックスの固形分、架橋性モノマー（ｃ）、ビニル系化合物（ｄ）、及び水の重量を除いた固形分の重量を表す。
（２）ビニル系化合物（ｄ）の重合転化率
ビニル系化合物（ｄ）の重合転化率（％）＝グラフト共重合体の生成量（ｇ）／ビニル系化合物（ｄ）の重量（ｇ）×１００
グラフト共重合体の生成量（ｇ）＝グラフト共重合体のラテックスの重量（ｇ）×ブラフト共重合体のラテックスの固形分濃度（重量％）−副原料量（ｇ）−架橋性モノマー（ｃ）の重量（ｇ）−ブタジエン系ゴム（ａ）のラテックスの固形分の重量（ｇ）
副原料量は、グラフト共重合体のラテックス中のブタジエン系ゴム（ａ）のラテックスの固形分、架橋性モノマー（ｃ）、ビニル系化合物（ｄ）、及び水の重量を除いた固形分の重量を表す。 (Calculation method of polymerization conversion)
The polymerization conversion rate was basically calculated by the following formula.
Polymerization conversion (%) = polymer weight / total monomer weight × 100
The calculation method of the polymerization conversion rate of the crosslinkable monomer (c) and the polymerization conversion rate of the vinyl compound (d) is specifically as follows.
(1) Polymerization Conversion Rate of Crosslinkable Monomer (c) Polymerization Conversion Rate (%) of Crosslinkable Monomer (c) = Amount of Polymer of Crosslinkable Monomer (g) / Weight of Crosslinkable Monomer (c) (g ) × 100
Amount of polymer of crosslinkable monomer (g) = Graft copolymer latex weight (g) × Graft copolymer latex solids concentration (% by weight) −Auxiliary material amount (g) —Butadiene rubber Solid weight of latex (g) (g)
The amount of the auxiliary raw material is the solid content excluding the solid content of the latex of the butadiene rubber (a) in the latex of the graft copolymer, the crosslinkable monomer (c), the vinyl compound (d), and the weight of water. Represents.
(2) Polymerization Conversion Rate of Vinyl Compound (d) Polymerization Conversion Rate (%) of Vinyl Compound (d) = Graft Copolymer Amount (g) / Weight of Vinyl Compound (d) (g) × 100
Amount of graft copolymer produced (g) = Graft copolymer latex weight (g) × Braft copolymer latex solids concentration (% by weight) -Auxiliary material amount (g) -Crosslinkable monomer (c) ) Weight (g) -weight of the solid content of the latex of the butadiene rubber (a) (g)
The amount of the auxiliary raw material is the solid content excluding the solid content of the latex of the butadiene rubber (a) in the latex of the graft copolymer, the crosslinkable monomer (c), the vinyl compound (d), and the weight of water. Represents.

（分散性の評価）
ＰＶＣ（カネカ社製「カネビニール（登録商標）Ｓ−１００８」）１００部と、可塑剤としてジオクチルフタレート（ＤＯＰ、三菱ケミカル社製）を５０部、安定剤としてＢＡ−Ｚｎ系安定剤（アデカ社製「ＡＣ１８６」）を３部、滑剤としてステアリン酸（日油社製「粉末ステアリン酸さくら」）を０．５部、顔料として酸化チタン（堺化学工業社製「Ｒ−６２Ｎ」）を０．４部とカーボンブラック（東海カーボン社製「シースト３Ｈ」）を０．０２部ブレンドしながら７０℃まで昇温し、その後室温まで冷却し、コンパウンド（１５３．９２部）を得た。２本ロール（日本ロール社製、８インチロール）にて、回転数が前ロール１８ｒｐｍ、後ロール１５ｒｐｍ、ロール表面温度１６３℃の条件下でコンパウンド１５０ｇを混練し、３０秒後に両手で１０秒間幅寄せし、２０秒後にグラフト共重合体を９．７５ｇ（ＰＶＣ１００部に対して１０部）追加し、３０秒後に５秒間両手で幅寄せし２０秒後にロールを停止し、シート（約８×１０ｃｍ、厚み０．４ｍｍ）を得た。ロールを起動し、３０秒後に５秒間両手で幅寄せし２０秒後にロールを停止し、２枚目のシート（約８×１０ｃｍ、厚み０．４ｍｍ）を得た。同様にして、３枚目、４枚目及び５枚目のシート（約８×１０ｃｍ、厚み０．４ｍｍ）を得た。５枚目のシート５ｃｍ×５ｃｍ中のフィッシュアイの個数（目視で確認できるサイズ）をカウントし、以下の基準で分散性を評価した。
分散性良好：フィッシュアイの個数が５０個／２５ｃｍ2以下である
分散性不良：フィッシュアイの個数が５０個／２５ｃｍ2を超える (Evaluation of dispersibility)
100 parts of PVC (“Kane Vinyl (registered trademark) S-1008” manufactured by Kaneka Corporation), 50 parts of dioctyl phthalate (DOP, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as a plasticizer, and BA-Zn stabilizer (Adeka Corporation) as a stabilizer 3 parts of “AC186” manufactured by Nippon Oil Industries Co., Ltd., 0.5 parts of stearic acid (“Powder Stearate Sakura” manufactured by NOF Corporation) as a lubricant, and 0.5 parts of titanium oxide (“R-62N” manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) as a pigment. 4 parts and carbon black (“Seast 3H” manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) were blended in 0.02 part while heating to 70 ° C. and then cooled to room temperature to obtain a compound (153.92 parts). 150 g of compound was kneaded with two rolls (manufactured by Nippon Roll Co., Ltd., 8 inch roll) under the conditions of 18 rpm for the front roll, 15 rpm for the rear roll, and 163 ° C. for the roll surface. After 20 seconds, 9.75 g of graft copolymer (10 parts with respect to 100 parts of PVC) was added, 30 seconds later, the width was shifted with both hands for 5 seconds, the roll was stopped after 20 seconds, and the sheet (about 8 × 10 cm) , Thickness 0.4 mm). The roll was started, and after 30 seconds, the width was adjusted with both hands for 5 seconds, and after 20 seconds, the roll was stopped to obtain a second sheet (about 8 × 10 cm, thickness 0.4 mm). Similarly, third, fourth and fifth sheets (about 8 × 10 cm, thickness 0.4 mm) were obtained. The number of fish eyes in the fifth sheet 5 cm × 5 cm (size that can be visually confirmed) was counted, and dispersibility was evaluated according to the following criteria.
Good dispersibility: The number of fish eyes is 50/25 cm 2 or less Dispersibility: The number of fish eyes exceeds 50/25 cm 2

（造粒性の評価方法）
グラフト共重合体の造粒において、１６メッシュの篩いを掛ける前のパウダー量及び１６メッシュの篩いで篩ったあとにメッシュを通過しなかったパウダー量を測定し、下記式にて粗粒率を算出し、以下の基準で造粒性を評価した。
粗粒率（％）＝Ｗ１／Ｗ０×１００％
Ｗ０：１６メッシュの篩いを掛ける前のパウダー量（ｇ）
Ｗ１：１６メッシュの篩いで篩ったあとにメッシュを通過しなかったパウダー量［ｇ］
造粒性良好：粗粒率が２０％以下である
造粒性不良：粗粒率が２０％を超える (Granulation property evaluation method)
In the graft copolymer granulation, the amount of powder before passing through a 16 mesh screen and the amount of powder that did not pass through the mesh after screening through a 16 mesh screen were measured. The granulation properties were evaluated according to the following criteria.
Coarse grain ratio (%) = W1 / W0 × 100%
W0: Amount of powder before sieving with 16 mesh (g)
W1: The amount of powder not passing through the mesh after sieving with a 16 mesh screen [g]
Good granulation property: poor granulation rate with coarse particle ratio of 20% or less: coarse particle ratio exceeds 20%

（Ｉｚｏｄ衝撃強度の測定方法）
ＰＶＣ（カネカ社製「カネビニール（登録商標）Ｓ−１００８」）１００部、オクチル錫メルカプト安定剤（日東化成社製「ＴＳＶ＃ ８８３１」）１部、ポリオールエステル系内部滑剤（ＢＡＳＦジャパン社製「Ｌｏｘｉｏｌ ＧＨ４」）０．８部、外部滑剤としてモンタン系ワックス（クラリアント社製「リコワックスＥ」）０．２部を攪拌しながら１１０℃まで加熱し、室温まで冷却し、コンパウンド（１０２部）を得た。コンパウンド４２９．０ｇにグラフト共重合体２１ｇ（ＰＶＣ１００部に対して５部）添加し、混合した。２本ロール（日本ロール製、８インチミキシングロール）を用いて１６０℃にて５分間混練りしてシートを作製した。その後、熱プレス機（神籐金属工業所製、３７ｔプレス）を用いて、１７５℃にて１００ｋｇｆ／ｃｍ2で１５分間加圧して、Ｉｚｏｄ衝撃強度試験用試験片（１２．７ｍｍ×６３．５ｍｍ×厚さ５ｍｍ）及びヘイズ測定用試験片（３０ｍｍ×４０ｍｍ×厚さ５ｍｍ）をそれぞれ作製した。ＪＩＳ Ｋ−７１１０に準拠し、２３℃にてノッチ有りＩｚｏｄ衝撃強度を測定した。 (Measurement method of Izod impact strength)
100 parts of PVC (“Kane Vinyl (registered trademark) S-1008” manufactured by Kaneka Corporation), 1 part of octyl tin mercapto stabilizer (“TSV # 8831” manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.), polyol ester internal lubricant (manufactured by BASF Japan “ Loxiol GH4 ") 0.8 parts, and Montan wax (ex. Clariant" Licowax E ") 0.2 parts as external lubricant is heated to 110 ° C with stirring, cooled to room temperature, and compound (102 parts) is added. Obtained. 21 g of the graft copolymer (5 parts with respect to 100 parts of PVC) was added to 429.0 g of the compound and mixed. A sheet was prepared by kneading for 5 minutes at 160 ° C. using two rolls (manufactured by Nippon Roll, 8-inch mixing roll). Thereafter, using a hot press machine (37 ton press, manufactured by Shintan Metal Industry Co., Ltd.), pressure was applied at 175 ° C. with 100 kgf / cm 2 for 15 minutes, and an Izod impact strength test specimen (12.7 mm × 63.5 mm). X thickness 5 mm) and haze measurement test pieces (30 mm x 40 mm x thickness 5 mm). Based on JIS K-7110, Izod impact strength with a notch was measured at 23 ° C.

（ヘイズの測定方法）
Ｉｚｏｄ衝撃強度の測定方法の欄に記載のとおりに作製したヘイズ測定用試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ ６７１４に準拠して、ヘイズを測定した。 (Measurement method of haze)
Using a test piece for haze measurement produced as described in the column for measuring method of Izod impact strength, haze was measured based on JIS K 6714.

（実施例１）
＜ブタジエン系ゴムラテックスの製造＞
１００Ｌ耐圧重合機に脱イオン水１３０部、リン酸三カリウム０．３８部を加え、−０．１ＭＰａで１５分間脱酸素し、牛脂脂肪酸（花王社製「ルナックＴＨ」）の水酸化カリウムのケン化物１．９７５部、スチレン１５部、ブタジエン５５部を追加し、５０℃に昇温した。硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．０００６３部、エチレンジアミンテトラ酢酸・２Ｎａ（ＥＴＤＡ・２Ｎａ）０．００１０４部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレ−ト（以下において、「ロンガリット」とも称される。）０．００９４部、ｐ−メンタンハイドロパ−オキサイド０．０４９部を追加して重合を開始した。重合転化率５０％になったところで、ブタジエン３０部追加した。次いで、ロンガリット０．０１８９部、ｐ−メンタンハイドロパ−オキサイド０．０３７６部を順次追加し、重合温度を段階的に７０℃まで上げた。重合時間１２時間で重合転化率９８％、固形分濃度４３％、ブタジエン系ゴムの体積平均粒子径が１０００Åのブタジエン系ゴムラテックスを得た。ブタジエン系ゴムラテックスの製造において、ブタジエン系ゴムを構成するモノマーの合計量を１００部とし、各々の化合物の添加量を示した。以下においても、同様である。
＜グラフト共重合体のラテックスの製造＞
重合器に上記で得られたブタジエン系ゴムラテックスを固形分すなわちブタジエン系ゴムが７５部になる量、及び牛脂脂肪酸（花王社製「ルナックＴＨ」）の水酸化カリウムのケン化物０．２部を追加し、７０℃に昇温した。次いで、硫酸ナトリウムが１．４５部になるように１５％硫酸ナトリウム水溶液を１５分掛けて追加した。３０分後、過硫酸カリウムが０．２５部になるように３％過硫酸カリウム水溶液、ジビニルベンゼンが０．５７部になるようにＤＶＢ５７０（新日鉄住金化学社製「ＤＶＢ５７０」、ジビニルベンゼン５７％）を追加した。その後、アクリロニトリル５部、スチレン１５部、牛脂脂肪酸（花王社製「ルナックＯＡ」）の水酸化ナトリウムのケン化物０．３２部、及び脱イオン水４．８部を、ホモジナイザーで８０００ｒｐｍ、５分間攪拌して得られた乳化液を５５分掛けて追加した（１段目のモノマー添加）。１段目のモノマー添加が終了してから４０分後にスチレン５部を１５分掛けて追加した（２段目のモノマー添加）。１０分後に、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００３８部、エチレンジアミンテトラ酢酸・２Ｎａ０．００６２部、及びロンガリット０．０５部を追加した。１０分後にｔ−ブトキシパーオキサイド０．１部を追加し、そこから２０分後にロンガリット０．０５部を追加し、そこから１０分後にｔ−ブトキシパーオキサイド０．１部を追加し、そこから２０分後にロンガリット０．０５部を追加し、そこから１０分後にｔ−ブトキシパーオキサイド０．１部を追加した。６０分後に重合を終了させた。重合転化率１００％であり、固形分濃度４２．０％、グラフト共重合体の体積平均粒子径が２０００Åのグラフト共重合体のラテックスを得た。グラフト共重合体のラテックスの製造において、ブタジエン系ゴム及びビニル系化合物の合計量を１００部とし、各々の化合物の添加量を示した。以下においても、同様である。
＜グラフト共重合体の造粒＞
上記で得られたグラフト共重合体のラテックスに乳化した酸化防止剤を１．２５部添加し、脱イオン水を入れ、固形分濃度が３０％なるように調整し、攪拌しながらラテックス温度を１０℃に保った。そこに塩酸（濃度０．４８％）１．５部を添加し、脱イオン水を添加して、固形分濃度が１２％のスラリーを得た。得られたスラリーに２５％水酸化ナトリウムを添加してｐＨ４．５に調整した。攪拌しながら蒸気を吹き込み、９５℃まで加熱した。その後、遠心脱水機で脱水し、脱イオン水３００部を添加してスラリーに戻し、再度遠心脱水機で脱水した。クラフト紙に包み５０℃の乾燥機で３０時間乾燥した。乾燥後、得られたパウダーを１６メッシュで篩い、グラフト共重合体のパウダーを得た。ここで、１６メッシュの篩いを掛ける前のパウダー量及び１６メッシュの篩いで篩ったあとにメッシュを通過しなかったパウダー量を測定し、上述したとおりに造粒性を評価した。 Example 1
<Production of butadiene rubber latex>
Add 100 parts of deionized water and 0.38 part of tripotassium phosphate to a 100 L pressure-resistant polymerizer, deoxygenate at -0.1 MPa for 15 minutes, and then add the beef tallow fatty acid ("Lunac TH" manufactured by Kao Co., Ltd.) 1.975 parts of a compound, 15 parts of styrene, and 55 parts of butadiene were added, and the temperature was raised to 50 ° C. Ferrous sulfate (FeSO 4 · 7H 2 O) 0.00063 parts, ethylenediaminetetraacetic acid · 2Na (ETDA · 2Na) 0.00104 parts, sodium formaldehyde sulfoxylate (hereinafter also referred to as “Longalite”) The polymerization was started by adding 0.0094 parts and 0.049 parts of p-menthane hydroperoxide. When the polymerization conversion reached 50%, 30 parts of butadiene was added. Then, 0.0189 parts of Rongalite and 0.0376 parts of p-menthane hydroperoxide were sequentially added, and the polymerization temperature was raised stepwise to 70 ° C. A butadiene rubber latex having a polymerization conversion rate of 98%, a solid content concentration of 43% and a volume average particle diameter of butadiene rubber of 1000% was obtained in a polymerization time of 12 hours. In the production of the butadiene rubber latex, the total amount of monomers constituting the butadiene rubber was 100 parts, and the addition amount of each compound was shown. The same applies to the following.
<Production of graft copolymer latex>
In the polymerization vessel, the amount of the butadiene rubber latex obtained above is 75 parts of solid content, that is, butadiene rubber, and 0.2 part of potassium hydroxide saponification product of beef tallow fatty acid (“Lunac TH” manufactured by Kao Corporation). Then, the temperature was raised to 70 ° C. Next, a 15% aqueous sodium sulfate solution was added over 15 minutes so that the sodium sulfate was 1.45 parts. 30 minutes later, 3% potassium persulfate aqueous solution so that potassium persulfate is 0.25 parts, DVB570 so that divinylbenzene is 0.57 parts (“DVB570” manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., 57% divinylbenzene) Added. Thereafter, 5 parts of acrylonitrile, 15 parts of styrene, 0.32 parts of sodium hydroxide saponified from beef tallow fatty acid (“Lunac OA” manufactured by Kao Corporation) and 4.8 parts of deionized water were stirred with a homogenizer at 8000 rpm for 5 minutes. The emulsion thus obtained was added over 55 minutes (first stage monomer addition). Forty minutes after the completion of the first-stage monomer addition, 5 parts of styrene was added over 15 minutes (second-stage monomer addition). Ten minutes later, 0.0038 parts of ferrous sulfate (FeSO 4 .7H 2 O), 0.0062 parts of ethylenediaminetetraacetic acid · 2Na, and 0.05 parts of Rongalite were added. After 10 minutes, 0.1 part of t-butoxy peroxide was added, and after 20 minutes, 0.05 part of Rongalite was added, and after 10 minutes, 0.1 part of t-butoxy peroxide was added. After 20 minutes, 0.05 part of Rongalite was added, and after 10 minutes, 0.1 part of t-butoxy peroxide was added. The polymerization was terminated after 60 minutes. A latex of graft copolymer having a polymerization conversion rate of 100%, a solid content concentration of 42.0%, and a volume average particle size of the graft copolymer of 2000 mm was obtained. In the production of the latex of the graft copolymer, the total amount of butadiene rubber and vinyl compound was 100 parts, and the addition amount of each compound was shown. The same applies to the following.
<Granulation of graft copolymer>
1.25 parts of an emulsified antioxidant is added to the latex of the graft copolymer obtained above, deionized water is added, the solid concentration is adjusted to 30%, and the latex temperature is adjusted to 10 with stirring. Kept at ℃. Thereto was added 1.5 parts of hydrochloric acid (concentration 0.48%), and deionized water was added to obtain a slurry having a solid content concentration of 12%. The obtained slurry was adjusted to pH 4.5 by adding 25% sodium hydroxide. Steam was blown in with stirring, and the mixture was heated to 95 ° C. Then, it dehydrated with the centrifugal dehydrator, added 300 parts of deionized water, returned to the slurry, and dehydrated again with the centrifugal dehydrator. Wrapped in kraft paper and dried in a dryer at 50 ° C for 30 hours. After drying, the obtained powder was sieved with 16 mesh to obtain a graft copolymer powder. Here, the amount of powder before sieving with 16 mesh and the amount of powder that did not pass through the mesh after sieving with 16 mesh were measured, and the granulation property was evaluated as described above.

（実施例２）
架橋性モノマーとして、ジビニルベンゼンに変えて１、３−ブチレンジメタクレートを用いた以外は、実施例１と同様にして、グラフト共重合体のラテックスの製造及びグラフト共重合体の造粒を行った。 (Example 2)
Production of latex of graft copolymer and granulation of graft copolymer were carried out in the same manner as in Example 1 except that 1,3-butylene dimethacrylate was used instead of divinylbenzene as the crosslinkable monomer. It was.

（実施例３）
架橋性モノマーを添加するタイミングを表１に示したとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、グラフト共重合体のラテックスの製造及びグラフト共重合体の造粒を行った。 (Example 3)
The graft copolymer latex was produced and the graft copolymer granulated in the same manner as in Example 1 except that the timing of adding the crosslinkable monomer was changed as shown in Table 1.

（実施例４）
＜ブタジエン系ゴムラテックスの製造＞
１００Ｌ耐圧重合機に脱イオン水１３０部、リン酸三カリウム０．３８部を加え、−０．１ＭＰａで１５分間脱酸素し、牛脂脂肪酸（花王社製「ルナックＴＨ」）の水酸化カリウムのケン化物１．９７５部、スチレン３２．５部、ブタジエン３７．５部を追加し、５０℃に昇温した。硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．０００９８部、エチレンジアミンテトラ酢酸・２Ｎａ（ＥＴＤＡ・２Ｎａ）０．００１６３部、ロンガリット０．００９４部、ｐ−メンタンハイドロパ−オキサイド０．０５３部を追加して重合を開始した。重合転化率６０．８％になったところで、ブタジエン３０部追加した。次いで、ロンガリット０．０１８９部、ｐ−メンタンハイドロパ−オキサイド０．０３７６部を順次追加し、重合温度を段階的に７０℃まで上げた。重合時間１２時間で重合転化率９８％、固形分濃度４３％、ブタジエン系ゴムの体積平均粒子径が９５０Åのブタジエン系ゴムラテックスを得た。
＜グラフト共重合体のラテックスの製造及びグラフト共重合体の造粒＞
上記で得られたブタジエン系ゴムラテックスを用い、１段目のモノマー添加及び２段目のモノマー添加において、モノマー組成を表１に示したとおりにした以外は、実施例１と同様にして、グラフト共重合体のラテックスの製造及びグラフト共重合体の造粒を行った。 Example 4
<Production of butadiene rubber latex>
Add 100 parts of deionized water and 0.38 part of tripotassium phosphate to a 100 L pressure-resistant polymerizer, deoxygenate at -0.1 MPa for 15 minutes, and then add the beef tallow fatty acid ("Lunac TH" manufactured by Kao Co., Ltd.) 1.975 parts of a compound, 32.5 parts of styrene, and 37.5 parts of butadiene were added, and the temperature was raised to 50 ° C. Ferrous sulfate (FeSO 4 · 7H 2 O) 0.00098 part, ethylenediaminetetraacetic acid · 2Na (ETDA · 2Na) 0.00163 part, Rongalite 0.0094 part, p-menthane hydroperoxide 0.053 part Additional polymerization was initiated. When the polymerization conversion reached 60.8%, 30 parts of butadiene was added. Then, 0.0189 parts of Rongalite and 0.0376 parts of p-menthane hydroperoxide were sequentially added, and the polymerization temperature was raised stepwise to 70 ° C. A butadiene rubber latex having a polymerization conversion rate of 98%, a solid content concentration of 43%, and a volume average particle diameter of butadiene rubber of 950 mm was obtained in a polymerization time of 12 hours.
<Manufacture of latex of graft copolymer and granulation of graft copolymer>
Using the butadiene rubber latex obtained above, grafting was carried out in the same manner as in Example 1 except that the monomer composition was changed as shown in Table 1 in the addition of the first stage monomer and the addition of the second stage monomer. Production of the latex of the copolymer and granulation of the graft copolymer were carried out.

（実施例５）
１段目のモノマー添加及び２段目のモノマー添加において、モノマー組成を表１に示したとおりにした以外は、実施例４と同様にして、グラフト共重合体のラテックスの製造及びグラフト共重合体の造粒を行った。 (Example 5)
Production of latex of graft copolymer and graft copolymer in the same manner as in Example 4 except that the monomer composition in the first stage and the second stage of monomer addition were as shown in Table 1. Was granulated.

（実施例６）
架橋性モノマー（ジビニルベンゼン）の添加量を０．５７部から１．１４部に変更した以外は、実施例５と同様にして、グラフト共重合体のラテックスの製造及びグラフト共重合体の造粒を行った。 (Example 6)
Production of latex of graft copolymer and granulation of graft copolymer in the same manner as in Example 5 except that the addition amount of the crosslinkable monomer (divinylbenzene) was changed from 0.57 parts to 1.14 parts. Went.

（比較例１）
架橋性モノマーであるジビニルベンゼンを添加していない以外は、実施例１と同様にして、グラフト共重合体のラテックスの製造及びグラフト共重合体の造粒を行った。 (Comparative Example 1)
The graft copolymer latex was produced and the graft copolymer was granulated in the same manner as in Example 1 except that divinylbenzene, which is a crosslinkable monomer, was not added.

（比較例２）
架橋性モノマー（ジビニルベンゼン）の添加量を０．５７部から０．２８５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、グラフト共重合体のラテックスの製造及びグラフト共重合体の造粒を行った。 (Comparative Example 2)
Production of latex of graft copolymer and granulation of graft copolymer in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the crosslinkable monomer (divinylbenzene) was changed from 0.57 part to 0.285 part. Went.

（比較例３）
＜ブタジエン系ゴムラテックスの製造＞
実施例１と同様にして、固形分濃度４３％、ブタジエン系ゴムの体積平均粒子径が９５０Åのブタジエン系ゴムラテックスを得た。
＜グラフト共重合体のラテックスの製造及びグラフト共重合体の造粒＞
重合器に上記で得られたブタジエン系ゴムラテックスを固形分すなわちブタジエン系ゴムが７５部になる量、及び牛脂脂肪酸（花王社製「ルナックＴＨ」）の水酸化カリウムのケン化物０．２部を追加し、７０℃に昇温した。次いで、過硫酸カリウムが０．２５部になるように３％過硫酸カリウム水溶液、及びジビニルベンゼンが０．５７部になるようにＤＶＢ５７０（新日鉄住金化学社製「ＤＶＢ５７０」、ジビニルベンゼン５７％）を追加した。３０分後、硫酸ナトリウムが１．４５部になるように１５％硫酸ナトリウム水溶液を１５分掛けて追加した。次いで、アクリロニトリル５部、スチレン１５部、牛脂脂肪酸（花王社製「ルナックＯＡ」）の水酸化ナトリウムのケン化物０．３２部、及び脱イオン水４．８部を、ホモジナイザーで８０００ｒｐｍ、５分間攪拌して得られた乳化液を５５分掛けて追加した（１段目のモノマー添加）。１段目のモノマー添加が終了してから４０分後にスチレン５部を１５分掛けて追加した（２段目のモノマー添加）。１０分後に、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００３８部、エチレンジアミンテトラ酢酸・２Ｎａ０．００６２部、及びロンガリット０．０５部を追加した。１０分後にｔ−ブトキシパーオキサイド０．１部を追加し、そこから２０分後にロンガリット０．０５部を追加し、そこから１０分後にｔ−ブトキシパーオキサイド０．１部を追加し、そこから２０分後にロンガリット０．０５部を追加し、そこから１０分後にｔ−ブトキシパーオキサイド０．１部を追加した。６０分後に重合を終了させた。硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００３８部とエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）・２Ｎａは、触媒となるＦｅ（ＥＤＴＡ）を生成する。重合転化率１００％であり、固形分濃度４２．０％、グラフト共重合体の体積平均粒子径２０００Åのグラフト共重合体のラテックスを得た。
＜グラフト共重合体の造粒＞
実施例１と同様にして、グラフト共重合体の造粒を行った。 (Comparative Example 3)
<Production of butadiene rubber latex>
In the same manner as in Example 1, a butadiene rubber latex having a solid content concentration of 43% and a volume average particle diameter of butadiene rubber of 950 kg was obtained.
<Manufacture of latex of graft copolymer and granulation of graft copolymer>
In the polymerization vessel, the amount of the butadiene rubber latex obtained above is 75 parts of solid content, that is, butadiene rubber, and 0.2 part of potassium hydroxide saponification product of beef tallow fatty acid (“Lunac TH” manufactured by Kao Corporation). Then, the temperature was raised to 70 ° C. Next, DVB570 (“DVB570” manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., 57% divinylbenzene) was added so that the potassium persulfate was 0.25 part and 3% potassium persulfate aqueous solution and divinylbenzene was 0.57 part. Added. After 30 minutes, 15% aqueous sodium sulfate solution was added over 15 minutes so that the sodium sulfate amounted to 1.45 parts. Next, 5 parts of acrylonitrile, 15 parts of styrene, 0.32 parts of sodium hydroxide saponified from beef tallow fatty acid (“Lunac OA” manufactured by Kao Corporation) and 4.8 parts of deionized water were stirred with a homogenizer at 8000 rpm for 5 minutes. The emulsion thus obtained was added over 55 minutes (first stage monomer addition). Forty minutes after the completion of the first-stage monomer addition, 5 parts of styrene was added over 15 minutes (second-stage monomer addition). Ten minutes later, 0.0038 parts of ferrous sulfate (FeSO 4 .7H 2 O), 0.0062 parts of ethylenediaminetetraacetic acid · 2Na, and 0.05 parts of Rongalite were added. After 10 minutes, 0.1 part of t-butoxy peroxide was added, and after 20 minutes, 0.05 part of Rongalite was added, and after 10 minutes, 0.1 part of t-butoxy peroxide was added. After 20 minutes, 0.05 part of Rongalite was added, and after 10 minutes, 0.1 part of t-butoxy peroxide was added. The polymerization was terminated after 60 minutes. Ferrous sulfate (FeSO 4 · 7H 2 O) 0.0038 part and ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) · 2Na produce Fe (EDTA) as a catalyst. A latex of graft copolymer having a polymerization conversion rate of 100%, a solid content concentration of 42.0%, and a volume average particle size of 2000 mm of the graft copolymer was obtained.
<Granulation of graft copolymer>
In the same manner as in Example 1, the graft copolymer was granulated.

（比較例４）
＜ブタジエン系ゴムラテックスの製造＞
実施例１と同様にして、固形分濃度４３％、ブタジエン系ゴムの体積平均粒子径が９５０Åのブタジエン系ゴムラテックスを得た。
＜酸基含有ラテックスの製造＞
脱イオン水２０６部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．３部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．０００７５部、エチレンジアミンテトラ酢酸・２Ｎａ（ＥＴＤＡ・２Ｎａ）０．００１２５部、リンガリット０．３部、ｐ−メンタンハイドロパ−オキサイド０．００５７部を重合機に入れ攪拌した。スチレン１４．８部、ブチルアクリレート１０．２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１２５部を９０分掛けて添加した（１段目モノマー添加）。１段目モノマー添加開始から２０分目、４０分目、６０分目、及び８０分目に、ｐ−メンタンハイドロパ−オキサイドをそれぞれ０．００５７部ずつ追加し、６０分目にジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを０．５部追加した。１段目モノマー添加が終了してから１０分後に、スチレン４０．４部、ブチルアクリレート１９．６部、メタアクリル酸１５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３７５部、ｐ−メンタンハイドロパ−オキサイド０．０８４部を２１０分掛けて添加した（２段目モノマー添加）。２段目モノマー添加開始から１２５分後にジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．５部追加した。２段目モノマー添加が終了してから５分後に、ロンガリット０．０２５部追加し、そこから５分後にｐ−メンタンハイドロパ−オキサイド０．０１２部追加し、そこから５分後にｐ−メンタンハイドロパ−オキサイド０．０１２部追加し、そこから５分後にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレ−ト０．０２５部追加し、そこから５分後にｐ−メンタンハイドロパ−オキサイド０．０１２部追加し、そこから５分後にｐ−メンタンハイドロパ−オキサイド０．０１２部追加し、そこから２０分後に重合を終了させた。ｐＨ４、固形分濃度３１．４％、ポリマーの体積平均粒子径が８５０Åの酸基含有ラテックスを得た。
＜グラフト共重合体のラテックスの製造＞
重合器に上記で得られたブタジエン系ゴムラテックスを固形分すなわちブタジエン系ゴムが７５部になる量、及び牛脂脂肪酸（花王社製「ルナックＴＨ」）の水酸化カリウムのケン化物０．２部を追加し、７０℃に昇温した。次いで、上記で得られた酸基含有ラテックスを２．７部添加し、５分後に水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨ１０に調整した。６０分後に、過硫酸カリウムが０．２５部になるように３％過硫酸カリウム水溶液を添加した。また、アクリロニトリル５部、スチレン１５部、牛脂脂肪酸（花王社製「ルナックＯＡ」）の水酸化ナトリウムのケン化物０．３２部、及び脱イオン水４．８部を、ホモジナイザーで８０００ｒｐｍ、５分間攪拌し、作製した乳化液を５５分掛けて追加した（１段目のモノマー添加）。１段目のモノマー添加が終了してから４０分後にスチレン５部を１５分掛けて追加した（２段目のモノマー添加）。１０分後に、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００３８部、エチレンジアミンテトラ酢酸・２Ｎａ０．００６２部、及びロンガリット０．０５部を追加した。１０分後にｔ−ブトキシパーオキサイド０．１部を追加し、そこから２０分後にロンガリット０．０５部を追加し、そこから１０分後にｔ−ブトキシパーオキサイド０．１部を追加し、そこから２０分後にロンガリット０．０５部を追加し、そこから１０分後にｔ−ブトキシパーオキサイド０．１部を追加した。６０分後に重合を終了させた。重合転化率１００％であり、固形分濃度４２．０％、グラフト共重合体の体積平均粒子径が３５００Åのグラフト共重合体のラテックスを得た。
＜グラフト共重合体の造粒＞
実施例１と同様にして、グラフト共重合体の造粒を行った。 (Comparative Example 4)
<Production of butadiene rubber latex>
In the same manner as in Example 1, a butadiene rubber latex having a solid content concentration of 43% and a volume average particle diameter of butadiene rubber of 950 kg was obtained.
<Production of acid group-containing latex>
206 parts of deionized water, 0.3 parts of sodium dioctylsulfosuccinate, 0.00075 parts of ferrous sulfate (FeSO 4 .7H 2 O), 0.00125 parts of ethylenediaminetetraacetic acid · 2Na (ETDA · 2Na), 0. 3 parts and 0.0057 part of p-menthane hydroperoxide were placed in a polymerization machine and stirred. 14.8 parts of styrene, 10.2 parts of butyl acrylate, and 0.125 part of t-dodecyl mercaptan were added over 90 minutes (first stage monomer addition). 0.0057 parts of p-menthane hydroperoxide was added at 20 minutes, 40 minutes, 60 minutes, and 80 minutes from the start of the first stage monomer addition, and sodium dioctylsulfosuccinate was added at 60 minutes. 0.5 part was added. 10 minutes after the completion of the first-stage monomer addition, 40.4 parts of styrene, 19.6 parts of butyl acrylate, 15 parts of methacrylic acid, 0.375 part of t-dodecyl mercaptan, p-menthane hydroperoxide 0 0.084 parts were added over 210 minutes (second stage monomer addition). 125 parts after the start of addition of the second-stage monomer, 0.5 part of sodium dioctylsulfosuccinate was added. Five minutes after the addition of the second stage monomer was completed, 0.025 part of Rongalite was added, 0.012 part of p-menthane hydroperoxide was added five minutes later, and p-menthane hydro was added five minutes later. 0.012 part of peroxide was added, 0.025 part of sodium formaldehyde sulfoxylate was added 5 minutes later, and 0.012 part of p-menthane hydroperoxide was added 5 minutes later. 5 minutes later, 0.012 part of p-menthane hydroperoxide was added, and after 20 minutes, the polymerization was terminated. An acid group-containing latex having a pH of 4, a solid content concentration of 31.4%, and a volume average particle diameter of the polymer of 850 kg was obtained.
<Production of graft copolymer latex>
In the polymerization vessel, the amount of the butadiene rubber latex obtained above is 75 parts of solid content, that is, butadiene rubber, and 0.2 part of potassium hydroxide saponification product of beef tallow fatty acid (“Lunac TH” manufactured by Kao Corporation). Then, the temperature was raised to 70 ° C. Next, 2.7 parts of the acid group-containing latex obtained above was added, and after 5 minutes, an aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 10. After 60 minutes, a 3% aqueous potassium persulfate solution was added so that the potassium persulfate was 0.25 parts. Also, 5 parts of acrylonitrile, 15 parts of styrene, 0.32 parts of sodium hydroxide saponified beef tallow fatty acid (“Lunac OA” manufactured by Kao Corporation) and 4.8 parts of deionized water were stirred with a homogenizer at 8000 rpm for 5 minutes. Then, the prepared emulsion was added over 55 minutes (first stage monomer addition). Forty minutes after the completion of the first-stage monomer addition, 5 parts of styrene was added over 15 minutes (second-stage monomer addition). Ten minutes later, 0.0038 parts of ferrous sulfate (FeSO 4 .7H 2 O), 0.0062 parts of ethylenediaminetetraacetic acid · 2Na, and 0.05 parts of Rongalite were added. After 10 minutes, 0.1 part of t-butoxy peroxide was added, and after 20 minutes, 0.05 part of Rongalite was added, and after 10 minutes, 0.1 part of t-butoxy peroxide was added. After 20 minutes, 0.05 part of Rongalite was added, and after 10 minutes, 0.1 part of t-butoxy peroxide was added. The polymerization was terminated after 60 minutes. A latex of a graft copolymer having a polymerization conversion rate of 100%, a solid content concentration of 42.0%, and a volume average particle diameter of the graft copolymer of 3500 mm was obtained.
<Granulation of graft copolymer>
In the same manner as in Example 1, the graft copolymer was granulated.

（比較例５）
＜ブタジエン系ゴムラテックスの製造＞
実施例１と同様にして、固形分濃度４３％のブタジエン系ゴムラテックスを得た。
＜グラフト共重合体のラテックスの製造＞
重合器に上記で得られたブタジエン系ゴムラテックスを固形分すなわちブタジエン系ゴムが７５部になる量、及び牛脂脂肪酸（花王社製「ルナックＴＨ」）の水酸化カリウムのケン化物０．２部を追加し、７０℃に昇温した。次いで、硫酸ナトリウムが１．４５部になるように１５％硫酸ナトリウム水溶液を１５分掛けて添加した。その後、過硫酸カリウムが０．２５部になるように３％過硫酸カリウム水溶液を添加した。その後、アクリロニトリル５部、スチレン１５部、牛脂脂肪酸（花王社製「ルナックＯＡ」）の水酸化ナトリウムのケン化物０．３２部、脱イオン水４．８部、及びジビニルベンゼンが０．５７部になる量のＤＶＢ５７０（新日鉄住金化学社製「ＤＶＢ５７０」、ジビニルベンゼン５７％）を、ホモジナイザーで８０００ｒｐｍ、５分間攪拌し、作製した乳化液を５５分掛けて追加した（１段目のモノマー添加）。１段目のモノマー添加が終了してから４０分後に、スチレン５部を１５分掛けて追加した（２段目のモノマー添加）。１０分後に、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００３８部、エチレンジアミンテトラ酢酸・２Ｎａ０．００６２部、及びロンガリット０．０５部を追加した。１０分後にｔ−ブトキシパーオキサイド０．１部を追加し、そこから２０分後にロンガリット０．０５部を追加し、そこから１０分後にｔ−ブトキシパーオキサイド０．１部を追加し、そこから２０分後にロンガリット０．０５部を追加し、そこから１０分後にｔ−ブトキシパーオキサイド０．１部を追加した。６０分後に重合を終了させた。重合転化率１００％であり、固形分濃度４２．０％、グラフト共重合体の体積平均粒子径が１９００Åのグラフト共重合体のラテックスを得た。
＜グラフト共重合体の造粒＞
実施例１と同様にして、グラフト共重合体の造粒を行った。 (Comparative Example 5)
<Production of butadiene rubber latex>
In the same manner as in Example 1, a butadiene rubber latex having a solid content concentration of 43% was obtained.
<Production of graft copolymer latex>
In the polymerization vessel, the amount of the butadiene rubber latex obtained above is 75 parts of solid content, that is, butadiene rubber, and 0.2 part of potassium hydroxide saponification product of beef tallow fatty acid (“Lunac TH” manufactured by Kao Corporation). Then, the temperature was raised to 70 ° C. Next, a 15% aqueous sodium sulfate solution was added over 15 minutes so that the sodium sulfate was 1.45 parts. Then, 3% potassium persulfate aqueous solution was added so that potassium persulfate might be 0.25 part. Thereafter, 5 parts of acrylonitrile, 15 parts of styrene, 0.32 parts of saponified sodium hydroxide of beef tallow fatty acid (“Lunac OA” manufactured by Kao Corporation), 4.8 parts of deionized water, and 0.57 parts of divinylbenzene An amount of DVB570 (“DVB570” manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., 57% divinylbenzene) was stirred with a homogenizer at 8000 rpm for 5 minutes, and the prepared emulsion was added over 55 minutes (addition of the first-stage monomer). 40 minutes after the completion of the first-stage monomer addition, 5 parts of styrene was added over 15 minutes (second-stage monomer addition). Ten minutes later, 0.0038 parts of ferrous sulfate (FeSO 4 .7H 2 O), 0.0062 parts of ethylenediaminetetraacetic acid · 2Na, and 0.05 parts of Rongalite were added. After 10 minutes, 0.1 part of t-butoxy peroxide was added, and after 20 minutes, 0.05 part of Rongalite was added, and after 10 minutes, 0.1 part of t-butoxy peroxide was added. After 20 minutes, 0.05 part of Rongalite was added, and after 10 minutes, 0.1 part of t-butoxy peroxide was added. The polymerization was terminated after 60 minutes. A latex of a graft copolymer having a polymerization conversion rate of 100%, a solid content concentration of 42.0%, and a volume average particle diameter of the graft copolymer of 1900 mm was obtained.
<Granulation of graft copolymer>
In the same manner as in Example 1, the graft copolymer was granulated.

（比較例６）
＜ブタジエン系ゴムラテックスの製造＞
１００Ｌ耐圧重合機に脱イオン水１３０部、リン酸三カリウム０．３８部を加え、−０．１ＭＰａで１５分間脱酸素し、牛脂脂肪酸（花王社製「ルナックＴＨ」）の水酸化カリウムのケン化物１．９７５部、スチレン１５部、ブタジエン５５部を追加し、５０℃に昇温した。硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．０００６３部、エチレンジアミンテトラ酢酸・２Ｎａ（ＥＴＤＡ・２Ｎａ）０．００１０４部、ロンガリット０．００９４部、ｐ−メンタンハイドロパ−オキサイド０．０４９部を追加して重合を開始した。重合転化率６０％になったところで、１，３−ブチレンジメタクリレート０．３部、及びブタジエン３０部追加した。次いで、ロンガリット０．００１８９部、ｐ−メンタンハイドロパ−オキサイド０．０３７６部を順次追加し、重合温度を段階的に７０℃まで上げた。重合時間１２時間で重合転化率９８％、固形分濃度４２％、ブタジエン系ゴムの体積平均粒子径が９５０Åのブタジエン系ゴムラテックスを得た。
＜グラフト共重合体のラテックスの製造＞
重合器に上記で得られたブタジエン系ゴムラテックスを固形分すなわちブタジエン系ゴムが７５部になる量、及び牛脂脂肪酸（花王社製「ルナックＴＨ」）の水酸化カリウムのケン化物０．２部を追加し、７０℃に昇温した。次いで、硫酸ナトリウムが１．２部になるように１５％硫酸ナトリウム水溶液を１５分掛けて追加した。その後、アクリロニトリル３部、スチレン９部、ブチルアクリレート１部、牛脂脂肪酸（花王社製「ルナックＯＡ」）の水酸化ナトリウムのケン化物０．２１部、及び脱イオン３．１部を、ホモジナイザーで８０００ｒｐｍ、５分間攪拌して得られた乳化液を５５分掛けて添加した（１段目のモノマー添加）。１段目モノマー添加開始から、５分目、１０分目、２０分目、３０分目、４０分目、５０分目、６０分目及び７０分目にｔ−ブトキシパーオキサイド０．０１部ずつ添加した。１段目モノマー添加が終了してから２５分後にスチレン１２部及びt-ブトキシパーオキサイド０．１部を３０分掛けて追加した（２段目のモノマー添加）。１０分後に、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００３８部、エチレンジアミンテトラ酢酸・２Ｎａ０．００６２部、及びロンガリット０．０５部を追加した。１０分後にｔ−ブトキシパーオキサイド０．１部を追加し、そこから２０分後にロンガリット０．０５部を追加し、そこから１０分後にｔ−ブトキシパーオキサイド０．１部を追加し、そこから２０分後にロンガリット０．０５部を追加し、そこから１０分後にｔ−ブトキシパーオキサイド０．１部を追加した。６０分後に重合を終了させた。重合転化率１００％であり、固形分濃度４２．０％、グラフト共重合体の体積平均粒子径１６００Åのグラフト共重合体のラテックスを得た。
＜グラフト共重合体の造粒＞
実施例１と同様にして、グラフト共重合体の造粒を行った。 (Comparative Example 6)
<Production of butadiene rubber latex>
Add 100 parts of deionized water and 0.38 part of tripotassium phosphate to a 100 L pressure-resistant polymerizer, deoxygenate at -0.1 MPa for 15 minutes, and then add the beef tallow fatty acid ("Lunac TH" manufactured by Kao Co., Ltd.) 1.975 parts of a compound, 15 parts of styrene, and 55 parts of butadiene were added, and the temperature was raised to 50 ° C. Ferrous sulfate (FeSO 4 · 7H 2 O) 0.00063 part, ethylenediaminetetraacetic acid · 2Na (ETDA · 2Na) 0.00104 part, Rongalite 0.0094 part, p-menthane hydroperoxide 0.049 part Additional polymerization was initiated. When the polymerization conversion reached 60%, 0.3 parts of 1,3-butylene dimethacrylate and 30 parts of butadiene were added. Subsequently, Rongalite 0.00189 part and p-menthane hydroperoxide 0.0376 part were added sequentially, and the polymerization temperature was raised to 70 degreeC in steps. A butadiene rubber latex having a polymerization conversion rate of 98%, a solid content concentration of 42%, and a volume average particle diameter of butadiene rubber of 950 mm was obtained in a polymerization time of 12 hours.
<Production of graft copolymer latex>
In the polymerization vessel, the amount of the butadiene rubber latex obtained above is 75 parts of solid content, that is, butadiene rubber, and 0.2 part of potassium hydroxide saponification product of beef tallow fatty acid (“Lunac TH” manufactured by Kao Corporation). Then, the temperature was raised to 70 ° C. Then, 15% aqueous sodium sulfate solution was added over 15 minutes so that the sodium sulfate was 1.2 parts. Thereafter, 3 parts of acrylonitrile, 9 parts of styrene, 1 part of butyl acrylate, 0.21 part of saponified sodium hydroxide of beef tallow fatty acid (“Lunac OA” manufactured by Kao Corporation), and 3.1 parts of deionized were 8000 rpm with a homogenizer. The emulsion obtained by stirring for 5 minutes was added over 55 minutes (first stage monomer addition). 0.01 part of t-butoxy peroxide at the 5th, 10th, 20th, 30th, 40th, 50th, 60th and 70th minutes from the start of the first stage monomer addition Added. Twenty-five minutes after the completion of the first-stage monomer addition, 12 parts of styrene and 0.1 part of t-butoxy peroxide were added over 30 minutes (addition of the second-stage monomer). Ten minutes later, 0.0038 parts of ferrous sulfate (FeSO 4 .7H 2 O), 0.0062 parts of ethylenediaminetetraacetic acid · 2Na, and 0.05 parts of Rongalite were added. After 10 minutes, 0.1 part of t-butoxy peroxide was added, and after 20 minutes, 0.05 part of Rongalite was added, and after 10 minutes, 0.1 part of t-butoxy peroxide was added. After 20 minutes, 0.05 part of Rongalite was added, and after 10 minutes, 0.1 part of t-butoxy peroxide was added. The polymerization was terminated after 60 minutes. A latex of graft copolymer having a polymerization conversion rate of 100%, a solid content concentration of 42.0%, and a volume average particle diameter of the graft copolymer of 1600 mm was obtained.
<Granulation of graft copolymer>
In the same manner as in Example 1, the graft copolymer was granulated.

（比較例７）
＜ブタジエン系ゴムラテックスの製造＞
スチレン１５部、ブタジエン５５部とともに、ジビニルベンゼンが０．５７部になるようにＤＶＢ５７０（新日鉄住金化学社製「ＤＶＢ５７０」、ジビニルベンゼン５７％）を入れて、５０℃に昇温したこと、及び重合転化率６０％になったところで、１，３−ブチレンジメタクリレート０．３部、及びブタジエン３０部追加したこと以外は、比較例６と同様にして、固形分濃度４２％、ブタジエン系ゴムの体積平均粒子径が９５０Åのブタジエン系ゴムラテックスを得た。
＜グラフト共重合体のラテックスの製造及びグラフト共重合体の造粒＞
上記で得られたブタジエン系ゴムラテックスを用いた以外は、比較例６と同様にして、グラフト共重合体のラテックスの製造及びグラフト共重合体の造粒を行った。 (Comparative Example 7)
<Production of butadiene rubber latex>
Along with 15 parts of styrene and 55 parts of butadiene, DVB570 (“DVB570” manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., 57% divinylbenzene) was added so that divinylbenzene would be 0.57 parts, and the temperature was raised to 50 ° C. and polymerization When the conversion reached 60%, except that 0.3 parts of 1,3-butylene dimethacrylate and 30 parts of butadiene were added, the solid content concentration was 42% and the volume of the butadiene rubber was the same as in Comparative Example 6. A butadiene rubber latex having an average particle size of 950 kg was obtained.
<Manufacture of latex of graft copolymer and granulation of graft copolymer>
The graft copolymer latex was produced and the graft copolymer granulated in the same manner as in Comparative Example 6 except that the butadiene rubber latex obtained above was used.

実施例１〜６及び比較例１〜７において、上述したとおり、造粒性、分散性、透明性及び耐衝撃性を測定評価した。その結果を下記表１及び表２に示した。下記表１及び表２には、ブタジエン系ゴムの組成及び体積平均粒子径、グラフト共重合体のラテックスの製造において用いた化合物の種類及び添加量、グラフト共重合体の体積平均粒子径も併せて示した。下記表１及び表２においては、ブタジエン系ゴム及びビニル系化合物の合計量を１００部とし、各々の化合物の添加量を示した。   In Examples 1-6 and Comparative Examples 1-7, as described above, granulation, dispersibility, transparency, and impact resistance were measured and evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2 below. Tables 1 and 2 below also show the composition and volume average particle diameter of the butadiene rubber, the type and amount of the compound used in the production of the latex of the graft copolymer, and the volume average particle diameter of the graft copolymer. Indicated. In Tables 1 and 2 below, the total amount of butadiene rubber and vinyl compound is 100 parts, and the amount of each compound added is shown.

Figure 2019178228
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Figure 2019178228
Figure 2019178228

上記表１のデータから分かるように、ブタジエン系ゴム（ａ）のラテックスに、水溶性電解質（ｂ）、架橋性モノマー（ｃ）、及びビニル系化合物（ｄ）をこの順に追加しつつ重合しており、架橋性モノマー（ｃ）の添加量がブタジエン系ゴム（ａ）１００重量部に対して０．５重量部以上である実施例では、得られたグラフト共重合体の造粒性及び分散性が良好であるとともに、該グラフト共重合体を含む塩化ビニル系樹脂組成物の透明性及び耐衝撃性も良好であった。   As can be seen from the data in Table 1, the latex of butadiene rubber (a) was polymerized while adding water-soluble electrolyte (b), crosslinkable monomer (c), and vinyl compound (d) in this order. In the examples in which the addition amount of the crosslinkable monomer (c) is 0.5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the butadiene rubber (a), the granulation and dispersibility of the obtained graft copolymer The vinyl chloride resin composition containing the graft copolymer was also excellent in transparency and impact resistance.

一方、上記表２のデータから分かるように、架橋性モノマー（ｃ）を添加していない比較例１、架橋性モノマー（ｃ）の添加量がブタジエン系ゴム（ａ）１００重量部に対して０．５重量部未満である比較例２、水溶性電解質（ｂ）を添加する前に架橋性モノマー（ｃ）を添加した比較例３、架橋性モノマー（ｃ）とビニル系化合物（ｄ）を同時に添加した比較例５では、得られたグラフト共重合体の造粒性及び分散性が悪かった。架橋性モノマー（ｃ）を添加していない上、水溶性電解質を用いず、酸基含有ラテックスを用いた比較例４では、得られたグラフト共重合体の造粒性及び分散性が悪かった。ブタジエン系ゴム（ａ）に架橋性モノマーを含ませており、グラフト重合時には架橋性モノマーを添加していない比較例６及び７では、得られたグラフト共重合体の分散性が悪かった。   On the other hand, as can be seen from the data in Table 2, Comparative Example 1 in which no crosslinkable monomer (c) was added, the addition amount of the crosslinkable monomer (c) was 0 with respect to 100 parts by weight of the butadiene rubber (a). Comparative Example 2 of less than 5 parts by weight, Comparative Example 3 in which the crosslinkable monomer (c) was added before adding the water-soluble electrolyte (b), the crosslinkable monomer (c) and the vinyl compound (d) at the same time In Comparative Example 5 added, the obtained graft copolymer was poor in granulation and dispersibility. In Comparative Example 4 in which the crosslinkable monomer (c) was not added, the water-soluble electrolyte was not used, and the acid group-containing latex was used, the granulation property and dispersibility of the obtained graft copolymer were poor. In Comparative Examples 6 and 7 in which a crosslinkable monomer was included in the butadiene rubber (a) and no crosslinkable monomer was added at the time of graft polymerization, the dispersibility of the obtained graft copolymer was poor.

Claims (6)

ブタジエン系ゴム（ａ）のラテックスに、水溶性電解質（ｂ）、架橋性モノマー（ｃ）、及びビニル系化合物（ｄ）をこの順に追加しつつ重合することでグラフト共重合体を得ており、
前記ブタジエン系ゴム（ａ）のラテックス中のブタジエン系ゴムの体積平均粒子径が６５０Å以上１２００Å以下であり、
前記ビニル系化合物（ｄ）は、芳香族ビニル化合物（ｄ１）及び芳香族ビニル化合物（ｄ１）と共重合可能な他のビニル系化合物（ｄ２）を含み、
前記架橋性モノマー（ｃ）の添加量は、前記ブタジエン系ゴム（ａ）１００重量部に対して０．５重量部以上であり、
前記重合後のラテックス中のグラフト共重合体の体積平均粒子径が１２００Å以上３０００Å以下であることを特徴とするグラフト共重合体の製造方法。 A graft copolymer is obtained by polymerizing the butadiene rubber (a) latex while adding the water-soluble electrolyte (b), the crosslinkable monomer (c), and the vinyl compound (d) in this order,
The volume average particle diameter of the butadiene rubber in the latex of the butadiene rubber (a) is 650 to 1200 mm,
The vinyl compound (d) includes an aromatic vinyl compound (d1) and another vinyl compound (d2) copolymerizable with the aromatic vinyl compound (d1),
The addition amount of the crosslinkable monomer (c) is 0.5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the butadiene rubber (a).
A method for producing a graft copolymer, wherein the graft copolymer in the latex after polymerization has a volume average particle diameter of from 1200 to 3000 mm. 前記架橋性モノマー（ｃ）の重合転化率が５０％以上の時に、前記ビニル系化合物（ｄ）を追加する請求項１に記載のグラフト共重合体の製造方法。   The method for producing a graft copolymer according to claim 1, wherein the vinyl compound (d) is added when the polymerization conversion rate of the crosslinkable monomer (c) is 50% or more. 前記他のビニル系化合物（ｄ２）は、シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる一つ以上の化合物を含む請求項１又は２に記載のグラフト共重合体の製造方法。   The method for producing a graft copolymer according to claim 1 or 2, wherein the other vinyl compound (d2) includes one or more compounds selected from the group consisting of a vinyl cyanide compound and a (meth) acrylic acid ester. . 前記ブタジエン系ゴム（ａ）が６５重量部以上８０重量部以下、前記芳香族ビニル化合物（ｄ１）が１０重量部以上３３重量部以下、前記他のビニル系化合物（ｄ２）が２重量部以上２５重量部以下であり、かつ前記ブタジエン系ゴム（ａ）、前記芳香族ビニル化合物（ｄ１）及び前記他のビニル系化合物（ｄ２）の合計量が１００重量部である請求項１又は２に記載のグラフト共重合体の製造方法。   The butadiene rubber (a) is 65 to 80 parts by weight, the aromatic vinyl compound (d1) is 10 to 33 parts by weight, and the other vinyl compound (d2) is 2 to 25 parts by weight. The total amount of the butadiene rubber (a), the aromatic vinyl compound (d1) and the other vinyl compound (d2) is 100 parts by weight or less. A method for producing a graft copolymer. 塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法であって、
塩化ビニル系樹脂に、請求項１〜４のいずれか１項に記載のグラフト共重合体の製造方法で得られたグラフト共重合体を混合する工程を含み、
塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、前記グラフト共重合体を１重量部以上１０重量部以下混合する塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法。 A method for producing a vinyl chloride resin composition,
A step of mixing the vinyl chloride resin with the graft copolymer obtained by the method for producing a graft copolymer according to any one of claims 1 to 4,
A method for producing a vinyl chloride resin composition, comprising mixing 1 to 10 parts by weight of the graft copolymer with 100 parts by weight of a vinyl chloride resin. 塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、グラフト共重合体を１重量部以上１５重量部以下含む塩化ビニル系樹脂組成物であって、
前記グラフト共重合体は、ブタジエン系ゴム（ａ）、架橋性モノマー（ｃ）、芳香族ビニル化合物（ｄ１）及び芳香族ビニル化合物（ｄ１）と共重合可能な他のビニル系化合物（ｄ２）の共重合体であり、
前記塩化ビニル系樹脂組成物は、厚みが５ｍｍの成形体の場合、ＪＩＳ Ｋ ７１１０に従って測定した時の２３℃のＩｚｏｄ衝撃強度が５ｋＪ／ｍ2以上であり、かつヘイズが１５％以下であり、
前記塩化ビニル系樹脂組成物は、厚みが０．４ｍｍの成形体の場合、フィッシュアイの個数が５０個／２５ｃｍ2以下であることを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物。 A vinyl chloride resin composition comprising 1 to 15 parts by weight of a graft copolymer with respect to 100 parts by weight of a vinyl chloride resin,
The graft copolymer is composed of a butadiene rubber (a), a crosslinkable monomer (c), an aromatic vinyl compound (d1), and another vinyl compound (d2) copolymerizable with the aromatic vinyl compound (d1). A copolymer,
When the vinyl chloride resin composition is a molded product having a thickness of 5 mm, the Izod impact strength at 23 ° C. when measured according to JIS K 7110 is 5 kJ / m 2 or more, and the haze is 15% or less.
The vinyl chloride resin composition is characterized in that, in the case of a molded body having a thickness of 0.4 mm, the number of fish eyes is 50/25 cm 2 or less.
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