JP2019174147A - Ammonia sensor element and gas sensor - Google Patents

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吉博 中埜
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Abstract

To provide an ammonia sensor element and a gas sensor using a new ammonia detection method.SOLUTION: An ammonia sensor part (ammonia sensor element) includes: a first ammonia sensor part 42x; and a second ammonia sensor part 42y. Metal components of a first detection electrode 42bx and a second detection electrode 42by are mainly composed of Au and include other metals. The metal components of the first detection electrode 42bx and the second detection electrode 42by are almost identical. In the first detection electrode 42bx, when the total amount of metal of the first detection electrode 42bx is 100 parts by weight, ceramics is contained in X parts by weight. In the second detection electrode 42by, when the total amount of metal of the second detection electrode 42by is 100 parts of weight, ceramics is contained in Y parts by weight. X and Y are different from each other.SELECTED DRAWING: Figure 3

Description

本発明はアンモニアセンサ素子、及びガスセンサに関する。   The present invention relates to an ammonia sensor element and a gas sensor.

近年、ディーゼルエンジンなどの内燃機関から排出される排気ガスに含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する技術として、尿素ＳＣＲ（選択触媒還元）システムが注目されている。尿素ＳＣＲシステムは、アンモニア（ＮＨ３）と窒素酸化物（ＮＯｘ）とを化学反応させて、窒素酸化物を窒素（Ｎ２）に還元することにより、排気ガスに含まれる窒素酸化物を浄化するシステムである。
この尿素ＳＣＲシステムでは、窒素酸化物に対して供給されるアンモニアの量が過剰になると、未反応のアンモニアが排気ガスに含まれたまま外部に放出されるおそれがあった。このようなアンモニアの放出を抑制するために、排気ガスに含まれるアンモニアの濃度を測定するアンモニアセンサ素子が尿素ＳＣＲシステムに用いられている（例えば、特許文献１〜４参照）。 In recent years, a urea SCR (Selective Catalytic Reduction) system has attracted attention as a technology for purifying nitrogen oxide (NO x ) contained in exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as a diesel engine. The urea SCR system purifies nitrogen oxides contained in exhaust gas by chemically reacting ammonia (NH 3 ) and nitrogen oxides (NO x ) to reduce nitrogen oxides to nitrogen (N 2 ). System.
In this urea SCR system, if the amount of ammonia supplied to the nitrogen oxides becomes excessive, unreacted ammonia may be discharged to the outside while being contained in the exhaust gas. In order to suppress such release of ammonia, an ammonia sensor element that measures the concentration of ammonia contained in exhaust gas is used in the urea SCR system (see, for example, Patent Documents 1 to 4).

特開２０１５−３４８１４号公報JP2015-34814A 特開２０１１−７５５４６号公報JP 2011-75546 A 特開２０１３−２２１９３１号公報JP 2013-221931 A 特開２０１４−６２５４１号公報JP 2014-62541 A

ところで、アンモニアセンサ素子は、車両の過酷な排ガス環境に曝されて使用される。アンモニアセンサ素子については、様々な環境に対応すべく、新規なアンモニア検知手法を用いたアンモニアセンサ素子の開発が望まれているのが現状である。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、新規なアンモニア検知手法を用いたアンモニアセンサ素子及びガスセンサを提供することを目的とする。
本発明は、以下の形態として実現することが可能である。 By the way, the ammonia sensor element is used by being exposed to a severe exhaust gas environment of a vehicle. With respect to the ammonia sensor element, it is currently desired to develop an ammonia sensor element using a novel ammonia detection method in order to cope with various environments.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide an ammonia sensor element and a gas sensor using a novel ammonia detection method.
The present invention can be realized as the following forms.

〔１〕検出対象ガス中のアンモニアを検出する混成電位式のアンモニアセンサ素子であって、
前記アンモニアセンサ素子は、
第１のアンモニア検知電極を少なくとも備える、第１の検知セルと、
第２のアンモニア検知電極を少なくとも備える、第２の検知セルと、
を有し、
前記第１のアンモニア検知電極及び前記第２のアンモニア検知電極の金属成分は、主成分たるＡｕと、他の金属とを含み、前記第１のアンモニア検知電極及び前記第２のアンモニア検知電極の金属成分は略同一であり、
前記第１のアンモニア検知電極には、前記第１のアンモニア検知電極の金属の全量を１００重量部とした場合に、セラミックスがＸ重量部含有されており、
前記第２のアンモニア検知電極には、前記第２のアンモニア検知電極の金属の全量を１００重量部とした場合に、セラミックスがＹ重量部含有されており、
ＸとＹは互いに値が相違することを特徴とするアンモニアセンサ素子。 [1] A mixed potential type ammonia sensor element for detecting ammonia in a gas to be detected,
The ammonia sensor element is
A first sensing cell comprising at least a first ammonia sensing electrode;
A second sensing cell comprising at least a second ammonia sensing electrode;
Have
The metal components of the first ammonia detection electrode and the second ammonia detection electrode include Au as a main component and other metals, and the metals of the first ammonia detection electrode and the second ammonia detection electrode The ingredients are almost identical,
The first ammonia detection electrode contains X parts by weight of ceramics when the total amount of metal of the first ammonia detection electrode is 100 parts by weight,
The second ammonia detection electrode contains Y parts by weight of ceramics when the total amount of metal of the second ammonia detection electrode is 100 parts by weight,
Ammonia sensor element, wherein X and Y have different values.

本構成では、第１のアンモニア検知電極及び第２のアンモニア検知電極の金属成分は略同一である。そして、第１のアンモニア検知電極に含有されるセラミックスの量と、第２のアンモニア検知電極に含有されるセラミックスの量とが相違している。このように、添加する共素地量を変えることでアンモニアを検知できる。この構成で、アンモニアを検知できる推定機構は以下のようである。すなわち、２つの検知電極におけるセラミックスの量を変えることで、２つの検知電極の触媒活性に差ができる。よって、２つの検知電極では、３相界面に到達するアンモニア分子の到達率が変わり、その結果、アンモニアを検知できるものと推測される。
また、本構成では、第１のアンモニア検知電極及び第２のアンモニア検知電極の金属成分は略同一であるから、材料由来の劣化による性能の低下を抑制できる。仮に、第１のアンモニア検知電極と、第２のアンモニア検知電極の金属成分が異なっていると、材料に由来する劣化の程度が、片方の検知電極に顕著に表れることがある。この場合には、アンモニアの検出精度が低下してしまう。他方、本構成のように、第１のアンモニア検知電極及び第２のアンモニア検知電極の金属成分は略同一である場合には、材料由来の劣化が起きても両方の検知電極に同等に表れるから、アンモニアの検出精度の低下を抑制できる。
なお、金属成分が「略同一」とは、次のことを意味する。第１のアンモニア検知電極における金属の全量を１００重量％とした場合に、各金属成分の量を重量％で表す。同様に第２のアンモニア検知電極における金属の全量を１００重量％とした場合に、各金属成分の量を重量％で表す。そして、第１のアンモニア検知電極と第２のアンモニア検知電極について各金属成分の量を比較し、各金属成分における差が全て１重量％以下であるときを、金属成分が「略同一」とする。例えば、以下の場合は略同一である。この場合には、Ａｕの差も１重量％以下であり、Ｐｔの差も１重量％以下である。

（第１のアンモニア検知電極）
Ａｕ ９５重量％
Ｐｔ ５重量％

（第２のアンモニア検知電極）
Ａｕ ９６重量％
Ｐｔ ４重量％ In this configuration, the metal components of the first ammonia detection electrode and the second ammonia detection electrode are substantially the same. The amount of ceramics contained in the first ammonia detection electrode is different from the amount of ceramics contained in the second ammonia detection electrode. In this way, ammonia can be detected by changing the amount of common element added. With this configuration, an estimation mechanism capable of detecting ammonia is as follows. That is, by changing the amount of ceramics in the two detection electrodes, a difference can be made in the catalytic activity of the two detection electrodes. Therefore, the arrival rate of ammonia molecules that reach the three-phase interface changes between the two detection electrodes, and as a result, it is assumed that ammonia can be detected.
Moreover, in this structure, since the metal component of the 1st ammonia detection electrode and the 2nd ammonia detection electrode is substantially the same, the fall of the performance by deterioration derived from a material can be suppressed. If the metal components of the first ammonia detection electrode and the second ammonia detection electrode are different from each other, the degree of deterioration derived from the material may be remarkably exhibited in one of the detection electrodes. In this case, the ammonia detection accuracy is lowered. On the other hand, when the metal components of the first ammonia detection electrode and the second ammonia detection electrode are substantially the same as in the present configuration, even if deterioration derived from the material occurs, the same appears on both detection electrodes. , A decrease in ammonia detection accuracy can be suppressed.
The “substantially the same” metal component means the following. When the total amount of metal in the first ammonia detection electrode is 100% by weight, the amount of each metal component is expressed in weight%. Similarly, when the total amount of metal in the second ammonia detection electrode is 100% by weight, the amount of each metal component is expressed in weight%. Then, the amount of each metal component is compared between the first ammonia detection electrode and the second ammonia detection electrode, and when the differences in each metal component are all 1% by weight or less, the metal components are “substantially identical”. . For example, the following cases are substantially the same. In this case, the difference in Au is also 1% by weight or less, and the difference in Pt is also 1% by weight or less.

(First ammonia detection electrode)
Au 95% by weight
Pt 5% by weight

(Second ammonia detection electrode)
Au 96% by weight
Pt 4% by weight

〔２〕前記セラミックスは、部分安定化ジルコニアを含有することを特徴とする〔１〕に記載のアンモニアセンサ素子。 [2] The ammonia sensor element according to [1], wherein the ceramic contains partially stabilized zirconia.

セラミックスが、部分安定化ジルコニアを含有する場合には、三相界面が増えて、インピーダンスを下げることができる。   When the ceramic contains partially stabilized zirconia, the three-phase interface increases and the impedance can be lowered.

〔３〕前記Ｘと前記Ｙの差の絶対値は、４〜１２であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載のアンモニアセンサ素子。 [3] The ammonia sensor element according to [1] or [2], wherein the absolute value of the difference between X and Y is 4 to 12.

ＸとＹの差の絶対値は、４〜１２である場合には、感度が良好で実用的なアンモニアセンサ素子とすることができる。   When the absolute value of the difference between X and Y is 4 to 12, it can be a practical ammonia sensor element with good sensitivity.

〔４〕〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のアンモニアセンサ素子を備えたことを特徴とするガスセンサ。 [4] A gas sensor comprising the ammonia sensor element according to any one of [1] to [3].

本構成のガスセンサでは、添加する共素地量を変えることでアンモニアを検知できる。   In the gas sensor of this configuration, ammonia can be detected by changing the amount of the common element added.

〔５〕前記ガスセンサは、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度を測定するＮＯｘセンサ部を更に備えたマルチガスセンサであることを特徴とする〔４〕に記載のガスセンサ。 [5] The gas sensor gas sensor according to, characterized in that a further multi-gas sensor provided with a NO x sensor unit for measuring the concentration of nitrogen oxides in the measurement gas [4].

本構成のガスセンサでは、ＮＯｘも検知できる。 In the gas sensor of the present configuration, NO x can be detected.

本構成のガスセンサでは、添加する共素地量を変えることでアンモニアを検知できる。   In the gas sensor of this configuration, ammonia can be detected by changing the amount of the common element added.

マルチガスセンサの長手方向に沿う断面図である。It is sectional drawing in alignment with the longitudinal direction of a multi-gas sensor. マルチガスセンサ及びガスセンサ制御装置の構成を示すブロック図である。It is a block diagram which shows the structure of a multi gas sensor and a gas sensor control apparatus. 第１アンモニアセンサ部及び第２アンモニアセンサ部の構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the structure of a 1st ammonia sensor part and a 2nd ammonia sensor part. 第１アンモニアセンサ部及び第２アンモニアセンサ部と、酸素濃度検出セルとの位置関係を示す平面図である。It is a top view which shows the positional relationship of a 1st ammonia sensor part and a 2nd ammonia sensor part, and an oxygen concentration detection cell. 部分安定化ジルコニア（ＹＳＺ）添加量と、ＮＨ３感度との関係を示すグラフである。And partially stabilized zirconia (YSZ) amount is a graph showing the relationship between the NH 3 sensitivity. 部分安定化ジルコニア（ＹＳＺ）添加量と、ＮＯ２感度との関係を示すグラフである。And partially stabilized zirconia (YSZ) amount is a graph showing the relationship between the NO 2 sensitivity. 部分安定化ジルコニア（ＹＳＺ）添加量と、ＮＨ３感度に対するＮＯ２感度の比との関係を示すグラフである。And partially stabilized zirconia (YSZ) amount is a graph showing the relationship between the ratio of NO 2 sensitivity to NH 3 sensitivity. マルチガスセンサ及びガスセンサ制御装置の別の構成を示すブロック図である。It is a block diagram which shows another structure of a multi gas sensor and a gas sensor control apparatus.

以下、図１〜図７を参照し、本発明の実施形態について説明する。図１は、マルチガスセンサの長手方向に沿う断面図、図２はマルチガスセンサ装置の構成を説明するブロック図、図３は第１アンモニアセンサ部４２ｘ（本発明の「第１の検知セル」に相当）及び第２アンモニアセンサ部４２ｙ（本発明の「第２の検知セル」に相当）を有するアンモニアセンサ部４２（本発明のアンモニアセンサ素子に相当）の構成を示す断面図である。
本実施形態のマルチガスセンサ装置４００は、ディーゼルエンジンから排出される排気ガス（被測定ガス）に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する尿素ＳＣＲシステムに用いられるものである。より具体的には、排気ガスに含まれるＮＯｘと、アンモニア（尿素）とを反応させた後の排気ガスに含まれる一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）およびアンモニアの濃度を測定するものである。
なお、本実施形態のマルチガスセンサ装置４００が適用されるエンジンは、上述のディーゼルエンジンであってもよいし、ガソリンエンジンにも適用することができ、特にエンジンの形式を限定するものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 is a cross-sectional view taken along the longitudinal direction of the multi-gas sensor, FIG. 2 is a block diagram illustrating the configuration of the multi-gas sensor device, and FIG. 3 corresponds to a first ammonia sensor unit 42x (the “first detection cell” of the present invention). ) And a second ammonia sensor part 42y (corresponding to the “second detection cell” of the present invention), and a sectional view showing the configuration of the ammonia sensor part 42 (corresponding to the ammonia sensor element of the present invention).
The multi-gas sensor device 400 of the present embodiment is used in a urea SCR system that purifies nitrogen oxide (NO x ) contained in exhaust gas (measured gas) discharged from a diesel engine. More specifically, the concentration of nitrogen monoxide (NO), nitrogen dioxide (NO 2 ) and ammonia contained in the exhaust gas after reacting NO x contained in the exhaust gas with ammonia (urea) is measured. To do.
Note that the engine to which the multi-gas sensor device 400 of the present embodiment is applied may be the above-described diesel engine or can be applied to a gasoline engine, and the type of the engine is not particularly limited.

図１に示すように、マルチガスセンサ２００Ａ（本発明の「ガスセンサ」に相当）は、アンモニア濃度及びＮＯｘ濃度を検出するマルチガスセンサ素子部１００Ａを組み付けたアッセンブリである。マルチガスセンサ２００Ａは、軸線方向に延びる板状のマルチガスセンサ素子部１００Ａと、排気管に固定されるためのねじ部１３９が外表面に形成された筒状の主体金具１３８と、マルチガスセンサ素子部１００Ａの径方向周囲を取り囲むように配置される筒状のセラミックスリーブ１０６と、軸線方向に貫通するコンタクト挿通孔１６８の内壁面がマルチガスセンサ素子部１００Ａの後端部の周囲を取り囲む状態で配置される絶縁コンタクト部材１６６と、マルチガスセンサ素子部１００Ａと絶縁コンタクト部１６６との間に配置される複数個（図１では２つのみ図示）の接続端子１１０とを備えている。 As shown in FIG. 1, a multi-gas sensor 200A (corresponding to the “gas sensor” of the present invention) is an assembly in which a multi-gas sensor element unit 100A that detects ammonia concentration and NO x concentration is assembled. The multi-gas sensor 200A includes a plate-like multi-gas sensor element portion 100A extending in the axial direction, a cylindrical metal shell 138 having a screw portion 139 for fixing to the exhaust pipe, and a multi-gas sensor element portion 100A. The cylindrical ceramic sleeve 106 disposed so as to surround the periphery of the gas sensor and the inner wall surface of the contact insertion hole 168 penetrating in the axial direction surround the periphery of the rear end portion of the multi-gas sensor element portion 100A. An insulating contact member 166 and a plurality (only two are shown in FIG. 1) of connection terminals 110 disposed between the multi-gas sensor element unit 100A and the insulating contact unit 166 are provided.

主体金具１３８は、軸線方向に貫通する貫通孔１５４を有し、貫通孔１５４の径方向内側に突出する棚部１５２を有する略筒状形状に構成されている。また、主体金具１３８は、マルチガスセンサ素子部１００Ａの先端側を貫通孔１５４の先端側外部に配置し、電極端子部８０Ａ、８２Ａを貫通孔１５４の後端側外部に配置する状態で、マルチガスセンサ素子部１００Ａを貫通孔１５４に保持している。さらに、棚部１５２は、軸線方向に垂直な平面に対して傾きを有する内向きのテーパ面として形成されている。   The metal shell 138 has a substantially cylindrical shape having a through hole 154 that penetrates in the axial direction, and a shelf 152 that protrudes radially inward of the through hole 154. In addition, the metal shell 138 is arranged so that the front end side of the multi-gas sensor element portion 100A is disposed outside the front end side of the through hole 154, and the electrode terminal portions 80A and 82A are disposed outside the rear end side of the through hole 154. The element portion 100A is held in the through hole 154. Further, the shelf portion 152 is formed as an inwardly tapered surface having an inclination with respect to a plane perpendicular to the axial direction.

なお、主体金具１３８の貫通孔１５４の内部には、マルチガスセンサ素子部１００Ａの径方向周囲を取り囲む状態で環状形状のセラミックホルダ１５１、粉末充填層１５３、１５６（以下、滑石リング１５３、１５６ともいう）、および上述のセラミックスリーブ１０６がこの順に先端側から後端側にかけて積層されている。また、セラミックスリーブ１０６と主体金具１３８の後端部１４０との間には、加締めパッキン１５７が配置されており、セラミックホルダ１５１と主体金具１３８の棚部１５２との間には、滑石リング１５３やセラミックホルダ１５１を保持し、気密性を維持するための金属ホルダ１５８が配置されている。なお、主体金具１３８の後端部１４０は、加締めパッキン１５７を介してセラミックスリーブ１０６を先端側に押し付けるように、加締められている。   In addition, inside the through hole 154 of the metal shell 138, an annular ceramic holder 151 and powder filling layers 153 and 156 (hereinafter also referred to as talc rings 153 and 156) surrounding the radial periphery of the multi-gas sensor element unit 100 </ b> A. ) And the above-described ceramic sleeve 106 are laminated in this order from the front end side to the rear end side. A caulking packing 157 is disposed between the ceramic sleeve 106 and the rear end portion 140 of the metal shell 138, and a talc ring 153 is interposed between the ceramic holder 151 and the shelf 152 of the metal shell 138. In addition, a metal holder 158 for holding the ceramic holder 151 and maintaining hermeticity is disposed. Note that the rear end portion 140 of the metal shell 138 is crimped so as to press the ceramic sleeve 106 toward the distal end side via the crimping packing 157.

一方、主体金具１３８の先端側（図１における下方）外周には、マルチガスセンサ素子部１００Ａの突出部分を覆うと共に、複数の孔部を有する金属製（例えば、ステンレスなど）二重の外部プロテクタ１４２および内部プロテクタ１４３が、溶接等によって取り付けられている。   On the other hand, a metal (for example, stainless steel) double external protector 142 that covers the protruding portion of the multi-gas sensor element portion 100A and has a plurality of holes on the outer periphery of the front end side (lower side in FIG. 1) of the metal shell 138. And the internal protector 143 is attached by welding or the like.

そして、主体金具１３８の後端側外周には、外筒１４４が固定されている。また、外筒１４４の後端側（図１における上方）の開口部には、マルチガスセンサ素子部１００Ａの電極端子部８０Ａ，８２Ａとそれぞれ電気的に接続される複数本のリード線１４６（図１では３本のみ）が挿通されるリード線挿通孔１６１が形成されたグロメット１５０が配置されている。なお、簡略化のため、図１ではマルチガスセンサ素子部１００Ａの表面と裏面の電極端子部をそれぞれ符号８０Ａ，８２Ａで代表させたが、実際には、後述するＮＯｘセンサ部３０Ａや、第１及び第２アンモニアセンサ部４２ｘ、４２ｙが有する電極等の数に応じて、複数の電極端子部が形成されている。   An outer cylinder 144 is fixed to the outer periphery of the rear end side of the metal shell 138. Also, a plurality of lead wires 146 (FIG. 1) that are electrically connected to the electrode terminal portions 80A and 82A of the multi-gas sensor element portion 100A, respectively, at the opening on the rear end side (upper side in FIG. 1) of the outer cylinder 144. A grommet 150 having lead wire insertion holes 161 into which only three wires are inserted is disposed. For simplification, the front and back electrode terminal portions of the multi-gas sensor element portion 100A are represented by reference numerals 80A and 82A in FIG. 1, but actually, the NOx sensor portion 30A, which will be described later, A plurality of electrode terminal portions are formed according to the number of electrodes and the like included in the second ammonia sensor portions 42x and 42y.

また、主体金具１３８の後端部１４０より突出されたマルチガスセンサ素子部１００Ａの後端側（図１における上方）には、絶縁コンタクト部材１６６が配置される。なお、この絶縁コンタクト部材１６６は、マルチガスセンサ素子部１００Ａの後端側の表裏面に形成される電極端子部８０Ａ，８２Ａの周囲に配置される。この絶縁コンタクト部材１６６は、軸線方向に貫通するコンタクト挿通孔１６８を有する筒状形状に形成されると共に、外表面から径方向外側に突出する鍔部１６７が備えられている。絶縁コンタクト部材１６６は、鍔部１６７が保持部材１６９を介して外筒１４４に当接することで、外筒１４４の内部に配置される。そして、絶縁コンタクト部材１６６側の接続端子１１０と、マルチガスセンサ素子部１００Ａの電極端子部８０Ａ，８２Ａとが電気的に接続され、リード線１４６により外部と導通するようになっている。   Further, an insulating contact member 166 is disposed on the rear end side (upper side in FIG. 1) of the multi-gas sensor element portion 100A protruding from the rear end portion 140 of the metal shell 138. The insulating contact member 166 is arranged around the electrode terminal portions 80A and 82A formed on the front and back surfaces of the rear end side of the multi-gas sensor element portion 100A. The insulating contact member 166 is formed in a cylindrical shape having a contact insertion hole 168 penetrating in the axial direction, and is provided with a flange portion 167 protruding radially outward from the outer surface. The insulating contact member 166 is disposed inside the outer cylinder 144 by the flange portion 167 coming into contact with the outer cylinder 144 via the holding member 169. The connection terminal 110 on the insulating contact member 166 side and the electrode terminal portions 80A and 82A of the multi-gas sensor element portion 100A are electrically connected, and are electrically connected to the outside by the lead wire 146.

図２は、本発明の実施形態に係るマルチガスセンサ装置４００の構成を示すブロック図である。なお、図２では説明の便宜のため、マルチガスセンサ２００Ａ内に収容されたマルチガスセンサ素子部１００Ａの長手方向に沿う断面のみを表示している。
マルチガスセンサ装置４００は、制御装置（コントロ−ラ）３００、及びこれに接続されるマルチガスセンサ２００Ａ（マルチガスセンサ素子部１００Ａ）を備えている。制御装置３００は図示しない内燃機関（エンジン）を備える車両に搭載され、制御装置３００はＥＣＵ２２０に電気的に接続されている。なお、マルチガスセンサ２００Ａから伸びるリード線１４６の端はコネクタに接続され、このコネクタを制御装置３００側のコネクタに電気的に接続するようになっている。 FIG. 2 is a block diagram showing a configuration of the multi-gas sensor device 400 according to the embodiment of the present invention. For convenience of explanation, FIG. 2 shows only a cross section along the longitudinal direction of the multi-gas sensor element unit 100A housed in the multi-gas sensor 200A.
The multi gas sensor device 400 includes a control device (controller) 300 and a multi gas sensor 200A (multi gas sensor element unit 100A) connected thereto. The control device 300 is mounted on a vehicle including an internal combustion engine (engine) (not shown), and the control device 300 is electrically connected to the ECU 220. The end of the lead wire 146 extending from the multi-gas sensor 200A is connected to a connector, and this connector is electrically connected to the connector on the control device 300 side.

次に、マルチガスセンサ素子部１００Ａの構成について説明する。マルチガスセンサ素子部１００Ａは、公知のＮＯｘセンサと同様な構成を有するＮＯｘセンサ部３０Ａと、第１アンモニアセンサ部４２ｘ及び第２アンモニアセンサ部４２ｙとを備え、詳しくは後述するように第１アンモニアセンサ部４２ｘ及び第２アンモニアセンサ部４２ｙはＮＯｘセンサ部３０Ａの外表面に形成されている。第１アンモニアセンサ部４２ｘ及び第２アンモニアセンサ部４２ｙによりアンモニアセンサ部４２が構成されている。 Next, the configuration of the multi-gas sensor element unit 100A will be described. The multi-gas sensor element unit 100A includes a NO x sensor unit 30A having the same configuration as a known NO x sensor, a first ammonia sensor unit 42x, and a second ammonia sensor unit 42y, and the first will be described in detail later. The ammonia sensor part 42x and the second ammonia sensor part 42y are formed on the outer surface of the NO x sensor part 30A. The first ammonia sensor part 42x and the second ammonia sensor part 42y constitute an ammonia sensor part 42.

まず、ＮＯｘセンサ部３０Ａは、絶縁層２３ｅ、第１固体電解質体２ａ、絶縁層２３ｄ、第３固体電解質体６ａ、絶縁層２３ｃ、第２固体電解質体４ａ、及び絶縁層２３ｂ、２３ａをこの順に積層した構造を有する。第１固体電解質体２ａと第３固体電解質体６ａとの層間に第１測定室Ｓ１が画成され、第１測定室Ｓ１の左端（入口）に配置された第１拡散抵抗体８ａを介して外部から排気ガスが導入される。なお、第１拡散抵抗体８ａの外側には多孔質からなる保護層９が配置されている。
第１測定室Ｓ１のうち入口と反対端には第２拡散抵抗体８ｂが配置され、第２拡散抵抗体８ｂを介して第１測定室Ｓ１の右側には、第１測定室Ｓ１と連通する第２測定室（本発明の「ＮＯｘ測定室」に相当）Ｓ２が画成されている。第２測定室Ｓ２は、第３固体電解質体６ａを貫通して第１固体電解質体２ａと第２固体電解質体４ａとの層間に形成されている。 First, the NO x sensor unit 30A includes the insulating layer 23e, the first solid electrolyte body 2a, the insulating layer 23d, the third solid electrolyte body 6a, the insulating layer 23c, the second solid electrolyte body 4a, and the insulating layers 23b and 23a. It has a stacked structure. A first measurement chamber S1 is defined between the first solid electrolyte body 2a and the third solid electrolyte body 6a, and the first diffusion resistor 8a is disposed at the left end (inlet) of the first measurement chamber S1. Exhaust gas is introduced from the outside. A porous protective layer 9 is disposed outside the first diffusion resistor 8a.
A second diffusion resistor 8b is disposed at the end of the first measurement chamber S1 opposite to the inlet, and communicates with the first measurement chamber S1 on the right side of the first measurement chamber S1 via the second diffusion resistor 8b. A second measurement chamber (corresponding to the “NO x measurement chamber” of the present invention) S2 is defined. The second measurement chamber S2 penetrates the third solid electrolyte body 6a and is formed between the first solid electrolyte body 2a and the second solid electrolyte body 4a.

絶縁層２３ｂ、２３ａの間にはマルチガスセンサ素子部１００Ａの長手方向に沿って延びる長尺板状の発熱抵抗体２１が埋設されている。発熱抵抗体２１は、軸線方向（長手方向）の先端側に発熱部が設けられると共に、該発熱部から軸線方向の後端側に向かって一対のリード部が設けられている。発熱抵抗体２１、及び絶縁層２３ｂ、２３ａがヒータに相当する。このヒータはガスセンサを活性温度に昇温し、固体電解質体の酸素イオンの伝導性を高めて動作を安定化させるために用いられる。
各絶縁層２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄ、２３ｅはアルミナを主体とし、第１拡散抵抗体８ａ及び第２拡散抵抗体８ｂはアルミナ等の多孔質物質からなる。また、発熱抵抗体２１は白金等からなる。また、発熱抵抗体２１の発熱部は、例えば蛇行パターン状に形成されるがこれに限られない。 A long plate-shaped heating resistor 21 extending along the longitudinal direction of the multi-gas sensor element portion 100A is embedded between the insulating layers 23b and 23a. The heat generating resistor 21 is provided with a heat generating portion on the front end side in the axial direction (longitudinal direction) and a pair of lead portions from the heat generating portion toward the rear end side in the axial direction. The heating resistor 21 and the insulating layers 23b and 23a correspond to a heater. This heater is used to raise the temperature of the gas sensor to the activation temperature and increase the conductivity of oxygen ions in the solid electrolyte body to stabilize the operation.
The insulating layers 23a, 23b, 23c, 23d, and 23e are mainly made of alumina, and the first diffusion resistor 8a and the second diffusion resistor 8b are made of a porous material such as alumina. The heating resistor 21 is made of platinum or the like. Further, the heat generating portion of the heat generating resistor 21 is formed in a meandering pattern, for example, but is not limited thereto.

第１ポンピングセル２は、酸素イオン伝導性を有するジルコニアを主体とする第１固体電解質体２ａと、これを挟持するように配置された内側第１ポンピング電極２ｂ及び対極となる外側第１ポンピング電極２ｃとを備え、内側第１ポンピング電極２ｂは第１測定室Ｓ１に面している。内側第１ポンピング電極２ｂ及び外側第１ポンピング電極２ｃはいずれも白金を主体とし、内側第１ポンピング電極２ｂの表面は多孔質体からなる保護層１１で覆われている。
また、外側第１ポンピング電極２ｃの上面に相当する絶縁層２３ｅはくり抜かれて多孔質体１３が充填され、外側第１ポンピング電極２ｃと外部とを連通させてガス（酸素）の出入を可能としている。 The first pumping cell 2 includes a first solid electrolyte body 2a mainly composed of zirconia having oxygen ion conductivity, an inner first pumping electrode 2b disposed so as to sandwich the first solid electrolyte body 2a, and an outer first pumping electrode serving as a counter electrode. 2c, and the inner first pumping electrode 2b faces the first measurement chamber S1. Both the inner first pumping electrode 2b and the outer first pumping electrode 2c are mainly made of platinum, and the surface of the inner first pumping electrode 2b is covered with a protective layer 11 made of a porous material.
Further, the insulating layer 23e corresponding to the upper surface of the outer first pumping electrode 2c is hollowed out and filled with the porous body 13, and the outer first pumping electrode 2c communicates with the outside to allow gas (oxygen) to enter and exit. Yes.

酸素濃度検出セル６は、ジルコニアを主体とする第３固体電解質体６ａと、これを挟持するように配置された検知電極６ｂ及び基準電極６ｃとを備え、検知電極６ｂは内側第１ポンピング電極２ｂより下流側で第１測定室Ｓ１に面している。検知電極６ｂ及び基準電極６ｃはいずれも白金を主体としている。
なお、絶縁層２３ｃは、第３固体電解質体６ａに接する基準電極６ｃが内部に配置されるように切り抜かれ、その切り抜き部には多孔質体が充填されて基準酸素室１５を形成している。そして、酸素濃度検出セル６にＩｃｐ供給回路５４を用いて予め微弱な一定値の電流を流すことにより、酸素を第１測定室Ｓ１から基準酸素室１５内に送り込み、酸素基準とする。 The oxygen concentration detection cell 6 includes a third solid electrolyte body 6a mainly composed of zirconia, and a detection electrode 6b and a reference electrode 6c arranged so as to sandwich the third solid electrolyte body 6a. The detection electrode 6b is an inner first pumping electrode 2b. It faces the first measurement chamber S1 further downstream. Both the detection electrode 6b and the reference electrode 6c are mainly made of platinum.
The insulating layer 23c is cut out so that the reference electrode 6c in contact with the third solid electrolyte body 6a is disposed inside, and the cutout portion is filled with a porous body to form the reference oxygen chamber 15. . Then, a weak constant current is passed through the oxygen concentration detection cell 6 in advance using the Icp supply circuit 54, so that oxygen is sent from the first measurement chamber S1 into the reference oxygen chamber 15 to be an oxygen reference.

第２ポンピングセル４は、ジルコニアを主体とする第２固体電解質体４ａと、第２固体電解質体４ａのうち第２測定室Ｓ２に面した表面に配置された内側第２ポンピング電極４ｂ及び対極となる第２ポンピング対電極４ｃとを備えている。内側第２ポンピング電極４ｂ及び第２ポンピング対電極４ｃはいずれも白金を主体としている。
なお、第２ポンピング対電極４ｃは、第２固体電解質体４ａ上における絶縁層２３ｃの切り抜き部に配置され、基準電極６ｃに対向して基準酸素室１５に面している。 The second pumping cell 4 includes a second solid electrolyte body 4a mainly composed of zirconia, an inner second pumping electrode 4b and a counter electrode disposed on the surface of the second solid electrolyte body 4a facing the second measurement chamber S2. And a second pumping counter electrode 4c. The inner second pumping electrode 4b and the second pumping counter electrode 4c are mainly composed of platinum.
The second pumping counter electrode 4c is disposed in the cutout portion of the insulating layer 23c on the second solid electrolyte body 4a, and faces the reference oxygen chamber 15 so as to face the reference electrode 6c.

そして、内側第１ポンピング電極２ｂ、検知電極６ｂ、内側第２ポンピング電極４ｂはそれぞれ基準電位に接続されている。
なお、ＮＯｘセンサ部３０Ａのうち、発熱抵抗体２１、及び絶縁層２３ｂ、２３ａを除く部位（例えば、第１ポンピングセル２、酸素濃度検出セル６、第２ポンピングセル４等）がＮＯｘ検知部に相当する。 The inner first pumping electrode 2b, the detection electrode 6b, and the inner second pumping electrode 4b are each connected to a reference potential.
In the NO x sensor unit 30A, portions excluding the heating resistor 21 and the insulating layers 23b and 23a (for example, the first pumping cell 2, the oxygen concentration detection cell 6, the second pumping cell 4, etc.) are detected by NO x. It corresponds to the part.

次に、２つのアンモニアセンサ部である第１アンモニアセンサ部４２ｘ及び第２アンモニアセンサ部４２ｙについて説明する。
図３に示すように、マルチガスセンサ素子部１００Ａは、それぞれ幅方向に離間する第１アンモニアセンサ部４２ｘ及び第２アンモニアセンサ部４２ｙを有している。 Next, the first ammonia sensor unit 42x and the second ammonia sensor unit 42y, which are two ammonia sensor units, will be described.
As shown in FIG. 3, the multi-gas sensor element unit 100A includes a first ammonia sensor unit 42x and a second ammonia sensor unit 42y that are separated from each other in the width direction.

第１アンモニアセンサ部４２ｘ及び第２アンモニアセンサ部４２ｙは、ＮＯｘセンサ部３０Ａの外表面（下面）をなす絶縁層２３ａ上に形成されている。より詳しくは、第１アンモニアセンサ部４２ｘは、絶縁層２３ａ上に第１基準電極４２ａｘ（「第１の基準電極」）が形成され、第１基準電極４２ａｘの上面及び側面を覆って第１固体電解質体４２ｄｘが形成されている。さらに、第１固体電解質体４２ｄｘの表面に第１検知電極４２ｂｘ（本発明の「第１のアンモニア検知電極」に相当）が形成されている。そして、第１基準電極４２ａｘ及び第１検知電極４２ｂｘの間の起電力変化によって被測定ガス中のアンモニア濃度を検出するようになっている。同様に、第２アンモニアセンサ部４２ｙは、絶縁層２３ａ上に第２基準電極４２ａｙ（「第２の基準電極」）が形成され、第２基準電極４２ａｙの上面及び側面を覆って第２固体電解質体４２ｄｙが形成されている。さらに、第２固体電解質体４２ｄｙの表面に第２検知電極４２ｂｙ（本発明の「第２のアンモニア検知電極」に相当）が形成されている。 The first ammonia sensor unit 42x and the second ammonia sensor unit 42y are formed on the insulating layer 23a that forms the outer surface (lower surface) of the NO x sensor unit 30A. More specifically, in the first ammonia sensor unit 42x, a first reference electrode 42ax (“first reference electrode”) is formed on the insulating layer 23a, and covers the upper surface and side surfaces of the first reference electrode 42ax. An electrolyte body 42dx is formed. Further, a first detection electrode 42bx (corresponding to the “first ammonia detection electrode” of the present invention) is formed on the surface of the first solid electrolyte body 42dx. The ammonia concentration in the gas to be measured is detected by a change in electromotive force between the first reference electrode 42ax and the first detection electrode 42bx. Similarly, in the second ammonia sensor unit 42y, a second reference electrode 42ay (“second reference electrode”) is formed on the insulating layer 23a, and covers the upper surface and the side surface of the second reference electrode 42ay. A body 42dy is formed. Further, a second detection electrode 42by (corresponding to the “second ammonia detection electrode” of the present invention) is formed on the surface of the second solid electrolyte body 42dy.

このように、本実施形態では、ヒータ（発熱抵抗体２１、絶縁層２３ｂ、及び絶縁層２３ａ）を積層方向に挟むようにＮＯｘ検知部と、第１アンモニアセンサ部４２ｘ及び第２アンモニアセンサ部４２ｙとが配置されるので、ＮＯｘ検知部と、両アンモニアセンサ部４２ｘ、４２ｙとがいずれもヒータに隣接することとなる（ヒータから略同一距離となる）。その結果、ヒータに対してＮＯｘ検知部と両アンモニアセンサ部４２ｘ、４２ｙとが積層方向の片側に配置される場合と比較して、熱源であるヒータからの距離が略同一である酸素濃度検出セル６の制御温度が、両アンモニアセンサ部４２ｘ、４２ｙにも精度よく反映され、両アンモニアセンサ部４２ｘ、４２ｙの温度制御をより正確に行うことができる。 Thus, in the present embodiment, a heater (heat generating resistor 21, the insulating layer 23b, and the insulating layer 23a) and the NO x detection unit so as to sandwich the in the stacking direction, the first ammonia sensor portion 42x and the second ammonia sensor unit since the 42y are arranged, and NO x detection unit, both ammonia sensor unit 42x, so that the adjacent heater both and a 42y (become substantially the same distance from the heater). As a result, NO x detection unit to the heater and two ammonia sensor section 42x, as compared with the case where the 42y are arranged on one side of the stacking direction, an oxygen concentration detection distance from the heater as a heat source are substantially the same The control temperature of the cell 6 is accurately reflected in both ammonia sensor units 42x and 42y, and the temperature control of both ammonia sensor units 42x and 42y can be performed more accurately.

また、本実施形態では、第１アンモニアセンサ部４２ｘ及び第２アンモニアセンサ部４２ｙは、それぞれ固体電解質体４２ｄｘ、４２ｄｙと、該固体電解質体４２ｄｘ、４２ｄｙの対向する両表面にそれぞれ設けられた一対の電極（４２ａｘ、４２ｂｘ）、（４２ａｙ、４２ｂｙ）とを備えている。そして、各一対の電極のうち、第１基準電極４２ａｘ、及び第２基準電極４２ａｙがＮＯｘセンサ部３０Ａの外表面上に配置されている。このため、固体電解質体４２ｄｘ、４２ｄｙの片面に各一対の電極をそれぞれ備える場合に比べ、固体電解質体４２ｄｘ、４２ｄｙの平面寸法、ひいては第１アンモニアセンサ部４２ｘ及び第２アンモニアセンサ部４２ｙの寸法を小さくすることができる。その結果、両アンモニアセンサ部４２ｘ、４２ｙを小型化することで、下記に示す配置構造を容易に達成できると共に、両アンモニアセンサ部４２ｘ、４２ｙの位置による温度分布を小さくし、第１アンモニアセンサ部４２ｘと第２アンモニアセンサ部４２ｙとの間のアンモニアに対する感度とＮＯｘに対する感度との比自体の温度依存性を低減することができ、ＮＯｘおよびアンモニアの濃度をより正確に求めることができる。
但し、アンモニアセンサ部の小型化が要求されない場合等には、第１アンモニアセンサ部４２ｘ及び第２アンモニアセンサ部４２ｙは、固体電解質体４２ｄｘ、４２ｄｙの片面に各一対の電極をそれぞれ備えてもよい。 In the present embodiment, the first ammonia sensor part 42x and the second ammonia sensor part 42y are respectively a pair of solid electrolyte bodies 42dx and 42dy and a pair of surfaces provided on both surfaces of the solid electrolyte bodies 42dx and 42dy. Electrodes (42ax, 42bx), (42ay, 42by). Then, among the pair of electrodes, the first reference electrode 42Ax, and the second reference electrode 42ay is disposed on the outer surface of the NO x sensor unit 30A. For this reason, compared with the case where each pair of electrodes is provided on one side of each of the solid electrolyte bodies 42dx and 42dy, the planar dimensions of the solid electrolyte bodies 42dx and 42dy, and thus the dimensions of the first ammonia sensor part 42x and the second ammonia sensor part 42y are increased. Can be small. As a result, by downsizing both the ammonia sensor units 42x and 42y, the arrangement structure shown below can be easily achieved, and the temperature distribution depending on the positions of both ammonia sensor units 42x and 42y is reduced, so that the first ammonia sensor unit The temperature dependence of the ratio between the sensitivity to ammonia and the sensitivity to NO x between 42x and the second ammonia sensor unit 42y can be reduced, and the concentrations of NO x and ammonia can be obtained more accurately.
However, when the downsizing of the ammonia sensor unit is not required, the first ammonia sensor unit 42x and the second ammonia sensor unit 42y may include a pair of electrodes on one side of the solid electrolyte bodies 42dx and 42dy, respectively. .

さらに、第１アンモニアセンサ部４２ｘ及び第２アンモニアセンサ部４２ｙは、多孔質からなる保護層２３ｇによって一体に覆われている。
保護層２３ｇは、第１検知電極４２ｂｘ及び第２検知電極４２ｂｙへの被毒物質の付着を防止すると共に、外部から第１アンモニアセンサ部４２ｘ及び第２アンモニアセンサ部４２ｙに流入する被測定ガスの拡散速度を調整するものである。保護層２３ｇを形成する材料としては、アルミナ（酸化アルミニウム）、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、シリカアルミナ、および、ムライトの群から選ばれる少なくとも１種の材料を例示できる。保護層２３ｇによる被測定ガスの拡散速度は、保護層２３ｇの厚さや、粒径や、粒度分布や、気孔率や、配合比率などを調整することにより調整される。
また、図３に示すように、保護層２３ｇが、第１アンモニアセンサ部４２ｘ及び第２アンモニアセンサ部４２ｙの両方を一体で覆っていると、第１アンモニアセンサ部４２ｘ及び第２アンモニアセンサ部４２ｙをそれぞれ覆う保護層２３ｇの気孔率（ガス透過率）が一定であるため、被測定ガスが同一の割合で各アンモニアセンサ部に導入されるので、保護層２３ｇにより両アンモニアセンサ部４２ｘ、４２ｙの感度比がずれることを低減することができ、ＮＯｘおよびアンモニアの濃度をより正確に求めることができる。
なお、上述の実施形態のように保護層２３ｇを設けてもよいし、保護層２３ｇを設けることなく第１アンモニアセンサ部４２ｘ及び第２アンモニアセンサ部４２ｙなどを露出させてもよく、特に限定するものではない。また、保護層２３ｇにより第１アンモニアセンサ部４２ｘと第２アンモニアセンサ部４２ｙとの感度比を調整する場合には、上述の実施形態ではなく、それぞれに保護層を設けても良い。 Furthermore, the first ammonia sensor part 42x and the second ammonia sensor part 42y are integrally covered with a porous protective layer 23g.
The protective layer 23g prevents the poisonous substances from adhering to the first detection electrode 42bx and the second detection electrode 42by, and allows the gas to be measured flowing into the first ammonia sensor unit 42x and the second ammonia sensor unit 42y from the outside. It adjusts the diffusion rate. Examples of the material for forming the protective layer 23g include at least one material selected from the group consisting of alumina (aluminum oxide), spinel (MgAl 2 O 4 ), silica alumina, and mullite. The diffusion rate of the gas to be measured by the protective layer 23g is adjusted by adjusting the thickness, particle size, particle size distribution, porosity, blending ratio, etc. of the protective layer 23g.
Further, as shown in FIG. 3, when the protective layer 23g integrally covers both the first ammonia sensor unit 42x and the second ammonia sensor unit 42y, the first ammonia sensor unit 42x and the second ammonia sensor unit 42y. Since the porosity (gas permeability) of the protective layer 23g that covers each of the gas is constant, the gas to be measured is introduced into each ammonia sensor unit at the same rate. Therefore, the protective layer 23g allows the ammonia sensor units 42x and 42y to The shift in the sensitivity ratio can be reduced, and the concentrations of NOx and ammonia can be obtained more accurately.
Note that the protective layer 23g may be provided as in the above-described embodiment, or the first ammonia sensor unit 42x and the second ammonia sensor unit 42y may be exposed without providing the protective layer 23g, which is particularly limited. It is not a thing. Moreover, when adjusting the sensitivity ratio of the 1st ammonia sensor part 42x and the 2nd ammonia sensor part 42y with the protective layer 23g, you may provide a protective layer in each instead of the above-mentioned embodiment.

第１検知電極４２ｂｘ及び第２検知電極４２ｂｙとしては、Ａｕを主成分として含有する材料から形成することができる。第１基準電極４２ａｘ及び第２基準電極４２ａｙとしては、Ｐｔ単体であるか、Ｐｔを主成分（例えば７０重量％以上）として含有する材料から形成することができる。第１検知電極４２ｂｘ及び第２検知電極４２ｂｙはアンモニアガスが電極表面では燃焼し難い電極である。アンモニアは、検知電極４２ｂｘ（４２ｂｙ）を通って検知電極４２ｂｘ（４２ｂｙ）とその下の基準電極４２ａｘ（４２ａｙ）との界面で酸素イオンと反応（電極反応）し、アンモニアの濃度を検出する。
第１固体電解質体４２ｄｘ、第２固体電解質体４２ｄｙは、例えば部分安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を含有して構成されている。 The first detection electrode 42bx and the second detection electrode 42by can be formed from a material containing Au as a main component. The first reference electrode 42ax and the second reference electrode 42ay may be made of Pt alone or a material containing Pt as a main component (for example, 70% by weight or more). The first detection electrode 42bx and the second detection electrode 42by are electrodes in which ammonia gas hardly burns on the electrode surface. The ammonia passes through the detection electrode 42bx (42by) and reacts with oxygen ions (electrode reaction) at the interface between the detection electrode 42bx (42by) and the reference electrode 42ax (42ay) below it, and detects the concentration of ammonia.
The first solid electrolyte body 42dx and the second solid electrolyte body 42dy are configured to contain, for example, partially stabilized zirconia (YSZ).

ここで、本実施形態においては、酸素濃度検出セル６のインピーダンスが測定されており、この測定されたインピーダンスをもとに、ヒータ（発熱抵抗体２１）が加熱されている。このため、酸素濃度検出セル６近傍においてマルチガスセンサ素子部１００Ａの温度が最も安定した値（温度推定可能な値）に保たれることになり、酸素濃度検出セル６から軸線方向に離れるほど、外部温度が変動に影響されてマルチガスセンサ素子部１００Ａの温度変化が大きくなる。
このようなことから、第１アンモニアセンサ部４２ｘ及び第２アンモニアセンサ部４２ｙが、酸素濃度検出セル６の軸線Ｏ方向における両端によって幅方向に区切られた第１領域６ｓに、それぞれの少なくとも一部が重なるように配置されていると、第１アンモニアセンサ部４２ｘ及び第２アンモニアセンサ部４２ｙの温度が所定範囲内で一定に保たれ、アンモニアの測定精度が向上する。
なお、第１領域６ｓとは、酸素濃度検出セル６を構成する検知電極６ｂ及び基準電極６ｃのうち、軸線Ｏ方向における先端側（図２参照）と後端側（図２参照）とによって幅方向に区切られた（図４に示す点線）領域をいう。また、後述する第２領域６ｘとは、第１領域６ｓのうち、酸素濃度検出セル６の幅方向における両端によって軸線方向に区切られた領域であり、具体的には酸素濃度検出セル６を構成する検知電極６ｂ及び基準電極６ｃの幅方向における両端によって軸線方向に区切られた（図４に示す二点鎖線）領域をいう。 Here, in the present embodiment, the impedance of the oxygen concentration detection cell 6 is measured, and the heater (heating resistor 21) is heated based on the measured impedance. For this reason, the temperature of the multi-gas sensor element unit 100A is maintained at the most stable value (a value that allows temperature estimation) in the vicinity of the oxygen concentration detection cell 6, and the further away from the oxygen concentration detection cell 6 in the axial direction, The temperature is affected by the fluctuation, and the temperature change of the multi-gas sensor element unit 100A becomes large.
For this reason, the first ammonia sensor unit 42x and the second ammonia sensor unit 42y are at least partially disposed in the first region 6s divided in the width direction by both ends of the oxygen concentration detection cell 6 in the axis O direction. Are arranged so as to overlap each other, the temperatures of the first ammonia sensor unit 42x and the second ammonia sensor unit 42y are kept constant within a predetermined range, and the measurement accuracy of ammonia is improved.
The first region 6s is defined by the front end side (see FIG. 2) and the rear end side (see FIG. 2) in the axis O direction of the detection electrode 6b and the reference electrode 6c constituting the oxygen concentration detection cell 6. It refers to a region (dotted line shown in FIG. 4) divided in a direction. The second region 6x described later is a region of the first region 6s that is divided in the axial direction by both ends in the width direction of the oxygen concentration detection cell 6, and specifically, the oxygen concentration detection cell 6 is configured. This is a region (two-dot chain line shown in FIG. 4) that is divided in the axial direction by both ends of the detection electrode 6b and the reference electrode 6c in the width direction.

なお、本実施形態では、検知電極６ｂ及び基準電極６ｃは同一寸法で同一の位置に配置されているため、第１領域６ｓは、両電極の軸線Ｏ方向先端側と軸線Ｏ方向後端側とによって区切られた領域であり、第２領域６ｘは、両電極の幅方向の両端によって区切られた領域である。
また、例えば、酸素濃度検出セル６を構成する検知電極６ｂ及び基準電極６ｃの寸法が異なる場合、または検知電極６ｂ及び基準電極６ｃがずれて配置されている場合は、マルチガスセンサ素子部１００Ａを積層方向に見たときに（具体的には、図４のように見たときに）、両電極が配置された部位の軸線方向先端側、軸線方向後端側、及び幅方向両端を、第１領域６ｓ、第２領域６ｘの境界の基準として採用する。
つまり、検知電極６ｂ及び基準電極６ｃのうち、軸線Ｏ方向先端側に配置された電極の先端と軸線Ｏ方向後端側に配置された電極の後端とを第１領域の境界の基準とし、検知電極６ｂ及び基準電極６ｃのうち、幅方向外側に配置された電極の幅方向の端を第２領域の境界の基準とする。 In the present embodiment, since the detection electrode 6b and the reference electrode 6c are arranged at the same position with the same dimensions, the first region 6s has a front end side in the axis O direction and a rear end side in the axis O direction of both electrodes. The second area 6x is an area delimited by both ends in the width direction of both electrodes.
Further, for example, when the dimensions of the detection electrode 6b and the reference electrode 6c constituting the oxygen concentration detection cell 6 are different, or when the detection electrode 6b and the reference electrode 6c are shifted from each other, the multi-gas sensor element unit 100A is stacked. When viewed in the direction (specifically, as viewed in FIG. 4), the first axial end, the axial rear end, and the widthwise both ends of the portion where both electrodes are disposed are This is adopted as a reference for the boundary between the region 6s and the second region 6x.
That is, of the detection electrode 6b and the reference electrode 6c, the tip of the electrode disposed on the front end side in the axis O direction and the rear end of the electrode disposed on the rear end side in the axis O direction are used as the reference of the boundary of the first region, Of the detection electrode 6b and the reference electrode 6c, the end in the width direction of the electrode arranged on the outer side in the width direction is used as a reference for the boundary of the second region.

なお、各アンモニアセンサ部の位置についても同様であり、例えば本実施形態のように、固体電解質体の両表面に検知電極及び基準電極が形成されている場合、マルチガスセンサ素子部１００Ａの積層方向に見たときに、両電極が配置された部位の軸線Ｏ方向先端側、軸線Ｏ方向後端側、及び幅方向両端を、各アンモニアセンサ部の位置の基準として採用する。
また、各アンモニアセンサ部が、固体電解質体の一方の表面に検知電極及び基準電極が形成されている場合においても、両電極が配置された部位の軸線Ｏ方向先端側、軸線Ｏ方向後端側、及び幅方向両端を、各アンモニアセンサ部の位置の基準として採用する。 The same applies to the position of each ammonia sensor unit. For example, when the detection electrode and the reference electrode are formed on both surfaces of the solid electrolyte body as in the present embodiment, the multi-gas sensor element unit 100A is stacked in the stacking direction. When viewed, the front end side in the direction of the axis O, the rear end side in the direction of the axis O, and both ends in the width direction of the part where both electrodes are arranged are adopted as the reference for the position of each ammonia sensor unit.
In addition, even when each ammonia sensor portion has the detection electrode and the reference electrode formed on one surface of the solid electrolyte body, the front end side in the axis O direction and the rear end side in the axis O direction of the portion where both electrodes are arranged , And both ends in the width direction are adopted as a reference for the position of each ammonia sensor unit.

なお、図２の例では、第１アンモニアセンサ部４２ｘ及び第２アンモニアセンサ部４２ｙと、酸素濃度検出セル６との位置関係は図４のようになっている。つまり、第１アンモニアセンサ部４２ｘ及び第２アンモニアセンサ部４２ｙが軸線方向において、第１領域６ｓに、それぞれの全部位が重なっている。また、酸素濃度検出セル６は、マルチガスセンサ素子部１００Ａの幅方向（軸線方向と垂直な方向）における中央部に配置され、第１アンモニアセンサ部４２ｘ及び第２アンモニアセンサ部４２ｙは、第２領域６ｘを挟んで幅方向の両側に配置されている。さらに、第１アンモニアセンサ部４２ｘ及び第２アンモニアセンサ部４２ｙは、第１領域６ｓ内において、他方に対して全部位が軸線方向に重なっている（特に、図４の例では、第１アンモニアセンサ部４２ｘ及び第２アンモニアセンサ部４２ｙが軸線方向に一致している）。   In the example of FIG. 2, the positional relationship between the first ammonia sensor unit 42x and the second ammonia sensor unit 42y and the oxygen concentration detection cell 6 is as shown in FIG. In other words, the first ammonia sensor part 42x and the second ammonia sensor part 42y are all overlapped with the first region 6s in the axial direction. The oxygen concentration detection cell 6 is disposed at the center in the width direction (direction perpendicular to the axial direction) of the multi-gas sensor element unit 100A, and the first ammonia sensor unit 42x and the second ammonia sensor unit 42y are arranged in the second region. It is arrange | positioned on both sides of the width direction on both sides of 6x. Furthermore, the first ammonia sensor part 42x and the second ammonia sensor part 42y are all overlapped in the axial direction with respect to the other in the first region 6s (particularly, in the example of FIG. Portion 42x and second ammonia sensor portion 42y coincide with each other in the axial direction).

このように、本実施形態では、第１アンモニアセンサ部４２ｘ及び第２アンモニアセンサ部４２ｙが、第１領域６ｓに、それぞれの少なくとも一部と重なるように、ＮＯｘセンサ部３０Ａの外表面上に配置されている。マルチガスセンサ素子部１００Ａの温度制御が酸素濃度検出セル６を基準にして行われるので、この酸素濃度検出セル６近傍においてマルチガスセンサ素子部１００Ａの温度が最も安定した値（温度推定可能な値）に保たれることになる。よって、第１アンモニアセンサ部４２ｘと第２アンモニアセンサ部４２ｙとが酸素濃度検出セル６の近傍である第１領域６ｓに配置されることで、両アンモニアセンサ部４２ｘ、４２ｙの温度が安定した値に保たれるため、上記感度比自体の温度依存性を低減することができる。
また、第１アンモニアセンサ部４２ｘ及び第２アンモニアセンサ部４２ｙは、第１領域６ｓに、それぞれの全部位が重なっているので、第１アンモニアセンサ部４２ｘの全部位及び第２アンモニアセンサ部４２ｙの全部位を酸素濃度検出セル６に確実に近接して配置させることができ、上記感度比自体の温度依存性をさらに低減することができる。
また、第１アンモニアセンサ部４２ｘ及び第２アンモニアセンサ部４２ｙは、第２領域６ｘを挟んで幅方向の両側に配置されるので、各アンモニアセンサ部４２ｘ、４２ｙがいずれも酸素濃度検出セル６に隣接することとなる。その結果、酸素濃度検出セル６に対して両アンモニアセンサ部４２ｘ、４２ｙが幅方向の片側に配置され、一方のアンモニアセンサ部のみが酸素濃度検出セル６に隣接する場合に比べて両アンモニアセンサ部４２ｘ、４２ｙの温度差が抑制され、上記感度比自体の温度依存性をさらに低減することができる。
さらに、第１アンモニアセンサ部４２ｘ及び第２アンモニアセンサ部４２ｙは、それぞれ第２領域６ｘから幅方向に離間しているので、両アンモニアセンサ部４２ｘ、４２ｙの第２領域からの距離を略同距離とすることができるため、両アンモニアセンサ部４２ｘ、４２ｙの温度差が抑制され、上記感度比自体の温度依存性をさらに低減することができる。 Thus, in the present embodiment, the first ammonia sensor unit 42x and the second ammonia sensor unit 42y are on the outer surface of the NO x sensor unit 30A so as to overlap at least part of the first region 6s. Has been placed. Since the temperature control of the multi-gas sensor element unit 100A is performed on the basis of the oxygen concentration detection cell 6, the temperature of the multi-gas sensor element unit 100A becomes the most stable value (a temperature that can be estimated) near the oxygen concentration detection cell 6. Will be kept. Therefore, the first ammonia sensor unit 42x and the second ammonia sensor unit 42y are arranged in the first region 6s in the vicinity of the oxygen concentration detection cell 6, so that the temperature of both ammonia sensor units 42x and 42y is stabilized. Therefore, the temperature dependence of the sensitivity ratio itself can be reduced.
In addition, since the first ammonia sensor part 42x and the second ammonia sensor part 42y overlap all the parts of the first region 6s, all the parts of the first ammonia sensor part 42x and the second ammonia sensor part 42y All the parts can be disposed in close proximity to the oxygen concentration detection cell 6 and the temperature dependence of the sensitivity ratio itself can be further reduced.
Further, since the first ammonia sensor part 42x and the second ammonia sensor part 42y are arranged on both sides in the width direction across the second region 6x, each of the ammonia sensor parts 42x and 42y serves as the oxygen concentration detection cell 6. It will be adjacent. As a result, both ammonia sensor units 42 x and 42 y are arranged on one side in the width direction with respect to the oxygen concentration detection cell 6, and both ammonia sensor units are compared to the case where only one ammonia sensor unit is adjacent to the oxygen concentration detection cell 6. The temperature difference between 42x and 42y is suppressed, and the temperature dependence of the sensitivity ratio itself can be further reduced.
Furthermore, since the first ammonia sensor unit 42x and the second ammonia sensor unit 42y are spaced apart from the second region 6x in the width direction, the distances from the second region of both ammonia sensor units 42x and 42y are substantially the same distance. Therefore, the temperature difference between the ammonia sensor units 42x and 42y is suppressed, and the temperature dependence of the sensitivity ratio itself can be further reduced.

ここで、本実施形態では、ヒータ(具体的には発熱抵抗体２１)が軸線方向に発熱部とリード部とを有するため、軸線方向にヒータの発熱に分布が生じる。そこで、本実施形態では、第１アンモニアセンサ部４２ｘ及び第２アンモニアセンサ部４２ｙの少なくとも一部が軸線方向に重なっていることで、当該重なり部分では両アンモニアセンサ部４２ｘ、４２ｙがヒータから軸線方向に均等に加熱されるので、上記感度比自体の温度依存性をさらに低減することができる。特に、本実施形態では、両アンモニアセンサ部４２ｘ、４２ｙが軸線方向に一致する（完全に重なる）ため、ヒータから軸線方向により均等に加熱されるので、上記感度比自体の温度依存性をより一層低減することができる。
さらに本実施形態では、第１アンモニアセンサ部４２ｘ及び第２アンモニアセンサ部４２ｙの軸線方向の長さは、第１領域６ｓの軸線方向の長さよりも小さく、両アンモニアセンサ部４２ｘ、４２ｙは軸線方向に第１領域６ｓの内側に位置する。このように、両アンモニアセンサ部４２ｘ、４２ｙの軸線方向の寸法を小さくすることで、センサの小型化と共に、両アンモニアセンサ部４２ｘ、４２ｙの軸線方向の温度分布を小さくして上記感度比自体の温度依存性をさらに低減することができる。 Here, in the present embodiment, since the heater (specifically, the heating resistor 21) has the heat generating portion and the lead portion in the axial direction, the heat generation of the heater is distributed in the axial direction. Therefore, in the present embodiment, at least a part of the first ammonia sensor part 42x and the second ammonia sensor part 42y overlaps in the axial direction, and in the overlapping part, both the ammonia sensor parts 42x and 42y are axially directed from the heater. Therefore, the temperature dependence of the sensitivity ratio itself can be further reduced. In particular, in the present embodiment, the ammonia sensor parts 42x and 42y coincide with each other in the axial direction (completely overlap), and therefore, the heater is heated more uniformly in the axial direction, so that the temperature dependence of the sensitivity ratio itself is further increased. Can be reduced.
Further, in the present embodiment, the axial lengths of the first ammonia sensor portion 42x and the second ammonia sensor portion 42y are smaller than the axial length of the first region 6s, and both the ammonia sensor portions 42x and 42y are in the axial direction. Is located inside the first region 6s. Thus, by reducing the axial dimension of both ammonia sensor parts 42x and 42y, the temperature distribution in the axial direction of both ammonia sensor parts 42x and 42y is reduced and the sensitivity ratio itself is reduced. The temperature dependency can be further reduced.

次に、図２に戻り、制御装置３００の構成の一例について説明する。制御装置３００は、回路基板上に（アナログ）制御回路５９とマイクロコンピュータ（マイコン）６０とを備えている。マイクロコンピュータ６０は制御装置３００全体を制御し、ＣＰＵ（中央演算処理装置）６１、ＲＡＭ６２、ＲＯＭ６３、信号入出力部６４、Ａ／Ｄコンバータ６５、及び図示しないクロックを備え、ＲＯＭ等に予め格納されたプログラムがＣＰＵにより実行される。
制御回路５９は、詳しくは後述する基準電圧比較回路５１、Ｉｐ１ドライブ回路５２、Ｖｓ検出回路５３、Ｉｃｐ供給回路５４、Ｉｐ２検出回路５５、Ｖｐ２印加回路５６、ヒータ駆動回路５７、それぞれ第１アンモニアセンサ部４２ｘ及び第２アンモニアセンサ部４２ｙの起電力を検出する第１起電力検出回路５８ａ及び第２起電力検出回路５８ｂを備える。
制御回路５９は、ＮＯｘセンサ部３０Ａを制御し、ＮＯｘセンサ部３０Ａに流れる第１ポンピング電流Ｉｐ１、第２ポンピング電流Ｉｐ２を検出してマイクロコンピュータ６０に出力する。
第１起電力検出回路５８ａ及び第２起電力検出回路５８ｂは、第１アンモニアセンサ部４２ｘ及び第２アンモニアセンサ部４２ｙの各電極間のアンモニア濃度出力（起電力）を検出してマイクロコンピュータ６０に出力する。 Next, returning to FIG. 2, an example of the configuration of the control device 300 will be described. The control device 300 includes an (analog) control circuit 59 and a microcomputer (microcomputer) 60 on a circuit board. The microcomputer 60 controls the entire control device 300 and includes a CPU (Central Processing Unit) 61, a RAM 62, a ROM 63, a signal input / output unit 64, an A / D converter 65, and a clock (not shown), and is stored in advance in a ROM or the like. The program is executed by the CPU.
The control circuit 59 includes a reference voltage comparison circuit 51, an Ip1 drive circuit 52, a Vs detection circuit 53, an Icp supply circuit 54, an Ip2 detection circuit 55, a Vp2 application circuit 56, and a heater drive circuit 57, which will be described later in detail. The first electromotive force detection circuit 58a and the second electromotive force detection circuit 58b that detect the electromotive force of the unit 42x and the second ammonia sensor unit 42y are provided.
The control circuit 59 controls the NO x sensor unit 30A, NO x sensor unit first pumping current flowing through 30A Ip1, and outputs to the microcomputer 60 detects the second pumping current Ip2.
The first electromotive force detection circuit 58a and the second electromotive force detection circuit 58b detect the ammonia concentration output (electromotive force) between the respective electrodes of the first ammonia sensor unit 42x and the second ammonia sensor unit 42y, and send it to the microcomputer 60. Output.

詳細には、ＮＯｘセンサ部３０Ａの外側第１ポンピング電極２ｃはＩｐ１ドライブ回路５２に接続され、基準電極６ｃはＶｓ検出回路５３及びＩｃｐ供給回路５４に並列に接続されている。また、第２ポンピング対電極４ｃはＩｐ２検出回路５５及びＶｐ２印加回路５６に並列に接続されている。ヒータ回路５７はヒータ(具体的には発熱抵抗体２１)に接続されている。
また、第１アンモニアセンサ部４２ｘの一対の電極４２ａｘ、４２ｂｘがそれぞれ第１起電力検出回路５８ａに接続されている。同様に、第２アンモニアセンサ部４２ｙの一対の電極４２ａｙ、４２ｂｙがそれぞれ第２起電力検出回路５８ｂに接続されている。 Specifically, the outer first pumping electrode 2c of the NO x sensor unit 30A is connected to the Ip1 drive circuit 52, and the reference electrode 6c is connected in parallel to the Vs detection circuit 53 and the Icp supply circuit 54. The second pumping counter electrode 4c is connected in parallel to the Ip2 detection circuit 55 and the Vp2 application circuit 56. The heater circuit 57 is connected to a heater (specifically, the heating resistor 21).
Further, the pair of electrodes 42ax and 42bx of the first ammonia sensor unit 42x are connected to the first electromotive force detection circuit 58a, respectively. Similarly, a pair of electrodes 42ay and 42by of the second ammonia sensor unit 42y are respectively connected to the second electromotive force detection circuit 58b.

各回路５１〜５７は、以下のような機能を有する。
Ｉｐ１ドライブ回路５２は、内側第１ポンピング電極２ｂ及び外側第１ポンピング電極２ｃの間に第１ポンピング電流Ｉｐ１を供給しつつ、その際の第１ポンピング電流Ｉｐ１を検出する。
Ｖｓ検出回路５３は、検知電極６ｂ及び基準電極６ｃの間の電圧Ｖｓを検出し、検出結果を基準電圧比較回路５１に出力する。
基準電圧比較回路５１は、基準電圧（例えば、４２５ｍＶ）とＶｓ検出回路５３の出力（電圧Ｖｓ）とを比較し、比較結果をＩｐ１ドライブ回路５２に出力する。そして、Ｉｐ１ドライブ回路５２は、電圧Ｖｓが上記基準電圧に等しくなるようにＩｐ１電流の流れる向き及び大きさを制御し、第１測定室Ｓ１内の酸素濃度をＮＯｘが分解しない程度の所定値に調整する。
Ｉｃｐ供給回路５４は、検知電極６ｂ及び基準電極６ｃの間に微弱な電流Ｉｃｐを流し、酸素を第１測定室Ｓ１から基準酸素室１５内に送り込み、基準電極６ｃを基準となる所定の酸素濃度に晒させる。
Ｖｐ２印加回路５６は、内側第２ポンピング電極４ｂ及び第２ポンピング対電極４ｃの間に、被測定ガス中のＮＯｘガスが酸素とＮ２ガスに分解する程度の一定電圧Ｖｐ２（例えば、４５０ｍＶ）を印加し、ＮＯｘを窒素と酸素に分解する。
Ｉｐ２検出回路５５は、ＮＯｘの分解により生じた酸素が第２測定室Ｓ２から第２固体電解質体４ａを介して第２ポンピング対電極４ｃ側に汲み出される際に、第２ポンピングセル４に流れる第２ポンピング電流Ｉｐ２を検出する。 Each circuit 51-57 has the following functions.
The Ip1 drive circuit 52 detects the first pumping current Ip1 at that time while supplying the first pumping current Ip1 between the inner first pumping electrode 2b and the outer first pumping electrode 2c.
The Vs detection circuit 53 detects the voltage Vs between the detection electrode 6 b and the reference electrode 6 c and outputs the detection result to the reference voltage comparison circuit 51.
The reference voltage comparison circuit 51 compares the reference voltage (for example, 425 mV) with the output (voltage Vs) of the Vs detection circuit 53 and outputs the comparison result to the Ip1 drive circuit 52. Then, Ip1 drive circuit 52 controls the direction and magnitude of flow voltage Vs of equal manner Ip1 current to the reference voltage, the predetermined value of the degree to which the oxygen concentration in the first measurement chamber S1 is NO x does not decompose Adjust to.
The Icp supply circuit 54 causes a weak current Icp to flow between the detection electrode 6b and the reference electrode 6c, sends oxygen from the first measurement chamber S1 into the reference oxygen chamber 15, and a predetermined oxygen concentration based on the reference electrode 6c. To expose.
Vp2 application circuit 56, between the inner second pumping electrode 4b and the second pumping counter electrode 4c, a constant voltage of about decomposed into NO x gas is oxygen and N 2 gas in a measurement gas Vp2 (e.g., 450 mV) Is applied to decompose NO x into nitrogen and oxygen.
Ip2 detection circuit 55, when the oxygen generated by the decomposition of the NO x is pumped into the second pumping counter electrode 4c side from the second measurement chamber S2 through the second solid electrolyte body 4a, the second pumping cell 4 The flowing second pumping current Ip2 is detected.

Ｉｐ１ドライブ回路５２は、検出した第１ポンピング電流Ｉｐ１の値をＡ／Ｄコンバータ６５に出力する。また、Ｉｐ２検出回路５５は、検出した第２ポンピング電流Ｉｐ２の値をＡ／Ｄコンバータ６５に出力する。
Ａ／Ｄコンバータ６５はこれらの値をデジタル変換し、信号入出力部６４を介してＣＰＵ６１に出力する。 The Ip1 drive circuit 52 outputs the detected value of the first pumping current Ip1 to the A / D converter 65. Further, the Ip2 detection circuit 55 outputs the detected value of the second pumping current Ip2 to the A / D converter 65.
The A / D converter 65 digitally converts these values and outputs them to the CPU 61 via the signal input / output unit 64.

次に、制御回路５９を用いた制御の一例について説明する。まず、エンジンが始動されて外部電源から電力の供給を受けると、ヒータ回路５７を介してヒータが作動し、第１ポンピングセル２、酸素濃度検出セル６、第２ポンピングセル４を活性化温度まで加熱する。また、Ｉｃｐ供給回路５４は、検知電極６ｂ及び基準電極６ｃの間に微弱な電流Ｉｃｐを流し、酸素を第１測定室Ｓ１から基準酸素室１５内に送り込み、酸素基準とする。
また、ヒータによってＮＯｘセンサ部３０Ａが適温まで加熱されると、それに伴ってＮＯｘセンサ部３０Ａ上の第１アンモニアセンサ部４２ｘ及び第２アンモニアセンサ部４２ｙも所望の温度に昇温される。 Next, an example of control using the control circuit 59 will be described. First, when the engine is started and supplied with electric power from an external power source, the heater is operated via the heater circuit 57, and the first pumping cell 2, the oxygen concentration detection cell 6, and the second pumping cell 4 are brought to the activation temperature. Heat. In addition, the Icp supply circuit 54 causes a weak current Icp to flow between the detection electrode 6b and the reference electrode 6c, and sends oxygen from the first measurement chamber S1 into the reference oxygen chamber 15 to be an oxygen reference.
Further, when the NO x sensor section 30A is heated to a suitable temperature by a heater, NO x first ammonia sensor unit on the sensor unit 30A 42x and the second ammonia sensor unit 42y is also heated to the desired temperature accordingly.

そして、各セルが活性化温度まで加熱されると、第１ポンピングセル２は、第１測定室Ｓ１に流入した被測定ガス（排ガス）中の酸素を内側第１ポンピング電極２ｂから外側第１ポンピング電極２ｃへ向かって汲み出す。
このとき、第１測定室Ｓ１内の酸素濃度は、酸素濃度検出セル６の電極間電圧（端子間電圧）Ｖｓに対応したものとなるため、この電極間電圧Ｖｓが上記基準電圧になるように、Ｉｐ１ドライブ回路５２が第１ポンピングセル２に流れる第１ポンピング電流Ｉｐ１を制御し、第１測定室Ｓ１内の酸素濃度をＮＯｘが分解しない程度に調整する。 When each cell is heated to the activation temperature, the first pumping cell 2 converts the oxygen in the gas to be measured (exhaust gas) flowing into the first measurement chamber S1 from the inner first pumping electrode 2b to the first outer pumping. Pump toward the electrode 2c.
At this time, the oxygen concentration in the first measurement chamber S1 corresponds to the interelectrode voltage (terminal voltage) Vs of the oxygen concentration detection cell 6, so that the interelectrode voltage Vs becomes the reference voltage. controls the first pumping current Ip1 to Ip1 drive circuit 52 flows through the first pumping cell 2, the oxygen concentration in the first measurement chamber S1 is nO x adjusted so as not to decompose.

酸素濃度が調整された被測定ガスは第２測定室Ｓ２に向かってさらに流れる。そして、Ｖｐ２印加回路５６は、第２ポンピングセル４の電極間電圧（端子間電圧）として、被測定ガス中のＮＯｘガスが酸素とＮ２ガスに分解する程度の一定電圧Ｖｐ２（酸素濃度検出セル６の制御電圧の値より高い電圧、例えば４５０ｍＶ）を印加し、ＮＯｘを窒素と酸素に分解する。そして、ＮＯｘの分解により生じた酸素が第２測定室Ｓ２から汲み出されるよう、第２ポンピングセル４に第２ポンピング電流Ｉｐ２が流れる。この際、第２ポンピング電流Ｉｐ２とＮＯｘ濃度の間には直線関係があるため、Ｉｐ２検出回路５５が第２ポンピング電流Ｉｐ２を検出することにより、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出することができる。 The gas to be measured whose oxygen concentration is adjusted further flows toward the second measurement chamber S2. Then, the Vp2 application circuit 56 uses a constant voltage Vp2 (oxygen concentration detection) as an interelectrode voltage (interterminal voltage) of the second pumping cell 4 such that the NO x gas in the measurement gas is decomposed into oxygen and N 2 gas. A voltage higher than the control voltage value of the cell 6 (for example, 450 mV) is applied to decompose NO x into nitrogen and oxygen. Then, as the oxygen generated by the decomposition of the NO x is pumped out from the second measurement chamber S2, the second pumping current Ip2 flows into the second pumping cell 4. At this time, since between the second pumping current Ip2 and concentration of NO x is a linear relationship, by Ip2 detection circuit 55 detects the second pumping current Ip2, detecting the concentration of NO x in the gas to be measured Can do.

また、第１起電力検出回路５８ａが一対の電極４２ａｘ、４２ｂｘ間のアンモニア濃度出力（起電力）を検出し、第２起電力検出回路５８ｂが一対の電極４２ａｙ、４２ｂｙ間のアンモニア濃度出力（起電力）を検出することにより、後述するように被測定ガス中のアンモニア濃度を検出することができる。   The first electromotive force detection circuit 58a detects the ammonia concentration output (electromotive force) between the pair of electrodes 42ax and 42bx, and the second electromotive force detection circuit 58b detects the ammonia concentration output (electromotive force) between the pair of electrodes 42ay and 42by. By detecting (electric power), the ammonia concentration in the gas to be measured can be detected as will be described later.

次に、制御装置３００のマイクロコンピュータ６０による、各種ガス濃度を算出する処理を説明する。
まず、第１アンモニアセンサ部４２ｘ、第２アンモニアセンサ部４２ｙの２つのアンモニアセンサ部を設けた理由は以下のとおりである。すなわち、アンモニアセンサ部は、アンモニアだけでなく、ＮＯ２をも検出してしまうので、被検出ガス中にアンモニア以外のＮＯ２ガスが含まれているとアンモニアの検出精度が低下する。そこで、アンモニアに対する感度とＮＯｘに対する感度との比がそれぞれ異なるアンモニアセンサ部を２つ設けると、アンモニアガスとＮＯ２ガスの２つの未知濃度に対し、２つのアンモニアセンサ部から別々の感度による値を検出するので、アンモニアガスとＮＯ２の濃度を算出できることになる。ここで、「アンモニアセンサ部のアンモニアに対する感度とＮＯｘに対する感度との比」とは、そのアンモニアセンサ部が検出する全感度（アンモニア、及びＮＯｘ）に対する、アンモニアの検出感度の比をいう。なお、本実施例においては、アンモニアセンサ部はＮＯガスを検出しないので、「アンモニアセンサ部のアンモニアに対する感度とＮＯｘに対する感度の比」＝「アンモニアセンサ部のアンモニアに対する感度とＮＯ２に対する感度の比」として判断している。また、アンモニアセンサ部がＮＯ２ガスを検出しない場合には、アンモニアセンサ部のアンモニアに対する感度とＮＯｘに対する感度の比」＝「アンモニアセンサ部のアンモニアに対する感度とＮＯに対する感度の比」として判断してもよい。
つまり、アンモニアセンサ部のセンサ出力は、ｘ：アンモニア濃度、ｙ：ＮＯ２ガス濃度、Ｄ：Ｏ２濃度に対し、Ｆ（ｘ、ｙ、Ｄ）で表されるが、上記感度比が異なる２つのＮＯ２センサ部を用いると、Ｆ１（ｍｘ、ｎｙ、Ｄ）、Ｆ２（ｓｘ、ｔｙ、Ｄ）（ｍ、ｎ、ｓ、ｔは係数）の２つの式が得られる。Ｆ１、Ｆ２、Ｄはセンサ出力から得られるので、２つの式から２つの未知数（ｘ、ｙ）を解けばよいことになる。具体的には、上記二つの式からｙを除去し、後述の式（１）〜（３）のようにｘの式を得ることによって計算できる。 Next, a process for calculating various gas concentrations by the microcomputer 60 of the control device 300 will be described.
First, the reason for providing the two ammonia sensor parts of the first ammonia sensor part 42x and the second ammonia sensor part 42y is as follows. That is, since the ammonia sensor unit detects not only ammonia but also NO 2 , if the gas to be detected contains NO 2 gas other than ammonia, the ammonia detection accuracy is lowered. Therefore, if two ammonia sensor units having different ratios of sensitivity to ammonia and sensitivity to NO x are provided, values of two unknown concentrations of ammonia gas and NO 2 gas are obtained from two ammonia sensor units according to different sensitivities. Therefore, the concentrations of ammonia gas and NO 2 can be calculated. Here, the “ratio of the sensitivity of the ammonia sensor unit to ammonia and the sensitivity to NO x ” refers to the ratio of the detection sensitivity of ammonia to the total sensitivity (ammonia and NO x ) detected by the ammonia sensor unit. In this embodiment, since the ammonia sensor unit does not detect NO gas, “the ratio of the sensitivity of the ammonia sensor unit to ammonia and the sensitivity to NO x ” = “the sensitivity of the ammonia sensor unit to ammonia and the sensitivity to NO 2 . The ratio is judged. Further, when the ammonia sensor unit does not detect NO 2 gas, it is determined as “ratio of sensitivity of ammonia sensor unit to ammonia and sensitivity to NOx” = “ratio of sensitivity of ammonia sensor unit to ammonia and sensitivity to NO”. Also good.
That is, the sensor output of the ammonia sensor unit is expressed by F (x, y, D) with respect to x: ammonia concentration, y: NO 2 gas concentration, and D: O 2 concentration, but the sensitivity ratio is different 2 When two NO 2 sensor units are used, two formulas of F 1 (mx, ny, D) and F 2 (sx, ty, D) (m, n, s, and t are coefficients) are obtained. Since F 1 , F 2 and D are obtained from the sensor output, it is only necessary to solve two unknowns (x, y) from the two equations. Specifically, it can be calculated by removing y from the above two equations and obtaining an equation of x as in equations (1) to (3) described later.

なお、第１アンモニアセンサ部４２ｘ、第２アンモニアセンサ部４２ｙのアンモニアに対する感度比は、これら第１アンモニアセンサ部４２ｘと第２アンモニアセンサ部４２ｙの温度が互いに異なることによっても変化してしまう。そこで、上述のように、軸線方向に見て、第１アンモニアセンサ部４２ｘ及び第２アンモニアセンサ部４２ｙが、酸素濃度検出セル６の第１領域６ｓの少なくとも一部に重なるように配置し、第１アンモニアセンサ部４２ｘ及び第２アンモニアセンサ部４２ｙの温度を所定範囲内で一定に保つことで、上記感度比の温度による変化を少なくする。   Note that the sensitivity ratio of the first ammonia sensor unit 42x and the second ammonia sensor unit 42y to ammonia also changes when the temperatures of the first ammonia sensor unit 42x and the second ammonia sensor unit 42y are different from each other. Therefore, as described above, the first ammonia sensor unit 42x and the second ammonia sensor unit 42y are arranged so as to overlap at least part of the first region 6s of the oxygen concentration detection cell 6 when viewed in the axial direction, By keeping the temperatures of the first ammonia sensor unit 42x and the second ammonia sensor unit 42y constant within a predetermined range, changes in the sensitivity ratio due to temperature are reduced.

次に、第１アンモニアセンサ部４２ｘ及び第２アンモニアセンサ部４２ｙによるＮＯ２及びアンモニアの検出、並びにＮＯ２とアンモニアの濃度の算出の詳細について説明する。
第１アンモニアセンサ部４２ｘの第１基準電極４２ａｘと第１検知電極４２ｂｘとの間には、被測定ガスに含まれるアンモニア濃度に応じて起電力が発生する。第１起電力検出回路５８ａは、第１基準電極４２ａｘと第１検知電極４２ｂｘとの間の起電力を第１アンモニア起電力として検出する。同様に、第２アンモニアセンサ部４２ｙの第２基準電極４２ａｙと第２検知電極４２ｂｙとの間にも、アンモニア濃度に応じて起電力が発生する。第２起電力検出回路５８ｂは、第２基準電極４２ａｙと第２検知電極４２ｂｙとの間の起電力を第２アンモニア起電力として検出する。 Next, the detection of NO 2 and ammonia by the first ammonia sensor portion 42x and the second ammonia sensor unit 42y, and details of the calculation of the concentration of NO 2 and ammonia is described.
An electromotive force is generated between the first reference electrode 42ax and the first detection electrode 42bx of the first ammonia sensor unit 42x according to the ammonia concentration contained in the gas to be measured. The first electromotive force detection circuit 58a detects an electromotive force between the first reference electrode 42ax and the first detection electrode 42bx as a first ammonia electromotive force. Similarly, an electromotive force is generated between the second reference electrode 42ay and the second detection electrode 42by of the second ammonia sensor unit 42y according to the ammonia concentration. The second electromotive force detection circuit 58b detects an electromotive force between the second reference electrode 42ay and the second detection electrode 42by as a second ammonia electromotive force.

ここで、マイクロコンピュータ６０のＲＯＭ６３には、以下に説明する各種のデータ（関係式）が格納されている。ＣＰＵ６１は、ＲＯＭ６３から当該各種データを読み込み、第１ポンピング電流Ｉｐ１の値、第２ポンピング電流Ｉｐ２の値、第１アンモニア起電力および第２アンモニア起電力から種々の演算処理を行う。
ここで、ＲＯＭ６３には、「第１アンモニア起電力−第１アンモニア濃度出力関係式」、「第２アンモニア起電力−第２アンモニア濃度出力関係式」、「第１ポンピング電流Ｉｐ１−Ｏ２濃度出力関係式」、「第２ポンピング電流Ｉｐ２−ＮＯｘ濃度出力関係式」、「第１アンモニア濃度出力＆第２アンモニア濃度出力＆Ｏ２濃度出力−補正アンモニア濃度出力関係式」（補正式（１）：下記参照）、「第１アンモニア濃度出力＆第２アンモニア濃度出力＆Ｏ２濃度出力−補正ＮＯ２濃度出力関係式」（補正式（２））、「ＮＯｘ濃度出力＆補正アンモニア濃度出力＆補正ＮＯ２濃度出力−補正ＮＯｘ濃度出力関係式」（補正式（３））が格納されている。
なお、各種データは、上述のように所定の関係式として設定されていてもよいし、センサの出力から各種ガス濃度を算出するものであればよく、例えばテーブルとして設定されていてもよい。その他にも、予めガス濃度が既知のガスモデルを用いて得られた値（関係式やテーブルなど）とされていてもよい。 Here, various data (relational expressions) described below are stored in the ROM 63 of the microcomputer 60. The CPU 61 reads the various data from the ROM 63 and performs various arithmetic processes from the value of the first pumping current Ip1, the value of the second pumping current Ip2, the first ammonia electromotive force, and the second ammonia electromotive force.
Here, in the ROM 63, “first ammonia electromotive force−first ammonia concentration output relational expression”, “second ammonia electromotive force−second ammonia concentration output relational expression”, “first pumping current Ip1-O 2 concentration output”. relationship "," second pumping current Ip2-NO x concentration output relationship "," first ammonia concentration output and the second ammonia concentration output and O 2 concentration output - correction ammonia concentration output relationship "(correction equation (1): See below), “First ammonia concentration output & second ammonia concentration output & O 2 concentration output−corrected NO 2 concentration output relational expression” (correction formula (2)), “NO x concentration output & corrected ammonia concentration output & corrected NO” “2 concentration output−correction NO x concentration output relational expression” (correction expression (3)) is stored.
The various data may be set as a predetermined relational expression as described above, or may be set as a table, for example, as long as various gas concentrations are calculated from the output of the sensor. In addition, values (relational expressions, tables, etc.) obtained using a gas model whose gas concentration is known in advance may be used.

「第１アンモニア起電力−第１アンモニア濃度出力関係式」及び「第２アンモニア起電力−第２アンモニア濃度出力関係式」は、第１アンモニアセンサ部４２ｘおよび第２アンモニアセンサ部４２ｙから出力されたアンモニア起電力と、被測定ガスのアンモニア濃度に係るアンモニア濃度出力との関係を表す式である。
「第１ポンピング電流Ｉｐ１−Ｏ２濃度出力関係式」は、第１ポンピング電流Ｉｐ１と、被測定ガスのＯ２濃度との関係を表す式である。
「第２ポンピング電流Ｉｐ２−ＮＯｘ濃度出力関係式」は、第２ポンピング電流Ｉｐ２と、被測定ガスのＮＯｘ濃度との関係を表す式である。
「第１アンモニア濃度出力＆第２アンモニア濃度出力＆Ｏ２濃度出力−補正アンモニア濃度出力関係式」は、酸素濃度及びＮＯ２濃度の影響を受けたアンモニア濃度出力（第１、第２）と、酸素濃度及びＮＯ２濃度の影響を除去した補正アンモニア濃度出力の関係を表す式である。
「第１アンモニア濃度出力＆第２アンモニア濃度出力＆Ｏ２濃度出力−補正ＮＯ２濃度出力関係式」は、酸素濃度及びアンモニア濃度の影響を受けたＮＯ２濃度出力と、酸素濃度及びアンモニア濃度の影響を除去した補正ＮＯ２濃度出力の関係を表す式である。
「ＮＯｘ濃度出力＆補正アンモニア濃度出力＆補正ＮＯ２濃度出力−補正ＮＯｘ濃度出力関係式」は、アンモニア濃度及びＮＯ２濃度の影響を受けたＮＯｘ濃度出力と、アンモニア濃度及びＮＯ２濃度の影響を除去、修正した正確な補正ＮＯｘ濃度出力の関係を表す式である。 The "first ammonia electromotive force-first ammonia concentration output relational expression" and the "second ammonia electromotive force-second ammonia concentration output relational expression" are output from the first ammonia sensor unit 42x and the second ammonia sensor unit 42y. It is a formula showing the relationship between the ammonia electromotive force and the ammonia concentration output related to the ammonia concentration of the gas to be measured.
The “first pumping current Ip1-O 2 concentration output relational expression” is an expression representing the relationship between the first pumping current Ip1 and the O 2 concentration of the gas to be measured.
"Second pumping current Ip2-NO x concentration output relationship" is a second pumping current Ip2, which is an expression representing a relationship between NOx concentration of the measurement gas.
The “first ammonia concentration output & second ammonia concentration output & O 2 concentration output−corrected ammonia concentration output relational expression” is the relationship between the ammonia concentration output (first and second) affected by the oxygen concentration and the NO 2 concentration, and oxygen is an expression representing the relationship between corrected ammonia concentration output by removing the effect of concentration and NO 2 concentration.
“First ammonia concentration output & second ammonia concentration output & O 2 concentration output−corrected NO 2 concentration output relational expression” is the NO 2 concentration output affected by the oxygen concentration and ammonia concentration, and the influence of the oxygen concentration and ammonia concentration. is an expression that represents the removal correction NO 2 concentration output relationship.
"NO x concentration output and correction ammonia concentration output and correction NO 2 concentration output - correction NO x concentration output relationship" is, and the NO x concentration output affected by the ammonia concentration and NO 2 concentration, ammonia concentration and NO 2 concentration effect of removal of expressions that represent the modified accurate correction concentration of NO x output relationship.

次に、マイクロコンピュータ６０のＣＰＵ６１において実行される、第１ポンピング電流Ｉｐ１、第２ポンピング電流Ｉｐ２、第１アンモニア起電力ＥＭＦおよび第２アンモニア起電力ＥＭＦから、ＮＯｘ濃度およびアンモニア濃度を求める演算処理について説明する。
ＣＰＵ６１は、第１ポンピング電流Ｉｐ１、第２ポンピング電流Ｉｐ２、第１アンモニア起電力および第２アンモニア起電力が入力されると、Ｏ２濃度出力、ＮＯｘ濃度出力、第１アンモニア濃度出力および第２アンモニア濃度出力、を求める演算処理を行う。具体的には、ＲＯＭ６３から「第１アンモニア起電力−第１アンモニア濃度出力関係式」、「第２アンモニア起電力−第２アンモニア濃度出力関係式」、「第１ポンピング電流Ｉｐ１−Ｏ２濃度出力関係式」、「第２ポンピング電流Ｉｐ２−ＮＯｘ濃度出力関係式」を呼び出し、当該関係式を用いて各濃度出力を算出する処理を行う。
尚、「第１アンモニア起電力−第１アンモニア濃度出力関係式」、「第２アンモニア起電力−第２アンモニア濃度出力関係式」は、第１アンモニアセンサ部４２ｘと第２アンモニアセンサ部４２ｙが使用環境中で出力し得るＥＭＦの全範囲において、被測定ガス中のアンモニア濃度とセンサのアンモニア濃度換算出力とが概ね直線関係になるように設定された式である。このような換算式でもって換算することによって、後の補正式において、傾き及びオフセットの変化を利用した計算を可能とする。
Ｏ２濃度出力、ＮＯｘ濃度出力、第１アンモニア濃度出力および第２アンモニア濃度出力が求められると、ＣＰＵは、以下に説明する補正式を用いた演算を行うことで、被測定ガスのアンモニア濃度及びＮＯｘ濃度を求める。 Next, it performed in CPU61 of microcomputer 60, the first pumping current Ip1, the second pumping current Ip2, from the first ammonia electromotive force EMF and second ammonia electromotive force EMF, arithmetic processing for obtaining the concentration of NO x and ammonia concentration Will be described.
When the first pumping current Ip1, the second pumping current Ip2, the first ammonia electromotive force, and the second ammonia electromotive force are input, the CPU 61 outputs the O 2 concentration output, the NO x concentration output, the first ammonia concentration output, and the second An arithmetic process for obtaining the ammonia concentration output is performed. Specifically, from the ROM 63, “first ammonia electromotive force−first ammonia concentration output relational expression”, “second ammonia electromotive force−second ammonia concentration output relational expression”, “first pumping current Ip1-O 2 concentration output”. relationship ", calls the" second pumping current Ip2-NO x concentration output relationship ", processing for calculating the respective concentration output by using the relational expression.
The "first ammonia electromotive force-first ammonia concentration output relational expression" and the "second ammonia electromotive force-second ammonia concentration output relational expression" are used by the first ammonia sensor unit 42x and the second ammonia sensor unit 42y. This is an equation that is set so that the ammonia concentration in the gas to be measured and the ammonia concentration converted output of the sensor have a substantially linear relationship over the entire range of EMF that can be output in the environment. By performing conversion using such a conversion formula, it is possible to perform calculation using changes in slope and offset in a later correction formula.
When the O 2 concentration output, the NO x concentration output, the first ammonia concentration output, and the second ammonia concentration output are obtained, the CPU performs an arithmetic operation using a correction formula described below to obtain the ammonia concentration of the gas to be measured. and determining the concentration of NO x.

補正式(1)：x =F (A、B、D)
= (eA-c)*(jB-h-fA+d)/(eA-c-iB+g) + fA-d
補正式(2)：y = F'(A、B、D)
= (jB-h-fA+d)/(eA-c-iB+g)
補正式(3)：z = C - aｘ + bｙ
ここで、ｘはアンモニア濃度であり、ｙはＮＯ２濃度であり、ｚはＮＯｘ濃度である。また、Ａは第１アンモニア濃度出力であり、Ｂは第２アンモニア濃度出力であり、ＣはＮＯｘ濃度出力であり、ＤはＯ２濃度出力である。そして、式（１），（２）のＦ及びＦ’は、ｘが（Ａ，Ｂ、Ｄ）の関数であることを表す。さらに、ａ，ｂは補正係数、ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉ，ｊはＯ２濃度出力Ｄを用いて計算される係数である（Ｄによって決まる係数）。
上述の補正式（１）〜（３）に、第１アンモニア濃度出力（Ａ）、第２アンモニア濃度出力（Ｂ）、ＮＯｘ濃度出力（Ｃ）およびＯ２濃度出力（Ｄ）、を各代入して演算することによって、被測定ガスのアンモニア濃度及びＮＯｘ濃度を求める。
なお、補正式（１）及び（２）は第１アンモニアセンサ部４２ｘ、第２アンモニアセンサ部４２ｙの特性に基づいて定まる式であり、補正式（３）はＮＯｘセンサ部の特性に基づいて定まる式である。なお、式（１）〜（３）は、あくまでも補正式の一例を示したものであり、ガス検知特性に応じて、他の補正式や、係数等を適宜変更しても良い。 Correction formula (1): x = F (A, B, D)
= (eA-c) * (jB-h-fA + d) / (eA-c-iB + g) + fA-d
Correction formula (2): y = F '(A, B, D)
= (jB-h-fA + d) / (eA-c-iB + g)
Correction formula (3): z = C-ax + by
Here, x is the ammonia concentration, y is the NO 2 concentration, and z is the NO x concentration. A is the first ammonia concentration output, B is the second ammonia concentration output, C is the NO x concentration output, and D is the O 2 concentration output. Then, F and F ′ in the expressions (1) and (2) indicate that x is a function of (A, B, D). Further, a and b are correction coefficients, and c, d, e, f, g, h, i, and j are coefficients calculated using the O 2 concentration output D (coefficient determined by D).
Substituting the first ammonia concentration output (A), the second ammonia concentration output (B), the NO x concentration output (C), and the O 2 concentration output (D) into the correction equations (1) to (3) described above. And calculating the ammonia concentration and NOx concentration of the gas to be measured.
The correction equations (1) and (2) are equations that are determined based on the characteristics of the first ammonia sensor unit 42x and the second ammonia sensor unit 42y, and the correction equation (3) is determined based on the properties of the NOx sensor unit. It is a formula. Expressions (1) to (3) are merely examples of correction expressions, and other correction expressions, coefficients, and the like may be appropriately changed according to the gas detection characteristics.

次に、本実施形態の特徴である第１検知電極４２ｂｘ、第２検知電極４２ｂｙについて詳細に説明する。
第１検知電極４２ｂｘ及び第２検知電極４２ｂｙの金属成分の主成分は、いずれもＡｕである。ここで、主成分とは、金属成分のうち７０重量％以上がＡｕであることを意味する。第１検知電極４２ｂｘ及び第２検知電極４２ｂｙの金属成分のうち、Ａｕ以外の他の金属は、特に限定されないが、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒが例示される。本実施形態では、第１検知電極４２ｂｘ及び第２検知電極４２ｂｙの金属成分は略同一とされている。すなわち、第１検知電極４２ｂｘと第２検知電極４２ｂｙについて、各金属成分の量を比較し、各金属成分における差が全て１重量％以下とされている。
そして、第１検知電極４２ｂｘに含まれるセラミックスと、第２検知電極４２ｂｙに含まれるセラミックスとの量は、次の関係を満たしている。第１検知電極４２ｂｘの金属の全量を１００重量部とした場合に、第１検知電極４２ｂｘに含まれるセラミックスをＸ重量部とする。第２検知電極４２ｂｙの金属の全量を１００重量部とした場合に、第２検知電極４２ｂｙに含まれるセラミックスをＹ重量部とする。この場合に、ＸとＹは互いに値が相違している。
ＸとＹの値がどの程度相違するかについては、特に限定されない。例えば、ＸとＹの差の絶対値は、４〜１２であることが好ましく、８〜１２であることが特に好ましい。この範囲内とすると、アンモニアセンサ部４２の感度が良好となる。
なお、セラミックスは、特には限定されないが、部分安定化ジルコニア（ＹＳＺ、ＳｃＳＺ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等を好適に採用できる。部分安定化ジルコニアは、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を添加した酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）である。セラミックスが、部分安定化ジルコニアを含有する場合には、三相界面が増えて、インピーダンスを下げることができる。 Next, the first detection electrode 42bx and the second detection electrode 42by that are features of the present embodiment will be described in detail.
The main component of the metal component of the first detection electrode 42bx and the second detection electrode 42by is both Au. Here, the main component means that 70% by weight or more of the metal component is Au. Among the metal components of the first detection electrode 42bx and the second detection electrode 42by, other metals other than Au are not particularly limited, but Pt, Pd, Rh, and Ir are exemplified. In the present embodiment, the metal components of the first detection electrode 42bx and the second detection electrode 42by are substantially the same. That is, for the first detection electrode 42bx and the second detection electrode 42by, the amounts of the respective metal components are compared, and all the differences in the metal components are set to 1% by weight or less.
The amounts of the ceramics included in the first detection electrode 42bx and the ceramics included in the second detection electrode 42by satisfy the following relationship. When the total amount of metal of the first detection electrode 42bx is 100 parts by weight, the ceramic contained in the first detection electrode 42bx is X parts by weight. When the total amount of metal of the second detection electrode 42by is 100 parts by weight, the ceramic contained in the second detection electrode 42by is set to Y parts by weight. In this case, X and Y have different values.
The extent to which the values of X and Y are different is not particularly limited. For example, the absolute value of the difference between X and Y is preferably 4 to 12, and particularly preferably 8 to 12. If it is within this range, the sensitivity of the ammonia sensor unit 42 will be good.
The ceramic is not particularly limited, and partially stabilized zirconia (YSZ, ScSZ), alumina (Al 2 O 3 ), or the like can be suitably used. Partially stabilized zirconia is zirconium oxide (ZrO 2 ) to which yttrium oxide (Y 2 O 3 ) is added. When the ceramic contains partially stabilized zirconia, the three-phase interface increases and the impedance can be lowered.

ここで、検知電極におけるセラミックスとして部分安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いた場合に、その添加量を変化させると、ガス感度がどのように変化するのかを調べた実験結果を示す。なお、検知電極には、金属成分としてＡｕを主成分としてＰｔを添加した電極材を用いた。
図５〜７に結果を示す。図５〜７では、ｘ軸（横軸）には、検知電極に含まれる金属成分を１００重量部とした場合における、部分安定化ジルコニアの添加量を重量部で示している。
図５には、部分安定化ジルコニアの添加量と、ＮＨ３感度との関係が示されている。
また、図６には、部分安定化ジルコニアの添加量と、ＮＯ２感度との関係が示されている。
図７は、部分安定化ジルコニア（ＹＳＺ）添加量と、ＮＨ３感度に対するＮＯ２感度の比との関係を示すグラフである。図７のグラフは、図５及び図６のグラフから導かれたものである。
図７のグラフの結果から、部分安定化ジルコニアの添加量を変化させることで、ＮＨ３感度に対するＮＯ２感度の比が変化することが分かった。すなわち、検知電極における部分安定化ジルコニアの添加量を変化することで、特性（感度）が変わることが分かった。すなわち、第１検知電極４２ｂｘに含まれるセラミックス量（Ｘ重量部）と、第２検知電極４２ｂｙに含まれるセラミックス量（Ｙ重量部）を相違させることで、２つの検知電極の触媒活性に差ができることが確認された。従って、この性質を利用してアンモニアを検知できる。 Here, when partially stabilized zirconia (YSZ) is used as the ceramic in the detection electrode, an experimental result of examining how the gas sensitivity changes when the addition amount is changed is shown. In addition, the electrode material which added Pt which made Au the main component as a metal component was used for the detection electrode.
The results are shown in FIGS. 5 to 7, the x-axis (horizontal axis) shows the amount of partially stabilized zirconia added in parts by weight when the metal component contained in the detection electrode is 100 parts by weight.
FIG. 5 shows the relationship between the amount of partially stabilized zirconia added and the NH 3 sensitivity.
FIG. 6 shows the relationship between the amount of partially stabilized zirconia added and NO 2 sensitivity.
FIG. 7 is a graph showing the relationship between the amount of partially stabilized zirconia (YSZ) added and the ratio of NO 2 sensitivity to NH 3 sensitivity. The graph of FIG. 7 is derived from the graphs of FIGS. 5 and 6.
From the result of the graph of FIG. 7, it was found that the ratio of the NO 2 sensitivity to the NH 3 sensitivity was changed by changing the addition amount of the partially stabilized zirconia. That is, it was found that the characteristics (sensitivity) change by changing the amount of the partially stabilized zirconia added to the detection electrode. That is, by making the amount of ceramics (X parts by weight) contained in the first sensing electrode 42bx different from the amount of ceramics (Y parts by weight) contained in the second sensing electrode 42by, there is a difference in the catalytic activity of the two sensing electrodes. It was confirmed that it was possible. Therefore, ammonia can be detected using this property.

以上の構成によれば、新規なアンモニア検知手法を用いたアンモニアセンサ素子（アンモニアセンサ部）４２、及びガスセンサ（マルチガスセンサ）２００Ａを提供することができる。
さらに、上記構成では、第１検知電極４２ｂｘ及び第２検知電極４２ｂｙの金属成分は略同一であるから、材料由来の劣化による性能の低下を抑制できる。仮に、第１検知電極４２ｂｘと、第２検知電極４２ｂｙの金属成分が異なっていると、材料に由来する劣化の程度が、片方の検知電極に顕著に表れることがある。この場合には、アンモニアの検出精度が低下してしまう。他方、本構成のように、第１検知電極４２ｂｘ及び第２検知電極４２ｂｙの金属成分は略同一であるので、材料由来の劣化が起きても両方の検知電極に同等に表れるから、アンモニアの検出精度の低下を抑制できる。 According to the above configuration, it is possible to provide an ammonia sensor element (ammonia sensor unit) 42 and a gas sensor (multi-gas sensor) 200A using a novel ammonia detection method.
Furthermore, in the said structure, since the metal component of 1st detection electrode 42bx and 2nd detection electrode 42by is substantially the same, the fall of the performance by deterioration derived from a material can be suppressed. If the metal components of the first detection electrode 42bx and the second detection electrode 42by are different, the degree of deterioration derived from the material may be remarkably exhibited in one of the detection electrodes. In this case, the ammonia detection accuracy is lowered. On the other hand, since the metal components of the first detection electrode 42bx and the second detection electrode 42by are substantially the same as in the present configuration, even if deterioration due to the material occurs, it appears equally on both detection electrodes. A decrease in accuracy can be suppressed.

＜他の実施形態（変形例）＞
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能である。 <Other Embodiment (Modification)>
In addition, this invention is not restricted to said Example and embodiment, In the range which does not deviate from the summary, it is possible to implement in various aspects.

上記実施形態では、アンモニアセンサ部４２ｘ、４２ｙは絶縁層２３ａの表面上に設けられていたが、これに限られない。例えば、図８に示すように、アンモニアセンサ部４２ｘ１、４２ｙ１を、ＮＯｘセンサ部３０Ａの外表面（上面）をなす絶縁層２３ｅの表面上に設けても良い。なお、図８のマルチガスセンサ装置４０２は、アンモニアセンサ部４２ｘ１、４２ｙ１の位置が異なり、マルチガスセンサ素子部１００Ａ１の構成が異なること以外は、図２のマルチガスセンサ装置４００と同様であるので、マルチガスセンサ装置４００と同一構成部分に同一符号を付して説明を省略する。 In the above embodiment, the ammonia sensor parts 42x and 42y are provided on the surface of the insulating layer 23a. However, the present invention is not limited to this. For example, as shown in FIG. 8, the ammonia sensor units 42x1 and 42y1 may be provided on the surface of the insulating layer 23e forming the outer surface (upper surface) of the NO x sensor unit 30A. The multi-gas sensor device 402 in FIG. 8 is the same as the multi-gas sensor device 400 in FIG. 2 except that the positions of the ammonia sensor units 42x1 and 42y1 are different and the configuration of the multi-gas sensor element unit 100A1 is different. The same components as those in the apparatus 400 are denoted by the same reference numerals, and description thereof is omitted.

上記実施形態では、アンモニアセンサ部４２ｘ、４２ｙはそれぞれ固体電解質体４２ｄｘ、４２ｄｙと基準電極４２ｂｘ、４２ｂｙを有していたが、固体電解質体と基準電極は各アンモニアセンサ部が個別に備える必要はなく、一体でも良い。   In the above embodiment, the ammonia sensor units 42x and 42y have the solid electrolyte bodies 42dx and 42dy and the reference electrodes 42bx and 42by, respectively, but it is not necessary for each ammonia sensor unit to have the solid electrolyte body and the reference electrode individually. , It may be one.

４２ …アンモニアセンサ部（アンモニアセンサ素子）
４２ｘ …第１アンモニアセンサ部（第１の検知セル）
４２ｙ …第２アンモニアセンサ部（第２の検知セル）
４２ｂｘ …第１検知電極（第１のアンモニア検知電極）
４２ｂｙ …第２検知電極（第２のアンモニア検知電極）
２００Ａ …マルチガスセンサ（ガスセンサ） 42 Ammonia sensor (ammonia sensor element)
42x ... 1st ammonia sensor part (1st detection cell)
42y ... 2nd ammonia sensor part (2nd detection cell)
42bx: first detection electrode (first ammonia detection electrode)
42 by ... 2nd detection electrode (2nd ammonia detection electrode)
200A Multi gas sensor (gas sensor)

Claims (5)

検出対象ガス中のアンモニアを検出する混成電位式のアンモニアセンサ素子であって、
前記アンモニアセンサ素子は、
第１のアンモニア検知電極を少なくとも備える、第１の検知セルと、
第２のアンモニア検知電極を少なくとも備える、第２の検知セルと、
を有し、
前記第１のアンモニア検知電極及び前記第２のアンモニア検知電極の金属成分は、主成分たるＡｕと、他の金属とを含み、前記第１のアンモニア検知電極及び前記第２のアンモニア検知電極の金属成分は略同一であり、
前記第１のアンモニア検知電極には、前記第１のアンモニア検知電極の金属の全量を１００重量部とした場合に、セラミックスがＸ重量部含有されており、
前記第２のアンモニア検知電極には、前記第２のアンモニア検知電極の金属の全量を１００重量部とした場合に、セラミックスがＹ重量部含有されており、
ＸとＹは互いに値が相違することを特徴とするアンモニアセンサ素子。 A mixed potential type ammonia sensor element for detecting ammonia in a gas to be detected,
The ammonia sensor element is
A first sensing cell comprising at least a first ammonia sensing electrode;
A second sensing cell comprising at least a second ammonia sensing electrode;
Have
The metal components of the first ammonia detection electrode and the second ammonia detection electrode include Au as a main component and other metals, and the metals of the first ammonia detection electrode and the second ammonia detection electrode The ingredients are almost identical,
The first ammonia detection electrode contains X parts by weight of ceramics when the total amount of metal of the first ammonia detection electrode is 100 parts by weight,
The second ammonia detection electrode contains Y parts by weight of ceramics when the total amount of metal of the second ammonia detection electrode is 100 parts by weight,
Ammonia sensor element, wherein X and Y have different values. 前記セラミックスは、部分安定化ジルコニアを含有することを特徴とする請求項１に記載のアンモニアセンサ素子。   The ammonia sensor element according to claim 1, wherein the ceramic contains partially stabilized zirconia. 前記Ｘと前記Ｙの差の絶対値は、４〜１２であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアンモニアセンサ素子。   The ammonia sensor element according to claim 1 or 2, wherein an absolute value of a difference between the X and the Y is 4 to 12. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のアンモニアセンサ素子を備えたことを特徴とするガスセンサ。   A gas sensor comprising the ammonia sensor element according to claim 1. 前記ガスセンサは、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度を測定するＮＯｘセンサ部を更に備えたマルチガスセンサであることを特徴とする請求項４に記載のガスセンサ。 5. The gas sensor according to claim 4, wherein the gas sensor is a multi-gas sensor further provided with a NO x sensor unit that measures a concentration of nitrogen oxides in a gas to be measured.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2020090452A1 (en) * 2018-10-30 2020-05-07 株式会社デンソー Ammonia detector

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