JP2019173164A - Method of manufacturing aluminium foil - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電気アルミニウムめっき法（電解析出法）を利用した、アルミニウム箔（電解アルミニウム箔）の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an aluminum foil (electrolytic aluminum foil) using an electroaluminum plating method (electrolytic deposition method).
近年、大きなエネルギー密度を持つ蓄電デバイスを利用する、例えば、携帯電話やノートパソコンなどの小型モバイルツール、ハイブリッド自動車および太陽光発電などの製品や技術の進展が著しい。そのため、リチウムイオン二次電池やスーパーキャパシター（電気二重層キャパシター、レドックスキャパシター、リチウムイオンキャパシターなど）などの蓄電デバイスは、高エネルギー密度化（高容量化や高出力化）に加え、一層の小型化に伴う安全性や信頼性（寿命）の向上が求められている。こうした蓄電デバイスへの要求を満たすための一策として、蓄電デバイスの電極を構成するシート状の集電体の薄肉化が考えられる。例えば正極の場合、活物質を担持する集電体（正極集電体）には、一般的にアルミニウム箔が使用されている。 In recent years, progress has been made in products and technologies that use power storage devices having a large energy density, such as small mobile tools such as mobile phones and laptop computers, hybrid vehicles, and solar power generation. For this reason, energy storage devices such as lithium ion secondary batteries and supercapacitors (electrical double layer capacitors, redox capacitors, lithium ion capacitors, etc.) are further miniaturized in addition to higher energy density (higher capacity and higher output). Improvements in safety and reliability (lifetime) are required. As a measure for satisfying the demand for such an electricity storage device, it is conceivable to reduce the thickness of the sheet-like current collector constituting the electrode of the electricity storage device. For example, in the case of a positive electrode, an aluminum foil is generally used for a current collector (positive electrode current collector) carrying an active material.
電気アルミニウムめっきによって基材の表面に形成したアルミニウム被膜を基材から剥離することで電解アルミニウム箔を製造する方法は、圧延法では製造することができない薄さのアルミニウム箔を製造することができるといった利点がある。しかし、アルミニウムが電解析出する電位は、水素発生の電位よりも卑であるため、銅やニッケルなどの他の金属と違って、水溶液からアルミニウムを電解析出させることは不可能である。従って、電気アルミニウムめっきは、非水溶媒を用いためっき液を用いて行われる。電気アルミニウムめっき液としては、例えば、ジメチルスルホンなどのジアルキルスルホンを非水溶媒として用い、アルミニウム源として塩化アルミニウムなどのハロゲン化アルミニウムと、ハロゲン化アンモニウム、第一アミンのハロゲン化水素塩、第二アミンのハロゲン化水素塩、第三アミンのハロゲン化水素塩、一般式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ・Ｘ（Ｒ１〜Ｒ４は同一または異なってアルキル基、Ｘは第四アンモニウムカチオンに対するカウンターアニオンを示す）で表される第四アンモニウム塩などの含窒素化合物を少なくとも含むものが知られている（例えば特許文献１）。 The method of producing an electrolytic aluminum foil by peeling an aluminum film formed on the surface of the substrate by electroaluminum plating from the substrate can produce a thin aluminum foil that cannot be produced by a rolling method. There are advantages. However, since the potential for electrolytic deposition of aluminum is lower than the potential for hydrogen generation, unlike other metals such as copper and nickel, it is impossible to deposit aluminum from an aqueous solution. Therefore, electroaluminum plating is performed using a plating solution using a non-aqueous solvent. Examples of the electroaluminum plating solution include a dialkyl sulfone such as dimethyl sulfone as a non-aqueous solvent, an aluminum halide such as aluminum chloride as an aluminum source, an ammonium halide, a hydrogen halide salt of a primary amine, and a secondary amine. A hydrogen halide salt of a tertiary amine, a general formula: R 1 R 2 R 3 R 4 N · X (R 1 to R 4 are the same or different and are alkyl groups, and X is a quaternary ammonium cation) A compound containing at least a nitrogen-containing compound such as a quaternary ammonium salt represented by a counter anion is known (for example, Patent Document 1).
電解アルミニウム箔を工業的規模で製造する場合、基材の表面にアルミニウム被膜を形成する工程と当該被膜を基材から剥離する工程は、バッチ的に行うよりも、陰極ドラムを利用して連続的に行うことが望ましい。陰極ドラムを利用する電解アルミニウム箔の製造に関しては、例えば、めっき処理可能な温度に加温されためっき液に、陰極ドラムの外周の一部および陽極部材を浸漬し、陰極ドラムと陽極部材との間に電流を印加するとともに、陰極ドラムを回転させることで、陰極ドラムの外周に備わる電析領域にアルミニウムを電解析出させてアルミニウム被膜を形成し、めっき液の液面からせり上がったアルミニウム被膜を陰極ドラムから剥離する、電解アルミニウム箔の製造方法および製造装置が知られている（例えば特許文献２）。 When manufacturing an electrolytic aluminum foil on an industrial scale, the step of forming an aluminum coating on the surface of the substrate and the step of peeling the coating from the substrate are performed continuously using a cathode drum rather than batchwise. It is desirable to do this. Regarding the production of the electrolytic aluminum foil using the cathode drum, for example, a part of the outer periphery of the cathode drum and the anode member are immersed in a plating solution heated to a temperature at which plating can be performed, and the cathode drum and the anode member An aluminum film is formed by depositing aluminum on the electrodeposition area on the outer periphery of the cathode drum to form an aluminum film by applying a current between them and rotating the cathode drum, and rising from the surface of the plating solution A method and apparatus for producing an electrolytic aluminum foil are known (for example, Patent Document 2).
上記特許文献２に開示されるような陰極ドラムを用いて電解アルミニウム箔（以下、単に、アルミニウム箔という）を工業的規模で製造する場合、アルミニウム箔の単位時間あたりの形成長さ（製箔長さ）を延長して生産効率向上を図ることが望まれる。そのための一策として、陰極ドラムの電析領域に接するめっき液に存在するアルミニウムイオンの濃度を安定化するとともに、めっき液の連続使用時間（寿命）を延長させることが考えられる。陰極ドラムの電析領域に接するめっき液に存在するアルミニウムイオンの濃度を安定化する方法としては、めっき液を攪拌および循環する方法が採用できる。この時、陽極部材（アルミニウムイオンの供給源）から陰極ドラムの電析領域に向かって、めっき液の流れを付与することも好ましいと考えられる。
本発明者等の検討では、アルミニウム箔にうねり模様が生じることがあった。
When an electrolytic aluminum foil (hereinafter simply referred to as an aluminum foil) is produced on an industrial scale using a cathode drum as disclosed in Patent Document 2, the formation length of the aluminum foil per unit time (foil length) It is desirable to improve production efficiency by extending As a measure for this, it is conceivable to stabilize the concentration of aluminum ions present in the plating solution in contact with the electrodeposition region of the cathode drum and to extend the continuous use time (life) of the plating solution. As a method for stabilizing the concentration of aluminum ions present in the plating solution in contact with the electrodeposition region of the cathode drum, a method of stirring and circulating the plating solution can be employed. At this time, it is also considered preferable to apply a flow of the plating solution from the anode member (aluminum ion supply source) toward the electrodeposition region of the cathode drum.
In the study by the present inventors, a wavy pattern may occur in the aluminum foil.
また、めっき液には、例えば、めっき液の貯留槽や配管、めっき処理を行う電解槽、あるいは、電流の印加によって溶解する陽極部材などから発生した金属などの汚染物（汚染粒子）が、少なからず浮遊している。汚染粒子を連続的に除去するような濾過装置を備えていたとしても、陽極部材の溶解などに起因する汚染粒子の発生がなくなることはない。
また、上述しためっき液の攪拌および循環、あるいは、電流の印加によるアルミニウムの電析反応や陽極部材の溶解などに起因して、めっき液に多数の微細な気泡が発生して浮上することがある。
In addition, the plating solution contains a small amount of contaminants (contaminated particles) such as metal generated from, for example, a plating solution storage tank and piping, an electrolytic bath for plating treatment, or an anode member dissolved by application of electric current. It is floating. Even if a filtering device that continuously removes the contaminating particles is provided, the generation of the contaminating particles due to dissolution of the anode member and the like is not lost.
In addition, a large number of fine bubbles may be generated and float in the plating solution due to the above-described stirring and circulation of the plating solution, or the electrodeposition reaction of aluminum by the application of electric current or the dissolution of the anode member. .
本発明者等の検討によれば、陰極ドラムがめっき液の液面に進入する際に、浮遊する汚染粒子や浮上する気泡が、電析領域に付着してしまうことにより、アルミニウム箔にピンホール（貫通孔）が生じる一因になっていることを見出した。
また、本発明者等は、浮遊する気泡は、めっき液に浮遊する汚染粒子を捕らえ、汚染粒子を伴った気泡となり、電析領域の表面への汚染粒子の付着を促進する現象も確認した。
According to the study by the present inventors, when the cathode drum enters the plating liquid surface, floating contaminant particles and floating bubbles adhere to the electrodeposition region, thereby pinholes in the aluminum foil. It has been found that this is one cause of the occurrence of (through hole).
In addition, the present inventors have also confirmed a phenomenon in which the suspended bubbles capture the contaminated particles suspended in the plating solution, become bubbles accompanied by the contaminated particles, and promote the adhesion of the contaminated particles to the surface of the electrodeposition region.
本発明の目的は、製箔時のアルミニウム箔のうねり模様およびピンホールを抑制することにより、高品位のアルミニウム箔を高効率で製造することが可能な、アルミニウム箔の製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a method for producing an aluminum foil capable of producing a high-quality aluminum foil with high efficiency by suppressing waviness patterns and pinholes of the aluminum foil during foil production. is there.
本発明は、めっき処理可能な温度に加温された電気アルミニウムめっき液の中に、陰極ドラムの外周に備わる電析領域の一部および陽極部材を浸漬した状態で、前記電析領域と前記陽極部材との間に電流を印加しながら前記陰極ドラムを回転させることにより、前記電析領域にアルミニウムを電析させてアルミニウム被膜を形成し、前記電気アルミニウムめっき液の液面からせり上がった前記アルミニウム被膜を前記電析領域から剥離することによる、アルミニウム箔の製造方法であって、
前記電気アルミニウムめっき液と同質の液体を、前記液面に進入する前の前記電析領域 に供給し、前記電析領域の陰極ドラム軸方向の全域に渡って、湿潤な状態にする、アルミニウム箔の製造方法である。
The present invention provides the electrodeposition region and the anode in a state where a part of the electrodeposition region and the anode member provided on the outer periphery of the cathode drum are immersed in an electroplating aluminum plating solution heated to a temperature capable of plating. By rotating the cathode drum while applying an electric current to a member, aluminum is electrodeposited on the electrodeposition region to form an aluminum film, and the aluminum rising from the surface of the electroaluminum plating solution A method for producing an aluminum foil by peeling a coating from the electrodeposition region,
An aluminum foil that supplies a liquid of the same quality as the electrolytic aluminum plating solution to the electrodeposition region before entering the liquid surface, and is wet throughout the electrode drum axial direction of the electrodeposition region. It is a manufacturing method.
本発明において、電気アルミニウムめっき液は、ジアルキルスルホン、アルミニウムハロゲン化物および含窒素化合物を含むものとすることができる。
また、本発明において、電気アルミニウムめっき液と同質の液体は、前記電気アルミニウムめっき液とすることが好ましい。
In the present invention, the electrolytic aluminum plating solution may contain a dialkyl sulfone, an aluminum halide and a nitrogen-containing compound.
In the present invention, it is preferable that the liquid having the same quality as the electrolytic aluminum plating solution is the electrolytic aluminum plating solution.
本発明によれば、製箔時のアルミニウム箔のうねり模様およびピンホールが抑制されるため、高品位のアルミニウム箔を高効率で製造することが可能になる。 According to the present invention, since the undulation pattern and pinholes of the aluminum foil during foil production are suppressed, it becomes possible to produce a high-quality aluminum foil with high efficiency.
本発明における重要な特徴の一つは、電気アルミニウムめっき液と同質の液体を、めっき液の液面に進入する前の前記電析領域に供給し、前記電析領域の陰極ドラム軸方向の全域に渡って、湿潤な状態にすることである。これにより、製箔時のアルミニウム箔のうねり模様およびピンホールを抑制することができる。以下、詳しく説明する。
なお、以下本発明のアルミニウム箔（電解アルミニウム箔）の製造方法について説明するが、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。また、電解析出法によるアルミニウムの析出を「電解析出」または「電析」という。また、電気アルミニウムめっき液を、めっき液という。また、アルミニウム箔を製造することを、製箔という。また、電析領域と陽極部材との間に電流を印加し始めたときを、製箔開始という。また、電析領域と陽極部材との間に電流を印加している間を、製箔中という。
One of the important features in the present invention is that a liquid having the same quality as the electrolytic aluminum plating solution is supplied to the electrodeposition region before entering the liquid surface of the plating solution, and the entire region of the electrodeposition region in the cathode drum axial direction is supplied. To make it wet. Thereby, the waviness pattern and pinhole of aluminum foil at the time of foil manufacture can be suppressed. This will be described in detail below.
In addition, although the manufacturing method of the aluminum foil (electrolytic aluminum foil) of this invention is demonstrated below, this invention is not limited to these illustrations, is shown by the claim and is equivalent to a claim. All changes within the meaning and scope are intended to be included. Also, aluminum deposition by electrolytic deposition is referred to as “electrolytic deposition” or “electrodeposition”. Further, the electric aluminum plating solution is referred to as a plating solution. Moreover, manufacturing aluminum foil is called foil making. Moreover, when the current starts to be applied between the electrodeposition region and the anode member, it is referred to as foil production start. Further, the time during which a current is applied between the electrodeposition region and the anode member is referred to as during foil production.
(うねり模様の抑制)
本発明では予め供給した電気アルミニウムめっき液と同質の液体により、めっき液への侵入前から電析領域を湿潤な状態にすることで、めっき液面の変動に大きく影響されることなく緩やかな電流密度の上昇となり、陰極ドラムの軸方向にわたって電析タイミングの差異を生じずに電析させることができる。
一方、従来のように電析領域をそのままめっき液に侵入させると、めっき液面の変動に電析タイミングが直接影響を受け、アルミニウムの電析および成長の形態に差異が生じる。これがうねり模様の一因となっていたと考えられる。
(Suppression of wave pattern)
In the present invention, a liquid having the same quality as the electrolytic aluminum plating solution supplied in advance makes the electrodeposition region wet before entering the plating solution, so that a gentle current is not greatly affected by fluctuations in the plating solution surface. The density is increased, and electrodeposition can be performed without causing a difference in electrodeposition timing along the axial direction of the cathode drum.
On the other hand, when the electrodeposition region is directly penetrated into the plating solution as in the prior art, the timing of electrodeposition is directly affected by fluctuations in the plating solution surface, resulting in a difference in the form of electrodeposition and growth of aluminum. This is thought to have contributed to the swell pattern.
(ピンホールの抑制)
本発明では予め供給した電気アルミニウムめっき液と同質の液体により、めっき液への侵入前から電析領域が前記液体に覆われることになる。そうすると、めっき液面に浮上した気泡や浮遊する汚染粒子が直接電析領域に接触するのを防止でき、電気伝導経路が遮断されることによるピンホールの発生を抑制することができる。
また、本発明者等の検討によれば、電気アルミニウムめっき液と同質の液体を、めっき液の液面に進入する前の前記電析領域に供給することで、電析領域の上流側にイレギュラーに付着した汚染粒子を洗い落とす効果も期待でき、これもピンホールの発生の抑制になる。
なお、電析領域の上流側にイレギュラーに付着する汚染粒子としては、電析ドラムの回転によって引き上げられる浮遊する汚染粒子がある。この汚染粒子は、剥離されるアルミニウム箔のエッジ部に多く確認される。また、めっき装置内で凝固変質して落下付着する汚染粒子もある。
(Pinhole suppression)
In the present invention, the electrodeposition region is covered with the liquid before the penetration into the plating solution by a liquid having the same quality as the electrolytic aluminum plating solution supplied in advance. If it does so, it can prevent that the bubble which floated on the plating liquid surface and the floating contamination particle contact an electrodeposition area | region directly, and can suppress generation | occurrence | production of the pinhole by the electrical conduction path | route being interrupted | blocked.
Further, according to the study by the present inventors, a liquid having the same quality as the electrolytic aluminum plating solution is supplied to the electrodeposition region before entering the liquid surface of the plating solution. The effect of washing out the contaminated particles adhering to the regular can also be expected, which also suppresses the generation of pinholes.
In addition, as the contaminating particles adhering irregularly on the upstream side of the electrodeposition region, there are floating contaminant particles pulled up by the rotation of the electrodeposition drum. Many of these contaminant particles are observed at the edge of the aluminum foil to be peeled off. In addition, there are also contaminating particles that solidify and change in the plating apparatus and fall and adhere.
本発明において、めっき液の液面に進入する前の電析領域の表面とは、電析領域と陽極部材との間に電流が印加されているとき（製箔中）に、電解槽内の雰囲気ガス中（気層）に位置する電析領域の表面であって、陰極ドラムの回転によって、めっき液の液面の直前およびその近傍に位置する電析領域の表面を意味する。また、めっき液と同質の液体とは、アルミニウムの電析によって行うアルミニウムめっき処理を阻害しない性質を有する液体を意味する。このような液体としては、アルミニウムめっき処理に用いるめっき液と同じ液体が好ましく、液体の温度も、予めめっき可能な温度範囲に調整されていることが好ましい。 In this invention, when the electric current is applied between the electrodeposition area | region and the anode member with the surface of the electrodeposition area | region before approaching the liquid level of a plating solution (in foil production), in an electrolytic cell The surface of the electrodeposition region located in the atmospheric gas (gas layer) means the surface of the electrodeposition region located immediately before and near the surface of the plating solution due to the rotation of the cathode drum. In addition, the liquid having the same quality as the plating solution means a liquid having a property that does not hinder the aluminum plating treatment performed by electrodeposition of aluminum. As such a liquid, the same liquid as the plating solution used for the aluminum plating treatment is preferable, and the temperature of the liquid is preferably adjusted in advance to a temperature range in which plating can be performed.
たとえば、ジアルキルスルホン、アルミニウムハロゲン化物および含窒素化合物を含むめっき液を前記液体として使用する場合、典型的には、めっき液として適用される７０℃以上１４０℃以下に調整することが好ましい。この時、前記液体としては、新しいめっき液を適用することができるし、使用中のめっき液を循環させて適用することもできる。
また、本発明において、湿潤な状態とは、気層に位置する電析領域の表面に液体被膜が形成され、その液体被膜によって電析領域の表面が雰囲気ガスに直接曝されない状態を意味する。前記電析領域の陰極ドラム軸方向の全域に前記液体が供給されないと、供給されない部分においては、ピンホール抑制の効果が得られない。さらには電析タイミングのズレを助長することになってしまう。そのため、本発明では、前記液体の供給は、電析領域の陰極ドラム軸方向の全域に渡るものとしている。
For example, when a plating solution containing a dialkyl sulfone, an aluminum halide, and a nitrogen-containing compound is used as the liquid, it is typically preferably adjusted to 70 ° C. or more and 140 ° C. or less that is applied as the plating solution. At this time, as the liquid, a new plating solution can be applied, or a plating solution in use can be circulated and applied.
In the present invention, the wet state means a state in which a liquid film is formed on the surface of the electrodeposition region located in the gas layer, and the surface of the electrodeposition region is not directly exposed to the atmospheric gas by the liquid film. If the liquid is not supplied to the whole area of the electrodeposition region in the axial direction of the cathode drum, the effect of suppressing pinholes cannot be obtained in the portion where the liquid is not supplied. Furthermore, it will promote the deviation of the electrodeposition timing. Therefore, in the present invention, the supply of the liquid is performed over the entire area of the electrodeposition region in the cathode drum axial direction.
めっき液と同質の液体を用いて、めっき液の液面に進入する前の電析領域の表面を、陰極ドラム軸方向の全域に渡って、湿潤な状態にする具体的な方法としては、めっき液と同質の液体を、陰極ドラム軸方向に沿って配設されたミストノズル、シャワーノズル、またはスリットノズルなどの液体供給装置から供給する方法を採用することができる。例えば、ミストノズルを用いる方法では、アルミニウム箔のうねり模様およびピンホールの発生を抑制するのに有効であり、特に、うねり模様の発生を抑制するのに効果的である。また、例えば、シャワーノズルを用いる方法では、うねり模様およびピンホールの発生を抑制するのに有効であり、特に、ピンホールの発生を抑制するのに効果的である。また、例えば、スリットノズルを用いる方法では、ミストノズルを用いる方法とシャワーノズルを用いる方法の両方の利点を得ることが可能であり、うねり模様およびピンホールの発生を十分に抑制することができる。 As a specific method of using a liquid of the same quality as the plating solution to wet the surface of the electrodeposition region before entering the plating solution surface over the entire area in the cathode drum axial direction, plating is performed. A method of supplying a liquid having the same quality as the liquid from a liquid supply device such as a mist nozzle, a shower nozzle, or a slit nozzle disposed along the axial direction of the cathode drum can be employed. For example, a method using a mist nozzle is effective in suppressing the generation of waviness patterns and pinholes in an aluminum foil, and is particularly effective in suppressing the generation of waviness patterns. Further, for example, the method using a shower nozzle is effective in suppressing the generation of waviness patterns and pinholes, and is particularly effective in suppressing the generation of pinholes. Further, for example, in the method using the slit nozzle, it is possible to obtain the advantages of both the method using the mist nozzle and the method using the shower nozzle, and generation of waviness patterns and pinholes can be sufficiently suppressed.
以下、本発明の実施形態の一例に沿って、図面を用いて本発明をさらに詳しく説明する。
図１は、本発明の実施に使用する電解アルミニウム箔製造装置の一例を示す模式図である。詳しく言うと、図１は、めっき液Ｌに進入する直前の、アルミニウム被膜が剥離された陰極ドラム１ｃの電析領域の表面を、陰極ドラム軸方向の全域に渡って、湿潤な状態にすることができる液体Ｗの供給手段を備えた電解アルミニウム箔製造装置１（以下、製箔装置１という）の一例の内部構造を模式的に示す正面図である。図１に示す製箔装置１は、蓋部１ａ、電解槽１ｂ、陰極ドラム１ｃ、陽極部材１ｄ、ガイドロール１ｅ、箔引出し口１ｆ、ガス供給口１ｇ、ヒータ電源１ｈ、ヒータ１ｉ、めっき液循環装置１ｊ、天井部１ｋ、撹拌流ガイド１ｍ、撹拌羽根１ｎ、液体供給口１ｗ、並びに、図略の直流電源を備えている。なお、図１において、得られたアルミニウム箔を巻き取る巻取機や、めっき液を循環する装置や、各部品を支える部材など、簡略化したり、省略している部位もある。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the drawings according to an embodiment of the present invention.
FIG. 1 is a schematic view showing an example of an electrolytic aluminum foil manufacturing apparatus used for carrying out the present invention. More specifically, FIG. 1 shows that the surface of the electrodeposition region of the cathode drum 1c from which the aluminum coating has been peeled just before entering the plating solution L is in a wet state over the entire region in the cathode drum axial direction. It is a front view which shows typically the internal structure of an example of the electrolytic aluminum foil manufacturing apparatus 1 (henceforth the foil making apparatus 1) provided with the supply means of the liquid W which can do. A foil making apparatus 1 shown in FIG. 1 includes a lid 1a, an electrolytic cell 1b, a cathode drum 1c, an anode member 1d, a guide roll 1e, a foil drawing port 1f, a gas supply port 1g, a heater power source 1h, a heater 1i, and a plating solution circulation. The apparatus 1j, the ceiling part 1k, the stirring flow guide 1m, the stirring blade 1n, the liquid supply port 1w, and a DC power supply (not shown) are provided. In addition, in FIG. 1, there are also parts that are simplified or omitted, such as a winder that winds up the obtained aluminum foil, a device that circulates the plating solution, and a member that supports each component.
図１において陰極ドラム１ｃは、その外周にチタンから構成される電析領域を備えており、その電解領域の一部が電解槽１ｂに貯留されためっき液Ｌに浸漬するように配設されている。チタンは、緻密かつ安定な酸化被膜を有し剥離性を確保できるため、陰極ドラムとして使用した。なお、めっき液Ｌは、ジアルキルスルホン、アルミニウムハロゲン化物および含窒素化合物を含む、電気アルミニウムめっき処理に好適なめっき液である。陽極部材１ｄは、アルミニウムから構成され、めっき液Ｌの液中に浸漬した状態で陰極ドラム１ｃの外周の電析領域に対向して配設されている。なお、陽極部材１ｄを構成するアルミニウムの純度は９９．０％以上が望ましい。陰極ドラム１ｃと陽極部材１ｄは、直流電源に接続され、両者の間に電流を印加しながら、陰極ドラム１ｃを一定速度で回転させることで、陰極ドラム１ｃのめっき液Ｌに浸漬した電析領域にアルミニウム被膜を形成することができる。 In FIG. 1, a cathode drum 1c is provided with an electrodeposition region composed of titanium on the outer periphery, and a part of the electrolysis region is disposed so as to be immersed in the plating solution L stored in the electrolytic cell 1b. Yes. Titanium was used as a cathode drum because it has a dense and stable oxide film and can ensure releasability. In addition, the plating solution L is a plating solution suitable for an electroaluminum plating process containing a dialkyl sulfone, an aluminum halide, and a nitrogen-containing compound. The anode member 1d is made of aluminum, and is disposed so as to face the electrodeposition region on the outer periphery of the cathode drum 1c while being immersed in the plating solution L. The purity of the aluminum constituting the anode member 1d is desirably 99.0% or higher. The cathode drum 1c and the anode member 1d are connected to a DC power source, and the electrode drum is immersed in the plating solution L of the cathode drum 1c by rotating the cathode drum 1c at a constant speed while applying a current between them. An aluminum coating can be formed.
陰極ドラム１ｃをさらに回転させると、陰極ドラム１ｃの電析領域に形成されたアルミニウム被膜は、めっき液Ｌの液面からせり上がるとともに、陰極ドラム１ｃの新たにめっき液Ｌに浸漬した電析領域に新たなアルミニウム被膜が形成される。めっき液Ｌの液面からせり上がったアルミニウム被膜は、その端部がガイドロール１ｅに誘導されて陰極ドラム１ｃから剥離されることで、電解アルミニウム箔Ｆとして装置の側面に設けた箔引出し口１ｆから装置の外部に引き出される。この際、陰極ドラム１ｃの電析領域の表面に予めリード材が備え置かれていると、めっき液Ｌの液面から最初にせり上がったアルミニウム被膜がリード材の表面上に形成されるため、そのリード材の端部をガイドロール１ｅに誘導することにより、アルミニウム被膜を容易に剥離することができる。なお、アルミニウム被膜を剥離するためのリード材は、アルミニウム材質に限らない。例えば、陰極ドラム１ｃの電析領域に直接電析させることによって形成された銅被膜およびその銅被膜の端部が剥離されて繋がる銅箔から構成されるリード材などを用いることができる。 When the cathode drum 1c is further rotated, the aluminum film formed in the electrodeposition region of the cathode drum 1c rises from the surface of the plating solution L and is newly immersed in the plating solution L of the cathode drum 1c. A new aluminum coating is formed. The aluminum coating that has risen from the surface of the plating solution L is guided to the guide roll 1e and peeled off from the cathode drum 1c, so that a foil drawing port 1f provided on the side surface of the apparatus as an electrolytic aluminum foil F is obtained. To the outside of the device. At this time, if a lead material is previously provided on the surface of the electrodeposition region of the cathode drum 1c, an aluminum coating that has first risen from the surface of the plating solution L is formed on the surface of the lead material. By guiding the end of the lead material to the guide roll 1e, the aluminum coating can be easily peeled off. Note that the lead material for peeling the aluminum coating is not limited to an aluminum material. For example, the lead material etc. which consist of the copper film formed by making it electrodeposit directly on the electrodeposition area | region of the cathode drum 1c, and the copper foil which the edge part of the copper film peels and connects can be used.
陰極ドラム１ｃの外周からガイドロール１ｅおよびその先の巻取機などまで誘導するために、上記のような銅被膜およびその銅被膜から繋がる銅箔をリード材として用いる場合、陰極ドラム１ｃの一部の電析領域から銅被膜が剥離され、チタンから構成される電析領域が露出することになる。こうして陰極ドラム１ｃの電析領域へのアルミニウム被膜の形成と当該被膜の陰極ドラム１ｃからの剥離を連続的に行い、装置の外部に引き出された電解アルミニウム箔Ｆは、箔の表面に付着しているめっき液Ｌを除去するためにすぐに水洗された後に乾燥され、例えば集電体（正極集電体）などの各種の用途に供される。 In order to guide from the outer periphery of the cathode drum 1c to the guide roll 1e and the winder ahead, etc., when using the copper film and the copper foil connected to the copper film as a lead material, a part of the cathode drum 1c The copper coating is peeled off from the electrodeposition region, and the electrodeposition region composed of titanium is exposed. In this way, the formation of the aluminum film on the electrodeposition region of the cathode drum 1c and the peeling of the film from the cathode drum 1c are continuously performed, and the electrolytic aluminum foil F drawn out of the apparatus adheres to the surface of the foil. In order to remove the plating solution L, it is immediately washed with water and then dried, and used for various applications such as a current collector (positive electrode current collector).
製箔開始前、製箔開始、そして、製箔中、めっき液Ｌは、ヒータ電源１ｈに接続されたヒータ１ｉにより所定のめっき処理温度に加温されて保持される。また、めっき液Ｌは、撹拌羽根１ｎの回転により撹拌され、撹拌流ガイド１ｍによって、陰極ドラム１ｃと陽極部材１ｄとの間を通るように流れ、少なくとも電解槽１ｂ内で循環する。こうしためっき液Ｌの攪拌および循環によって、めっき液Ｌの均質な流れを発生させることにより、陰極ドラム１ｃの回転によってめっき液Ｌの液面に連続的に進入し、めっき液Ｌの中を陰極ドラム周方向に移動する電析領域の表面およびその近傍におけるアルミニウムイオンの供給および濃度が安定化し、電析領域に均質なアルミニウム被膜が形成されやすくなる。 Before the start of foil making, during the start of foil making, and during foil making, the plating solution L is heated and held at a predetermined plating temperature by a heater 1i connected to a heater power source 1h. Further, the plating solution L is stirred by the rotation of the stirring blade 1n, flows by the stirring flow guide 1m so as to pass between the cathode drum 1c and the anode member 1d, and circulates at least in the electrolytic cell 1b. By such agitation and circulation of the plating solution L, a homogeneous flow of the plating solution L is generated, so that the cathode drum 1c rotates to continuously enter the surface of the plating solution L, and the plating solution L passes through the cathode drum 1c. The supply and concentration of aluminum ions at the surface of the electrodeposition region moving in the circumferential direction and in the vicinity thereof are stabilized, and a uniform aluminum film is easily formed in the electrodeposition region.
また、少なくとも製箔開始直前から製箔開始、そして、製箔中、ガスＧ（雰囲気ガス）中に位置する陰極ドラム１ｃの電析領域の表面のうち、少なくともめっき液Ｌの液面に進入する前の電析領域の表面は、陰極ドラム軸方向の全域に渡って、液体供給口１ｗから放たれためっき液と同質の液体Ｗによって、湿潤な状態になっている。この場合、めっき液と同質の液体Ｗは、濾過装置を通して十分に汚染粒子が除去された、めっき液Ｌを用いることが簡便であるし、好ましくは、めっき液Ｌと同等程度の温度（例えば７０℃以上１４０℃以下）に加温されている。また、液体Ｗは、陰極ドラム軸方向に沿って配設されている液体供給口１ｗに設置された液体供給装置（図略）から供給される。 Further, at least immediately before the start of foil production, the foil production starts, and at least the surface of the electrodeposition region of the cathode drum 1c located in the gas G (atmosphere gas) during the foil production enters the surface of the plating solution L. The surface of the previous electrodeposition region is wet with the liquid W having the same quality as the plating solution discharged from the liquid supply port 1w over the entire area in the cathode drum axial direction. In this case, as the liquid W having the same quality as the plating solution, it is easy to use the plating solution L from which the contaminating particles have been sufficiently removed through the filtration device. Preferably, the temperature is about the same as the plating solution L (for example, 70). To 140 ° C. or higher). The liquid W is supplied from a liquid supply device (not shown) installed in the liquid supply port 1w arranged along the cathode drum axis direction.
図２は、本発明の実施に使用する電解アルミニウム箔製造装置に適用する液体の供給手段である前記液体供給装置の一例を示す模式図である。詳しく言うと、図２は、本発明の実施に使用する電解アルミニウム箔製造装置に適用するめっき液に進入する直前の陰極ドラムの電析領域の表面を、陰極ドラム軸方向の全域に渡って、湿潤な状態にすることができる液体供給装置の一例を模式的に示す図である。なお、図２は、陰極ドラム軸方向から示す断面模式図である。
以下、液体供給装置として陰極ドラム軸方向に延びるスリット状の孔（スリットノズル）を備える例を挙げて説明する。
FIG. 2 is a schematic view showing an example of the liquid supply apparatus which is a liquid supply means applied to the electrolytic aluminum foil manufacturing apparatus used in the practice of the present invention. More specifically, FIG. 2 shows the surface of the electrodeposition region of the cathode drum immediately before entering the plating solution applied to the electrolytic aluminum foil manufacturing apparatus used in the practice of the present invention over the entire region in the cathode drum axial direction. It is a figure which shows typically an example of the liquid supply apparatus which can be made into a moist state. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view shown from the axial direction of the cathode drum.
Hereinafter, an example in which a slit-like hole (slit nozzle) extending in the cathode drum axial direction is provided as a liquid supply device will be described.
図２に示す液体供給装置は、陰極ドラム軸方向に沿って延びるように配設されている、略同等の幅のスリット状の孔（スリットノズル２ｗ）が底部に形成された樋状の液溜部品２ｘと、その液溜部品２ｘの上方において陰極ドラム軸方向に沿って延びるように配設されている、液溜部品２ｘの内部に液体Ｗの供給が可能な略等間隔の複数の孔が底部に形成されたパイプ状の液体供給部品２ｙとを有する。図２に示すような液体供給装置を用いる場合、陰極ドラム軸方向に沿って実質的に直線的に配設されたスリットノズル２ｗのスリット状の孔から液体Ｗを放流することによって、陰極ドラム軸方向において略均等な量の液体Ｗを放流することができる。陰極ドラム軸方向において略均等な量で液体Ｗが放流されることにより、液体Ｗが電析領域の表面を湿潤な状態にするとともに、液体Ｗが電析領域の表面に沿って緩やかに連続的に流れ落ちるため、めっき液Ｌの液面をほとんど波立たせることなく、電析領域の表面に付着している汚染粒子を除去することができるとともに、陰極ドラム１ｃの電析領域がめっき液Ｌの液面に進入する気液の境界に集まる気泡を散らすことができる。 The liquid supply apparatus shown in FIG. 2 has a bowl-shaped liquid reservoir in which slit-like holes (slit nozzles 2w) having substantially the same width are formed at the bottom and are arranged so as to extend along the axial direction of the cathode drum. The component 2x and a plurality of substantially equally spaced holes capable of supplying the liquid W inside the liquid reservoir component 2x are provided so as to extend along the cathode drum axis direction above the liquid reservoir component 2x. A pipe-like liquid supply component 2y formed at the bottom. When the liquid supply apparatus as shown in FIG. 2 is used, the liquid drum W is discharged from the slit-shaped holes of the slit nozzle 2w arranged substantially linearly along the direction of the cathode drum axis. A substantially uniform amount of the liquid W can be discharged in the direction. The liquid W is discharged in a substantially equal amount in the cathode drum axis direction, so that the liquid W wets the surface of the electrodeposition region and the liquid W is gently and continuously along the surface of the electrodeposition region. Therefore, it is possible to remove the contaminating particles adhering to the surface of the electrodeposition region without causing the liquid surface of the plating solution L to be almost rippled, and the electrodepositing region of the cathode drum 1c is made of the plating solution L. Bubbles gathering at the boundary between the gas and liquid entering the liquid surface can be scattered.
次に、図１に示す電解アルミニウム箔製造装置の付加的な部品について説明を加えておく。
製箔装置１には、ガス供給口１ｇを設けている。ガス供給口１ｇから特定のガスＧ（雰囲気ガス）を導入することにより、陰極ドラム１ｃの電析領域と陽極部材１ｄとの間に電流を印加する前に、陰極ドラム１ｃの電析領域を特定の雰囲気下に置くことができる。なお、ガスＧは、例えば窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスが望ましい。この際、予め加熱したガスＧを導入する方法、あるいは、めっき液Ｌが貯留されている電解槽１ｂの壁面などにパネルヒータなどの加熱装置を設けるなどの手段を用いて導入されたガスＧを加熱する方法などにより、ガスＧ（雰囲気ガス）を所定の温度範囲に保持することができる。なお、上記のガスＧの加熱の程度は、めっき液Ｌのめっき処理可能な温度に応じて、適宜設定すればよい。例えば、少なくとも製箔開始直前から製箔開始、そして、製箔中、陰極ドラム１ｃの周囲の雰囲気ガスを７０℃以上１４０℃以下に加温しておくことが好ましい。
Next, additional parts of the electrolytic aluminum foil manufacturing apparatus shown in FIG. 1 will be described.
The foil making apparatus 1 is provided with a gas supply port 1g. By introducing a specific gas G (atmosphere gas) from the gas supply port 1g, the electrodeposition region of the cathode drum 1c is specified before the current is applied between the electrodeposition region of the cathode drum 1c and the anode member 1d. Can be placed under the atmosphere. The gas G is preferably an inert gas such as nitrogen gas or argon gas. At this time, the gas G introduced by a method of introducing a preheated gas G or a means such as providing a heating device such as a panel heater on the wall of the electrolytic cell 1b in which the plating solution L is stored is used. The gas G (atmosphere gas) can be maintained in a predetermined temperature range by a heating method or the like. In addition, what is necessary is just to set the grade of heating of said gas G suitably according to the temperature which can be plated with the plating solution L. FIG. For example, it is preferable to start the foil production immediately before the start of the foil production, and to heat the atmospheric gas around the cathode drum 1c to 70 ° C. or more and 140 ° C. or less during the foil production.
上述したように、製箔開始前に、めっき液Ｌを加温することによって、めっき液Ｌを所定の温度に保持することができる。たとえば、ジアルキルスルホン、アルミニウムハロゲン化物および含窒素化合物を含むめっき液の場合、めっき処理可能な温度は、量産性（生産効率）を考慮すれば、７０℃以上１４０℃以下の範囲と考えられる。こうした観点に基づけば、めっき液Ｌの加温の程度は、製箔開始前から、そして、製箔中、めっき処理可能と考えられる７０℃以上１４０℃以下の温度に保持するのが好ましい。このめっき液Ｌが、７０℃未満あるいは１４０℃を超える温度に保持されていると、アルミニウムの電析や成長が不安定になりやすいため、良質なアルミニウム被膜（アルミニウム箔）が形成されないおそれがある。また、量産性の観点では、めっき液Ｌの温度は、７０℃以上、７５℃以上、８０℃以上のように、より高く保持されているのが好ましい。なお、このめっき液Ｌが、１３０℃以下の温度に保持されているとアルミニウム被膜（アルミニウム箔）の柔軟性（可撓性）が高まり、１１０℃以下の温度に保持されているとアルミニウム被膜（アルミニウム箔）の柔軟性（可撓性）がより高まる。このように、めっき液Ｌは、陰極ドラムの電析領域にとって好適な温度（表面温度）と同等の温度（液温）にするのがよい観点で、７０℃以上、好ましくは７５℃以上、より好ましくは８０℃以上、かつ、１４０℃以下、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１１０℃以下の温度に保持するとよい。なお、製箔開始前に陰極ドラム１ｃの外周に備わる電析領域の一部がめっき液Ｌ中に浸漬された状態で、めっき液Ｌを所定の温度範囲に加温し、めっき液Ｌ中の電析領域の温度（表面温度）を加温されためっき液Ｌの温度と同程度の温度範囲に保持した状態とし、その後に製箔を開始することが好ましい。 As described above, the plating solution L can be kept at a predetermined temperature by heating the plating solution L before starting the foil production. For example, in the case of a plating solution containing a dialkyl sulfone, an aluminum halide, and a nitrogen-containing compound, the temperature at which plating can be performed is considered to be in the range of 70 ° C. or higher and 140 ° C. or lower in consideration of mass productivity (production efficiency). Based on such a viewpoint, it is preferable that the degree of heating of the plating solution L is maintained at a temperature of 70 ° C. or more and 140 ° C. or less that is considered to be capable of plating treatment before and after the start of foil production. If this plating solution L is kept at a temperature lower than 70 ° C. or higher than 140 ° C., aluminum electrodeposition and growth are likely to be unstable, so that a high-quality aluminum coating (aluminum foil) may not be formed. . Further, from the viewpoint of mass productivity, it is preferable that the temperature of the plating solution L be kept higher, such as 70 ° C. or higher, 75 ° C. or higher, or 80 ° C. or higher. In addition, when this plating solution L is maintained at a temperature of 130 ° C. or lower, the flexibility (flexibility) of the aluminum coating (aluminum foil) is increased. When the plating solution L is maintained at a temperature of 110 ° C. or lower, an aluminum coating ( The softness (flexibility) of the aluminum foil is further increased. Thus, the plating solution L is 70 ° C. or higher, preferably 75 ° C. or higher, from the viewpoint that the temperature (liquid temperature) is equivalent to the temperature (surface temperature) suitable for the electrodeposition region of the cathode drum. The temperature is preferably 80 ° C. or higher and 140 ° C. or lower, preferably 130 ° C. or lower, more preferably 110 ° C. or lower. In addition, in a state where a part of the electrodeposition region provided on the outer periphery of the cathode drum 1c is immersed in the plating solution L before starting the foil production, the plating solution L is heated to a predetermined temperature range. It is preferable that the temperature (surface temperature) of the electrodeposition region is kept in a temperature range similar to the temperature of the heated plating solution L, and then foil production is started.
めっき液Ｌにおいて、非水溶媒であるジアルキルスルホンは、ジメチルスルホンなどであってよい。めっき液Ｌにおいて、アルミニウム源（アルミニウムイオン源）であるアルミニウムハロゲン化物は、塩化アルミニウムなどのハロゲン化アルミニウムなどであってよい。めっき液Ｌにおいて、めっき処理の促進やめっき膜の安定化のための添加剤である含窒素化合物は、ハロゲン化アンモニウム、第一アミンのハロゲン化水素塩、第二アミンのハロゲン化水素塩、第三アミンのハロゲン化水素塩、一般式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ・Ｘ（Ｒ１〜Ｒ４は同一または異なってアルキル基、Ｘは第四アンモニウムカチオンに対するカウンターアニオンを示す）で表される第四アンモニウム塩などの含窒素化合物を少なくとも含むものが挙げられる。こうしためっき液Ｌは、７０℃〜１４０℃の範囲内の温度であれば、量産性を伴うめっき処理が可能である。 In the plating solution L, the dialkyl sulfone that is a non-aqueous solvent may be dimethyl sulfone or the like. In the plating solution L, the aluminum halide that is an aluminum source (aluminum ion source) may be an aluminum halide such as aluminum chloride. In the plating solution L, the nitrogen-containing compound that is an additive for accelerating the plating treatment and stabilizing the plating film includes ammonium halide, hydrogen halide salt of primary amine, hydrogen halide salt of secondary amine, Triamine hydrohalide, represented by the general formula: R 1 R 2 R 3 R 4 N · X (R 1 to R 4 are the same or different and are alkyl groups, and X represents a counter anion for a quaternary ammonium cation) And those containing at least a nitrogen-containing compound such as a quaternary ammonium salt. If such a plating solution L has a temperature within a range of 70 ° C. to 140 ° C., a plating process with mass productivity is possible.
ガスＧの雰囲気（例えば窒素ガス雰囲気）中に位置する陰極ドラム１ｃの電析領域を、陰極ドラム１ｃの回転によりめっき液Ｌの液面に連続的に進入させることによって、電析領域に所定の厚みのアルミニウム被膜を形成するためには、上述しためっき液Ｌの温度の他、例えば、印加する電流量（電流密度）や陰極ドラム１ｃの回転速度などを適切に選定する必要があるし、陰極ドラム１ｃの材質や寸法（軸方向の寸法や周方向の寸法、ドラムの厚みなど）について考慮することが有効である。工業的規模を想定した場合、具体的には、例えば、直径が３００ｍｍ〜３０００ｍｍであって、熱伝導率が約１７Ｗ／ｍＫのチタンから構成される陰極ドラム１ｃを用いて、５０ｍＡ／ｃｍ２〜６００ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加しながら、０．０２ｒｐｍ〜０．３ｒｐｍの回転速度で陰極ドラム１ｃを回転することによって、陰極ドラム１ｃの電析領域に良質なアルミニウム被膜を形成することが可能と考えられる。なお、陰極ドラム１ｃの電析領域の幅（陰極ドラム軸方向の長さ）は、例えば７００ｍｍであってよく、必要に応じて適宜選定可能である。 The electrodeposition region of the cathode drum 1c located in the atmosphere of the gas G (for example, a nitrogen gas atmosphere) is continuously entered into the surface of the plating solution L by the rotation of the cathode drum 1c. In order to form an aluminum film having a thickness, it is necessary to appropriately select, for example, the amount of current (current density) to be applied and the rotational speed of the cathode drum 1c in addition to the temperature of the plating solution L described above. It is effective to consider the material and dimensions of the drum 1c (such as axial dimensions, circumferential dimensions, and drum thickness). Assuming the industrial scale, specifically, for example, a 300mm~3000mm diameter, thermal conductivity using a cathode drum 1c comprised about 17W / mK titanium, 50 mA / cm 2 ~ By applying a current of 600 mA / cm 2 and rotating the cathode drum 1c at a rotational speed of 0.02 rpm to 0.3 rpm, it is possible to form a high-quality aluminum coating on the electrodeposition region of the cathode drum 1c. Conceivable. The width of the electrodeposition region of the cathode drum 1c (the length in the cathode drum axial direction) may be 700 mm, for example, and can be appropriately selected as necessary.
(実施例１)
図１に示す電解アルミニウム箔製造装置を用いて、アルミニウム箔の厚み（狙い）を約１５μｍとして、アルミニウム箔を製造した。
使用した陰極ドラム１ｃは、直径が３３０ｍｍのチタン製の外周に電析領域を、軸方向に幅２１０ｍｍで備えるものである。なお、陰極ドラム１ｃの周面の非電析領域はポリイミドフィルムテープを用いて絶縁を行った。また、陰極ドラム１ｃの両端面の非電析領域はポリエーテルエーテルケトン（PEEK）製の円板を用いて絶縁を行った。
陰極ドラム１ｃの電析領域は予め銅メッキを施しておき、電解アルミニウム箔製造装置に据え付け、次いで周面にある銅メッキの一部をリード材として剥離して、箔引出し口１ｆにセットした。この時電析ドラムは直径の４０％をめっき液Ｌに浸漬するものとした。
(Example 1)
The aluminum foil was manufactured using the electrolytic aluminum foil manufacturing apparatus shown in FIG. 1 with the thickness (target) of the aluminum foil being about 15 μm.
The used cathode drum 1c has an electrodeposition region on the outer periphery made of titanium having a diameter of 330 mm and a width of 210 mm in the axial direction. In addition, the non-electrodeposition area | region of the surrounding surface of the cathode drum 1c insulated using the polyimide film tape. Moreover, the non-electrodeposition area | region of the both end surfaces of the cathode drum 1c was insulated using the disk made from polyetheretherketone (PEEK).
The electrodeposition region of the cathode drum 1c was previously plated with copper, installed in an electrolytic aluminum foil manufacturing apparatus, and then a part of the copper plating on the peripheral surface was peeled off as a lead material and set in the foil outlet 1f. At this time, 40% of the diameter of the electrodeposition drum was immersed in the plating solution L.
めっき液の濃度は、ジアルキルスルホンの１種であるジメチルスルホン１０ｍｏｌに対して、アルミニウムハロゲン化物の１種である無水塩化アルミニウムが３．８ｍｏｌ、および含窒素化合物の１種である塩化アンモニウムが０．２ｍｏｌとなるよう、調製した。また、めっき液の温度は、めっき期間中、約１００℃の温度（液温）になるようにヒータ１ｉを調整した。
陰極ドラム１ｃの電析領域を不活性な雰囲気下に置くガスＧとしては、本実施例では加熱せず、室温程度の窒素ガスを導入した。
The concentration of the plating solution was 3.8 mol of anhydrous aluminum chloride, which is one of aluminum halides, and 0. 1 mol of ammonium chloride, which is one of nitrogen-containing compounds, with respect to 10 mol of dimethyl sulfone, which is one of dialkyl sulfones. It prepared so that it might become 2 mol. Further, the heater 1i was adjusted so that the temperature of the plating solution was about 100 ° C. (solution temperature) during the plating period.
As the gas G for placing the electrodeposition region of the cathode drum 1c in an inert atmosphere, nitrogen gas at room temperature was introduced without heating in this example.
製箔開始から製箔中は、撹拌流ガイド１ｍ、撹拌羽根１ｎによって、電解槽に貯留されるめっき液を攪拌および循環した。
めっき条件は、基本の運転条件として、アルミニウム箔の狙い厚みが１５μｍとなるように、電流密度が８０ｍＡ／ｃｍ２および陰極ドラムの回転数が０．０３２ｒｐｍとした。
また、製箔開始から製箔中は、めっき液の循環経路から分岐して設置した、図２に示すスリットノズルを備える液体供給装置を用いて、めっき液を電析領域に供給した。これにより、前記電析領域の陰極ドラム軸方向の全域に渡って、湿潤な状態にした。供給するめっき液は、めっき液Ｌを汚染粒子を含まないように十分濾過して使用した。使用したスリットノズルへのめっき液の供給量は、およそ１０Ｌ／ｍｉｎとした。
From the start of the foil production, the plating solution stored in the electrolytic cell was stirred and circulated by the stirring flow guide 1m and the stirring blade 1n during the foil production.
The plating conditions were such that the current density was 80 mA / cm 2 and the rotation speed of the cathode drum was 0.032 rpm so that the target thickness of the aluminum foil was 15 μm.
Further, during the foil production from the start of the foil production, the plating solution was supplied to the electrodeposition region using a liquid supply apparatus provided with a slit nozzle shown in FIG. As a result, the entire electrodeposition region in the cathode drum axial direction was wetted. The plating solution to be supplied was used after sufficiently filtering the plating solution L so as not to contain contaminating particles. The supply amount of the plating solution to the used slit nozzle was about 10 L / min.
本実施例で得られた典型的なアルミニウム箔は、図３に示すように、うねり模様およびピンホール（貫通孔）が観察されない良質なアルミニウム箔であった。 As shown in FIG. 3, the typical aluminum foil obtained in this example was a high-quality aluminum foil in which no waviness and pinholes (through holes) were observed.
（比較例）
実施例１で適用した液体供給装置を用いず、その他は実施例１同様にアルミニウム箔を製造した。
この時、確認された、うねり模様の典型例を図４に示す。
図４は、アルミニウム箔の略全面に発生したうねり模様の一例を示す図（写真）である。図４をみると陰極ドラム軸方向に対応するアルミニウム箔の幅方向に連続的に延びる緩やかで複雑な凹凸模様（うねり模様）が、視認される。この例では、照明の影響もあって、うねり模様が、アルミニウム箔の厚み方向に生じた軽微な凹みのようにも、アルミニウム箔の主として幅方向に生じた皺のようにも見える。
(Comparative example)
An aluminum foil was produced in the same manner as in Example 1 except that the liquid supply apparatus applied in Example 1 was not used.
FIG. 4 shows a typical example of the swell pattern confirmed at this time.
FIG. 4 is a diagram (photograph) showing an example of a wavy pattern generated on substantially the entire surface of the aluminum foil. When FIG. 4 is seen, the gentle and complicated uneven | corrugated pattern (undulation pattern) continuously extended in the width direction of the aluminum foil corresponding to a cathode drum axial direction is visually recognized. In this example, due to the influence of illumination, the waviness pattern looks like a slight dent generated in the thickness direction of the aluminum foil or a wrinkle generated mainly in the width direction of the aluminum foil.
また、確認されたピンホールの典型例を図５および図６に示す。
図５は、アルミニウム箔の略全面に発生したピンホール（貫通孔）の一例を示す図（写真）である。図５に示すように、アルミニウム箔の略全面において、陰極ドラムの回転に対して非周期的に分散するようなピンホール（貫通孔）が視認されるものとなる。なお、図５に示すアルミニウム箔は、図５に示すアルミニウム箔の一部を拡大した図（写真）であって、ピンホール（貫通孔）が、アルミニウム箔の背面側から照射した白色光が通過している箇所（白色点）として視認される。また、図５に示すアルミニウム箔の例では、陰極ドラム軸方向において、照明の影響もあって、やや黒味を帯びて観えるうねり模様が、緩やかな凹凸状の縞模様として視認される。ピンホールが発生したアルミニウム箔は、ピンホールを起点に亀裂や破断が生じやすく、また、引張強度が低下するため品質不良となる。また、例えば、ピンホールが発生したアルミニウム箔は電池特性の劣化や性能バラツキの一因になると考えられる。
Moreover, the typical example of the confirmed pinhole is shown in FIG.5 and FIG.6.
FIG. 5 is a diagram (photograph) showing an example of a pinhole (through hole) generated on substantially the entire surface of the aluminum foil. As shown in FIG. 5, pinholes (through-holes) that are non-periodically dispersed with respect to the rotation of the cathode drum are visually recognized on substantially the entire surface of the aluminum foil. Note that the aluminum foil shown in FIG. 5 is an enlarged view (photo) of a part of the aluminum foil shown in FIG. 5, and the pinhole (through hole) passes white light irradiated from the back side of the aluminum foil. It is visually recognized as a spot (white point). Further, in the example of the aluminum foil shown in FIG. 5, the undulation pattern that can be seen with a slight blackness is visually recognized as a gentle uneven stripe pattern in the axial direction of the cathode drum due to the influence of illumination. An aluminum foil in which pinholes are generated is liable to crack and break starting from the pinholes, and the tensile strength is lowered, resulting in poor quality. Further, for example, an aluminum foil in which pinholes are generated is considered to contribute to deterioration of battery characteristics and performance variations.
また、図６は、アルミニウム箔の陰極ドラム軸方向端部に発生した連なったピンホール（貫通孔）の一例を示す図（写真）である。
図６の例では、得られたアルミニウム箔の、陰極ドラムの軸方向端部に、ピンホール（貫通孔、アルミニウムの未析出部分）が連なったような形状で発生していた。なお、図６では、連なったピンホール（貫通孔、アルミニウムの未析出部分）６ｏを見やすくするために光源６ｐを投射している。このように連なったピンホールが発生したアルミニウム箔は、ピンホールを起点に亀裂や破断が生じやすく、また、引張強度が低下するため品質不良となる。
FIG. 6 is a diagram (photograph) showing an example of a continuous pinhole (through hole) generated at the end of the aluminum foil in the cathode drum axial direction.
In the example of FIG. 6, the obtained aluminum foil was generated in such a shape that pinholes (through holes, unprecipitated portions of aluminum) were connected to the axial end of the cathode drum. In FIG. 6, a light source 6 p is projected in order to make it easy to see the continuous pinhole (through hole, aluminum undeposited portion) 6 o. The aluminum foil in which the pinholes connected in this way are likely to be cracked or broken starting from the pinhole, and the tensile strength is lowered, resulting in poor quality.
本発明は、製箔時のうねり模様およびピンホールが抑制されることによって、高品位のアルミニウム箔を高効率で製造することが可能になる。 The present invention makes it possible to produce a high-quality aluminum foil with high efficiency by suppressing the undulation pattern and pinholes during foil production.
１ 電解アルミニウム箔製造装置
１ａ 蓋部
１ｂ 電解槽
１ｃ 陰極ドラム
１ｄ 陽極部材
１ｅ ガイドロール
１ｆ 箔引出し口
１ｇ ガス供給口
１ｈ ヒータ電源
１ｉ ヒータ
１ｊ めっき液循環装置
１ｋ 天井部
１ｍ 撹拌流ガイド
１ｎ 撹拌羽根
１ｗ 液体供給口
２ｗ スリットノズル
２ｘ 液溜部品
２ｙ 液体供給部品
Ｆ 電解アルミニウム箔
Ｇ ガス
Ｌ めっき液
Ｗ 液体
６ｏ 連なったピンホール（貫通孔、アルミニウムの未析出部分）
６ｐ 光源
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Electrolytic aluminum foil manufacturing apparatus 1a Lid part 1b Electrolytic tank 1c Cathode drum 1d Anode member 1e Guide roll 1f Foil extraction port 1g Gas supply port 1h Heater power source 1i Heater 1j Plating solution circulation device 1k Ceiling part 1m Stir flow guide 1n Stir blade 1w Liquid supply port 2w Slit nozzle 2x Liquid reservoir component 2y Liquid supply component F Electrolytic aluminum foil G Gas L Plating solution W Liquid 6o Connected pinhole (through hole, unprecipitated portion of aluminum)
6p light source
Claims (3)
前記電気アルミニウムめっき液と同質の液体を、前記液面に進入する前の前記電析領域に供給し、前記電析領域の陰極ドラム軸方向の全域に渡って、湿潤な状態にする、アルミニウム箔の製造方法。 A part of the electrodeposition region and the anode member provided on the outer periphery of the cathode drum are immersed in an electroaluminum plating solution heated to a temperature at which plating can be performed. By rotating the cathode drum while applying current to the electrode, aluminum is deposited on the electrodeposition region to form an aluminum film, and the aluminum film rising from the surface of the electroaluminum plating solution is applied to the electrode. A method for producing an aluminum foil by peeling from an analysis region,
An aluminum foil for supplying a liquid of the same quality as the electroplating aluminum solution to the electrodeposition region before entering the liquid surface, and making the electrodeposited region wet throughout the electrode drum axial direction. Manufacturing method.
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