JP2019172801A - Carbon material precursor composition, method for producing same, and method for producing carbon material using same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、炭素材料前駆体組成物、その製造方法、及びそれを用いた炭素材料の製造方法に関する。 The present invention relates to a carbon material precursor composition, a production method thereof, and a production method of a carbon material using the same.
従来から、炭素繊維等の炭素材料の製造方法として、ポリアクリロニトリルからなる炭素材料前駆体に不活性雰囲気下、加熱処理を施す方法が知られている（例えば、特開２０１６−１１３２７６号公報（特許文献１））。この方法に用いられるポリアクリロニトリルは安価な汎用溶媒に溶解しにくいため、重合や紡糸の際に、ジメチルスルホキシドやＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の高価な有機溶媒を使用する必要があり、環境負荷の問題や炭素材料の製造コストが高くなるという問題があった。 Conventionally, as a method for producing a carbon material such as carbon fiber, a method is known in which a carbon material precursor made of polyacrylonitrile is subjected to a heat treatment in an inert atmosphere (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-113276 (patent). Literature 1)). Since polyacrylonitrile used in this method is difficult to dissolve in an inexpensive general-purpose solvent, it is necessary to use an expensive organic solvent such as dimethyl sulfoxide or N, N-dimethylacetamide at the time of polymerization or spinning. There was a problem that the manufacturing cost of the carbon material was high.
一方、ポリアクリルアミドは水溶性のポリマーであり、重合や紡糸の際に、安価で環境負荷の小さい水を溶媒として使用することができるため、炭素材料の製造コストの削減が期待される。 On the other hand, polyacrylamide is a water-soluble polymer, and it can be expected to reduce the production cost of the carbon material because water that is inexpensive and has a small environmental impact can be used as a solvent during polymerization and spinning.
炭素材料は成形加工が困難であることから、所望の形状（例えば、繊維、フィルム）の炭素材料を得るためには、炭素材料前駆体を所望の形状に成形した後、炭化処理を施す必要があった。しかしながら、所望の形状に成形したポリアクリルアミドからなる炭素材料前駆体に炭化処理を施すと、得られる炭素材料において、炭化処理前の所望の形状が必ずしも保持されていないという問題があった。 Since a carbon material is difficult to be molded, in order to obtain a carbon material having a desired shape (for example, a fiber or a film), it is necessary to form a carbon material precursor into a desired shape and then perform carbonization treatment. there were. However, when the carbon material precursor made of polyacrylamide formed into a desired shape is carbonized, there is a problem that the desired shape before the carbonization treatment is not necessarily maintained in the obtained carbon material.
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、アクリルアミド系ポリマーからなる炭素材料前駆体を含有し、炭化処理を施した場合でも炭化処理前の所望の形状を保持することが可能な炭素材料前駆体組成物、その製造方法、及びそれを用いた炭素材料の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, contains a carbon material precursor made of an acrylamide polymer, and maintains a desired shape before carbonization even when carbonization is performed. It is an object of the present invention to provide a carbon material precursor composition that can be used, a method for producing the same, and a method for producing a carbon material using the same.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、アクリルアミド系ポリマーからなる炭素材料前駆体に、酸及びその塩からなる群から選択される少なくとも１種の添加成分及び多官能性アルデヒド基を有する化合物を添加することによって、炭化処理を施した場合でも炭化処理前の所望の形状を保持することが可能な炭素材料前駆体組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention added at least one additive component selected from the group consisting of an acid and a salt thereof and a polyfunctional compound to a carbon material precursor composed of an acrylamide polymer. By adding a compound having a functional aldehyde group, it was found that a carbon material precursor composition capable of maintaining a desired shape before carbonization treatment was obtained even when carbonization treatment was performed, and the present invention was completed. It came to do.
すなわち、本発明の炭素材料前駆体組成物は、アクリルアミド系ポリマーからなる炭素材料前駆体と、酸及びその塩からなる群から選択される少なくとも１種の添加成分と、多官能性アルデヒド基を有する化合物とを含有することを特徴とするものである。 That is, the carbon material precursor composition of the present invention has a carbon material precursor composed of an acrylamide polymer, at least one additive component selected from the group consisting of an acid and a salt thereof, and a polyfunctional aldehyde group. And a compound.
本発明の炭素材料前駆体組成物においては、前記アクリルアミド系ポリマー中のアミド基と前記多官能性アルデヒド基とが共有結合を形成していることが好ましく、また、前記添加成分がリン酸及びその塩からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。 In the carbon material precursor composition of the present invention, the amide group in the acrylamide polymer and the polyfunctional aldehyde group preferably form a covalent bond, and the additive component is phosphoric acid and its component It is preferably at least one selected from the group consisting of salts.
本発明の炭素材料前駆体組成物の製造方法は、酸及びその塩からなる群から選択される少なくとも１種の添加成分の存在下、アクリルアミド系ポリマーからなる炭素材料前駆体と多官能性アルデヒド基を有する化合物とを２５０℃以下の温度で加熱して反応させることによって前記共有結合が形成された炭素材料前駆体組成物を得ることを特徴とするものである。 The method for producing a carbon material precursor composition of the present invention comprises a carbon material precursor comprising an acrylamide polymer and a polyfunctional aldehyde group in the presence of at least one additive component selected from the group consisting of an acid and a salt thereof. The carbon material precursor composition in which the covalent bond is formed is obtained by heating and reacting with a compound having a carbon atom at a temperature of 250 ° C. or lower.
また、本発明の炭素材料の製造方法は、前記本発明の炭素材料前駆体組成物に不活性雰囲気下、５００〜３０００℃の温度で加熱処理を施して炭化処理を行うことを特徴とするものである。 The method for producing a carbon material of the present invention is characterized in that the carbon material precursor composition of the present invention is subjected to a carbonization treatment by heating at a temperature of 500 to 3000 ° C. in an inert atmosphere. It is.
なお、本発明の炭素材料前駆体組成物が炭化処理を施した場合でも炭化処理前の所望の形状を保持することが可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、アクリルアミド系ポリマーからなる炭素材料前駆体に炭化処理を施した場合、昇温過程（特に、２００〜２５０℃の温度域）においてアクリルアミド系ポリマーが軟化するため、炭化処理前の形状を保持した炭素材料を得ることは困難である。 In addition, even when the carbon material precursor composition of the present invention is carbonized, the reason why it is possible to maintain a desired shape before carbonization is not necessarily clear, but the present inventors are as follows. To guess. That is, when the carbon material precursor made of an acrylamide polymer is carbonized, the shape before the carbonization treatment is maintained because the acrylamide polymer softens in the temperature rising process (particularly in the temperature range of 200 to 250 ° C.). It is difficult to obtain a carbon material.
一方、本発明の炭素材料前駆体組成物は、アクリルアミド系ポリマーからなる炭素材料前駆体と、酸及びその塩からなる群から選択される少なくとも１種の添加成分と、多官能性アルデヒド基を有する化合物とを含有するものである。この炭素材料前駆体組成物においては、前記添加成分の触媒作用により、アクリルアミド系ポリマーのアミド基と多官能性アルデヒド基を有する化合物の多官能性アルデヒド基が脱水反応して共有結合が形成され、アクリルアミド系ポリマーに架橋構造が導入される。例えば、アクリルアミド系ポリマーとグルタルアルデヒドは、酸触媒の存在下で下記反応式： On the other hand, the carbon material precursor composition of the present invention has a carbon material precursor composed of an acrylamide polymer, at least one additive component selected from the group consisting of an acid and a salt thereof, and a polyfunctional aldehyde group. Containing a compound. In this carbon material precursor composition, due to the catalytic action of the additional component, the amide group of the acrylamide polymer and the polyfunctional aldehyde group of the compound having a polyfunctional aldehyde group undergo a dehydration reaction to form a covalent bond, A crosslinked structure is introduced into the acrylamide polymer. For example, an acrylamide polymer and glutaraldehyde have the following reaction formula in the presence of an acid catalyst:
のように脱水反応して共有結合を形成し、アクリルアミド系ポリマーに架橋構造が導入される。このような架橋構造を備えるアクリルアミド系ポリマーからなる炭素材料前駆体に炭化処理を施した場合、アクリルアミド系ポリマーが昇温過程で軟化しにくいため、炭化処理前の所望の形状が保持された炭素材料を得ることが可能となると推察される。 Thus, a dehydration reaction is performed to form a covalent bond, and a crosslinked structure is introduced into the acrylamide polymer. When a carbon material precursor made of an acrylamide polymer having such a cross-linked structure is carbonized, the acrylamide polymer is difficult to soften during the temperature rising process, so that the carbon material in which a desired shape before carbonization is retained is retained. It is inferred that it will be possible to obtain
本発明によれば、アクリルアミド系ポリマーからなる炭素材料前駆体を含有し、炭化処理を施した場合でも炭化処理前の所望の形状を保持することが可能な炭素材料前駆体組成物を得ることができる。また、このような本発明の炭素材料前駆体組成物に炭化処理を施すことによって、炭化処理前の所望の形状が保持された炭素材料を得ることが可能となる。 According to the present invention, it is possible to obtain a carbon material precursor composition that contains a carbon material precursor composed of an acrylamide-based polymer and can maintain a desired shape before carbonization even when carbonized. it can. Further, by subjecting such a carbon material precursor composition of the present invention to carbonization, it is possible to obtain a carbon material in which a desired shape before carbonization is maintained.
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments thereof.
先ず、本発明の炭素材料前駆体組成物について説明する。本発明の炭素材料前駆体組成物は、アクリルアミド系ポリマーからなる炭素材料前駆体と、酸及びその塩からなる群から選択される少なくとも１種の添加成分と、多官能性アルデヒド基を有する化合物（以下、「多官能性アルデヒド基含有化合物」という）とを含有するものである。このような本発明の炭素材料前駆体組成物に炭化処理を施すことによって、炭化処理前の所望の形状が保持された炭素材料を得ることができる。 First, the carbon material precursor composition of the present invention will be described. The carbon material precursor composition of the present invention includes a carbon material precursor composed of an acrylamide polymer, at least one additive component selected from the group consisting of acids and salts thereof, and a compound having a polyfunctional aldehyde group ( Hereinafter referred to as “polyfunctional aldehyde group-containing compound”). By subjecting such a carbon material precursor composition of the present invention to carbonization treatment, a carbon material in which a desired shape before carbonization treatment is maintained can be obtained.
（炭素材料前駆体）
本発明に用いられる炭素材料前駆体はアクリルアミド系ポリマーからなるものである。このようなアクリルアミド系ポリマーとしては、アクリルアミド系モノマーの単独重合体であってもアクリルアミド系モノマーと他の重合性モノマーとの共重合体であってもよいが、アクリルアミド系ポリマーに架橋構造が十分に導入され、炭化処理前の所望の形状が十分に保持された炭素材料が得られるという観点から、アクリルアミド系モノマー単位を５０ｍｏｌ％以上含有するものが好ましく、アクリルアミド系モノマー単位を７０ｍｏｌ％以上含有するものがより好ましく、アクリルアミド系モノマー単位を９０ｍｏｌ％以上含有するものが更に好ましく、アクリルアミド系モノマーの単独重合体が特に好ましい。
(Carbon material precursor)
The carbon material precursor used in the present invention is composed of an acrylamide polymer. Such an acrylamide polymer may be a homopolymer of an acrylamide monomer or a copolymer of an acrylamide monomer and another polymerizable monomer, but the acrylamide polymer has a sufficiently crosslinked structure. From the viewpoint of obtaining a carbon material that is introduced and sufficiently retains the desired shape before carbonization treatment, those containing 50 mol% or more of acrylamide monomer units are preferred, and those containing 70 mol% or more of acrylamide monomer units More preferred are those containing 90 mol% or more of acrylamide monomer units, and homopolymers of acrylamide monomers are particularly preferred.
前記アクリルアミド系モノマーとしては、例えば、アクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミド等のアルキルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のジアルキルアクリルアミド；ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のジアルキルアミノアルキルアクリルアミド；Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド等のヒドロキシアルキルアクリルアミド；ジアセトンアクリルアミド；メタクリルアミド；Ｎ−メチルメタクリルアミド等のアルキルメタクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等のジアルキルメタクリルアミド；ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド等のジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド；Ｎ−（ヒドロキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド等のヒドロキシアルキルメタクリルアミド；ジアセトンメタクリルアミドが挙げられる。このようなアクリルアミド系モノマーは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、これらのアクリルアミド系モノマーの中でも、水溶性に優れているという観点から、アクリルアミドが好ましい。 Examples of the acrylamide monomer include acrylamide; alkyl acrylamide such as N-methyl acrylamide; dialkyl acrylamide such as N, N-dimethyl acrylamide; dialkylaminoalkyl acrylamide such as dimethylaminoethyl acrylamide and dimethylaminopropyl acrylamide; N- ( Hydroxyalkyl acrylamide such as hydroxymethyl) acrylamide and N- (2-hydroxyethyl) acrylamide; diacetone acrylamide; methacrylamide; alkyl methacrylamide such as N-methyl methacrylamide; dialkyl methacrylamide such as N, N-dimethylmethacrylamide Dialkyl amines such as dimethylaminoethyl methacrylamide and dimethylaminopropyl methacrylamide -Alkyl methacrylamide; include diacetone methacrylamide; N-(hydroxymethyl) methacrylamide, N- (2- hydroxyethyl) hydroxyalkyl methacrylamides such as methacrylamide. Such acrylamide monomers may be used alone or in combination of two or more. Of these acrylamide monomers, acrylamide is preferred from the viewpoint of excellent water solubility.
前記他の重合性モノマーとしては、例えば、シアン化ビニル系モノマー、不飽和カルボン酸及びその塩、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸エステル、ビニル系モノマー、オレフィン系モノマーが挙げられる。前記シアン化ビニル系モノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ヒドロキシエチルアクリロニトリル、クロロアクリロニトリル、クロロメタクリロニトリル、メトキシアクリロニトリル、メトキシメタクリロニトリル等が挙げられる。前記不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等が挙げられ、前記不飽和カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、イタコン酸無水物等が挙げられ、前記不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等が挙げられ、前記ビニル系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、ビニルアルコール等が挙げられ、前記オレフィン系モノマーとしては、エチレン、プロピレン等が挙げられる。これらの他の重合性モノマーは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、これらの他の重合性モノマーの中でも、炭素材料前駆体組成物の炭化収率が高くなるという観点から、アクリロニトリルが好ましい。 Examples of the other polymerizable monomers include vinyl cyanide monomers, unsaturated carboxylic acids and salts thereof, unsaturated carboxylic acid anhydrides, unsaturated carboxylic acid esters, vinyl monomers, and olefin monomers. Examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, 2-hydroxyethylacrylonitrile, chloroacrylonitrile, chloromethacrylonitrile, methoxyacrylonitrile, methoxymethacrylonitrile and the like. Examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid. Examples of the unsaturated carboxylic acid anhydride include maleic anhydride and itaconic anhydride. The unsaturated carboxylic acid ester. Examples thereof include methyl acrylate, methyl methacrylate and the like, examples of the vinyl monomer include styrene, α-methyl styrene, vinyl chloride, vinyl alcohol and the like, and examples of the olefin monomer include ethylene, propylene and the like. Is mentioned. These other polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more. Among these other polymerizable monomers, acrylonitrile is preferable from the viewpoint of increasing the carbonization yield of the carbon material precursor composition.
また、前記アクリルアミド系ポリマーは、水性溶媒（水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）等、及びこれらの混合溶媒）及び水系混合溶媒（前記水性溶媒と有機溶媒（テトラヒドロフラン、アルコール、アセトニトリル等）との混合溶媒）のうちの少なくとも一方に可溶なものであることが好ましい。これにより、炭素材料前駆体組成物を製造する際に、前記水性溶媒又は前記水系混合溶媒を用いた湿式混合が可能となり、アクリルアミド系ポリマーと前記添加成分と前記多官能性アルデヒド基含有化合物とを均一かつ低コストで安全に混合することが可能となる。また、得られた炭素材料前駆体組成物を成形する際には、前記水性溶媒又は前記水系混合溶媒を用いた乾式成形（乾式紡糸）、乾湿式成形（乾湿式紡糸）、湿式成形（湿式紡糸）、又はエレクトロスピニングが可能となり、低コストで安全に炭素材料を製造することが可能となる。なお、前記水系混合溶媒中の有機溶媒の含有量としては、前記水性溶媒に不溶又は難溶なアクリルアミド系ポリマーが有機溶媒を混合することによって溶解する量であれば特に制限はない。また、このようなアクリルアミド系ポリマーの中でも、より低コストで安全に炭素材料前駆体組成物や炭素材料を製造することが可能となるという観点から、前記水性溶媒に可溶なアクリルアミド系ポリマーが好ましく、水に可溶な（水溶性の）アクリルアミド系ポリマーがより好ましい。 The acrylamide polymer is composed of an aqueous solvent (water, N, N-dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylacetamide (DMAC), etc., and a mixed solvent thereof) and an aqueous mixed solvent (the aqueous solvent). And an organic solvent (a mixed solvent of tetrahydrofuran, alcohol, acetonitrile, etc.) are preferably soluble in at least one of them. Thus, when the carbon material precursor composition is produced, wet mixing using the aqueous solvent or the aqueous mixed solvent is possible, and the acrylamide polymer, the additional component, and the polyfunctional aldehyde group-containing compound are combined. It becomes possible to mix uniformly and inexpensively. Further, when molding the obtained carbon material precursor composition, dry molding (dry spinning), dry wet molding (dry wet spinning), wet molding (wet spinning) using the aqueous solvent or the aqueous mixed solvent. ) Or electrospinning is possible, and a carbon material can be produced safely at low cost. The content of the organic solvent in the aqueous mixed solvent is not particularly limited as long as the acrylamide polymer that is insoluble or hardly soluble in the aqueous solvent is dissolved by mixing the organic solvent. Among such acrylamide polymers, an acrylamide polymer that is soluble in the aqueous solvent is preferable from the viewpoint that a carbon material precursor composition and a carbon material can be produced safely at a lower cost. Water-soluble (water-soluble) acrylamide polymers are more preferable.
このようなアクリルアミド系ポリマーを製造する方法としては、溶液重合、懸濁重合、沈殿重合、分散重合、乳化重合（例えば、逆相乳化重合）等の公知の重合方法を採用することができる。溶液重合を採用する場合、溶媒としては、原料のモノマー及び得られるアクリルアミド系ポリマーが溶解するものであれば特に制限はないが、低コストで安全に製造できるという観点から、前記水性溶媒（水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）等、及びこれらの混合溶媒等）又は前記水系混合溶媒（前記水性溶媒と有機溶媒（テトラヒドロフラン、アルコール、アセトニトリル等）との混合溶媒）を使用することが好ましく、前記水性溶媒を使用することがより好ましく、水を使用することが特に好ましい。また、重合開始剤としては、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の前記水性溶媒及び前記水系混合溶媒のうちの少なくとも一方（好ましくは前記水性溶媒、より好ましくは水）に可溶なラジカル重合開始剤が挙げられる。 As a method for producing such an acrylamide polymer, a known polymerization method such as solution polymerization, suspension polymerization, precipitation polymerization, dispersion polymerization, emulsion polymerization (for example, reverse phase emulsion polymerization) can be employed. In the case of employing solution polymerization, the solvent is not particularly limited as long as the raw material monomer and the resulting acrylamide polymer are soluble, but from the viewpoint of being able to be safely manufactured at low cost, the aqueous solvent (water, N, N-dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylacetamide (DMAC), etc., and mixed solvents thereof) or the above aqueous mixed solvents (the above aqueous solvents and organic solvents (tetrahydrofuran, alcohol, acetonitrile, etc.)) A mixed solvent) is more preferable, the aqueous solvent is more preferable, and water is particularly preferable. As the polymerization initiator, at least one of the aqueous solvent such as 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), ammonium persulfate, and potassium persulfate, and the aqueous mixed solvent (preferably the aqueous solvent, More preferred is a radical polymerization initiator soluble in water.
（添加成分）
本発明に用いられる添加成分は、酸及びその塩からなる群から選択される少なくとも１種であり、アクリルアミド系ポリマーのアミド基と前記多官能性アルデヒド基含有化合物の多官能性アルデヒド基との脱水反応において触媒として作用するものである。前記酸としては、リン酸、ポリリン酸、ホウ酸、硝酸、炭酸等の無機酸、シュウ酸、クエン酸、スルホン酸等の有機酸が挙げられる。また、このような酸の塩としては、金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩）、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられ、アンモニウム塩、アミン塩が好ましく、アンモニウム塩がより好ましい。特に、これらの添加成分のうち、アクリルアミド系ポリマーのアミド基と多官能性アルデヒド基含有化合物の多官能性アルデヒド基との反応において高い触媒活性が得られるという観点から、リン酸及びその塩が好ましく、リン酸、リン酸のアンモニウム塩がより好ましい。また、得られる炭素材料前駆体の炭化収率が更に向上するという観点から、リン酸、ポリリン酸、ホウ酸、及びこれらのアンモニウム塩が好ましく、リン酸、ポリリン酸、ホウ酸、及びこれらのアンモニウム塩がより好ましく、リン酸、ポリリン酸、リン酸のアンモニウム塩、ポリリン酸のアンモニウム塩が特に好ましい。
(Additive ingredients)
The additive component used in the present invention is at least one selected from the group consisting of acids and salts thereof, and dehydration of the amide group of the acrylamide polymer and the polyfunctional aldehyde group of the polyfunctional aldehyde group-containing compound. It acts as a catalyst in the reaction. Examples of the acid include inorganic acids such as phosphoric acid, polyphosphoric acid, boric acid, nitric acid, and carbonic acid, and organic acids such as oxalic acid, citric acid, and sulfonic acid. Examples of such acid salts include metal salts (for example, sodium salts and potassium salts), ammonium salts, and amine salts. Ammonium salts and amine salts are preferable, and ammonium salts are more preferable. Among these additive components, phosphoric acid and its salts are preferred from the viewpoint that high catalytic activity is obtained in the reaction between the amide group of the acrylamide polymer and the polyfunctional aldehyde group of the polyfunctional aldehyde group-containing compound. Phosphoric acid and ammonium salt of phosphoric acid are more preferable. Further, from the viewpoint of further improving the carbonization yield of the obtained carbon material precursor, phosphoric acid, polyphosphoric acid, boric acid, and ammonium salts thereof are preferable, and phosphoric acid, polyphosphoric acid, boric acid, and ammonium thereof. A salt is more preferable, and phosphoric acid, polyphosphoric acid, an ammonium salt of phosphoric acid, and an ammonium salt of polyphosphoric acid are particularly preferable.
前記添加成分は、前記水性溶媒及び前記水系混合溶媒のうちの少なくとも一方（好ましくは前記水性溶媒、より好ましくは水）に可溶な成分であることが好ましい。これにより、炭素材料前駆体組成物を製造する際に、前記水性溶媒又は前記水系混合溶媒を用いた湿式混合が可能となり、アクリルアミド系ポリマーと前記添加成分と前記多官能性アルデヒド基含有化合物とを均一かつ低コストで安全に混合することが可能となる。また、得られた炭素材料前駆体組成物を成形する際には、前記水性溶媒又は前記水系混合溶媒を用いた乾式成形（乾式紡糸）、乾湿式成形（乾湿式紡糸）、湿式成形（湿式紡糸）、又はエレクトロスピニングが可能となり、低コストで安全に炭素材料を製造することが可能となる。 The additive component is preferably a component that is soluble in at least one of the aqueous solvent and the aqueous mixed solvent (preferably the aqueous solvent, more preferably water). Thus, when the carbon material precursor composition is produced, wet mixing using the aqueous solvent or the aqueous mixed solvent is possible, and the acrylamide polymer, the additional component, and the polyfunctional aldehyde group-containing compound are combined. It becomes possible to mix uniformly and inexpensively. Further, when molding the obtained carbon material precursor composition, dry molding (dry spinning), dry wet molding (dry wet spinning), wet molding (wet spinning) using the aqueous solvent or the aqueous mixed solvent. ) Or electrospinning is possible, and a carbon material can be produced safely at low cost.
（多官能性アルデヒド基含有化合物）
本発明に用いられる多官能性アルデヒド基含有化合物は、アクリルアミド系ポリマーと脱水反応して共有結合し、架橋構造を形成するものである。前記多官能性アルデヒド基含有化合物としては、グルタルアルデヒド、グリオキサール、マロンジアルデヒド、コハク酸ジアルデヒド、マレイン酸ジアルデヒド、フマル酸ジアルデヒド、酒石酸ジアルデヒド、アジピンジアルデヒド、アジポアルデヒド、ナフタレンジアルデヒド、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、デキストランジアルデヒド、過ヨウ素酸により酸化された糖類、フタルジアルデヒド等が挙げられる。このような多官能性アルデヒド基含有化合物は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、これらの多官能性アルデヒド基含有化合物の中でも、アクリルアミド系ポリマーとの反応性の観点から、グルタルアルデヒドが好ましい。
(Polyfunctional aldehyde group-containing compound)
The polyfunctional aldehyde group-containing compound used in the present invention is dehydrated with an acrylamide polymer to covalently bond to form a crosslinked structure. Examples of the polyfunctional aldehyde group-containing compound include glutaraldehyde, glyoxal, malondialdehyde, succinic acid dialdehyde, maleic acid dialdehyde, fumaric acid dialdehyde, tartaric acid dialdehyde, adipine dialdehyde, adipaldehyde, naphthalenedialdehyde Terephthalaldehyde, isophthalaldehyde, dextran dialdehyde, sugars oxidized by periodic acid, phthaldialdehyde, and the like. Such polyfunctional aldehyde group-containing compounds may be used alone or in combination of two or more. Of these polyfunctional aldehyde group-containing compounds, glutaraldehyde is preferred from the viewpoint of reactivity with an acrylamide polymer.
前記多官能性アルデヒド基含有化合物は、前記水性溶媒及び前記水系混合溶媒のうちの少なくとも一方（好ましくは前記水性溶媒、より好ましくは水）に可溶な成分であることが好ましい。これにより、炭素材料前駆体組成物を製造する際に、前記水性溶媒又は前記水系混合溶媒を用いた湿式混合が可能となり、アクリルアミド系ポリマーと前記添加成分と前記多官能性アルデヒド基含有化合物とを均一かつ低コストで安全に混合することが可能となる。また、得られた炭素材料前駆体組成物を成形する際には、前記水性溶媒又は前記水系混合溶媒を用いた乾式成形（乾式紡糸）、乾湿式成形（乾湿式紡糸）、湿式成形（湿式紡糸）、又はエレクトロスピニングが可能となり、低コストで安全に炭素材料を製造することが可能となる。 The polyfunctional aldehyde group-containing compound is preferably a component that is soluble in at least one of the aqueous solvent and the aqueous mixed solvent (preferably the aqueous solvent, more preferably water). Thus, when the carbon material precursor composition is produced, wet mixing using the aqueous solvent or the aqueous mixed solvent is possible, and the acrylamide polymer, the additional component, and the polyfunctional aldehyde group-containing compound are combined. It becomes possible to mix uniformly and inexpensively. Further, when molding the obtained carbon material precursor composition, dry molding (dry spinning), dry wet molding (dry wet spinning), wet molding (wet spinning) using the aqueous solvent or the aqueous mixed solvent. ) Or electrospinning is possible, and a carbon material can be produced safely at low cost.
〔炭素材料前駆体組成物〕
本発明の炭素材料前駆体組成物は、前記アクリルアミド系ポリマーからなる炭素材料前駆体と前記添加成分と前記多官能性アルデヒド基含有化合物とを含有するものである。また、このような本発明の炭素材料前駆体組成物においては、前記アクリルアミド系ポリマーのアミド基と前記多官能性アルデヒド基含有化合物の多官能性アルデヒド基とが共有結合を形成していることが好ましい。これにより、アクリルアミド系ポリマー中に架橋構造が導入されるため、アクリルアミド系ポリマーの軟化が抑制され、炭化処理前の所望の形状が保持された炭素材料を得ることができる。
[Carbon material precursor composition]
The carbon material precursor composition of the present invention contains a carbon material precursor composed of the acrylamide polymer, the additive component, and the polyfunctional aldehyde group-containing compound. Moreover, in such a carbon material precursor composition of the present invention, the amide group of the acrylamide polymer and the polyfunctional aldehyde group of the polyfunctional aldehyde group-containing compound may form a covalent bond. preferable. Thereby, since a crosslinked structure is introduced into the acrylamide polymer, softening of the acrylamide polymer is suppressed, and a carbon material in which a desired shape before carbonization treatment is maintained can be obtained.
このような本発明の炭素材料前駆体組成物において、前記多官能性アルデヒド基含有化合物の含有量としては、アクリルアミド系ポリマー中の架橋構造の含有量が増加し、アクリルアミド系ポリマーの軟化がより十分に抑制され、炭化処理前の所望の形状が十分に保持された炭素材料が得られるという観点から、前記炭素材料前駆体１００質量部に対して、０．１〜７０質量部が好ましく、０．２〜３０質量部がより好ましく、１〜２０質量部が更に好ましく、１〜１０質量部が特に好ましい。また、前記添加成分の含有量としては、アクリルアミド系ポリマーのアミド基と前記多官能性アルデヒド基含有化合物の多官能性アルデヒド基との脱水反応において十分な触媒活性が得られ、また、炭素材料前駆体組成物の炭化収率が向上するという観点から、前記炭素材料前駆体１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．１〜２０質量部がより好ましく、１〜１０質量部が更に好ましい。 In such a carbon material precursor composition of the present invention, the content of the polyfunctional aldehyde group-containing compound is such that the content of the crosslinked structure in the acrylamide polymer is increased, and the acrylamide polymer is more sufficiently softened. From the viewpoint of obtaining a carbon material in which a desired shape before carbonization is sufficiently retained, 0.1 to 70 parts by mass is preferable with respect to 100 parts by mass of the carbon material precursor. 2-30 mass parts is more preferable, 1-20 mass parts is still more preferable, and 1-10 mass parts is especially preferable. Further, the content of the additive component is such that sufficient catalytic activity is obtained in the dehydration reaction between the amide group of the acrylamide polymer and the polyfunctional aldehyde group of the polyfunctional aldehyde group-containing compound, and the carbon material precursor From a viewpoint that the carbonization yield of a body composition improves, 0.1-30 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of the said carbon material precursor, 0.1-20 mass parts is more preferable, 1-10 Part by mass is more preferable.
また、このような本発明の炭素材料前駆体組成物を含有する水性溶液又は水系混合溶液は、前記炭素材料前駆体の濃度が高濃度（例えば、２０質量％以上）であっても粘度が低く、成形加工性に優れている。具体的には、前記炭素材料前駆体の濃度が３０質量％である前記水性溶液又は前記水系混合溶液の粘度が、室温、１０ｓ−１のせん断速度下において、２０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。これにより、例えば、前記水性溶液又は前記水系混合溶液を用いて溶液キャスト法によりフィルムを形成した場合に、厚みムラが少なく（１０％以下）、表面外観に優れたフィルムを得ることができる。一方、前記水性溶液又は前記水系混合溶液の粘度が２０Ｐａ・ｓを超えると、得られるフィルムの表面外観が悪化する傾向にあり、１００Ｐａ・ｓを超えると、得られるフィルムの厚みムラが大きくなる（１０％超）傾向にあり、２００Ｐａ・ｓを超えると、キャスト時のハンドリング性が低く、フィルムが得られなかったり、フィルムが得られた場合でも、フィルムに気泡が含まれたり、厚みムラが更に大きく（２０％超）なったりする傾向にある。 In addition, the aqueous solution or the aqueous mixed solution containing the carbon material precursor composition of the present invention has a low viscosity even when the concentration of the carbon material precursor is high (for example, 20% by mass or more). Excellent moldability. Specifically, the viscosity of the aqueous solution or the aqueous mixed solution in which the concentration of the carbon material precursor is 30% by mass is preferably 20 Pa · s or less at room temperature and a shear rate of 10 s −1. . Thereby, for example, when a film is formed by the solution casting method using the aqueous solution or the aqueous mixed solution, a film with less thickness unevenness (10% or less) and excellent surface appearance can be obtained. On the other hand, when the viscosity of the aqueous solution or the aqueous mixed solution exceeds 20 Pa · s, the surface appearance of the resulting film tends to deteriorate, and when it exceeds 100 Pa · s, the thickness unevenness of the obtained film increases ( If it exceeds 200 Pa · s, the handling property at the time of casting is low, the film cannot be obtained, or even if the film is obtained, the film contains bubbles or the thickness unevenness is further increased. It tends to be large (over 20%).
本発明の炭素材料前駆体組成物の製造方法としては、溶融状態の前記炭素材料前駆体に前記添加成分及び前記多官能性アルデヒド基含有化合物を直接混合（溶融混合）し、得られた炭素材料前駆体組成物を所望の形状（例えば、フィルム状、シート状、繊維状、塊状）に成形する方法、前記炭素材料前駆体と前記添加成分と前記多官能性アルデヒド基含有化合物とをドライブレンド（乾式混合）し、得られた炭素材料前駆体組成物を所望の形状（例えば、フィルム状、シート状、繊維状、塊状）に成形する方法、前記添加成分及び前記多官能性アルデヒド基含有化合物を含有する水性溶液又は水系混合溶液に所望の形状（例えば、フィルム状、シート状、繊維状、塊状）に成形した前記炭素材料前駆体を浸漬したり、通過させたりして所望の形状の炭素材料前駆体組成物を得る方法、前記炭素材料前駆体が不溶な溶媒（例えば、アルコール、アセトン、塩素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、芳香族系溶媒）と前記添加成分と前記多官能性アルデヒド基含有化合物とを含有する溶液に所望の形状（例えば、フィルム状、シート状、繊維状、塊状）に成形した前記炭素材料前駆体を浸漬したり、通過させたりして所望の形状の炭素材料前駆体組成物を得る方法等を採用することも可能であるが、使用する前記炭素材料前駆体、前記添加成分及び前記多官能性アルデヒド基含有化合物が前記水性溶媒又は前記水系混合溶媒に可溶である場合には、前記炭素材料前駆体と前記添加成分と前記多官能性アルデヒド基含有化合物とを均一に混合することができるという観点から、前記炭素材料前駆体と前記添加成分と前記多官能性アルデヒド基含有化合物とを前記水性溶媒又は前記水系混合溶媒中で混合（湿式混合）し、得られた溶液を用いて炭素材料前駆体組成物を所望の形状（例えば、フィルム状、シート状、繊維状、塊状）に成形した後、前記溶媒を除去する方法が好ましい。また、前記湿式混合においては、より低コストで安全に炭素材料前駆体組成物を製造できるという観点から、溶媒として前記水性溶媒を使用することが好ましく、水を使用することがより好ましい。さらに、前記溶媒を除去する方法としては特に制限はなく、熱風乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等の公知の乾燥方法を採用することができるが、設備が簡便であるという観点から、熱風乾燥が好ましい。 As a method for producing a carbon material precursor composition of the present invention, a carbon material obtained by directly mixing (melting and mixing) the additive component and the polyfunctional aldehyde group-containing compound with the carbon material precursor in a molten state. A method of forming a precursor composition into a desired shape (for example, a film shape, a sheet shape, a fiber shape, a lump shape), a dry blend of the carbon material precursor, the additive component, and the polyfunctional aldehyde group-containing compound ( Dry mixing), and a method of forming the obtained carbon material precursor composition into a desired shape (for example, a film shape, a sheet shape, a fiber shape, a lump shape), the additive component, and the polyfunctional aldehyde group-containing compound. The carbon material precursor formed into a desired shape (for example, a film shape, a sheet shape, a fiber shape, or a lump shape) is immersed in or passed through an aqueous solution or an aqueous mixed solution to be contained. A carbon material precursor composition in which the carbon material precursor is insoluble (for example, alcohol, acetone, chlorine solvent, ether solvent, ester solvent, aromatic solvent) and the additive component, Desirable by immersing or passing the carbon material precursor formed into a desired shape (for example, a film shape, a sheet shape, a fiber shape, or a lump shape) in a solution containing the polyfunctional aldehyde group-containing compound. It is also possible to adopt a method for obtaining a carbon material precursor composition having the shape of In the case of being soluble in a mixed solvent, from the viewpoint that the carbon material precursor, the additive component, and the polyfunctional aldehyde group-containing compound can be uniformly mixed, The raw material precursor, the additive component, and the polyfunctional aldehyde group-containing compound are mixed (wet mixed) in the aqueous solvent or the aqueous mixed solvent, and a carbon material precursor composition is prepared using the obtained solution. A method of removing the solvent after forming into a desired shape (for example, a film shape, a sheet shape, a fiber shape, or a lump shape) is preferable. Moreover, in the said wet mixing, it is preferable to use the said aqueous solvent as a solvent from a viewpoint that a carbon material precursor composition can be manufactured safely at lower cost, and it is more preferable to use water. Furthermore, the method for removing the solvent is not particularly limited, and a known drying method such as hot air drying, vacuum drying, freeze drying and the like can be adopted, but hot air drying is preferable from the viewpoint of simple equipment. .
また、本発明の炭素材料前駆体組成物の製造方法においては、所望の形状の炭素材料前駆体組成物に２５０℃以下（好ましくは２００℃以下）の温度で加熱処理を施し、前記添加成分の存在下、前記炭素材料前駆体と前記多官能性アルデヒド基を有する化合物とを脱水反応させることが好ましい。これにより、前記アクリルアミド系ポリマーのアミド基と前記多官能性アルデヒド基含有化合物の多官能性アルデヒド基との間の共有結合形成が促進され、アクリルアミド系ポリマーに架橋構造が十分に導入される。その結果、アクリルアミド系ポリマーの軟化がより十分に抑制され、炭化処理前の所望の形状が十分に保持された炭素材料を得ることができる。なお、前記加熱温度の下限としては、加熱による効果が十分に得られるという観点から、室温（２５℃）以上が好ましく、５０℃以上がより好ましい。また、加熱時間としては１分間〜５０時間が好ましく、１分間〜５時間がより好ましい。 In the method for producing a carbon material precursor composition of the present invention, the carbon material precursor composition having a desired shape is subjected to a heat treatment at a temperature of 250 ° C. or lower (preferably 200 ° C. or lower), and In the presence, the carbon material precursor and the compound having a polyfunctional aldehyde group are preferably subjected to a dehydration reaction. Thereby, formation of a covalent bond between the amide group of the acrylamide polymer and the polyfunctional aldehyde group of the polyfunctional aldehyde group-containing compound is promoted, and a crosslinked structure is sufficiently introduced into the acrylamide polymer. As a result, it is possible to obtain a carbon material in which softening of the acrylamide polymer is more sufficiently suppressed and a desired shape before the carbonization treatment is sufficiently maintained. In addition, as a minimum of the said heating temperature, from the viewpoint that the effect by heating is fully acquired, room temperature (25 degreeC) or more is preferable and 50 degreeC or more is more preferable. The heating time is preferably 1 minute to 50 hours, more preferably 1 minute to 5 hours.
〔炭素材料の製造方法〕
次に、本発明の炭素材料の製造方法について説明する。本発明の炭素材料の製造方法においては、前記本発明の炭素材料前駆体組成物に不活性雰囲気下（窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス中）、５００〜３０００℃（好ましくは５００〜２５００℃、より好ましくは１０００〜２０００℃）の温度で加熱処理を施して炭化処理を行う。これにより、炭化処理前の所望の形状が十分に保持された炭素材料を得ることができる。また、炭化処理における加熱時間としては１分間〜５０時間時間が好ましい。
[Method for producing carbon material]
Next, the manufacturing method of the carbon material of this invention is demonstrated. In the carbon material production method of the present invention, the carbon material precursor composition of the present invention is subjected to an inert atmosphere (in an inert gas such as nitrogen, argon or helium) at 500 to 3000 ° C. (preferably 500 to 2500). The carbonization is performed by performing a heat treatment at a temperature of ° C, more preferably 1000 to 2000 ° C. Thereby, the carbon material by which the desired shape before carbonization processing was fully hold | maintained can be obtained. In addition, the heating time in the carbonization treatment is preferably 1 minute to 50 hours.
また、本発明の炭素材料の製造方法においては、炭化処理の前に、前記本発明の炭素材料前駆体組成物に酸化性雰囲気下（例えば、空気中）で加熱処理（耐炎化処理）を施してもよい。これにより、炭素材料前駆体組成物中の前記添加成分が作用してアクリルアミド系ポリマーの構造が耐熱性の高い構造に変換されるため、炭素材料前駆体の炭化収率が向上する。また、この耐炎化処理によってアクリルアミド系ポリマーに架橋構造を導入することもできる。このような耐炎化処理における加熱温度としては５００℃以下が好ましく、１５０〜４００℃がより好ましく、２００〜３５０℃が更に好ましい。また、耐炎化処理における加熱時間としては特に制限はなく、例えば、１時間を超える加熱も可能であるが、製造コストの低減という観点から、１〜６０分間が好ましい。 In the method for producing a carbon material of the present invention, the carbon material precursor composition of the present invention is subjected to a heat treatment (flame-proofing treatment) in an oxidizing atmosphere (for example, in air) before carbonization. May be. Thereby, the said addition component in a carbon material precursor composition acts, and the structure of an acrylamide type polymer is converted into a structure with high heat resistance, Therefore The carbonization yield of a carbon material precursor improves. Moreover, a crosslinked structure can also be introduced into the acrylamide polymer by this flameproofing treatment. The heating temperature in such flameproofing treatment is preferably 500 ° C. or less, more preferably 150 to 400 ° C., and further preferably 200 to 350 ° C. Moreover, there is no restriction | limiting in particular as the heating time in a flame-proofing process, For example, although heating exceeding 1 hour is also possible, 1 to 60 minutes are preferable from a viewpoint of reduction of manufacturing cost.
さらに、本発明の炭素材料の製造方法においては、炭化処理の前（耐炎化処理を行う場合にはその前）に、使用する炭素材料前駆体組成物を予め所望の形状（例えば、フィルム状、シート状、繊維状、塊状）に成形加工することが好ましい。このとき、炭素材料前駆体組成物をそのまま加圧成形したり、溶融状態の炭素材料前駆体組成物を用いて溶融成形（例えば、溶融キャスト成形、溶融押出成形、射出成形、溶融紡糸）してもよいが、本発明の炭素材料前駆体組成物が前記水性溶媒又は前記水系混合溶媒に可溶である場合には、成形加工性が向上するという観点から、炭素材料前駆体組成物を前記水性溶媒又は前記水系混合溶媒に溶解し、得られた水性溶液又は水系混合溶液を用いて成形することが好ましい。このような成形方法としては、溶液キャスト成形、湿式成形（湿式紡糸）、乾湿式成形（乾湿式紡糸）、乾式成形（乾式紡糸）、エレクトロスピニングを行うことが好ましい。これにより、所望の形状の炭素材料前駆体組成物を低コストで安全に製造することができる。また、より低コストで安全に炭素材料を製造することができるという観点から、溶媒として前記水性溶媒を使用することがより好ましく、水を使用することが特に好ましい。 Furthermore, in the method for producing a carbon material of the present invention, the carbon material precursor composition to be used is preliminarily formed in a desired shape (for example, a film shape, before carbonization treatment (before performing flameproofing treatment)). It is preferable to form into a sheet shape, a fiber shape, or a lump shape. At this time, the carbon material precursor composition is pressure-molded as it is, or melt-molded (for example, melt cast molding, melt extrusion molding, injection molding, melt spinning) using the carbon material precursor composition in a molten state. However, when the carbon material precursor composition of the present invention is soluble in the aqueous solvent or the aqueous mixed solvent, the carbon material precursor composition is added to the aqueous solution from the viewpoint of improving moldability. It is preferable to use an aqueous solution or an aqueous mixed solution obtained by dissolving in a solvent or the aqueous mixed solvent. As such a molding method, it is preferable to perform solution cast molding, wet molding (wet spinning), dry wet molding (dry wet spinning), dry molding (dry spinning), and electrospinning. Thereby, the carbon material precursor composition having a desired shape can be safely produced at a low cost. Moreover, from the viewpoint that the carbon material can be produced safely at a lower cost, it is more preferable to use the aqueous solvent as a solvent, and it is particularly preferable to use water.
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で使用したアクリルアミド単独重合体は以下の方法により合成した。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example. The acrylamide homopolymer used in Examples and Comparative Examples was synthesized by the following method.
（合成例１）
アクリルアミド（ＡＡｍ）１０ｇ（１４０ｍｍｏｌ）を水９０ｇに溶解した後、真空ポンプを用いて減圧と窒素ガス導入とを繰り返して窒素置換を行なった。次いで、窒素気流下で過硫酸カリウム水溶液（過硫酸カリウム５０ｍｇを水１．１ｍｌに溶解したもの）及びテトラメチルエチレンジアミン５０μｌを添加し、さらに窒素置換を行なった後、窒素気流下でマグネチックスターラーを用いて攪拌した。攪拌開始から３０分経過後、粘度上昇により攪拌子が回転しなくなったが、そのまま１２時間反応を継続した。その後、水３５０ｍｌを添加し、メカニカルスターラーを用いて均一に攪拌して、アクリルアミド単独重合体（ＰＡＡｍ）の水溶液（ＰＡＡｍ濃度：２２ｇ／Ｌ）を得た。
(Synthesis Example 1)
After 10 g (140 mmol) of acrylamide (AAm) was dissolved in 90 g of water, nitrogen substitution was performed by repeatedly reducing pressure and introducing nitrogen gas using a vacuum pump. Next, an aqueous potassium persulfate solution (50 mg potassium persulfate dissolved in 1.1 ml of water) and 50 μl of tetramethylethylenediamine were added under a nitrogen stream, and after nitrogen substitution, a magnetic stirrer was placed under a nitrogen stream. Used and stirred. After 30 minutes from the start of stirring, the stirring bar stopped rotating due to an increase in viscosity, but the reaction was continued for 12 hours. Thereafter, 350 ml of water was added and stirred uniformly using a mechanical stirrer to obtain an aqueous solution of acrylamide homopolymer (PAAm) (PAAm concentration: 22 g / L).
（比較例１）
合成例１で得られたＰＡＡｍ水溶液１．１ｇを直径４０ｍｍのテフロン（登録商標）製のシャーレに入れ、７０℃の恒温槽中で１時間乾燥させて、厚さ２０〜３０μｍ、質量３４ｍｇのＰＡＡｍ（炭素材料前駆体）からなるフィルムを得た。
(Comparative Example 1)
A PAAm aqueous solution (1.1 g) obtained in Synthesis Example 1 was placed in a Teflon (registered trademark) petri dish having a diameter of 40 mm and dried in a thermostat at 70 ° C. for 1 hour, and a PAAm having a thickness of 20 to 30 μm and a mass of 34 mg. A film made of (carbon material precursor) was obtained.
（比較例２）
比較例１と同様にして作製したＰＡＡｍフィルムを、２５％グルタルアルデヒド水溶液２ｍｌとエタノール８ｍｌとの混合液に３日間浸漬した。その後、フィルムを取り出して１２０℃で１時間加熱乾燥させて、ＰＡＡｍ（炭素材料前駆体）とグルタルアルデヒドとを含有する比較用炭素材料前駆体組成物からなるフィルムを得た。
(Comparative Example 2)
A PAAm film produced in the same manner as in Comparative Example 1 was immersed in a mixed solution of 2 ml of 25% glutaraldehyde aqueous solution and 8 ml of ethanol for 3 days. Thereafter, the film was taken out and dried by heating at 120 ° C. for 1 hour to obtain a film made of a comparative carbon material precursor composition containing PAAm (carbon material precursor) and glutaraldehyde.
（比較例３）
比較例１と同様にして作製したＰＡＡｍフィルムを、リン酸（８５％）０．２ｍｌとエタノール８ｍｌとの混合液に３日間浸漬した。その後、フィルムを取り出して１２０℃で１時間加熱乾燥させて、ＰＡＡｍ（炭素材料前駆体）とリン酸とを含有する比較用炭素材料前駆体組成物からなるフィルムを得た。
(Comparative Example 3)
A PAAm film produced in the same manner as in Comparative Example 1 was immersed in a mixed solution of 0.2 ml of phosphoric acid (85%) and 8 ml of ethanol for 3 days. Thereafter, the film was taken out and dried by heating at 120 ° C. for 1 hour to obtain a film made of a comparative carbon material precursor composition containing PAAm (carbon material precursor) and phosphoric acid.
（実施例１）
比較例１と同様にして作製したＰＡＡｍフィルムを、２５％グルタルアルデヒド水溶液２ｍｌとリン酸（８５％）０．２ｍｌとエタノール８ｍｌとの混合液に３日間浸漬した。その後、フィルムを取り出して１２０℃で１時間加熱乾燥させて、ＰＡＡｍ（炭素材料前駆体）とグルタルアルデヒドとリン酸とを含有する炭素材料前駆体組成物からなるフィルムを得た。
Example 1
A PAAm film produced in the same manner as in Comparative Example 1 was immersed in a mixed solution of 2 ml of 25% glutaraldehyde aqueous solution, 0.2 ml of phosphoric acid (85%) and 8 ml of ethanol for 3 days. Thereafter, the film was taken out and dried by heating at 120 ° C. for 1 hour to obtain a film made of a carbon material precursor composition containing PAAm (carbon material precursor), glutaraldehyde, and phosphoric acid.
＜炭化処理＞
実施例１及び比較例１〜３で得られたフィルムを１．５ｃｍ×１．２５ｃｍの長方形に切断して直径２．５ｃｍのルツボに入れ、直径５ｃｍの石英製管状炉中、５００ｍｌ／分の窒素気流下で室温から９００℃まで４時間かけて昇温した後、９００℃で１時間加熱して炭化処理を行なった。
<Carbonization treatment>
The film obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 was cut into a 1.5 cm × 1.25 cm rectangle and placed in a crucible having a diameter of 2.5 cm, and 500 ml / min in a quartz tube furnace having a diameter of 5 cm. After raising the temperature from room temperature to 900 ° C. over 4 hours under a nitrogen stream, carbonization was performed by heating at 900 ° C. for 1 hour.
得られた炭素材料の外観を目視により観察した。また、この炭素材料のうち、溶融したり、ルツボに張り付いたりすることなく、自立したフィルムとして生成した部分の面積の割合（フィルム形状保持率）を求めた。さらに、前記炭素材料の質量を測定し、初期質量（炭素材料前駆体の質量）に対する割合（炭化収率）を求めた。その結果を表１に示す。 The appearance of the obtained carbon material was visually observed. Moreover, the area ratio (film shape retention) of the part produced | generated as a self-supporting film was calculated | required, without fuse | melting or sticking to a crucible among this carbon material. Furthermore, the mass of the carbon material was measured, and the ratio (carbonization yield) to the initial mass (the mass of the carbon material precursor) was determined. The results are shown in Table 1.
表１に示したように、ＰＡＡｍからなる炭素材料前駆体（比較例１）やＰＡＡｍとグルタルアルデヒドとからなる比較用炭素材料前駆体組成物（比較例２）に９００℃での加熱処理（炭化処理）を施すと、ＰＡＡｍが溶融し、炭化処理前のフィルム形状を保持できなかった。また、ＰＡＡｍにリン酸を添加した場合（比較例３）には、９００℃での加熱処理（炭化処理）によりＰＡＡｍが部分的に溶融するものの、得られた炭素材料は、炭化処理前のフィルム形状の４０％が保持されていた。 As shown in Table 1, a carbon material precursor composed of PAAm (Comparative Example 1) and a comparative carbon material precursor composition composed of PAAm and glutaraldehyde (Comparative Example 2) were heated at 900 ° C. (carbonized). Treatment), PAAm was melted and the film shape before carbonization could not be maintained. In addition, when phosphoric acid is added to PAAm (Comparative Example 3), although PAAm is partially melted by heat treatment (carbonization treatment) at 900 ° C., the obtained carbon material is a film before carbonization treatment. 40% of the shape was retained.
一方、ＰＡＡｍにグルタルアルデヒドとリン酸とを添加した場合（実施例１）には、９００℃での加熱処理（炭化処理）を施しても、炭化処理前のフィルム形状が保持されていた。これは、炭素材料前駆体組成物からなるフィルムを作製する際の加熱乾燥において、ＰＡＡｍのアミド基とグルタルアルデヒドのアルデヒド基とがリン酸の触媒作用により脱水反応して共有結合が形成され、ＰＡＡｍに架橋構造が導入されたためと考えられる。 On the other hand, when glutaraldehyde and phosphoric acid were added to PAAm (Example 1), the film shape before carbonization treatment was maintained even when heat treatment (carbonization treatment) at 900 ° C. was performed. This is because the PAAm amide group and glutaraldehyde aldehyde group are dehydrated by the catalytic action of phosphoric acid to form a covalent bond in the heat-drying for producing a film composed of the carbon material precursor composition, and PAAm This is thought to be due to the introduction of a crosslinked structure.
また、ＰＡＡｍにリン酸を添加した場合（比較例３）には、ＰＡＡｍのみの場合（比較例１）やグルタルアルデヒドを添加した場合（比較例２）比べて、炭化収率が高くなったが、ＰＡＡｍにグルタルアルデヒドとリン酸とを添加した場合（実施例１）には、炭化収率が更に高くなることがわかった。 In addition, when phosphoric acid was added to PAAm (Comparative Example 3), the carbonization yield was higher than when PAAm alone (Comparative Example 1) or glutaraldehyde was added (Comparative Example 2). It was found that the carbonization yield was further increased when glutaraldehyde and phosphoric acid were added to PAAm (Example 1).
以上の結果から、ＰＡＡｍからなる炭素材料前駆体にグルタルアルデヒドとリン酸とを添加することによって、高温での加熱処理（炭化処理）を施しても、炭化処理前の形状（炭素材料前駆体の形状）を保持しながら、高い炭化収率で炭素材料が得られることが確認された。 From the above results, even when heat treatment at high temperature (carbonization treatment) is performed by adding glutaraldehyde and phosphoric acid to a carbon material precursor made of PAAm, the shape before carbonization treatment (of the carbon material precursor) It was confirmed that a carbon material was obtained with a high carbonization yield while maintaining the shape.
＜粘弾性試験＞
実施例１及び比較例１、３で得られたフィルムを２ｃｍ×０．５ｃｍの長方形に切断し、粘弾性スペクトロメーターを用い、大気雰囲気下、ひずみ０．５％、周波数１０Ｈｚの条件で室温から３７０℃まで５℃／分で昇温しながら粘弾性測定を行なった。図１は、貯蔵弾性率の温度依存性を示すグラフであり、図２は、伸びの温度依存性を示すグラフである。
<Viscoelasticity test>
The films obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 and 3 were cut into rectangles of 2 cm × 0.5 cm, and from a room temperature using a viscoelastic spectrometer at a strain of 0.5% and a frequency of 10 Hz in an air atmosphere. The viscoelasticity was measured while raising the temperature to 370 ° C. at 5 ° C./min. FIG. 1 is a graph showing the temperature dependence of storage elastic modulus, and FIG. 2 is a graph showing the temperature dependence of elongation.
比較例１、３で得られたフィルムにおいては、図１に示したように、２００℃付近から貯蔵弾性率が低下し始め、軟化することがわかった。また、図２に示したように、２５０℃以上の温度域で軟化により伸びが増大した。一方、実施例１で得られたフィルムにおいては、図１に示したように、２００℃以上の温度域での貯蔵弾性率の低下が比較例１、３で得られたフィルムに比べて小さく、また、２５０℃以上の温度域での伸びが抑制された。これは、ＰＡＡｍとグルタルアルデヒドとリン酸とを含有する本発明の炭素材料前駆体組成物（実施例１）においては、ＰＡＡｍのアミド基とグルタルアルデヒドのアルデヒド基とがリン酸の触媒作用により脱水反応して共有結合が形成され、ＰＡＡｍに架橋構造が導入されたためと考えられる。一方、ＰＡＡｍのみからなる炭素材料前駆体（比較例１）やＰＡＡｍとリン酸とを含有する比較用炭素材料前駆体組成物（比較例３）においては、グルタルアルデヒドが存在せず、架橋構造が形成されなかったため、軟化や伸びが発生したと考えられる。 In the films obtained in Comparative Examples 1 and 3, as shown in FIG. 1, it was found that the storage elastic modulus began to decrease from around 200 ° C. and softened. Further, as shown in FIG. 2, elongation increased due to softening in a temperature range of 250 ° C. or higher. On the other hand, in the film obtained in Example 1, as shown in FIG. 1, the decrease in the storage elastic modulus in the temperature range of 200 ° C. or higher is smaller than the film obtained in Comparative Examples 1 and 3, Moreover, the elongation in a temperature range of 250 ° C. or higher was suppressed. In the carbon material precursor composition of the present invention (Example 1) containing PAAm, glutaraldehyde and phosphoric acid, the amide group of PAAm and the aldehyde group of glutaraldehyde are dehydrated by the catalytic action of phosphoric acid. This is probably because a covalent bond was formed by the reaction and a crosslinked structure was introduced into PAAm. On the other hand, in the carbon material precursor composed only of PAAm (Comparative Example 1) and the comparative carbon material precursor composition containing PAAm and phosphoric acid (Comparative Example 3), glutaraldehyde does not exist and the crosslinked structure is present. Since it was not formed, it is thought that softening and elongation occurred.
以上の結果から、ＰＡＡｍからなる炭素材料前駆体にグルタルアルデヒドとリン酸とを添加することによって、２００℃以上の温度域におけるＰＡＡｍの軟化が抑制され、２５０℃以上の温度域における伸びも抑制されることがわかった。 From the above results, by adding glutaraldehyde and phosphoric acid to the carbon material precursor made of PAAm, the softening of PAAm in the temperature range of 200 ° C. or higher is suppressed, and the elongation in the temperature range of 250 ° C. or higher is also suppressed. I found out.
以上説明したように、本発明によれば、アクリルアミド系ポリマーからなる炭素材料前駆体を含有し、炭化処理を施した場合でも炭化処理前の所望の形状を保持することが可能な炭素材料前駆体組成物を得ることが可能となる。 As described above, according to the present invention, a carbon material precursor containing a carbon material precursor composed of an acrylamide polymer and capable of maintaining a desired shape before carbonization treatment even when subjected to carbonization treatment. It becomes possible to obtain a composition.
したがって、本発明の炭素材料の製造方法は、このような炭素材料前駆体組成物を使用する方法であることから、炭化処理前の所望の形状が保持された炭素材料を製造することが可能な方法として有用である。 Therefore, since the method for producing a carbon material of the present invention is a method using such a carbon material precursor composition, it is possible to produce a carbon material in which a desired shape before carbonization treatment is maintained. Useful as a method.
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