JP2019172558A - Method for producing silica sol - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シリカゾルの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing silica sol.
金属や無機化合物等の材料の表面を研磨する方法として、研磨液を用いた研磨方法が知られている。中でも、半導体用のプライムシリコンウェーハやこれらの再生シリコンウェーハの最終仕上げ研磨、及び、半導体デバイス製造時の層間絶縁膜の平坦化、金属プラグの形成、埋め込み配線形成等の化学的機械的研磨（ＣＭＰ）では、その表面状態が半導体特性に大きく影響するため、これらの部品の表面や端面は、極めて高精度に研磨されることが要求されている。 As a method for polishing the surface of a material such as a metal or an inorganic compound, a polishing method using a polishing liquid is known. Among them, final polishing of prime silicon wafers for semiconductors and these recycled silicon wafers, and chemical mechanical polishing (CMP) such as planarization of interlayer insulating films, formation of metal plugs, formation of embedded wiring, etc. during semiconductor device manufacturing ), Since the surface state greatly affects the semiconductor characteristics, the surfaces and end faces of these components are required to be polished with extremely high accuracy.
このような精密研磨においては、シリカゾルを含む組成物が採用されており、その主成分である砥粒として、コロイダルシリカが広く用いられている。コロイダルシリカは、その製造方法の違いにより、四塩化珪素の熱分解によるもの（ヒュームドシリカ等）、水ガラス等の珪酸アルカリの脱イオンによるもの、テトラアルコキシシランの加水分解反応によるもの（一般に「ゾルゲル法」と称される）等が知られている。 In such precision polishing, a composition containing silica sol is employed, and colloidal silica is widely used as abrasive grains as the main component. Colloidal silica is produced by thermal decomposition of silicon tetrachloride (fumed silica, etc.), by deionization of alkali silicate such as water glass, or by hydrolysis reaction of tetraalkoxysilane (generally “ Known as “sol-gel method”).
コロイダルシリカを含むシリカゾルの製造方法に関し、これまで多くの検討がなされてきた。例えば、特許文献１には、高純度シリカゾルを製造する方法として、テトラアルコキシシランの加水分解反応・縮合反応によって合成された反応液を、濃縮して溶媒置換する前に、及び／又は、濃縮して溶媒置換した後に、分散剤を添加する、高純度シリカゾルを製造する方法が提案されている。また、特許文献２には、高純度シリカゾルを製造する方法として、テトラアルコキシシランを加水分解して得られた加水分解液を、アルカリ触媒及び水を含む母液に添加する、高純度シリカゾルを製造する方法が提案されている。 Many studies have been made so far regarding methods for producing a silica sol containing colloidal silica. For example, in Patent Document 1, as a method for producing a high-purity silica sol, a reaction solution synthesized by a hydrolysis reaction / condensation reaction of tetraalkoxysilane is concentrated before solvent substitution and / or concentrated. A method for producing a high-purity silica sol in which a dispersant is added after solvent replacement is proposed. Patent Document 2 discloses a method for producing a high-purity silica sol, in which a hydrolyzed liquid obtained by hydrolyzing tetraalkoxysilane is added to a mother liquor containing an alkali catalyst and water to produce a high-purity silica sol. A method has been proposed.
しかしながら、特許文献１の方法では、テトラアルコキシシランの加水分解反応・縮合反応の際、水溶性の低いテトラアルコキシシランを、効率よく水を含む反応液に分散させるため、テトラアルコキシシランを含む原料液やアルカリ触媒及び水を含む母液に、アルコール等の有機溶媒を添加するが必要がある。そのため、大量の溶媒を除去する必要があり、その濃縮工程により多くの時間を費やさなければならないという課題を有する。特に、有機溶媒としてメタノールを使用する場合には、メタノールの引火点が１１℃と非常に低く大量の取り扱いにおける危険性の高い化合物であり、また、メタノールが毒劇物取締法上の劇物に該当する化合物であるため、できる限りメタノールの使用量を削減することが求められる。 However, in the method of Patent Document 1, in order to efficiently disperse tetraalkoxysilane having low water solubility in a reaction solution containing water during the hydrolysis / condensation reaction of tetraalkoxysilane, a raw material solution containing tetraalkoxysilane is used. It is necessary to add an organic solvent such as alcohol to a mother liquor containing alkaline catalyst and water. Therefore, it is necessary to remove a large amount of solvent, and there is a problem that much time must be spent in the concentration step. In particular, when methanol is used as the organic solvent, the flash point of methanol is as low as 11 ° C., which is a highly dangerous compound in handling a large amount, and methanol is a deleterious substance under the Poisonous and Deleterious Substances Control Law. Since it is a corresponding compound, it is required to reduce the amount of methanol used as much as possible.
また、特許文献２の方法では、シリカゾルを得る過程やシリカゾルを得た後に、コロイダルシリカが凝集し、溶媒・分散媒中で沈降してしまうという課題を有する。コロイダルシリカが凝集・沈降してしまうと、シリカゾル中でコロイダルシリカの濃度ムラが発生し、研磨液として使用する際に被研磨面にスクラッチを発生させる等、研磨液としての品質が低下し、本来のシリカゾルとしての性能を損なう恐れがある。 Further, the method of Patent Document 2 has a problem that colloidal silica aggregates and settles in a solvent / dispersion medium after obtaining the silica sol or after obtaining the silica sol. If the colloidal silica aggregates and settles, the concentration of the colloidal silica in the silica sol will be uneven, and scratching will occur on the surface to be polished when used as a polishing liquid. There is a risk of impairing the performance as a silica sol.
本発明は、このような課題を鑑みてなされたものであり、メタノールに代表される有機溶媒の使用量を削減し、濃縮工程の時間を短くすることができ、コロイダルシリカの凝集・沈降を抑制した、特に金属不純物含有率が極めて少ない高純度のシリカゾルの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such problems, and can reduce the amount of organic solvent typified by methanol, shorten the time of the concentration step, and suppress the aggregation and sedimentation of colloidal silica. In particular, an object of the present invention is to provide a method for producing a high-purity silica sol having a very low metal impurity content.
本発明は、以下を要旨とする。
［１］以下の工程（１）〜工程（４）を含む、シリカゾルの製造方法。
工程（１）テトラアルコキシシランを加水分解し、加水分解液を得る工程。
工程（２）アルカリ触媒及び水を含む母液を調製する工程。
工程（３）前記母液に、前記加水分解液を添加し、シリカゾル反応液を得る工程。
工程（４）前記シリカゾル反応液に、分散剤を添加する工程。
［２］更に、以下の工程（５）を含む、［１］に記載のシリカゾルの製造方法。
工程（５）前記分散剤を添加したシリカゾル反応液を濃縮し、溶媒を置換する工程。
［３］更に、以下の工程（６）を含む、［２］に記載のシリカゾルの製造方法。
工程（６）前記溶媒を置換したシリカゾル反応液に、分散剤を添加する工程。
［４］以下の工程（１）〜工程（３）及び工程（７）〜工程（８）を含む、シリカゾルの製造方法。
工程（１）テトラアルコキシシランを加水分解し、加水分解液を得る工程。
工程（２）アルカリ触媒及び水を含む母液を調製する工程。
工程（３）前記母液に、前記加水分解液を添加し、シリカゾル反応液を得る工程。
工程（７）前記シリカゾル反応液を濃縮し、溶媒を置換する工程。
工程（８）前記溶媒を置換したシリカゾル反応液に、分散剤を添加する工程。
［５］前記テトラアルコキシシランが、テトラメトキシシランを含む、［１］〜［４］のいずれかに記載のシリカゾルの製造方法。
［６］前記アルカリ触媒が、アンモニア及びテトラアルキルアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、［１］〜［５］のいずれかに記載のシリカゾルの製造方法。
［７］前記分散剤が、有機酸及び有機酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、［１］〜［６］のいずれかに記載のシリカゾルの製造方法。
［８］シリカゾルの金属不純物含有率が、１ｐｐｍ以下である、［１］〜［７］のいずれかに記載のシリカゾルの製造方法。
The gist of the present invention is as follows.
[1] A method for producing silica sol, comprising the following steps (1) to (4).
Step (1) A step of hydrolyzing tetraalkoxysilane to obtain a hydrolyzed solution.
Step (2) A step of preparing a mother liquor containing an alkali catalyst and water.
Step (3) A step of adding the hydrolysis liquid to the mother liquor to obtain a silica sol reaction liquid.
Step (4) A step of adding a dispersant to the silica sol reaction liquid.
[2] The method for producing a silica sol according to [1], further comprising the following step (5).
Process (5) The process of concentrating the silica sol reaction liquid which added the said dispersing agent, and substituting a solvent.
[3] The method for producing a silica sol according to [2], further comprising the following step (6).
Process (6) The process of adding a dispersing agent to the silica sol reaction liquid which substituted the said solvent.
[4] A method for producing a silica sol, comprising the following steps (1) to (3) and steps (7) to (8).
Step (1) A step of hydrolyzing tetraalkoxysilane to obtain a hydrolyzed solution.
Step (2) A step of preparing a mother liquor containing an alkali catalyst and water.
Step (3) A step of adding the hydrolysis liquid to the mother liquor to obtain a silica sol reaction liquid.
Step (7) A step of concentrating the silica sol reaction liquid to replace the solvent.
Process (8) The process of adding a dispersing agent to the silica sol reaction liquid which substituted the said solvent.
[5] The method for producing a silica sol according to any one of [1] to [4], wherein the tetraalkoxysilane includes tetramethoxysilane.
[6] The method for producing a silica sol according to any one of [1] to [5], wherein the alkali catalyst includes at least one selected from the group consisting of ammonia and a tetraalkylammonium salt.
[7] The method for producing a silica sol according to any one of [1] to [6], wherein the dispersant includes at least one selected from the group consisting of an organic acid and an organic acid salt.
[8] The method for producing a silica sol according to any one of [1] to [7], wherein the metal impurity content of the silica sol is 1 ppm or less.
本発明のシリカゾルの製造方法によれば、メタノールに代表される有機溶媒の使用量を削減し、濃縮工程によって高温条件にさらされる時間を短くすることができ、コロイダルシリカの凝集・沈降を抑制した、特に金属不純物含有率が極めて少ない高純度のシリカゾルを効率的に製造することができる。 According to the method for producing a silica sol of the present invention, the amount of an organic solvent typified by methanol can be reduced, the time of exposure to high temperature conditions by the concentration step can be shortened, and aggregation / sedimentation of colloidal silica can be suppressed. In particular, a high-purity silica sol having an extremely low metal impurity content can be efficiently produced.
以下に本発明について詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施の形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
なお、以下において、「〜」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。
The present invention will be described in detail below, but the following description is an example of an embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to the following description unless it exceeds the gist. The present invention can be arbitrarily modified and implemented without departing from the scope of the invention.
In addition, below, when it expresses by putting a numerical value or a physical-property value before and behind using "-", it shall use as what includes the value before and behind.
本発明の第１態様に係るシリカゾルの製造方法は、以下の工程（１）〜工程（４）を含む。
研磨に好適な溶媒・分散媒とすることができることから、更に以下の工程（５）を含むことが好ましい。
シリカゾルを得た後にコロイダルシリカの凝集・沈降を抑制することができることから、更に以下の工程（６）を含むことが好ましい。
工程（１）テトラアルコキシシランを加水分解し、加水分解液を得る工程。
工程（２）アルカリ触媒及び水を含む母液を調製する工程。
工程（３）前記母液に、前記加水分解液を添加し、シリカゾル反応液を得る工程。
工程（４）前記シリカゾル反応液に、分散剤を添加する工程。
工程（５）前記分散剤を添加したシリカゾル反応液を濃縮し、溶媒を置換する工程。
工程（６）前記溶媒を置換したシリカゾル反応液に、分散剤を添加する工程。
The method for producing a silica sol according to the first aspect of the present invention includes the following steps (1) to (4).
Since a solvent / dispersion medium suitable for polishing can be obtained, it is preferable to further include the following step (5).
Since the aggregation / sedimentation of colloidal silica can be suppressed after obtaining the silica sol, it is preferable to further include the following step (6).
Step (1) A step of hydrolyzing tetraalkoxysilane to obtain a hydrolyzed solution.
Step (2) A step of preparing a mother liquor containing an alkali catalyst and water.
Step (3) A step of adding the hydrolysis liquid to the mother liquor to obtain a silica sol reaction liquid.
Step (4) A step of adding a dispersant to the silica sol reaction liquid.
Process (5) The process of concentrating the silica sol reaction liquid which added the said dispersing agent, and substituting a solvent.
Process (6) The process of adding a dispersing agent to the silica sol reaction liquid which substituted the said solvent.
本発明の第１態様に係るシリカゾルの製造方法は、工程（１）を含むことにより、濃縮除去すべき有機溶媒量を最少量にできる。また、工程（４）の後に工程（５）を有することにより、コロイダルシリカの凝集・沈降を抑制すると共に、研磨に好適な溶媒・分散媒とすることができる。更に、工程（６）を含むことにより、コロイダルシリカの凝集・沈降を抑制することができる。 By including the step (1), the method for producing a silica sol according to the first aspect of the present invention can minimize the amount of the organic solvent to be concentrated and removed. Further, by including the step (5) after the step (4), it is possible to suppress aggregation and sedimentation of colloidal silica and to provide a solvent / dispersion medium suitable for polishing. Furthermore, the aggregation / sedimentation of colloidal silica can be suppressed by including the step (6).
本発明の第２態様に係るシリカゾルの製造方法は、以下の工程（１）〜工程（３）及び工程（７）〜工程（８）を含む。
工程（１）テトラアルコキシシランを加水分解し、加水分解液を得る工程。
工程（２）アルカリ触媒及び水を含む母液を調製する工程。
工程（３）前記母液に、前記加水分解液を添加し、シリカゾル反応液を得る工程。
工程（７）前記シリカゾル反応液を濃縮し、溶媒を置換する工程。
工程（８）前記溶媒を置換したシリカゾル反応液に、分散剤を添加する工程。
The method for producing a silica sol according to the second aspect of the present invention includes the following steps (1) to (3) and steps (7) to (8).
Step (1) A step of hydrolyzing tetraalkoxysilane to obtain a hydrolyzed solution.
Step (2) A step of preparing a mother liquor containing an alkali catalyst and water.
Step (3) A step of adding the hydrolysis liquid to the mother liquor to obtain a silica sol reaction liquid.
Step (7) A step of concentrating the silica sol reaction liquid to replace the solvent.
Process (8) The process of adding a dispersing agent to the silica sol reaction liquid which substituted the said solvent.
本発明の第２態様に係るシリカゾルの製造方法は、工程（１）を含むことにより濃縮除去すべき有機溶媒量を最少量にできる。また、工程（８）を含むことにより、コロイダルシリカの凝集・沈降を抑制することができる。 The production method of the silica sol according to the second aspect of the present invention can minimize the amount of the organic solvent to be concentrated and removed by including the step (1). Moreover, the aggregation and sedimentation of colloidal silica can be suppressed by including the step (8).
以下に、第１態様及び第２態様のシリカゾルの製造方法を工程毎に説明する。 Below, the manufacturing method of the silica sol of a 1st aspect and a 2nd aspect is demonstrated for every process.
［第１態様のシリカゾルの製造方法］
＜工程（１）＞
工程（１）は、テトラアルコキシシランを加水分解して加水分解液を得る工程である。
テトラアルコキシシランの加水分解液は、テトラアルコキシシランを水で加水分解して調製する。
[Method for Producing Silica Sol of First Embodiment]
<Step (1)>
Step (1) is a step of hydrolyzing tetraalkoxysilane to obtain a hydrolyzed solution.
The hydrolyzed solution of tetraalkoxysilane is prepared by hydrolyzing tetraalkoxysilane with water.
具体的には、テトラアルコキシシランのアルコキシ基に対し、当量以上の水を加えて下記反応を行わせて、活性テトラアルコキシシラン溶液を調製する。 Specifically, an active tetraalkoxysilane solution is prepared by adding an equal amount or more of water to the alkoxy group of the tetraalkoxysilane to cause the following reaction.
Ｓｉ（ＯＲ）４＋４Ｈ２Ｏ → Ｓｉ（ＯＨ）４＋４ＲＯＨ
（但し、Ｒは、アルキル基を示す。）
Si (OR) 4 + 4H 2 O → Si (OH) 4 + 4ROH
(However, R represents an alkyl group.)
テトラアルコキシシランの加水分解液は、公知の方法によって調製することができ、例えば、水にテトラアルコキシシランを加え、攪拌する方法が挙げられる。この方法では、１〜２時間程度で加水分解が進行し、所定の加水分解液を得ることができる。 The hydrolyzed liquid of tetraalkoxysilane can be prepared by a known method, and examples thereof include a method of adding tetraalkoxysilane to water and stirring. In this method, hydrolysis proceeds in about 1 to 2 hours, and a predetermined hydrolyzed solution can be obtained.
最終的に得られる加水分解液のシリカ濃度は、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、２〜５質量％が更に好ましい。加水分解液のシリカ濃度が０．１質量％以上であると、コロイダルシリカの粒子成長を効率的に行わせることができる。また、加水分解液のシリカ濃度が２０質量％以下であると、加水分解液の高粘度化を抑制することができる。
最終的に得られる加水分解液のシリカ濃度は、テトラアルコキシシランと水の量により調整することができる。
「シリカ濃度」とは、加水分解に用いたテトラアルコキシシランがすべてシリカ（ＳｉＯ２）となったときの濃度を表す。
0.1-20 mass% is preferable, the silica density | concentration of the finally obtained hydrolysis liquid is more preferable, 0.5-10 mass% is more preferable, and 2-5 mass% is still more preferable. When the silica concentration of the hydrolyzed liquid is 0.1% by mass or more, the particle growth of colloidal silica can be performed efficiently. Moreover, the viscosity increase of a hydrolysis liquid can be suppressed as the silica density | concentration of a hydrolysis liquid is 20 mass% or less.
The silica concentration of the finally obtained hydrolysis solution can be adjusted by the amount of tetraalkoxysilane and water.
“Silica concentration” represents the concentration when all tetraalkoxysilanes used for hydrolysis are silica (SiO 2 ).
テトラアルコキシシランは、Ｓｉ（ＯＲ）４で表され、４つのＲは、同一であっても異なっていてもよい。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。これらのテトラアルコキシシランは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのテトラアルコキシシランの中でも、加水分解反応が早く、未反応物が残留しづらく、シリカゾルの生産性に優れ、安定なシリカゾルを容易に得ることができることから、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランが好ましく、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランがより好ましく、テトラメトキシシランが更に好ましい。 Tetraalkoxysilane is represented by Si (OR) 4 , and four Rs may be the same or different. Specific examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetrabutoxysilane. These tetraalkoxysilanes may be used alone or in combination of two or more. Among these tetraalkoxysilanes, the hydrolysis reaction is fast, unreacted substances are difficult to remain, the silica sol productivity is excellent, and a stable silica sol can be easily obtained. Therefore, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra Propoxysilane and tetrabutoxysilane are preferable, tetramethoxysilane and tetraethoxysilane are more preferable, and tetramethoxysilane is still more preferable.
テトラアルコキシシランの加水分解液は、保存性が低いので、必要に応じて、工程（３）までの間に固形分濃度を調整してもよい。 Since the hydrolyzate of tetraalkoxysilane has low storage stability, the solid content concentration may be adjusted before step (3) as necessary.
テトラアルコキシシランの加水分解液を得るための加水分解は、触媒の存在下で行ってもよく、無触媒下で行ってもよいが、不純物の混入を抑制することができることから、無触媒下で行うことが好ましい。
触媒としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸等の無機酸；有機酸；強酸性陽イオン交換樹脂等の固体酸等が挙げられる。これらの触媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Hydrolysis for obtaining a hydrolyzed liquid of tetraalkoxysilane may be carried out in the presence of a catalyst or in the absence of a catalyst. However, since contamination of impurities can be suppressed, Preferably it is done.
Examples of the catalyst include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and acetic acid; organic acids; solid acids such as strongly acidic cation exchange resins. These catalysts may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
＜工程（２）＞
工程（２）は、アルカリ触媒及び水を含む母液を調製する工程である。
母液は、水にアルカリ触媒を添加することにより調製する。
<Step (2)>
Step (2) is a step of preparing a mother liquor containing an alkali catalyst and water.
The mother liquor is prepared by adding an alkaline catalyst to water.
アルカリ触媒としては、公知のアルカリ触媒を用いることができるが、金属不純物の混入を抑制できることから、金属成分を含まない有機系塩基触媒が好ましい。
有機系塩基触媒としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、アンモニア、尿素、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルグアニジン等が挙げられる。これらの触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの触媒の中でも、金属不純物の混入を抑制することができ、触媒作用に優れ、コロイダルシリカの粒子の形状を制御しやすいことから、アンモニア、テトラアルキルアンモニウム塩が好ましく、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドがより好ましく、揮発性が高く、シリカゾル反応液を得た後の除去性に優れることから、アンモニアがより好ましい。
As the alkali catalyst, a known alkali catalyst can be used, but an organic base catalyst that does not contain a metal component is preferable because mixing of metal impurities can be suppressed.
Examples of the organic base catalyst include ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetraamine, ammonia, urea, ethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetramethylguanidine and the like. These catalysts may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Among these catalysts, ammonia and tetraalkylammonium salts are preferred because they can suppress the mixing of metal impurities, are excellent in catalytic action, and are easy to control the shape of colloidal silica particles. Ammonia is more preferable because of its high volatility, excellent volatility, and excellent removability after obtaining a silica sol reaction solution.
アルカリ触媒の添加量は、母液のｐＨが７〜１４の範囲内になるように適宜設定すればよく、好ましくはｐＨが７〜１２であり、より好ましくはｐＨが７〜９である。 What is necessary is just to set the addition amount of an alkali catalyst suitably so that the pH of a mother liquid may exist in the range of 7-14, Preferably pH is 7-12, More preferably, pH is 7-9.
工程（２）において、母液中に種晶を存在させてもよい。種晶を存在させることにより、工程（３）において加水分解液からのコロイダルシリカの粒子の成長を促進でき、大粒子径のコロイダルシリカを含むシリカゾルを短時間に得ることができる。 In step (2), seed crystals may be present in the mother liquor. The presence of the seed crystal can promote the growth of colloidal silica particles from the hydrolyzed liquid in the step (3), and a silica sol containing colloidal silica having a large particle diameter can be obtained in a short time.
種晶としては、例えば、市販のシリカゾル；チタニア、ジルコニア、アルミナ等の無機粒子；表面に親シリカ処理を施した有機粒子等が挙げられる。これらの種晶は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの種晶の中でも、金属不純物の混入を抑制することができることから、シリカゾルが好ましく、金属不純物含有率が１ｐｐｍ以下のシリカゾルがより好ましい。 Examples of seed crystals include commercially available silica sols; inorganic particles such as titania, zirconia, and alumina; organic particles that have been subjected to a silica treatment on the surface. These seed crystals may be used alone or in combination of two or more. Among these seed crystals, silica sol is preferable because it can suppress mixing of metal impurities, and silica sol having a metal impurity content of 1 ppm or less is more preferable.
母液中の種晶の含有量は、特に限定されず、所望のシリカゾルに応じて適宜設定すればよい。 The content of the seed crystal in the mother liquor is not particularly limited, and may be set as appropriate according to the desired silica sol.
種晶の体積平均粒子径は、特に限定されず、所望のシリカゾルに応じて適宜設定すればよいが、５〜２００ｎｍが好ましい。 The volume average particle diameter of the seed crystal is not particularly limited and may be appropriately set according to the desired silica sol, but is preferably 5 to 200 nm.
＜工程（３）＞
工程（３）は、工程（２）で調製した母液に、工程（１）で得た加水分解液を添加し、シリカゾル反応液を得る工程である。
<Step (3)>
Step (3) is a step of adding the hydrolysis liquid obtained in step (1) to the mother liquor prepared in step (2) to obtain a silica sol reaction liquid.
母液にテトラアルコキシシランの加水分解液を添加する際、母液を加熱しておくことが好ましい。加熱温度は、５０〜１００℃が好ましく水還流状態とすることがより好ましい。
反応温度は、より高温であるほど緻密粒子が得られ、５０〜１００℃が好ましく、水還流状態とすることがより好ましい。
工程（３）において、より高温度で還流できるよう、加圧下で加水分解液の添加を行ってもよい。
When adding the tetraalkoxysilane hydrolyzate to the mother liquor, it is preferable to heat the mother liquor. The heating temperature is preferably 50 to 100 ° C., and more preferably in a water reflux state.
The higher the reaction temperature, the denser particles are obtained, preferably 50 to 100 ° C., and more preferably in the water reflux state.
In the step (3), the hydrolyzate may be added under pressure so that it can be refluxed at a higher temperature.
母液への加水分解液の添加は、所望のコロイダルシリカの粒子に成長するまで継続する。加水分解液の添加速度は、加水分解液の濃度、所望のコロイダルシリカの粒子径等によって適宜選択すればよく、０．５〜２００ｇシリカ／時／ｋｇ母液が好ましく、１〜１００ｇシリカ／時／ｋｇ母液がより好ましい。加水分解液の添加速度が０．５ｇシリカ／時／ｋｇ母液以上であると、シリカゾルの生産性に優れる。また、加水分解液の添加速度が２００ｇシリカ／時／ｋｇ母液以下であると、緻密なコロイダルシリカの粒子が形成される。
「ｇシリカ」とは、コロイダルシリカの粒子の質量を表す。「ｋｇ母液」とは、母液の質量を表す。
The addition of the hydrolyzate to the mother liquor is continued until it grows to the desired colloidal silica particles. The addition rate of the hydrolyzate may be appropriately selected depending on the concentration of the hydrolyzate, the desired particle size of colloidal silica, etc., preferably 0.5 to 200 g silica / hour / kg mother liquor, and 1 to 100 g silica / hour / hour. kg mother liquor is more preferred. When the addition rate of the hydrolyzed liquid is 0.5 g silica / hour / kg or more of the mother liquor, the silica sol productivity is excellent. Further, when the addition rate of the hydrolyzed liquid is 200 g silica / hour / kg or less of the mother liquor, dense colloidal silica particles are formed.
“G silica” represents the mass of colloidal silica particles. “Kg mother liquor” represents the mass of the mother liquor.
テトラアルコキシシランの加水分解液の添加に伴い、反応液のｐＨは徐々に低下する。工程（３）において、反応液のｐＨは、７〜１０に維持することが好ましい。反応液のｐＨを維持するために、適宜アルカリ触媒を追加添加してもよい。 With the addition of the tetraalkoxysilane hydrolysis solution, the pH of the reaction solution gradually decreases. In step (3), the pH of the reaction solution is preferably maintained at 7-10. In order to maintain the pH of the reaction solution, an alkali catalyst may be added as appropriate.
＜工程（４）＞
工程（４）は、工程（３）で得られたシリカゾル反応液に、分散剤を添加する工程である。
<Process (4)>
Step (4) is a step of adding a dispersant to the silica sol reaction liquid obtained in step (3).
工程（４）で用いる分散剤は、コロイダルシリカの凝集・沈降を抑制し、シリカゾル中でコロイダルシリカの濃度ムラを抑制する作用を有する。その結果、研磨液として使用する際に被研磨面にスクラッチを発生させる等、研磨液としての品質が低下することを抑制し、本来のシリカゾルとしての性能を発揮することができる。 The dispersant used in the step (4) has an action of suppressing aggregation / sedimentation of colloidal silica and suppressing concentration unevenness of colloidal silica in the silica sol. As a result, it is possible to suppress degradation of the quality of the polishing liquid, such as generating scratches on the surface to be polished when used as a polishing liquid, and exhibit the original performance as a silica sol.
工程（４）で用いる分散剤としては、例えば、無機酸、無機酸塩、有機酸、有機酸塩、界面活性剤等が挙げられる。これらの分散剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの分散剤の中でも、工程（５）において分解せず、揮発性が低く、コロイダルシリカの凝集・沈降の抑制を維持することができることから、有機酸、有機酸塩が好ましく、分解温度及び沸点が共に６０℃以上である有機酸、有機酸塩がより好ましく、クエン酸、安息香酸、安息香酸アンモニウム、クエン酸三アンモニウム、クエン酸水素二アンモニウム、クエン酸テトラメチルアンモニウムが更に好ましい。 Examples of the dispersant used in the step (4) include inorganic acids, inorganic acid salts, organic acids, organic acid salts, and surfactants. These dispersing agents may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Among these dispersants, organic acids and organic acid salts are preferable because they do not decompose in step (5), have low volatility, and can maintain the suppression of aggregation and sedimentation of colloidal silica. Are more preferably organic acids and organic acid salts, both of which are 60 ° C. or higher, and citric acid, benzoic acid, ammonium benzoate, triammonium citrate, diammonium hydrogen citrate, and tetramethylammonium citrate are more preferred.
無機酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、アルキルリン酸エステル、ホウ酸、ピロリン酸、ホウフッ酸、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。これらの無機酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの無機酸の中でも、硫酸、硝酸が好ましい。 Examples of the inorganic acid include sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, alkyl phosphoric acid ester, boric acid, pyrophosphoric acid, borofluoric acid, tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid , Benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid and the like. These inorganic acids may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Of these inorganic acids, sulfuric acid and nitric acid are preferable.
無機酸塩としては、例えば、硫酸アンモニウム、塩酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸一アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、ホウ酸アンモニウム八水和物等が挙げられる。これらの無機酸塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの無機酸塩の中でも、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウムが好ましい。 Examples of inorganic acid salts include ammonium sulfate, ammonium hydrochloride, ammonium nitrate, monoammonium phosphate, diammonium hydrogen phosphate, and ammonium borate octahydrate. These inorganic acid salts may be used alone or in combination of two or more. Among these inorganic acid salts, ammonium sulfate and ammonium nitrate are preferable.
有機酸としては、例えば、クエン酸、シュウ酸、リンゴ酸、マレイン酸、酒石酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コハク酸、マロン酸、フマル酸、フタル酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコ−ル酸、サリチル酸、グリセリン酸、乳酸等が挙げられる。これらの有機酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの有機酸の中でも、クエン酸、安息香酸が好ましい。 Examples of organic acids include citric acid, oxalic acid, malic acid, maleic acid, tartaric acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, succinic acid, malonic acid, fumaric acid, phthalic acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid. Valeric acid, 2-methylbutyric acid, n-hexanoic acid, 3,3-dimethylbutyric acid, 2-ethylbutyric acid, 4-methylpentanoic acid, n-heptanoic acid, 2-methylhexanoic acid, n-octanoic acid, 2- Examples include ethylhexanoic acid, benzoic acid, glycolic acid, salicylic acid, glyceric acid, and lactic acid. These organic acids may be used alone or in combination of two or more. Among these organic acids, citric acid and benzoic acid are preferable.
有機酸塩としては、例えば、安息香酸アンモニウム、クエン酸三アンモニウム、クエン酸水素二アンモニウム、シュウ酸アンモニウム一水和物、ギ酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、クエン酸テトラメチルアンモニウム等が挙げられる。これらの有機酸塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの有機酸塩の中でも、安息香酸アンモニウム、クエン酸三アンモニウム、クエン酸水素二アンモニウム、クエン酸テトラメチルアンモニウムが好ましい。 Examples of organic acid salts include ammonium benzoate, triammonium citrate, diammonium hydrogen citrate, ammonium oxalate monohydrate, ammonium formate, ammonium salicylate, ammonium adipate, ammonium acetate, tetramethylammonium citrate, etc. Is mentioned. These organic acid salts may be used alone or in combination of two or more. Among these organic acid salts, ammonium benzoate, triammonium citrate, diammonium hydrogen citrate, and tetramethylammonium citrate are preferable.
界面活性剤としては、例えば、アルキルカルボン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤；１級又は３級アルキルアミン塩、４級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤；アミノ酸、アルキルベタイン等の両性界面活性剤；グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレングリコール等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの界面活性剤の中でも、非イオン性界面活性剤が好ましい。 Examples of the surfactant include anionic surfactants such as alkyl carboxylates, alkyl sulfonates, alkyl sulfate esters, and alkyl phosphate esters; primary or tertiary alkyl amine salts, quaternary ammonium salts, and the like. Cationic surfactants such as: amphoteric surfactants such as amino acids and alkylbetaines; nonionic surfactants such as glycerin fatty acid esters, polyoxyalkylene alkyl ethers, and polyoxyalkylene glycols. These surfactants may be used alone or in combination of two or more. Of these surfactants, nonionic surfactants are preferred.
工程（４）で用いる分散剤は、揮発性が低く、コロイダルシリカの凝集・沈降の抑制を維持することができることから、分解温度及び沸点が共に６０℃以上であることが好ましい。また、工程（５）を含む場合、工程（４）で用いる分散剤は、工程（５）において分解・揮発せず、コロイダルシリカの凝集・沈降の抑制を維持することができることから、分解温度及び沸点が共に工程（５）における最高温度以上であることが好ましい。 Since the dispersant used in the step (4) has low volatility and can maintain the suppression of aggregation and sedimentation of colloidal silica, both the decomposition temperature and the boiling point are preferably 60 ° C. or higher. In addition, when the step (5) is included, the dispersant used in the step (4) does not decompose or volatilize in the step (5), and can maintain the suppression of the aggregation / sedimentation of colloidal silica. Both boiling points are preferably equal to or higher than the maximum temperature in step (5).
分散剤は、シリカゾルの金属不純物含有率の上昇を抑制することができることから、金属含有率が１ｐｐｍ以下であることが好ましく、金属含有率が０．１ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
対象の金属は、ナトリウム、カリウム、鉄、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、コバルト、クロム、銅、マンガン、鉛、チタン、銀とする。
Since the dispersant can suppress an increase in the metal impurity content of the silica sol, the metal content is preferably 1 ppm or less, and more preferably 0.1 ppm or less.
The target metals are sodium, potassium, iron, aluminum, calcium, magnesium, zinc, cobalt, chromium, copper, manganese, lead, titanium, and silver.
分散剤として有機酸、無機酸を添加する際は、シリカゾル反応液のｐＨを７以上に維持しつつ、分散剤を添加することが好ましい。 When adding an organic acid or an inorganic acid as a dispersant, it is preferable to add the dispersant while maintaining the pH of the silica sol reaction solution at 7 or higher.
工程（４）の後の分散剤の濃度は、コロイダルシリカの粒子径に応じて適宜設定すればよいが、シリカゾル反応液１００質量％中、１０〜５０００ｐｐｍが好ましく、３０〜３０００ｐｐｍがより好ましい。分散剤の濃度が１０ｐｐｍ以上であると、コロイダルシリカの凝集・沈降を抑制し、シリカゾル中でコロイダルシリカの濃度ムラを抑制することができる。また、分散剤の濃度が５０００ｐｐｍ以下であると、シリカゾルの研磨液としての品質の低下を抑制することができる。
２種以上の分散剤を併用する場合、工程（４）の後の分散剤の濃度とは、併用したすべての分散剤の合計の濃度を表す。
The concentration of the dispersant after the step (4) may be appropriately set according to the particle size of the colloidal silica, but is preferably 10 to 5000 ppm, more preferably 30 to 3000 ppm in 100% by mass of the silica sol reaction liquid. When the concentration of the dispersant is 10 ppm or more, aggregation / sedimentation of colloidal silica can be suppressed, and uneven concentration of colloidal silica in silica sol can be suppressed. Moreover, the fall of the quality as a polishing liquid of a silica sol can be suppressed as the density | concentration of a dispersing agent is 5000 ppm or less.
When using 2 or more types of dispersing agents together, the density | concentration of the dispersing agent after a process (4) represents the total density | concentration of all the dispersing agents used together.
＜工程（５）＞
工程（５）は、工程（４）において分散剤を添加したシリカゾル反応液を濃縮し、溶媒を置換する工程である。
<Step (5)>
Step (5) is a step of concentrating the silica sol reaction liquid added with the dispersant in step (4) and replacing the solvent.
工程（５）における濃縮法としては、例えば、加熱濃縮法等が挙げられる。具体的には、分散剤を添加したシリカゾル反応液を加熱し、加熱による留出分と同量の反応液を加えながら濃縮することで、優れた生産性でシリカゾルを製造することができる。 Examples of the concentration method in the step (5) include a heat concentration method. Specifically, a silica sol can be produced with excellent productivity by heating a silica sol reaction liquid to which a dispersant has been added and concentrating while adding the same amount of the reaction liquid as the distillate by heating.
得られた濃縮液は、溶媒・分散媒で置換することにより、所望の溶媒・分散媒とすることができ、所望のコロイダルシリカ含有率のシリカゾルを得ることができる。 The obtained concentrated liquid can be replaced with a solvent / dispersion medium to obtain a desired solvent / dispersion medium, and a silica sol having a desired colloidal silica content can be obtained.
置換する溶媒・分散媒としては、例えば、水、親水性溶媒等が挙げられる。これらの置換する溶媒・分散媒の中でも、汎用性に優れることから、水が好ましい。 Examples of the solvent / dispersion medium to be substituted include water and hydrophilic solvents. Among these solvent / dispersion media to be substituted, water is preferable because of excellent versatility.
溶媒・分散媒で置換した後のシリカゾル中のコロイダルシリカの含有率は、シリカゾル１００質量％中、３〜５０質量％が好ましく、４〜４０質量％がより好ましく、５〜３０質量％が更に好ましい。コロイダルシリカの含有率が３質量％以上であると、シリコンウェーハに代表される被研磨体に対する研磨レートに優れる。また、コロイダルシリカの含有率が５０質量％以下であると、コロイダルシリカの凝集・沈降を抑制し、シリカゾル中でコロイダルシリカの濃度ムラを抑制することができる。 The content of colloidal silica in the silica sol after substitution with a solvent / dispersion medium is preferably 3 to 50% by mass, more preferably 4 to 40% by mass, and still more preferably 5 to 30% by mass in 100% by mass of the silica sol. . When the content of colloidal silica is 3% by mass or more, the polishing rate for an object to be polished typified by a silicon wafer is excellent. Further, when the content of colloidal silica is 50% by mass or less, aggregation / sedimentation of colloidal silica can be suppressed, and uneven concentration of colloidal silica in silica sol can be suppressed.
溶媒・分散媒で置換した後のシリカゾル中の溶媒・分散媒の含有率は、シリカゾル１００質量％中、５０〜９７質量％が好ましく、６０〜９６質量％がより好ましく、７０〜９５質量％が更に好ましい。溶媒・分散媒の含有率が５０質量％以上であると、コロイダルシリカの凝集・沈降を抑制し、シリカゾル中でコロイダルシリカの濃度ムラを抑制することができる。また、溶媒・分散媒の含有率が９７質量％以下であると、シリコンウェーハに代表される被研磨体に対する研磨レートに優れる。 The content of the solvent / dispersion medium in the silica sol after substitution with the solvent / dispersion medium is preferably 50 to 97% by mass, more preferably 60 to 96% by mass, and 70 to 95% by mass in 100% by mass of the silica sol. Further preferred. When the content of the solvent / dispersion medium is 50% by mass or more, aggregation / sedimentation of colloidal silica can be suppressed, and uneven concentration of colloidal silica in silica sol can be suppressed. Further, when the content of the solvent / dispersion medium is 97% by mass or less, the polishing rate for an object to be polished typified by a silicon wafer is excellent.
＜工程（６）＞
工程（６）は、工程（５）で得られた溶媒置換濃縮液であるシリカゾル反応液に分散剤を更に添加する工程である。
<Step (6)>
Step (6) is a step of further adding a dispersant to the silica sol reaction liquid that is the solvent displacement concentrated liquid obtained in step (5).
工程（６）は、必ずしも必要でないが、工程（４）で添加した分散剤の分解温度が工程（５）における最高温度よりも低い場合や工程（４）で添加した分散剤の添加量が少ない場合には、工程（６）を行うことが好ましい。工程（６）で分散剤を更に添加することで、コロイダルシリカの凝集・沈降を抑制し、シリカゾル中でコロイダルシリカの濃度ムラを抑制することができる。 The step (6) is not necessarily required, but the amount of the dispersant added in the step (4) is small when the decomposition temperature of the dispersant added in the step (4) is lower than the maximum temperature in the step (5). In some cases, it is preferable to perform step (6). By further adding a dispersant in the step (6), aggregation / sedimentation of colloidal silica can be suppressed, and uneven concentration of colloidal silica in silica sol can be suppressed.
この工程（６）で用いる分散剤としては、工程（４）で用いる分散剤として前述した分散剤の１種又は２種以上を用いることができる。
工程（４）で添加する分散剤と工程（６）で添加する分散剤は同一であってもよく、異なっていてもよい。
As a dispersing agent used at this process (6), 1 type (s) or 2 or more types of the dispersing agent mentioned above as a dispersing agent used at a process (4) can be used.
The dispersant added in step (4) and the dispersant added in step (6) may be the same or different.
工程（６）の後の分散剤の濃度は、コロイダルシリカの粒子径に応じて適宜設定すればよいが、シリカゾル１００質量％中、１０〜５０００ｐｐｍが好ましく、３０〜３０００ｐｐｍがより好ましい。分散剤の濃度が１０ｐｐｍ以上であると、コロイダルシリカの凝集・沈降を抑制し、シリカゾル中でコロイダルシリカの濃度ムラを抑制することができる。また、分散剤の濃度が５０００ｐｐｍ以下であると、シリカゾルの研磨液としての品質の低下を抑制することができる。
２種以上の分散剤を併用する場合、工程（６）の後の分散剤の濃度とは、併用したすべての分散剤の合計の濃度を表す。
The concentration of the dispersant after the step (6) may be appropriately set according to the particle diameter of the colloidal silica, but is preferably 10 to 5000 ppm, more preferably 30 to 3000 ppm in 100% by mass of the silica sol. When the concentration of the dispersant is 10 ppm or more, aggregation / sedimentation of colloidal silica can be suppressed, and uneven concentration of colloidal silica in silica sol can be suppressed. Moreover, the fall of the quality as a polishing liquid of a silica sol can be suppressed as the density | concentration of a dispersing agent is 5000 ppm or less.
When using 2 or more types of dispersing agents together, the density | concentration of the dispersing agent after a process (6) represents the total density | concentration of all the dispersing agents used together.
［第２態様のシリカゾルの製造方法］
＜工程（１）〜工程（３）＞
第２態様における工程（１）〜（３）は、第１態様における工程（１）〜（３）と同様に行うことができる。
[Method for Producing Silica Sol of Second Embodiment]
<Step (1) to Step (3)>
Steps (1) to (3) in the second aspect can be performed in the same manner as steps (1) to (3) in the first aspect.
＜工程（７）＞
工程（７）は、工程（３）で得られたシリカゾル反応液を濃縮し、溶媒を置換する工程である。
第２態様における工程（７）は、第１態様における工程（５）と同様に行うことができる。
<Step (7)>
Step (7) is a step of concentrating the silica sol reaction solution obtained in step (3) and replacing the solvent.
The step (7) in the second aspect can be performed in the same manner as the step (5) in the first aspect.
＜工程（８）＞
工程（８）は、工程（７）で溶媒を置換したシリカゾル反応液に、分散剤を添加する工程である。
第２態様における工程（８）は、第１態様における工程（６）と同様に行うことができる。
<Step (8)>
Step (8) is a step of adding a dispersant to the silica sol reaction liquid in which the solvent is replaced in step (7).
The step (8) in the second aspect can be performed in the same manner as the step (6) in the first aspect.
＜その他の工程＞
シリカゾルには、コロイダルシリカ、溶媒・分散媒及び分散剤以外に、その性能を損なわない範囲において、必要に応じて、酸化剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、キレート剤、抗菌・殺生物剤等の他の添加剤を添加してもよい。
特に、シリカゾルの保存安定性に優れることから、シリカゾル中に抗菌・殺生物剤を添加することが好ましい。シリカゾル中に抗菌・殺生物剤を添加するのは、コロイダルシリカを得た後が好ましい。具体的には、第１の態様においては、工程（５）を含まない場合は、工程（３）又は工程（４）の後が好ましく、工程（５）を含む場合は、工程（５）又は工程（６）の後が好ましい。第２の態様においては、工程（７）又は工程（８）の後が好ましい。
<Other processes>
In addition to colloidal silica, solvent / dispersion medium and dispersant, silica sol includes oxidizing agent, preservative, antifungal agent, pH adjusting agent, pH buffering agent, chelating agent as long as the performance is not impaired. Other additives such as antibacterial / biocide may be added.
In particular, since the storage stability of the silica sol is excellent, it is preferable to add an antibacterial / biocide to the silica sol. The antibacterial / biocidal agent is preferably added to the silica sol after obtaining colloidal silica. Specifically, in the first aspect, when the step (5) is not included, the step (3) or the step (4) is preferable, and when the step (5) is included, the step (5) or After step (6) is preferred. In the second embodiment, the step (7) or the step (8) is preferable.
抗菌・殺生物剤としては、例えば、過酸化水素、アンモニア、第四級アンモニウム水酸化物、四級アンモニウム塩、エチレンジアミン、グルタルアルデヒド、過酸化水素、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、亜塩素酸ナトリウム等が挙げられる。これらの抗菌・殺生物剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの抗菌・殺生物剤の中でも、シリカゾルとの親和性に優れることから、過酸化水素が好ましい。
殺生物剤は、一般に殺菌剤と言われるものも含む。
Examples of the antibacterial / biocide include hydrogen peroxide, ammonia, quaternary ammonium hydroxide, quaternary ammonium salt, ethylenediamine, glutaraldehyde, hydrogen peroxide, methyl p-hydroxybenzoate, sodium chlorite, etc. Is mentioned. These antibacterial / biocide agents may be used alone or in combination of two or more. Among these antibacterial and biocides, hydrogen peroxide is preferable because of its excellent affinity with silica sol.
Biocides also include what are commonly referred to as fungicides.
抗菌・殺生物剤の含有率は、シリカゾル１００質量％中、０．０００１〜１０質量％が好ましく、０．００１〜１質量％がより好ましい。抗菌・殺生物剤の含有率が０．０００１質量％質量％以上であると、シリカゾルの保存安定性に優れる。抗菌・殺生物剤の含有率が１０質量％以下であると、シリカゾルの本来の性能を損なわない。 The content of the antibacterial / biocide is preferably 0.0001 to 10% by mass and more preferably 0.001 to 1% by mass in 100% by mass of the silica sol. When the content of the antibacterial / biocide is 0.0001% by mass or more, the storage stability of the silica sol is excellent. When the content of the antibacterial / biocide is 10% by mass or less, the original performance of the silica sol is not impaired.
［シリカゾルの好適特性］
本発明のシリカゾルの製造方法により製造されたシリカゾルは、下記に示す理由により、金属不純物含有率が１ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．１ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
[Suitable properties of silica sol]
The silica sol produced by the method for producing a silica sol of the present invention preferably has a metal impurity content of 1 ppm or less, more preferably 0.5 ppm or less, and 0.1 ppm or less for the following reasons. More preferably.
半導体デバイスのシリコンウェーハの研磨において、金属不純物が被研磨体の表面に付着・汚染することで、ウェーハ特性に悪影響を及ぼすと共に、ウェーハ内部に拡散して品質が劣化するため、このようなウェーハによって製造された半導体デバイスの性能が著しく低下する。
また、シリカゾル中に金属不純物が存在すると、酸性を示す表面シラノール基と金属不純物とが配位的な相互作用が発生し、表面シラノール基の化学的性質（酸性度等）を変化させたり、コロイダルシリカ表面の立体的な環境（コロイダルシリカの凝集のしやすさ等）を変化させたり、研磨レートに影響を及ぼす。
When polishing silicon wafers for semiconductor devices, metal impurities adhere to and contaminate the surface of the object to be polished, which adversely affects the wafer characteristics and diffuses inside the wafer to degrade quality. The performance of the manufactured semiconductor device is significantly reduced.
In addition, if metal impurities are present in the silica sol, a coordinated interaction occurs between the surface silanol groups that exhibit acidity and the metal impurities, changing the chemical properties (acidity, etc.) of the surface silanol groups, and colloidal. It changes the three-dimensional environment of the silica surface (easiness of aggregation of colloidal silica, etc.) and affects the polishing rate.
シリカゾルの金属不純物含有率は、高周波誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）により測定したものとする。具体的には、シリカゾル２ｇを正確に量り取り、硫酸とフッ酸を加え、加温・溶解・蒸発させ、残存した硫酸滴に総量が正確に１０ｇとなるよう純水を加えて試験液を作成し、高周波誘導結合プラズマ質量分析装置を用いて測定するものとする。対象の金属は、ナトリウム、カリウム、鉄、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、コバルト、クロム、銅、マンガン、鉛、チタン、銀とする。 The metal impurity content of the silica sol is measured by high frequency inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). Specifically, 2 g of silica sol is accurately weighed, sulfuric acid and hydrofluoric acid are added, heated, dissolved, and evaporated, and pure water is added to the remaining sulfuric acid droplets so that the total amount is accurately 10 g. The measurement is performed using a high frequency inductively coupled plasma mass spectrometer. The target metals are sodium, potassium, iron, aluminum, calcium, magnesium, zinc, cobalt, chromium, copper, manganese, lead, titanium, and silver.
シリカゾルの金属不純物含有率は、テトラアルコキシシランを主原料として加水分解反応・縮合反応（ゾルゲル法）を行うことで、１ｐｐｍ以下とすることができる。
水ガラス等の珪酸アルカリの脱イオンによる方法では、原料由来のナトリウム等が残存するため、シリカゾルの金属不純物含有率を１ｐｐｍ以下とすることが困難である。
The metal impurity content of the silica sol can be reduced to 1 ppm or less by performing a hydrolysis reaction / condensation reaction (sol-gel method) using tetraalkoxysilane as a main raw material.
In the method based on deionization of alkali silicate such as water glass, it is difficult to make the metal impurity content of silica sol 1 ppm or less because sodium or the like derived from the raw material remains.
また、金属不純物含有率を低減させるためには、シリカゾルの製造で用いる分散剤や添加剤等として金属含有率が極めて低い又は全く含まないものを用い、反応容器等として金属汚染性が極めて低いものを用い、更に、製造場所を金属汚染性が極めて低い環境となるように保つ設備とすることが好ましい。 In addition, in order to reduce the metal impurity content, use a very low or no metal content as a dispersant or additive used in the production of silica sol, and a very low metal contamination as a reaction vessel Furthermore, it is preferable to use a facility that keeps the production site in an environment with extremely low metal contamination.
シリカゾル中のコロイダルシリカの平均１次粒子径は、１０〜２００ｎｍが好ましく、１５〜１００ｎｍがより好ましい。コロイダルシリカの平均１次粒子径が１０ｎｍ以上であると、シリコンウェーハに代表される被研磨体に対する研磨レートに優れ、シリカゾルの保存安定性に優れる。また、コロイダルシリカの平均１次粒子径が２００ｎｍ以下であると、研磨時のシリコンウェーハに代表される被研磨体の表面粗さや傷を低減でき、コロイダルシリカの沈降を抑制することができる。
コロイダルシリカの平均１次粒子径は、ＢＥＴ法により測定したものとする。具体的には、比表面積自動測定装置を用いてコロイダルシリカの比表面積を測定し、下記式（１）を用いて平均１次粒子径を算出するものとする。
平均１次粒子径（ｎｍ）
＝６０００／（比表面積（ｍ２／ｇ）×密度（ｇ／ｃｍ３）） ・・・ （１）
10-200 nm is preferable and, as for the average primary particle diameter of the colloidal silica in a silica sol, 15-100 nm is more preferable. When the average primary particle diameter of colloidal silica is 10 nm or more, the polishing rate for an object to be polished typified by a silicon wafer is excellent, and the storage stability of silica sol is excellent. Further, when the average primary particle size of colloidal silica is 200 nm or less, the surface roughness and scratches of the object to be polished typified by a silicon wafer at the time of polishing can be reduced, and the precipitation of colloidal silica can be suppressed.
The average primary particle diameter of colloidal silica shall be measured by BET method. Specifically, the specific surface area of colloidal silica is measured using an automatic specific surface area measuring apparatus, and the average primary particle diameter is calculated using the following formula (1).
Average primary particle size (nm)
= 6000 / (specific surface area (m 2 / g) × density (g / cm 3 )) (1)
コロイダルシリカの平均１次粒子径は、公知の条件・方法により、所望の範囲に設定することができる。 The average primary particle diameter of colloidal silica can be set in a desired range by known conditions and methods.
シリカゾル中のコロイダルシリカの平均２次粒子径は、２０〜３００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍがより好ましい。コロイダルシリカの平均２次粒子径が２０ｎｍ以上であると、シリコンウェーハに代表される被研磨体に対する研磨レートに優れ、研磨後の洗浄における粒子等の除去性に優れ、シリカゾルの保存安定性に優れる。コロイダルシリカの平均２次粒子径が３００ｎｍ以下であると、研磨時のシリコンウェーハに代表される被研磨体の表面粗さや傷を低減でき、研磨後の洗浄における粒子等の除去性に優れ、コロイダルシリカの沈降を抑制することができる。
コロイダルシリカの平均２次粒子径は、ＤＬＳ法により測定したものとする。具体的には、動的光散乱粒子径測定装置を用いて測定するものとする。
The average secondary particle diameter of colloidal silica in the silica sol is preferably 20 to 300 nm, and more preferably 30 to 200 nm. When the average secondary particle diameter of colloidal silica is 20 nm or more, the polishing rate for an object to be polished typified by a silicon wafer is excellent, the removability of particles and the like in cleaning after polishing is excellent, and the storage stability of silica sol is excellent. . When the average secondary particle diameter of colloidal silica is 300 nm or less, the surface roughness and scratches of the object to be polished typified by a silicon wafer at the time of polishing can be reduced, and the removal of particles and the like in cleaning after polishing is excellent. Silica sedimentation can be suppressed.
The average secondary particle diameter of colloidal silica shall be measured by DLS method. Specifically, the measurement is performed using a dynamic light scattering particle size measuring apparatus.
コロイダルシリカの平均２次粒子径は、公知の条件・方法により、所望の範囲に設定することができる。 The average secondary particle diameter of colloidal silica can be set in a desired range by known conditions and methods.
シリカゾル中のコロイダルシリカのｃｖ値は、１５〜５０が好ましく、２０〜４０がより好ましい。コロイダルシリカのｃｖ値が１５以上であると、シリコンウェーハに代表される被研磨体に対する研磨レートに優れ、シリコンウェーハの生産性に優れる。また、コロイダルシリカのｃｖ値が５０以下であると、研磨時のシリコンウェーハに代表される被研磨体の表面粗さや傷を低減でき、研磨後の洗浄における粒子等の除去性に優れる。
コロイダルシリカのｃｖ値は、動的光散乱粒子径測定装置を用いてコロイダルシリカの平均２次粒子径を測定し、下記式（２）を用いてｃｖ値を算出するものとする。
ｃｖ値＝（標準偏差（ｎｍ）／平均２次粒子径（ｎｍ））×１００ ・・・ （２）
The cv value of colloidal silica in the silica sol is preferably 15 to 50, and more preferably 20 to 40. When the cv value of colloidal silica is 15 or more, the polishing rate for an object to be polished typified by a silicon wafer is excellent, and the productivity of the silicon wafer is excellent. Further, when the cv value of colloidal silica is 50 or less, the surface roughness and scratches of the object to be polished typified by a silicon wafer at the time of polishing can be reduced, and the removability of particles and the like in cleaning after polishing is excellent.
For the cv value of colloidal silica, the average secondary particle diameter of colloidal silica is measured using a dynamic light scattering particle diameter measuring apparatus, and the cv value is calculated using the following formula (2).
cv value = (standard deviation (nm) / average secondary particle diameter (nm)) × 100 (2)
シリカゾル中のコロイダルシリカの会合比は、１．２〜２．５が好ましく、１．５〜２．２がより好ましい。コロイダルシリカの会合比が１．２以上であると、シリコンウェーハに代表される被研磨体に対する研磨レートに優れ、シリコンウェーハの生産性に優れる。また、コロイダルシリカの会合比が２．５以下であると、研磨時のシリコンウェーハに代表される被研磨体の表面粗さや傷を低減でき、コロイダルシリカの凝集を抑制することができる。
コロイダルシリカの会合比は、前述の測定方法にて測定した平均１次粒子径と前述の測定方法にて測定した平均２次粒子径とから、下記式（３）を用いて会合比を算出するものとする。
会合比＝平均２次粒子径／平均１次粒子径 ・・・ （３）
The association ratio of colloidal silica in the silica sol is preferably 1.2 to 2.5, more preferably 1.5 to 2.2. When the association ratio of colloidal silica is 1.2 or more, the polishing rate for an object to be polished typified by a silicon wafer is excellent, and the productivity of the silicon wafer is excellent. Further, when the association ratio of colloidal silica is 2.5 or less, the surface roughness and scratches of the object to be polished typified by a silicon wafer at the time of polishing can be reduced, and aggregation of colloidal silica can be suppressed.
The association ratio of colloidal silica is calculated from the average primary particle diameter measured by the above-described measurement method and the average secondary particle diameter measured by the above-described measurement method using the following formula (3). Shall.
Association ratio = average secondary particle size / average primary particle size (3)
［研磨液］
本発明のシリカゾルの製造方法により製造されたシリカゾルは、水溶性高分子を溶解させることで、研磨液を得ることができる。
水溶性高分子は、シリコンウェーハに代表される被研磨体に対する研磨液の濡れ性を高める。水溶性高分子は、水親和性の高い官能基を保有する高分子であることが好ましく、この水親和性の高い官能基とコロイダルシリカの表面シラノール基との親和性が高く、研磨液中でより近傍にコロイダルシリカと水溶性高分子とが安定して分散する。そのため、シリコンウェーハに代表される被研磨体への研磨の際、コロイダルシリカと水溶性高分子との効果が相乗的に機能する。
[Polishing liquid]
The silica sol produced by the method for producing a silica sol of the present invention can obtain a polishing liquid by dissolving a water-soluble polymer.
The water-soluble polymer improves the wettability of the polishing liquid with respect to the object to be polished typified by a silicon wafer. The water-soluble polymer is preferably a polymer having a functional group having a high water affinity, and the affinity between the functional group having a high water affinity and the surface silanol group of colloidal silica is high. Colloidal silica and water-soluble polymer are more stably dispersed in the vicinity. Therefore, the effects of the colloidal silica and the water-soluble polymer function synergistically when polishing an object to be polished typified by a silicon wafer.
水溶性高分子としては、例えば、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン骨格を有する共重合体、ポリオキシアルキレン構造を有する重合体等が挙げられる。
セルロース誘導体としては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、加水分解処理を施したヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
ポリビニルピロリドン骨格を有する共重合体としては、例えば、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとのグラフト共重合体等が挙げられる。
ポリオキシアルキレン構造を有する重合体としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体等が挙げられる。
これらの水溶性高分子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの水溶性高分子の中でも、コロイダルシリカの表面シラノール基との親和性が高く、相乗的に作用して被研磨体の表面に良好な親水性を与えることから、セルロース誘導体が好ましく、ヒドロキシエチルセルロースがより好ましい。
Examples of the water-soluble polymer include cellulose derivatives, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, copolymers having a polyvinyl pyrrolidone skeleton, and polymers having a polyoxyalkylene structure.
Examples of the cellulose derivative include hydroxyethyl cellulose, hydrolyzed hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and the like.
Examples of the copolymer having a polyvinylpyrrolidone skeleton include a graft copolymer of polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone.
Examples of the polymer having a polyoxyalkylene structure include polyoxyethylene, polyoxypropylene, a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, and the like.
These water-soluble polymers may be used alone or in combination of two or more. Among these water-soluble polymers, cellulose derivatives are preferred because of their high affinity with the surface silanol groups of colloidal silica and synergistic action to give good hydrophilicity to the surface of the object to be polished. Hydroxyethyl cellulose Is more preferable.
水溶性高分子の質量平均分子量は、１，０００〜３，０００，０００が好ましく、５，０００〜２，０００，０００がより好ましく、１０，０００〜１，０００，０００が更に好ましい。水溶性高分子の質量平均分子量が１，０００以上であると、研磨液の親水性が向上する。また、水溶性高分子の質量平均分子量が３，０００，０００以下であると、シリカゾルとの親和性に優れ、シリコンウェーハに代表される被研磨体に対する研磨レートに優れる。 The mass average molecular weight of the water-soluble polymer is preferably 1,000 to 3,000,000, more preferably 5,000 to 2,000,000, and still more preferably 10,000 to 1,000,000. When the weight average molecular weight of the water-soluble polymer is 1,000 or more, the hydrophilicity of the polishing liquid is improved. Further, when the mass average molecular weight of the water-soluble polymer is 3,000,000 or less, the affinity with silica sol is excellent, and the polishing rate for an object to be polished typified by a silicon wafer is excellent.
水溶性高分子の質量平均分子量は、ポリエチレンオキサイド換算で、０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ溶液を移動相とする条件で、サイズ排除クロマトグラフィーにより測定するものとする。 The mass average molecular weight of the water-soluble polymer is measured by size exclusion chromatography under the condition that a 0.1 mol / L NaCl solution is used as the mobile phase in terms of polyethylene oxide.
水溶性高分子の含有率は、研磨液１００質量％中、０．０２〜１０質量％が好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましい。水溶性高分子の含有率が０．０２質量％以上であると、研磨液の親水性が向上する。また、水溶性高分子の含有率が１０質量％以下であると、研磨液調製時のコロイダルシリカの凝集・沈降を抑制することができる。 The content of the water-soluble polymer is preferably 0.02 to 10% by mass and more preferably 0.05 to 5% by mass in 100% by mass of the polishing liquid. When the content of the water-soluble polymer is 0.02% by mass or more, the hydrophilicity of the polishing liquid is improved. Moreover, aggregation and sedimentation of colloidal silica at the time of polishing liquid preparation can be suppressed as the content rate of a water-soluble polymer is 10 mass% or less.
研磨液のｐＨは、８〜１２が好ましく、９〜１１がより好ましい。研磨液のｐＨが８以上であると、研磨液中のコロイダルシリカの凝集・沈降を抑制することができる。また、研磨液のｐＨが１２以下であると、コロイダルシリカの溶解を抑制することができる。
研磨液のｐＨは、後述するｐＨ調整剤を添加することで、所望の範囲に設定することができる。
8-12 are preferable and, as for pH of polishing liquid, 9-11 are more preferable. When the pH of the polishing liquid is 8 or more, aggregation / sedimentation of colloidal silica in the polishing liquid can be suppressed. Moreover, melt | dissolution of colloidal silica can be suppressed as pH of polishing liquid is 12 or less.
The pH of the polishing liquid can be set to a desired range by adding a pH adjuster described later.
研磨液は、シリカゾル及び水溶性高分子以外に、その性能を損なわない範囲において、必要に応じて、塩基性化合物、研磨促進剤、親水性化合物、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、キレート剤、抗菌・殺生物剤等の他の添加剤を含んでもよい。
特に、シリコンウェーハに代表される被研磨体の表面に化学的な作用を与えて化学的研磨（ケミカルエッチング）ができ、シリコンウェーハに代表される被研磨体の研磨速度を向上させることができることから、研磨液中に塩基性化合物を含ませることが好ましい。
In addition to silica sol and water-soluble polymer, the polishing liquid is a basic compound, a polishing accelerator, a hydrophilic compound, an antiseptic, an antifungal agent, a pH adjuster, a pH, as long as the performance is not impaired. Other additives such as buffering agents, chelating agents, antibacterial / biocidal agents and the like may also be included.
In particular, it is possible to perform chemical polishing (chemical etching) by applying a chemical action to the surface of an object to be polished typified by a silicon wafer, and to improve the polishing rate of the object to be polished typified by a silicon wafer. It is preferable to include a basic compound in the polishing liquid.
塩基性化合物としては、例えば、有機塩基性化合物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属炭酸塩、アンモニア等が挙げられる。これらの塩基性化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの塩基性化合物の中でも、水溶性が高く、コロイダルシリカや水溶性高分子との親和性に優れることから、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウムが好ましく、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムがより好ましく、アンモニアが更に好ましい。 Examples of the basic compound include organic basic compounds, alkali metal hydroxides, alkali metal hydrogen carbonates, alkali metal carbonates, ammonia, and the like. These basic compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Among these basic compounds, ammonia, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, ammonium hydrogencarbonate, and ammonium carbonate are preferred because of their high water solubility and excellent compatibility with colloidal silica and water-soluble polymers. More preferred are ammonia, tetramethylammonium hydroxide, and tetraethylammonium hydroxide, and even more preferred is ammonia.
塩基性化合物の含有率は、研磨液１００質量％中、０．００１〜５質量％が好ましく、０．０１〜３質量％がより好ましい。塩基性化合物の含有率が０．００１質量％以上であると、シリコンウェーハに代表される被研磨体の研磨速度を向上させることができる。また、塩基性化合物の含有率が５質量％以下であると、研磨液の安定性に優れる。 0.001-5 mass% is preferable in 100 mass% of polishing liquids, and, as for the content rate of a basic compound, 0.01-3 mass% is more preferable. When the basic compound content is 0.001% by mass or more, the polishing rate of an object to be polished typified by a silicon wafer can be improved. Moreover, it is excellent in stability of polishing liquid as the content rate of a basic compound is 5 mass% or less.
研磨液は、シリカゾル、水溶性高分子、及び、必要に応じて、他の添加剤を混合することで得られるが、保管・運搬を考慮し、一旦高濃度で調製し、研磨直前に水等で希釈してもよい。 The polishing liquid can be obtained by mixing silica sol, water-soluble polymer, and other additives as necessary, but it should be prepared at a high concentration once in consideration of storage and transportation. It may be diluted with.
［用途］
本発明のシリカゾルの製造方法により製造されたシリカゾル及びそれを含む研磨液は、研磨用途に好適に用いることができ、例えば、シリコンウェーハ等の半導体材料の研磨、ハードディスク基板等の電子材料の研磨、集積回路を製造する際の平坦化工程における研磨（化学的機械的研磨）、フォトマスクや液晶に用いる合成石英ガラス基板の研磨、磁気ディスク基板の研磨等に用いることができ、中でもシリコンウェーハの研磨や化学的機械的研磨に特に好適に用いることができる。
シリカゾル及び研磨液の研磨への使用の際は、公知の研磨と同様に行えばよい。例えば、シリコンウェーハを研磨する際は、濃度を調製、添加剤を添加した上、研磨機の常盤にセットされた研磨パッド上に滴下して研磨すればよい。
[Usage]
The silica sol produced by the silica sol production method of the present invention and a polishing liquid containing the silica sol can be suitably used for polishing applications, for example, polishing of semiconductor materials such as silicon wafers, polishing of electronic materials such as hard disk substrates, It can be used for polishing (chemical mechanical polishing) in the flattening process when manufacturing integrated circuits, polishing of synthetic quartz glass substrates used for photomasks and liquid crystals, polishing of magnetic disk substrates, etc. Above all, polishing of silicon wafers And can be particularly suitably used for chemical mechanical polishing.
The silica sol and the polishing liquid may be used for polishing in the same manner as known polishing. For example, when a silicon wafer is polished, the concentration may be adjusted, an additive may be added, and then dropped on a polishing pad set on a regular plate of a polishing machine.
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely using an Example, this invention is not limited to description of a following example, unless it deviates from the summary.
［実施例１］
テトラメトキシシランと水とを１：１２（体積比）で混合し、攪拌し、加水分解反応を開始させる。加水分解反応を１時間継続し、シリカ濃度３質量％の加水分解液が得られる。
２質量％のアンモニア水を母液とし、母液を加熱し、水還流状態となったところで得られた加水分解液を、１０ｇシリカ／時／ｋｇ母液の添加速度で１０時間添加し、シリカゾル反応液が得られる。加水分解液の添加中、ｐＨを８程度に維持するよう、２質量％のアンモニア水を添加する。
得られたシリカゾル反応液に、シリカゾル反応液１００質量％中の安息香酸アンモニウムの濃度が１０００ｐｐｍになるよう、分散剤として安息香酸アンモニウムを添加する。
得られた分散剤を添加したシリカゾル反応液を、コロイダルシリカの含有率が約２０質量％になるように、液量を純水追加で調整しながら、温度を上げてメタノールとアンモニアの除去を行い、コロイダルシリカの含有率が約２０質量％のシリカゾルを得る。
得られたシリカゾルに、シリカゾル１００質量％中の安息香酸アンモニウムの濃度が２０００ｐｐｍになるよう、安息香酸アンモニウムを添加する。
得られた分散剤を添加したシリカゾルは、金属不純物含有率が１ｐｐｍ以下であり、１８０日静置してもコロイダルシリカの凝集・沈降が抑制される。
[Example 1]
Tetramethoxysilane and water are mixed at 1:12 (volume ratio), stirred, and the hydrolysis reaction is started. The hydrolysis reaction is continued for 1 hour to obtain a hydrolyzate having a silica concentration of 3% by mass.
2% by mass of aqueous ammonia was used as a mother liquor, the mother liquor was heated, and the resulting hydrolyzate was added at a rate of 10 g silica / hour / kg mother liquor for 10 hours. can get. During the addition of the hydrolysis liquid, 2% by mass of ammonia water is added so as to maintain the pH at about 8.
To the obtained silica sol reaction solution, ammonium benzoate is added as a dispersant so that the concentration of ammonium benzoate in 100% by mass of the silica sol reaction solution becomes 1000 ppm.
The temperature of the silica sol reaction liquid to which the obtained dispersant was added was adjusted by adding pure water so that the colloidal silica content was about 20% by mass, and methanol and ammonia were removed. A silica sol having a colloidal silica content of about 20% by mass is obtained.
Ammonium benzoate is added to the obtained silica sol so that the concentration of ammonium benzoate in 100% by mass of the silica sol is 2000 ppm.
The silica sol to which the obtained dispersant is added has a metal impurity content of 1 ppm or less, and the aggregation / sedimentation of colloidal silica is suppressed even after standing for 180 days.
［比較例１］
シリカ反応液への分散剤の添加及びシリカゾルへの分散剤の添加を行わなかったこと以外は、実施例１と同様に操作を行い、シリカゾルを得る。
得られた分散剤を添加しなかったシリカゾルは、金属不純物含有率が１ｐｐｍ以下であるが、１８０日静置したらコロイダルシリカの凝集・沈降が多く確認される。
[Comparative Example 1]
A silica sol is obtained in the same manner as in Example 1 except that the dispersant was not added to the silica reaction solution and the silica sol.
The silica sol to which the dispersant was not added has a metal impurity content of 1 ppm or less, but a large amount of colloidal silica aggregation / sedimentation is observed after standing for 180 days.
本発明のシリカゾルの製造方法により製造されたシリカゾル及びそれを含む研磨液は、研磨用途に好適に用いることができ、例えば、シリコンウェーハ等の半導体材料の研磨、ハードディスク基板等の電子材料の研磨、集積回路を製造する際の平坦化工程における研磨（化学的機械的研磨）、フォトマスクや液晶に用いる合成石英ガラス基板の研磨、磁気ディスク基板の研磨等に用いることができ、中でもシリコンウェーハの研磨や化学的機械的研磨に特に好適に用いることができる。
The silica sol produced by the silica sol production method of the present invention and a polishing liquid containing the silica sol can be suitably used for polishing applications, for example, polishing of semiconductor materials such as silicon wafers, polishing of electronic materials such as hard disk substrates, It can be used for polishing (chemical mechanical polishing) in the flattening process when manufacturing integrated circuits, polishing of synthetic quartz glass substrates used for photomasks and liquid crystals, polishing of magnetic disk substrates, etc. Above all, polishing of silicon wafers And can be particularly suitably used for chemical mechanical polishing.
Claims (8)
工程（１）テトラアルコキシシランを加水分解し、加水分解液を得る工程。
工程（２）アルカリ触媒及び水を含む母液を調製する工程。
工程（３）前記母液に、前記加水分解液を添加し、シリカゾル反応液を得る工程。
工程（４）前記シリカゾル反応液に、分散剤を添加する工程。 A method for producing a silica sol, comprising the following steps (1) to (4).
Step (1) A step of hydrolyzing tetraalkoxysilane to obtain a hydrolyzed solution.
Step (2) A step of preparing a mother liquor containing an alkali catalyst and water.
Step (3) A step of adding the hydrolysis liquid to the mother liquor to obtain a silica sol reaction liquid.
Step (4) A step of adding a dispersant to the silica sol reaction liquid.
工程（５）前記分散剤を添加したシリカゾル反応液を濃縮し、溶媒を置換する工程。 Furthermore, the manufacturing method of the silica sol of Claim 1 including the following processes (5).
Process (5) The process of concentrating the silica sol reaction liquid which added the said dispersing agent, and substituting a solvent.
工程（６）前記溶媒を置換したシリカゾル反応液に、分散剤を添加する工程。 Furthermore, the manufacturing method of the silica sol of Claim 2 including the following processes (6).
Process (6) The process of adding a dispersing agent to the silica sol reaction liquid which substituted the said solvent.
工程（１）テトラアルコキシシランを加水分解し、加水分解液を得る工程。
工程（２）アルカリ触媒及び水を含む母液を調製する工程。
工程（３）前記母液に、前記加水分解液を添加し、シリカゾル反応液を得る工程。
工程（７）前記シリカゾル反応液を濃縮し、溶媒を置換する工程。
工程（８）前記溶媒を置換したシリカゾル反応液に、分散剤を添加する工程。 A method for producing silica sol, comprising the following steps (1) to (3) and steps (7) to (8).
Step (1) A step of hydrolyzing tetraalkoxysilane to obtain a hydrolyzed solution.
Step (2) A step of preparing a mother liquor containing an alkali catalyst and water.
Step (3) A step of adding the hydrolysis liquid to the mother liquor to obtain a silica sol reaction liquid.
Step (7) A step of concentrating the silica sol reaction liquid to replace the solvent.
Process (8) The process of adding a dispersing agent to the silica sol reaction liquid which substituted the said solvent.
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