JP2019172513A - Method of selecting substituent element of tungsten oxide and method of producing substituted tungsten oxide - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、タングステン酸化物の置換元素の選択方法、置換タングステン酸化物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for selecting a substitution element of tungsten oxide and a method for producing the substitution tungsten oxide.
自動車やビルの窓に用いられるガラス等の窓材には、室内の温度上昇を抑制するために、可視領域の光を透過し、かつ熱線とよばれる近赤外領域の光を遮蔽する熱線遮蔽機能を有することが求められている。熱線遮蔽機能を有する窓材とする方法として、可視領域の光を透過し、近赤外領域の光を吸収する特性を備えた材料を用いて日射遮蔽体を形成し、窓材中または窓材の表面に配置する方法が知られている。 Glass and other window materials used in automobile and building windows are heat ray shields that transmit light in the visible region and shield light in the near infrared region, called heat rays, in order to suppress indoor temperature rise. It is required to have a function. As a method of making a window material having a heat ray shielding function, a solar radiation shielding body is formed using a material having a characteristic of transmitting light in the visible region and absorbing light in the near infrared region, and the window material or in the window material There are known methods of disposing on the surface.
日射遮蔽体等に用いられる日射遮蔽材料としては、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）や、ＡＴＯ（Ａｎｔｉｍｏｎｙ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＬａＢ６、タングステン酸化物等が知られている。 As a solar radiation shielding material used for a solar radiation shielding body, ITO (Indium Tin Oxide), ATO (Antimony Tin Oxide), LaB 6 , tungsten oxide, and the like are known.
そして、例えば特許文献１にはＣｓ０．３３ＷＯ３などのタングステン酸化物微粒子が日射遮蔽体形成用の材料として提案されている。Ｃｓ０．３３ＷＯ３などのタングステン酸化物は、日射遮蔽材料の中でも、高い可視光透明性と、高い近赤外光の遮蔽特性（熱線遮蔽特性）とを有する優良な材料であり、工業的にも広く使用されている。 For example, Patent Document 1 proposes tungsten oxide fine particles such as Cs 0.33 WO 3 as a material for forming a solar shield. Tungsten oxides such as Cs 0.33 WO 3 are excellent materials having high visible light transparency and high near-infrared light shielding properties (heat ray shielding properties) among solar radiation shielding materials. Also widely used.
しかしながら、例えば非特許文献１によるとＣｓ０．３３ＷＯ３には大気中や樹脂中の水分と反応してＣｓが脱離し、その結果として光学特性が変化し、透過プロファイルが安定しないという課題がある。そのため、タングステン酸化物の可視光透明性と熱線遮蔽特性を維持したまま、水等の各種曝露雰囲気に対する耐久性、例えば耐候性を高めた材料が求められている。 However, according to Non-Patent Document 1, for example, Cs 0.33 WO 3 reacts with moisture in the atmosphere or resin, and Cs is desorbed. As a result, the optical characteristics change and the transmission profile is not stable. is there. Therefore, there is a demand for a material that has improved durability against various exposure atmospheres such as water, for example, weather resistance, while maintaining the visible light transparency and heat ray shielding properties of tungsten oxide.
一般に多くの材料において、ある元素を別の元素により置換することで、耐候性などの一部の特性を向上させる試みが行われている。このため、タングステン酸化物についてもタングステン酸化物中のある元素を、別の置換元素により置換することで耐候性を向上させることが考えられる。 In general, in many materials, attempts have been made to improve some characteristics such as weather resistance by substituting one element with another element. For this reason, it is conceivable to improve the weather resistance of a tungsten oxide by replacing a certain element in the tungsten oxide with another substitution element.
しかしながら、タングステン酸化物について耐候性を向上させる置換元素を実験的に探索するには、候補元素選定、合成方法の検討、合成試験、微粒子分散試験、微粒子分散体としての評価、耐候性試験というステップが必要になる。とりわけ、候補元素によりタングステン酸化物のタングステン等を置換した化合物を得ることは容易ではなく、数多くの合成試験を繰り返す必要がある。そのため、望ましい特性を示す添加元素を実験的に探索していくことは、膨大なコスト・時間を要する。 However, in order to experimentally search for substitution elements that improve the weather resistance of tungsten oxide, the steps of candidate element selection, synthesis method examination, synthesis test, fine particle dispersion test, evaluation as fine particle dispersion, and weather resistance test Is required. In particular, it is not easy to obtain a compound obtained by substituting tungsten of tungsten oxide with a candidate element, and it is necessary to repeat a number of synthesis tests. Therefore, exploring for an additive element exhibiting desirable characteristics requires enormous costs and time.
そこで、実験を行わずに予め耐候性が向上する可能性の高い元素を予測し、絞り込んでおくことが考えられる。例えば、特許文献２には第一原理計算により水分子の吸着エネルギーと水分子を吸着させた際の浮き上がり量を算出して、置換元素を選択する複合タングステン酸化物の置換元素の選択方法が提案されている。 Therefore, it is conceivable to predict and narrow down elements that are likely to improve weatherability in advance without conducting experiments. For example, Patent Document 2 proposes a method for selecting a substitution element of a composite tungsten oxide by calculating the adsorption energy of water molecules and the amount of floating when water molecules are adsorbed by first-principles calculation, and selecting a substitution element. Has been.
特許文献２に開示された複合タングステン酸化物の置換元素の選択方法は、脱離過程の初期過程である水分子の吸着に着目した評価を用いており、計算量を抑制しながら精度よく置換元素を選択することができる。 The method for selecting a substitute element of the composite tungsten oxide disclosed in Patent Document 2 uses an evaluation focusing on the adsorption of water molecules, which is the initial process of the desorption process, and accurately substitutes the substitute element while suppressing the amount of calculation. Can be selected.
ただし、特に選択精度を高める観点から、曝露雰囲気に含まれる原子または分子の成分がタングステン酸化物の表面に吸着後の過程についても検討可能な新たなタングステン酸化物の置換元素の選択方法が求められる。 However, from the standpoint of increasing the selection accuracy, a new method for selecting a replacement element for tungsten oxide is required that can also examine the process after the atomic or molecular components contained in the exposure atmosphere are adsorbed on the surface of tungsten oxide. .
そこで上記従来技術が有する問題に鑑み、本発明の一側面では、曝露雰囲気に含まれる成分がタングステン酸化物の表面に吸着した後の過程も含めて評価し、タングステン酸化物の置換元素を選択できる、タングステン酸化物の置換元素の選択方法を提供することを目的とする。 Therefore, in view of the above-described problems of the prior art, in one aspect of the present invention, evaluation can be made including the process after the components contained in the exposure atmosphere are adsorbed on the surface of the tungsten oxide, and a substitution element for the tungsten oxide can be selected. An object of the present invention is to provide a method for selecting a substitution element of tungsten oxide.
上記課題を解決するため本発明の一態様によれば、
タングステン酸化物ＡａＷＯ３（原子Ａはアルカリ金属 ０＜ａ≦０．３３）のタングステン、及び酸素の少なくとも一方の一部を、置換元素で置換した、一般式ＡａＷ１―ｘＭｘＯ３−ｙＮｙで表される置換タングステン酸化物の置換元素の選択方法であって、
前記タングステンを置換する置換元素Ｍ、及び前記酸素を置換する置換元素Ｎの少なくとも一方について置換元素の候補である候補元素を選択する置換元素選択工程と、
前記タングステン及び前記酸素の少なくとも一方を前記候補元素により置換した置換タングステン酸化物の評価を行う表面と、前記表面を曝露する曝露雰囲気と、の界面の初期の構造状態である初期界面構造を規定する界面状態規定工程と、
第一原理分子動力学法により、前記初期界面構造からの界面の構造状態の変化を追跡し、前記原子Ａの、前記表面から、前記曝露雰囲気への移動過程を計算する計算工程と、
前記計算工程での計算結果に基づいて、前記候補元素を、タングステン酸化物の置換元素として選択するか否かを選択する選択工程と、を有するタングステン酸化物の置換元素の選択方法を提供する。
In order to solve the above problems, according to one aspect of the present invention,
A general formula A a W 1-x M x in which at least part of tungsten and oxygen of tungsten oxide A a WO 3 (atom A is alkali metal 0 <a ≦ 0.33) is substituted with a substitution element. A method for selecting a substitution element of a substituted tungsten oxide represented by O 3-y N y ,
A substitution element selection step of selecting a candidate element that is a substitution element candidate for at least one of the substitution element M that substitutes the tungsten and the substitution element N that substitutes the oxygen;
An initial interface structure, which is an initial structural state of an interface between a surface on which a substituted tungsten oxide in which at least one of the tungsten and oxygen is substituted with the candidate element, and an exposure atmosphere that exposes the surface is defined. An interface state defining step;
A calculation step of tracking the change in the structural state of the interface from the initial interface structure by a first-principles molecular dynamics method, and calculating the transfer process of the atom A from the surface to the exposed atmosphere;
And a selection step of selecting whether or not the candidate element is selected as a substitution element of the tungsten oxide based on a calculation result in the calculation step.
本発明の一態様によれば、曝露雰囲気に含まれる成分がタングステン酸化物の表面に吸着した後の過程も含めて評価し、タングステン酸化物の置換元素を選択できる、タングステン酸化物の置換元素の選択方法を提供することができる。 According to one aspect of the present invention, evaluation can be made including a process after a component contained in an exposure atmosphere is adsorbed on the surface of the tungsten oxide, and the substitution element of the tungsten oxide can be selected. A selection method can be provided.
以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。 DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications and changes can be made to the following embodiments without departing from the scope of the present invention. Substitutions can be added.
本発明の発明者は、曝露雰囲気に含まれる成分がタングステン酸化物の表面に吸着した後の過程も含めて評価し、タングステン酸化物の置換元素を選択できる、タングステン酸化物の置換元素の選択方法について検討を行った。 The inventor of the present invention can evaluate the process after the components contained in the exposure atmosphere are adsorbed on the surface of the tungsten oxide, and can select the substituting element for the tungsten oxide. Was examined.
そして、係るタングステン酸化物の置換元素の選択方法には、タングステン酸化物の表面と、タングステン酸化物の表面が曝露する曝露雰囲気との界面における、タングステン酸化物の表面からの原子の脱離プロセスのシミュレーション方法が必要になると考えられる。このため、係るシミュレーション方法について鋭意検討した。その結果、密度汎関数理論に基づく第一原理計算により界面からの原子脱離プロセスを追跡する方法が最も効率的であるとの考えに至った。 The tungsten oxide substitution element selection method includes an atomic desorption process from the tungsten oxide surface at the interface between the tungsten oxide surface and the exposed atmosphere to which the tungsten oxide surface is exposed. A simulation method will be required. For this reason, earnestly examined about the simulation method which concerns. As a result, we came up with the idea that the method of tracking the atomic desorption process from the interface by first-principles calculation based on density functional theory is the most efficient.
通常、第一原理計算で反応を解析する場合にはＮＥＢ法（Ｎｕｄｇｅｄ Ｅｌａｓｔｉｃ Ｂａｎｄ法）などが用いられる。この方法は始状態の原子配置と終状態の原子配置を決めたうえで、反応パス、反応エネルギーを計算する手法である。しかし、界面反応においては複数の分子が反応に関与するため、始状態、終状態を一点に決めることは困難である。また、１点に決める場合、その決め方や構造に依存して、反応パスやエネルギーが変化してしまうという問題がある。 Usually, the NEB method (Nudged Elastic Band method) or the like is used when the reaction is analyzed by the first principle calculation. This method calculates the reaction path and reaction energy after deciding the initial atom arrangement and the final atom arrangement. However, since a plurality of molecules are involved in the reaction in the interface reaction, it is difficult to determine the initial state and the final state as one point. In addition, when one point is determined, there is a problem that the reaction path and energy change depending on the determination method and structure.
このような複数の原子からなる複雑な過程を始状態、終状態を一点に決めずに計算する方法として、古典分子動力学法の計算の手法が知られている。古典分子動力学法は原子間に働く力を力場として表現し、ニュートンの運動方程式を解くことで、原子位置の時間発展を追跡する手法である。古典分子動力学法によれば、始状態、終状態を予め１点に決めることなく脱離パスを追跡し、評価することが可能になる。しかしながら、古典分子動力学法の計算に用いられる力場の多くは有機材料及び典型元素を対象としたものであり、タングステン酸化物などの重い元素を含むものについては古典分子動力学法の計算の基本となる力場が存在しないか、あるいは精度が低いという問題がある。また、置換元素の力場も存在しないか精度が低いケースがほとんどであり、置換元素による影響もその力場に強く依存する。そのため、置換元素を探索するという目的において、古典分子動力学法は有効な手法でない。 As a method for calculating such a complex process consisting of a plurality of atoms without determining the starting state and the ending state as one point, a calculation method of the classical molecular dynamics method is known. The classical molecular dynamics method is a method that tracks the time evolution of atomic positions by expressing forces acting between atoms as force fields and solving Newton's equations of motion. According to the classical molecular dynamics method, the desorption path can be traced and evaluated without predetermining the initial state and the final state as one point. However, most of the force fields used in the calculation of classical molecular dynamics methods are for organic materials and typical elements, and for those containing heavy elements such as tungsten oxide, There is a problem that the basic force field does not exist or the accuracy is low. In most cases, the force field of the substitution element does not exist or the accuracy is low, and the influence of the substitution element strongly depends on the force field. Therefore, classical molecular dynamics is not an effective method for the purpose of searching for substitution elements.
力場を用いることなく、原子の軌跡を追跡する手法として第一原理分子動力学法が提案されている。これは量子力学的に原子に働く力を求め、ニュートンの運動方程式を解くため、力場を必要としない。そのため、任意の元素に対して計算可能な手法である。そこで、本発明の発明者は第一原理分子動力学法を用いた、タングステン酸化物の置換元素の選択方法を発明するに至った。 The first-principles molecular dynamics method has been proposed as a method for tracking the trajectory of atoms without using a force field. This requires a force field to work on atoms in terms of quantum mechanics and solves Newton's equation of motion. Therefore, this is a method that can be calculated for any element. Therefore, the inventors of the present invention have invented a method for selecting a substitution element of tungsten oxide using the first principle molecular dynamics method.
本実施形態のタングステン酸化物の置換元素の選択方法はタングステン酸化物のタングステン、及び酸素の少なくとも一方の一部を、置換元素で置換した、置換タングステン酸化物の置換元素の選択方法に関し、以下の工程を有することができる。
なお、タングステン酸化物は、ＡａＷＯ３（原子Ａはアルカリ金属 ０＜ａ≦０．３３）で表すことができる。また、置換タングステン酸化物は、一般式ＡａＷ１―ｘＭｘＯ３−ｙＮｙで表される。
The method for selecting a substitution element of a tungsten oxide according to this embodiment relates to a method for selecting a substitution element of a substitution tungsten oxide in which at least one of tungsten and oxygen of the tungsten oxide is substituted with a substitution element. Can have steps.
Note that the tungsten oxide can be represented by A a WO 3 (the atom A is an alkali metal 0 <a ≦ 0.33). The substituted tungsten oxide is represented by the general formula A a W 1-x M x O 3-y N y .
タングステンを置換する置換元素Ｍ、及び酸素を置換する置換元素Ｎの少なくとも一方について、置換元素の候補である候補元素を選択する置換元素選択工程。
タングステン、及び酸素の少なくとも一方を、置換元素選択工程において選択した候補元素により置換した置換タングステン酸化物の評価を行う表面と、置換タングステン酸化物の評価を行う表面を曝露する曝露雰囲気と、の界面の初期の構造状態である初期界面構造を規定する界面状態規定工程。
第一原理分子動力学法により、初期界面構造からの界面の構造状態の変化を追跡し、原子Ａの、表面から、曝露雰囲気への移動過程を計算する計算工程。
計算工程での計算結果に基づいて、計算に供した候補元素をタングステン酸化物の置換元素として選択するか否かを選択する選択工程。
A substitution element selection step of selecting a candidate element that is a substitution element candidate for at least one of a substitution element M that substitutes tungsten and a substitution element N that substitutes oxygen.
The interface between the surface for evaluating the substituted tungsten oxide obtained by substituting at least one of tungsten and oxygen with the candidate element selected in the substituting element selection step and the exposure atmosphere exposing the surface for evaluating the substituted tungsten oxide. An interface state defining step for defining an initial interface structure, which is an initial structural state of.
A calculation process for tracking the change in the structural state of the interface from the initial interface structure by the first-principles molecular dynamics method and calculating the transfer process of the atom A from the surface to the exposure atmosphere.
A selection step of selecting whether or not to select a candidate element subjected to the calculation as a replacement element of the tungsten oxide based on a calculation result in the calculation step.
以下、各工程について説明する。
（置換元素選択工程）
既述の様にタングステン酸化物は、ＡａＷＯ３（原子Ａはアルカリ金属 ０＜ａ≦０．３３）で表される。そして、タングステン酸化物のタングステン（Ｗ）、及び酸素（Ｏ）の少なくとも一方を置換元素で置換することで、一般式ＡａＷ１―ｘＭｘＯ３−ｙＮｙで表される置換タングステン酸化物とすることができる。なお、係る一般式中のｘは０≦ｘ＜０．２を、ｙは０≦ｙ＜０．２を満たすことが好ましく、ｘは０≦ｘ≦０．１を、ｙは０≦ｙ≦０．１を満たすことがより好ましい。また、タングステンと酸素とのいずれか一方は置換されることになるため、０＜ｘ＋ｙを満たすことが好ましい。
Hereinafter, each step will be described.
(Substitution element selection process)
As described above, the tungsten oxide is represented by A a WO 3 (the atom A is an alkali metal 0 <a ≦ 0.33). Then, by replacing at least one of tungsten (W) and oxygen (O) of the tungsten oxide with a substitution element, the substituted tungsten represented by the general formula A a W 1-x M x O 3-y N y It can be an oxide. In the general formula, x preferably satisfies 0 ≦ x <0.2, y preferably satisfies 0 ≦ y <0.2, x is 0 ≦ x ≦ 0.1, and y is 0 ≦ y ≦ 0.2. It is more preferable to satisfy 0.1. In addition, since either tungsten or oxygen is substituted, it is preferable that 0 <x + y is satisfied.
そして、置換元素選択工程では、タングステンを置換する置換元素Ｍ、及び酸素を置換する置換元素Ｎの少なくとも一方について、置換元素の候補である候補元素を選択することができる。なお、タングステンと、酸素とを同時に置換する場合には候補元素は複数となる。
（界面状態規定工程）
本工程では、置換元素選択工程において選択した候補元素により、タングステン、及び酸素の少なくとも一方を置換した置換タングステン酸化物の評価を行う表面と、係る表面を曝露する曝露雰囲気と、の界面の初期の構造状態である初期界面構造を規定することができる。
In the substitution element selection step, a candidate element that is a substitution element candidate can be selected for at least one of the substitution element M that substitutes tungsten and the substitution element N that substitutes oxygen. Note that there are a plurality of candidate elements when tungsten and oxygen are simultaneously replaced.
(Interface state regulation process)
In this step, the initial stage of the interface between the surface on which the substituted tungsten oxide in which at least one of tungsten and oxygen is substituted by the candidate element selected in the substitution element selection step and the exposure atmosphere exposing the surface is exposed. An initial interface structure which is a structural state can be defined.
界面状態規定工程は、後述する計算工程に供する始状態の各原子位置を規定するための工程である。 The interface state defining step is a step for defining each atomic position in the initial state for use in a calculation step described later.
初期界面構造は以下の手順により規定することができる。 The initial interface structure can be defined by the following procedure.
まず、置換タングステン酸化物の曝露雰囲気に曝露する表面を決定する。なお、ここでは例えば置換タングステン酸化物の評価を行いたい結晶面を、曝露雰囲気に曝露する表面として選択することができる。 First, the surface exposed to the exposure atmosphere of the substituted tungsten oxide is determined. Here, for example, the crystal plane on which the substituted tungsten oxide is to be evaluated can be selected as the surface exposed to the exposure atmosphere.
そして、置換タングステン酸化物の表面側の構造は以下の手順に決定できる。まず、決定した曝露する表面に相当する面が最表面に位置するように、置換を行っていない無置換タングステン酸化物ＡａＷＯ３の構造をその結晶構造に応じて決定する。そして、置換元素選択工程で選択した候補元素によりタングステン、及び酸素の少なくとも一方の原子の一部を置換し、置換タングステン酸化物の構造を決定することができる。 The structure on the surface side of the substituted tungsten oxide can be determined by the following procedure. First, the structure of the unsubstituted tungsten oxide A a WO 3 that has not been substituted is determined according to its crystal structure so that the surface corresponding to the determined exposed surface is located on the outermost surface. Then, the structure of the substituted tungsten oxide can be determined by substituting a part of at least one of tungsten and oxygen with the candidate element selected in the replacement element selection step.
そして、曝露雰囲気側については、曝露雰囲気の気体原子（分子）をランダムに配置させることができる。なお、曝露雰囲気の種類については特に限定されず、置換タングステン酸化物の耐久性を評価したい雰囲気を選択することができる。例えば水雰囲気や、酸素雰囲気、窒素雰囲気等の各種気体の雰囲気を選択できる。タングステン酸化物は特に水分と反応し、劣化しやすいことから、曝露雰囲気として水雰囲気を選択することが好ましい。また、気体だけに限定されず、例えば溶媒成分に対する耐久性等を評価する場合には曝露雰囲気として溶媒による雰囲気を選択することもできる。 And about the exposure atmosphere side, the gas atom (molecule) of exposure atmosphere can be arrange | positioned at random. In addition, it does not specifically limit about the kind of exposure atmosphere, The atmosphere which wants to evaluate durability of substituted tungsten oxide can be selected. For example, various gas atmospheres such as a water atmosphere, an oxygen atmosphere, and a nitrogen atmosphere can be selected. Since tungsten oxide particularly reacts with moisture and easily deteriorates, it is preferable to select a water atmosphere as the exposure atmosphere. Moreover, it is not limited only to gas, For example, when evaluating durability etc. with respect to a solvent component, the atmosphere by a solvent can also be selected as exposure atmosphere.
上述のように各原子位置を決定した後、さらに分子動力学法により一定時間の計算を行い、各原子の安定位置を求め、初期界面構造とすることもできる。
（計算工程）
計算工程では、第一原理分子動力学法により、界面状態規定工程で規定した初期界面構造からの界面の構造状態の変化を追跡し、原子Ａの、置換タングステン酸化物の表面から、曝露雰囲気への移動過程、すなわち脱離過程を計算することができる。
After each atomic position is determined as described above, a stable time of each atom can be obtained by performing a calculation for a certain period of time by a molecular dynamics method, and an initial interface structure can be obtained.
(Calculation process)
In the calculation process, the change in the structure state of the interface from the initial interface structure defined in the interface state defining process is traced by the first principle molecular dynamics method, and the surface of the substituted tungsten oxide of the atom A is exposed to the exposure atmosphere. The movement process, that is, the desorption process can be calculated.
ところで、第一原理分子動力学法は量子力学的な計算を行うため、その計算コストが非常に高い。そのため、長時間の現象を計算することは非現実的である。一般に反応速度は以下の式（１）に示したアレニウスの式で表される。 By the way, the first-principles molecular dynamics method performs a quantum mechanical calculation, and its calculation cost is very high. For this reason, it is impractical to calculate long-term phenomena. Generally, the reaction rate is expressed by the Arrhenius equation shown in the following equation (1).
そのため、系の温度が低く、かつ反応の障壁エネルギーが高い場合は反応の進行には長時間を要する。第一原理分子動力学法の計算で扱える計算時間はピコセカンド（ｐｓ）程度であるため、ｐｓよりも長い反応時間を要する反応については第一原理分子動力学計算で計算できる時間オーダーでは反応が発生せず、原子Ａの移動過程を十分に追跡できない恐れがある。 Therefore, when the system temperature is low and the reaction barrier energy is high, the reaction takes a long time to proceed. Since the calculation time that can be handled by the calculation of the first principle molecular dynamics method is about picoseconds (ps), the reaction that requires a reaction time longer than ps is not in the time order that can be calculated by the first principle molecular dynamics calculation. It does not occur, and there is a possibility that the movement process of the atom A cannot be traced sufficiently.
そこで、タングステン酸化物表面から曝露雰囲気への原子Ａの移動過程に長い反応時間を要する場合や、計算に要する時間を短縮する必要がある場合には、計算工程において、第一原理分子動力学法として加速分子動力学法を用いることが好ましい。 Therefore, when a long reaction time is required for the transfer process of atoms A from the tungsten oxide surface to the exposure atmosphere, or when it is necessary to shorten the time required for the calculation, the first principle molecular dynamics method is used in the calculation process. It is preferable to use an accelerated molecular dynamics method.
このように加速分子動力学法を用いることで、タングステン酸化物表面から曝露雰囲気への原子Ａの移動過程をより短い時間で、例えば少なくともｐｓオーダーで発生させることが可能になる。 By using the accelerated molecular dynamics method in this way, it becomes possible to generate the transfer process of atoms A from the tungsten oxide surface to the exposure atmosphere in a shorter time, for example, at least on the order of ps.
用いる加速分子動力学法としては特に限定されないが、予めブーストポテンシャルを加えておくハイパーダイナミクスや、原子に外場を加えて反応進むようにするＳｔｅｅｒｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｄｙｎａｍｉｃｓ、時間とともにバイアスポテンシャルを付加するｍｅｔａｄｙｎａｍｉｃｓ等を用いることができる。特に、ｍｅｔａｄｙｎａｍｉｃｓは徐々にポテンシャルを加えていくことができ、少ない仮定で計算できるため好ましく用いることができる。 The accelerated molecular dynamics method to be used is not particularly limited, but includes hyperdynamics in which a boost potential is added in advance, steered molecular dynamics in which an external field is added to an atom to advance the reaction, metadynamics that adds a bias potential with time, and the like. Can be used. In particular, metadynamics can be used preferably because potential can be gradually added and can be calculated with few assumptions.
加速分子動力学法として、ｍｅｔａｄｙｎａｍｉｃｓを用いる場合、反応の付加的なポテンシャルは時間と履歴に依存し、原子が同じ場所に留まらないようなポテンシャルが望ましく、例えば、以下の式（２）の形のポテンシャルを追加すること望ましい。 When metadynamics is used as an accelerated molecular dynamics method, the additional potential of the reaction depends on time and history, and is preferably a potential where atoms do not stay in the same place. For example, the following formula (2) It is desirable to add potential.
（選択工程）
選択工程では、計算工程での計算結果に基づいて、計算に供した置換元素の候補である候補元素を、タングステン酸化物の置換元素として選択（採用）するか否かを選択することができる。
(Selection process)
In the selection step, based on the calculation result in the calculation step, it is possible to select whether or not to select (adopt) a candidate element that is a candidate for a substitution element subjected to the calculation as a substitution element for tungsten oxide.
例えば、置換を行っていない無置換タングステン酸化物ＡａＷＯ３を用いている点以外は同様の条件で、既述の界面状態規定工程、計算工程を実施し、無置換タングステン酸化物について評価を予め行っておくことができる（無置換タングステン酸化物計算工程）。すなわち原子Ａの、無置換タングステン酸化物の表面から、曝露雰囲気への移動過程を評価しておくことができる。 For example, the interface state defining step and the calculation step described above are performed under the same conditions except that the unsubstituted tungsten oxide A a WO 3 that is not substituted is used, and the evaluation of the unsubstituted tungsten oxide is performed. It can be performed in advance (unsubstituted tungsten oxide calculation step). That is, it is possible to evaluate the movement process of the atom A from the surface of the unsubstituted tungsten oxide to the exposure atmosphere.
この場合、選択工程では、原子Ａの、無置換タングステン酸化物の表面から曝露雰囲気への移動過程と、置換タングステン酸化物の表面から曝露雰囲気への移動過程とを比較することができる。そして、置換タングステン酸化物の方が、原子Ａが脱離しにくくなっていた場合に置換タングステン酸化物で用いた候補元素を、タングステン酸化物の置換元素として選択することができる。 In this case, in the selection step, the movement process of the atom A from the surface of the unsubstituted tungsten oxide to the exposure atmosphere can be compared with the movement process of the substituted tungsten oxide from the surface to the exposure atmosphere. Then, in the case of the substituted tungsten oxide, when the atom A is less likely to be detached, the candidate element used in the substituted tungsten oxide can be selected as a substituted element for the tungsten oxide.
置換タングステン酸化物の方が、原子Ａが脱離しにくくなっていることの判断指標は特に限定されないが、例えば原子Ａが脱離する際の移動エネルギーや、移動速度を判断指標として用いることができる。 The determination index that the substituted tungsten oxide is less likely to desorb the atom A is not particularly limited, but for example, the movement energy and the movement speed when the atom A is desorbed can be used as the determination index. .
例えば、選択工程では、原子Ａが曝露雰囲気中を、評価を行った表面と垂直な方向に移動するために必要となる移動エネルギーについて、置換タングステン酸化物の方が、候補元素による置換を行っていない無置換タングステン酸化物よりも高くなる場合に、計算に供した候補元素をタングステン酸化物の置換元素として選択できる。 For example, in the selection step, the substituted tungsten oxide is replaced with a candidate element for the kinetic energy required for the atom A to move in the exposed atmosphere in a direction perpendicular to the evaluated surface. The candidate element used for the calculation can be selected as a substituted element of tungsten oxide when it is higher than the non-substituted tungsten oxide.
また、例えば選択工程では、原子Ａが曝露雰囲気中を、評価を行った表面と垂直な方向に予め設定した距離を移動するまでに要する移動時間について、置換タングステン酸化物の方が、候補元素による置換を行っていない無置換タングステン酸化物よりも長くなる場合に、計算に供した候補元素をタングステン酸化物の置換元素として選択できる。 In addition, for example, in the selection step, the substituted tungsten oxide depends on the candidate element with respect to the movement time required for the atom A to move through the exposure atmosphere in a direction perpendicular to the surface on which the evaluation was performed. In the case where the length is longer than that of the unsubstituted tungsten oxide that has not been substituted, the candidate element used for the calculation can be selected as a substituted element for the tungsten oxide.
なお、移動時間を指標とする場合の、評価を行った表面と垂直方向の予め設定した距離の大きさは特に限定されないが、例えば０．５Å以上３Å以下とすることができる。これは０．５Å以上とすることで、有意な距離の移動を確認でき、３Å以下とすることで計算コストを抑制できるからである。 In addition, although the magnitude | size of the preset distance of the surface perpendicular | vertical to the surface which performed the evaluation in case a movement time is made into an index is not specifically limited, For example, it can be set to 0.5 to 3 mm. This is because the movement of a significant distance can be confirmed by setting it to 0.5 mm or more, and the calculation cost can be suppressed by setting it to 3 mm or less.
また、移動エネルギーを指標とする場合についても、例えば評価を行った表面と垂直方向の予め設定した距離を移動するのに要した移動エネルギーを比較することもできる。この場合の、評価を行った表面と垂直方向の予め設定した距離の大きさについても、移動時間を指標とする場合と同様の範囲とすることができる。 In the case of using kinetic energy as an index, for example, the kinetic energy required to move a predetermined distance in the vertical direction with respect to the evaluated surface can also be compared. In this case, the size of the distance set in advance in the direction perpendicular to the evaluated surface can also be set to the same range as that when the moving time is used as an index.
本実施形態のタングステン酸化物の置換元素の選択方法はさらに任意の工程を有することもできる。 The method for selecting a substitution element of tungsten oxide according to this embodiment can further include an optional step.
例えば繰り返し工程を有することができ、繰り返し工程では、例えば置換元素選択工程と、界面状態規定工程と、計算工程と、選択工程とを繰り返し実施することができる。 For example, a repetition process can be included, and in the repetition process, for example, a substitution element selection process, an interface state defining process, a calculation process, and a selection process can be repeatedly performed.
繰り返し工程では、既述の置換元素選択工程で選択する、評価に供する候補元素の種類を替え、界面状態規定工程と、計算工程と、選択工程とを繰り返し実施することができる。繰り返し実施することで、複数の候補元素について評価することができる。 In the repetitive process, the interface element defining process, the calculation process, and the selection process can be repeatedly performed by changing the types of candidate elements used for evaluation selected in the above-described replacement element selection process. By repeatedly performing, it is possible to evaluate a plurality of candidate elements.
また、例えば評価を行った候補元素のうち、選択した曝露雰囲気に対する耐久性を最も高めることができる候補元素を選択することもできる。この場合、各置換元素についての計算工程での計算結果を比較し、最も原子Ａが脱離しにくくなっていた置換タングステン酸化物で用いた候補元素を、選択した曝露雰囲気に対する耐久性を最も高めることができる置換元素として選択できる。 In addition, for example, a candidate element that can maximize the durability against the selected exposure atmosphere can be selected from the evaluated candidate elements. In this case, the calculation results in the calculation process for each substitution element are compared, and the candidate element used in the substitution tungsten oxide, in which the atoms A are most difficult to desorb, is most highly durable against the selected exposure atmosphere. Can be selected as a substitutable element.
以上に説明した本実施形態のタングステン酸化物の置換元素の選択方法によれば、第一原理分子動力学法を採用することで、終状態の原子配置等界面の反応パスの詳細を規定することなく、簡便にタングステン酸化物の表面からの原子の移動過程を評価することができる。このため、曝露雰囲気に含まれる成分がタングステン酸化物の表面に吸着した後の過程も含めて評価し、曝露雰囲気に対する耐久性を高めることができるタングステン酸化物の置換元素を選択することが可能になる。
［置換タングステン酸化物の製造方法］
本実施形態の置換タングステン酸化物の製造方法は、以下の工程を有することができる。
According to the method for selecting a substitution element of the tungsten oxide according to the present embodiment described above, the details of the reaction path of the interface such as the final atom arrangement are adopted by adopting the first principle molecular dynamics method. Therefore, it is possible to easily evaluate the movement process of atoms from the surface of the tungsten oxide. For this reason, it is possible to evaluate the process after the components contained in the exposure atmosphere are adsorbed on the surface of the tungsten oxide, and to select a substitution element for the tungsten oxide that can enhance the durability against the exposure atmosphere. Become.
[Method for producing substituted tungsten oxide]
The manufacturing method of the substituted tungsten oxide of this embodiment can have the following processes.
既述のタングステン酸化物の置換元素の選択方法により置換元素を選択する置換元素選択工程。
置換元素選択工程により選択された置換元素により置換した置換タングステン酸化物を合成する合成工程。
A substitution element selection step of selecting a substitution element by the above-described method of selecting a substitution element of tungsten oxide.
A synthesis step of synthesizing a substituted tungsten oxide substituted with a substitution element selected in the substitution element selection step.
置換元素選択工程については既述のタングステン酸化物の置換元素の選択方法により実施することができるため、ここでは説明を省略する。 Since the substitution element selection step can be performed by the above-described method for selecting a substitution element of tungsten oxide, the description thereof is omitted here.
合成工程では、上述のように置換元素選択工程により選択された置換元素により置換された置換タングステン酸化物を合成することができる。 In the synthesis step, a substituted tungsten oxide substituted with the substitution element selected in the substitution element selection step as described above can be synthesized.
合成工程における置換タングステン酸化物の具体的な合成方法は特に限定されるものではなく、選択した置換元素に応じて任意の方法を選択することができる。 The specific synthesis method of the substituted tungsten oxide in the synthesis step is not particularly limited, and any method can be selected according to the selected substitution element.
なお、置換タングステン酸化物を合成する際の、選択した置換元素Ｍ、置換元素Ｎによる置換量は特に限定されるものではないが、例えば置換タングステン酸化物の一般式ＡａＷ１−ｘＭｘＯ３―ｙＮｙ中のｘが０≦ｘ＜０．２、ｙが０≦ｙ＜０．２であることが好ましい。特に、結晶構造をより確実に維持するために、置換タングステン酸化物の置換量ｘは、０≦ｘ≦０．１、置換量ｙは０≦ｙ≦０．１とすることがより好ましく、特に置換量ｘ、ｙは０．１程度とすることがさらに好ましい。なお、タングステンと酸素とのいずれか一方は置換されることになるため、０＜ｘ＋ｙを満たすことが好ましい。 The amount of substitution by the selected substitution element M and substitution element N when synthesizing the substitution tungsten oxide is not particularly limited, but for example, the general formula A a W 1-x M x of the substitution tungsten oxide is used. It is preferable that x in O 3−y N y is 0 ≦ x <0.2 and y is 0 ≦ y <0.2. In particular, in order to maintain the crystal structure more reliably, the substitution amount x of the substituted tungsten oxide is more preferably 0 ≦ x ≦ 0.1, and the substitution amount y is more preferably 0 ≦ y ≦ 0.1. The substitution amounts x and y are more preferably about 0.1. Note that it is preferable that 0 <x + y is satisfied because either tungsten or oxygen is substituted.
合成工程で合成した、置換タングステン酸化物は、例えば所望の粒径となるように粉砕し、各種用途に用いることができる。例えば熱線遮蔽膜等の用途に用いる場合であれば粒径がナノメートルオーダーのナノ粒子として、透明樹脂等に分散して、熱線遮蔽膜や、合わせガラスとすることができる。また、必要に応じて置換していない無置換複合タングステン酸化物や他の熱線遮蔽材料と混合して用いることもできる。 The substituted tungsten oxide synthesized in the synthesis step can be pulverized to have a desired particle size, for example, and used for various applications. For example, when used for applications such as a heat ray shielding film, it can be dispersed in a transparent resin or the like as nanoparticles having a particle size of the order of nanometers to obtain a heat ray shielding film or laminated glass. Moreover, it can also be mixed with the unsubstituted composite tungsten oxide which is not substituted as needed, and another heat ray shielding material.
以上に説明した本実施形態のタングステン酸化物の製造方法によれば、従来の置換していないタングステン酸化物と比較して、可視光透明性と、熱線遮蔽特性は維持したまま、曝露雰囲気に対する耐久性を向上させたタングステン酸化物を得ることができる。このため、該置換したタングステン酸化物を用いることで、従来よりも曝露雰囲気に対する耐久性、例えば耐候性に優れた熱線遮蔽特性を有するガラス（合わせガラス）等を提供することが可能になる。 According to the manufacturing method of the tungsten oxide of the present embodiment described above, the durability against the exposure atmosphere is maintained while maintaining the visible light transparency and the heat ray shielding characteristics as compared with the conventional tungsten oxide that is not substituted. Tungsten oxide with improved properties can be obtained. For this reason, by using the substituted tungsten oxide, it is possible to provide a glass (laminated glass) having a heat ray shielding property superior in durability to an exposure atmosphere, for example, weather resistance, compared to the conventional case.
以下、実施例を参照しながら本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
本実施例ではタングステン酸化物であるＣｓ０．３３ＷＯ３を、Ｈ２Ｏに曝露した際の、Ｃｓの脱離反応を抑制することができる、すなわち水に対する耐久性（耐候性）を向上させることができる置換元素を検討した。従って、曝露雰囲気としては水雰囲気（Ｈ２Ｏ雰囲気）となる。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
[Example 1]
In this example, Cs 0.33 WO 3 which is a tungsten oxide can suppress the elimination reaction of Cs when exposed to H 2 O, that is, the durability against water (weather resistance) is improved. The possible substitution elements were investigated. Therefore, the exposure atmosphere is a water atmosphere (H 2 O atmosphere).
タングステン酸化物の（００１）面に着目し、すなわち（００１）面を曝露雰囲気に曝露する表面とした。 Focusing on the (001) plane of tungsten oxide, that is, the (001) plane was the surface exposed to the exposure atmosphere.
まず、比較のために無置換タングステン酸化物計算工程として、置換を行っていない無置換タングステン酸化物のＨ２Ｏ雰囲気に曝露した際のＣｓ原子の移動過程（脱離過程）について評価を行った。なお、無置換タングステン酸化物計算工程では、界面状態規定工程と、計算工程を実施することになる。 First, as a process for calculating the unsubstituted tungsten oxide for comparison, an evaluation was made of the migration process (desorption process) of Cs atoms when exposed to an H 2 O atmosphere of unsubstituted tungsten oxide that was not substituted. . In the unsubstituted tungsten oxide calculation step, an interface state defining step and a calculation step are performed.
（００１）面が最表面に位置するように、置換を行っていない無置換タングステン酸化物Ｃｓ０．３３ＷＯ３の構造をその結晶構造に応じて決定した。 The structure of the unsubstituted tungsten oxide Cs 0.33 WO 3 that was not substituted was determined according to the crystal structure so that the (001) plane was located on the outermost surface.
そして、曝露雰囲気側については、曝露雰囲気の気体原子（分子）である水分子をランダムに配置させた。 And about the exposure atmosphere side, the water molecule which is a gas atom (molecule) of exposure atmosphere was arrange | positioned at random.
これにより、図１、図２に示すように、Ｃｓ原子１１と、Ｗ原子１２と、Ｏ原子１３と、Ｈ２Ｏ分子１４とが配置された構造を規定した。図１は規定したセルの斜視図を示しており、図２は図１に示したセルについて面ａ側からＹ軸に沿って見た図を示している。なお、周期境界条件を用いて計算していることから、図１、図２中、セルの上端と、下端とはつながっているため、Ｃｓ原子１１が上端部にも位置している。図１、図２中、タングステン酸化物の表面はＸＹ平面となっており、固体表面と垂直な方向がＺ軸方向となる。図１、図２に示したセル内全体で１５０原子としてあり、その後５００Ｋで０．５ｆｓ×１０００ｓｔｅｐ＝５００ｆｓ間分子動力学計算を行い、その構造を初期界面構造として決定した。 Thereby, as shown in FIGS. 1 and 2, a structure in which Cs atoms 11, W atoms 12, O atoms 13, and H 2 O molecules 14 are arranged is defined. FIG. 1 shows a perspective view of the defined cell, and FIG. 2 shows a view of the cell shown in FIG. 1 as viewed from the plane a side along the Y axis. Since the calculation is performed using the periodic boundary condition, since the upper end and the lower end of the cell are connected in FIGS. 1 and 2, the Cs atom 11 is also located at the upper end. 1 and 2, the surface of the tungsten oxide is an XY plane, and the direction perpendicular to the solid surface is the Z-axis direction. The total number of atoms in the cell shown in FIGS. 1 and 2 is 150 atoms, and then molecular dynamics calculation is performed at 500 K between 0.5 fs × 1000 steps = 500 fs, and the structure is determined as the initial interface structure.
なお、第一原理計算には平面波基底第一原理計算ソフトＶＡＳＰ（Ｖｉｅｎｎａ ａｂ ｉｎｉｔｉｏ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ ｐａｃｋａｇｅ）を用い、平面化のカットオフは４００ｅＶ、ｋ点は２×２×１とした（界面状態規定工程）。 The first-principles calculation uses plane wave basis first-principles calculation software VASP (Vienna ab initio simulation package), the planarization cutoff is 400 eV, and the k point is 2 × 2 × 1 (interface state defining step). .
そして、Ｃｓの脱離に要するエネルギーが高いため、第一原理分子動力学法として加速分子動力学法を用い、初期界面構造からの界面の構造状態の変化を追跡し、選択した固体表面から、曝露雰囲気へのＣｓ原子の移動過程を計算した（計算工程）。 And since the energy required for the desorption of Cs is high, the accelerated molecular dynamics method is used as the first principle molecular dynamics method, and the change in the structural state of the interface from the initial interface structure is traced. From the selected solid surface, The transfer process of Cs atoms to the exposure atmosphere was calculated (calculation process).
計算に当たって第一原理計算のソフトとしては平面波基底第一原理計算ソフトＶＡＳＰ（Ｖｉｅｎｎａ Ａｂ ｉｎｉｔｉｏ Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｐａｃｋａｇｅ）を用い、加速分子動力学法としてはｍｅｔａｄｙｎａｍｉｃｓを用いた。 In the calculation, plane wave basis first principle calculation software VASP (Vienna Ab initio Simulation Package) was used as the first principle calculation software, and metadynamics was used as the accelerated molecular dynamics method.
そして、Ｃｓ原子にＺ軸方向に、無置換タングステン酸化物の表面に垂直な方向である図１中の上下方向に、バイアスポテンシャルを加えることとした。１０ｓｔｅｐごとにバイアスポテンシャルを印可し、バイアスポテンシャルの大きさｈは０．０２ｅＶ、バイアスポテンシャルの幅ωはセルサイズの０．００５倍とし、計算時間は０．５ｆｓ×１０００ｓｔｅｐとし、系の温度は５００Ｋとした。 Then, a bias potential is applied to the Cs atoms in the Z-axis direction and in the vertical direction in FIG. 1, which is the direction perpendicular to the surface of the unsubstituted tungsten oxide. A bias potential is applied every 10 steps, the magnitude h of the bias potential is 0.02 eV, the width ω of the bias potential is 0.005 times the cell size, the calculation time is 0.5 fs × 1000 steps, and the temperature of the system is 500K. It was.
次に、置換タングステン酸化物について計算を行った。 Next, the substituted tungsten oxide was calculated.
まず、タングステンを置換する置換元素Ｍの候補元素として、モリブデン（Ｍｏ）を選択した（置換元素選択工程）。 First, molybdenum (Mo) was selected as a candidate element for the substitution element M that replaces tungsten (substitution element selection step).
そして、図１、図２に示した無置換タングステン酸化物の表面のＷ原子１２のうち、Ｗ原子１２Ａ、１２Ｂの２原子をモリブデン（Ｍｏ）原子で置換したものを用いた点以外は、無置換タングステン酸化物計算工程の場合と同様に分子動力学計算を５００ｆｓ間行った。分子動力学計算後に得られた構造を初期界面構造とした（界面状態規定工程）。 1 except that the W atoms 12 on the surface of the unsubstituted tungsten oxide shown in FIGS. 1 and 2 are replaced by molybdenum (Mo) atoms in the two W atoms 12A and 12B. Similar to the substituted tungsten oxide calculation step, the molecular dynamics calculation was performed for 500 fs. The structure obtained after the molecular dynamics calculation was used as the initial interface structure (interface state defining step).
上記初期界面構造を用いた点以外は、無置換タングステン酸化物計算工程の場合と同様にして計算工程を実施した（計算工程）。 Except for the use of the initial interface structure, the calculation step was performed in the same manner as in the unsubstituted tungsten oxide calculation step (calculation step).
次に、Ｃｓ原子が、曝露雰囲気中を、タングステン酸化物の表面と垂直な方向に０．６Å離れた位置に移動するまでに要する移動時間を、モリブデンで置換した置換タングステン酸化物の場合の計算結果と、無置換タングステン酸化物の場合の計算結果とで比較した。 Next, the time required for Cs atoms to move to a position 0.6 mm away in the direction perpendicular to the surface of the tungsten oxide in the exposure atmosphere is calculated in the case of the substituted tungsten oxide substituted with molybdenum. The result was compared with the calculation result in the case of unsubstituted tungsten oxide.
その結果、無置換タングステン酸化物の場合、７２０ｓｔｅｐ（＝３６０ｐｓ）で、無置換タングステン酸化物の表面と垂直な方向に０．６Å離れた地点に到達した。そして、その後も、曝露雰囲気である水雰囲気への移動を続けた。 As a result, in the case of unsubstituted tungsten oxide, it reached a point separated by 0.6 mm in a direction perpendicular to the surface of the unsubstituted tungsten oxide at 720 steps (= 360 ps). After that, we continued to move to the water atmosphere, which is the exposure atmosphere.
一方、モリブデンで置換した場合、１０００ｓｔｅｐ（＝５００ｐｓ）計算後も、置換タングステン酸化物の表面と垂直な方向に０．６Å離れた地点に到達しなかった。 On the other hand, in the case of substitution with molybdenum, even after calculation of 1000 steps (= 500 ps), it did not reach a point separated by 0.6 mm in the direction perpendicular to the surface of the substituted tungsten oxide.
そのため、モリブデンを水に対する耐久性（耐候性）が向上する置換元素として選択した（選択工程）。
［実施例２］
置換元素選択工程において、タングステンを置換する置換元素Ｍの候補元素として、レニウム（Ｒｅ）を選択した点以外は実施例１と同様にしてタングステン酸化物の置換元素の選択方法を実施した（繰り返し工程）。
Therefore, molybdenum was selected as a substitution element that improves durability against water (weather resistance) (selection step).
[Example 2]
In the replacement element selection step, the tungsten oxide replacement element selection method was carried out in the same manner as in Example 1 except that rhenium (Re) was selected as a candidate element of the replacement element M for replacing tungsten (repetition step) ).
その結果、レニウムで置換した場合、６９０ｓｔｅｐ（＝３４５ｐｓ）で置換タングステン酸化物の表面と垂直な方向に０．６Å離れた地点に到達した。そして、その後も、曝露雰囲気である水雰囲気への移動を続けた。 As a result, when it was substituted with rhenium, it reached a point separated by 0.6 mm in a direction perpendicular to the surface of the substituted tungsten oxide at 690 steps (= 345 ps). After that, we continued to move to the water atmosphere, which is the exposure atmosphere.
すなわち、レニウムで置換した置換タングステン酸化物は、無置換タングステン酸化物よりも速く０．６Å移動することを確認できた。 That is, it was confirmed that the substituted tungsten oxide substituted with rhenium moved 0.6 mm faster than the unsubstituted tungsten oxide.
そのため、レニウムは水に対する耐久性（耐候性）が向上する置換元素として選択されなかった（選択工程）。
［実施例３］
置換元素選択工程において、酸素を置換する置換元素Ｎの候補元素として、フッ素（Ｆ）を選択した点、及び選択工程において曝露雰囲気中を、タングステン酸化物の表面と垂直な方向に０．６Å離れた位置に移動するまでに要するエネルギー量を基準に選択した以外は実施例１と同様にしてタングステン酸化物の置換元素の選択方法を実施した。
For this reason, rhenium was not selected as a substitution element that improves durability (weather resistance) against water (selection step).
[Example 3]
In the substitution element selection step, fluorine (F) is selected as a candidate element for substitution element N that replaces oxygen, and the exposure atmosphere in the selection step is 0.6 mm away in the direction perpendicular to the surface of the tungsten oxide. The selection method of the substitution element of tungsten oxide was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of energy required to move to a different position was selected as a reference.
その結果、無置換タングステン酸化物計算工程で算出した、無置換タングステン酸化物の場合、タングステン酸化物の表面と垂直な方向に０．６Å離れた位置に移動するまでに要するエネルギー量は０．０５ｅＶであった。 As a result, in the case of unsubstituted tungsten oxide calculated in the unsubstituted tungsten oxide calculation step, the amount of energy required to move to a position separated by 0.6 mm in the direction perpendicular to the surface of the tungsten oxide is 0.05 eV. Met.
一方、酸素をフッ素で置換した置換タングステン酸化物の場合、タングステン酸化物の表面と垂直な方向に０．６Å離れた位置に移動するまでに要するエネルギー量は０．２ｅＶであった。 On the other hand, in the case of the substituted tungsten oxide in which oxygen is substituted with fluorine, the amount of energy required to move to a position separated by 0.6 mm in the direction perpendicular to the surface of the tungsten oxide was 0.2 eV.
そのため、フッ素を水に対する耐久性（耐候性）が向上する置換元素として選択した（選択工程）。 Therefore, fluorine was selected as a substitution element that improves durability (weather resistance) against water (selection step).
Claims (6)
前記タングステンを置換する置換元素Ｍ、及び前記酸素を置換する置換元素Ｎの少なくとも一方について置換元素の候補である候補元素を選択する置換元素選択工程と、
前記タングステン及び前記酸素の少なくとも一方を前記候補元素により置換した置換タングステン酸化物の評価を行う表面と、前記表面を曝露する曝露雰囲気と、の界面の初期の構造状態である初期界面構造を規定する界面状態規定工程と、
第一原理分子動力学法により、前記初期界面構造からの界面の構造状態の変化を追跡し、前記原子Ａの、前記表面から、前記曝露雰囲気への移動過程を計算する計算工程と、
前記計算工程での計算結果に基づいて、前記候補元素を、タングステン酸化物の置換元素として選択するか否かを選択する選択工程と、を有するタングステン酸化物の置換元素の選択方法。 A general formula A a W 1-x M x in which at least part of tungsten and oxygen of tungsten oxide A a WO 3 (atom A is alkali metal 0 <a ≦ 0.33) is substituted with a substitution element. A method for selecting a substitution element of a substituted tungsten oxide represented by O 3-y N y ,
A substitution element selection step of selecting a candidate element that is a substitution element candidate for at least one of the substitution element M that substitutes the tungsten and the substitution element N that substitutes the oxygen;
An initial interface structure, which is an initial structural state of an interface between a surface on which a substituted tungsten oxide in which at least one of the tungsten and oxygen is substituted with the candidate element, and an exposure atmosphere that exposes the surface is defined. An interface state defining step;
A calculation step of tracking the change in the structural state of the interface from the initial interface structure by a first-principles molecular dynamics method, and calculating the transfer process of the atom A from the surface to the exposed atmosphere;
A selection step of selecting whether or not the candidate element is selected as a substitution element for tungsten oxide based on a calculation result in the calculation step.
前記置換タングステン酸化物の方が、前記候補元素による置換を行っていない無置換タングステン酸化物よりも高くなる場合に、前記候補元素をタングステン酸化物の置換元素として選択する請求項１または請求項２に記載のタングステン酸化物の置換元素の選択方法。 In the selection step, the kinetic energy required for the atom A to move in the exposed atmosphere in a direction perpendicular to the evaluated surface,
3. The substituted tungsten oxide is selected as a substituted element of tungsten oxide when the substituted tungsten oxide is higher than an unsubstituted tungsten oxide that has not been substituted with the candidate element. The selection method of the substitution element of tungsten oxide as described in 1 above.
前記置換タングステン酸化物の方が、前記候補元素による置換を行っていない無置換タングステン酸化物よりも長くなる場合に、前記候補元素をタングステン酸化物の置換元素として選択する請求項１または請求項２に記載のタングステン酸化物の置換元素の選択方法。 In the selection step, the movement time required for the atom A to move a predetermined distance in the exposed atmosphere in a direction perpendicular to the evaluated surface,
3. The candidate element is selected as a substitute element for tungsten oxide when the substituted tungsten oxide is longer than an unsubstituted tungsten oxide that has not been substituted with the candidate element. The selection method of the substitution element of tungsten oxide as described in 1 above.
前記置換元素選択工程により選択された置換元素により置換した置換タングステン酸化物を合成する合成工程と、を有する置換タングステン酸化物の製造方法。 A substitution element selection step of selecting a substitution element by the substitution element selection method for tungsten oxide according to any one of claims 1 to 5,
And a synthesis step of synthesizing the substituted tungsten oxide substituted by the substitution element selected in the substitution element selection step.
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| JP7040213B2 (en) | 2022-03-23 |
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