JP2018002560A - Method of selecting substituent element of composite tungsten oxide and method of producing composite tungsten oxide - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、複合タングステン酸化物の置換元素の選択方法、複合タングステン酸化物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for selecting a substitution element of a composite tungsten oxide and a method for producing a composite tungsten oxide.
自動車用などの窓ガラスには、可視光を十分に透過し、かつ熱線と呼ばれる近赤外光を遮蔽することが求められている。そこで、可視領域の光を透過し、近赤外線領域の光を吸収する特性を備えた材料を用いて日射遮蔽体を形成し、該日射遮蔽体を窓ガラスの表面等に配置することが従来から検討されている。例えば特許文献１には、日射遮蔽体形成用の材料として、Ｃｓ０．３３ＷＯ３等のタングステン酸化物微粒子が提案されている。 A window glass for automobiles or the like is required to sufficiently transmit visible light and shield near-infrared light called heat rays. Therefore, it has conventionally been possible to form a solar shading body using a material having the characteristics of transmitting light in the visible region and absorbing light in the near infrared region, and arranging the solar shading body on the surface of the window glass or the like. It is being considered. For example, Patent Document 1 proposes tungsten oxide fine particles such as Cs 0.33 WO 3 as a material for forming a solar shading body.
そして、これまで検討されてきた日射遮蔽体形成用の材料の中でも、Ｃｓ０．３３ＷＯ３の粒子は、高い可視光透過性と、高い近赤外光の遮蔽特性とを併せもっていることから、有力な熱線遮蔽材料の一つであり、工業的にも広く利用されている。 Among the materials for the formation of solar radiation shielding materials that have been studied so far, the particles of Cs 0.33 WO 3 have both high visible light permeability and high near-infrared light shielding properties. It is one of the leading heat ray shielding materials and is widely used industrially.
しかしながら、Ｃｓ０．３３ＷＯ３粒子には、大気中または樹脂中の水分と反応し、Ｃｓが脱離し、光の透過プロファイルが変化するという課題があった。すなわち、Ｃｓ０．３３ＷＯ３粒子には、耐水性の点で課題があった。そのため、Ｃｓ０．３３ＷＯ３粒子の可視光透過性と、熱線遮蔽特性は維持したまま、耐水性を向上させることが求められている。 However, the Cs 0.33 WO 3 particle has a problem that it reacts with moisture in the air or resin, Cs is desorbed, and the light transmission profile changes. That is, Cs 0.33 WO 3 particles have a problem in terms of water resistance. Therefore, it is required to improve water resistance while maintaining the visible light transmittance and heat ray shielding properties of Cs 0.33 WO 3 particles.
Ｃｓ０．３３ＷＯ３粒子の耐水性を向上させるため、本発明の発明者らは、Ｃｓ０．３３ＷＯ３粒子の酸素の一部を、置換元素Ｍにより置換することを検討した。 In order to improve the water resistance of the Cs 0.33 WO 3 particles, the inventors of the present invention examined replacing a part of oxygen in the Cs 0.33 WO 3 particles with a substitution element M.
しかしながら、Ｃｓ０．３３ＷＯ３粒子の可視光透過性と、熱線遮蔽特性は維持したまま、耐水性を向上させることができる置換元素Ｍを選択する方法は知られておらず、実験の効率化等の観点から係る置換元素Ｍの選択方法が求められていた。 However, there is no known method for selecting a substitution element M that can improve water resistance while maintaining the visible light transmittance and heat ray shielding properties of Cs 0.33 WO 3 particles, and improving the efficiency of experiments. From such a viewpoint, a method for selecting the substitution element M has been demanded.
そこで上記従来技術が有する問題に鑑み、本発明の一側面では、Ｃｓ０．３３ＷＯ３の可視光透過性と、熱線遮蔽特性は維持したまま、耐水性を向上させることができる複合タングステン酸化物の置換元素の選択方法を提供することを目的とする。 Therefore, in view of the problems of the above-described conventional technology, in one aspect of the present invention, a composite tungsten oxide that can improve water resistance while maintaining visible light transmittance and heat ray shielding characteristics of Cs 0.33 WO 3 . It is an object of the present invention to provide a method for selecting a substitution element.
上記課題を解決するため本発明の一態様によれば、
複合タングステン酸化物Ｃｓ０．３３ＷＯ３の、酸素の一部を置換元素Ｍで置換して、一般式Ｃｓ０．３３ＷＭｘＯ３−ｘで表される置換した複合タングステン酸化物とする場合の、複合タングステン酸化物の置換元素Ｍの選択方法であって、
置換元素Ｍにより複合タングステン酸化物を置換した際の、複合タングステン酸化物の結晶の結晶表面における、各原子の位置の変位量の最大値である、最大変位量ΔＬを算出する固溶可否パラメータ算出工程と、
置換元素Ｍで置換する前の複合タングステン酸化物の結晶表面における水分子の吸着エネルギーＥａと、置換元素Ｍで置換した複合タングステン酸化物の結晶表面における水分子の吸着エネルギーＥｂとの差である、吸着エネルギー差ΔＥを算出する吸着エネルギー差算出工程と、
置換元素Ｍで置換した複合タングステン酸化物の結晶表面に水分子を吸着させた際の、Ｃｓの浮き上がりによる、前記結晶表面と垂直方向の前記Ｃｓの変位量Δｚを算出する浮き上がり量算出工程と、
以下の式（１）、式（２）、式（３）の全てを満たす場合に、置換元素Ｍを合格とする判定工程と、
ΔＬ≦１．００Å ・・・（１）
ΔＥ≧０．３０ｅＶ・・・（２）
Δｚ≦０．２０Å ・・・（３）
を有する複合タングステン酸化物の置換元素の選択方法を提供する。
In order to solve the above problems, according to one aspect of the present invention,
When a part of oxygen in the composite tungsten oxide Cs 0.33 WO 3 is substituted with the substitution element M to obtain a substituted composite tungsten oxide represented by the general formula Cs 0.33 WM x O 3-x A method of selecting a substitution element M of the composite tungsten oxide,
Solid solution propriety parameter calculation for calculating the maximum displacement amount ΔL, which is the maximum displacement amount at the position of each atom on the crystal surface of the composite tungsten oxide crystal when the composite tungsten oxide is replaced with the replacement element M Process,
The difference between the adsorption energy Ea of water molecules on the crystal surface of the composite tungsten oxide before substitution with the substitution element M and the adsorption energy Eb of water molecules on the crystal surface of the composite tungsten oxide substituted with the substitution element M. An adsorption energy difference calculating step for calculating an adsorption energy difference ΔE;
A lift amount calculation step of calculating a displacement amount Δz of the Cs in a direction perpendicular to the crystal surface due to the lift of Cs when water molecules are adsorbed on the crystal surface of the composite tungsten oxide substituted with the substitution element M;
When satisfying all of the following formula (1), formula (2), and formula (3), a determination step that passes the substitution element M;
ΔL ≦ 1.00Å (1)
ΔE ≧ 0.30 eV (2)
Δz ≦ 0.20Å (3)
There is provided a method for selecting a substitution element of a composite tungsten oxide having:
本発明の一態様によれば、Ｃｓ０．３３ＷＯ３の可視光透過性と、熱線遮蔽特性は維持したまま、耐水性を向上させることができる複合タングステン酸化物の置換元素の選択方法を提供することができる。 According to one aspect of the present invention, there is provided a method for selecting a substitution element of a composite tungsten oxide capable of improving water resistance while maintaining the visible light transmittance and heat ray shielding characteristics of Cs 0.33 WO 3. can do.
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
（複合タングステン酸化物の置換元素の選択方法）
本実施形態ではまず、複合タングステン酸化物の置換元素の選択方法の一構成例について説明する。
DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and the following embodiments are not departed from the scope of the present invention. Various modifications and substitutions can be made.
(Selection method of substitution element of composite tungsten oxide)
In the present embodiment, first, a configuration example of a method for selecting a substitution element of a composite tungsten oxide will be described.
本実施形態の複合タングステン酸化物の置換元素の選択方法は、複合タングステン酸化物Ｃｓ０．３３ＷＯ３の、酸素の一部を置換元素Ｍで置換して、一般式Ｃｓ０．３３ＷＭｘＯ３−ｘで表される置換した複合タングステン酸化物とする場合の、複合タングステン酸化物の置換元素Ｍの選択方法であって、以下の工程を有することができる。 The method for selecting a substitution element of the composite tungsten oxide according to the present embodiment is that a part of oxygen in the composite tungsten oxide Cs 0.33 WO 3 is substituted with the substitution element M, and the general formula Cs 0.33 WM x O This is a method for selecting the substitution element M of the composite tungsten oxide when the substituted composite tungsten oxide represented by 3-x is used, and may include the following steps.
置換元素Ｍにより複合タングステン酸化物を置換した際の、複合タングステン酸化物の結晶の結晶表面における、各原子の位置の変位量の最大値である、最大変位量ΔＬを算出する固溶可否パラメータ算出工程。 Solid solution propriety parameter calculation for calculating the maximum displacement amount ΔL, which is the maximum displacement amount at the position of each atom on the crystal surface of the composite tungsten oxide crystal when the composite tungsten oxide is replaced with the replacement element M Process.
置換元素Ｍで置換する前の複合タングステン酸化物の結晶表面における水分子の吸着エネルギーＥａと、置換元素Ｍで置換した複合タングステン酸化物の結晶表面における水分子の吸着エネルギーＥｂとの差である、吸着エネルギー差ΔＥを算出する吸着エネルギー差算出工程。 The difference between the adsorption energy Ea of water molecules on the crystal surface of the composite tungsten oxide before substitution with the substitution element M and the adsorption energy Eb of water molecules on the crystal surface of the composite tungsten oxide substituted with the substitution element M. An adsorption energy difference calculating step of calculating an adsorption energy difference ΔE;
置換元素Ｍで置換した複合タングステン酸化物の結晶表面に水分子を吸着させた際の、Ｃｓの浮き上がりによる、前記結晶表面と垂直方向の前記Ｃｓの変位量Δｚを算出する浮き上がり量算出工程。 A lifting amount calculation step of calculating a displacement amount Δz of Cs in a direction perpendicular to the crystal surface due to Cs lifting when water molecules are adsorbed on the crystal surface of the composite tungsten oxide substituted with the substitution element M.
以下の式（１）、式（２）、式（３）の全てを満たす場合に、置換元素Ｍを合格とする判定工程。 The determination process which makes the substitution element M pass when satisfy | filling all the following formula | equation (1), Formula (2), and Formula (3).
ΔＬ≦１．００Å ・・・（１）
ΔＥ≧０．３０ｅＶ・・・（２）
Δｚ≦０．２０Å ・・・（３）
本発明の発明者らは第一原理計算を用い、水分子と、複合タングステン酸化物Ｃｓ０．３３ＷＯ３のＣｓとの反応過程、および耐水性を向上させる置換元素の選択方法について検討を行った。
ΔL ≦ 1.00Å (1)
ΔE ≧ 0.30 eV (2)
Δz ≦ 0.20Å (3)
The inventors of the present invention studied the reaction process between water molecules and Cs of the composite tungsten oxide Cs 0.33 WO 3 and the selection method of the substitution element for improving the water resistance using the first principle calculation. It was.
検討に当たって、はじめに、置換する前のＣｓ０．３３ＷＯ３（Ｃｓ：セシウム、Ｗ：タングステン、Ｏ：酸素）の結晶構造の表面構造を用いて構造緩和計算を行い、表面の安定構造を求めた。次いで、水分子を近くに置き、水分子とＣｓとの結合状態および表面Ｃｓの挙動と吸着エネルギーを求めた。その結果、水分子の吸着によりＣｓが浮き上がり、脱離する現象が計算で再現できた。 In the examination, first, structural relaxation calculation was performed using the surface structure of the crystal structure of Cs 0.33 WO 3 (Cs: cesium, W: tungsten, O: oxygen) before substitution, and the stable structure of the surface was obtained. . Next, a water molecule was placed nearby, and the binding state of the water molecule and Cs, the behavior of the surface Cs, and the adsorption energy were determined. As a result, the phenomenon that Cs was lifted and desorbed by the adsorption of water molecules could be reproduced by calculation.
さらに、耐水性を向上させる方法について検討を行ったところ、複合タングステン酸化物の表面の原子構造によって水分子の吸着を抑制し、かつＣｓの浮き上がりを防ぐことが有効であるとの考えに至った。その考えをもとに本発明の発明者らは第一原理計算により有効な原子構造を探索する方法を見出し、本発明を完成させた。 Furthermore, when a method for improving the water resistance was examined, it came to the idea that it is effective to suppress the adsorption of water molecules and to prevent the Cs from rising due to the atomic structure of the surface of the composite tungsten oxide. . Based on this idea, the inventors of the present invention have found a method for searching for an effective atomic structure by first-principles calculation and completed the present invention.
具体的には、本実施形態の複合タングステン酸化物の置換元素の選択方法は、既述のように、固溶可否パラメータ算出工程と、吸着エネルギー差算出工程と、浮き上がり量算出工程と、判定工程とを有することができる。以下に各工程について説明する。
（固溶可否パラメータ算出工程）
固溶可否パラメータ算出工程では、置換元素Ｍにより複合タングステン酸化物を置換した際の、複合タングステン酸化物の結晶の結晶表面における、各原子の位置の変位量の最大値である、最大変位量ΔＬを算出することができる。
Specifically, the selection method of the substitution element of the composite tungsten oxide of the present embodiment includes, as described above, a solid solution possibility parameter calculation step, an adsorption energy difference calculation step, a lift amount calculation step, and a determination step. Can have. Each step will be described below.
(Solution parameter calculation process)
In the solid solubility parameter calculation step, the maximum displacement amount ΔL, which is the maximum value of the displacement amount of each atom position on the crystal surface of the composite tungsten oxide crystal when the composite tungsten oxide is replaced by the substitution element M. Can be calculated.
本発明の発明者らの検討によれば、酸素サイトに置換元素Ｍを固溶させた際に、置換元素Ｍが酸素サイトに留まるか否かにより、固溶の可否を判定することができる。固溶しない場合には、酸素サイトに置換元素Ｍがあるとエネルギー的に不安定であるため、エネルギーが安定となる他のサイトに置換元素Ｍは移動し、それに伴い、置換前後での周囲の原子の位置の変位量も大きくなる。このため、酸素サイトを置換元素Ｍにより置換した際の固溶の可否については、置換前後での結晶表面における各原子の位置の変位差から判定することができる。そこで、固溶可否パラメータとして、結晶表面における置換前後での各原子の変位量の最大値を本工程では算出する。 According to the study by the inventors of the present invention, when the substitution element M is dissolved in the oxygen site, whether the substitution element M stays in the oxygen site can be determined. In the case of no solid solution, the substitution element M is unstable in terms of energy when there is a substitution element M at the oxygen site, so that the substitution element M moves to another site where the energy is stable, and accordingly, the surroundings before and after substitution The displacement of the atom position also increases. For this reason, whether or not a solid solution is obtained when the oxygen site is substituted with the substitution element M can be determined from the displacement difference in the position of each atom on the crystal surface before and after substitution. Therefore, the maximum value of the displacement amount of each atom before and after substitution on the crystal surface is calculated as the solid solubility parameter.
固溶可否パラメータ算出工程を実施するに当たっては、まず、置換元素Ｍで置換する前の複合タングステン酸化物の結晶の結晶表面における各原子の位置を算出しておくことができる。具体的には、置換元素Ｍで置換する前の複合タングステン酸化物Ｃｓ０．３３ＷＯ３の結晶構造の表面構造を用いて構造緩和計算を行い、表面の安定構造を算出することができる。 In performing the solid solubility parameter calculation step, first, the position of each atom on the crystal surface of the composite tungsten oxide crystal before substitution with the substitution element M can be calculated. Specifically, the structure relaxation calculation can be performed using the surface structure of the crystal structure of the composite tungsten oxide Cs 0.33 WO 3 before being substituted with the substitution element M, and the surface stable structure can be calculated.
さらに、酸素の一部を置換元素Ｍで置換した複合タングステン酸化物の結晶の結晶表面における各原子の位置を算出することができる。具体的には、複合タングステン酸化物の酸素サイトの一部を置換元素Ｍで置換し、固溶させた際の結晶構造の表面構造を用いて構造緩和計算を行い、置換元素Ｍで置換した複合タングステン酸化物の結晶の結晶表面における各原子の位置を算出することができる。 Furthermore, it is possible to calculate the position of each atom on the crystal surface of the composite tungsten oxide crystal in which part of oxygen is substituted with the substitution element M. Specifically, a part of the oxygen site of the composite tungsten oxide is substituted with the substitution element M, and the structure relaxation calculation is performed using the surface structure of the crystal structure when the solid solution is dissolved. The position of each atom on the crystal surface of the tungsten oxide crystal can be calculated.
そして、上記算出結果から、置換元素Ｍで置換する前の複合タングステン酸化物の結晶の結晶表面における各原子の位置と、置換元素Ｍで置換した複合タングステン酸化物の結晶の結晶表面における各原子の位置との変位量（変位幅）の最大値である、最大変位量（最大変位幅）ΔＬを算出できる。 From the above calculation results, the position of each atom on the crystal surface of the composite tungsten oxide crystal before substitution with the substitution element M and the position of each atom on the crystal surface of the composite tungsten oxide crystal substituted with the substitution element M are calculated. The maximum displacement amount (maximum displacement width) ΔL, which is the maximum value of the displacement amount (displacement width) with respect to the position, can be calculated.
本発明の発明者らの検討によれば、最大変位量ΔＬが１．００Å以下であれば、固溶が可能であると判定することができる。すなわち、置換元素Ｍにより複合タングステン酸化物を置換した際に、酸素サイトに置換元素Ｍが留まっていることになる。一方、最大変位量ΔＬが１．００Åを超える場合には、置換元素Ｍは酸素サイトではない他のサイトに移動し、固溶が不可能であると判定することができる。
（吸着エネルギー差算出工程）
吸着エネルギー差算出工程では、置換元素Ｍで置換する前の複合タングステン酸化物の結晶表面における水分子の吸着エネルギーＥａと、置換元素Ｍで置換した複合タングステン酸化物の結晶表面における水分子の吸着エネルギーＥｂとの差である、吸着エネルギー差ΔＥを算出することができる。
According to the study by the inventors of the present invention, if the maximum displacement amount ΔL is 1.00 mm or less, it can be determined that solid solution is possible. That is, when the composite tungsten oxide is substituted with the substitution element M, the substitution element M remains at the oxygen site. On the other hand, when the maximum displacement amount ΔL exceeds 1.00 kg, the substitution element M moves to another site that is not an oxygen site, and it can be determined that solid solution is impossible.
(Adsorption energy difference calculation process)
In the adsorption energy difference calculating step, the adsorption energy Ea of water molecules on the crystal surface of the composite tungsten oxide before substitution with the substitution element M and the adsorption energy of water molecules on the crystal surface of the composite tungsten oxide substituted with the substitution element M An adsorption energy difference ΔE, which is a difference from Eb, can be calculated.
吸着エネルギーＥａ、Ｅｂはそれぞれ、Ｅ１（複合タングステン酸化物の結晶表面の表面構造のエネルギー）、Ｅ２（水分子単体のエネルギー）、Ｅ３（複合タングステン酸化物の結晶表面に水分子が吸着した後のエネルギー）を第一原理計算により算出し、下記式（Ａ）により算出できる。 Adsorption energies Ea and Eb are respectively E1 (energy of the surface structure of the crystal surface of the composite tungsten oxide), E2 (energy of a single water molecule), E3 (after water molecules are adsorbed on the crystal surface of the composite tungsten oxide) Energy) is calculated by the first principle calculation, and can be calculated by the following formula (A).
吸着エネルギー（Ｅａ、Ｅｂ）＝Ｅ１＋Ｅ２−Ｅ３ ・・・（Ａ）
なお、置換元素Ｍで置換する前の複合タングステン酸化物の結晶表面における水分子の吸着エネルギーＥａを算出する場合には、Ｅ１については置換する前の複合タングステン酸化物の結晶表面の表面構造のエネルギーを、Ｅ３については置換する前の複合タングステン酸化物の結晶表面に水分子が吸着した後のエネルギーをそれぞれ用いている。
Adsorption energy (Ea, Eb) = E1 + E2-E3 (A)
When calculating the adsorption energy Ea of water molecules on the crystal surface of the composite tungsten oxide before substitution with the substitution element M, E1 is the energy of the surface structure on the crystal surface of the composite tungsten oxide before substitution. For E3, energy after water molecules adsorbed on the crystal surface of the composite tungsten oxide before substitution is used.
また、置換元素Ｍで置換した複合タングステン酸化物の結晶表面における水分子の吸着エネルギーＥｂを算出する場合には、Ｅ１については置換した複合タングステン酸化物の結晶表面の表面構造のエネルギーを、Ｅ３については置換した複合タングステン酸化物の結晶表面に水分子が吸着した後のエネルギーをそれぞれ用いている。 Further, when calculating the adsorption energy Eb of water molecules on the crystal surface of the composite tungsten oxide substituted with the substitution element M, the energy of the surface structure of the crystal surface of the substituted composite tungsten oxide for E1, the energy of E3 Uses the energy after water molecules are adsorbed on the crystal surface of the substituted composite tungsten oxide.
置換した複合タングステン酸化物において、置換前と比較して水分子の吸着エネルギーが小さくなっている程、置換による耐水性を高める効果が高くなっていることを示している。そして、本発明の発明者らの検討によれば、以下の式（Ｂ）で表される置換前後での吸着エネルギー差ΔＥは、０．３０ｅＶ以上が好ましい。これは、０．３０ｅＶ以上の場合、置換前と比較して水分子の吸着を抑制することができ、水に対して特に安定であり、耐水性が十分に高められているためである。 In the substituted composite tungsten oxide, the smaller the water molecule adsorption energy, the higher the effect of increasing the water resistance by the substitution. According to the study by the inventors of the present invention, the adsorption energy difference ΔE before and after substitution represented by the following formula (B) is preferably 0.30 eV or more. This is because in the case of 0.30 eV or more, the adsorption of water molecules can be suppressed as compared with that before the substitution, the water molecule is particularly stable, and the water resistance is sufficiently enhanced.
ΔＥ＝Ｅａ−Ｅｂ ・・・（Ｂ）
（浮き上がり量算出工程）
浮き上がり量算出工程では、置換元素Ｍで置換した複合タングステン酸化物の結晶表面に水分子を吸着させた際の、Ｃｓの浮き上がりによる、結晶表面と垂直方向のＣｓの変位量Δｚを算出することができる。
ΔE = Ea−Eb (B)
(Floating amount calculation process)
In the lift amount calculation step, the displacement amount Δz of Cs in the direction perpendicular to the crystal surface due to the lift of Cs when water molecules are adsorbed on the crystal surface of the composite tungsten oxide substituted with the substitution element M can be calculated. it can.
浮き上がり量算出工程で算出する上記Δｚが小さいほど、水分子を吸着させた際の、Ｃｓの浮き上がり、特にＣｓの脱離を十分に抑制することができる。 The smaller Δz calculated in the lifting amount calculation step, the more the Cs can be lifted, especially the Cs desorption, when water molecules are adsorbed.
本発明の発明者らの検討によれば、上記Δｚが０．２０Å以下の場合、置換元素Ｍで置換した複合タングステン酸化物の結晶表面に水分子を吸着させた際のＣｓの浮き上がりを十分に抑制でき、Ｃｓの脱離の発生を抑制できる。このため、従来の置換していない複合タングステン酸化物で見られた、Ｃｓの脱離による、光の透過プロファイルの変化の発生を防止し、耐水性に優れた複合タングステン酸化物とすることができる。 According to the study by the inventors of the present invention, when Δz is 0.20 mm or less, the Cs is sufficiently lifted when water molecules are adsorbed on the crystal surface of the composite tungsten oxide substituted with the substitution element M. It is possible to suppress the occurrence of Cs desorption. For this reason, it is possible to prevent the occurrence of a change in the light transmission profile due to the elimination of Cs, as seen in the conventional non-substituted composite tungsten oxide, and to obtain a composite tungsten oxide having excellent water resistance. .
固溶可否パラメータ算出工程や、吸着エネルギー差算出工程、浮き上がり量算出工程において、計算に用いる結晶表面（基準面）は特に限定されるものではなく、任意に選択して用いることができる。ただし、計算に用いる結晶表面としては、露出面であり、耐水性に劣り、劣化進行の早い面を用いることが好ましい。Ｃｓ０．３３ＷＯ３は、［００１］方向にＣｓの拡散パスを有しており、Ｃｓは［００１］方向に移動しやすい。このため、（００１）面から劣化が進行すると考えられることから、例えば（００１）面を結晶表面として用いることが好ましい。なお、固溶可否パラメータ算出工程、吸着エネルギー差算出工程、及び浮き上がり量算出工程で計算に用いる結晶表面は各工程で異なっていても良いが、計算量を少なくするため、同じ結晶表面を用いることが好ましい。 In the solid solution propriety parameter calculation step, the adsorption energy difference calculation step, and the lift amount calculation step, the crystal surface (reference plane) used for the calculation is not particularly limited and can be arbitrarily selected and used. However, the crystal surface used for the calculation is preferably an exposed surface, which is inferior in water resistance and has a rapid deterioration progress. Cs 0.33 WO 3 has a Cs diffusion path in the [001] direction, and Cs easily moves in the [001] direction. For this reason, since it is considered that deterioration proceeds from the (001) plane, it is preferable to use, for example, the (001) plane as the crystal surface. The crystal surface used for calculation in the solid solubility parameter calculation step, adsorption energy difference calculation step, and lift amount calculation step may be different in each step, but the same crystal surface should be used to reduce the calculation amount. Is preferred.
また、固溶可否パラメータ算出工程や、吸着エネルギー差算出工程、浮き上がり量算出工程において、一般式Ｃｓ０．３３ＷＭｘＯ３−ｘで表される置換した複合タングステン酸化物の、各種パラメータを算出する際、置換量（置換割合）Ｘは特に限定されるものではなく、任意に選択することができるが、０＜Ｘ≦０．５であることが好ましい。これは、置換量Ｘが０．５を超える場合、置換前のＣｓ０．３３ＷＯ３よりも、可視光透過率、及び日射遮蔽特性が低下する恐れがあるからである。
（判定工程）
判定工程では、以下の式（１）、式（２）、式（３）の全てを満たす場合に、置換元素Ｍを合格と判定することができる。
Also, various parameters of the substituted composite tungsten oxide represented by the general formula Cs 0.33 WM x O 3-x are calculated in the solid solution propriety parameter calculation process, the adsorption energy difference calculation process, and the lift amount calculation process. In this case, the substitution amount (substitution ratio) X is not particularly limited and can be arbitrarily selected. However, it is preferable that 0 <X ≦ 0.5. This is because when the substitution amount X exceeds 0.5, the visible light transmittance and the solar radiation shielding property may be lower than those of Cs 0.33 WO 3 before substitution.
(Judgment process)
In the determination step, the substitution element M can be determined to be acceptable when all of the following expressions (1), (2), and (3) are satisfied.
ΔＬ≦１．００Å ・・・（１）
ΔＥ≧０．３０ｅＶ・・・（２）
Δｚ≦０．２０Å ・・・（３）
また、判定工程では、上記式（１）、式（２）、式（３）のいずれかを満たさない場合、置換元素Ｍを不合格と判定することができる。
ΔL ≦ 1.00Å (1)
ΔE ≧ 0.30 eV (2)
Δz ≦ 0.20Å (3)
Moreover, at a determination process, when any of said Formula (1), Formula (2), and Formula (3) is not satisfy | filled, the substitution element M can be determined to be disqualified.
なお、判定工程における合格とは、検討を行った置換元素Ｍが、複合タングステン酸化物の酸素サイトに固溶することができ、該置換元素Ｍで置換することにより、水分子の吸着エネルギーを抑制し、Ｃｓの浮き上がりを抑制することができる置換元素として認定し、選択することを意味する。 In addition, the pass in the determination process means that the studied substitution element M can be dissolved in the oxygen site of the composite tungsten oxide, and by substituting with the substitution element M, the adsorption energy of water molecules is suppressed. This means that the element is recognized and selected as a substitution element that can suppress the floating of Cs.
すなわち、合格の場合、該置換元素Ｍは、複合タングステン酸化物の酸素サイトの一部を置換することで、Ｃｓ０．３３ＷＯ３の可視光透過性と、熱線遮蔽特性は維持したまま、耐水性を向上させることができる置換元素として好適に用いることができると認定し、選択することができる。 That is, in the case of passing, the substitution element M substitutes a part of the oxygen site of the composite tungsten oxide, so that the visible light transmittance and the heat ray shielding property of Cs 0.33 WO 3 are maintained and water resistance is maintained. It can be recognized and selected that it can be suitably used as a substitution element that can improve the properties.
判定工程は、固溶可否パラメータ算出工程、吸着エネルギー差算出工程、浮き上がり量算出工程を実施した後に各工程で算出したパラメータに基いて実施することができる。 The determination step can be performed based on the parameters calculated in each step after the solid solution propriety parameter calculation step, the adsorption energy difference calculation step, and the lift amount calculation step.
また、判定工程に替えて、または判定工程に加えて、各工程で個別に判定工程（判定ステップ）を実施することもできる。具体的には、例えば固溶可否パラメータ算出工程において、ΔＬ≦１．００Åを満たしているかを判定する判定ステップを実施することができる。また、吸着エネルギー差算出工程で、ΔＥ≧０．３０ｅＶを満たしているかを判定する判定ステップを実施することができる。また、浮き上がり量算出工程において、Δｚ≦０．２０Åを満たしているかを判定する判定ステップを実施することができる。 Moreover, it can replace with a determination process, or in addition to a determination process, a determination process (determination step) can also be implemented by each process separately. Specifically, for example, in the solid solution propriety parameter calculation step, a determination step of determining whether ΔL ≦ 1.00 判定 す る is satisfied can be performed. In the adsorption energy difference calculating step, a determination step for determining whether ΔE ≧ 0.30 eV is satisfied can be performed. Further, in the lifting amount calculation step, it is possible to perform a determination step for determining whether Δz ≦ 0.20Å is satisfied.
このように各工程においても判定ステップを実施した場合、各工程での判定ステップにおいて全ての判定が完了しているため、判定工程を実施する場合は、再度各パラメータを充足しているかを判定する必要はなく、各工程での判定ステップの結果に基づいて、置換元素Ｍについての合、不合格の判定を実施できる。 In this way, when the determination step is performed in each process, all determinations are completed in the determination step in each process. Therefore, when the determination process is performed, it is determined whether each parameter is satisfied again. There is no need, and based on the result of the determination step in each process, a pass / fail determination for the substitution element M can be performed.
また、上述のように各工程において判定ステップを実施する場合、いずれかの工程の判定ステップで条件を満たしていないと判定された場合には、他の工程を実施せずに置換元素Ｍは不合格であると判定して、すなわち、判定に供した置換元素Ｍは、Ｃｓ０．３３ＷＯ３の可視光透過性と、熱線遮蔽特性は維持したまま、耐水性を向上させるための置換元素として不適格であるとして、終了することもできる。 Further, when the determination step is performed in each process as described above, if it is determined that the condition is not satisfied in the determination step of any process, the substitution element M is not performed without performing another process. The substitution element M determined to be acceptable, that is, used for the determination, is a substitution element for improving water resistance while maintaining the visible light transmittance and heat ray shielding characteristics of Cs 0.33 WO 3. It can also be terminated as ineligible.
なお、上述の固溶可否パラメータ算出工程、吸着エネルギー差算出工程、浮き上がり量算出工程を実施する順番は特に限定されるものではなく、任意の順番で実施することができる。例えば、上述の順に従って、固溶可否パラメータ算出工程、吸着エネルギー差算出工程、浮き上がり量算出工程の順に実施することができる。 In addition, the order which performs the above-mentioned solid solution possibility parameter calculation process, adsorption energy difference calculation process, and lift amount calculation process is not specifically limited, It can implement in arbitrary orders. For example, according to the above-described order, the solid solution propriety parameter calculation step, the adsorption energy difference calculation step, and the lift amount calculation step can be performed in this order.
また、置換元素として複数の候補がある場合には、置換元素を変えて、上述の固溶可否パラメータ算出工程、吸着エネルギー差算出工程、浮き上がり量算出工程、判定工程を繰り返し実施することもできる。この場合、上記工程を繰り返し実施することにより、複合タングステン酸化物の酸素サイトの一部を置換することで、Ｃｓ０．３３ＷＯ３の可視光透過性と、熱線遮蔽特性は維持したまま、耐水性を向上させることができる置換元素を検討、選択することができる。
［複合タングステン酸化物の製造方法］
次に、本実施形態の複合タングステン酸化物の製造方法の一構成例について説明する。
In addition, when there are a plurality of candidates as substitution elements, the substitution element may be changed, and the above-described solid solution propriety parameter calculation step, adsorption energy difference calculation step, lift amount calculation step, and determination step may be repeatedly performed. In this case, by repeating a part of the oxygen site of the composite tungsten oxide by repeating the above process, the visible light transmittance and the heat ray shielding property of Cs 0.33 WO 3 are maintained while maintaining the water resistance. It is possible to examine and select a substitution element that can improve the property.
[Production method of composite tungsten oxide]
Next, a configuration example of the method for producing the composite tungsten oxide of this embodiment will be described.
本実施形態の複合タングステン酸化物の製造方法は、以下の工程を有することができる。 The manufacturing method of the composite tungsten oxide of this embodiment can have the following processes.
既述の複合タングステン酸化物の置換元素の選択方法により、複合タングステン酸化物Ｃｓ０．３３ＷＯ３の、酸素の一部を置換元素Ｍで置換して、一般式Ｃｓ０．３３ＷＭｘＯ３−ｘで表される置換した複合タングステン酸化物とする場合の、置換元素Ｍを選択する選択工程。 By substituting a part of oxygen in the composite tungsten oxide Cs 0.33 WO 3 with the substituting element M by the above-described method for selecting the replacement element of the composite tungsten oxide, the general formula Cs 0.33 WMxO 3-x The selection process which selects the substitution element M in the case of setting it as the substituted composite tungsten oxide represented by these.
上記置換元素Ｍにより置換した複合タングステン酸化物を合成する合成工程。 A synthesis step of synthesizing the composite tungsten oxide substituted by the substitution element M;
選択工程の具体的な工程については既述のため、説明を省略する。 Since the specific process of the selection process has already been described, the description thereof will be omitted.
なお、選択工程では、例えば複数の置換元素Ｍの候補について、既述の固溶可否パラメータ算出工程、吸着エネルギー差算出工程、浮き上がり量算出工程、判定工程を繰り返し実施し、Ｃｓ０．３３ＷＯ３の可視光透過性と、熱線遮蔽特性は維持したまま、耐水性を向上させることができる複合タングステン酸化物の置換元素を選択することができる。 In the selection step, for example, for the plurality of substitution element M candidates, the aforementioned solid solution propriety parameter calculation step, adsorption energy difference calculation step, lift amount calculation step, and determination step are repeatedly performed, and Cs 0.33 WO 3 It is possible to select a substitute element of the composite tungsten oxide that can improve the water resistance while maintaining the visible light transmittance and the heat ray shielding property.
本発明の発明者らが検討を行ったところ、有効な置換元素としては、例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられる。 When the inventors of the present invention have studied, examples of effective substitution elements include Cl, Br, and I.
そして、合成工程では、選択した置換元素、例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉから選択された１種類以上の元素により置換した複合タングステン酸化物を合成することができる。この際の具体的な合成方法は特に限定されるものではなく、選択した置換元素に応じて任意の方法を選択することができる。 In the synthesis step, a composite tungsten oxide substituted with one or more kinds of elements selected from selected substitution elements such as Cl, Br, and I can be synthesized. The specific synthesis method in this case is not particularly limited, and any method can be selected according to the selected substitution element.
なお、置換した複合タングステン酸化物を合成する際の、選択した置換元素Ｍによる置換量は特に限定されるものではないが、例えば置換元素Ｍで置換した複合タングステン酸化物の一般式Ｃｓ０．３３ＷＭｘＯ３−ｘの置換量Ｘが０＜Ｘ≦０．５であることが好ましい。特に、Ｃｓ０．３３ＷＯ３の結晶構造をより確実に維持するために、置換元素Ｍで置換した複合タングステン酸化物の一般式Ｃｓ０．３３ＷＭｘＯ３−ｘの置換量Ｘは、０＜Ｘ≦０．１とすることがより好ましく、特に置換量Ｘは０．１程度とすることがさらに好ましい。 The amount of substitution by the selected substitution element M when synthesizing the substituted complex tungsten oxide is not particularly limited. For example, the general formula Cs 0.33 of the complex tungsten oxide substituted by the substitution element M is not limited. The substitution amount X of WM x O 3-x is preferably 0 <X ≦ 0.5. In particular, in order to maintain the crystal structure of Cs 0.33 WO 3 more reliably, the substitution amount X of the general formula Cs 0.33 WM x O 3-x of the composite tungsten oxide substituted with the substitution element M is 0 <X ≦ 0.1 is more preferable, and the substitution amount X is more preferably about 0.1.
また、置換元素は一様に分布しているよりは、例えば複合タングステン酸化物粒子とした場合、その露出界面近傍に多くいることが好ましい。 In addition, for example, in the case of composite tungsten oxide particles, it is preferable that the substitution element is present in the vicinity of the exposed interface rather than being uniformly distributed.
合成した、選択した置換元素Ｍにより置換した複合タングステン酸化物は、例えば所望の粒径となるように粉砕し、各種用途に用いることができる。例えば熱線遮蔽膜等の用途に用いる場合であれば粒径がナノメートルオーダーのナノ粒子として、透明樹脂等に分散して、熱線遮蔽膜や、合わせガラスとすることができる。また、必要に応じて置換していないＣｓ０．３３ＷＯ３や他の熱線遮蔽材料と混合し用いることもできる。 The synthesized composite tungsten oxide substituted with the selected substitution element M can be pulverized to have a desired particle size, for example, and used for various applications. For example, when used for applications such as a heat ray shielding film, it can be dispersed in a transparent resin or the like as nanoparticles having a particle size of the order of nanometers to obtain a heat ray shielding film or laminated glass. Moreover, it can also be mixed with Cs 0.33 WO 3 which is not substituted as needed, and other heat ray shielding materials.
以上に説明した本実施形態の複合タングステン酸化物の製造方法によれば、従来の置換していない複合タングステン酸化物と比較して、可視光透過性と、熱線遮蔽特性は維持したまま、耐水性を向上させた複合タングステン酸化物を得ることができる。このため、該置換した複合タングステン酸化物を用いることで、従来よりも耐水性に優れた熱線遮蔽特性を有するガラス（合わせガラス）等を提供することが可能になる。 According to the manufacturing method of the composite tungsten oxide of the present embodiment described above, the water resistance is maintained while maintaining the visible light transmittance and the heat ray shielding characteristics as compared with the conventional composite tungsten oxide not substituted. It is possible to obtain a composite tungsten oxide with improved resistance. For this reason, by using the substituted composite tungsten oxide, it becomes possible to provide a glass (laminated glass) or the like having a heat ray shielding property superior in water resistance than before.
以下、実施例を参照しながら本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
以下の手順により、置換元素Ｃｌについて評価を行った。なお、置換元素Ｃｌにより複合タングステン酸化物の酸素サイトを置換した場合、置換元素Ｃｌで置換した複合タングステン酸化物は、Ｃｓ０．３３ＷＣｌｘＯ３−ｘで表され、該式中の置換量Ｘは０．５として計算を行った。置換量Ｘを０．５にすることで、当初のＣｓ０．３３ＷＯ３の可視光透過性及び日射遮蔽特性を維持しつつ、計算速度を速めることが可能となった。
（固溶可否パラメータ算出工程）
複合タングステン酸化物の（００１）面を結晶表面（基準面）として露出された、Ｃｓ ４原子、Ｗ １２原子、Ｏ ３６原子からなる表面構造を元に原子基底第一原理計算ソフトＤＭｏｌ３（アクセルリス株式会社製)を用いて表面構造のエネルギーを計算した。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
[Example 1]
The substitution element Cl was evaluated by the following procedure. When the oxygen site of the composite tungsten oxide is substituted with the substitution element Cl, the composite tungsten oxide substituted with the substitution element Cl is represented by Cs 0.33 WCl x O 3-x , and the substitution amount in the formula X was calculated as 0.5. By setting the substitution amount X to 0.5, it became possible to increase the calculation speed while maintaining the visible light transmittance and the solar radiation shielding characteristics of the original Cs 0.33 WO 3 .
(Solution parameter calculation process)
Based on the surface structure of Cs 4 atoms, W 12 atoms, and O 36 atoms exposed with the (001) plane of the composite tungsten oxide as the crystal surface (reference plane), the atomic basis first-principles calculation software DMol3 (Accelrys) The energy of the surface structure was calculated using
置換元素Ｃｌにより複合タングステン酸化物の酸素サイトを置換した際の、複合タングステン酸化物の結晶の結晶表面における、各原子の位置の変位量の最大値である、最大変位量ΔＬは０．３７Åであることが確認できた。 The maximum displacement amount ΔL, which is the maximum displacement amount at the position of each atom on the crystal surface of the composite tungsten oxide crystal when the oxygen site of the composite tungsten oxide is replaced by the substitution element Cl, is 0.37Å. It was confirmed that there was.
従って、ΔＬ≦１．００Åになることが確認できた（判定ステップ）。
（吸着エネルギー差算出工程）
次にＤＭｏｌ３を用い水分子単体のエネルギーＥ２を計算した。さらに、置換前、置換後の複合タングステン酸化物それぞれについて、結晶表面（（００１）面）の表面構造のエネルギーＥ１、及び結晶表面（（００１）面）に水分子が吸着した後のエネルギーＥ３を、ＤＭｏｌ３により計算し、置換前、置換後の複合タングステン酸化物それぞれについて、Ｅ１＋Ｅ２−Ｅ３を計算し、吸着エネルギーＥａ、Ｅｂを算出した。
Therefore, it was confirmed that ΔL ≦ 1.00cm (determination step).
(Adsorption energy difference calculation process)
Next, the energy E2 of a single water molecule was calculated using DMol3. Further, for each of the composite tungsten oxides before and after substitution, the energy E1 of the surface structure of the crystal surface ((001) plane) and the energy E3 after water molecules adsorbed on the crystal surface ((001) plane) are obtained. , DMol3, E1 + E2-E3 was calculated for each of the composite tungsten oxides before and after substitution, and the adsorption energies Ea and Eb were calculated.
上述のように計算を行った結果、置換元素Ｃｌで置換する前の複合タングステン酸化物の結晶表面における水分子の吸着エネルギーＥａが０．８１ｅＶとなった。また、置換元素Ｍで置換した複合タングステン酸化物の結晶表面における水分子の吸着エネルギーＥｂが０．４６ｅＶとなった。このため、ＥａとＥｂとの差である、吸着エネルギー差ΔＥは０．３５ｅＶになることが確認できた。 As a result of calculation as described above, the adsorption energy Ea of water molecules on the crystal surface of the composite tungsten oxide before substitution with the substitution element Cl was 0.81 eV. Further, the adsorption energy Eb of water molecules on the crystal surface of the composite tungsten oxide substituted with the substitution element M was 0.46 eV. For this reason, it was confirmed that the adsorption energy difference ΔE, which is the difference between Ea and Eb, was 0.35 eV.
従って、ΔＥ≧０．３０ｅＶになることが確認できた（判定ステップ）。
（浮き上がり量算出工程）
置換元素Ｃｌで置換した複合タングステン酸化物の結晶表面（（００１）面）に水分子を吸着させた際の、Ｃｓの浮き上がりによる、前記結晶表面と垂直方向の前記Ｃｓの変位量Δｚを算出すると、０．０６Åになることが確認できた。
Therefore, it was confirmed that ΔE ≧ 0.30 eV (determination step).
(Floating amount calculation process)
When the displacement amount Δz of the Cs in the direction perpendicular to the crystal surface due to the rise of Cs when water molecules are adsorbed on the crystal surface ((001) plane) of the composite tungsten oxide substituted with the substitution element Cl is calculated. It was confirmed to be 0.06 mm.
従って、Δｚ≦０．２０Åになることが確認できた（判定ステップ）。
（判定工程）
各工程の判定ステップにおいて、以下の式（１）、式（２）、式（３）の全てを満たすことが確認されたことから、置換元素Ｃｌを合格であると判定した。すなわち、複合タングステン酸化物の可視光透過性と、熱線遮蔽特性は維持したまま、耐水性を向上させることができる置換元素として置換元素Ｃｌを認定、選択した。
Therefore, it was confirmed that Δz ≦ 0.20 cm (determination step).
(Judgment process)
In the determination step of each process, it was confirmed that all of the following formulas (1), (2), and (3) were satisfied. Therefore, the substitution element Cl was determined to be acceptable. That is, the substitution element Cl was identified and selected as a substitution element capable of improving the water resistance while maintaining the visible light transmittance and heat ray shielding characteristics of the composite tungsten oxide.
ΔＬ≦１．００Å ・・・（１）
ΔＥ≧０．３０ｅＶ・・・（２）
Δｚ≦０．２０Å ・・・（３）
各工程で算出したパラメータを表１にまとめて示す。
［実施例２］
置換元素としてＢｒを検討した点以外は、実施例１と同様にして評価を行った。なお、置換元素Ｂｒにより複合タングステン酸化物の酸素サイトを置換した場合、置換元素Ｂｒで置換した複合タングステン酸化物は、Ｃｓ０．３３ＷＢｒｘＯ３−ｘで表され、該式中の置換量Ｘは０．５して計算を行っている。
ΔL ≦ 1.00Å (1)
ΔE ≧ 0.30 eV (2)
Δz ≦ 0.20Å (3)
Table 1 summarizes the parameters calculated in each step.
[Example 2]
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that Br was examined as a substitution element. Note that when the oxygen site of the composite tungsten oxide is substituted with the substitution element Br, the composite tungsten oxide substituted with the substitution element Br is represented by Cs 0.33 WBr x O 3-x , and the substitution amount in the formula X is calculated with 0.5.
固溶可否パラメータ算出工程では、最大変位量ΔＬは０．５６Åであることが確認できた。 In the solid solution propriety parameter calculation step, it was confirmed that the maximum displacement amount ΔL was 0.56 mm.
従って、ΔＬ≦１．００Åになることが確認できた（判定ステップ）。 Therefore, it was confirmed that ΔL ≦ 1.00cm (determination step).
吸着エネルギー差算出工程では、置換元素Ｂｒで置換する前の複合タングステン酸化物の結晶表面における水分子の吸着エネルギーＥａが０．８１ｅＶとなった。また、置換元素Ｂｒで置換した複合タングステン酸化物の結晶表面における水分子の吸着エネルギーＥｂが０．４１ｅＶとなった。このため、ＥａとＥｂとの差である、吸着エネルギー差ΔＥは０．４０ｅＶになることが確認できた。 In the adsorption energy difference calculation step, the adsorption energy Ea of water molecules on the crystal surface of the composite tungsten oxide before substitution with the substitution element Br was 0.81 eV. Further, the adsorption energy Eb of water molecules on the crystal surface of the composite tungsten oxide substituted with the substitution element Br was 0.41 eV. For this reason, it was confirmed that the adsorption energy difference ΔE, which is the difference between Ea and Eb, was 0.40 eV.
従って、ΔＥ≧０．３０ｅＶになることが確認できた（判定ステップ）。 Therefore, it was confirmed that ΔE ≧ 0.30 eV (determination step).
浮き上がり量算出工程では、置換元素Ｂｒで置換した複合タングステン酸化物の結晶表面に水分子を吸着させた際の、Ｃｓの浮き上がりによる、前記結晶表面と垂直方向の前記Ｃｓの変位量Δｚを算出すると、０．０３Åになることが確認できた。 In the lift amount calculation step, the displacement amount Δz of the Cs in the direction perpendicular to the crystal surface due to the lift of Cs when water molecules are adsorbed on the crystal surface of the composite tungsten oxide substituted with the substitution element Br is calculated. It was confirmed to be 0.03 cm.
従って、Δｚ≦０．２０Åになることが確認できた（判定ステップ）。
（判定工程）
各工程の判定ステップにおいて、実施例１で示した式（１）、式（２）、式（３）の全てを満たすことが確認されたことから、置換元素Ｂｒを合格であると判定した。すなわち、複合タングステン酸化物の可視光透過性と、熱線遮蔽特性は維持したまま、耐水性を向上させることができる置換元素として置換元素Ｂｒを認定、選択した。
［実施例３］
置換元素としてＩを検討した点以外は、実施例１と同様にして評価を行った。なお、置換元素Ｉにより複合タングステン酸化物の酸素サイトを置換した場合、置換元素Ｉで置換した複合タングステン酸化物は、Ｃｓ０．３３ＷＩｘＯ３−ｘで表され、該式中の置換量Ｘは０．５として計算を行っている。
Therefore, it was confirmed that Δz ≦ 0.20 cm (determination step).
(Judgment process)
In the determination step of each process, since it was confirmed that all of the expressions (1), (2), and (3) shown in Example 1 were satisfied, the substitutional element Br was determined to be acceptable. That is, the substitution element Br was identified and selected as a substitution element capable of improving the water resistance while maintaining the visible light transmittance and heat ray shielding characteristics of the composite tungsten oxide.
[Example 3]
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that I was examined as a substitution element. Note that when the oxygen site of the composite tungsten oxide is substituted with the substitution element I, the composite tungsten oxide substituted with the substitution element I is represented by Cs 0.33 WI x O 3-x , and the substitution amount in the formula X is calculated as 0.5.
固溶可否パラメータ算出工程では、最大変位量ΔＬは０．８０Åであることが確認できた。 In the solid solution propriety parameter calculation step, it was confirmed that the maximum displacement amount ΔL was 0.80 mm.
従って、ΔＬ≦１．００Åになることが確認できた（判定ステップ）。 Therefore, it was confirmed that ΔL ≦ 1.00cm (determination step).
吸着エネルギー差算出工程では、置換元素Ｉで置換する前の複合タングステン酸化物の結晶表面における水分子の吸着エネルギーＥａが０．８１ｅＶとなった。また、置換元素Ｉで置換した複合タングステン酸化物の結晶表面における水分子の吸着エネルギーＥｂが０．３７ｅＶとなった。このため、ＥａとＥｂとの差である、吸着エネルギー差ΔＥは０．４４ｅＶになることが確認できた。 In the adsorption energy difference calculating step, the adsorption energy Ea of water molecules on the crystal surface of the composite tungsten oxide before substitution with the substitution element I was 0.81 eV. Further, the adsorption energy Eb of water molecules on the crystal surface of the composite tungsten oxide substituted with the substitution element I was 0.37 eV. For this reason, it was confirmed that the adsorption energy difference ΔE, which is the difference between Ea and Eb, was 0.44 eV.
従って、ΔＥ≧０．３０ｅＶになることが確認できた（判定ステップ）。 Therefore, it was confirmed that ΔE ≧ 0.30 eV (determination step).
浮き上がり量算出工程では、置換元素Ｉで置換した複合タングステン酸化物の結晶表面に水分子を吸着させた際の、Ｃｓの浮き上がりによる、前記結晶表面と垂直方向の前記Ｃｓの変位量Δｚを算出すると、０．０５Åになることが確認できた。 In the lift amount calculation step, the displacement amount Δz of the Cs perpendicular to the crystal surface due to the lift of Cs when water molecules are adsorbed on the crystal surface of the composite tungsten oxide substituted with the substitution element I is calculated. It was confirmed to be 0.05 mm.
従って、Δｚ≦０．２０Åになることが確認できた（判定ステップ）。
（判定工程）
各工程の判定ステップにおいて、実施例１で示した式（１）、式（２）、式（３）の全てを満たすことが確認されたことから、置換元素Ｉを合格であると判定した。すなわち、複合タングステン酸化物の可視光透過性と、熱線遮蔽特性は維持したまま、耐水性を向上させることができる置換元素として置換元素Ｉを認定、選択した。
［比較例１］
置換元素としてＦを検討した点以外は、実施例１と同様にして評価を行った。なお、置換元素Ｆにより複合タングステン酸化物の酸素サイトを置換した場合、置換元素Ｆで置換した複合タングステン酸化物は、Ｃｓ０．３３ＷＦｘＯ３−ｘで表され、該式中の置換量Ｘは０．５として計算を行っている。
Therefore, it was confirmed that Δz ≦ 0.20 cm (determination step).
(Judgment process)
In the determination step of each process, since it was confirmed that all of the expressions (1), (2), and (3) shown in Example 1 were satisfied, the substitution element I was determined to be acceptable. That is, the substitution element I was identified and selected as a substitution element capable of improving the water resistance while maintaining the visible light transmittance and heat ray shielding characteristics of the composite tungsten oxide.
[Comparative Example 1]
Evaluation was conducted in the same manner as in Example 1 except that F was examined as a substitution element. Note that when the oxygen site of the composite tungsten oxide is substituted with the substitution element F, the composite tungsten oxide substituted with the substitution element F is represented by Cs 0.33 WF x O 3-x , and the substitution amount in the formula X is calculated as 0.5.
固溶可否パラメータ算出工程では、最大変位量ΔＬは０．０７Åであることが確認できた。 In the solid solution propriety parameter calculation step, it was confirmed that the maximum displacement amount ΔL was 0.07 mm.
従って、ΔＬ≦１．００Åになることが確認できた（判定ステップ）。 Therefore, it was confirmed that ΔL ≦ 1.00cm (determination step).
吸着エネルギー差算出工程では、置換元素Ｆで置換する前の複合タングステン酸化物の結晶表面における水分子の吸着エネルギーＥａが０．８１ｅＶとなった。また、置換元素Ｆで置換した複合タングステン酸化物の結晶表面における水分子の吸着エネルギーＥｂが０．８２ｅＶとなった。このため、ＥａとＥｂとの差である、吸着エネルギー差ΔＥは−０．０１ｅＶになることが確認できた。 In the adsorption energy difference calculating step, the adsorption energy Ea of water molecules on the crystal surface of the composite tungsten oxide before substitution with the substitution element F was 0.81 eV. Further, the adsorption energy Eb of water molecules on the crystal surface of the composite tungsten oxide substituted with the substitution element F was 0.82 eV. For this reason, it has been confirmed that the adsorption energy difference ΔE, which is the difference between Ea and Eb, is −0.01 eV.
従って、ΔＥ≧０．３０ｅＶを満たさないことが確認できた（判定ステップ）。 Therefore, it was confirmed that ΔE ≧ 0.30 eV was not satisfied (determination step).
浮き上がり量算出工程では、置換元素Ｆで置換した複合タングステン酸化物の結晶表面に水分子を吸着させた際の、Ｃｓの浮き上がりによる、前記結晶表面と垂直方向の前記Ｃｓの変位量Δｚを算出すると、０．５１Åになることが確認できた。 In the lift amount calculation step, the displacement amount Δz of Cs in the direction perpendicular to the crystal surface due to the lift of Cs when water molecules are adsorbed on the crystal surface of the composite tungsten oxide substituted with the substitution element F is calculated. It was confirmed to be 0.51 mm.
従って、Δｚ≦０．２０Åを満たさないことが確認できた（判定ステップ）。
（判定工程）
各工程の判定ステップにおいて、実施例１で示した式（２）、式（３）を満たさないことが確認されたことから、Ｃｓの浮き上がりが抑制されないことが示され、置換元素Ｆを不合格であると判定した。すなわち、置換元素Ｆは、複合タングステン酸化物の可視光透過性と、熱線遮蔽特性は維持したまま、耐水性を向上させることができないと認定した。
［比較例２］
置換元素としてＢを検討した点以外は、実施例１と同様にして評価を行った。なお、置換元素Ｂにより複合タングステン酸化物の酸素サイトを置換した場合、置換元素Ｂで置換した複合タングステン酸化物は、Ｃｓ０．３３ＷＢｘＯ３−ｘで表され、該式中の置換量Ｘは０．５として計算を行っている。
Therefore, it was confirmed that Δz ≦ 0.20Å was not satisfied (determination step).
(Judgment process)
In the determination step of each process, since it was confirmed that the formulas (2) and (3) shown in Example 1 were not satisfied, it was shown that the lift of Cs was not suppressed, and the substitution element F was rejected. It was determined that That is, the substitutional element F was certified as being unable to improve water resistance while maintaining the visible light transmittance and heat ray shielding properties of the composite tungsten oxide.
[Comparative Example 2]
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that B was examined as a substitution element. Note that when the oxygen site of the composite tungsten oxide is substituted with the substitution element B, the composite tungsten oxide substituted with the substitution element B is represented by Cs 0.33 WB x O 3-x , and the substitution amount in the formula X is calculated as 0.5.
固溶可否パラメータ算出工程では、最大変位量ΔＬは１．９３Åであることが確認できた。 In the solid solution propriety parameter calculation step, it was confirmed that the maximum displacement amount ΔL was 1.93 mm.
従って、ΔＬ≦１．００Åを満たさず、Ｂは、酸素サイトから大きく変位した位置において安定であることがわかり、Ｂは酸素サイトを置換しないことが確認できた。このため、以降の工程を行わずに、置換元素Ｂを不合格であると判定した。すなわち、置換元素Ｂは、複合タングステン酸化物の可視光透過性と、熱線遮蔽特性は維持したまま、耐水性を向上させることができないと認定した。 Therefore, ΔL ≦ 1.00% was not satisfied, and B was found to be stable at a position greatly displaced from the oxygen site, and it was confirmed that B did not replace the oxygen site. For this reason, it was determined that the substitution element B was rejected without performing the subsequent steps. That is, the substitution element B has been certified as being unable to improve water resistance while maintaining the visible light transmittance and heat ray shielding properties of the composite tungsten oxide.
Claims (2)
置換元素Ｍにより複合タングステン酸化物を置換した際の、複合タングステン酸化物の結晶の結晶表面における、各原子の位置の変位量の最大値である、最大変位量ΔＬを算出する固溶可否パラメータ算出工程と、
置換元素Ｍで置換する前の複合タングステン酸化物の結晶表面における水分子の吸着エネルギーＥａと、置換元素Ｍで置換した複合タングステン酸化物の結晶表面における水分子の吸着エネルギーＥｂとの差である、吸着エネルギー差ΔＥを算出する吸着エネルギー差算出工程と、
置換元素Ｍで置換した複合タングステン酸化物の結晶表面に水分子を吸着させた際の、Ｃｓの浮き上がりによる、前記結晶表面と垂直方向の前記Ｃｓの変位量Δｚを算出する浮き上がり量算出工程と、
以下の式（１）、式（２）、式（３）の全てを満たす場合に、置換元素Ｍを合格とする判定工程と、
ΔＬ≦１．００Å ・・・（１）
ΔＥ≧０．３０ｅＶ・・・（２）
Δｚ≦０．２０Å ・・・（３）
を有する複合タングステン酸化物の置換元素の選択方法。 When a part of oxygen in the composite tungsten oxide Cs 0.33 WO 3 is substituted with the substitution element M to obtain a substituted composite tungsten oxide represented by the general formula Cs 0.33 WM x O 3-x A method of selecting a substitution element M of the composite tungsten oxide,
Solid solution propriety parameter calculation for calculating the maximum displacement amount ΔL, which is the maximum displacement amount at the position of each atom on the crystal surface of the composite tungsten oxide crystal when the composite tungsten oxide is replaced with the replacement element M Process,
The difference between the adsorption energy Ea of water molecules on the crystal surface of the composite tungsten oxide before substitution with the substitution element M and the adsorption energy Eb of water molecules on the crystal surface of the composite tungsten oxide substituted with the substitution element M. An adsorption energy difference calculating step for calculating an adsorption energy difference ΔE;
A lift amount calculation step of calculating a displacement amount Δz of the Cs in a direction perpendicular to the crystal surface due to the lift of Cs when water molecules are adsorbed on the crystal surface of the composite tungsten oxide substituted with the substitution element M;
When satisfying all of the following formula (1), formula (2), and formula (3), a determination step that passes the substitution element M;
ΔL ≦ 1.00Å (1)
ΔE ≧ 0.30 eV (2)
Δz ≦ 0.20Å (3)
A method for selecting a substitution element of a composite tungsten oxide having:
前記置換元素Ｍにより置換した複合タングステン酸化物を合成する合成工程と、を有する複合タングステン酸化物の製造方法。 According to the method for selecting a substitution element of a composite tungsten oxide according to claim 1, a part of oxygen in the composite tungsten oxide Cs 0.33 WO 3 is substituted with a substitution element M, and the general formula Cs 0.33 WMxO A selection step of selecting a substitution element M in the case of a substituted composite tungsten oxide represented by 3-x ;
A synthesis step of synthesizing the composite tungsten oxide substituted by the substitution element M.
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