JP2019171680A - Multi-layer laminated film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、基材層、アンカーコート剤層、サンドラミ層、接着層、バリア層、接着層の順に隣接した少なくとも６層から構成されなる多層ラミネートフィルムに関するものである。 The present invention relates to a multilayer laminate film composed of at least six layers adjacent to each other in the order of a base material layer, an anchor coating agent layer, a sand layer, an adhesive layer, a barrier layer, and an adhesive layer.
食品や飲料、医薬品などの熱可塑性樹脂を素材とした包装材料は、内容物劣化の防止を目的として、ガスバリア性、保香性、耐溶剤性などに優れるエチレン・ビニルアルコール系共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記することがある）が、食品包装を中心としたラミネートフィルムに使用されている。しかしながらＥＶＯＨは親水性であり、吸湿によりガスバリア性等の低下が起こることやヒートシール性に乏しいことから、一般に二軸延伸ポリプロピレンや二軸延伸ポリエステル等の基材やポリエチレン等のヒートシール材とラミネートされ使用される（例えば、特許文献１参照。）。 Packaging materials made of thermoplastic resins such as food, beverages, and pharmaceuticals are ethylene / vinyl alcohol copolymers (hereinafter referred to as “excellent gas barrier properties”, “scent retention”, “solvent resistance”, etc.) , EVOH may be abbreviated as EVOH). However, since EVOH is hydrophilic and gas barrier properties are lowered due to moisture absorption and heat sealability is poor, it is generally laminated with a base material such as biaxially stretched polypropylene or biaxially stretched polyester, or a heat seal material such as polyethylene. And used (for example, refer to Patent Document 1).
例えば、鰹節パック小袋包装では、ＥＶＯＨフィルムの両面に二軸延伸ポリプロピレン及びポリエチレンをラミネートすることで多層フィルムを製造している（例えば、非特許文献１参照。）。 For example, in bonito pack sachet packaging, a multilayer film is manufactured by laminating biaxially stretched polypropylene and polyethylene on both sides of an EVOH film (see, for example, Non-Patent Document 1).
ラミネート方法は、主にポリウレタン接着剤を介したドライラミネート法を複数回実施することにより製造される。 The laminating method is produced mainly by performing a dry laminating method via a polyurethane adhesive a plurality of times.
しかし、この方法では少なくとも２回以上のラミネート工程を経る必要があり経済的でないことや残留溶剤が多いことが問題となっていた。 However, in this method, it is necessary to go through at least two laminating steps, which is not economical and has a large amount of residual solvent.
上述のドライラミネート用の接着剤を使用せずに他樹脂のフィルムを熱溶着させる接着剤レスサーマルラミネーション技術（例えば、特許文献２参照。）も開発されており、残留溶剤を低減する成形技術が望まれている。 Adhesive-less thermal lamination technology (see, for example, Patent Document 2) in which a film of another resin is thermally welded without using the adhesive for dry lamination described above has also been developed, and a molding technology for reducing residual solvent has been developed. It is desired.
本発明は、上記のような状況を鑑みなされたものであって、汎用性の高い簡素化した方法でＥＶＯＨを含む多層ラミネートフィルムの提供を目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above situation, and an object of the present invention is to provide a multilayer laminate film containing EVOH by a highly versatile and simplified method.
上記課題は基材層（Ｉ）、アンカーコート剤層（ＩＩ）、サンドラミ層（ＩＩＩ）、接着層（ＩＶ）、バリア層（Ｖ）、接着層（ＶＩ）の順に隣接した少なくとも６層から構成され、サンドラミ層（ＩＩＩ）がポリオレフィンからなり、接着層（ＩＶ）及び（ＶＩ）層が下記要件（１）〜（２）を満たす接着剤とポリオレフィンを含む樹脂組成物からなる多層ラミネートフィルムによって解決される。 The above-described problem is composed of at least six layers adjacent to each other in the order of the base material layer (I), the anchor coating agent layer (II), the sandrami layer (III), the adhesive layer (IV), the barrier layer (V), and the adhesive layer (VI). Solved by a multi-layer laminate film comprising a resin composition comprising a polyolefin and the adhesive layer (IV) and (VI) satisfying the following requirements (1) to (2): Is done.
（１）熱可塑性樹脂（Ａ）、（Ａ）よりもビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が５ｍｏｌ％以上多い、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）、並びに（Ａ）と（Ｂ）がグラフトされた変性体を含む樹脂組成物の加水分解物。 (1) Thermoplastic resin (A), a copolymer of ethylene and vinyl ester and / or acrylic ester (B) having a vinyl ester and / or acrylic ester content of 5 mol% or more higher than (A), and A hydrolyzate of a resin composition comprising a modified product obtained by grafting (A) and (B).
（２）ビニルアルコール含量が０．５〜４０ｍｏｌ％、ビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が３０ｍｏｌ％以下。 (2) The vinyl alcohol content is 0.5 to 40 mol%, and the vinyl ester and / or acrylate content is 30 mol% or less.
以下に本発明について詳細に説明する。 The present invention is described in detail below.
本発明の基材（Ｉ）は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド、ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、セルロース系樹脂などの高分子重合体からなるフィルムが挙げられ、ポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレンからなる郡より選ばれる少なくとも１種以上のフィルムであることが好ましい。（Ｉ）層の厚みは、用途に応じて選択できるが、一般的には５〜２５μｍ、好ましくは１０〜１５μｍである。 The substrate (I) of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyamides such as nylon 6 and nylon 66, polypropylene resins, acrylic resins, and polymethyl. Examples include films made of high molecular weight polymers such as pentene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polycarbonate, and cellulose-based resins, and are preferably at least one film selected from the group consisting of polyester, polyamide, and polypropylene. . (I) Although the thickness of a layer can be selected according to a use, generally it is 5-25 micrometers, Preferably it is 10-15 micrometers.
本発明を構成するアンカーコート剤層（ＩＩ）は、特に限定されるものではないが、押出ラミネート成形に用いられる一般的な接着剤が用いられる。例えば、ポリウレタン系接着剤、イソシアネート系接着剤、ポリエチレンイミン系接着剤、ポリブタジエン系接着剤などが挙げられる。（ＩＩ）層の厚みは、接着性などが損なわれない範囲で選択できるが、一般的には２〜１０μｍ、好ましくは２〜５μｍである。 The anchor coating agent layer (II) constituting the present invention is not particularly limited, but a general adhesive used for extrusion lamination molding is used. Examples include polyurethane adhesives, isocyanate adhesives, polyethyleneimine adhesives, polybutadiene adhesives, and the like. (II) Although the thickness of a layer can be selected in the range which does not impair adhesiveness etc., generally it is 2-10 micrometers, Preferably it is 2-5 micrometers.
本発明のサンドラミ層（ＩＩＩ）は、ポリオレフィンであれば特に限定されるものではないが、例えば、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−へキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体等のエチレン系重合体、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、ポリ１−ブテン、ポリ１−ヘキセン、ポリ４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。押出ラミネート成形性の観点から、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−へキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体が好ましい。（ＩＩＩ）層の厚みは接着性などが損なわれない範囲で用途に応じて選択できるが、一般的には５〜２０μｍ、好ましくは５〜１５μｍである。 The sandrami layer (III) of the present invention is not particularly limited as long as it is a polyolefin. For example, the high pressure method low density polyethylene, high density polyethylene, medium density polyethylene, ethylene / 1-butene copolymer, ethylene 1-hexene copolymer, ethylene / 1-octene copolymer, ethylene-4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic acid ester copolymer, ethylene / methacrylic acid Ethylene polymers such as acid ester copolymers, polypropylene, propylene / ethylene copolymers, propylene / 1-butene copolymers, poly-1-butene, poly-1-hexene, poly-4-methyl-1-pentene, etc. Can be mentioned. From the viewpoint of extrusion laminate moldability, high pressure method low density polyethylene, ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / 1-hexene copolymer, ethylene / 1-octene copolymer, ethylene-4-methyl-1- Pentene copolymers, ethylene / acrylic acid ester copolymers, and ethylene / methacrylic acid ester copolymers are preferred. The thickness of the (III) layer can be selected according to the application within a range where the adhesiveness and the like are not impaired, but is generally 5 to 20 μm, preferably 5 to 15 μm.
本発明の（ＩＶ）〜（ＶＩ）層は、特定の接着剤及びポリオレフィンを含む層（ＩＶ），（ＶＩ）とバリア材層（Ｖ）で構成されており、三層キャスト成形やインフレーション成形等の汎用の成形方法で作製が可能である。 The layers (IV) to (VI) of the present invention are composed of layers (IV) and (VI) containing a specific adhesive and polyolefin, and a barrier material layer (V), such as three-layer cast molding or inflation molding. It can be produced by a general-purpose molding method.
（ＩＶ）及び（ＶＩ）層に用いる接着剤は、下記要件（１）、（２）を満たす樹脂組成物の加水分解物である。 The adhesive used for the (IV) and (VI) layers is a hydrolyzate of a resin composition that satisfies the following requirements (1) and (2).
（１）熱可塑性樹脂（Ａ）、（Ａ）よりもビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が５ｍｏｌ％以上多い、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）、並びに（Ａ）と（Ｂ）がグラフトされた変性体を含む樹脂組成物の加水分解物。 (1) Thermoplastic resin (A), a copolymer of ethylene and vinyl ester and / or acrylic ester (B) having a vinyl ester and / or acrylic ester content of 5 mol% or more higher than (A), and A hydrolyzate of a resin composition comprising a modified product obtained by grafting (A) and (B).
（２）ビニルアルコール含量が０．５〜４０ｍｏｌ％、ビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が３０ｍｏｌ％以下。 (2) The vinyl alcohol content is 0.5 to 40 mol%, and the vinyl ester and / or acrylate content is 30 mol% or less.
（ＩＶ）及び（ＶＩ）層に用いる接着剤を構成する熱可塑性樹脂（Ａ）（以下、（Ａ）又は成分（Ａ）と略すことがある。）としては、エチレン、プロピレン、１−ブテンなど炭素数２〜１２のα−オレフィンの単独重合体若しくはこれらの共重合体、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体などが挙げられる。 Examples of the thermoplastic resin (A) constituting the adhesive used in the (IV) and (VI) layers (hereinafter sometimes abbreviated as (A) or component (A)) include ethylene, propylene, 1-butene and the like. Examples thereof include homopolymers of α-olefins having 2 to 12 carbon atoms or copolymers thereof, and copolymers of ethylene and vinyl esters and / or acrylate esters.
例えば、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−へキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体等のエチレン系重合体、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、ポリ１−ブテン、ポリ１−ヘキセン、ポリ４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、熱可塑性樹脂（Ａ）は、１種単独又は２種以上の組み合わせで用いてもよい。中でも、接着性およびコストの観点から高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−へキセン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレンが好ましく、これらの組成物が成形性にも優れるため最も好ましい。 For example, high pressure method low density polyethylene, high density polyethylene, medium density polyethylene, ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / 1-hexene copolymer, ethylene / 1-octene copolymer, ethylene / 4-methyl- 1-pentene copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic acid ester copolymer, ethylene polymer such as ethylene / methacrylic acid ester copolymer, polypropylene, propylene / ethylene copolymer, propylene / Examples include 1-butene copolymer, poly 1-butene, poly 1-hexene, poly 4-methyl-1-pentene, and the thermoplastic resin (A) is used alone or in combination of two or more. Also good. Among them, high pressure method low density polyethylene, high density polyethylene, ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / 1-hexene copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, and polypropylene are preferable from the viewpoint of adhesiveness and cost. These compositions are most preferable because of their excellent moldability.
高圧法低密度ポリエチレンの製造方法は、高圧ラジカル重合を例示することができ、このような樹脂は、市販品の中から便宜選択することができ、例えば東ソー株式会社からペトロセンの商品名で市販されている。高密度ポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体およびエチレン・１−へキセン共重合体の製造方法は特に限定するものではないが、チーグラー・ナッタ触媒やフィリップス触媒、メタロセン触媒を用いた高・中・低圧イオン重合法などを例示することができ、このような樹脂は、市販品の中から便宜選択することができる。例えば東ソー株式会社からニポロンハード、ニポロン−Ｌ、ニポロン−Ｚの商品名で各々市販されている。 The method for producing the high-pressure low-density polyethylene can be exemplified by high-pressure radical polymerization, and such a resin can be conveniently selected from commercially available products, for example, commercially available under the trade name of Petrocene from Tosoh Corporation. ing. Production methods of high density polyethylene, ethylene / 1-butene copolymer and ethylene / 1-hexene copolymer are not particularly limited, but high and medium using Ziegler-Natta catalyst, Phillips catalyst, metallocene catalyst. -A low-pressure ion polymerization method etc. can be illustrated and such resin can be conveniently selected from a commercial item. For example, they are commercially available from Tosoh Corporation under the trade names Nipolon Hard, Nipolon-L and Nipolon-Z.
エチレン・酢酸ビニル共重合体の製造方法は、エチレン・酢酸ビニル共重合体の製造が可能であれば特に制限されるものではないが、公知の高圧ラジカル重合法やイオン重合法を例示することができる。高圧ラジカル重合法により製造されたエチレン・酢酸ビニル共重合体として、東ソー株式会社からウルトラセンの商品名で市販されている。 The method for producing the ethylene / vinyl acetate copolymer is not particularly limited as long as the ethylene / vinyl acetate copolymer can be produced, but examples of the known high-pressure radical polymerization method and ionic polymerization method may be given. it can. As an ethylene / vinyl acetate copolymer produced by a high-pressure radical polymerization method, it is commercially available from Tosoh Corporation under the trade name of Ultrasen.
（ＩＶ）及び（ＶＩ）層に用いる接着剤を構成するエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）（以下、（Ｂ）又は成分（Ｂ）と略すことがある。）としては、熱可塑性樹脂（Ａ）よりもビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が５ｍｏｌ％以上多いものである。 Copolymer (B) (hereinafter referred to as (B) or component (B) of ethylene and vinyl ester and / or acrylate ester constituting the adhesive used in the (IV) and (VI) layers. ) Has a vinyl ester and / or acrylate content of 5 mol% or more than the thermoplastic resin (A).
エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）のビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。ＥＶＯＨとの接着性の観点からビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が１０〜８０ｍｏｌ％であることが好ましい。 Examples of the vinyl ester and / or acrylic ester of the copolymer of ethylene and vinyl ester and / or acrylic ester (B) include vinyl acetate, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate. And aliphatic vinyl esters such as vinyl pivalate, vinyl caprate, vinyl laurate and vinyl stearate, aromatic vinyl esters such as vinyl benzoate, methyl acrylate, ethyl acrylate and butyl acrylate. From the viewpoint of adhesiveness with EVOH, the vinyl ester and / or acrylate content is preferably 10 to 80 mol%.
エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）としては、例えばエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体等が挙げられ、１種単独又は２種以上の組み合わせで用いてもよい。中でも、コストの観点からエチレン・酢酸ビニル共重合体を使用することが好ましい。また、ＥＶＯＨとの接着性の観点からビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が１０〜８０ｍｏｌ％であることが好ましい。 Examples of the copolymer (B) of ethylene and vinyl ester and / or acrylic acid ester include ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic acid ester copolymer, and ethylene / methacrylic acid ester copolymer. May be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use an ethylene / vinyl acetate copolymer from the viewpoint of cost. Moreover, it is preferable that a vinyl ester and / or acrylic ester content are 10-80 mol% from a viewpoint of adhesiveness with EVOH.
成分（Ｂ）におけるエチレン・酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル含量は、好ましくは１２ｍｏｌ％以上であり、前述した成分（Ａ）とともに併用することにより、本発明における樹脂組成物のＥＶＯＨに対する接着性が良好となる。成分（Ｂ）の酢酸ビニル含量が１０ｍｏｌ％を下回る場合は、本発明における接着剤のＥＶＯＨに対する接着性が悪化する。 The vinyl acetate content in the ethylene / vinyl acetate copolymer in the component (B) is preferably 12 mol% or more, and when used together with the component (A), the adhesiveness of the resin composition in the present invention to EVOH is as follows. Becomes better. When the vinyl acetate content of component (B) is less than 10 mol%, the adhesiveness of the adhesive in the present invention to EVOH is deteriorated.
成分（Ｂ）におけるエチレン・酢酸ビニル共重合体の製造方法は限定されないが、高圧法ラジカル重合、溶液重合やラテックス重合等の公知の製造方法が挙げられ、東ソー株式会社からウルトラセンの商品名で、ランクセス株式会社からレバプレンの商品名で各々市販されている。 Although the manufacturing method of the ethylene-vinyl acetate copolymer in the component (B) is not limited, publicly known manufacturing methods such as high-pressure radical polymerization, solution polymerization and latex polymerization can be mentioned. The products are commercially available from LANXESS Corporation under the trade name Revaprene.
また（ＩＶ）及び（ＶＩ）層に用いる接着剤の構成成分として、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の相溶化剤（Ｃ）（以下、（Ｃ）又は成分（Ｃ）と略すことがある）を含んでいてもよい。 Moreover, as a component of the adhesive used for the (IV) and (VI) layers, the compatibilizer (C) (hereinafter referred to as (C) or component (C) of component (A) and component (B) may be abbreviated. ) May be included.
成分（Ｃ）としては、例えばエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体が挙げられ、成分（Ｃ）のビニルエステル含量及び／又はアクリル酸エステルが成分（Ａ）よりも高く、且つ成分（Ｂ）よりもビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が低い、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体が好ましい。ビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸部ブチル等が挙げられる。 Examples of the component (C) include a copolymer of ethylene and a vinyl ester and / or an acrylic ester, and the vinyl ester content and / or the acrylic ester of the component (C) is higher than that of the component (A). A copolymer of ethylene and a vinyl ester and / or an acrylic ester having a lower vinyl ester and / or acrylic ester content than the component (B) is preferred. Examples of vinyl esters and / or acrylic esters include vinyl acetate, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caprate, vinyl laurate, and vinyl stearate. Aromatic vinyl esters such as aromatic vinyl esters and vinyl benzoates, methyl acrylate, ethyl acrylate, and butyl acrylate.
なかでも、経済性に優れることから、エチレン・酢酸ビニル共重合体を使用することが好ましく、１種単独又は２種以上の組み合わせで用いてもよい。なかでも２種以上の相溶化剤を併用することで、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の分散性が向上し、接着剤のポリオレフィンに対する相溶性およびＥＶＯＨに対する接着強度が向上する。 Especially, since it is excellent in economical efficiency, it is preferable to use an ethylene-vinyl acetate copolymer, and you may use it individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among these, by using two or more compatibilizers in combination, the dispersibility of component (A) and component (B) is improved, and the compatibility of the adhesive with polyolefin and the adhesive strength with respect to EVOH are improved.
相溶化剤（Ｃ）として、エチレンとビニルエステルとの共重合体を用いる場合のビニルエステル含量は、相溶化剤（Ｃ）と成分（Ａ）又は成分（Ｂ）とのビニルエステル含量差が１〜４０重量％であるエチレンとビニルエステルとの共重合体が好ましく、さらに好ましくはビニルエステル含量差が１〜３０重量％であるエチレンとビニルエステルとの共重合体、最も好ましくはビニルエステル含量差が１〜２０重量％であるエチレンとビニルエステルとの共重合体である。 When the copolymer of ethylene and vinyl ester is used as the compatibilizing agent (C), the vinyl ester content difference between the compatibilizing agent (C) and the component (A) or the component (B) is 1. A copolymer of ethylene and vinyl ester of ˜40% by weight is preferred, more preferably a copolymer of ethylene and vinyl ester having a vinyl ester content difference of 1 to 30% by weight, most preferably a difference of vinyl ester content Is a copolymer of ethylene and vinyl ester having a content of 1 to 20% by weight.
また成分（Ｃ）として複数のエチレンとビニルエステルとの共重合体を用いる場合、各々のビニルエステル含量差は、１〜２０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは１〜１５重量％、最も好ましくは１〜１０重量％以内である。 When a plurality of ethylene and vinyl ester copolymers are used as component (C), the difference in vinyl ester content is preferably 1 to 20% by weight, more preferably 1 to 15% by weight, most preferably Preferably, it is within 1 to 10% by weight.
成分（Ｃ）におけるエチレン・酢酸ビニル共重合体の製造方法は限定されないが、高圧法ラジカル重合、溶液重合やラテックス重合等の公知の製造方法が挙げられ、このような樹脂は市販品の中から便宜選択することができ、東ソー株式会社からウルトラセンの商品名で、ランクセス株式会社からレバプレンの商品名で各々市販されている。 Although the manufacturing method of the ethylene-vinyl acetate copolymer in component (C) is not limited, well-known manufacturing methods such as high-pressure radical polymerization, solution polymerization, and latex polymerization can be cited. They can be selected for convenience and are commercially available from Tosoh Corporation under the trade name of Ultrasen and from Lanxess Co., Ltd. under the trade name of Revaprene.
熱可塑性樹脂（Ａ）とエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル（Ｂ）のグラフト変性方法としては、グラフト変性できるものであれば特に限定されず、反応性などを考慮して適宜選択され、（Ａ）にエチレンと酢酸ビニルをグラフト共重合する方法、（Ｂ）にエチレン単独、エチレンとα−オレフィンをグラフト共重合する方法、（Ａ）と（Ｂ）を予め重合し、これらをグラフト変性する方法等が挙げられるが、生産性の観点から上記成分（Ａ）、（Ｂ）を含む組成物に架橋剤（Ｄ）を添加するのが好ましい。 The graft modification method of the thermoplastic resin (A), ethylene, vinyl ester and / or acrylate ester (B) is not particularly limited as long as it can be graft-modified, and is appropriately selected in consideration of reactivity and the like. (A) Graft copolymerization of ethylene and vinyl acetate, (B) Graft copolymerization of ethylene alone, ethylene and α-olefin, (A) and (B) are prepolymerized, and these are graft modified The crosslinking agent (D) is preferably added to the composition containing the components (A) and (B) from the viewpoint of productivity.
熱可塑性樹脂（Ａ）がポリエチレンやポリプロプレンの場合、架橋剤（Ｄ）として有機化酸化物を使用することが最も好ましい。 When the thermoplastic resin (A) is polyethylene or polypropylene, it is most preferable to use an organic oxide as the crosslinking agent (D).
架橋剤（Ｄ）の有機過酸化物としては有機過酸化物であれば特に限定されず、例えば、ジクミルペルオキシド、ジｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１、１ージ（ｔーブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ジイソプロピルベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシドなどが挙げることができる。これらは単独で或いは２種類以上を混合して使用することができる。 The organic peroxide of the crosslinking agent (D) is not particularly limited as long as it is an organic peroxide. For example, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t- Butylperoxy) hexane, 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3,1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) ) Benzene, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,3-di- (t-butylperoxy) -diisopropylbenzene, n-butyl-4,4-bis ( t-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t-butyl Peroxybenzoate, t- butyl peroxy isopropyl carbonate, diacetyl peroxide, lauroyl peroxide, may be such as t-butyl cumyl peroxide is exemplified. These can be used alone or in admixture of two or more.
なかでも、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１、１ージ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンが反応性の観点から好ましく用いられる。また、前記架橋剤と共に、必要に応じて、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼンなどの架橋助剤を用いてもよい。 Of these, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane and 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane are preferably used from the viewpoint of reactivity. Moreover, you may use crosslinking adjuvants, such as a triallyl isocyanurate and divinylbenzene, as needed with the said crosslinking agent.
（ＩＶ）及び（ＶＩ）層に用いる接着剤の好適な配合比は、ポリエチレン及びＥＶＯＨに対する接着性向上の観点から、熱可塑性樹脂（Ａ）が５〜９５重量部及びエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル（Ｂ）が５〜９５重量部（（Ａ）及び（Ｂ）の合計は１００重量部）を含むものであり、さらに好ましくは熱可塑性樹脂（Ａ）が１５〜８５重量部及びエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル（Ｂ）が１５〜８５重量部（（Ａ）及び（Ｂ）の合計は１００重量部）、最も好ましくは熱可塑性樹脂（Ａ）が２０〜８０重量部及びエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル（Ｂ）が２０〜８０重量部（（Ａ）及び（Ｂ）の合計は１００重量部）を含むものである。 A suitable blending ratio of the adhesive used in the (IV) and (VI) layers is 5 to 95 parts by weight of the thermoplastic resin (A) and ethylene and vinyl ester and / or from the viewpoint of improving the adhesion to polyethylene and EVOH. The acrylic ester (B) contains 5 to 95 parts by weight (the total of (A) and (B) is 100 parts by weight), more preferably 15 to 85 parts by weight of the thermoplastic resin (A) and ethylene. And 15 to 85 parts by weight of vinyl ester and / or acrylic ester (B) (total of (A) and (B) is 100 parts by weight), most preferably 20 to 80 parts by weight of thermoplastic resin (A) and Ethylene and vinyl ester and / or acrylic ester (B) contain 20 to 80 parts by weight (the total of (A) and (B) is 100 parts by weight).
また（ＩＶ）及び（ＶＩ）層に用いる接着剤に相溶化剤（Ｃ）を含む場合、相溶化剤（Ｃ）の配合量は、ポリエチレンおよびＥＶＯＨに対する接着性向上の観点から、（Ａ）及び（Ｂ）の合計は１００重量部に対し、相溶化剤（Ｃ）が１〜５０重量部含むものであり、さらに好ましくは５〜４５重量部、最も好ましくは１０〜４０重量部である。 When the compatibilizing agent (C) is included in the adhesive used for the (IV) and (VI) layers, the blending amount of the compatibilizing agent (C) is (A) and (A) The total of (B) includes 1 to 50 parts by weight of the compatibilizer (C) with respect to 100 parts by weight, more preferably 5 to 45 parts by weight, and most preferably 10 to 40 parts by weight.
また（ＩＶ）及び（ＶＩ）層に用いる接着剤に架橋剤（Ｄ）を含む場合、熱可塑性樹脂（Ａ）及びエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対する架橋剤（Ｄ）の配合量は、０．００５〜１重量部の範囲がＥＶＯＨに対する接着性向上および成形性の観点で好ましい。 Moreover, when the crosslinking agent (D) is included in the adhesive used for the (IV) and (VI) layers, the total of the thermoplastic resin (A) and the copolymer (B) of ethylene and vinyl ester and / or acrylic ester The blending amount of the crosslinking agent (D) with respect to 100 parts by weight is preferably in the range of 0.005 to 1 part by weight from the viewpoint of improvement in adhesion to EVOH and moldability.
上記した成分以外に、必要に応じて酸化防止剤、滑剤、中和剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、スリップ剤、シリコンオイル、紫外線吸収剤、難燃剤、離型剤、発泡剤、香料などの一般的に使用される添加剤を１種または２種以上を含有してもよい。 In addition to the above components, antioxidants, lubricants, neutralizers, anti-blocking agents, surfactants, slip agents, silicone oils, UV absorbers, flame retardants, mold release agents, foaming agents, fragrances, etc. as necessary One or two or more commonly used additives may be contained.
（ＩＶ）及び（ＶＩ）層に用いる接着剤は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を混練し、加水分解することにより製造することができる。（Ａ）〜（Ｄ）成分の溶融混練の方法は、各成分を均一に分散しうる溶融混練装置であれば特に制限はなく、通常用いられる樹脂の混合装置により製造することができる。例えば、単軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダ−、回転ロールなどの溶融混練装置が挙げられる。中でも混練度が高く連続的に運転できる二軸押出機は、分散状態を細かく均一にできるため好ましい。溶融温度は熱可塑性樹脂（Ａ）の融点〜２６０℃程度が好ましい。 The adhesive used for the (IV) and (VI) layers can be produced by kneading and hydrolyzing the components (A) to (D). The method of melt kneading the components (A) to (D) is not particularly limited as long as it is a melt kneader that can uniformly disperse each component, and can be produced by a commonly used resin mixing device. Examples thereof include melt kneading apparatuses such as a single screw extruder, a multi-screw extruder, a Banbury mixer, a pressure kneader, and a rotary roll. Among them, a twin screw extruder having a high kneading degree and capable of being continuously operated is preferable because the dispersion state can be made fine and uniform. The melting temperature is preferably about the melting point of the thermoplastic resin (A) to about 260 ° C.
（ＩＶ）及び（ＶＩ）層に用いる接着剤の製造プロセスの具体例は次のとおりである。 Specific examples of the manufacturing process of the adhesive used for the (IV) and (VI) layers are as follows.
前記（Ａ）〜（Ｄ）成分のドライブレンド物を、押出機のホッパーに投入する。熱可塑性樹脂（Ａ）、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）及び架橋剤（Ｅ）の少なくとも一部をサイドフィーダー等から添加してもよい。さらに、二台以上の押出機を使用し、段階的に順次溶融混練してもよい。前記成分（Ａ）〜（Ｄ）の混合には、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーなどを使用してもよい。 The dry blend of the components (A) to (D) is charged into a hopper of an extruder. You may add at least one part of a thermoplastic resin (A), the copolymer (B) of ethylene, vinyl ester, and / or an acrylic ester, and a crosslinking agent (E) from a side feeder etc. Further, two or more extruders may be used, and the melt kneading may be sequentially performed step by step. For mixing the components (A) to (D), a Henschel mixer, a V blender, a ribbon blender, a tumbler, or the like may be used.
（ＩＶ）及び（ＶＩ）層に用いる接着剤を構成する前記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含む樹脂組成物の加水分解の処理方法は特に限定されないが、生産性の観点から上記樹脂組成物のペレット又はパウダーをアルカリ中で直接加水分解処理するのが好ましい。また（ＩＶ）及び（ＶＩ）層に用いる接着剤は、ビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル成分のケン化度が１０重量ｍｏｌ％以上のものが好ましい。１０重量ｍｏｌ％以上であればＥＶＯＨに対する接着性は十分である。 Although the processing method of the hydrolysis of the resin composition containing said component (A)-(D) which comprises the adhesive agent used for the (IV) and (VI) layer is not specifically limited, From a productivity viewpoint, the said resin composition It is preferable to directly hydrolyze the pellets or powder in alkali. The adhesive used for the (IV) and (VI) layers is preferably one having a vinyl ester and / or acrylic ester component saponification degree of 10% by weight or more. If it is 10% by weight or more, the adhesion to EVOH is sufficient.
（ＩＶ）及び（ＶＩ）層に用いる接着剤と配合するポリオレフィンは特に限定されるものではなく、例えば、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−へキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体等のエチレン系重合体、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、ポリ１−ブテン、ポリ１−ヘキセン、ポリ４−メチル−１−ペンテン等が挙げられるが、接着剤の分散性の観点から、エチレン・酢酸ビニル共重合体が最も好ましい。 The polyolefin to be blended with the adhesive used in the (IV) and (VI) layers is not particularly limited. For example, the high pressure method low density polyethylene, high density polyethylene, medium density polyethylene, ethylene / 1-butene copolymer, Ethylene / 1-hexene copolymer, ethylene / 1-octene copolymer, ethylene-4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic acid ester copolymer, ethylene・ Ethylene polymers such as methacrylic acid ester copolymers, polypropylene, propylene / ethylene copolymers, propylene / 1-butene copolymers, poly-1-butene, poly-1-hexene, poly-4-methyl-1-pentene In view of the dispersibility of the adhesive, an ethylene / vinyl acetate copolymer is most preferable.
（ＩＶ）及び（ＶＩ）層に用いる接着剤とポリオレフィンの好適な配合比は、接着剤が５〜９５重量部及びポリオレフィンが５〜９５重量部（接着剤とポリオレフィンの合計は１００重量部）を含むものであり、ＥＶＯＨに対する接着性の観点から更に好ましくは接着剤が３０〜９５重量部及びポリオレフィンが３０〜９５重量部（接着剤とポリオレフィンの合計は１００重量部）を含むものである。（ＩＶ）層及び（ＶＩ）層の厚みは、接着性などが損なわれない範囲で選択できるが、一般的には３〜２０μｍ、好ましくは５〜１０μｍである。 The preferred blending ratio of the adhesive and polyolefin used in the (IV) and (VI) layers is 5 to 95 parts by weight of the adhesive and 5 to 95 parts by weight of the polyolefin (the total of the adhesive and polyolefin is 100 parts by weight). More preferably, the adhesive contains 30 to 95 parts by weight and the polyolefin contains 30 to 95 parts by weight (the total of the adhesive and the polyolefin is 100 parts by weight) from the viewpoint of adhesion to EVOH. Although the thickness of (IV) layer and (VI) layer can be selected in the range which does not impair adhesiveness etc., generally it is 3-20 micrometers, Preferably it is 5-10 micrometers.
本発明の（Ｖ）層に用いるガスバリア材は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ＥＶＯＨが挙げられ、酸素バリア性が高く本発明の接着剤とポリオレフィンを含む層との接着性に優れるためＥＶＯＨを使用することが好ましい。ＥＶＯＨは、エチレン単位とビニルアルコール単位とからなる共重合体である。本発明において使用されるＥＶＯＨとしては、特に限定されることはなく、例えば、成形用途で使用されるような公知のものを挙げることができる。ＥＶＯＨの製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、公知の方法に従って、エチレンとビニルエステル共重合体を製造し、次いで、これをケン化することによってＥＶＯＨを製造することができる。ただし、ＥＶＯＨのエチレン単位の含有量は、気体、有機液体等に対する遮断性の高さと成形加工性の点から、５５ｍｏｌ％以下が好ましく、１０〜５５ｍｏｌ％のものがさらに好ましい。このような樹脂は、市販品の中から便宜選択することができ、例えば（株）クラレからエバールの商品名で、日本合成化学工業（株）からソアノールの商品名で各々市販されている。（Ｖ）層の厚みは、ガスバリア性などが損なわれない範囲で選択できるが、一般的には５〜２０μｍ、好ましくは１０〜１５μｍである。 The gas barrier material used for the layer (V) of the present invention is not particularly limited. For example, polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyamides such as nylon 6 and nylon 66, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, EVOH is used, and it is preferable to use EVOH because of its high oxygen barrier property and excellent adhesion between the adhesive of the present invention and the layer containing polyolefin. EVOH is a copolymer composed of ethylene units and vinyl alcohol units. The EVOH used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include known ones used in molding applications. The method for producing EVOH is not particularly limited. For example, EVOH can be produced by producing an ethylene and vinyl ester copolymer according to a known method and then saponifying it. However, the content of ethylene units in EVOH is preferably 55 mol% or less, more preferably 10 to 55 mol%, from the viewpoint of high barrier properties against gases, organic liquids, and molding processability. Such a resin can be conveniently selected from commercially available products. For example, these resins are commercially available from Kuraray Co., Ltd. under the Evar trade name, and from Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. under the Soarnol trade name. (V) Although the thickness of a layer can be selected in the range which does not impair gas barrier property etc., generally it is 5-20 micrometers, Preferably it is 10-15 micrometers.
本発明の多層ラミネートフィルムを構成する（ＶＩ）層上に少なくとも１つ以上のシール層（ＶＩＩ）を有するとヒートシール性が向上するため好ましい。 It is preferable to have at least one or more sealing layers (VII) on the (VI) layer constituting the multilayer laminate film of the present invention because heat sealability is improved.
（ＶＩＩ）層に用いる材質としては、熱可塑性樹脂であれば特に限定されるものではなく、ポリオレフィン、軟質塩ビ、ポリスチレン、ポリウレタン系の材料が挙げられる。この中でも接着性の観点からポリオレフィンが好ましく、例えば、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−へキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体等のエチレン系重合体、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、ポリ１−ブテン、ポリ１−ヘキセン、ポリ４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。（ＶＩＩ）層の厚みは、シール性などが損なわれない範囲で選択できるが、一般的には５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍである。 The material used for the (VII) layer is not particularly limited as long as it is a thermoplastic resin, and examples thereof include polyolefin, soft vinyl chloride, polystyrene, and polyurethane materials. Among these, polyolefin is preferable from the viewpoint of adhesiveness. For example, high pressure method low density polyethylene, high density polyethylene, medium density polyethylene, ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / 1-hexene copolymer, ethylene / 1- Ethylene polymers such as octene copolymer, ethylene-4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic acid ester copolymer, ethylene / methacrylic acid ester copolymer, Examples thereof include polypropylene, propylene / ethylene copolymer, propylene / 1-butene copolymer, poly-1-butene, poly-1-hexene, and poly-4-methyl-1-pentene. The thickness of the (VII) layer can be selected as long as the sealing property is not impaired, but is generally 5 to 50 μm, preferably 10 to 30 μm.
本発明の多層ラミネートフィルム及び更に（ＶＩＩ）層を含む多層ラミネートフィルムは、ガスバリア性とヒートシール性に優れていることから、食品や飲料、医薬品などの熱可塑性樹脂を材料とした包装材や容器などの多岐にわたる用途に使用することができる。 Since the multilayer laminate film of the present invention and the multilayer laminate film further comprising the (VII) layer are excellent in gas barrier properties and heat seal properties, packaging materials and containers made of thermoplastic resins such as foods, beverages and pharmaceuticals. It can be used for a wide variety of applications.
また本発明の多層ラミネートフィルム及び更に（ＶＩＩ）層を含む多層ラミネートフィルムの使用例としては、一般的な食品包装フィルム用途だけでなく、特定のポリオレフィンを用いることで様々な機能を付与することができる。 Examples of the use of the multilayer laminate film of the present invention and the multilayer laminate film further including the (VII) layer include not only general food packaging film applications but also various functions by using specific polyolefins. it can.
例えば、（ＶＩＩ）層のポリオレフィンとしてヒートシール後に良好な開封感を付与できるイージーピール樹脂を用いることで、食品包装用蓋材などのイージーピール性が求められる用途に使用できる。このようなイージーピール樹脂は、東ソー株式会社からメルセンＭの商品名で市販されている。 For example, by using an easy peel resin that can give a good opening feeling after heat sealing as the polyolefin of the (VII) layer, it can be used for applications requiring easy peel properties such as food packaging lids. Such an easy peel resin is commercially available from Tosoh Corporation under the trade name Mersen M.
その他の例としては、（ＶＩＩ）層のポリオレフィンに内容物の静電気を帯びるのを防ぐことが可能な帯電防止剤を添加することで、粉体用包装材料にも適用できる。帯電防止剤を含むポリオレフィン層を使用することで、粉体を包装材料に充填する際の生産性が向上するため好ましく、ポリオレフィンとしてはエチレン・酢酸ビニル重合体、エチレン・１−へキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体が好ましく、中でもエチレン・酢酸ビニル重合体が高いヒートシール強度が得られるため最も好ましい。このようなエチレン・酢酸ビニル重合体は、東ソー株式会社からウルトラセンの商品名で市販されている。
帯電防止剤は、帯電防止剤の範疇に属し、フィルムの帯電を防止する機能を有するものであれば、如何なるものを用いることも可能である。帯電防止剤としては、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコール粗暴酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド等の非イオン界面活性剤、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル酸化エチレン付加アマイド、アルキルアミン、ステアリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独、又は２種以上を併用して使用できる。帯電防止剤の配合割合は、０．１〜１重量％であり、特に帯電防止性能とヒートシール強度に優れたものとなることから、０．３〜０．６重量％であることが好ましい。
As another example, an antistatic agent capable of preventing the contents from being charged with static electricity is added to the polyolefin of the (VII) layer, so that it can be applied to a powder packaging material. Use of a polyolefin layer containing an antistatic agent is preferable because productivity when filling a packaging material with powder is preferable. As the polyolefin, ethylene / vinyl acetate polymer, ethylene / 1-hexene copolymer are preferable. An ethylene / 1-octene copolymer is preferable, and an ethylene / vinyl acetate polymer is most preferable because a high heat seal strength can be obtained. Such an ethylene / vinyl acetate polymer is commercially available from Tosoh Corporation under the trade name Ultrasen.
Any antistatic agent can be used as long as it belongs to the category of antistatic agents and has a function of preventing the film from being charged. Examples of the antistatic agent include nonionic interfaces such as glycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyethylene glycol crude acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, and fatty acid alkanolamide. Examples include activators, polyglycerin fatty acid esters, polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl ethylene oxide addition amides, alkyl amines, stearyl alcohol, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. The blending ratio of the antistatic agent is 0.1 to 1% by weight, and is particularly preferably 0.3 to 0.6% by weight because the antistatic performance and heat seal strength are excellent.
本発明の（ＩＶ）〜（ＶＩ）層は、三層キャスト成形やインフレーション成形等の汎用の成形方法で三層フィルムの作製が可能である。 The (IV) to (VI) layers of the present invention can produce a three-layer film by a general-purpose molding method such as three-layer cast molding or inflation molding.
本発明の多層ラミネートフィルムは、上記三層フィルムをサンドウィッチラミネート用基材として用いることで、１工程のシングル押出ラミネーターにより作製が可能であり、また（ＶＩＩ）層を有する積層体においては１工程のタンデム型押出ラミネーターにより作製することができる。 The multilayer laminate film of the present invention can be produced by a single-step extrusion laminator by using the above-mentioned three-layer film as a substrate for sandwich lamination, and in a laminate having a (VII) layer, one-step It can be produced by a tandem extrusion laminator.
本発明の多層ラミネートフィルムは、汎用性の高い簡素化した方法でガスバリア性に優れた包装材料に用いることができる。 The multilayer laminate film of the present invention can be used as a packaging material having excellent gas barrier properties by a highly versatile and simplified method.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［ケン化度］
実施例より得られた各樹脂組成物を用いてＪＩＳ Ｋ７１９２（１９９９年）に準拠してビニルエステル含量を測定し、下記計算式に従いケン化度（重量％）を求めた。
ケン化度（重量％）＝１００×｛（加水分解前の樹脂組成物のビニルエステル含量）−（加水分解後の樹脂組成物のビニルエステル含量）｝／（加水分解前の樹脂組成物のビニルエステル含量）
［ヒートシール強度］
実施例より得られた積層体を用いて（ＶＩＩ）層同士のヒートシール強度を次の手順で評価した。各積層体の（ＶＩＩ）層同士を、テスター産業（株）製ホットタックテスターを用い、シール温度１３０℃、シール圧力０．２ＭＰａ、シール時間１秒、上下加熱でヒートシールし、引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ製 テンシロンＲＴＥ−１２１０）を用い、サンプル幅１５ｍｍ、３００ｍｍ／分の引張速度にて、Ｔ型剥離での接着強度（Ｎ／１５ｍｍ幅）を測定した。測定は同じ試料について３〜５回繰り返した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
[Saponification degree]
Using each resin composition obtained from the examples, the vinyl ester content was measured according to JIS K7192 (1999), and the degree of saponification (% by weight) was determined according to the following formula.
Degree of saponification (% by weight) = 100 × {(vinyl ester content of resin composition before hydrolysis) − (vinyl ester content of resin composition after hydrolysis)} / (vinyl of resin composition before hydrolysis) Ester content)
[Heat seal strength]
Using the laminate obtained from the examples, the heat seal strength between the (VII) layers was evaluated by the following procedure. The (VII) layers of each laminate were heat-sealed by using a hot tack tester manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. with a seal temperature of 130 ° C., a seal pressure of 0.2 MPa, a seal time of 1 second, and heating up and down. Using Tensilon RTE-1210) manufactured by ORIENTEC, the adhesive strength (N / 15 mm width) at T-type peeling was measured at a sample width of 15 mm and a tensile speed of 300 mm / min. The measurement was repeated 3-5 times for the same sample.
接着剤の製造例
成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）を溶融樹脂温度１９０℃で、二軸押出機で溶融混練し、ペレット状の樹脂組成物を得た。続いて、本樹脂組成物を１重量部の水酸化ナトリウムメタノール溶液、温度５５℃で加水分解処理を行い、本接着剤を作製した。
Production Example of Adhesive Component (A), Component (B), Component (C), and Component (D) were melt-kneaded with a twin-screw extruder at a molten resin temperature of 190 ° C. to obtain a pellet-shaped resin composition. . Subsequently, the resin composition was hydrolyzed at 1 part by weight of a sodium hydroxide methanol solution at a temperature of 55 ° C. to prepare the adhesive.
接着剤１の製造例
接着剤の成分（Ａ）としてメルトマスフローレート１４／１０分、密度９３５ｋｇ／ｍ３、酢酸ビニル含量１５重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン６２５）（以下、成分（Ａ−１）と略すことがある）を５０重量部、成分（Ｂ）としてメルトマスフローレート７０ｇ／１０分、密度９６８ｋｇ／ｍ３、酢酸ビニル含量４２重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン７６０）（以下、成分（Ｂ−１）と略すことがある）を５０重量部、成分（Ｄ）として有機過酸化物（日油（株）製、商品名パーヘキサ２５Ｂ）を０．０２重量部の割合でドライブレンドし、溶融樹脂温度１９０℃で、二軸押出機で溶融混練し、表１に示す組成のペレット状の樹脂組成物を得た。続いて、本樹脂組成物を１重量部の水酸化ナトリウムメタノール溶液、反応温度５５℃で加水分解処理を行い、ビニルアルコール含量が７ｍｏｌ％、ビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が５ｍｏｌ％の接着剤１を得た。
Production Example of Adhesive 1 As an adhesive component (A), an ethylene / vinyl acetate copolymer having a melt mass flow rate of 14/10 minutes, a density of 935 kg / m 3 , and a vinyl acetate content of 15% by weight (manufactured by Tosoh Corporation) Name Ultrasen 625) (hereinafter sometimes abbreviated as component (A-1)) 50 parts by weight, component (B) as melt mass flow rate 70 g / 10 min, density 968 kg / m 3 , vinyl acetate content 42 wt% Ethylene peroxide copolymer (trade name Ultrasen 760, manufactured by Tosoh Corporation) (hereinafter sometimes abbreviated as component (B-1)), 50 parts by weight of organic peroxide as component (D) (Nippon Co., Ltd., trade name Perhexa 25B) was dry blended at a ratio of 0.02 parts by weight, melt-kneaded with a twin-screw extruder at a molten resin temperature of 190 ° C., and pellets having the composition shown in Table 1 To obtain a resin composition. Subsequently, the resin composition was hydrolyzed at 1 part by weight of a sodium hydroxide methanol solution at a reaction temperature of 55 ° C., and bonded with a vinyl alcohol content of 7 mol% and a vinyl ester and / or acrylate content of 5 mol%. Agent 1 was obtained.
接着剤２の製造例
接着剤の成分（Ａ−１）が７５重量部、成分（Ｂ−１）が２５重量部であること以外は製造例１と同様の方法で作製し、ビニルアルコール含量が５ｍｏｌ％、ビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が３ｍｏｌ％の接着剤２を得た。
Production Example of Adhesive 2 Prepared by the same method as in Production Example 1 except that the component (A-1) of the adhesive is 75 parts by weight and the component (B-1) is 25 parts by weight. An adhesive 2 having a content of 5 mol%, vinyl ester and / or acrylate ester of 3 mol% was obtained.
接着剤３の製造例
接着剤の成分（Ａ−１）が７５重量部、成分（Ｂ）としてメルトマスフローレート５ｇ／１０分、酢酸ビニル含量８０重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（ランクセス（株）製、商品名レバプレン８００）（以下、成分（Ｂ−２）と略すことがある）が２５重量部、成分（Ｃ）として下記成分を２０重量部用いたこと以外は製造例１と同様の方法で作製し、ビニルアルコール含量が８ｍｏｌ％、ビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が５ｍｏｌ％の接着剤３を得た。
［成分（Ｃ）の構成］
下記５種類のエチレン・酢酸ビニル共重合体を４重量部ずつドライブレンドしたもの
・メルトマスフローレート２０ｇ／１０分、密度９４０ｋｇ／ｍ３、酢酸ビニル含量２０重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン６３３）
・メルトマスフローレート１８ｇ／１０分、密度９４９ｋｇ／ｍ３、酢酸ビニル含量２８重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン７１０）
・メルトマスフローレート３０ｇ／１０分、密度９５４ｋｇ／ｍ３、酢酸ビニル含量３２重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン７５０）
・メルトマスフローレート７０ｇ／１０分、密度９６８ｋｇ／ｍ３、酢酸ビニル含量４２重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン７６０）
・メルトマスフローレート５ｇ／１０分、酢酸ビニル含量５０重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（ランクセス（株）製、商品名レバプレン５００）
接着剤４の製造例
接着剤の成分（Ａ−１）が１００重量部、成分（Ｄ）として有機過酸化物（日油（株）製、商品名パーヘキサ２５Ｂ）を０．０２重量部の割合でドライブレンドし、溶融樹脂温度１９０℃で、二軸押出機で溶融混練し、表１に示す組成のペレット状の樹脂組成物を得た。続いて、本樹脂組成物を１重量部の水酸化ナトリウムメタノール溶液、反応温度５５℃で加水分解処理を行い、ビニルアルコール含量が２ｍｏｌ％、ビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が４ｍｏｌ％の接着剤４を得た。
Production Example of Adhesive 3 An ethylene / vinyl acetate copolymer (Lanxess (R)) having 75 parts by weight of the adhesive component (A-1), a melt mass flow rate of 5 g / 10 minutes and a vinyl acetate content of 80% by weight as the component (B). Co., Ltd., trade name Revaprene 800) (hereinafter may be abbreviated as component (B-2)), 25 parts by weight, and component (C) was used in the same manner as in Production Example 1 except that 20 parts by weight of the following components were used. The adhesive 3 having a vinyl alcohol content of 8 mol% and a vinyl ester and / or acrylate content of 5 mol% was obtained.
[Composition of component (C)]
Dry blend of 4 parts by weight of the following 5 types of ethylene / vinyl acetate copolymers: ethylene / vinyl acetate copolymer having a melt mass flow rate of 20 g / 10 min, a density of 940 kg / m 3 , and a vinyl acetate content of 20% by weight ( Product name Ultrasen 633, manufactured by Tosoh Corporation
Melt mass flow rate: 18 g / 10 min, density: 949 kg / m 3 , ethylene / vinyl acetate copolymer with a vinyl acetate content of 28% by weight (trade name Ultrasen 710, manufactured by Tosoh Corporation)
Melt mass flow rate 30 g / 10 min, density 954 kg / m 3 , ethylene acetate vinyl acetate copolymer with a vinyl acetate content of 32% by weight (trade name Ultrasen 750, manufactured by Tosoh Corporation)
Melt mass flow rate 70 g / 10 min, density 968 kg / m 3 , ethylene / vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 42% by weight (trade name Ultrasen 760, manufactured by Tosoh Corporation)
-Melt mass flow rate 5 g / 10 min, ethylene-vinyl acetate copolymer with a vinyl acetate content of 50% by weight (trade name Revaprene 500, manufactured by LANXESS)
Production Example of Adhesive 4 100 parts by weight of the component (A-1) of the adhesive and 0.02 parts by weight of organic peroxide (manufactured by NOF Corporation, trade name Perhexa 25B) as the component (D) The mixture was dry-blended and melt-kneaded with a twin screw extruder at a molten resin temperature of 190 ° C. to obtain a pellet-shaped resin composition having the composition shown in Table 1. Subsequently, the resin composition was hydrolyzed at 1 part by weight of a sodium hydroxide methanol solution at a reaction temperature of 55 ° C. to give a bond containing a vinyl alcohol content of 2 mol% and a vinyl ester and / or acrylate content of 4 mol%. Agent 4 was obtained.
接着剤５の製造例
接着剤の成分（Ｂ−１）が１００重量部、成分（Ｄ）として有機過酸化物（日油（株）製、商品名パーヘキサ２５Ｂ）を０．０２重量部の割合でドライブレンドし、溶融樹脂温度１９０℃で、二軸押出機で溶融混練し、表１に示す組成のペレット状の樹脂組成物を得た。続いて、本樹脂組成物を１重量部の水酸化ナトリウムメタノール溶液、反応温度５５℃で加水分解処理を行い、ビニルアルコール含量が１１ｍｏｌ％、ビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が８ｍｏｌ％の接着剤５を得た。
Production Example of Adhesive 5 100 parts by weight of the component (B-1) of the adhesive, and 0.02 parts by weight of organic peroxide (manufactured by NOF Corporation, trade name Perhexa 25B) as the component (D) The mixture was dry-blended and melt-kneaded with a twin screw extruder at a molten resin temperature of 190 ° C. to obtain a pellet-shaped resin composition having the composition shown in Table 1. Subsequently, the resin composition was hydrolyzed at 1 part by weight of a sodium hydroxide methanol solution at a reaction temperature of 55 ° C., and an adhesive having a vinyl alcohol content of 11 mol% and a vinyl ester and / or acrylate content of 8 mol%. Agent 5 was obtained.
接着剤６の製造例
樹脂組成物の加水分解を行わなかったこと以外は接着剤１と同様の方法で、表１に示す組成のビニルアルコール含量が０ｍｏｌ％、ビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が１２ｍｏｌ％の接着剤６を作製した。
Production Example of Adhesive 6 By the same method as Adhesive 1 except that the resin composition was not hydrolyzed, the vinyl alcohol content of the composition shown in Table 1 was 0 mol%, the vinyl ester and / or the acrylate content. Produced 12 mol% of the adhesive 6.
実施例１
接着剤１を５０重量部、ポリオレフィンとしてメルトマスフローレート７ｇ／１０分、密度９２２ｋｇ／ｍ３の低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ペトロセン２０４）５０重量部とドライブレンドし、単軸押出機を用いて溶融樹脂温度１８０℃でメルトブレンドした。
Example 1
50 parts by weight of adhesive 1 and dry blended with 50 parts by weight of low density polyethylene (trade name Petrocene 204, manufactured by Tosoh Corporation) having a melt mass flow rate of 7 g / 10 min as polyolefin and a density of 922 kg / m 3 , single-screw extrusion Melt blending was performed at a molten resin temperature of 180 ° C. using a machine.
前述の配合物を、２０／２０／３２ｍｍΦのスクリューを有し、Ｔダイを備えた３層キャストフィルム成形機（（株）プラスチック工学研究所社製）の内層及び外層の押出機へ供給し、中間層押出機にバリア材としてメルトマスフローレート５．７ｇ／１０分、エチレン含量４４ｍｏｌ％のエチレン・ビニルアルコール共重合体（クラレ（株）、商品名エバールＥ１０５Ｂ）を供給し、２００℃の温度でＴダイより共押出し、キャスティングロール面上にキャスティングして内層／中間層／外層＝１０μｍ／１５μｍ／１０μｍとなる厚み０．０３５ｍｍの三層フィルム（（ＩＶ）〜（ＶＩ）層）を得た。 The above-mentioned blend is fed to an inner layer and an outer layer extruder of a three-layer cast film molding machine (manufactured by Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd.) having a 20/20/32 mmφ screw and equipped with a T die, An intermediate layer extruder is supplied with an ethylene-vinyl alcohol copolymer (Kuraray Co., Ltd., Eval E105B) having a melt mass flow rate of 5.7 g / 10 min and an ethylene content of 44 mol% as a barrier material at a temperature of 200 ° C. The film was coextruded from a T-die and cast on the casting roll surface to obtain a three-layer film ((IV) to (VI) layer) having a thickness of 0.035 mm so that inner layer / intermediate layer / outer layer = 10 μm / 15 μm / 10 μm.
二軸延伸ポリプロピレンフィルム（（Ｉ）層）にアンカーコート剤としてポリウレタン系接着剤を塗布後（（ＩＩ）層）、（ＩＩＩ）層としてメルトマスフローレート７ｇ／１０分、密度９２２ｋｇ／ｍ３の低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ペトロセン２０４）を押出ラミネーター（プラコー（株）社製 スクリュー径２５ｍｍΦ）を用い厚み１５μｍで、前述の三層フィルムとサンドウィッチラミネートした積層体を得た。この積層体の（ＶＩ）層表面に、ポリオレフィン層（ＶＩＩ）としてメルトマスフローレート８．５ｇ／１０分、密度９２５ｋｇ／ｍ３の帯電防止剤入りエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン５３７Ｓ−２）（以下、成分（ＰＯ―１）と略すことがある）を厚み３０μｍで押出ラミネートすることで、積層体を得た。得られた積層体のヒートシール性を評価したところ、表２に示す通りだった。 After applying a polyurethane-based adhesive as an anchor coating agent to a biaxially stretched polypropylene film ((I) layer) ((II) layer), a low melt mass flow rate of 7 g / 10 min and a density of 922 kg / m 3 as the (III) layer Density polyethylene (product name Petrocene 204, manufactured by Tosoh Co., Ltd.) was extruded laminator (Placo Co., Ltd., screw diameter 25 mmφ), and a laminate obtained by sandwich lamination with the above-mentioned three-layer film with a thickness of 15 μm was obtained. On the surface of the (VI) layer of this laminate, an ethylene / vinyl acetate copolymer containing an antistatic agent having a melt mass flow rate of 8.5 g / 10 min and a density of 925 kg / m 3 as a polyolefin layer (VII) (manufactured by Tosoh Corporation) , Trade name Ultrasen 537S-2) (hereinafter may be abbreviated as component (PO-1)) at a thickness of 30 μm to obtain a laminate. When the heat sealability of the obtained laminate was evaluated, it was as shown in Table 2.
実施例２
接着剤として接着剤２を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で積層体を得た。得られた積層体を用いて評価したところ、表２に示す通りだった。
Example 2
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the adhesive 2 was used as the adhesive. When the obtained laminate was evaluated, it was as shown in Table 2.
実施例３
接着剤として接着剤３を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で積層体を得た。得られた積層体を用いて評価したところ、表２に示す通りだった。
Example 3
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the adhesive 3 was used as the adhesive. When the obtained laminate was evaluated, it was as shown in Table 2.
実施例４
（ＩＶ）層及び（ＶＩ）層に配合するポリオレフィンとしてメルトマスフローレート１４／１０分、密度９３５ｋｇ／ｍ３、酢酸ビニル含量１５重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン６２５）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で積層体を得た。得られた積層体を用いて評価したところ、表２に示す通りだった。
Example 4
Ethylene / vinyl acetate copolymer with a melt mass flow rate of 14/10 minutes, a density of 935 kg / m 3 , and a vinyl acetate content of 15% by weight as polyolefin blended in the (IV) layer and the (VI) layer (manufactured by Tosoh Corporation) A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the name Ultrasen 625) was used. When the obtained laminate was evaluated, it was as shown in Table 2.
実施例５
（ＩＶ）層及び（ＶＩ）層として、ポリオレフィンを３０重量部、接着剤を７０重量部配合したこと以外は実施例１と同様の方法で積層体を得た。得られた積層体を用いて評価したところ、表２に示す通りだった。
Example 5
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that 30 parts by weight of polyolefin and 70 parts by weight of adhesive were blended as the (IV) layer and the (VI) layer. When the obtained laminate was evaluated, it was as shown in Table 2.
実施例６
三層フィルムの厚みが（ＩＶ）層／（Ｖ）層／（ＶＩ）層＝５μｍ／１５μｍ／５μｍとなること以外は実施例１と同様の方法で積層体を得た。得られた積層体を用いて評価したところ、表２に示す通りだった。
Example 6
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the three-layer film was (IV) layer / (V) layer / (VI) layer = 5 μm / 15 μm / 5 μm. When the obtained laminate was evaluated, it was as shown in Table 2.
実施例７
（ＩＩＩ）層としてメルトマスフローレート１０ｇ／１０分、密度９１３ｋｇ／ｍ３の直鎖状低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ニポロンＴＺ４２０）を使用したこと以外は実施例１と同様の方法で積層体を得た。得られた積層体を用いて評価したところ、表３に示す通りだった。
Example 7
(III) The same method as in Example 1 except that a linear low-density polyethylene (trade name Nipolon TZ420, manufactured by Tosoh Corporation) having a melt mass flow rate of 10 g / 10 min and a density of 913 kg / m 3 was used as the layer (III). A laminate was obtained. When the obtained laminate was evaluated, it was as shown in Table 3.
実施例８
（ＶＩＩ）層としてメルトマスフローレート９ｇ／１０分、密度９３０ｋｇ／ｍ３のポリオレフィン系接着性ポリマー（東ソー（株）製、商品名メルセンＭＸ０２）（以下、成分（ＰＯ−２）と略すことがある）をラミネートしたこと以外は実施例１と同様の方法で積層体を得た。得られた積層体を用いて評価したところ、表３に示す通りだった。
Example 8
As a (VII) layer, a polyolefin-based adhesive polymer having a melt mass flow rate of 9 g / 10 min and a density of 930 kg / m 3 (trade name Mersen MX02 manufactured by Tosoh Corporation) (hereinafter may be abbreviated as component (PO-2)). ) Was laminated in the same manner as in Example 1 except that the laminate was obtained. When the obtained laminate was evaluated, it was as shown in Table 3.
比較例１
接着剤の成分（Ａ−１）が１００重量部、成分（Ｂ−１）が０重量部であること以外は実施例１と同様の方法で積層体を得た。得られた積層体を用いて評価したところ、ＥＶＯＨに対する接着性が低かった。表４に示す通りだった。
Comparative Example 1
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the component (A-1) of the adhesive was 100 parts by weight and the component (B-1) was 0 parts by weight. When evaluated using the obtained laminate, adhesion to EVOH was low. It was as shown in Table 4.
比較例２
接着剤の成分（Ａ−１）が０重量部、成分（Ｂ−１）が１００重量部であること以外は実施例１と同様の方法で積層体を得た。得られた積層体を用いて評価したところ、ＥＶＯＨに対する接着性が低かった。表４に示す通りだった。
Comparative Example 2
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the component (A-1) of the adhesive was 0 parts by weight and the component (B-1) was 100 parts by weight. When evaluated using the obtained laminate, adhesion to EVOH was low. It was as shown in Table 4.
比較例３
接着剤を加水分解処理しなかったこと以外は実施例１と同様の方法で積層体を得た。得られた積層体を用いて評価したところ、ＥＶＯＨに対する接着性が低かった。表４に示す通りだった。
Comparative Example 3
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the adhesive was not hydrolyzed. When evaluated using the obtained laminate, adhesion to EVOH was low. It was as shown in Table 4.
Claims (8)
（１）熱可塑性樹脂（Ａ）、（Ａ）よりもビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が５ｍｏｌ％以上多い、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）、並びに（Ａ）と（Ｂ）がグラフトされた変性体を含む樹脂組成物の加水分解物。
（２）ビニルアルコール含量が０．５〜４０ｍｏｌ％、ビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が３０ｍｏｌ％以下。 The substrate layer (I), the anchor coating agent layer (II), the sand layer (III), the adhesive layer (IV), the barrier layer (V), and the adhesive layer (VI) are composed of at least six adjacent layers in this order. A multilayer laminate film comprising a resin composition comprising a polyolefin, wherein the layer (III) comprises a polyolefin, and the adhesive layers (IV) and (VI) satisfy the following requirements (1) to (2) and the polyolefin.
(1) Thermoplastic resin (A), a copolymer of ethylene and vinyl ester and / or acrylic ester (B) having a vinyl ester and / or acrylic ester content of 5 mol% or more higher than (A), and A hydrolyzate of a resin composition comprising a modified product obtained by grafting (A) and (B).
(2) The vinyl alcohol content is 0.5 to 40 mol%, and the vinyl ester and / or acrylate content is 30 mol% or less.
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