JP2019169363A - Electrolyte for power storage device and nonaqueous electrolyte solution - Google Patents

Electrolyte for power storage device and nonaqueous electrolyte solution Download PDF

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JP2019169363A JP2018056598A JP2018056598A JP2019169363A JP 2019169363 A JP2019169363 A JP 2019169363A JP 2018056598 A JP2018056598 A JP 2018056598A JP 2018056598 A JP2018056598 A JP 2018056598A JP 2019169363 A JP2019169363 A JP 2019169363A
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寧　太陸
Hiromichi Nei
太陸 寧
和行 清水
Kazuyuki Shimizu
和行 清水
宏大 新田
Kodai Nitta
宏大 新田
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Abstract

To provide: an electrolyte for a power storage device, which is improved and which enables the decrease in the electric resistance and allows a high capacity to be retained even after the iteration of charge and discharge; and a power storage device.SOLUTION: An electrolyte for a power storage device comprises a lithium-containing composite compound represented by the following formula (1), (2) or (3): (Li)(O)(B)(OWF)(1) (where "W" is a boron or phosphorus atom, "m", "p" and "x" are 1-15, "n" is 0-15, "q" is 3 or 5); (Li)(B)(O)n(OR)(OWF)(2) (where "W" is a boron or phosphorus atom, "n" is 0-15, "p", "m", "x", "y" are 1-12, "q" is 3 or 5, "R" is hydrogen, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a carbonyl group, a sulfonyl group or a silyl group); and (Li)(O)(B)(OOC-(A)-COO)(OWF)(3) (where "W" is a boron or phosphorus atom; "A" is an alkylene group, an alkenylene group or an alkenylene group, which has 1-6 carbon atoms, a phenylene group, or an alkylene group having an oxygen or sulfur atom in a main chain, "m", "p", "x" and "y" are 1-20, "n" is 0-15, "z" is 0 or 1, and "q" is 3 or 5.)SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池などの蓄電デバイス用電解質、及びそれを含有する蓄電デバイス用非水電解液に関する。   The present invention relates to an electrolyte for an electricity storage device such as a lithium ion secondary battery, and a nonaqueous electrolytic solution for an electricity storage device containing the electrolyte.

近年、携帯電話、ノートパソコンなどに代表される携帯用電子端末等の種々の携帯電子機器の普及に伴い、それらの電源として二次電池は重要な役割を果たしている。これらの二次電池としては、水溶液系電池、非水電解液電池が挙げられる。なかでも、リチウムイオン等を吸蔵、放出できる正極及び負極と、非水電解液とを備える非水電解液二次電池は、高電圧で高エネルギー密度を有し、安全性に優れ、環境問題などの点で、他の二次電池と比較して様々な利点を有している。   In recent years, with the widespread use of various portable electronic devices such as portable electronic terminals typified by mobile phones and notebook computers, secondary batteries play an important role as their power source. Examples of these secondary batteries include an aqueous battery and a non-aqueous electrolyte battery. Among them, the non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode and a negative electrode that can occlude and release lithium ions and the like and a non-aqueous electrolyte has a high voltage and high energy density, excellent safety, environmental problems, etc. In this respect, it has various advantages compared with other secondary batteries.

現在実用化されている非水電解液二次電池としては、例えば、正極活物質としてリチウムと遷移金属との複合酸化物を用い、負極活物質としてリチウムをドープ・脱ドープ可能な材料を用いたリチウムイオン二次電池が挙げられる。リチウムイオン二次電池の負極活物質では、優れたサイクル特性を有する材料としては、炭素材料が挙げられる。炭素材料のなかでも、黒鉛は単位体積あたりのエネルギー密度を向上できる材料として期待されている。   As non-aqueous electrolyte secondary batteries currently in practical use, for example, a composite oxide of lithium and a transition metal is used as a positive electrode active material, and a material capable of doping and dedoping lithium is used as a negative electrode active material. A lithium ion secondary battery is mentioned. In the negative electrode active material of a lithium ion secondary battery, a carbon material is mentioned as a material which has the outstanding cycling characteristics. Among carbon materials, graphite is expected as a material that can improve the energy density per unit volume.

また、リチウム二次電池の特性向上のため、負極／正極の特性のみならず、リチウムイオンの移送を担う非水電解液の特性の向上が求められている。かかる非水電解液としては、非プロトン性有機溶媒に、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ(ＳＯ２ＣＦ３)２、ＬｉＮ(ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３)２などのリチウム塩を溶解した非水溶液が用いられている（非特許文献１）。非プロトン性有機溶媒の代表例として、カーボネート類が知られており、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの各種のカーボネート化合物の使用が提案されている（特許文献１、２）。 Further, in order to improve the characteristics of the lithium secondary battery, not only the characteristics of the negative electrode / positive electrode but also the characteristics of the non-aqueous electrolyte responsible for transferring lithium ions are required. As such a non-aqueous electrolyte, a lithium salt such as LiBF 4 , LiPF 6 , LiClO 4 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 was dissolved in an aprotic organic solvent. A non-aqueous solution is used (Non-Patent Document 1). Carbonates are known as typical examples of aprotic organic solvents, and the use of various carbonate compounds such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and dimethyl carbonate has been proposed (Patent Documents 1 and 2).

一方、非水電解液の電解質としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等が溶解された非水電解液は、リチウムイオンの移送を表す導電率が高く、かつＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６の酸化分解電圧が高いために高電圧で安定であることが知られており、リチウム二次電池の有する高電圧、高エネルギー密度という特性を引き出すことに寄与している。
かかるリチウム二次電池などの非水電解液二次電池を各電源として使用するに当たって、非水電解液に対して、その電気抵抗を低下させてリチウムイオンの伝導性を高め、また、充電、放電を繰り返した後も、電池容量の低下を抑制し、高容量を維持する、所謂サイクル特性を高める高寿命化が求められている。 On the other hand, as the electrolyte of the non-aqueous electrolyte, the non-aqueous electrolyte in which LiBF 4 , LiPF 6 and the like are dissolved has a high conductivity indicating the transfer of lithium ions, and the oxidative decomposition voltage of LiBF 4 and LiPF 6 is high. Therefore, it is known to be stable at a high voltage, and contributes to drawing out the characteristics of the high voltage and high energy density of the lithium secondary battery.
When using a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium secondary battery as a power source, the electrical resistance of the non-aqueous electrolyte is lowered to increase the conductivity of lithium ions, and charging and discharging are performed. Even after repeating the above, there is a demand for a longer life that enhances so-called cycle characteristics, which suppresses a decrease in battery capacity and maintains a high capacity.

かかる目的を達成するため、非水電解液について、含有される電解質であるリチウム塩の構造を変性せしめることや、特定の化合物を添加することが提案されている。例えば、特許文献３には、非水電解液中に、特定構造を有するビニルスルホン誘導体を添加することが提案されている。また、特許文献４には、特定の構造を有する二官能酸リチウム塩以外のリチウム塩であって、ホウ素原子を有さないリチウム塩を添加することが提案されている。   In order to achieve such an object, it has been proposed to modify the structure of a lithium salt that is an electrolyte contained in the nonaqueous electrolytic solution or to add a specific compound. For example, Patent Document 3 proposes adding a vinyl sulfone derivative having a specific structure to a nonaqueous electrolytic solution. Patent Document 4 proposes to add a lithium salt other than a bifunctional lithium salt having a specific structure and having no boron atom.

一方、従来から、非水電解液における有機溶媒が可燃性あることによる電池の発火などの懸念のない全固体系のリチウム電池が知られており、そこにおけるリチウムイオン伝導性固体電解質として、硫化リチウムなどのリチウム塩を、硫化ホウ素、硫化リン、硫化ケイ素などと反応させた非晶質化合物が知られている（特許文献５、６）。しかし、これらのリチウム化合物は、一般的に、非水電解液に対する溶解性に欠けるため、蓄電デバイス用電解液として使用は困難であった。   On the other hand, there has been known an all-solid-state lithium battery that is free from concerns such as ignition of the battery due to the flammability of the organic solvent in the non-aqueous electrolyte. As the lithium ion conductive solid electrolyte, lithium sulfide is known. Amorphous compounds obtained by reacting lithium salts such as boron sulfide, phosphorus sulfide, silicon sulfide and the like are known (Patent Documents 5 and 6). However, since these lithium compounds generally lack solubility in non-aqueous electrolytes, it has been difficult to use them as electrolytes for power storage devices.

特開平４−１８４８７２号公報JP-A-4-184872 特開平１０−２７６２５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-27625 特開平１１−３２９４９４号公報JP 11-329494 A 特開２０１４−２２３３４号公報JP 2014-22334 A 特開平１１−２１９７２２号公報JP-A-11-219722 特開２００３−６８３６１号公報JP 2003-68361 A

本発明は、蓄電デバイスの非水電解液における既知の電解質であるリチウム塩に代えて使用でき、また、既知のリチウム塩とも併用することもでき、更には、発火のなどの危険性のない非水溶媒を使用しない全固体系の固体電解質としても使用できるリチウム二次電池などの畜電デバイス用電解質の提供を目的にする。
更に、本発明は、上記電解質を使用する非水電解液系及び全固体系のリチウム二次電池などの蓄電デバイス、また、それに使用される非水電解液及び固体電解質の提供を目的にする。 The present invention can be used in place of a lithium salt that is a known electrolyte in a non-aqueous electrolyte solution of an electricity storage device, and can be used in combination with a known lithium salt. Further, there is no risk of ignition or the like. An object of the present invention is to provide an electrolyte for a livestock device such as a lithium secondary battery that can be used as an all-solid-state solid electrolyte that does not use an aqueous solvent.
Furthermore, an object of the present invention is to provide an electricity storage device such as a non-aqueous electrolyte system and an all solid lithium secondary battery using the above electrolyte, and a non-aqueous electrolyte and a solid electrolyte used therefor.

本発明者らは、種々研究を重ねたところ、上記の目的を達成し得る、蓄電デバイス用の新規な電解質を見出した。この電解質は、リチウムイオン二次電池などの蓄電デバイス用の非水溶媒に溶解性を有するために、電気抵抗が低い非水電解液が得られ、かつ、良好な初期特性、サイクル特性に優れたリチウム二次電池が得られ、更には、それ自体が優れたリチウムイオン伝導性を有するために、全固体系のリチウム二次電池が得られることを見出し、本発明に到達したものである。   As a result of various studies, the present inventors have found a novel electrolyte for an electricity storage device that can achieve the above object. Since this electrolyte has solubility in a non-aqueous solvent for an electricity storage device such as a lithium ion secondary battery, a non-aqueous electrolyte with low electrical resistance is obtained, and excellent initial characteristics and cycle characteristics are excellent. A lithium secondary battery is obtained, and furthermore, since it has excellent lithium ion conductivity, it has been found that an all solid lithium secondary battery can be obtained, and the present invention has been achieved.

本発明は、下記式（１）、式（２）又は式（３）で表されるリチウム含有ホウ素錯体化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用電解質にある。
(Ｌｉ)ｍ（Ｏ）ｎ（Ｂ）ｐ(ＯＷＦｑ)ｘ （１）
（式中、Ｗは、ホウ素原子又はリン原子である。ｍ、ｐ、ｘは、それぞれ独立して、１〜１５である。ｎは０〜１５である。ｑは３又は５である。）
(Ｌｉ)ｍ（Ｂ）ｐ（Ｏ）ｎ(ＯＲ)ｙ(ＯＷＦｑ)ｘ （２）
（式中、Ｗは、ホウ素原子又はリン原子である。ｎは１〜１５であり、ｐ、ｍ、ｘ、ｙは、それぞれ独立して、１〜１２であり、ｑは３又は５である。Ｒは、水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基、カルボニル基、スルホニル基、シリル基であり、これらの基はフッ素原子、酸素原子及び他の置換基を有していてもよい。）
(Ｌｉ)ｍ（Ｏ）ｎ（Ｂ）ｐ(OOC−（Ａ）ｚ−COO)ｙ (ＯＷＦｑ)ｘ （３）
（式中、Ｗは、ホウ素原子又はリン原子である。Ａは、炭素１〜６を有する、アルキレン基、アルケニレン基若しくはアルキニレン基、フェニレン基、又は主鎖中に酸素原子又は硫黄原子を有するアルキレン基である。ｍ、ｐ、ｘ、ｙは、それぞれ独立して１〜２０である。ｎは０〜１５である。ｚは０又は１である。ｑは３又は５である。） The present invention resides in an electrolyte for an electricity storage device according to claim 1, comprising a lithium-containing boron complex compound represented by the following formula (1), formula (2), or formula (3).
(Li) m (O) n (B) p (OWF q) x (1)
(Wherein is a boron atom or a phosphorus atom. M, p and x are each independently 1 to 15. n is 0 to 15. q is 3 or 5.)
(Li) m (B) p (O) n (OR) y (OWF q ) x (2)
(Wherein W is a boron atom or a phosphorus atom. N is 1 to 15, p, m, x and y are each independently 1 to 12, and q is 3 or 5. R is hydrogen, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a carbonyl group, a sulfonyl group, or a silyl group, and these groups optionally have a fluorine atom, an oxygen atom, and other substituents.
(Li) m (O) n (B) p (OOC- (A) z -COO) y (OWF q ) x (3)
Wherein W is a boron atom or a phosphorus atom. A is an alkylene group, alkenylene group or alkynylene group, phenylene group, or alkylene having an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain, having 1 to 6 carbon atoms. M, p, x and y are each independently 1 to 20. n is 0 to 15. z is 0 or 1. q is 3 or 5.)

本発明の蓄電デバイス用電解質によれば、リチウムイオン二次電池などの蓄電デバイス用有機溶媒に溶解性を有するために、電気抵抗が低い非水電解液が得られ、かつ、良好な初期特性、サイクル特性に優れたリチウム二次電池などの蓄電デバイス用電解質が得られ、更には、それ自体が優れたリチウムイオン伝導性を有するために、全固体系のリチウム二次電池が得られる。   According to the electrolyte for an electricity storage device of the present invention, since it has solubility in an organic solvent for an electricity storage device such as a lithium ion secondary battery, a non-aqueous electrolyte with low electrical resistance is obtained, and good initial characteristics, An electrolyte for a power storage device such as a lithium secondary battery having excellent cycle characteristics can be obtained. Furthermore, since the electrolyte itself has excellent lithium ion conductivity, an all solid lithium secondary battery can be obtained.

＜電解質＞
本発明の蓄電デバイス用電解質は、下記式（１）、式（２）又は式（３）で表されるリチウム含有ホウ素錯体化合物を含む。
(Ｌｉ)ｍ（Ｏ）ｎ（Ｂ）ｐ(ＯＷＦｑ)ｘ （１）
(Ｌｉ)ｍ（Ｂ）ｐ（Ｏ）ｎ(ＯＲ)ｙ(ＯＷＦｑ)ｘ （２）
(Ｌｉ)ｍ（Ｏ）ｎ（Ｂ）ｐ(OOC−（Ａ）ｚ−COO)ｙ(ＯＷＦｑ)ｘ （３）
式（１）、式（２）、式（３）における、Ｗ、Ｒ、Ａ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｘ、ｙ、ｚは、いずれも、上記に定義したとおりである。 <Electrolyte>
The electrolyte for an electricity storage device of the present invention includes a lithium-containing boron complex compound represented by the following formula (1), formula (2), or formula (3).
(Li) m (O) n (B) p (OWF q ) x (1)
(Li) m (B) p (O) n (OR) y (OWF q ) x (2)
(Li) m (O) n (B) p (OOC- (A) z -COO) y (OWF q ) x (3)
In formula (1), formula (2), and formula (3), W, R, A, m, n, p, q, x, y, and z are all as defined above.

式（１）、式（２）、式（３））において、一部のホウ素に結合されている酸素を介し、Ｗと錯体結合を形成し安定してホウ素含有錯体化合物を形成できることを特徴としている。リチウム含有ホウ素錯体化合物中のホウ素の一部または全数が錯体形成することができる。ここでその結合形式を限定するものではないが、溶媒への溶解性の観点から８のホウ素原子に一つ以上のＷと結合が形成されていることが好ましい。また、同一ホウ素上に一つ以上のＷと錯体結合を形成することができる。
Ｗは、なかでも、酸素原子との結合が作りやすいため、ホウ素原子、リン元素又はヒ素原子が好ましく、特に、ホウ素原子又はリン元素が好ましい。また、前記リチウム含有ホウ素錯体化合物中のリチウム原子のモル数１００に対し、前記Ｗのモル数３０〜１００の比率が好ましい。
Ａは、なかでも、炭素数が１〜６を有するアルキレン基が好ましく、炭素数が２〜６を有するアルケニレン基、又は炭素数が２〜６を有するアルキニレン基が好ましい。
アルキレン基の好ましい例としては、メチレン、エチレン、ジフルオロメチレン、テトラフルオロエチレン、ヒドロキシエチレン、プロピレン、ブチレン、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロヘキシレン等が挙げられる。主鎖中に酸素原子又は硫黄原子を有するアルキレン基の好ましい例としては、酸素原子又は硫黄原子に炭素数が１〜４のアルキレン基を結合されていることが好ましい。
アルケニレン基の好ましい例としては、ビニレン、プロペニレン、ブテニレン、ペンテニレンなどが挙げられる。特に、二重結合有する炭素数が２〜６を有するアルケニレン基が好ましい。
アルキニレン基の好ましい例としては、エチニレン、プロピニレン、ブチニレン、ペンチニレン等が挙げられる。炭素数が３〜６を有するアルキニレン基が特に好ましい。
フェニレン基の好ましい例としては、フェニレン、ジフルオロフェニレンなどが挙げられる。
式（３）中、Ａが、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、フェニレン基、又は主鎖中に酸素原子又は硫黄原子を有するアルキレン基である場合、これらの基の有する水素原子は、ハロゲン、ヒドロキシル基、シアノ基又は ニトロ基などで任意に置換されていてもよい。 In Formula (1), Formula (2), and Formula (3)), a complex bond with W can be formed through oxygen bonded to a part of boron to stably form a boron-containing complex compound. Yes. Part or all of the boron in the lithium-containing boron complex compound can be complexed. Here, the form of bonding is not limited, but it is preferable that one or more W and bonds are formed on the eight boron atoms from the viewpoint of solubility in a solvent. Moreover, one or more W and a complex bond can be formed on the same boron.
Among these, W is preferably a boron atom, a phosphorus element, or an arsenic atom because it can easily form a bond with an oxygen atom, and a boron atom or a phosphorus element is particularly preferable. In addition, a ratio of 30 to 100 moles of W with respect to 100 moles of lithium atoms in the lithium-containing boron complex compound is preferable.
A is preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and is preferably an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms or an alkynylene group having 2 to 6 carbon atoms.
Preferable examples of the alkylene group include methylene, ethylene, difluoromethylene, tetrafluoroethylene, hydroxyethylene, propylene, butylene, cyclopropylene, cyclobutylene, cyclohexylene and the like. As a preferable example of the alkylene group having an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms is preferably bonded to the oxygen atom or the sulfur atom.
Preferable examples of the alkenylene group include vinylene, propenylene, butenylene, pentenylene and the like. In particular, an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms having a double bond is preferable.
Preferable examples of the alkynylene group include ethynylene, propynylene, butynylene, pentynylene and the like. An alkynylene group having 3 to 6 carbon atoms is particularly preferable.
Preferable examples of the phenylene group include phenylene and difluorophenylene.
In the formula (3), when A is an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, a phenylene group, or an alkylene group having an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain, the hydrogen atom of these groups is halogen, It may be optionally substituted with a hydroxyl group, a cyano group or a nitro group.

Ｒは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、カルボニル基、スルホニル基、シリル基、含ホウ素基又は含リン基が好ましく、アルキル基、カルボニル基、スルホニル基、フェニル基、シリル基、含ホウ素基、又は含リン基が特に好ましい。
ｎは、０〜１５が好ましく、ｍ、ｐ、ｙは、なかでも、１〜２０が好ましく、特に、１〜１２が好ましい。ｑは、３又は５が好ましい。ｘは、なかでも、電解質の溶媒への溶解性の理由で１〜８が好ましく、特に、２〜８が好ましい。 R is preferably an alkyl group, alkenyl group, aryl group, carbonyl group, sulfonyl group, silyl group, boron-containing group or phosphorus-containing group, alkyl group, carbonyl group, sulfonyl group, phenyl group, silyl group, boron-containing group, Or a phosphorus-containing group is particularly preferable.
n is preferably 0 to 15, and m, p and y are preferably 1 to 20, and particularly preferably 1 to 12. q is preferably 3 or 5. In particular, x is preferably 1 to 8 and particularly preferably 2 to 8 because of the solubility of the electrolyte in the solvent.

上記式（１）で表されるリチウム含有ホウ素錯体化合物の例としては、ＢＯ（ＯＢＦ３Ｌｉ）、Ｂ４Ｏ５（ＯＢＦ３Ｌｉ）２、ＬｉＢ４Ｏ６（ＯＢＦ３Ｌｉ），Ｂ８Ｏ１３（ＯＢＦ３Ｌｉ）４、Ｂ６Ｏ９（ＯＢＦ３Ｌｉ）２、Ｂ８Ｏ９（ＯＢＦ３Ｌｉ）２、Ｂ５Ｏ７（ＯＢＦ３Ｌｉ）、Ｂ７Ｏ１０（ＯＢＦ３Ｌｉ）、ＢＯ（ＯＢＦ３Ｌｉ）３、ＬｉＢＯ（ＯＢＦ３Ｌｉ）２、Ｌｉ２ＢＯ２（ＯＢＦ３Ｌｉ）、Ｂ２Ｏ（ＯＢＦ３Ｌｉ）４、Ｌｉ２Ｂ２Ｏ３（ＯＢＦ３Ｌｉ）２、Ｂ３Ｏ７（ＯＢＦ３Ｌｉ）５、Ｂ４Ｏ３（ＯＢＦ３Ｌｉ）６、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ５（ＯＢＦ３Ｌｉ）４、Ｌｉ２Ｂ２Ｏ（ＯＢＦ３Ｌｉ）６、Ｌｉ３Ｂ２Ｏ２（ＯＢＦ３Ｌｉ）５、Ｌｉ４Ｂ２Ｏ３（ＯＢＦ３Ｌｉ）４、Ｌｉ５Ｂ２Ｏ４（ＯＢＦ３Ｌｉ）３、Ｌｉ６Ｂ２Ｏ５（ＯＢＦ３Ｌｉ）２、Ｌｉ２Ｂ６Ｏ７（ＯＢＦ３Ｌｉ）６、Ｌｉ４Ｂ６Ｏ９（ＯＢＦ３Ｌｉ）４が挙げられる。 Examples of the lithium-containing boron complex compound represented by the above formula (1) include BO (OBF 3 Li), B 4 O 5 (OBF 3 Li) 2 , LiB 4 O 6 (OBF 3 Li), B 8 O. 13 (OBF 3 Li) 4 , B 6 O 9 (OBF 3 Li) 2 , B 8 O 9 (OBF 3 Li) 2 , B 5 O 7 (OBF 3 Li), B 7 O 10 (OBF 3 Li), BO (OBF 3 Li) 3 , LiBO (OBF 3 Li) 2 , Li 2 BO 2 (OBF 3 Li), B 2 O (OBF 3 Li) 4 , Li 2 B 2 O 3 (OBF 3 Li) 2 , B 3 O 7 (OBF 3 Li) 5 , B 4 O 3 (OBF 3 Li) 6 , Li 2 B 4 O 5 (OBF 3 Li) 4 , Li 2 B 2 O (OBF 3 Li) 6 , Li 3 B 2 O 2 (OBF 3 Li) 5 , i 4 B 2 O 3 (OBF 3 Li) 4, Li 5 B 2 O 4 (OBF 3 Li) 3, Li 6 B 2 O 5 (OBF 3 Li) 2, Li 2 B 6O 7 (OBF 3 Li) 6 , Li 4 B 6 O 9 (OBF 3 Li) 4 .

上記式（２）で表されるリチウム含有ホウ素錯体化合物の例としては、Ｂ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３）２（ＯＢＦ３Ｌｉ）、Ｂ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）２（ＯＢＦ３Ｌｉ）、Ｂ２Ｏ（ＯＣＨ３）２（ＯＢＦ３Ｌｉ）２、Ｂ２Ｏ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２（ＯＢＦ３Ｌｉ）２、Ｂ２Ｏ（ＯＣＦ２ＣＦ３）２（ＯＢＦ３Ｌｉ）２、Ｂ２Ｏ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３）２（ＯＢＦ３Ｌｉ）２、Ｂ２Ｏ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）２（ＯＢＦ３Ｌｉ）２、ＬｉＢ２Ｏ２（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）２（ＯＢＦ３Ｌｉ）、Ｂ２Ｏ（ＯＳＯ２ＣＨ３）２（ＯＢＦ３Ｌｉ）２、Ｂ２ＯＯＳＯ２ＣＦ３）２（ＯＢＦ３Ｌｉ）２、ＬｉＢ２Ｏ２（ＯＳＯ２ＣＦ３）２（ＯＢＦ３Ｌｉ）、Ｂ２Ｏ（ＯＳi（ＣＨ３）３）２（ＯＢＦ３Ｌｉ）２が挙げられる。 Examples of the lithium-containing boron complex compound represented by the above formula (2) include B (OC (═O) CH 3 ) 2 (OBF 3 Li), B (OC (═O) CF 3 ) 2 (OBF 3 Li), B 2 O (OCH 3 ) 2 (OBF 3 Li) 2 , B 2 O (OCH 2 CH 3 ) 2 (OBF 3 Li) 2 , B 2 O (OCF 2 CF 3 ) 2 (OBF 3 Li) 2 , B 2 O (OC (═O) CH 3 ) 2 (OBF 3 Li) 2 , B 2 O (OC (═O) CF 3 ) 2 (OBF 3 Li) 2 , LiB 2 O 2 (OC (= O) CF 3) 2 (OBF 3 Li), B 2 O (OSO 2 CH 3) 2 (OBF 3 Li) 2, B 2 OOSO 2 CF 3) 2 (OBF 3 Li) 2, LiB 2 O 2 (OSO2CF3 ) 2 (OBF 3 Li), B 2 O (OSi ( H 3) 3) 2 (OBF 3 Li) 2 and the like.

上記式（３）で表されるリチウム含有ホウ素錯体化合物の例としては、ＢＯ（ＯＯＣ−ＣＯＯ）（ＯＢＦ３Ｌｉ）、ＢＯ（ＯＯＣＣＨ2ＣＯＯ）（ＯＢＦ３Ｌｉ）、ＢＯ（ＯＯＣ（ＣＨ2）2ＣＯＯ）（ＯＢＦ３Ｌｉ）、ＢＯ（ＯＯＣ（ＣＦ2）2ＣＯＯ）（ＯＢＦ３Ｌｉ）、ＢＯ（ＯＯＣ（ＣＨ2）3ＣＯＯ）（ＯＢＦ３Ｌｉ）、ＢＯ（ＯＯＣ（ＣＨ2Ｃ（＝ＣＨ2））ＣＯＯ）（ＯＢＦ３Ｌｉ）、ＢＯ（ＯＯＣ（Ｃ（ＣＨ2）3）ＣＯＯ）（ＯＢＦ３Ｌｉ）、ＢＯ（ＯＯＣＣＨ2ＯＣＨ2ＣＯＯ）（ＯＢＦ３Ｌｉ）、ＢＯ（ＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯ）（ＯＢＦ３Ｌｉ）、ＢＯ（ＯＯＣＣ2Ｈ4ＳＣ2Ｈ4ＣＯＯ）（ＯＢＦ３Ｌｉ）、Ｂ4Ｏ3（ＯＯＣ−ＣＯＯ）2（ＯＢＦ３Ｌｉ）２、ｌｉｂ4Ｏ4（ＯＯＣ−ＣＯＯ）2（ＯＢＦ３Ｌｉ）、Ｂ4Ｏ3（ＯＯＣＣＨ2ＣＯＯ）2（ＯＢＦ３Ｌｉ）２、Ｂ4Ｏ3（ＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯ）2（ＯＢＦ３Ｌｉ）２、ＬｉＢ4Ｏ4（ＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯ）2（ＯＢＦ３Ｌｉ）、Ｂ4Ｏ3（ＯＯＣ（ＣＨ2Ｃ（＝ＣＨ2））ＣＯＯ）2（ＯＢＦ３Ｌｉ）２、Ｌｉ２Ｂ2Ｏ（ＯＯＣ−ＣＯＯ）2（ＯＢＦ３Ｌｉ）２、Ｌｉ２Ｂ2Ｏ（ＯＯＣＣＨ2ＣＯＯ）2（ＯＢＦ３Ｌｉ）２、Ｌｉ２Ｂ2Ｏ（ＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯ）2（ＯＢＦ３Ｌｉ）２、Ｌｉ２Ｂ2Ｏ（ＯＯＣ（ＣＨ2Ｃ（＝ＣＨ2））ＣＯＯ）2（ＯＢＦ３Ｌｉ）２等が挙げられる。
なお、リチウム含有ホウ素錯体化合物の上記表現は、錯体の結合構造を示すものではなく、便宜上、上記のように元素比率を記載されている。 Examples of the lithium-containing boron complex compound represented by the above formula (3) include BO (OOC-COO) (OBF 3 Li), BO (OOCCH 2 COO) (OBF 3 Li), and BO (OOC (CH 2 )). 2 COO) (OBF 3 Li), BO (OOC (CF 2 ) 2 COO) (OBF 3 Li), BO (OOC (CH 2 ) 3 COO) (OBF 3 Li), BO (OOC (CH 2 C (= CH 2)) COO) (OBF 3 Li), BO (OOC (C (CH 2) 3) COO) (OBF 3 Li), BO (OOCCH 2 OCH 2 COO) (OBF 3 Li), BO (OOCCH 2 SCH 2 COO) (OBF 3 Li), BO (OOCC 2 H 4 SC 2 H 4 COO) (OBF 3 Li), B 4 O 3 (OOC-COO) 2 (OBF 3 Li) 2 , lib 4 O 4 (OOC) -CO ) 2 (OBF 3 Li), B 4 O 3 (OOCCH 2 COO) 2 (OBF 3 Li) 2, B 4 O 3 (OOCCH 2 SCH 2 COO) 2 (OBF 3 Li) 2, LiB 4 O 4 (OOCCH 2 SCH 2 COO) 2 (OBF 3 Li), B 4 O 3 (OOC (CH 2 C (= CH 2)) COO) 2 (OBF 3 Li) 2, Li 2 B 2 O (OOC-COO) 2 ( OBF 3 Li) 2 , Li 2 B 2 O (OOCCH 2 COO) 2 (OBF 3 Li) 2 , Li 2 B 2 O (OOCCH 2 SCH 2 COO) 2 (OBF 3 Li) 2 , Li 2 B 2 O ( OOC (CH 2 C (= CH 2)) COO) 2 (OBF 3 Li) 2 , and the like.
In addition, the said expression of a lithium containing boron complex compound does not show the bond structure of a complex, but the element ratio is described as mentioned above for convenience.

本発明の非水電解液における上記リチウム含有ホウ素錯体化合物の含有量は、好ましくは０．０１〜３０質量％、さらに好ましくは０．１〜２５質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％が好適である。濃度が０．０１質量％未満では、抵抗低減効果が少なくなってしまう。一方、３０重量％を超えた場合では、抵抗成分が高くなり、寿命性能が悪くなり、好ましくない。   The content of the lithium-containing boron complex compound in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is preferably 0.01 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 25% by mass, and particularly preferably 0.1 to 5% by mass. Is preferred. When the concentration is less than 0.01% by mass, the resistance reduction effect is reduced. On the other hand, when it exceeds 30% by weight, the resistance component becomes high, and the life performance deteriorates, which is not preferable.

上記リチウム含有ホウ素錯体化合物は、前記リチウム含有錯体化合物が、下記式（４）、式（５）又は式（６）で表されるリチウム含有ホウ素化合物（Ａ）と、三フッ化ホウ素及び三フッ化ホウ素錯体からなる群から選択される一種以上のフッ化ホウ素化合物（Ｂ）又は五フッ化リン及び五フッ化リン錯体からなる群から選択される一種以上のフッ化リン化合物（Ｃ）と、を反応させて得られる。
(Ｌｉ)ｍ（Ｂ）ｐ（Ｏ）ｎ （４）
（式中、ｍ、ｐ、ｎは、それぞれ独立して、１〜１５である。）
(Ｌｉ)ｍ（Ｂ）ｐ（Ｏ）ｎ(ＯＲ)ｙ （５）
（式中、ｐ、ｍ、ｎ、ｙは、それぞれ独立して、１〜１２であり、Ｒは、水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基、カルボニル基、スルホニル基、シリル基であり、これらの基はフッ素原子、酸素原子及び他の置換基を有していてもよい。）
(Ｌｉ)ｍ[(−Ｏ−)ｎＢ（ＯＯＣ−（Ａ）ｚ−ＣＯＯ)ｐ］ｘ［Ｂ(−Ｏ−)ｑ］ｙ（６）
（式中、Ａは、炭素１〜６を有する、アルキレン基、アルケニレン基若しくはアルキニレン基、フェニレン基、又は主鎖中に酸素原子又は硫黄原子を有するアルキレン基である。ｎ、ｐは、それぞれ独立して、１又は２であり、ｑは０〜３であり、ｍ、ｘ、ｙ、zは、それぞれ独立して、０〜１０である。） The lithium-containing boron complex compound includes a lithium-containing boron compound (A) represented by the following formula (4), formula (5), or formula (6), boron trifluoride, and trifluoride. One or more boron fluoride compounds (B) selected from the group consisting of boron fluoride complexes or one or more phosphorus fluoride compounds (C) selected from the group consisting of phosphorus pentafluoride and phosphorus pentafluoride complexes; It is obtained by reacting.
(Li) m (B) p (O) n (4)
(In the formula, m, p, and n are each independently 1 to 15.)
(Li) m (B) p (O) n (OR) y (5)
(In the formula, p, m, n, and y are each independently 1 to 12, and R is hydrogen, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a carbonyl group, a sulfonyl group, and a silyl group. Group may have a fluorine atom, an oxygen atom and other substituents.)
(Li) m [(-O-) n B (OOC- (A) z-COO) p] x [B (-O-) q] y (6)
(In the formula, A is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenylene group or an alkynylene group, a phenylene group, or an alkylene group having an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain. N and p are each independent. And q is 0 to 3, and m, x, y, and z are each independently 0 to 10.)

式（４）で表されるリチウム含有ホウ素化合物としては、ｍ、ｐ、ｎは、それぞれ独立して、１〜２０である。
式（４）で表されるリチウム含有ホウ素化合物の好ましい具体例としては、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ４Ｂ８Ｏ１７、Ｌｉ２Ｂ６Ｏ１１、Ｌｉ２Ｂ８Ｏ１１、ＬｉＢ５Ｏ８、ＬｉＢ７Ｏ１１、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ４Ｂ２Ｏ５、Ｌｉ５Ｂ３Ｏ７、Ｌｉ６Ｂ４Ｏ９、Ｌｉ８Ｂ２Ｏ７、Ｌｉ８Ｂ６Ｏ１３が挙げられる。 As a lithium containing boron compound represented by Formula (4), m, p, and n are 1-20 each independently.
Preferred examples of the lithium-containing boron compound represented by the formula (4), LiBO 2, Li 2 B 4 O 7, Li 4 B 8 O 17, Li 2 B 6 O 11, Li 2 B 8 O 11, LiB 5 O8, LiB 7 O 11 , Li 3 BO 3, Li 4 B 2 O 5, Li 5 B 3 O 7, Li 6 B 4 O 9, Li 8 B 2 O 7, Li 8 B 6 O 13 is like It is done.

式（５）で表されるリチウム含有ホウ素化合物としてはｍ、ｎ、ｘ、ｙは、それぞれ独立して、１〜１２であり、Ｒは、水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基、カルボニル基、スルホニル基、シリル基、これらの基はフッ素原子、酸素原子及び他の置換基を有していてもよい。
Ｒとしては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、カルボニル基、スルホニル基、シリル基、含ホウ素基又は含リン基が好ましく、アルキル基、カルボニル基、スルホニル基、フェニル基、シリル基、含ホウ素基又は含リン基が特に好ましい。 In the lithium-containing boron compound represented by the formula (5), m, n, x, and y are each independently 1 to 12, and R is hydrogen, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or a carbonyl group. , A sulfonyl group, a silyl group, and these groups may have a fluorine atom, an oxygen atom and other substituents.
R is preferably an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a carbonyl group, a sulfonyl group, a silyl group, a boron-containing group or a phosphorus-containing group, and an alkyl group, a carbonyl group, a sulfonyl group, a phenyl group, a silyl group, or a boron-containing group. Or a phosphorus-containing group is particularly preferable.

アルキル基としては、炭素数が１〜８の鎖状又は環状のアルキル基が好ましい。炭素数が１〜８の鎖状又は環状のアルキル基が例えば、メチル基、エチル基、プルピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基、トリフルオロメチル基、ヘキサフルオロエチル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、二重結合が含有する炭素数が２〜５のアルケニル基が好ましく、が例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル基等が挙げられる。 As the alkyl group, a linear or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable. A linear or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclohexyl group, a hydroxyethyl group, or a trifluoromethyl group. And hexafluoroethyl group.
As the alkenyl group, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms contained in a double bond is preferable, and examples thereof include a vinyl group, a propenyl group, a butenyl group, and a heptenyl group.

アリール基の好ましい例としては、フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。
カルボニル基の好ましい例としては、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基、シクロプロピルカルボニル基、シクロブチルカルボニル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタフルオロエチルカルボニル基等が挙げられる。 Preferable examples of the aryl group include phenyl group, benzyl group, tolyl group, xylyl group and the like.
Preferable examples of the carbonyl group include a methylcarbonyl group, an ethylcarbonyl group, a propylcarbonyl group, a butylcarbonyl group, a cyclopropylcarbonyl group, a cyclobutylcarbonyl group, a trifluoromethylcarbonyl group, a pentafluoroethylcarbonyl group and the like.

スルホニル基の好ましい例としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ベンジルスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基、ペンタフルオロエチルスルホニル基等が挙げられる。
シリル基の好ましい例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
含ホウ素基の好ましい例としては、ジメチルボリル基、ジメトキシボリル基が挙げられる。 Preferable examples of the sulfonyl group include a methylsulfonyl group, an ethylsulfonyl group, a propylsulfonyl group, a benzylsulfonyl group, a trifluoromethylsulfonyl group, a pentafluoroethylsulfonyl group, and the like.
Preferable examples of the silyl group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a triisopropylsilyl group, and a butyldimethylsilyl group.
Preferable examples of the boron-containing group include a dimethylboryl group and a dimethoxyboryl group.

式（５）で表されるリチウムホウ素化合物の好ましい具体例としては、ＬｉＢＯ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３）２、ＬｉＢＯ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）２、Ｌｉ２Ｂ２Ｏ３（ＯＣＨ３）２、Ｌｉ２Ｂ２Ｏ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、Ｌｉ２Ｂ２Ｏ３（ＯＣＦ２ＣＦ３）２、Ｌｉ２Ｂ２Ｏ３（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３）２、Ｌｉ２Ｂ２Ｏ３（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）２、Ｌｉ２Ｂ２Ｏ３（ＯＳＯ２ＣＨ３）２、Ｌｉ２Ｂ２Ｏ３（ＯＳＯ２ＣＦ３）２、Ｌｉ２Ｂ２Ｏ３（ＯＳi（ＣＨ３）３）２等が挙げられる。 Preferable specific examples of the lithium boron compound represented by the formula (5) include LiBO (OC (═O) CH 3 ) 2 , LiBO (OC (═O) CF 3 ) 2 , Li 2 B 2 O 3 (OCH 3) 2, Li 2 B 2 O 3 (OCH 2 CH 3) 2, Li 2 B 2 O 3 (OCF 2 CF 3) 2, Li 2 B 2 O 3 (OC (= O) CH 3) 2, Li 2 B 2 O 3 (OC (═O) CF 3 ) 2 , Li 2 B 2 O 3 (OSO 2 CH 3 ) 2 , Li 2 B 2 O 3 (OSO 2 CF 3 ) 2 , Li 2 B 2 O 3 (OSi (CH 3 ) 3 ) 2 and the like.

式（６）で表されるリチウム含有ホウ素化合物としては、Ａは、炭素１〜６を有する、アルキレン基、アルケニレン基若しくはアルキニレン基、フェニレン基、又は主鎖中に酸素原子又は硫黄原子を有するアルキレン基である。ｎ、ｐは、それぞれ独立して、１又は２であり、ｑは０〜３であり、ｍ、ｘ、ｙ、zは、それぞれ独立して、０〜１０である。
なかでも、Ａは、炭素数が好ましくは１〜６、より好ましくは２〜６を有するアルキレン基、アルケニレン基若しくはアルキニレン基が好ましい。
アルキレン基の好ましい例としては、メチレン、エチレン、テトラフルオロエチレン、ヒドロキシエチレン、プロピレン、ブチレン、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロヘキシレン等が挙げられる。 As the lithium-containing boron compound represented by the formula (6), A is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenylene group or an alkynylene group, a phenylene group, or an alkylene having an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain. It is a group. n and p are each independently 1 or 2, q is 0 to 3, and m, x, y, and z are each independently 0 to 10.
Among these, A is preferably an alkylene group, alkenylene group or alkynylene group having preferably 1 to 6, more preferably 2 to 6 carbon atoms.
Preferable examples of the alkylene group include methylene, ethylene, tetrafluoroethylene, hydroxyethylene, propylene, butylene, cyclopropylene, cyclobutylene, cyclohexylene and the like.

アルケニレン基としては、二重結合が含有する炭素数が２〜５のアルケニレン基が好ましい。二重結合が含有する炭素数が２〜４のアルケニレン基が例えば、ビニレン、プロペニレン、ブテニレン、ペンテニレンなどが例示できる。
フェニレン基の好ましい例としては、フェニレン、ジフルオロフェニレンなどが挙げられる。主鎖中に酸素原子又は硫黄原子を有するアルキレン基の好ましい例としては、酸素原子又は硫黄原子に炭素数が１〜４のアルキレン基を結合されていることが好ましく、アルキレン基として、メチレン、エチレン、テトラフルオロエチレン、プロピレン、ブチレン、シクロプロピレン、シクロブチレン等が挙げられる。 The alkenylene group is preferably an alkenylene group having 2 to 5 carbon atoms contained in the double bond. Examples of the alkenylene group having 2 to 4 carbon atoms contained in the double bond include vinylene, propenylene, butenylene, and pentenylene.
Preferable examples of the phenylene group include phenylene and difluorophenylene. As a preferable example of the alkylene group having an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms is preferably bonded to the oxygen atom or the sulfur atom. As the alkylene group, methylene, ethylene , Tetrafluoroethylene, propylene, butylene, cyclopropylene, cyclobutylene and the like.

Ａが、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、フェニレン基、又は主鎖中に酸素原子又は硫黄原子を有するアルキレン基である場合、これらの基の有する水素原子は、ハロゲン、ヒドロキシル基、シアノ基又は ニトロ基などで任意に置換されていてもよい。
また、式（６）における、ｎ、ｐは、それぞれ独立して、好ましくは１又は２であり、ｍ、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ独立して、好ましくは０〜１０である。 When A is an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, a phenylene group, or an alkylene group having an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain, the hydrogen atom of these groups is a halogen, a hydroxyl group, a cyano group, or It may be optionally substituted with a nitro group or the like.
In formula (6), n and p are each independently preferably 1 or 2, and m, x, y and z are each independently preferably 0 to 10.

上記リチウムホウ素化合物の好ましい具体例としては、ＬｉＢＯ（ＯＯＣ−ＣＯＯ）、ＬｉＢＯ（ＯＯＣＣＨ2ＣＯＯ）、ＬｉＢＯ（ＯＯＣ（ＣＨ2）2ＣＯＯ）、ＬｉＢＯ（ＯＯＣ（ＣＦ2）2ＣＯＯ）、ＬｉＢＯ（ＯＯＣ（ＣＨ2）3ＣＯＯ）、ＬｉＢＯ（ＯＯＣ（ＣＨ2 Ｃ（＝ＣＨ2））ＣＯＯ）、ＬｉＢＯ（ＯＯＣ（Ｃ（ＣＨ2）3）ＣＯＯ）、ＬｉＢＯ（ＯＯＣＣＨ2ＯＣＨ2ＣＯＯ）、ＬｉＢＯ（ＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯ）、ＬｉＢＯ（ＯＯＣＣ2Ｈ4ＳＣ2Ｈ4ＣＯＯ）、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ5（ＯＯＣ−ＣＯＯ）2、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ5（ＯＯＣＣＨ2ＣＯＯ）2、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ5（ＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯ）2、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ5（ＯＯＣ（ＣＨ2Ｃ（＝ＣＨ2））ＣＯＯ）2、Ｌｉ4Ｂ2Ｏ3（ＯＯＣ−ＣＯＯ）2、Ｌｉ4Ｂ2Ｏ3（ＯＯＣＣＨ2ＣＯＯ）2、Ｌｉ4Ｂ2Ｏ3（ＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯ）2、Ｌｉ4Ｂ2Ｏ3（ＯＯＣ（ＣＨ2Ｃ（＝ＣＨ2））ＣＯＯ）2が挙げられる。 Preferable specific examples of the lithium boron compound include LiBO (OOC-COO), LiBO (OOCCH 2 COO), LiBO (OOC (CH 2 ) 2 COO), LiBO (OOC (CF 2 ) 2 COO), LiBO (OOC). (CH 2) 3 COO), LiBO (OOC (CH 2 C (= CH 2)) COO), LiBO (OOC (C (CH 2) 3) COO), LiBO (OOCCH 2 OCH 2 COO), LiBO (OOCCH 2 SCH 2 COO), LiBO (OOCC 2 H 4 SC 2 H 4 COO), Li 2 B 4 O 5 (OOC—COO) 2 , Li 2 B 4 O 5 (OOCCH 2 COO) 2 , Li 2 B 4 O 5 (OOCCH 2 SCH 2 COO) 2, Li 2 B 4 O 5 (OOC (CH 2 C (= CH 2)) COO) 2, Li 4 B 2 O 3 (OOC-COO) 2, Li 4 2 O 3 (OOCCH 2 COO) 2, Li 4 B 2 O 3 (OOCCH 2 SCH 2 COO) 2, Li 4 B 2 O 3 (OOC (CH 2 C (= CH 2)) COO) 2 and the like.

なかでも、ＬｉＢＯ（ＯＯＣ−ＣＯＯ）、ＬｉＢＯ（ＯＯＣＣＨ2ＣＯＯ）、ＬｉＢＯ（ＯＯＣ（ＣＨ2）2ＣＯＯ）、ＬｉＢＯ（ＯＯＣ（ＣＦ2）2ＣＯＯ）、ＬｉＢＯ（ＯＯＣ（ＣＨ2）3ＣＯＯ）、ＬｉＢＯ（ＯＯＣ（ＣＨ2 Ｃ（＝ＣＨ2））ＣＯＯ）、ＬｉＢＯ（ＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯ）、ＬｉＢＯ（ＯＯＣＣ2Ｈ4ＳＣ2Ｈ4ＣＯＯ）、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ5（ＯＯＣ−ＣＯＯ）2、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ5（ＯＯＣＣＨ2ＣＯＯ）2、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ5（ＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯ）2、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ5（ＯＯＣ（ＣＨ2Ｃ（＝ＣＨ2））ＣＯＯ）2、Ｌｉ4Ｂ2Ｏ3 （ＯＯＣ−ＣＯＯ）2、Ｌｉ4Ｂ2Ｏ3（ＯＯＣＣＨ2ＣＯＯ）2、Ｌｉ4Ｂ2Ｏ3（ＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯ）2、Ｌｉ4Ｂ2Ｏ3（ＯＯＣ（ＣＨ2Ｃ（＝ＣＨ2））ＣＯＯ）2などが好ましい。 Among them, LiBO (OOC-COO), LiBO (OOCCH 2 COO), LiBO (OOC (CH 2 ) 2 COO), LiBO (OOC (CF 2 ) 2 COO), LiBO (OOC (CH 2 ) 3 COO), LiBO (OOC (CH 2 C ( = CH 2)) COO), LiBO (OOCCH 2 SCH 2 COO), LiBO (OOCC 2 H 4 SC 2 H 4 COO), Li 2 B 4 O 5 (OOC-COO) 2 , Li 2 B 4 O 5 ( OOCCH 2 COO) 2, Li 2 B 4 O 5 (OOCCH 2 SCH 2 COO) 2, Li 2 B 4 O 5 (OOC (CH 2 C (= CH 2)) COO) 2 Li 4 B 2 O 3 (OOC—COO) 2 , Li 4 B 2 O 3 (OOCCH 2 COO) 2 , Li 4 B 2 O 3 (OOCCH 2 SCH 2 COO) 2 , Li 4 B 2 O 3 (OOC) (CH 2 C (= CH 2 ) COO) 2 and the like are preferable.

上記リチウムホウ素化合物は、四ホウ酸リチウム等のリチウム塩と同様製造方法により容易に得ることができる。例えば、ホウ酸と、水酸化リチウムや炭酸リチウム等のリチウム化合物と、対応するカルボン酸化合物の水溶液を２０〜８０℃に保ち、容易に前駆体結晶が得ることができる。得た結晶を２００〜４００℃の条件下で脱水させ、当該リチウムホウ素化合物を好適に得られる。   The lithium boron compound can be easily obtained by a production method similar to lithium salts such as lithium tetraborate. For example, a precursor crystal can be easily obtained by maintaining an aqueous solution of boric acid, a lithium compound such as lithium hydroxide or lithium carbonate, and a corresponding carboxylic acid compound at 20 to 80 ° C. The obtained crystal is dehydrated under conditions of 200 to 400 ° C., and the lithium boron compound can be suitably obtained.

前記フッ化ホウ素化合物（Ｂ）としては、三フッ化ホウ素又は三フッ化ホウ素錯体が挙げられる。三フッ化ホウ素錯体は、三フッ化ホウ素のホウ素原子と酸素含有化合物の酸素とから形成され、三フッ化ホウ素を酸素含有化合物と接触させることによって得られる。酸素含有化合物としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、フェノール、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルブメチルカーボネートなどが例示される。   As said boron fluoride compound (B), boron trifluoride or a boron trifluoride complex is mentioned. The boron trifluoride complex is formed from a boron atom of boron trifluoride and oxygen of an oxygen-containing compound, and is obtained by contacting boron trifluoride with an oxygen-containing compound. Examples of the oxygen-containing compound include water, methanol, ethanol, propanol, butanol, phenol, tetrahydrofuran, dimethyl ether, diethyl ether, dibutyl ether, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl butyl methyl carbonate.

前記五フッ化リン化合物（Ｃ）としては、五フッ化リン又は五フッ化リン錯体が挙げられる。五フッ化リン錯体は、五フッ化リンと酸素含有化合物の酸素とから形成され、五フッ化リンを上記酸素含有化合物と接触させることによって得られる。
五フッ化リン化合物（Ｃ）の具体例としては、五フッ化リン、五フッ化リンエチレンカーボネート錯体、五フッ化リンエチルメチルカーボネート錯体が挙げられる。なかでも、五フッ化リン、五フッ化リンエチルメチルカーボネート錯体が好ましい。 Examples of the phosphorus pentafluoride compound (C) include phosphorus pentafluoride or phosphorus pentafluoride complex. The phosphorus pentafluoride complex is formed from phosphorus pentafluoride and oxygen of an oxygen-containing compound, and is obtained by bringing phosphorus pentafluoride into contact with the oxygen-containing compound.
Specific examples of the phosphorus pentafluoride compound (C) include phosphorus pentafluoride, phosphorus pentafluoride ethylene carbonate complex, and phosphorus pentafluoride ethylmethyl carbonate complex. Of these, phosphorus pentafluoride and phosphorus pentafluoride ethylmethyl carbonate complex are preferred.

前記リチウム含有ホウ素錯体化合物は、溶媒の存在下又は不存在下に、リチウム含有ホウ素化合物（Ａ）と、フッ化ホウ素化合物（Ｂ）及び／又はフッ化リン化合物（Ｃ）とを、好ましくは不活性雰囲気中で接触させ、好ましくは０〜８０℃、より好ましくは、１０〜３０℃で反応させることによって得ることができる。上記溶媒としては、反応に不活性である限り限定されないが、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、フェノール、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルブメチルカーボネートなどが挙げられる。   The lithium-containing boron complex compound preferably contains a lithium-containing boron compound (A), a boron fluoride compound (B) and / or a phosphorus fluoride compound (C) in the presence or absence of a solvent. It can be obtained by contacting in an active atmosphere and preferably reacting at 0 to 80 ° C, more preferably 10 to 30 ° C. The solvent is not limited as long as it is inert to the reaction, but water, methanol, ethanol, propanol, butanol, phenol, tetrahydrofuran, dimethyl ether, diethyl ether, dibutyl ether, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl butyl methyl Examples include carbonate.

具体的には、例えば、フッ化ホウ素化合物（Ｂ）及び／又はフッ化リン化合物（Ｃ）をメタノールなどの溶媒中に溶解若しくは分散させた液に対し、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で好ましくは、０〜５０℃で、リチウム含有ホウ素化合物（Ａ）を徐々に添加する。次いで、好ましくは３０〜８０℃にて、１〜２４時間攪拌することにより反応せしめられる。反応液を濃縮し、溶媒であるメタノールを除去することによりリチウム含有ホウ素錯体化合物の粗体が得られる。
得られるリチウム含有ホウ素錯体化合物の粗体は、エーテルなどにより洗浄し、得られる精製物を減圧乾燥することによりが高純度のリチウム含有ホウ素錯体化合物が得られる。 Specifically, for example, a boron fluoride compound (B) and / or a phosphorus fluoride compound (C) is preferably used in an inert gas atmosphere such as argon with respect to a solution obtained by dissolving or dispersing in a solvent such as methanol. Add the lithium-containing boron compound (A) gradually at 0 to 50 ° C. Next, the reaction is preferably carried out by stirring at 30 to 80 ° C. for 1 to 24 hours. The reaction liquid is concentrated, and methanol as a solvent is removed to obtain a crude lithium-containing boron complex compound.
The resulting lithium-containing boron complex compound crude product is washed with ether or the like, and the purified product obtained is dried under reduced pressure to obtain a high-purity lithium-containing boron complex compound.

＜非水溶媒＞
本発明の電解質を非水電解液として使用する場合、非水溶媒としては、種々の有機溶媒を用いることができる。例えば、非プロトン性極性溶媒が好ましい。その具体例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネートになどの環状カーボネート；γープチロラクトン及びγーバレロラクトンなどのラクトン；スルホランなどの環状スルホン；テトラヒドロフラン及びジオキサンなどの環状エーテル；エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロビルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート及びメチルトリフルオロエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；アセトニトリルなどのニトリル；ジメチルエーテルなどの鎖状エーテル；プロピオン酸メチルなどの鎖状カルボン酸エステル；ジメトキシエタンなどの鎖状グリコールエーテル；１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエーテル、エトキシ−２，２，２−トリフルオロエトキシ−エタン等の含フッ素エーテルが挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 <Nonaqueous solvent>
When the electrolyte of the present invention is used as a nonaqueous electrolytic solution, various organic solvents can be used as the nonaqueous solvent. For example, an aprotic polar solvent is preferable. Specific examples thereof are ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, trifluoromethylethylene carbonate, fluoroethylene carbonate. And cyclic carbonates such as 4,5-difluoroethylene carbonate; lactones such as γ-ptilolactone and γ-valerolactone; cyclic sulfones such as sulfolane; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate , Methyl isopropyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl butyl carbonate, dibutyl carbonate, ethyl Chain carbonates such as propyl carbonate and methyl trifluoroethyl carbonate; nitriles such as acetonitrile; chain ethers such as dimethyl ether; chain carboxylic acid esters such as methyl propionate; chain glycol ethers such as dimethoxyethane; , 2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3,3-pentafluoropropyl ether, ethoxy And fluorine-containing ethers such as -2,2,2-trifluoroethoxy-ethane. These can be used alone or in combination of two or more.

非水溶媒としては、イオン伝導性の観点から、環状カーボネート、鎖状カーボネートなどのカーボネート系溶媒を用いることがより好ましい。カーボネート系溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートを組合せて用いることがさらに好ましい。環状カーボネートとしては、上記のなかでも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートが好ましい。鎖状カーボネートとしては、上記のなかでも、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートが好ましい。カーボネート系溶媒を用いる場合、電池物性改善の点から、必要に応じて、ニトリル系化合物、スルホン系等の別の非水溶媒をさらに添加することができる。   As the non-aqueous solvent, it is more preferable to use a carbonate-based solvent such as cyclic carbonate and chain carbonate from the viewpoint of ion conductivity. It is more preferable to use a combination of a cyclic carbonate and a chain carbonate as the carbonate solvent. Among the above, as the cyclic carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, and fluoroethylene carbonate are preferable. Among the above-mentioned chain carbonates, ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate are preferable. In the case of using a carbonate-based solvent, another non-aqueous solvent such as a nitrile compound or a sulfone-based solvent can be further added as necessary from the viewpoint of improving battery physical properties.

非水溶媒として、特に、鎖状炭酸エステル、飽和環状炭酸エステル、及び不飽和環状炭酸エステルを含有するのが好ましい。かかる３種の炭酸エステルを含有する場合には、特に好ましい。非水溶媒は、非水電解液中で、鎖状炭酸エステル、飽和環状炭酸エステル、及び不飽和環状炭酸エステルが、それぞれ、３０〜８０重量％、１０〜５０重量％、及び０．０１〜５重量％含まれることが好ましく、なかでも、それぞれ、５０〜７０重量％、２０〜３０重量％、及び０．１〜２重量％含まれることがより好ましい。   As the non-aqueous solvent, it is particularly preferable to contain a chain carbonate ester, a saturated cyclic carbonate ester, and an unsaturated cyclic carbonate ester. It is particularly preferable when these three types of carbonate are contained. The non-aqueous solvent is a chain carbonate ester, a saturated cyclic carbonate ester, and an unsaturated cyclic carbonate ester in a non-aqueous electrolyte solution, 30 to 80% by weight, 10 to 50% by weight, and 0.01 to 5%, respectively. It is preferably contained in an amount of 50% by weight, and more preferably 50 to 70% by weight, 20 to 30% by weight, and 0.1 to 2% by weight, respectively.

上記鎖状炭酸エステルが３０重量％よりも小さい場合には、電解液の粘度が上昇し、加えて、低温で凝固してしまうため、充分な特性が得られなくなり、逆に８０重量％よりの大きい場合には、リチウム塩の解離度／溶解度が低下し電解液のイオン電導度が低下してしまう。飽和環状炭酸エステルが１０重量％よりも小さい場合には、リチウム塩の解離度／溶解度が低下し、電解液のイオン電導度が低下し、逆に５０重量％よりの大きい場合には、電解液の粘度が上昇し、加えて、低温で凝固してしまうため、充分な特性が得られなくなる。   When the chain carbonate ester is smaller than 30% by weight, the viscosity of the electrolytic solution is increased, and in addition, it solidifies at a low temperature, so that sufficient characteristics cannot be obtained. If it is large, the dissociation / solubility of the lithium salt will decrease, and the ionic conductivity of the electrolyte will decrease. When the saturated cyclic carbonate is less than 10% by weight, the dissociation / solubility of the lithium salt is lowered, and the ionic conductivity of the electrolyte is lowered. Conversely, when the saturated cyclic carbonate is more than 50% by weight, the electrolyte In addition, the viscosity of the resin increases and, at the same time, solidifies at a low temperature, so that sufficient characteristics cannot be obtained.

また、不飽和環状炭酸エステルが０．０１重量％よりも小さい場合には、負極表面に良好な被膜が形成されなくなるためサイクル特性が低下し、逆に５重量％より大きい場合には、例えば、高温保存時に電解液がガス発生しやすい状態となり、電池内の圧力が上昇するなど実用上好ましくない状態になる。   In addition, when the unsaturated cyclic carbonate is smaller than 0.01% by weight, a good film is not formed on the negative electrode surface, so that the cycle characteristics are deteriorated. Conversely, when the unsaturated cyclic carbonate is larger than 5% by weight, for example, When stored at a high temperature, the electrolyte solution is likely to generate gas, and the pressure in the battery is increased, which is undesirable in practice.

鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭素数が３〜９の鎖状カーボネートが挙げられる。具体的にはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ−プロピルイソプロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ｎ−ブチルイソブチルカーボネート、ｎ−ブチル−ｔ−ブチルカーボネート、イソブチル−ｔ−ブチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルメチルカーボネート、イソブチルメチルカーボネート、ｔ−ブチルメチルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルエチルカーボネート、イソブチルエチルカーボネート、ｔ−ブチルエチルカーボネート、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルカーボネート、イソブチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルイソプロピルカーボネート、イソブチルイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルイソプロピルカーボネート等を挙げることができる。これらのなかで、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましいが、特に限定されるものではない。またこれら鎖状炭酸エステルは２種類以上混合してもよい。   Examples of the chain carbonate ester include chain carbonates having 3 to 9 carbon atoms. Specifically, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, diisopropyl carbonate, n-propyl isopropyl carbonate, di-n-butyl carbonate, di-t-butyl carbonate, n-butyl isobutyl carbonate, n-butyl-t-butyl carbonate, isobutyl-t-butyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate, n-butyl methyl carbonate, isobutyl methyl carbonate, t-butyl methyl carbonate, ethyl-n-propyl carbonate, n-butyl ethyl carbonate, isobutyl ethyl carbonate, t-butyl ethyl carbonate, n-butyl-n-propyl carbonate, isobutyl-n- B pills carbonate, t- butyl -n- propyl carbonate, n- butyl isopropyl carbonate, isobutyl isopropyl carbonate, and t-butyl isopropyl carbonate. Among these, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate are preferable, but are not particularly limited. Two or more of these chain carbonates may be mixed.

飽和環状炭酸エステルとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。このなかで、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートがより好ましく、プロピレンカーボネートを使用することにより、幅広い温度範囲にて安定した非水電解液を提供することができる。これら飽和環状炭酸エステルは２種類以上混合してもよい。   Examples of the saturated cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and fluoroethylene carbonate. Among these, ethylene carbonate, propylene carbonate, and fluoroethylene carbonate are more preferable. By using propylene carbonate, a stable nonaqueous electrolytic solution can be provided in a wide temperature range. Two or more of these saturated cyclic carbonates may be mixed.

また、不飽和環状炭酸エステルとしては、下記の一般式（I）で表されるビニレンカーボネート誘導体が挙げられる。

Figure 2019169363
Examples of unsaturated cyclic carbonates include vinylene carbonate derivatives represented by the following general formula (I).
Figure 2019169363

上記一般式（I）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数が１〜１２のハロゲン原子を含んでいてもよいアルキル基である。なかでも、Ｒ１及びＲ２が水素（ビニレンカーボネートである）であるのが好ましい。 In the above general formula (I), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group that may contain a halogen atom having 1 to 12 carbon atoms. Among them, preferably R 1 and R 2 are hydrogen (a vinylene carbonate).

上記ビニレンカーボネート誘導体の具体例として、以下の化合物を挙げられる。ビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、フルオロメチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、プロピルビニレンカーボネート、ブチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ジプロピルビニレンカーボネートなどであるが、これらに限定されるものではない。
なかでも、ビニレンカーボネートが効果的であり、かつコスト的にも有利である。なお、上記ビニレンカーボネート誘導体に関しては、少なくとも１種であり、単独又は混合することも可能である。
また、別の不飽和環状炭酸エステルとしては、下記の一般式（II）で表されるアルケニルエチレンカーボネートが挙げられる。 Specific examples of the vinylene carbonate derivative include the following compounds. Vinylene carbonate, fluorovinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, fluoromethyl vinylene carbonate, ethyl vinylene carbonate, propyl vinylene carbonate, butyl vinylene carbonate, dimethyl vinylene carbonate, diethyl vinylene carbonate, dipropyl vinylene carbonate, etc. are limited thereto. It is not a thing.
Of these, vinylene carbonate is effective and advantageous in terms of cost. In addition, regarding the said vinylene carbonate derivative, it is at least 1 sort, and it is also possible to carry out individually or in mixture.
Another unsaturated cyclic carbonate includes alkenylethylene carbonate represented by the following general formula (II).

Figure 2019169363
Figure 2019169363

上記式（II）において、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜１２のハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基、又は炭素数が２〜１２のアルケニル基であり、その内少なくとも一つは炭素数が２〜１２のアルケニル基である。なかでも、Ｒ３〜Ｒ６のうちの一つがビニル基であり、残りが水素である場合、上記アルケニルエチレンカーボネートの具体例としては、４−ビニルエチレンカーボネート、４−ビニル−４−メチルエチレンカーボネート、４−ビニル−４−エチルエチレンカーボネート、４−ビニル−４−ｎ−プロピルエチレンカーボネートなどの化合物を挙げられる。 In the above formula (II), R 3 to R 6 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group that may contain a halogen atom having 1 to 12 carbon atoms, or a carbon number of 2 to 2. 12 alkenyl groups, at least one of which is an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms. Among them, when one of R 3 to R 6 is a vinyl group and the remainder is hydrogen, specific examples of the alkenyl ethylene carbonate include 4-vinyl ethylene carbonate, 4-vinyl-4-methyl ethylene carbonate. , 4-vinyl-4-ethylethylene carbonate, 4-vinyl-4-n-propylethylene carbonate, and the like.

非水溶媒には、上記の成分のほかに他の各種溶媒が含まれていてもよい。これらの他の各種溶媒として、例えば、環状カルボン酸エステル、炭素数３〜９の鎖状エステル、炭素数３〜６の鎖状エーテルなどが挙げられる。これらの他の各種溶媒は、非水電解液中、好ましくは０．２〜１０重量％、特に好ましくは０．５〜５重量％含有される。   The nonaqueous solvent may contain various other solvents in addition to the above components. Examples of these various other solvents include cyclic carboxylic acid esters, chain esters having 3 to 9 carbon atoms, and chain ethers having 3 to 6 carbon atoms. These various other solvents are preferably contained in the nonaqueous electrolytic solution in an amount of 0.2 to 10% by weight, particularly preferably 0.5 to 5% by weight.

環状カルボン酸エステル（炭素数が３〜９のラクトン化合物）としては、例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等を挙げることができる。これらのなかで、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンがより好ましい。また、これら環状カルボン酸エステルは２種類以上混合してもよい。   Examples of the cyclic carboxylic acid ester (lactone compound having 3 to 9 carbon atoms) include γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone, and ε-caprolactone. Among these, γ-butyrolactone and γ-valerolactone are more preferable. Two or more of these cyclic carboxylic acid esters may be mixed.

また、炭素数３〜９の鎖状エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸−イソプロピル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸−ｔ−ブチルを挙げることができる。なかでも、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルが好ましい。   Examples of the chain ester having 3 to 9 carbon atoms include methyl acetate, ethyl acetate, acetic acid-n-propyl, acetic acid-isopropyl, acetic acid-n-butyl, acetic acid isobutyl, acetic acid-t-butyl, and methyl propionate. And ethyl propionate, n-propyl propionate, isopropyl propionate, n-butyl propionate, isobutyl propionate and t-butyl propionate. Of these, ethyl acetate, methyl propionate, and ethyl propionate are preferable.

また、炭素数３〜６の鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシメタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシメタン、エトキシメトキシエタン等を挙げることができる。なかでも、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンがより好ましいができる。   Examples of the chain ether having 3 to 6 carbon atoms include dimethoxymethane, dimethoxyethane, diethoxymethane, diethoxyethane, ethoxymethoxymethane, and ethoxymethoxyethane. Of these, dimethoxyethane and diethoxyethane are more preferable.

さらに、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼンなどを使用することができる。   Further, benzonitrile, acetonitrile, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dioxolane, 4-methyldioxolane, N, N-dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, dioxane, sulfolane, dichloroethane, chlorobenzene, nitrobenzene and the like can be used. .

＜リチウム塩＞
非水電解液には、上記した本発明の電解質とともに、従来、知られているリチウム塩が溶解されていてもよい。かかるリチウム塩の具体例は、以下の通りである。
（Ａ）無機リチウム塩：
ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４等の無機フッ化物塩、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４、等の過ハロゲン酸塩など。 <Lithium salt>
Conventionally known lithium salts may be dissolved in the non-aqueous electrolyte together with the electrolyte of the present invention described above. Specific examples of such lithium salts are as follows.
(A) Inorganic lithium salt:
LiPF 6, LiAsF 6, inorganic fluoride salts LiBF 4 or the like, LiClO 4, LiBrO 4, LiIO 4, perhalogenate etc. like.

（Ｂ）有機リチウム塩：
ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の有機スルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルキルスルホン酸イミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルキルスルホン酸メチド塩；ＬｉＰＦ（ＣＦ３）５、ＬｉＰＦ２（ＣＦ３）４、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｆ５）４、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ（ｎ−Ｃ３Ｆ７）５、ＬｉＰＦ２（ｎ−Ｃ３Ｆ７）４、ＬｉＰＦ３（ｎ−Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＰＦ（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）５、ＬｉＰＦ２（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）４、ＬｉＰＦ３（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＢ（ＣＦ３）４、ＬｉＢＦ（ＣＦ３）３、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）、ＬｉＢ（Ｃ２Ｆ５）４、ＬｉＢＦ（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＢ（ｎ−Ｃ３Ｆ７）４、ＬｉＢＦ（ｎ−Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＢＦ２（ｎ−Ｃ３Ｆ７）２、ＬｉＢＦ３（ｎ−Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＢ（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）４、ＬｉＢＦ（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＢＦ２（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）２、ＬｉＢＦ３（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）等の一部のフッ素をパーフルオロアルキル基で置換した無機フッ化物塩フルオロホスフェートや、パーフルオロアルキルの含フッ素有機リチウム塩が挙げられる。 (B) Organic lithium salt:
Organic sulfonates such as LiCF 3 SO 3 ; perfluoro such as LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ) Alkyl sulfonic acid imide salt; Perfluoroalkyl sulfonic acid methide salt such as LiC (CF 3 SO 2 ) 3 ; LiPF (CF 3 ) 5 , LiPF 2 (CF 3 ) 4 , LiPF 3 (CF 3 ) 3 , LiPF 2 ( C 2 F 5) 4, LiPF 3 (C 2 F 5) 3, LiPF (n-C 3 F 7) 5, LiPF 2 (n-C 3 F 7) 4, LiPF 3 (n-C 3 F 7) 3, LiPF (iso-C 3 F 7) 5, LiPF 2 (iso-C 3 F 7) 4, LiPF 3 (iso-C 3 F 7) 3, LiB (CF 3) 4, LiBF (CF 3 3, LiBF 2 (CF 3) 2, LiBF 3 (CF 3), LiB (C 2 F 5) 4, LiBF (C 2 F 5) 3, LiBF 2 (C 2 F 5) 2, LiBF 3 (C 2 F 5), LiB (n- C 3 F 7) 4, LiBF (n-C 3 F 7) 3, LiBF 2 (n-C 3 F 7) 2, LiBF 3 (n-C 3 F 7), LiB Some fluorine such as (iso-C 3 F 7 ) 4 , LiBF (iso-C 3 F 7 ) 3 , LiBF 2 (iso-C 3 F 7 ) 2 , LiBF 3 (iso-C 3 F 7 ) Examples thereof include inorganic fluoride salt fluorophosphate substituted with a perfluoroalkyl group, and fluorine-containing organic lithium salt of perfluoroalkyl.

上記のなかでも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）又はＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）がより好ましい。これらリチウム塩は２種以上混合してもよい。 Among the above, LiPF 6 , LiBF 4 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 2 F 5 SO 2 ) or LiN (CF 3 SO 2) (C 4 F 9 SO 2) is more preferable. Two or more of these lithium salts may be mixed.

非水電解液における本発明の電解質の含有量は、好ましくは０．０１〜１０モル／リットル、特には、より好ましくは、０．０１〜３．０モル／リットルが好適である。この濃度が低すぎると、絶対的な濃度不足により非水電解液のイオン伝導率で不十分であり、濃度が濃すぎると、粘度上昇のためイオン伝導率が低下し、また低温での析出が起こりやすくなるなども問題も生じるため非水電解液電池の性能が低下し好ましくない。   The content of the electrolyte of the present invention in the nonaqueous electrolytic solution is preferably 0.01 to 10 mol / liter, and more preferably 0.01 to 3.0 mol / liter. If this concentration is too low, the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte is insufficient due to an absolute concentration shortage. If the concentration is too high, the ionic conductivity decreases due to an increase in viscosity, and precipitation at a low temperature occurs. Since it is likely to occur and causes problems, the performance of the nonaqueous electrolyte battery is undesirably lowered.

また、非電解液に上記した既知のリチウム化合物が含有される場合、かかるリチウム塩は、非水電解液中に、好ましくは０．５〜３モル／リットル、特には、０．７〜２モル／リットルが好適である。この濃度が低すぎると、絶対的な濃度不足により非水電解液のイオン伝導率で不十分であり、濃度が濃すぎると、粘度上昇のためイオン伝導率が低下し、また低温での析出が起こりやすくなるなども問題も生じるため、非水電解液電池の性能が低下し好ましくない。   Further, when the above-described known lithium compound is contained in the non-electrolytic solution, the lithium salt is preferably 0.5 to 3 mol / liter, particularly 0.7 to 2 mol in the non-aqueous electrolytic solution. / Liter is preferred. If this concentration is too low, the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte is insufficient due to an absolute concentration shortage. If the concentration is too high, the ionic conductivity decreases due to an increase in viscosity, and precipitation at a low temperature occurs. Since it is likely to occur and causes problems, the performance of the nonaqueous electrolyte battery is undesirably lowered.

＜他の添加物質＞
非水電解液中には、蓄電デバイスの寿命性能や抵抗性能を改善するために、上記リチウム塩及びリチウムホウ素化合以外に、他の添加物質が含有されていてもよい。かかる他の添加物質としては、例えば、含硫黄化合物、環状酸無水物、カルボン酸化合物、及び含ホウ素化合物からなる群より選ばれる１種以上が使用できる。 <Other additive substances>
In addition to the lithium salt and the lithium boron compound, other additive substances may be contained in the nonaqueous electrolytic solution in order to improve the life performance and resistance performance of the electricity storage device. As such other additive substances, for example, one or more selected from the group consisting of sulfur-containing compounds, cyclic acid anhydrides, carboxylic acid compounds, and boron-containing compounds can be used.

上記含硫黄化合物としては、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）、プロペンスルトン、エチレンサルファイト、ヘキサヒドロベンゾ［１，３，２］ジオキサチオラン−２−オキシド（１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトともいう）、５−ビニル−ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール−２−オキシド、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート、１，３−ブタンジオールジメタンスルホネート、メチレンメタンジスルホン酸、エチレンメタンジスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド、ジビニルスルホン、１，２−ビス（ビニルスルホ二ル）メタン等が挙げられる。   Examples of the sulfur-containing compound include 1,3-propane sultone (PS), propene sultone, ethylene sulfite, hexahydrobenzo [1,3,2] dioxathiolane-2-oxide (1,2-cyclohexanediol cyclic sulfite Also), 5-vinyl-hexahydro 1,3,2-benzodioxathiol-2-oxide, 1,4-butanediol dimethanesulfonate, 1,3-butanediol dimethanesulfonate, methylenemethane disulfonic acid, ethylene Examples include methanedisulfonic acid, N, N-dimethylmethanesulfonamide, N, N-diethylmethanesulfonamide, divinylsulfone, 1,2-bis (vinylsulfonyl) methane, and the like.

上記環状酸無水物としては、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、フェニルコハク酸無水物、２−フェニルグルタル酸無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、フルオロコハク酸無水物、テトラフルオロコハク酸無水物等のカルボン酸無水物、１，２−エタンジスルホン酸無水物、１，３−プロパンジスルホン酸無水物、１，４−ブタンジスルホン酸無水物、１，２−ベンゼンジスルホン酸無水物、テトラフルオロ−１，２−エタンジスルホン酸無水物、ヘキサフルオロ−１，３−プロパンジスルホン酸無水物、オクタフルオロ−１，４−ブタンジスルホン酸無水物、３−フルオロ−１，２−ベンゼンジスルホン酸無水物、４−フルオロ−１，２−ベンゼンジスルホン酸無水物、３，４，５，６−テトラフルオロ−１，２−ベンゼンジスルホン酸無水物等が挙げられる。   Examples of the cyclic acid anhydride include glutaric anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, glutaconic anhydride, itaconic anhydride, succinic anhydride, diglycolic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, phenylsuccinic anhydride, 2- Carboxylic anhydride such as phenylglutaric anhydride, phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, fluorosuccinic anhydride, tetrafluorosuccinic anhydride, 1,2-ethanedisulfonic anhydride, 1,3-propanedisulfone Acid anhydride, 1,4-butanedisulfonic anhydride, 1,2-benzenedisulfonic anhydride, tetraf Oro-1,2-ethanedisulfonic anhydride, hexafluoro-1,3-propanedisulfonic anhydride, octafluoro-1,4-butanedisulfonic anhydride, 3-fluoro-1,2-benzenedisulfonic anhydride Products, 4-fluoro-1,2-benzenedisulfonic anhydride, 3,4,5,6-tetrafluoro-1,2-benzenedisulfonic anhydride, and the like.

上記カルボン酸化合物としては、シュウ酸リチウム、マロン酸リチウム、ジフルオロマロン酸リチウム、コハク酸リチウム、テトラフルオロコハク酸リチウム、アジピン酸リチウム、グルタル酸リチウム、アセトンジカルボン酸リチウム、2-オキソ酪酸リチウム、オキサル酢酸リチウム、2-オキソグルタル酸リチウム、アセト酢酸リチウム、3-オキソシクロブタンカルボン酸、3-オキソシクロペンタンカルボン酸、2-オキソ吉草酸リチウム、ピルビン酸リチウム、グリオキシル酸リチウム、 3,3-ジメチル-2-オキソ酪酸リチウム、2-ヒドロキシプロピオン酸リチウム、2-メチル乳酸リチウム、酒石酸リチウム、シアノ酢酸リチウム、2-メルカプトプロピオン酸リチウム、メチレンビス(チオグリコール酸)チオジこはく酸リチウム、3-(メチルチオ)プロピオン酸リチウム、3,3'-チオジプロピオン酸リチウム、ジチオジグリコール酸リチウム、2,2'-チオジグリコール酸リチウム、チアゾリジン-2,4-ジカルボン酸リチウム、アセチルチオ酢酸リチウム等が挙げられる。
上記含ホウ素化合物としては、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＢＦ2（ＣＯ2ＣＨ2ＣＯ2）、ＬｉＢ（ＣＯ2ＣＨ2ＣＯ2）2、ＬｉＢ（ＣＯ2ＣＦ2ＣＯ2）2、ＬｉＢＦ2（ＣＯ2ＣＦ2ＣＯ2）、ＬｉＢＦ3（ＣＯ2ＣＨ3）、ＬｉＢＦ3（ＣＯ2ＣＦ3）、ＬｉＢＦ2（ＣＯ2ＣＨ3）2、ＬｉＢＦ2（ＣＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＢＦ（ＣＯ2ＣＨ3）3、ＬｉＢＦ（ＣＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＢ（ＣＯ2ＣＨ3）4、ＬｉＢ（ＣＯ2ＣＦ3）4、Ｌｉ2Ｂ2Ｏ7、Ｌｉ2Ｂ2Ｏ４等が挙げられる。
上記の他の添加物質は、それぞれの１種、又は２種以上を併用してもよい。また、非水電解液が添加物質を含有する場合、非水電解液におけるその含有量は、０．０１〜５質量％が、好ましくは、０．１〜２質量％が好ましい。 Examples of the carboxylic acid compound include lithium oxalate, lithium malonate, lithium difluoromalonate, lithium succinate, lithium tetrafluorosuccinate, lithium adipate, lithium glutarate, lithium acetonedicarboxylate, lithium 2-oxobutyrate, and oxal. Lithium acetate, lithium 2-oxoglutarate, lithium acetoacetate, 3-oxocyclobutanecarboxylic acid, 3-oxocyclopentanecarboxylic acid, lithium 2-oxovalerate, lithium pyruvate, lithium glyoxylate, 3,3-dimethyl-2 -Lithium oxobutyrate, lithium 2-hydroxypropionate, 2-methyl lithium lactate, lithium tartrate, lithium cyanoacetate, lithium 2-mercaptopropionate, lithium methylenebis (thioglycolate) thiosuccinate, 3- (methylthio) propiate Lithium phosphate, 3,3'-thiodipropionic lithium, lithium dithiodiglycolic acid, lithium 2,2'-thio diglycolic acid, 2,4-lithium-dicarboxylic acid, lithium acetylthio acetate.
Examples of the boron-containing compound include LiBF 2 (C 2 O 4 ), LiB (C 2 O 4 ) 2 , LiBF 2 (CO 2 CH 2 CO 2 ), LiB (CO 2 CH 2 CO 2 ) 2 , LiB (CO 2 CF 2 CO 2 ) 2 , LiBF 2 (CO 2 CF 2 CO 2 ), LiBF 3 (CO 2 CH 3 ), LiBF 3 (CO 2 CF 3 ), LiBF 2 (CO 2 CH 3 ) 2 , LiBF 2 ( CO 2 CF 3) 2, LiBF (CO 2 CH 3) 3, LiBF (CO 2 CF 3) 3, LiB (CO 2 CH 3) 4, LiB (CO 2 CF 3) 4, Li 2 B 2 O 7, li 2 B 2 O 4 and the like.
One or two or more of the other additive substances may be used in combination. When the non-aqueous electrolyte contains an additive substance, the content of the non-aqueous electrolyte is 0.01 to 5% by mass, preferably 0.1 to 2% by mass.

＜蓄電デバイス＞
本発明の電解質は、前記したように、非水電解液系蓄電デバイス、及び全固体系蓄電デバイスの何れも使用できる。蓄電デバイスとしては、リチウム（イオン）二次電池、電気二重層キャパシタ、正極又は負極の一方が電池であり、他方の電極が二重層であるハイブリッド型電池などの種々のデバイスが挙げられる。これらの蓄電デバイスにおいて本発明の電解質は、いずれも、既知の方法や方式で使用することができる。
以下は、その代表例である非水電解液系リチウムイオン二次電池について説明する。 <Power storage device>
As described above, the electrolyte of the present invention can use either a non-aqueous electrolyte-based electricity storage device or an all solid-state electricity storage device. Examples of the electricity storage device include various devices such as a lithium (ion) secondary battery, an electric double layer capacitor, a hybrid battery in which one of a positive electrode and a negative electrode is a battery and the other electrode is a double layer. In these electricity storage devices, any of the electrolytes of the present invention can be used by a known method or method.
The following is a description of a typical example of a non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery.

リチウムイオン二次電池で負極を構成する負極活物質としては、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能な炭素材料、金属リチウム、リチウム含有合金、又はリチウムとの合金化が可能なシリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能な酸化スズ、酸化シリコン、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能な遷移金属酸化物、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能な遷移金属窒素化合物、あるいはこれらの混合物のいずれをも用いることができる。   As a negative electrode active material constituting a negative electrode in a lithium ion secondary battery, a carbon material capable of doping / dedoping lithium ions, metallic lithium, a lithium-containing alloy, or silicon capable of being alloyed with lithium , Silicon alloy, tin, tin alloy, tin oxide capable of doping / de-doping lithium ion, silicon oxide, transition metal oxide capable of doping / de-doping lithium ion, lithium ion Any of the transition metal nitrogen compounds that can be doped / dedoped, or a mixture thereof can be used.

なお、負極は、銅製の箔やエキスパンドメタルなどの集電体上に、負極活物質が形成された構成が一般的である。負極活物質の集電体への接着性を向上させるために例えば、ポリフッ化ビニリデン系バインダー、及びラテックス系のバインダーなどを含有してもよく、導電助剤としてカーボンブラック、アモルファスウイスカーカーボンなどを加えて使用してもよい。   The negative electrode generally has a configuration in which a negative electrode active material is formed on a current collector such as a copper foil or expanded metal. In order to improve the adhesion of the negative electrode active material to the current collector, for example, it may contain a polyvinylidene fluoride binder, a latex binder, etc., and carbon black, amorphous whisker carbon, etc. are added as a conductive aid. May be used.

負極活物質を構成する炭素材料としては、例えば、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等が挙げられる。炭素材料は、黒鉛化したものでもよい。炭素材料としては、特にＸ線回折法で測定した（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料が好ましく、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ３以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料が望ましい。このような炭素材料を使用すると、非水電解液電池のエネルギー密度を高くすることができる。 As the carbon material constituting the negative electrode active material, for example, pyrolytic carbons, cokes (pitch coke, needle coke, petroleum coke, etc.), graphites, organic polymer compound fired bodies (phenol resin, furan resin, etc.) are suitable. And carbonized by firing at a suitable temperature), carbon fiber, activated carbon and the like. The carbon material may be graphitized. As the carbon material, a carbon material having a (002) plane spacing (d002) of 0.340 nm or less, particularly measured by X-ray diffraction, is preferable, or a graphite having a true density of 1.70 g / cm 3 or more or close thereto. A highly crystalline carbon material having properties is desirable. When such a carbon material is used, the energy density of the nonaqueous electrolyte battery can be increased.

さらに、上記炭素材料中にホウ素を含有するものや、金、白金、銀、銅、Ｓｎ、Ｓｉ等金属で被覆したもの、あるいは非晶質炭素で被覆したもの等を使用することができる。これらの炭素材料は、１種類を使用してもよいし、２種類以上を適宜組み合わせ混合使用してもよい。   Further, those containing boron in the carbon material, those coated with a metal such as gold, platinum, silver, copper, Sn, Si, or those coated with amorphous carbon can be used. One type of these carbon materials may be used, or two or more types may be used in combination as appropriate.

また、リチウムとの合金化が可能なシリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金、リチウムイオンのド−プ・脱ドープが可能な酸化スズ、酸化シリコン、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属酸化物を用いた場合は、いずれも上述の炭素質材料よりも重量あたりの理論容量が高く、好適な材料である。   Silicon, silicon alloy, tin, tin alloy that can be alloyed with lithium, tin oxide that can be doped / undoped with lithium ions, silicon oxide, transition metals that can be doped / undoped with lithium ions In the case of using an oxide, any of the above-described carbonaceous materials has a higher theoretical capacity per weight and is a suitable material.

一方、正極を構成する正極活物質は、充放電が可能な種々の材料から形成できる。例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、１種類以上の遷移金属を用いたリチウム含有遷移金属複合酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、金属酸化物、オリビン型金属リチウム塩等が挙げられる。例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２などのＬｉｘＭＯ２（ここで、Ｍは１種以上の遷移金属であり、ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．２０である）で表されるリチウムと一種以上の遷移金属との複合酸化物（リチウム遷移金属複合酸化物）が挙げられる。 On the other hand, the positive electrode active material constituting the positive electrode can be formed from various materials that can be charged and discharged. Examples thereof include lithium-containing transition metal oxides, lithium-containing transition metal composite oxides using one or more transition metals, transition metal oxides, transition metal sulfides, metal oxides, and olivine-type metal lithium salts. For example, in LiCoO 2, LiNiO 2, LiMn 2 O 4, LixMO 2 such as LiMnO 2 (where, M is one or more transition metals, x is different according to the charge and discharge state of the battery, usually 0.05 ≦ x ≦ 1.20), and a composite oxide of lithium and one or more transition metals (lithium transition metal composite oxide).

更には、上記のリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｙｂ等の他の金属で置換した複合酸化物、ＦｅＳ２、ＴｉＳ２、Ｖ２０５、ＭｏＯ３、ＭｏＳ２などの遷移元素のカルコゲナイド或いはポリアセチレン、ポリピロール等のポリマー等を使用することができる。なかでも、Ｌｉのドープ及び脱ドープが可能なリチウム遷移金属複合酸化物及び遷移金属原子の一部置換された金属複合酸化物材料が好ましい。 Furthermore, some of the transition metal atoms that are the main component of the lithium transition metal composite oxide are Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, It is possible to use complex oxides substituted with other metals such as Si and Yb, chalcogenides of transition elements such as FeS 2 , TiS 2 , V 2 0 5 , MoO 3 and MoS 2, or polymers such as polyacetylene and polypyrrole. it can. Of these, lithium transition metal composite oxides capable of doping and dedoping Li and metal composite oxide materials in which transition metal atoms are partially substituted are preferable.

また、これら正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質が付着したものを用いることもできる。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物；硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩；炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。   In addition, a material in which a substance having a composition different from that of the substance constituting the main cathode active material is attached to the surface of the cathode active material can be used. Surface adhering substances include aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, boron oxide, antimony oxide, bismuth oxide, etc .; lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate And sulfates such as aluminum sulfate; carbonates such as lithium carbonate, calcium carbonate, and magnesium carbonate.

また、正極は、アルミニウム、チタン、若しくはステンレス製の箔、又はエキスパンドメタルなどの集電体上に、正極活物質が形成された構成が一般的である。正極活物質の集電体への接着性を向上させるために、例えば、ポリフッ化ビニリデン系バインダー、及びラテックス系のバインダー、正極内の電子伝導性を向上させるためにカーボンブラック、アモルファスウィスカー、グラファイトなどを含有してもよい。   The positive electrode generally has a configuration in which a positive electrode active material is formed on a current collector such as an aluminum, titanium, or stainless steel foil, or an expanded metal. In order to improve the adhesion of the positive electrode active material to the current collector, for example, polyvinylidene fluoride binder and latex binder, carbon black, amorphous whisker, graphite etc. to improve the electron conductivity in the positive electrode It may contain.

セパレ−タは、正極と負極とを電気的に絶縁し、かつリチウムイオンが透過可能な膜が好ましく、例えば、微多孔性高分子フィルムなどの多孔性膜が使用される。微多孔性高分子フィルムとしては、特に、多孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、さらに具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、又は多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとの多層フィルムなどが好ましい。さらにセパレ−タとして、高分子電解質を使用することもできる。高分子電解質としては、例えばリチウム塩を溶解した高分子物質や、電解液で膨潤させた高分子物質なども使用できるが、これらに限定されるものではない。   The separator is preferably a membrane that electrically insulates the positive electrode from the negative electrode and is permeable to lithium ions. For example, a porous membrane such as a microporous polymer film is used. As the microporous polymer film, a porous polyolefin film is particularly preferable, and more specifically, a porous polyethylene film, a porous polypropylene film, or a multilayer film of a porous polyethylene film and a polypropylene film is preferable. Furthermore, a polymer electrolyte can also be used as a separator. As the polymer electrolyte, for example, a polymer material in which a lithium salt is dissolved, a polymer material swollen with an electrolytic solution, and the like can be used, but the polymer electrolyte is not limited thereto.

非水電解液は、該非水電解液により高分子物質を膨潤させて高分子電解質を得る目的で使用してもよく、また、多孔性ポリオレフィンフィルムと高分子電解質を併用した形のセパレータに非水電解液を浸み込ませてもよい。
本発明の非水電解液を使用したリチウムイオン二次電池の形状については特に限定されることはなく、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、ボタン型などの種々の形状にすることができる。 The non-aqueous electrolyte may be used for the purpose of obtaining a polymer electrolyte by swelling a polymer substance with the non-aqueous electrolyte, and a non-aqueous electrolyte is used in a separator in which a porous polyolefin film and a polymer electrolyte are used in combination. An electrolytic solution may be soaked.
The shape of the lithium ion secondary battery using the non-aqueous electrolyte of the present invention is not particularly limited, and may be various shapes such as a cylindrical shape, a square shape, a laminate shape, a coin shape, and a button shape. it can.

以下、実施例により、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではい。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples.

＜電池の作製＞
下記する正極と下記する負極とを使用し、正極、負極が厚み２３μｍのセパレータ（Ｆ２３ＤＨＡ、東レバッテリセパレータフィルム社製）を介して巻回された扁平巻状電極群をケースに収納して、縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ２．０ｍｍの直方体形状を有する電池セルを作製した。
正極：結着剤であるポリフッ化ビニリデン５質量％と、導電剤であるアセチレンブラック４質量％と、リチウム、ニッケル、マンガン及びコバルトの複合酸化物粉末である正極活物質ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２ ９１質量％と、を混合してなる正極合材に、Ｎ−メチルピロリドンを加えてペースト状に調製し、これを厚さ１８μｍのアルミニウム箔集電体両面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延することによって作製した。 <Production of battery>
Using the positive electrode described below and the negative electrode described below, a flat wound electrode group in which the positive electrode and the negative electrode are wound through a separator having a thickness of 23 μm (F23DHA, manufactured by Toray Battery Separator Film Co., Ltd.) is housed in a case. A battery cell having a rectangular parallelepiped shape of 30 mm × width 30 mm × thickness 2.0 mm was produced.
Positive electrode: 5% by mass of polyvinylidene fluoride as a binder, 4% by mass of acetylene black as a conductive agent, and a positive electrode active material LiNi 0.6 Mn 0. 0 as a composite oxide powder of lithium, nickel, manganese and cobalt . N-methylpyrrolidone was added to a positive electrode mixture obtained by mixing 2 Co 0.2 O 2 91% by mass with N-methylpyrrolidone, and this was applied to both sides of an aluminum foil current collector having a thickness of 18 μm. After removing the solvent by drying, it was produced by rolling with a roll press.

負極：人造黒鉛化性炭素粉末９５．８質量％、バインダーであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）２．０質量％及びカルボキシメチルセルロース２．２質量％水溶液を混合し、分散媒に水を用いてスラリーを調製し、このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔の両面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延することによって作製した。   Negative electrode: 95.8% by mass of artificial graphitizable carbon powder, 2.0% by mass of styrene butadiene rubber (SBR) as a binder and 2.2% by mass of carboxymethylcellulose aqueous solution are mixed, and water is used as a dispersion medium to form a slurry. The slurry was prepared, and this slurry was applied to both sides of a copper foil having a thickness of 12 μm, and the solvent was dried and removed, followed by rolling with a roll press.

上記で作製した電池セルを用いて、以下のａ〜ｃの手順でリチウムイオン二次電池を作製した。
ａ．各種電解液を０．５５ｇ量り採り、電池セルの注液口に注液し、減圧した後、注液口を封口した。
ｂ．封口した電池セルを２５℃雰囲気下に保った状態で、４．２Ｖまで８ｍＡで充電した後、３．０Ｖまで８ｍＡで放電した。
ｃ．３．０Ｖまで放電した電池セルの内部ガスを減圧除去し、電池を作製した。 Using the battery cell produced above, a lithium ion secondary battery was produced by the following procedures a to c.
a. 0.55 g of various electrolytes were weighed, poured into the injection port of the battery cell, and after reducing the pressure, the injection port was sealed.
b. In a state where the sealed battery cell was kept in an atmosphere of 25 ° C., the battery cell was charged at 8 mA to 4.2 V, and then discharged at 8 mA to 3.0 V.
c. The internal gas of the battery cell discharged to 3.0 V was removed under reduced pressure to produce a battery.

＜電池評価＞
上記で作製した電池について、以下のようにして充放電特性を測定した。
ａ．抵抗変化率
高温サイクル試験前、２５℃にて、ＳＯＣ（State of Charge）５０％まで充電し、其々の環境下にて、それぞれ０．２Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃで１０秒間放電して、初期直流抵抗値を求めた。
そして、４５℃雰囲気中、１Ｃレートで４．２Ｖまで充電した後、同雰囲気下で、１Ｃレートで３．０Ｖまで放電し、２００サイクルに達するまで繰り返した後、上記高温サイクル試験前と同様の条件でサイクル後の直流抵抗値を求めた。この初期直流抵抗値及びサイクル後の直流抵抗値より下記式（１）を用いて抵抗変化率（％）を求めた。
抵抗変化率＝（サイクル後の抵抗値／初期抵抗値）×１００ （１） <Battery evaluation>
About the battery produced above, the charge / discharge characteristics were measured as follows.
a. Resistance change rate Before high temperature cycle test, charge to SOC (State of Charge) 50% at 25 ° C, and under each environment at 0.2C, 0.5C, 1.0C, 2.0C respectively After discharging for 10 seconds, the initial DC resistance value was determined.
Then, after charging to 4.2 V at 1 C rate in a 45 ° C. atmosphere, discharging to 3.0 V at 1 C rate in the same atmosphere and repeating until reaching 200 cycles, the same as before the high temperature cycle test The DC resistance value after cycling was determined under the conditions. From the initial DC resistance value and the DC resistance value after the cycle, the resistance change rate (%) was obtained using the following formula (1).
Resistance change rate = (resistance value after cycle / initial resistance value) × 100 (1)

ｂ．容量維持率
４５℃雰囲気中、１Ｃレートで４．２Ｖまで充電した後、同雰囲気下で、１Ｃレートで３．０Ｖまで放電し、その放電容量値を初期容量値とした。次いで、同条件で、２００サイクルに達するまで繰り返した。この初期容量値及びサイクル後の容量値より下記式（２）を用いて容量維持率（％）を求めた。
容量維持率＝（サイクル後の容量値／初期容量値）×１００ （２） b. Capacity maintenance rate After charging to 4.2 V at a 1C rate in a 45 ° C. atmosphere, discharging was performed to 3.0 V at a 1C rate in the same atmosphere, and the discharge capacity value was taken as the initial capacity value. Then, the same conditions were repeated until 200 cycles were reached. From the initial capacity value and the capacity value after the cycle, the capacity retention rate (%) was obtained using the following formula (2).
Capacity maintenance ratio = (capacity value after cycle / initial capacity value) × 100 (2)

＜製造例１＞
２００ｍｌのビーカーに、５０ｍｌのイオン交換水を入れ、６．２ｇのホウ酸を加えた後、撹拌しながら混合液を６０℃に加熱した。次に、上記混合液を６０℃に保ち、撹拌しながら、１０質量％の水酸化リチウムを７２ｇ加え、さらに６０℃に保ちながら１２時間撹拌した。
次いで、反応液を濃縮乾固し２００℃雰囲気下で１２時間減圧乾燥した後、粉砕してホウ酸三リチウムの白色粉末を得た。
そして、アルゴン雰囲気下で、１００ｍｌの三角フラスコに、上記ホウ酸三リチウムの白色粉末と３０ｍｌのジエチルエーテルを入れ、撹拌しながら混合液を１０℃に冷却した。次に、上記混合液を２０℃に保ち撹拌しながら、４５ｇの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を３時間かけて加えた後、反応液を５０℃に保ち、３時間撹拌した。
次いで、ジエチルエーテルを除去し、Ｂ-（ＯＢＦ３Ｌｉ）３錯体の粗体を得た。得られた粗体を１０ｍｌのジブチルエーテルを用いて３回洗浄し、過剰の三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を除去した。そして、得られた固形物を１１０℃の雰囲気下で１０時間減圧乾燥し、ホウ酸リチウムと３ＢＦ３錯体であるＢ-（ＯＢＦ３Ｌｉ）３を得た。
得られた固形物についてＩＣＰを用いて分析した結果、リチウム原子とホウ素原子の比率は３：４であった。 <Production Example 1>
In a 200 ml beaker, 50 ml of ion exchange water was added, 6.2 g of boric acid was added, and the mixture was heated to 60 ° C. with stirring. Next, 72 g of 10% by mass of lithium hydroxide was added while maintaining the above mixed liquid at 60 ° C. and stirring, and further stirred for 12 hours while maintaining at 60 ° C.
The reaction solution was then concentrated to dryness, dried under reduced pressure for 12 hours at 200 ° C., and then pulverized to obtain a white powder of trilithium borate.
In an argon atmosphere, the white powder of trilithium borate and 30 ml of diethyl ether were placed in a 100 ml Erlenmeyer flask, and the mixture was cooled to 10 ° C. while stirring. Next, 45 g of boron trifluoride diethyl ether complex was added over 3 hours while stirring the liquid mixture at 20 ° C., and then the reaction liquid was maintained at 50 ° C. and stirred for 3 hours.
Next, diethyl ether was removed to obtain a crude product of B- (OBF 3 Li) 3 complex. The obtained crude product was washed three times with 10 ml of dibutyl ether to remove excess boron trifluoride diethyl ether complex. The resulting solid was 10 hours drying under reduced pressure in an atmosphere at 110 ° C., it is lithium borate and 3BF 3 complex B- was obtained (OBF 3 Li) 3.
As a result of analyzing the obtained solid using ICP, the ratio of lithium atoms to boron atoms was 3: 4.

＜製造例２＞
４５ｇの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体の代わりに、２９ｇの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を使用した他は、製造例１と同様に実施することにより、ホウ酸リチウムと２ＢＦ３錯体であるＬｉＢＯ-（ＯＢＦ３Ｌｉ）２を得た。
得られた固形物についてＩＣＰを用いて分析した結果、リチウム原子とホウ素原子の比率は１：１であった。 <Production Example 2>
The same procedure as in Production Example 1 was carried out except that 29 g of boron trifluoride diethyl ether complex was used instead of 45 g of boron trifluoride diethyl ether complex, whereby lithium borate and 2BF 3 complex LiBO- (OBF 3 Li) 2 was obtained.
As a result of analyzing the obtained solid using ICP, the ratio of lithium atoms to boron atoms was 1: 1.

＜製造例３＞
７２ｇの１０質量％の水酸化リチウムの代わりに、５０ｇの１０質量％の水酸化リチウムを使用した他は、製造例１と同様に実施することにより、ホウ酸二リチウムの白色粉末を得た。
４５ｇの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体の代わりに、２９ｇの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を使用した他は、製造例１と同様に実施することにより、ホウ酸二リチウムと２ＢＦ３錯体であるＢ２Ｏ-（ＯＢＦ３Ｌｉ）４を得た。
得られた固形物についてＩＣＰを用いて分析した結果、リチウム原子とホウ素原子の比率は２：３であった。 <Production Example 3>
A white powder of dilithium borate was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 50 g of 10% by mass of lithium hydroxide was used instead of 72 g of 10% by mass of lithium hydroxide.
The same procedure as in Production Example 1 was carried out except that 29 g of boron trifluoride diethyl ether complex was used in place of 45 g of boron trifluoride diethyl ether complex, whereby dilithium borate and 2BF 3 complex B 2 O— (OBF 3 Li) 4 was obtained.
As a result of analyzing the obtained solid using ICP, the ratio of lithium atoms to boron atoms was 2: 3.

＜製造例４＞
３００ｍｌのビーカーに、１００ｍｌのイオン交換水を入れ、３１ｇのホウ酸を加えた後、撹拌しながら混合液を６０℃に加熱した。次に、上記混合液を６０℃に保ち、撹拌しながら、１０質量％の水酸化リチウムを３０ｇ加え、さらに６０℃に保ちながら１２時間撹拌した。次いで、反応液を濃縮乾固し、２００℃雰囲気下で１２時間減圧乾燥した後、粉砕して白色粉末を得た。
そして、アルゴン雰囲気下で、３００ｍｌの三角フラスコに、得られた白色粉末と５０ｍｌのジエチルエーテルを入れ、撹拌しながら混合液を１０℃に冷却した。次に、上記混合液を２０℃に保ち撹拌しながら、１６ｇの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を３時間かけて加えた後、反応液を５０℃に保ち、３時間撹拌した。
次いで、ジエチルエーテルを除去し、Ｂ５Ｏ７-（ＯＢＦ３Ｌｉ）錯体の粗体を得た。得られた錯体の粗体を５０ｍｌのジブチルエーテルを用いて３回洗浄し、過剰の三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を除去した。そして、得られた固形物を１１０℃の雰囲気下で１０時間減圧乾燥し、Ｂ５Ｏ７-（ＯＢＦ３Ｌｉ）錯体を得た。
得られた固形物についてＩＣＰを用いて分析した結果、リチウム原子とホウ素原子の比率は１：６であった。 <Production Example 4>
In a 300 ml beaker, 100 ml of ion exchange water was added, 31 g of boric acid was added, and the mixture was heated to 60 ° C. with stirring. Next, 30 g of 10% by mass of lithium hydroxide was added while the mixture was kept at 60 ° C. and stirred, and further stirred for 12 hours while keeping at 60 ° C. Next, the reaction solution was concentrated to dryness, dried under reduced pressure for 12 hours at 200 ° C., and then pulverized to obtain a white powder.
Then, in an argon atmosphere, the obtained white powder and 50 ml of diethyl ether were placed in a 300 ml Erlenmeyer flask, and the mixture was cooled to 10 ° C. while stirring. Next, 16 g of boron trifluoride diethyl ether complex was added over 3 hours while stirring the mixed liquid at 20 ° C., and then the reaction liquid was maintained at 50 ° C. and stirred for 3 hours.
Then removed diethyl ether, B 5 O 7 - to obtain a crude product of (OBF 3 Li) complex. The resulting complex was washed three times with 50 ml of dibutyl ether to remove excess boron trifluoride diethyl ether complex. The resulting solid was 10 hours drying under reduced pressure in an atmosphere at 110 ℃, B 5 O 7 - was obtained (OBF 3 Li) complex.
As a result of analyzing the obtained solid using ICP, the ratio of lithium atoms to boron atoms was 1: 6.

＜製造例５＞
２００ｍｌのビーカーに、５０ｍｌのイオン交換水を入れ、６．２ｇのホウ酸を加え、混合液を２５℃に保ち、撹拌しながら２２．８ｇのトリフルオロ酢酸をゆっくり加えた後、６０℃に保ちながら１２時間撹拌した。
そして、反応液を２５℃に保ち１０質量％の水酸化リチウムを２４ｇ加え、さらに６０℃に保ちながら１２時間撹拌した。次いで、反応液を濃縮乾固し、１２０℃雰囲気下で６時間減圧乾燥した後、粉砕して白色粉末を得た。
そして、アルゴン雰囲気下で、２００ｍｌの三角フラスコに、得られた白色粉末と５０ｍｌのジエチルエーテルを入れ、撹拌しながら混合液を１０℃に冷却した。次に、上記混合液を２０℃に保ち撹拌しながら、１６ｇの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を３時間かけて加えた後、反応液を５０℃に保ち、３時間撹拌した。
次いで、ジエチルエーテルを除去し、Ｂ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）２（ＯＢＦ３Ｌｉ）錯体の粗体を得た。得られた粗体を５０ｍｌのジブチルエーテルを用いて３回洗浄し、過剰の三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を除去した。そして、得られた固形物を１１０℃の雰囲気下で１０時間減圧乾燥し、Ｂ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）２（ＯＢＦ３Ｌｉ）錯体を得た。
得られた固形物についてＩＣＰを用いて分析した結果、リチウム原子とホウ素原子の比率は１：２であった。 <Production Example 5>
In a 200 ml beaker, add 50 ml of ion-exchanged water, add 6.2 g of boric acid, keep the mixture at 25 ° C., slowly add 22.8 g of trifluoroacetic acid while stirring, then keep at 60 ° C. The mixture was stirred for 12 hours.
And 24g of 10 mass% lithium hydroxide was added keeping the reaction liquid at 25 degreeC, and also it stirred for 12 hours, keeping at 60 degreeC. Next, the reaction solution was concentrated to dryness, dried under reduced pressure at 120 ° C. for 6 hours, and then pulverized to obtain a white powder.
Then, in an argon atmosphere, the obtained white powder and 50 ml of diethyl ether were placed in a 200 ml Erlenmeyer flask, and the mixture was cooled to 10 ° C. while stirring. Next, 16 g of boron trifluoride diethyl ether complex was added over 3 hours while stirring the mixed liquid at 20 ° C., and then the reaction liquid was maintained at 50 ° C. and stirred for 3 hours.
Next, diethyl ether was removed to obtain a crude product of B (OC (═O) CF 3 ) 2 (OBF 3 Li) complex. The obtained crude product was washed 3 times with 50 ml of dibutyl ether to remove excess boron trifluoride diethyl ether complex. The resulting solid was 10 hours drying under reduced pressure in an atmosphere at 110 ℃, B (OC (= O) CF 3) to give the 2 (OBF 3 Li) complex.
As a result of analyzing the obtained solid using ICP, the ratio of lithium atoms to boron atoms was 1: 2.

＜製造例６〜８＞
２２．８ｇのトリフルオロ酢酸の代わりに、それぞれ、９ｇのシュウ酸（製造例６）、１０．４ｇのマロン酸（製造例７）、１５ｇのチオ二酢酸（製造例８）、を使用した他は、製造例１と同様に実施することにより、Ｂ（ＯＯＣ−ＣＯＯ）（ＯＢＦ３Ｌｉ）錯体（製造例６）、Ｂ（ＯＯＣＣＨ２ＣＯＯ）（ＯＢＦ３Ｌｉ）錯体（製造例７）、Ｂ（ＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯ）（ＯＢＦ３Ｌｉ）錯体（製造例８）を得た。
得られた固形物についてＩＣＰを用いて分析した結果、リチウム原子とホウ素原子の比率は１：２であった。 <Production Examples 6 to 8>
Other than using 22.8 g of trifluoroacetic acid, 9 g of oxalic acid (Production Example 6), 10.4 g of malonic acid (Production Example 7) and 15 g of thiodiacetic acid (Production Example 8) were used. Were carried out in the same manner as in Production Example 1 to produce B (OOC-COO) (OBF 3 Li) complex (Production Example 6), B (OOCCH 2 COO) (OBF 3 Li) complex (Production Example 7), and B A (OOCCH 2 SCH 2 COO) (OBF 3 Li) complex (Production Example 8) was obtained.
As a result of analyzing the obtained solid using ICP, the ratio of lithium atoms to boron atoms was 1: 2.

＜実施例１〜６＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の混合溶媒 (体積比が３０：３０：３８：２)中に、表１に示す各電解質を、表１に示す添加量になるように添加することにより表１に示す実施例１〜４で使用する各電解液を調製した。なお、表１中の電解質の添加量は、リチウム基準のモル／リットルである。
上記で調製した各電解液を用いて、上記した電池の作製手順に従って、実施例１〜６の電池を作製した後、上記した抵抗変化率及び容量維持率を求めた。それらの結果を表１に示す。 <Examples 1-6>
In the mixed solvent of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC) and vinylene carbonate (VC) (volume ratio is 30: 30: 38: 2), each electrolyte shown in Table 1 Each electrolyte solution used in Examples 1 to 4 shown in Table 1 was prepared by adding so that the addition amount shown in 1 was obtained. The amount of electrolyte added in Table 1 is mol / liter based on lithium.
Using the electrolytic solutions prepared above, the batteries of Examples 1 to 6 were produced according to the battery production procedure described above, and then the resistance change rate and the capacity retention rate were obtained. The results are shown in Table 1.

Figure 2019169363
表１に示すように、実施例１〜６の電池は、サイクル容量維持率を高く維持すると共に、抵抗変化率も低く抑える効果を示した。
Figure 2019169363
 As shown in Table 1, the batteries of Examples 1 to 6 showed the effect of keeping the cycle capacity maintenance rate high and keeping the resistance change rate low.

＜実施例７〜１９＞
基準電解液１として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒(体積比が３０：７０)に、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／リットルの濃度になるように溶解させた溶液９９ｇに対して、さらに、ビニレンカーボネートを１ｇ添加して調製した。
次に、この基準電解液１に、表２に示すリチウム含有ホウ素錯体化合物を表２に示す添加量になるように添加し、実施例７〜２０及び比較例１で使用する各電解液を調製した。表２中の添加量(％)は、基準電解液１と当該化合物の総質量（１００質量％）に対する質量％である。
上記で調製した各電解液を用いて、上記の電池作製手順に従って、実施例７〜２０及び比較例１の電池を作製した後、上記抵抗変化率及び容量維持率の手順に従って、それぞれ、抵抗変化率と容量維持率を求めた。結果を表２に示す。 <Examples 7 to 19>
As reference electrolyte 1, in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) (volume ratio of 30:70), a solution 99g was dissolved LiPF 6 as a lithium salt to a concentration of 1mol / l In contrast, 1 g of vinylene carbonate was added.
Next, the lithium-containing boron complex compound shown in Table 2 is added to the reference electrolyte solution 1 so as to have the addition amount shown in Table 2, and each electrolyte solution used in Examples 7 to 20 and Comparative Example 1 is prepared. did. The addition amount (%) in Table 2 is mass% with respect to the total mass (100 mass%) of the reference electrolyte solution 1 and the compound.
Using each electrolytic solution prepared above, the batteries of Examples 7 to 20 and Comparative Example 1 were manufactured according to the above battery manufacturing procedure, and then the resistance change was respectively performed according to the above resistance change rate and capacity maintenance rate procedures. The rate and capacity maintenance rate were obtained. The results are shown in Table 2.

Figure 2019169363
Figure 2019169363

表２に示すように、リチウム含有ホウ素錯体化合物を添加することで、高温サイクルの抵抗変化率を大幅に減少させた。また、サイクル後の容量維持率の向上効果がある。   As shown in Table 2, by adding the lithium-containing boron complex compound, the resistance change rate of the high-temperature cycle was significantly reduced. In addition, there is an effect of improving the capacity maintenance rate after the cycle.

＜実施例２１〜２４＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒 (体積比が３０：７０)に、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／リットルの濃度になるように加えて溶解させて基準電解液２を調製した。
次に、上記基準電解液２に、Ｂ-（ＯＢＦ３Ｌｉ）３を添加量が０．５質量％になるように添加し、更に、表３中の添加量％になるように表３に示す添加剤を加え、実施例２０〜２３の各電解液を調製した。なお、比較例２の電解液には、Ｂ-（ＯＢＦ３Ｌｉ）３を無添加であった。添加量は、基準電解液２とＢ-（ＯＢＦ３Ｌｉ）３と添加剤との総質量（１００質量％）に対する質量％である。 <Examples 21 to 24>
A reference electrolyte solution 2 is prepared by adding LiPF 6 as a lithium salt to a concentration of 1 mol / liter in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) (volume ratio is 30:70) and dissolving it. did.
Next, B- (OBF 3 Li) 3 is added to the reference electrolyte solution 2 so that the addition amount is 0.5% by mass. Additives shown were added to prepare each of the electrolyte solutions of Examples 20-23. Note that B- (OBF 3 Li) 3 was not added to the electrolytic solution of Comparative Example 2. The addition amount is mass% relative to the total mass (100 mass%) of the reference electrolyte solution 2, B- (OBF 3 Li) 3 and the additive.

表３に示した電解液２１〜２４及び基準電解液２の電解液を用いて、上記の電池作製手順を用いて、実施例２１〜２４及び比較例２の電池を作製した後、上記抗変化率と容量維持率を求め、その結果を表３に示す。   Using the electrolytic solutions 21 to 24 and the reference electrolytic solution 2 shown in Table 3, the batteries of Examples 21 to 24 and Comparative Example 2 were manufactured using the battery manufacturing procedure described above, and then the above-described resistance change was performed. The rate and capacity retention rate were determined, and the results are shown in Table 3.

Figure 2019169363
Figure 2019169363

表３に示すように、リチウム含有ホウ素錯体化合物を添加することで、高温サイクルの容量維持率を向上させるとともに、サイクル後の抵抗変化率を大幅に減少させた。   As shown in Table 3, by adding the lithium-containing boron complex compound, the capacity retention rate of the high-temperature cycle was improved, and the resistance change rate after the cycle was greatly reduced.

本発明の蓄電デバイス用電解質を使用する非水電解液系又は全固電解質系リチウム二次電池は、携帯電話、ノートパソコなどの各種民生用機器用電源、産業機器用電源、蓄電池、自動車用電源などの蓄電デバイス用に広く使用される。   Non-aqueous electrolyte type or all solid electrolyte type lithium secondary battery using the electrolyte for an electricity storage device of the present invention is a power source for various consumer devices such as a mobile phone, a notebook personal computer, a power source for industrial equipment, a storage battery, and a power source for automobiles. Widely used for power storage devices such as.

Claims (20)

下記式（１）、式（２）又は式（３）で表されるリチウム含有ホウ素錯体化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用電解質。
(Ｌｉ)ｍ（Ｏ）ｎ（Ｂ）ｐ(ＯＷＦｑ)ｘ （１）
（式中、Ｗは、ホウ素原子又はリン原子である。ｍ、ｐ、ｘは、それぞれ独立して、１〜１５である。ｎは０〜１５である。ｑは３又は５である。）
(Ｌｉ)ｍ（Ｂ）ｐ（Ｏ）ｎ(ＯＲ)ｙ(ＯＷＦｑ)ｘ （２）
（式中、Ｗは、ホウ素原子又はリン原子である。ｎは０〜１５であり、ｐ、ｍ、ｘ、ｙは、それぞれ独立して、１〜１２であり、ｑは３又は５である。Ｒは、水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基、カルボニル基、スルホニル基、シリル基であり、これらの基はフッ素原子、酸素原子及び他の置換基を有していてもよい。）
(Ｌｉ)ｍ（Ｏ）ｎ（Ｂ）ｐ(OOC−（Ａ）ｚ−COO)ｙ(ＯＷＦｑ)ｘ （３）
（式中、Ｗは、ホウ素原子又はリン原子である。Ａは、炭素１〜６を有する、アルキレン基、アルケニレン基若しくはアルキニレン基、フェニレン基、又は主鎖中に酸素原子又は硫黄原子を有するアルキレン基である。ｍ、ｐ、ｘ、ｙは、それぞれ独立して１〜２０である。ｎは０〜１５である。ｚは０又は１である。ｑは３又は５である。） The lithium-containing boron complex compound represented by the following formula (1), formula (2) or formula (3) is included, The electrolyte for an electricity storage device according to claim 1.
(Li) m (O) n (B) p (OWF q ) x (1)
(Wherein is a boron atom or a phosphorus atom. M, p and x are each independently 1 to 15. n is 0 to 15. q is 3 or 5.)
(Li) m (B) p (O) n (OR) y (OWF q ) x (2)
(Wherein W is a boron atom or a phosphorus atom. N is 0 to 15, p, m, x and y are each independently 1 to 12, and q is 3 or 5. R is hydrogen, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a carbonyl group, a sulfonyl group, or a silyl group, and these groups optionally have a fluorine atom, an oxygen atom, and other substituents.
(Li) m (O) n (B) p (OOC- (A) z -COO) y (OWF q ) x (3)
Wherein W is a boron atom or a phosphorus atom. A is an alkylene group, alkenylene group or alkynylene group, phenylene group, or alkylene having an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain, having 1 to 6 carbon atoms. M, p, x and y are each independently 1 to 20. n is 0 to 15. z is 0 or 1. q is 3 or 5.) 前記式（１）、式（２）又は式（３）中、ｍ≧ｘである、請求項１に記載の電解質。   The electrolyte according to claim 1, wherein m ≧ x in the formula (1), the formula (2), or the formula (3). 前記式（１）、式（２）又は式（３）中、Ｗがホウ素原子であり、かつｑは３である、請求項１又は２に記載の電解質。   The electrolyte according to claim 1 or 2, wherein W is a boron atom and q is 3 in the formula (1), the formula (2), or the formula (3). 前記式（１）、式（２）又は式（３）において、Ｗがリン原子であり、ｑは５である、請求項１又は２に記載の電解質。   The electrolyte according to claim 1 or 2, wherein in the formula (1), formula (2) or formula (3), W is a phosphorus atom and q is 5. 前記式（１）で表されるリチウム含有ホウ素錯体化合物が、ＢＯ（ＯＢＦ３Ｌｉ）、Ｂ４Ｏ５（ＯＢＦ３Ｌｉ）２、ＬｉＢ４Ｏ６（ＯＢＦ３Ｌｉ），Ｂ６Ｏ９（ＯＢＦ３Ｌｉ）２Ｂ（ＯＢＦ３Ｌｉ）３、ＬｉＢＯ（ＯＢＦ３Ｌｉ）２、Ｌｉ２ＢＯ２（ＯＢＦ３Ｌｉ）、Ｂ２Ｏ（ＯＢＦ３Ｌｉ）４、Ｌｉ２Ｂ２Ｏ３（ＯＢＦ３Ｌｉ）２、Ｂ３Ｏ７（ＯＢＦ３Ｌｉ）５、Ｂ４Ｏ３（ＯＢＦ３Ｌｉ）６、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ５（ＯＢＦ３Ｌｉ）４又はＬｉ４Ｂ２Ｏ３（ＯＢＦ３Ｌｉ）４である請求項１に記載の電解質。 The lithium-containing boron complex compound represented by the formula (1) is BO (OBF 3 Li), B 4 O 5 (OBF 3 Li) 2 , LiB 4 O 6 (OBF 3 Li), B 6 O 9 (OBF). 3 Li) 2 B (OBF 3 Li) 3 , LiBO (OBF 3 Li) 2 , Li 2 BO 2 (OBF 3 Li), B 2 O (OBF 3 Li) 4 , Li 2 B 2 O 3 (OBF 3 Li) ) 2, B 3 O 7 ( OBF 3 Li) 5, B 4 O 3 (OBF 3 Li) 6, Li 2 B 4 O 5 (OBF 3 Li) 4 or Li 4 B 2 O 3 (OBF 3 Li) 4 The electrolyte according to claim 1, wherein 前記式（２）で表されるリチウム含有ホウ素錯体化合物が、Ｂ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３）２（ＯＢＦ３Ｌｉ）、Ｂ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）２（ＯＢＦ３Ｌｉ）、Ｂ２Ｏ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３）２（ＯＢＦ３Ｌｉ）２、Ｂ２Ｏ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）２（ＯＢＦ３Ｌｉ）２、Ｂ（ＯＳＯ２ＣＨ３）２（ＯＢＦ３Ｌｉ）、Ｂ（ＯＳＯ２ＣＦ３）２（ＯＢＦ３Ｌｉ）、Ｂ２Ｏ（ＯＳＯ２ＣＨ３）２（ＯＢＦ３Ｌｉ）２又はＢ２Ｏ（ＯＳＯ２ＣＦ３）２（ＯＢＦ３Ｌｉ）２である請求項１に記載の電解質。 The lithium-containing boron complex compound represented by the formula (2) is B (OC (═O) CH 3 ) 2 (OBF 3 Li), B (OC (═O) CF 3 ) 2 (OBF 3 Li), B 2 O (OC (═O) CH 3 ) 2 (OBF 3 Li) 2 , B 2 O (OC (═O) CF 3 ) 2 (OBF 3 Li) 2 , B (OSO 2 CH 3 ) 2 (OBF 3 Li), B (OSO 2 CF 3 ) 2 (OBF 3 Li), B 2 O (OSO 2 CH 3 ) 2 (OBF 3 Li) 2 or B 2 O (OSO 2 CF 3 ) 2 (OBF 3 Li) The electrolyte according to claim 1, which is 2 . 前記式（３）で表されるリチウム含有ホウ素錯体化合物が、Ｂ（ＯＯＣ−ＣＯＯ）（ＯＢＦ３Ｌｉ）、Ｂ（ＯＯＣＣＨ２ＣＯＯ）（ＯＢＦ３Ｌｉ）、Ｂ（ＯＯＣ（ＣＨ２Ｃ（＝ＣＨ２））ＣＯＯ）（ＯＢＦ３Ｌｉ）、Ｂ（ＯＯＣＣＨ２ＯＣＨ２ＣＯＯ）（ＯＢＦ３Ｌｉ）、Ｂ（ＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯ）（ＯＢＦ３Ｌｉ）、Ｂ（ＯＯＣＣ２Ｈ４ＳＣ２Ｈ４ＣＯＯ）（ＯＢＦ３Ｌｉ）、Ｂ４Ｏ３（ＯＯＣ−ＣＯＯ）２（ＯＢＦ３Ｌｉ）２、ｌｉｂ４Ｏ４（ＯＯＣ−ＣＯＯ）２（ＯＢＦ３Ｌｉ）、Ｂ４Ｏ３（ＯＯＣＣＨ２ＣＯＯ）２（ＯＢＦ３Ｌｉ）２、Ｂ４Ｏ３（ＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯ）２（ＯＢＦ３Ｌｉ）２、ＬｉＢ４Ｏ４（ＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯ）２（ＯＢＦ３Ｌｉ）又はＢ４Ｏ３（ＯＯＣ（ＣＨ２Ｃ（＝ＣＨ２））ＣＯＯ）２（ＯＢ３Ｌｉ）２である請求項１に記載の電解質。 The lithium-containing boron complex compound represented by the formula (3) includes B (OOC-COO) (OBF 3 Li), B (OOCCH 2 COO) (OBF 3 Li), and B (OOC (CH 2 C (= CH 2 )) COO) (OBF 3 Li), B (OOCCH 2 OCH 2 COO) (OBF 3 Li), B (OOCCH 2 SCH 2 COO) (OBF 3 Li), B (OOCC 2 H 4 SC 2 H 4 COO ) (OBF3Li), B 4 O 3 (OOC-COO) 2 (OBF 3 Li) 2, lib 4 O 4 (OOC-COO) 2 (OBF 3 Li), B 4 O 3 (OOCCH 2 COO) 2 (OBF 3 Li) 2, B 4 O 3 (OOCCH 2 SCH 2 COO) 2 (OBF 3 Li) 2, LiB 4 O 4 (OOCCH 2 SCH 2 COO) 2 (OB 3 Li) or B 4 O 3 (OOC (CH 2 C (= CH 2)) COO) 2 (OB 3 Li) electrolyte according to claim 1 which is 2. 前記リチウム含有ホウ素錯体化合物が、下記式（４）、式（５）又は式（６）で表されるリチウム含有ホウ素化合物（Ａ）と、三フッ化ホウ素及び三フッ化ホウ素錯体からなる群から選択される一種以上のフッ化ホウ素化合物（Ｂ）又は五フッ化リン及び五フッ化リン錯体からなる群から選択される一種以上のフッ化リン化合物（Ｃ）と、を反応させて得られる請求項１に記載の電解質。
(Ｌｉ)ｍ（Ｂ）ｐ（Ｏ）ｎ （４）
（式中、ｍ、ｐ、ｎは、それぞれ独立して、１〜１５である。）
(Ｌｉ)ｍ（Ｂ）ｐ（Ｏ）ｎ(ＯＲ)ｙ （５）
（式中、ｐ、ｍ、ｎ、ｙは、それぞれ独立して、１〜１２であり、Ｒは、水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基、カルボニル基、スルホニル基、シリル基であり、これらの基はフッ素原子、酸素原子及び他の置換基を有していてもよい。）
(Ｌｉ)ｍ[(−Ｏ−)ｎＢ（ＯＯＣ−（Ａ）ｚ−ＣＯＯ)ｐ］ｘ［Ｂ(−Ｏ−)ｑ］ｙ （６）
（式中、Ａは、炭素１〜６を有する、アルキレン基、アルケニレン基若しくはアルキニレン基、フェニレン基、又は主鎖中に酸素原子又は硫黄原子を有するアルキレン基である。ｎ、ｐは、それぞれ独立して、１又は２であり、ｑは０〜３であり、ｍ、ｘ、ｙ、zは、それぞれ独立して、０〜１０である。） The lithium-containing boron complex compound is selected from the group consisting of a lithium-containing boron compound (A) represented by the following formula (4), formula (5) or formula (6), boron trifluoride and boron trifluoride complex. Claims obtained by reacting one or more selected boron fluoride compounds (B) or one or more phosphorus fluoride compounds (C) selected from the group consisting of phosphorus pentafluoride and phosphorus pentafluoride complexes Item 12. The electrolyte according to Item 1.
(Li) m (B) p (O) n (4)
(In the formula, m, p, and n are each independently 1 to 15.)
(Li) m (B) p (O) n (OR) y (5)
(In the formula, p, m, n, and y are each independently 1 to 12, and R is hydrogen, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a carbonyl group, a sulfonyl group, and a silyl group. Group may have a fluorine atom, an oxygen atom and other substituents.)
(Li) m [(-O-) n B (OOC- (A) z-COO) p] x [B (-O-) q] y (6)
(In the formula, A is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenylene group or an alkynylene group, a phenylene group, or an alkylene group having an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain. N and p are each independent. And q is 0 to 3, and m, x, y, and z are each independently 0 to 10.) 前記リチウム含有ホウ素化合物（Ａ）が、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ４Ｂ２Ｏ５、Ｌｉ５Ｂ３Ｏ７、Ｌｉ６Ｂ４Ｏ９、Ｌｉ８Ｂ２Ｏ７、Ｌｉ８Ｂ６Ｏ１３、ＬｉＢＯ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３）２、ＬｉＢＯ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）２、Ｌｉ２Ｂ２Ｏ３（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３）２、Ｌｉ２Ｂ２Ｏ３（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）２、Ｌｉ２Ｂ２Ｏ３（ＯＳＯ２ＣＨ３）２、Ｌｉ２Ｂ２Ｏ３（ＯＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＢＯ（ＯＯＣ−ＣＯＯ）、ＬｉＢＯ（ＯＯＣＣＨ2ＣＯＯ）、ＬｉＢＯ（ＯＯＣ（ＣＨ2 Ｃ（＝ＣＨ2））ＣＯＯ）、ＬｉＢＯ（ＯＯＣＣＨ2ＯＣＨ2ＣＯＯ）、ＬｉＢＯ（ＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯ）、ＬｉＢＯ（ＯＯＣＣ２Ｈ４ＳＣ２Ｈ４ＣＯＯ）、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ５（ＯＯＣ−ＣＯＯ）２、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ５（ＯＯＣＣＨ２ＣＯＯ）２、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ５（ＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯ）２、Ｌｉ４Ｂ２Ｏ３（ＯＯＣ−ＣＯＯ）２、又はＬｉ４Ｂ２Ｏ３ （ＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯ）2である請求項８に記載の電解質。 The lithium-containing boron compound (A) is LiBO 2 , Li 2 B 4 O 7 , Li 3 BO 3 , Li 4 B 2 O 5 , Li 5 B 3 O 7 , Li 6 B 4 O 9 , Li 8 B 2. O 7 , Li 8 B 6 O 13 , LiBO (OC (═O) CH 3 ) 2 , LiBO (OC (═O) CF 3 ) 2 , Li 2 B 2 O 3 (OC (═O) CH 3 ) 2 , Li 2 B 2 O 3 (OC (═O) CF 3 ) 2 , Li 2 B 2 O 3 (OSO 2 CH 3 ) 2 , Li 2 B 2 O 3 (OSO 2 CF 3 ) 2 , LiBO (OOC— COO), LiBO (OOCCH 2 COO), LiBO (OOC (CH 2 C (═CH 2 )) COO), LiBO (OOCCH 2 OCH 2 COO), LiBO (OOCCH 2 SCH 2 COO), LiBO (OOCC 2 H 4 SC H 4 COO), Li 2 B 4 O 5 (OOC-COO) 2, Li 2 B 4 O 5 (OOCCH 2 COO) 2, Li 2 B 4 O 5 (OOCCH 2 SCH 2 COO) 2, Li 4 B 2 The electrolyte according to claim 8, which is O 3 (OOC-COO) 2 or Li 4 B 2 O 3 (OOCCH 2 SCH 2 COO) 2 . 前記フッ化ホウ素化合物（Ｂ）が、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジｎ−ブチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジｔｅｒｔ−ブチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体、三フッ化ホウ素メタノール錯体、三フッ化ホウ素エタノール錯体、三フッ化ホウ素プロパノール錯体又は三フッ化ホウ素フェノール錯体である、請求項８又は９に記載の電解質。   The boron fluoride compound (B) is boron trifluoride, boron trifluoride dimethyl ether complex, boron trifluoride diethyl ether complex, boron trifluoride di n-butyl ether complex, boron trifluoride di tert-butyl ether complex, A boron trifluoride tert-butyl methyl ether complex, a boron trifluoride tetrahydrofuran complex, a boron trifluoride methanol complex, a boron trifluoride ethanol complex, a boron trifluoride propanol complex or a boron trifluoride phenol complex. The electrolyte according to 8 or 9. 前記フッ化リン化合物（Ｃ）が、五フッ化リン、五フッ化リンエチレンカーボネート錯体又は五フッ化リンエチルメチルカーボネート錯体である請求項８又は９に記載の電解質。   The electrolyte according to claim 8 or 9, wherein the phosphorus fluoride compound (C) is phosphorus pentafluoride, phosphorus pentafluoride ethylene carbonate complex, or phosphorus pentafluoride ethylmethyl carbonate complex. 前記リチウム含有ホウ素化合物（Ａ）中のリチウム原子のモル数１００に対し、前記フッ化ホウ素化合物（Ｂ）のモル数３０〜１００を反応させて得られる請求項８〜１０のいずれかに記載の電解質。   The mole number of lithium atoms in the lithium-containing boron compound (A) is obtained by reacting 30 to 100 moles of the boron fluoride compound (B) with 100 moles of lithium atoms. Electrolytes. 前記リチウム含有ホウ素化合物（Ａ）中のリチウム原子のモル数１００に対し、前記フッ化リン化合物（Ｃ）のモル数３０〜１００を反応させて得られる請求項８〜１１のいずれか１項に記載の電解質。   In any one of Claims 8-11 obtained by making the mole number 30-100 of the said phosphorus fluoride compound (C) react with the mole number 100 of the lithium atom in the said lithium containing boron compound (A). The electrolyte described. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の電解質が、非水溶媒１００質量部に対して、前記電解質０．０１〜３０質量部含有されている非水電解液。   A nonaqueous electrolytic solution in which the electrolyte according to any one of claims 1 to 13 is contained in an amount of 0.01 to 30 parts by mass of the electrolyte with respect to 100 parts by mass of the nonaqueous solvent. 前記非水溶媒が、鎖状炭酸エステル、飽和環状炭酸エステル、及び不飽和環状炭酸エステルを含有する、請求項１４に記載の非水電解液。   The nonaqueous electrolytic solution according to claim 14, wherein the nonaqueous solvent contains a chain carbonate ester, a saturated cyclic carbonate ester, and an unsaturated cyclic carbonate ester. 更に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のリチウム塩が含有されている、請求項１４又は１５に記載の非水電解液。 Furthermore, LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 2 F 5 SO 2) and LiN (CF 3 SO 2) ( C 4 at least one lithium salt F 9 SO 2) selected from the group consisting of is contained, the non-aqueous electrolyte according to claim 14 or 15 liquid. 更に、含硫黄化合物、環状酸無水物、カルボン酸化合物、含ケイ素化合物及び含ホウ素化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加物を含有されている、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の非水電解液。   Furthermore, at least 1 sort (s) of additive chosen from the group which consists of a sulfur-containing compound, a cyclic acid anhydride, a carboxylic acid compound, a silicon-containing compound, and a boron-containing compound is contained. The non-aqueous electrolyte described in 1. 請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の非水電解液を使用する蓄電デバイス。   The electrical storage device which uses the non-aqueous electrolyte of any one of Claims 14-17. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の電解質を使用する全固体系蓄電デバイス。   An all-solid-state electricity storage device using the electrolyte according to claim 1. リチウムイオン二次電池である請求項１７又は１８に記載の蓄電デバイス。   The electricity storage device according to claim 17 or 18, which is a lithium ion secondary battery.
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