JP2019167421A - Metallic ink - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、銅を含む金属コロイドを含む金属インクに関する。 The present invention relates to a metal ink containing a metal colloid containing copper.
従来、回路基板に回路パターンを形成したり、電極の導電層を形成したりする際には、金属粒子を含む導電性ペーストが使用されている。導電ペーストを、スクリーン印刷などにより基板上に塗布することで導電性パターン(回路パターンや導電層など)が形成される。塗布した塗膜を焼成する場合もある。低温焼成により低抵抗の導電性パターンが得られる観点から、金属粒子としては、一般に銀粒子が使用されている。 Conventionally, when forming a circuit pattern on a circuit board or forming a conductive layer of an electrode, a conductive paste containing metal particles has been used. A conductive pattern (circuit pattern, conductive layer, etc.) is formed by applying the conductive paste on the substrate by screen printing or the like. The applied coating film may be baked. From the viewpoint of obtaining a low resistance conductive pattern by low-temperature firing, silver particles are generally used as the metal particles.
銀粒子に比べてコスト的に有利な銅粒子を用いる試みもなされている。しかし、銅粒子は、表面に酸化被膜が形成され易いため、導電性パターン(具体的には、金属膜)の導電性をある程度確保するには、還元雰囲気または不活性ガス雰囲気下、もしくは高温下で焼成する必要がある。 Attempts have also been made to use copper particles that are more cost effective than silver particles. However, since an oxide film is easily formed on the surface of copper particles, in order to ensure the conductivity of the conductive pattern (specifically, the metal film) to some extent, it is under a reducing atmosphere or an inert gas atmosphere or at a high temperature. Need to be fired.
特許文献1では、粒径10〜100nmの銅ナノ粒子を含むインクと、プロピオンアルデヒドを含むインクとを、重ねて塗布した塗膜を、窒素ガス雰囲気で、350℃にて熱処理することにより金属パターンを形成している。熱処理により、酸化第二銅が還元されることが記載されている。 In Patent Document 1, a metal pattern is obtained by heat-treating a coating film obtained by repeatedly applying an ink containing copper nanoparticles having a particle size of 10 to 100 nm and an ink containing propionaldehyde at 350 ° C. in a nitrogen gas atmosphere. Is forming. It is described that cupric oxide is reduced by heat treatment.
特許文献2では、平均粒子径1〜150nmの銅微粒子と、ポリオール溶媒とを含む銅微粒子分散体を、焼結することで導電材料を形成することが提案されている。特許文献2の銅微粒子分散体として、昇温速度10℃/minで加熱した際の昇温還元スペクトル測定におけるピーク半値幅が5〜75℃の範囲であるものが使用される。 Patent Document 2 proposes forming a conductive material by sintering a copper fine particle dispersion containing copper fine particles having an average particle diameter of 1 to 150 nm and a polyol solvent. As the copper fine particle dispersion of Patent Document 2, one having a peak half-value width in the range of 5 to 75 ° C. in the temperature-reduction reduction spectrum measurement when heated at a temperature increase rate of 10 ° C./min is used.
銅粒子は酸化され易く、焼結性が低い。そのため、銅を含む金属インクを用いて低抵抗の金属膜を得ることは難しい。 Copper particles are easily oxidized and have low sinterability. Therefore, it is difficult to obtain a low resistance metal film using a metal ink containing copper.
本発明の一局面は、金属コロイドと、少なくとも1つの分岐鎖を有するポリエーテルポリオールと、分散媒とを含み、
前記少なくとも1つの分岐鎖は、少なくとも1つのヒドロキシ基を有し、
前記金属コロイドに含まれる金属は、銅を含む、金属インクに関する。
One aspect of the present invention includes a metal colloid, a polyether polyol having at least one branched chain, and a dispersion medium.
The at least one branched chain has at least one hydroxy group;
The metal contained in the metal colloid relates to a metal ink containing copper.
本発明の上記局面によれば、低抵抗の金属膜を形成できる銅を含む金属インクを提供できる。 According to the above aspect of the present invention, a metal ink containing copper capable of forming a low-resistance metal film can be provided.
銅を含む金属粒子を含む金属コロイドは、金属コロイドを調製する過程、および金属コロイドを含む金属インクを用いて金属膜を形成する過程において、金属粒子に酸化被膜が形成され易い。このような金属インクを用いて金属膜を形成するには、酸化被膜を還元しながら、金属粒子を焼結させる必要がある。そのため、金属インクの塗膜を、還元雰囲気または不活性ガス雰囲気下で焼成したり、高温で焼成したりする必要がある。しかし、このような厳しい条件下で焼成を行っても、金属膜の抵抗を小さくすることは難しい。そのため、金属インクには、一般に、大気中での低温焼成が可能で、低抵抗の金属膜が得られやすい銀粒子が採用されている。 In the metal colloid containing metal particles containing copper, an oxide film is easily formed on the metal particles in the process of preparing the metal colloid and the process of forming the metal film using the metal ink containing the metal colloid. In order to form a metal film using such a metal ink, it is necessary to sinter the metal particles while reducing the oxide film. Therefore, it is necessary to fire the metal ink coating film in a reducing atmosphere or an inert gas atmosphere or at a high temperature. However, even if firing is performed under such severe conditions, it is difficult to reduce the resistance of the metal film. For this reason, silver particles that can be fired at low temperatures in the atmosphere and that are easy to obtain a low-resistance metal film are generally used for the metal ink.
[金属インク]
本発明の一局面に係る金属インクは、金属コロイドと、少なくとも1つの分岐鎖を有するポリエーテルポリオールと、分散媒とを含む。少なくとも1つの分岐鎖は、少なくとも1つのヒドロキシ基を有する。金属コロイドに含まれる金属は、銅を含む。このようなポリエーテルポリオール(以下、分岐ポリエーテルポリオールと称する場合がある。)を用いることで、銅を含む金属粒子の酸化被膜が形成されても、効果的に還元することができるとともに、酸化被膜の形成自体を低減または抑制することができる。これにより、銅を含む金属コロイド(より具体的には、金属コロイドに含まれる銅を含む金属粒子)の焼結性を高めることができる。よって、銅を含む金属コロイドを用いるにも拘わらず、低抵抗の金属膜を得ることができる。
[Metal ink]
The metal ink according to one aspect of the present invention includes a metal colloid, a polyether polyol having at least one branched chain, and a dispersion medium. At least one branched chain has at least one hydroxy group. The metal contained in the metal colloid contains copper. By using such a polyether polyol (hereinafter sometimes referred to as a branched polyether polyol), even if an oxide film of metal particles containing copper is formed, it can be effectively reduced and oxidized. The formation of the coating itself can be reduced or suppressed. Thereby, the sinterability of the metal colloid containing copper (more specifically, the metal particle containing copper contained in the metal colloid) can be improved. Therefore, a low-resistance metal film can be obtained in spite of using a metal colloid containing copper.
本発明の上記局面において、銅を含む金属粒子の焼結性が高まる理由の詳細は定かではないが、次のような理由によるものと推測される。
まず、分岐ポリエーテルポリオールを用いることで、金属インクの粘度を比較的低粘度に保つことができるため、分岐ポリエーテルポリオールが金属粒子に近づき易くなる。分岐ポリエーテルポリオールは、柔軟なポリエーテル鎖と分岐鎖のヒドロキシ基を含む複数のヒドロキシ基との作用により、銅を含む金属粒子に配位(または相互作用)し易くなる。そのため、分岐ポリエーテルポリオールの還元作用が、金属粒子に対して効果的に発揮されることとなる。これにより、酸化被膜の還元が進行し易くなるとともに、酸化被膜自体が形成されることが低減または抑制される。このようにして、銅を含む金属粒子の焼結性が高まると考えられる。
In the above aspect of the present invention, details of the reason why the sinterability of the metal particles containing copper is improved are not clear, but are presumed to be as follows.
First, by using a branched polyether polyol, the viscosity of the metal ink can be kept relatively low, so that the branched polyether polyol can easily approach the metal particles. The branched polyether polyol is easily coordinated (or interacts) with metal particles containing copper by the action of a flexible polyether chain and a plurality of hydroxy groups including a branched hydroxy group. Therefore, the reducing action of the branched polyether polyol is effectively exerted on the metal particles. This facilitates reduction of the oxide film and reduces or suppresses the formation of the oxide film itself. Thus, it is thought that the sinterability of the metal particle containing copper increases.
上記局面に係る金属インクは、具体的には、焼成型の金属インクである。焼成型の金属インクとは、金属インクの塗膜を焼成して金属膜を形成するのに使用されるものである。 Specifically, the metal ink according to the above aspect is a fired metal ink. Firing type metal ink is used to form a metal film by firing a coating film of metal ink.
以下に、金属インクの構成についてより具体的に説明する。
(金属コロイド)
金属コロイドは、金属を含んでおり、この金属は銅を含む。金属は、通常、粒子として含まれている。金属コロイドは、金属粒子と、金属粒子に配位した分散剤とを含んでもよい。
Hereinafter, the configuration of the metal ink will be described more specifically.
(Metal colloid)
The metal colloid contains a metal, and the metal contains copper. The metal is usually contained as particles. The metal colloid may include metal particles and a dispersant coordinated to the metal particles.
(金属(または金属粒子))
金属は、銅を含んでいればよい。金属は、例えば、銅単体および銅合金からなる群より選択される少なくとも一種である。金属粒子を構成する銅を含む金属(以下、銅材料と称する場合がある。)としては、銅単体の他、銅合金、例えば、Cu−Ag系合金、Cu−Sn系合金、Cu−Cr系合金、Cu−Zr系合金などが挙げられる。なお、銅合金は、合金を構成する金属のうち、最も多いものが銅であるものを言う。銅合金中の銅含有量は、例えば、90質量%以上であり、95質量%以上が好ましく、98質量%以上がより好ましい。
(Metal (or metal particles))
The metal should just contain copper. The metal is, for example, at least one selected from the group consisting of simple copper and copper alloys. As a metal containing copper constituting the metal particles (hereinafter sometimes referred to as copper material), in addition to copper alone, a copper alloy, for example, a Cu—Ag alloy, a Cu—Sn alloy, a Cu—Cr alloy, and the like. An alloy, a Cu-Zr alloy, etc. are mentioned. In addition, a copper alloy says the thing with most copper being the metal which comprises an alloy. The copper content in the copper alloy is, for example, 90% by mass or more, preferably 95% by mass or more, and more preferably 98% by mass or more.
金属コロイドは、異なる銅材料で構成された複数種の金属粒子を含んでいてもよい。また、金属コロイドは、銅を含む金属粒子と、他の金属粒子(例えば、銀粒子、銀合金粒子など)とを含んでもよい。例えば、金属コロイドは、銅単体で構成された銅粒子と、銅合金で構成された銅合金粒子とを含んでもよい。また、金属コロイドは、例えば、Cu−Ag系合金で構成された第1銅合金粒子と、Cu−Sn系合金で構成された第2銅合金粒子とを含んでもよい。これらの場合、金属コロイドに含まれる金属粒子の総量に占める銅元素の総含有量が、例えば、90質量%以上、95質量%以上、または98質量%以上となるようにすることが好ましい。 The metal colloid may include a plurality of types of metal particles composed of different copper materials. In addition, the metal colloid may include metal particles containing copper and other metal particles (for example, silver particles, silver alloy particles, etc.). For example, the metal colloid may include copper particles composed of simple copper and copper alloy particles composed of a copper alloy. Moreover, the metal colloid may include, for example, first copper alloy particles made of a Cu—Ag alloy and second copper alloy particles made of a Cu—Sn alloy. In these cases, it is preferable that the total content of copper element in the total amount of metal particles contained in the metal colloid is, for example, 90% by mass or more, 95% by mass or more, or 98% by mass or more.
金属粒子の平均粒子径は、例えば、1000nm以下である。平均粒子径が1000nm未満の金属粒子を用いると、金属粒子の焼結性を高め易い。平均粒子径が1000nm未満の金属粒子を金属ナノ粒子とも言う。金属粒子の平均粒子径は、例えば、5nm以上1000nm未満が好ましく、5nm以上700nm以下であってもよい。金属粒子の平均粒子径は、100nm以上700nm以下であってもよい。このような平均粒子径の金属粒子を用いると、より高い焼結性を確保することができる。平均粒子径が小さい(例えば、200nm未満の)金属粒子を用いると、ナノ粒子効果により比較的低温で金属粒子を焼結することができる。しかし、本発明の上記局面によれば、分岐ポリエーテルポリオールの還元作用を効果的に発揮させることができる。そのため、金属粒子の平均粒子径が200nm以上(特に、300nm以上)であっても、高い焼結性を確保することができる。このような観点から、金属粒子の平均粒子径を300nm以上700nm以下としてもよい。 The average particle diameter of the metal particles is, for example, 1000 nm or less. When metal particles having an average particle diameter of less than 1000 nm are used, the sinterability of the metal particles can be easily improved. Metal particles having an average particle diameter of less than 1000 nm are also referred to as metal nanoparticles. The average particle diameter of the metal particles is preferably, for example, 5 nm or more and less than 1000 nm, and may be 5 nm or more and 700 nm or less. The average particle diameter of the metal particles may be 100 nm or more and 700 nm or less. When metal particles having such an average particle diameter are used, higher sinterability can be ensured. When metal particles having a small average particle diameter (for example, less than 200 nm) are used, the metal particles can be sintered at a relatively low temperature due to the nanoparticle effect. However, according to the above aspect of the present invention, the reducing action of the branched polyether polyol can be effectively exhibited. Therefore, even if the average particle diameter of the metal particles is 200 nm or more (particularly 300 nm or more), high sinterability can be ensured. From such a viewpoint, the average particle diameter of the metal particles may be 300 nm or more and 700 nm or less.
なお、本明細書中、平均粒子径とは、体積粒度分布の累積体積50%における粒径(D50)である。平均粒子径(D50)は、レーザー回折式の粒度分布測定装置を用いて、レーザー回折散乱法によって測定することができる。また、金属粒子の平均粒子径は、金属インクの塗膜の走査型電子顕微鏡(SEM)写真において、任意に選択した複数(例えば、10個)の金属粒子の外縁で囲まれた領域と同じ面積を有する円の直径を求め、平均化することにより算出してもよい。 In addition, in this specification, an average particle diameter is a particle size (D50) in 50% of cumulative volume of volume particle size distribution. The average particle diameter (D50) can be measured by a laser diffraction scattering method using a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus. The average particle diameter of the metal particles is the same as the area surrounded by the outer edges of a plurality of (for example, 10) arbitrarily selected metal particles in a scanning electron microscope (SEM) photograph of the coating film of the metal ink. You may calculate by calculating | requiring and averaging the diameter of the circle which has.
金属粒子の形状は、特に制限されず、球状、楕円球状、多角柱状、多角錐状、扁平形状(薄片状、鱗片状、フレーク状など)、またはこれらの類似する形状などのいずれの形状であってもよい。金属粒子間の接触を高め易い観点から、球状、楕円球状、扁平形状、もしくはこれらに類似する形状のものを用いてもよい。 The shape of the metal particles is not particularly limited, and may be any shape such as a spherical shape, an elliptical spherical shape, a polygonal column shape, a polygonal pyramid shape, a flat shape (flaky shape, scale shape, flake shape, etc.), or a similar shape thereof. May be. From the viewpoint of easily increasing the contact between the metal particles, a spherical shape, an elliptical spherical shape, a flat shape, or a shape similar to these may be used.
金属粒子としては、市販のものを使用してもよく、原料となる金属材料を蒸発させることにより形成したものを用いてもよい。また、液相や気相中で化学反応を利用して作製した金属粒子を用いてもよい。 As a metal particle, a commercially available thing may be used and what was formed by evaporating the metal material used as a raw material may be used. Moreover, you may use the metal particle produced using the chemical reaction in a liquid phase or a gaseous phase.
(分散剤)
分散剤を用いることで、金属インク中で金属粒子が凝集することが抑制され、金属インク中で金属コロイドを安定化させることができる。分散剤は、金属インクを調製する際に添加して金属粒子に配位させてもよいが、金属インクの調製に先立って、金属粒子に配位させることが好ましい。分散剤は、金属粒子とともに混合し、必要により加熱することで金属粒子に配位させてもよく、金属粒子の作製過程で分散剤を用いることにより金属粒子に配位させてもよい。
(Dispersant)
By using the dispersant, aggregation of metal particles in the metal ink is suppressed, and the metal colloid can be stabilized in the metal ink. The dispersant may be added when the metal ink is prepared and coordinated with the metal particles, but it is preferable to coordinate with the metal particles prior to preparation of the metal ink. The dispersant may be mixed with the metal particles and coordinated to the metal particles by heating if necessary, or may be coordinated to the metal particles by using a dispersant in the process of producing the metal particles.
分散剤としては、例えば、金属粒子に配位する極性の官能基と金属粒子に対する親和性が低い有機基(例えば、疎水性の有機基)とを有する有機化合物が用いられる。極性の官能基としては、例えば、アミノ基、メルカプト基、ヒドロキシ基(フェノール性ヒドロキシ基を含む)、カルボニル基、エステル基、カルボキシ基などの酸素含有基などが挙げられる。分散剤は、極性の官能基を一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。 As the dispersant, for example, an organic compound having a polar functional group coordinated to the metal particles and an organic group having a low affinity for the metal particles (for example, a hydrophobic organic group) is used. Examples of polar functional groups include oxygen-containing groups such as amino groups, mercapto groups, hydroxy groups (including phenolic hydroxy groups), carbonyl groups, ester groups, and carboxy groups. The dispersant may contain one type of polar functional group, or may contain two or more types.
高い室温安定性が得られる観点から、アミノ基を含む化合物である有機アミンを用いてもよい。有機アミンは、一級アミン、二級アミン、三級アミンのいずれであってもよく、環状アミンおよび鎖状アミンのいずれであってもよい。金属粒子に配位しやすい点では、一級アミン(中でも、一級鎖状アミン)が好ましい。有機アミンとしては、例えば、n−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ミリスチルアミンなどのアルキルアミンが好ましい。金属粒子の分散安定性が高く、金属膜の作製過程で除去し易い観点から、C6−14アルキルアミンを用いてもよく、C8−12アルキルアミンを用いてもよい。また、反応性が高く、温和な条件下で金属膜を形成しやすい観点から、C4−10アルキルアミンを用いてもよく、C6−10アルキルアミンを用いてもよい。 From the viewpoint of obtaining high room temperature stability, an organic amine that is a compound containing an amino group may be used. The organic amine may be any of primary amine, secondary amine, and tertiary amine, and may be any of cyclic amine and chain amine. From the viewpoint of easy coordination to metal particles, primary amines (in particular, primary chain amines) are preferable. As the organic amine, for example, alkylamines such as n-butylamine, pentylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, dodecylamine and myristylamine are preferable. From the viewpoint of high dispersion stability of the metal particles and easy removal in the process of producing the metal film, a C 6-14 alkylamine or a C 8-12 alkylamine may be used. Further, from the viewpoint of high reactivity and easy formation of a metal film under mild conditions, C 4-10 alkylamine or C 6-10 alkylamine may be used.
金属インク中に含まれる分散剤(好ましくは、金属粒子に配位した分散剤)の量は、金属粒子100質量部に対して、例えば、0.1質量部以上10質量部以下であり、0.5質量部以上5質量部以下であってもよい。分散剤の量がこのような範囲である場合、金属インク中で金属粒子を安定化しやすく、分散剤の除去も容易である。 The amount of the dispersant (preferably the dispersant coordinated to the metal particles) contained in the metal ink is, for example, 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the metal particles. It may be 5 parts by mass or more and 5 parts by mass or less. When the amount of the dispersant is within such a range, the metal particles are easily stabilized in the metal ink, and the dispersant can be easily removed.
(分岐ポリエーテルポリオール)
分岐ポリエーテルポリオールは、主鎖と、主鎖から分岐した分岐鎖とを備えている。分岐ポリエーテルポリオールは、少なくとも1つの分岐鎖を有している。分岐鎖が1つのときは、その分岐鎖は少なくとも1つのヒドロキシ基を有する。また、分岐鎖が2つ以上である場合は、少なくとも1つの分岐鎖は、少なくとも1つのヒドロキシ基を有する。
なお、分岐鎖は、少なくとも1つの炭素原子を含むものを言う。
(Branched polyether polyol)
The branched polyether polyol has a main chain and a branched chain branched from the main chain. The branched polyether polyol has at least one branched chain. When there is one branched chain, the branched chain has at least one hydroxy group. When there are two or more branched chains, at least one branched chain has at least one hydroxy group.
In addition, a branched chain says what contains at least 1 carbon atom.
分岐ポリエーテルポリオールは、ポリエーテル鎖を含んでいる。ポリエーテル鎖は、主鎖および分岐鎖のいずれに含まれていてもよいが、少なくとも主鎖に含まれていることが好ましく、主鎖および分岐鎖の双方に含まれていてもよい。分岐ポリエーテルポリオールは、ポリエーテル鎖を含むことで、高い柔軟性を有するため、金属粒子に対する高い配位性を確保し易くなると考えられる。 The branched polyether polyol contains a polyether chain. The polyether chain may be included in either the main chain or the branched chain, but is preferably included in at least the main chain, and may be included in both the main chain and the branched chain. Since the branched polyether polyol has a high flexibility by including a polyether chain, it is considered that a high coordination property to the metal particles can be easily secured.
ポリエーテル鎖は、ポリオキシアルキレンユニットを含むことが好ましい。ポリオキシアルキレンユニットとしては、例えば、ポリオキシエチレンユニット、ポリオキシプロピレンユニット、ポリオキシトリメチレンユニット、ポリオキシテトラメチレンユニットなどのポリ(オキシC2-4アルキレン)ユニットが挙げられる。分岐ポリエーテルポリオールは、これらのポリオキシアルキレンユニットを一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。高い柔軟性を確保し易い観点から、分岐ポリエーテルポリオールは、少なくともポリオキシエチレンユニット、ポリオキシトリメチレンユニット、および/またはポリオキシテトラメチレンユニットを含んでもよい。分岐ポリエーテルポリオールは、特に、少なくともポリオキシエチレンユニットを含むことが好ましい。 The polyether chain preferably contains a polyoxyalkylene unit. Examples of the polyoxyalkylene unit include poly (oxy C 2-4 alkylene) units such as a polyoxyethylene unit, a polyoxypropylene unit, a polyoxytrimethylene unit, and a polyoxytetramethylene unit. The branched polyether polyol may contain one or more of these polyoxyalkylene units. From the viewpoint of easily ensuring high flexibility, the branched polyether polyol may contain at least a polyoxyethylene unit, a polyoxytrimethylene unit, and / or a polyoxytetramethylene unit. The branched polyether polyol particularly preferably contains at least a polyoxyethylene unit.
分岐ポリエーテルポリオールは、複数のヒドロキシ基を含んでいる。少なくとも1つの分岐鎖は、少なくとも1つのヒドロキシ基を有している。これらのヒドロキシ基の存在により、金属粒子に対する分岐ポリエーテルポリオールの配位性が高まると考えられる。少なくとも1つの分岐鎖が少なくとも1つのヒドロキシ基を有する限り、他のヒドロキシ基の位置は特に制限されず、主鎖に結合していてもよく、分岐鎖に結合していてもよい。 The branched polyether polyol contains a plurality of hydroxy groups. At least one branched chain has at least one hydroxy group. The presence of these hydroxy groups is thought to increase the coordination properties of the branched polyether polyol with respect to the metal particles. As long as at least one branched chain has at least one hydroxy group, the position of the other hydroxy group is not particularly limited, and may be bonded to the main chain or may be bonded to the branched chain.
分岐ポリエーテルポリオールに含まれる全てのヒドロキシ基のうち、少なくとも1つのヒドロキシ基は、分岐ポリエーテルポリオールの主鎖および分岐鎖からなる群より選択される少なくとも1つの鎖の末端に位置することが好ましい。このような鎖の末端に位置するヒドロキシ基を末端ヒドロキシ基と呼ぶ。分岐ポリエーテルポリオールが末端ヒドロキシ基を有する場合、金属粒子への配位性がさらに高まると考えられる。分岐ポリエーテルポリオールに含まれるヒドロキシ基のうち、一部が末端ヒドロキシ基であってもよく、全てが末端ヒドロキシ基であってもよい。 Of all the hydroxy groups contained in the branched polyether polyol, at least one hydroxy group is preferably located at the end of at least one chain selected from the group consisting of the main chain and the branched chain of the branched polyether polyol. . Such a hydroxy group located at the end of the chain is called a terminal hydroxy group. When the branched polyether polyol has a terminal hydroxy group, it is considered that the coordination property to the metal particles is further enhanced. Of the hydroxy groups contained in the branched polyether polyol, some may be terminal hydroxy groups, and all may be terminal hydroxy groups.
また、分岐ポリエーテルポリオールに含まれる全てのヒドロキシ基のうち、少なくとも1つのヒドロキシ基は、ポリエーテル鎖の末端に位置することが好ましい。この場合、ポリエーテル鎖の鎖長による効果と柔軟性の効果とにより、金属粒子に対する配位性をより高め易いと考えられる。一部のヒドロキシ基がポリエーテル鎖の末端に位置していてもよく、全てのヒドロキシ基がポリエーテル鎖の末端に位置していてもよい。分岐構造による高い配位性が得られ易いと考えられる観点から、主鎖の末端の少なくとも1つと分岐鎖の末端の少なくとも1つとに、それぞれヒドロキシ基を有していることが好ましい。なお、ポリエーテル鎖の末端に位置するヒドロキシ基は、ポリエーテル鎖の末端に直接結合していてもよく、間接的に結合していてもよい。後者の場合、ヒドロキシ基は、ポリエーテル鎖の末端に、例えば、アルキレン基(例えば、C1−4アルキレン基)などの連結基を介して結合していてもよい。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基などが挙げられる。連結基は、ポリエーテル鎖の末端の酸素原子に結合している。この末端の酸素原子に結合しているポリエーテル鎖のアルキレン基と連結基とは異なるものである。例えば、ポリエーテル鎖がポリオキシエチレンユニットの場合には、連結基は、エチレン基以外のアルキレン基である。 Moreover, it is preferable that at least one hydroxy group among all the hydroxy groups contained in the branched polyether polyol is located at the end of the polyether chain. In this case, it is considered that the coordination property to the metal particles can be more easily enhanced by the effect of the chain length of the polyether chain and the effect of flexibility. Some hydroxy groups may be located at the end of the polyether chain, and all hydroxy groups may be located at the end of the polyether chain. From the viewpoint that high coordination properties due to the branched structure are likely to be obtained, it is preferable that at least one of the ends of the main chain and at least one of the ends of the branched chain each have a hydroxy group. The hydroxy group located at the end of the polyether chain may be directly bonded to the end of the polyether chain, or may be bonded indirectly. In the latter case, the hydroxy group may be bonded to the end of the polyether chain via a linking group such as an alkylene group (for example, a C 1-4 alkylene group). Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a trimethylene group. The linking group is bonded to the oxygen atom at the end of the polyether chain. The alkylene group and the linking group of the polyether chain bonded to the terminal oxygen atom are different. For example, when the polyether chain is a polyoxyethylene unit, the linking group is an alkylene group other than an ethylene group.
金属粒子への分岐ポリエーテルポリオールの配位性(または相互作用)が高まると、金属粒子に対して分岐ポリエーテルポリオールの還元作用を発揮させ易くなると考えられる。 If the coordination property (or interaction) of the branched polyether polyol to the metal particles is increased, it is considered that the reducing action of the branched polyether polyol is easily exerted on the metal particles.
分岐ポリエーテルポリオールの1分子中の分岐鎖の個数は、1以上であればよく、2以上であってもよい。分岐鎖の個数は、例えば、6以下であり、4以下であってもよい。分岐鎖がこのような範囲である場合、金属インクの粘度を低減し易く、また金属粒子に対する高い配位性を確保し易いと考えられる。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。 The number of branched chains in one molecule of the branched polyether polyol may be one or more, and may be two or more. The number of branched chains is, for example, 6 or less, and may be 4 or less. When the branched chain is in such a range, it is considered that the viscosity of the metal ink can be easily reduced and a high coordination property to the metal particles can be easily secured. These lower limit values and upper limit values can be arbitrarily combined.
分岐ポリエーテルポリオールの重量平均分子量(Mw)は、例えば、100以上であり、200以上であってもよく、250以上であってもよい。Mwがこのような範囲である場合、分子中におけるポリエーテル鎖の比率を高め易いため、高い柔軟性が得られやすく、金属粒子への配位性を高めることができると考えられる。高い配位性を確保し易い観点から、分岐ポリエーテルポリオールのMwは、例えば、3000以下であり、2500以下であってもよい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。
なお、Mwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定される、ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
The weight average molecular weight (Mw) of the branched polyether polyol is, for example, 100 or more, 200 or more, or 250 or more. When Mw is in such a range, the ratio of the polyether chain in the molecule can be easily increased, so that high flexibility is easily obtained and the coordination property to the metal particles can be improved. From the viewpoint of easily ensuring high coordination properties, the Mw of the branched polyether polyol is, for example, 3000 or less and may be 2500 or less. These lower limit values and upper limit values can be arbitrarily combined.
In addition, Mw is the weight average molecular weight of polystyrene conversion measured by gel permeation chromatography (GPC).
分岐ポリエーテルポリオールの、金属コロイド100質量部に対する量は、特に制限されないが、15質量部以下でも十分に高い焼結性を確保することができ、低抵抗の金属膜を得ることができる。15質量部を超える分岐ポリエーテルポリオールを用いても、15質量部以下の場合と焼結性はそれほど変わらない。分岐ポリエーテルポリオールの金属コロイド100質量部に対する量は、12質量部以下であってもよく、10質量部以下であってもよい。分岐ポリエーテルポリオールの金属コロイド100質量部に対する量が、5質量部以下または3質量部以下と少なくても、焼結性を高める効果を十分に確保することができる。 The amount of the branched polyether polyol with respect to 100 parts by mass of the metal colloid is not particularly limited, but a sufficiently high sinterability can be secured even at 15 parts by mass or less, and a low-resistance metal film can be obtained. Even when a branched polyether polyol exceeding 15 parts by mass is used, the sinterability is not so different from the case of 15 parts by mass or less. The amount of the branched polyether polyol with respect to 100 parts by mass of the metal colloid may be 12 parts by mass or less, or 10 parts by mass or less. Even if the amount of the branched polyether polyol relative to 100 parts by mass of the metal colloid is as small as 5 parts by mass or less, or 3 parts by mass or less, the effect of improving the sinterability can be sufficiently ensured.
(分散媒)
分散媒としては、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、炭化水素などが挙げられる。分散媒は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
アルコールとしては、例えば、ポリエーテル鎖を含まないものが挙げられ、一価のアルコール(例えば、アルキルアルコールなど)であってもよい。アルキルアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノールなどのC1-12アルキルアルコールが挙げられる。C4-12アルキルアルコールまたはC6-10アルキルアルコールなどであってもよい。
(Dispersion medium)
Examples of the dispersion medium include alcohol, ether, ester, ketone, and hydrocarbon. You may use a dispersion medium individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
As alcohol, what does not contain a polyether chain | strand is mentioned, for example, Monohydric alcohol (For example, alkyl alcohol etc.) may be sufficient. Examples of the alkyl alcohol include C 1-12 alkyl alcohols such as methanol, ethanol, butanol, hexanol, octanol, and decanol. C 4-12 alkyl alcohol or C 6-10 alkyl alcohol may be used.
エーテルとしては、分岐ポリエーテルポリオールとは異なり、例えば、ポリエーテル鎖および/またはヒドロキシ基を含まないものが挙げられる。エーテルとしては、ジエチルエーテルなどの脂肪族エーテル、テトラヒドロフランなどの環状エーテルが例示できる。 The ether is different from the branched polyether polyol, and examples thereof include those not containing a polyether chain and / or a hydroxy group. Examples of ethers include aliphatic ethers such as diethyl ether and cyclic ethers such as tetrahydrofuran.
エステルとしては、脂肪族エステル、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸エチルなどのC1-4カルボン酸のアルキルエステル(例えば、C1-4アルキルエステルまたはC1-2アルキルエステルなど)などが挙げられる。エステルは、ヒドロキシ基を有さないものであってもよい。 Examples of the ester include aliphatic esters such as alkyl esters of C 1-4 carboxylic acids such as ethyl acetate, butyl acetate, and ethyl butyrate (eg, C 1-4 alkyl esters or C 1-2 alkyl esters). It is done. The ester may have no hydroxy group.
ケトンとしては、例えば、アセトン、エチルメチルケトンなどの脂肪族ケトン(炭素数3〜6の脂肪族ケトンなど)、シクロヘキサノンなどの脂環族ケトン(C5-6シクロアルカノンなど)などが挙げられる。 Examples of the ketone include aliphatic ketones such as acetone and ethyl methyl ketone (aliphatic ketones having 3 to 6 carbon atoms), alicyclic ketones such as cyclohexanone (C 5-6 cycloalkanone, etc.), and the like. .
炭化水素としては、例えば、ヘキサンなどのC6-10アルカン、シクロヘキサンなどのC5-8シクロアルカン、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。 Examples of the hydrocarbon include C 6-10 alkane such as hexane, C 5-8 cycloalkane such as cyclohexane, benzene, toluene and the like.
これらの分散媒は、分岐ポリエーテルポリオールに対して適度な親和性を有しており、分岐ポリエーテルポリオールを溶解しながらも、金属粒子に対する配位性を抑制できる。そのため、これらの分散媒を用いることで、金属粒子に対する高い配位性をさらに確保し易くなる。C6-10アルキルアミンなどの炭素数が少ないアミンを分散剤として用いる場合には、遊離のアミンが生成し易い。遊離のアミンは、エステルやケトンと反応することがあるため、分散媒としては、エステルやケトン以外のものを用いることが好ましい。 These dispersion media have an appropriate affinity for the branched polyether polyol, and can suppress the coordination property to the metal particles while dissolving the branched polyether polyol. Therefore, by using these dispersion media, it becomes easier to ensure high coordination with the metal particles. When an amine having a small number of carbon atoms such as C 6-10 alkylamine is used as a dispersant, a free amine is easily generated. Since free amines may react with esters and ketones, it is preferable to use a dispersion medium other than esters and ketones.
分散媒は、塗膜を形成してから金属膜を形成するまでの過程で除去されるため、揮発性である必要があるが、金属インクを保管する場合を考慮して、室温では液体であることが望ましい。このような観点から、分散媒の沸点は、40℃以上250℃以下であってもよく、100℃以上200℃以下であってもよい。 The dispersion medium needs to be volatile because it is removed in the process from the formation of the coating film to the formation of the metal film, but it is liquid at room temperature in consideration of storage of the metal ink. It is desirable. From such a viewpoint, the boiling point of the dispersion medium may be 40 ° C. or more and 250 ° C. or less, or 100 ° C. or more and 200 ° C. or less.
(その他)
金属インクは、必要に応じて、公知の添加剤を含んでもよい。金属インク中の添加剤の量は、金属コロイド100質量部に対して、例えば、10質量部以下または5質量部以下である。
(Other)
The metal ink may contain a known additive as required. The amount of the additive in the metal ink is, for example, 10 parts by mass or less or 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the metal colloid.
金属インクは、分岐ポリエーテルポリオール以外のポリオール化合物を含むことができる。このようなポリオール化合物としては、ポリエーテル鎖を含まないポリオール、ポリオキシアルキレンユニットを含む直鎖状のポリオール、分岐鎖にヒドロキシ基を有さないポリオールなどが挙げられる。金属インクは、これらのポリオール化合物を一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。 The metal ink can contain a polyol compound other than the branched polyether polyol. Examples of such a polyol compound include a polyol not containing a polyether chain, a linear polyol containing a polyoxyalkylene unit, and a polyol having no hydroxy group in a branched chain. The metal ink may contain one or more of these polyol compounds.
ポリエーテル鎖を含まないポリオールとしては、例えば、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオールなどが挙げられる。脂肪族ポリオールとしては、アルキレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、糖アルコールなどが挙げられる。アルキレングリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが例示される。 Examples of the polyol not containing a polyether chain include aliphatic polyols and polyester polyols. Examples of the aliphatic polyol include alkylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, and sugar alcohol. Examples of the alkylene glycol include ethylene glycol and propylene glycol.
ポリオキシアルキレンユニットを含む直鎖状のポリオールおよび分岐鎖にヒドロキシ基を有さないポリオールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール(PTMG)などのポリアルキレングリコールが挙げられる。また、ポリオール化合物は、ポリオキシアルキレンユニットを含む共重合体であってもよい。共重合体としては、例えば、エチレングリコール−プロピレングリコール共重合体、テトラメチレングリコール−エチレングリコール共重合体、テトラメチレングリコール−プロピレングリコール共重合体などが挙げられる。 Examples of the linear polyol containing a polyoxyalkylene unit and the polyol having no hydroxy group in the branched chain include diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol, polytrimethylene glycol, and polytetramethylene. And polyalkylene glycols such as glycol (PTMG). The polyol compound may be a copolymer containing a polyoxyalkylene unit. Examples of the copolymer include an ethylene glycol-propylene glycol copolymer, a tetramethylene glycol-ethylene glycol copolymer, and a tetramethylene glycol-propylene glycol copolymer.
ただし、このようなポリオール化合物の量は、金属コロイド100質量部に対して、5質量部以下であることが好ましく、1質量部以下であることがより好ましく、0.1質量部以下であってもよい。また、金属インクは、このようなポリオール化合物を含まなくてもよい。ポリオール化合物は、分岐ポリエーテルポリオールと親和性が高い。そのため、ポリオール化合物の量が上記の範囲である場合やポリオール化合物を含まない場合には、分岐ポリエーテルポリオールの金属粒子へのさらに配位性を確保し易くなる。 However, the amount of such a polyol compound is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or less, and 0.1 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the metal colloid. Also good. Further, the metal ink may not contain such a polyol compound. The polyol compound has a high affinity with the branched polyether polyol. Therefore, when the amount of the polyol compound is in the above range or when the polyol compound is not included, it becomes easier to ensure the coordination property of the branched polyether polyol to the metal particles.
金属インクの室温(25℃)での粘度は、例えば、500mPa・s以下であり、100mPa・s以下であってもよい。なお、金属インクの粘度は、例えば、コーンプレート型のE型粘度計を用いて測定できる。 The viscosity of the metal ink at room temperature (25 ° C.) is, for example, 500 mPa · s or less, and may be 100 mPa · s or less. The viscosity of the metal ink can be measured using, for example, a cone plate type E viscometer.
金属インクは、構成成分を混合することにより得ることができる。より具体的には、金属粒子、分岐ポリエーテルポリオール、分散媒、および必要により分散剤などを混合することにより金属インクを調製できる。構成成分をより均一に分散させるため、公知の攪拌機、ミキサーなどを用いてもよい。 The metal ink can be obtained by mixing constituent components. More specifically, a metal ink can be prepared by mixing metal particles, a branched polyether polyol, a dispersion medium, and a dispersant as required. In order to disperse the constituents more uniformly, a known stirrer, mixer or the like may be used.
構成成分の混合順序は特に制限されない。例えば、一部の成分を予め混合し、残りの成分を添加してさらに混合してもよい。各成分は、一度に添加してもよく、複数回に分けて添加してもよい。金属粒子は固体であるため、予め分散媒中に分散させておくことが好ましい。例えば、金属粒子に分散剤を配位させることにより金属コロイドを作製し、金属コロイドを分散媒中に分散させることで金属インクを調製してもよい。 The mixing order of the constituent components is not particularly limited. For example, some components may be mixed in advance, and the remaining components may be added and further mixed. Each component may be added at once, or may be added in multiple portions. Since the metal particles are solid, it is preferable to disperse them in a dispersion medium in advance. For example, a metal ink may be prepared by preparing a metal colloid by coordinating a dispersant to metal particles and dispersing the metal colloid in a dispersion medium.
[金属膜の製造方法]
上記の金属インクは、焼成により低抵抗の金属膜を形成するのに適している。
金属膜は、例えば、上記の金属インクを基材に塗布して塗膜を形成する工程と、塗膜を焼成して金属膜を形成する工程とを含む製造方法により製造できる。金属インクには、分岐ポリエーテルポリオールが含まれているため、金属コロイド中の銅を含む金属粒子に配位(または相互作用)した状態で還元作用が発揮されると考えられる。還元反応に使用された分岐ポリエーテルポリオールは、酸化分解され、焼成工程において除去される。
[Method for producing metal film]
The above metal ink is suitable for forming a low resistance metal film by firing.
The metal film can be produced, for example, by a production method including a step of forming the coating film by applying the metal ink to a substrate and a step of baking the coating film to form the metal film. Since the metal ink contains the branched polyether polyol, it is considered that the reducing action is exerted in a state where the metal ink is coordinated (or interacts) with the metal particles containing copper in the metal colloid. The branched polyether polyol used in the reduction reaction is oxidatively decomposed and removed in the firing step.
塗膜形成工程では、基材の表面に金属インクを塗布する。金属インクの塗布は、特に制限されず、スピンコート、スプレーコート、ブレードコート、スクリーン印刷、インクジェットなどの公知の塗布方法により行うことができる。
基材の材質としては、特に制限されないが、例えば、ガラス、シリコン、ポリイミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂(ポリエチレンテレフタラートなど)、ポリカーボネート樹脂、および/またはポリスチレン樹脂などが挙げられる。
In the coating film forming step, metal ink is applied to the surface of the substrate. Application of the metal ink is not particularly limited, and can be performed by a known application method such as spin coating, spray coating, blade coating, screen printing, and ink jet.
The material of the substrate is not particularly limited, and examples thereof include glass, silicon, polyimide resin, aromatic polyester resin (polyethylene terephthalate, etc.), polycarbonate resin, and / or polystyrene resin.
塗膜形成工程で得られた塗膜を有する基材は、焼成工程に先立って、必要に応じて乾燥してもよい。乾燥条件は、金属インクの構成成分などに応じて適宜決定できる。乾燥工程では、分散媒を除去することが好ましい。
乾燥温度は特に制限されず、分散媒を除去できる温度で行ってもよい。乾燥温度は、後述の焼成の温度よりも低いことが望ましい。
The base material having the coating film obtained in the coating film forming step may be dried as necessary prior to the firing step. The drying conditions can be appropriately determined according to the constituent components of the metal ink. In the drying step, it is preferable to remove the dispersion medium.
The drying temperature is not particularly limited, and may be performed at a temperature at which the dispersion medium can be removed. The drying temperature is desirably lower than the firing temperature described later.
焼成工程では、塗膜形成工程で得られた塗膜を有する基材を焼成する。一般に、銅を含む金属粒子は、焼成工程において酸化被膜が形成され易い。しかし、金属インクに分岐ポリエーテルポリオールが含まれているため、分岐ポリエーテルポリオールの作用により、焼成工程において酸化被膜の形成が抑制されるとともに、形成された酸化被膜を還元することができると考えられる。よって、焼成により、金属粒子同士が融着し易くなり、得られる金属膜の抵抗を大幅に低減することができる。 In the firing step, the base material having the coating film obtained in the coating film forming step is fired. In general, metal particles containing copper are easily formed with an oxide film in the firing step. However, since the branched polyether polyol is contained in the metal ink, the action of the branched polyether polyol suppresses the formation of an oxide film in the firing step and can reduce the formed oxide film. It is done. Therefore, by firing, the metal particles are easily fused together, and the resistance of the resulting metal film can be greatly reduced.
焼成は、例えば、100〜350℃または150〜350℃で行ってもよい。
焼成は、不活性ガス雰囲気下で行うことができる。焼成は、水素ガスなどの強力な還元剤の存在下(具体的には、雰囲気下または流通下)で行ってもよいが、分岐ポリエーテルポリオールを用いるため、水素ガスなどの強力な還元剤を用いなくても、銅を含む低抵抗な金属膜を形成することができる。
焼成時間は、特に制限されないが、例えば、5〜120分であってもよい。
Firing may be performed at, for example, 100 to 350 ° C or 150 to 350 ° C.
Firing can be performed in an inert gas atmosphere. Firing may be performed in the presence of a strong reducing agent such as hydrogen gas (specifically, in an atmosphere or under circulation). However, since a branched polyether polyol is used, a strong reducing agent such as hydrogen gas is used. Even if it is not used, a low-resistance metal film containing copper can be formed.
The firing time is not particularly limited, but may be, for example, 5 to 120 minutes.
[実施例]
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
[Example]
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.
実施例1〜10および比較例1〜10
(1)銅コロイドの作製
硫酸銅20gと、イソブタノール100gと、分散剤(ドデシルアミン)100gとを混合した。混合物を、その温度が100℃になるまで加熱し、次いで5時間還流した。得られた混合物中の固形分を遠心分離で沈降させて回収した。回収した固形分を、メタノールで3回洗浄した後、遠心分離することにより、ドデシルアミンが配位した銅粒子を含む銅コロイドを回収した。銅粒子と銅粒子に配位したドデシルアミンとの質量比は、100:3であった。なお、実施例6〜10および比較例8では、イソブタノールおよびドデシルアミンの量をそれぞれ20gとした。
Examples 1-10 and Comparative Examples 1-10
(1) Preparation of copper colloid 20 g of copper sulfate, 100 g of isobutanol, and 100 g of a dispersant (dodecylamine) were mixed. The mixture was heated until its temperature was 100 ° C. and then refluxed for 5 hours. The solid content in the obtained mixture was collected by sedimentation by centrifugation. The collected solid content was washed with methanol three times and then centrifuged to collect a copper colloid containing copper particles coordinated with dodecylamine. The mass ratio of the copper particles and dodecylamine coordinated to the copper particles was 100: 3. In Examples 6 to 10 and Comparative Example 8, the amounts of isobutanol and dodecylamine were 20 g, respectively.
(2)金属インクの調製
上記(1)で回収した銅コロイドおよび表1に示す添加剤を、1−オクタノール中に、超音波分散機を用いて分散させることにより分散液を調製した。分散液中の銅コロイドの含有量が40質量%、銅コロイドの固形分100質量部に対する添加剤の量が表1に示す値となるように、各成分の配合量を調節した。分散液を孔径1μmのメンブランフィルタを用いて濾過し、濾液を金属インクとして回収した。
(2) Preparation of Metal Ink A dispersion was prepared by dispersing the copper colloid recovered in (1) and the additive shown in Table 1 in 1-octanol using an ultrasonic disperser. The blending amount of each component was adjusted so that the content of the copper colloid in the dispersion was 40% by mass and the amount of the additive relative to 100 parts by mass of the solid content of the copper colloid was the value shown in Table 1. The dispersion was filtered using a membrane filter having a pore size of 1 μm, and the filtrate was recovered as metal ink.
金属インクをスピンコートで基材に塗布し、銅粒子のSEM写真を撮影した。この撮影画像において、既述の方法により銅粒子の平均粒子径を算出した。平均粒子径を表1に示す。 Metal ink was applied to the substrate by spin coating, and an SEM photograph of copper particles was taken. In this captured image, the average particle diameter of the copper particles was calculated by the method described above. The average particle diameter is shown in Table 1.
なお、使用した添加剤は、以下の通りである。
(a1)Polyol 3165(Perstorp社製、分岐ポリエーテルポリオール、分岐鎖数1、末端ヒドロキシ基数3、Mw1000)
(a2)Polyol 3610(Perstorp社製、分岐ポリエーテルポリオール、分岐鎖数1、末端ヒドロキシ基数3、Mw280)
(a3)Polyol 4290(Perstorp社製、分岐ポリエーテルポリオール、分岐鎖数2、末端ヒドロキシ基数4、Mw800)
(a4)Polyol 4525(Perstorp社製、分岐ポリエーテルポリオール、分岐鎖数2、末端ヒドロキシ基数4、Mw430)
(a5)PEG300(ポリエチレングリコール、分岐鎖数0、末端ヒドロキシ基数2、Mw300)
(a6)PEG1000(ポリエチレングリコール、分岐鎖数0、末端ヒドロキシ基数2、Mw1000)
(a7)PEG2000(ポリエチレングリコール、分岐鎖数0、末端ヒドロキシ基数2、Mw2000)
(a8)PTMG1000(ポリテトラメチレングリコール、分岐鎖数0、末端ヒドロキシ基数2、Mw1000)
(a9)PTMG1500(ポリテトラメチレングリコール、分岐鎖数0、末端ヒドロキシ基数2、Mw1500)
(a10)Capa3091(Perstorp社製、ポリエステルトリオール、分岐鎖数1、末端ヒドロキシ基数3、Mw900)
(a11)EG(エチレングリコール、分岐鎖数0、末端ヒドロキシ基数2、分子量62.07)
(a12)GR(グリセリン、分岐鎖数0、ヒドロキシ基数3、末端ヒドロキシ基数2、分子量92.09)
In addition, the additive used was as follows.
(A1) Polyol 3165 (manufactured by Perstorp, branched polyether polyol, number of branched chains 1, number of terminal hydroxy groups 3, Mw 1000)
(A2) Polyol 3610 (manufactured by Perstorp, branched polyether polyol, 1 branched chain, 3 terminal hydroxy groups, Mw280)
(A3) Polyol 4290 (manufactured by Perstorp, branched polyether polyol, number of branched chains 2, number of terminal hydroxy groups 4, Mw 800)
(A4) Polyol 4525 (manufactured by Perstorp, branched polyether polyol, number of branched chains 2, number of terminal hydroxy groups, Mw 430)
(A5) PEG300 (polyethylene glycol, 0 branched chains, 2 terminal hydroxy groups, Mw300)
(A6) PEG1000 (polyethylene glycol, 0 branched chains, 2 terminal hydroxy groups, Mw1000)
(A7) PEG2000 (polyethylene glycol, 0 branched chains, 2 terminal hydroxy groups, Mw2000)
(A8) PTMG1000 (polytetramethylene glycol, 0 branched chains, 2 terminal hydroxy groups, Mw1000)
(A9) PTMG1500 (polytetramethylene glycol, 0 branched chains, 2 terminal hydroxy groups, Mw1500)
(A10) Capa3091 (manufactured by Perstorp, polyester triol, number of branched chains 1, number of terminal hydroxy groups 3, Mw900)
(A11) EG (ethylene glycol, 0 branched chains, 2 terminal hydroxy groups, molecular weight 62.07)
(A12) GR (glycerin, number of branched chains 0, number of hydroxy groups 3, number of terminal hydroxy groups, molecular weight 92.09)
(3)評価
上記で得られた金属インクを用いて下記の評価を行った。
(a)分散安定性
金属インクを、25℃で1ヶ月保管したあと、沈殿の有無を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○:沈殿が確認されない。
×:沈殿が確認される。
(3) Evaluation The following evaluation was performed using the metal ink obtained above.
(A) Dispersion stability After the metal ink was stored at 25 ° C. for 1 month, the presence or absence of precipitation was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: Precipitation is not confirmed.
X: Precipitation is confirmed.
(b)金属膜の体積抵抗
金属インクを、バーコーターでガラス基板上に塗布した。塗膜が形成された基板を、電気管状炉により、窒素雰囲気下、300℃で10分間加熱することにより焼成して、金属膜を有する基板を作製した。そして、抵抗率計((株)三菱化学アナリテック製、ロレスタGP)を用いて、金属膜の初期の表面抵抗率を4端子法により測定した。
別途、金属膜の膜厚(cm)を、市販の接触式膜厚計を用いて測定した。初期の面積抵抗率と、測定した膜厚(cm)とから、体積抵抗率(μΩ・cm)を求めた。
(B) Volume resistance of metal film Metal ink was applied onto a glass substrate with a bar coater. The board | substrate with which the coating film was formed was baked by heating at 300 degreeC for 10 minute (s) in nitrogen atmosphere with the electric tubular furnace, and the board | substrate which has a metal film was produced. Then, the initial surface resistivity of the metal film was measured by a four-terminal method using a resistivity meter (Loresta GP, manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.).
Separately, the film thickness (cm) of the metal film was measured using a commercially available contact film thickness meter. The volume resistivity (μΩ · cm) was determined from the initial sheet resistivity and the measured film thickness (cm).
実施例1〜10および比較例1〜10の金属インクの組成とともに、評価結果を表1に示す。なお、1×107μΩ・cmを超える体積抵抗率を、OVで示した。測定限界は、1×109μΩ・cmである。 The evaluation results are shown in Table 1 together with the compositions of the metal inks of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 10. The volume resistivity exceeding 1 × 10 7 μΩ · cm was indicated by OV. The measurement limit is 1 × 10 9 μΩ · cm.
表1に示されるように、比較例では、金属膜の体積抵抗率は、1×103μΩ・cmを超える極めて高い値となった。これに対し、実施例では、金属膜の体積抵抗率は、290μΩ・cm以下であり、比較例に比べて格段に低い値となった。このように、分岐ポリエーテルポリオールを用いた金属インクは、銅粒子を含むものであるにも拘わらず、銅粒子の焼結性が向上しており、低抵抗の金属膜が得られた。また、実施例および比較例の金属インクはいずれも、高い分散安定性を有していた。 As shown in Table 1, in the comparative example, the volume resistivity of the metal film was an extremely high value exceeding 1 × 10 3 μΩ · cm. On the other hand, in the examples, the volume resistivity of the metal film was 290 μΩ · cm or less, which was much lower than that of the comparative example. Thus, although the metal ink using the branched polyether polyol contains copper particles, the sinterability of the copper particles is improved, and a low-resistance metal film is obtained. Moreover, both the metal inks of Examples and Comparative Examples had high dispersion stability.
金属コロイド100質量部に対する分岐ポリエーテルポリオールの量が10質量部の場合と2質量部の場合とで、体積抵抗率の値はほとんど変わらない。つまり、少量の分岐ポリエーテルポリオールを用いるだけで、分岐ポリエーテルポリオールの還元作用が効果的に発揮されていると言える。そのため、分岐ポリエーテルポリオールは、銅粒子の近傍に位置して相互作用した状態で(おそらく銅粒子に配位した状態で)、銅粒子を効率よく還元していると考えられる。直鎖ポリオールやポリエーテル鎖を有さない添加剤を用いた比較例では、低抵抗の金属膜は得られない。このことから、比較例の添加剤に比べて、分岐ポリエーテルポリオールは、金属粒子に対して作用し易い状態になっていると考えられ、配位性が高くなっていると推測される。 The volume resistivity value is almost the same between the case where the amount of the branched polyether polyol is 10 parts by mass and the case where it is 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal colloid. That is, it can be said that the reducing action of the branched polyether polyol is effectively exhibited only by using a small amount of the branched polyether polyol. Therefore, it is considered that the branched polyether polyol efficiently reduces the copper particles in a state where they are located in the vicinity of the copper particles and interact with each other (perhaps in a state where they are coordinated to the copper particles). In a comparative example using an additive having no linear polyol or polyether chain, a low-resistance metal film cannot be obtained. From this, compared with the additive of a comparative example, it is thought that the branched polyether polyol is in the state which is easy to act with respect to a metal particle, and it is estimated that the coordinating property is high.
また、一般には、金属粒子の平均粒子径は小さい方が、ナノ粒子効果により、焼結性が向上する。しかし、分岐ポリエーテルポリオールを用いることで、金属粒子を効果的に還元することができるため、500nmと平均粒子径が大きい場合でも、高い焼結性が得られ、低抵抗の金属膜を形成することができる。 In general, the smaller the average particle diameter of the metal particles, the better the sinterability due to the nanoparticle effect. However, since the metal particles can be effectively reduced by using the branched polyether polyol, high sinterability is obtained even when the average particle diameter is as large as 500 nm, and a low-resistance metal film is formed. be able to.
本発明の上記局面に係る金属インクは、銅を含むにも拘わらず、低抵抗の金属膜を形成することができる。よって、金属インクは、低抵抗の金属膜が利用される種々の用途、例えば、配線基板などの回路パターンなどの形成に有用である。 The metal ink according to the above aspect of the present invention can form a low-resistance metal film despite containing copper. Therefore, the metal ink is useful for various applications in which a low-resistance metal film is used, for example, for forming a circuit pattern such as a wiring board.
Claims (8)
前記少なくとも1つの分岐鎖は、少なくとも1つのヒドロキシ基を有し、
前記金属コロイドに含まれる金属は、銅を含む、金属インク。 A metal colloid, a polyether polyol having at least one branched chain, and a dispersion medium,
The at least one branched chain has at least one hydroxy group;
The metal contained in the metal colloid is a metal ink containing copper.
前記金属ナノ粒子の平均粒子径は、100nm以上700nm以下である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の金属インク。 The metal colloid includes metal nanoparticles and a dispersant coordinated to the metal nanoparticles,
The metal ink according to any one of claims 1 to 7, wherein an average particle diameter of the metal nanoparticles is 100 nm or more and 700 nm or less.
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WO2020184455A1 (en) | 2019-03-08 | 2020-09-17 | 旭化成株式会社 | Electrolyte membrane for redox flow batteries, redox flow battery, and method for producing electrolyte membrane |
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