JP2019163379A - Modified vinyl alcoholic resin - Google Patents

Modified vinyl alcoholic resin Download PDF

Info

Publication number
JP2019163379A
JP2019163379A JP2018051733A JP2018051733A JP2019163379A JP 2019163379 A JP2019163379 A JP 2019163379A JP 2018051733 A JP2018051733 A JP 2018051733A JP 2018051733 A JP2018051733 A JP 2018051733A JP 2019163379 A JP2019163379 A JP 2019163379A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
vinyl alcohol
resin
modified vinyl
alcohol resin
modified
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2018051733A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP7020216B2 (en
Inventor
友健 矢野
Tomotake Yano
友健 矢野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Mitsubishi Chemical Group Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
Mitsubishi Chemical Holdings Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corp, Mitsubishi Chemical Holdings Corp filed Critical Mitsubishi Chemical Corp
Priority to JP2018051733A priority Critical patent/JP7020216B2/en
Publication of JP2019163379A publication Critical patent/JP2019163379A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP7020216B2 publication Critical patent/JP7020216B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

To provide a modified vinyl alcoholic resin that can suppress degradation and coloring after heat molding.SOLUTION: The present invention provides a modified vinyl alcoholic resin having a repeated structural unit of an organic chain including carboxylate ester in a side chain, the modified vinyl alcoholic resin having a yellow index (YI) value of 1.40 or less in a molding of 200 μm in thickness. The number of repetitions of an organic chain including carboxylate ester is 1-10.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、変性ビニルアルコール系樹脂及び変性ビニルアルコール系樹脂の製造方法に関する。   The present invention relates to a modified vinyl alcohol resin and a method for producing a modified vinyl alcohol resin.

包装材料にガスバリア性を付与するガスバリア材としては、例えば、ポリビニルアルコール系重合体(以下、「PVA樹脂」と称することがある。)、エチレン−ビニルアルコール系共重合体(以下、「EVOH樹脂」と称することがある。)、アルミニウム箔、無機酸化物の蒸着層等の優れた酸素ガス遮断性を有する材料が知られている。中でもPVA樹脂やEVOH樹脂等のビニルアルコール系樹脂は透明性を有するため、食品包装材料,医薬品包装材料,工業薬品包装材料,農薬包装材料等の各種包装材料として広く用いられている。   Examples of the gas barrier material that imparts gas barrier properties to the packaging material include a polyvinyl alcohol polymer (hereinafter sometimes referred to as “PVA resin”), an ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter referred to as “EVOH resin”). And materials having excellent oxygen gas barrier properties such as aluminum foil and inorganic oxide vapor-deposited layers are known. Among them, vinyl alcohol resins such as PVA resin and EVOH resin have transparency, and are widely used as various packaging materials such as food packaging materials, pharmaceutical packaging materials, industrial chemical packaging materials, and agricultural chemical packaging materials.

しかしながら、ビニルアルコール系樹脂は硬くて脆い樹脂であり、柔軟性に欠けるという欠点を有している。そのため、包装材料、成形材料に使用したときに、繰り返し折り曲げて使用すると屈曲疲労等によりクラックやピンホールを生じ、その優れた性能を保持することができなくなる等の問題があった。   However, vinyl alcohol resins are hard and brittle resins and have the disadvantage of lacking flexibility. For this reason, when it is used as a packaging material or a molding material, if it is repeatedly bent and used, cracks and pinholes are generated due to bending fatigue and the excellent performance cannot be maintained.

かかる問題点を解決する柔軟性を付与したEVOH樹脂として、例えば特許文献1には、EVOH樹脂の存在下におけるラクトン類の開環重合反応による、EVOH樹脂の水酸基にエステル結合によって脂肪族ポリエステルがグラフトされた変性EVOH樹脂が提案されている。   As an EVOH resin imparted with flexibility to solve such problems, for example, Patent Document 1 discloses that an aliphatic polyester is grafted by an ester bond to a hydroxyl group of an EVOH resin by a ring-opening polymerization reaction of a lactone in the presence of the EVOH resin. Modified EVOH resins have been proposed.

このような変性EVOH樹脂は、通常、酢酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステルとエチレンとの共重合によって得られるエチレン−ビニルエステル系共重合体を、アルコール溶媒中で、触媒の存在下、ケン化してエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物(エチレン−ビニルアルコール系共重合体)を製造し、このケン化物と変性モノマーとを、触媒の存在下、撹拌下で加熱反応させることにより製造される。例えば特許文献2には、EVOH樹脂とラクトン類を触媒の存在下、撹拌下に加熱しながら反応させて脂肪族ポリエステルがグラフトされた変性EVOH樹脂を製造するに際し、撹拌翼としてヘリカルリボン翼を用いる方法が提案されている。   Such a modified EVOH resin is usually obtained by saponifying an ethylene-vinyl ester copolymer obtained by copolymerization of a fatty acid vinyl ester such as vinyl acetate with ethylene in an alcohol solvent in the presence of a catalyst. -A vinyl ester copolymer saponified product (ethylene-vinyl alcohol copolymer) is produced, and this saponified product and a modified monomer are heated and reacted in the presence of a catalyst with stirring. For example, in Patent Document 2, a helical ribbon blade is used as a stirring blade in producing a modified EVOH resin grafted with an aliphatic polyester by reacting an EVOH resin and a lactone with heating in the presence of a catalyst while stirring. A method has been proposed.

また、例えば非特許文献1には、PVA樹脂にラクトン類であるカプロラクトンがグラフトされた変性PVA樹脂が提案されている。   For example, Non-Patent Document 1 proposes a modified PVA resin obtained by grafting caprolactone, which is a lactone, to a PVA resin.

特開平9−208638号公報JP-A-9-208638 特開2015−17213号公報JP 2015-17213 A

Journal of Applied Polymer Science, Vol. 105, 2525-2531 (2007)Journal of Applied Polymer Science, Vol. 105, 2525-2531 (2007)

上記のようにビニルアルコール系樹脂に脂肪族ポリエステルをグラフトさせた変性ビニルアルコール系樹脂が知られているが、従来の変性ビニルアルコール系樹脂は、熱成形すると劣化して黄色に着色し、色調が損なわれる場合があった。
そこで、本発明は、熱成形後の劣化及び着色を抑制することのできる変性ビニルアルコール系樹脂を提供することを課題とする。
As described above, a modified vinyl alcohol resin obtained by grafting an aliphatic polyester to a vinyl alcohol resin is known. However, a conventional modified vinyl alcohol resin deteriorates when it is thermoformed and is colored yellow and has a color tone. In some cases, it was damaged.
Then, this invention makes it a subject to provide the modified vinyl alcohol-type resin which can suppress degradation and coloring after thermoforming.

本発明者は鋭意検討を重ねた結果、下記化学式(1)で表される構造単位を主鎖に有する変性ビニルアルコール系樹脂であって、その成形体のイエローインデックス(YI)値が1.40以下である変性ビニルアルコール系樹脂により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies, the inventor is a modified vinyl alcohol resin having a structural unit represented by the following chemical formula (1) in the main chain, and the molded article has a yellow index (YI) value of 1.40. The present inventors have found that the above-described problems can be solved by the following modified vinyl alcohol resin, and have completed the present invention.

Figure 2019163379
Figure 2019163379

(化学式(1)中、Xはヘテロ原子を有する有機鎖を表し、nは正の整数を表す。) (In the chemical formula (1), X represents an organic chain having a hetero atom, and n represents a positive integer.)

すなわち、本発明は以下の<1>〜<5>を特徴とする。
<1>下記化学式(1)で表される構造単位を主鎖に有する変性ビニルアルコール系樹脂であって、厚さ200μmの成形体におけるイエローインデックス(YI)値が1.40以下であることを特徴とする変性ビニルアルコール系樹脂。
That is, the present invention is characterized by the following <1> to <5>.
<1> A modified vinyl alcohol-based resin having a structural unit represented by the following chemical formula (1) in the main chain, and having a yellow index (YI) value of a molded body having a thickness of 200 μm of 1.40 or less. Characterized modified vinyl alcohol resin.

Figure 2019163379
Figure 2019163379

(化学式(1)中、Xはヘテロ原子を有する有機鎖を表し、nは正の整数を表す。)
<2>前記変性ビニルアルコール系樹脂における前記化学式(1)中のnの平均値が1〜10の範囲であることを特徴とする前記<1>に記載の変性ビニルアルコール系樹脂。
<3>前記化学式(1)において、Xにおけるヘテロ原子が、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子であることを特徴とする前記<1>又は<2>に記載の変性ビニルアルコール系樹脂。
<4>エチレン−ビニルアルコール系共重合体の変性物であることを特徴とする前記<1>〜<3>のいずれか1つに記載の変性ビニルアルコール系樹脂。
<5>前記<1>〜<4>のいずれか1つに記載の変性ビニルアルコール系樹脂の製造方法であって、ビニルアルコール系樹脂とヘテロ官能基を有する化合物を、帰還型スクリューを備えたせん断成形加工機により溶融混練する工程を含むことを特徴とする変性ビニルアルコール系樹脂の製造方法。
(In the chemical formula (1), X represents an organic chain having a hetero atom, and n represents a positive integer.)
<2> The modified vinyl alcohol resin according to <1>, wherein an average value of n in the chemical formula (1) in the modified vinyl alcohol resin is in a range of 1 to 10.
<3> The modified vinyl alcohol resin according to <1> or <2>, wherein the hetero atom in X in the chemical formula (1) is an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom.
<4> The modified vinyl alcohol resin according to any one of <1> to <3>, wherein the modified vinyl alcohol resin is a modified product of an ethylene-vinyl alcohol copolymer.
<5> The method for producing a modified vinyl alcohol resin according to any one of <1> to <4>, wherein a compound having a vinyl alcohol resin and a heterofunctional group is provided with a feedback screw. A method for producing a modified vinyl alcohol resin, comprising a step of melt kneading with a shear molding machine.

本発明の変性ビニルアルコール系樹脂は、厚さ200μmの成形体としたときのYI値が1.40以下であり、黄色みが抑制され色調に優れている。よって、本発明の変性ビニルアルコール系樹脂を用いて成形される成形品の外観を高品位に保つことができる。   The modified vinyl alcohol resin of the present invention has a YI value of 1.40 or less when formed into a molded body having a thickness of 200 μm, and is excellent in color tone with suppressed yellowing. Therefore, the appearance of a molded product molded using the modified vinyl alcohol resin of the present invention can be maintained at a high quality.

以下、本発明の実施形態についてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施態様に限定されるものではない。   Hereinafter, although embodiment of this invention is described in detail, this invention is not limited to the following embodiment.

[変性ビニルアルコール系樹脂]
本実施形態の変性ビニルアルコール系樹脂は、下記化学式(1)で表される構造単位を主鎖に有する変性ビニルアルコール系樹脂であり、当該変性ビニルアルコール系樹脂から成形された厚さ200μmの成形体におけるイエローインデックス(YI)値が1.40以下であることを特徴とする。以下、化学式(1)で表される構造単位を主鎖に有する変性ビニルアルコール系樹脂を「本実施形態の変性ビニルアルコール系樹脂」とも言う。
[Modified vinyl alcohol resin]
The modified vinyl alcohol resin of the present embodiment is a modified vinyl alcohol resin having a structural unit represented by the following chemical formula (1) in the main chain, and is molded from the modified vinyl alcohol resin with a thickness of 200 μm. The yellow index (YI) value in the body is 1.40 or less. Hereinafter, the modified vinyl alcohol resin having the structural unit represented by the chemical formula (1) in the main chain is also referred to as “modified vinyl alcohol resin of this embodiment”.

Figure 2019163379
Figure 2019163379

(化学式(1)中、Xは、ヘテロ原子を有する有機鎖を表し、nは正の整数を表す。) (In the chemical formula (1), X represents an organic chain having a hetero atom, and n represents a positive integer.)

化学式(1)において、Xはヘテロ原子を有する有機鎖を表す。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等が挙げられる。これらのうち工業的観点からは、ヘテロ原子は酸素原子、窒素原子又は硫黄原子が好ましく、特には酸素原子が好ましい。   In the chemical formula (1), X represents an organic chain having a hetero atom. Examples of the hetero atom include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, and a silicon atom. Among these, from an industrial viewpoint, the hetero atom is preferably an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom, and particularly preferably an oxygen atom.

Xは製造上の観点から、カルボニル基を起点として置換基を有していてもよい炭化水素鎖を有し、繰り返し末端に置換基を有していてもよいヘテロ原子を有する有機鎖であることが好ましい。また、Xはカルボニル基を起点として、少なくとも繰り返し末端にヘテロ原子を有していれば、他にヘテロ原子を有していてもよい。   From the viewpoint of production, X is an organic chain having a hydrocarbon chain which may have a substituent starting from a carbonyl group, and a heteroatom which may have a substituent at a repeating terminal. Is preferred. X may have other heteroatoms as long as it has a carbonyl group as a starting point and at least a heteroatom at the terminal end.

上記置換基を有していてもよい炭化水素鎖をR、繰り返し末端に有する置換基を有していてもよいヘテロ原子をZとした場合、化学式(1)は下記化学式(2)で表される。 When the hydrocarbon chain which may have the above substituent is R x , and the hetero atom which may have a substituent having a repeating terminal is Z, the chemical formula (1) is represented by the following chemical formula (2). Is done.

Figure 2019163379
Figure 2019163379

(化学式(2)中、Rは置換基を有していてもよい炭化水素鎖を表し、Zは置換基を有していてもよいヘテロ原子を表し、nは正の整数を表す。) (In the chemical formula (2), R x represents a hydrocarbon chain which may have a substituent, Z represents a hetero atom which may have a substituent, and n represents a positive integer.)

化学式(2)において、Zが酸素原子の場合、繰り返し単位としては−CO−R−O−が挙げられ、Zが窒素原子の場合、繰り返し単位としては−CO−R−NH−、−CO−R−NR−が挙げられ、Zが硫黄原子の場合、繰り返し単位としては−CO−R−S−が挙げられる。なお、炭化水素及びヘテロ原子が有していてもよい置換基としては、例えば、メチル基やエチル基等のアルキル基や芳香環等のアリール基、アセチル基等のアシル基等が挙げられる。すなわち、前記−R−NR−におけるRはメチル基やエチル基等のアルキル基や芳香環等のアリール基、アセチル基等のアシル基を表す。
これらの中でも、ガスバリア性を向上させるという観点から、繰り返し単位としては、−CO−R−O−、−CO−R−NH−又は−CO−R−S−が好ましく、特にはZが酸素原子であることが好ましく、具体的には、繰り返し単位が−CO−R−O−の場合、化学式(1)は下記化学式(3)で表される。
In the chemical formula (2), when Z is an oxygen atom, the repeating unit includes —CO—R x —O—, and when Z is a nitrogen atom, the repeating unit is —CO—R x —NH—, — CO-R x -NR 3 -can be mentioned, and when Z is a sulfur atom, the repeating unit is -CO-R x -S-. Examples of the substituent that the hydrocarbon and the hetero atom may have include an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group, an aryl group such as an aromatic ring, and an acyl group such as an acetyl group. That is, R 3 in —R x —NR 3 — represents an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, an aryl group such as an aromatic ring, or an acyl group such as an acetyl group.
Among these, from the viewpoint of improving gas barrier properties, the repeating unit is preferably —CO—R x —O—, —CO—R x —NH—, or —CO—R x —S—, particularly Z. Is preferably an oxygen atom. Specifically, when the repeating unit is —CO—R x —O—, the chemical formula (1) is represented by the following chemical formula (3).

Figure 2019163379
Figure 2019163379

(化学式(3)中、Rは置換基を有していてもよい炭化水素鎖を表し、nは正の整数を表す。) (In the chemical formula (3), R x represents a hydrocarbon chain which may have a substituent, and n represents a positive integer.)

化学式(2)及び(3)における炭化水素鎖Rは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖であることが好ましい。炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖の炭化水素鎖としては、例えば、メチレン基(−CH−)、メチン基(−CHR−)、水素原子を持たない4級炭素(−CR−)、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、フェニレン基等が挙げられる。前記メチン基、4級炭素におけるR、R、Rはメチル基やエチル基等のアルキル基や芳香環等のアリール基を表す。中でも、炭化水素鎖として、炭素数2〜8の直鎖又は分岐鎖のアルキル鎖であることがより好ましく、炭素数3〜7の直鎖又は分岐鎖のアルキル鎖が更に好ましい。これらの中でも、樹脂の保存安定性や加工安定性を向上させるという観点から、直鎖炭化水素鎖であることが好ましく、炭素数2〜8の直鎖アルキル鎖が更に好ましく、炭素数3〜7の直鎖アルキル鎖が特に好ましい。 The hydrocarbon chain R x in the chemical formulas (2) and (3) is preferably a linear or branched chain having 1 to 10 carbon atoms. Examples of the linear or branched hydrocarbon chain having 1 to 10 carbon atoms include a methylene group (—CH 2 —), a methine group (—CHR—), and a quaternary carbon having no hydrogen atom (—CR 1 R). 2- ), propylene group, isopropylene group, butylene group, isobutylene group, phenylene group and the like. R, R 1 and R 2 in the methine group and quaternary carbon represent an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group or an aryl group such as an aromatic ring. Especially, as a hydrocarbon chain, it is more preferable that it is a C2-C8 linear or branched alkyl chain, and a C3-C7 linear or branched alkyl chain is still more preferable. Among these, from the viewpoint of improving the storage stability and processing stability of the resin, it is preferably a linear hydrocarbon chain, more preferably a linear alkyl chain having 2 to 8 carbon atoms, and 3 to 7 carbon atoms. The linear alkyl chain is particularly preferred.

化学式(1)〜(3)において、nは正の整数を表す。nは1〜20の整数であることが好ましく、1〜10の整数であることがより好ましい。nが大きくなりすぎるとバリア性が低下する傾向があるため、20以下の整数であることが好ましい。   In chemical formulas (1) to (3), n represents a positive integer. n is preferably an integer of 1 to 20, and more preferably an integer of 1 to 10. When n is too large, the barrier property tends to decrease. Therefore, an integer of 20 or less is preferable.

なお、化学式(1)において、nが2以上の場合、複数のXは同一であっても異なっていてもよいが、バリア性の観点から同一であることが好ましい。化学式(2)において、nが2以上の場合、複数のR及びZはそれぞれ同一であっても異なっていてもよいが、バリア性の観点から同一であることが好ましい。化学式(3)において、nが2以上の場合、複数のRは同一であっても異なっていてもよいが、バリア性の観点から同一であることが好ましい。 In the chemical formula (1), when n is 2 or more, the plurality of Xs may be the same or different, but are preferably the same from the viewpoint of barrier properties. In the chemical formula (2), when n is 2 or more, the plurality of R x and Z may be the same or different, but are preferably the same from the viewpoint of barrier properties. In the chemical formula (3), when n is 2 or more, the plurality of R x may be the same or different, but are preferably the same from the viewpoint of barrier properties.

本実施形態において、変性ビニルアルコール系樹脂中における、前記化学式(1)〜(3)中のnの平均値(すなわち、グラフト鎖の平均鎖長と称することがある。)は、それぞれ1〜10の範囲であることが好ましく、1〜5の範囲がより好ましく、1〜2の範囲が更に好ましく、1〜1.5の範囲が特に好ましい。nの平均値が大きくなりすぎると、グラフト鎖の鎖長のバラつきが大きくなるためガスバリア性が低下する傾向になるため、10以下であることが好ましい。   In this embodiment, the average value of n in the chemical formulas (1) to (3) in the modified vinyl alcohol resin (that is, sometimes referred to as the average chain length of the graft chain) is 1 to 10, respectively. The range of 1 to 5 is preferable, the range of 1 to 5 is more preferable, the range of 1 to 2 is still more preferable, and the range of 1 to 1.5 is particularly preferable. If the average value of n becomes too large, the variation in the chain length of the graft chain increases, and the gas barrier property tends to decrease.

化学式(1)〜(3)で表される構造単位は、例えば、核磁気共鳴分光法(NMR)や赤外分光光度法、質量分析法等の一般的な有機化学的手法により特定することができる。
本実施形態の変性ビニルアルコール系樹脂における化学式(1)〜(3)中のグラフト鎖の平均鎖長は、H−NMR測定結果から算出することができる。
The structural units represented by the chemical formulas (1) to (3) may be specified by a general organic chemical technique such as nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR), infrared spectrophotometry, mass spectrometry, or the like. it can.
The average chain length of the graft chain in the chemical formulas (1) to (3) in the modified vinyl alcohol resin of the present embodiment can be calculated from the 1 H-NMR measurement result.

[変性ビニルアルコール系樹脂の製造]
化学式(1)で表される構造単位を主鎖に有する変性ビニルアルコール系樹脂(本実施形態の変性ビニルアルコール系樹脂)は、ビニルアルコール系樹脂とヘテロ官能基を有する化合物を、帰還型スクリューを備えたせん断成形加工機を用いてグラフト反応させることにより得ることができる。
変性ビニルアルコール系樹脂の主鎖が有する化学式(1)からなる繰り返し単位、すなわちグラフト反応による側鎖グラフト構造の形成は、原料として用いたビニルアルコール系樹脂の水酸基を開始末端とするものである。
[Production of modified vinyl alcohol resin]
A modified vinyl alcohol resin having a structural unit represented by the chemical formula (1) in the main chain (modified vinyl alcohol resin of this embodiment) is obtained by using a compound having a vinyl alcohol resin and a heterofunctional group as a feedback screw. It can be obtained by a graft reaction using a provided shear molding machine.
The formation of the repeating unit consisting of the chemical formula (1) of the main chain of the modified vinyl alcohol resin, that is, the side chain graft structure by the graft reaction, starts from the hydroxyl group of the vinyl alcohol resin used as a raw material.

(ビニルアルコール系樹脂)
上記原料として用いるビニルアルコール系樹脂としては、主鎖に水酸基を豊富に含む重合体を意味し、例えばポリビニルアルコール系樹脂(PVA樹脂)、エチレン−ビニルアルコール系共重合体(EVOH樹脂)を挙げることができる。
(Vinyl alcohol resin)
The vinyl alcohol resin used as the raw material means a polymer containing abundant hydroxyl groups in the main chain, and examples thereof include polyvinyl alcohol resins (PVA resins) and ethylene-vinyl alcohol copolymers (EVOH resins). Can do.

<PVA樹脂>
PVA樹脂は、通常、酢酸ビニルを単独重合し、更にそれをケン化させることにより得られる樹脂である。重合法は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合等を用いることができるが、一般的にはメタノールを溶媒とする溶液重合が用いられる。本発明においては、ケン化度が比較的低い、または一級水酸基が側鎖に導入されたPVA系樹脂などの、溶融成形に適したPVA系樹脂を用いることが好ましい。
<PVA resin>
The PVA resin is usually a resin obtained by homopolymerizing vinyl acetate and further saponifying it. As the polymerization method, any known polymerization method such as solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and the like can be used, but generally solution polymerization using methanol as a solvent is used. In the present invention, it is preferable to use a PVA resin suitable for melt molding, such as a PVA resin having a relatively low saponification degree or a primary hydroxyl group introduced into the side chain.

PVA樹脂の重合度は、200〜1000であることが好ましく、250〜800がより好ましく、300〜600が更に好ましい。かかる重合度が低すぎると、材料として脆くなる傾向があり、重合度が高すぎると樹脂の溶融粘度が高くなって混練時の加工性が低下する傾向がある。   The degree of polymerization of the PVA resin is preferably 200 to 1000, more preferably 250 to 800, and still more preferably 300 to 600. If the degree of polymerization is too low, the material tends to become brittle, and if the degree of polymerization is too high, the melt viscosity of the resin tends to increase and workability during kneading tends to decrease.

PVA樹脂のケン化度は、70〜100モル%であることが好ましく、80〜100モル%がより好ましく、85〜100モル%が更に好ましい。かかるケン化度がこの範囲にあることで、溶融混練を行う際の効率が向上する傾向にある。一方で低すぎると耐熱性が低下する傾向がある。   The saponification degree of the PVA resin is preferably 70 to 100 mol%, more preferably 80 to 100 mol%, and still more preferably 85 to 100 mol%. When the degree of saponification is within this range, the efficiency at the time of melt kneading tends to be improved. On the other hand, if it is too low, the heat resistance tends to decrease.

PVA樹脂のメルトフローレート(MFR)(210℃、荷重2,160g)は、通常0.5〜50g/10分であり、好ましくは1.5〜25g/10分、特に好ましくは2〜20g/10分である。MFRが大きすぎる場合には、バリア性が低下する傾向があり、小さすぎる場合には加工性が低下する傾向がある。   The melt flow rate (MFR) (210 ° C., load 2,160 g) of the PVA resin is usually 0.5 to 50 g / 10 minutes, preferably 1.5 to 25 g / 10 minutes, particularly preferably 2 to 20 g / minute. 10 minutes. When the MFR is too large, the barrier property tends to decrease, and when it is too small, the workability tends to decrease.

PVA樹脂の20℃における4重量%水溶液の粘度は、2.5〜70mPa・sが好ましく、3〜12mPa・sがより好ましく、3.5〜6mPa・sが更に好ましい。該粘度が低すぎるとフィルム強度等の機械的物性が劣る傾向があり、高すぎるとフィルムへの製膜性が低下する傾向がある。
なお、上記粘度はJIS K6726に準じて測定されるものである。
The viscosity of a 4 wt% aqueous solution of PVA resin at 20 ° C is preferably 2.5 to 70 mPa · s, more preferably 3 to 12 mPa · s, and still more preferably 3.5 to 6 mPa · s. If the viscosity is too low, mechanical properties such as film strength tend to be inferior, and if it is too high, film-forming properties on the film tend to be lowered.
The viscosity is measured according to JIS K6726.

PVA樹脂は、それぞれ単独で用いることもできるし、2種以上を混合して用いることもできる。   PVA resin can also be used individually, respectively, and 2 or more types can also be mixed and used for it.

<EVOH樹脂>
EVOH樹脂は、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合させた後にケン化させることにより得られる樹脂であり、非水溶性の熱可塑性樹脂である。上記ビニルエステル系モノマーは、経済的な面から、一般的には酢酸ビニルが用いられる。重合法も公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合等を用いることができるが、一般的にはメタノールを溶媒とする溶液重合が用いられる。得られたエチレン−ビニルエステル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
すなわち、EVOH樹脂は、エチレン構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、ケン化されずに残存した若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。
<EVOH resin>
The EVOH resin is usually a resin obtained by copolymerization of ethylene and a vinyl ester monomer and then saponification, and is a water-insoluble thermoplastic resin. The vinyl ester monomer is generally vinyl acetate from the economical aspect. As the polymerization method, any known polymerization method such as solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and the like can be used, but generally solution polymerization using methanol as a solvent is used. Saponification of the obtained ethylene-vinyl ester copolymer can also be performed by a known method.
That is, the EVOH resin mainly contains an ethylene structural unit and a vinyl alcohol structural unit and contains a slight amount of vinyl ester structural unit remaining without being saponified.

本実施形態で用いるEVOH樹脂におけるエチレン構造単位の含有量は、通常20〜60モル%、好ましくは25〜50モル%、特に好ましくは29〜45モル%である。かかる含有量が低すぎる場合は、柔軟性が低下する傾向があり、逆に高すぎる場合は、ガスバリア性が低下する傾向がある。
かかるエチレン構造単位の含有量は、例えば、ISO14663−1(1999)に準じて計測することができる。
Content of the ethylene structural unit in EVOH resin used by this embodiment is 20-60 mol% normally, Preferably it is 25-50 mol%, Most preferably, it is 29-45 mol%. When the content is too low, the flexibility tends to decrease, and when it is too high, the gas barrier property tends to decrease.
The content of the ethylene structural unit can be measured according to, for example, ISO 14663-1 (1999).

EVOH樹脂におけるビニルエステル成分のケン化度は、通常80〜100モル%、好ましくは90〜99.99モル%、特に好ましくは99〜99.99モル%である。かかるケン化度が低すぎる場合には柔軟性が低下する傾向がある。
かかるビニルエステル成分のケン化度は、例えば、JIS K6726(1994)(ただし、EVOH樹脂は水/メタノール溶媒(水:メタノール=9:1(質量比))に均一に溶解した溶液である。)に準じて計測することができる。
The saponification degree of the vinyl ester component in the EVOH resin is usually 80 to 100 mol%, preferably 90 to 99.99 mol%, particularly preferably 99 to 99.99 mol%. When the degree of saponification is too low, flexibility tends to decrease.
The saponification degree of the vinyl ester component is, for example, JIS K6726 (1994) (however, EVOH resin is a solution in which water / methanol solvent (water: methanol = 9: 1 (mass ratio)) is uniformly dissolved.) It can measure according to.

EVOH樹脂のメルトフローレート(MFR)(210℃、荷重2,160g)は、通常1〜50g/10分であり、好ましくは1.5〜25g/10分、特に好ましくは2〜20g/10分である。MFRが大きすぎる場合には、バリア性が低下する傾向があり、小さすぎる場合には柔軟性が低下する傾向がある。   The EVOH resin has a melt flow rate (MFR) (210 ° C., load 2,160 g) of usually 1 to 50 g / 10 minutes, preferably 1.5 to 25 g / 10 minutes, particularly preferably 2 to 20 g / 10 minutes. It is. If the MFR is too large, the barrier property tends to decrease, and if it is too small, the flexibility tends to decrease.

EVOH樹脂は、それぞれ単独で用いることもできるし、エチレン含有率、ケン化度、MFRが異なる2種以上のEVOH樹脂を混合して用いてもよい。   The EVOH resins can be used alone, or two or more kinds of EVOH resins having different ethylene content, saponification degree, and MFR may be mixed and used.

<共重合成分>
また、本実施形態の変性ビニルアルコール系樹脂の製造に用いられる原料のビニルアルコール系樹脂には、その性能を阻害しない範囲において、以下に示すコモノマーに由来する構造単位が、共重合されていてもよい。前記コモノマーは、プロピレン、イソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のα−オレフィン、3−ブテン−1−オール、4−ペンテン−1−オール、3−ブテン−1、2−ジオール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物等のヒドロキシ基含有α−オレフィン誘導体、1,3−ヒドロキシ−2−メチレンプロパン、1,5−ヒドロキシ−3−メチレンペンタン等ヒドロキシメチルビニリデン類;これらのエステル化物である1,3−ジアセトキシ−2−メチレンプロパン、1,3−ジプロピオニルオキシ−2−メチレンプロパン、1,3−ジブチロニルオキシ−2−メチレンプロパン等のビニリデンジアセテート類;不飽和カルボン酸又はその塩・部分アルキルエステル・完全アルキルエステル・ニトリル・アミド・無水物、不飽和スルホン酸又はその塩、ビニルシラン化合物、塩化ビニル、スチレン等のコモノマーである。
<Copolymerization component>
Further, the raw vinyl alcohol resin used in the production of the modified vinyl alcohol resin of the present embodiment may be copolymerized with structural units derived from the following comonomer as long as the performance is not impaired. Good. The comonomer is an α-olefin such as propylene, isobutene, α-octene, α-dodecene, α-octadecene, 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, 3-butene-1, 2-diol. Hydroxy group-containing α-olefins such as hydroxy group-containing α-olefin derivatives such as esterified products and acylated products thereof, hydroxymethyl such as 1,3-hydroxy-2-methylenepropane, 1,5-hydroxy-3-methylenepentane, etc. Vinylidenes; their esterified products such as 1,3-diacetoxy-2-methylenepropane, 1,3-dipropionyloxy-2-methylenepropane, 1,3-dibutyronyloxy-2-methylenepropane and the like Acetates; unsaturated carboxylic acids or their salts, partial alkyl esters, complete alkyl esters Tell nitrile amide anhydrides, unsaturated sulfonic acids or salts thereof, vinyl silane compounds, vinyl chloride, a comonomer such as styrene.

さらに、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の「後変性」されたビニルアルコール系樹脂を用いることもできる。   Furthermore, “post-modified” vinyl alcohol resins such as urethanization, acetalization, cyanoethylation, and oxyalkyleneation can also be used.

以上のような変性物の中でも、共重合によって一級水酸基が側鎖に導入されたビニルアルコール系樹脂は、延伸処理や真空・圧空成形等の二次成形性が良好になる点で好ましく、中でも1,2−ジオール構造を側鎖に有するビニルアルコール系樹脂が好ましい。   Among the above modified products, a vinyl alcohol resin in which a primary hydroxyl group has been introduced into the side chain by copolymerization is preferred in that secondary moldability such as stretching treatment or vacuum / pressure forming is improved. A vinyl alcohol resin having a 2-diol structure in the side chain is preferred.

(ヘテロ官能基を有する化合物)
ヘテロ官能基とは、ヘテロ原子を有する官能基であり、ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等が挙げられ、ヘテロ原子を有する官能基としては、具体的に、エステル基、カルボン酸基、アシル基、チオエステル基、アミド基、カーボネート基、カルバメート基、チオカルバメート基、カルバミド基、N−アシル基、N,N’−ジアシル基等を挙げることができる。
(Compound having hetero functional group)
A hetero functional group is a functional group having a hetero atom. Examples of the hetero atom include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, and a silicon atom. Specific examples of the functional group having a hetero atom include Examples thereof include an ester group, a carboxylic acid group, an acyl group, a thioester group, an amide group, a carbonate group, a carbamate group, a thiocarbamate group, a carbamide group, an N-acyl group, and an N, N′-diacyl group.

ヘテロ官能基を有する化合物としては、ヘテロ官能基を有する環状化合物、カルボン酸化合物、カーボネート化合物、カルバメート化合物、チオカルバメート化合物、ジアシル化合物、トリアシル化合物、及びそれらの類縁体等が挙げられる。   Examples of the compound having a hetero functional group include a cyclic compound having a hetero functional group, a carboxylic acid compound, a carbonate compound, a carbamate compound, a thiocarbamate compound, a diacyl compound, a triacyl compound, and analogs thereof.

<ヘテロ官能基を有する環状化合物>
ヘテロ官能基を有する環状化合物としては、炭素数2以上のヘテロ環状化合物が好ましい。ヘテロ官能基を有する環状化合物としては、例えば、ラクトン類等の環状エステル、ラクタム類等の環状アミド、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、チエタン−2−オン、3,3−ジメチルチエタン−2−オン、4−メチルチエタン−2−オン、3−メチルチエタン−2−オン、3−エチルチエタン−2−オン、3−メチル−3−エチルチエタン−2−オン等の環状チオエステル、エチレンカルバメート等の環状カルバメート、フェニルフタルイミドやシクロヘキサンジカルボキシイミド、等のイミド化合物、N,N’−ジメチルプロピレン尿素や1,3−ジメチル−2−イミダゾリジソン等の環状ウレア誘導体、N−アシル置換カプロラクタム等の環式N,N’−ジアシル化合物、等が挙げられ、これらの中でも環状エステルが好ましく、ラクトン類がより好ましい。
<Cyclic compound having a heterofunctional group>
The cyclic compound having a hetero functional group is preferably a heterocyclic compound having 2 or more carbon atoms. Examples of the cyclic compound having a heterofunctional group include cyclic esters such as lactones, cyclic amides such as lactams, cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, thietan-2-one, and 3,3-dimethylthietane- Cyclic thioesters such as 2-one, 4-methylthietan-2-one, 3-methylthietan-2-one, 3-ethylthietan-2-one, 3-methyl-3-ethylthietan-2-one, and cyclic carbamates such as ethylene carbamate , Imide compounds such as phenylphthalimide and cyclohexanedicarboximide, cyclic urea derivatives such as N, N′-dimethylpropyleneurea and 1,3-dimethyl-2-imidazolidison, and cyclic N such as N-acyl-substituted caprolactam , N′-diacyl compounds, etc. Among these cyclic esters are preferred, lactones are more preferred.

ラクトン類としては、開環重合により脂肪族ポリエステルを形成する炭素原子の数が3〜15であるラクトン類を挙げることができる。このようなラクトン類は、置換基を有さない場合には下記一般式で表され、式中、nは2〜14の整数であり、好ましくはnが4〜5である。また、下記式中のアルキレン鎖−(CH−のいずれかの炭素原子が、少なくとも1個の、炭素数が1〜8程度の低級アルキル基、炭素数が1〜8程度の低級アルコキシ基、シクロアルキル基、フェニル基、アラルキル基等の置換基を有するものであってもよい。 Examples of lactones include lactones having 3 to 15 carbon atoms that form an aliphatic polyester by ring-opening polymerization. When such lactones do not have a substituent, they are represented by the following general formula. In the formula, n is an integer of 2 to 14, and preferably n is 4 to 5. In addition, any carbon atom of the alkylene chain — (CH 2 ) n — in the following formula is at least one lower alkyl group having about 1 to 8 carbon atoms, lower alkoxy group having about 1 to 8 carbon atoms. It may have a substituent such as a group, a cycloalkyl group, a phenyl group, and an aralkyl group.

Figure 2019163379
Figure 2019163379

ラクトン類としては、具体的には、例えば、β−プロピオラクトン類、γ―ブチロラクトン類、ε−カプロラクトン類、δ−バレロラクトン類等を挙げることができる。   Specific examples of lactones include β-propiolactones, γ-butyrolactones, ε-caprolactones, δ-valerolactones, and the like.

β−プロピオラクトン類としては、例えば、β−プロピオラクトン、ジメチルプロピオンラクトン等が挙げられる。   Examples of β-propiolactones include β-propiolactone and dimethylpropionlactone.

γ−ブチロラクトン類としては、例えば、ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ−ラウロラクトン、γ−パルミトラクトン、γ−ステアロラクトン、クロトノラクトン、α−アンゲリカラクトン、β−アンゲリカラクトン等が挙げられる。   Examples of γ-butyrolactones include butyrolactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone, γ-caprolactone, γ-laurolactone, γ-palmilactone, γ-stearolactone, crotonolactone, and α-angelica. Examples include lactone and β-angelica lactone.

ε−カプロラクトン類としては、例えば、ε−カプロラクトン、モノメチル−ε−カプロラクトン、モノエチル−ε−カプロラクトン、モノデシル−ε−カプロラクトン、モノプロピル−ε−カプロラクトン等のモノアルキル−ε−カプロラクトン;2個のアルキル基がε位置以外の炭素原子にそれぞれ置換しているジアルキル−ε−カプロラクトン;3個のアルキル基がε位置以外の炭素原子にそれぞれ置換しているトリアルキル−ε−カプロラクトン;エトキシ−ε−カプロラクトン等のアルコキシ−ε−カプロラクトン;シクロヘキシル−ε−カプロラクトン等のシクロアルキル−ラクトン;ベンジル−ε−カプロラクトン等のアラルキル−ε−カプロラクトン;フェニル−ε−カプロラクトン等のアリール−ε−カプロラクトン等が挙げられる。   Examples of ε-caprolactones include monoalkyl-ε-caprolactone such as ε-caprolactone, monomethyl-ε-caprolactone, monoethyl-ε-caprolactone, monodecyl-ε-caprolactone, monopropyl-ε-caprolactone; Dialkyl-ε-caprolactone wherein the group is substituted on a carbon atom other than the ε position; trialkyl-ε-caprolactone wherein each of the three alkyl groups is substituted on a carbon atom other than the ε position; ethoxy-ε-caprolactone Alkoxy-ε-caprolactone such as cyclohexyl-ε-caprolactone; aralkyl-ε-caprolactone such as benzyl-ε-caprolactone; aryl-ε-caprolactone such as phenyl-ε-caprolactone.

δ−バレロラクトン類としては、例えば、5−バレロラクトン、3−メチル−5−バレロラクトン、3,3−ジメチル−5−バレロラクトン、2−メチル−5−バレロラクトン、3−エチル−5−バレロラクトン等が挙げられる。   Examples of δ-valerolactones include 5-valerolactone, 3-methyl-5-valerolactone, 3,3-dimethyl-5-valerolactone, 2-methyl-5-valerolactone, and 3-ethyl-5- Examples include valerolactone.

これらのラクトン類は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。   These lactones can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

これらの中でも、本実施形態で使用するラクトン類としては、反応性の点から、ε−カプロラクトン類又はδ−バレロラクトン類が好ましく、さらに安価かつ容易に入手できる点から、ε−カプロラクトン類がより好ましい。   Among these, as the lactones used in the present embodiment, ε-caprolactones or δ-valerolactones are preferable from the viewpoint of reactivity, and ε-caprolactones are more preferable because they are cheaper and easily available. preferable.

<カルボン酸化合物> <Carboxylic acid compound>

カルボン酸化合物としては、直鎖カルボン酸エステル、直鎖カルボン酸チオエステル、直鎖カルボン酸アミド、カルボン酸のアシルハライド、あるいは酸無水物等が挙げられる。これらの中でも、直鎖カルボン酸エステルが好ましい。   Examples of the carboxylic acid compounds include linear carboxylic acid esters, linear carboxylic acid thioesters, linear carboxylic acid amides, carboxylic acid acyl halides, and acid anhydrides. Among these, linear carboxylic acid ester is preferable.

<カーボネート化合物>
カーボネート化合物としては、各種のジアルキルカーボネートやジアリールカーボネート、アリールアルキルカーボネート等が挙げられる。
<Carbonate compound>
Examples of the carbonate compound include various dialkyl carbonates, diaryl carbonates, arylalkyl carbonates, and the like.

<カルバメート化合物>
カルバメート化合物としては、メチルカルバメートやエチルカルバメート等が挙げられる。
<Carbamate compound>
Examples of the carbamate compound include methyl carbamate and ethyl carbamate.

<チオカルバメート化合物>
チオカルバメート化合物としては、ジメチルアミノ−S−アリールチオカルバメート等の誘導体等が挙げられる。
<Thiocarbamate compound>
Examples of the thiocarbamate compound include derivatives such as dimethylamino-S-arylthiocarbamate.

<ジアシル化合物>
ジアシル化合物としては、ジアセトアミドやジアセチル(シクロペンチル)アザン等が挙げられる。
<Diacyl compound>
Examples of the diacyl compound include diacetamide and diacetyl (cyclopentyl) azane.

<トリアシル化合物>
トリアシル化合物としては、トリアセトアミドやトリベンズアミド等が挙げられる。
<Triacyl compound>
Examples of the triacyl compound include triacetamide and tribenzamide.

その他、ヘテロ官能基を有する化合物として、化学式(1)〜(3)中のnで表記された繰り返し構成単位のオリゴマー、あるいは重合体を使用することもできる。例えばポリ−ε−カプロラクトンやポリ乳酸等のポリエステル類、ポリ−ε−カプロラクタム等のポリアミド類、あるいはポリチオエステル類等を使用できる。   In addition, as the compound having a hetero functional group, an oligomer or polymer of a repeating structural unit represented by n in the chemical formulas (1) to (3) can also be used. For example, polyesters such as poly-ε-caprolactone and polylactic acid, polyamides such as poly-ε-caprolactam, or polythioesters can be used.

上記したように、化学式(1)で表される構造単位を有する変性ビニルアルコール系樹脂の製造方法は、ビニルアルコール系樹脂とヘテロ官能基を有する化合物を、帰還型スクリューを備えたせん断成形加工機により溶融混練する工程を含む。   As described above, a method for producing a modified vinyl alcohol resin having a structural unit represented by the chemical formula (1) is a shear molding machine comprising a compound having a vinyl alcohol resin and a heterofunctional group and a feedback screw. And a step of melt kneading.

一般的にビニルアルコール系樹脂とヘテロ官能基を有する化合物とは反応し難いため、長時間のグラフト反応時間(例えば2時間以上)を必要とする。本発明者の検討によれば、これが黄変の原因の一つであることを突き止めた。本発明では帰還型スクリューを備えたせん断成形加工機を用いるために、高せん断力下でグラフト反応を実施することができ、これによりグラフト反応時間が極めて短くなり、YI値が1.40以下という着色の度合いが抑制され外観性に優れる変性ビニルアルコール系樹脂を提供することができる。   In general, since a vinyl alcohol resin and a compound having a hetero functional group hardly react, a long graft reaction time (for example, 2 hours or more) is required. According to the study of the present inventors, it has been found that this is one of the causes of yellowing. In the present invention, since a shear molding processing machine equipped with a feedback screw is used, the graft reaction can be carried out under a high shear force, which makes the graft reaction time extremely short and the YI value is 1.40 or less. It is possible to provide a modified vinyl alcohol resin that is suppressed in the degree of coloring and excellent in appearance.

ヘテロ官能基を有する化合物としてヘテロ官能基を有する環状化合物が用いられる場合は、ビニルアルコール系樹脂の存在下でヘテロ官能基を有する環状化合物の開環重合反応及びグラフト反応を行うことにより、一方でヘテロ官能基を有する化合物としてカルボン酸化合物が用いられる場合は、ビニルアルコール系樹脂の存在下でカルボン酸化合物の求核置換反応又は脱水縮合反応及びグラフト反応を行うことにより、化学式(1)で表される構造単位を主鎖に有する変性ビニルアルコール系樹脂を製造することができる。   When a cyclic compound having a heterofunctional group is used as the compound having a heterofunctional group, by carrying out the ring-opening polymerization reaction and grafting reaction of the cyclic compound having a heterofunctional group in the presence of a vinyl alcohol resin, When a carboxylic acid compound is used as the compound having a hetero functional group, a nucleophilic substitution reaction or a dehydration condensation reaction and a graft reaction of the carboxylic acid compound are performed in the presence of a vinyl alcohol-based resin. It is possible to produce a modified vinyl alcohol resin having a structural unit as a main chain.

帰還型スクリューを備えたせん断成形加工機は、螺旋状のスクリュー羽根を有する外周面と先端面から基部側に延びて外周面に開口する帰還穴が形成された内部帰還型スクリューと有底の加熱筒を備え、内部帰還型スクリューの外周面と加熱筒内周面との間のクリアランス内に溶融状態の重合材料を供給して、内部帰還型スクリューを高速回転させて混練することで樹脂組成物を得るものである。混練に際して、溶融した重合材料はクリアランス内を前進して内部帰還型スクリュー先端面と加熱筒の底面との間の先端クリアランスからこのスクリューの内空部を通って後方に帰還してクリアランスに戻されて循環移動させられることでせん断され、樹脂組成物が押出し成形されて吐出される。   A shear forming machine equipped with a feedback screw includes an outer feedback surface having spiral screw blades, an inner feedback screw having a feedback hole extending from the tip surface to the base side and opening to the outer periphery, and a bottomed heating. A resin composition comprising a cylinder, supplying a molten polymer material in a clearance between the outer peripheral surface of the internal feedback screw and the inner peripheral surface of the heating cylinder, and kneading by rotating the internal feedback screw at a high speed Is what you get. During kneading, the molten polymer material advances through the clearance, returns from the tip clearance between the tip of the internal feedback screw and the bottom of the heating cylinder to the rear through the inner space of the screw, and is returned to the clearance. Then, the resin composition is sheared by being circulated and the resin composition is extruded and discharged.

本実施形態においては、重合材料には、上記したビニルアルコール系樹脂とモノマーとしてヘテロ官能基を有する化合物を用い、及び重合触媒を含有する。   In the present embodiment, the above-mentioned vinyl alcohol resin and a compound having a hetero functional group as a monomer are used as the polymerization material, and a polymerization catalyst is contained.

上記せん断成形加工機への各材料の供給は、各々の材料を順次供給してもよいし、予め混合したものを供給してもよい。中でも、生産性の観点から、各々の材料を順次供給し、可塑化部で混合する方法が好ましい。   As for the supply of each material to the shear forming machine, each material may be supplied sequentially or a premixed material may be supplied. Among these, from the viewpoint of productivity, a method of sequentially supplying each material and mixing in the plasticizing part is preferable.

モノマーたるヘテロ官能基を有する化合物の使用量は、所望のグラフト構造単位の含有量が得られるように適宜選択すればよいが、ビニルアルコール系樹脂100質量部に対して、1〜200質量部であることが好ましく、より好ましくは10〜150質量部、更に好ましくは20〜100質量部である。ヘテロ官能基を有する化合物の使用量が少なすぎると、柔軟性が低下する傾向があり、一方で、使用量が多すぎると、ガスバリア性が低下する傾向がある。   The amount of the compound having a heterofunctional group as a monomer may be appropriately selected so as to obtain a desired content of the graft structural unit, but it is 1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl alcohol resin. It is preferably 10 to 150 parts by mass, more preferably 20 to 100 parts by mass. When the amount of the compound having a hetero functional group is too small, the flexibility tends to be lowered, whereas when the amount is too large, the gas barrier property tends to be lowered.

重合触媒としては、例えば金属触媒が挙げられ、ヘテロ官能基を有する環状化合物の開環重合触媒、カルボン酸化合物の求核置換反応触媒又は脱水縮合反応触媒として従来公知のものを用いることができる。
例えば、チタン系化合物、錫系化合物、アルミニウム系化合物、鉄系化合物、ジルコニウム系化合物、亜鉛系化合物、鉛系化合物等を挙げることができる。具体的には、テトラ−n−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン等のチタニウムアルコキシド、ジブチルジブトキシスズ等のスズアルコキシド、2−エチルヘキサン酸スズ(II)、ジブチルスズジアセテート等のスズエステル化合物等が挙げられるが、これらの中でも本発明の効果がより効果的に得られる点でチタン系化合物が好ましく、さらに安価かつ容易に入手できる点からはテトラ−n−ブトキシチタンが好ましい。
Examples of the polymerization catalyst include metal catalysts. Conventionally known catalysts can be used as a ring-opening polymerization catalyst for a cyclic compound having a heterofunctional group, a nucleophilic substitution reaction catalyst for a carboxylic acid compound, or a dehydration condensation reaction catalyst.
Examples include titanium compounds, tin compounds, aluminum compounds, iron compounds, zirconium compounds, zinc compounds, lead compounds, and the like. Specifically, titanium alkoxides such as tetra-n-butoxy titanium, tetraisobutoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, tin alkoxides such as dibutyl dibutoxy tin, tin (II) 2-ethylhexanoate, dibutyl tin diacetate, etc. Among these, a tin ester compound and the like can be mentioned. Among these, a titanium-based compound is preferable in that the effect of the present invention can be more effectively obtained, and tetra-n-butoxy titanium is preferable from the viewpoint of being inexpensive and easily available.

重合触媒の使用量は、モノマーたるヘテロ官能基を有する化合物100質量部に対して、0.01〜3.0質量部であることが好ましく、より好ましくは0.03〜1.5質量部、更に好ましくは0.05〜1.0質量部である。   The amount of the polymerization catalyst used is preferably 0.01 to 3.0 parts by weight, more preferably 0.03 to 1.5 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the compound having a heterofunctional group as a monomer. More preferably, it is 0.05-1.0 mass part.

溶融混練の条件としては、加熱温度を180〜240℃とすることが好ましく、190〜235℃がより好ましく、200〜230℃が更に好ましい。加熱温度が低すぎるとグラフト反応の効率が低下する場合があり、加熱温度が高すぎると樹脂の着色や粘度増加によって加工性が低下する場合があるため、上記温度範囲で加熱することが好ましい。帰還型スクリューを備えたせん断成形加工機の高せん断部における樹脂温度を180〜240℃とすることが好ましく、さらに好ましくは190〜235℃である。   As conditions for melt-kneading, the heating temperature is preferably 180 to 240 ° C, more preferably 190 to 235 ° C, and still more preferably 200 to 230 ° C. If the heating temperature is too low, the efficiency of the graft reaction may be reduced, and if the heating temperature is too high, the processability may be reduced due to the coloring of the resin or an increase in viscosity. It is preferable that the resin temperature in a high shear part of a shear molding machine equipped with a feedback screw is 180 to 240 ° C, and more preferably 190 to 235 ° C.

混練する際の内部帰還型スクリューの回転数は、250〜2000rpmであることが好ましく、300〜1500rpmがより好ましく、450〜1200rpmが更に好ましい。内部帰還型スクリューの回転数が少なすぎると、混練が十分に行われず側鎖へのグラフト率が低下する場合があり、回転数が高すぎるとせん断発熱が高くなりすぎて樹脂が劣化し、黄色に変色する場合がある。   The number of rotations of the internal feedback screw during kneading is preferably 250 to 2000 rpm, more preferably 300 to 1500 rpm, and even more preferably 450 to 1200 rpm. If the rotation speed of the internal feedback screw is too small, the kneading may not be sufficiently performed and the grafting rate to the side chain may decrease. If the rotation speed is too high, the shear heat generation becomes too high and the resin deteriorates, resulting in yellow May be discolored.

混練する際の時間は、5〜200秒であることが好ましく、10〜100秒がより好ましく、10〜80秒が更に好ましい。混練時間が短すぎると、混練が十分に行われずグラフト率が低下する場合があり、混練時間が長すぎるとせん断発熱が高くなりすぎて樹脂が劣化する場合がある。   The kneading time is preferably 5 to 200 seconds, more preferably 10 to 100 seconds, and still more preferably 10 to 80 seconds. If the kneading time is too short, the kneading may not be sufficiently performed and the graft ratio may be lowered. If the kneading time is too long, the shear heat generation becomes too high and the resin may be deteriorated.

帰還型スクリューを備えたせん断成形加工機は、市販されているものを使用することができ、例えば、株式会社ニイガタマシンテクノ製「NHSS2−28」等が挙げられる。   A commercially available shear molding machine equipped with a feedback screw can be used, and examples thereof include “NHSS2-28” manufactured by Niigata Machine Techno Co., Ltd.

グラフト反応後、樹脂の臭気防止の為に、未反応モノマーを除去することが好ましい。未反応モノマーを除去する方法としては、未反応モノマーが溶解する溶液に浸す方法や減圧除去する方法が挙げられるが、生産効率の観点から、減圧除去する方法が好ましい。
例えば、減圧除去の条件としては、反応温度と同じ設定温度で、100〜101200Paの圧力下で、1秒〜10時間行うことが好ましい。
After the graft reaction, it is preferable to remove the unreacted monomer in order to prevent the odor of the resin. Examples of the method for removing the unreacted monomer include a method of immersing in a solution in which the unreacted monomer is dissolved and a method for removing under reduced pressure. From the viewpoint of production efficiency, a method of removing under reduced pressure is preferable.
For example, as the conditions for removing the reduced pressure, it is preferable to carry out at the same set temperature as the reaction temperature and at a pressure of 100 to 101200 Pa for 1 second to 10 hours.

かくして本実施形態の変性ビニルアルコール系樹脂が得られるが、得られた変性ビニルアルコール系樹脂における主鎖を形成するビニルアルコール系樹脂構造単位の含有量としては、通常40〜99質量%であり、好ましくは45〜95質量%であり、特に好ましくは50〜90質量%であり、この主鎖にグラフトした化学式(1)〜(3)のいずれかで表される構造単位の含有量としては、通常1〜60質量%であり、好ましくは5〜55質量%であり、特に好ましくは10〜50質量%である。ビニルアルコール系樹脂構造単位の含有量が高すぎると、柔軟性低下の傾向があり、一方で、ビニルアルコール系樹脂構造単位の含有量が低すぎるとガスバリア性低下の傾向がある。
なお、上記の本実施形態の変性ビニルアルコール系樹脂中のビニルアルコール系樹脂構造単位の含有量、及びグラフトした化学式(1)〜(3)のいずれかで表される構造単位の含有量は、H−NMR測定結果から算出することができる。
Thus, the modified vinyl alcohol resin of the present embodiment is obtained, but the content of the vinyl alcohol resin structural unit forming the main chain in the obtained modified vinyl alcohol resin is usually 40 to 99% by mass, The content of the structural unit represented by any one of the chemical formulas (1) to (3) grafted on the main chain is preferably 45 to 95% by mass, particularly preferably 50 to 90% by mass. Usually, it is 1-60 mass%, Preferably it is 5-55 mass%, Most preferably, it is 10-50 mass%. If the content of the vinyl alcohol-based resin structural unit is too high, the flexibility tends to decrease, while if the content of the vinyl alcohol-based resin structural unit is too low, the gas barrier property tends to decrease.
The content of the vinyl alcohol resin structural unit in the modified vinyl alcohol resin of the present embodiment and the content of the structural unit represented by any of the grafted chemical formulas (1) to (3) are as follows: It can be calculated from the 1 H-NMR measurement result.

本実施形態の変性ビニルアルコール系樹脂中の変性率としては、通常は0.1〜30モル%であり、さらに好ましくは1〜20モル%、特に好ましくは5〜15モル%である。かかる変性率は、ビニルアルコール系樹脂構造単位のうち、化学式(1)〜(3)のいずれかで表される構造単位の構造がグラフトされた割合を意味する。変性ビニルアルコール系樹脂中の変性率が低すぎると、柔軟性が低下する傾向があり、一方で、変性ビニルアルコール系樹脂中の変性率が高すぎると、ガスバリア性が低下する傾向がある。
なお、上記の変性ビニルアルコール系樹脂中の変性率は、H−NMR測定結果から算出することができる。
The modification rate in the modified vinyl alcohol resin of the present embodiment is usually 0.1 to 30 mol%, more preferably 1 to 20 mol%, and particularly preferably 5 to 15 mol%. Such a modification rate means a ratio of the structure of the structural unit represented by any one of the chemical formulas (1) to (3) grafted out of the vinyl alcohol-based resin structural unit. If the modification rate in the modified vinyl alcohol resin is too low, the flexibility tends to decrease. On the other hand, if the modification rate in the modified vinyl alcohol resin is too high, the gas barrier property tends to decrease.
In addition, the modification | denaturation rate in said modified vinyl alcohol-type resin can be computed from a < 1 > H-NMR measurement result.

本実施形態の変性ビニルアルコール系樹脂における化学式(1)〜(3)中のnの平均値(すなわちグラフト鎖の平均鎖長)としては、それぞれ1〜10であることが好ましく、より好ましくは1〜5であり、更に好ましくは1〜2であり、特に好ましくは1〜1.5である。かかる値が大きすぎると、ガスバリア性が低下する傾向になる。
なお、上記本実施形態の変性ビニルアルコール系樹脂における化学式(1)〜(3)中の平均鎖長は、H−NMR測定結果から算出することができる。
The average value of n in the chemical formulas (1) to (3) (that is, the average chain length of the graft chain) in the modified vinyl alcohol resin of the present embodiment is preferably 1 to 10, more preferably 1 It is -5, More preferably, it is 1-2, Especially preferably, it is 1-1.5. If this value is too large, the gas barrier property tends to decrease.
The average chain length in the chemical formulas (1) to (3) in the modified vinyl alcohol resin of the present embodiment can be calculated from the 1 H-NMR measurement result.

本実施形態の変性ビニルアルコール系樹脂の数平均分子量(ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で測定した標準ポリスチレン換算)としては、通常10,000〜300,000であり、好ましくは12,500〜200,000であり、特に好ましくは15,000〜100,000である。変性ビニルアルコール系樹脂の数平均分子量が高すぎると、バリア性低下の傾向があり、一方で、変性ビニルアルコール系樹脂の数平均分子量が低すぎると柔軟性低下の傾向がある。
なお、上記の変性ビニルアルコール系樹脂中の数平均分子量は、GPC測定結果から算出することができる。
The number average molecular weight (in terms of standard polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC)) of the modified vinyl alcohol resin of the present embodiment is usually 10,000 to 300,000, preferably 12,500 to 200, 000, particularly preferably 15,000 to 100,000. If the number average molecular weight of the modified vinyl alcohol resin is too high, the barrier property tends to be lowered, whereas if the number average molecular weight of the modified vinyl alcohol resin is too low, the flexibility tends to be lowered.
In addition, the number average molecular weight in said modified vinyl alcohol-type resin can be computed from a GPC measurement result.

本実施形態の変性ビニルアルコール系樹脂の融点としては、50〜190℃であることが好ましく、より好ましくは60〜160℃であり、特に好ましくは70〜120℃である。変性ビニルアルコール系樹脂の融点が高すぎると、柔軟性低下の傾向があり、一方で、変性ビニルアルコール系樹脂の融点が低すぎるとバリア性低下の傾向がある。
一般に、側鎖に化学式(1)で表される構造単位の構造がグラフトされることにより、骨格のビニルアルコール系樹脂における水酸基同士の水素結合等の分子間力が弱くなるため、変性ビニルアルコール系樹脂中の変性率が高くなると、変性ビニルアルコール系樹脂の融点が低くなる傾向がある。
なお、上記の変性ビニルアルコール系樹脂の融点は、示差走査熱量計を用いて測定することができる。
As melting | fusing point of the modified vinyl alcohol-type resin of this embodiment, it is preferable that it is 50-190 degreeC, More preferably, it is 60-160 degreeC, Especially preferably, it is 70-120 degreeC. If the melting point of the modified vinyl alcohol resin is too high, the flexibility tends to decrease, while if the melting point of the modified vinyl alcohol resin is too low, the barrier property tends to decrease.
In general, since the structure of the structural unit represented by the chemical formula (1) is grafted on the side chain, the intermolecular force such as hydrogen bonding between hydroxyl groups in the skeleton vinyl alcohol resin is weakened. When the modification rate in the resin increases, the melting point of the modified vinyl alcohol resin tends to decrease.
In addition, melting | fusing point of said modified vinyl alcohol-type resin can be measured using a differential scanning calorimeter.

本実施形態の変性ビニルアルコール系樹脂は、厚さ200μmの成形体としたときの該成形体の黄色度を表すイエローインデックス(YI)値が1.40以下である。YI値が1.40以下であると、より無色に近い色相の良好なペレットや成形品を製造することができる。YI値は、1.38以下であることが好ましく、1.20以下がより好ましく、また、下限は低ければ低いほど好ましく、最も好ましくは0である。
なお、YI値は、分光色差計により測定した黄色指数であり、本実施形態の変性ビニルアルコール系樹脂を140℃、30秒間の条件の熱プレスによって、厚さ200μmのフィルムに成形し、得られたフィルムを分光色差計装置(例えば、日本電色工業株式会社製「SE6000」(商品名))を用いて透過法で色差を測定することにより求めることができる。なお、色差データにはΔYI(D1925)の値を採用することとする。
The modified vinyl alcohol resin of the present embodiment has a yellow index (YI) value representing a yellowness of the molded product of 1.40 or less when formed into a molded product having a thickness of 200 μm. When the YI value is 1.40 or less, it is possible to produce pellets and molded articles having better hues that are nearly colorless. The YI value is preferably 1.38 or less, more preferably 1.20 or less, and the lower limit is preferably as low as possible, and most preferably 0.
The YI value is a yellow index measured with a spectrocolorimeter, and is obtained by molding the modified vinyl alcohol resin of the present embodiment into a film having a thickness of 200 μm by hot pressing at 140 ° C. for 30 seconds. The film can be obtained by measuring the color difference by a transmission method using a spectral color difference meter device (for example, “SE6000” (trade name) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). Note that the value of ΔYI (D1925) is adopted as the color difference data.

本実施形態の変性ビニルアルコール系樹脂は、重合触媒由来の金属の含有量が通常25μg/g以上であり、25〜200μg/gがより好ましい。重合触媒由来の金属の含有量が多すぎると、樹脂組成物のゲル化や粘度の増加、更には異常な着色を引き起こす場合があり、金属の含有量が少なすぎるとビニルアルコール系樹脂とモノマーとの反応速度が遅くなる傾向がある。   In the modified vinyl alcohol resin of the present embodiment, the content of the metal derived from the polymerization catalyst is usually 25 μg / g or more, and more preferably 25 to 200 μg / g. If the content of the metal derived from the polymerization catalyst is too large, it may cause gelation of the resin composition, increase in viscosity, and further abnormal coloring, and if the content of metal is too small, the vinyl alcohol resin and the monomer The reaction rate tends to be slow.

なお、本実施形態の変性ビニルアルコール系樹脂1gあたりに残存する金属触媒量は、樹脂の微量元素分析(例えば高周波結合誘導プラズマ(ICP)による発光分光分析法やX線による分光分析法)、あるいは樹脂抽出液のイオンクロマト法により特定することが可能である。分析の精度や分析検液の調整法の簡便さ等から、好ましくはICP−OES法等の微量元素分析法が用いられる。   The amount of the metal catalyst remaining per 1 g of the modified vinyl alcohol resin of the present embodiment is a trace element analysis of the resin (e.g., emission spectroscopic analysis using high frequency coupled induction plasma (ICP) or X-ray spectroscopic analysis), or It can be specified by ion chromatography of the resin extract. A trace element analysis method such as an ICP-OES method is preferably used because of the accuracy of the analysis and the simplicity of the method of adjusting the analytical test solution.

なお、使用する原料のビニルアルコール系樹脂がEVOH樹脂の場合、主鎖化学式(1)〜(3)で表される構造単位を有する変性EVOH樹脂におけるエチレンに由来する構造単位の含有量(以下、「エチレン含有量」とも言う。)は、通常20〜60モル%であり、好ましくは25〜50モル%であり、より好ましくは29〜45モル%である。かかるエチレン含有量が低すぎる場合は、樹脂成形物の柔軟性が低下する傾向があり、逆に高すぎる場合は、ガスバリア性が低下する傾向がある。なお、側鎖に化学式(1)〜(3)で表される構造を有する変性EVOH樹脂におけるエチレン含有量は、グラフト反応前のEVOH樹脂におけるエチレン含有量に依存する。
エチレン含有量は、例えば、ISO 14663−1(1999)に準じて計測することができる。
In addition, when the raw material vinyl alcohol resin used is an EVOH resin, the content of structural units derived from ethylene in the modified EVOH resin having the structural units represented by the main chain chemical formulas (1) to (3) (hereinafter, "Ethylene content") is usually 20 to 60 mol%, preferably 25 to 50 mol%, more preferably 29 to 45 mol%. If the ethylene content is too low, the flexibility of the resin molded product tends to decrease, and conversely if too high, the gas barrier property tends to decrease. In addition, the ethylene content in the modified EVOH resin having a structure represented by the chemical formulas (1) to (3) in the side chain depends on the ethylene content in the EVOH resin before the graft reaction.
The ethylene content can be measured according to, for example, ISO 14663-1 (1999).

本実施形態で用いられる変性ビニルアルコール系樹脂には、本発明の効果を阻害しない範囲において(例えば樹脂組成物の5質量%以下)、一般にビニルアルコール系樹脂に配合する配合剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤、防曇剤、生分解用添加剤、シランカップリング剤、酸素吸収剤等が含有されていてもよい。   In the modified vinyl alcohol resin used in the present embodiment, a compounding agent generally blended with the vinyl alcohol resin, for example, heat stable, within a range not inhibiting the effects of the present invention (for example, 5% by mass or less of the resin composition). Agent, antioxidant, antistatic agent, colorant, UV absorber, lubricant, plasticizer, light stabilizer, surfactant, antibacterial agent, desiccant, antiblocking agent, flame retardant, crosslinking agent, curing agent, foaming Agents, crystal nucleating agents, antifogging agents, biodegradable additives, silane coupling agents, oxygen absorbers and the like may be contained.

上記熱安定剤としては、溶融成形時の熱安定性等の各種物性を向上させる目的で、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸類又はこれらのアルカリ金属塩(ナトリウム、カリウム等)、アルカリ土類金属塩(カルシウム、マグネシウム等)、亜鉛塩等の塩;又は、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸類、又はこれらのアルカリ金属塩(ナトリウム、カリウム等)、アルカリ土類金属塩(カルシウム、マグネシウム等)、亜鉛塩等の塩等の添加剤が挙げられる。
また、これらの添加剤は、1種を単独で又は2種以上を混合して用いてもよい。
これらのうち、特に、酢酸、ホウ酸及びその塩を含むホウ素化合物、酢酸塩、リン酸塩を含有することが好ましい。
Examples of the heat stabilizer include organic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, lauric acid, stearic acid, oleic acid, and behenic acid or the like for the purpose of improving various physical properties such as heat stability during melt molding. Alkali metal salts (sodium, potassium, etc.), alkaline earth metal salts (calcium, magnesium, etc.), zinc salts, etc .; or inorganic acids such as sulfuric acid, sulfurous acid, carbonic acid, phosphoric acid, boric acid, or the like Additives such as salts such as alkali metal salts (sodium, potassium, etc.), alkaline earth metal salts (calcium, magnesium, etc.), zinc salts and the like can be mentioned.
Moreover, you may use these additives individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
Among these, it is particularly preferable to contain a boron compound including acetic acid, boric acid and salts thereof, acetate and phosphate.

酢酸を含有する場合、その含有量は、変性ビニルアルコール系樹脂100質量部に対して通常0.001〜1質量部、好ましくは0.005〜0.2質量部、特に好ましくは0.01〜0.1質量部である。酢酸の含有量が少なすぎると、酢酸の含有効果が十分に得られない傾向があり、逆に多すぎると均一なフィルムを得ることが難しくなる傾向がある。   When acetic acid is contained, the content thereof is usually 0.001 to 1 part by mass, preferably 0.005 to 0.2 part by mass, particularly preferably 0.01 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the modified vinyl alcohol resin. 0.1 parts by mass. If the content of acetic acid is too small, there is a tendency that the effect of acetic acid content is not sufficiently obtained. Conversely, if the content is too large, it tends to be difficult to obtain a uniform film.

また、ホウ素化合物を含有する場合、その含有量は、変性ビニルアルコール系樹脂100質量部に対してホウ素換算(灰化後、ICP発光分析法にて分析)で通常0.001〜1質量部であり、好ましくは0.002〜0.2質量部であり、特に好ましくは0.005〜0.1質量部である。ホウ素化合物の含有量が少なすぎると、ホウ素化合物の含有効果が十分に得られないことがあり、逆に多すぎると均一なフィルムを得るのが困難となる傾向がある。   Moreover, when a boron compound is contained, the content is usually 0.001 to 1 part by mass in terms of boron (analyzed by ICP emission analysis after ashing) with respect to 100 parts by mass of the modified vinyl alcohol resin. Yes, preferably 0.002 to 0.2 parts by mass, particularly preferably 0.005 to 0.1 parts by mass. If the content of the boron compound is too small, the effect of containing the boron compound may not be sufficiently obtained. Conversely, if the content is too large, it tends to be difficult to obtain a uniform film.

また、酢酸塩、リン酸塩(リン酸水素塩を含む)の含有量としては、変性ビニルアルコール系樹脂100質量部に対して金属換算(灰化後、ICP発光分析法にて分析)で通常0.0005〜0.1質量部、好ましくは0.001〜0.05質量部、特に好ましくは0.002〜0.03質量部である。かかる含有量が少なすぎるとその含有効果が十分に得られないことがあり、逆に多すぎると均一なフィルムを得るのが困難となる傾向がある。尚、変性ビニルアルコール系樹脂に2種以上の塩を含有する場合は、その総量が上記の含有量の範囲にあることが好ましい。   In addition, the content of acetate and phosphate (including hydrogen phosphate) is usually in metal conversion (analyzed by ICP emission spectrometry after ashing) with respect to 100 parts by mass of the modified vinyl alcohol resin. It is 0.0005-0.1 mass part, Preferably it is 0.001-0.05 mass part, Most preferably, it is 0.002-0.03 mass part. If the content is too small, the content effect may not be sufficiently obtained. Conversely, if the content is too large, it tends to be difficult to obtain a uniform film. In addition, when 2 or more types of salt is contained in modified vinyl alcohol-type resin, it is preferable that the total amount exists in the range of said content.

塩として、アルカリ金属塩を用いる場合、アルカリ金属塩の含有量は、変性ビニルアルコール系樹脂に対して、通常、重量基準にて、10〜2000ppmであり、好ましくは25〜1000ppmであり、特に好ましくは50〜500ppmである。アルカリ金属塩の配合量が多すぎると、着色不良の傾向があり、逆にアルカリ金属塩の配合量が少なすぎると、層間接着性が低下する傾向がある。   When an alkali metal salt is used as the salt, the content of the alkali metal salt is usually 10 to 2000 ppm, preferably 25 to 1000 ppm, particularly preferably based on the weight based on the modified vinyl alcohol resin. Is 50-500 ppm. If the blending amount of the alkali metal salt is too large, there is a tendency for poor coloring. Conversely, if the blending amount of the alkali metal salt is too small, the interlayer adhesion tends to be lowered.

変性ビニルアルコール系樹脂に酢酸、ホウ素化合物、酢酸塩、リン酸塩を含有する方法については、特に限定されず、例えば、下記i)〜iv)の方法で得られたビニルアルコール系樹脂とラクトン類をグラフト反応する方法や、変性ビニルアルコール系樹脂を下記v)〜vi)の方法で処理する方法が挙げられる。   The method of containing acetic acid, a boron compound, acetate, and phosphate in the modified vinyl alcohol resin is not particularly limited. For example, vinyl alcohol resins and lactones obtained by the following methods i) to iv) are used. And a method of treating the modified vinyl alcohol resin by the following methods v) to vi).

例えば、ビニルアルコール系樹脂に酢酸、ホウ素化合物、酢酸塩、リン酸塩等の添加物を含有させる方法としては、i)含水率20〜80質量%のビニルアルコール系樹脂の多孔性析出物を、添加物の水溶液と接触させて、前記多孔性ビニルアルコール系樹脂に添加物を含有させてから乾燥する方法;ii)ビニルアルコール系樹脂の均一溶液(水/アルコール溶液等)に添加物を含有させた後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得られたストランドを切断してペレットとして、さらに乾燥処理をする方法;iii)ビニルアルコール系樹脂と添加物を一括して混合してから押出機等で溶融混練する方法;iv)ビニルアルコール系樹脂の製造時において、ケン化工程で使用したアルカリ(水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等)を酢酸等の有機酸類で中和して、残存する酢酸等の有機酸類や副生成する塩の量を水洗処理により調製したりする方法等を挙げることができる。
本発明の効果をより顕著に得るためには、添加物の分散性に優れるi)、ii)の方法、有機酸及びその塩を含有させる場合はiv)の方法が好ましい。
For example, as a method of adding an additive such as acetic acid, boron compound, acetate, phosphate to vinyl alcohol resin, i) porous precipitate of vinyl alcohol resin having a water content of 20 to 80% by mass, A method of bringing the porous vinyl alcohol resin into contact with an aqueous solution of the additive and then drying; ii) adding the additive to a homogeneous vinyl alcohol resin solution (water / alcohol solution, etc.) And then extruding into a coagulating liquid in the form of a strand, then cutting the resulting strand into pellets and further drying treatment; iii) Extruder after mixing the vinyl alcohol resin and additives together Iv) Alkali (sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) used in the saponification step during the production of vinyl alcohol resin And neutralized with an organic acid such as acetic acid, it can be cited a method in which or prepared by washing with water the amount of organic acids and by-product salts such as acetic acid remaining.
In order to obtain the effects of the present invention more remarkably, the method i) and ii), which are excellent in the dispersibility of the additive, and the method iv) are preferred when an organic acid and its salt are contained.

また、例えば、変性ビニルアルコール系樹脂に酢酸、ホウ素化合物、酢酸塩、リン酸塩等の添加物を添加する別の方法としては、v)変性ビニルアルコール系樹脂を、添加物の水溶液と接触させて、前記変性ビニルアルコール系樹脂に添加物を含有させてから乾燥する方法;vi)変性ビニルアルコール系樹脂と添加物を一括して混合してから押出機等で溶融混練する方法等を挙げることができる。   For example, as another method of adding an additive such as acetic acid, boron compound, acetate, and phosphate to a modified vinyl alcohol resin, v) contacting the modified vinyl alcohol resin with an aqueous solution of the additive. A method in which an additive is added to the modified vinyl alcohol resin and then dried; vi) a method in which the modified vinyl alcohol resin and the additive are mixed together and then melt kneaded with an extruder or the like Can do.

また、異なる2種以上の変性ビニルアルコール系樹脂をブレンドすることや、変性ビニルアルコール樹脂と通常のビニルアルコール系樹脂をブレンドすることも可能である。   It is also possible to blend two or more different modified vinyl alcohol resins, or blend a modified vinyl alcohol resin with a normal vinyl alcohol resin.

本実施形態の変性ビニルアルコール系樹脂には、本発明の効果を阻害しない範囲において、ポリアミド系樹脂やポリエステル系樹脂、熱可塑性エラストマー等の異なる種類の熱可塑性樹脂を配合し、樹脂組成物としてもよい。樹脂組成物中の変性ビニルアルコール系樹脂の含有量は、70質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることが特に好ましい。樹脂組成物中に変性ビニルアルコール系樹脂が前記範囲で配合されると柔軟かつガスバリア性があり、溶融押出成形する場合でも、押出成形が容易である。   The modified vinyl alcohol resin of the present embodiment is blended with different types of thermoplastic resins such as polyamide resins, polyester resins, and thermoplastic elastomers as long as the effects of the present invention are not impaired. Good. The content of the modified vinyl alcohol resin in the resin composition is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more. When the modified vinyl alcohol resin is blended in the above range in the resin composition, the resin composition is flexible and has a gas barrier property, and even when melt extrusion molding is performed, extrusion molding is easy.

<変性ビニルアルコール系樹脂の用途>
かくして得られた本実施形態の変性ビニルアルコール系樹脂は、溶融成形により例えばフィルム、シート、カップやボトル等に成形することができる。かかる溶融成形方法としては、押出成形法(T−ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等)、射出成形法が主として採用される。溶融成形温度は、通常150〜300℃の範囲から選ぶことが多い。
<Uses of modified vinyl alcohol resins>
The modified vinyl alcohol-based resin of the present embodiment thus obtained can be molded into, for example, a film, sheet, cup or bottle by melt molding. As such melt molding methods, extrusion molding methods (T-die extrusion, inflation extrusion, blow molding, melt spinning, profile extrusion, etc.) and injection molding methods are mainly employed. In many cases, the melt molding temperature is usually selected from the range of 150 to 300 ° C.

成形物は、外観性が良好であることから、光学材料、食品包装材、紙等の表面コーティング剤、繊維のサイジング剤、各種顔料のバインダー等に好適に利用される。また、さらに強度を上げたり他の機能を付与したりするために他の基材と積層して積層体とすることもできる。
かかる他の基材としては熱可塑性樹脂が有用である。熱可塑性樹脂としては例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン類、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン(ブロック及びランダム)共重合体、プロピレン−α−オレフィン(炭素数4〜20のα−オレフィン)共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のポリオレフィン類、これらポリオレフィン類を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したグラフト化ポリオレフィン類、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂(共重合ポリアミドも含む)、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン化ポリオレフィン、芳香族又は脂肪族ポリケトン、更にこれらを還元して得られるポリアルコール類等が挙げられるが、積層体の物性(特に強度)等の実用性の点から、ポリオレフィン系樹脂やポリアミド系樹脂が好ましく、特にはポリエチレン、ポリプロピレンが好ましく用いられる。
Since the molded article has good appearance, it is suitably used for optical materials, food packaging materials, surface coating agents such as paper, fiber sizing agents, binders for various pigments, and the like. Moreover, in order to raise intensity | strength further or to provide another function, it can also laminate | stack with another base material and can be set as a laminated body.
A thermoplastic resin is useful as such another base material. Examples of thermoplastic resins include linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, and the like, polypropylene, ethylene-propylene (block and random) copolymers, propylene Α-olefin (α-olefin having 4 to 20 carbon atoms) copolymers, polyolefins such as polybutene and polypentene, grafted polyolefins obtained by graft-modifying these polyolefins with an unsaturated carboxylic acid or an ester thereof, ionomers, ethylene -Vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, polyester resin, polyamide resin (including copolymerized polyamide), polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, acrylic resin , Polystyrene, vinyl ester resins, polyester elastomers, polyurethane elastomers, halogenated polyolefins such as chlorinated polyethylene and chlorinated polypropylene, aromatic or aliphatic polyketones, and polyalcohols obtained by reducing them. From the viewpoint of practicality such as physical properties (particularly strength) of the laminate, polyolefin resins and polyamide resins are preferable, and polyethylene and polypropylene are particularly preferably used.

これら基材樹脂には、本発明の趣旨を阻害しない範囲において、従来知られているような酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核材、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、ワックス等を含んでいてもよい。   These base resins contain an antioxidant, an antistatic agent, a lubricant, a core material, an antiblocking agent, an ultraviolet absorber, a wax and the like as conventionally known within a range not impairing the gist of the present invention. May be.

本実施形態の変性ビニルアルコール系樹脂を他の基材と積層するときの積層方法は公知の方法にて行うことができる。例えば、本実施形態の変性ビニルアルコール系樹脂から形成されたフィルム、シート等に他の基材を溶融押出ラミネートする方法、逆に他の基材に該樹脂を溶融押出ラミネートする方法、該樹脂と他の基材とを共押出する方法、該樹脂(層)と他の基材(層)とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法、他の基材上に該樹脂の溶液を塗工してから溶媒を除去する方法等が挙げられる。
これらの中でも、コストや環境の観点から考慮して共押出しする方法が好ましい。
The lamination method for laminating the modified vinyl alcohol resin of the present embodiment with another substrate can be performed by a known method. For example, a method of melt extrusion laminating another substrate to a film, sheet or the like formed from the modified vinyl alcohol resin of the present embodiment, and conversely, a method of melt extrusion laminating the resin to another substrate, A method of co-extrusion with another base material, and dry laminating the resin (layer) and the other base material (layer) using a known adhesive such as an organic titanium compound, an isocyanate compound, a polyester compound, or a polyurethane compound And a method of removing the solvent after coating the resin solution on another substrate.
Among these, the co-extrusion method is preferable from the viewpoint of cost and environment.

積層体の層構成は、本実施形態の変性ビニルアルコール系樹脂含有層をa(a1、a2、・・・)、熱可塑性樹脂含有層をb(b1、b2、・・・)とするとき、a/bの二層構造のみならず、b/a/b、a/b/a、a1/a2/b、a/b1/b2、b2/b1/a/b1/b2、b2/b1/a/b1/a/b1/b2等任意の組み合わせが可能である。また、該積層体を製造する過程で発生する端部や不良品当等を再溶融成形して得られる、該変性ビニルアルコール系樹脂と熱可塑性樹脂の混合物を含むリサイクル層をRとするとき、b/R/a、b/R/a/b、b/R/a/R/b、b/a/R/a/b、b/R/a/R/a/R/b等とすることも可能である。   The layer structure of the laminate is such that the modified vinyl alcohol-based resin-containing layer of this embodiment is a (a1, a2,...), And the thermoplastic resin-containing layer is b (b1, b2,...) Not only a / b two-layer structure, but also b / a / b, a / b / a, a1 / a2 / b, a / b1 / b2, b2 / b1 / a / b1 / b2, b2 / b1 / a Any combination such as / b1 / a / b1 / b2 is possible. Further, when R is a recycled layer containing a mixture of the modified vinyl alcohol-based resin and the thermoplastic resin, which is obtained by re-melt molding an end portion or defective product generated in the course of manufacturing the laminate, b / R / a, b / R / a / b, b / R / a / R / b, b / a / R / a / b, b / R / a / R / a / R / b, etc. It is also possible.

なお、上記の層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接着性樹脂層を設けることができ、かかる接着性樹脂としては、公知ものを使用すればよい。かかる接着性樹脂は熱可塑性樹脂含有層bの樹脂の種類によって異なるため、適宜選択すればよいが、代表的には不飽和カルボン酸又はその無水物をポリオレフィン系樹脂に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体を挙げることができる。例えば、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレン(ブロック及びランダム)共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体等であり、これらから選ばれた1種又は2種以上の混合物が好ましい。またこれらの接着性樹脂には、EVOH組成物や他のEVOH、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレンゴム等のゴム・エラストマー成分、さらにはb層の樹脂等をブレンドすることも可能である。特に、接着性樹脂の母体のポリオレフィン系樹脂と異なるポリオレフィン系樹脂をブレンドすることにより、接着性が向上することがあり有用である。   In the above layer configuration, an adhesive resin layer can be provided between the respective layers as necessary, and a known one may be used as the adhesive resin. Such an adhesive resin varies depending on the type of resin of the thermoplastic resin-containing layer b, and may be appropriately selected. Typically, an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof is added to a polyolefin-based resin by an addition reaction or a graft reaction. A modified olefin polymer containing a carboxyl group obtained by chemically bonding can be mentioned. For example, maleic anhydride graft modified polyethylene, maleic anhydride graft modified polypropylene, maleic anhydride graft modified ethylene-propylene (block and random) copolymer, maleic anhydride graft modified ethylene-ethyl acrylate copolymer, maleic anhydride graft It is a modified ethylene-vinyl acetate copolymer or the like, and one or a mixture of two or more selected from these is preferable. These adhesive resins can be blended with EVOH compositions, other EVOH, polyisobutylene, rubber / elastomer components such as ethylene-propylene rubber, and b-layer resins. In particular, blending a polyolefin resin different from the base polyolefin resin of the adhesive resin is useful because the adhesiveness may be improved.

上記の如き積層体は、次いで必要に応じて(加熱)延伸処理が施されるわけであるが、かかる(加熱)延伸処理とは熱的に均一に加熱されたフィルム、シート状の積層体をチャック、プラグ、真空力、圧空力、ブロー等により、チューブ、フィルム状に均一に成形する操作を意味する。前記延伸は、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、二軸延伸の場合は同時延伸であっても逐次延伸であってもよい。   The laminated body as described above is then subjected to (heating) stretching treatment as necessary, and such (heating) stretching treatment is a film or sheet-like laminated body that is thermally uniformly heated. It means an operation for uniformly forming a tube or a film by chuck, plug, vacuum force, pneumatic force, blow or the like. The stretching may be either uniaxial stretching or biaxial stretching, and in the case of biaxial stretching, it may be simultaneous stretching or sequential stretching.

延伸方法としてはロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は通常40〜170℃、好ましくは60〜160℃程度の範囲から選ばれる。延伸温度が低すぎた場合は延伸性が不良となり、高すぎた場合は安定した延伸状態を維持することが困難となる。   As the stretching method, a roll stretching method, a tenter stretching method, a tubular stretching method, a stretching blow method, a vacuum / pressure forming method, or the like having a high stretching ratio can be employed. In the case of biaxial stretching, both a simultaneous biaxial stretching method and a sequential biaxial stretching method can be employed. The stretching temperature is usually selected from the range of about 40 to 170 ° C, preferably about 60 to 160 ° C. If the stretching temperature is too low, the stretchability becomes poor, and if it is too high, it becomes difficult to maintain a stable stretched state.

なお、延伸後に寸法安定性を付与することを目的として、次いで熱固定を行ってもよい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、例えば上記延伸フィルムを、緊張状態を保ちながら通常80〜180℃、好ましくは100〜165℃で通常2〜600秒間程度熱処理を行う。
また、本実施形態の変性ビニルアルコール系樹脂から得られた多層延伸フィルムをシュリンク用フィルムとして用いる場合には、熱収縮性を付与するために、上記の熱固定を行わず、例えば延伸後のフィルムに冷風を当てて冷却固定する等の処理を行う。
In addition, you may heat-set next for the purpose of providing dimensional stability after extending | stretching. The heat setting can be carried out by a known means. For example, the stretched film is usually heat-treated at 80 to 180 ° C., preferably 100 to 165 ° C. for about 2 to 600 seconds while maintaining a tension state.
Further, when a multilayer stretched film obtained from the modified vinyl alcohol resin of the present embodiment is used as a shrink film, the above heat setting is not performed in order to impart heat shrinkability, for example, a stretched film Apply cooling air to cool and fix.

積層体の熱可塑性樹脂層及び接着性樹脂層の厚みは、層構成、熱可塑性樹脂の種類、接着性樹脂の種類、用途や包装形態、要求される物性等により一概に言えないが、熱可塑性樹脂層は通常10〜1000μm、好ましくは50〜500μm、接着性樹脂層は5〜500μm、好ましくは10〜250μm程度の範囲から選択される。   The thickness of the thermoplastic resin layer and adhesive resin layer of the laminate cannot be generally stated depending on the layer configuration, the type of thermoplastic resin, the type of adhesive resin, the use and packaging form, the required physical properties, etc. The resin layer is usually selected from the range of about 10 to 1000 μm, preferably 50 to 500 μm, and the adhesive resin layer is about 5 to 500 μm, preferably about 10 to 250 μm.

また、本実施形態の変性ビニルアルコール系樹脂含有層の厚みは要求されるガスバリア性等によって異なるが、通常は5〜500μmであり、好ましくは10〜250μm、特に好ましくは20〜100μmであり、かかる厚みが薄すぎると十分なガスバリア性が得られない傾向があり、逆に厚すぎるとフィルムの柔軟性が低下する傾向にある。   The thickness of the modified vinyl alcohol-based resin-containing layer of the present embodiment varies depending on the required gas barrier properties and the like, but is usually 5 to 500 μm, preferably 10 to 250 μm, and particularly preferably 20 to 100 μm. If the thickness is too thin, sufficient gas barrier properties tend not to be obtained. Conversely, if the thickness is too thick, the flexibility of the film tends to decrease.

得られた積層体に、さらに他の基材を押出コートしたり、他の基材のフィルム、シート等を接着剤を用いてラミネートすることも可能であり、その場合、かかる基材としては前記の熱可塑性樹脂以外にも任意の基材(紙、金属箔、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシート及びその無機化合物蒸着物、織布、不織布、金属綿状、木質等)が使用可能である。   It is also possible to extrude-coat another base material to the obtained laminate, or to laminate a film, sheet, etc. of another base material using an adhesive. In addition to these thermoplastic resins, any substrate (paper, metal foil, uniaxial or biaxially stretched plastic film or sheet and its inorganic compound deposit, woven fabric, non-woven fabric, metallic cotton, wood, etc.) can be used. .

上記の如く得られたフィルム、シート、延伸フィルムからなる袋及びカップ、トレイ、チューブ、ボトル等からなる容器や蓋材は、一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の各種の包装材料容器として有用である。   Bags and cups made of films, sheets and stretched films obtained as described above, cups, trays, tubes, bottles and containers and lids are used for general foods, seasonings such as mayonnaise and dressings, miso, etc. It is useful as a container for various packaging materials for fermented foods, fats and oils such as salad oil, beverages, cosmetics, and pharmaceuticals.

以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。なお、例中「部」、「%」とあるのは、特記しない限り質量基準を意味する。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example further demonstrate this invention, this invention is not restrict | limited to the following example. In the examples, “parts” and “%” mean mass basis unless otherwise specified.

(実施例1)
EVOH樹脂として、エチレン−ビニルアルコール共重合体[エチレン含有量44モル%、ケン化度99.7モル%、MFR12g/10分(210℃、荷重2160g)、融点164℃]ペレットを用いた。
上記EVOH樹脂100部と、ε−カプロラクトンモノマー(株式会社ダイセル製「PLACCEL M」)29.7部と、金属触媒として該ε−カプロラクトンモノマーに対して1.0%の量に相当するテトラノルマルブチルチタネート(マツモトファインケミカル株式会社製「オルガチックスTA−21」)とを、内部帰還型スクリューを備えたせん断成形加工機(株式会社ニイガタマシンテクノ製「NHSS2−28」、スクリュー径:28mm、スクリュー帰還部の内径:2.5mm、ギャップ:2mmに設定)に投入し、下記条件で溶融混練を行った。
可塑化部での加熱温度:200℃
高せん断部での加熱温度:200℃
スクリュー回転数:1000rpm
高せん断部での混練時間:30秒
高せん断部での樹脂温度:231℃
(Example 1)
As the EVOH resin, an ethylene-vinyl alcohol copolymer [ethylene content 44 mol%, saponification degree 99.7 mol%, MFR 12 g / 10 min (210 ° C., load 2160 g), melting point 164 ° C.] pellet was used.
100 parts of the EVOH resin, 29.7 parts of ε-caprolactone monomer ("PLACCEL M" manufactured by Daicel Corporation), and tetranormal butyl equivalent to 1.0% of the ε-caprolactone monomer as a metal catalyst Titanate ("Orgachix TA-21" manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) and a shear forming machine equipped with an internal feedback screw ("NHSS2-28" manufactured by Niigata Machine Techno Co., Ltd.), screw diameter: 28 mm, screw feedback section The inner diameter was set to 2.5 mm and the gap was set to 2 mm), and melt kneading was performed under the following conditions.
Heating temperature in the plasticizing part: 200 ° C
Heating temperature at high shear: 200 ° C
Screw rotation speed: 1000rpm
Kneading time in high shear part: 30 seconds Resin temperature in high shear part: 231 ° C

すなわち、投入した各材料を、まず可塑化部で200℃まで加熱しながら混合を行い、さらに高せん断部で200℃にて加熱溶融させ、スクリュー回転数を1000rpmとして30秒間混練し、その後、T−ダイから押し出して、変性EVOH樹脂を得た。混練中の樹脂温度は231℃であった。
H−NMRを用いた構造解析の結果、反応系に実際に仕込まれたε−カプロラクトンモノマーは、EVOH樹脂100部あたり29.7部であり、そのうちの93.8%が変性EVOH樹脂にグラフトされていることが分かった。
That is, each of the charged materials is first mixed while being heated to 200 ° C. in the plasticizing part, further heated and melted at 200 ° C. in the high shearing part, and kneaded for 30 seconds with a screw rotation speed of 1000 rpm. -Extruded from the die to obtain a modified EVOH resin. The resin temperature during kneading was 231 ° C.
As a result of structural analysis using 1 H-NMR, ε-caprolactone monomer actually charged into the reaction system was 29.7 parts per 100 parts of EVOH resin, of which 93.8% was grafted to the modified EVOH resin. I found out that

続いて、得られた変性EVOH樹脂を140℃の熱プレスで30秒間成形することで、厚さ200μmのフィルムを得た。得られたフィルムを分光色差計(日本電色工業株式会社製「SE6000」(商品名))を用いて透過法で色差を測定することにより求めた。なお、色差データにはΔYI(D1925)の値を採用した。フィルムのYI値は、0.96であった。   Subsequently, the obtained modified EVOH resin was molded by a hot press at 140 ° C. for 30 seconds to obtain a film having a thickness of 200 μm. The obtained film was determined by measuring the color difference by a transmission method using a spectral color difference meter (“SE6000” (trade name) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). Note that the value of ΔYI (D1925) was adopted as the color difference data. The YI value of the film was 0.96.

(実施例2)
実施例1において、スクリュー回転数を500rpm、高せん断部での混練時間を120秒に変更したこと以外は、実施例1と同様の手法で変性EVOH樹脂を得た。高せん断部での樹脂温度は216℃であった。
H−NMRを用いた構造解析の結果、反応系に実際に仕込まれたε−カプロラクトンモノマーは、EVOH樹脂100部あたり19.4部であり、そのうちの96.6%が変性EVOH樹脂にグラフトされていることが分かった。
(Example 2)
In Example 1, a modified EVOH resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the screw rotation speed was changed to 500 rpm and the kneading time in the high shear portion was changed to 120 seconds. The resin temperature at the high shear portion was 216 ° C.
As a result of structural analysis using 1 H-NMR, the amount of ε-caprolactone monomer actually charged in the reaction system was 19.4 parts per 100 parts of EVOH resin, of which 96.6% was grafted to the modified EVOH resin. I found out that

続いて、実施例1の方法に従い得られた変性EVOH樹脂のYI値を測定したところ、1.37であった。   Subsequently, the YI value of the modified EVOH resin obtained according to the method of Example 1 was measured and found to be 1.37.

(実施例3)
実施例1において、スクリュー回転数を500rpm、高せん断部での混練時間を60秒に変更したこと以外は、実施例1と同様の手法で変性EVOH樹脂を得た。高せん断部での樹脂温度は215℃であった。
H−NMRを用いた構造解析の結果、反応系に実際に仕込まれたε−カプロラクトンモノマーは、EVOH樹脂100部あたり17.6部であり、そのうちの95.0%が変性EVOH樹脂にグラフトされていることが分かった。
(Example 3)
A modified EVOH resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that the screw rotation speed was changed to 500 rpm and the kneading time in the high shear part was changed to 60 seconds. The resin temperature at the high shear portion was 215 ° C.
As a result of structural analysis using 1 H-NMR, ε-caprolactone monomer actually charged in the reaction system was 17.6 parts per 100 parts of EVOH resin, 95.0% of which was grafted to the modified EVOH resin. I found out that

続いて、実施例1の方法に従い得られた変性EVOH樹脂のYI値を測定したところ、0.88であった。   Subsequently, the YI value of the modified EVOH resin obtained according to the method of Example 1 was measured and found to be 0.88.

(比較例1)
実施例1で用いたEVOH樹脂100部、ε−カプロラクトンモノマー(株式会社ダイセル製「PLACCEL M」)30部、テトラノルマルブチルチタネート(マツモトファインケミカル株式会社製「オルガチックスTA−21」)0.03部を、ステンレススチール(SUS)管に仕込み、窒素気流下にて加熱撹拌を行った。内温30℃から190℃まで3時間30分かけて昇温し、190℃到達から1時間後の樹脂を回収することで変性EVOH樹脂を得た。回収した時の樹脂温度は200℃であった。
H−NMRを用いた構造解析の結果、反応系に実際に仕込まれたε−カプロラクトンモノマーは、EVOH樹脂100部あたり30.4部であり、そのうちの87.2%が変性EVOH樹脂にグラフトされていることが分かった。
(Comparative Example 1)
100 parts of EVOH resin used in Example 1, 30 parts of ε-caprolactone monomer ("PLACCEL M" manufactured by Daicel Corporation), 0.03 parts of tetranormal butyl titanate ("Orgatechs TA-21" manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) Was placed in a stainless steel (SUS) tube and heated and stirred under a nitrogen stream. The temperature was raised from an internal temperature of 30 ° C. to 190 ° C. over 3 hours and 30 minutes, and a modified EVOH resin was obtained by recovering the resin one hour after reaching 190 ° C. The resin temperature at the time of recovery was 200 ° C.
As a result of structural analysis using 1 H-NMR, the ε-caprolactone monomer actually charged in the reaction system was 30.4 parts per 100 parts of EVOH resin, of which 87.2% was grafted to the modified EVOH resin. I found out that

続いて、実施例1の方法に従い得られた変性EVOH樹脂のYI値を測定したところ、1.56であった。   Subsequently, the YI value of the modified EVOH resin obtained according to the method of Example 1 was measured and found to be 1.56.

(比較例2)
実施例1で用いたEVOH樹脂100部、ε−カプロラクトンモノマー(株式会社ダイセル製「PLACCEL M」)30部、テトラノルマルブチルチタネート(マツモトファインケミカル株式会社製「オルガチックスTA−21」)0.03部を、SUS管に仕込み、窒素気流下にて加熱撹拌を行った。内温30℃から190℃まで3時間30分かけて昇温し、190℃到達から2時間後の樹脂を回収することで変性EVOH樹脂を得た。回収した時の樹脂温度は200℃であった。
H−NMRを用いた構造解析の結果、反応系に実際に仕込まれたε−カプロラクトンモノマーは、EVOH樹脂100部あたり30.6部であり、そのうちの97.6%が変性EVOH樹脂にグラフトされていることが分かった。
(Comparative Example 2)
100 parts of EVOH resin used in Example 1, 30 parts of ε-caprolactone monomer ("PLACCEL M" manufactured by Daicel Corporation), 0.03 parts of tetranormal butyl titanate ("Orgatechs TA-21" manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) Was charged into a SUS tube and heated and stirred under a nitrogen stream. The temperature was raised from an internal temperature of 30 ° C. to 190 ° C. over 3 hours and 30 minutes, and a modified EVOH resin was obtained by recovering the resin 2 hours after reaching 190 ° C. The resin temperature at the time of recovery was 200 ° C.
As a result of structural analysis using 1 H-NMR, the amount of ε-caprolactone monomer actually charged in the reaction system was 30.6 parts per 100 parts of EVOH resin, of which 97.6% was grafted to the modified EVOH resin. I found out that

続いて、実施例1の方法に従い得られた変性EVOH樹脂のYI値を測定したところ、1.43であった。   Subsequently, the YI value of the modified EVOH resin obtained according to the method of Example 1 was measured and found to be 1.43.

実施例及び比較例の結果を下記表1にまとめて示す。   The results of Examples and Comparative Examples are summarized in Table 1 below.

Figure 2019163379
Figure 2019163379

表1の結果から、実施例1〜3は、YI値が1.40以下であり、着色の度合いが抑制され外観性に優れることが分かった。これに対し、比較例1〜2は着色の度合いが高く、外観性が悪化した。   From the results in Table 1, it was found that in Examples 1 to 3, the YI value was 1.40 or less, the degree of coloring was suppressed, and the appearance was excellent. On the other hand, Comparative Examples 1-2 were high in the degree of coloring, and the external appearance property deteriorated.

Claims (5)

下記化学式(1)で表される構造単位を主鎖に有する変性ビニルアルコール系樹脂であって、
厚さ200μmの成形体におけるイエローインデックス(YI)値が1.40以下であることを特徴とする変性ビニルアルコール系樹脂。
Figure 2019163379
(化学式(1)中、Xはヘテロ原子を有する有機鎖を表し、nは正の整数を表す。)
A modified vinyl alcohol resin having a structural unit represented by the following chemical formula (1) in the main chain,
A modified vinyl alcohol-based resin having a yellow index (YI) value of 1.40 or less in a molded product having a thickness of 200 μm.
Figure 2019163379
(In the chemical formula (1), X represents an organic chain having a hetero atom, and n represents a positive integer.)
前記変性ビニルアルコール系樹脂における前記化学式(1)中のnの平均値が1〜10の範囲であることを特徴とする請求項1に記載の変性ビニルアルコール系樹脂。   The modified vinyl alcohol resin according to claim 1, wherein an average value of n in the chemical formula (1) in the modified vinyl alcohol resin is in a range of 1 to 10. 前記化学式(1)において、Xにおけるヘテロ原子が、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子であることを特徴とする請求項1又は2に記載の変性ビニルアルコール系樹脂。   The modified vinyl alcohol resin according to claim 1 or 2, wherein in the chemical formula (1), the hetero atom in X is an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom. エチレン−ビニルアルコール系共重合体の変性物であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の変性ビニルアルコール系樹脂。   The modified vinyl alcohol resin according to any one of claims 1 to 3, which is a modified product of an ethylene-vinyl alcohol copolymer. 請求項1〜4のいずれか1項に記載の変性ビニルアルコール系樹脂の製造方法であって、
ビニルアルコール系樹脂とヘテロ官能基を有する化合物を、帰還型スクリューを備えたせん断成形加工機により溶融混練する工程を含むことを特徴とする変性ビニルアルコール系樹脂の製造方法。
A method for producing a modified vinyl alcohol resin according to any one of claims 1 to 4,
A method for producing a modified vinyl alcohol resin, comprising a step of melt kneading a vinyl alcohol resin and a compound having a heterofunctional group with a shear molding machine equipped with a feedback screw.
JP2018051733A 2018-03-19 2018-03-19 Modified vinyl alcohol-based resin Active JP7020216B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018051733A JP7020216B2 (en) 2018-03-19 2018-03-19 Modified vinyl alcohol-based resin

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018051733A JP7020216B2 (en) 2018-03-19 2018-03-19 Modified vinyl alcohol-based resin

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2019163379A true JP2019163379A (en) 2019-09-26
JP7020216B2 JP7020216B2 (en) 2022-02-16

Family

ID=68065509

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018051733A Active JP7020216B2 (en) 2018-03-19 2018-03-19 Modified vinyl alcohol-based resin

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP7020216B2 (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023054490A1 (en) * 2021-09-29 2023-04-06 三菱ケミカル株式会社 Resin composition, molded article, modifier for abs resin, method for producing resin composition, and method for modifying abs resin
CN116057084A (en) * 2020-08-31 2023-05-02 三菱化学株式会社 Modified ethylene-vinyl alcohol resin and process for producing the same
WO2023190817A1 (en) 2022-03-30 2023-10-05 三菱ケミカル株式会社 Modified ethylene-vinyl alcohol copolymer composition, pellet, multilayer structure, method for producing modified ethylene-vinyl alcohol copolymer composition, and method for producing multilayer structure

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010089997A1 (en) * 2009-02-05 2010-08-12 独立行政法人産業技術総合研究所 High-shear device and method of high shearing
JP2015017213A (en) * 2013-07-12 2015-01-29 日本合成化学工業株式会社 Method of producing modified ethylene-vinyl ester copolymer saponified product
JP2016155975A (en) * 2015-02-26 2016-09-01 日本合成化学工業株式会社 Resin composition

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010089997A1 (en) * 2009-02-05 2010-08-12 独立行政法人産業技術総合研究所 High-shear device and method of high shearing
JP2015017213A (en) * 2013-07-12 2015-01-29 日本合成化学工業株式会社 Method of producing modified ethylene-vinyl ester copolymer saponified product
JP2016155975A (en) * 2015-02-26 2016-09-01 日本合成化学工業株式会社 Resin composition

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116057084A (en) * 2020-08-31 2023-05-02 三菱化学株式会社 Modified ethylene-vinyl alcohol resin and process for producing the same
EP4206235A4 (en) * 2020-08-31 2024-02-28 Mitsubishi Chemical Corporation Modified ethylene?vinyl alcohol resin and production method therefor
WO2023054490A1 (en) * 2021-09-29 2023-04-06 三菱ケミカル株式会社 Resin composition, molded article, modifier for abs resin, method for producing resin composition, and method for modifying abs resin
WO2023190817A1 (en) 2022-03-30 2023-10-05 三菱ケミカル株式会社 Modified ethylene-vinyl alcohol copolymer composition, pellet, multilayer structure, method for producing modified ethylene-vinyl alcohol copolymer composition, and method for producing multilayer structure

Also Published As

Publication number Publication date
JP7020216B2 (en) 2022-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7102817B2 (en) Modified ethylene-vinyl alcohol copolymer and its production method
JP2006124668A (en) Ethylene-vinyl alcohol copolymer composition and multilayered structure using the same
JP7020216B2 (en) Modified vinyl alcohol-based resin
JP5813202B2 (en) Resin composition comprising an ethylene-vinyl alcohol copolymer excellent in low odor
EP3680267B1 (en) Biodegradable acid-modified polyester resin and laminate
JP2019181877A (en) Laminate, coffee capsule, food container, and cosmetic container
JP4722270B2 (en) Resin composition comprising ethylene-vinyl alcohol copolymer excellent in low odor and interlayer adhesion, and multilayer structure using the same
JP6292838B2 (en) Modified ethylene-vinyl ester copolymer saponified composition and method for producing the same
JP7259296B2 (en) Modified polyvinyl alcohol resin and method for producing the same
US20230192963A1 (en) Modified ethylene-vinyl alcohol resin and production method therefor
WO2023190413A1 (en) Modified polyester-based resin, adhesive resin composition, and laminate
JP6572557B2 (en) Resin composition
US11667761B2 (en) Ethylene-vinyl alcohol copolymer composition pellet and process for producing said ethylene-vinyl alcohol copolymer composition pellet
JP6249695B2 (en) Modified ethylene-vinyl ester copolymer saponified resin composition and pellets comprising the same
JP6391396B2 (en) Modified ethylene-vinyl ester copolymer saponified composition
JP5093959B2 (en) Ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition
EP3299416B1 (en) Modified ethylene-vinyl ester saponified copolymer resin composition
JP4117232B2 (en) Resin composition and method for producing the same
JP6292827B2 (en) Modified ethylene-vinyl ester copolymer saponified resin composition and method for producing the same
WO2023054490A1 (en) Resin composition, molded article, modifier for abs resin, method for producing resin composition, and method for modifying abs resin
JP2024118767A (en) Resin composition, molded product, modifier for polypropylene-based resin, method for producing resin composition, method for modifying polypropylene-based resin
CN118765305A (en) Modified ethylene-vinyl alcohol copolymer composition, pellet, multilayer structure, method for producing modified ethylene-vinyl alcohol copolymer composition, and method for producing multilayer structure
JP2024139768A (en) Acid-modified polyester resin composition and laminate

Legal Events

Date Code Title Description
A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712

Effective date: 20190509

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20201211

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210824

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20211020

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220104

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220117

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 7020216

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151