JP2019157193A - Heat insulation film - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は遮熱膜に関する。 The present disclosure relates to a thermal barrier film.
防火ガラス等の基材上に遮熱膜を形成する技術が知られている。特許文献１には、３層膜構造の遮熱膜が記載されている。 A technique for forming a thermal barrier film on a base material such as fireproof glass is known. Patent Document 1 describes a heat shield film having a three-layer film structure.
遮熱膜は、遮熱性が高い必要がある。また、遮熱膜は、適度に熱を基材に伝導させる特性（以下では熱引き性とする）を有する必要がある。従来の遮熱膜は、遮熱性と熱引き性とを両立させることが困難であった。本開示の一局面は、遮熱性が高く、熱引き性が良好である遮熱膜を提供することを目的とする。 The thermal barrier film needs to have high thermal barrier properties. In addition, the thermal barrier film needs to have a property of conducting heat to the base material moderately (hereinafter referred to as heat drawability). It has been difficult for conventional heat-shielding films to achieve both heat-insulating properties and heat-drawing properties. An object of one aspect of the present disclosure is to provide a heat-shielding film that has high heat-shielding properties and good heat-drawing properties.
本開示の一局面は、基材上に形成される遮熱膜であって、前記遮熱膜は、ガラス及び無機繊維を含み、前記遮熱膜を厚み方向に貫通する連続気孔を有する多孔質体からなり、前記遮熱膜の表面における表面粗さＲａは４〜２５μｍである遮熱膜である。 One aspect of the present disclosure is a thermal barrier film formed on a base material, the thermal barrier film including glass and inorganic fibers, and porous having continuous pores penetrating the thermal barrier film in a thickness direction. It is a thermal barrier film made of a body and having a surface roughness Ra on the surface of the thermal barrier film of 4 to 25 μm.
本開示の一局面である遮熱膜は、ガラス及び無機繊維を含む多孔質体により構成され、熱伝導率が低く、遮熱性に優れる。そのため、本開示の一局面である遮熱膜は、基材への熱伝導を抑制できる。 The thermal barrier film which is one aspect of the present disclosure is composed of a porous body containing glass and inorganic fibers, has a low thermal conductivity, and is excellent in thermal barrier properties. Therefore, the thermal barrier film according to one aspect of the present disclosure can suppress heat conduction to the base material.
遮熱膜を形成するとき、一般的に、遮熱膜を加熱し、その後、冷却する。加熱されるとき、遮熱膜は、基材に引っ張られて膨張する。その後、遮熱膜が冷却されるとき、一般的に、遮熱膜の収縮量は基材の収縮量より小さいので、遮熱膜と基材との界面に応力が生じる。応力によって遮熱膜が割れると、遮熱膜が基材から剥がれてしまう。 When forming a thermal barrier film, the thermal barrier film is generally heated and then cooled. When heated, the thermal barrier film is pulled by the substrate and expands. Thereafter, when the thermal barrier film is cooled, generally, the shrinkage amount of the thermal barrier film is smaller than the shrinkage amount of the base material, so that stress is generated at the interface between the thermal barrier film and the base material. If the thermal barrier film is broken by stress, the thermal barrier film is peeled off from the substrate.
本開示の一局面である遮熱膜は、加熱し、その後冷却しても、基材から剥がれ難い。その理由は以下のように推測される。遮熱膜は多孔質体により構成され、気孔を含む。冷却時に遮熱膜に応力が加わると、気孔がつぶれることで、遮熱膜は縮むことができる。そのため、冷却時に遮熱膜は割れ難く、基材から剥がれ難い。また、遮熱膜は無機繊維を含むので、界面の応力が、遮熱膜において界面から離れた部位にまで伝わり易い。そのため、界面付近に応力が集中し難いので、冷却時に遮熱膜は割れ難く、基材から剥がれ難い。 Even if the thermal barrier film according to one aspect of the present disclosure is heated and then cooled, the thermal barrier film is hardly peeled off from the base material. The reason is presumed as follows. The thermal barrier film is composed of a porous body and includes pores. When stress is applied to the heat shield film during cooling, the pores are crushed and the heat shield film can shrink. For this reason, the thermal barrier film is difficult to break during cooling and is difficult to peel off from the substrate. In addition, since the thermal barrier film contains inorganic fibers, the stress at the interface is easily transmitted to a part of the thermal barrier film that is away from the interface. For this reason, stress is unlikely to concentrate in the vicinity of the interface, so that the thermal barrier film is difficult to break during cooling and is difficult to peel off from the substrate.
本開示の一局面である遮熱膜は、遮熱膜の厚み方向に貫通する連続気孔を有する。そのため、本開示の一局面である遮熱膜は、連続気孔を通じて、適度に熱を基材に伝導させることができるので、熱引き性が良好である。 The thermal barrier film according to one aspect of the present disclosure has continuous pores penetrating in the thickness direction of the thermal barrier film. Therefore, the thermal barrier film according to one aspect of the present disclosure can appropriately conduct heat to the base material through the continuous pores, and thus has good heat drawability.
さらに、本開示の一局面である遮熱膜は、遮熱膜の表面における表面粗さＲａが４〜２５μｍであることにより、耐熱衝撃性と熱引き性とが良好である。 Furthermore, the thermal barrier film according to one aspect of the present disclosure has good thermal shock resistance and heat drawability when the surface roughness Ra on the surface of the thermal barrier film is 4 to 25 μm.
本開示の例示的な実施形態を説明する。
１．遮熱膜の構成
Exemplary embodiments of the present disclosure are described.
1. Composition of thermal barrier film
本開示の遮熱膜は基材上に形成される。基材として、例えば、金属製の基材が挙げられる。基材を構成する金属は、純金属であってもよいし、合金であってもよい。純金属として、例えば、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ等が挙げられる。合金として、例えば、Ｆｅ合金、Ｔｉ合金、Ａｌ−Ｓｉ合金等が挙げられる。 The thermal barrier film of the present disclosure is formed on a substrate. Examples of the base material include a metal base material. The metal constituting the substrate may be a pure metal or an alloy. Examples of the pure metal include Fe, Ti, and Al. Examples of the alloy include an Fe alloy, a Ti alloy, and an Al—Si alloy.
遮熱膜は、基材の表面のうち一部に設けられていてもよいし、基材の全表面に設けられていてもよい。遮熱膜は、ガラス及び無機繊維を含む多孔質体からなる。多孔質体は、例えば、主にガラスと無機繊維との骨格からなる多孔質体である。遮熱膜は、多孔質体により構成されるため、熱伝導率が小さく、遮熱性が高い。遮熱膜は、例えば、基材よりも熱伝導率が小さい。 The thermal barrier film may be provided on a part of the surface of the substrate, or may be provided on the entire surface of the substrate. The thermal barrier film is made of a porous body containing glass and inorganic fibers. The porous body is, for example, a porous body mainly composed of a skeleton of glass and inorganic fibers. Since the thermal barrier film is composed of a porous body, the thermal conductivity is small and the thermal barrier property is high. For example, the thermal barrier film has a lower thermal conductivity than the base material.
本開示の遮熱膜は、加熱し、その後冷却しても、基材から剥がれ難い。その理由は上述したとおりである。
遮熱膜は、ガラス及び無機繊維以外の成分をさらに含んでもよいし、含まなくてもよい。遮熱膜は、例えば、無機繊維同士が絡み合う構造を有する。ガラスは、例えば、無機繊維と接合している。ガラスの少なくとも一部は、例えば、絡み合う無機繊維同士の接点に接合している。
Even if the thermal barrier film of the present disclosure is heated and then cooled, it is difficult to peel off from the substrate. The reason is as described above.
The thermal barrier film may or may not contain components other than glass and inorganic fibers. The thermal barrier film has, for example, a structure in which inorganic fibers are entangled with each other. For example, the glass is bonded to inorganic fibers. At least a part of the glass is bonded to, for example, a contact point between entangled inorganic fibers.
遮熱膜における気孔は、例えば、ガラス及び無機繊維のいずれにも占められていない空間である。遮熱膜は、遮熱膜を厚み方向に貫通する連続気孔を有する。本開示の遮熱膜は、連続気孔を通じて、適度に熱を基材に伝導させることができる。遮熱膜は、連続気孔に加えて、独立気孔をさらに有していてもよい。 The pores in the thermal barrier film are, for example, spaces that are not occupied by either glass or inorganic fibers. The thermal barrier film has continuous pores that penetrate the thermal barrier film in the thickness direction. The thermal barrier film of the present disclosure can appropriately conduct heat to the substrate through the continuous pores. The thermal barrier film may further have independent pores in addition to the continuous pores.
ガラスは、公知のガラスの中から適宜選択することができる。ガラスは、Ｔｅ及びＢｉの少なくとも一方を含むことが好ましい。Ｔｅ及びＢｉの少なくとも一方を含むガラスは、それらを含まないガラスより熱膨張係数が大きい。そのため、ガラスがＴｅ及びＢｉの少なくとも一方を含む場合、遮熱膜の熱膨張係数は一層大きくなり、遮熱膜の熱膨張係数と、基材の熱膨張係数との差は一層小さくなる。その結果、ガラスがＴｅ及びＢｉの少なくとも一方を含む場合、遮熱膜と基材との密着性が一層良好である。 The glass can be appropriately selected from known glasses. The glass preferably contains at least one of Te and Bi. Glass containing at least one of Te and Bi has a larger thermal expansion coefficient than glass not containing them. Therefore, when glass contains at least one of Te and Bi, the thermal expansion coefficient of the thermal barrier film is further increased, and the difference between the thermal expansion coefficient of the thermal barrier film and the thermal expansion coefficient of the substrate is further decreased. As a result, when the glass contains at least one of Te and Bi, the adhesion between the thermal barrier film and the base material is even better.
ガラスとして、例えば、（ａ）Ｐ２Ｏ５及びＢ２Ｏ３の少なくとも一方と、（ｂ）Ｒ２Ｏ及びＲ’Ｏと、を含み、（ａ）及び（ｂ）の合計モル数に対する、（ｂ）のモル数の比率（％）（以下ではｂ／（ａ＋ｂ）とする）が４０〜６０％であるガラスが挙げられる。ＲはＬｉ、Ｎａ、及びＫから成る群から選択される１以上であり、Ｒ’は、Ｍｇ、Ｃａ、及びＣｕから成る群から選択される１以上である。
ｂ／（ａ＋ｂ）が４０％以上である場合、遮熱膜の熱膨張係数は一層大きくなり、遮熱膜の熱膨張係数と、基材の熱膨張係数との差は一層小さくなる。その結果、遮熱膜と基材との界面における界面応力が緩和され、遮熱膜と基材との密着性が一層良好である。ｂ／（ａ＋ｂ）が６０％以下である場合、遮熱膜と、基材を構成する金属との濡れ性が良くなる。
Examples of the glass include (a) at least one of P 2 O 5 and B 2 O 3 and (b) R 2 O and R′O, and the total number of moles of (a) and (b), The glass whose ratio (%) of the number of moles of (b) (hereinafter referred to as b / (a + b)) is 40 to 60% is mentioned. R is one or more selected from the group consisting of Li, Na, and K, and R ′ is one or more selected from the group consisting of Mg, Ca, and Cu.
When b / (a + b) is 40% or more, the thermal expansion coefficient of the thermal barrier film is further increased, and the difference between the thermal expansion coefficient of the thermal barrier film and the thermal expansion coefficient of the substrate is further decreased. As a result, the interfacial stress at the interface between the heat shield film and the substrate is relaxed, and the adhesion between the heat shield film and the substrate is further improved. When b / (a + b) is 60% or less, the wettability between the heat shielding film and the metal constituting the base material is improved.
無機繊維は、公知の無機繊維から適宜選択することができる。無機繊維として、例えば、セラミック繊維、金属繊維等が挙げられる。無機繊維の具体例として、Ａｌ２Ｏ３繊維、ＳｉＯ２繊維、ＺｒＯ２繊維、ＢＮ繊維、ＳｉＣ繊維、ＴｉＯ２繊維、ＣＮＦ繊維、グラスウール等が挙げられる。無機繊維は、Ａｌ２Ｏ３繊維、ＳｉＯ２繊維、及びＺｒＯ２繊維から成る群から選択される１以上を含むことが好ましい。無機繊維が、Ａｌ２Ｏ３繊維、ＳｉＯ２繊維、及びＺｒＯ２繊維から成る群から選択される１以上を含む場合、遮熱膜を構成する多孔質体の状態を制御することが容易である。また、遮熱膜の強度が高い。 The inorganic fiber can be appropriately selected from known inorganic fibers. Examples of the inorganic fibers include ceramic fibers and metal fibers. Specific examples of the inorganic fiber include Al 2 O 3 fiber, SiO 2 fiber, ZrO 2 fiber, BN fiber, SiC fiber, TiO 2 fiber, CNF fiber, and glass wool. The inorganic fibers preferably include one or more selected from the group consisting of Al 2 O 3 fibers, SiO 2 fibers, and ZrO 2 fibers. When the inorganic fiber includes one or more selected from the group consisting of Al 2 O 3 fiber, SiO 2 fiber, and ZrO 2 fiber, it is easy to control the state of the porous body constituting the heat shielding film. . Moreover, the strength of the heat shield film is high.
無機繊維として、例えば、結晶質酸化物繊維が挙げられる。結晶質酸化物繊維として、例えば、アルミナ繊維、ムライト繊維等が挙げられる。無機繊維が結晶質酸化物繊維である場合、遮熱膜に熱衝撃が加えられても、遮熱膜が破損し難い。 Examples of inorganic fibers include crystalline oxide fibers. Examples of the crystalline oxide fiber include alumina fiber and mullite fiber. When the inorganic fiber is a crystalline oxide fiber, the thermal barrier film is unlikely to be damaged even if a thermal shock is applied to the thermal barrier film.
遮熱膜の断面において、ガラスの面積と無機繊維の面積との合計面積に対する、無機繊維の面積の比率（以下では繊維面積比とする）は、２０〜６０％であることが好ましい。繊維面積比が２０〜６０％である場合、遮熱膜を構成する多孔質体の状態を制御することが容易である。また、遮熱膜の強度が高い。無機繊維が結晶質酸化物繊維であり、繊維面積比が２０〜６０％である場合、遮熱膜に熱衝撃が加えられても、遮熱膜が破損し難い。 In the cross section of the thermal barrier film, the ratio of the area of the inorganic fiber to the total area of the glass area and the inorganic fiber area (hereinafter referred to as fiber area ratio) is preferably 20 to 60%. When the fiber area ratio is 20 to 60%, it is easy to control the state of the porous body constituting the thermal barrier film. Moreover, the strength of the heat shield film is high. When the inorganic fiber is a crystalline oxide fiber and the fiber area ratio is 20 to 60%, the thermal barrier film is hardly damaged even if a thermal shock is applied to the thermal barrier film.
繊維面積比の測定方法は以下のとおりである。遮熱膜を切断し、断面を形成する。ＥＰＭＡを用いて断面のうち、２００μｍ×１００μｍの範囲を組成分析し、ガラスの部分と、無機繊維の部分とをそれぞれ同定する。ガラスの部分の面積を測定し、測定値をＳ１とする。無機繊維の部分の面積を測定し、測定値をＳ２とする。以下の式（１）で表されるＳｆを、繊維面積比（％）とする。 The method for measuring the fiber area ratio is as follows. The thermal barrier film is cut to form a cross section. The composition of the range of 200 μm × 100 μm in the cross section is analyzed using EPMA, and the glass portion and the inorganic fiber portion are respectively identified. The area of the glass portion is measured, and the measured value is S1. The area of the inorganic fiber portion is measured, and the measured value is S2. Sf represented by the following formula (1) is defined as a fiber area ratio (%).
式（１） Ｓｆ＝（Ｓ２／（Ｓ１+Ｓ２））×１００
無機繊維の平均アスペクト比は１０以上であることが好ましい。平均アスペクト比が１０以上である場合、遮熱膜において無機繊維同士が絡み易い。そのため、遮熱膜の強度が高い。
Formula (1) Sf = (S2 / (S1 + S2)) × 100
The average aspect ratio of the inorganic fibers is preferably 10 or more. When the average aspect ratio is 10 or more, the inorganic fibers are easily entangled in the heat shield film. Therefore, the strength of the heat shield film is high.
平均アスペクト比の測定方法は以下のとおりである。遮熱膜を切断し、断面を形成する。断面のうち、後述の「測定対象外の無機繊維」を除く、２００μｍ×２００μｍの領域に存在する全ての無機繊維について、アスペクト比を測定する。アスペクト比は、無機繊維の直径に対する無機繊維の長さの比である。アスペクト比の算出に用いる直径は、１本の無機繊維のうち、最も直径が小さい部分での値である。長さは、無機繊維の形状に沿って測定した長さである。なお、長さが１１０μｍ未満の無機繊維は「測定対象外の無機繊維」とする。「測定対象外の無機繊維」を除く、２００μｍ×２００μｍの領域に存在する全ての無機繊維におけるアスペクト比の平均値を、平均アスペクト比とする。 The measuring method of the average aspect ratio is as follows. The thermal barrier film is cut to form a cross section. In the cross section, the aspect ratio is measured for all inorganic fibers existing in a region of 200 μm × 200 μm, excluding “inorganic fibers not to be measured” described later. The aspect ratio is the ratio of the length of the inorganic fiber to the diameter of the inorganic fiber. The diameter used for calculating the aspect ratio is a value at the smallest diameter portion of one inorganic fiber. The length is a length measured along the shape of the inorganic fiber. In addition, an inorganic fiber having a length of less than 110 μm is referred to as “an inorganic fiber not to be measured”. The average aspect ratio of all inorganic fibers existing in a 200 μm × 200 μm area excluding “non-measuring inorganic fibers” is defined as the average aspect ratio.
遮熱膜の平均厚みは、８０〜４００μｍであることが好ましい。遮熱膜の平均厚みが８０μｍ以上である場合、基材への熱伝導を遮熱膜によって一層抑制できる。遮熱膜の平均厚みが４００μｍ以下である場合、遮熱膜にクラックが生じ難く、遮熱膜が基材から剥がれ難い。 The average thickness of the thermal barrier film is preferably 80 to 400 μm. When the average thickness of the heat shielding film is 80 μm or more, the heat conduction to the substrate can be further suppressed by the heat shielding film. When the average thickness of the heat shield film is 400 μm or less, cracks are hardly generated in the heat shield film, and the heat shield film is hardly peeled off from the substrate.
遮熱膜の平均厚みの測定方法は以下のとおりである。遮熱膜を切断し、断面を形成する。断面のうち、長さ５００μｍの範囲における複数の場所でそれぞれ遮熱膜の厚みを測定する。遮熱膜の厚みを測定する複数の場所は、いずれも、遮熱膜の端部以外の場所である。複数の場所における遮熱膜の厚みの平均値を遮熱膜の平均厚みとする。 The method for measuring the average thickness of the heat shield film is as follows. The thermal barrier film is cut to form a cross section. The thickness of the thermal barrier film is measured at each of a plurality of locations in the range of 500 μm in length in the cross section. The plurality of places where the thickness of the heat shield film is measured are all places other than the end portions of the heat shield film. Let the average value of the thickness of the heat shield film in a plurality of places be the average thickness of the heat shield film.
遮熱膜の断面での幅１ｍｍの範囲における遮熱膜の厚みの最大値と最小値との差（以下では厚み差とする）が７０μｍ以下であることが好ましい。上記の遮熱膜の断面とは、遮熱膜の厚み方向と平行な断面（以下では厚み方向における断面とする）を意味する。厚み差が７０μｍ以下である場合、遮熱膜に熱衝撃が加えられても、遮熱膜が破損し難い。その理由は、厚み差が小さいと、面方向において遮熱膜に温度ムラが生じ難いためであると推測される。 The difference between the maximum value and the minimum value of the thickness of the heat shield film in the range of 1 mm width in the cross section of the heat shield film (hereinafter referred to as the thickness difference) is preferably 70 μm or less. The cross section of the heat shield film means a cross section parallel to the thickness direction of the heat shield film (hereinafter referred to as a cross section in the thickness direction). When the thickness difference is 70 μm or less, even if a thermal shock is applied to the heat shield film, the heat shield film is hardly damaged. The reason is presumed that when the thickness difference is small, it is difficult to cause temperature unevenness in the heat shield film in the surface direction.
遮熱膜の平均気孔率は２５〜５０％であることが好ましい。平均気孔率が２５％以上である場合、基材への熱伝導を遮熱膜によって一層抑制できる。遮熱膜の平均気孔率が５０％以下である場合、遮熱膜にクラックが生じ難く、遮熱膜が基材から剥がれ難い。 The average porosity of the thermal barrier film is preferably 25 to 50%. When the average porosity is 25% or more, heat conduction to the substrate can be further suppressed by the heat shielding film. When the average porosity of the thermal barrier film is 50% or less, cracks are hardly generated in the thermal barrier film, and the thermal barrier film is hardly peeled off from the substrate.
遮熱膜の平均気孔率の測定方法は以下のとおりである。厚み方向に沿って遮熱膜を切断し、厚み方向における断面を形成する。ＳＥＭを用いて断面の反射電子像を取得する。反射電子像内の１０の視野において、それぞれ、ガラスの部分、無機繊維の部分、及び気孔の部分をそれぞれ同定する。それぞれの視野は、２００μｍ×５０μｍの大きさを有する。なお、反射電子像において、ガラスの部分、無機繊維の部分、及び気孔の部分は、コントラストの濃淡により区別することができる。 The method for measuring the average porosity of the thermal barrier film is as follows. The thermal barrier film is cut along the thickness direction to form a cross section in the thickness direction. A reflected electron image of the cross section is acquired using SEM. In 10 fields of view in the backscattered electron image, a glass portion, an inorganic fiber portion, and a pore portion are respectively identified. Each field of view has a size of 200 μm × 50 μm. In the reflected electron image, the glass portion, the inorganic fiber portion, and the pore portion can be distinguished by contrast density.
１０の視野に含まれるガラスの部分の面積を測定し、測定値をＳ１とする。また、１０の視野に含まれる無機繊維の部分の面積を測定し、測定値をＳ２とする。また、１０の視野に含まれる気孔の部分の面積を測定し、測定値をＳ３とする。以下の式（２）で表されるＳｐを、平均気孔率（％）とする。 The area of the glass part included in 10 fields of view is measured, and the measured value is S1. Moreover, the area of the part of the inorganic fiber contained in 10 visual fields is measured, and let a measured value be S2. Moreover, the area of the part of the pore contained in 10 visual fields is measured, and a measured value is set to S3. Let Sp represented by the following formula (2) be the average porosity (%).
式（２） Ｓｐ＝（Ｓ３／（Ｓ１+Ｓ２+Ｓ３））×１００
遮熱膜の表面における表面粗さＲａは４〜２５μｍである。遮熱膜の表面における表面粗さＲｚは１２．５〜５０μｍであることが好ましい。ここで、表面粗さＲａは算術平均粗さを意味し、表面粗さＲｚは最大高さを意味する。遮熱膜の表面における表面粗さＲａが上記の範囲内であることにより、遮熱膜は、耐熱衝撃性と熱引き性とが良好である。
表面粗さＲａが２５μｍを超えると、耐熱衝撃性が低下する。その理由は、表面粗さＲａが過度に大きいと、遮熱膜の厚みが不均一となり、面方向において遮熱膜に温度ムラが生じるためであると推測される。なお、表面粗さＲａが２５μｍを超えても、熱引き性は低下し難い。
表面粗さＲａが４μｍ未満であると、耐熱衝撃性と熱引き性とが低下する。熱引き性が低下する理由は、表面粗さＲａが過度に小さいと、遮熱膜の表面積が小さくなるためであると推測される。耐熱衝撃性が低下する理由は、遮熱膜の表面近傍と、基材近傍との間での温度差が大きくなるためであると推測される。
Formula (2) Sp = (S3 / (S1 + S2 + S3)) × 100
The surface roughness Ra on the surface of the thermal barrier film is 4 to 25 μm. The surface roughness Rz on the surface of the thermal barrier film is preferably 12.5 to 50 μm. Here, the surface roughness Ra means arithmetic average roughness, and the surface roughness Rz means maximum height. When the surface roughness Ra on the surface of the heat shield film is within the above range, the heat shield film has good thermal shock resistance and heat drawability.
When the surface roughness Ra exceeds 25 μm, the thermal shock resistance decreases. The reason is presumed that if the surface roughness Ra is excessively large, the thickness of the heat shield film becomes non-uniform and temperature unevenness occurs in the heat shield film in the surface direction. In addition, even if the surface roughness Ra exceeds 25 μm, the heat drawability is hardly lowered.
When the surface roughness Ra is less than 4 μm, the thermal shock resistance and the heat drawability are lowered. It is estimated that the reason why the heat-drawing property is lowered is that the surface area of the thermal barrier film is reduced when the surface roughness Ra is excessively small. The reason why the thermal shock resistance is reduced is presumed to be that the temperature difference between the vicinity of the surface of the thermal barrier film and the vicinity of the substrate becomes large.
遮熱膜の表面における表面粗さＲａ、表面粗さＲｚの測定方法は以下のとおりである。厚み方向における任意の断面を、遮熱膜の表面に沿って３ｍｍの長さにわたって観察し、遮熱膜の表面上に０．０５ｍｍ間隔で測定点をプロットする。プロットした点を結ぶことで得られた線を遮熱膜の表面形状とみなす。この表面形状から表面粗さＲａを算出する。０．０５ｍｍ間隔で測定点をプロットする際、測定点が気孔部分にある場合には、プロットすることができない。この場合は、気孔部分にある測定点ではプロットせず、０．０５ｍｍ離れた次の測定点をプロットする。なお、プロットできない測定点が４点続いた場合はその断面での測定は行わず、別の断面で測定を行う。
遮熱膜における表面の気孔率（以下では表面気孔率とする）の測定方法は以下のとおりである。遮熱膜の表面のうち、任意の３００μｍ×３００μｍの視野を１０視野観察し、画像解析にて気孔率を算出する。
遮熱膜における断面の気孔率（以下では内部気孔率とする）の測定方法は以下のとおりである。任意の厚み方向における断面のうち、３００μｍ×３００μｍの視野を１０視野観察し、画像解析にて気孔率を算出する。
内部気孔率は、３０〜６５％が好ましい。表面気孔率は、１５〜４０％が好ましい。内部気孔率が６５％以下である場合、遮熱膜の強度が一層高い。内部気孔率が３０％以上である場合、遮熱膜の遮熱性が一層高い。その理由は、熱伝導率が低い空気を多く含むことができるからであると推測される。
表面気孔率が４０％以下である場合、遮熱膜の遮熱性が一層高い。その理由は、遮熱膜の表面における開口が減少し、外気を内部気孔に取り込み難くなるためであると推測される。また、表面気孔率が４０％以下である場合、遮熱膜の強度が一層高い。
表面気孔率が１５％以上である場合、遮熱膜の熱引き性が一層高くなる。その理由は、気孔が多くなり、遮熱膜内に外気を取り込み易くなるためであると推測される。
The method for measuring the surface roughness Ra and the surface roughness Rz on the surface of the thermal barrier film is as follows. An arbitrary cross section in the thickness direction is observed over a length of 3 mm along the surface of the heat shield film, and measurement points are plotted on the surface of the heat shield film at intervals of 0.05 mm. The line obtained by connecting the plotted points is regarded as the surface shape of the thermal barrier film. The surface roughness Ra is calculated from this surface shape. When plotting measurement points at 0.05 mm intervals, if the measurement points are in the pores, they cannot be plotted. In this case, the next measurement point separated by 0.05 mm is not plotted at the measurement point in the pore portion. When four measurement points that cannot be plotted continue, measurement is not performed on the cross section, but measurement is performed on another cross section.
The method for measuring the surface porosity (hereinafter referred to as surface porosity) in the thermal barrier film is as follows. Of the surface of the thermal barrier film, 10 visual fields of arbitrary 300 μm × 300 μm are observed, and the porosity is calculated by image analysis.
The method for measuring the porosity (hereinafter referred to as internal porosity) of the cross section of the thermal barrier film is as follows. Among the cross sections in an arbitrary thickness direction, 10 visual fields of 300 μm × 300 μm are observed, and the porosity is calculated by image analysis.
The internal porosity is preferably 30 to 65%. The surface porosity is preferably 15 to 40%. When the internal porosity is 65% or less, the strength of the thermal barrier film is higher. When the internal porosity is 30% or more, the heat shielding property of the heat shielding film is higher. The reason for this is presumed to be that a large amount of air having a low thermal conductivity can be contained.
When the surface porosity is 40% or less, the heat shielding property of the heat shielding film is higher. The reason for this is presumed to be that openings on the surface of the thermal barrier film are reduced and it becomes difficult to take outside air into the internal pores. Further, when the surface porosity is 40% or less, the strength of the thermal barrier film is higher.
When the surface porosity is 15% or more, the heat-absorbing property of the thermal barrier film is further increased. The reason is presumed to be that the number of pores increases and it becomes easy to take outside air into the heat shielding film.
２．遮熱膜の製造方法
本開示の遮熱膜は、例えば、以下のように製造できる。ガラス粉末と、無機繊維と、水とを含むスラリーを調製する。スラリーは、さらに他の成分を含んでもよいし、含まなくてもよい。
2. Method for Manufacturing Thermal Barrier Film The thermal barrier film of the present disclosure can be manufactured, for example, as follows. A slurry containing glass powder, inorganic fibers, and water is prepared. The slurry may or may not contain other components.
次に、図１のＳＴＥＰ１に示すように、基材１の表面にスラリーを塗布し、塗布層３を形成する。
次に、ＳＴＥＰ２において、６０〜１２０℃の温度で１〜２時間保持して塗布層３を乾燥させ、遮熱膜５を形成する。次に、ＳＴＥＰ３において、４００〜６００℃の温度で０．５〜２時間保持し、遮熱膜５を焼き付ける。以上の工程により、遮熱膜５が完成する。
Next, as shown in STEP 1 of FIG. 1, the slurry is applied to the surface of the substrate 1 to form the coating layer 3.
Next, in STEP 2, the coating layer 3 is dried at a temperature of 60 to 120 ° C. for 1 to 2 hours to form the heat shielding film 5. Next, in STEP 3, the thermal barrier film 5 is baked by holding at a temperature of 400 to 600 ° C. for 0.5 to 2 hours. The heat shielding film 5 is completed through the above steps.
遮熱膜の断面を図２に示す。基材の表面に遮熱膜が形成されている。遮熱膜は、ガラス及び無機繊維を含む多孔質体により構成されている。遮熱膜は、遮熱膜を厚み方向に貫通する連続気孔を有する。 A cross section of the thermal barrier film is shown in FIG. A thermal barrier film is formed on the surface of the substrate. The thermal barrier film is composed of a porous body containing glass and inorganic fibers. The thermal barrier film has continuous pores that penetrate the thermal barrier film in the thickness direction.
３．実施例
（３−１）遮熱膜の製造
実施例１〜３５、及び比較例１〜５の遮熱膜を以下のようにして製造した。ガラス粉末と、無機繊維と、水とを含むスラリーを調製した。ガラス粉末の組成は、以下の表１における「ガラス組成」の列に記載したものである。ガラスにおけるｂ／（ａ＋ｂ）は、表１における「ｂ／（ａ＋ｂ）」の列に記載した値である。無機繊維の種類は、表１における「無機繊維の種類」の列に記載したものである。スラリーにおけるガラス粉末と無機繊維との配合比は、繊維面積比が表１における「繊維面積比」の列に記載した値となる配合比である。
3. Example (3-1) Manufacture of thermal barrier film The thermal barrier films of Examples 1 to 35 and Comparative Examples 1 to 5 were manufactured as follows. A slurry containing glass powder, inorganic fibers, and water was prepared. The composition of the glass powder is described in the column “Glass composition” in Table 1 below. B / (a + b) in the glass is the value described in the column “b / (a + b)” in Table 1. The types of inorganic fibers are listed in the column of “Types of inorganic fibers” in Table 1. The compounding ratio of the glass powder and the inorganic fiber in the slurry is a compounding ratio at which the fiber area ratio is a value described in the column “fiber area ratio” in Table 1.
（３−２）遮熱膜の評価
実施例１〜３５、及び比較例１〜５の遮熱膜の評価を以下のように行った。
厚み差と、内部気孔率と、表面気孔率と、遮熱膜の表面における表面粗さＲａとを測定した。測定方法は上述した方法である。測定結果を上記表１に示す。
Ｘ線ＣＴにより作成した３次元モデリングを画像解析することで、遮熱膜が連続気孔を有するか否かを確認した。なお、水銀圧入法により、遮熱膜が連続気孔を有するか否かを確認してもよい。連続気孔とは、遮熱膜を厚み方向に貫通する連続気孔である。遮熱膜が連続気孔を有する場合は、上記表１における「連続気孔の有無」の列に「○」と記載し、連続気孔を有さない場合は「×」と記載した。
(3-2) Evaluation of thermal barrier film The thermal barrier films of Examples 1 to 35 and Comparative Examples 1 to 5 were evaluated as follows.
The thickness difference, the internal porosity, the surface porosity, and the surface roughness Ra on the surface of the thermal barrier film were measured. The measuring method is the method described above. The measurement results are shown in Table 1 above.
By analyzing the image of the three-dimensional modeling created by X-ray CT, it was confirmed whether or not the thermal barrier film has continuous pores. In addition, you may confirm whether a thermal barrier film has a continuous pore by a mercury intrusion method. The continuous pores are continuous pores that penetrate the heat shield film in the thickness direction. In the case where the thermal barrier film has continuous pores, “◯” is described in the column of “Presence / absence of continuous pores” in Table 1 above, and “×” is described when there is no continuous pores.
基材と遮熱膜との接合強度を以下の方法で測定した。基材と、その基材上に形成された遮熱膜とを備えるサンプルを用意した。そのサンプルを水中に入れ、水圧を所定値まで増加させ、１０分間保持する。その後、遮熱膜が基材から剥離しているか否かを確認する。この工程を、上記の所定値の値を少しずつ大きくしながら、遮熱膜が基材から剥離するまで繰り返す。遮熱膜が基材から剥離したときの上記の所定値を接合強度とする。接合強度の測定結果を上記表１における「評価」のうち「強度」の列に示す。ここで、剥離とは、遮熱膜と基材とが、それらの境界付近で剥離する場合と、遮熱膜自体が破壊される場合との両方を含む。 The bonding strength between the base material and the thermal barrier film was measured by the following method. A sample including a base material and a heat shielding film formed on the base material was prepared. The sample is put into water and the water pressure is increased to a predetermined value and held for 10 minutes. Thereafter, it is confirmed whether or not the heat shield film is peeled off from the substrate. This process is repeated until the heat shield film is peeled off from the base material while gradually increasing the predetermined value. The predetermined value when the thermal barrier film is peeled off from the substrate is defined as the bonding strength. The measurement results of the bonding strength are shown in the “strength” column of “evaluation” in Table 1 above. Here, the peeling includes both the case where the thermal barrier film and the substrate are peeled in the vicinity of the boundary thereof, and the case where the thermal barrier film itself is destroyed.
熱衝撃評価を以下の方法で行った。図４に示すように、基材１と、その基材１上に形成された遮熱膜５とを備えるサンプル７を用意した。そのサンプル７を、２５℃に温度管理した部屋に設置した。図４に示すように、所定の温度に加熱したヒータ２１を遮熱膜５に接触させた。このとき、熱衝撃によって遮熱膜５に剥がれが発生するか否かを確認した。以上の手順を、ヒータ２１の温度を少しずつ上げながら繰り返した。遮熱膜５に剥がれが発生し始めたときのヒータ２１の温度（以下では熱衝撃温度とする）を記録した。熱衝撃温度を上記表１における「評価」のうち「熱衝撃」の列に示す。熱衝撃温度が高いほど、基材１に対する遮熱膜５の密着性が良好である。 Thermal shock evaluation was performed by the following method. As shown in FIG. 4, a sample 7 including a base material 1 and a heat shielding film 5 formed on the base material 1 was prepared. Sample 7 was placed in a room temperature-controlled at 25 ° C. As shown in FIG. 4, the heater 21 heated to a predetermined temperature was brought into contact with the heat shield film 5. At this time, it was confirmed whether or not the thermal barrier film 5 was peeled off by thermal shock. The above procedure was repeated while increasing the temperature of the heater 21 little by little. The temperature of the heater 21 (hereinafter referred to as the thermal shock temperature) when the heat shield film 5 began to peel off was recorded. The thermal shock temperature is shown in the column of “thermal shock” in “evaluation” in Table 1. The higher the thermal shock temperature, the better the adhesion of the thermal barrier film 5 to the substrate 1.
遮熱膜の熱伝導度を以下の方法で測定した。図３に示すように、基材１と、その基材１の一方の面に形成された遮熱膜５と、を備えるサンプル７を用意した。サンプル７を構成する基材１のうち、遮熱膜５とは反対側の面９を赤外線で加熱した。このとき、熱電対１１を用いて、遮熱膜５の温度を継続的に測定し、温度の推移を取得した。また、遮熱膜５を備えず、基材１のみから成る比較サンプルについても、同様に、基材１の一方の面に対する赤外線による加熱と、反対側の面における継続的な温度測定とを行い、温度の推移を取得した。サンプル７における遮熱膜５の温度の推移と、比較サンプルにおける温度の推移とに基づき、シミューレーションによって遮熱膜５の熱伝導度を算出した。算出した熱伝導度を以下の基準に当てはめて、遮熱性を評価した。評価結果を上記表１における「評価」のうち「遮熱性」の列に示す。 The thermal conductivity of the thermal barrier film was measured by the following method. As shown in FIG. 3, a sample 7 including a base material 1 and a heat shielding film 5 formed on one surface of the base material 1 was prepared. Of the base material 1 constituting the sample 7, the surface 9 opposite to the heat shield film 5 was heated with infrared rays. At this time, the temperature of the thermal barrier film 5 was continuously measured using the thermocouple 11 to obtain the temperature transition. Similarly, for a comparative sample that is not provided with the thermal barrier film 5 and is composed only of the base material 1, the heating of one surface of the base material 1 with infrared rays and the continuous temperature measurement on the opposite surface are performed. The temperature transition was acquired. Based on the transition of the temperature of the thermal barrier film 5 in the sample 7 and the transition of the temperature of the comparative sample, the thermal conductivity of the thermal barrier film 5 was calculated by simulation. The calculated thermal conductivity was applied to the following criteria to evaluate the heat shielding properties. The evaluation results are shown in the column of “Heat shielding” in “Evaluation” in Table 1 above.
◎：熱伝導度が０．３Ｗ／（ｍ・ｋ）以下である。
○：熱伝導度が０．３Ｗ／（ｍ・ｋ）を超え、０．６Ｗ／（ｍ・ｋ）以下である。
×：熱伝導度が０．６Ｗ／（ｍ・ｋ）を超える。
A: Thermal conductivity is 0.3 W / (m · k) or less.
○: Thermal conductivity exceeds 0.3 W / (m · k) and is 0.6 W / (m · k) or less.
X: Thermal conductivity exceeds 0.6 W / (m · k).
平均冷却速度を測定した。平均冷却速度の測定方法を図５に基づき説明する。基材１と、その基材１の一方の面に形成された遮熱膜５と、を備えるサンプル７を用意した。遮熱膜５の表面５Ａが３５０℃になるまで、サンプル７を加熱する。次に、基材１の側から、２０℃の冷風８を継続的に吹きつける。冷風８を吹きつけているとき、表面５Ａの温度を、熱電対１１を用いて継続的に測定する。表面５Ａの温度変化から、平均冷却速度を算出する。平均冷却速度を上記表１における「評価」のうち「平均冷却速度」の列に示す。なお、平均冷却速度は、熱引き性の指標である。平均冷却速度が大きいほど、熱引き性が良好である。 The average cooling rate was measured. A method for measuring the average cooling rate will be described with reference to FIG. A sample 7 including a base material 1 and a heat shielding film 5 formed on one surface of the base material 1 was prepared. The sample 7 is heated until the surface 5A of the thermal barrier film 5 reaches 350 ° C. Next, cold air 8 at 20 ° C. is continuously blown from the substrate 1 side. When the cold air 8 is blown, the temperature of the surface 5A is continuously measured using the thermocouple 11. An average cooling rate is calculated from the temperature change of the surface 5A. The average cooling rate is shown in the column of “average cooling rate” in “evaluation” in Table 1. The average cooling rate is an index of heat drawability. The higher the average cooling rate, the better the heat drawability.
実施例１〜３５の遮熱膜では、各評価項目の評価結果が良好であった。比較例１〜５の遮熱膜では、耐熱衝撃性及び熱引き性が不良であった。
４．他の実施形態
以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示は上述の実施形態に限定されることなく、種々変形して実施することができる。
In the thermal barrier films of Examples 1 to 35, the evaluation results of the respective evaluation items were good. In the thermal barrier films of Comparative Examples 1 to 5, the thermal shock resistance and the heat drawability were poor.
4). Other Embodiments Although the embodiment of the present disclosure has been described above, the present disclosure is not limited to the above-described embodiment, and various modifications can be made.
（１）上記各実施形態における１つの構成要素が有する機能を複数の構成要素に分担させたり、複数の構成要素が有する機能を１つの構成要素に発揮させたりしてもよい。また、上記各実施形態の構成の一部を省略してもよい。また、上記各実施形態の構成の少なくとも一部を、他の上記実施形態の構成に対して付加、置換等してもよい。なお、特許請求の範囲に記載の文言から特定される技術思想に含まれるあらゆる態様が本開示の実施形態である。 (1) A function of one component in each of the above embodiments may be shared by a plurality of components, or a function of a plurality of components may be exhibited by one component. Moreover, you may abbreviate | omit a part of structure of each said embodiment. In addition, at least a part of the configuration of each of the above embodiments may be added to or replaced with the configuration of the other above embodiments. In addition, all the aspects included in the technical idea specified from the wording described in the claims are embodiments of the present disclosure.
（２）上述した遮熱膜の他、当該遮熱膜を構成要素とするシステム、遮熱膜の製造方法等、種々の形態で本開示を実現することもできる。 (2) In addition to the above-described thermal barrier film, the present disclosure can be realized in various forms such as a system including the thermal barrier film as a constituent element and a method for manufacturing the thermal barrier film.
１…基材、３…塗布層、５…遮熱膜、５Ａ…表面、８…冷風、１１…熱電対、２１…ヒータ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Base material, 3 ... Application layer, 5 ... Thermal barrier film, 5A ... Surface, 8 ... Cold wind, 11 ... Thermocouple, 21 ... Heater
Claims (5)
前記遮熱膜は、ガラス及び無機繊維を含み、前記遮熱膜を厚み方向に貫通する連続気孔を有する多孔質体からなり、
前記遮熱膜の表面における表面粗さＲａは４〜２５μｍである遮熱膜。 A thermal barrier film formed on a substrate,
The thermal barrier film comprises a porous body containing glass and inorganic fibers and having continuous pores penetrating the thermal barrier film in the thickness direction;
The thermal barrier film having a surface roughness Ra on the surface of the thermal barrier film of 4 to 25 μm.
前記遮熱膜における内部気孔率が３０〜６５％であり、
前記遮熱膜における表面気孔率が１５〜４０％である遮熱膜。 The thermal barrier film according to claim 1,
The internal porosity in the heat-shielding film is 30 to 65%,
A thermal barrier film having a surface porosity of 15 to 40% in the thermal barrier film.
前記ガラスは、（ａ）Ｐ２Ｏ５及びＢ２Ｏ３の少なくとも一方と、（ｂ）Ｒ２Ｏ及びＲ’Ｏと、を含み、
前記（ａ）及び前記（ｂ）の合計モル数に対する、前記（ｂ）のモル数の比率が４０〜６０％である遮熱膜（ＲはＬｉ、Ｎａ、及びＫから成る群から選択される１以上であり、Ｒ’は、Ｍｇ、Ｃａ、及びＣｕから成る群から選択される１以上である）。 The thermal barrier film according to claim 1 or 2,
The glass includes (a) at least one of P 2 O 5 and B 2 O 3 and (b) R 2 O and R′O.
The thermal barrier film (R is selected from the group consisting of Li, Na and K) in which the ratio of the number of moles of (b) to the total number of moles of (a) and (b) is 40 to 60%. 1 or more, and R ′ is 1 or more selected from the group consisting of Mg, Ca, and Cu).
前記厚み方向における前記遮熱膜の断面での幅１ｍｍの範囲における前記遮熱膜の厚さの最大値と最小値との差が７０μｍ以下である遮熱膜。 The thermal barrier film according to any one of claims 1 to 3,
A heat shield film in which a difference between a maximum value and a minimum value of the thickness of the heat shield film in a range of 1 mm in width in the cross section of the heat shield film in the thickness direction is 70 μm or less.
前記無機繊維は、結晶質酸化物繊維であり、
前記厚み方向における前記遮熱膜の断面において、前記ガラスの面積と前記無機繊維の面積との合計面積に対し、前記無機繊維の面積の比率は、２０〜６０％である遮熱膜。 The thermal barrier film according to any one of claims 1 to 4,
The inorganic fiber is a crystalline oxide fiber,
In the cross section of the thermal barrier film in the thickness direction, the ratio of the area of the inorganic fiber to the total area of the area of the glass and the area of the inorganic fiber is 20 to 60%.
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