JP2019156987A - Resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ヨウ素を含有するポリアリーレンスルフィド樹脂、充填材およびハイドロタルサイト類化合物からなる樹脂組成物であって、耐湿熱性および耐金属腐食性に優れ、高温環境下使用における周辺部材への着色汚染が少ない樹脂組成物に関する。 The present invention is a resin composition comprising a polyarylene sulfide resin containing iodine, a filler, and a hydrotalcite compound, which is excellent in heat and moisture resistance and metal corrosion resistance, and is colored on peripheral members when used in a high temperature environment. The present invention relates to a resin composition with less contamination.
ポリアリーレンスルフィド樹脂は、耐薬品性、耐熱性、機械的特性などに優れるエンジニアリングプラスチックである。このため、ポリアリーレンスルフィド樹脂は、電気電子部品、車両関連部品、航空機部品、住設機器部品として広く利用されている。現在、市販のポリアリーレンスルフィドは、ｐ−ジクロロベンゼン及び硫化ナトリウムを原料として、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性有機溶媒中で反応させることによって商業生産されている。この方法はマッカラム工程として知られており、米国特許第２，５１３，１８８号明細書及び米国特許第２，５８３，９４１号明細書に開示されている。しかしながらこの工程では、ジクロロ芳香族化合物を使用して実施され、塩化ナトリウムが副生成物として発生するため、除去が困難な不純物（残留ナトリウム、残留クロル、残留有機溶媒等）による成形加工時の成形機や金型の腐食や、耐湿熱性の低下が懸念されていた。 Polyarylene sulfide resin is an engineering plastic that is excellent in chemical resistance, heat resistance, mechanical properties, and the like. For this reason, polyarylene sulfide resins are widely used as electrical and electronic parts, vehicle-related parts, aircraft parts, and residential equipment parts. Currently, commercially available polyarylene sulfide is commercially produced by reacting p-dichlorobenzene and sodium sulfide as raw materials in a polar organic solvent such as N-methylpyrrolidone. This method is known as the MacCallum process and is disclosed in US Pat. No. 2,513,188 and US Pat. No. 2,583,941. However, in this process, dichloroaromatic compounds are used and sodium chloride is generated as a by-product, so molding during the molding process due to impurities that are difficult to remove (residual sodium, residual chlor, residual organic solvent, etc.) There were concerns about corrosion of machines and molds and a decrease in heat and humidity resistance.
これらの問題を解決する手段として、マッカラム工程以外の新規な工程が米国特許第４，７４６，７５８号明細書、米国特許第４，７８６，７１３号明細書及びその関連特許が開示されている。これらの製造方法は、ジヨードアリール化合物と固体硫黄を、極性溶媒なしに直接加熱して重合させる方法であり、反応途中で蒸気の状態であるヨウ素を回収し、アリール化合物と再度反応させることができるので、上記問題の原因の一つである残留ナトリウムおよび残留クロル、残留有機溶媒等を含有しない。しかしながら前記製造方法においても、ヨウ素化合物が残留する場合は、その腐蝕性のため少量でも最終ポリアリーレンスルフィド樹脂中に含有すると成形加工時の成形機や金型の腐蝕や耐湿熱性の低下、さらには、高温環境下での周辺部品への着色汚染等を引き起こす可能性がある。 As means for solving these problems, a novel process other than the MacCallum process is disclosed in US Pat. No. 4,746,758, US Pat. No. 4,786,713 and related patents. These production methods are methods in which a diiodoaryl compound and solid sulfur are directly heated and polymerized without a polar solvent, and iodine in a vapor state can be recovered during the reaction and reacted with the aryl compound again. Therefore, it does not contain residual sodium, residual chloro, residual organic solvent, etc., which are one of the causes of the above problems. However, even in the above production method, when iodine compound remains, if it is contained in the final polyarylene sulfide resin even in a small amount due to its corrosive property, corrosion of molding machine and mold at the time of molding processing and reduction in wet heat resistance, There is a possibility of causing coloring contamination to peripheral parts in a high temperature environment.
特許文献１にはポリフェニレンスルフィド樹脂およびアルカリ金属の炭酸塩からなる樹脂組成物が提案されており、特許文献２〜４にはポリフェニレンスルフィド樹脂およびハイドロタルサイト類化合物からなる樹脂組成物が提案されている。しかしながら、ヨウ素化合物含有するポリフェニレンスルフィド樹脂の耐金属腐食性や耐湿熱性については何ら記載されておらず、さらにはヨウ素化合物に由来する周辺部への着色汚染を防ぐことに関しても何ら記載されていない。 Patent Document 1 proposes a resin composition comprising a polyphenylene sulfide resin and an alkali metal carbonate, and Patent Documents 2 to 4 propose a resin composition comprising a polyphenylene sulfide resin and a hydrotalcite compound. Yes. However, there is no description about the metal corrosion resistance and moist heat resistance of the polyphenylene sulfide resin containing the iodine compound, and there is no description about preventing color contamination to the peripheral part derived from the iodine compound.
本発明の目的は、耐湿熱性および耐金属腐食性に優れ、高温環境下使用における周辺部材への着色汚染が少ない樹脂組成物を提供することである。 An object of the present invention is to provide a resin composition that is excellent in heat and moisture resistance and metal corrosion resistance and has little color contamination on peripheral members when used in a high temperature environment.
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、ヨウ素化合物を含有するポリアリーレンスルフィド樹脂、充填材およびハイドロタルサイト類化合物からなる樹脂組成物が、耐湿熱性および耐金属腐食性に優れ、高温環境下使用における周辺部材への着色汚染が少ないことを見出し本発明に至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that a resin composition comprising a polyarylene sulfide resin containing an iodine compound, a filler and a hydrotalcite compound is excellent in moisture and heat resistance and metal corrosion resistance, and used in a high temperature environment. As a result, the present inventors have found that there is little coloring contamination on peripheral members in the present invention.
具体的には、上記課題は、（Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、（Ｂ）充填材（Ｂ成分）１０〜３００重量部および（Ｃ）ハイドロタルサイト類化合物（Ｃ成分）０．１〜２０重量部を含有する樹脂組成物であって、Ａ成分の総ヨウ素含有量が５，０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする樹脂組成物により達成される。 Specifically, the above-mentioned problem is that (A) polyarylene sulfide resin (component A) 100 parts by weight, (B) filler (component B) 10-300 parts by weight and (C) hydrotalcite compound ( The component C) is a resin composition containing 0.1 to 20 parts by weight, and the resin composition is characterized in that the total iodine content of the component A is 5,000 ppm or less.
以下、本発明の詳細について説明する。
（Ａ成分：ポリアリーレンスルフィド樹脂）
本発明のＡ成分として使用されるポリアリーレンスルフィド樹脂としては、ポリアリーレンスルフィド樹脂と称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いてもよい。
Details of the present invention will be described below.
(Component A: polyarylene sulfide resin)
As the polyarylene sulfide resin used as the component A of the present invention, any polyarylene sulfide resin may be used as long as it belongs to the category called polyarylene sulfide resin.
ポリアリーレンスルフィド樹脂としては、その構成単位として、例えばｐ−フェニレンスルフィド単位、ｍ−フェニレンスルフィド単位、ｏ−フェニレンスルフィド単位、フェニレンスルフィドスルホン単位、フェニレンスルフィドケトン単位、フェニレンスルフィドエーテル単位、ジフェニレンスルフィド単位、置換基含有フェニレンスルフィド単位、分岐構造含有フェニレンスルフィド単位、等よりなるものを挙げることができ、その中でも、ｐ−フェニレンスルフィド単位を７０モル％以上、特に９０モル％以上含有しているものが好ましく、さらに、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）がより好ましい。 The polyarylene sulfide resin has, for example, p-phenylene sulfide unit, m-phenylene sulfide unit, o-phenylene sulfide unit, phenylene sulfide sulfone unit, phenylene sulfide ketone unit, phenylene sulfide ether unit, diphenylene sulfide unit as structural units. , A substituent-containing phenylene sulfide unit, a branched structure-containing phenylene sulfide unit, and the like. Among them, those containing a p-phenylene sulfide unit of 70 mol% or more, particularly 90 mol% or more. Furthermore, poly (p-phenylene sulfide) is more preferable.
本発明のＡ成分として使用されるポリアリーレンスルフィド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）で表される分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は好ましくは２．７以上、より好ましくは２．８以上、さらに好ましくは２．９以上である。分散度が２．７未満の場合は、成形時のバリ発生が多くなる場合がある。なお、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限は特に規定されないが、１０以下であることが好ましい。ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出された値である。なお、溶媒には１−クロロナフタレンを使用し、カラム温度は２１０℃とした。 The dispersity (Mw / Mn) represented by the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the polyarylene sulfide resin used as the component A of the present invention is preferably 2.7 or more, more preferably 2 .8 or more, more preferably 2.9 or more. When the degree of dispersion is less than 2.7, burrs are often generated during molding. The upper limit of the dispersity (Mw / Mn) is not particularly defined, but is preferably 10 or less. Here, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are values calculated in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC). Note that 1-chloronaphthalene was used as the solvent, and the column temperature was 210 ° C.
ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法としては、特に限定されるものではなく、既知の方法で重合されるが、特に好適な重合方法としては、米国登録特許第４，７４６，７５８号、第４，７８６，７１３号、特表２０１３−５２２３８５、特開２０１２−２３３２１０および特許５１６７２７６等に記載された製造方法が挙げられる。これらの製造方法は、ジヨードアリール化合物と固体硫黄を、極性溶媒なしに直接加熱して重合させる方法である。 The method for producing the polyarylene sulfide resin is not particularly limited, and the polymerization is carried out by a known method, but as a particularly suitable polymerization method, there are US Pat. Nos. 4,746,758 and 4,786. No. 713, Special Table 2013-522385, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-233210, Japanese Patent No. 5167276, and the like. These production methods are methods in which a diiodoaryl compound and solid sulfur are polymerized by direct heating without a polar solvent.
前記製造方法はヨウ化工程および重合工程を含む。該ヨウ化工程ではアリール化合物をヨードと反応させて、ジヨードアリール化合物を得る。続く重合工程で、重合停止剤を用いてジヨードアリール化合物を固体硫黄と重合反応させてポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する。ヨードはこの工程で気体状で発生し、これを回収して再びヨウ化工程に用いられる。実質的にヨードは触媒である。 The production method includes an iodination step and a polymerization step. In the iodination step, an aryl compound is reacted with iodo to obtain a diiodoaryl compound. In the subsequent polymerization step, a polyarylene sulfide resin is produced by polymerizing the diiodoaryl compound with solid sulfur using a polymerization terminator. Iodine is generated in a gaseous state in this step, and this is recovered and used again in the iodination step. Essentially iodine is a catalyst.
前記製造方法で用いられる代表的な固体硫黄としては、室温で８個の原子が連結されたシクロオクタ硫黄形態（Ｓ８）が挙げられる。しかしながら重合反応に用いられる硫黄化合物は限定されるものではなく、常温で固体または液体であればいずれの形態でも使用し得る。 A typical solid sulfur used in the production method includes a cyclooctasulfur form (S 8 ) in which 8 atoms are linked at room temperature. However, the sulfur compound used in the polymerization reaction is not limited, and any form can be used as long as it is solid or liquid at room temperature.
前記製造方法で用いられる代表的なジヨードアリール化合物としては、ジヨードベンゼン、ジヨードナフタレン、ジヨードビフェニル、ジヨードビスフェノールおよびジヨードベンゾフェノンからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられ、またアルキル基やスルホン基が結合していたり、酸素や窒素が導入されたりしているヨードアリール化合物の誘導体も使用される。ヨードアリール化合物はそのヨード原子の結合位置によって異なる異性体に分類され、これらの異性体のうち好ましい例は、ｐ−ジヨードベンゼン、２，６−ジヨードナフタレン、及びｐ，ｐ’−ジヨードビフェニルのようにヨードがアリール化合物の分子両端に対称的に位置する化合物である。該ヨードアリール化合物の含有量は前記固体硫黄１００重量部に対し５００〜１０，０００重量部であることが好ましい。この量はジスルフィド結合の生成を考慮して決定される。 Representative diiodoaryl compounds used in the production method include at least one selected from the group consisting of diiodobenzene, diiodonaphthalene, diiodobiphenyl, diiodobisphenol and diiodobenzophenone, and alkyl A derivative of an iodoaryl compound in which a group or a sulfone group is bonded or oxygen or nitrogen is introduced is also used. Iodoaryl compounds are classified into different isomers depending on the bonding position of the iodo atom, and preferred examples of these isomers are p-diiodobenzene, 2,6-diiodonaphthalene, and p, p′-diiodo. A compound in which iodine is symmetrically located at both ends of an aryl compound molecule, such as biphenyl. The content of the iodoaryl compound is preferably 500 to 10,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid sulfur. This amount is determined taking into account the formation of disulfide bonds.
前記製造方法で用いられる代表的な重合停止剤としては、モノヨードアリール化合物、ベンゾチアゾール類、ベンゾチアゾールスルフェンアミド類、チウラム類、ジチオカルバメート類、芳香族スルフィド化合物などが挙げられる。モノヨードアリール化合物のうち好ましい例としては、ヨードビフェニル、ヨードフェノール、ヨードアニリン、ヨードベンゾフェノンからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。ベンゾチアゾール類のうち好ましい例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２’−ジチオビスベンゾチアゾールからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。ベンゾチアゾールスルフェンアミド類のうち好ましい例としては、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾール２−スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２−モルホリノチオベンゾチアゾール、ベンゾチアゾールスルフェンアミド、ジベンゾチアゾールジスルファイド、Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアゾール２−スルフェンアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。チウラム類のうち好ましい例としては、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。ジチオカルバメート類のうち好ましい例としては、ジメチルジチオカルバメート酸亜鉛、ジエチルジチオカルバメート酸亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。芳香族スルフィド化合物のうち好ましい例としては、ジフェニルスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジフェニルエーテル、ビフェニル、ベンゾフェノンからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。またいずれの重合停止剤においても、共役芳香環骨格上に一つまたは複数の官能基が置換されていてもよい。前記官能基の例としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、スルホ基、ニトロ基などが挙げられ、好ましい例としてはカルボキシ基、アミノ基が挙げられ、さらに好ましい例としてはＦＴ−ＩＲスペクトル上で、１６００〜１８００ｃｍ−１または３３００〜３５００ｃｍ−１のピークを示すカルボキシ基、アミノ基が挙げられる。重合停止剤の含有量は前記固体硫黄１００重量部に対し１〜３０重量部であることが好ましい。この量はジスルフィド結合の生成を考慮して決定される。 Typical polymerization terminators used in the production method include monoiodoaryl compounds, benzothiazoles, benzothiazole sulfenamides, thiurams, dithiocarbamates, aromatic sulfide compounds and the like. Preferable examples of monoiodoaryl compounds include at least one selected from the group consisting of iodobiphenyl, iodophenol, iodoaniline, and iodobenzophenone. Preferable examples of the benzothiazoles include at least one selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazole and 2,2′-dithiobisbenzothiazole. Preferred examples of benzothiazole sulfenamides include N-cyclohexylbenzothiazole 2-sulfenamide, N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide, 2-morpholinothiobenzothiazole, benzothiazole sulfenamide , Dibenzothiazole disulfide, and at least one selected from the group consisting of N-dicyclohexylbenzothiazole 2-sulfenamide. Preferable examples of thiurams include at least one selected from the group consisting of tetramethylthiuram monosulfide and tetramethylthiuram disulfide. Preferable examples of the dithiocarbamates include at least one selected from the group consisting of zinc dimethyldithiocarbamate and zinc diethyldithiocarbamate. Preferable examples of the aromatic sulfide compound include at least one selected from the group consisting of diphenyl sulfide, diphenyl disulfide, diphenyl ether, biphenyl, and benzophenone. In any polymerization terminator, one or more functional groups may be substituted on the conjugated aromatic ring skeleton. Examples of the functional group include a hydroxy group, a carboxy group, a mercapto group, an amino group, a cyano group, a sulfo group, and a nitro group. Preferred examples include a carboxy group and an amino group, and more preferred examples. in the FT-IR spectrum, a carboxy group indicating the peak of 1600～1800Cm -1 or 3300～3500Cm -1, and amino groups. The content of the polymerization terminator is preferably 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid sulfur. This amount is determined taking into account the formation of disulfide bonds.
前記製造方法では重合反応触媒を使用しても良く、代表的な重合反応触媒としては、ニトロベンゼン系触媒が上げられる。ニトロベンゼン系触媒のうち好ましい例としては、１，３−ジヨード−４−ニトロベンゼン、１−ヨード−４−ニトロベンゼン、２，６−ジヨード−４−ニトロフェノール、ヨードニトロベンゼン、２，６−ジヨード−４−ニトロアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。重合反応触媒の含有量は前記固体硫黄１００重量部に対し０．０１〜２０重量部であることが好ましい。この量はジスルフィド結合の生成を考慮して決定される。 In the production method, a polymerization reaction catalyst may be used. As a typical polymerization reaction catalyst, a nitrobenzene-based catalyst can be used. Preferred examples of the nitrobenzene catalyst include 1,3-diiodo-4-nitrobenzene, 1-iodo-4-nitrobenzene, 2,6-diiodo-4-nitrophenol, iodonitrobenzene, and 2,6-diiodo-4- There may be mentioned at least one selected from the group consisting of nitroamines. The content of the polymerization reaction catalyst is preferably 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid sulfur. This amount is determined taking into account the formation of disulfide bonds.
この重合方法を使うことにより、実質的に塩素含有量およびナトリウム含有量を低減させる必要が無く、コストパフォーマンスに優れたポリフェニレンスルフィド樹脂を得ることができる。
また本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂は、その他の重合方法によって得られたポリフェニレンスルフィド樹脂を含んでいてもよい。
By using this polymerization method, it is not necessary to substantially reduce the chlorine content and the sodium content, and a polyphenylene sulfide resin excellent in cost performance can be obtained.
The polyphenylene sulfide resin of the present invention may contain a polyphenylene sulfide resin obtained by other polymerization method.
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂のヨウ素含有量は、５，０００ｐｐｍ以下であり、好ましくは４，８００ｐｐｍ以下、より好ましくは４，５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４，０００ｐｐｍ以下である。ヨウ素含有量が５，０００ｐｐｍを超えた場合、ハイドロタルサイト類化合物を添加しても金型腐食防止効果、汚染防止効果が得られず、また十分な機械強度も得られない。なお、ヨウ素含有量の下限は特に定められないが、商業的な生産の観点から２００ｐｐｍ以上が好ましく、２５０ｐｐｍ以上がより好ましく、３００ｐｐｍ以上がさらに好ましい。 The iodine content of the polyphenylene sulfide resin of the present invention is 5,000 ppm or less, preferably 4,800 ppm or less, more preferably 4,500 ppm or less, and further preferably 4,000 ppm or less. When the iodine content exceeds 5,000 ppm, even if a hydrotalcite compound is added, the mold corrosion prevention effect and the contamination prevention effect cannot be obtained, and sufficient mechanical strength cannot be obtained. In addition, although the minimum of iodine content is not specifically defined, 200 ppm or more is preferable from a viewpoint of commercial production, 250 ppm or more is more preferable, and 300 ppm or more is further more preferable.
（Ｂ成分：充填材）
本発明で使用される充填材の形状は、繊維状、板状、粉末状、粒状などが挙げられる。具体的には例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填材、ワラステナイト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、モンモリロナイト、合成雲母などの膨潤性の層状珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラス・ビーズ、セラミックビ−ズ、窒化ホウ素、炭化珪素、燐酸カルシウムおよびシリカなどの非繊維状充填材が挙げられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填材を２種類以上併用することも可能である。
(B component: filler)
Examples of the shape of the filler used in the present invention include a fiber shape, a plate shape, a powder shape, and a granular shape. Specifically, for example, fibrous fillers such as glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, potassium titanate whisker, zinc oxide whisker, alumina fiber, silicon carbide fiber, ceramic fiber, asbestos fiber, stone koji fiber, metal fiber, straw Swelling layered silicates such as stenite, sericite, kaolin, mica, clay, bentonite, asbestos, talc, alumina silicate, montmorillonite, synthetic mica, alumina, silicon oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, titanium oxide , Metal compounds such as iron oxide, carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate and dolomite, sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate, glass beads, ceramic beads, boron nitride, silicon carbide, calcium phosphate and silica Non-fibrous filler Is, they may be hollow, it is also possible to further combination of these fillers 2 or more.
また、これら充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ化合物などのカップリング剤で、膨潤性の層状珪酸塩では有機化オニウムイオンで予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。 In addition, these fillers can be pretreated with coupling agents such as isocyanate compounds, organic silane compounds, organic titanate compounds, organic borane compounds, and epoxy compounds, and organic onium ions for swellable layered silicates. The use is preferable in terms of obtaining a higher mechanical strength.
本発明の樹脂組成物に導電性を付与するために充填材として、導電性フィラーが挙げられる。導電性フィラーは、通常樹脂の導電化に用いられる導電性フィラーであれば特に制限は無く、その具体例としては、金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属繊維、金属酸化物、導電性物質で被覆された無機フィラー、カーボン粉末、黒鉛、炭素繊維、カーボンフレーク、鱗片状カーボンなどが挙げられる。金属粉、金属フレーク、金属リボンの金属種の具体例としては銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロム、錫などが例示できる。金属繊維の金属種の具体例としては鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、黄銅などが例示できる。かかる金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属繊維はチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていてもよい。金属酸化物の具体例としてはＳｎＯ２（アンチモンドープ）、Ｉｎ２Ｏ３（アンチモンドープ）、ＺｎＯ（アルミニウムドープ）などが例示でき、これらはチタネート系、アルミ系、シラン系カップリング剤などの表面処理剤で表面処理を施されていてもよい。 In order to give electroconductivity to the resin composition of this invention, an electroconductive filler is mentioned as a filler. The conductive filler is not particularly limited as long as it is a conductive filler usually used for conductive resin, and specific examples thereof include metal powder, metal flake, metal ribbon, metal fiber, metal oxide, and conductive substance. Examples thereof include coated inorganic filler, carbon powder, graphite, carbon fiber, carbon flake, and scaly carbon. Specific examples of metal species of metal powder, metal flakes, and metal ribbons include silver, nickel, copper, zinc, aluminum, stainless steel, iron, brass, chromium, and tin. Specific examples of the metal species of the metal fiber include iron, copper, stainless steel, aluminum, and brass. Such metal powders, metal flakes, metal ribbons, and metal fibers may be surface-treated with a surface treatment agent such as titanate, aluminum, or silane. Specific examples of the metal oxide include SnO 2 (antimony dope), In 2 O 3 (antimony dope), ZnO (aluminum dope), etc., and these include the surface of titanate, aluminum, and silane coupling agents. Surface treatment may be performed with a treating agent.
導電性物質で被覆された無機フィラーにおける導電性物質の具体例としてはアルミニウム、ニッケル、銀、カーボン、ＳｎＯ２（アンチモンドープ）、Ｉｎ２Ｏ３（アンチモンドープ）などが例示できる。また被覆される無機フィラーとしては、マイカ、ガラスビーズ、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカー、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、ホウ酸アルミニウムウィスカー、酸化亜鉛系ウィスカー、チタン酸系ウィスカー、炭化珪素ウィスカーなどが例示できる。被覆方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、無電解メッキ法、焼き付け法などが挙げられる。またこれらはチタネート系、アルミ系、シラン系カップリング剤などの表面処理剤で表面処理を施されていてもよい。 Specific examples of the conductive material in the inorganic filler coated with the conductive material include aluminum, nickel, silver, carbon, SnO 2 (antimony doped), and In 2 O 3 (antimony doped). Examples of the inorganic filler to be coated include mica, glass beads, glass fiber, carbon fiber, potassium titanate whisker, barium sulfate, zinc oxide, titanium oxide, aluminum borate whisker, zinc oxide whisker, titanic acid whisker, carbonized. Examples include silicon whiskers. Examples of the coating method include vacuum deposition, sputtering, electroless plating, and baking. These may be subjected to a surface treatment with a surface treatment agent such as a titanate, aluminum or silane coupling agent.
カーボン粉末はその原料、製造法からアセチレンブラック、ガスブラック、オイルブラック、ナフタリンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、ロールブラック、ディスクブラックなどに分類される。本発明で用いることのできるカーボン粉末は、その原料、製造法は特に限定されないが、アセチレンブラック、ファーネスブラックが特に好適に用いられる。 Carbon powders are classified into acetylene black, gas black, oil black, naphthalene black, thermal black, furnace black, lamp black, channel black, roll black, disc black, etc., depending on the raw materials and production method. The carbon powder that can be used in the present invention is not particularly limited in its raw material and production method, but acetylene black and furnace black are particularly preferably used.
Ｂ成分の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、１０〜３００重量部であり、好ましくは１５〜２５０重量部、より好ましくは２０〜２００重量部である。Ｂ成分の含有量が１０重量部未満では、充填材による十分な補強化が得られず、３００重量部を超えると生産または成形加工性が低下する。 Content of B component is 10-300 weight part with respect to 100 weight part of A component, Preferably it is 15-250 weight part, More preferably, it is 20-200 weight part. If the content of the B component is less than 10 parts by weight, sufficient reinforcement by the filler cannot be obtained, and if it exceeds 300 parts by weight, production or moldability is deteriorated.
（Ｃ成分：ハイドロタルサイト類化合物）
本発明のＣ成分として使用されるハイドロタルサイト類化合物は一般式（１）または（２）で表される化合物であることが好ましい。
［Ｍ２＋ １−ｘ Ｍ３＋ ｘ （ＯＨ）２］ｘ＋［Ａｎ− ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］ｘ− （１）
Ｍ２＋ １−ｘＭ３＋ ｘＯ１＋ｘ／２ （２）
（式中、Ｍ２＋は２価の金属イオン、Ｍ３＋は３価の金属イオン、Ａｎ−はｎ価のアニオンを示す。ｘ、ｍ、ｎは下記式で示される数を示す。０≦ｘ≦０．３３、０≦ｍ≦５、０＜ｎ≦４）
Ｍ２＋としてはＭｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋等があげられ、Ｍ３＋としてはＡｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｏ３＋、Ｉｎ３＋等があげられ、Ａｎ−としてはＯＨ−、Ｆ−，Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＮＯ３ −、ＣＯ３ ２−、ＳＯ４ ２−、Ｆｅ（ＣＮ）４ ２−、ＣＨ３ＣＯＯ−、シュウ酸イオン、サリチル酸イオンなどがあげられる。Ｍ２＋およびＭ３＋、Ａｎ−はそれぞれ１種類または２種類以上から構成されてよい。また、（２）式で表されるものは（１）式で表されるハイドロタルサイト類化合物を焼成することで得られる。
(C component: Hydrotalcite compound)
The hydrotalcite compound used as the component C of the present invention is preferably a compound represented by the general formula (1) or (2).
[M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2] x + [A n- x / n · mH 2 O] x- (1)
M 2+ 1-x M 3+ x O 1 + x / 2 (2)
(Wherein, M 2+ is a divalent metal ion, M 3+ is a trivalent metal ion, A n-is .x showing a n-valent anion, m, n is .0 ≦ indicating the number of the following formula x ≦ 0.33, 0 ≦ m ≦ 5, 0 <n ≦ 4)
Examples of M 2+ include Mg 2+ , Mn 2+ , Fe 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ , Zn 2+ and the like, and examples of M 3+ include Al 3+ , Fe 3+ , Cr 3+ , Co 3+ , In 3+ and the like. are, as A n- is OH -, F -, Cl - , Br -, NO 3 -, CO 3 2-, SO 4 2-, Fe (CN) 4 2-, CH 3 COO -, oxalic acid ion, Salicylic acid ions and the like. M 2+ and M 3+, A n- may each consist of one or more kinds. Moreover, what is represented by Formula (2) is obtained by baking the hydrotalcite compound represented by Formula (1).
このようなハイドロタルサイト類化合物の例としては協和化学（株）よりＤＨＴ−４Ａ、ＤＨＴ−４Ａ−２、ＤＨＴ−４Ｃ、アルカマイザー、マグセラー、ＫＷ−２０００として、堺化学工業（株）よりＳＴＡＢＩＡＣＥ ＨＴ−１、ＳＴＡＢＩＡＣＥ ＨＴ−７、ＳＴＡＢＩＡＣＥ ＨＴ−Ｐとして、ＤＯＯＢＯＮ ＩＮＣ，よりＣＬＣ１２０として市販されており、容易に入手可能である。 Examples of such hydrotalcite compounds are DHT-4A, DHT-4A-2, DHT-4C, Alkamizer, Magseller, and KW-2000 from Kyowa Chemical Co., Ltd., and STABIACE from Sakai Chemical Industry Co., Ltd. HT-1, STABIACE HT-7, and STABIACE HT-P are commercially available as CLC120 from DOOBON INC, and are readily available.
Ｃ成分の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、０．１〜２０重量であり、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは０．８〜５重量部である。含有量が０．１重量部未満では十分な耐湿性の向上および金型腐食防止効果、汚染防止効果が得られず、他方２０重量部を超えると機械特性が低下する。 Content of C component is 0.1-20 weight with respect to 100 weight part of A component, Preferably it is 0.5-10 weight part, More preferably, it is 0.8-5 weight part. If the content is less than 0.1 parts by weight, sufficient improvement in moisture resistance, mold corrosion prevention effect and contamination prevention effect cannot be obtained, while if it exceeds 20 parts by weight, the mechanical properties are deteriorated.
（その他の成分）
本発明における樹脂組成物中は本発明の効果を損なわない範囲で、エラストマー成分を含むことができる。好適なエラストマー成分としては、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）およびシリコーン・アクリル複合ゴム系グラフト共重合体などのコア−シェルグラフト共重合体樹脂、あるいはシリコーン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性エラストマーが挙げられる。
(Other ingredients)
The resin composition in the present invention can contain an elastomer component as long as the effects of the present invention are not impaired. Suitable elastomer components include core-shells such as acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer (MBS resin), and silicone-acrylic composite rubber-based graft copolymer. Examples of the graft copolymer resin include thermoplastic elastomers such as silicone-based thermoplastic elastomers, olefin-based thermoplastic elastomers, polyamide-based thermoplastic elastomers, polyester-based thermoplastic elastomers, and polyurethane-based thermoplastic elastomers.
本発明における樹脂組成物中は本発明の効果を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂を含むことができる。他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアルキルメタクリレート樹脂などに代表される汎用プラスチックス、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、液晶性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂（非晶性ポリアリレート、液晶性ポリアリレート）等に代表されるエンジニアリングプラスチックス、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、などのいわゆるスーパーエンジニアリングプラスチックスと呼ばれるものを挙げることができる。 In the resin composition in this invention, another thermoplastic resin can be included in the range which does not impair the effect of this invention. Other thermoplastic resins include, for example, general-purpose plastics represented by polyethylene resin, polypropylene resin, polyalkylmethacrylate resin, polyphenylene ether resin, polyacetal resin, aromatic polyester resin, liquid crystalline polyester resin, polyamide resin, cyclic resin Engineering plastics represented by polyolefin resin, polyarylate resin (amorphous polyarylate, liquid crystalline polyarylate), polytetrafluoroethylene, polyetheretherketone, polyetherimide, polysulfone, polyethersulfone, etc. What is called super engineering plastics can be mentioned.
本発明における樹脂組成物は本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤および滑剤（モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素およびポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（赤燐、リン酸エステル、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）および他の重合体を添加することができる。 The resin composition in the present invention is an antioxidant, a heat stabilizer (hindered phenol, hydroquinone, phosphite, and substituted products thereof), a weather resistance (resorcinol, Salicylates, benzotriazoles, benzophenones, hindered amines, etc.), mold release agents and lubricants (montanic acid and its metal salts, its esters, their half esters, stearyl alcohol, stearamide, various bisamides, bisureas, polyethylene waxes, etc.) , Pigments (cadmium sulfide, phthalocyanine, carbon black, etc.), dyes (nigrosine, etc.), crystal nucleating agents (talc, silica, kaolin, clay, etc.), plasticizers (octyl p-oxybenzoate, N-butylbenzenesulfonamide, etc.) ), Antistatic agent (alkyl resin) Fate type anionic antistatic agent, quaternary ammonium salt type cationic antistatic agent, nonionic antistatic agent such as polyoxyethylene sorbitan monostearate, betaine amphoteric antistatic agent, etc.), flame retardant (red phosphorus) , Phosphate esters, melamine cyanurate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide and other hydroxides, ammonium polyphosphate, brominated polystyrene, brominated polyphenylene ether, brominated polycarbonate, brominated epoxy resins or their brominated flame retardants And a combination of antimony trioxide and the like and other polymers can be added.
（樹脂組成物の製造）
本発明の樹脂組成物は上記各成分を同時に、または任意の順序でタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等の混合機により混合して製造することができる。好ましくは２軸押出機による溶融混練が好ましく、必要に応じて、任意の成分をサイドフィーダー等を用いて第２供給口より、溶融混合された他の成分中に供給することが好ましい。
(Manufacture of resin composition)
The resin composition of the present invention can be produced by mixing the above components simultaneously or in any order with a mixer such as a tumbler, V-type blender, nauter mixer, Banbury mixer, kneading roll, or extruder. Preferably, melt kneading with a twin-screw extruder is preferred, and if necessary, it is preferable to supply an optional component into the other melt-mixed component from the second supply port using a side feeder or the like.
上記の如く押出された樹脂は、直接切断してペレット化するか、またはストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザーで切断してペレット化される。ペレット化に際して外部の埃などの影響を低減する必要がある場合には、押出機周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。得られたペレットの形状は、円柱、角柱、および球状など一般的な形状を取り得るが、より好適には円柱である。かかる円柱の直径は好ましくは１〜５ｍｍ、より好ましくは１．５〜４ｍｍ、さらに好ましくは２〜３．５ｍｍである。一方、円柱の長さは好ましくは１〜３０ｍｍ、より好ましくは２〜５ｍｍ、さらに好ましくは２．５〜４ｍｍである。 The resin extruded as described above is directly cut into pellets, or after forming strands, the strands are cut with a pelletizer to be pelletized. When it is necessary to reduce the influence of external dust during pelletization, it is preferable to clean the atmosphere around the extruder. Although the shape of the obtained pellet can take general shapes, such as a cylinder, a prism, and a spherical shape, it is more preferably a cylinder. The diameter of such a cylinder is preferably 1 to 5 mm, more preferably 1.5 to 4 mm, and still more preferably 2 to 3.5 mm. On the other hand, the length of the cylinder is preferably 1 to 30 mm, more preferably 2 to 5 mm, and still more preferably 2.5 to 4 mm.
本発明の樹脂組成物の総ヨウ素含有量は５，０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４，０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３，０００ｐｐｍ以下である。 The total iodine content of the resin composition of the present invention is preferably 5,000 ppm or less, more preferably 4,000 ppm or less, and still more preferably 3,000 ppm or less.
（成形品について）
本発明の樹脂組成物を用いてなる成形品は、上記の如く製造されたペレットを成形して得ることができる。好適には、射出成形、押出し成形により得られる。射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形（超臨界流体を注入する方法を含む）、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、多色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形等を挙げることができる。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。また押出成形では、各種異形押出成形品、シート、フィルム等が得られる。シート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法等も使用可能である。更に特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明の樹脂組成物を回転成形やブロー成形等により成形品とすることも可能である。
(About molded products)
A molded product using the resin composition of the present invention can be obtained by molding the pellets produced as described above. Preferably, it is obtained by injection molding or extrusion molding. In injection molding, not only ordinary molding methods, but also injection compression molding, injection press molding, gas-assisted injection molding, foam molding (including the method of injecting supercritical fluid), insert molding, in-mold coating molding, and heat insulation gold Examples thereof include mold molding, rapid heating / cooling mold molding, two-color molding, multicolor molding, sandwich molding, and ultrahigh-speed injection molding. In addition, either a cold runner method or a hot runner method can be selected for molding. In extrusion molding, various shaped extrusion molded products, sheets, films and the like are obtained. For forming sheets and films, an inflation method, a calendar method, a casting method, or the like can be used. It is also possible to form a heat-shrinkable tube by applying a specific stretching operation. The resin composition of the present invention can also be formed into a molded product by rotational molding, blow molding or the like.
本発明の樹脂組成物は、パソコン（ノートブック、ウルトラブック）、タブレット、携帯電話用ハウジング、ディスプレイ、ＯＡ機器、携帯電話、携帯情報端末、ファクシミリ、コンパクトディスク、ポータブルＭＤ、携帯用ラジオカセット、ＰＤＡ（電子手帳などの携帯情報端末）、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、光学機器、オーディオ、エアコン、照明機器、娯楽用品、玩具用品、その他家電製品などの電気、電子機器の筐体およびトレイやシャーシなどの内部部材やそのケース、機構部品、パネルなどの建材用途、モーター部品、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、サスペンション部品、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係、排気系または吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、各種アーム、各種フレーム、各種ヒンジ、各種軸受、燃料ポンプ、ガソリンタンク、ＣＮＧタンク、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、ディストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、バッテリートレイ、ＡＴブラケット、ヘッドランプサポート、ペダルハウジング、ハンドル、ドアビーム、プロテクター、シャーシ、フレーム、アームレスト、ホーンターミナル、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ノイズシールド、ラジエターサポート、スペアタイヤカバー、シートシェル、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、アンダーカバー、スカッフプレート、ピラートリム、プロペラシャフト、ホイール、フェンダー、フェイシャー、バンパー、バンパービーム、ボンネット、エアロパーツ、プラットフォーム、カウルルーバー、ルーフ、インストルメントパネル、スポイラーおよび各種モジュールなどの自動車、二輪車関連部品、部材および外板やランディングギアポッド、ウィングレット、スポイラー、エッジ、ラダー、エレベーター、フェイリング、リブなどの航空機関連部品、部材および外板、風車の羽根、ハイブリッド自動車や電気自動車用のインバータハウジング等の電子機器筐体などにおいて幅広く有用である。 The resin composition of the present invention is a personal computer (notebook, ultrabook), tablet, mobile phone housing, display, OA equipment, mobile phone, personal digital assistant, facsimile, compact disk, portable MD, portable radio cassette, PDA. (Personal digital assistants such as electronic notebooks), video cameras, digital still cameras, optical equipment, audio equipment, air conditioners, lighting equipment, entertainment equipment, toy products, other electrical appliances such as housings, trays, chassis, etc. Interior materials and its cases, mechanical parts, panels and other building materials applications, motor parts, alternator terminals, alternator connectors, IC regulators, light meter potentiometer base, various valves such as suspension parts, exhaust gas valves, fuel related, Air system or intake system pipes, air intake nozzle snorkel, intake manifold, various arms, various frames, various hinges, various bearings, fuel pump, gasoline tank, CNG tank, engine cooling water joint, carburetor main body, carburetor spacer, exhaust Gas sensor, cooling water sensor, oil temperature sensor, brake pad wear sensor, throttle position sensor, crankshaft position sensor, air flow meter, brake butt wear sensor, thermostat base for air conditioner, heating hot air flow control valve, radiator motor brush Holder, water pump impeller, turbine vane, wiper motor related parts, distributor, starter switch , Starter relay, transmission wire harness, window washer nozzle, air conditioner panel switch board, coil for fuel related electromagnetic valve, connector for fuse, battery tray, AT bracket, headlamp support, pedal housing, handle, door beam, protector, chassis, Frame, armrest, horn terminal, step motor rotor, lamp socket, lamp reflector, lamp housing, brake piston, noise shield, radiator support, spare tire cover, seat shell, solenoid bobbin, engine oil filter, ignition device case, under cover, Scuff plate, pillar trim, propeller shaft, wheel, fender, fascia, bumper, bar Cars, bonnets, aero parts, platforms, cowl louvers, roofs, instrument panels, spoilers, and various modules It is widely useful in aircraft-related parts such as failings and ribs, members and outer plates, windmill blades, electronic equipment cases such as inverter housings for hybrid vehicles and electric vehicles.
本発明者が現在最良と考える本発明の形態は、前記の各要件の好ましい範囲を集約したものとなるが、例えば、その代表例を下記の実施例中に記載する。もちろん本発明はこれらの形態に限定されるものではない。 The form of the present invention considered to be the best by the present inventor is a collection of the preferable ranges of the above requirements. For example, typical examples are described in the following examples. Of course, the present invention is not limited to these forms.
［樹脂組成物の評価］
（１）耐湿熱性
ＩＳＯ５２７に準拠した引張り試験片を、超加速寿命試験装置（（株）平山製作所 製 ＰＣ−３０５ＩＩＩ／Ｖ）に入れ、温度１２０℃、湿度１００％ＲＨ、処理時間１００時間にて処理を行った。得られた試験片の引張破断強度をＩＳＯ５２７（測定条件２３℃）に準拠して測定した。測定した湿熱処理前の引張破断強度および湿熱処理後の引張破断強度より下記式を用いて、湿熱処理後の保持率を算出した。この数値が大きいほど樹脂組成物の耐湿熱性が優れていることを意味する。
湿熱処理後の保持率（％）＝［（湿熱処理後の引張破断強度）／（湿熱処理前の引張破断強度）］×１００
（２）金属腐食性
ガラス製の試験管にペレット状の樹脂組成物４ｇを入れ、脱脂した鉄製の釘をペレットの上に静置した。試験管をシリコーン製のゴム栓および四フッ化エチレン製のテープを用いて密閉し、加熱装置（（株）センシュー科学製ＳＳＣ−９３００）を用いて加熱を行った（２７５℃／３時間）。加熱後１２時間室温で静置し、ビデオマイクロスコープを用いて釘の錆を観察した。釘の錆度合を以下のように判定した。
◎：釘の面積に対する錆の面積が０％〜２５％
○：釘の面積に対する錆の面積が２５％を超え５０％以下
△：釘の面積に対する錆の面積が５０％を超え７５％以下
×：釘の面積に対する錆の面積が７５％を超え１００％
（３）着色汚染性
金属腐食性の評価にて用いたシリコーン製のゴム栓についてその着色を観察した。
○：着色がない
×：着色がある
[Evaluation of resin composition]
(1) Moisture and heat resistance A tensile test piece based on ISO 527 is placed in a super accelerated life test device (PC-305III / V, manufactured by Hirayama Seisakusho Co., Ltd.) at a temperature of 120 ° C., a humidity of 100% RH, and a treatment time of 100 hours. Processed. The tensile strength at break of the obtained test piece was measured according to ISO 527 (measurement condition 23 ° C.). From the measured tensile rupture strength before wet heat treatment and tensile rupture strength after wet heat treatment, the retention after wet heat treatment was calculated using the following formula. A larger value means that the heat and moisture resistance of the resin composition is more excellent.
Retention rate after wet heat treatment (%) = [(tensile break strength after wet heat treatment) / (tensile break strength before wet heat treatment)] × 100
(2) Metal corrosivity
4 g of the pellet-shaped resin composition was put into a glass test tube, and the defatted iron nail was left on the pellet. The test tube was sealed with a silicone rubber stopper and a tape made of tetrafluoroethylene, and heated using a heating device (SSC-9300 manufactured by Senshu Scientific Co., Ltd.) (275 ° C./3 hours). After heating, it was allowed to stand at room temperature for 12 hours, and the rust of the nail was observed using a video microscope. The rust degree of the nail was determined as follows.
A: The area of rust relative to the area of the nail is 0% to 25%
○: Rust area relative to nail area exceeds 25% and 50% or less Δ: Rust area relative to nail area exceeds 50% and 75% or less ×: Rust area relative to nail area exceeds 75% and exceeds 100%
(3) Coloring contamination The coloring of the silicone rubber stopper used in the evaluation of metal corrosivity was observed.
○: No coloring ×: Coloring
［実施例１〜１４、比較例１〜５］
ポリアリーレンスルフィド樹脂、充填材およびハイドロタルサイト類化合物を表１に記載の各配合量で、ベント式二軸押出機を用いて溶融混練してペレットを得た。ベント式二軸押出機は（株）日本製鋼所製：ＴＥＸ−３０ＸＳＳＴ（完全かみ合い、同方向回転）を使用した。押出条件は吐出量１６ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、ベントの真空度３ｋＰａであり、また押出温度は第一供給口からダイス部分まで３２０℃とした。なお、全芳香族ポリアミド繊維を除く繊維状充填材は上記押出機のサイドフィーダーを使用し第二供給口から供給し、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ハイドロタルサイト類化合物、全芳香族ポリアミド繊維および繊維状以外の充填材は第一供給口から押出機に供給した。ここでいう第一供給口とはダイスから最も離れた供給口であり、第二供給口とは押出機のダイスと第一供給口の間に位置する供給口である。得られたペレットを１３０℃で６時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、射出成形機（住友重機械工業（株）製 ＳＧ−１５０Ｕ）によりシリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃、評価用の試験片を成形した。なお、樹脂組成物の総ヨウ素含有量は、ペレットを（株）三菱ケミカルアナリテック製 ＡＱＦ−２１００Ｈにて１０００℃にて燃焼処理し、発生したガスを吸収液に吸収させ、（株）島津製作所製 ＨＩＣ−２０Ａｓｐにてイオンクロマトグラフ法（ＩＣ法）により定量した。
[Examples 1-14, Comparative Examples 1-5]
The polyarylene sulfide resin, the filler and the hydrotalcite compound were melt-kneaded at the respective compounding amounts shown in Table 1 using a vent type twin screw extruder to obtain pellets. The vent type twin screw extruder used was TEX-30XSST (completely meshed, rotating in the same direction) manufactured by Nippon Steel Works. Extrusion conditions were a discharge rate of 16 kg / h, a screw rotation speed of 200 rpm, a vent vacuum of 3 kPa, and an extrusion temperature of 320 ° C. from the first supply port to the die part. The fibrous filler excluding the wholly aromatic polyamide fiber is supplied from the second supply port using the side feeder of the above extruder, polyarylene sulfide resin, hydrotalcite compound, wholly aromatic polyamide fiber and fibrous material. Other fillers were supplied to the extruder from the first supply port. The first supply port here is a supply port farthest from the die, and the second supply port is a supply port located between the die of the extruder and the first supply port. The obtained pellets were dried at 130 ° C. for 6 hours in a hot air circulating dryer, and then cylinder temperature 320 ° C., mold temperature 130 ° C. by injection molding machine (SG-150U, manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) A test piece for evaluation was molded. The total iodine content of the resin composition was determined by burning the pellets at 1000 ° C. with AQF-2100H manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd., and absorbing the generated gas in the absorbing solution. It quantified by the ion chromatograph method (IC method) by HIC-20Asp made.
表１中の記号表記の各成分は下記の通りである。
＜Ａ成分＞
ＰＰＳ−１：以下の製造方法で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂
［製造方法］
パラジヨードベンゼン３００．００ｇ及び硫黄２７．００ｇに、重合停止剤としてジフェニルジスルフィド０．６０ｇ（最終的に重合されたＰＰＳの重量に基づいて０．６５重量％の含量）を投入して１８０℃に加熱して完全にそれらを溶融及び混合した後、温度を２２０℃に昇温し、且つ、圧力を２００Ｔｏｒｒに降圧した。得られた混合物を、最終温度及び圧力がそれぞれ３２０℃及び１Ｔｏｒｒとなるように温度及び圧力を段階的に変化させつつ、８時間重合反応させてポリフェニレンスルフィド樹脂を製造した。総ヨウ素含有量は６１０ｐｐｍであった。
Each component of the symbol notation in Table 1 is as follows.
<A component>
PPS-1: Polyphenylene sulfide resin obtained by the following production method [Production method]
To 300.00 g of paradiiodobenzene and 27.00 g of sulfur, 0.60 g of diphenyl disulfide (content of 0.65% by weight based on the weight of the finally polymerized PPS) was added as a polymerization terminator, and the temperature reached 180 ° C. After heating to completely melt and mix them, the temperature was raised to 220 ° C. and the pressure was reduced to 200 Torr. The resulting mixture was subjected to a polymerization reaction for 8 hours while gradually changing the temperature and pressure so that the final temperature and pressure were 320 ° C. and 1 Torr, respectively, to produce a polyphenylene sulfide resin. The total iodine content was 610 ppm.
ＰＰＳ−２：以下の製造方法で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂
［製造方法］
パラジヨードベンゼン３２７．０ｇ及び硫黄２６．５ｇに、重合停止剤としてジフェニルスルフィド１ｇを投入して１８０℃に加熱して完全にそれらを溶融及び混合した後、温度を２２０℃に昇温し、且つ、圧力を２００Ｔｏｒｒに降圧した。得られた混合物を、最終温度及び圧力がそれぞれ３２０℃及び１Ｔｏｒｒとなるように温度及び圧力を段階的に変化させつつ、８時間重合反応させてポリフェニレンスルフィド樹脂を製造した。総ヨウ素含有量は４７００ｐｐｍであった。
PPS-2: Polyphenylene sulfide resin obtained by the following production method [Production method]
To 317.0 g of paradiiodobenzene and 26.5 g of sulfur, 1 g of diphenyl sulfide was added as a polymerization terminator and heated to 180 ° C. to completely melt and mix them, then the temperature was raised to 220 ° C., and The pressure was reduced to 200 Torr. The resulting mixture was subjected to a polymerization reaction for 8 hours while gradually changing the temperature and pressure so that the final temperature and pressure were 320 ° C. and 1 Torr, respectively, to produce a polyphenylene sulfide resin. The total iodine content was 4700 ppm.
ＰＰＳ−３：以下の製造方法で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂
［製造方法］
ＰＰＳ−１とＰＰＳ−２を１：１で、ベント式二軸押出機は（株）日本製鋼所製：ＴＥＸ−３０ＸＳＳＴ（完全かみ合い、同方向回転）を使用し溶融混錬することによりポリフェニレンスルフィド樹脂を調製した。なお、押出条件は吐出量２０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、ベントの真空度３ｋＰａであり、また押出温度は第一供給口からダイス部分まで３００℃とした。総ヨウ素含有量は２６００ｐｐｍであった。
PPS-3: Polyphenylene sulfide resin obtained by the following production method [Production method]
Polyphenylene sulfide by melt-kneading PPS-1 and PPS-2 at 1: 1, and vent type twin-screw extruder using Nippon Steel Works: TEX-30XSST (completely meshing, rotating in the same direction) A resin was prepared. The extrusion conditions were a discharge rate of 20 kg / h, a screw rotation speed of 200 rpm, a vent vacuum of 3 kPa, and an extrusion temperature of 300 ° C. from the first supply port to the die part. The total iodine content was 2600 ppm.
ＰＰＳ−４：以下の製造方法で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂
［製造方法］
パラジヨードベンゼン３２７．０ｇ及び硫黄２６．５ｇからなる混合物を１８０℃に加熱して完全に溶融および混合した後、温度を２２０℃に上げ、圧力を２００ｔｏｒｒに下げた後、温度は３２０℃、圧力は１ｔｏｒｒ以下までそれぞれを段階的に変えながら計８時間反応させた。またジフェニルスルフィド３ｇを、重合が５０％進行した時点で添加した。総ヨウ素含有量は１２，０００ｐｐｍであった。次に、当該ポリフェニレンスルフィド樹脂とＰＰＳ−２を１：１で、ベント式二軸押出機は（株）日本製鋼所製：ＴＥＸ−３０ＸＳＳＴ（完全かみ合い、同方向回転）を使用し溶融混錬することによりポリフェニレンスルフィド樹脂を調製した。なお、押出条件は吐出量２０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、ベントの真空度３ｋＰａであり、また押出温度は第一供給口からダイス部分まで３００℃とした。総ヨウ素含有量は８６００ｐｐｍであった。
PPS-4: Polyphenylene sulfide resin obtained by the following production method [Production method]
After a mixture of 327.0 g of paradiiodobenzene and 26.5 g of sulfur was heated to 180 ° C. and completely melted and mixed, the temperature was raised to 220 ° C. and the pressure was lowered to 200 torr. Were reacted for a total of 8 hours, changing each step to 1 torr or less. Further, 3 g of diphenyl sulfide was added when the polymerization proceeded 50%. The total iodine content was 12,000 ppm. Next, the polyphenylene sulfide resin and PPS-2 are melt-kneaded 1: 1 using a vent type twin-screw extruder manufactured by Nippon Steel Works: TEX-30XSST (completely meshed, rotating in the same direction). Thus, a polyphenylene sulfide resin was prepared. The extrusion conditions were a discharge rate of 20 kg / h, a screw rotation speed of 200 rpm, a vent vacuum of 3 kPa, and an extrusion temperature of 300 ° C. from the first supply port to the die part. The total iodine content was 8600 ppm.
＜Ｂ成分＞
Ｂ−１：円形断面チョップドガラス繊維（日本電気硝子（株）製 Ｔ−７３２Ｈ 直径：１０．５μｍ、カット長：３ｍｍ、ウレタン・エポキシ系集束剤）
Ｂ−２：炭酸カルシウム（（株）カルファイン製 ＫＳＳ−１０００）
Ｂ−３：炭素繊維（東邦テナックス（株）製 ＩＭＣ７０２ ６ｍｍ 長径：６μｍ、カット長：６ｍｍ、引張弾性率：２８２ＧＰａ、引張強度：５，４９０ＭＰａ、ウレタン系集束剤）
Ｂ−４：全芳香族ポリアミド繊維（帝人（株）製 パラ系アラミド繊維 Ｔ３２２ＥＨ 長径：１２μｍ、カット長：３ｍｍ、ポリエステル系集束剤）
<B component>
B-1: Circular cross-section chopped glass fiber (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd. T-732H Diameter: 10.5 μm, Cut length: 3 mm, Urethane / epoxy sizing agent)
B-2: Calcium carbonate (KSS-1000 manufactured by Calfine Co., Ltd.)
B-3: Carbon fiber (manufactured by Toho Tenax Co., Ltd. IMC702 6 mm, long diameter: 6 μm, cut length: 6 mm, tensile modulus: 282 GPa, tensile strength: 5,490 MPa, urethane sizing agent)
B-4: Totally aromatic polyamide fiber (para-aramid fiber T322EH, manufactured by Teijin Ltd., major axis: 12 μm, cut length: 3 mm, polyester sizing agent)
＜Ｃ成分＞
Ｃ−１：ハイドロタルサイト（協和化学（株）製 ＤＨＴ−４Ａ−２ Ｍｇ：Ａｌ＝４．２９：２）
Ｃ−２：ハイドロタルサイト（堺化学（株）製 ＨＴ−１ Мｇ：Ａｌ＝２：１）
Ｃ−３：ハイドロタルサイト（堺化学（株）製 ＨＴ−１（表面処理なし） Мｇ：Ａｌ＝２：１）
Ｃ−４：ハイドロタルサイト（堺化学（株）製 ＨＴ−７ Ｍｇ：Ｚｎ：Ａｌ＝７：１：４）
Ｃ−５：ハイドロタルサイト（堺化学（株）製 ＨＴ−Ｐ Ｍｇ：Ａｌ＝９：４）
<C component>
C-1: Hydrotalcite (DHT-4A-2 Mg: Al = 4.29: 2 manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.)
C-2: Hydrotalcite (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd. HT-1 Мg: Al = 2: 1)
C-3: Hydrotalcite (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd. HT-1 (no surface treatment) Мg: Al = 2: 1)
C-4: Hydrotalcite (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd. HT-7 Mg: Zn: Al = 7: 1: 4)
C-5: Hydrotalcite (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd. HT-P Mg: Al = 9: 4)
＜Ｆ成分＞
Ｆ−１：ポリテトラフルオロエチレン（（株）喜多村製 ＫＴＬ−６２０ 焼成タイプ 融点３２８℃）
<F component>
F-1: Polytetrafluoroethylene (manufactured by Kitamura KTL-620 calcination type melting point 328 ° C.)
Claims (9)
［Ｍ２＋ １−ｘ Ｍ３＋ ｘ （ＯＨ）２］ｘ＋［Ａｎ− ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］ｘ−（１）
（式中、Ｍ２＋は２価の金属イオン、Ｍ３＋は３価の金属イオン、Ａｎ−はｎ価のアニオンを示す。ｘ、ｍ、ｎは下記式で示される数を示す。０≦ｘ≦０．３３、０≦ｍ≦５、０＜ｎ≦４） C component is represented by following formula (1) and M <2+ > contains Mg and / or Zn, The resin composition in any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned.
[M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2] x + [A n- x / n · mH 2 O] x- (1)
(Wherein, M 2+ is a divalent metal ion, M 3+ is a trivalent metal ion, A n-is .x showing a n-valent anion, m, n is .0 ≦ indicating the number of the following formula x ≦ 0.33, 0 ≦ m ≦ 5, 0 <n ≦ 4)
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