JP2019156926A - Lignophenol production method - Google Patents

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小倉　正裕
Masahiro Ogura
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Abstract

To acquire lignophenol and easily acquire saccharide with low density of acid.SOLUTION: There is provided a lignophenol production method for producing lignophenol from a lignocellulose-based material including lignin and cellulose, which executes a lignophenol generation step in which, the lignin included in the lignocellulose-based material, a phenol derivative, and acid, are mixed for acquiring lignophenol, and before the lignophenol generation step, the lignocellulose-based material, diastatic enzyme, and water are mixed, for extracting saccharide from the lignocellulose-based material, in the production method of lignophenol.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、リグノフェノールの製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing lignophenol.

従来、リグニンおよびセルロースを含有するリグノセルロース系材料（木粉等）からリグノフェノールを製造する方法としては、リグノセルロース系材料、フェノール誘導体、および酸を混合することにより、リグニンを酸触媒の下でフェノール誘導体と反応させてリグノフェノールを得る方法が知られている（例えば、特許文献１）。   Conventionally, as a method for producing lignophenol from a lignocellulosic material (wood flour, etc.) containing lignin and cellulose, the lignocellulosic material, a phenol derivative, and an acid are mixed to form lignin under an acid catalyst. A method of obtaining lignophenol by reacting with a phenol derivative is known (for example, Patent Document 1).

特許６２０９６５６号公報Japanese Patent No. 6209656

前記製造方法では、リグノセルロース系材料に含有されるセルロースが、酸触媒のもとで加水分解されて、糖類が生成される。
ところで、糖類や、該糖類を発酵して得られる発酵物（アルコール、メタン等）は、一般に、様々な用途に利用されているので、前記製造方法で得られた糖類や、該糖類の発酵物も各種用途で活用することが考えられる。
しかし、前記製造方法で得られた糖類は、製造プロセス上、酸を含んでしまうので、該糖類を活用したり、或いは、該糖類を発酵させるには、該糖類と酸とを拡散透析膜法やクロマトグラフィー分離法などで分離させることが求められ、この分離の負担がかかってしまうという問題がある。
よって、リグノフェノールの製造方法において、リグノフェノールを得つつ、酸の濃度が低い糖類を簡便に得ることが求められ得る。 In the said manufacturing method, the cellulose contained in a lignocellulosic material is hydrolyzed under an acid catalyst, and saccharides are produced | generated.
By the way, since saccharides and fermented products obtained by fermenting the saccharides (alcohol, methane, etc.) are generally used for various applications, the saccharides obtained by the production method and the fermented products of the saccharides are used. Can be used for various purposes.
However, since the saccharide obtained by the production method contains an acid in the production process, in order to utilize the saccharide or to ferment the saccharide, the saccharide and the acid are subjected to a diffusion dialysis membrane method. And separation by a chromatographic separation method or the like, and there is a problem that this separation is burdened.
Therefore, in the method for producing lignophenol, it may be required to easily obtain a saccharide having a low acid concentration while obtaining lignophenol.

そこで、本発明は、リグノフェノールを得つつ、酸の濃度が低い糖類を簡便に得ることができるリグノフェノールの製造方法を提供することを課題とする。   Then, this invention makes it a subject to provide the manufacturing method of lignophenol which can obtain saccharides with low acid concentration easily while obtaining lignophenol.

本発明に係るリグノフェノールの製造方法は、リグニン及びセルロースを含むリグノセルロース系材料からリグノフェノールを製造する、リグノフェノールの製造方法であって、
前記リグノセルロース系材料に含まれるリグニン、フェノール誘導体、および、酸を混合することにより、前記リグノフェノールを得るリグノフェノール生成工程を実施し、
前記リグノフェノール生成工程の前に、前記リグノセルロース系材料、糖化酵素、および、水を混合して、前記リグノセルロース系材料から糖類を取り出す糖類生成工程を実施する。 The method for producing lignophenol according to the present invention is a method for producing lignophenol, wherein lignophenol is produced from a lignocellulosic material containing lignin and cellulose,
Performing a lignophenol production step of obtaining the lignophenol by mixing lignin, a phenol derivative, and an acid contained in the lignocellulosic material;
Prior to the lignophenol production step, the lignocellulosic material, saccharifying enzyme, and water are mixed to carry out a saccharide production step of extracting saccharides from the lignocellulosic material.

斯かるリグノフェノールの製造方法によれば、前記リグノフェノール生成工程の前に、糖化酵素を用いて前記リグノセルロース系材料から糖類を取り出すので、酸の濃度が低い糖類を簡便に得ることができる。
さらに、前記リグノフェノール生成工程において、リグノフェノールを得ることができる。
従って、斯かるリグノフェノールの製造方法によれば、リグノフェノールを得つつ、酸の濃度が低い糖類を簡便に得ることができる。 According to such a method for producing lignophenol, since the saccharide is taken out from the lignocellulosic material using a saccharifying enzyme before the lignophenol production step, a saccharide having a low acid concentration can be easily obtained.
Furthermore, lignophenol can be obtained in the lignophenol production step.
Therefore, according to such a method for producing lignophenol, a saccharide having a low acid concentration can be easily obtained while obtaining lignophenol.

よって、本発明によれば、リグノフェノールを得つつ、酸の濃度が低い糖類を簡便に得ることができる。   Therefore, according to the present invention, a saccharide having a low acid concentration can be easily obtained while obtaining lignophenol.

本実施形態に係るリグノフェノールの製造装置の概略図。Schematic of the lignophenol production apparatus according to this embodiment. リグノフェノールの生成反応の例を示す図。The figure which shows the example of the production | generation reaction of lignophenol.

以下、図面を参照しながら、本発明の一実施形態について説明する。   Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.

本実施形態に係るリグノフェノールの製造方法は、リグノセルロース系材料からリグノフェノールを製造する方法である。
また、本実施形態に係るリグノフェノールの製造方法は、前記リグノセルロース系材料に含まれるリグニン、フェノール誘導体、および、酸を混合することにより、前記リグノフェノールを得るリグノフェノール生成工程を実施する。
さらに、本実施形態に係るリグノフェノールの製造方法は、前記リグノフェノール生成工程の前に、前記リグノセルロース系材料、糖化酵素、および、水を混合して、前記リグノセルロース系材料から糖類を取り出す糖類生成工程を実施する。 The method for producing lignophenol according to this embodiment is a method for producing lignophenol from a lignocellulosic material.
Moreover, the manufacturing method of lignophenol which concerns on this embodiment implements the lignophenol production | generation process which obtains the said lignophenol by mixing the lignin contained in the said lignocellulosic material, a phenol derivative, and an acid.
Furthermore, in the method for producing lignophenol according to the present embodiment, before the lignophenol production step, the lignocellulosic material, saccharifying enzyme, and water are mixed to extract saccharides from the lignocellulosic material. A generation process is performed.

前記糖類生成工程では、前記リグノセルロース系材料、前記糖化酵素、および、前記水を混合しながら前記リグノセルロース系材料を粉砕する。
また、前記糖類生成工程では、前記糖類が取り出された前記リグノセルロース系材料を、前記糖化酵素および前記水と混合する。
また、前記糖類生成工程では、前記糖類が取り出された前記リグノセルロース系材料を、前記糖化酵素、前記水および緩衝液と混合してもよい。 In the saccharide production step, the lignocellulosic material is pulverized while mixing the lignocellulosic material, the saccharifying enzyme, and the water.
In the saccharide production step, the lignocellulosic material from which the saccharide has been removed is mixed with the saccharifying enzyme and the water.
In the saccharide production step, the lignocellulosic material from which the saccharide has been extracted may be mixed with the saccharifying enzyme, the water, and a buffer solution.

前記リグノセルロース系材料は、リグニンおよびセルロースを含有する。また、前記リグノセルロース系材料は、ヘミセルロースも含有する。
前記リグノセルロース系材料としては、例えば、木質材料、草木材料が挙げられる。木質材料としては、例えば、針葉樹（マツ、スギ、ヒノキなど）、広葉樹（シイ、柿、サクラなど）、熱帯樹などが挙げられる。草木材料としては、ケナフ、ラミー（苧麻）、リネン（亜麻）、アバカ（マニラ麻）、ヘネケン（サイザル麻）、ジュート（黄麻）、ヘンプ（大麻）、ヤシ、パーム、コウゾ、ワラ（稲わら、麦わらなど）、バガス、とうもろこしなどが挙げられる。
また、前記リグノセルロース系材料は、粉状、チップ状（廃木材の端材など）のような種々の状態となっている。言い換えれば、前記リグノセルロース系材料は、粒子状となっている。 The lignocellulosic material contains lignin and cellulose. The lignocellulosic material also contains hemicellulose.
Examples of the lignocellulosic material include woody materials and plant materials. Examples of the woody material include conifers (pine, cedar, cypress, etc.), hardwoods (shii, oak, cherry, etc.), and tropical trees. Plant materials include kenaf, ramie (linen), linen (flax), abaca (manila hemp), heneken (sisal hemp), jute (cannabis), hemp (palm), palm, palm, mulberry, straw (rice straw, straw) Etc.), bagasse and corn.
The lignocellulosic materials are in various states such as powders and chips (such as waste wood scraps). In other words, the lignocellulosic material is in the form of particles.

前記リグニンは、フェニルプロパン単位（Ｃ６−Ｃ３単位）を基本骨格として有し、該フェニルプロパン単位が酵素によりランダムに酸化重合された高分子化合物である。前記リグニンは、植物細胞壁を構成する成分であり、該植物細胞壁においてセルロースやヘミセルロースに結合している。   The lignin is a polymer compound having a phenylpropane unit (C6-C3 unit) as a basic skeleton, and the phenylpropane unit is randomly oxidized and polymerized by an enzyme. The lignin is a component constituting a plant cell wall, and is bound to cellulose or hemicellulose in the plant cell wall.

前記糖化酵素は、セルロースおよびヘミセルロースを糖化させる酵素である。すなわち、前記糖化酵素は、前記リグノセルロース系材料に含有されるセルロースを分解して、該セルロースよりも分子量が小さい糖類（単糖類、多糖類（二糖類など））（セルロースの分解物）を生成する酵素である。また、前記糖化酵素は、前記リグノセルロース系材料に含有されるヘミセルロースを分解して、該ヘミセルロースよりも分子量が小さい糖類（単糖類、多糖類（二糖類など））（ヘミセルロースの分解物）を生成する酵素である。
前記糖化酵素としては、セルラーゼ、ヘミセルラーゼ等が挙げられる。 The saccharifying enzyme is an enzyme that saccharifies cellulose and hemicellulose. That is, the saccharifying enzyme decomposes the cellulose contained in the lignocellulosic material to generate saccharides (monosaccharides, polysaccharides (disaccharides, etc.)) (cellulose decomposition products) having a molecular weight smaller than that of the cellulose. It is an enzyme. The saccharifying enzyme decomposes hemicellulose contained in the lignocellulosic material to produce saccharides (monosaccharides, polysaccharides (such as disaccharides)) (decomposed products of hemicellulose) having a molecular weight smaller than that of the hemicellulose. It is an enzyme.
Examples of the saccharifying enzyme include cellulase and hemicellulase.

前記フェノール誘導体は、フェノール構造を分子中に有する化合物である。前記フェノール誘導体としては、フェノール、ｐ（パラ）−クレゾール、ｍ（メタ）−クレゾール、ｏ（オルト）−クレゾール、アニソール、２，４−ジメトキシフェノール、２，６−ジメトキシフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、ｎ（ノルマル）−プロピルフェノール、ｉ（イソ）−プロピルフェノール、ｔｅｒｔ（ターシャリー）−ブチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、フロログルシノール、ビスフェノール、バニリン、シリンゴール、クアイアゴール、フェルラ酸、およびクマル酸からなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましい。前記フェノール誘導体としては、クレゾールが好ましく、特に、ｐ−クレゾールが好ましい。   The phenol derivative is a compound having a phenol structure in the molecule. Examples of the phenol derivative include phenol, p (para) -cresol, m (meth) -cresol, o (ortho) -cresol, anisole, 2,4-dimethoxyphenol, 2,6-dimethoxyphenol, and 2,4-dimethyl. Phenol, 2,6-dimethylphenol, n (normal) -propylphenol, i (iso) -propylphenol, tert-butylphenol, catechol, resorcinol, pyrogallol, phloroglucinol, bisphenol, vanillin, syringol, At least one selected from the group consisting of quaiagol, ferulic acid, and coumaric acid is preferred. As the phenol derivative, cresol is preferable, and p-cresol is particularly preferable.

前記酸としては、無機酸、有機酸が挙げられる。前記無機酸としては、硫酸、リン酸、塩酸などが挙げられる。前記有機酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ギ酸などが挙げられる。   Examples of the acid include inorganic acids and organic acids. Examples of the inorganic acid include sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid and the like. Examples of the organic acid include p-toluenesulfonic acid, trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid, formic acid and the like.

また、本実施形態に係るリグノフェノールの製造方法は、本実施形態に係るリグノフェノールの製造装置を用いて、リグノセルロース系材料からリグノフェノールを製造する方法である。
図１に示すように、本実施形態に係るリグノフェノールの製造装置１は、前記リグノセルロース系材料、糖化酵素、および、水を混合して、前記リグノセルロース系材料から糖類を取り出す糖類生成部２と、糖類生成部２で糖類が取り出されて残ったリグニン、フェノール誘導体Ｃ、および、酸を混合することにより、リグノフェノールを得るリグノフェノール生成部３とを有する。
また、本実施形態に係るリグノフェノールの製造装置１は、前記糖類生成部２で取り出された糖類を発酵させる発酵物Ｆを得る発酵部４を備える。 Moreover, the manufacturing method of lignophenol which concerns on this embodiment is a method of manufacturing lignophenol from a lignocellulosic material using the manufacturing apparatus of lignophenol which concerns on this embodiment.
As shown in FIG. 1, the lignophenol production apparatus 1 according to the present embodiment is a saccharide production unit 2 that mixes the lignocellulosic material, saccharifying enzyme, and water to extract saccharides from the lignocellulosic material. And the lignophenol production part 3 for obtaining lignophenol by mixing the lignin, the phenol derivative C, and the acid remaining after the saccharide was taken out in the saccharide production part 2.
Moreover, the lignophenol manufacturing apparatus 1 according to the present embodiment includes a fermentation unit 4 that obtains a fermented product F for fermenting the saccharide taken out by the saccharide production unit 2.

前記糖類生成部２は、リグノセルロース系材料Ａと、糖化酵素含有水Ｂとを混合して混合水を得る混合部２１と、該混合水から糖類を取り出す取り出し部２２とを備える。   The saccharide production unit 2 includes a mixing unit 21 that mixes lignocellulosic material A and saccharifying enzyme-containing water B to obtain mixed water, and a take-out unit 22 that extracts saccharides from the mixed water.

前記混合部２１では、１ｋｇのリグノセルロース系材料Ａに対して、糖化酵素を、好ましくは１０〜１０，０００Ｕ、より好ましくは１００〜１，０００Ｕ混合する。   In the mixing unit 21, 1 kg of lignocellulosic material A is mixed with saccharifying enzyme, preferably 10 to 10,000 U, more preferably 100 to 1,000 U.

また、前記混合部２１では、１ｋｇのリグノセルロース系材料Ａに対して、水を、好ましくは２〜５Ｌ、より好ましくは３〜４Ｌ混合する。   Moreover, in the said mixing part 21, with respect to 1 kg of lignocellulosic material A, water is mixed preferably 2-5L, More preferably 3-4L.

さらに、前記混合部２１では、混合水中のｐＨを糖化酵素に適したｐＨにして糖化酵素の活性を高めるという観点から、混合水に緩衝液を含ませることが好ましい。
該緩衝液としては、酢酸緩衝液（酢酸＋酢酸ナトリウム）、リン酸緩衝液（リン酸＋リン酸ナトリウム）、クエン酸緩衝液（クエン酸＋クエン酸ナトリウム）、クエン酸リン酸緩衝液（クエン酸＋リン酸ナトリウム）、ホウ酸緩衝液、酒石酸緩衝液、トリス緩衝液、リン酸緩衛生生理食塩水、マッキルベイン緩衝液などが挙げられる。 Furthermore, in the said mixing part 21, it is preferable to contain a buffer solution in mixing water from a viewpoint of making pH in mixing water into pH suitable for saccharifying enzyme, and improving the activity of saccharifying enzyme.
Examples of the buffer include acetate buffer (acetate + sodium acetate), phosphate buffer (phosphate + sodium phosphate), citrate buffer (citrate + sodium citrate), citrate phosphate buffer (citrate). Acid + sodium phosphate), borate buffer, tartaric acid buffer, Tris buffer, mild phosphate physiological saline, McKilbain buffer, and the like.

また、前記混合部２１は、リグノセルロース系材料Ａ及び糖化酵素含有水Ｂを収容する槽と、該槽に収容された収容物を混合しながら、リグノセルロース系材料Ａを粉砕する粉砕装置とを備える。また、前記混合部２１は、該槽内の収容物の温度を調節する調節機構を更に備える。セルロース及びヘミセルロースを糖化酵素で分解しやすくするという観点から、前記槽内の収容物の温度を、好ましくは１０℃〜９０℃、より好ましくは５０℃〜６０℃にする。   The mixing unit 21 includes a tank for storing the lignocellulosic material A and saccharifying enzyme-containing water B, and a pulverizer for pulverizing the lignocellulosic material A while mixing the contents stored in the tank. Prepare. The mixing unit 21 further includes an adjustment mechanism for adjusting the temperature of the contents in the tank. From the viewpoint of easily decomposing cellulose and hemicellulose with a saccharifying enzyme, the temperature of the contents in the tank is preferably 10 ° C to 90 ° C, more preferably 50 ° C to 60 ° C.

前記取り出し部２２は、該混合水を固液分離することにより、糖類を含有する分離液、および、リグニンを含有する固形分を得る取り出し部である。
前記取り出し部２２としては、遠心分離機、濾過装置などが挙げられる。 The take-out part 22 is a take-out part that obtains a separated liquid containing saccharides and a solid content containing lignin by solid-liquid separation of the mixed water.
Examples of the extraction unit 22 include a centrifuge and a filtration device.

十分に分解反応せずに固形分中に残ったセルロースやヘミセルロースから糖類を得るという観点から、前記混合部２１では、前記糖類が取り出されて得られた前記固形分（リグニンを含有する固形分）を前記糖化酵素、前記水および緩衝液と混合しつつ（前記固形分に残ったセルロースやヘミセルロースを糖化させつつ）、前記固形分を粉砕してもよい。すなわち、前記糖類生成工程では、前記固形分をリグノセルロース系材料Ａとして用いてもよい。   From the viewpoint of obtaining saccharides from cellulose or hemicellulose remaining in the solid content without sufficiently decomposing reaction, in the mixing unit 21, the solid content obtained by taking out the saccharide (solid content containing lignin). The solid content may be pulverized while mixing with the saccharifying enzyme, the water and the buffer solution (while saccharifying cellulose and hemicellulose remaining in the solid content). That is, in the saccharide production step, the solid content may be used as the lignocellulosic material A.

前記発酵部４は、発酵菌を用いて、前記取り出し部２２で得られた分離液中の糖類を発酵させて、発酵物Ｆを得る発酵部である。
前記発酵物としては、アルコール、メタン、有機酸、水素等が挙げられる。
前記発酵菌としては、アルコール発酵菌、メタン発酵菌、乳酸菌等が挙げられる。 The fermentation unit 4 is a fermentation unit that uses a fermenting bacterium to ferment the saccharides in the separated liquid obtained in the extraction unit 22 to obtain a fermented product F.
Examples of the fermented product include alcohol, methane, organic acid, hydrogen and the like.
Examples of the fermentation bacteria include alcohol fermentation bacteria, methane fermentation bacteria, and lactic acid bacteria.

前記リグノフェノール生成部３は、前記糖類生成部２でセルロースおよびヘミセルロースが糖類として取り出されて残ったリグニンにフェノール誘導体Ｃを収着させる収着部３１と、フェノール誘導体Ｃが収着されたリグニン、および、酸水溶液Ｄを混合することにより混合液を得、該混合液中にリグノフェノールを生成させる反応部３２と、前記混合液中のリグノフェノールを精製して、精製されたリグノフェノールＥを得る精製部３３とを備える。
前記精製部３３で精製されたリグノフェノールＥが製品として利用される。 The lignophenol production part 3 includes a sorption part 31 for sorbing the phenol derivative C to the lignin left after the cellulose and hemicellulose are extracted as sugars in the saccharide production part 2, and a lignin in which the phenol derivative C is sorbed, Then, a mixed solution is obtained by mixing the acid aqueous solution D, and the reaction unit 32 for generating lignophenol in the mixed solution and the lignophenol in the mixed solution are purified to obtain purified lignophenol E. And a purification unit 33.
Lignophenol E purified by the purification unit 33 is used as a product.

前記収着部３１は、前記リグニンと、フェノール誘導体Ｃとを混合して、フェノール誘導体Ｃが収着した固形分を含む混合液を得る収着部である。
フェノール誘導体Ｃは、リグニン１ｋｇに対して、好ましくは１〜５０ｋｇ、より好ましくは３〜１０ｋｇ加えられる。
また、前記収着部３１は、該混合液を濾過して、フェノール誘導体Ｃが収着したリグニンと、余分な液状のフェノール誘導体Ｃとに分離し、この分離で得られたリグニンを加熱することにより、リグニンに付着しているフェノール誘導体Ｃを揮発させて、リグニンから余分なフェノール誘導体Ｃを取り除く収着部である。 The sorption part 31 is a sorption part that mixes the lignin and the phenol derivative C to obtain a mixed liquid containing a solid content in which the phenol derivative C is sorbed.
The phenol derivative C is preferably added in an amount of 1 to 50 kg, more preferably 3 to 10 kg, with respect to 1 kg of lignin.
In addition, the sorption part 31 filters the mixed liquid to separate the lignin from which the phenol derivative C has been sorbed and the excess liquid phenol derivative C, and to heat the lignin obtained by this separation. Thus, the phenol derivative C attached to the lignin is volatilized to remove the excess phenol derivative C from the lignin.

前記反応部３２は、前記収着部３１でフェノール誘導体Ｃが収着し且つ余分なフェノール誘導体Ｃが取り除かれたリグニンと、酸水溶液Ｄとを混合することにより、リグノフェノールを生成し、リグノフェノールを含有する混合液を得る。
図２には、酸として硫酸を用い、フェノール誘導体Ｃとしてｐ−クレゾールを用いて、リグノフェノールを生成する反応の例を示す。
酸水溶液Ｄは、酸を、通常６５〜９８質量％、好ましくは７２〜９８質量％含有する。
前記酸水溶液Ｄは、リグニン１ｋｇに対して、好ましくは１〜５０ｋｇ、より好ましくは３〜１０ｋｇ加えられる。 The reaction unit 32 generates lignophenol by mixing the lignin from which the phenol derivative C has been sorbed and the excess phenol derivative C is removed in the sorption unit 31 with the acid aqueous solution D, and lignophenol is produced. To obtain a mixed solution.
FIG. 2 shows an example of a reaction for producing lignophenol using sulfuric acid as the acid and p-cresol as the phenol derivative C.
The acid aqueous solution D contains 65 to 98 mass%, preferably 72 to 98 mass% of an acid.
The acid aqueous solution D is preferably added in an amount of 1 to 50 kg, more preferably 3 to 10 kg, with respect to 1 kg of lignin.

また、前記精製部３３は、前記反応部３２で得られた混合液と、リグノフェノールに対して貧溶媒となる溶媒とを混合して、凝集したリグノフェノールを含む混合物を得、該混合物からリグノフェノールの凝集物を濾取する精製部である。   The purification unit 33 mixes the mixed solution obtained in the reaction unit 32 with a solvent that is a poor solvent for lignophenol to obtain a mixture containing agglomerated lignophenol. This is a purification section for collecting phenol agglomerates.

前記リグノフェノールに対して貧溶媒となる溶媒は、添加によってリグノフェノールの溶解度を低下させる溶媒であり、通常、疎水性を有する。
前記溶媒としては、例えば、エーテル、エステル、炭化水素などが挙げられる。エーテルとしては、非対称エーテル、対称エーテルなどが挙げられ、より具体的には、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテルなどが挙げられる。エステルとしては、酢酸エチルなどが挙げられる。炭化水素としては、環状炭化水素、直鎖状炭化水素が挙げられ、より具体的には、ヘキサン（ｎ−ヘキサンなど）、トルエン、ペンタン（ｎ−ペンタンなど）、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、デカリン、ベンゼンなどが挙げられる。
前記溶媒としては、炭化水素が好ましく、ｎ−ヘキサンがより好ましい。 The solvent that is a poor solvent for the lignophenol is a solvent that lowers the solubility of lignophenol when added, and usually has hydrophobicity.
Examples of the solvent include ethers, esters, hydrocarbons, and the like. Examples of ethers include asymmetric ethers and symmetric ethers, and more specifically, diisopropyl ether and diethyl ether. Examples of the ester include ethyl acetate. Examples of the hydrocarbon include cyclic hydrocarbons and linear hydrocarbons. More specifically, hexane (such as n-hexane), toluene, pentane (such as n-pentane), heptane, octane, cyclohexane, decalin, Examples include benzene.
As the solvent, hydrocarbon is preferable, and n-hexane is more preferable.

また、前記精製部３３は、濾取されたリグノフェノールの凝集物に水を加えることにより、前記リグノフェノールの凝集物を洗浄し、該洗浄によりで純度が向上されたリグノフェノールを有機溶媒に溶解させてリグノフェノール溶液を調製し、前記リグノフェノール溶液と塩化ナトリウム水溶液とを混合して、混合液を調製することにより、該混合液中に前記リグノフェノールを析出させ、精製されたリグノフェノールＥを得る。
精製されたリグノフェノールＥは、残留酸濃度が、好ましくは１０００ｍｇ／ｋｇ以下、より好ましくは５００ｍｇ／ｋｇ以下である。残留酸濃度は、電気キャピラリー法で測定することができる。 In addition, the purification unit 33 is configured to wash the lignophenol aggregates by adding water to the filtered lignophenol aggregates, and dissolve the lignophenol having improved purity by the washing in an organic solvent. The lignophenol solution is prepared by mixing the lignophenol solution and the aqueous sodium chloride solution to prepare a mixed solution, whereby the lignophenol is precipitated in the mixed solution, and the purified lignophenol E is prepared. obtain.
The purified lignophenol E has a residual acid concentration of preferably 1000 mg / kg or less, more preferably 500 mg / kg or less. The residual acid concentration can be measured by an electrocapillary method.

本実施形態で得られるリグノフェノール、すなわち、精製されたリグノフェノールＥは、例えば、プラスチック用の難燃剤、合板接着剤、含浸材などの用途で用いることができる。   The lignophenol obtained in the present embodiment, that is, the purified lignophenol E can be used in applications such as a flame retardant for plastics, a plywood adhesive, and an impregnating material.

本実施形態に係るリグノフェノールの製造装置及びリグノフェノールの製造方法は、上記のように構成されているので、以下の利点を有するものである。   Since the lignophenol production apparatus and the lignophenol production method according to the present embodiment are configured as described above, they have the following advantages.

すなわち、本実施形態に係るリグノフェノールの製造方法は、リグノセルロース系材料からリグノフェノールを製造する、リグノフェノールの製造方法である。
また、本実施形態に係るリグノフェノールの製造方法は、前記リグノセルロース系材料Ａに含まれるリグニン、フェノール誘導体Ｃ、および、酸を混合することにより、前記リグノフェノールを得るリグノフェノール生成工程を実施する。
さらに、本実施形態に係るリグノフェノールの製造方法は、前記リグノフェノール生成工程の前に、前記リグノセルロース系材料Ａ、糖化酵素、および、水を混合して、前記リグノセルロース系材料から糖類を取り出す糖類生成工程を実施する。 That is, the method for producing lignophenol according to this embodiment is a method for producing lignophenol, in which lignophenol is produced from a lignocellulosic material.
Moreover, the manufacturing method of lignophenol which concerns on this embodiment implements the lignophenol production | generation process which obtains the said lignophenol by mixing the lignin contained in the said lignocellulosic material A, the phenol derivative C, and an acid. .
Furthermore, in the method for producing lignophenol according to the present embodiment, before the lignophenol production step, the lignocellulosic material A, saccharifying enzyme, and water are mixed to extract saccharides from the lignocellulosic material. Carry out a saccharide production step.

斯かるリグノフェノールの製造方法によれば、前記リグノフェノール生成工程の前に、糖化酵素を用いて前記リグノセルロース系材料から糖類を取り出すので、酸の濃度が低い糖類を簡便に得ることができる。
さらに、前記リグノフェノール生成工程において、リグノフェノールを得ることができる。
従って、斯かるリグノフェノールの製造方法によれば、リグノフェノールを得つつ、酸の濃度が低い糖類を簡便に得ることができる。 According to such a method for producing lignophenol, since the saccharide is taken out from the lignocellulosic material using a saccharifying enzyme before the lignophenol production step, a saccharide having a low acid concentration can be easily obtained.
Furthermore, lignophenol can be obtained in the lignophenol production step.
Therefore, according to such a method for producing lignophenol, a saccharide having a low acid concentration can be easily obtained while obtaining lignophenol.

また、斯かるリグノフェノールの製造方法によれば、酸の濃度やフェノール誘導体の濃度が低い糖類を得ることができるので、該糖類を発酵菌で発酵させる際に、酸やフェノール誘導体によって発酵が阻害されるのを抑制できるという利点もある。
さらに、斯かるリグノフェノールの製造方法によれば、前記リグノフェノール生成工程で使用した酸は、糖の含有割合が低く、再利用がしやすいものとなるという利点もある。
また、斯かるリグノフェノールの製造方法によれば、酸と糖とを分離するための高価な装置（例えば、クロマトグラフィーなど）がなくとも、酸の濃度が低い糖を得ることができるという利点もある。
さらに、斯かるリグノフェノールの製造方法によれば、リグノフェノールの生成時や、リグノフェノールの精製時に発生する各種液（廃液等）に糖の混入割合が小さくなり、各種液から糖を分離する負担を軽減することができるという利点もある。
また、斯かるリグノフェノールの製造方法によれば、リグノセルロース系材料からリグノフェノールを得る前に、該リグノセルロース系材料に含まれるセルロースを分解して分解物である糖類を取り出すので、リグノフェノール生成工程で用いる化学物質（酸、リグノフェノールに対して貧溶媒となる溶媒等）の使用量を抑制できるという利点もある。
さらに、斯かるリグノフェノールの製造方法によれば、リグノフェノール生成工程で用いる化学物質の使用量が抑制されるので、その結果、廃液（廃水等）の発生量も抑制されるという利点がある。 Further, according to such a method for producing lignophenol, a saccharide having a low acid concentration or a low phenol derivative concentration can be obtained. Therefore, when the saccharide is fermented with a fermenting bacterium, fermentation is inhibited by the acid or the phenol derivative. There is also an advantage that it can be suppressed.
Furthermore, according to the method for producing lignophenol, the acid used in the lignophenol production step has an advantage that the sugar content is low and it can be easily reused.
Moreover, according to such a method for producing lignophenol, there is an advantage that a saccharide having a low acid concentration can be obtained without an expensive apparatus (for example, chromatography) for separating the acid and the saccharide. is there.
Furthermore, according to such a method for producing lignophenol, the proportion of sugar mixed into various liquids (waste liquids, etc.) generated during the production of lignophenol or during purification of lignophenol is reduced, and the burden of separating sugar from various liquids is reduced. There is also an advantage that can be reduced.
Further, according to such a method for producing lignophenol, before lignophenol is obtained from the lignocellulosic material, the cellulose contained in the lignocellulosic material is decomposed to extract saccharides as decomposition products, so that lignophenol is produced. There is also an advantage that the amount of chemical substances used in the process (such as a solvent that becomes a poor solvent for acid and lignophenol) can be suppressed.
Furthermore, according to such a method for producing lignophenol, since the amount of chemical substances used in the lignophenol production step is suppressed, there is an advantage that the amount of waste liquid (waste water etc.) generated is also suppressed.

また、本実施形態に係るリグノフェノールの製造方法では、前記糖類生成工程で、前記リグノセルロース系材料Ａ、前記糖化酵素、および、前記水を混合しながら前記リグノセルロース系材料を粉砕する。
斯かるリグノフェノールの製造方法によれば、リグノセルロース系材料Ａの表面部分に存在していたセルロースが加水分解されることや、前記粉砕により、リグノセルロース系材料Ａの内部に存在していたセルロースを表面に露出させることができる。その結果、セルロースが糖化酵素と接触しやすくなり、糖類の生成が促進されるという利点がある。
さらに、斯かるリグノフェノールの製造方法によれば、粉砕しながら、前記混合をするので、エネルギー効率よく前記混合と前記粉砕とを実施することができるという利点がある。 Moreover, in the lignophenol manufacturing method according to the present embodiment, in the saccharide production step, the lignocellulose material is pulverized while mixing the lignocellulose material A, the saccharifying enzyme, and the water.
According to such a method for producing lignophenol, the cellulose present in the surface portion of the lignocellulosic material A is hydrolyzed, or the cellulose present in the lignocellulosic material A due to the pulverization. Can be exposed to the surface. As a result, there is an advantage that cellulose easily comes into contact with the saccharifying enzyme and the production of saccharide is promoted.
Furthermore, according to the method for producing lignophenol, since the mixing is performed while pulverizing, there is an advantage that the mixing and the pulverization can be performed efficiently.

さらに、本実施形態に係るリグノフェノールの製造方法は、前記糖類が取り出された前記リグノセルロース系材料を、前記リグノセルロース系材料Ａとして、前記糖化酵素および前記水と混合する。
斯かるリグノフェノールの製造方法によれば、十分に分解反応せずに残ったセルロースから糖類を得ることができるという利点がある。 Furthermore, in the method for producing lignophenol according to the present embodiment, the lignocellulosic material from which the saccharide is extracted is mixed as the lignocellulosic material A with the saccharifying enzyme and the water.
According to such a method for producing lignophenol, there is an advantage that saccharides can be obtained from cellulose remaining without being sufficiently decomposed.

なお、本発明に係るリグノフェノールの製造方法は、上記実施形態に限定されるものではない。また、本発明に係るリグノフェノールの製造方法は、上記した作用効果によって限定されるものでもない。さらに、本発明に係るリグノフェノールの製造方法は、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。   In addition, the manufacturing method of lignophenol which concerns on this invention is not limited to the said embodiment. Moreover, the manufacturing method of lignophenol which concerns on this invention is not limited by the above-mentioned effect. Furthermore, the lignophenol production method according to the present invention can be variously modified without departing from the gist of the present invention.

１：リグノフェノールの製造装置、２：糖類生成部、３：リグノフェノール生成部、４：発酵部、
２１：混合部、２２：取り出し部、３１：収着部、３２：反応部、３３：精製部、
Ａ：リグノセルロース系材料、Ｂ：糖化酵素含有水、Ｃ：フェノール誘導体、Ｄ：酸水溶液、Ｅ：リグノフェノール、Ｆ：発酵物 1: lignophenol production apparatus, 2: sugar production unit, 3: lignophenol production unit, 4: fermentation unit,
21: mixing unit, 22: extraction unit, 31: sorption unit, 32: reaction unit, 33: purification unit,
A: lignocellulosic material, B: saccharifying enzyme-containing water, C: phenol derivative, D: acid aqueous solution, E: lignophenol, F: fermented product

Claims (3)

リグニン及びセルロースを含むリグノセルロース系材料からリグノフェノールを製造する、リグノフェノールの製造方法であって、
前記リグノセルロース系材料に含まれるリグニン、フェノール誘導体、および、酸を混合することにより、前記リグノフェノールを得るリグノフェノール生成工程を実施し、
前記リグノフェノール生成工程の前に、前記リグノセルロース系材料、糖化酵素、および、水を混合して、前記リグノセルロース系材料から糖類を取り出す糖類生成工程を実施する、リグノフェノールの製造方法。 A method for producing lignophenol, which produces lignophenol from a lignocellulosic material containing lignin and cellulose,
Performing a lignophenol production step of obtaining the lignophenol by mixing lignin, a phenol derivative, and an acid contained in the lignocellulosic material;
Prior to the lignophenol production step, the lignocellulosic material, a saccharifying enzyme, and water are mixed to carry out a saccharide production step of extracting saccharides from the lignocellulosic material. 前記糖類生成工程では、前記リグノセルロース系材料、前記糖化酵素、および、前記水を混合しながら前記リグノセルロース系材料を粉砕する、請求項１に記載のリグノフェノールの製造方法。   The method for producing lignophenol according to claim 1, wherein, in the saccharide production step, the lignocellulosic material is pulverized while mixing the lignocellulosic material, the saccharifying enzyme, and the water. 前記糖類生成工程では、前記糖類が取り出された前記リグノセルロース系材料を、前記糖化酵素および前記水と混合する、請求項１又は２に記載のリグノフェノールの製造方法。   The method for producing lignophenol according to claim 1 or 2, wherein in the saccharide production step, the lignocellulosic material from which the saccharide has been extracted is mixed with the saccharifying enzyme and the water.
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