JP5581069B2 - Acid recovery method, sugar solution production method, and fermentation method - Google Patents
Acid recovery method, sugar solution production method, and fermentation method Download PDFInfo
- Publication number
- JP5581069B2 JP5581069B2 JP2010019517A JP2010019517A JP5581069B2 JP 5581069 B2 JP5581069 B2 JP 5581069B2 JP 2010019517 A JP2010019517 A JP 2010019517A JP 2010019517 A JP2010019517 A JP 2010019517A JP 5581069 B2 JP5581069 B2 JP 5581069B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- sulfuric acid
- mass
- sugar solution
- concentration
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims description 97
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 36
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title claims description 28
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 title description 23
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 title description 23
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 196
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 claims description 39
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 31
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 31
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 claims description 30
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 claims description 26
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 claims description 12
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 claims description 12
- 238000010828 elution Methods 0.000 claims description 11
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 46
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 30
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 28
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 19
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 17
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 17
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 12
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 11
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 11
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 9
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000013375 chromatographic separation Methods 0.000 description 8
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 8
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 8
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 8
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- JMFRWRFFLBVWSI-NSCUHMNNSA-N coniferol Chemical compound COC1=CC(\C=C\CO)=CC=C1O JMFRWRFFLBVWSI-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 6
- WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N pyrogallol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1O WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 5
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 4
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 229940119526 coniferyl alcohol Drugs 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- -1 methoxy, ethoxy Chemical group 0.000 description 3
- 150000002772 monosaccharides Chemical class 0.000 description 3
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N propylbenzene Chemical group CCCC1=CC=CC=C1 ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940079877 pyrogallol Drugs 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 3
- NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 2,6-Dimethylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1O NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KLIDCXVFHGNTTM-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethoxyphenol Chemical compound COC1=CC=CC(OC)=C1O KLIDCXVFHGNTTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 2
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 210000003918 fraction a Anatomy 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LZFOPEXOUVTGJS-ONEGZZNKSA-N trans-sinapyl alcohol Chemical compound COC1=CC(\C=C\CO)=CC(OC)=C1O LZFOPEXOUVTGJS-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 2
- MUVQKFGNPGZBII-UHFFFAOYSA-N 1-anthrol Chemical compound C1=CC=C2C=C3C(O)=CC=CC3=CC2=C1 MUVQKFGNPGZBII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1 KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUFFULVDNCHOFZ-UHFFFAOYSA-N 2,4-xylenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(C)=C1 KUFFULVDNCHOFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MILSYCKGLDDVLM-UHFFFAOYSA-N 2-phenylpropan-2-ylbenzene Chemical group C=1C=CC=CC=1C(C)(C)C1=CC=CC=C1 MILSYCKGLDDVLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZBCATMYQYDCTIZ-UHFFFAOYSA-N 4-methylcatechol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(O)=C1 ZBCATMYQYDCTIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000218645 Cedrus Species 0.000 description 1
- 241000218631 Coniferophyta Species 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000000111 Saccharum officinarum Species 0.000 description 1
- 235000007201 Saccharum officinarum Nutrition 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- 238000003811 acetone extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000003011 anion exchange membrane Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 1
- 229940041514 candida albicans extract Drugs 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- LZFOPEXOUVTGJS-UHFFFAOYSA-N cis-sinapyl alcohol Natural products COC1=CC(C=CCO)=CC(OC)=C1O LZFOPEXOUVTGJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 1
- ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L dipotassium hydrogen phosphate Chemical compound [K+].[K+].OP([O-])([O-])=O ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 125000006575 electron-withdrawing group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 210000002196 fr. b Anatomy 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- LHGVFZTZFXWLCP-UHFFFAOYSA-N guaiacol Chemical compound COC1=CC=CC=C1O LHGVFZTZFXWLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011121 hardwood Substances 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 230000000873 masking effect Effects 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 229930015763 p-coumaryl alcohol Natural products 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 125000002572 propoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000002824 redox indicator Substances 0.000 description 1
- 230000000452 restraining effect Effects 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- IVGPGQSSDLDOLH-UHFFFAOYSA-M sodium;10-oxido-7-oxophenoxazin-10-ium-3-olate Chemical compound [Na+].C1=CC(=O)C=C2OC3=CC([O-])=CC=C3[N+]([O-])=C21 IVGPGQSSDLDOLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 1
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 1
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 1
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 description 1
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 description 1
- PTNLHDGQWUGONS-UHFFFAOYSA-N trans-p-coumaric alcohol Natural products OCC=CC1=CC=C(O)C=C1 PTNLHDGQWUGONS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTNLHDGQWUGONS-OWOJBTEDSA-N trans-p-coumaryl alcohol Chemical compound OC\C=C\C1=CC=C(O)C=C1 PTNLHDGQWUGONS-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N trichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)(Cl)Cl YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 239000012138 yeast extract Substances 0.000 description 1
Images
Description
本発明は、木質バイオマスに酸を添加して、木質バイオマス中のセルロース及びヘミセルロースを加水分解させることで得られる糖液から酸を回収する酸回収方法に関する。 The present invention relates to an acid recovery method for recovering an acid from a sugar solution obtained by adding an acid to a woody biomass and hydrolyzing cellulose and hemicellulose in the woody biomass.
石油資源の枯渇と地球温暖化防止問題に直面し、バイオマスを原料とした新エネルギーを創生する研究が活発に行われている。その中でも製造プロセスが短い、サトウキビやトウモロコシを原料としたバイオエタノールを製造するための研究が世界的な潮流となっているが、食糧危機の引き金になる可能性があるなど、混乱の原因となっている。そのため、森林資源を原料とした新エネルギーの開発が重要な課題となっている。 Faced with the depletion of petroleum resources and the problem of preventing global warming, research to create new energy using biomass as a raw material is being actively conducted. Among them, research on the production of bioethanol from sugarcane and corn as a raw material has become a global trend, but it may cause a food crisis and cause confusion. ing. Therefore, the development of new energy from forest resources has become an important issue.
ところで、木質原料からエネルギー源を取り出すためには、比較的高濃度の硫酸が必要とされる。この硫酸は中和すれば、塩として残り、後の工程のエタノールまたはメタン発酵に大きなダメージを与えることになる。硫酸回収はコストダウンのためだけではなく、木質原料からエタノール又はメタンを製造するためのプロセスを確立するのに必須な重要課題である。回収された硫酸をリサイクル使用するためには、回収率が９５％以上で、且つ、回収された硫酸の濃度が５０質量％以上であることが望ましい。しかし、これまでに開発された硫酸回収技術は、回収硫酸の濃度が３０質量％くらいであり、リサイクルをするには、多大な濃縮エネルギーが必要であった。 By the way, in order to extract an energy source from the woody material, a relatively high concentration of sulfuric acid is required. If this sulfuric acid is neutralized, it will remain as a salt, causing serious damage to the ethanol or methane fermentation in the subsequent steps. Sulfuric acid recovery is an important issue essential not only for cost reduction but also for establishing a process for producing ethanol or methane from wood raw materials. In order to recycle the recovered sulfuric acid, it is desirable that the recovery rate is 95% or more and the concentration of the recovered sulfuric acid is 50% by mass or more. However, the sulfuric acid recovery technology developed so far has a concentration of recovered sulfuric acid of about 30% by mass, and a large amount of concentrated energy is required for recycling.
このような中、資源を効率的に利用し、プロセス全体のエネルギーを低減させることを目的として、バイオマス原料を硫酸にて加水分解し、固液分離したのち、濾液を擬似移動床式クロマト分離装置により分離し、硫酸濃度が高い分画液Ａと硫酸濃度が低い分画液Ｂとに分画し、分画液Ａのみを硫酸濃縮装置で濃縮し、糖化工程で使用される硫酸として再利用することが開示されている（例えば、特許文献１参照）。その他、バイオマスを６５〜８５質量％の硫酸中で予備処理する第１工程と、予備処理した第１工程処理物を２０〜６０質量％の硫酸中で糖化処理する第２工程とを有し、糖化処理した第２工程処理物を、固液分離し、濾液を擬似移動床式クロマト分離装置により糖と酸に分離する単糖製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。 Under such circumstances, for the purpose of efficiently using resources and reducing the energy of the entire process, the biomass raw material is hydrolyzed with sulfuric acid and solid-liquid separated, and then the filtrate is simulated moving bed type chromatographic separation device And separated into a fraction A with a high sulfuric acid concentration and a fraction B with a low sulfuric acid concentration, and only the fraction A is concentrated with a sulfuric acid concentrator and reused as sulfuric acid used in the saccharification step. (For example, refer to Patent Document 1). In addition, it has a first step of pretreating biomass in 65 to 85% by mass of sulfuric acid, and a second step of saccharifying the pretreated first step product in 20 to 60% by mass of sulfuric acid, A monosaccharide production method is disclosed in which a saccharified second-step processed product is subjected to solid-liquid separation, and the filtrate is separated into sugar and acid using a simulated moving bed chromatographic separation apparatus (see, for example, Patent Document 2).
しかし、特許文献１及び２のいずれの方法によっても、木質バイオマスに添加された硫酸を、十分に高い濃度で、且つ、高い回収率で回収する方法については開示されていない。そのため、硫酸を再利用するには多大なエネルギーとコストをかけて、回収された硫酸を濃縮する必要があった。また、木質バイオマスに添加された硫酸が十分に回収されない場合は、残存する硫酸により、得られる糖液の発酵が阻害される場合があった。本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、少ないエネルギーとコストで酸の再利用が可能となり、且つ、残存する酸により糖液の発酵が阻害されることのない酸の回収方法を提供することを目的とする。 However, neither of the methods of Patent Documents 1 and 2 discloses a method for recovering sulfuric acid added to woody biomass at a sufficiently high concentration and at a high recovery rate. Therefore, in order to reuse sulfuric acid, it is necessary to concentrate the recovered sulfuric acid with great energy and cost. Moreover, when the sulfuric acid added to the woody biomass is not sufficiently recovered, the fermentation of the resulting sugar solution may be inhibited by the remaining sulfuric acid. The present invention has been made to solve the above-described problems, and enables the reuse of an acid with less energy and cost, and the fermentation of sugar solution is not inhibited by the remaining acid. It aims at providing the recovery method of an acid.
そこで、本発明者らは、上記課題を解決すべく研究を重ねた結果、木質バイオマスに酸を添加して、木質バイオマス中のセルロース及びヘミセルロースを加水分解させることで得られる糖液から酸を回収する際に、イオン交換クロマトグラフィー法により酸を回収した後に、さらに、電気透析法により酸を回収することで、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、木質バイオマスに酸を添加して、木質バイオマス中のセルロース及びヘミセルロースを加水分解させることで得られる糖液から酸を回収する酸回収方法であって、イオン交換クロマトグラフィー法により酸を回収した後に、さらに、電気透析法により酸を回収する酸回収方法に関する。 Therefore, as a result of repeated studies to solve the above problems, the present inventors recovered acid from a sugar solution obtained by adding acid to woody biomass and hydrolyzing cellulose and hemicellulose in woody biomass. In this case, after recovering the acid by the ion exchange chromatography method, it was found that the above problem can be solved by recovering the acid by the electrodialysis method, and the present invention has been completed. That is, the present invention is an acid recovery method for recovering an acid from a sugar solution obtained by adding an acid to a woody biomass and hydrolyzing cellulose and hemicellulose in the woody biomass. The present invention further relates to an acid recovery method for recovering an acid by electrodialysis after recovering the acid.
木質バイオマスに添加した酸が６０質量％以上の硫酸であることが好ましい。 The acid added to the woody biomass is preferably 60% by mass or more of sulfuric acid.
イオン交換クロマトグラフィー法を用いた酸の回収において、イオン交換樹脂に吸着した酸を回収するための溶離水が、セルロース及びヘミセルロース、並びに添加した酸の合計１００質量部に対して、２５〜３００質量部であることが好ましい。 In the recovery of the acid using the ion exchange chromatography method, the elution water for recovering the acid adsorbed on the ion exchange resin is 25 to 300 mass with respect to 100 mass parts of the total of cellulose and hemicellulose and the added acid. Part.
イオン交換クロマトグラフィー法により回収した酸の濃度が２０質量％以上であることが好ましい。 The concentration of the acid recovered by the ion exchange chromatography method is preferably 20% by mass or more.
イオン交換クロマトグラフィー法により酸を回収した後に得られる糖液中の酸の濃度が１０質量％以下であることが好ましい。 It is preferable that the acid concentration in the sugar solution obtained after recovering the acid by ion exchange chromatography is 10% by mass or less.
電気透析法により回収した酸の濃度は、１０質量％以上であることが好ましい。 The concentration of the acid recovered by electrodialysis is preferably 10% by mass or more.
電気透析法により酸を回収した後に得られる糖液中の酸の濃度が、３質量％以下であることが好ましい。 It is preferable that the acid concentration in the sugar solution obtained after the acid is recovered by electrodialysis is 3% by mass or less.
また、本発明は、木質バイオマスに酸を添加して、木質バイオマス中のセルロース及びヘミセルロースを加水分解させ、得られる糖液からイオン交換クロマトグラフィー法により酸を回収した後に、さらに、電気透析法により酸を回収することで得られる糖液の製造方法に関する。 Further, the present invention adds an acid to the woody biomass to hydrolyze cellulose and hemicellulose in the woody biomass, and after recovering the acid from the resulting sugar solution by an ion exchange chromatography method, further, by electrodialysis The present invention relates to a method for producing a sugar solution obtained by recovering an acid.
さらには、前記製造方法で得られた糖液を発酵させることを特徴とする発酵方法に関する。 Furthermore, it is related with the fermentation method characterized by fermenting the sugar liquid obtained by the said manufacturing method.
木質バイオマスに酸を添加して、木質バイオマス中のセルロース及びヘミセルロースを加水分解させることで得られる糖液から酸を回収する際に、高い濃度で酸を回収することができ、より少ないエネルギーとコストで酸の再利用が可能となる。また、得られた糖液から酸を高い回収率で回収することで、酸及びその酸を中和した塩により発酵が阻害されることのない糖液を得ることが可能である。 When collecting acid from sugar solution obtained by adding acid to woody biomass and hydrolyzing cellulose and hemicellulose in woody biomass, it is possible to recover acid at high concentration, less energy and cost This makes it possible to reuse the acid. Further, by recovering the acid from the obtained sugar liquid at a high recovery rate, it is possible to obtain a sugar liquid in which fermentation is not inhibited by the acid and a salt neutralized with the acid.
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の実施の形態では、木質バイオマスに酸とフェノール誘導体を添加して、木質バイオマス中のセルロース、ヘミセルロースを加水分解させ、また、木質バイオマス中のリグニンをフェノール誘導体により安定化してリグノフェノールを生成する場合について、説明する。木質バイオマスに酸とフェノール誘導体を添加する方法としては、木質バイオマスにフェノール誘導体を添加して含浸させた後、酸を添加し、系の粘度が低下したら、後述する疎水性の溶剤を添加し、さらに撹拌を行う方法があげられる。このようにすることで、セルロース及びヘミセルロース由来の糖成分と硫酸からなる層と、リグノフェノール、フェノール誘導体及び疎水性の溶剤からなる層に分離することが可能となる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the embodiment of the present invention, an acid and a phenol derivative are added to woody biomass to hydrolyze cellulose and hemicellulose in the woody biomass, and lignin in the woody biomass is stabilized with a phenol derivative to produce lignophenol. The case where it does is demonstrated. As a method of adding an acid and a phenol derivative to woody biomass, after adding a phenol derivative to woody biomass and impregnating it, an acid is added, and when the viscosity of the system decreases, a hydrophobic solvent described later is added, Furthermore, the method of performing stirring is mention | raise | lifted. By doing in this way, it becomes possible to isolate | separate into the layer which consists of a sugar component derived from a cellulose and hemicellulose, and a sulfuric acid, and the layer which consists of lignophenol, a phenol derivative, and a hydrophobic solvent.
本発明において使用する木質バイオマスとは、生物由来の再生可能な有機物資源であり、セルロース、ヘミセルロース、及びリグニン等から構成されるものである。木質バイオマスは、主として木材からなるものを言い、例えば、木粉、木質チップなどをあげることができる。また、用いる木材としては、針葉樹、広葉樹など任意の種類のものを使用することが出来る。 The woody biomass used in the present invention is a biological organic resource that can be regenerated and is composed of cellulose, hemicellulose, lignin and the like. Woody biomass refers to what is mainly made of wood, and examples thereof include wood flour and wood chips. Moreover, as wood to be used, any kind of wood such as conifers and hardwoods can be used.
木質バイオマスに添加する酸としては、無機酸、有機酸のいずれも用いることが可能である。酸は、セルロース及びヘミセルロースを加水分解するための触媒としてだけでなく、木質バイオマスを構成するセルロース、ヘミセルロース及びリグニンの結合を解く役割も果たす。無機酸としては、硫酸、リン酸、塩酸などの何れかを使用することができる。酸の濃度は、６０〜９０％が望ましい。酸の濃度が６０％より低いと、セルロースとリグニンの解緩反応が進行せず、酸の濃度が９０％より高いとリグニンおよび添加剤であるｐ−クレゾールのベンゼン骨格がスルフォン化されやすくなり、不具合が生じる傾向にある。酸の中では、６０％以上の硫酸が好ましい。同様に、硫酸の濃度が６０％より低いと、セルロースとリグニンの解緩反応が進行せず、また、硫酸の濃度が９０％より高いと、リグニンおよび添加剤であるｐ−クレゾールのベンゼン骨格のスルフォン化が進行する傾向にある。有機酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ギ酸などを使用することができるが、酸を回収する方法において、イオン交換樹脂及びイオン交換膜を膨潤させることがあるので注意しなければならない。中でも、セルロース及びヘミセルロースを効率良く加水分解できる点で、濃度６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上の硫酸を用いることが好ましい。木質バイオマスに添加する酸の使用量としては、木質バイオマス１００質量部に対して、好ましくは２００〜３０００質量部、より好ましくは１０００〜２０００質量部である。酸の使用量が少ないと、木質原料は膨潤するだけで液状にならず、撹拌が困難になり、新しいタイプの押出混練機が必要となる。また、酸の使用量が多すぎると、酸の回収系への負担が増え、経済性が損なわれる。 As the acid added to the woody biomass, either an inorganic acid or an organic acid can be used. The acid not only serves as a catalyst for hydrolyzing cellulose and hemicellulose, but also serves to break the bond between cellulose, hemicellulose and lignin that constitute the woody biomass. As the inorganic acid, any of sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid and the like can be used. The acid concentration is preferably 60 to 90%. When the acid concentration is lower than 60%, the delamination reaction between cellulose and lignin does not proceed, and when the acid concentration is higher than 90%, the benzene skeleton of lignin and the additive p-cresol is easily sulfonated, There is a tendency for defects to occur. Of the acids, 60% or more sulfuric acid is preferred. Similarly, when the concentration of sulfuric acid is lower than 60%, the degrading reaction between cellulose and lignin does not proceed, and when the concentration of sulfuric acid is higher than 90%, the benzene skeleton of lignin and p-cresol, which is an additive, is reduced. Sulfonation tends to progress. As the organic acid, p-toluenesulfonic acid, trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid, formic acid and the like can be used. However, the ion exchange resin and the ion exchange membrane may be swollen in the method for recovering the acid. Must. Among them, it is preferable to use sulfuric acid having a concentration of 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more from the viewpoint that cellulose and hemicellulose can be efficiently hydrolyzed. As usage-amount of the acid added to woody biomass, Preferably it is 200-3000 mass parts with respect to 100 mass parts of woody biomass, More preferably, it is 1000-2000 mass parts. When the amount of acid used is small, the woody material only swells and does not become liquid, making stirring difficult, and a new type of extrusion kneader is required. Moreover, when there is too much usage-amount of an acid, the burden to the recovery system of an acid will increase and economical efficiency will be impaired.
リグニンを構成するｐ−クマリルアルコール、シナピルアルコール、コニフェリルアルコール中のフェニルプロパン単位のα炭素は化学的に不安定であるが、フェノール誘導体を添加することで、成形体などの種々の用途に活用できるリグノフェノールを得ることが出来る。ここで、リグノフェノールとは、リグニン中のフェニルプロパン単位のα炭素にフェノール誘導体が結合したジフェニルプロパン単位を含む重合体をいう。例えば、リグニンを構成するｐ−クマリルアルコール、シナピルアルコール、コニフェリルアルコールのうち、式（１）：
フェノール誘導体としては、１価のフェノール誘導体、２価のフェノール誘導体、または３価のフェノール誘導体などが挙げられる。１価のフェノール誘導体としては、フェノール、ナフトール、アントロール、アントロキオールなどがあげられる。これらの１価のフェノール誘導体はさらに１以上の置換基を有していても良い。２価のフェノール誘導体としては、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどがあげられる。これらの２価のフェノール誘導体はさらに１以上の置換基を有していても良い。３価のフェノール誘導体としては、ピロガロールなどがあげられる。ピロガロールはさらに１以上の置換基を有していても良い。これらの１価から３価のフェノール誘導体が有する置換基の種類は特に限定されず、任意の置換基を有していてもよい。電子吸引性の基（ハロゲン原子など）以外の基であり、例えば、低級アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基など）、低級アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など）、アリール基（フェニル基など）、水酸基などが挙げられる。また、リグニンを構成するフェニルプロパン単位のα炭素との反応性の点から、フェノール誘導体上のフェノール性水酸基の２つあるオルト位のうちの少なくとも片方は無置換であることが好ましい。 Examples of the phenol derivative include a monovalent phenol derivative, a divalent phenol derivative, and a trivalent phenol derivative. Examples of monovalent phenol derivatives include phenol, naphthol, anthrol, anthrochiol and the like. These monovalent phenol derivatives may further have one or more substituents. Examples of the divalent phenol derivative include catechol, resorcinol, hydroquinone and the like. These divalent phenol derivatives may further have one or more substituents. Examples of the trivalent phenol derivative include pyrogallol. Pyrogallol may further have one or more substituents. The kind of the substituent which these monovalent to trivalent phenol derivatives have is not particularly limited, and may have an arbitrary substituent. Groups other than electron-withdrawing groups (such as halogen atoms), such as lower alkyl groups (such as methyl, ethyl, and propyl groups), lower alkoxy groups (such as methoxy, ethoxy, and propoxy groups), aryl groups (Phenyl group and the like), hydroxyl group and the like. Further, from the viewpoint of reactivity with the α-carbon of the phenylpropane unit constituting lignin, it is preferable that at least one of the two ortho positions of the phenolic hydroxyl group on the phenol derivative is unsubstituted.
フェノール誘導体の好ましい例としては、ｐ−クレゾール、２，６−キシレノール、２，４−キシレノール、２−メトキシフェノール（Ｇｕａｉａｃｏｌ）、２，６−ジメトキシフェノール、カテコール、レゾルシノール、ホモカテコール、ピロガロール及びフロログルシノールなどが挙げられ、中でもｐ−クレゾールが好ましい。フェノール誘導体の量としては、木質バイオマス１００質量部に対して、好ましくは２００〜３０００質量部、より好ましくは５００〜２０００質量部である。フェノール誘導体の量は、リグニンのα−炭素をマスキングするのに必要な化学量論的な量以上を添加しなければならないこと、また相分離に必要な抽出剤としての量も加味して添加しなければならない。 Preferred examples of the phenol derivative include p-cresol, 2,6-xylenol, 2,4-xylenol, 2-methoxyphenol (guaiacol), 2,6-dimethoxyphenol, catechol, resorcinol, homocatechol, pyrogallol and phlorog. Examples include lucinol, and p-cresol is particularly preferable. As a quantity of a phenol derivative, Preferably it is 200-3000 mass parts with respect to 100 mass parts of woody biomass, More preferably, it is 500-2000 mass parts. The amount of phenol derivative should be added in consideration of the stoichiometric amount necessary for masking the α-carbon of lignin, and the amount as an extractant necessary for phase separation. There must be.
本発明では、木質バイオマスに酸とフェノール誘導体を添加することで、主に酸とセルロース及びヘミセルロース由来の糖液とから構成される水層と、リグノフェノールとフェノール誘導体とから構成される油層に分離させるが、より短時間で二層に分離させるために疎水性の溶剤をさらに添加することが好ましい。また、疎水性の溶剤を用いない場合、油層に微量の酸が混入し、また、水層にもフェノール誘導体が混入する場合があるが、疎水性の溶剤を添加することで、これを防止することが出来る。疎水性の溶剤として、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、デカリンおよびそれらの混合物などがあげられる。中でも、ｎ−ヘキサンが好ましい。疎水性溶剤はｐ−クレゾールの溶解量以上を添加すると三層に分離してしまうため、ｐ−クレゾールの溶解量に応じて適宜調整することが好ましい。ｎ−ヘキサンを添加する場合は、ｐ−クレゾール１００質量部に対して３０〜４０質量部を添加することが好ましい。疎水性の溶剤を添加するタイミングとしては、リグニンとセルロースを解きほぐす解緩反応時に同時に添加することが望ましいが、解緩反応後にあらかじめ粗雑に二層分離させたあと、上層（軽層）と下層（重層）にそれぞれ疎水性の溶剤を添加し、上層からは硫酸水溶液を分離除去し、下層からは微量に溶解しているｐ−クレゾールを抽出除去することができる。 In the present invention, by adding an acid and a phenol derivative to woody biomass, it is separated into an aqueous layer composed mainly of acid, a sugar solution derived from cellulose and hemicellulose, and an oil layer composed of lignophenol and a phenol derivative. However, it is preferable to further add a hydrophobic solvent in order to separate the two layers in a shorter time. In addition, when a hydrophobic solvent is not used, a small amount of acid may be mixed in the oil layer, and a phenol derivative may also be mixed in the aqueous layer. This can be prevented by adding a hydrophobic solvent. I can do it. Examples of the hydrophobic solvent include n-pentane, n-hexane, heptane, octane, cyclohexane, decalin, and mixtures thereof. Of these, n-hexane is preferable. Since the hydrophobic solvent is separated into three layers when the dissolved amount of p-cresol or more is added, it is preferable to adjust appropriately according to the dissolved amount of p-cresol. When adding n-hexane, it is preferable to add 30-40 mass parts with respect to 100 mass parts of p-cresol. It is desirable to add the hydrophobic solvent at the same time when the lignin and cellulose are unraveled, but after separating the two layers roughly after the relaxation reaction, the upper layer (light layer) and the lower layer ( A hydrophobic solvent is added to each of the multiple layers), the aqueous sulfuric acid solution is separated and removed from the upper layer, and the p-cresol dissolved in a trace amount can be extracted and removed from the lower layer.
本発明では、木質バイオマスに酸とフェノール誘導体を添加した後に得られる、酸とセルロース及びヘミセルロース由来の糖成分とから構成される溶液から、イオン交換クロマトグラフィー法により酸を回収するが、回収された酸の濃度は、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上、さらには５０質量％以上であることがさらに好ましい。また、イオン交換クロマトグラフィー法により酸を回収した後に得られる糖液中の酸の濃度は１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下であることが好ましい。糖液中の酸の濃度が１０質量％より高くなると、糖液中に残存する酸の量が多くなるため、糖液を発酵させる際に発酵を阻害する可能性がある。 In the present invention, an acid is recovered by ion exchange chromatography from a solution composed of an acid and a sugar component derived from cellulose and hemicellulose, which is obtained after adding an acid and a phenol derivative to woody biomass. The acid concentration is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and further preferably 50% by mass or more. The concentration of the acid in the sugar solution obtained after collecting the acid by the ion exchange chromatography method is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less. When the concentration of the acid in the sugar liquid is higher than 10% by mass, the amount of acid remaining in the sugar liquid increases, so that fermentation may be inhibited when the sugar liquid is fermented.
さらに、イオン交換クロマトグラフィー法により酸を回収した後、電気透析法によりさらに酸を回収するが、回収した酸の濃度は１０質量％以上であることが好ましい。電気透析法により回収した酸の濃度が１０質量％より低くなると、酸の回収率が十分でない場合がある。また、電気透析法により酸を回収した後に得られる糖液中の酸の濃度は３質量％以下であることが好ましい。糖液中の酸の濃度が３質量％より高くなると、糖液中に残存する酸の量が多くなるため、糖液を発酵させる際に発酵を阻害する原因となる。 Further, after collecting the acid by ion exchange chromatography, the acid is further collected by electrodialysis, and the concentration of the collected acid is preferably 10% by mass or more. If the concentration of the acid recovered by the electrodialysis method is lower than 10% by mass, the acid recovery rate may not be sufficient. Moreover, it is preferable that the density | concentration of the acid in the sugar liquid obtained after collect | recovering acids by an electrodialysis method is 3 mass% or less. When the concentration of the acid in the sugar solution is higher than 3% by mass, the amount of acid remaining in the sugar solution increases, which causes fermentation to be inhibited when the sugar solution is fermented.
次に、木質バイオマス原料である木粉５０質量部、フェノール誘導体であるｐ−クレゾール６１質量部、６０％硫酸１００質量部、ｎ−ヘキサン２９質量部を用いて、解緩から発酵までの一連の処理をする場合について、図１を用いて説明する。図１は、本発明の実施の形態にかかる木質バイオマスの発酵システムの概念図である。木質バイオマスの発酵システムは、原料である木質バイオマスから糖成分及びリグノフェノールを生成するための解緩槽１、解緩槽１にて生成された糖成分とリグノフェノールを、それぞれ水層と油層に分離する分離槽２、分離槽２で分離された油層の溶剤を濾過することでリグノフェノールと溶剤を固液分離する濾過機３、濾過機３で濾過されたリグノフェノールを乾燥する乾燥機４、分離槽２で分離された水層（糖液）から酸を回収する樹脂クロマト塔５、樹脂クロマト塔５にて得られた糖液からさらに酸を回収する電気透析槽６、電気透析槽６にて得られた糖液を発酵させる発酵槽７から構成される。
Next, 50 mass parts of wood flour as a woody biomass raw material, 61 mass parts of p-cresol as a phenol derivative, 100 mass parts of 60% sulfuric acid, and 29 mass parts of n-hexane, a series of processes from release to fermentation. The case of processing will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a conceptual diagram of a woody biomass fermentation system according to an embodiment of the present invention. The fermentation system for woody biomass is a release tank 1 for producing sugar components and lignophenol from woody biomass as a raw material, and the sugar component and lignophenol produced in the release tank 1 into an aqueous layer and an oil layer, respectively. Separation tank 2 for separation,
まず、木粉、ｐ−クレゾール、硫酸、ｎ−ヘキサンが解緩槽１に添加され、撹拌される。木粉中のリグニンはα炭素の反応性が高く化学的に不安定であるが、ｐ−クレゾールにより安定化され、リグノフェノールを形成する。また、木粉中のセルロース、ヘミセルロースは硫酸を触媒として加水分解される。解緩槽１における糖化処理は、６０〜９５℃の温度にて、３０〜６０分間の処理時間をかけることにより行なわれる。糖化処理の温度が６０℃より低くなると加水分解の効率が下がり、また、温度が９５℃を超えると、生成した単糖が過分解する傾向にある。なお、加水分解されたセルロース、ヘミセルロース由来の糖成分には、グルコース等の単糖、そのダイマー、オリゴマー、ポリマー等が混合した状態で存在している。 First, wood flour, p-cresol, sulfuric acid, and n-hexane are added to the relaxation tank 1 and stirred. Lignin in wood flour has high α-carbon reactivity and is chemically unstable, but is stabilized by p-cresol to form lignophenol. Cellulose and hemicellulose in wood flour are hydrolyzed using sulfuric acid as a catalyst. The saccharification treatment in the relaxation tank 1 is performed by applying a treatment time of 30 to 60 minutes at a temperature of 60 to 95 ° C. When the temperature of saccharification treatment is lower than 60 ° C., the efficiency of hydrolysis decreases, and when the temperature exceeds 95 ° C., the produced monosaccharide tends to be excessively decomposed. The sugar component derived from hydrolyzed cellulose and hemicellulose is present in a mixed state with monosaccharides such as glucose, dimers, oligomers and polymers thereof.
解緩槽１にて木質バイオマス中のリグニンとセルロース・ヘミセルロースの分解が進行し、また、セルロースとヘミセルロースの加水分解が終了すると、得られた混合液は、分離槽２に送液される。送液された混合液は、分離槽２にて、ｐ−クレゾール、ｎ−ヘキサン、リグノフェノールから構成される油層（上層）と、セルロース、ヘミセルロース由来の糖成分と硫酸から構成される水層（下層）に分離される。油層はスラリー状であり、ｐ−クレゾール５９質量部、ｎ−ヘキサン２９質量部、リグノフェノール１７質量部が存在する。また、水層には、セルロース及びヘミセルロース由来の糖成分２０質量部、硫酸１１５質量部が含まれる。 In the release tank 1, decomposition of lignin and cellulose / hemicellulose in the woody biomass proceeds, and when the hydrolysis of cellulose and hemicellulose is completed, the obtained mixed liquid is sent to the separation tank 2. In the separation tank 2, the fed liquid mixture is divided into an oil layer (upper layer) composed of p-cresol, n-hexane and lignophenol, and an aqueous layer composed of a sugar component derived from cellulose and hemicellulose and sulfuric acid ( Separated into the lower layer). The oil layer is in the form of a slurry and includes 59 parts by mass of p-cresol, 29 parts by mass of n-hexane, and 17 parts by mass of lignophenol. The aqueous layer contains 20 parts by mass of a sugar component derived from cellulose and hemicellulose and 115 parts by mass of sulfuric acid.
分離槽２にて分離された油層は、濾過機３にて固液分離され、固体のリグノフェノールと、液体のｐ−クレゾールとｎ−ヘキサンに分離される。固液分離はフィルタープレス等を用いて行うことができ、リグノフェノールはケーク状で得られる。得られたリグノフェノールは、乾燥機４にて乾燥され、成形体等の各種用途の原材料として活用される。また、濾液に含まれるｐ−クレゾールとｎ−ヘキサンは回収され、再利用される。ｎ−ヘキサンは蒸留塔で塔頂から回収され、ｐ−クレゾールは塔底から回収される。
The oil layer separated in the separation tank 2 is solid-liquid separated by the
分離槽２にて分離された硫酸を含む溶液は、樹脂クロマト塔５へ送液され、イオン交換クロマトグラフィー法により硫酸が回収される。樹脂クロマト塔５では、イオン交換樹脂により硫酸が吸着され、溶液中に含まれる硫酸のうち、約９２〜９７％程度、好ましくは約９５％が回収される。この場合、樹脂クロマト塔５にて、硫酸１０９質量部が回収される。 The solution containing sulfuric acid separated in the separation tank 2 is sent to the resin chromatography column 5 and sulfuric acid is recovered by ion exchange chromatography. In the resin chromatography column 5, sulfuric acid is adsorbed by the ion exchange resin, and about 92 to 97%, preferably about 95%, of the sulfuric acid contained in the solution is recovered. In this case, 109 parts by mass of sulfuric acid is recovered in the resin chromatography column 5.
回収された糖液には、まだ硫酸が含まれているが、電気透析槽６によりさらに硫酸が回収される。電気透析は、糖液中の硫酸の濃度が０．５質量％より低い値とならないように行なわれる。硫酸の濃度が０．５質量％より低くなると、電流効率が悪くなる傾向にある。電気透析には陽イオン交換膜であるカチオン膜と、陰イオン交換膜であるアニオン膜が隔壁として用いられる。図１の電気透析槽６では、陽極側にカチオン膜が存在し、陰極側にアニオン膜が存在する。電極間に電圧をかけると、硫酸イオンは陽極側へ移動し、水素イオンは陰極側へ移動するが、陰イオンである硫酸イオンはカチオン膜を通過することができず、陽イオンである水素イオンはアニオン膜を通過することができないため、結果として、カチオン膜とアニオン膜の間に陽イオン及び陰イオンが濃縮された液体が得られる。また、カチオン膜とアニオン膜の外側には、陽イオン、陰イオンが除去された液体が得られる。濃縮された液体は硫酸を主成分とするもので、回収され再利用される。この場合、硫酸６質量部が回収される。したがって、樹脂クロマト塔５と電気透析槽６にて合計１１５質量部の硫酸が回収される。なお、図１の電気透析槽６では、単純化するため、カチオン膜とアニオン膜がそれぞれ１つ設置された図としたが、実際には、複数のカチオン膜とアニオン膜が交互に設置される。
The recovered sugar solution still contains sulfuric acid, but the sulfuric acid is further recovered by the
また、陽イオン、陰イオンが除去された液体、すなわち硫酸が除去された液体は糖液として回収される。この場合、電気透析槽６にて硫酸を回収することで、２０質量部の糖液が得られる。得られた糖液中には硫酸が０．５質量％程度しか含まれておらず、この糖液を発酵槽７へ送液し、嫌気性微生物によりメタン発酵がされる。得られるメタンは１６質量部であり、４質量部の残渣が残る。なお、メタン発酵を行う前に、糖液中に残った硫酸を、水酸化ナトリウムを添加して中和しても良い。また、メタン発酵により、中間体として酪酸やカプロン酸などの有機酸が生成し、これがメタン発酵を阻害することが予測されるため、系全体の濃度を低くするか、あるいは、アンモニア水、炭酸ソーダなどの弱いアルカリ性溶液で中和しながらメタン発酵の収率を上げることが好ましい。
In addition, the liquid from which cations and anions have been removed, that is, the liquid from which sulfuric acid has been removed is recovered as a sugar solution. In this case, 20 mass parts of sugar solution is obtained by collecting sulfuric acid in the
樹脂クロマト塔５にて使用されるイオン交換クロマト分離装置としては、擬似移動床式クロマト分離装置があげられる。図２は、本発明の実施の形態にかかる擬似移動床式クロマト分離装置の概念図である。図２に示されるように、擬似移動床式クロマト分離装置は、陰イオン交換樹脂などのイオン交換樹脂が充填された複数のカラムＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４を直列に閉回路で接続したものである。原液である硫酸を含む糖液を、擬似移動床式クロマト分離装置の初段のカラムＣ１に入れ、移動速度の速い糖液を主体とするラフィネートを２段目のカラムＣ２から取り出す。また、３段目のカラムＣ３から溶離水を注入することで、移動速度の遅い硫酸を主体とするエクストラクトを４段目のカラムＣ４から取り出すことができる。原液と溶離水の流入口と、ラフィネートとエクストラクトの流出口は、これらの液体の流れの方向に従って、１カラム分づつ、所定時間ごとに順次移動させる。 Examples of the ion exchange chromatography separation device used in the resin chromatography tower 5 include a simulated moving bed type chromatography separation device. FIG. 2 is a conceptual diagram of a simulated moving bed chromatographic separation apparatus according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 2, the simulated moving bed chromatographic separation apparatus is a series of closed columns connected with a plurality of columns C1, C2, C3, and C4 filled with an ion exchange resin such as an anion exchange resin. is there. The raw sugar solution containing sulfuric acid is put into the first column C1 of the simulated moving bed chromatographic separation apparatus, and the raffinate mainly composed of the sugar solution having a high moving speed is taken out from the second column C2. Further, by injecting elution water from the third-stage column C3, an extract mainly composed of sulfuric acid having a slow moving speed can be taken out from the fourth-stage column C4. The stock solution and eluent water inlets and the raffinate and extract outlets are sequentially moved at predetermined time intervals by one column according to the flow direction of these liquids.
通常、硫酸を高濃度で回収するには、カラムの数を多くして、硫酸がより少ない部分から糖液をラフィネートとして流出させる必要がある。本発明では、擬似移動床式クロマト分離装置で硫酸を回収した後に、電気透析法にて硫酸を回収するため、擬似移動床式クロマト分離装置で取り出すラフィネートには若干の硫酸が含まれていても良く、そのため、少ないカラムで効率よく硫酸を回収することが可能である。 In general, in order to recover sulfuric acid at a high concentration, it is necessary to increase the number of columns and allow the sugar solution to flow out as raffinate from a portion where there is less sulfuric acid. In the present invention, since sulfuric acid is recovered by electrodialysis after the sulfuric acid is recovered by the simulated moving bed chromatographic separator, the raffinate taken out by the simulated moving bed chromatographic separator may contain some sulfuric acid. Therefore, it is possible to efficiently recover sulfuric acid with a small number of columns.
イオン交換樹脂に吸着した硫酸は、溶離水を用いることで回収が行なわれる。分離槽２から送液された、セルロース、ヘミセルロース由来の糖液成分及び硫酸の合計１００質量部に対して、２５〜３００質量部、より好ましくは、７５〜１００質量部の溶離水が用いられる。溶離水の使用量が２５質量部より少ないと、硫酸の回収率が十分でなく、３００質量部より多くなると、回収した硫酸の濃度が低くなる傾向にある。硫酸は溶離水を用いて回収されるが、溶離水によりイオン交換樹脂に吸着した全ての硫酸を洗浄する必要がなく、イオン交換樹脂の吸着能にあわせて、若干の硫酸が洗浄されないままとすることが好ましい。すなわち、イオン交換樹脂に吸着させて糖液から硫酸を回収した後、再度、電気透析にて硫酸の回収を行うため、電気透析で回収する分を、溶離水で洗浄せずにイオン交換樹脂に吸着させたままとしておくことで、硫酸を含んだ糖液がカラム内に再度流入した際に、糖液中のすべての硫酸が吸着されることなく、若干の硫酸が残存した糖液が得られることになる。このようにすることで、溶離水の使用量を少なく抑えて、３０％以上の高濃度の硫酸を回収することが可能となる。 The sulfuric acid adsorbed on the ion exchange resin is recovered by using elution water. Elution water of 25 to 300 parts by mass, more preferably 75 to 100 parts by mass, is used with respect to a total of 100 parts by mass of the cellulose, hemicellulose-derived sugar solution component and sulfuric acid fed from the separation tank 2. If the amount of elution water used is less than 25 parts by mass, the recovery rate of sulfuric acid is not sufficient, and if it exceeds 300 parts by mass, the concentration of recovered sulfuric acid tends to be low. Sulfuric acid is recovered using the elution water, but it is not necessary to wash all the sulfuric acid adsorbed on the ion exchange resin with the elution water, and some sulfuric acid remains unwashed according to the adsorption capacity of the ion exchange resin. It is preferable. That is, after the sulfuric acid is recovered from the sugar solution by adsorbing it to the ion exchange resin, the sulfuric acid is recovered again by electrodialysis. By leaving it adsorbed, when the sugar solution containing sulfuric acid flows again into the column, all the sulfuric acid in the sugar solution is not adsorbed, and a sugar solution in which some sulfuric acid remains is obtained. It will be. By doing in this way, it becomes possible to collect | recover the sulfuric acid of high concentration 30% or more, restraining the usage-amount of elution water small.
以下に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.
＜木質原料の調整＞
木質原料（スギ材）５００ｇを２００μｍ以下に粉砕した粉末に調整し、これに１Ｌのアセトンを加え、振とう機により３０分間かけて撹拌し、水分およびテルペン類を抽出した。乾燥した粉末の質量は３５０ｇまで減っており、水分及びその他の微量成分が抽出除去されたことが確認できた。アセトン抽出後の木質原料３５０ｇ中の組成は、セルロース１６０ｇ、ヘミセルロース８０ｇ、リグニン１００ｇ、水分１０ｇであった。
<Adjustment of wooden materials>
A wooden raw material (cedar) 500 g was adjusted to a powder pulverized to 200 μm or less, 1 L of acetone was added thereto, and the mixture was stirred for 30 minutes with a shaker to extract moisture and terpenes. The mass of the dried powder was reduced to 350 g, and it was confirmed that moisture and other trace components were extracted and removed. The composition of the wood raw material after extraction with acetone was 350 g of cellulose, 80 g of hemicellulose, 100 g of lignin, and 10 g of water.
＜解緩処理＞
アセトン抽出後の木質原料３５０ｇにｐ−クレゾール１００ｇを注ぎ、３０分間かけて十分に含浸させた後、さらに７２％硫酸１，０００ｇとｐ−クレゾール５１０ｇを追加し、電動撹拌機で１５分間撹拌した。１５分間撹拌すると、セルロースが硫酸により解重合し、粘度が低下する。粘度が低下すると、ｎ−ヘキサン５７０ｇを追加し、さらに撹拌を継続する。硫酸を添加してから３０分後に撹拌を止めて静置すると、下層（水層）と上層（油層）に層分離が始まり、５分後に分離が完了した。そして、二層に分離した水層と油層を分離した。
<Release processing>
After pouring 100 g of p-cresol into 350 g of the woody material after acetone extraction and sufficiently impregnating it for 30 minutes, 1,000 g of 72% sulfuric acid and 510 g of p-cresol were further added, and the mixture was stirred with an electric stirrer for 15 minutes. . When stirred for 15 minutes, the cellulose depolymerizes with sulfuric acid and the viscosity decreases. When the viscosity decreases, 570 g of n-hexane is added and stirring is continued. When stirring was stopped after 30 minutes from the addition of sulfuric acid, the mixture was allowed to stand, and layer separation began in the lower layer (aqueous layer) and the upper layer (oil layer), and the separation was completed after 5 minutes. And the water layer and oil layer which were separated into two layers were separated.
＜擬似移動床式クロマト分離装置による硫酸の回収＞
上述した操作で得られた、セルロースとヘミセルロース由来の糖成分及び硫酸を含む水層成分から、擬似移動床式クロマト分離装置を用いて硫酸を回収した。実験の条件と結果を下記に示す。
<Recovery of sulfuric acid by simulated moving bed chromatograph>
Sulfuric acid was recovered from the aqueous layer component containing cellulose and hemicellulose-derived sugar components and sulfuric acid obtained by the above-described operation using a simulated moving bed chromatographic separation apparatus. The experimental conditions and results are shown below.
（装置及び器具）
充填塔：直径１０ｍｍ×高さ１０００ｍｍの４本のカラムから構成される擬似連続移動床方式
カラム充填剤：ＦＸ１９４２（オルガノ株式会社製、陰イオン交換樹脂）
処理量：１．５Ｌ／ｄａｙ
溶離水：変量
温度：常温
原液の注入速度：４１．５ｍｌ／ｈｒ
溶離水の注入速度：６１．７ｍｌ／ｈｒ
(Devices and instruments)
Packing tower: Pseudo continuous moving bed type column composed of four columns with a diameter of 10 mm and a height of 1000 mm: FX1942 (manufactured by Organo Corporation, anion exchange resin)
Processing volume: 1.5 L / day
Elution water: Variable temperature: Injection rate of room temperature stock solution: 41.5 ml / hr
Elution water injection rate: 61.7 ml / hr
（供給液組成）
供給液組成：硫酸５７．６％、
糖類１６．０％（セルロース、ヘミセルロース由来の糖成分）
糖類組成：ポリマー（分子量２，０００以上）１１．４％、
オリゴマー（分子量２，０００〜４００）１．５％、
ダイマー及びモノマー３．１％
(Supply solution composition)
Feed liquid composition: 57.6% sulfuric acid,
Sugar 16.0% (sugar component derived from cellulose and hemicellulose)
Sugar composition: polymer (molecular weight 2,000 or more) 11.4%,
Oligomer (molecular weight 2,000-400) 1.5%,
Dimer and monomer 3.1%
（実験結果）
同一条件下にて１６日間硫酸の連続分離回収実験を続行した。回収硫酸の濃度は３０．７％から徐々に上昇し、最終的には４６．１％に達した。硫酸の回収率は９３．５％から９７．２％まで上昇した。硫酸フラクションの流出速度は、平均して７２．４ｍｌ／ｈｒであり、糖液フラクションの流出速度は、平均して３０．８ｍｌ／ｈｒであった。回収した硫酸中に残った糖類の濃度は１．６〜２．９％であり、これはリサイクルされて再びセルロースとリグニンの分離に使用されるので、ロスにはならない。
(Experimental result)
The experiment for continuous separation and recovery of sulfuric acid was continued for 16 days under the same conditions. The concentration of recovered sulfuric acid gradually increased from 30.7% and finally reached 46.1%. The sulfuric acid recovery increased from 93.5% to 97.2%. The outflow rate of the sulfuric acid fraction was on average 72.4 ml / hr, and the outflow rate of the sugar liquid fraction was on average 30.8 ml / hr. The concentration of the saccharide remaining in the recovered sulfuric acid is 1.6 to 2.9%, and since it is recycled and used again for separation of cellulose and lignin, there is no loss.
＜電気透析法による硫酸回収＞
擬似移動床式クロマト分離装置により得られた糖液フラクションを用いて、下記の条件にて電気透析を行った。
<Sulfuric acid recovery by electrodialysis>
Electrodialysis was performed under the following conditions using the sugar solution fraction obtained by the simulated moving bed chromatographic separation apparatus.
（実験条件）
実験装置：マイクロアシライザーＳ３型（株式会社サンアクティス製）
カチオン膜 ネオセプタＣＭＸ（株式会社トクヤマ製）
アニオン膜 ネオセプタＡＣＭ（株式会社トクヤマ製）
実験溶液：糖液フラクションを原液として用いた（４５０ｍｌ）
濃縮液 ３．０Ｎ Ｈ２ＳＯ４ ４５０ｍｌ
電極液 ０．５Ｎ Ｈ２ＳＯ４ ５００ｍｌ
通電方法：２．２Ａでの一定電流運転
(Experimental conditions)
Experimental equipment: Microacylator S3 type (manufactured by Sanactis Co., Ltd.)
Cationic membrane Neoceptor CMX (manufactured by Tokuyama Corporation)
Anion membrane Neoceptor ACM (manufactured by Tokuyama Corporation)
Experimental solution: Sugar solution fraction was used as stock solution (450 ml)
Concentrate 3.0N H 2 SO 4 450 ml
Electrolyte 0.5N H 2 SO 4 500ml
Energization method: Constant current operation at 2.2A
電気透析を行う前の糖液フラクション（硫酸濃度５％（１Ｎ））を液量１５０ｍｌ／ｈｒで供給し、さらに補給水２０ｍｌ／ｈｒを供給した。また、電気透析により硫酸を回収した後の脱硫酸塩液は液量１２０ｍｌ／ｈｒで得られ、回収される回収硫酸液は液量５０ｍｌ／ｈｒで得られた。約９０分間の電気透析を行うことにより、脱硫酸塩液伝導度は約１９０ｍＳ／ｃｍから２５ｍＳ／ｃｍまで低下した。糖液フラクションの硫酸濃度は１Ｎから０．１Ｎまで低下した。実験は３回繰り返し、透析初期でのイオン交換膜の劣化はなかった。濃縮液伝導度は通電開始直後より低下傾向を示したが、回収硫酸濃度は３．０Ｎから約３．３Ｎまで上昇していることが確認できた。電気透析により硫酸を回収した後の脱硫酸塩液の硫酸濃度と、回収した硫酸の硫酸濃度の結果を表１に示す。
A sugar solution fraction (sulfuric acid concentration 5% (1N)) before electrodialysis was supplied at a liquid volume of 150 ml / hr, and supplementary water 20 ml / hr was further supplied. The desulfate solution after collecting sulfuric acid by electrodialysis was obtained at a liquid volume of 120 ml / hr, and the recovered sulfuric acid solution was collected at a liquid volume of 50 ml / hr. By performing electrodialysis for about 90 minutes, the desulfate conductivity decreased from about 190 mS / cm to 25 mS / cm. The sulfuric acid concentration in the sugar liquid fraction decreased from 1N to 0.1N. The experiment was repeated three times, and there was no deterioration of the ion exchange membrane at the initial stage of dialysis. The concentrated liquid conductivity showed a decreasing tendency immediately after the start of energization, but it was confirmed that the recovered sulfuric acid concentration increased from 3.0 N to about 3.3 N. Table 1 shows the results of the sulfuric acid concentration of the desulfate solution after the sulfuric acid was recovered by electrodialysis and the sulfuric acid concentration of the recovered sulfuric acid.
（メタン発酵実験）
酵母エキス、塩化アンモニウムおよびリン酸水素二カリウムをそれぞれ１．０ｍｇ／ｍｌ、レサズリンナトリウム（酸化還元指示薬）を１．０ｍｇ／ｌに調整した後、オートクレーブにより滅菌することで、栄養塩水溶液を調整した。７０ｍｌ容バイアル瓶に１０ｍｌの中海底質（湿重１３ｇ、含水率７８％）を取り、栄養塩水溶液（ｐＨ７．０）４０ｍｌおよびセルロース粉末（商品名：ＫＣフロック、日本製紙株式会社製）２５０ｍｇを加え、さらに硫酸ナトリウムを０，２０，４０，８０，１６０ｍＭと成るように添加した。
(Methane fermentation experiment)
After adjusting yeast extract, ammonium chloride and dipotassium hydrogen phosphate to 1.0 mg / ml and resazurin sodium (redox indicator) to 1.0 mg / l respectively, sterilization with an autoclave makes the aqueous nutrient salt solution It was adjusted. Take 10 ml of middle sea sediment (wet weight 13 g, moisture content 78%) in a 70 ml vial, 40 ml of nutrient salt aqueous solution (pH 7.0) and cellulose powder (trade name: KC Flock, Nippon Paper Industries Co., Ltd.) 250 mg. In addition, sodium sulfate was further added to 0, 20, 40, 80, and 160 mM.
各サンプルをブチルゴムで密栓してアルミキャップでシールした後、２５℃の暗所で静置培養した。各サンプルは１週間毎に注射器を射して、内圧を大気圧に戻し、増加した体積を測定してから、ヘッドスペースの２０μｌをガスクロマトグラフによるメタンおよび二酸化炭素の濃度測定を行った。メタンはＦＩＤ（カラム：Ｐｏｒａｐａｋ Ｑ、キャリアガス：ヘリウム２０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：７０℃、注入口の検出温度：１５０℃）、二酸化炭素はＴＣＤ（カラム：シリカゲルカラム、キャリアガス：ヘリウム８０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：７０℃、注入口の検出温度：１００℃）で検出し、それぞれの標準ガスを用いて同定・定量した。 Each sample was sealed with butyl rubber and sealed with an aluminum cap, and then statically cultured in a dark place at 25 ° C. Each sample was shot with a syringe every week, the internal pressure was returned to atmospheric pressure, the increased volume was measured, and then 20 μl of the headspace was measured for methane and carbon dioxide concentrations by gas chromatography. Methane is FID (column: Porapak Q, carrier gas: helium 20 ml / min, column temperature: 70 ° C., inlet detection temperature: 150 ° C.), carbon dioxide is TCD (column: silica gel column, carrier gas: helium 80 ml / min) Column temperature: 70 ° C., detection temperature at the inlet: 100 ° C.), and identification and quantification were performed using each standard gas.
メタンの生成は、２０ｍＭ（硫酸濃度、約０．２％に相当）、４０ｍＭ、８０ｍＭの硫酸ナトリウムを添加した場合、硫酸ナトリウムを添加しない場合と比べ、６８％、５６％、１８％に抑制された。濃度の上昇とともに抑制の程度が強くなり、１６０ｍＭ（硫酸濃度、約１．６％に相当）では完全に発酵が阻害された。 The formation of methane is suppressed to 68%, 56%, and 18% when 20 mM (sulfuric acid concentration, corresponding to about 0.2%), 40 mM, and 80 mM sodium sulfate is added, compared to when sodium sulfate is not added. It was. As the concentration increased, the degree of suppression increased, and at 160 mM (sulfuric acid concentration, corresponding to about 1.6%), fermentation was completely inhibited.
また、二酸化炭素の生成は、２０ｍＭ、４０ｍＭ、８０ｍＭ、１６０ｍＭの硫酸ナトリウムを添加した場合、硫酸ナトリウムを添加しない場合と比べ、８３％、７８％、５１％、３５％に抑制された。濃度の上昇とともに抑制の程度が強くなるが、１６０ｍＭでも二酸化炭素の生成が完全に阻害されることはなかった。 Further, the production of carbon dioxide was suppressed to 83%, 78%, 51%, and 35% when 20 mM, 40 mM, 80 mM, and 160 mM sodium sulfate were added, compared to the case where sodium sulfate was not added. Although the degree of suppression increases with increasing concentration, the production of carbon dioxide was not completely inhibited even at 160 mM.
このメタン発酵実験は、イオン交換クロマトグラフィー法や電気透析法による硫酸の回収過程を経た糖液を使用してメタン発酵を行なったものではないが、これらの方法で約５０ｍＭ（約０．５％）の硫酸が残存する程度まで糖液から硫酸を回収し、残存した硫酸を水酸化ナトリウムで中和した後に、メタン発酵を実施すれば、上記の実験結果と同様に、抑制はされるもののメタン発酵が十分に可能であると考えられる。 In this methane fermentation experiment, methane fermentation was not performed using a sugar solution that had undergone a sulfuric acid recovery process by ion exchange chromatography or electrodialysis. If the sulfuric acid is recovered from the sugar solution until the sulfuric acid remains, and the remaining sulfuric acid is neutralized with sodium hydroxide and then subjected to methane fermentation, similar to the above experimental results, the methane is suppressed. Fermentation is considered possible sufficiently.
１ 解緩槽
２ 分離槽
３ 濾過機
４ 乾燥機
５ 樹脂クロマト塔
６ 電気透析槽
７ 発酵槽
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Relaxation tank 2
Claims (6)
前記イオン交換クロマトグラフィー法を用いた酸の回収において、イオン交換樹脂に吸着した酸を回収するために、セルロース及びヘミセルロース、並びに添加した酸の合計１００質量部に対して、溶離水２５〜３００質量部によりイオン交換樹脂を洗浄し、イオン交換樹脂に吸着した酸の一部を洗浄されないままとして、再度、糖液をイオン交換樹脂に流入させる、酸回収方法。 An acid recovery method for recovering an acid from a sugar solution obtained by adding an acid to a woody biomass and hydrolyzing cellulose and hemicellulose in the woody biomass, and after recovering the acid by an ion exchange chromatography method, Furthermore, an acid recovery method for recovering the acid remaining in the sugar solution by electrodialysis,
In the recovery of the acid using the ion exchange chromatography method, in order to recover the acid adsorbed on the ion exchange resin , the elution water is 25 to 300 masses with respect to 100 mass parts of cellulose and hemicellulose and the added acid. parts by washing the ion exchange resin, as without being cleaned a part of the adsorbed acid ion-exchange resin, again, to flow into the sugar solution to an ion exchange resin, acid recovery method.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010019517A JP5581069B2 (en) | 2010-01-29 | 2010-01-29 | Acid recovery method, sugar solution production method, and fermentation method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010019517A JP5581069B2 (en) | 2010-01-29 | 2010-01-29 | Acid recovery method, sugar solution production method, and fermentation method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011157225A JP2011157225A (en) | 2011-08-18 |
| JP5581069B2 true JP5581069B2 (en) | 2014-08-27 |
Family
ID=44589531
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010019517A Expired - Fee Related JP5581069B2 (en) | 2010-01-29 | 2010-01-29 | Acid recovery method, sugar solution production method, and fermentation method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5581069B2 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NZ706072A (en) * | 2013-03-08 | 2018-12-21 | Xyleco Inc | Equipment protecting enclosures |
| TWI476203B (en) | 2013-03-18 | 2015-03-11 | Ind Tech Res Inst | Method of separating carbohydrate |
| WO2015127531A1 (en) | 2014-02-28 | 2015-09-03 | Noram Engineering And Constructors Ltd. | Purification process for partly-hydrolyzed cellulose |
| IL236365A0 (en) * | 2014-12-21 | 2015-04-30 | Melodea Ltd | Acid recovery from acid-rich solutions |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07144906A (en) * | 1993-11-19 | 1995-06-06 | Nissan Eng Kk | Method for recovering sulfuric acid from ti-containing sulfuric acid solution |
| US5968362A (en) * | 1997-08-04 | 1999-10-19 | Controlled Enviromental Systems Corporation | Method for the separation of acid from sugars |
| JP4309196B2 (en) * | 2003-07-25 | 2009-08-05 | 日揮株式会社 | Simulated moving bed chromatographic separation method |
| JP2005229822A (en) * | 2004-02-17 | 2005-09-02 | Jgc Corp | Method for producing monosaccharide from biomass and apparatus for producing monosaccharide |
| BRPI0509886B1 (en) * | 2004-04-13 | 2018-01-30 | Iogen Energy Corporation | Method for processing a lignocellulosic raw material and obtaining an inorganic salt |
-
2010
- 2010-01-29 JP JP2010019517A patent/JP5581069B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2011157225A (en) | 2011-08-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5582812B2 (en) | Layer separation method | |
| Kumar et al. | Improved upstream processing for detoxification and recovery of xylitol produced from corncob | |
| Zhang et al. | Pretreatment of microcrystalline cellulose by ultrasounds: effect of particle size in the heterogeneously-catalyzed hydrolysis of cellulose to glucose | |
| AU2018201505A1 (en) | Method of converting lignin and uses thereof | |
| EP2878614A1 (en) | Methods for treating lignocellulosic materials | |
| EP3312165A1 (en) | Conversion of biomass | |
| US9523103B2 (en) | Apparatus and process for fermentation of biomass hydrolysate | |
| EP2807175B1 (en) | Process for recovering saccharides from cellulose hydrolysis reaction mixture | |
| WO2012064868A2 (en) | Ionic liquid recovery and purification in biomass treatment processes | |
| JP5581069B2 (en) | Acid recovery method, sugar solution production method, and fermentation method | |
| Kundu et al. | Bioethanol production from oxalic acid-pretreated biomass and hemicellulose-rich hydrolysates via a combined detoxification process | |
| JP2013208108A (en) | Method for recovering acid, method for manufacturing sugar liquid and method of fermentation | |
| EP2938738B1 (en) | Process for the production of lipids from biomass | |
| Habe et al. | Electrodialytic separation of levulinic acid catalytically synthesized from woody biomass for use in microbial conversion | |
| EP3134535B1 (en) | Process for the production of lipids from biomass employing oleaginous microorganisms | |
| JP6646065B2 (en) | Method for recovering acids from acid / sugar solutions | |
| JP5657915B2 (en) | Methane fermentation method | |
| CN102703212A (en) | Refining method for separating each component of biological oil | |
| KR20150055941A (en) | Method of reusing waste solution from pretreatment process to produce sugar using biomass | |
| JP7018256B2 (en) | Lignophenol manufacturing method and lignophenol manufacturing equipment | |
| Piyo et al. | Separation of lignin from industrial prehydrolysis liquor using a solid acid catalyst | |
| CN104640993A (en) | A method for isolation of propane-1,3-diol from post-fermentation broth obtained by bioconversion | |
| Coz Fernández et al. | Physico-chemical alternatives in lignocellulosic materials in relation to the kind of component for fermenting purposes | |
| CN108220486A (en) | A kind of method for detaching saccharic acid using sour Retarding resin | |
| CN1472184A (en) | Continuous preparation of m-toluidine |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130115 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20131028 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131112 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140110 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20140204 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140502 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20140502 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140520 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20140610 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140701 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140714 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5581069 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |