JP2019156925A - Laminate adhesive and packaging material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ラミネート接着剤および包装材に関し、詳しくは、複合フィルムのラミネート加工に用いられるラミネート接着剤、および、そのラミネート接着剤を用いて得られる包装材に関する。 The present invention relates to a laminating adhesive and a packaging material, and more particularly to a laminating adhesive used for laminating a composite film and a packaging material obtained using the laminating adhesive.
各種産業分野で使用される包袋材として、ラミネートフィルムが知られている。このようなラミネートフィルムは、各種フィルムを接着剤によって貼り合わせることにより調製される。 Laminated films are known as wrapping materials used in various industrial fields. Such a laminate film is prepared by bonding various films with an adhesive.
そのような接着剤として、例えば、有機ポリイソシアネート、有機ポリオール、リンの酸素酸またはその誘導体、アミン化合物およびエポキシ樹脂を配合してなるポリウレタン接着剤組成物が提案されており、より具体的には、ポリエステルポリオール１００ｇおよびイソホロンジイソシアネート６．２ｇの反応生成物に、リン酸、ジブチルアミン、エピコート１００２（エポキシ樹脂）などを添加して得られる主剤Ｄと、トリレンジイソシアネート１７４．２ｇおよびトリメチロールプロパン４４．７ｇの反応生成物である硬化剤Ｃとを組み合わせた接着剤が、提案されている（例えば、特許文献１（実施例接着剤Ｎｏ．７）参照。）。 As such an adhesive, for example, a polyurethane adhesive composition comprising an organic polyisocyanate, an organic polyol, an oxygen acid of phosphorus or a derivative thereof, an amine compound and an epoxy resin has been proposed, and more specifically, , Main component D obtained by adding phosphoric acid, dibutylamine, Epicoat 1002 (epoxy resin), etc. to the reaction product of 100 g of polyester polyol and 6.2 g of isophorone diisocyanate, 174.2 g of tolylene diisocyanate and trimethylolpropane 44 Adhesives combined with 7 g of reaction product curing agent C have been proposed (see, for example, Patent Document 1 (Example Adhesive No. 7)).
一方、ラミネートフィルムに用いられる接着剤は、ラミネートフィルムの用途に応じて、各種性能のさらなる向上が、要求される。 On the other hand, the adhesive used for the laminate film is required to further improve various performances depending on the use of the laminate film.
例えば、医薬品、医薬部外品などの包装材の分野では、各種フィルムを貼り合わせるための接着強度に加え、各種フィルムの損傷を抑制しながら成型加工するための絞り成型性が要求され、さらに、高湿熱環境下でも剥離を生じない耐湿熱性も要求されている。 For example, in the field of packaging materials such as pharmaceuticals and quasi-drugs, in addition to the adhesive strength for laminating various films, drawability is required for molding while suppressing damage to various films. There is also a demand for moisture and heat resistance that does not cause peeling even in a high humidity and heat environment.
本発明は、優れた接着強度、絞り成型性および耐湿熱性を得ることができるラミネート接着剤、および、そのラミネート接着剤を用いて得られる包装材である。 The present invention is a laminate adhesive capable of obtaining excellent adhesive strength, drawability and heat-and-moisture resistance, and a packaging material obtained using the laminate adhesive.
本発明［１］は、ポリイソシアネート成分、ポリオール成分およびエポキシ成分を含有し、前記ポリオール成分が、芳香族ポリイソシアネートにより変性されたポリウレタンポリオールを含有し、前記ポリオール成分の重量平均分子量が、３００００以上５００００以下であり、前記エポキシ成分のエポキシ当量は４４０ｇ／ｅｑ以上７００ｇ／ｅｑ以下であり、前記エポキシ成分の含有割合が、前記ポリオール成分１００質量部に対して１０質量部以上４０質量部以下である、ラミネート接着剤を含んでいる。 The present invention [1] contains a polyisocyanate component, a polyol component and an epoxy component, the polyol component contains a polyurethane polyol modified with an aromatic polyisocyanate, and the weight average molecular weight of the polyol component is 30000 or more. The epoxy equivalent of the epoxy component is 440 g / eq or more and 700 g / eq or less, and the content ratio of the epoxy component is 10 parts by mass or more and 40 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyol component. Contains laminating adhesive.
本発明［２］は、前記ポリオール成分および前記エポキシ成分の総量の含有割合が、前記ポリイソシアネート成分１質量部に対して、５質量部以上８質量部以下である、上記［１］に記載のラミネート接着剤を含んでいる。 This invention [2] is described in the above [1], wherein the content ratio of the total amount of the polyol component and the epoxy component is 5 parts by mass or more and 8 parts by mass or less with respect to 1 part by mass of the polyisocyanate component. Contains laminating adhesive.
本発明［３］は、前記ポリイソシアネート成分が、トリレンジイソシアネートのポリオール変性体である、上記［１］または［２］に記載のラミネート接着剤を含んでいる。 The present invention [3] includes the laminate adhesive according to the above [1] or [2], wherein the polyisocyanate component is a polyol-modified product of tolylene diisocyanate.
本発明［４］は、前記エポキシ成分のエポキシ当量が６００ｇ／ｅｑ以上７００ｇ／ｅｑ以下である、上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載のラミネート接着剤を含んでいる。 This invention [4] contains the laminate adhesive as described in any one of said [1]-[3] whose epoxy equivalent of the said epoxy component is 600 g / eq or more and 700 g / eq or less.
本発明［５］は、前記エポキシ成分の含有割合が、前記ポリオール成分１００質量部に対して２０質量部以上３０質量部以下である、上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載のラミネート接着剤を含んでいる。 This invention [5] is as described in any one of said [1]-[4] whose content rate of the said epoxy component is 20 to 30 mass parts with respect to 100 mass parts of said polyol components. Contains laminating adhesive.
本発明［６］は、前記ポリオール成分および前記エポキシ成分の総量の含有割合が、前記ポリイソシアネート成分１質量部に対して、６質量部以上８質量部以下である、上記［１］〜［５］のいずれか一項に記載のラミネート接着剤を含んでいる。 In the present invention [6], the content ratio of the total amount of the polyol component and the epoxy component is 6 parts by mass or more and 8 parts by mass or less with respect to 1 part by mass of the polyisocyanate component. ] The laminated adhesive as described in any one of these is included.
本発明［７］は、前記エポキシ成分の重量平均分子量が、４０００以下である、上記［１］〜［６］のいずれか一項に記載のラミネート接着剤を含んでいる。 This invention [7] contains the laminate adhesive as described in any one of said [1]-[6] whose weight average molecular weights of the said epoxy component are 4000 or less.
本発明［８］は、上記［１］〜［７］のいずれか一項に記載のラミネート接着剤と、前記ラミネート接着剤により互いに接着される第１フィルムおよび第２フィルムと、を備える複合フィルムを備え、前記複合フィルムは、包装対象物を収容するように凹む凹部を有していることを特徴とする、包装材を含んでいる。 This invention [8] is a composite film provided with the laminate adhesive as described in any one of said [1]-[7], and the 1st film and 2nd film mutually adhere | attached by the said laminate adhesive. And the composite film includes a packaging material characterized in that the composite film has a recess that is recessed so as to accommodate a packaging object.
本発明のラミネート接着剤は、接着強度を確保できながら、絞り成型性の向上を図ることができ、さらに、耐湿熱性にも優れている。 The laminate adhesive of the present invention can improve the drawability while ensuring the adhesive strength, and is also excellent in heat and moisture resistance.
そのため、本発明のラミネート接着剤によれば、接着強度に優れた複合フィルムを得ることができ、また、その複合フィルムを成形加工しても、複合フィルムに亀裂が生じることを抑制でき、さらに、複合フィルムを高温高湿下に配置しても、デラミネーション（剥離）が生じることを抑制できる。 Therefore, according to the laminate adhesive of the present invention, it is possible to obtain a composite film having excellent adhesive strength, and even if the composite film is molded, it is possible to prevent the composite film from cracking, Even if the composite film is placed under high temperature and high humidity, delamination (peeling) can be suppressed.
また、本発明の包装材は、上記のラミネート接着剤により接着された第１フィルムおよび第２フィルムを備えるため、接着強度、絞り成型性および耐湿熱性に優れている。 Moreover, since the packaging material of this invention is equipped with the 1st film and 2nd film which were adhere | attached by said laminate adhesive, it is excellent in adhesive strength, drawability, and heat-and-moisture resistance.
さらに、上記のラミネート接着剤は、複合フィルムの耐湿熱性の向上を図ることができるので、複合フィルムを、包装対象物を収容するための凹部を形成されるように、成形加工しても、複合フィルムに亀裂が生じることを抑制できる。 Furthermore, since the above laminating adhesive can improve the heat and moisture resistance of the composite film, the composite film can be composited even if it is molded so as to form a recess for accommodating a packaging object. It can suppress that a crack arises in a film.
本発明のラミネート接着剤は、ポリイソシアネート成分、ポリオール成分およびエポキシ成分を含有している。 The laminate adhesive of the present invention contains a polyisocyanate component, a polyol component, and an epoxy component.
ポリイソシアネート成分としては、例えば、ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート変性体などが挙げられる。 As a polyisocyanate component, a polyisocyanate monomer, a polyisocyanate modified body, etc. are mentioned, for example.
ポリイソシアネート単量体としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートなどのポリイソシアネートなどが挙げられる。 Examples of the polyisocyanate monomer include polyisocyanates such as aromatic polyisocyanate, araliphatic polyisocyanate, and aliphatic polyisocyanate.
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−、ｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４’−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。 Examples of the aromatic polyisocyanate include tolylene diisocyanate (2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate or a mixture thereof) (TDI), phenylene diisocyanate (m-, p-phenylene diisocyanate or a mixture thereof), 4, 4'-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), diphenylmethane diisocyanate (4,4'-, 2,4'- or 2,2'-diphenylmethane diisocyanate or mixtures thereof) (MDI), Examples include aromatic diisocyanates such as 4,4′-toluidine diisocyanate (TODI) and 4,4′-diphenyl ether diisocyanate.
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。 Examples of the araliphatic polyisocyanate include xylylene diisocyanate (1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof) (XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (1,3- or 1,4-tetra). Methyl xylylene diisocyanate or a mixture thereof (TMXDI), aromatic aliphatic diisocyanates such as ω, ω′-diisocyanate-1,4-diethylbenzene, and the like.
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。 Examples of the aliphatic polyisocyanate include trimethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, butylene diisocyanate (tetramethylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate), 1 , 5-pentamethylene diisocyanate (PDI), 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanate methylcaproate, etc. Aliphatic diisocyanate and the like can be mentioned.
また、脂肪族ポリイソシアネートには、脂環族ポリイソシアネートが含まれる。脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４’−、２，４’−または２，２’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート、これらのＴｒａｎｓ，Ｔｒａｎｓ−体、Ｔｒａｎｓ，Ｃｉｓ−体、Ｃｉｓ，Ｃｉｓ−体、もしくはその混合物））（Ｈ１２ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート（各種異性体もしくはその混合物）（ＮＢＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物）（Ｈ６ＸＤＩ）などの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。 Aliphatic polyisocyanates include alicyclic polyisocyanates. Examples of the alicyclic polyisocyanate include 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,3-cyclopentene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate (1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate), and 3-isocyanatomethyl-3. , 5,5-trimethylcyclohexylisocyanate (isophorodiisocyanate) (IPDI), methylenebis (cyclohexylisocyanate) (4,4'-, 2,4'- or 2,2'-methylenebis (cyclohexylisocyanate, these Trans, Trans - body, Trans, Cis body, Cis, Cis body, or mixtures thereof)) (H 12 MDI), methylcyclohexane diisocyanate (methyl-2,4-cyclohexane Isocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate), norbornane diisocyanate (various isomers or mixtures thereof) (NBDI), bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (1,3- or 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane Or a mixture thereof) (H 6 XDI) and the like.
これらポリイソシアネート単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。 These polyisocyanate monomers can be used alone or in combination of two or more.
ポリイソシアネート変性体としては、上記したポリイソシアネート単量体の、例えば、多量体（例えば、三量体（イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジントリオン変性体）など）、ビウレット変性体、アロファネート変性体、オキサジアジントリオン変性体、ポリオール変性体（アルコール付加体（アダクト））などが挙げられる。 Examples of the polyisocyanate-modified product include, for example, multimers (for example, trimers (isocyanurate-modified products, iminooxadiazine trione-modified products), biuret-modified products, and allophanate-modified products). Oxadiazinetrione-modified products, polyol-modified products (alcohol adducts (adducts)), and the like.
これらポリイソシアネート変性体は、単独使用または２種類以上併用することができる。 These polyisocyanate-modified products can be used alone or in combination of two or more.
このようなポリイソシアネート変性体のなかでは、好ましくは、ポリオール変性体（アルコール付加体（アダクト））が挙げられる。 Among such polyisocyanate-modified products, a polyol-modified product (alcohol adduct (adduct)) is preferable.
ポリオール変性体は、上記したポリイソシアネート単量体と、低分子量ポリオール（後述）とを、低分子量ポリオールの水酸基に対する、ポリイソシアネート単量体のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が、１を超過する割合で、反応させることにより得られる。そのため、ポリオール変性体は、イソシアネート基と水酸基との反応により生じるウレタン結合と、反応後も残存するイソシアネート基とを含んでいる。 In the modified polyol, the above-mentioned polyisocyanate monomer and low molecular weight polyol (described later) have an equivalent ratio (isocyanate group / hydroxyl group) of the isocyanate group of the polyisocyanate monomer to the hydroxyl group of the low molecular weight polyol. It is obtained by reacting at a rate exceeding. Therefore, the polyol modified body contains a urethane bond generated by the reaction between an isocyanate group and a hydroxyl group, and an isocyanate group remaining after the reaction.
なお、ポリオール変性体に使用する低分子量ポリオールとして好ましくは、３価アルコール（トリオール）、さらに好ましくは、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）が挙げられる。 The low molecular weight polyol used in the modified polyol is preferably a trihydric alcohol (triol), more preferably trimethylolpropane (TMP).
ポリイソシアネート成分として、好ましくは、ポリイソシアネート変性体、より好ましくは、芳香族ジイソシアネートの変性体、脂環族ジイソシアネートの変性体、ラミネートフィルム（後述）の耐湿熱性の観点から、さらに好ましくは、芳香族ジイソシアネートのポリオール変性体（好ましくは、芳香族ジイソシアネートのトリオール変性体）が挙げられ、とりわけ好ましくは、ポリイソシアネート成分は、トリレンジイソシアネートのポリオール変性体（好ましくは、トリレンジイソシアネートのトリオール変性体）が挙げられる。 The polyisocyanate component is preferably a polyisocyanate-modified product, more preferably an aromatic diisocyanate-modified product, an alicyclic diisocyanate-modified product, or a laminate film (described later), more preferably aromatic. Polyisocyanate modified products of diisocyanate (preferably, triol-modified products of aromatic diisocyanate) can be mentioned, and particularly preferably, the polyisocyanate component is a polyol-modified product of tolylene diisocyanate (preferably a triol-modified product of tolylene diisocyanate). Can be mentioned.
また、ポリイソシアネート成分としては、例えば、上記したポリイソシアネート単量体とポリイソシアネート変性体とを併用することもできる。ポリイソシアネート単量体とポリイソシアネート変性体とを併用する場合において、それらの配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。 Moreover, as a polyisocyanate component, the above-mentioned polyisocyanate monomer and polyisocyanate modified body can also be used together, for example. In the case where the polyisocyanate monomer and the polyisocyanate-modified product are used in combination, the blending ratio thereof is appropriately set according to the purpose and application.
ポリイソシアネート成分は、好ましくは、ポリオール変性体からなり、より好ましくは、芳香族ジイソシアネートのポリオール変性体（好ましくは、芳香族ジイソシアネートのトリオール変性体）からなり、とりわけ好ましくは、トリレンジイソシアネートのポリオール変性体（好ましくは、芳香族ジイソシアネートのトリオール変性体）からなる。 The polyisocyanate component preferably comprises a polyol-modified product, more preferably a polyol-modified product of an aromatic diisocyanate (preferably a triol-modified product of an aromatic diisocyanate), and particularly preferably a polyol-modified product of tolylene diisocyanate. (Preferably, a triol-modified aromatic diisocyanate).
また、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基含有率（ＮＣＯ質量％）は、固形分基準として、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上、ラミネート接着剤の接着強度の観点から、さらに好ましくは、１４．５質量％以上、例えば、５０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下、ラミネートフィルム（後述）の耐湿熱性の観点から、さらに好ましくは、２０質量％未満である。なお、イソシアネート基含有率は、ＪＩＳ Ｋ７３０１に記載のイソシアネート基含有率試験により求めることができる（以下同様）。 Further, the isocyanate group content (NCO mass%) of the polyisocyanate component is, for example, 1 mass% or more, preferably 5 mass% or more, more preferably from the viewpoint of the adhesive strength of the laminate adhesive, based on the solid content. 14.5% by mass or more, for example, 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less, and more preferably less than 20% by mass from the viewpoint of heat and humidity resistance of a laminate film (described later). The isocyanate group content can be determined by an isocyanate group content test described in JIS K7301 (the same applies hereinafter).
また、ポリイソシアネート成分は、有機溶媒で希釈して用いることができる。 The polyisocyanate component can be used after diluted with an organic solvent.
有機溶媒としては、例えば、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど）、ニトリル類（例えば、アセトニトリルなど）、アルキルエステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなど）、脂肪族炭化水素類（例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタンなど）、脂環族炭化水素類（例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなど）、グリコールエーテルエステル類（例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテートなど）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど）、ハロゲン化脂肪族炭化水素類（例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタンなど）、極性非プロトン類（例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなど）などが挙げられる。 Examples of the organic solvent include ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, etc.), nitriles (eg, acetonitrile, etc.), alkyl esters (eg, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, etc.), fat Aromatic hydrocarbons (eg, n-hexane, n-heptane, octane, etc.), alicyclic hydrocarbons (eg, cyclohexane, methylcyclohexane, etc.), aromatic hydrocarbons (eg, toluene, xylene, ethylbenzene, etc.) , Glycol ether esters (eg, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, methyl carbitol acetate, etc.), ethers (eg, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, etc.), halogenated aliphatic hydrocarbons For example, methyl chloride, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, etc.), polar aprotic acids (e.g., N- methylpyrrolidone, dimethylformamide, N, N'-dimethylacetamide, and dimethyl sulfoxide) and the like.
これら有機溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。有機溶媒として、好ましくは、アルキルエステル類、さらに好ましくは、酢酸エチルが挙げられる。 These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. The organic solvent is preferably an alkyl ester, more preferably ethyl acetate.
また、ポリイソシアネート成分が有機溶媒で希釈される場合において、ポリイソシアネート成分の固形分濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、３０質量％以上、例えば、９５質量％以下、好ましくは、９０質量％以下である。なお、ポリイソシアネート成分は、有機溶媒で希釈することなく、すなわち、固形分濃度１００質量％で用いることもできる。 When the polyisocyanate component is diluted with an organic solvent, the solid content concentration of the polyisocyanate component is, for example, 10% by mass or more, preferably 30% by mass or more, for example, 95% by mass or less, preferably 90%. It is below mass%. In addition, a polyisocyanate component can also be used without diluting with an organic solvent, ie, solid content concentration of 100 mass%.
ポリオール成分は、芳香族ポリイソシアネートにより変性されたポリウレタンポリオールを含有している。以下において、芳香族ポリイソシアネートにより変性されたポリウレタンポリオールを、芳香族系ポリウレタンポリオールと称する。 The polyol component contains a polyurethane polyol modified with an aromatic polyisocyanate. Hereinafter, a polyurethane polyol modified with an aromatic polyisocyanate is referred to as an aromatic polyurethane polyol.
ポリオール成分が、芳香族系ポリウレタンポリオールを含有していれば、接着強度、絞り成型性および耐湿熱性の向上を図ることができる。 If the polyol component contains an aromatic polyurethane polyol, it is possible to improve the adhesive strength, the drawability and the heat and moisture resistance.
芳香族系ポリウレタンポリオールは、芳香族ポリイソシアネートと高分子量ポリオールとの反応生成物であり、分子中に水酸基を２つ以上有する。 An aromatic polyurethane polyol is a reaction product of an aromatic polyisocyanate and a high molecular weight polyol, and has two or more hydroxyl groups in the molecule.
芳香族ポリイソシアネートとしては、上記した芳香族ポリイソシアネートの単量体および変性体が挙げられる。 Examples of the aromatic polyisocyanate include monomers and modified products of the above-described aromatic polyisocyanate.
芳香族ポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。 Aromatic polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
芳香族ポリイソシアネートとして、好ましくは、芳香族ポリイソシアネートの単量体が挙げられ、より好ましくは、トリレンジイソシアネートの単量体が挙げられる。 The aromatic polyisocyanate is preferably an aromatic polyisocyanate monomer, more preferably a tolylene diisocyanate monomer.
高分子量ポリオールとしては、分子中に水酸基を２つ以上有し、数平均分子量４００以上、好ましくは、５００以上、例えば、５０００以下の高分子量化合物（好ましくは、重合体）が挙げられる。 Examples of the high molecular weight polyol include a high molecular weight compound (preferably a polymer) having two or more hydroxyl groups in the molecule and having a number average molecular weight of 400 or more, preferably 500 or more, for example, 5000 or less.
高分子量ポリオールとして、具体的には、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられ、好ましくは、ポリエステルポリオールが挙げられる。 Specific examples of the high molecular weight polyol include polyether polyols, polyester polyols, and polycarbonate polyols, and polyester polyols are preferable.
ポリエステルポリオールは、例えば、多塩基酸と、低分子量ポリオールとを反応させることにより調製される。 The polyester polyol is prepared, for example, by reacting a polybasic acid with a low molecular weight polyol.
多塩基酸としては、例えば、飽和脂肪族ジカルボン酸（例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸など）、不飽和脂肪族ジカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸など）、芳香族ジカルボン酸（例えば、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸など）、脂環族ジカルボン酸（例えば、ヘキサヒドロフタル酸など）、その他のカルボン酸（例えば、ダイマー酸、水添ダイマー酸など）、それらカルボン酸から誘導される酸無水物などが挙げられる。これら多塩基酸は、単独使用または２種類以上併用することができる。 Examples of the polybasic acid include saturated aliphatic dicarboxylic acids (for example, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, methyl succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, etc.), unsaturated aliphatic dicarboxylic acids (for example, , Maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, etc.), aromatic dicarboxylic acids (eg orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, toluene dicarboxylic acid etc.), alicyclic dicarboxylic acids (eg hexahydrophthalic acid etc.), etc. Carboxylic acids (for example, dimer acid, hydrogenated dimer acid, etc.) and acid anhydrides derived from these carboxylic acids. These polybasic acids can be used alone or in combination of two or more.
このような多塩基酸のなかでは、好ましくは、飽和脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸が挙げられ、さらに好ましくは、飽和脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸を含む混合物が挙げられ、とりわけ好ましくは、イソフタル酸およびセバシン酸を含む混合物が挙げられる。なお、多塩基酸が芳香族ジカルボン酸を含有する場合、ポリエステルポリオールは、芳香族環を含有する。 Among such polybasic acids, preferred are saturated aliphatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids, and more preferred are mixtures containing saturated aliphatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids, and particularly preferred. Includes a mixture containing isophthalic acid and sebacic acid. When the polybasic acid contains an aromatic dicarboxylic acid, the polyester polyol contains an aromatic ring.
低分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量４０以上４００未満の化合物であって、例えば、２価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなど）、３価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミンなど）、４価アルコール（例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなど）、５価アルコール（例えば、キシリトールなど）、６価アルコール（例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなど）、７価アルコール（例えば、ペルセイトールなど）、８価アルコール（例えば、ショ糖など）などが挙げられる。これら低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。 The low molecular weight polyol is a compound having two or more hydroxyl groups and a number average molecular weight of 40 or more and less than 400, for example, a dihydric alcohol (for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butylene). Glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, cyclohexanediol, hydrogenated bisphenol A, bisphenol A, diethylene glycol, triethylene glycol, etc.), trihydric alcohol (eg, glycerin, trimethylolpropane) , Triisopropanolamine, etc.), tetravalent alcohol (eg, tetramethylolmethane (pentaerythritol), diglycerin, etc.), pentavalent alcohol (eg, xylitol, etc.), hexavalent alcohol (eg, Sorbitol, mannitol, allitol, iditol, dulcitol, altritol, inositol, dipentaerythritol, etc.), 7-valent alcohol (such as perseitol), 8 monohydric alcohols (e.g., sucrose) and the like. These low molecular weight polyols can be used alone or in combination of two or more.
このような低分子量ポリオールのなかでは、好ましくは、２価アルコール（低分子量ジオール）が挙げられ、さらに好ましくは、２種以上の２価アルコール（低分子量ジオール）を含む混合物が挙げられ、とりわけ好ましくは、炭素数２〜４の直鎖状２価アルコール（好ましくは、エチレングリコール）および炭素数４〜６の分岐鎖状２価アルコール（好ましくは、ネオペンチルグリコール）を含む混合物が挙げられる。 Among such low molecular weight polyols, preferred are dihydric alcohols (low molecular weight diols), and more preferred are mixtures containing two or more dihydric alcohols (low molecular weight diols), particularly preferred. Includes a mixture containing a linear dihydric alcohol having 2 to 4 carbon atoms (preferably ethylene glycol) and a branched dihydric alcohol having 4 to 6 carbon atoms (preferably neopentyl glycol).
そして、多塩基酸と低分子量ポリオールとを反応させるには、多塩基酸のカルボキシル基に対する、低分子量ポリオールの水酸基の当量比（水酸基／カルボキシル基）が、例えば、１を超過２以下となる割合で配合し、必要により、エステル化触媒を添加して、多塩基酸と低分子量ポリオールとをエステル化反応させる。 And in order to make a polybasic acid and a low molecular weight polyol react, the ratio by which the equivalent ratio (hydroxyl group / carboxyl group) of the hydroxyl group of a low molecular weight polyol with respect to the carboxyl group of a polybasic acid exceeds 1 and is 2 or less, for example. And, if necessary, an esterification catalyst is added to cause an esterification reaction between the polybasic acid and the low molecular weight polyol.
エステル化触媒としては、例えば、有機チタン化合物（例えば、テトラメチルチタネート、テトラブチルチタネートなど）、有機スズ化合物（例えば、オクチル酸錫、ジブチルスズオキサイドなど）、酢酸金属塩（例えば、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸カルシウムなど）などの公知のエステル化触媒が挙げられる。これらエステル化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。 Examples of esterification catalysts include organic titanium compounds (eg, tetramethyl titanate, tetrabutyl titanate), organotin compounds (eg, tin octylate, dibutyltin oxide), metal acetates (eg, zinc acetate, manganese acetate) And known esterification catalysts such as calcium acetate). These esterification catalysts can be used alone or in combination of two or more.
このようなエステル化触媒のなかでは、好ましくは、オクチル酸錫、酢酸亜鉛が挙げられる。また、エステル化触媒の添加割合は、多塩基酸１００質量部に対して、例えば、０．００１質量部以上、好ましくは、０．０１質量部以上、例えば、０．５質量部以下、好ましくは、０．０６質量部以下である。つまり、エステル化反応において、エステル化触媒が添加される場合、ポリオール成分は、エステル化触媒を含有する。 Among such esterification catalysts, tin octylate and zinc acetate are preferable. The addition ratio of the esterification catalyst is, for example, 0.001 part by mass or more, preferably 0.01 part by mass or more, for example, 0.5 part by mass or less, preferably 100 parts by mass of the polybasic acid. 0.06 parts by mass or less. That is, when an esterification catalyst is added in the esterification reaction, the polyol component contains the esterification catalyst.
エステル化反応の反応条件としては、温度が、例えば、１５０℃以上２５０℃以下であり、時間が、例えば、８時間以上９６時間以下である。エステル化反応は、好ましくは、不活性ガス雰囲気下（例えば、窒素、アルゴンなど）にて実施される。 As reaction conditions for the esterification reaction, the temperature is, for example, 150 ° C. or more and 250 ° C. or less, and the time is, for example, 8 hours or more and 96 hours or less. The esterification reaction is preferably carried out under an inert gas atmosphere (for example, nitrogen, argon, etc.).
これにより、多塩基酸と低分子量ポリオールとがエステル化反応して、ポリエステルポリオールが調製される。なお、ポリエステルポリオールは、上記多塩基酸のアルキルエステルと、上記低分子量ポリオールとの公知のエステル交換反応によって調製することもできる。 Thereby, the polybasic acid and the low molecular weight polyol are esterified to prepare a polyester polyol. The polyester polyol can also be prepared by a known transesterification reaction between the polybasic acid alkyl ester and the low molecular weight polyol.
高分子量ポリオールは、好ましくは、上記の有機溶媒に溶解され、高分子量ポリオール溶液として用いられる。有機溶媒として、好ましくは、アルキルエステル類、さらに好ましくは、酢酸エチルが挙げられる。 The high molecular weight polyol is preferably dissolved in the above organic solvent and used as a high molecular weight polyol solution. The organic solvent is preferably an alkyl ester, more preferably ethyl acetate.
高分子量ポリオール溶液の固形分濃度は、例えば、３０質量％以上、好ましくは、５０質量％以上、例えば、９０質量％以下、好ましくは、７０質量％以下である。 The solid content concentration of the high molecular weight polyol solution is, for example, 30% by mass or more, preferably 50% by mass or more, for example, 90% by mass or less, preferably 70% by mass or less.
高分子量ポリオール溶液の水酸基価は、固形分基準として、例えば、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、例えば、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。 The hydroxyl value of the high molecular weight polyol solution is, for example, 3 mgKOH / g or more, preferably 10 mgKOH / g or more, more preferably 35 mgKOH / g or more, such as 60 mgKOH / g or less, preferably 40 mgKOH / g, based on solid content. g or less.
なお、水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７−１（２００７年）のＡ法またはＢ法に準拠するアセチル化法やフタル化法などから求めることができる。 In addition, a hydroxyl value can be calculated | required from the acetylation method based on the A method or B method of JISK1557-1 (2007), the phthalation method, etc.
高分子量ポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、４００以上、好ましくは、５００以上であり、例えば、５０００以下、好ましくは、４０００以下である。 The number average molecular weight (Mn) of the high molecular weight polyol is, for example, 400 or more, preferably 500 or more, for example, 5000 or less, preferably 4000 or less.
また、高分子量ポリオールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、６０００以上、好ましくは、７０００以上であり、例えば、１０００００以下、好ましくは、８００００以下である。 Moreover, the weight average molecular weight (Mw) of high molecular weight polyol is 6000 or more, for example, Preferably, it is 7000 or more, for example, is 100,000 or less, Preferably, it is 80000 or less.
なお、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算分子量である。数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法は、後述の実施例に準拠する（以下同様）。 In addition, a number average molecular weight (Mn) and a weight average molecular weight (Mw) are the polystyrene conversion molecular weights by GPC measurement. The method for measuring the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) is based on the examples described later (the same applies hereinafter).
そして、高分子量ポリオールと、芳香族ポリイソシアネートとを反応させるには、芳香族ポリイソシアネートのイソシアネート基に対する、高分子量ポリオールの水酸基の当量比が、例えば、１を超過、好ましくは、１．１以上、例えば、５以下、好ましくは、３以下となる割合で配合し、必要により、ウレタン化触媒、および、上記の有機溶媒を添加して、高分子量ポリオールと芳香族ポリイソシアネートとをウレタン化反応させる。 In order to react the high molecular weight polyol and the aromatic polyisocyanate, the equivalent ratio of the hydroxyl group of the high molecular weight polyol to the isocyanate group of the aromatic polyisocyanate is, for example, more than 1, preferably 1.1 or more. For example, it is blended at a ratio of 5 or less, preferably 3 or less, and if necessary, a urethanization catalyst and the above organic solvent are added to urethanize the high molecular weight polyol and the aromatic polyisocyanate. .
ウレタン化触媒としては、例えば、アミン類や有機金属化合物などの公知のウレタン化触媒などが挙げられる。 Examples of the urethanization catalyst include known urethanization catalysts such as amines and organometallic compounds.
アミン類としては、例えば、３級アミン類（例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテルなど）、４級アンモニウム塩（例えば、テトラエチルヒドロキシルアンモニウムなど）、イミダゾール類（例えば、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなど）などが挙げられる。 Examples of the amines include tertiary amines (for example, triethylamine, triethylenediamine, bis- (2-dimethylaminoethyl) ether), quaternary ammonium salts (for example, tetraethylhydroxylammonium), imidazoles (for example, Imidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, etc.).
有機金属化合物としては、例えば、有機錫系化合物（酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫など）、有機鉛化合物（例えば、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛など）、有機ニッケル化合物（例えば、ナフテン酸ニッケルなど）、有機コバルト化合物（例えば、ナフテン酸コバルトなど）、有機銅化合物（例えば、オクテン酸銅など）、有機ビスマス化合物、有機ジルコニウム化合物、有機チタン化合物、有機亜鉛化合物などが挙げられる。これらウレタン化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。 Examples of organometallic compounds include organic tin compounds (tin acetate, tin octylate, tin oleate, tin laurate, etc.), organic lead compounds (eg, lead octoate, lead naphthenate, etc.), organic nickel compounds ( Examples include nickel naphthenate), organic cobalt compounds (eg, cobalt naphthenate), organic copper compounds (eg, copper octenoate), organic bismuth compounds, organic zirconium compounds, organic titanium compounds, and organic zinc compounds. It is done. These urethanization catalysts can be used alone or in combination of two or more.
このようなウレタン化触媒のなかでは、好ましくは、有機錫系化合物、さらに好ましくは、オクチル酸錫が挙げられる。また、ウレタン化触媒の添加割合は、芳香族ポリイソシアネート１００質量部に対して、例えば、０．００１質量部以上、好ましくは、０．０５質量部以上、例えば、１質量部以下、好ましくは、０．８質量部以下である。つまり、ウレタン化反応において、ウレタン化触媒が添加される場合、ポリオール成分は、ウレタン化触媒を含有する。 Among such urethanization catalysts, an organotin compound is preferable, and tin octylate is more preferable. The addition ratio of the urethanization catalyst is, for example, 0.001 part by mass or more, preferably 0.05 part by mass or more, for example, 1 part by mass or less, preferably 100 parts by mass of the aromatic polyisocyanate. 0.8 parts by mass or less. That is, when a urethanization catalyst is added in the urethanization reaction, the polyol component contains the urethanization catalyst.
ウレタン化反応の反応条件としては、温度が、例えば、４０℃以上１００℃以下であり、時間が、例えば、２時間以上２４時間以下である。 As reaction conditions for the urethanization reaction, the temperature is, for example, 40 ° C. or more and 100 ° C. or less, and the time is, for example, 2 hours or more and 24 hours or less.
そして、ウレタン化反応では、好ましくは、ジ−ｎ−ブチルアミンによる滴定法や、フーリエ変換型赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）分析などの公知の方法によって、イソシアネート基の消失を確認し、反応の終点を決定する。 In the urethanization reaction, the disappearance of the isocyanate group is preferably confirmed by a known method such as titration with di-n-butylamine or Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) analysis, and the end point of the reaction. To decide.
以上により、高分子量ポリオール（好ましくは、ポリエステルポリオール）と芳香族ポリイソシアネートとがウレタン化反応して、芳香族系ポリウレタンポリオール（芳香族系ポリウレタンポリエステルポリオール）が調製される。 By the above, a high molecular weight polyol (preferably polyester polyol) and aromatic polyisocyanate are urethanated to prepare an aromatic polyurethane polyol (aromatic polyurethane polyester polyol).
また、芳香族系ポリウレタンポリオールの調製においては、例えば、上記した方法において、高分子量ポリオールとともに、適宜の割合の低分子量ポリオールを併用することができる。また、高分子量ポリオールと芳香族ポリイソシアネートとを反応させた後、得られた反応生成物と低分子量ポリオールとをさらに反応させることもできる。 In preparation of the aromatic polyurethane polyol, for example, in the above-described method, a low molecular weight polyol in an appropriate ratio can be used together with the high molecular weight polyol. Moreover, after making high molecular weight polyol and aromatic polyisocyanate react, the obtained reaction product and low molecular weight polyol can also be made to react further.
反応性の観点から、好ましくは、高分子量ポリオールと芳香族ポリイソシアネートとを反応させた後、得られた反応生成物と低分子量ポリオールとをさらに反応させる。 From the viewpoint of reactivity, preferably, the high molecular weight polyol and the aromatic polyisocyanate are reacted, and then the obtained reaction product is further reacted with the low molecular weight polyol.
より具体的には、例えば、まず、芳香族ポリイソシアネートのイソシアネート基に対する高分子量ポリオールの水酸基の当量比が、例えば、１未満、好ましくは、０．９以下、例えば、０．２以上となる割合で配合し、必要により、上記のウレタン化触媒、および、上記の有機溶媒を添加して、高分子量ポリオールと芳香族ポリイソシアネートとをウレタン化反応させる。ウレタン化反応の反応条件としては、温度が、例えば、４０℃以上１００℃以下であり、時間が、例えば、２時間以上２４時間以下である。 More specifically, for example, the ratio in which the equivalent ratio of the hydroxyl group of the high molecular weight polyol to the isocyanate group of the aromatic polyisocyanate is, for example, less than 1, preferably 0.9 or less, for example, 0.2 or more. If necessary, the above urethanization catalyst and the above organic solvent are added to urethanate the high molecular weight polyol and the aromatic polyisocyanate. As reaction conditions for the urethanization reaction, the temperature is, for example, 40 ° C. or more and 100 ° C. or less, and the time is, for example, 2 hours or more and 24 hours or less.
これにより、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（イソシアネート基末端プレポリマー）が得られる。 Thereby, the urethane prepolymer (isocyanate group terminal prepolymer) which has an isocyanate group in a molecular terminal is obtained.
次いで、この方法では、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、上記した低分子量ポリオールとを反応させる。 Next, in this method, the obtained isocyanate group-terminated prepolymer is reacted with the above-described low molecular weight polyol.
低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。低分子量ポリオールとして、好ましくは、上記した２価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなど）が挙げられ、より好ましくは、ジエチレングリコールが挙げられる。 Low molecular weight polyols can be used alone or in combination of two or more. As the low molecular weight polyol, preferably, the above-described dihydric alcohol (for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, Neopentyl glycol, cyclohexanediol, hydrogenated bisphenol A, bisphenol A, diethylene glycol, triethylene glycol, etc.), and more preferably, diethylene glycol.
そして、この方法では、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基に対する、低分子量ポリオールの水酸基の当量比が、例えば、１を超過、好ましくは、１．１以上、例えば、５以下、好ましくは、３以下となる割合で配合し、必要により、ウレタン化触媒、および、上記の有機溶媒を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーと低分子量ポリオールとをウレタン化反応させる。ウレタン化反応の反応条件としては、温度が、例えば、４０℃以上１００℃以下であり、時間が、例えば、０．２時間以上２時間以下である。 In this method, the equivalent ratio of the hydroxyl group of the low molecular weight polyol to the isocyanate group of the isocyanate group-terminated prepolymer is, for example, more than 1, preferably 1.1 or more, for example, 5 or less, preferably 3 or less. If necessary, a urethanization catalyst and the above organic solvent are added to urethanize the isocyanate group-terminated prepolymer and the low molecular weight polyol. As reaction conditions for the urethanization reaction, the temperature is, for example, 40 ° C. or more and 100 ° C. or less, and the time is, for example, 0.2 hours or more and 2 hours or less.
以上により、イソシアネート基末端プレポリマー（すなわち、高分子量ポリオールおよび芳香族ポリイソシアネートの反応生成物）と、低分子量ポリオールとがウレタン化反応して、芳香族系ポリウレタンポリオール（芳香族系ポリウレタンポリエステルポリオール）が調製される。 As described above, the isocyanate group-terminated prepolymer (that is, the reaction product of the high molecular weight polyol and the aromatic polyisocyanate) and the low molecular weight polyol undergo the urethanation reaction, and the aromatic polyurethane polyol (aromatic polyurethane polyester polyol) Is prepared.
芳香族系ポリウレタンポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、８００以上、好ましくは、１０００以上であり、例えば、１００００以下、好ましくは、９０００以下である。 The number average molecular weight (Mn) of the aromatic polyurethane polyol is, for example, 800 or more, preferably 1000 or more, for example, 10,000 or less, preferably 9000 or less.
また、芳香族系ポリウレタンポリオールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、３００００以上、好ましくは、３５０００以上であり、例えば、５００００以下、好ましくは、４５０００以下である。 Moreover, the weight average molecular weight (Mw) of aromatic polyurethane polyol is 30000 or more, for example, Preferably, it is 35000 or more, for example, 50000 or less, Preferably, it is 45000 or less.
芳香族系ポリウレタンポリオールの重量平均分子量（Ｍｗ）が、上記範囲であれば、接着強度、絞り成型性および耐湿熱性の向上を図ることができる。 When the weight average molecular weight (Mw) of the aromatic polyurethane polyol is within the above range, it is possible to improve the adhesive strength, the drawability and the heat and humidity resistance.
また、ポリオール成分は、その他のポリオール（芳香族系ポリウレタンポリオールを除くポリオール）を含有することができる。 The polyol component can contain other polyols (polyols other than aromatic polyurethane polyols).
その他のポリオールとしては、例えば、非芳香族系ポリイソシアネート（上記脂肪族ポリイソシアネート、上記芳香脂肪族ポリイソシアネートなど）により変性されたポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどの公知の高分子量ポリオール、例えば、上記した低分子量ポリオールなどが挙げられる。 Examples of other polyols include known high polyols such as polyurethane polyols modified with non-aromatic polyisocyanates (the above aliphatic polyisocyanates, the above aromatic aliphatic polyisocyanates, etc.), polyether polyols, polyester polyols, and polycarbonate polyols. Molecular weight polyols such as the low molecular weight polyols described above can be mentioned.
これらその他のポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。 These other polyols can be used alone or in combination of two or more.
ポリオール成分にその他のポリオールが含有される場合、その含有割合は、本発明の優れた効果を阻害しない範囲であって、ポリオール成分の総量に対して、例えば、５０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下、より好ましくは、１０質量％以下である。 When other polyol is contained in the polyol component, the content ratio is a range that does not hinder the excellent effect of the present invention, and is, for example, 50% by mass or less, preferably 30%, based on the total amount of the polyol component. It is 10 mass% or less, More preferably, it is 10 mass% or less.
ポリオール成分は、好ましくは、その他のポリオールを含有せず、芳香族系ポリウレタンポリオールを単独で含有する。換言すれば、好ましくは、ポリオール成分は、芳香族系ポリウレタンポリオールからなる。 The polyol component preferably contains no other polyol but contains an aromatic polyurethane polyol alone. In other words, the polyol component is preferably composed of an aromatic polyurethane polyol.
また、ポリオール成分は、上記した有機溶媒で希釈して用いることができる。 The polyol component can be diluted with the above organic solvent.
ポリオール成分が有機溶媒に希釈される場合、ポリオール成分の固形分濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、３０質量％以上、例えば、９５質量％以下、好ましくは、９０質量％以下である。なお、ポリオール成分は、有機溶媒で希釈することなく、すなわち、固形分濃度１００質量％で用いることもできる。 When the polyol component is diluted in an organic solvent, the solid content concentration of the polyol component is, for example, 10% by mass or more, preferably 30% by mass or more, for example, 95% by mass or less, preferably 90% by mass or less. . In addition, a polyol component can also be used without diluting with an organic solvent, ie, solid content concentration of 100 mass%.
ポリオール成分の固形分において、数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、８００以上、好ましくは、１０００以上であり、例えば、１００００以下、好ましくは、９０００以下である。 In the solid content of the polyol component, the number average molecular weight (Mn) is, for example, 800 or more, preferably 1000 or more, for example, 10,000 or less, preferably 9000 or less.
また、ポリオール成分の固形分において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、３００００以上、好ましくは、３５０００以上であり、５００００以下、好ましくは、４５０００以下である。 In the solid content of the polyol component, the weight average molecular weight (Mw) is 30000 or more, preferably 35000 or more, 50000 or less, preferably 45000 or less.
ポリオール成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が、上記範囲であれば、接着強度、絞り成型性および耐湿熱性の向上を図ることができる。 If the weight average molecular weight (Mw) of a polyol component is the said range, the improvement of adhesive strength, drawability, and heat-and-moisture resistance can be aimed at.
エポキシ成分としては、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。 As an epoxy component, an epoxy resin is mentioned, for example.
エポキシ樹脂は、エポキシ基を有する高分子量化合物であって、例えば、ビスフェノールＡ、テトラヒドロキシジフェニルエタンなどの多価フェノールと、例えば、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどの多官能ハロヒドリンとの反応生成物として、得ることができる。また、エポキシ樹脂としては、エポキシ化ポリブタジエンなども挙げられる。 The epoxy resin is a high molecular weight compound having an epoxy group, for example, as a reaction product of a polyhydric phenol such as bisphenol A or tetrahydroxydiphenylethane and a polyfunctional halohydrin such as epichlorohydrin or β-methylepichlorohydrin. ,Obtainable. Examples of the epoxy resin include epoxidized polybutadiene.
これらエポキシ樹脂は、単独使用または２種類以上併用することができる。 These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.
エポキシ樹脂として、好ましくは、多価フェノールと多官能ハロヒドリンとの反応生成物が挙げられ、より好ましくは、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物が挙げられる。 As an epoxy resin, Preferably, the reaction product of polyhydric phenol and polyfunctional halohydrin is mentioned, More preferably, the reaction product of bisphenol A and epichlorohydrin is mentioned.
また、エポキシ成分は、上記した有機溶媒で希釈して用いることができる。 Moreover, an epoxy component can be diluted with the above-mentioned organic solvent and used.
エポキシ成分が有機溶媒に希釈される場合、エポキシ成分の固形分濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、３０質量％以上、例えば、９５質量％以下、好ましくは、９０質量％以下である。なお、エポキシ成分は、有機溶媒で希釈することなく、すなわち、固形分濃度１００質量％で用いることもできる。 When the epoxy component is diluted in an organic solvent, the solid content concentration of the epoxy component is, for example, 10% by mass or more, preferably 30% by mass or more, for example, 95% by mass or less, preferably 90% by mass or less. . In addition, an epoxy component can also be used without diluting with an organic solvent, ie, solid content concentration of 100 mass%.
エポキシ成分の固形分において、数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、１０００以上、好ましくは、１５００以上であり、例えば、３５００以下、好ましくは、１７００以下である。 In the solid content of the epoxy component, the number average molecular weight (Mn) is, for example, 1000 or more, preferably 1500 or more, for example, 3500 or less, preferably 1700 or less.
また、エポキシ成分の固形分において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、３０００以上、好ましくは、３５００以上であり、例えば、５０００以下、好ましくは、４０００以下である。 In the solid content of the epoxy component, the weight average molecular weight (Mw) is, for example, 3000 or more, preferably 3500 or more, for example, 5000 or less, preferably 4000 or less.
エポキシ成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が、上記範囲であれば、接着強度、絞り成型性および耐湿熱性の向上を図ることができる。 If the weight average molecular weight (Mw) of an epoxy component is the said range, the improvement of adhesive strength, a drawability, and heat-and-moisture resistance can be aimed at.
また、エポキシ成分の固形分において、エポキシ当量は、４４０ｇ／ｅｑ以上、好ましくは、５５０ｇ／ｅｑ以上、より好ましくは、６００ｇ／ｅｑ以上であり、７００ｇ／ｅｑ以下、好ましくは、６８０ｇ／ｅｑ以下である。 In the solid content of the epoxy component, the epoxy equivalent is 440 g / eq or more, preferably 550 g / eq or more, more preferably 600 g / eq or more, 700 g / eq or less, preferably 680 g / eq or less. is there.
エポキシ当量が上記下限を上回っていれば、接着強度、絞り成型性および耐湿熱性の向上を図ることができる。また、エポキシ当量が上記上限を下回っていれば、とりわけ、接着強度および絞り成型性の向上を図ることができる。 If the epoxy equivalent is above the lower limit, it is possible to improve the adhesive strength, the drawability and the wet heat resistance. If the epoxy equivalent is below the above upper limit, the adhesive strength and the drawability can be improved.
また、ポリイソシアネート成分、ポリオール成分およびエポキシ成分は、必要に応じて、シランカップリング剤を含有することができる。 Moreover, the polyisocyanate component, the polyol component, and the epoxy component can contain a silane coupling agent as necessary.
好ましくは、ポリオール成分は、シランカップリング剤を含有する。 Preferably, the polyol component contains a silane coupling agent.
シランカップリング剤は、例えば、構造式Ｒ−Ｓｉ≡（Ｘ）３またはＲ−Ｓｉ≡（Ｒ’）（Ｘ）２（式中、Ｒは、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基またはメルカプト基を有する有機基を示し、Ｒ’は炭素数１〜４の低級アルキル基を示し、Ｘはメトキシ基、エトキシ基またはクロル原子を示す。）で示される。 The silane coupling agent is, for example, structural formula R—Si≡ (X) 3 or R—Si≡ (R ′) (X) 2 (wherein R is a vinyl group, an epoxy group, an amino group, an imino group, An organic group having an isocyanate group or a mercapto group, R ′ represents a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X represents a methoxy group, an ethoxy group, or a chloro atom.
シランカップリング剤として、具体的には、クロロシラン（例えば、ビニルトリクロルシランなど）、エポキシシラン（例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなど）、アミノシラン（例えば、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなど）、ビニルシラン（例えば、ビニルトリエトキシシランなど）、イソシアナトシラン（例えば、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシランなど）などが挙げられる。これらシランカップリング剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。 Specific examples of the silane coupling agent include chlorosilane (eg, vinyltrichlorosilane), epoxy silane (eg, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3 , 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane), aminosilane (eg, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane), vinylsilane (eg, vinyltri Ethoxysilane etc.), isocyanatosilane (for example, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane etc.) and the like. These silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more.
このようなシランカップリング剤のなかでは、好ましくは、エポキシシラン、さらに好ましくは、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。 Among such silane coupling agents, epoxy silane is preferable, and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane is more preferable.
シランカップリング剤の含有割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。 The content ratio of the silane coupling agent is appropriately set according to the purpose and application.
なお、ポリイソシアネート成分、ポリオール成分およびエポキシ成分には、さらに必要に応じて、例えば、リン酸、硬化触媒、塗工改良剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、可塑剤、界面活性剤、顔料、充填剤、有機または無機微粒子、防黴剤などの添加剤を添加してもよい。これらの添加剤の添加割合は、その目的および用途により適宜決定される。 In addition, for polyisocyanate component, polyol component and epoxy component, for example, phosphoric acid, curing catalyst, coating improver, leveling agent, antifoaming agent, antioxidant, ultraviolet absorber, etc. Additives such as agents, plasticizers, surfactants, pigments, fillers, organic or inorganic fine particles, and antifungal agents may be added. The addition ratio of these additives is appropriately determined depending on the purpose and application.
このようなラミネート接着剤は、ポリイソシアネート成分を硬化剤とし、ポリオール成分およびエポキシ成分を主剤とする二液型ポリウレタン接着剤として使用される。 Such a laminating adhesive is used as a two-component polyurethane adhesive having a polyisocyanate component as a curing agent and a polyol component and an epoxy component as main components.
具体的には、ラミネート接着剤の使用においては、まず、ポリイソシアネート成分、ポリオール成分およびエポキシ成分を別々に調製する。次いで、ポリオール成分およびエポキシ成分を混合し、主剤を調製する。その後、使用時（ラミネート時）に、ポリイソシアネート成分（硬化剤）と、ポリオール成分およびエポキシ成分の混合物（主剤）とを配合する。 Specifically, in using the laminate adhesive, first, a polyisocyanate component, a polyol component, and an epoxy component are separately prepared. Next, the polyol component and the epoxy component are mixed to prepare the main agent. Thereafter, a polyisocyanate component (curing agent) and a mixture (main agent) of a polyol component and an epoxy component are blended during use (during laminating).
エポキシ成分との含有割合は、ポリオール成分１００質量部に対して、１０質量部以上、好ましくは、１５質量部以上、より好ましくは、２０質量部以上であり、４０質量部以下、好ましくは、３５質量部以下、より好ましくは、３０質量部以下である。 The content ratio with the epoxy component is 10 parts by mass or more, preferably 15 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, and 40 parts by mass or less, preferably 35 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol component. It is 30 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less.
エポキシ成分の含有割合が、上記範囲であれば、優れた接着強度を得ることができ、また、優れた絞り成型性を得ることができ、さらに、優れた耐湿熱性を得ることができる。 If the content rate of an epoxy component is the said range, the outstanding adhesive strength can be obtained, the outstanding drawability can be obtained, and also the outstanding heat-and-moisture resistance can be obtained.
また、ラミネート接着剤において、ポリイソシアネート成分（硬化剤）と、ポリオール成分およびエポキシ成分（主剤）との配合割合は、主剤中の水酸基に対する、硬化剤中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が、例えば、１以上、好ましくは、１．６以上、さらに好ましくは、２以上、例えば、１０以下、好ましくは、５．８以下、さらに好ましくは、３．５以下となるように調整される。 Further, in the laminating adhesive, the blending ratio of the polyisocyanate component (curing agent), the polyol component and the epoxy component (main agent) is the equivalent ratio of the isocyanate group in the curing agent to the hydroxyl group in the main agent (isocyanate group / hydroxyl group). ) Is adjusted to be, for example, 1 or more, preferably 1.6 or more, more preferably 2 or more, such as 10 or less, preferably 5.8 or less, more preferably 3.5 or less. The
主剤と硬化剤との当量比が上記範囲であれば、優れた接着強度を得ることができ、また、優れた絞り成型性を得ることができ、さらに、優れた耐湿熱性を得ることができる。 When the equivalent ratio of the main agent and the curing agent is within the above range, excellent adhesive strength can be obtained, excellent drawability can be obtained, and excellent moisture and heat resistance can be obtained.
また、質量基準では、主剤（ポリオール成分およびエポキシ成分）の総量が、硬化剤（ポリイソシアネート成分）１質量部に対して、例えば、３質量部以上、好ましくは、５質量部以上、より好ましくは、６質量部以上であり、例えば、１０質量部以下、好ましくは、８質量部以下である。 In addition, on a mass basis, the total amount of the main agent (polyol component and epoxy component) is, for example, 3 parts by mass or more, preferably 5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass of the curing agent (polyisocyanate component). , 6 parts by mass or more, for example, 10 parts by mass or less, preferably 8 parts by mass or less.
主剤と硬化剤との質量割合が上記範囲であれば、優れた接着強度を得ることができ、また、優れた絞り成型性を得ることができ、さらに、優れた耐湿熱性を得ることができる。 When the mass ratio of the main agent and the curing agent is in the above range, excellent adhesive strength can be obtained, excellent drawability can be obtained, and excellent moisture and heat resistance can be obtained.
そして、このようなラミネート接着剤は、接着強度を確保できながら、絞り成型性の向上を図ることができ、さらに、耐湿熱性にも優れている。 Such a laminating adhesive can improve the drawability while ensuring the adhesive strength, and is also excellent in moisture and heat resistance.
そのため、上記のラミネート接着剤によれば、接着強度に優れた複合フィルムを得ることができ、また、その複合フィルムを成形加工しても、複合フィルムに亀裂が生じることを抑制でき、さらに、複合フィルムを高温高湿下に配置しても、デラミネーション（剥離）が生じることを抑制できる。 Therefore, according to the above laminate adhesive, a composite film having excellent adhesive strength can be obtained, and even if the composite film is molded, the composite film can be prevented from cracking. Even if the film is placed under high temperature and high humidity, it is possible to suppress the occurrence of delamination.
より具体的には、ラミネート接着剤は、溶剤タイプまたは無溶剤タイプとして調製され、例えば、複合フィルムの一例としてのラミネートフィルムのラミネート加工に用いられる。 More specifically, the laminating adhesive is prepared as a solvent type or a solventless type, and is used, for example, for laminating a laminating film as an example of a composite film.
ラミネート接着剤が溶剤タイプとして調製される場合、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分およびエポキシ成分とを、公知の有機溶剤で希釈して配合し、ラミネート接着剤を調製した後、溶剤型ラミネータによって、このラミネート接着剤を、一方のフィルムの表面に塗布し、接着剤層を形成する。その後、接着剤層から有機溶剤を揮散させ、接着剤層を、他方のフィルムに貼り合わせ、その後、常温または加温下において養生して硬化させる。なお、塗布量は、有機溶剤揮散後の坪量（固形分）で、約２．０〜８．０ｇ／ｍ２である。 When the laminating adhesive is prepared as a solvent type, the polyisocyanate component, the polyol component and the epoxy component are diluted with a known organic solvent and blended to prepare a laminating adhesive. A laminate adhesive is applied to the surface of one film to form an adhesive layer. Thereafter, the organic solvent is volatilized from the adhesive layer, the adhesive layer is bonded to the other film, and then cured and cured at room temperature or under heating. In addition, a coating amount is a basic weight (solid content) after volatilization of an organic solvent, and is about 2.0-8.0 g / m < 2 >.
また、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分およびエポキシ成分との配合粘度が、常温〜１００℃で、例えば、約１００〜１００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、約１００〜５０００ｍＰａ・ｓの場合には、ラミネート接着剤を無溶剤タイプとして調製できる。 Further, when the blending viscosity of the polyisocyanate component, the polyol component and the epoxy component is from room temperature to 100 ° C., for example, about 100 to 10000 mPa · s, preferably about 100 to 5000 mPa · s, a laminate adhesive Can be prepared as a solvent-free type.
ラミネート接着剤が無溶剤タイプとして調製される場合、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分およびエポキシ成分とをそのまま配合し、ラミネート接着剤を調製した後、無溶剤型ラミネータによって、このラミネート接着剤を一方のフィルムの表面に塗布し、接着剤層を形成する。その後、接着剤層を、他方のフィルムに貼り合わせ、常温または加温下において養生して硬化させる。なお、塗布量は、例えば、坪量（固形分）で、約０．５〜５．０ｇ／ｍ２である。 When the laminating adhesive is prepared as a solventless type, the polyisocyanate component, the polyol component and the epoxy component are blended as they are to prepare the laminating adhesive, and then the laminating adhesive is applied to one of the laminating agents by a solventless laminator. Apply to the surface of the film to form an adhesive layer. Thereafter, the adhesive layer is bonded to the other film and cured by curing at room temperature or under heating. The application amount is, for example, about 0.5 to 5.0 g / m 2 in basis weight (solid content).
これらにより、２枚のフィルムが、接着剤層（ラミネート接着剤）により互いに接着され、ラミネートフィルムが調製される。 By these, two films are mutually adhere | attached by an adhesive bond layer (laminate adhesive), and a laminate film is prepared.
このようなラミネートフィルムの接着強度（Ｔ型剥離試験）は、例えば、８．０Ｎ／１５ｍｍ以上、好ましくは、８．５Ｎ／１５ｍｍ以上、さらに好ましくは、９．０Ｎ／１５ｍｍ以上、通常、２０Ｎ／１５ｍｍ以下である。 The adhesive strength (T-type peel test) of such a laminate film is, for example, 8.0 N / 15 mm or more, preferably 8.5 N / 15 mm or more, more preferably 9.0 N / 15 mm or more, usually 20 N / It is 15 mm or less.
なお、ラミネートフィルムの接着強度の測定方法は、後の実施例にて詳述する。 In addition, the measuring method of the adhesive strength of a laminate film is explained in full detail in the following Example.
このようなラミネートフィルムは、各種産業分野において使用される包装材として、例えば、食品、飲料、農薬、医薬品および医薬部外品などの包装材、電子部品の外装材、リチウムイオン電池などの２次電池の外装材などに用いられる。 Such a laminate film is used as a packaging material used in various industrial fields, for example, packaging materials such as foods, beverages, agricultural chemicals, pharmaceuticals and quasi-drugs, packaging materials for electronic parts, secondary materials such as lithium ion batteries. Used for battery exterior materials.
また、ラミネートフィルムは、絞り成型性および耐湿熱性に優れているため、とりわけ、絞り成型性および耐湿熱性が要求される用途、具体的には、図１に示すように、医薬品の包装袋１０などに好適に使用される。 In addition, since the laminate film is excellent in draw moldability and heat and moisture resistance, the use is particularly required for draw moldability and heat and moisture resistance. Specifically, as shown in FIG. Is preferably used.
医薬品の包装袋１０は、ＰＴＰ（Ｐｒｅｓｓ Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｐａｃｋ）包装シートであり、包装材の一例としてのラミネートフィルム１と、カバーフィルム６とを備えている。
The
ラミネートフィルム１は、積層構造を有しており、第１フィルムの一例としての外層フィルム２と、外層接着剤層４と、第２フィルムの一例としての支持フィルム３と、内層接着剤層７と、内層フィルム５とを順に備えている。
The
外層フィルム２は、ラミネートフィルム１の最外層に位置している。外層フィルム２としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン（例えば、未延伸ポリプロピレンや延伸ポリプロピレン）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどからなるプラスチックフィルムが挙げられ、好ましくは、ナイロン（登録商標）からなるプラスチックフィルムが挙げられる。また、外層フィルム２の表面（内側面）には、必要により、コロナ処理、ＵＶ処理、プラズマ処理などの公知の活性化処理を施すこともできる。外層フィルム２の厚みは、例えば、５μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、５０μｍ以下である。
The
外層接着剤層４は、上記したラミネート接着剤からなり、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分およびエポキシ成分とが反応することにより硬化した接着剤硬化膜（硬化物）である。また、外層接着剤層４は、ラミネート接着剤が、上記のように、外層フィルム２または支持フィルム３の表面に塗布されることにより形成される。
The outer layer
また、外層接着剤層４の厚みは、例えば、２μｍ以上、好ましくは、３μｍ以上、例えば、１０μｍ以下、好ましくは、８μｍ以下である。
The thickness of the outer
支持フィルム３は、外層接着剤層４を外層フィルム２との間に挟むように配置されている。これにより、支持フィルム３および外層フィルム２は、外層接着剤層４により互いに接着されている。支持フィルム３としては、例えば、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅、鉛などからなる金属箔などが挙げられ、好ましくは、アルミニウムからなる金属箔が挙げられる。支持フィルム３の厚みは、例えば、５μｍ以上、好ましくは、２０μｍ以上、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、６０μｍ以下である。
The
内層接着剤層７は、接着剤からなり、その接着剤は、特に制限されず、上記ラミネート接着剤であってもよく、公知の接着剤でもよい。内層接着剤層７は、接着剤が、支持フィルム３または内層フィルム５の表面に塗布されることにより形成される。内層接着剤層７の厚みの範囲は、外層接着剤層４の厚みの範囲と同一である。
The inner layer
内層フィルム５は、内層接着剤層７を支持フィルム３との間に挟むように配置されている。これにより、内層フィルム５および支持フィルム３は、内層接着剤層７により互いに接着されている。内層フィルム５としては、上記のプラスチックフィルムが挙げられ、好ましくは、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルからなるプラスチックフィルムが挙げられる。内層フィルム５の厚みの範囲は、支持フィルム３の厚みの範囲と同一である。
The
そして、ラミネートフィルム１は、包袋対象物の一例としての薬剤８を収容するための凹部９を有している。凹部９は、一方に向かって開放される凹形状を有しており、内層フィルム５側から外層フィルム２側に向かって凹んでいる。凹部９は、公知の成形加工により形成される。
And the
このような包装袋１０は、ラミネートフィルム１の凹部９に薬剤８が収容された状態で、凹部９がカバーフィルム６により閉塞されることで製造される。
Such a
そして、上記のラミネートフィルム１は、上記のラミネート接着剤により接着された外層フィルム２および支持フィルム３を備えるため、接着強度、絞り成型性および耐湿熱性に優れている。
And since said
さらに、上記のラミネート接着剤は、ラミネートフィルム１の耐湿熱性の向上を図ることができるので、ラミネートフィルム１を、包装対象物を収容するための凹部を形成されるように、成形加工しても、ラミネートフィルム１に亀裂が生じることを抑制できる。
Furthermore, since the above laminating adhesive can improve the heat and humidity resistance of the
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、それらに限定されない。以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples, but the present invention is not limited to them. Specific numerical values such as blending ratio (content ratio), physical property values, and parameters used in the following description are described in the above-mentioned “Mode for Carrying Out the Invention”, and the corresponding blending ratio (content ratio) ), Physical property values, parameters, etc. The upper limit value (numerical value defined as “less than” or “less than”) or lower limit value (number defined as “greater than” or “exceeded”) may be substituted. it can. “Part” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
また、以下において記載される数平均分子量および重量平均分子量は、以下の通り測定した。
数平均分子量および重量平均分子量の測定：
試料４０ｍｇをテトラヒドロフラン４ｍＬに溶解させ、１ｗ／ｖ％溶液として調製した後、その溶液を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて、下記条件で測定し、標準ポリスチレン換算により、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
データ処理装置：品番ＥＭＰＯＷＥＲ２（Ｗａｔｅｒｓ社製）
示差屈折率検出器：２４１４型示差屈折検出器
カラム：ＰＬｇｅｌ５μｍＭｉｘｅｄ‐Ｃ 品番１１１０−６５００（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）３本
移動相：テトラヒドロフラン
カラム流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：１００μＬ
測定温度：４０℃
分子量校正：ＴＯＳＯＨ社製 ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ
＜ポリイソシアネート成分＞
調製例１（ポリイソシアネート成分Ａ）
芳香族ポリイソシアネート変性体（「タケネートＡ−３」、ＴＤＩのトリメチロールプロパン変性体、イソシアネート基含有率１２．６質量％（固形分換算：１６．８質量％）、固形分濃度７５質量％（酢酸エチル溶媒）、三井化学社製）をポリイソシアネート成分Ａとした。
The number average molecular weight and weight average molecular weight described below were measured as follows.
Number average molecular weight and weight average molecular weight measurements:
After dissolving 40 mg of a sample in 4 mL of tetrahydrofuran and preparing it as a 1 w / v% solution, the solution was measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions, and the number average molecular weight (Mn) in terms of standard polystyrene. And the weight average molecular weight (Mw) was measured.
Data processing device: product number EMPOWER2 (manufactured by Waters)
Differential refractive index detector: 2414 type differential refractive detector column:
Injection volume: 100 μL
Measurement temperature: 40 ° C
Molecular weight calibration: TSK standard Polystyrene manufactured by TOSOH
<Polyisocyanate component>
Preparation Example 1 (Polyisocyanate Component A)
Aromatic polyisocyanate modified ("Takenate A-3", TDI trimethylolpropane modified, isocyanate group content 12.6% by mass (solid content conversion: 16.8% by mass), solid content concentration 75% by mass ( Ethyl acetate solvent) and Mitsui Chemicals Co., Ltd.) were designated as polyisocyanate component A.
調製例２（ポリイソシアネート成分Ｂ）
芳香族ポリイソシアネート変性体（「タケネートＡ−１２」、ＴＤＩのトリメチロールプロパン変性体と、ＭＤＩのトリメチロールプロパン変性体との混合物、イソシアネート基含有率１０．６質量％（固形分換算：１５．１質量％）、固形分濃度７０質量％（酢酸エチル溶媒）、三井化学社製）をポリイソシアネート成分Ｂとした。
Preparation Example 2 (Polyisocyanate Component B)
Aromatic polyisocyanate modified ("Takenate A-12", a mixture of TDI trimethylolpropane modified and MDI trimethylolpropane modified, isocyanate group content 10.6% by mass (solid content conversion: 15. 1 mass%), solid content concentration 70 mass% (ethyl acetate solvent), manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was used as polyisocyanate component B.
調製例３（ポリイソシアネート成分Ｃ）
芳香族ポリイソシアネート変性体（「コロネートＬ」、ＴＤＩのトリメチロールプロパン変性体、イソシアネート基含有率１１．８質量％（固形分換算：１６．８質量％）、固形分濃度７０質量％（酢酸エチル溶媒）、日本ポリウレタン工業社製）をポリイソシアネート成分Ｃとした。
Preparation Example 3 (Polyisocyanate Component C)
Modified aromatic polyisocyanate ("Coronate L", TDI trimethylolpropane modified, isocyanate group content 11.8% by mass (solid content conversion: 16.8% by mass), solid content concentration 70% by mass (ethyl acetate Solvent), manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., was designated as polyisocyanate component C.
調製例４（ポリイソシアネート成分Ｄ）
脂環族ポリイソシアネート変性体（「タケネートＤ−１７０Ｎ」、ＨＤＩ三量体、イソシアネート基含有率２０．７質量％、固形分濃度１００質量％、三井化学社製）をポリイソシアネート成分Ｄとした。
Preparation Example 4 (Polyisocyanate Component D)
The polyisocyanate component D was a modified alicyclic polyisocyanate (“Takenate D-170N”, HDI trimer, isocyanate group content 20.7 mass%, solid content concentration 100 mass%, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.).
＜ポリオール成分＞
合成例１（芳香族系ポリウレタンポリオールＡ）
（エステル化反応）
多塩基酸として、イソフタル酸（ＩＰＡ）３３０．６ｇおよびセバシン酸（ＳｂＡ）４０２．５ｇと、低分子量ポリオールとして、エチレングリコール（ＥＧ）７２．８ｇおよびネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）３７６．５ｇとを混合した。
<Polyol component>
Synthesis example 1 (aromatic polyurethane polyol A)
(Esterification reaction)
As polybasic acid, 330.6 g of isophthalic acid (IPA) and 402.5 g of sebacic acid (SbA) are mixed with 72.8 g of ethylene glycol (EG) and 376.5 g of neopentyl glycol (NPG) as low molecular weight polyols. did.
そして、その混合液に、オクチル酸錫（エステル化触媒）０．１ｇを添加し、窒素気流下、反応温度を１８０〜２２０℃に調整し、多塩基酸と低分子量ポリオールとをエステル化反応させ、所定量の水およびグリコールを留出させて、ポリエステルポリオールａを得た。 Then, 0.1 g of tin octylate (esterification catalyst) is added to the mixed solution, the reaction temperature is adjusted to 180 to 220 ° C. under a nitrogen stream, and the polybasic acid and the low molecular weight polyol are esterified. A predetermined amount of water and glycol were distilled off to obtain polyester polyol a.
そして、ポリエステルポリオールａ７００ｇを、酢酸エチル３００ｇに溶解し、固形分濃度７０質量％のポリエステルポリオール溶液ａを調製した。 Then, 700 g of polyester polyol a was dissolved in 300 g of ethyl acetate to prepare a polyester polyol solution a having a solid content concentration of 70% by mass.
ポリエステルポリオール溶液ａにおいて、固形分の水酸基価は４５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は２４１９、重量平均分子量（Ｍｗ）は５５１８であった。 In the polyester polyol solution a, the hydroxyl value of the solid content was 45.0 mgKOH / g, the number average molecular weight (Mn) was 2419, and the weight average molecular weight (Mw) was 5518.
（ウレタン化反応）
ポリエステルポリオール溶液ａ４９９．７ｇと、２，４−トリレンジイソシアネートおよび２，６−トリレンジイソシアネートの混合物（２，４−トリレンジイソシアネート／２，６−トリレンジイソシアネートの重量比が、８０／２０の混合物。以下、ＴＤＩ−８０と省略する。）２５．７ｇと、酢酸エチル（有機溶媒）２２５．５ｇとを混合し、その混合液に、オクチル酸錫（ウレタン化触媒）０．００８ｇを添加し、窒素気流下、反応温度を６０℃に調整して１０時間反応させ、さらに、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）５．３ｇを添加して１時間反応させた。
(Urethaneization reaction)
499.7 g of polyester polyol solution a and a mixture of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate (weight ratio of 2,4-tolylene diisocyanate / 2,6-tolylene diisocyanate is 80/20 Mixture (hereinafter abbreviated as TDI-80) 25.7 g and ethyl acetate (organic solvent) 225.5 g were mixed, and 0.008 g of tin octylate (urethanization catalyst) was added to the mixture. Under a nitrogen stream, the reaction temperature was adjusted to 60 ° C. and reacted for 10 hours, and 5.3 g of diethylene glycol (DEG) was added and reacted for 1 hour.
これにより、数平均分子量（Ｍｎ）８５２３、重量平均分子量（Ｍｗ）４０６８２の芳香族系ポリウレタンポリオールＡを調製した。 Thus, an aromatic polyurethane polyol A having a number average molecular weight (Mn) 8523 and a weight average molecular weight (Mw) 40682 was prepared.
次いで、芳香族系ポリウレタンポリオールＡの全量に、シランカップリング剤（「ＫＢＭ−４０３」、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製）５．０ｇと、酢酸エチル１２４．５６ｇとを添加して、ポリオール成分Ａを調製した。 Next, 5.0 g of a silane coupling agent ("KBM-403", 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 124.56 g of ethyl acetate are added to the total amount of the aromatic polyurethane polyol A. Was added to prepare polyol component A.
合成例２（芳香族系ポリウレタンポリオールＢ）
（エステル化反応）
多塩基酸として、イソフタル酸（ＩＰＡ）３５６．０６ｇおよびアジピン酸（ＡＡ）３１３．２ｇと、低分子量ポリオールとして、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）５０９．４ｇとを混合した。
Synthesis Example 2 (Aromatic polyurethane polyol B)
(Esterification reaction)
As the polybasic acid, 356.06 g of isophthalic acid (IPA) and 313.2 g of adipic acid (AA) were mixed with 509.4 g of diethylene glycol (DEG) as a low molecular weight polyol.
そして、その混合液に、オクチル酸錫（エステル化触媒）０．０４ｇを添加し、窒素気流下、反応温度を１８０〜２２０℃に調整し、多塩基酸と低分子量ポリオールとをエステル化反応させた。そして、所定量の水およびグリコールを留出させて、ポリエステルポリオールｂを得た。 Then, 0.04 g of tin octylate (esterification catalyst) is added to the mixed solution, and the reaction temperature is adjusted to 180 to 220 ° C. in a nitrogen stream, and the polybasic acid and the low molecular weight polyol are esterified. It was. Then, a predetermined amount of water and glycol were distilled off to obtain polyester polyol b.
そして、ポリエステルポリオールｂ７００ｇを、酢酸エチル３００ｇに溶解し、固形分濃度７０質量％のポリエステルポリオール溶液ｂを調製した。 Then, 700 g of polyester polyol b was dissolved in 300 g of ethyl acetate to prepare polyester polyol solution b having a solid content concentration of 70% by mass.
ポリエステルポリオール溶液ｂにおいて、固形分の水酸基価は３２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は３５００、重量平均分子量（Ｍｗ）は７９８０であった。 In the polyester polyol solution b, the hydroxyl value of the solid content was 32.1 mgKOH / g, the number average molecular weight (Mn) was 3500, and the weight average molecular weight (Mw) was 7980.
（ウレタン化反応）
ポリエステルポリオール溶液ｂ６１４．８ｇと、ＴＤＩ−８０ ２４．４ｇと、酢酸エチル（有機溶媒）２７３．９ｇとを混合し、その混合液に、オクチル酸錫（ウレタン化触媒）０．１３ｇを添加し、窒素気流下、反応温度を７７〜８０℃に調整して、ポリエステルポリオールｂとＴＤＩ−８０とを、ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基のピークが完全に消失するまで、ウレタン化反応させた。これにより、数平均分子量（Ｍｎ）４０２８、重量平均分子量（Ｍｗ）１４６６０の芳香族系ポリウレタンポリオールＢを調製した。
(Urethaneization reaction)
614.8 g of polyester polyol solution b, 24.4 g of TDI-80, and 273.9 g of ethyl acetate (organic solvent) are mixed, and 0.13 g of tin octylate (urethanization catalyst) is added to the mixture, Under a nitrogen stream, the reaction temperature was adjusted to 77 to 80 ° C., and polyester polyol b and TDI-80 were subjected to a urethanization reaction until the peak of the isocyanate group disappeared completely by FT-IR. Thereby, an aromatic polyurethane polyol B having a number average molecular weight (Mn) of 4028 and a weight average molecular weight (Mw) of 14660 was prepared.
次いで、芳香族系ポリウレタンポリオールＢの全量に、シランカップリング剤（「ＫＢＭ−４０３」、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製）５．０ｇと、酢酸エチル１２４．５６ｇとを添加して、ポリオール成分Ｂを調製した。 Next, 5.0 g of a silane coupling agent (“KBM-403”, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 124.56 g of ethyl acetate are added to the total amount of the aromatic polyurethane polyol B. Was added to prepare polyol component B.
合成例３（芳香族系ポリウレタンポリオールＣ）
（エステル化反応）
多塩基酸として、イソフタル酸（ＩＰＡ）１８６．８ｇ、テレフタル酸（ＴＰＡ）２４９．１ｇおよびアジピン酸（ＡＡ）５４．８ｇと、低分子量ポリオールとして、エチレングリコール（ＥＧ）１０４．８ｇおよびネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）１７５．３ｇとを混合した。そして、その混合液に、酢酸亜鉛（エステル化触媒）０．２ｇを添加し、窒素気流下、反応温度を１８０〜２２０℃に調整し、多塩基酸と低分子量ポリオールとをエステル化反応させ、所定量の水およびグリコールを留出させて、ポリエステルポリオールｃを得た。
Synthesis Example 3 (Aromatic polyurethane polyol C)
(Esterification reaction)
As a polybasic acid, 186.8 g of isophthalic acid (IPA), 249.1 g of terephthalic acid (TPA) and 54.8 g of adipic acid (AA), and as a low molecular weight polyol, 104.8 g of ethylene glycol (EG) and neopentyl glycol (NPG) 175.3 g was mixed. Then, 0.2 g of zinc acetate (esterification catalyst) is added to the mixed solution, the reaction temperature is adjusted to 180 to 220 ° C. under a nitrogen stream, and the polybasic acid and the low molecular weight polyol are esterified. A predetermined amount of water and glycol were distilled off to obtain polyester polyol c.
そして、ポリエステルポリオールｃ７００ｇを、酢酸エチル３００ｇに溶解し、固形分濃度７０質量％のポリエステルポリオール溶液ｃを調製した。 Then, 700 g of polyester polyol c was dissolved in 300 g of ethyl acetate to prepare a polyester polyol solution c having a solid content concentration of 70% by mass.
ポリエステルポリオール溶液ｃにおいて、固形分の水酸基価は２１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は５２８２、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４４３８であった。 In the polyester polyol solution c, the hydroxyl value of the solid content was 21.6 mgKOH / g, the number average molecular weight (Mn) was 5282, and the weight average molecular weight (Mw) was 14438.
（ウレタン化反応）
ポリエステルポリオール溶液ｃ８７５．１ｇと、タケネート６００（１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３−Ｈ６ＸＤＩ）、脂環族ポリイソシアネート、三井化学社製）２５．１ｇと、酢酸エチル（有機溶媒）９３．７ｇとを混合し、その混合液に、オクチル酸錫（ウレタン化触媒）０．０６ｇを添加し、窒素気流下、反応温度を７７〜８０℃に調整して、ポリエステルポリオールｃとタケネート６００とを、ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基のピークが完全に消失するまで、ウレタン化反応させた。これにより、数平均分子量（Ｍｎ）５４３１、重量平均分子量（Ｍｗ）１９７６５の芳香族系ポリウレタンポリオールＣを調製した。
(Urethaneization reaction)
875.1 g of polyester polyol solution c, 25.1 g of Takenate 600 (1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (1,3-H 6 XDI), alicyclic polyisocyanate, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), ethyl acetate (Organic solvent) 93.7 g is mixed, 0.06 g of tin octylate (urethanization catalyst) is added to the mixture, and the reaction temperature is adjusted to 77 to 80 ° C. under a nitrogen stream, and polyester polyol is added. c and Takenate 600 were subjected to a urethanization reaction until the peak of the isocyanate group completely disappeared by FT-IR. Thus, an aromatic polyurethane polyol C having a number average molecular weight (Mn) 5431 and a weight average molecular weight (Mw) 19765 was prepared.
次いで、芳香族系ポリウレタンポリオールＣの全量に、シランカップリング剤（「ＫＢＭ−４０３」、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製）５．０ｇと、酢酸エチル１２４．５６ｇとを添加して、ポリオール成分Ｃを調製した。 Next, 5.0 g of a silane coupling agent (“KBM-403”, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 124.56 g of ethyl acetate are added to the total amount of the aromatic polyurethane polyol C. Was added to prepare polyol component C.
合成例４（ポリエステルポリオールＤ）
（エステル化反応）
多塩基酸として、イソフタル酸（ＩＰＡ）５４１．４ｇおよびアジピン酸（ＡＡ）１５８．７ｇと、低分子量ポリオールとして、エチレングリコール（ＥＧ）１７６．９ｇ、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）１９０．１ｇおよび１，６−ヘキサンジオール（１，６−ＨＤ）２５２．２ｇとを混合した。そして、その混合液に、酢酸亜鉛（エステル化触媒）０．２ｇを添加し、窒素気流下、反応温度を１８０〜２２０℃に調整し、多塩基酸と低分子量ポリオールとをエステル化反応させ、所定量の水およびグリコールを留出させて、ポリエステルポリオールＤを得た。
Synthesis Example 4 (Polyester polyol D)
(Esterification reaction)
As the polybasic acid, 541.4 g of isophthalic acid (IPA) and 158.7 g of adipic acid (AA), as the low molecular weight polyol, 176.9 g of ethylene glycol (EG), 190.1 g of neopentyl glycol (NPG) and 1, 62.2 Hexanediol (1,6-HD) 252.2g was mixed. Then, 0.2 g of zinc acetate (esterification catalyst) is added to the mixed solution, the reaction temperature is adjusted to 180 to 220 ° C. under a nitrogen stream, and the polybasic acid and the low molecular weight polyol are esterified. A predetermined amount of water and glycol were distilled to obtain polyester polyol D.
ポリエステルポリオールＤの数平均分子量（Ｍｎ）は５４９５、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４８７１であった。また、固形分の水酸基価は２１．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 Polyester polyol D had a number average molecular weight (Mn) of 5495 and a weight average molecular weight (Mw) of 14871. Moreover, the hydroxyl value of solid content was 21.6 mgKOH / g.
そして、ポリエステルポリオールＤの全量を、酢酸エチル３５０ｇに溶解し、固形分濃度６５質量％のポリエステルポリオール溶液ｄを調製した。 And the whole quantity of polyester polyol D was melt | dissolved in 350 g of ethyl acetate, and the polyester polyol solution d with a solid content concentration of 65 mass% was prepared.
次いで、ポリエステルポリオールＤの全量に、シランカップリング剤（「ＫＢＭ−４０３」、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製）５．０ｇと、酢酸エチル１２４．５６ｇとを添加して、ポリオール成分Ｄを調製した。 Next, 5.0 g of a silane coupling agent (“KBM-403”, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 124.56 g of ethyl acetate are added to the total amount of polyester polyol D. Thus, a polyol component D was prepared.
合成例５（芳香族系ポリウレタンポリオールＥ）
（エステル化反応）
多塩基酸として、イソフタル酸（ＩＰＡ）３３０．６ｇおよびセバシン酸（ＳｂＡ）４０２．５ｇと、低分子量ポリオールとして、エチレングリコール（ＥＧ）７２．８ｇおよびネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）３７６．５ｇとを混合した。
Synthesis Example 5 (Aromatic polyurethane polyol E)
(Esterification reaction)
As polybasic acid, 330.6 g of isophthalic acid (IPA) and 402.5 g of sebacic acid (SbA) are mixed with 72.8 g of ethylene glycol (EG) and 376.5 g of neopentyl glycol (NPG) as low molecular weight polyols. did.
そして、その混合液に、オクチル酸錫（エステル化触媒）０．１ｇを添加し、窒素気流下、反応温度を１８０〜２２０℃に調整し、多塩基酸と低分子量ポリオールとをエステル化反応させ、所定量の水およびグリコールを留出させて、ポリエステルポリオールｅを得た。 Then, 0.1 g of tin octylate (esterification catalyst) is added to the mixed solution, the reaction temperature is adjusted to 180 to 220 ° C. under a nitrogen stream, and the polybasic acid and the low molecular weight polyol are esterified. A predetermined amount of water and glycol were distilled off to obtain polyester polyol e.
そして、ポリエステルポリオールｅ７００ｇを、酢酸エチル３００ｇに溶解し、固形分濃度７０質量％のポリエステルポリオール溶液ｅを調製した。 Then, 700 g of polyester polyol e was dissolved in 300 g of ethyl acetate to prepare a polyester polyol solution e having a solid content concentration of 70% by mass.
ポリエステルポリオール溶液ｅにおいて、固形分の水酸基価は４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は２４１９、重量平均分子量（Ｍｗ）は５５１８であった。 In the polyester polyol solution e, the hydroxyl value of the solid content was 45 mgKOH / g, the number average molecular weight (Mn) was 2419, and the weight average molecular weight (Mw) was 5518.
（ウレタン化反応）
ポリエステルポリオール溶液ｅ２６７．６ｇと、ＴＤＩ−８０ ２５．２ｇと、酢酸エチル（有機溶媒）１４２．９ｇとを混合し、その混合液に、オクチル酸錫（ウレタン化触媒）０．１ｇを添加し、窒素気流下、反応温度を６０℃に調整して１０時間反応させ、さらに、ネオペンチルグリコ−ル（ＮＰＧ）１．９ｇを添加して１時間反応させた。
(Urethaneization reaction)
A polyester polyol solution e267.6 g, TDI-80 25.2 g, and ethyl acetate (organic solvent) 142.9 g were mixed, and 0.1 g of tin octylate (urethanization catalyst) was added to the mixture, Under a nitrogen stream, the reaction temperature was adjusted to 60 ° C. and reacted for 10 hours, and 1.9 g of neopentyl glycol (NPG) was further added and reacted for 1 hour.
これにより、数平均分子量（Ｍｎ）が８１１３、重量平均分子量（Ｍｗ）２７０３９の芳香族系ポリウレタンポリオールＥを調製した。 Thus, an aromatic polyurethane polyol E having a number average molecular weight (Mn) of 8113 and a weight average molecular weight (Mw) of 27039 was prepared.
次いで、芳香族系ポリウレタンポリオールＥの全量に、シランカップリング剤（「ＫＢＭ−４０３」、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製）５．０ｇと、酢酸エチル１２４．５６ｇとを添加して、ポリオール成分Ｅを調製した。 Next, 5.0 g of a silane coupling agent (“KBM-403”, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 124.56 g of ethyl acetate are added to the total amount of the aromatic polyurethane polyol E. Was added to prepare polyol component E.
合成例６（ＩＰＤＩ系ポリウレタンポリオールＦ）
（エステル化反応）
多塩基酸として、イソフタル酸（ＩＰＡ）３３０．６ｇおよびセバシン酸（ＳｂＡ）４０２．５ｇと、低分子量ポリオールとして、エチレングリコール（ＥＧ）７２．８ｇおよびネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）３７６．５ｇとを混合した。
Synthesis Example 6 (IPDI polyurethane polyol F)
(Esterification reaction)
As polybasic acid, 330.6 g of isophthalic acid (IPA) and 402.5 g of sebacic acid (SbA) are mixed with 72.8 g of ethylene glycol (EG) and 376.5 g of neopentyl glycol (NPG) as low molecular weight polyols. did.
そして、その混合液に、オクチル酸錫（エステル化触媒）０．１ｇを添加し、窒素気流下、反応温度を１８０〜２２０℃に調整し、多塩基酸と低分子量ポリオールとをエステル化反応させ、所定量の水およびグリコールを留出させて、ポリエステルポリオールｆを得た。 Then, 0.1 g of tin octylate (esterification catalyst) is added to the mixed solution, the reaction temperature is adjusted to 180 to 220 ° C. under a nitrogen stream, and the polybasic acid and the low molecular weight polyol are esterified. A predetermined amount of water and glycol were distilled off to obtain polyester polyol f.
そして、ポリエステルポリオールｆ７００ｇを、酢酸エチル３００ｇに溶解し、固形分濃度７０質量％のポリエステルポリオール溶液ｆを調製した。 And 700 g of polyester polyol f was melt | dissolved in 300 g of ethyl acetate, and the polyester polyol solution f with a solid content concentration of 70 mass% was prepared.
ポリエステルポリオール溶液ｆにおいて、固形分の水酸基価は４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は２４１９、重量平均分子量（Ｍｗ）は５５１８であった。 In the polyester polyol solution f, the hydroxyl value of the solid content was 45 mgKOH / g, the number average molecular weight (Mn) was 2419, and the weight average molecular weight (Mw) was 5518.
（ウレタン化反応）
ポリエステルポリオール溶液ｆ６６３．５ｇと、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと省略する。）３３．１ｇと、酢酸エチル（有機溶媒）３００．９ｇとを混合し、その混合液に、オクチル酸錫（ウレタン化触媒）０．２ｇを添加し、窒素気流下、反応温度を６０℃に調整して１０時間反応させ、さらに、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）２．２ｇを添加して１時間反応させた。
(Urethaneization reaction)
663.5 g of polyester polyol solution f, 33.1 g of isophorone diisocyanate (hereinafter abbreviated as IPDI), and 300.9 g of ethyl acetate (organic solvent) are mixed, and the mixture is mixed with tin octylate (urethanization catalyst). 0.2 g was added, the reaction temperature was adjusted to 60 ° C. under nitrogen flow, and the reaction was performed for 10 hours. Further, 2.2 g of diethylene glycol (DEG) was added and the reaction was performed for 1 hour.
これにより、数平均分子量（Ｍｎ）が１５４０３、重量平均分子量（Ｍｗ）３８３３９のＩＰＤＩ系ポリウレタンポリオールＦを調製した。 As a result, an IPDI polyurethane polyol F having a number average molecular weight (Mn) of 15403 and a weight average molecular weight (Mw) of 38339 was prepared.
次いで、ＩＰＤＩ系ポリウレタンポリオールＦの全量に、シランカップリング剤（「ＫＢＭ−４０３」、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製）５．０ｇと、酢酸エチル１２４．５６ｇとを添加して、ポリオール成分Ｆを調製した。 Next, 5.0 g of a silane coupling agent (“KBM-403”, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 124.56 g of ethyl acetate are added to the total amount of the IPDI-based polyurethane polyol F. The polyol component F was prepared by addition.
＜エポキシ成分＞
準備例１（エポキシ成分Ａ）
商品名エポトートＹＤ−９０１（ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物、エポキシ当量４４０〜５００ｇ／ｅｑ、数平均分子量１０７０、重量平均分子量２５４７、固形分濃度５０質量％、新日鉄住金化学製）を、エポキシ成分Ａとした。
<Epoxy component>
Preparation Example 1 (Epoxy Component A)
Trade name Epototo YD-901 (reaction product of bisphenol A and epichlorohydrin, epoxy equivalent 440 to 500 g / eq, number average molecular weight 1070, weight average molecular weight 2547, solid content concentration 50 mass%, manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) Component A was used.
準備例２（エポキシ成分Ｂ）
商品名エポトートＹＤ−９０２ＬＫ（ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物、エポキシ当量６００〜７００ｇ／ｅｑ、数平均分子量１６６７、重量平均分子量３５２７、固形分濃度５０質量％、新日鉄住金化学製）を、エポキシ成分Ｂとした。
Preparation Example 2 (Epoxy Component B)
Trade name Epototo YD-902LK (reaction product of bisphenol A and epichlorohydrin, epoxy equivalent 600-700 g / eq, number average molecular weight 1667, weight average molecular weight 3527, solid content concentration 50 mass%, manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) Component B was used.
準備例３（エポキシ成分Ｃ）
商品名エポトートＹＤ−９０２（ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物、エポキシ当量６００〜７００ｇ／ｅｑ、数平均分子量１８０４、重量平均分子量４６７２、新日鉄住金化学製）を、エポキシ成分Ｃとした。
Preparation Example 3 (Epoxy Component C)
The product name Epototo YD-902 (reaction product of bisphenol A and epichlorohydrin, epoxy equivalent 600 to 700 g / eq, number average molecular weight 1804, weight average molecular weight 4672, manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) was used as epoxy component C.
準備例４（エポキシ成分Ｄ）
商品名エポトートＹＤ−９０３Ｎ（ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物、エポキシ当量７８０〜８４０ｇ／ｅｑ、数平均分子量２３１９、重量平均分子量５９６３、新日鉄住金化学製）を、エポキシ成分Ｄとした。
Preparation Example 4 (Epoxy Component D)
The product name Epototo YD-903N (reaction product of bisphenol A and epichlorohydrin, epoxy equivalent 780-840 g / eq, number average molecular weight 2319, weight average molecular weight 5963, manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) was used as epoxy component D.
準備例５（エポキシ成分Ｅ）
商品名エポトートＹＤ−９０４（ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物、エポキシ当量９００〜１０００ｇ／ｅｑ、数平均分子量２８６４、重量平均分子量７８８４、新日鉄住金化学製）を、エポキシ成分Ｅとした。
Preparation Example 5 (Epoxy Component E)
The product name Epototo YD-904 (reaction product of bisphenol A and epichlorohydrin, epoxy equivalent 900 to 1000 g / eq, number average molecular weight 2864, weight average molecular weight 7884, manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) was used as epoxy component E.
準備例６（エポキシ成分Ｆ）
商品名ＡＥＲ−６０５２（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量６２０〜６６０ｇ／ｅｑ、ＡＤＥＫＡ製）を、エポキシ成分Ｃとした。
Preparation Example 6 (Epoxy component F)
The product name AER-6052 (bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent of 620 to 660 g / eq, manufactured by ADEKA) was used as the epoxy component C.
実施例１〜９および比較例１〜１１
＜ラミネート接着剤の調製＞
表１〜表２に記載の処方で、ラミネート接着剤を得た。
Examples 1-9 and Comparative Examples 1-11
<Preparation of laminate adhesive>
Laminate adhesives were obtained with the formulations shown in Tables 1 and 2.
具体的には、まず、表１〜表２に記載の処方で、ポリオール成分とエポキシ成分とを混合し、主剤を調製した。 Specifically, first, a polyol component and an epoxy component were mixed according to the formulations shown in Tables 1 and 2 to prepare a main agent.
次いで、表１〜表２に記載の配合比（溶液基準および固形分基準）で、得られた主剤と、硬化剤としてのポリイソシアネート成分とを混合し、ラミネート接着剤を得た。なお、主剤の固形分濃度（ＮＶ）および硬化剤の固形分濃度（ＮＶ）を、表１に示す。 Subsequently, the obtained main ingredient and the polyisocyanate component as a curing agent were mixed at a blending ratio (solution basis and solid content basis) shown in Tables 1 and 2 to obtain a laminate adhesive. Table 1 shows the solid content concentration (NV) of the main agent and the solid content concentration (NV) of the curing agent.
＜複合フィルムの作製＞
ラミネート接着剤を酢酸エチルで希釈し、バーコーターを用いて、坪量４ｇ／ｍ２（固形分）となるように、厚さ２５μｍのナイロン（登録商標）フィルム（「ボニールＲＸ」、片面コロナ処理、興人フィルム＆ケミカルズ社製）のコロナ処理面の上に常温下において塗布し、有機溶剤を揮散させた。そして、ナイロン（登録商標）フィルムにおけるラミネート接着剤の塗布面と、厚さ４０μｍのアルミニウム箔（「アルミハクＣＥ（８０７９）」、東洋アルミニウム社製）のマット面（非光沢面）とを貼り合わせた。
<Production of composite film>
Dilute the laminating adhesive with ethyl acetate and use a bar coater to make a nylon (registered trademark) film (“Bonyl RX”, single-sided corona treatment with a thickness of 25 μm to a basis weight of 4 g / m 2 (solid content). , Manufactured by Kojin Film & Chemicals Co., Ltd.) on a corona-treated surface at room temperature to evaporate the organic solvent. Then, the application surface of the laminate adhesive in the nylon (registered trademark) film and the mat surface (non-glossy surface) of a 40 μm thick aluminum foil (“Aluminum Haku CE (8079)”, manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.) were bonded together. .
次いで、２液硬化型ポリウレタン接着剤［主剤（「タケラックＡ−５２５Ｓ」、三井化学社製）と、硬化剤（「タケラックＡ−５２」、三井化学社製）とを、質量比で９：１で混合］を酢酸エチルで希釈し、バーコーターを用いて、坪量４ｇ／ｍ２（固形分）となるように、アルミニウム箔におけるナイロン（登録商標）フィルムと反対側の面の上に塗布し、有機溶剤を揮散させた。そして、アルミニウム箔における２液硬化型ポリウレタン接着剤の塗布面と、厚さ４０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（「ＲＸＣ−３」、片面コロナ処理、三井化学東セロ社製）のコロナ処理面とを貼り合わせた。 Subsequently, a two-component curable polyurethane adhesive [main agent (“Takelac A-525S” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) and a curing agent (“Takelac A-52” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) in a mass ratio of 9: 1. Is mixed with ethyl acetate, and coated on the surface of the aluminum foil opposite to the nylon (registered trademark) film so that the basis weight is 4 g / m 2 (solid content) using a bar coater. The organic solvent was volatilized. Then, the application surface of the two-component curable polyurethane adhesive on the aluminum foil and the corona-treated surface of a 40 μm-thick unstretched polypropylene film (“RXC-3”, single-sided corona treatment, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) are bonded together. It was.
その後、６０℃で３日間養生することにより、ラミネート接着剤を硬化させて、アルミニウム箔とナイロン（登録商標）フィルムとの間を接着するとともに、２液硬化型ポリウレタン接着剤を硬化させて、アルミニウム箔とポリプロピレンフィルムとの間を接着して、複合フィルムを得た。 Thereafter, the laminate adhesive is cured by curing at 60 ° C. for 3 days to bond between the aluminum foil and the nylon (registered trademark) film, and the two-component curable polyurethane adhesive is cured to obtain aluminum. The foil and the polypropylene film were bonded together to obtain a composite film.
（評価）
（１）接着強度
各実施例および各比較例で調製される複合フィルムのそれぞれから、長尺状（幅：１５ｍｍ、長さ：１５０ｍｍ）の試験サンプルを切り出した。そして、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−３（１９９９年）に準拠して、その試験サンプルに対して、万能引張測定装置を用いて、クロスヘッド速度３００ｍｍ／分にてＴ型剥離試験を実施し、複合フィルムの接着強度を測定した。その結果を、表１〜表２に示す。
（２）絞り成型性
各実施例および各比較例で調製される複合フィルムのそれぞれから、正方形状（一片：６ｃｍ）の試験サンプルを切り出した。そして、その試験サンプルに対して、未延伸ポリプロピレンフィルム側より、１ｔサーボプレス機（パンチサイズ：３０×３０mm、山岡製作所製）にて凹深さ５ｍｍとなるように成型した。
(Evaluation)
(1) Adhesive strength A test sample having a long shape (width: 15 mm, length: 150 mm) was cut out from each of the composite films prepared in each Example and each Comparative Example. In accordance with JIS K 6854-3 (1999), a T-type peel test was performed on the test sample using a universal tensile measuring device at a crosshead speed of 300 mm / min. The adhesive strength was measured. The results are shown in Tables 1 and 2.
(2) Drawing moldability A square (one piece: 6 cm) test sample was cut out from each of the composite films prepared in each Example and each Comparative Example. Then, the test sample was molded from the unstretched polypropylene film side so as to have a recess depth of 5 mm by a 1 t servo press machine (punch size: 30 × 30 mm, manufactured by Yamaoka Seisakusho).
このような試験サンプルを７点成型し、それぞれ１０点満点の減点法にて、以下の基準で数値化し、上下１点ずつを除く試験サンプル５点の平均値を求めた。
角ピンホール：−１点
角クラック：−２点
角切れ：−３点
辺切れ：−４点
そして、その平均値を、下記の評価基準により評価した。
〇：８点以上
△：５〜８点未満
×：５点未満
（３）耐湿熱性試験
各実施例および各比較例で調製される複合フィルムのそれぞれから、長尺状（幅：１５ｍｍ、長さ：５０ｍｍ）の試験サンプルを３つずつ切り出した。そして、３枚の試験サンプルのそれぞれを、万能引張測定装置を用いて、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分の条件で、長さ方向に３０％引き延ばした。
Seven such test samples were molded, each was converted into a numerical value according to the following criteria by a deduction method of a maximum of 10 points, and an average value of 5 test samples excluding the upper and lower points was obtained.
Square pinhole: -1 point square crack: -2 point corner break: -3 point side break: -4 point And the average value was evaluated according to the following evaluation criteria.
○: 8 points or more Δ: 5 to less than 8 points ×: less than 5 points (3) Moisture and heat resistance test From each of the composite films prepared in each Example and each Comparative Example, a long shape (width: 15 mm, length) : 50 mm) test samples were cut out three by three. Each of the three test samples was stretched 30% in the length direction using a universal tension measuring device under conditions of a distance between chucks of 50 mm and a tensile speed of 100 mm / min.
次いで、引き延ばした試験サンプル（３つ）を、恒温恒湿機に収容し、７０℃９０％ＲＨの条件で、３日間放置した。その後、試験サンプルの状態を目視により確認した。 Next, the stretched test samples (three) were placed in a thermo-hygrostat and allowed to stand for 3 days at 70 ° C. and 90% RH. Thereafter, the state of the test sample was visually confirmed.
以下に、耐湿熱性の評価基準を示す。
○：良好。３つの試験サンプルのすべてでデラミネーションが確認されない。
△：許容範囲内。３つの試験サンプルの少なくとも１つにおいて、幅方向に部分的にデラミネーションが確認される。
×：不良。３つの試験サンプルのすべてで幅方向全体（１５ｍｍ）にわたるデラミネーションが確認される。
Below, the evaluation criteria of heat-and-moisture resistance are shown.
○: Good. No delamination is observed in all three test samples.
Δ: Within allowable range. In at least one of the three test samples, delamination is partially confirmed in the width direction.
X: Defect. Delamination over the entire width direction (15 mm) is confirmed in all three test samples.
なお、表中の略号の詳細を下記する。
＜ポリイソシアネート成分＞
ポリイソシアネートＡ：調製例１のポリイソシアネート成分Ａ、「タケネートＡ−３」、ＴＤＩのトリメチロールプロパン変性体、イソシアネート基含有率１２．６質量％（固形分換算：１６．８質量％、三井化学社製
ポリイソシアネートＢ：調製例２のポリイソシアネート成分Ｂ、「タケネートＡ−１２」、芳香族ジイソシアネートのトリメチロールプロパン変性体、イソシアネート基含有率１０．６質量％（固形分換算：１５．１質量％）、固形分濃度７０質量％（酢酸エチル溶媒）、三井化学社製
ポリイソシアネートＣ：調製例３のポリイソシアネート成分Ｃ、「コロネートＬ」、ＴＤＩトリメチロールプロパン変性体、イソシアネート基含有率１１．８質量％（固形分換算：１６．８質量％）、固形分濃度７０質量％（酢酸エチル溶媒）、日本ポリウレタン工業社製
ポリイソシアネートＤ：調製例４のポリイソシアネート成分Ｄ、「タケネートＤ−１７０Ｎ」、ＨＤＩ三量体、イソシアネート基含有率２０．７質量％、固形分濃度１００質量％、三井化学社製
＜ポリオール成分＞
ポリオールＡ：合成例１で得られた芳香族系ポリウレタンポリオールＡ
ポリオールＢ：合成例２で得られた芳香族系ポリウレタンポリオールＢ
ポリオールＣ：合成例３で得られた芳香族系ポリウレタンポリオールＣ
ポリオールＤ：合成例４で得られたポリエステルポリオールＤ
ポリオールＥ：合成例５で得られた芳香族系ポリウレタンポリオールＥ
ポリオールＦ：合成例６で得られたＩＰＤＩ系ポリウレタンポリオールＦ
＜エポキシ成分＞
エポキシＡ：準備例１のエポキシ成分Ａ、商品名エポトートＹＤ−９０１、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物、エポキシ当量４４０〜５００ｇ／ｅｑ、固形分濃度５０質量％、新日鉄住金化学製
エポキシＢ：準備例２のエポキシ成分B、商品名エポトートＹＤ−９０２ＬＫ、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物、エポキシ当量６００〜７００ｇ／ｅｑ、数平均分子量１６６７、重量平均分子量３５２７、固形分濃度５０質量％、新日鉄住金化学製
エポキシＣ：準備例３のエポキシ成分Ｃ、商品名エポトートＹＤ−９０２、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物、エポキシ当量６００〜７００ｇ／ｅｑ、数平均分子量１８０４、重量平均分子量４６７２、新日鉄住金化学製
エポキシＤ：準備例４のエポキシ成分Ｄ、商品名エポトートＹＤ−９０３Ｎ、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物、エポキシ当量７８０〜８４０ｇ／ｅｑ、数平均分子量２３１９、重量平均分子量５９６３、新日鉄住金化学製
エポキシＥ：準備例５のエポキシ成分Ｅ、商品名エポトートＹＤ−９０４、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物、エポキシ当量９００〜１０００ｇ／ｅｑ、数平均分子量２８６４、重量平均分子量７８８４、新日鉄住金化学製
エポキシＦ：準備例６のエポキシ成分Ｆ、商品名ＡＥＲ−６０５２、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量６２０〜６６０ｇ／ｅｑ、ＡＤＥＫＡ製
The details of the abbreviations in the table are as follows.
<Polyisocyanate component>
Polyisocyanate A: Polyisocyanate component A of Preparation Example 1, “Takenate A-3”, TDI trimethylolpropane modified product, isocyanate group content 12.6% by mass (solid content conversion: 16.8% by mass, Mitsui Chemicals) Company Polyisocyanate B: Polyisocyanate component B of Preparation Example 2, “Takenate A-12”, trimethylolpropane modified aromatic diisocyanate, isocyanate group content 10.6 mass% (solid content conversion: 15.1 mass) %), Solid content concentration 70 mass% (ethyl acetate solvent), polyisocyanate C manufactured by Mitsui Chemicals, Inc .: Polyisocyanate component C of Preparation Example 3, “Coronate L”, TDI trimethylolpropane modified product, isocyanate group content 11. 8% by mass (converted to solid content: 16.8% by mass), solid content concentration 70% by mass (soluble in ethyl acetate) ), Polyisocyanate D manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd .: Polyisocyanate component D of Preparation Example 4, “Takenate D-170N”, HDI trimer, isocyanate group content 20.7% by mass, solid content concentration 100% by mass, Mitsui <Polyol component> manufactured by Kagakusha
Polyol A: Aromatic polyurethane polyol A obtained in Synthesis Example 1
Polyol B: Aromatic polyurethane polyol B obtained in Synthesis Example 2
Polyol C: Aromatic polyurethane polyol C obtained in Synthesis Example 3
Polyol D: Polyester polyol D obtained in Synthesis Example 4
Polyol E: Aromatic polyurethane polyol E obtained in Synthesis Example 5
Polyol F: IPDI polyurethane polyol F obtained in Synthesis Example 6
<Epoxy component>
Epoxy A: Epoxy component A of Preparation Example 1, trade name Epototo YD-901, reaction product of bisphenol A and epichlorohydrin, epoxy equivalent 440-500 g / eq, solid content concentration 50 mass%, Nippon Steel & Sumikin Chemical Epoxy B: Epoxy component B of Preparation Example 2, trade name Epototo YD-902LK, reaction product of bisphenol A and epichlorohydrin, epoxy equivalent 600-700 g / eq, number average molecular weight 1667, weight average molecular weight 3527, solid content concentration 50% by mass, Nippon Steel & Sumikin Chemical Epoxy C: Epoxy component C of Preparation Example 3, Epototo YD-902, reaction product of bisphenol A and epichlorohydrin, epoxy equivalent 600-700 g / eq, number average molecular weight 1804, weight average molecular weight 4672, Nippon Steel & Sumikin Chemical Epoxy D: Epoxy component D of Preparation Example 4, trade name Epototo YD-903N, reaction product of bisphenol A and epichlorohydrin, epoxy equivalent 780-840 g / eq, number average molecular weight 2319, weight average molecular weight 5963, Epoxy E manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. Epoxy component E of Preparation Example 5, trade name Epototo YD-904, reaction product of bisphenol A and epichlorohydrin, epoxy equivalent 900-1000 g / eq, number average molecular weight 2864, weight average molecular weight 7884, Nippon Steel & Sumikin Chemical Epoxy F: Epoxy component F of Preparation Example 6, trade name AER-6052, bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent of 620 to 660 g / eq, manufactured by ADEKA
１ ラミネートフィルム
２ 外層フィルム
３ 支持フィルム
４ 外層接着剤層
８ 薬剤
９ 凹部
１０ 包装袋
DESCRIPTION OF
Claims (8)
前記ポリオール成分が、芳香族ポリイソシアネートにより変性されたポリウレタンポリオールを含有し、
前記ポリオール成分の重量平均分子量が、３００００以上５００００以下であり、
前記エポキシ成分のエポキシ当量は４４０ｇ／ｅｑ以上７００ｇ／ｅｑ以下であり、
前記エポキシ成分の含有割合が、前記ポリオール成分１００質量部に対して１０質量部以上４０質量部以下である
ことを特徴とする、ラミネート接着剤。 Contains a polyisocyanate component, a polyol component and an epoxy component,
The polyol component contains a polyurethane polyol modified with an aromatic polyisocyanate,
The polyol component has a weight average molecular weight of 30,000 to 50,000,
The epoxy equivalent of the epoxy component is 440 g / eq or more and 700 g / eq or less,
A laminate adhesive, wherein a content ratio of the epoxy component is 10 parts by mass or more and 40 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyol component.
ことを特徴とする、請求項１に記載のラミネート接着剤。 The laminate adhesive according to claim 1, wherein the content ratio of the total amount of the polyol component and the epoxy component is 5 parts by mass or more and 8 parts by mass or less with respect to 1 part by mass of the polyisocyanate component. .
ことを特徴とする、請求項１または２に記載のラミネート接着剤。 The laminate adhesive according to claim 1 or 2, wherein the polyisocyanate component is a polyol-modified product of tolylene diisocyanate.
ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のラミネート接着剤。 The laminate adhesive according to claim 1, wherein an epoxy equivalent of the epoxy component is 600 g / eq or more and 700 g / eq or less.
ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のラミネート接着剤。 The laminate adhesive according to any one of claims 1 to 4, wherein a content ratio of the epoxy component is 20 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyol component.
ことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のラミネート接着剤。 The content ratio of the total amount of the polyol component and the epoxy component is 6 parts by mass or more and 8 parts by mass or less with respect to 1 part by mass of the polyisocyanate component. The laminate adhesive according to item.
ことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のラミネート接着剤。 The laminate adhesive according to any one of claims 1 to 6, wherein the epoxy component has a weight average molecular weight of 4000 or less.
前記ラミネート接着剤により互いに接着される第１フィルムおよび第２フィルムと、を備える複合フィルムを備え、
前記複合フィルムは、包装対象物を収容するように凹む凹部を有していることを特徴とする、包装材。 The laminate adhesive according to any one of claims 1 to 7,
A first film and a second film adhered to each other by the laminate adhesive, and a composite film comprising:
The said composite film has a recessed part recessed so that a packaging target object may be accommodated, The packaging material characterized by the above-mentioned.
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