JP2019151802A - Resin composition - Google Patents

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悟志 野村
Satoshi Nomura
悟志 野村
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Abstract

To provide a resin composition that has excellent mechanical characteristics and abrasion properties, as well as low aggression to an opposite material at the time of sliding.SOLUTION: The present invention provides a resin composition containing, relative to (A) polyamide resin (component A) 100 pts.wt., (B) wholly aromatic polyamide fiber (component B) 10-20 pts.wt. and (C) zinc oxide whisker (component C) 10-30 pts.wt.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、ポリアミド樹脂、全芳香族ポリアミド繊維および酸化亜鉛ウィスカからなる樹脂組成物であって、優れた機械特性と摩耗特性、摺動時の相手材への低攻撃性を併せ持つ樹脂組成物に関する。   The present invention relates to a resin composition comprising a polyamide resin, a wholly aromatic polyamide fiber, and zinc oxide whisker, and having both excellent mechanical characteristics and wear characteristics, and low attack to a mating material during sliding. .

ポリアミド6、ポリアミド66に代表されるポリアミド樹脂は優れた耐熱性、耐薬品性、機械特性、摩耗特性、成形性を有するため、エンジニアリングプラスチックとして電気・電子部品、自動車関連部品、住設機器部品等に広く用いられている。近年、デジタルカメラ、タブレット等の電子機器では製品の小型化に伴い、使用する製品筐体において筐体の薄肉化が進んでおり、また自動車などの車両関連部品においては省エネ化に伴う車両の軽量化および化石燃料の削減を目的としたハイブリッド車や電気自動車などを初めとする自走車両の電化が進んでいる。そして、これら関連用途においては、製品の軽量化を目的に従来の金属からの樹脂化が検討されており、中でもこれら機構部品の樹脂化において、特にギアや軸受け等の用途に使用される金属代替となる樹脂材料には高い摩耗特性や剛性、摺動時に相手材を傷つけない低攻撃性が求められている。   Polyamide resins typified by polyamide 6 and polyamide 66 have excellent heat resistance, chemical resistance, mechanical properties, wear characteristics, and moldability, so they are used as engineering plastics for electrical / electronic parts, automobile-related parts, housing equipment parts, etc. Widely used in In recent years, electronic devices such as digital cameras and tablets have been made thinner as products become smaller, and vehicle-related parts such as automobiles have become lighter due to energy savings. Electrification of self-propelled vehicles such as hybrid vehicles and electric vehicles for the purpose of fossil and fossil fuel reduction is progressing. In these related applications, resin conversion from conventional metals has been studied for the purpose of reducing the weight of products, and in particular, replacement of metals used for applications such as gears and bearings in resin conversion of these mechanical parts. The resin material to be used is required to have high wear characteristics and rigidity, and low aggression property that does not damage the counterpart material when sliding.

上記の特性を満足するために、特許文献1には特定量の酸化亜鉛ウィスカ、芳香族ポリアミド繊維、固体潤滑剤、合成樹脂からなる摺動部材組成物が提案されているが、摩耗特性や相手材の削れに関する記載はあるものの、剛性に関する記載はない。特許文献2には特定量のホウ酸アルミニウムウィスカまたは酸化亜鉛ウィスカを含んだ歯車用ポリアミド樹脂組成物が提案されているが、摩耗特性に関する記載はあるものの、剛性に関する記載はない。また、特許文献3には引張弾性率を規定したパラ型芳香族ポリアミド繊維を異なる特性のパラ型芳香族ポリアミド繊維により補強された、樹脂からなる繊維強化樹脂歯車が提案されているが、押し込み強度における強度の向上は記載されているものの、摩耗特性に関する記載はない。特許文献4には、核部とこの核部から異なる4軸方向に伸びた針状結晶部からなるテトラポッド状構造の酸化亜鉛ウィスカが提案されているが、具体的な摩耗特性や他の補強材との併用に関する記載はない。   In order to satisfy the above characteristics, Patent Document 1 proposes a sliding member composition comprising a specific amount of zinc oxide whisker, aromatic polyamide fiber, solid lubricant, and synthetic resin. Although there is a description regarding the shaving of the material, there is no description regarding the rigidity. Patent Document 2 proposes a polyamide resin composition for gears containing a specific amount of aluminum borate whisker or zinc oxide whisker. However, although there is a description regarding wear characteristics, there is no description regarding rigidity. Further, Patent Document 3 proposes a fiber reinforced resin gear made of a resin in which a para-type aromatic polyamide fiber having a prescribed tensile modulus is reinforced with para-type aromatic polyamide fibers having different characteristics. Although improvement in strength is described, there is no description regarding wear characteristics. Patent Document 4 proposes a zinc oxide whisker having a tetrapod structure composed of a core part and needle-like crystal parts extending in different four-axis directions from the core part, but specific wear characteristics and other reinforcements are proposed. There is no description about combined use with materials.

特開平3−239756号公報JP-A-3-239756 特開2003−268230号公報JP 2003-268230 A 特開2010−249195号公報JP 2010-249195 A 特許第2600761号公報Japanese Patent No. 2600761

本発明の目的は、優れた機械特性と摩耗特性、摺動時の相手材への低攻撃性を併せ持つ樹脂組成物を提供することである。   An object of the present invention is to provide a resin composition having both excellent mechanical characteristics and wear characteristics, and low attacking property against a mating material during sliding.

本発明者は鋭意検討を重ねた結果、ポリアミド樹脂、全芳香族ポリアミド繊維および酸化亜鉛ウィスカからなる樹脂組成物が、優れた機械特性と摩耗特性、摺動時の相手材への低攻撃性を併せ持つことを見出し本発明に至った。   As a result of intensive studies, the present inventors have found that a resin composition comprising polyamide resin, wholly aromatic polyamide fiber and zinc oxide whisker has excellent mechanical characteristics and wear characteristics, and low attacking property against a mating material during sliding. It has been found out that it has both, and has led to the present invention.

具体的には、上記課題は、(1)(A)ポリアミド樹脂(A成分)100重量部に対し、(B)全芳香族ポリアミド繊維(B成分)10〜20重量部および(C)酸化亜鉛ウィスカ(C成分)10〜30重量部を含有する樹脂組成物により達成される。
本発明の好適な態様の一つは、(2)A成分が、ポリアミド66であることを特徴とする上記構成1記載の樹脂組成物である。
本発明の好適な態様の一つは、(3)B成分がパラ型全芳香族ポリアミド繊維であることを特徴とする上記構成1または2に記載の樹脂組成物である。
本発明の好適な態様の一つは、(4)B成分が、ポリエステル、ポリウレタンおよびポリエーテルスルホン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の集束剤にて集束されている全芳香族ポリアミド繊維であることを特徴とする上記構成1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物である。
本発明の好適な態様の一つは、(5)B成分が、ポリウレタンにて集束されている全芳香族ポリアミド繊維であることを特徴とする上記構成4に記載の樹脂組成物である。
本発明の好適な態様の一つは、(6)上記構成1〜5のいずれかに記載の樹脂組成物からなる成形品である。
本発明の好適な態様の一つは、(7)摺動用部品である上記構成6に記載の成形品である。
Specifically, (1) (A) polyamide resin (component A) 100 parts by weight, (B) wholly aromatic polyamide fiber (component B) 10-20 parts by weight and (C) zinc oxide This is achieved by a resin composition containing 10 to 30 parts by weight of whisker (component C).
One of the preferred embodiments of the present invention is the resin composition according to the above constitution 1, wherein the component (2) is polyamide 66.
One of the preferred embodiments of the present invention is the resin composition according to the above configuration 1 or 2, wherein the (3) B component is a para-type wholly aromatic polyamide fiber.
One of the preferred embodiments of the present invention is (4) wholly aromatic polyamide fiber in which the component B is bundled with at least one sizing agent selected from the group consisting of polyester, polyurethane and polyethersulfone resin. It is a resin composition in any one of the said structures 1-3 characterized by having.
One of the preferred embodiments of the present invention is the resin composition according to the above constitution 4, wherein the component (5) is a wholly aromatic polyamide fiber bundled with polyurethane.
One of the preferred embodiments of the present invention is (6) a molded article comprising the resin composition according to any one of the above configurations 1 to 5.
One of the preferred embodiments of the present invention is (7) the molded product according to the above-described configuration 6, which is a sliding component.

以下、本発明の詳細について説明する。
(A成分:ポリアミド樹脂)
本発明のポリアミド樹脂としては、アミノ酸、ラクタム、ジアミンとジカルボン酸あるいはそのアミド形成性誘導体を主たる構成原料としたアミド結合を有する熱可塑性重合体である。ジアミンとジカルボン酸あるいはそのアシル活性体を縮合してなる重縮合物を用いることができる。またアミノカルボン酸、ラクタムあるいはアミノ酸を重縮合してなる重合体を用いることができる。またこれらの共重合体を用いることができる。
Details of the present invention will be described below.
(A component: polyamide resin)
The polyamide resin of the present invention is a thermoplastic polymer having an amide bond mainly composed of amino acids, lactams, diamines and dicarboxylic acids or amide-forming derivatives thereof. A polycondensate obtained by condensing a diamine with a dicarboxylic acid or an acyl activator thereof can be used. Further, a polymer obtained by polycondensation of aminocarboxylic acid, lactam or amino acid can be used. Moreover, these copolymers can be used.

ジアミンとしては、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミンが挙げられる。脂肪族ジアミンとしては、例えばテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、5−メチルノナメチレンジアミン、2,4−ジメチルオクタメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、3,8−ビス(アミノメチル)トリシクロデカン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(4−アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(アミノプロピル)ピペラジン、アミノエチルピペラジンが挙げられる。   Examples of the diamine include aliphatic diamines and aromatic diamines. Examples of the aliphatic diamine include tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, 2,2,4-trimethylhexamethylene diamine, 2,4,4-trimethylhexamethylene diamine, and 5-methylnona. Methylenediamine, 2,4-dimethyloctamethylenediamine, metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane 3,8-bis (aminomethyl) tricyclodecane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (Aminopropyl) pipette Jin, and amino ethyl piperazine.

芳香族ジアミンとしては、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、2,6−ナフタレンジアミン、4,4’−ジフェニルジアミン、3,4’−ジフェニルジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’スルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルケトン、3,4’−ジアミノジフェニルケトン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパンなどが挙げられる。   As aromatic diamines, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,6-naphthalenediamine, 4,4′-diphenyldiamine, 3,4′-diphenyldiamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4 '-Diaminodiphenyl ether, 4,4' sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl ketone, 3,4'-diaminodiphenyl ketone, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane Etc.

ジカルボン酸としてはアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、2−クロロテレフタル酸、2−メチルテレフタル酸、5−メチルイソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ジグリコール酸などが挙げられる。   Dicarboxylic acids include adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanoic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, 5-sodium Examples include sulfoisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, and diglycolic acid.

具体的に、ポリアミド樹脂としてはポリカプロアミド(ナイロン6)、ポリテトラメチレンアジパミド(ナイロン46)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイロン66)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ナイロン610)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ナイロン612)、ポリウンデカメチレンアジパミド(ナイロン116)、ポリウンデカンアミド(ナイロン11)、ポリドデカンアミド(ナイロン12)などの脂肪族ポリアミドが挙げられる。またポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド(ナイロン6I)、ポリヘキサメチレンテレフタル/イソフタルアミド(ナイロン6T/6I)、ポリビス(4−アミノシクロヘキシル)メタンドデカミド(ナイロンPACM12)、ポリビス(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)メタンドデカミド(ナイロンジメチルPACM12)、ポリメタキシリレンアジパミド(ナイロンMXD6)、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド(ナイロン11T)、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド(ナイロン11T(H))およびこれらの共重合ポリアミドなどの脂肪族−芳香族ポリアミドが挙げられる。またこれらの共重合体や混合物さらにはポリ(p−フェニレンテレフタルアミド)、ポリ(p−フェニレンテレフタルアミド−co−イソフタルアミド)などが挙げられ、その中でもポリアミド66が好ましい。   Specifically, as the polyamide resin, polycaproamide (nylon 6), polytetramethylene adipamide (nylon 46), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polyhexamethylene sebacamide (nylon 610), poly Aliphatic polyamides such as hexamethylene dodecanamide (nylon 612), polyundecane adipamide (nylon 116), polyundecanamide (nylon 11), polydodecanamide (nylon 12) and the like can be mentioned. Polytrimethylhexamethylene terephthalamide, polyhexamethylene isophthalamide (nylon 6I), polyhexamethylene terephthalamide / isophthalamide (nylon 6T / 6I), polybis (4-aminocyclohexyl) methane dodecamide (nylon PACM12), polybis (3 -Methyl-4-aminocyclohexyl) methane dodecamide (nylon dimethyl PACM12), polymetaxylylene adipamide (nylon MXD6), polyundecamethylene terephthalamide (nylon 11T), polyundecamethylene hexahydroterephthalamide (nylon 11T) (H)) and aliphatic-aromatic polyamides such as these copolyamides. Moreover, these copolymers, mixtures, poly (p-phenylene terephthalamide), poly (p-phenylene terephthalamide-co-isophthalamide) and the like can be mentioned. Among them, polyamide 66 is preferable.

(B成分:全芳香族ポリアミド繊維)
本発明のB成分として使用される全芳香族ポリアミド繊維として、アラミド繊維と称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いてもよい。全芳香族アラミド繊維としては、例えばメタ型全芳香族アラミド繊維、パラ型全芳香族アラミド繊維などが挙げられ、その中でもパラ型全芳香族アラミド繊維が好ましい。
(B component: wholly aromatic polyamide fiber)
As the wholly aromatic polyamide fiber used as the component B of the present invention, any fiber may be used as long as it belongs to the category called aramid fiber. Examples of the wholly aromatic aramid fiber include meta-type wholly aromatic aramid fiber and para-type wholly aromatic aramid fiber, among which para-type wholly aromatic aramid fiber is preferable.

本発明の繊維を構成する全芳香族ポリアミドとは、実質的に一種以上の芳香族ジアミンと一種以上の芳香族ジカルボン酸ハライドによって得られるものである。但し一種以上の芳香族ジアミンと一種以上の芳香族ジカルボン酸に、例えばトリフェニルホスファイトおよびピリジンの系に代表される縮合剤を添加することもできる。好ましい芳香族ジアミンとしては、p−フェニレンジアミン、ベンチジン、4,4”−ジアミノ−p−ターフェニル、2,7−ジアミノフルオレン、3,4−ジアミノジフェニルエーテル、4,4´−ジアミノジフェニルエーテル、1,4−ビス−(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4´−ビス−(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、9,10−ビス−(4−アミノフェニル)アントラセンなどが挙げられる。 芳香族ジカルボン酸ハライドとしては、酸クロリドが特に好ましく、テレフタル酸クロリド、2,6−ナフタレンジカルボン酸クロリド、4,4´−ジフェニルジカルボン酸クロリド、およびその芳香環に1個以上の低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲノ基、ニトロ基、などの非反応性官能基を含むものなどが挙げられる。さらに芳香族ジカルボン酸を使用する場合には、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4´−ジフェニルジカルボン酸、およびその芳香環に1個以上の低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲノ基、ニトロ基、などの非反応性官能基を含むものなどが挙げられる。さらに本発明で好ましい全芳香族ポリアミドの構造は、その主骨格が下記式で表されるものである。   The wholly aromatic polyamide constituting the fiber of the present invention is substantially obtained from one or more aromatic diamines and one or more aromatic dicarboxylic acid halides. However, for example, a condensing agent represented by a triphenyl phosphite and pyridine system may be added to one or more aromatic diamines and one or more aromatic dicarboxylic acids. Preferred aromatic diamines include p-phenylenediamine, benzidine, 4,4 "-diamino-p-terphenyl, 2,7-diaminofluorene, 3,4-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 1, 4-bis- (4-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis- (4-aminophenoxy) biphenyl, 9,10-bis- (4-aminophenyl) anthracene, etc. Aromatic dicarboxylic acid halides. Are particularly preferably acid chlorides, such as terephthalic acid chloride, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid chloride, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid chloride, and one or more lower alkyl groups, lower alkoxy groups, halogeno groups on the aromatic ring thereof. And those containing non-reactive functional groups such as nitro groups Further, when an aromatic dicarboxylic acid is used, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, and one or more lower alkyl groups and lower alkoxy groups in the aromatic ring And those containing non-reactive functional groups such as halogeno groups, nitro groups, etc. Further, the structure of the wholly aromatic polyamide preferred in the present invention has a main skeleton represented by the following formula.

Figure 2019151802
(但し、Ar、Arは下記一般式[I]〜[IV]からなる群より選ばれる少なくとも1種類の芳香族残基を示す。なおAr、Arは互いに同一であっても異なるものであってもよい。また、これらの芳香族残基は、その水素原子の一部がハロゲン原子または低級アルキル基で置換されていてもよい。)
Figure 2019151802
(However, Ar 1 and Ar 2 represent at least one aromatic residue selected from the group consisting of the following general formulas [I] to [IV]. Ar 1 and Ar 2 may be the same or different. In addition, in these aromatic residues, a part of the hydrogen atoms may be substituted with a halogen atom or a lower alkyl group.)

Figure 2019151802
Figure 2019151802

Figure 2019151802
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Figure 2019151802
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Figure 2019151802
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なかでも、前記Ar、Arの合計を100モル%としたときに、一般式[I]と一般式[II]との合計、一般式[I]と一般式[III]との合計、一般式[I]と一般式[IV]との合計、または一般式[I]が80モル%以上であることが好ましい。より好ましくは一般式[I]と一般式[II]との合計、または一般式[I]と一般式[III]との合計が80モル%以上である。さらに好ましくは一般式[I]と一般式[II]との合計、または一般式[I]と一般式[III]との合計が80モル%以上であり、且つ一般式[II]または一般式[III]が1〜20モル%のものである。 Among them, when the total of Ar 1 and Ar 2 is 100 mol%, the total of general formula [I] and general formula [II], the total of general formula [I] and general formula [III], The total of the general formula [I] and the general formula [IV] or the general formula [I] is preferably 80 mol% or more. More preferably, the total of the general formula [I] and the general formula [II] or the total of the general formula [I] and the general formula [III] is 80 mol% or more. More preferably, the total of the general formula [I] and the general formula [II], or the total of the general formula [I] and the general formula [III] is 80 mol% or more, and the general formula [II] or the general formula [III] is from 1 to 20 mol%.

紡糸原液となる芳香族ポリアミドドープは、溶液重合を行ったものでも、別途得られた全芳香族ポリアミドを溶媒に溶解せしめたものでもよいが、溶液重合反応を行ったものが好ましい。また、溶解性を向上するために溶解助剤として無機塩を少量添加しても差し支えない。このような無機塩としては、例えば、塩化リチウム、塩化カルシウムなどが挙げられる。   The aromatic polyamide dope used as the spinning dope may be solution-polymerized or may be obtained by dissolving a separately obtained wholly aromatic polyamide in a solvent, but is preferably subjected to a solution polymerization reaction. Further, a small amount of an inorganic salt may be added as a solubilizer in order to improve solubility. Examples of such inorganic salts include lithium chloride and calcium chloride.

重合溶媒、あるいは再溶解溶媒としては一般に公知の非プロトン性有機極性溶媒を用いるが、例を挙げるとN−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルプロピオンアミド、N,N−ブチルアミド、N,N−ジメチルイソブチルアミド、N−メチルカプロラクタム、N,N−ジメチルメトキシアセトアミド、N−アセチルピロリジン、N−アセチルピペリジン、N−メチルピペリドン−2,N,N´−ジメチルエチレン尿素、N,N´−ジメチルプロピレン尿素、N,N,N´,N´−テトラメチルマロンアミド、N−アセチルピロリドン、N,N,N´,N´−テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシドなどがあり、さらに再溶解溶媒としては濃硫酸やメタンスルホン酸などの強酸が挙げられる。   As a polymerization solvent or a redissolving solvent, generally known aprotic organic polar solvents are used. For example, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N , N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylpropionamide, N, N-butyramide, N, N-dimethylisobutyramide, N-methylcaprolactam, N, N-dimethylmethoxyacetamide, N- Acetylpyrrolidine, N-acetylpiperidine, N-methylpiperidone-2, N, N′-dimethylethyleneurea, N, N′-dimethylpropyleneurea, N, N, N ′, N′-tetramethylmalonamide, N-acetyl Pyrrolidone, N, N, N ′, N′-tetramethylurea, dimethyl sulfoxide, etc. Ri, as a further re-dissolving solvent include strong acid such as concentrated sulfuric acid or methanesulfonic acid.

全芳香族ポリアミドの重合度は特に制限はないが、溶媒に溶解するならば重合度は大きい方が好ましい。全芳香族ポリアミドを溶液重合する場合、酸成分とジアミン成分との比は実質的に等モルで反応させるが、重合度制御のためいずれかの成分を過剰に用いることもできる。また、末端封鎖剤として単官能の酸成分、アミン成分を使用してもよい。   The degree of polymerization of the wholly aromatic polyamide is not particularly limited, but it is preferable that the degree of polymerization is large if it dissolves in a solvent. When solution polymerization of a wholly aromatic polyamide is carried out, the ratio of the acid component to the diamine component is made to react in substantially equimolar amounts, but either component can be used in excess to control the degree of polymerization. Moreover, you may use a monofunctional acid component and an amine component as a terminal blocker.

全芳香族ポリアミドを繊維状に成形する場合には、通常全芳香族ポリアミドドープを湿式成形する方法が使用され、該ドープを凝固浴の中に直接吐出する方法またはエアギャップを設けて凝固浴の中に吐出する方法がある。凝固浴には全芳香族ポリアミドの貧溶媒が用いられるが、全芳香族ポリアミドドープの溶媒が急速に抜け出して全芳香族ポリアミド繊維に欠陥ができぬように、通常は良溶媒を添加して凝固速度を調節する。一般には貧溶媒として水、良溶媒として全芳香族ポリアミドドープの溶媒を用いるのが好ましい。良溶媒/貧溶媒の比は、全芳香族ポリアミドの溶解性や凝固性にもよるが、15/85〜40/60が好ましい。   In the case of forming a wholly aromatic polyamide into a fiber, a method of wet molding a wholly aromatic polyamide dope is usually used. A method of directly discharging the dope into a coagulation bath or an air gap is provided to provide a coagulation bath. There is a method of discharging inside. A poor solvent for wholly aromatic polyamide is used for the coagulation bath. Usually, a good solvent is added to coagulate so that the solvent for the wholly aromatic polyamide dope quickly escapes and no defect occurs in the wholly aromatic polyamide fiber. Adjust the speed. In general, it is preferable to use water as a poor solvent and a solvent of wholly aromatic polyamide dope as a good solvent. The ratio of good solvent / poor solvent is preferably 15/85 to 40/60, although it depends on the solubility and coagulability of the wholly aromatic polyamide.

かかる全芳香族ポリアミド繊維の繊維長としては0.1mm以上6mm以下が好ましく、0.5mm以上3mm以下がより好ましい。0.1mm未満では補強効果が十分でなく、耐衝撃性の向上が不十分である場合があり、6mmを超えると製造時の取り扱いが困難になると共に組成物の流動性が劣り、成形性が不良となる場合がある。   The fiber length of the wholly aromatic polyamide fiber is preferably 0.1 mm to 6 mm, and more preferably 0.5 mm to 3 mm. If the thickness is less than 0.1 mm, the reinforcing effect may not be sufficient, and the impact resistance may not be sufficiently improved. If the thickness exceeds 6 mm, handling during production becomes difficult and the fluidity of the composition is inferior, and the moldability is low. It may become defective.

またかかる全芳香族ポリアミド繊維は集束の有無に関係なく効果を発揮するが、集束されているものは取り扱い易く好ましい。集束のための結合剤としてはポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテルスルホン樹脂などがあげられ、その中でもポリウレタンが好ましい。本発明においてかかる耐熱有機繊維は単独あるいは2種以上の混合物として使用できる。   Such wholly aromatic polyamide fibers exhibit an effect regardless of the presence or absence of bundling, but those that are bundled are preferred because they are easy to handle. Examples of the binder for bundling include polyester, polyurethane, polyethersulfone resin and the like. Among them, polyurethane is preferable. In the present invention, such heat-resistant organic fibers can be used alone or as a mixture of two or more.

B成分の含有量はA成分100重量部に対し、10〜20重量部であり、好ましくは13〜20重量部、さらに好ましくは15〜20重量部である。B成分の含有量が10重量部未満では剛性等の機械特性が十分に向上せず、20重量部を超えると、混練押出時にストランド切れやサージングなどが起こり生産性または加工性が低下するという問題が生じ、最悪の場合押し出しができなくなる。   Content of B component is 10-20 weight part with respect to 100 weight part of A component, Preferably it is 13-20 weight part, More preferably, it is 15-20 weight part. If the content of the B component is less than 10 parts by weight, the mechanical properties such as rigidity are not sufficiently improved, and if it exceeds 20 parts by weight, strand breakage or surging occurs during kneading extrusion, resulting in reduced productivity or workability. In the worst case, extrusion is impossible.

(C成分:酸化亜鉛ウィスカ)
本発明のC成分として使用される酸化亜鉛ウィスカは、例えば金属亜鉛を酸素などの酸化性の雰囲気中で加熱酸化により、酸化亜鉛のc軸方向結晶成長をa軸方向結晶成長に比べて大きくする異方向結晶成長の針状結晶となるように製造され、例えば特許第2600761号公報の実施例記載の方法に基づいて製造される。
(C component: zinc oxide whisker)
The zinc oxide whisker used as the C component of the present invention increases the c-axis direction crystal growth of zinc oxide as compared to the a-axis direction crystal growth by, for example, heat oxidation of metallic zinc in an oxidizing atmosphere such as oxygen. Manufactured so as to be acicular crystals with different direction crystal growth, for example, based on the method described in the example of Japanese Patent No. 2600761.

C成分として使用される酸化亜鉛ウィスカは、六方晶ウルツ鉱型結晶構造の酸化亜鉛において異方向結晶成長した針状結晶であることが好ましい。特に正四面体の中心に位置する核部と、そこから正四面体の各頂点の方向に伸びる4つの針状部とを備えた、いわゆるテトラポッドのような立体形状を有する酸化亜鉛系ウィスカが好適に使用される。かかる立体形状を有する酸化亜鉛系ウィスカは、その全体を酸化亜鉛によって形成した単一の構造を有していてもよいし、結晶成長の核となる芯の部分を他の物質によって形成し、その表面を、結晶成長させた酸化亜鉛によって覆った複合構造を有していてもよい。また、酸化亜鉛系ウィスカの表面をカップリング剤などで表面処理しても良い。   The zinc oxide whisker used as component C is preferably a needle-like crystal grown in a different direction in zinc oxide having a hexagonal wurtzite crystal structure. In particular, a zinc oxide-based whisker having a three-dimensional shape such as a so-called tetrapod having a core located at the center of a regular tetrahedron and four needle-like parts extending from the core toward the apex of the regular tetrahedron is provided. Preferably used. The zinc oxide-based whisker having such a three-dimensional shape may have a single structure formed entirely by zinc oxide, or a core part that becomes the nucleus of crystal growth is formed by another substance, The surface may have a composite structure covered with crystal-grown zinc oxide. Further, the surface of the zinc oxide-based whisker may be surface-treated with a coupling agent or the like.

C成分の含有量はA成分100重量部に対し、10〜30重量部であり、好ましくは10〜20重量部、さらに好ましくは15〜20重量部である。C成分の含有量が10重量部未満では摩耗特性が十分に向上せず、30重量部を超えると、生産または成形加工性が低下し、最悪の場合押し出しができなくなる。   Content of C component is 10-30 weight part with respect to 100 weight part of A component, Preferably it is 10-20 weight part, More preferably, it is 15-20 weight part. When the content of component C is less than 10 parts by weight, the wear characteristics are not sufficiently improved, and when it exceeds 30 parts by weight, production or moldability is deteriorated, and in the worst case, extrusion cannot be performed.

(その他の成分)
本発明における樹脂組成物は本発明の効果を損なわない範囲で、エラストマー成分を含むことができる。好適なエラストマー成分としては、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系共重合体(ABS樹脂)、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体(MBS樹脂)およびシリコーン・アクリル複合ゴム系グラフト共重合体などのコア−シェルグラフト共重合体樹脂、あるいはシリコーン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性エラストマーが挙げられる。
(Other ingredients)
The resin composition in the present invention can contain an elastomer component as long as the effects of the present invention are not impaired. Suitable elastomer components include core-shells such as acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer (MBS resin), and silicone-acrylic composite rubber-based graft copolymer. Examples of the graft copolymer resin include thermoplastic elastomers such as silicone-based thermoplastic elastomers, olefin-based thermoplastic elastomers, polyamide-based thermoplastic elastomers, polyester-based thermoplastic elastomers, and polyurethane-based thermoplastic elastomers.

本発明における樹脂組成物は本発明の効果を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂を含むことができる。他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアルキルメタクリレート樹脂などに代表される汎用プラスチックス、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、液晶性ポリエステル樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂(非晶性ポリアリレート、液晶性ポリアリレート)等に代表されるエンジニアリングプラスチックス、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルサルフォン、などのいわゆるスーパーエンジニアリングプラスチックスと呼ばれるものを挙げることができる。   The resin composition in the present invention can contain other thermoplastic resins as long as the effects of the present invention are not impaired. Other thermoplastic resins include, for example, general-purpose plastics represented by polyethylene resin, polypropylene resin, polyalkyl methacrylate resin, polyphenylene ether resin, polyacetal resin, aromatic polyester resin, liquid crystalline polyester resin, cyclic polyolefin resin, Engineering plastics represented by polyarylate resin (amorphous polyarylate, liquid crystalline polyarylate), so-called super engineering plastics such as polyetheretherketone, polyetherimide, polysulfone, polyphenylene sulfide, and polyethersulfone Can be mentioned.

本発明における樹脂組成物は本発明の効果を損なわない範囲で、全芳香族ポリアミド繊維および酸化亜鉛ウィスカ以外の充填材を含むことができる。その材料は特に限定されるものではないが、繊維状、板状、粉末状、粒状などの充填剤を使用することができる。具体的には例えば、炭素繊維、ガラス繊維、チタン酸カリウムウィスカ、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填剤、ワラステナイト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、モンモリロナイト、合成雲母などの膨潤性の層状珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラス・ビーズ、セラミックビ−ズ、窒化ホウ素、炭化珪素、燐酸カルシウムおよびシリカなどの非繊維状充填剤が挙げられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填剤を2種類以上併用することも可能である。   The resin composition in the present invention can contain fillers other than wholly aromatic polyamide fibers and zinc oxide whiskers as long as the effects of the present invention are not impaired. The material is not particularly limited, and fillers such as fibrous, plate-like, powdery, and granular can be used. Specifically, for example, fibrous fillers such as carbon fiber, glass fiber, potassium titanate whisker, alumina fiber, silicon carbide fiber, ceramic fiber, asbestos fiber, masonry fiber, metal fiber, wollastonite, sericite, kaolin , Silicates such as mica, clay, bentonite, asbestos, talc and alumina silicate, swellable layered silicates such as montmorillonite and synthetic mica, metals such as alumina, silicon oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, titanium oxide and iron oxide Non-fibrous fillers such as compounds, carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate and dolomite, sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate, glass beads, ceramic beads, boron nitride, silicon carbide, calcium phosphate and silica Even though these are hollow Ku, can be further used together these fillers 2 or more.

また、これら充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、およびエポキシ化合物などのカップリング剤および膨潤性の層状珪酸塩では有機化オニウムイオンで予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。   In addition, these fillers are pretreated with an organic onium ion in the case of coupling agents such as isocyanate compounds, organosilane compounds, organic titanate compounds, organoborane compounds, and epoxy compounds, and swellable layered silicates. The use is preferable in terms of obtaining a higher mechanical strength.

本発明の樹脂組成物には更なる導電性を付与するために充填材として、導電性フィラーを含有することができる。その材料は特に限定されるものではないが、導電性フィラーとして、通常樹脂の導電化に用いられる導電性フィラーであれば特に制限は無く、その具体例としては、炭素繊維、金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属繊維、金属酸化物、導電性物質で被覆された炭素繊維、無機フィラー、カーボン粉末、黒鉛、カーボンフレーク、鱗片状カーボンなどが挙げられる。   In order to impart further conductivity to the resin composition of the present invention, a conductive filler can be contained as a filler. The material is not particularly limited, but the conductive filler is not particularly limited as long as it is a conductive filler that is usually used for conducting a resin. Specific examples thereof include carbon fiber, metal powder, and metal flake. , Metal ribbon, metal fiber, metal oxide, carbon fiber coated with a conductive substance, inorganic filler, carbon powder, graphite, carbon flake, scaly carbon, and the like.

金属粉、金属フレーク、金属リボンの金属種の具体例としては銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロム、錫などが例示できる。金属繊維の金属種の具体例としては鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、黄銅などが例示できる。かかる金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属繊維はチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていてもよい。   Specific examples of metal species of metal powder, metal flakes, and metal ribbons include silver, nickel, copper, zinc, aluminum, stainless steel, iron, brass, chromium, and tin. Specific examples of the metal species of the metal fiber include iron, copper, stainless steel, aluminum, and brass. Such metal powders, metal flakes, metal ribbons, and metal fibers may be surface-treated with a surface treatment agent such as titanate, aluminum, or silane.

金属酸化物の具体例としてはSnO(アンチモンドープ)、In(アンチモンドープ)、ZnO(アルミニウムドープ)などが例示でき、これらはチタネート系、アルミ系、シラン系カップリング剤などの表面処理剤で表面処理を施されていてもよい。 Specific examples of the metal oxide include SnO 2 (antimony dope), In 2 O 3 (antimony dope), ZnO (aluminum dope), etc., and these include the surface of titanate, aluminum, and silane coupling agents. Surface treatment may be performed with a treating agent.

導電性物質で被覆された無機フィラーにおける導電性物質の具体例としてはアルミニウム、ニッケル、銀、カーボン、SnO(アンチモンドープ)、In(アンチモンドープ)などが例示できる。また被覆される無機フィラーとしては、マイカ、ガラスビーズ、ガラス繊維、チタン酸カリウムウィスカ、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸系ウィスカ、炭化珪素ウィスカなどが例示できる。被覆方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、無電解メッキ法、焼き付け法などが挙げられる。またこれらはチタネート系、アルミ系、シラン系カップリング剤などの表面処理剤で表面処理を施されていてもよい。 Specific examples of the conductive material in the inorganic filler coated with the conductive material include aluminum, nickel, silver, carbon, SnO 2 (antimony doped), and In 2 O 3 (antimony doped). Examples of the inorganic filler to be coated include mica, glass beads, glass fiber, potassium titanate whisker, barium sulfate, zinc oxide, titanium oxide, aluminum borate whisker, titanate whisker, and silicon carbide whisker. Examples of the coating method include vacuum deposition, sputtering, electroless plating, and baking. These may be subjected to a surface treatment with a surface treatment agent such as a titanate, aluminum or silane coupling agent.

カーボン粉末はその原料、製造法からアセチレンブラック、ガスブラック、オイルブラック、ナフタリンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、ロールブラック、ディスクブラックなどに分類される。本発明で用いることのできるカーボン粉末は、その原料、製造法は特に限定されないが、アセチレンブラック、ファーネスブラックが特に好適に用いられる。   Carbon powders are classified into acetylene black, gas black, oil black, naphthalene black, thermal black, furnace black, lamp black, channel black, roll black, disc black, and the like, depending on the raw materials and production method. The carbon powder that can be used in the present invention is not particularly limited in its raw material and production method, but acetylene black and furnace black are particularly preferably used.

本発明における樹脂組成物は本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、耐熱安定剤(ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体等)、耐候剤(レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等)、離型剤および滑剤(モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素およびポリエチレンワックス等)、顔料(硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等)、染料(ニグロシン等)、結晶核剤(タルク、シリカ、カオリン、クレー等)、可塑剤(p−オキシ安息香酸オクチル、N−ブチルベンゼンスルホンアミド等)、帯電防止剤(アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、4級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等)、難燃剤(赤燐、リン酸エステル、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等)および他の重合体を添加することができる。   The resin composition in the present invention is an antioxidant, a heat resistance stabilizer (hindered phenol type, hydroquinone type, phosphite type and substituted products thereof), a weather resistance agent (resorcinol type, Salicylates, benzotriazoles, benzophenones, hindered amines, etc.), mold release agents and lubricants (montanic acid and its metal salts, its esters, their half esters, stearyl alcohol, stearamide, various bisamides, bisureas, polyethylene waxes, etc.) , Pigments (cadmium sulfide, phthalocyanine, carbon black, etc.), dyes (nigrosine, etc.), crystal nucleating agents (talc, silica, kaolin, clay, etc.), plasticizers (octyl p-oxybenzoate, N-butylbenzenesulfonamide, etc.) ), Antistatic agent (alkyl resin) Fate type anionic antistatic agent, quaternary ammonium salt type cationic antistatic agent, nonionic antistatic agent such as polyoxyethylene sorbitan monostearate, betaine amphoteric antistatic agent, etc.), flame retardant (red phosphorus) , Phosphate esters, melamine cyanurate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide and other hydroxides, ammonium polyphosphate, brominated polystyrene, brominated polyphenylene ether, brominated polycarbonate, brominated epoxy resins or their brominated flame retardants And a combination of antimony trioxide and the like and other polymers can be added.

(樹脂組成物の製造)
本発明の樹脂組成物は上記各成分を同時に、または任意の順序でタンブラー、V型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等の混合機により混合して製造することができる。好ましくは二軸押出機による溶融混練が好ましく、必要に応じて、任意の成分をサイドフィーダー等を用いて第二供給口より、溶融混合された他の成分中に供給することが好ましい。押出機としては、原料中の水分や、溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものが好ましく使用できる。ベントからは発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。また押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレート(ディスクフィルターなど)などを挙げることができる。
(Manufacture of resin composition)
The resin composition of the present invention can be produced by mixing the above components simultaneously or in any order with a mixer such as a tumbler, V-type blender, nauter mixer, Banbury mixer, kneading roll, or extruder. Preferably, melt kneading by a twin screw extruder is preferable, and if necessary, it is preferable to supply arbitrary components from the second supply port into other melt-mixed components using a side feeder or the like. As the extruder, one having a vent capable of degassing moisture in the raw material and volatile gas generated from the melt-kneaded resin can be preferably used. From the vent, a vacuum pump is preferably installed for efficiently discharging generated moisture and volatile gas to the outside of the extruder. It is also possible to remove a foreign substance from the resin composition by installing a screen for removing the foreign substance mixed in the extrusion raw material in the zone in front of the extruder die. Examples of such a screen include a wire mesh, a screen changer, a sintered metal plate (such as a disk filter), and the like.

二軸押出機に使用するスクリューは、輸送用順フライトピースの間に多種多様な形状のスクリュピースを挿入して複雑に組合せ、一体化して一本のスクリューとして構成されており、順フライトピース、順ニーディングピース、逆ニーディングピース、逆フライトピースなどのスクリュピースを処理対象原材料の特性を考慮して、適宜の順序および位置に配置して組み合わせたものなどを挙げることができる。
溶融混練機としては二軸押出機の他にバンバリーミキサー、混練ロール、単軸押出機、3軸以上の多軸押出機などを挙げることができる。
The screw used in the twin-screw extruder is configured as a single screw by inserting and complexly combining screw pieces of various shapes between the forward flight pieces for transportation, and integrating them as a single screw. Examples include a combination of screw pieces such as a forward kneading piece, a reverse kneading piece, and a reverse flight piece arranged in an appropriate order and position in consideration of the characteristics of the raw material to be processed.
Examples of the melt kneader include a banbury mixer, a kneading roll, a single screw extruder, a multi-screw extruder having three or more axes, in addition to a twin screw extruder.

上記の如く押出された樹脂は、直接切断してペレット化するか、またはストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザーで切断してペレット化される。ペレット化に際して外部の埃などの影響を低減する必要がある場合には、押出機周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。得られたペレットの形状は、円柱、角柱、および球状など一般的な形状を取り得るが、より好適には円柱である。かかる円柱の直径は好ましくは1〜5mm、より好ましくは1.5〜4mm、さらに好ましくは2〜3.5mmである。一方、円柱の長さは好ましくは1〜30mm、より好ましくは2〜5mm、さらに好ましくは2.5〜4mmである。   The resin extruded as described above is directly cut into pellets, or after forming strands, the strands are cut with a pelletizer to be pelletized. When it is necessary to reduce the influence of external dust during pelletization, it is preferable to clean the atmosphere around the extruder. Although the shape of the obtained pellet can take general shapes, such as a cylinder, a prism, and a spherical shape, it is more preferably a cylinder. The diameter of such a cylinder is preferably 1 to 5 mm, more preferably 1.5 to 4 mm, and still more preferably 2 to 3.5 mm. On the other hand, the length of the cylinder is preferably 1 to 30 mm, more preferably 2 to 5 mm, and still more preferably 2.5 to 4 mm.

(成形品について)
本発明の樹脂組成物を用いてなる成形品は、上記の如く製造されたペレットを成形して得ることができる。好適には、射出成形、押出成形により得られる。射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形(超臨界流体を注入する方法を含む)、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、多色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形等を挙げることができる。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。また押出成形では、各種異形押出成形品、シート、フィルム等が得られる。シート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法等も使用可能である。更に特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明の樹脂組成物を回転成形やブロー成形等により成形品とすることも可能である。
(About molded products)
A molded product using the resin composition of the present invention can be obtained by molding the pellets produced as described above. Preferably, it is obtained by injection molding or extrusion molding. In injection molding, not only ordinary molding methods, but also injection compression molding, injection press molding, gas-assisted injection molding, foam molding (including the method of injecting supercritical fluid), insert molding, in-mold coating molding, and heat insulation gold Examples thereof include mold molding, rapid heating / cooling mold molding, two-color molding, multicolor molding, sandwich molding, and ultrahigh-speed injection molding. In addition, either a cold runner method or a hot runner method can be selected for molding. In extrusion molding, various shaped extrusion molded products, sheets, films and the like are obtained. For forming sheets and films, an inflation method, a calendar method, a casting method, or the like can be used. It is also possible to form a heat-shrinkable tube by applying a specific stretching operation. The resin composition of the present invention can also be formed into a molded product by rotational molding, blow molding or the like.

本発明の樹脂組成物は、優れた機械特性と摩耗特性、摺動時の相手材への低攻撃性を併せ持つ樹脂組成物であることから、電気・電子機器や自動車および産業機械、レジャー道具のベアリング及びギア、パッキン、ガイドレール関連の摺動用部品、自動車エンジン周り配線カバー(コルゲートチューブ)等に有用であり、その奏する産業上の効果は格別である。   The resin composition of the present invention is a resin composition having both excellent mechanical characteristics and wear characteristics, and low attacking property against a mating material during sliding. It is useful for bearings and gears, packing, sliding parts related to guide rails, wiring covers around automobile engines (corrugated tubes), etc., and the industrial effects that it plays are exceptional.

本発明者が現在最良と考える本発明の形態は、前記の各要件の好ましい範囲を集約したものとなるが、例えば、その代表例を下記の実施例中に記載する。もちろん本発明はこれらの形態に限定されるものではない。   The form of the present invention considered to be the best by the present inventor is a collection of the preferable ranges of the above requirements. For example, typical examples are described in the following examples. Of course, the present invention is not limited to these forms.

[樹脂組成物の評価]
(1)曲げ弾性率
ISO178(測定条件23℃)に準拠して測定した。なお、試験片は、射出成形機(東芝機械(株)製 EC160NII)により成形した。この数値が大きいほど樹脂組成物の剛性が高く、機械特性が優れていることを意味する。
(2)比摩耗量
JIS K7218 A法に準拠し、外径25.6mm、内径20mm、高さ15mmの中空円筒試験片を用い、ステンレス材(SUS304)でできた同様の形状の試験片と摺動させた際の、試験片の試験前後の重量変化から比摩耗量を計算した。試験は、荷重150N、滑り速度500mm/s、滑り距離3kmの条件で摩擦摩耗試験機(EFM−III−EN、(株)オリエンテック製)を用いて実施した。なお、試験片は、射出成形機(東芝機械(株)製 EC160NII)により成形した。この数値が小さいほど樹脂組成物の摩耗特性が優れていることを意味する。
(3)攻撃性
JIS K7218 A法に準拠し、外径25.6mm、内径20mm、高さ15mmの中空円筒試験片を用い、ステンレス材(SUS304)でできた同様の形状の試験片と摺動させた際の、ステンレス材の試験前後の重量変化から比摩耗量を計算し、値が0.5(×10−3mm/N・km)以下の場合を〇、0.5より大きい場合を×とした。なお、試験は(2)と同様の条件で実施した。〇であれば攻撃性が低いことを意味する。
[Evaluation of resin composition]
(1) Flexural modulus Measured according to ISO 178 (measurement condition 23 ° C.). The test piece was molded by an injection molding machine (EC160NII manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.). The larger this value, the higher the rigidity of the resin composition and the better the mechanical properties.
(2) Specific wear amount Using a hollow cylindrical test piece having an outer diameter of 25.6 mm, an inner diameter of 20 mm, and a height of 15 mm in accordance with JIS K7218 A method, a test piece of the same shape and slide made of stainless steel (SUS304) The specific wear amount was calculated from the change in weight of the test piece before and after the test when moved. The test was performed using a friction and wear tester (EFM-III-EN, manufactured by Orientec Co., Ltd.) under the conditions of a load of 150 N, a sliding speed of 500 mm / s, and a sliding distance of 3 km. The test piece was molded by an injection molding machine (EC160NII manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.). The smaller this value, the better the wear characteristics of the resin composition.
(3) Aggressiveness According to JIS K7218 A method, a hollow cylindrical test piece having an outer diameter of 25.6 mm, an inner diameter of 20 mm, and a height of 15 mm is used and slides with a test piece of the same shape made of stainless steel (SUS304). When the specific wear amount is calculated from the change in weight of the stainless steel before and after the test, and the value is less than 0.5 (× 10 −3 mm 3 / N · km) Was marked with x. The test was performed under the same conditions as in (2). 〇 means low aggression.

[実施例1〜4、比較例1〜4]
ポリアミド樹脂、全芳香族ポリアミド繊維および酸化亜鉛ウィスカを表1記載の各配合量で、ベント式二軸押出機を用いて溶融混練してペレットを得た。ベント式二軸押出機は(株)日本製鋼所製:TEX−30XSST(完全かみ合い、同方向回転)を使用した。押出条件は吐出量14kg/h、スクリュー回転数150rpm、ベントの真空度3kPaであり、また押出温度は第一供給口からダイス部分まで290℃とした。なお、ポリアミド樹脂、全芳香族ポリアミド繊維および酸化亜鉛ウィスカはダイスから最も離れた第一供給口から押出機に供給した。得られたペレットを80℃で24時間、真空乾燥機にて真空度約−76cmHgで乾燥した後、射出成形機によりシリンダー温度280℃、金型温度100℃で各種評価用の試験片を成形した。なお、表1中の記号表記の各成分は下記の通りである。
[Examples 1-4, Comparative Examples 1-4]
Polyamide resin, wholly aromatic polyamide fiber, and zinc oxide whisker were melt-kneaded in the respective compounding amounts shown in Table 1 using a vent type twin screw extruder to obtain pellets. The vent type twin screw extruder used was TEX-30XSST (completely meshed, rotating in the same direction) manufactured by Nippon Steel Works. Extrusion conditions were a discharge rate of 14 kg / h, a screw rotation speed of 150 rpm, a vent vacuum of 3 kPa, and an extrusion temperature of 290 ° C. from the first supply port to the die part. The polyamide resin, the wholly aromatic polyamide fiber, and the zinc oxide whisker were supplied to the extruder from the first supply port farthest from the die. The obtained pellets were dried at 80 ° C. for 24 hours in a vacuum dryer at a vacuum degree of about −76 cmHg, and thereafter, test pieces for various evaluations were molded by an injection molding machine at a cylinder temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 100 ° C. . In addition, each component of the symbol description in Table 1 is as follows.

<A成分>
A−1:ポリアミド66(ユニチカ(株)製:マラニールナイロン66 A127 数平均分子量18,000)
<B成分>
B−1:全芳香族ポリアミド繊維(帝人(株)製:パラ型アラミド繊維 T322UR 長径12μm、カット長3mm、ウレタン系集束剤)
B−2:全芳香族ポリアミド繊維(帝人(株)製:パラ型アラミド繊維 T322EH 長径12μm、カット長3mm、ポリエステル系集束剤)
B−3:全芳香族ポリアミド繊維(帝人(株)製:パラ型アラミド繊維 T324 長径12μm、カット長3mm、ポリエーテルサルホン系集束剤)
<C成分>
C−1:酸化亜鉛ウィスカ((株)アムテック製 WZ−0511 表面処理:アミノシラン処理 平均繊維長10μm)
<A component>
A-1: Polyamide 66 (manufactured by Unitika Ltd .: Maranyl nylon 66 A127 number average molecular weight 18,000)
<B component>
B-1: Totally aromatic polyamide fiber (manufactured by Teijin Limited: Para-type aramid fiber T322UR, long diameter 12 μm, cut length 3 mm, urethane-based sizing agent)
B-2: Totally aromatic polyamide fiber (manufactured by Teijin Limited: Para-type aramid fiber T322EH major axis 12 μm, cut length 3 mm, polyester-based sizing agent)
B-3: Totally aromatic polyamide fiber (manufactured by Teijin Limited: para-aramid fiber T324, long diameter 12 μm, cut length 3 mm, polyethersulfone-based sizing agent)
<C component>
C-1: Zinc oxide whisker (WZ-0511 manufactured by Amtec Co., Ltd. Surface treatment: aminosilane treatment average fiber length 10 μm)

Figure 2019151802
Figure 2019151802

Claims (7)

(A)ポリアミド樹脂(A成分)100重量部に対し、(B)全芳香族ポリアミド繊維(B成分)10〜20重量部および(C)酸化亜鉛ウィスカ(C成分)10〜30重量部を含有する樹脂組成物。   (A) 100 parts by weight of polyamide resin (component A), (B) 10-20 parts by weight of wholly aromatic polyamide fiber (component B) and (C) 10-30 parts by weight of zinc oxide whisker (component C) Resin composition. A成分が、ポリアミド66であることを特徴とする請求項1に記載の樹脂組成物。   The resin composition according to claim 1, wherein the component A is polyamide 66. B成分がパラ型全芳香族ポリアミド繊維であることを特徴とする請求項1または2に記載の樹脂組成物。   The resin composition according to claim 1 or 2, wherein the B component is a para-type wholly aromatic polyamide fiber. B成分が、ポリエステル、ポリウレタンおよびポリエーテルスルホン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の集束剤にて集束されている全芳香族ポリアミド繊維であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物。   The B component is a wholly aromatic polyamide fiber bundled with at least one sizing agent selected from the group consisting of polyester, polyurethane and polyethersulfone resin. The resin composition described in 1. B成分が、ポリウレタンにて集束されている全芳香族ポリアミド繊維であることを特徴とする請求項4に記載の樹脂組成物。   The resin composition according to claim 4, wherein the component B is a wholly aromatic polyamide fiber bundled with polyurethane. 請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂組成物からなる成形品。   A molded article comprising the resin composition according to claim 1. 摺動用部品である請求項6に記載の成形品。   The molded article according to claim 6, which is a sliding part.
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