JP2019150779A - Parylene film having imidazole side chain - Google Patents
Parylene film having imidazole side chain Download PDFInfo
- Publication number
- JP2019150779A JP2019150779A JP2018038411A JP2018038411A JP2019150779A JP 2019150779 A JP2019150779 A JP 2019150779A JP 2018038411 A JP2018038411 A JP 2018038411A JP 2018038411 A JP2018038411 A JP 2018038411A JP 2019150779 A JP2019150779 A JP 2019150779A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- parylene
- film
- membrane
- parylene film
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、イミダゾール側鎖を有するパリレン膜、該膜を含む複合膜、該膜を使用した水の分離方法、および該膜の製造方法等に関する。 The present invention relates to a parylene membrane having an imidazole side chain, a composite membrane including the membrane, a method for separating water using the membrane, a method for producing the membrane, and the like.
地球に存在する水のうち約９７．５％が海水であり、淡水は約２．５％である。そのうち我々が生活で実際に利用することのできる淡水は僅か０．０１％しか存在しない。近年、人口増加や生活レベルの向上、および都市化が進展することによる生活用水、工業用水、農業用水等の不足が懸念されている。これらの問題を解決すべく、少ない水資源を利用するために、造水および浄水技術が必要とされている。例えば、海水を淡水に変換することは、生活用水等の不足の問題を解決する上で非常に有効である。海水を淡水に変換するためには、脱塩処理を行って海水から塩化ナトリウムを除去することが必要である。 About 97.5% of the water present on the earth is seawater, and freshwater is about 2.5%. Of these, only 0.01% of fresh water can actually be used in daily life. In recent years, there are concerns about shortages of domestic water, industrial water, agricultural water, etc. due to population growth, improvement of living standards, and urbanization. In order to solve these problems, water production and water purification technologies are required in order to use less water resources. For example, converting seawater into fresh water is very effective in solving the problem of shortage of domestic water. In order to convert seawater into fresh water, it is necessary to perform a desalting treatment to remove sodium chloride from the seawater.
現在、脱塩処理においては、主に蒸留による方法および膜分離による方法が使用されている。蒸留による方法としては、多段フラッシュ（ＭＳＦ）、多重効果蒸留（ＭＥＤ）、蒸気圧縮蒸留等が挙げられる。また、膜分離による方法において使用される膜には、逆浸透膜（ＲＯ膜）、ナノろ過膜（ＮＦ膜）、限外ろ過膜（ＵＦ膜）、および精密ろ過膜（ＭＦ膜）がある。これらの膜は、分離対象の大きさ（分子量）に応じて選択されて使用される。これらのうち、脱塩処理には、細孔径が２ｎｍ以下であるＮＦ膜が主に使用されている。しかし、完全に塩化ナトリウムを除去するためにはさらに小さな細孔径を有する膜が要求される。またＲＯ膜やＮＦ膜は、分離の際に圧力をかける必要があるため、高い機械的安定性、ならびに海水中に含まれる各種イオンや、膜洗浄に用いられる薬品に耐え得る化学的安定性が要求される。 Currently, in the desalting treatment, mainly a distillation method and a membrane separation method are used. Examples of the distillation method include multistage flash (MSF), multi-effect distillation (MED), and vapor compression distillation. The membranes used in the membrane separation method include reverse osmosis membranes (RO membranes), nanofiltration membranes (NF membranes), ultrafiltration membranes (UF membranes), and microfiltration membranes (MF membranes). These membranes are selected and used according to the size (molecular weight) of the separation target. Among these, NF membranes having a pore diameter of 2 nm or less are mainly used for desalting treatment. However, in order to completely remove sodium chloride, a membrane having a smaller pore size is required. RO membranes and NF membranes require high pressure during separation, so they have high mechanical stability and chemical stability that can withstand various ions contained in seawater and chemicals used for membrane cleaning. Required.
そこで、上記課題を解決すべく、パリレン（ポリパラキシリレン）膜を透水膜として使用することが検討されている（特許文献１）。パリレン膜は、従来、気体や液体を透過させない特性を生かして、電子部品などの封止コーティングとして使用されてきたが、特許文献１では、パリレン膜を透水膜とし、水処理用途に使用することが提案されている。また、所望の物質を分離することが可能なように、従来のものとは異なる分離特性（細孔径、極性等）を有するパリレン膜が求められている。 Then, in order to solve the said subject, using a parylene (polyparaxylylene) film | membrane as a water-permeable film is examined (patent document 1). Conventionally, a parylene film has been used as a sealing coating for electronic parts, taking advantage of the property of not allowing gas or liquid to permeate. However, in Patent Document 1, a parylene film is used as a water-permeable film for water treatment applications. Has been proposed. There is also a need for a parylene membrane having separation characteristics (pore diameter, polarity, etc.) different from conventional ones so that a desired substance can be separated.
本発明は、好ましい分離特性を有するパリレン膜を提供することを目的とする。 It is an object of the present invention to provide a parylene membrane having favorable separation characteristics.
本発明者らは鋭意研究した結果、イミダゾール側鎖を有するパリレン膜を使用することによって上記課題を解決できることを見出した。本発明は、例えば以下のとおりである。
［１］ イミダゾール側鎖を有するパリレン膜。
［２］ 下記一般式（ａ）で表される構成単位を含む、［１］に記載のパリレン膜：
Ｒは、それぞれ独立して任意の置換基を意味し、少なくとも１つのＲがイミダゾール側鎖であり；
ｐは、それぞれ独立して０〜４の整数であり、少なくとも一方のｐは１以上である）。
［３］ 前記一般式（ａ）で表される構成単位が、下記一般式（ａ１）、（ａ２）または（ａ３）で表される構成単位である、［２］に記載のパリレン膜：
［４］ 前記一般式（ａ１）、（ａ２）または（ａ３）で表される構成単位が、下記一般式（ｂ１）、（ｂ２）または（ｂ３）で表される構成単位である、［３］に記載のパリレン膜。
［６］ 膜厚が１０ｎｍ〜１０μｍである、［１］〜［５］のいずれかに記載のパリレン膜。
［７］ ［１］〜［６］のいずれかに記載のパリレン膜を含む複合膜。
［８］ 透水膜である、［１］〜［６］のいずれかに記載のパリレン膜。
［９］ ［８］に記載のパリレン膜または該膜を含む複合膜に、水に物質が溶解および／または分散した試料を負荷し、前記パリレン膜または前記複合膜が前記物質を捕捉することによって水を分離する、水の分離方法。
［１０］ アルカリ条件下で行われる、［９］に記載の水の分離方法。
［１１］ 電極コーティング膜である、［１］〜［６］のいずれかに記載のパリレン膜。
［１２］ ［１１］に記載のパリレン膜を具備するキャパシタ電極。
［１３］ 化学気相蒸着法により、支持体の表面にイミダゾール側鎖を有するパリレンを蒸着させることを含む、［１］〜［６］のいずれかに記載のパリレン膜の製造方法。
［１４］ 下記一般式（ａ１）、（ａ２）または（ａ３）で表される構成単位を含むパリレン：
［１５］ 前記一般式（ａ１）、（ａ２）または（ａ３）で表される構成単位が、下記一般式（ｂ１）、（ｂ２）または（ｂ３）で表される構成単位である、［１４］に記載のパリレン。
[1] A parylene film having an imidazole side chain.
[2] The parylene film according to [1], including a structural unit represented by the following general formula (a):
R independently represents any substituent, and at least one R is an imidazole side chain;
p is each independently an integer of 0 to 4, and at least one p is 1 or more).
[3] The parylene film according to [2], wherein the structural unit represented by the general formula (a) is a structural unit represented by the following general formula (a1), (a2), or (a3):
[4] The structural unit represented by the general formula (a1), (a2) or (a3) is a structural unit represented by the following general formula (b1), (b2) or (b3), [3 ] The parylene film | membrane as described in.
[6] The parylene film according to any one of [1] to [5], wherein the film thickness is 10 nm to 10 μm.
[7] A composite film comprising the parylene film according to any one of [1] to [6].
[8] The parylene membrane according to any one of [1] to [6], which is a water permeable membrane.
[9] A sample in which a substance is dissolved and / or dispersed in water is loaded on the parylene film or the composite film including the film according to [8], and the parylene film or the composite film captures the substance. Water separation method for separating water.
[10] The method for separating water according to [9], which is performed under alkaline conditions.
[11] The parylene film according to any one of [1] to [6], which is an electrode coating film.
[12] A capacitor electrode comprising the parylene film according to [11].
[13] The method for producing a parylene film according to any one of [1] to [6], comprising vapor-depositing parylene having an imidazole side chain on the surface of the support by a chemical vapor deposition method.
[14] Parylene containing a structural unit represented by the following general formula (a1), (a2) or (a3):
[15] The structural unit represented by the general formula (a1), (a2) or (a3) is a structural unit represented by the following general formula (b1), (b2) or (b3). ] Parylene as described in.
本発明によれば、好ましい分離特性を有するパリレン膜を提供することができる。 According to the present invention, a parylene membrane having preferable separation characteristics can be provided.
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
（１）パリレン膜
本発明の一実施形態によると、イミダゾール側鎖を有するパリレン膜が提供される。ここで、パリレンとは、パラキシリレンを熱分解して得られるパラシクロファン化合物の重合体を意味し、パリレン膜とは、パラシクロファン化合物の重合体を含む膜、好ましくはパラシクロファン化合物の重合体からなる膜を意味する。パラシクロファンは、以下の構造を有する。
(1) Parylene film According to one embodiment of the present invention, a parylene film having an imidazole side chain is provided. Here, parylene means a polymer of a paracyclophane compound obtained by thermally decomposing paraxylylene, and a parylene film means a film containing a polymer of a paracyclophane compound, preferably a polymer of a paracyclophane compound. It means a membrane made of coalescence. Paracyclophane has the following structure:
上述したように、水の脱塩処理をより完全に行うためには、より細孔径の小さな膜が求められるが、本発明によると、０．１〜１０ｎｍという比較的小さな細孔径を有する膜を得ることができる。イミダゾール側鎖の構造を種々変更することにより、上記範囲内でパリレン膜の細孔径を制御することができる。また、ｐＨ条件を変化させることによって膜の表面電荷を変化させることができる。これらの結果として、種々の分離特性を有するパリレン膜を得ることができ、そのようなパリレン膜の中から分離対象に最も適した分離特性を有する膜を選択して使用することにより、より高い分離能で対象を分離することが可能になる。また、イミダゾール側鎖を有するパリレン膜は従来知られていないため、イミダゾール側鎖の有する分離対象や水との親和性を利用して、新たな分離特性を有するパリレン膜を得ることができる。上述したように、本発明のパリレン膜は、使用するｐＨ条件によって表面電荷が変化する結果として、ｐＨ条件によって異なる分離特性を有し、アルカリ条件下において特に優れた分離能を有する。さらに、本発明のパリレン膜は、パリレンが本来有する好ましい特性を保持しており、クリーン性、コンフォーマル性、生体適合性、および絶縁性に優れ、さらには簡便且つ低コストのプロセスで製造可能である。 As described above, a membrane having a smaller pore size is required for more complete desalting of water. According to the present invention, a membrane having a relatively small pore size of 0.1 to 10 nm is required. Obtainable. By variously changing the structure of the imidazole side chain, the pore diameter of the parylene film can be controlled within the above range. Further, the surface charge of the film can be changed by changing the pH condition. As a result of these, it is possible to obtain a parylene membrane having various separation characteristics, and by selecting and using a membrane having the most suitable separation characteristics for the separation target from such a parylene membrane, higher separation is achieved. It becomes possible to separate objects with the ability. Moreover, since a parylene membrane having an imidazole side chain has not been known in the past, a parylene membrane having new separation characteristics can be obtained by utilizing the separation target of the imidazole side chain and the affinity with water. As described above, the parylene membrane of the present invention has different separation characteristics depending on the pH conditions as a result of the change in surface charge depending on the pH conditions used, and has particularly excellent separation ability under alkaline conditions. Furthermore, the parylene film of the present invention retains the preferable characteristics inherent in parylene, is excellent in cleanliness, conformality, biocompatibility, and insulation, and can be manufactured by a simple and low-cost process. is there.
本発明のパリレン膜は、イミダゾール側鎖を含む。本発明において、イミダゾール側鎖とは、イミダゾール環を含む基であれば特に限定されず、パリレンにおけるフェニレン基に結合している置換基を指す。具体的には、本発明のパリレン膜は、下記一般式（ａ）で表される構成単位を含む：
Ｒは、それぞれ独立して任意の置換基を意味し、少なくとも１つのＲがイミダゾール側鎖（イミダゾール環を含む基）であり；
ｐは、それぞれ独立して０〜４の整数であり、少なくとも一方のｐは１以上である）。
The parylene film of the present invention contains imidazole side chains. In the present invention, the imidazole side chain is not particularly limited as long as it is a group containing an imidazole ring, and refers to a substituent bonded to a phenylene group in parylene. Specifically, the parylene film of the present invention includes a structural unit represented by the following general formula (a):
Each R independently represents any substituent, and at least one R is an imidazole side chain (group containing an imidazole ring);
p is each independently an integer of 0 to 4, and at least one p is 1 or more).
置換基Ｒが複数存在する場合には、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。ただし、Ｒの少なくとも１つはイミダゾール側鎖である。イミダゾール側鎖において、イミダゾール環はリガンドを介してフェニレン基に結合していてもよく、イミダゾール環におけるＮ原子が直接フェニレン基に結合していてもよい。 When a plurality of substituents R are present, they may be the same or different. However, at least one of R is an imidazole side chain. In the imidazole side chain, the imidazole ring may be bonded to the phenylene group via a ligand, or the N atom in the imidazole ring may be directly bonded to the phenylene group.
イミダゾール環は置換基を有していてもよく、置換基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトリル基、スルホン基、ニトロ基、アミノ基またはこれらの組合せであることが好ましく、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基またはこれらの組合せであることがより好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルキニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基またはこれらの組合せであることがさらに好ましく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基またはフェニル基であることが特に好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることが最も好ましい。これらの基は、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよく、置換基を有していてもよい。 The imidazole ring may have a substituent. Examples of the substituent include an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic group, a halogen atom, a hydroxy group, a nitrile group, a sulfone group, a nitro group, and an amino group. Group or a combination thereof, more preferably an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, an aryl group or a combination thereof, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a carbon number of 1 to 10 Are more preferably an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or a combination thereof, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, A C1-C6 alkoxy group or a phenyl group is particularly preferable, and a C1-C4 alkyl group is most preferable. These groups may be linear, branched or cyclic, and may have a substituent.
イミダゾール側鎖以外の置換基Ｒは、任意の置換基であってよく、例えば上記にイミダゾール環の置換基について記載したような基が挙げられる。上記一般式（ａ）においてフェニレン基を連結しているエチレン基も任意の置換基を有していてよく、置換基としては、限定するものではないが、例えば上記にイミダゾール環の置換基について記載したような基が挙げられる。 The substituent R other than the imidazole side chain may be any substituent, and examples thereof include the groups described above for the substituent of the imidazole ring. In the general formula (a), the ethylene group connecting the phenylene group may also have an arbitrary substituent, and the substituent is not limited. For example, the substituent on the imidazole ring is described above. And the like.
フェニレン基上のイミダゾール側鎖の位置は特に限定されないが、上記一般式（ａ）で表される構成単位は、下記一般式（ａ１）、（ａ２）または（ａ３）で表される構成単位であることが好ましい。一般式（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）において、フェニレン基および２つのフェニレン基を連結するエチレン基は任意の置換基を有していてもよく、置換基の具体例としては上記でイミダゾール環の置換基として記載したものが挙げられる。
特に、イミダゾール環におけるＮ原子がフェニレン基に直接結合した構造を有していることが好ましく、下記一般式（ｂ１）、（ｂ２）または（ｂ３）で表されるような構成単位であることが好ましい。一般式（ｂ１）、（ｂ２）および（ｂ３）において、フェニレン基および２つのフェニレン基を連結するエチレン基は任意の置換基を有していてもよく、置換基の具体例としては上記でイミダゾール環の置換基として記載したものが挙げられる。
本発明のパリレン膜の細孔径は、０．１〜１０ｎｍであることが好ましく、例えば０．５〜３．０ｎｍ、または０．８〜２．０ｎｍの細孔径を有するパリレン膜を製造することができる。ここで、細孔径とは平均細孔径を意味し、ポリエチレングリコールを用いた分画分子量測定によって決定される（測定方法の詳細は実施例に記載するとおりである）。また、パリレン膜の膜厚は、１０ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１．０μｍであることがより好ましく、１５ｎｍ〜 ５０ｎｍであることが特に好ましい。上記のような細孔径および膜厚を有することにより、パリレン膜は、より優れたナノろ過膜、すなわちナノフィルターとして機能する。パリレン膜の細孔径及び膜厚は、イミダゾール側鎖の構造や熱分解温度などの製膜条件を適宜変えることによって制御することができる。 The pore size of the parylene membrane of the present invention is preferably 0.1 to 10 nm, for example, producing a parylene membrane having a pore size of 0.5 to 3.0 nm, or 0.8 to 2.0 nm. it can. Here, the pore diameter means an average pore diameter, and is determined by fractional molecular weight measurement using polyethylene glycol (details of the measurement method are as described in Examples). The thickness of the parylene film is preferably 10 nm to 10 μm, more preferably 10 nm to 1.0 μm, and particularly preferably 15 nm to 50 nm. By having the above pore diameter and film thickness, the parylene membrane functions as a more excellent nanofiltration membrane, that is, a nanofilter. The pore diameter and film thickness of the parylene film can be controlled by appropriately changing the film forming conditions such as the structure of the imidazole side chain and the thermal decomposition temperature.
イミダゾールのｐＫａは、約６である。そのため、本発明のパリレン膜は、酸性条件下ではプラスの表面電荷を有し、プラスの電荷を有する物質を透過させてしまう。一方、アルカリ条件下においては、パリレン膜は電荷を有さないため、電荷を有する物質であっても捕捉することができる。したがって、本発明のパリレン膜は、アルカリ条件下で使用することによって、より広範な物質の分離に適用することが可能である。 The pKa of imidazole is about 6. Therefore, the parylene film of the present invention has a positive surface charge under acidic conditions and allows a substance having a positive charge to pass therethrough. On the other hand, under alkaline conditions, since the parylene film has no charge, even a substance having a charge can be captured. Therefore, the parylene membrane of the present invention can be applied to separation of a wider range of substances by using it under alkaline conditions.
本発明のパリレン膜は、イミダゾール側鎖を有するシクロファン化合物を熱分解して重合することによって形成される。より具体的には、イミダゾール側鎖を有するシクロファン化合物を熱分解するとラジカル中間体が形成され、これを支持体上に蒸着させると支持体上で表面重合が起こる。その結果、本発明のパリレン膜が支持体上に形成される。この反応は、例えば以下のように表される：
使用可能な支持体は、パリレン膜が蒸着可能な限り限定されないが、例えば、平坦なガラス板やステンレス板、各種樹脂シート、不織布、シリコンウエハー、多孔性膜などを挙げることができる。これらの支持体は、パリレン膜が蒸着しやすいように各種表面処理が予めなされていてもよい。蒸着方法も特に限定されないが、化学気相蒸着（ＣＶＤ）法が好ましく使用される。したがって、本発明の一実施形態によると、ＣＶＤ法により、支持体の表面にイミダゾール側鎖を有するパリレンを蒸着させることを含む、パリレン膜の製造方法が提供される。 The usable support is not limited as long as the parylene film can be deposited, and examples thereof include a flat glass plate, a stainless plate, various resin sheets, a nonwoven fabric, a silicon wafer, and a porous membrane. These supports may be subjected to various surface treatments in advance so that the parylene film can be easily deposited. The vapor deposition method is not particularly limited, but a chemical vapor deposition (CVD) method is preferably used. Therefore, according to one embodiment of the present invention, there is provided a method for producing a parylene film, which includes vapor-depositing parylene having imidazole side chains on the surface of a support by a CVD method.
本発明のパリレン膜は、イミダゾール側鎖の構造やｐＨ条件を適宜選択することによって、種々の物質の分離において使用することができる。上述したとおり、比較的小さな細孔径を有するため、特に水処理において好適に使用される。したがって、本発明の一実施形態によると、本発明のパリレン膜は透水膜である。具体的には、本発明のパリレン透水膜に、水に物質（不純物）が溶解および／または分散した試料を負荷した場合、パリレン透水膜が不純物を捕捉することによって水を分離することができる。ここで、水に物質が溶解した試料とは、水に水溶性化合物が溶解した水溶液であり、水に物質が分散した試料とは、例えば水に汚泥などが分散した分散液のことである。これらの水溶液もしくは分散液に含まれる不純物の径が、パリレン透水膜の細孔径よりも大きい場合に不純物を捕捉することができ、水の分離が可能となる。また、分離特性は、パリレン透水膜の親水性の程度や表面電荷の有無にも依存する。より実用的な使用態様としては、本発明のパリレン透水膜を中空糸内部にコーティングして高性能フィルターとして使用することで、浄水器等に適用することが可能である。 The parylene membrane of the present invention can be used in the separation of various substances by appropriately selecting the structure of imidazole side chains and pH conditions. As described above, since it has a relatively small pore diameter, it is preferably used particularly in water treatment. Therefore, according to one embodiment of the present invention, the parylene membrane of the present invention is a water permeable membrane. Specifically, when a sample in which a substance (impurity) is dissolved and / or dispersed in water is loaded on the parylene permeable membrane of the present invention, the parylene permeable membrane can separate water by capturing the impurities. Here, a sample in which a substance is dissolved in water is an aqueous solution in which a water-soluble compound is dissolved in water, and a sample in which a substance is dispersed in water is, for example, a dispersion in which sludge is dispersed in water. When the diameter of the impurities contained in these aqueous solutions or dispersions is larger than the pore diameter of the parylene permeable membrane, the impurities can be captured and water can be separated. The separation characteristics also depend on the degree of hydrophilicity of the parylene permeable membrane and the presence or absence of surface charges. As a more practical use mode, it can be applied to a water purifier or the like by coating the parylene permeable membrane of the present invention inside the hollow fiber and using it as a high performance filter.
本発明のパリレン膜は、水処理以外の用途にも使用することができる。例えば、キャパシタの構成材料として好適に使用することができる。具体的には、キャパシタの電極材料をパリレン膜でコーティングすることによって、容量の向上したキャパシタを提供することができる。したがって、本発明の一実施形態によると、本発明のパリレン膜は電極コーティング膜であり、該電極コーティング膜を具備するキャパシタ電極が提供される。 The parylene film of the present invention can also be used for applications other than water treatment. For example, it can be suitably used as a constituent material of a capacitor. Specifically, a capacitor with improved capacitance can be provided by coating the electrode material of the capacitor with a parylene film. Therefore, according to an embodiment of the present invention, the parylene film of the present invention is an electrode coating film, and a capacitor electrode including the electrode coating film is provided.
本発明のパリレン膜は、０．５ＭＰａの圧力で水を負荷した場合に、１５〜５０Ｌｈ−1ｍ−2ＭＰａ−1の透過流束で水を透過させることができる。透過流束は、例えば１５〜４０Ｌｈ−1ｍ−2ＭＰａ−1、１５〜３０Ｌｈ−1ｍ−2ＭＰａ−1または２０〜３０Ｌｈ−1ｍ−2ＭＰａ−1であってよい。 The parylene membrane of the present invention can permeate water with a permeation flux of 15 to 50 Lh −1 m −2 MPa −1 when water is loaded at a pressure of 0.5 MPa. The permeation flux may be, for example, 15-40 Lh −1 m −2 MPa −1 , 15-30 Lh −1 m −2 MPa −1, or 20-30 Lh −1 m −2 MPa −1 .
（２）複合膜
本発明のパリレン膜は、上述したように支持体上に形成して単膜として使用することが可能であるが、他の膜と組み合わせて複合膜として使用することもできる。例えば、限界ろ過膜（ＵＦ膜）、精密ろ過膜（ＭＦ膜）等の膜を組み合わせて、これらの膜と本発明のパリレン膜との複合膜を形成することができる。この場合、限界ろ過膜や精密ろ過膜等の孔に、例えば水溶性高分子を充填し、その表面にパリレン膜を蒸着させることも可能である。複合膜を形成後に水を透過させると水溶性高分子は溶解し、分離膜として機能する。水溶性高分子としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等を用いることができる。
(2) Composite membrane The parylene membrane of the present invention can be formed on a support as described above and used as a single membrane, but can also be used as a composite membrane in combination with other membranes. For example, a composite membrane of these membranes and the parylene membrane of the present invention can be formed by combining membranes such as ultrafiltration membrane (UF membrane) and microfiltration membrane (MF membrane). In this case, it is also possible to fill a hole such as a ultrafiltration membrane or a microfiltration membrane with, for example, a water-soluble polymer and deposit a parylene film on the surface thereof. When water is permeated after forming the composite membrane, the water-soluble polymer dissolves and functions as a separation membrane. As the water-soluble polymer, for example, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone and the like can be used.
あるいは、平滑な支持体上にパリレン膜を蒸着形成した後、パリレン膜を剥がし、それを他の多孔性膜（例えば、限界ろ過膜、精密ろ過膜等）に貼り合わせることによって複合膜とすることもできる。さらには、平滑な支持体上にパリレン膜を蒸着形成した後、その積層体を他の多孔性膜（例えば、限界ろ過膜、精密ろ過膜等）に貼り合わせてから支持体を除去してもよい。 Alternatively, after forming a parylene film on a smooth support by vapor deposition, the parylene film is peeled off and bonded to another porous film (for example, ultrafiltration membrane, microfiltration membrane, etc.) to form a composite membrane. You can also. Furthermore, after a parylene film is formed by vapor deposition on a smooth support, the support is removed after the laminate is bonded to another porous film (for example, ultrafiltration membrane, microfiltration membrane, etc.) Good.
このように、本発明においては、特にＣＶＤ法を用いることにより、ドライプロセスにて、任意の多孔性膜に、ナノろ過膜の機能を有するパリレン膜を積層することができる。例えば、ドライプロセスによって、ＵＦ膜へナノろ過膜の機能を付与することが可能である。すなわち、本発明のパリレン膜は簡便な方法で得られ、さらには簡便な方法で複合膜を形成することもできる。 Thus, in the present invention, a parylene film having a nanofiltration membrane function can be laminated on an arbitrary porous membrane by a dry process, particularly by using the CVD method. For example, the function of the nanofiltration membrane can be imparted to the UF membrane by a dry process. That is, the parylene film of the present invention can be obtained by a simple method, and further a composite film can be formed by a simple method.
（３）パリレン
本発明の一実施形態によると、下記一般式（ａ１）、（ａ２）または（ａ３）で表される構成単位を含むパリレンが提供される：
好ましくは、上記一般式（ａ１）、（ａ２）または（ａ３）で表される構成単位は、下記一般式（ｂ１）、（ｂ２）または（ｂ３）で表される構成単位である。一般式（ｂ１）、（ｂ２）および（ｂ３）において、フェニレン基および２つのフェニレン基を連結するエチレン基は任意の置換基を有していてもよく、置換基の具体例としては上記でイミダゾール環の置換基として記載したものが挙げられる。
上記のようなパリレンは、パラキシリレンを熱分解して得られるパラシクロファンを重合することによって得られる。重合方法は特に限定されないが、上述したとおり、簡便性の観点から支持体上に蒸着させて表面重合を行うことが好ましい。得られたパリレンは、上記パリレン膜として使用される。 The above parylene can be obtained by polymerizing paracyclophane obtained by thermally decomposing paraxylylene. The polymerization method is not particularly limited, but as described above, it is preferable to perform surface polymerization by vapor deposition on a support from the viewpoint of simplicity. The obtained parylene is used as the parylene film.
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
＜調製例１：４−イミダゾール［２，２］パラシクロファンの合成＞
以下のスキームにしたがって、４−イミダゾール［２，２］パラシクロファンを合成した。
<Preparation Example 1: Synthesis of 4-imidazole [2,2] paracyclophane>
4-Imidazole [2,2] paracyclophane was synthesized according to the following scheme.
合成は、大気圧下で行った。熱乾燥させたテフロン（登録商標）キャップ付き試験管に、パラシクロファン−ＮＨ２（１）５００ｍｇ（２．２４ｍｍｏｌ、１．０当量）、ＮＨ４Ｃｌ３００ｇ（５．６０ｍｍｏｌ，２．５当量）、１，４−ジオキサン９ｍＬ、水（３ｍＬ）および撹拌子を入れ、最後に（ＣＨ２Ｏ）ｎ（パラホルムアルデヒド）を入れた。１５分間撹拌し、さらにグリオキサール０．６４ｍＬ（５．６０ｍｍｏｌ、２．５当量）およびＨ３ＰＯ４１滴を加え、８５℃で１８時間撹拌還流させた。反応終了後、氷浴で冷却し、３．０ＭのＮａＯＨ１５ｍＬを加えた。得られた混合物をジエチルエーテルを用いて３回分液し、有機相をＭｇＳＯ４で脱水して減圧乾燥した。得られた物質をさらにアルミナカラム（ＤＣＭ：酢酸エチル＝１：１）で精製し、減圧乾燥した後、１４５℃で昇華精製を行って淡黄色の目的物質（２）を得た。収率は４３％であった。 The synthesis was performed under atmospheric pressure. In a test tube with a heat-dried Teflon cap, paracyclophane-NH 2 (1) 500 mg (2.24 mmol, 1.0 equivalent), NH 4 Cl 300 g (5.60 mmol, 2.5 equivalent), 1,4-dioxane 9 mL, water (3 mL) and a stir bar were added, and (CH 2 O) n (paraformaldehyde) was finally added. The mixture was stirred for 15 minutes, 0.64 mL (5.60 mmol, 2.5 equivalents) of glyoxal and 1 drop of H 3 PO 4 were added, and the mixture was stirred and refluxed at 85 ° C. for 18 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled in an ice bath and 15 mL of 3.0 M NaOH was added. The obtained mixture was subjected to liquid separation three times using diethyl ether, and the organic phase was dehydrated with MgSO 4 and dried under reduced pressure. The obtained substance was further purified with an alumina column (DCM: ethyl acetate = 1: 1), dried under reduced pressure, and then purified by sublimation at 145 ° C. to obtain a pale yellow target substance (2). The yield was 43%.
FT-IR 3120, 3022(=CH-N=, vC-H), 2927(-CH2-,vC-H), 2848, 1595, 1558(イミダゾール環, vC=CまたはvC=N), 1489, 1481, 1448, 1423, 1301,1249,1168, 1107, 1091, 1055, 997, 948, 900, 829, 794, 771, 719, 661 cm-1 ;
1H-NMR(CDCl3, 400.13 MHz) : δH = 7.76 (s, J = 2.40 Hz, 1H, ArH) 7.28 (s, J = 4.40
Hz, 1H, ArH), 7.21 (s, J = 2.40 Hz, 1H, ArH), 6.69-6.58 (m, 5H, ArH), 6.53 (dd, J = 8.40 Hz, 1H, ArH), 6.42 (d, J = 1.2 Hz, 1H, ArH), 3.27-2.88 (m, 7H, -CH2-), 2.76-2.68 (m, 1H, -CH2-) ;
13CNMR(CDCl3, 400.13 MHz) : δC = 142.4 (CH), 139.9 (CH), 139.8 (C), 137.3(C), 137.2(CH), 137.0(C), 133.9(CH), 133.4(CH), 133.3(CH), 133.1(CH), 132.3(CH), 130.3(CH), 129.7(CH), 127.5, 120.0, 77.79(CH), 77.48(CH), 77.16(CH), 35.72(CH2), 35.32(CH2), 35.05(CH2), 32.92(CH2) ;
HRAPCI-TOF MS m/s 275.1687 (calcd m/z 275.1543 for C19H18N2 [M+H])
FT-IR 3120, 3022 (= CH-N =, vC-H), 2927 (-CH 2- , vC-H), 2848, 1595, 1558 (imidazole ring, vC = C or vC = N), 1489, 1481, 1448, 1423, 1301,1249,1168, 1107, 1091, 1055, 997, 948, 900, 829, 794, 771, 719, 661 cm-1;
1 H-NMR (CDCl3, 400.13 MHz): δH = 7.76 (s, J = 2.40 Hz, 1H, ArH) 7.28 (s, J = 4.40
Hz, 1H, ArH), 7.21 (s, J = 2.40 Hz, 1H, ArH), 6.69-6.58 (m, 5H, ArH), 6.53 (dd, J = 8.40 Hz, 1H, ArH), 6.42 (d, J = 1.2 Hz, 1H, ArH), 3.27-2.88 (m, 7H, -CH2-), 2.76-2.68 (m, 1H, -CH2-);
13 CNMR (CDCl3, 400.13 MHz): δC = 142.4 (CH), 139.9 (CH), 139.8 (C), 137.3 (C), 137.2 (CH), 137.0 (C), 133.9 (CH), 133.4 (CH) , 133.3 (CH), 133.1 (CH), 132.3 (CH), 130.3 (CH), 129.7 (CH), 127.5, 120.0, 77.79 (CH), 77.48 (CH), 77.16 (CH), 35.72 (CH2), 35.32 (CH2), 35.05 (CH2), 32.92 (CH2);
HRAPCI-TOF MS m / s 275.1687 (calcd m / z 275.1543 for C19H18N2 [M + H])
＜調製例２：４，４’−ビスイミダゾール［２，２］パラシクロファンの合成＞
以下のスキームにしたがって、調製例１と同様にして４，４’−ビスイミダゾール［２，２］パラシクロファンを合成した。
According to the following scheme, 4,4′-bisimidazole [2,2] paracyclophane was synthesized in the same manner as in Preparation Example 1.
＜実施例１：パリレン膜の製造＞
６ｃｍ四方のガラス板の上に、限外ろ過膜（分画分子量 ５０ｋＤａ、ミリポア社製Ｂｉｏｍａｘ（登録商標））を載せたものを４枚、パリレンコーティング装置のチャンバー内に静置した。日本パリレン社製パリレンコーティング装置内の気化部に調製例１で得られた４−イミダゾール［２，２］パラシクロファン１５０ｍｇを入れ、減圧下（３０ｍＴｏｒｒ）で１７５℃に加熱して昇華させた。昇華した気体は、６５０℃熱分解炉を通過する際に熱分解され、モノマー状態になる。モノマーは蒸着チャンバー内に導かれ、チャンバー内に置かれた限外ろ過膜表面で重合して薄膜を形成した。得られたパリレン膜の平均細孔径は１．５ｎｍ、膜厚は１９．７ｎｍであった。
<Example 1: Production of parylene film>
Four sheets of ultrafiltration membranes (fractionated molecular weight 50 kDa, Biomax (registered trademark) manufactured by Millipore) on a 6 cm square glass plate were allowed to stand in a parylene coating apparatus chamber. 150 mg of 4-imidazole [2,2] paracyclophane obtained in Preparation Example 1 was placed in a vaporization section in a parylene coating apparatus manufactured by Japan Parylene Co., Ltd. and sublimated by heating to 175 ° C. under reduced pressure (30 mTorr). The sublimated gas is thermally decomposed into a monomer state when passing through a 650 ° C. pyrolysis furnace. The monomer was introduced into the vapor deposition chamber and polymerized on the surface of the ultrafiltration membrane placed in the chamber to form a thin film. The obtained parylene film had an average pore diameter of 1.5 nm and a film thickness of 19.7 nm.
ここで、平均細孔径は、ポリエチレングリコールを用いた分画分子量測定によって決定した。具体的には、上記で製造したパリレン膜に分子量分布１．１以下のポリエチレングリコールを含む水溶液を透過させ、膜透過後の溶液中に含まれているポリエチレングリコール濃度をＨＰＬＣ（ＧＰＣ）で測定した。この操作を異なる分子量を有する種々のポリエチレングリコールを用いて行った。膜の透過前後でポリエチレングリコール濃度が９０％以上減少した場合に使用したポリエチレングリコールの分子量から、膜の平均細孔径を見積もった。 Here, the average pore diameter was determined by fractional molecular weight measurement using polyethylene glycol. Specifically, an aqueous solution containing polyethylene glycol having a molecular weight distribution of 1.1 or less was permeated through the parylene membrane produced above, and the concentration of polyethylene glycol contained in the solution after passing through the membrane was measured by HPLC (GPC). . This operation was performed using various polyethylene glycols having different molecular weights. The average pore diameter of the membrane was estimated from the molecular weight of polyethylene glycol used when the polyethylene glycol concentration decreased by 90% or more before and after permeation of the membrane.
＜実施例２：パリレン膜の製造＞
調製例２で得られた４，４’−ビスイミダゾール［２，２］パラシクロファンを使用して、実施例１と同様にパリレン膜を製造し、細孔径および膜厚を測定したところ、実施例１と同等の細孔径および膜厚を有するパリレン膜が得られた。
<Example 2: Production of parylene film>
Using the 4,4′-bisimidazole [2,2] paracyclophane obtained in Preparation Example 2, a parylene film was produced in the same manner as in Example 1, and the pore diameter and film thickness were measured. A parylene film having the same pore size and film thickness as in Example 1 was obtained.
＜パリレン膜の評価＞
（１）透過流束の測定
透過流束は、パリレン膜透過前の液体と透過後の液体の流れる向きが同じである、デッドエンドろ過方式を用いて測定した。測定は、実施例１で製造したパリレン膜をセットした撹拌式セル（メルクミルポア社製、撹拌式セル８０００シリーズ Ｍｏｄｅｌ８０１０、有効面積：２５ｍｍ２）を用いて行った。超純水を０．５ＭＰａの圧力下でパリレン膜に負荷し、透過した水量を量った。図１に、デッドエンド方式のろ過の模式図を示す。
<Evaluation of Parylene Film>
(1) Measurement of permeation flux The permeation flux was measured using a dead-end filtration method in which the flow direction of the liquid before permeation through the parylene membrane and the liquid after permeation were the same. The measurement was carried out using a stirring cell (Merck Mill Pore's stirring cell 8000 series Model 8010, effective area: 25 mm 2 ) on which the parylene membrane manufactured in Example 1 was set. Ultrapure water was loaded onto the parylene membrane under a pressure of 0.5 MPa, and the amount of permeated water was measured. FIG. 1 shows a schematic diagram of dead-end filtration.
（２）排除率の測定
実施例１で製造したパリレン膜を使用して、染料（ローズベンガル、メチルオレンジ、ローダミン６Ｇまたはメチレンブルー）が溶解した水溶液から、上記（１）と同様にデッドエンド方式により水の分離を行った。
(2) Measurement of exclusion rate From the aqueous solution in which the dye (rose bengal, methyl orange, rhodamine 6G or methylene blue) was dissolved using the parylene membrane produced in Example 1, the dead end method was used in the same manner as in (1) above. Water separation was performed.
ローズベンガル１．２ｍｇ、メチルオレンジ１．３ｍｇ、ローダミン６Ｇ４．７ｍｇ、およびメチレンブルー３．２ｍｇをそれぞれ超純水１００ｍＬに溶解し、サンプルを調製した。また、ｐＨ３．８の酢酸水溶液５０ｍＬおよびｐＨ１０．１のアンモニア水５０ｍＬに各色素１μＭを溶解させたものもサンプルとして使用した。攪拌式セルの容器に調製した水溶液を入れ、透過流束測定と同様に水溶液を膜に負荷した。膜透過前の水溶液および透過後のろ液について、ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを用いて吸光度を測定した。膜透過前後の吸光度を比較することにより、染料の排除率（パリレン膜を透過しなかった染料の割合、すなわち水溶液から排除された染料の割合）を算出した。使用した色素の構造はおよび分子量は以下のとおりである。
以下の表１に、透過流束および排除率の測定結果を示す。表１には、実施例１で作製した４枚のパリレン膜について測定した結果を記載する。
表１より、本発明のパリレン膜が透水性を有し、高い排除率で色素を排除できることが分かった。したがって、本発明のパリレン膜は水処理において有用であると言える。使用した色素のうち、ローズベンガルおよびメチルオレンジはマイナス電荷を有する色素であり、ローダミン６Ｇおよびメチレンブルーはプラス電荷を有する色素である。酸性条件下においてローダミン６Ｇおよびメチレンブルーの排除率が低下したのは、パリレン膜が酸性条件下でプラスに帯電したことによると考えられる。一方、アルカリ条件下では、パリレン膜に電荷が生じないため、いずれの色素についても高い排除率が得られたものと考えられる。 From Table 1, it was found that the parylene film of the present invention has water permeability and can eliminate the dye with a high exclusion rate. Therefore, it can be said that the parylene film of the present invention is useful in water treatment. Among the dyes used, rose bengal and methyl orange are dyes having a negative charge, and rhodamine 6G and methylene blue are dyes having a positive charge. The reason why the exclusion rate of rhodamine 6G and methylene blue decreased under acidic conditions is considered to be that the parylene film was positively charged under acidic conditions. On the other hand, since no charge is generated in the parylene film under alkaline conditions, it is considered that a high exclusion rate was obtained for any of the dyes.
このように、本発明のパリレン膜は、小さな細孔径を有し、使用するｐＨ条件によって異なる分離特性を有する。また、イミダゾール側鎖の構造を変更することによっても、細孔径や電荷が制御される結果、種々の分離特性を有するパリレン膜を提供することができると考えられ、パリレン膜の用途の幅が広がることが期待できる。 Thus, the parylene membrane of the present invention has a small pore size, and has different separation characteristics depending on the pH conditions to be used. Moreover, it is considered that a parylene membrane having various separation characteristics can be provided as a result of controlling the pore diameter and the charge by changing the structure of the imidazole side chain, and the range of uses of the parylene membrane is expanded. I can expect that.
＜実施例３：中空糸へのコーティング＞
実施例１と同じ装置を使用して、中空糸の内表面にパリレン膜のコーティングを行った。中空糸モジュール（SPECTRUM LAB. MicroKros hollow fiber filter module 修飾ポリエーテルスルホン、分画分子量 ５０ｋＤａ）のサイドポートに栓をし、コーティングチャンバー内に配置した。調製例１で製造した４−イミダゾール［２，２］パラシクロファン（１５０ｍｇ）を気化部に入れ、減圧下（３０ｍＴｏｒｒ）で１７５℃に加熱して昇華させた。昇華した気体は６５０℃熱分解炉を通過する際に熱分解され、モノマー状態になる。モノマーは蒸着チャンバー内に導かれ、チャンバー内に置かれた中空糸内表面で重合して薄膜を形成した。
<Example 3: Coating to hollow fiber>
Using the same apparatus as in Example 1, the inner surface of the hollow fiber was coated with a parylene film. The side port of the hollow fiber module (SPECTRUM LAB. MicroKros hollow fiber filter module modified polyethersulfone, molecular weight cut off 50 kDa) was capped and placed in the coating chamber. 4-Imidazole [2,2] paracyclophane (150 mg) produced in Preparation Example 1 was put in a vaporization section and sublimated by heating to 175 ° C. under reduced pressure (30 mTorr). The sublimated gas is thermally decomposed when passing through a 650 ° C. pyrolysis furnace, and becomes a monomer state. The monomer was introduced into the vapor deposition chamber and polymerized on the inner surface of the hollow fiber placed in the chamber to form a thin film.
コーティングされた中空糸モジュールをチャンバーから取り出した。中空糸モジュールの一方の末端に栓をし、もう一方から１０μＭのローズベンガル色素を含む水溶液を供給し、中空糸内表面に形成されたパリレン膜を透過した水を回収した。パリレン膜透過前の液体と透過後の液体について、ローズベンガル色素がピークを有する５５０ｎｍでの吸光度を測定して排除率を算出した。その結果、ローズベンガル色素の排除率（パリレン膜を透過しなかったローズベンガル色素の割合）は９９％以上であり、ろ液として透明な水が得られた。 The coated hollow fiber module was removed from the chamber. One end of the hollow fiber module was plugged, and an aqueous solution containing 10 μM rose bengal dye was supplied from the other end, and water that permeated the parylene membrane formed on the inner surface of the hollow fiber was collected. For the liquid before permeation of the parylene film and the liquid after permeation, the absorbance at 550 nm where the rose bengal dye has a peak was measured to calculate the exclusion rate. As a result, the exclusion rate of rose bengal dye (ratio of rose bengal dye that did not permeate the parylene film) was 99% or more, and transparent water was obtained as a filtrate.
＜実施例４：キャパシタ電極のコーティング＞
実施例１と同じ装置を使用して、キャパシタ電極表面にパリレン膜のコーティングを行った。電気二重層キャパシタ用活性炭（クラレ製ＹＰ５０Ｆ、１６０ｍｇ）、導電助剤（デンカブラック２０ｍｇ）、およびバインダー（カルボキシメチルセルロース １ｍｇ）を、２ｍＬの水に分散させて、ペーストを調製した。このペーストを１０ｃｍ×１０ｃｍのアルミ箔（厚み５μｍ）表面に塗膜し、その後１２０℃で乾燥してカーボン修飾アルミ電極を作製した。得られたアルミ電極のアルミ側をマスキングした後、それをコーティングチャンバー内に配置した。調製例１で調製した４−イミダゾール［２，２］パラシクロファン（１５０ｍｇ）を気化部に入れ、減圧下（３０ｍＴｏｒｒ）で１７５℃に加熱して昇華させた。昇華した気体は６５０℃熱分解炉を通過する際に熱分解され、モノマー状態になる。モノマーは蒸着チャンバー内に導かれ、チャンバー内に置かれた電極表面で重合して薄膜を形成した。
<Example 4: Coating of capacitor electrode>
Using the same apparatus as in Example 1, the surface of the capacitor electrode was coated with a parylene film. A paste was prepared by dispersing activated carbon for electric double layer capacitor (YP50F, Kuraray, 160 mg), conductive additive (DENKA BLACK 20 mg), and binder (carboxymethylcellulose 1 mg) in 2 mL of water. This paste was coated on the surface of a 10 cm × 10 cm aluminum foil (thickness 5 μm), and then dried at 120 ° C. to produce a carbon-modified aluminum electrode. After masking the aluminum side of the resulting aluminum electrode, it was placed in the coating chamber. 4-Imidazole [2,2] paracyclophane (150 mg) prepared in Preparation Example 1 was placed in the vaporization section and sublimated by heating to 175 ° C. under reduced pressure (30 mTorr). The sublimated gas is thermally decomposed when passing through a 650 ° C. pyrolysis furnace, and becomes a monomer state. The monomer was introduced into the vapor deposition chamber and polymerized on the surface of the electrode placed in the chamber to form a thin film.
コーティングされたアルミ電極をチャンバーから取り出した。得られたコーティング電極でセパレーターを挟み込み、セパレーターに電解液（プロピレンカーボネートに電解質５−アゾニアスピロ［４．４］ノナンテトラフルホロボラートを溶解させたもの（濃度１．５Ｍ）；日本カーリット社製）を染み込ませ、電気二重層キャパシタを作製した。電流密度１Ａ／ｇで充電し、その後放電させ、その際の電圧変化に基づいて材料重量あたりの容量を算出した。比較例として、パリレン膜でコーティングされていないアルミ電極を使用して同様にキャパシタを作製し、容量を算出した。その結果、本発明のパリレン膜でコーティングした場合、コーティングしていない場合と比較して１８％程度の容量の向上が見られた。 The coated aluminum electrode was removed from the chamber. A separator is sandwiched between the obtained coating electrodes, and an electrolyte solution (electrolyte 5-azoniaspiro [4.4] nonanetetrafulboroborate dissolved in propylene carbonate (concentration 1.5M); manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.) So that an electric double layer capacitor was produced. The battery was charged at a current density of 1 A / g and then discharged, and the capacity per material weight was calculated based on the voltage change at that time. As a comparative example, a capacitor was similarly manufactured using an aluminum electrode not coated with a parylene film, and the capacity was calculated. As a result, when coated with the parylene film of the present invention, the capacity was improved by about 18% as compared with the case of not coating.
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。 Although several embodiments of the present invention have been described, these embodiments are presented by way of example and are not intended to limit the scope of the invention. These novel embodiments can be implemented in various other forms, and various omissions, replacements, and changes can be made without departing from the scope of the invention. These embodiments and modifications thereof are included in the scope and gist of the invention, and are included in the invention described in the claims and the equivalents thereof.
Claims (15)
Ｒは、それぞれ独立して任意の置換基を意味し、少なくとも１つのＲがイミダゾール側鎖であり；
ｐは、それぞれ独立して０〜４の整数であり、少なくとも一方のｐは１以上である）。 The parylene film according to claim 1, comprising a structural unit represented by the following general formula (a):
R independently represents any substituent, and at least one R is an imidazole side chain;
p is each independently an integer of 0 to 4, and at least one p is 1 or more).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018038411A JP7105436B2 (en) | 2018-03-05 | 2018-03-05 | Parylene membrane with imidazole side chains |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018038411A JP7105436B2 (en) | 2018-03-05 | 2018-03-05 | Parylene membrane with imidazole side chains |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019150779A true JP2019150779A (en) | 2019-09-12 |
| JP7105436B2 JP7105436B2 (en) | 2022-07-25 |
Family
ID=67947648
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018038411A Active JP7105436B2 (en) | 2018-03-05 | 2018-03-05 | Parylene membrane with imidazole side chains |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7105436B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112521580A (en) * | 2020-12-03 | 2021-03-19 | 浙江华峰热塑性聚氨酯有限公司 | Thermoplastic polyurethane elastomer composition |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001218834A (en) * | 1999-12-03 | 2001-08-14 | Asahi Medical Co Ltd | Filter for selectively removing leukocyte and its manufacturing method |
| JP2015210970A (en) * | 2014-04-28 | 2015-11-24 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Electricity storage element and method for manufacturing electricity storage element |
| WO2016132859A1 (en) * | 2015-02-19 | 2016-08-25 | 国立大学法人信州大学 | Water-permeable parylene membrane and process for producing same, and method for separating water |
| US20170349697A1 (en) * | 2016-06-02 | 2017-12-07 | May-Hwa Enterprise Corporation | Patterned film structure, patterned film composite structure, method of selective inhibition of formation of organic film and method of selective adjustment of thickness of organic film |
| JP2018115309A (en) * | 2017-01-18 | 2018-07-26 | 美樺興業股▲ふん▼有限公司Ｍａｙ−Ｈｗａ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | Three-dimensional porous structure of parylene |
| JP2018131520A (en) * | 2017-02-15 | 2018-08-23 | 国立大学法人信州大学 | Novel parylene, cross-linked parylene water-permeable membrane, and method for producing these |
-
2018
- 2018-03-05 JP JP2018038411A patent/JP7105436B2/en active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001218834A (en) * | 1999-12-03 | 2001-08-14 | Asahi Medical Co Ltd | Filter for selectively removing leukocyte and its manufacturing method |
| JP2015210970A (en) * | 2014-04-28 | 2015-11-24 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Electricity storage element and method for manufacturing electricity storage element |
| WO2016132859A1 (en) * | 2015-02-19 | 2016-08-25 | 国立大学法人信州大学 | Water-permeable parylene membrane and process for producing same, and method for separating water |
| US20170349697A1 (en) * | 2016-06-02 | 2017-12-07 | May-Hwa Enterprise Corporation | Patterned film structure, patterned film composite structure, method of selective inhibition of formation of organic film and method of selective adjustment of thickness of organic film |
| JP2018115309A (en) * | 2017-01-18 | 2018-07-26 | 美樺興業股▲ふん▼有限公司Ｍａｙ−Ｈｗａ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | Three-dimensional porous structure of parylene |
| JP2018131520A (en) * | 2017-02-15 | 2018-08-23 | 国立大学法人信州大学 | Novel parylene, cross-linked parylene water-permeable membrane, and method for producing these |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112521580A (en) * | 2020-12-03 | 2021-03-19 | 浙江华峰热塑性聚氨酯有限公司 | Thermoplastic polyurethane elastomer composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7105436B2 (en) | 2022-07-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107029562B (en) | MXene-based composite nanofiltration membrane and preparation method thereof | |
| WO2018120476A1 (en) | Supramolecular composite nano-filtration membrane and preparation method therefor and use thereof | |
| US10220355B2 (en) | Compound for fouling resistance, membrane for fouling resistance, and method of preparing membrane for fouling resistance | |
| KR102293090B1 (en) | Composite semipermeable membrane | |
| EP2722100A2 (en) | Reverse osmosis membrane having superior salt rejection and permeate flow, and method for manufacturing same | |
| KR20130080808A (en) | Reverse osmosis membrane having a excellent antifouling property and method of preparing the same | |
| JP7226708B2 (en) | Composite semipermeable membrane and manufacturing method thereof | |
| KR20120132164A (en) | Organic/inorganic hybrid compound for fouling resistance, membrane for fouling resistance, method of preparing membrane for fouling resistance | |
| JP2019150778A (en) | Parylene film having amide side chain | |
| CN102580561B (en) | Tubular composite nanofiltration membrane | |
| KR101892343B1 (en) | Method for manufacturing water-treatment membrane, water-treatment membrane manufactured by thereof, and water treatment module comprising membrane | |
| KR20170035814A (en) | Water-treatment membrane and method for manufacturing the same | |
| JP7105436B2 (en) | Parylene membrane with imidazole side chains | |
| KR20120083695A (en) | Polyacrylonitrile copolymer, method for manufacturing membrane including the same, membrane including the same and water treatment module using the same | |
| KR20150016019A (en) | Polyamide water-treatment membranes having properies of high salt rejection and high flux and manufacturing method thereof | |
| KR101487764B1 (en) | Preparation method of polyamide nanofiltration composite membrane and the polyamide nanofiltration composite membrane thereby | |
| KR20140073275A (en) | Nano separator membrane for seawater desalination and preparation method thereof | |
| KR20160080533A (en) | Porous membrane having Multi-function, Manufacturing method thereof and Reverse osmosis pretreatment filter | |
| US12012493B2 (en) | Composite semipermeable membrane and method for manufacturing same | |
| CN108654378B (en) | Self-supporting homogeneous forward osmosis membrane capable of eliminating internal concentration polarization and preparation method and application thereof | |
| Lihong et al. | Preparation of thin film composite nanofiltration membrane by interfacial polymerization with 3, 5-diaminobenzoylpiperazine and trimesoyl chloride | |
| KR20130027787A (en) | Polyamide nanofiltration composite membrane and manufacturing method thereof | |
| JP2018131520A (en) | Novel parylene, cross-linked parylene water-permeable membrane, and method for producing these | |
| EP2514514A1 (en) | Polyacrylonitrile co-polymer based membrane and its preparation | |
| KR102067861B1 (en) | Composition for preparing reverse osmosis membrane, method for preparing reverse osmosis membrane using the same, and reverse osmosis membrane and water treatment module |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210302 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20211102 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20211130 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20220128 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220228 |
|
| RD13 | Notification of appointment of power of sub attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7433 Effective date: 20220228 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20220228 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220323 |
|
| RD14 | Notification of resignation of power of sub attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7434 Effective date: 20220415 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220614 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220704 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7105436 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |